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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-04-04
(45)【発行日】2025-04-14
(54)【発明の名称】ポリマー、レジスト組成物及びパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
C08F 220/30 20060101AFI20250407BHJP
C08F 212/14 20060101ALI20250407BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20250407BHJP
G03F 7/038 20060101ALI20250407BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20250407BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20250407BHJP
【ＦＩ】
C08F220/30
C08F212/14
G03F7/039 601
G03F7/038 601
G03F7/004 501
G03F7/004 504
G03F7/20 501
G03F7/20 521
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2022012110
(22)【出願日】2022-01-28
(65)【公開番号】P2023110575
(43)【公開日】2023-08-09
【審査請求日】2024-02-26
(73)【特許権者】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100102532
【弁理士】
【氏名又は名称】好宮 幹夫
(74)【代理人】
【識別番号】100194881
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 俊弘
(74)【代理人】
【識別番号】100215142
【弁理士】
【氏名又は名称】大塚 徹
(72)【発明者】
【氏名】福島 将大
(72)【発明者】
【氏名】提箸 正義
(72)【発明者】
【氏名】小林 知洋
(72)【発明者】
【氏名】大友 雄太郎
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 幸士
【審査官】中澤 俊彦
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－２００６３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－２５７７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１２８３３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－９９５５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１１２７８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１５７３１３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２２０／３０
Ｇ０３Ｆ ７／００４
Ｇ０３Ｆ ７／０３９
Ｇ０３Ｆ ７／０３８
Ｃ０８Ｆ ２１２／１４
Ｇ０３Ｆ ７／２０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
露光により酸を発生し、その酸の作用によって現像液に対する溶解性が変化するポリマーであって、下記式（Ａ－１）で表される繰り返し単位と下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－４）のいずれか１つ以上で表される繰り返し単位とを含むものであることを特徴とするポリマー。
【化1】
Ｚ１は、単結合又はフェニレン基である。
Ｚ２は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ２１－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ２１－又は－Ｏ－Ｚ２１－である。Ｚ２１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ３は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は（主鎖）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ３１－である。Ｚ３１は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでもよい炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｚ４は、単結合、メチレン基、又は－Ｚ４１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である。Ｚ４１は、ヘテロ原子、エーテル結合、又はエステル結合を含んでもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ５は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ５１－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ５１－又は－Ｏ－Ｚ５１－である。Ｚ５１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでもよい。
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ２１とＲ２２とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ１１は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。
Ｒｆ３及びＲｆ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。
Ｍ－は、非求核性対向イオンである。
Ａ＋は、オニウムカチオンである。
ｃは、０～３の整数である。）
【請求項2】
前記式（Ａ－１）で表される繰り返し単位は、下記式（Ａ－２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。【化2】
【請求項3】
前記式（Ａ－１）中のＲ１ａは、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基のいずれかであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリマー。
【請求項4】
前記式（Ｂ－２）～（Ｂ－４）のＡ＋は、下記式（ｃａｔｉｏｎ－１）又は（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるカチオンであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポリマー。【化3】
【請求項5】
前記ポリマーは、下記式（ａ－１）又は（ａ－２）で表される繰り返し単位をさらに含むものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のポリマー。【化4】
【請求項6】
前記ポリマーは、下記式（Ｃ－１）で表される繰り返し単位をさらに含むものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のポリマー。【化5】
【請求項7】
前記ポリマーは、下記式（Ｄ－１）で表される繰り返し単位をさらに含むものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のポリマー。【化6】
【請求項8】
レジスト組成物であって、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のポリマーを含むものであることを特徴とするレジスト組成物。
【請求項9】
前記レジスト組成物は、さらに有機溶剤を含むものであることを特徴とする請求項８に記載のレジスト組成物。
【請求項10】
前記レジスト組成物は、さらに前記ポリマー鎖に結合した光酸発生剤以外の光酸発生剤を含むものであることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載のレジスト組成物。
【請求項11】
前記レジスト組成物は、さらにクエンチャーを含むものであることを特徴とする請求項８から請求項１０のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項12】
前記レジスト組成物は、さらに水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含むものであることを特徴とする請求項８から請求項１１のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項13】
パターン形成方法であって、（ｉ）請求項８から請求項１２のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
（ｉｉ）前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）露光した前記レジスト膜を現像液で現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項14】
前記工程（ｉｉ）における前記高エネルギー線は、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線とすることを特徴とする請求項１３に記載のパターン形成方法。
【請求項15】
前記工程（ｉｉｉ）における前記現像液はアルカリ水溶液とし、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得ることを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載のパターン形成方法。
【請求項16】
前記工程（ｉｉｉ）における前記現像液は有機溶剤とし、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリマー、レジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、集積回路の高集積化に伴いより微細なパターン形成が求められ、０．２μｍ以下のパターンの加工ではもっぱら酸を触媒とした化学増幅レジストが使用されている。また、この際の露光源として紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線が用いられるが、特に超微細加工技術として利用されている電子線リソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。
【0003】
酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料として有用に用いられてきたが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト用の材料としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術であるＥＢリソグラフィー用レジスト組成物や、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー用レジスト組成物としては、高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料である。
【0004】
ポジ型のＥＢリソグラフィー用レジスト組成物や、ＥＵＶリソグラフィー用レジスト組成物のベースポリマーとしては、高エネルギー線を照射することで光酸発生剤より発生した酸を触媒として、ベースポリマーが持つフェノール側鎖の酸性官能基をマスクしている酸分解性保護基を脱保護させて、アルカリ性現像液に可溶化する材料が主に用いられている。また、前記酸分解性保護基として、３級アルキル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、アセタール基等が主として用いられてきた。ここで、アセタール基のような脱保護に必要な活性化エネルギーが比較的小さい保護基を用いると、高感度のレジスト膜が得られるという利点があるものの、発生する酸の拡散の抑制が十分でないと、レジスト膜中の露光していない部分においても脱保護反応が起きてしまい、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の劣化やパターンの面内均一性（ＣＤＵ）の低下を招くという問題があった。
【0005】
レジスト感度やパターンプロファイルの制御は、レジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等によって種々の改善がなされてきた。その改良の１つとして、化学増幅レジスト組成物の解像性に重要な影響を与える酸の拡散の問題がある。この酸の拡散の問題は、感度と解像性に大きな影響を与えることから多くの検討がされてきている。
【0006】
また、感度向上のため、レジスト組成物のベースポリマーの酸不安定基に多重結合や芳香環を導入する試みもなされている。これらの置換基の導入によりある程度の性能向上は見られるものの、未だ満足のいく結果は得られていない。酸脱離反応後に生成するアリルカチオンやベンジルカチオンは通常のカルボカチオンよりも安定性が増すため、酸脱離反応後に１級、又は２級のベンジルカチオンが生成する設計のベースポリマーも検討されているが、酸に対する反応性が不十分なため満足な性能向上には至っていない。逆に、酸脱離反応後に生成する３級アリルカチオンや３級ベンジルカチオンは酸に対する反応性が高く、ベースポリマーの重合時に一部熱的な脱離反応が進行することも確認されており、ポリマー製造プロセスでの課題も残されている（特許文献１～１２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１３－５３１９６号公報
【文献】特開２０１８－９２１５９号公報
【文献】特開２００８－２６８７４１号公報
【文献】特開２０１９－１２０７５９号公報
【文献】特開２０２０－０８５９１７号公報
【文献】特許６７８２５６９号公報
【文献】特開２０１９－２１４５５４号公報
【文献】特開２００２－１５６７６１号公報
【文献】特開２００６－０３０２３２号公報
【文献】特開２０１９－００８２８７号公報
【文献】特開２０１９－０３８９９８号公報
【文献】特開２０１９－０７４７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、特に高エネルギー線において、高感度・高解像性・高コントラストで、かつパターン幅のバラツキ（ＬＷＲ）及びパターンの面内均一性（ＣＤＵ）が小さいパターン形成が可能となるポリマー、レジスト組成物、及びこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するために、本発明では、
露光により酸を発生し、その酸の作用によって現像液に対する溶解性が変化するポリマーであって、
下記式（Ａ－１）で表される繰り返し単位と下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－４）のいずれか１つ以上で表される繰り返し単位とを含むものであるポリマー
を提供する。
（式中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＺＡは、単結合、（主鎖）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＺＡ１－、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子を含んでもよいフェニレン基若しくはナフチレン基であり、ＺＡ１は、ヘテロ原子、フッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～２０のアルカンジイル基、フェニレン基、又はナフチレン基である。ＲＢとＲＣは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、ＲＢとＲＣが互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ１ａはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～５のアシル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５の含フッ素アルキル基、又は炭素数１～５の含フッ素アルコキシ基のいずれかである。Ｒ１ｂはそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。ｎ１は１又は２の整数、ｎ２は０～２の整数、ｎ３は０～５の整数、ｎ４は０～２の整数である。
Ｚ１は、単結合又はフェニレン基である。
Ｚ２は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ２１－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ２１－又は－Ｏ－Ｚ２１－である。Ｚ２１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ３は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は（主鎖）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ３１－である。Ｚ３１は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでもよい炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｚ４は、単結合、メチレン基、又は－Ｚ４１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である。Ｚ４１は、ヘテロ原子、エーテル結合、又はエステル結合を含んでもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ５は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ５１－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ５１－又は－Ｏ－Ｚ５１－である。Ｚ５１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでもよい。
