特許 7666264 化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-04-14

(45)【発行日】2025-04-22

(54)【発明の名称】化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20250415BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20250415BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20250415BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20250415BHJP

【ＦＩ】

G03F7/004 501

G03F7/039 601

G03F7/038 601

G03F7/20 521

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021155435

(22)【出願日】2021-09-24

(65)【公開番号】P2023046701

(43)【公開日】2023-04-05

【審査請求日】2023-08-24

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大橋 正樹

(72)【発明者】

【氏名】福島 将大

(72)【発明者】

【氏名】片山 和弘

【審査官】高橋 純平

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－００８５５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／０６２９８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－０３５１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１３８１１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／００４－７／１８

Ｇ０３Ｆ ７／２０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ベースポリマー、及び（Ｂ）下記式（１）で表されるアミン化合物からなるクエンチャーを含む化学増幅レジスト組成物であって、
前記ベースポリマーが、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は極端紫外線の照射により分解して酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位ａを含むポリマーＰを含むものであり、繰り返し単位ａが、下記式（ａ１）、（ａ２）又は（ａ３）で表されるものである化学増幅レジスト組成物。

【化1】

（式中、ｍは、０～１０の整数である。
Ｒ^N1及びＲ^N2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ₂－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。また、Ｒ^N1及びＲ^N2が互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、該環中に－Ｏ－又は－Ｓ－を含んでいてもよい。ただし、Ｒ^N1及びＲ^N2が同時に水素原子になることはない。
Ｘ^Lは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。
Ｌ^a1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
環Ｒ^R1は、ラクトン構造、ラクタム構造、スルトン構造又はスルタム構造を有する炭素数２～２０の(ｍ＋１)価の複素環基である。
Ｒ¹¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｍが２以上のとき、各Ｒ¹¹は互いに同一であっても異なっていてもよく、２以上のＲ¹¹が、互いに結合してこれらが結合するＲ^R1上の原子と共に環を形成してもよい。）

【化2】

（式中、Ｒ ^A は、水素原子又はメチル基である。
Ｒ ^B は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ ¹ は、フェニレン基又はナフチレン基である。
Ｘ ² は、－Ｏ－又は－Ｎ(Ｈ)－である。
Ｙ ^L は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｒ ^f1 及びＲ ^f2 は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～３のフルオロアルキル基である。
ｎは、０～３の整数である。
Ｚａ ⁺ は、オニウムカチオンである。

【化3】

（式中、Ｒ ^C は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｌは、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ａｆは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
ｋは、０又は１であるが、Ｌが単結合のときは、ｋは０である。
Ｚｂ ⁺ は、オニウムカチオンである。）

【請求項2】

Ｒ^N1及びＲ^N2が互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に形成する環が、－Ｏ－を含んでいてもよいものである請求項１記載の化学増幅レジスト組成物。

【請求項3】

ポリマーＰが、更に、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む請求項１又は２記載の化学増幅レジスト組成物。

【化4】

（式中、Ｒ^Cは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｙ¹は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ¹¹－であり、Ｙ¹¹は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｙ²は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。
*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
ＡＬ¹及びＡＬ²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
ａは、０～４の整数である。）

【請求項4】

ポリマーＰが、更に、下記式（ｃ１）又は（ｃ２）で表される繰り返し単位を含む請求項１～３のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。

【化5】

（式中、Ｒ^Cは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ａ^pは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。
Ｙ³は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ²は、ハロゲン原子、シアノ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基である。
ｂは、１～４の整数である。ｃは、０～４の整数である。ただし、１≦ｂ＋ｃ≦５である。）

【請求項5】

更に、光酸発生剤を含む請求項１～４のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。

【請求項6】

更に、式（１）で表されるアミン化合物以外のクエンチャーを含む請求項１～５のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。

【請求項7】

更に、界面活性剤を含む請求項１～６のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は極端紫外線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、スマートフォンの普及によるロジックメモリー市場の拡大が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦ液浸リソグラフィーのダブルパターニングによる１０ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代には同じくダブルパターニングによる７ｎｍノードの量産準備が進行中である。次次世代の５ｎｍノードとしては、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙がっている。