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ２１とＲ２２とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ１１は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。
Ｒｆ３及びＲｆ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。
Ｍ－は、非求核性対向イオンである。
Ａ＋は、オニウムカチオンである。
ｃは、０～３の整数である。）
露光により酸を発生し、その酸の作用によって現像液に対する溶解性が変化するポリマーであって、
下記式（Ａ－１）で表される繰り返し単位と下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－４）のいずれか１つ以上で表される繰り返し単位とを含むものであるポリマー
を提供する。
【化1】
Ｚ１は、単結合又はフェニレン基である。
Ｚ２は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ２１－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ２１－又は－Ｏ－Ｚ２１－である。Ｚ２１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ３は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は（主鎖）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ３１－である。Ｚ３１は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでもよい炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｚ４は、単結合、メチレン基、又は－Ｚ４１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である。Ｚ４１は、ヘテロ原子、エーテル結合、又はエステル結合を含んでもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ５は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ５１－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ５１－又は－Ｏ－Ｚ５１－である。Ｚ５１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでもよい。
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ２１とＲ２２とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ１１は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。
Ｒｆ３及びＲｆ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。
Ｍ－は、非求核性対向イオンである。
Ａ＋は、オニウムカチオンである。
ｃは、０～３の整数である。）
【0010】
このようなポリマーは、フェノール性水酸基を含む酸不安定基を有する繰り返し単位Ａによって現像液溶解性の変化に寄与し、ベースポリマー中の酸不安定単位と二次電子を生成する増感単位を同時に増やすことができる。また、露光により酸を発生する繰り返し単位Ｂによって、過度な酸拡散を抑制でき、且つ増感部位に発生した二次電子の拡散を抑制できる。
従って、このようなポリマーであれば、高エネルギー線において、高感度・高解像性・高コントラストを同時に達成でき、かつＬＷＲ及びＣＤＵが小さいパターン形成が可能となるレジスト材料、並びにこれを用いるパターン形成方法を提供することができる。
従って、このようなポリマーであれば、高エネルギー線において、高感度・高解像性・高コントラストを同時に達成でき、かつＬＷＲ及びＣＤＵが小さいパターン形成が可能となるレジスト材料、並びにこれを用いるパターン形成方法を提供することができる。
【0011】
また、前記式（Ａ－１）で表される繰り返し単位は、下記式（Ａ－２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
（式中、ＲＡ、ＺＡ、ＲＢ、ＲＣ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎ１、ｎ２、ｎ３は前記と同様である。）
【化2】
【0012】
このようなポリマーであれば、溶剤溶解性が良好なポリマーを得ることができる。
【0013】
また、前記式（Ａ－１）中のＲ１ａは、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基のいずれかであることが好ましい。
る。）
る。）
【0014】
このようなポリマーであれば、高エネルギー線リソグラフィーに良好なポリマーを得ることができる。
【0015】
また、前記式（Ｂ－２）～（Ｂ－４）のＡ＋は、下記式（ｃａｔｉｏｎ－１）又は（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるカチオンであることが好ましい。
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のいずれか２つが、互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基である。）
【化3】
【0016】
このようなポリマーであれば、高エネルギー線リソグラフィーに良好なポリマーを得ることができる。
【0017】
また、前記ポリマーは、下記式（ａ－１）又は（ａ－２）で表される繰り返し単位をさらに含むものであることが好ましい。
（式中、ＲＡ、ＺＡは、前記と同じ。ＺＢは、単結合、（主鎖）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又はエステル基、エーテル基、若しくはカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルカンジイル基である。Ｒｂは、ヘテロ原子を含んでもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ハロゲン原子、フッ素を含んでもよいアルコキシ基、シアノ基である。ｐは、０～４の整数である。ＸＡ及びＸＢはそれぞれ独立に、含フッ素芳香環を含まない酸不安定基である。）
【化4】
【0018】
このようなポリマーであれば、高エネルギー線リソグラフィーに良好なポリマーを得ることができる。
【0019】
また、前記ポリマーは、下記式（Ｃ－１）で表される繰り返し単位をさらに含むものであることが好ましい。
（式中、ＲＡは、前記と同じ。ＺＢは、単結合又は（主鎖）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又はエステル基、エーテル基、若しくはカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルカンジイル基である。Ｒｂ１は、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。ｍは１～４、ｋは０～３、ｍ＋ｋは４以下の整数である。）
【化5】
【0020】
このようなポリマーであれば、高エネルギー線リソグラフィーに良好なポリマーを得ることができる。
【0021】
また、前記ポリマーは、下記式（Ｄ－１）で表される繰り返し単位をさらに含むものであることが好ましい。
（式中、ＲＡ、ＺＡ、は、前記と同じ。ＹＡは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、スルホン酸アミド結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、硫黄原子、及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。）
【化6】
【0022】
このようなポリマーであれば、高エネルギー線リソグラフィーに良好なポリマーを得ることができる。
【0023】
また、本発明は、上記ポリマーを含むものであるレジスト組成物を提供する。
【0024】
このようなレジスト組成物であれば、高エネルギー線において、高感度・高解像性・高コントラストで、かつＬＷＲ及びＣＤＵが小さいパターン形成が可能となるレジスト材料を提供することができる。
【0025】
また、前記レジスト組成物は、さらに有機溶剤を含むものであることが好ましい。
【0026】
このようなレジスト組成物であれば、高エネルギー線リソグラフィーに良好なレジスト組成物を得ることができる。
【0027】
また、前記レジスト組成物は、さらに前記ポリマー鎖に結合した光酸発生剤以外の光酸発生剤を含むものであることが好ましい。
【0028】
このようなレジスト組成物であれば、高エネルギー線リソグラフィーに良好なレジスト組成物を得ることができる。
【0029】
また、前記レジスト組成物は、さらにクエンチャーを含むものであることが好ましい。
【0030】
このようなレジスト組成物であれば、高エネルギー線リソグラフィーに良好なレジスト組成物を得ることができる。
【0031】
また、前記レジスト組成物は、さらに水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含むものであることが好ましい。
【0032】
このようなレジスト組成物であれば、高エネルギー線リソグラフィーに良好なレジスト組成物を得ることができる。
【0033】
また、本発明は、
（ｉ）前記レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
（ｉｉ）前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）露光した前記レジスト膜を現像液で現像する工程と
を含むパターン形成方法を提供する。
（ｉ）前記レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
（ｉｉ）前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）露光した前記レジスト膜を現像液で現像する工程と
を含むパターン形成方法を提供する。
【0034】
このようなパターン形成方法であれば、高エネルギー線において、高感度・高解像性・高コントラストで、かつＬＷＲ及びＣＤＵが小さいパターン形成方法を提供することができる。
【0035】
また、前記工程（ｉｉ）における前記高エネルギー線は、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線であることが好ましい。
【0036】
本発明のパターン形成方法では、このような高エネルギー線を用いることができる。
【0037】
また、工程（ｉｉｉ）における前記現像液はアルカリ水溶液とし、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得ることができる。
【0038】
また、工程（ｉｉｉ）における前記現像液は有機溶剤とし、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることもできる。
【0039】
本発明のレジスト組成物は、現像液の選択により、ポジ型、ネガ型のいずれのパターンも形成することができる。
【発明の効果】
【0040】
以上のように、本発明のポリマー、これを含むレジスト組成物、及びパターン形成方法を用いることによって、高感度であり、ＬＷＲやＣＤＵが小さく、コントラストが高く、解像性に優れ、プロセスマージンが広いレジストパターンを得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【0041】
上述のように、酸を触媒とする化学増幅レジスト組成物において、更なる高感度・高解像性を実現し、かつラインのＬＷＲ及びホールのＣＤＵを改善するレジスト組成物の開発が求められていた。
【0042】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、フェノール性水酸基を酸不安定基に有する繰り返し単位、及び露光により酸を発生する繰り返し単位を含むポリマーを含有するレジスト材料を用いることによって、高感度かつコントラストが高く、解像性に優れ、ラインパターンのＬＷＲやホールパターンのＣＤＵにも優れるプロセスマージンが広いパターン形成が可能となることを見出し、本発明を完成させた。
【0043】
即ち、本発明は、
露光により酸を発生し、その酸の作用によって現像液に対する溶解性が変化するポリマーであって、
下記式（Ａ－１）で表される繰り返し単位と下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－４）のいずれか１つ以上で表される繰り返し単位とを含むポリマーである。
（式中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＺＡは、単結合、（主鎖）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＺＡ１－、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子を含んでもよいフェニレン基若しくはナフチレン基であり、ＺＡ１は、ヘテロ原子、フッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～２０のアルカンジイル基、フェニレン基、又はナフチレン基である。ＲＢとＲＣは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、ＲＢとＲＣが互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ１ａはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～５のアシル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５の含フッ素アルキル基、又は炭素数１～５の含フッ素アルコキシ基のいずれかである。Ｒ１ｂはそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。ｎ１は１又は２の整数、ｎ２は０～２の整数、ｎ３は０～５の整数、ｎ４は０～２の整数である。
Ｚ１は、単結合又はフェニレン基である。
Ｚ２は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ２１－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ２１－又は－Ｏ－Ｚ２１－である。Ｚ２１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ３は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は（主鎖）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ３１－である。Ｚ３１は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでもよい炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｚ４は、単結合、メチレン基、又は－Ｚ４１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である。Ｚ４１は、ヘテロ原子、エーテル結合、又はエステル結合を含んでもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ５は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ５１－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ５１－又は－Ｏ－Ｚ５１－である。Ｚ５１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでもよい。
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ２１とＲ２２とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ１１は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。
Ｒｆ３及びＲｆ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。
Ｍ－は、非求核性対向イオンである。
Ａ＋は、オニウムカチオンである。
ｃは、０～３の整数である。）
露光により酸を発生し、その酸の作用によって現像液に対する溶解性が変化するポリマーであって、
下記式（Ａ－１）で表される繰り返し単位と下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－４）のいずれか１つ以上で表される繰り返し単位とを含むポリマーである。
【化7】
Ｚ１は、単結合又はフェニレン基である。
Ｚ２は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ２１－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ２１－又は－Ｏ－Ｚ２１－である。Ｚ２１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ３は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は（主鎖）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ３１－である。Ｚ３１は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでもよい炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｚ４は、単結合、メチレン基、又は－Ｚ４１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である。Ｚ４１は、ヘテロ原子、エーテル結合、又はエステル結合を含んでもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ５は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ５１－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ５１－又は－Ｏ－Ｚ５１－である。Ｚ５１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでもよい。
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ２１とＲ２２とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ１１は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。
Ｒｆ３及びＲｆ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。
Ｍ－は、非求核性対向イオンである。
Ａ＋は、オニウムカチオンである。
ｃは、０～３の整数である。）
【0044】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0045】
［ポリマー（ベースポリマー）］
本発明のポリマーは、フェノール性水酸基を含む酸不安定基を有する繰り返し単位と、露光により酸を発生する繰り返し単位を含むものである。
本発明のポリマーは、フェノール性水酸基を含む酸不安定基を有する繰り返し単位と、露光により酸を発生する繰り返し単位を含むものである。
【0046】
［フェノール性水酸基を含む酸不安定基を有する繰り返し単位Ａ］
本発明のポリマー（ベースポリマー）はフェノール性水酸基を含む酸不安定基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ａともいう。）を含む。繰り返し単位Ａとしては、下記式（Ａ－１）で表されるものである。
本発明のポリマー（ベースポリマー）はフェノール性水酸基を含む酸不安定基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ａともいう。）を含む。繰り返し単位Ａとしては、下記式（Ａ－１）で表されるものである。
【化8】
【0047】
式（Ａ－１）中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
ＺＡは、単結合、（主鎖）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＺＡ１－、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子を含んでもよいフェニレン基若しくはナフチレン基である。ＺＡ１は、ヘテロ原子、フッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～２０のアルカンジイル基（脂肪族ヒドロカルビレン基）、フェニレン基、又はナフチレン基である。
ＺＡは、単結合、（主鎖）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＺＡ１－、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子を含んでもよいフェニレン基若しくはナフチレン基である。ＺＡ１は、ヘテロ原子、フッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～２０のアルカンジイル基（脂肪族ヒドロカルビレン基）、フェニレン基、又はナフチレン基である。
【0048】
前記アルカンジイル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メタンジイル基、エタン－１，１－ジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ブタン－１，１－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－２，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、１，１－ジメチルエタン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、２－メチルブタン－１，２－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基等のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタン－１，１－ジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基；アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基等の２価多環式飽和炭化水素基；及びこれらを組み合わせて得られる２価の基等が挙げられる。
【0049】
式（Ａ－１）中のＺＡを変えた構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは前記と同様であり、破線は前記式（Ａ－１）中のＲＢとＲＣが結合する炭素原子との結合を表す。
【化9】
【0050】
【化10】
【0051】
式（Ａ－１）中、ＲＢとＲＣは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等のアルキル基が挙げられる。
【0052】
式（Ａ－１）中、ＲＢとＲＣは互いに結合して環構造を形成してもよい。具体的には、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等を挙げることができる。これらの中で、シクロペンタン環、シクロヘキサン環であることが好ましい。
【0053】
式（Ａ－１）中、ｎ１は１又は２の整数を表す。このうち、ｎ１＝１であることが好ましい。
【0054】
式（Ａ－１）中、Ｒ１ａはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～５のアシル基、炭素数１～５のアルコキシ基、又は炭素数１～５の含フッ素アルキル基、炭素数１～５の含フッ素アルコキシ基のいずれかである。これらの中で、フッ素原子又は炭素数１～５の含フッ素アルコキシ基であることが好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基であることが更に好ましい。
【0055】
式（Ａ－１）中、ｎ２は０～２の整数を表す。
【0056】
式（Ａ－１）中、Ｒ１ｂは、それぞれ独立にヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、具体的にはＲＢとＲＣと同様のものが挙げられる。
【0057】
ｎ３は０～５の整数を表すが、０又は１であることが好ましい。
【0058】
ｎ４は０～２の整数を表す。ｎ４＝０の時はベンゼン環、ｎ４＝１の時はナフタレン環、ｎ４＝２の時はアントラセン環を表すが、溶剤溶解性の観点からｎ４＝０のベンゼン環であることが好ましい。
【0059】
式（Ａ－１）で表される繰り返し単位Ａは、更に下記式（Ａ－２）で表されるものがより好ましい。
（式中、ＲＡ、ＺＡ、ＲＢ、ＲＣ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎ１、ｎ２、ｎ３は前記と同様である。）
【化11】
【0060】
［式（Ａ－１）で表されるモノマーＡの合成］
上記式（Ａ－１）及び（Ａ－２）で表される繰り返し単位Ａは、例えば、下記スキームに従って得られるモノマーＡ－１から製造することができる。以下に例として、下記式（モノマーＡ－１）で表される単量体の合成に関して述べるが、合成方法はこれに限定されない。
（式中、ＲＡ、ＺＡ、ＲＢ、ＲＣ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は前記と同様である。Ｈｈａｌはフッ素原子以外のハロゲン原子である。）
上記式（Ａ－１）及び（Ａ－２）で表される繰り返し単位Ａは、例えば、下記スキームに従って得られるモノマーＡ－１から製造することができる。以下に例として、下記式（モノマーＡ－１）で表される単量体の合成に関して述べるが、合成方法はこれに限定されない。
【化12】
【0061】
第１工程は、市販品、又は公知の合成方法で合成可能なケトン化合物（原料１）に対し、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬又は有機リチウム試薬を反応し、３級ベンジルアルコール（中間体１）を得る工程である。
【0062】
反応は、公知の有機合成方法で行うことができる。具体的には、市販品、又は公知の処方で調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬又は有機リチウム試薬に対し、用いた溶媒で希釈したケトン化合物（原料１）を滴下する。反応温度は室温から用いる溶剤の沸点程度で行う。反応時間は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常３０分～２時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ－ｕｐ）により３級ベンジルアルコール（中間体１）を得ることができる。得られた３級ベンジルアルコール（中間体１）は、必要があれば、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【0063】
第２工程は、第１工程にて得られた３級ベンジルアルコール（中間体１）に対し、エステル結合を介して重合性基を導入し、中間体２を得る工程である。
【0064】
反応は、公知の有機合成方法で行うことができる。具体的には、中間体１の３級アルコールをトリエチルアミンやピリジン等の有機塩基存在下でトルエン、ヘキサン、ＴＨＦ、アセトニトリル等の溶媒に溶解し、メタクリル酸クロリドやアクリル酸クロリド等の酸ハロゲン化物を滴下して反応を行う。反応速度の促進のため、４－ジメチルアミノピリジンを添加してもよい。反応温度は５℃から用いる溶剤の沸点程度で行う。反応時間は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常１時間～２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ－ｕｐ）により中間体２を得ることができる。得られた中間体２は、必要があれば、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【0065】
第３工程は、第２工程にて得られた中間体２に対し、塩基を用いて芳香族エステル結合のみを加水分解して、モノマーＡ－１を得る工程である。
【0066】
反応は、公知の有機合成方法で行うことができる。具体的には、中間体２を１，４－ジオキサンやＴＨＦ等に溶解し、塩基を滴下して反応を行う。反応に用いる塩基としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基の水溶液が挙げられる。反応温度は氷冷下から６０℃の範囲で行うことが好ましい。反応時間は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常２時間～１２時間程度である。反応終了後、酸を添加して反応を停止するが、用いる酸としては塩酸、硫酸、硝酸等の水溶液が挙げられる。反応停止の際は氷冷下で行うのが好ましい。反応混合物から通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ－ｕｐ）によりモノマーＡ－１を得ることができる。得られたモノマーＡ－１は、必要があれば、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【0067】
上記式（Ａ－１）及び（Ａ－２）で表される繰り返し単位Ａの具体的な構造としては下記のものを例示できるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは前記と同様である。
【0068】
【化13】
【0069】
【化14】
【0070】
【化15】
【0071】
【化16】
【0072】
【化17】
【0073】
【化18】
【0074】
【化19】
【0075】
【化20】
【0076】
【化21】
【0077】
【化22】
【0078】
【化23】
【0079】
【化24】
【0080】
【化25】
【0081】
［露光により酸を発生する繰り返し単位Ｂ］
本発明のポリマーは、露光により酸を発生する繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂともいう。）を含む。繰り返し単位Ｂとしては、下記式（Ｂ－１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１ともいう。）、下記式（Ｂ－２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ２ともいう。）、下記式（Ｂ－３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ３ともいう。）及び下記式（Ｂ－４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ４ともいう。）のいずれか１つ以上である。
本発明のポリマーは、露光により酸を発生する繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂともいう。）を含む。繰り返し単位Ｂとしては、下記式（Ｂ－１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１ともいう。）、下記式（Ｂ－２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ２ともいう。）、下記式（Ｂ－３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ３ともいう。）及び下記式（Ｂ－４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ４ともいう。）のいずれか１つ以上である。
【化26】
【0082】
式（Ｂ－１）～（Ｂ－４）中、ＲＡは、前記と同じ。Ｚ１は、単結合又はフェニレン基である。Ｚ２は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ２１－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ２１－又は－Ｏ－Ｚ２１－である。Ｚ２１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ３は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は（主鎖）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ３１－である。Ｚ３１は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｚ４は、単結合、メチレン基、又は－Ｚ４１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である。Ｚ４１は、ヘテロ原子、エーテル結合、エステル結合を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｚ５は、単結合、メチレン基、エチレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ５１－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ５１－又は－Ｏ－Ｚ５１－である。Ｚ５１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでもよい。
【0083】
Ｚ２１、Ｚ３１及びＺ５１で表される脂肪族ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（Ａ－１）中のＺＡ１の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【0084】
Ｚ４１で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
（式中、破線は、結合手である。）
【化27】
【0085】
式（Ｂ－１）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ２１及びＲ２２で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基；及びこれらを組み合わせて得られる基等が挙げられるが、アリール基が好ましい。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【0086】
また、Ｒ２１とＲ２２とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。具体的には、下記式で表されるもの等が挙げられる。
【化28】
【0087】
繰り返し単位Ｂ１のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは、前記と同じである。
【化29】
【0088】
【化30】
【0089】
【化31】
【0090】
【化32】
【0091】
式（Ｂ－１）中、Ｍ－は、非求核性対向イオンである。Ｍ－で表される非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレートイオン、１，１，１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１，２，３，４，５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミドイオン等のイミド酸イオン；トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドイオン、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドイオン等のメチド酸イオン等が挙げられる。
【0092】
更に、前記非求核性対向イオンとして、下記式（Ｂ－１－１）で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸アニオン及び下記式（Ｂ－１－２）で表されるα位がフッ素原子で置換され、β位がトリフルオロメチル基で置換されたスルホン酸アニオンが挙げられる。
【化33】
【0093】
式（Ｂ－１－１）中、Ｒ２３は、水素原子、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ａ’）中のＲ１０５で表されるヒドロカルビル基として後述するものと同様のものが挙げられる。
【0094】
式（Ｂ－１－２）中、Ｒ２４は、水素原子、炭素数１～３０のヒドロカルビル基、炭素数２～３０のヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数６～２０のアリールオキシ基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基のヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ａ’）中のＲ１０５で表されるヒドロカルビル基として後述するものと同様のものが挙げられる。