【0003】

ロジックデバイスにおいて微細化が進行する一方で、フラッシュメモリーにおいては３Ｄ－ＮＡＮＤと呼ばれるゲートが積層されたデバイスとなって、積層数が増えることによって容量が増大している。積層数が増えると、これを加工するためのハードマスクが厚くなり、フォトレジスト膜も厚くなっている。ロジックデバイス向けレジストは薄膜化し、３Ｄ－ＮＡＮＤ向けレジストは厚膜化している。

【0004】

微細化が進行し、光の回折限界に近づくにつれて、光のコントラストが低下してくる。光のコントラストの低下によって、ポジ型レジスト膜においてはホールパターンやトレンチパターンの解像性や、フォーカスマージンの低下が生じる。レジスト膜の厚膜化は、以前の旧世代デバイス用のレジスト膜の膜厚に戻るわけであるが、より一層の寸法均一性（ＣＤＵ）が要求されており、以前のフォトレジスト組成物では対応できない。寸法が小さくなることによる光のコントラスト低下によるレジストパターンの解像性低下を防ぐため、あるいはレジスト厚膜化においてＣＤＵを向上させるため、レジスト膜の溶解コントラストを向上させる試みが行われている。

【0005】

酸発生剤を添加し、光あるいは電子線（ＥＢ）の照射によって酸を発生させて、酸による脱保護反応を起こす化学増幅ポジ型レジスト組成物、及び酸による極性変化反応又は架橋反応を起こす化学増幅ネガ型レジスト組成物にとって、酸の未露光部分への拡散を制御してコントラストを向上させる目的でのクエンチャー（酸拡散制御剤）の添加は、非常に効果的であった。そのため、多くのアミンクエンチャーが提案された（特許文献１、２）。しかし、アミンクエンチャーはポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）の際に一部が揮発してしまうことから、適切な酸拡散制御ができない。長鎖アルキル基やバルキーな構造を導入したアミン化合物を適用して揮発を防ぐことも検討されたが、その場合、該アミン化合物が高脂溶性構造となるため、アルカリ現像液に対する溶解性を阻害し、解像性が損なわれてしまう。

【0006】

アミン構造ではなく、オニウム塩型のクエンチャーも種々開発されている。ＡｒＦレジスト組成物用の(メタ)アクリレートポリマーに用いられる酸不安定基は、α位がフッ素原子で置換されたスルホン酸を発生する光酸発生剤を使うことによって脱保護反応が進行するが、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸やカルボン酸を発生する酸発生剤では脱保護反応が進行しない。α位がフッ素原子で置換されたスルホン酸を発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩に、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸を発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩を混合すると、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸を発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩は、α位がフッ素原子で置換されたスルホン酸とイオン交換を起こす。光によって発生したα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸は、イオン交換によってスルホニウム塩やヨードニウム塩に逆戻りするため、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸やカルボン酸のスルホニウム塩やヨードニウム塩はクエンチャーとして機能する。このような機能を有するレジスト組成物が提案されている（特許文献３）。

【0007】

この光分解性オニウム塩型クエンチャーは、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）やＣＤＵの改善に高い効果を示した。ただし、これらの材料は、感光性構造であり、例えばＡｒＦリソグラフィーにおいては波長１９３ｎｍの光を吸収するため、レジスト膜の透過率が低下する。これによって、ポジ型レジスト組成物の場合では、パターンの断面形状がテーパー形状となる。加えて、光分解性オニウム塩型クエンチャーは、光分解物が現像液の溶解性を阻害するため、解像力が低下する。これらの事由から、前記クエンチャーの配合量を増やして酸拡散制御能を高めるというアプローチができなくなる。

【0008】

光酸発生剤をベースポリマーに組み込む技術も酸拡散を制御する方法として有効である。例えば、部分フッ素化アルカンスルホン酸アニオンを重合性単位として有するスルホニウム塩が開示されている（特許文献４）。しかし、１０ｎｍノード以下の超微細化世代となると、このような技術を用いてもＬＷＲやＣＤＵは満足するに至っていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】特開２００１－１９４７７６号公報