【0095】
前記非求核性対向イオンで表されるスルホン酸アニオンの具体的な例としては、以下に示すのものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｑ３は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基であり、Ａｃはアセチル基である
【化34】
【0096】
【化35】
【0097】
【化36】
【0098】
【化37】
【0099】
【化38】
【0100】
【化39】
【0101】
【化40】
【0102】
【化41】
【0103】
式（Ｂ－２）中、Ｌ１１は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。これらの中で、合成上の観点からエーテル結合、エステル結合、カルボニル基が好ましく、エステル結合、カルボニル基が更に好ましい。
【0104】
式（Ｂ－２）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。これらのうち、Ｒｆ１及びＲｆ２としては、発生酸の酸強度を高めるため、いずれもフッ素原子であることが好ましい。Ｒｆ３及びＲｆ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。これらのうち、溶剤溶解性向上のため、Ｒｆ３及びＲｆ４の少なくとも１つは、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
【0105】
式（Ｂ－２）中、ｃは、０～３の整数であるが、１が好ましい。
【0106】
式（Ｂ－２）で表される繰り返し単位のアニオンとしては、具体的には以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは、前記と同じである
【0107】
【化42】
【0108】
【化43】
【0109】
【化44】
【0110】
【化45】
【0111】
【化46】
【0112】
【化47】
【0113】
式（Ｂ－３）中、Ｌ１１は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。これらの中で、合成上の観点からエーテル結合、エステル結合、カルボニル基が好ましく、エステル結合、カルボニル基が更に好ましい。
【0114】
式（Ｂ－３）中、Ｒｆ３及びＲｆ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。これらのうち、溶剤溶解性向上のため、Ｒｆ３及びＲｆ４の少なくとも１つは、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
【0115】
式（Ｂ－３）中、ｃは、０～３の整数であるが、１が好ましい。
【0116】
式（Ｂ－３）で表される繰り返し単位のアニオンとしては、具体的には以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは、前記と同じである
【0117】
【化48】
【0118】
【化49】
【0119】
【化50】
【0120】
式（Ｂ－４）で表される繰り返し単位のアニオンとしては、具体的には以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは、前記と同じである
【0121】
【化51】
【0122】
式（Ｂ－２）～（Ｂ－４）中、Ａ＋は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが挙げられるが、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンであることが好ましく、それぞれ下記式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオン及び式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオンであることがより好ましい。
【化52】
【0123】
式（ｃａｔｉｏｎ－１）及び（ｃａｔｉｏｎ－２）中、Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基；及びこれらを組み合わせて得られる基等が挙げられるが、アリール基が好ましい。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【0124】
また、Ｒ１１及びＲ１２が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオンとしては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
（式中、破線は、Ｒ１３との結合手である。）
【化53】
【0125】
式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【0126】
【化54】
【0127】
【化55】
【0128】
【化56】
【0129】
【化57】
【0130】
【化58】
【0131】
【化59】
【0132】
【化60】
【0133】
【化61】
【0134】
【化62】
【0135】
【化63】
【0136】
【化64】
【0137】
【化65】
【0138】
【化66】
【0139】
【化67】
【0140】
【化68】
【0141】
【化69】
【0142】
【化70】
【0143】
【化71】
【0144】
【化72】
【0145】
式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化73】
【0146】
式（Ｂ－１）～（Ｂ－４）で表される繰り返し単位の具体的な構造としては、前述したアニオンとカチオンとの任意の組み合わせが挙げられる。
【0147】
繰り返し単位Ｂとしては、酸拡散の制御の観点から繰り返し単位Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４が好ましく、発生酸の酸強度の観点から繰り返し単位Ｂ２及びＢ４が更に好ましく、溶剤溶解性の観点から繰り返し単位Ｂ２がより好ましい。
【0148】
本発明のポリマーの特徴としては、フェノール性水酸基を含む酸不安定基を有する繰り返し単位Ａと露光により酸を発生する繰り返し単位Ｂを含む繰り返し単位を含むことである。ベースポリマー中に露光により酸を発生する繰り返し単位を含むことで、特に露光後の発生酸がベースポリマーの主鎖に結合したアニオンバウンド型の場合に過度な酸拡散を抑制でき、且つ増感部位に発生した二次電子が拡散することなくカチオンの分解に寄与すると考えられる。また、フェノール性水酸基を含む酸不安定基を有する繰り返し単位は、露光後の脱保護反応にて現像液溶解性の変化に寄与すると共に、特にＥＵＶ光から二次電子を生成する増感効果に寄与する。ベースポリマー中に酸不安定単位、及び増感単位をそれぞれ個別に導入する場合、コントラストを向上させるために酸不安定単位の導入量を増やすと増感単位の導入量が減ることになり、二次電子の発生量が低減して低感度化が起こる。逆に増感単位を増やすと、二次電子の発生量は増加するがベースポリマー中の酸不安定単位の導入量が減ることで溶解コントラストが低下する。このような観点から、フェノール性水酸基を含む酸不安定基を有する繰り返し単位を導入することでベースポリマー中の酸不安定単位と増感単位を同時に増やすことができる。これらの相乗効果により、高感度化と高コントラスト化を同時に達成でき、ラインパターンのＬＷＲやホールパターンのＣＤＵが小さいパターン形成が可能となる。
【0149】
［繰り返し単位ａ１、ａ２］
本発明のポリマーは、更に下記式（ａ－１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）及び下記式（ａ－２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
本発明のポリマーは、更に下記式（ａ－１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）及び下記式（ａ－２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【化74】
【0150】
式（ａ－１）及び（ａ－２）中、ＲＡ、ＺＡ、ＺＢ、Ｒｂは、前記と同じ。ｐは、０～４の整数である。ＸＡ及びＸＢはそれぞれ独立に、含フッ素芳香環を含まない酸不安定基である。
【0151】
式（ａ－１）及び（ａ－２）中、ＸＡ及びＸＢで表される酸不安定基としては、例えば、特開２０１３－８００３３号公報、特開２０１３－８３８２１号公報に記載のものが挙げられる。
【0152】
典型的には、前記酸不安定基としては、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表されるものが挙げられる。
（式中、破線は、結合手である。）
【化75】
【0153】
式（ＡＬ－１）及び（ＡＬ－２）中、ＲＬ１及びＲＬ２は、それぞれ独立に、炭素数１～４０の飽和ヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記飽和ヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０のものが好ましい。
【0154】
式（ＡＬ－１）中、ａは、０～１０の整数であり、１～５の整数が好ましい。
【0155】
式（ＡＬ－２）中、ＲＬ３及びＲＬ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、ＲＬ２、ＲＬ３及びＲＬ４のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。
【0156】
式（ＡＬ－３）中、ＲＬ５、ＲＬ６及びＲＬ７は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、ＲＬ５、ＲＬ６及びＲＬ７のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。
【0157】
繰り返し単位ａ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡ及びＸＡは、前記と同じである。
【化76】
【0158】
【化77】
【0159】
繰り返し単位ａ２としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡ及びＸＢは、前記と同じである。
【0160】
【化78】
【0161】
［フェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位Ｃ］
本発明のポリマーは、フェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｃともいう。）を含む。繰り返し単位Ｃとしては、下記式（Ｃ－１）で表されるものが好ましい。
本発明のポリマーは、フェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｃともいう。）を含む。繰り返し単位Ｃとしては、下記式（Ｃ－１）で表されるものが好ましい。
【化79】
【0162】
式（Ｃ－１）中、ＲＡは、前記と同じ。ＺＢは、単結合又は（主鎖）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である。Ｒｂ１は、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。ｍは１～４、ｋは０～３、ｍ＋ｋは４以下の整数である。
【0163】
Ｒｂ１で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（Ａ－１）中のＲ１ｂの説明において例示したものと同様のものが挙げられる。また、前記ヒドロカルビルオキシ基及びヒドロカルビルカルボニル基のヒドロカルビル部の具体例としても、Ｒ１ｂの説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【0164】
繰り返し単位Ｃとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは、前記と同じである。
【化80】
【0165】
【化81】
【0166】
【化82】
【0167】
［繰り返し単位Ｄ］
本発明のポリマーは、更に下記式（Ｄ－１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｄともいう。）を含んでもよい。
本発明のポリマーは、更に下記式（Ｄ－１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｄともいう。）を含んでもよい。
【化83】
【0168】
式中、ＲＡ及びＺＡは、前記と同じ。ＹＡは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、スルホン酸アミド結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、硫黄原子及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。
【0169】
上記ＹＡは、水素原子、又はフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基であってもよい。
【0170】
繰り返し単位Ｄとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは、前記と同じである。
【0171】
【化84】
【0172】
【化85】
【0173】
【化86】
【0174】
【化87】
【0175】
【化88】
【0176】
【化89】
【0177】
【化90】
【0178】
【化91】
【0179】
［繰り返し単位Ｅ］
本発明のポリマーは、更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位Ｅを含んでもよい。繰り返し単位Ｅを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明のポリマーは、更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位Ｅを含んでもよい。繰り返し単位Ｅを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化92】
【0180】
［繰り返し単位Ｆ］
本発明のポリマーは、更に、インダン、ビニルピリジン又はビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位Ｆを含んでもよい。
本発明のポリマーは、更に、インダン、ビニルピリジン又はビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位Ｆを含んでもよい。
【0181】
本発明のポリマー中、繰り返し単位Ａ、ａ１、ａ２、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、及びＦの含有比率は、好ましくは０＜Ａ＜１．０、０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０＜Ｂ＜１．０、０≦Ｃ＜１．０、０≦Ｄ≦０．８、０≦Ｅ≦０．８及び０≦Ｆ≦０．４であり、より好ましくは０．０５≦Ａ≦０．９、０≦ａ１≦０．７、０≦ａ２≦０．７、０≦ａ１＋ａ２≦０．７、０．０１≦Ｂ≦０．４、０．０９≦Ｃ≦０．５５、０≦Ｄ≦０．７、０≦Ｅ≦０．７及び０≦Ｆ≦０．３であり、更に好ましくは０．１≦Ａ≦０．８、０≦ａ１≦０．６、０≦ａ２≦０．６、０≦ａ１＋ａ２≦０．４、０．１≦Ｂ≦０．４５、０．１≦Ｃ≦０．４５、０≦Ｄ≦０．６、０≦Ｅ≦０．６及び０≦Ｆ≦０．２である。
【0182】
なお、繰り返し単位Ｂが繰り返し単位Ｂ１～Ｂ４から選ばれる少なくとも１種である場合、Ｂ＝Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３＋Ｂ４である。また、Ａ＋ａ１＋ａ２＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ＝１である。
【0183】
前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～５００，０００が好ましく、３，０００～１００，０００がより好ましい。Ｍｗがこの範囲であれば、十分なエッチング耐性が得られ、露光前後の溶解速度差が確保できなくなることによる解像性の低下のおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【0184】
更に、前記ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、パターンルールが微細化するに従ってＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るためには、Ｍｗ／Ｍｎは１．０～２．０と狭分散であることが好ましい。上記範囲内であれば、低分子量や高分子量のポリマーが少なく、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがない。
【0185】
前記ポリマーを合成するために、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行うことができる。
【0186】
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。前記重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。これらの開始剤の添加量は、重合させるモノマーの合計に対し、０．０１～２５モル％であることが好ましい。反応温度は、５０～１５０℃が好ましく、６０～１００℃がより好ましい。反応時間は２～２４時間が好ましく、生産効率の観点から２～１２時間がより好ましい。
【0187】
前記重合開始剤は、前記モノマー溶液へ添加して反応釜へ供給してもよいし、前記モノマー溶液とは別に開始剤溶液を調製し、それぞれを独立に反応釜へ供給してもよい。待機時間中に開始剤から生じたラジカルによって重合反応が進み超高分子体が生成する可能性があることから、品質管理の観点からモノマー溶液と開始剤溶液とは、それぞれ独立に調製して滴下することが好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。また、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２－メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。この場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させるモノマーの合計に対し、０．０１～２０モル％であることが好ましい。
【0188】