【文献】特開２００２－２２６４７０号公報

【文献】国際公開第２００８／０６６０１１号

【文献】特開２００８－１３３４４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

酸を触媒とする化学増幅レジスト組成物において、ラインパターンのＬＷＲやホールパターンのＣＤＵを向上させることが可能で、かつ解像性能も向上させることが可能なレジスト組成物の開発が望まれている。このためには、酸の拡散距離を一段と小さくして、同時にコントラストを向上させる必要があり、相反する特性の両方を向上させる必要がある。

【0011】

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、ポジ型であってもネガ型であっても、高感度であり、ＬＷＲやＣＤＵが改善され、解像性に優れた化学増幅レジスト組成物、及びこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定のポリマー及びアミン化合物をクエンチャーとして用いることによって、ＬＷＲ及びＣＤＵが改善され、コントラストが高く、解像性に優れ、プロセスマージンが広い化学増幅レジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。

【0013】

すなわち、本発明は、下記化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）ベースポリマー、及び（Ｂ）下記式（１）で表されるアミン化合物からなるクエンチャーを含む化学増幅レジスト組成物であって、
前記ベースポリマーが、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶの照射により分解して酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位ａを含むポリマーＰを含むものである化学増幅レジスト組成物。

【化1】

（式中、ｍは、０～１０の整数である。
Ｒ^N1及びＲ^N2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ₂－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。また、Ｒ^N1及びＲ^N2が互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、該環中に－Ｏ－又は－Ｓ－を含んでいてもよい。ただし、Ｒ^N1及びＲ^N2が同時に水素原子になることはない。
Ｘ^Lは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。
Ｌ^a1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
環Ｒ^R1は、ラクトン構造、ラクタム構造、スルトン構造又はスルタム構造を有する炭素数２～２０の(ｍ＋１)価の複素環基である。
Ｒ¹¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｍが２以上のとき、各Ｒ¹¹は互いに同一であっても異なっていてもよく、２以上のＲ¹¹が、互いに結合してこれらが結合するＲ^R1上の原子と共に環を形成してもよい。）
２．繰り返し単位ａが、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるものである１の化学増幅レジスト組成物。

【化2】

（式中、Ｒ^Aは、水素原子又はメチル基である。
Ｒ^Bは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ¹は、フェニレン基又はナフチレン基である。
Ｘ²は、－Ｏ－又は－Ｎ(Ｈ)－である。
Ｙ^Lは、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｒ^f1及びＲ^f2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～３のフルオロアルキル基である。
ｎは、０～３の整数である。
Ｚａ⁺は、オニウムカチオンである。
３．繰り返し単位ａが、下記式（ａ３）で表されるものである１の化学増幅レジスト組成物。

【化3】

（式中、Ｒ^Cは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｌは、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ａｆは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
ｋは、０又は１であるが、Ｌが単結合のときは、ｋは０である。
Ｚｂ⁺は、オニウムカチオンである。）
４．ポリマーＰが、更に、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む１～３のいずれかの化学増幅レジスト組成物。

【化4】

（式中、Ｒ^Cは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｙ¹は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ¹¹－であり、Ｙ¹¹は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｙ²は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。
*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
ＡＬ¹及びＡＬ²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
ａは、０～４の整数である。）
５．ポリマーＰが、更に、下記式（ｃ１）又は（ｃ２）で表される繰り返し単位を含む１～４のいずれかの化学増幅レジスト組成物。

【化5】

（式中、Ｒ^Cは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ａ^pは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。
Ｙ³は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ²は、ハロゲン原子、シアノ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基である。
ｂは、１～４の整数である。ｃは、０～４の整数である。ただし、１≦ｂ＋ｃ≦５である。）
６．更に、光酸発生剤を含む１～５のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
７．更に、式（１）で表されるアミン化合物以外のクエンチャーを含む１～６のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
８．更に、界面活性剤を含む１～７のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
９．１～８のいずれかの化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶで露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。

【発明の効果】

【0014】

本発明の化学増幅レジスト組成物は、酸拡散制御能が高いため、ＬＷＲ及びＣＤＵに優れ、かつ高解像性のパターンプロファイルを構築することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】合成例１－１で得られた化合物Ｑ－１の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