ヒドロキシ基を含むモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
【0189】
ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンとその他のモノマーとを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合してもよいが、アセトキシスチレン又はアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後にアルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン又はヒドロキシポリビニルナフタレンにしてもよい。
【0190】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０．２～１００時間、より好ましくは０．５～２０時間である。
【0191】
なお、前記モノマー溶液中の各モノマーの量は、例えば、前述した繰り返し単位の好ましい含有割合となるように適宜設定すればよい。
【0192】
前記製造方法で得られたポリマーは、重合反応によって得られた反応溶液を最終製品としてもよいし、重合液を貧溶剤へ添加し、粉体を得る再沈殿法等の精製工程を経て得た粉体を最終製品として取り扱ってもよいが、作業効率や品質安定化の観点から精製工程によって得た粉体を溶剤へ溶かしたポリマー溶液を最終製品として取り扱うことが好ましい。
【0193】
その際に用いる溶剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；ＧＢＬ等のラクトン類；ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール等の高沸点のアルコール系溶剤；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【0194】
前記ポリマー溶液中、ポリマーの濃度は、０．０１～３０質量％が好ましく、０．１～２０質量％がより好ましい。
【0195】
前記反応溶液やポリマー溶液は、フィルター濾過を行うことが好ましい。フィルター濾過を行うことによって、欠陥の原因となり得る異物やゲルを除去することができ、品質安定化の面で有効である。
【0196】
前記フィルター濾過に用いるフィルターの材質としては、フルオロカーボン系、セルロース系、ナイロン系、ポリエステル系、炭化水素系等の材質のものが挙げられるが、レジスト組成物の濾過工程では、いわゆるテフロン（登録商標）と呼ばれるフルオロカーボン系やポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素系又はナイロンで形成されているフィルターが好ましい。フィルターの孔径は、目標とする清浄度に合わせて適宜選択できるが、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。また、これらのフィルターを１種単独で使ってもよいし、複数のフィルターを組み合わせて使用してもよい。濾過方法は、溶液を１回のみ通過させるだけでもよいが、溶液を循環させ複数回濾過を行うことがより好ましい。濾過工程は、ポリマーの製造工程において任意の順番、回数で行うことができるが、重合反応後の反応溶液、ポリマー溶液又はその両方を濾過することが好ましい。
【0197】
前記ポリマーは、組成比率、Ｍｗ、分子量分布が異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。
【0198】
また、本発明は、上記ポリマーを含むレジスト組成物を提供することができ、具体的には、以下に示す化学増幅レジスト組成物を提供することができる。
【0199】
［化学増幅レジスト組成物］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、
（Ｐ）ベースポリマー
（Ｇ）クエンチャー
（Ｈ）有機溶剤
を含む。必要により、
（Ｉ）ベースポリマー鎖に結合した光酸発生剤以外の光酸発生剤、
（Ｊ）含窒素型クエンチャー、及び
（Ｋ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤
から選ばれる少なくとも１種を含んでもよく、なお更に必要により、
（Ｌ）その他の成分
を含むことができる。
本発明の化学増幅レジスト組成物は、
（Ｐ）ベースポリマー
（Ｇ）クエンチャー
（Ｈ）有機溶剤
を含む。必要により、
（Ｉ）ベースポリマー鎖に結合した光酸発生剤以外の光酸発生剤、
（Ｊ）含窒素型クエンチャー、及び
（Ｋ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤
から選ばれる少なくとも１種を含んでもよく、なお更に必要により、
（Ｌ）その他の成分
を含むことができる。
【0200】
［（Ｇ）クエンチャー］
（Ｇ）クエンチャーとしては、下記式（１）又は（２）で表されるオニウム塩が挙げられる。
（Ｇ）クエンチャーとしては、下記式（１）又は（２）で表されるオニウム塩が挙げられる。
【化93】
【0201】
式（１）中、Ｒｑ１は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。式（２）中、Ｒｑ２は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。
【0202】
Ｒｑ１で表されるヒドロカルビル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【0203】
Ｒｑ２で表されるヒドロカルビル基として具体的には、Ｒｑ１の具体例として例示した置換基のほか、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基等のフッ素化アルキル基や、ペンタフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基等のフッ素化アリール基も挙げられる。
【0204】
式（１）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【0205】
【化94】
【0206】
【化95】
【0207】
式（２）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【0208】
【化96】
【0209】
【化97】
【0210】
式（１）及び（２）中、Ｍｑ＋は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、下記式（ｃａｔｉｏｎ－１）、（ｃａｔｉｏｎ－２）又は（ｃａｔｉｏｎ－３）で表されるものが好ましい。
【化98】
【0211】
式（ｃａｔｉｏｎ－１）、（ｃａｔｉｏｎ－２）については、式（Ｂ－２）～（Ｂ－４）中の、Ａ＋と同様のものが挙げられる。（ｃａｔｉｏｎ－３）中、Ｒ１６～Ｒ１９は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ１６とＲ１７とは、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。前記ヒドロカルビル基としては、式（ｃａｔｉｏｎ－１）及び（ｃａｔｉｏｎ－２）中のＲ１１～Ｒ１５の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【0212】
Ｍｑ＋で表されるオニウムカチオンにおいて、（ｃａｔｉｏｎ－３）で表されるアンモニウムカチオンとしては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化99】
【0213】
式（１）又は（２）で表されるオニウム塩の具体例としては、前述したアニオン及びカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。なお、これらのオニウム塩は、既知の有機化学的方法を用いたイオン交換反応によって容易に調製される。イオン交換反応ついては、例えば特開２００７－１４５７９７号公報を参考にすることができる。
【0214】
式（１）又は（２）で表されるオニウム塩は、本発明の化学増幅レジスト組成物においてはクエンチャーとして作用する。これは、前記オニウム塩の各カウンターアニオンが、弱酸の共役塩基であることに起因する。ここでいう弱酸とは、ベースポリマーに使用する酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることのできない酸性度を示すものを意味する。
【0215】
式（１）又は（２）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときに、クエンチャーとして機能する。すなわち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素化されていないスルホン酸やカルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【0216】
ここで、強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には、前述したように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、一方で、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはしづらいと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成しやすいという現象に起因する。
【0217】
（Ｇ）オニウム塩型クエンチャーとして、式（１）又は（２）で表されるオニウム塩を含む場合、その含有量は、（Ｐ）ベースポリマー８０質量部に対し、０．１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。（Ｇ）成分のオニウム塩型クエンチャーが前記範囲であれば、解像性が良好であり、著しく感度が低下することがないため好ましい。式（１）又は（２）で表されるオニウム塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0218】
［（Ｈ）有機溶剤］
（Ｈ）成分の有機溶剤としては、前述した各成分及び後述する各成分を溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；ＤＡＡ等のケトアルコール類；ＰＧＭＥ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；ＧＢＬ等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
（Ｈ）成分の有機溶剤としては、前述した各成分及び後述する各成分を溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；ＤＡＡ等のケトアルコール類；ＰＧＭＥ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；ＧＢＬ等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【0219】
アセタール系の酸不安定基を含むポリマーを用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール等を加えることもできる。
【0220】
これらの有機溶剤の中でも、（Ｐ）成分のベースポリマーの溶解性が特に優れている、１－エトキシ２－プロパノール、ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノン、ＧＢＬ、ＤＡＡ、乳酸エチル及びこれらの混合溶剤が好ましい。
【0221】
有機溶剤の使用量は、（Ｐ）ベースポリマー８０質量部に対し、２００～５，０００質量部が好ましく、４００～３，０００質量部がより好ましい。（Ｈ）有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【0222】
［（Ｉ）ベースポリマー鎖に結合した光酸発生剤以外の光酸発生剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｉ）成分としてベースポリマー鎖に結合した光酸発生剤以外の光酸発生剤を含んでもよい。前記光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、下記式（３）で表されるものが挙げられる。
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｉ）成分としてベースポリマー鎖に結合した光酸発生剤以外の光酸発生剤を含んでもよい。前記光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、下記式（３）で表されるものが挙げられる。
【化100】
【0223】
式（３）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（ｃａｔｉｏｎ－１）及び（ｃａｔｉｏｎ－２）中のＲ１１～Ｒ１５の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。また、式（３）で表されるスルホニウム塩のカチオンの具体例としては、式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオンの具体例として例示したものと同様のものが挙げられる。
【0224】
式（３）中、Ｘ－は、下記式（３Ａ）～（３Ｄ）から選ばれるアニオンである。
【化101】
【0225】
式（３Ａ）中、Ｒｆａは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ａ’）中のＲ１０５の説明において後述するものと同様のものが挙げられる。
【0226】
式（３Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（３Ａ’）で表されるものが好ましい。
【化102】
【0227】
式（３Ａ’）中、Ｒ１０４は、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ１０５は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３８のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６～３０であるものが好ましい。
【0228】
Ｒ１０５で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；アリル基、３－シクロヘキセニル基等の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ１０５としては脂肪族基が好ましい。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２－メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。
【0229】
式（３Ａ’）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７－１４５７９７号公報、特開２００８－１０６０４５号公報、特開２００９－７３２７号公報、特開２００９－２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０－２１５６０８号公報、特開２０１２－４１３２０号公報、特開２０１２－１０６９８６号公報、特開２０１２－１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。
【0230】
式（３Ａ）で表されるアニオンとしては、前記式（Ｂ－１）中のＭ－で挙げたものと同様のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【0231】
式（３Ｂ）中、Ｒｆｂ１及びＲｆｂ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ａ’）中のＲ１０５の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒｆｂ１及びＲｆｂ２として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒｆｂ１とＲｆｂ２とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ２－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－ＣＦ２－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒｆｂ１とＲｆｂ２とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
【0232】
式（３Ｃ）中、Ｒｆｃ１、Ｒｆｃ２及びＲｆｃ３は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ａ’）中のＲ１０５の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒｆｃ１、Ｒｆｃ２及びＲｆｃ３として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒｆｃ１とＲｆｃ２とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ２－ＳＯ２－Ｃ－－ＳＯ２－ＣＦ２－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒｆｃ１とＲｆｃ２とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
【0233】
式（３Ｄ）中、Ｒｆｄは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ａ’）中のＲ１０５の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【0234】
式（３Ｄ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０－２１５６０８号公報及び特開２０１４－１３３７２３号公報に詳しい。
【0235】
式（３Ｄ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化103】
【0236】
なお、式（３Ｄ）で表されるアニオンを有する光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベースポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
【0237】
また、（Ｉ）成分のベースポリマー鎖に結合した光酸発生剤以外の光酸発生剤として、下記式（４）で表されるものも好ましい。
【化104】
【0238】