【図2】合成例１－２で得られた化合物Ｑ－２の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

【図3】合成例１－３で得られた化合物Ｑ－３の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ａ）所定のポリマーを含むベースポリマー、及び（Ｂ）特定の構造のアミン化合物を必須成分として含む。

【0017】

［（Ａ）ベースポリマー］
（Ａ）成分のベースポリマーは、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶ（以下、これらをまとめて高エネルギー線ともいう。）の照射により分解して酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位ａを含むポリマーＰを含むものである。高エネルギー線によって感光し、酸を発生する構造部位としては、特に限定されないが、例えばニトロベンジルスルホネート、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾスルホン、アリールスルホネート、β－ケトスルホネート、Ｎ－アリールスルホンイミド等の非イオン性化合物、あるいはスルホニウム塩、ヨードニウム塩等のイオン性化合物が挙げられる。このような光酸発生部位については、Tomotaka Tsuchiyama, Journal of Photopolymer Science Technology, Vol. 33, No.1, 2020, p15-26を参照することができる。

【0018】

繰り返し単位ａの酸を発生する構造部位としては、イオン性の構造部位であることが好ましく、スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含むイオン性構造部位がより好ましい。このイオン性構造部位は、カチオン部がポリマーＰの側鎖に組み込まれていてもよいし、アニオン部がポリマーＰの側鎖に組み込まれていてもよいが、酸拡散抑制の観点から、アニオン部がポリマーＰの側鎖に組み込まれている構造が好ましい。

【0019】

繰り返し単位ａとしては、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるものが好ましい。

【化6】

【0020】

式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｒ^Aは、水素原子又はメチル基である。Ｒ^Bは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ¹は、フェニレン基又はナフチレン基である。Ｘ²は、－Ｏ－又は－Ｎ(Ｈ)－である。

【0021】

式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｙ^Lは、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基、ペンタデカン－１,１５－ジイル基、ヘキサデカン－１,１６－ジイル基、ヘプタデカン－１,１７－ジイル基等の炭素数１～２０のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ－プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ－ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ－ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基等の炭素数６～２０のアリーレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビレン基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0022】

式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｒ^f1及びＲ^f2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～３のフルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子あるいはトリフルオロメチル基である。ｎは、０～３の整数である。

【0023】

式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｚａ⁺は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましい。

【0024】

前記スルホニウムカチオンとしては、下記式（Ｚ１）で表されるものが挙げられる。

【化7】

【0025】

式（Ｚ１）中、Ｒ^Z1、Ｒ^Z2及びＲ^Z3は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ^Z1、Ｒ^Z2及びＲ^Z3のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^Z1、Ｒ^Z2及びＲ^Z3は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～２０のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0026】

前記スルホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルスルホニウムカチオン、４－ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、ビス(４－ヒドロキシフェニル)フェニルスルホニウムカチオン、トリス(４－ヒドロキシフェニル)スルホニウムカチオン、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、ビス(４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルスルホニウムカチオン、トリス(４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)スルホニウムカチオン、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、ビス(３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルスルホニウムカチオン、トリス(３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)スルホニウムカチオン、３,４－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、ビス(３,４－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルスルホニウムカチオン、トリス(３,４－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)スルホニウムカチオン、ジフェニル(４－チオフェノキシフェニル)スルホニウムカチオン、４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、トリス(４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)スルホニウムカチオン、(４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)ビス(４－ジメチルアミノフェニル)スルホニウムカチオン、トリス(４－ジメチルアミノフェニル)スルホニウムカチオン、２－ナフチルジフェニルスルホニウムカチオン、(４－ヒドロキシ－３,５－ジメチルフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、(４－ｎ－ヘキシルオキシ－３,５－ジメチルフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、ジメチル(２－ナフチル)スルホニウムカチオン、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムカチオン、４－メトキシフェニルジメチルスルホニウムカチオン、トリメチルスルホニウムカチオン、２－オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウムカチオン、トリナフチルスルホニウムカチオン、トリベンジルスルホニウムカチオン、ジフェニルメチルスルホニウムカチオン、ジメチルフェニルスルホニウムカチオン、２－オキソ－２－フェニルエチルチアシクロペンタニウムカチオン、ジフェニル２－チエニルスルホニウムカチオン、４－ｎ－ブトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウムカチオン、２－ｎ－ブトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウムカチオン、４－メトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウムカチオン、２－メトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウムカチオン等が挙げられる。好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、トリス(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)スルホニウムカチオン、トリス(４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)スルホニウムカチオン、ジメチルフェニルスルホニウムカチオン等が挙げられる。

【0027】

前記スルホニウムカチオンの他の具体例として、下記式で表されるものも挙げられる。

【化8】

【0028】

前記ヨードニウムカチオンとしては、下記式（Ｚ２）で表されるものが挙げられる。

【化9】

【0029】

式（Ｚ２）中、Ｒ^Z4及びＲ^Z5は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ^Z4及びＲ^Z5として具体的には、Ｒ^Z1、Ｒ^Z2及びＲ^Z3で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。

【0030】

前記ヨードニウムカチオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス(４－メチルフェニル)ヨードニウムカチオン、ビス(４－エチルフェニル)ヨードニウムカチオン、ビス(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ヨードニウムカチオン、ビス(４－(１,１－ジメチルプロピル)フェニル)ヨードニウムカチオン、ビス(４－メトキシフェニル)ヨードニウムカチオン、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウムカチオン、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルフェニルヨードニウムカチオン、４－アクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウムカチオン、４－メタクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウムカチオン等が挙げられる。

【0031】

繰り返し単位ａについて、アニオンがポリマーの側鎖に組み込まれた構造の具体例としては、特開２０１１－７００３３号公報に記載の段落［００４６］～［００６５］に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されない。

【0032】

繰り返し単位ａとしては、下記式（ａ３）で表されるものも好ましい。

【化10】

【0033】

式（ａ３）中、Ｒ^Cは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

【0034】

式（ａ３）中Ｌは、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｌで表される炭素数１～２０のヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（ａ１）及び（ａ２）の説明においてＹ^Lで表されるヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。

【0035】

式（ａ３）中、Ａｆは、水素原子又はトリフルオロメチル基であるが、好ましくはトリフルオロメチル基である。

【0036】

ｋは、０又は１であるが、Ｌが単結合のときは、ｋは０である。

【0037】

式（ａ３）で表される繰り返し単位のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Cは、前記と同じである。

【化11】

【0038】

【化12】

【0039】

式（ａ３）中、Ｚｂ⁺は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオンがより好ましい。前記スルホニウムカチオンとしては、式（Ｚ１）で表されるものが挙げられ、前記ヨードニウムカチオンとしては、式（Ｚ２）で表されるものが挙げられる。

【0040】

式（ａ３）で表される繰り返し単位の具体例としては、前述したアニオンの具体例及び前述した式（Ｚ１）で表されるスルホニウムカチオンの具体例又は式（Ｚ２）で表されるヨードニウムカチオンの具体例の任意の組み合わせが挙げられる。

【0041】

繰り返し単位ａに対応する単量体ａの合成方法としては、特に限定されないが、例えば、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸アニオンと既知のオニウム塩のハライドを交換して合成する方法が挙げられる。

【0042】

より具体的には、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸の金属イオン塩（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）あるいはアンモニウム塩（アンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等）と、ハロゲンイオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）を有するオニウム塩を、水あるいはメタノールの存在下で攪拌し、アニオン交換反応を行い、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の有機溶剤と水とで分液・洗浄操作をすることにより、目的とする単量体ａを合成することができる。

【0043】

また、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の水との分離が可能な有機溶剤と水の存在下で攪拌してアニオン交換反応を行った後に、水で分液・洗浄操作をすることによって合成することもできる。

【0044】

ポリマーＰは、更に、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位を有することが好ましい。そのような繰り返し単位としては、下記式（ｂ１）で表されるもの（以下、繰り返し単位ｂ１ともいう。）又は下記式（ｂ２）で表されるもの（以下、繰り返し単位ｂ２ともいう。）が好ましい。

【化13】

【0045】

式（ｂ１）及び（ｂ２）中、Ｒ^Cは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ¹は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ¹¹－であり、Ｙ¹¹は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｙ²は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。ＡＬ¹及びＡＬ²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。