式（４）中、Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。Ｒ２０３は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。また、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（Ｂ－１）の説明において、Ｒ２１及びＲ２２が互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のもの挙げられる。
【0239】
Ｒ２０１及びＲ２０２で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【0240】
Ｒ２０３で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基、ヘプタデカン－１，１７－ジイル基等のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ－プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ－ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ－ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基等のアリーレン基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。
【0241】
式（４）中、ＬＡは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ２０３で表されるヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【0242】
式（４）中、Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃ及びＸｄは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃ及びＸｄのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
【0243】
式（４）で表される光酸発生剤としては、下記式（４’）で表されるものが好ましい。
【化105】
【0244】
式（４’）中、ＬＡは、前記と同じ。Ｘｅは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ３０１、Ｒ３０２及びＲ３０３は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ａ’）中のＲ１０５の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０～５の整数であり、ｚは、０～４の整数である。
【0245】
式（４）で表される光酸発生剤としては、特開２０１７－０２６９８０号公報の式（４）で表される光酸発生剤として例示されたものと同様のものが挙げられる。
【0246】
前記その他の光酸発生剤のうち、式（３Ａ’）又は（３Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつレジスト溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（４’）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。
【0247】
また、その他の酸発生剤として、下記式（５－１）又は（５－２）で表されるオニウム塩を用いることもできる。
【化106】
【0248】
式（５－１）及び（５－２）中、ｒは、１≦ｒ≦３を満たす整数である。ｓ及びｔは、１≦ｓ≦５、０≦ｔ≦３及び１≦ｓ＋ｔ≦５を満たす整数である。ｓは、１≦ｓ≦３を満たす整数が好ましく、２又は３がより好ましい。ｔは、０≦ｔ≦２を満たす整数が好ましい。
【0249】
式（５－１）及び（５－２）中、ＸＢＩは、ヨウ素原子又は臭素原子であり、ｓが２以上のとき、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0250】
式（５－１）及び（５－２）中、Ｌ１１は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基である。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【0251】
式（５－１）及び（５－２）中、Ｌ１２は、ｒが１のときは単結合又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、ｒが２又は３のときは炭素数１～２０の３価又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
【0252】
式（５－１）及び（５－２）中、Ｒ４０１は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～１０の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－ＮＲ４０１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４０１Ｂ若しくは－ＮＲ４０１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ４０１Ｂである。
【0253】
Ｒ４０１Ａは、水素原子、又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。
【0254】
Ｒ４０１Ｂは、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基又は炭素数６～１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。
【0255】
前記脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基、飽和ヒドロカルビルカルボニル基及び飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【0256】
ｔが２以上のとき、各Ｒ４０１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0257】
これらのうち、Ｒ４０１としては、ヒドロキシ基、－ＮＲ４０１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４０１Ｂ、－ＮＲ４０１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ４０１Ｂ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。
【0258】
式（５－１）及び（５－２）中、Ｒｆ１１～Ｒｆ１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ１１とＲｆ１２とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。特に、Ｒｆ１３及びＲｆ１４がともにフッ素原子であることが好ましい。
【0259】
式（５－１）及び（５－２）中、Ｒ４０２、Ｒ４０３、Ｒ４０４、Ｒ４０５及びＲ４０６は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基等が挙げられる。
【0260】
また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。
【0261】
また、Ｒ４０２、Ｒ４０３及びＲ４０４のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（３）の説明において、Ｒ１０１とＲ１０２とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のもの挙げられる。
【0262】
式（５－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。また、式（５－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
【0263】
式（５－１）及び（５－２）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、特開２０１８－１９７８５３号公報の式（５－１）及び（５－２）で表されるオニウム塩のアニオンとして例示されたもののほか、該アニオンのヨウ素原子を臭素原子に置換したものが挙げられる。
【0264】
（Ｉ）成分のベースポリマー鎖に結合した光酸発生剤以外の光酸発生剤を含む場合、その含有量は、（Ｐ）ベースポリマー８０質量部に対し、０．１～４０質量部であることが好ましく、０．５～２０質量部であることがより好ましい。（Ｉ）成分のベースポリマー鎖に結合した光酸発生剤以外の光酸発生剤の添加量が前記範囲であれば、解像性が良好であり、レジスト膜の現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれもないため好ましい。（Ｉ）成分のベースポリマー鎖に結合した光酸発生剤以外の光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0265】
［（Ｊ）含窒素型クエンチャー］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、更に含窒素型クエンチャーを含んでもよい。なお、本発明において含窒素型クエンチャーとは、化学増幅レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぎ、所望のパターンを形成するための材料のことである。
本発明の化学増幅レジスト組成物は、更に含窒素型クエンチャーを含んでもよい。なお、本発明において含窒素型クエンチャーとは、化学増幅レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぎ、所望のパターンを形成するための材料のことである。
【0266】
また、（Ｊ）成分の含窒素型クエンチャーとしては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の、１級、２級又は３級アミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物が挙げられる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基で保護した化合物も挙げることができる。
【0267】
また、含窒素型クエンチャーとして含窒素置換基を有するスルホン酸スルホニウム塩を使用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身の発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９－１０９５９５号公報、特開２０１２－４６５０１号公報等を参考にすることができる。
【0268】
（Ｊ）成分の含窒素型クエンチャーを含む場合、その含有量は、（Ｐ）ベースポリマー８０質量部に対し、０．００１～１２質量部が好ましく、０．０１～８質量部がより好ましい。前記含窒素化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0269】
［（Ｋ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、更に（Ｋ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含んでもよい。このような界面活性剤としては、特開２０１０－２１５６０８号公報や特開２０１１－１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。
本発明の化学増幅レジスト組成物は、更に（Ｋ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含んでもよい。このような界面活性剤としては、特開２０１０－２１５６０８号公報や特開２０１１－１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。
【0270】
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でも、ＦＣ－４４３０（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８１（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、オルフィン（登録商標）Ｅ１００４（日信化学工業（株）製）、ＫＨ－２０、ＫＨ－３０（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、及び下記式（ｓｕｒｆ－１）で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。
【化107】
【0271】
ここで、上記式（ｓｕｒｆ－１）中のＲ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ－１）のみに適用される。Ｒは、２～４価の炭素数２～６の脂肪族基である。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１，４－ブチレン基、１，２－プロピレン基、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基、１，５－ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
（式中、破線は、結合手であり、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
【化108】
【0272】
これらの中でも、１，４－ブチレン基、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基等が好ましい。
【0273】
Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０～３の整数であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数であり、２～４の整数である。Ａは、１である。Ｂは、２～２５の整数であり、好ましくは４～２０の整数である。Ｃは、０～１０の整数であり、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ－１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的に結合してもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。
【0274】
水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、レジスト膜の表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後やＰＥＢ後のアルカリ水溶液現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、ポリマー型の界面活性剤であって、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。
【0275】
このようなポリマー型界面活性剤としては、下記式（６Ａ）～（６Ｅ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【化109】
【0276】
式（６Ａ）～（６Ｅ）中、ＲＢは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｗ１は－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｏ－又は互いに分離した２個の－Ｈである。Ｒｓ１は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒｓ２は、単結合、又は炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐状のヒドロカルビレン基である。Ｒｓ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基若しくはフッ素化ヒドロカルビル基、又は酸不安定基である。Ｒｓ３がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基の場合、炭素－炭素結合間に、エーテル結合（－Ｏ－）又はカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）が介在していてもよい。Ｒｓ４は、炭素数１～２０の（ｕ＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｕは１～３の整数である。Ｒｓ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は式－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒｓａで表される基であり、Ｒｓａは、炭素数１～２０のフッ素化ヒドロカルビル基である。Ｒｓ６は、炭素数１～１５のヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基であり、炭素－炭素結合間に、エーテル結合（－Ｏ－）又はカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）が介在していてもよい。
【0277】
Ｒｓ１で表されるヒドロカルビル基は、飽和ヒドロカルビル基が好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。これらのうち、炭素数１～６のものが好ましい。
【0278】
Ｒｓ２で表されるヒドロカルビレン基は、飽和ヒドロカルビレン基が好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。
【0279】
Ｒｓ３又はＲｓ６で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、飽和ヒドロカルビル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族不飽和ヒドロカルビル基等が挙げられるが、飽和ヒドロカルビル基が好ましい。前記飽和ヒドロカルビル基としては、Ｒｓ１で表されるヒドロカルビル基として例示したもののほか、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。Ｒｓ３又はＲｓ６で表されるフッ素化ヒドロカルビル基としては、前述したヒドロカルビル基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。前述したように、これらの炭素－炭素結合間にエーテル結合（－Ｏ－）又はカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）が含まれていてもよい。
【0280】
Ｒｓ３で表される酸不安定基としては、前述した式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表される基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のオキソ基含有アルキル基等が挙げられる。
【0281】
Ｒｓ４で表される（ｕ＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前述したヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基等から更に水素原子をｕ個除いた基が挙げられる。
【0282】
Ｒｓａで表されるフッ素化ヒドロカルビル基としては、飽和したものが好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、具体例としてはトリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロ－１－プロピル基、３，３，３－トリフルオロ－２－プロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロヘプチル基、２－（パーフルオロブチル）エチル基、２－（パーフルオロヘキシル）エチル基、２－（パーフルオロオクチル）エチル基、２－（パーフルオロデシル）エチル基等が挙げられる。
【0283】
式（６Ａ）～（６Ｅ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＢは、前記と同じである。
【化110】
【0284】
【化111】
【0285】
【化112】
【0286】
【化113】
【0287】
【化114】
【0288】
前記ポリマー型界面活性剤は、更に、式（６Ａ）～（６Ｅ）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、メタクリル酸やα－トリフルオロメチルアクリル酸誘導体等から得られる繰り返し単位が挙げられる。ポリマー型界面活性剤中、式（６Ａ）～（６Ｅ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、１００モル％が更に好ましい。
【0289】
前記ポリマー型界面活性剤のＭｗは、１，０００～５００，０００が好ましく、３，０００～１００，０００がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、１．０～２．０が好ましく、１．０～１．６がより好ましい。
【0290】
前記ポリマー型界面活性剤を合成する方法としては、式（６Ａ）～（６Ｅ）で表される繰り返し単位、必要に応じてその他の繰り返し単位を与える不飽和結合を含むモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱し、重合させる方法が挙げられる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、ＡＩＢＮ、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、５０～１００℃が好ましい。反応時間は、４～２４時間が好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。
【0291】
前記ポリマー型界面活性剤を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２－メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を使用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させる単量体の総モル数に対し、０．０１～１０モル％が好ましい。
【0292】
（Ｋ）成分の界面活性剤を含む場合、その含有量は、（Ｐ）ベースポリマー８０質量部に対し、０．１～５０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。添加量が０．１質量部以上であればレジスト膜表面と水との後退接触角が十分に向上し、５０質量部以下であればレジスト膜表面の現像液に対する溶解速度が小さく、形成した微細パターンの高さが十分に保たれる。
【0293】
［（Ｌ）その他の成分］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｌ）その他の成分として、酸により分解して酸を発生する化合物（酸増殖化合物）、有機酸誘導体、フッ素置換アルコール、酸の作用により現像液への溶解性が変化するＭｗ３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）等を含んでもよい。前記酸増殖化合物としては、特開２００９－２６９９５３号公報又は特開２０１０－２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。前記酸増殖化合物を含む場合、その含有量は、（Ｐ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～３質量部がより好ましい。上記範囲内であれば、拡散の制御がしやすく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こらない。前記有機酸誘導体、フッ素置換アルコール及び溶解阻止剤としては、特開２００９－２６９９５３号公報又は特開２０１０－２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｌ）その他の成分として、酸により分解して酸を発生する化合物（酸増殖化合物）、有機酸誘導体、フッ素置換アルコール、酸の作用により現像液への溶解性が変化するＭｗ３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）等を含んでもよい。前記酸増殖化合物としては、特開２００９－２６９９５３号公報又は特開２０１０－２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。前記酸増殖化合物を含む場合、その含有量は、（Ｐ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～３質量部がより好ましい。上記範囲内であれば、拡散の制御がしやすく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こらない。前記有機酸誘導体、フッ素置換アルコール及び溶解阻止剤としては、特開２００９－２６９９５３号公報又は特開２０１０－２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。
【0294】
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）上記ポリマーを含むレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
（ｉｉ）上記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）露光した上記レジスト膜を現像液で現像する工程と、を含む。
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）上記ポリマーを含むレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
（ｉｉ）上記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）露光した上記レジスト膜を現像液で現像する工程と、を含む。
【0295】
上記工程（ｉ）において、前記基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ２、ＳｉＯ２等）を用いることができる。
【0296】
上記工程（ｉ）において、レジスト膜の形成は、例えば、スピンコーティング等の方法で膜厚が０．０５～２μｍとなるように前記レジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～１０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～５分間プリベークすることで形成することができる。
【0297】
上記工程（ｉｉ）において、レジスト膜の露光に用いる高エネルギー線としては、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）、極端紫外線（ＥＵＶ）等が挙げられ、波長３～１５ｎｍの極端紫外線を用いてもよい。露光にＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することで露光を行うことができる。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて又は直接、露光量が好ましくは１～３００μＣ／ｃｍ２、より好ましくは１０～２００μＣ／ｃｍ２となるように照射することで露光を行うことができる。
【0298】
なお、露光は、通常の露光法のほか、屈折率１．０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
【0299】
前記水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ水溶液現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去とともに保護膜を除去するアルカリ水溶液可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
【0300】
露光後、ＰＥＢを行ってもよい。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～５分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～３分間加熱することで行うことができる。
【0301】
上記工程（ｉｉｉ）において、現像液としてアルカリ水溶液を用い、露光部を溶解させ、未露光部は溶解させずに現像するポジティブトーン現像の方法を用いることができる。この方法により、ポジ型パターンを得ることができる。
【0302】
上記工程（ｉｉｉ）では、現像液として、例えば、好ましくは０．１～５質量％、より好ましくは２～３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用いることができる。また、現像において、好ましくは０．１～３分間、より好ましくは０．５～２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することで、基板上に目的のパターンを形成することができる。
【0303】
また、パターン形成方法の手段として、レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【0304】
更に、ダブルパターニング法によってパターン形成をしてもよい。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成した第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。
【0305】
また、本発明のパターン形成方法において、上記工程（ｉｉｉ）で前記アルカリ水溶液の現像液のかわりに有機溶剤を現像液として用いて、未露光部を溶解して現像するネガティブトーン現像の方法を用いてもよい。この方法により、ネガ型パターンを得ることができる。
【0306】
この有機溶剤現像には、現像液として、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【実施例】
【0307】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。
・ＩＲ：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ＮＩＣＯＬＥＴ ６７００
・１Ｈ－ＮＭＲ：日本電子（株）製ＥＣＡ－５００
・１９Ｆ－ＮＭＲ：日本電子（株）製ＥＣＡ－５００
・ＩＲ：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ＮＩＣＯＬＥＴ ６７００
・１Ｈ－ＮＭＲ：日本電子（株）製ＥＣＡ－５００
・１９Ｆ－ＮＭＲ：日本電子（株）製ＥＣＡ－５００
【0308】
［１］モノマーの合成
［モノマーＡ１の合成］
［モノマーＡ１の合成］
【化115】
【0309】
（１）中間体１の合成
窒素雰囲気下、メチルマグネシウムクロリド（８００ｍｌ ３．０Ｍ ＴＨＦ溶液）をＴＨＦ（８００ｍｌ）で希釈した溶液中に、内温４５℃以下を維持しながら、原料１（１３６．１ｇ）及びＴＨＦ（１５０ｍｌ）からなる溶液を滴下した。内温５０℃にて２時間攪拌した後、反応溶液を氷冷し、塩化アンモニウム（２４０ｇ）と３．０質量％塩酸水溶液（１２００ｇ）との混合水溶液を滴下して反応を停止した。酢酸エチル（１０００ｍＬ）を加え、通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ－ｕｐ）をし、溶剤を留去した後、ヘキサンにて再結晶することで、中間体１を白色結晶として１４６．１ｇ得た（収率９６％）。
窒素雰囲気下、メチルマグネシウムクロリド（８００ｍｌ ３．０Ｍ ＴＨＦ溶液）をＴＨＦ（８００ｍｌ）で希釈した溶液中に、内温４５℃以下を維持しながら、原料１（１３６．１ｇ）及びＴＨＦ（１５０ｍｌ）からなる溶液を滴下した。内温５０℃にて２時間攪拌した後、反応溶液を氷冷し、塩化アンモニウム（２４０ｇ）と３．０質量％塩酸水溶液（１２００ｇ）との混合水溶液を滴下して反応を停止した。酢酸エチル（１０００ｍＬ）を加え、通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ－ｕｐ）をし、溶剤を留去した後、ヘキサンにて再結晶することで、中間体１を白色結晶として１４６．１ｇ得た（収率９６％）。
【0310】
（２）中間体２の合成
窒素雰囲気下、中間体１（１４６．１ｇ）、トリエチルアミン（２７２ｇ）、ジメチルアミノピリジン（１１．７ｇ）及びアセトニトリル（４５０ｍＬ）の溶液に、メタクリル酸クロリド（２４０．８ｇ）を氷浴下で滴下した。滴下後、内温を５０℃まで昇温し、２０時間熟成した。反応液を氷冷し、飽和重曹水（３００ｍＬ）を滴下して反応を停止した。トルエン（５００ｍＬ）で抽出し、通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ－ｕｐ）、溶剤留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、中間体２を無色油状物として２５７．４ｇ得た（収率９３％）。
窒素雰囲気下、中間体１（１４６．１ｇ）、トリエチルアミン（２７２ｇ）、ジメチルアミノピリジン（１１．７ｇ）及びアセトニトリル（４５０ｍＬ）の溶液に、メタクリル酸クロリド（２４０．８ｇ）を氷浴下で滴下した。滴下後、内温を５０℃まで昇温し、２０時間熟成した。反応液を氷冷し、飽和重曹水（３００ｍＬ）を滴下して反応を停止した。トルエン（５００ｍＬ）で抽出し、通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ－ｕｐ）、溶剤留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、中間体２を無色油状物として２５７．４ｇ得た（収率９３％）。
【0311】
（３）モノマーＡ１の合成
窒素雰囲気下、中間体２（２５７．４ｇ）をＴＨＦ（４００ｍｌ）に溶解し、氷浴下で２５質量％水酸化ナトリウム水溶液（１７１．４ｇ）滴下した。滴下後、内温を２５℃まで昇温し、１５時間熟成した。反応液を氷冷し、２０質量％塩酸水溶液（２４４．１ｇ）を滴下して反応を停止した。トルエン（５００ｍＬ）で抽出し、通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ－ｕｐ）、溶剤留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、モノマーＡ１を無色油状物として１７７ｇ得た（収率９０％）。
窒素雰囲気下、中間体２（２５７．４ｇ）をＴＨＦ（４００ｍｌ）に溶解し、氷浴下で２５質量％水酸化ナトリウム水溶液（１７１．４ｇ）滴下した。滴下後、内温を２５℃まで昇温し、１５時間熟成した。反応液を氷冷し、２０質量％塩酸水溶液（２４４．１ｇ）を滴下して反応を停止した。トルエン（５００ｍＬ）で抽出し、通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ－ｕｐ）、溶剤留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、モノマーＡ１を無色油状物として１７７ｇ得た（収率９０％）。
【0312】
モノマーＡ１のＩＲスペクトルデータ及び１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）： ν＝ ３３９２， ２９８２， ２９３０， １７１７， １６９８， １６３４， １６２０， １５９０， １４９０， １４５１， １４０２，１３８２， １３６７， １３２９， １３１３， １２９２， １１９６， １１３５， １１０５， １０７８， １００９， ９４１， ８９６， ８６７， ８１５， ７８４， ７０１， ６５２， ５７５， ４７５ ｃｍ－１．
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）： δ＝ ９．３４（１Ｈ， ｓ）， ７．１０（１Ｈ， ｔ）， ６．７４（２Ｈ， ｍ）， ６．６２（１Ｈ， ｄ）， ６．０２（１Ｈ， ｄ）， ５．６４（１Ｈ， ｄ）， １．８５（３Ｈ， ｓ）， １．６９（６Ｈ， ｓ） ｐｐｍ．
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）： ν＝ ３３９２， ２９８２， ２９３０， １７１７， １６９８， １６３４， １６２０， １５９０， １４９０， １４５１， １４０２，１３８２， １３６７， １３２９， １３１３， １２９２， １１９６， １１３５， １１０５， １０７８， １００９， ９４１， ８９６， ８６７， ８１５， ７８４， ７０１， ６５２， ５７５， ４７５ ｃｍ－１．
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）： δ＝ ９．３４（１Ｈ， ｓ）， ７．１０（１Ｈ， ｔ）， ６．７４（２Ｈ， ｍ）， ６．６２（１Ｈ， ｄ）， ６．０２（１Ｈ， ｄ）， ５．６４（１Ｈ， ｄ）， １．８５（３Ｈ， ｓ）， １．６９（６Ｈ， ｓ） ｐｐｍ．
【0313】
［モノマーＡ２の合成］
原料１のかわりに原料２を用いた以外は合成例１－１の（１）～（３）と同様の方法で合成を行い、無色透明の油状物としてモノマーＡ２を得た（総収率８２％）。
原料１のかわりに原料２を用いた以外は合成例１－１の（１）～（３）と同様の方法で合成を行い、無色透明の油状物としてモノマーＡ２を得た（総収率８２％）。
【化116】
【0314】
モノマーＡ２のＩＲスペクトルデータ及び１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲの結果を以下に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）： ν＝ ３４０２， ２９８８， ２９２７， １７０５， １６３５， １６０８， １５０７， １４７０， １４５０， １４３７， １４０３，１３８４， １３７９， １３６９， １３４０， １３２７， １３１３， １２７７， １２１３， １１９０， １１３６， １１１９， １０８７， １０１３， ９７０， ９４９， ９２０， ８６６， ８３５， ８１２， ７７２， ７１５， ６６１， ５５１ ｃｍ－１．
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）： δ＝ ９．７８（１Ｈ， ｓ）， ７．０５（１Ｈ， ｄｄ）， ６．９３（１Ｈ， ｄｄ）， ６．７４（１Ｈ， ｍ）， ６．０２（１Ｈ， ｄ）， ５．６５（１Ｈ， ｄ）， １．８５（３Ｈ， ｓ）， １．６８（６Ｈ， ｓ） ｐｐｍ．
１９Ｆ－ＮＭＲ （６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）： δ＝ －１４０．４１（１Ｆ， ｍ） ｐｐｍ．
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）： ν＝ ３４０２， ２９８８， ２９２７， １７０５， １６３５， １６０８， １５０７， １４７０， １４５０， １４３７， １４０３，１３８４， １３７９， １３６９， １３４０， １３２７， １３１３， １２７７， １２１３， １１９０， １１３６， １１１９， １０８７， １０１３， ９７０， ９４９， ９２０， ８６６， ８３５， ８１２， ７７２， ７１５， ６６１， ５５１ ｃｍ－１．
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）： δ＝ ９．７８（１Ｈ， ｓ）， ７．０５（１Ｈ， ｄｄ）， ６．９３（１Ｈ， ｄｄ）， ６．７４（１Ｈ， ｍ）， ６．０２（１Ｈ， ｄ）， ５．６５（１Ｈ， ｄ）， １．８５（３Ｈ， ｓ）， １．６８（６Ｈ， ｓ） ｐｐｍ．
１９Ｆ－ＮＭＲ （６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）： δ＝ －１４０．４１（１Ｆ， ｍ） ｐｐｍ．
【0315】
［モノマーＡ３～Ａ１０の合成］
モノマーＡ３～Ａ１０に対応する原料を用いて、モノマーＡ３～Ａ１０を合成した。
モノマーＡ３～Ａ１０に対応する原料を用いて、モノマーＡ３～Ａ１０を合成した。
【化117】
【0316】
［比較例用モノマーＡＸ１～ＡＸ８の合成］
モノマーＡＸ１～ＡＸ８に対応する原料を用いて、単位Ａの比較例用モノマーとして、比較例用モノマーＡＸ１～ＡＸ８を合成した。
モノマーＡＸ１～ＡＸ８に対応する原料を用いて、単位Ａの比較例用モノマーとして、比較例用モノマーＡＸ１～ＡＸ８を合成した。
【化118】
【0317】
［２］ポリマーの合成
ポリマーの合成に使用したモノマーのうち、モノマーＡ１～Ａ１０、及び比較例用のモノマーＡＸ１～ＡＸ８以外のモノマーとして、以下のモノマーを使用した。
ポリマーの合成に使用したモノマーのうち、モノマーＡ１～Ａ１０、及び比較例用のモノマーＡＸ１～ＡＸ８以外のモノマーとして、以下のモノマーを使用した。
【0318】
モノマーａ１、ａ２
【化119】
【0319】
モノマーＢ
【化120】
【0320】
モノマーＣ
【化121】
【0321】
モノマーＤ
【化122】
【0322】
［ポリマーＰ－１の合成］
窒素雰囲気下、フラスコに、モノマーＡ１（５０．１ｇ）、モノマーａ１－１（２２．３ｇ）、モノマーＢ１（４８．７ｇ）、重合開始剤としてＶ－６０１（和光純薬工業（株）製）３．８０ｇ及びＭＥＫを２２５ｇとり、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにＭＥＫを７５ｇとり、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく攪拌したヘキサン２，０００ｇに滴下し、析出したポリマーを濾別した。更に、得られたポリマーをヘキサン６００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状のポリマーＰ－１を得た（収量９８．１ｇ、収率９８％）。ポリマーＰ－１のＭｗは１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０３であった。なお、Ｍｗは、ＤＭＦを溶剤として用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。
窒素雰囲気下、フラスコに、モノマーＡ１（５０．１ｇ）、モノマーａ１－１（２２．３ｇ）、モノマーＢ１（４８．７ｇ）、重合開始剤としてＶ－６０１（和光純薬工業（株）製）３．８０ｇ及びＭＥＫを２２５ｇとり、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにＭＥＫを７５ｇとり、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく攪拌したヘキサン２，０００ｇに滴下し、析出したポリマーを濾別した。更に、得られたポリマーをヘキサン６００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状のポリマーＰ－１を得た（収量９８．１ｇ、収率９８％）。ポリマーＰ－１のＭｗは１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０３であった。なお、Ｍｗは、ＤＭＦを溶剤として用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。
【0323】
【化123】
【0324】
［ポリマーＰ－２～Ｐ～２０、比較例用ポリマーＣＰ－１～ＣＰ－２０の合成］
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、ポリマーＰ－１と同様の方法で、表１及び２に示すポリマーを製造した。
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、ポリマーＰ－１と同様の方法で、表１及び２に示すポリマーを製造した。
【0325】
【表1】
【0326】
【表2】
【0327】
［３］レジスト組成物の調製
［実施例１－１～１－２０、比較例１－１～１－２０］
本発明のポリマー（Ｐ－１～Ｐ－２０）、比較例用ポリマー（ＣＰ－１～ＣＰ－２０）、光酸発生剤（ＰＡＧ－１、ＰＡＧ－２）、クエンチャー（ＳＱ－１～ＳＱ－３、ＡＱ－１）を、下記表３及び４に示す組成にて、界面活性剤としてスリーエム社製ＦＣ－４４３０を１００ｐｐｍ溶解させた溶液を調製し、該溶液を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
［実施例１－１～１－２０、比較例１－１～１－２０］
本発明のポリマー（Ｐ－１～Ｐ－２０）、比較例用ポリマー（ＣＰ－１～ＣＰ－２０）、光酸発生剤（ＰＡＧ－１、ＰＡＧ－２）、クエンチャー（ＳＱ－１～ＳＱ－３、ＡＱ－１）を、下記表３及び４に示す組成にて、界面活性剤としてスリーエム社製ＦＣ－４４３０を１００ｐｐｍ溶解させた溶液を調製し、該溶液を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【0328】
表３，４中、各成分は、以下のとおりである。
・有機溶剤１：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
・有機溶剤２：ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
・有機溶剤１：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
・有機溶剤２：ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
【0329】
・光酸発生剤：ＰＡＧ－１、ＰＡＧ－２
【化124】
【0330】
・クエンチャー：ＳＱ－１～ＳＱ－３、ＡＱ－１
【化125】
【0331】
【表3】
【0332】
【表4】
【0333】
［４］ＥＵＶリソグラフィー評価（１）
［実施例２－１～２－２０、比較例２－１～２－２０］
表３及び表４の各化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－２０、ＣＲ－１～ＣＲ－２０）を、信越化学工業（株）製ケイ素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ－Ａ９４０（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーＮＸＥ３３００（ＮＡ０．３３、σ０．９／０．６、ダイポール照明）で、ウエハー上寸法が１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンの露光を、波長１３．５ｎｍの極端紫外線の露光量とフォーカスを変化（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ２、フォーカスピッチ：０．０２０μｍ）させながら行い、露光後、表５，６に示す温度で６０秒間ＰＥＢした。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、界面活性剤含有リンス材料でリンス、スピンドライを行い、ポジ型パターンを得た。現像後のＬＳパターンを、（株）日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（ＣＧ６３００）で観察し、感度、ＥＬ、ＬＷＲ、及びＤＯＦを、下記方法に従い評価した。結果を表５と表６に示す。
［実施例２－１～２－２０、比較例２－１～２－２０］
表３及び表４の各化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－２０、ＣＲ－１～ＣＲ－２０）を、信越化学工業（株）製ケイ素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ－Ａ９４０（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーＮＸＥ３３００（ＮＡ０．３３、σ０．９／０．６、ダイポール照明）で、ウエハー上寸法が１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンの露光を、波長１３．５ｎｍの極端紫外線の露光量とフォーカスを変化（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ２、フォーカスピッチ：０．０２０μｍ）させながら行い、露光後、表５，６に示す温度で６０秒間ＰＥＢした。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、界面活性剤含有リンス材料でリンス、スピンドライを行い、ポジ型パターンを得た。現像後のＬＳパターンを、（株）日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（ＣＧ６３００）で観察し、感度、ＥＬ、ＬＷＲ、及びＤＯＦを、下記方法に従い評価した。結果を表５と表６に示す。
【0334】
［感度評価］
ライン幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンが得られる最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を求め、これを感度とした。
ライン幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンが得られる最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を求め、これを感度とした。
【0335】
［ＥＬ評価］
前記ＬＳパターンにおける１８ｎｍのスペース幅の±１０％（１６．２～１９．８ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式によりＥＬ（単位：％）を求めた。この値が大きいほど性能が良好である。
ＥＬ（％）＝（｜Ｅ１－Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ１：ライン幅１６．２ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ２：ライン幅１９．８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅｏｐ：ライン幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
前記ＬＳパターンにおける１８ｎｍのスペース幅の±１０％（１６．２～１９．８ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式によりＥＬ（単位：％）を求めた。この値が大きいほど性能が良好である。
ＥＬ（％）＝（｜Ｅ１－Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ１：ライン幅１６．２ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ２：ライン幅１９．８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅｏｐ：ライン幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
【0336】
［ＬＷＲ評価］
Ｅｏｐで照射して得たＬＳパターンを、ラインの長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なライン幅のパターンが得られる。
Ｅｏｐで照射して得たＬＳパターンを、ラインの長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なライン幅のパターンが得られる。
【0337】
［ＤＯＦ評価］
焦点深度評価として、前記ＬＳパターンにおける１８ｎｍの寸法の±１０％（１６．２～１９．８ｎｍ）の範囲で形成されるフォーカス範囲を求めた。この値が大きいほど、焦点深度が広く、レジストパターンのプロセスマージンが広い。
焦点深度評価として、前記ＬＳパターンにおける１８ｎｍの寸法の±１０％（１６．２～１９．８ｎｍ）の範囲で形成されるフォーカス範囲を求めた。この値が大きいほど、焦点深度が広く、レジストパターンのプロセスマージンが広い。
【0338】
【表5】
【0339】
【表6】
【0340】
表５，６に示した結果より、実施例のレジスト組成物は、比較例よりも全体的にＥＬ値とＤＯＦの値が大きく、最適露光量とＬＷＲの値が小さい傾向にあったことから、本発明のポリマーを使用したレジスト組成物は、感度と性能が良好で、形成されるパターンのラフネスが小さく、焦点深度が広かったことから、各種リソグラフィー性能に優れることが確認された。
【0341】
［５］ＥＵＶリソグラフィー評価（２）
［実施例３－１～３－２０、比較例３－１～３－２０］
表３及び表４に示す各化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－２０、ＣＲ－１～ＣＲ－２０）を、信越化学工業（株）製ケイ素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ－Ａ９４０（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークし、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーＮＸＥ３４００（ＮＡ０．３３、σ０．９／０．６、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて波長１３．５ｎｍの極端紫外線で露光し、ホットプレートを用いて表７，８記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、寸法２３ｎｍのホールパターンを形成した。
［実施例３－１～３－２０、比較例３－１～３－２０］
表３及び表４に示す各化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－２０、ＣＲ－１～ＣＲ－２０）を、信越化学工業（株）製ケイ素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ－Ａ９４０（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークし、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーＮＸＥ３４００（ＮＡ０．３３、σ０．９／０．６、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて波長１３．５ｎｍの極端紫外線で露光し、ホットプレートを用いて表７，８記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、寸法２３ｎｍのホールパターンを形成した。
【0342】
（株）日立ハイテク製測長ＳＥＭ（ＣＧ６３００）を用いて、ホール寸法が２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定してこれを感度（最適露光量）とし、また、このときのホール５０個の寸法を測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を寸法バラツキ（ＣＤＵ）とした。結果を表７と表８に示す。
【0343】
【表7】
【0344】
【表8】
【0345】
表７と表８に示した結果より、実施例のレジスト組成物は、比較例よりも全体的に最適露光量とＣＤＵの値が低い傾向にあったことから、本発明のポリマーを使用したレジスト組成物は、感度が良好であり、パターンの面内均一性に優れることが確認された。
【0346】
以上より、本発明は、高エネルギー線を用いる超微細加工技術のリソグラフィーにおいて、高感度・高解像性・高コントラストで、かつパターン幅のバラツキ（ＬＷＲ）及びパターンの面内均一性（ＣＤＵ）が小さく、プロセスマージンが広いレジストパターンを形成することが可能なポリマー、レジスト材料、及びパターン形成方法を提供することが示された。
【0347】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。