【0046】

式（ｂ２）中、Ｒ¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（１）中のＲ¹¹で表される炭素数１～２０のヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。ａは、０～４の整数であり、好ましくは０又は１である。

【0047】

式（ｂ１）中のＹ¹を変えた構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＡＬ¹は、前記と同じである。

【化14】

【0048】

【化15】

【0049】

繰り返し単位ｂ１を含むポリマーは、酸の作用で分解してカルボキシ基を生じ、アルカリ可溶性となる。

【0050】

ＡＬ¹及びＡＬ²で表される酸不安定基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｌ１）～（Ｌ４）から選ばれる基、炭素数４～２０、好ましくは４～１５の第３級ヒドロカルビル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合を含む炭素数４～２０の飽和ヒドロカルビル基等が好ましい。

【化16】

（式中、*は、結合手を表す。）

【0051】

式（Ｌ１）中、Ｒ^L01及びＲ^L02は、水素原子又は炭素数１～１８の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。飽和ヒドロカルビル基としては、炭素数１～１０のものが好ましい。

【0052】

Ｒ^L03は、炭素数１～１８、好ましくは炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、ヘテロ原子を含む基を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、飽和ヒドロカルビル基が好ましい。また、前記飽和ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、オキソ基、アミノ基、飽和ヒドロカルビルアミノ基等で置換されていてもよく、前記飽和ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ₂－の一部が酸素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。前記飽和ヒドロカルビル基としては、Ｒ^L01及びＲ^L02で表される飽和ヒドロカルビル基として前述したものと同様のものが挙げられる。また、置換された飽和ヒドロカルビル基としては、以下に示す基等が挙げられる。

【化17】

（式中、*は、結合手を表す。）

【0053】

Ｒ^L01、Ｒ^L02及びＲ^L03のいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよい。環を形成する場合には、環の形成に関与するＲ^L01、Ｒ^L02及びＲ^L03は、それぞれ独立に、炭素数１～１８、好ましくは炭素数１～１０のアルカンジイル基であることが好ましい。

【0054】

式（Ｌ２）中、Ｒ^L04は、炭素数４～２０、好ましくは炭素数４～１５の第３級ヒドロカルビル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合を含む炭素数４～２０の飽和ヒドロカルビル基、又は式（Ｌ１）で表される基である。ｘは、０～６の整数である。

【0055】

Ｒ^L04で表される第３級ヒドロカルビル基は、分岐状でも環状でもよく、その具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１,１－ジエチルプロピル基、２－シクロペンチルプロパン－２－イル基、２－シクロヘキシルプロパン－２－イル基、２－(ビシクロ[２.２.１]ヘプタン－２－イル)プロパン－２－イル基、２－(アダマンタン－１－イル)プロパン－２－イル基、１－エチルシクロペンチル基、１－ブチルシクロペンチル基、１－エチルシクロヘキシル基、１－ブチルシクロヘキシル基、１－エチル－２－シクロペンテニル基、１－エチル－２－シクロヘキセニル基、２－メチル－２－アダマンチル基、２－エチル－２－アダマンチル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基等が挙げられる。前記カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合を含む飽和ヒドロカルビル基としては、３－オキソシクロヘキシル基、４－メチル－２－オキソオキサン－４－イル基、５－メチル－２－オキソオキソラン－５－イル基等が挙げられる。

【0056】

式（Ｌ３）中、Ｒ^L05は、置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である。前記置換されていてもよい飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環式飽和ヒドロカルビル基、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、カルボキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基、オキソ基、アミノ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。前記置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、カルボキシ基、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビルカルボニル基、オキソ基、アミノ基、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。

【0057】

式（Ｌ３）中、ｙは０又は１であり、ｚは０～３の整数であり、２ｙ＋ｚ＝２又は３である。

【0058】

式（Ｌ４）中、Ｒ^L06は、置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である。前記置換されていてもよい飽和ヒドロカルビル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例としては、それぞれＲ^L05で表されるものとして例示したものと同様のものが挙げられる。

【0059】

Ｒ^L07～Ｒ^L16は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～１５のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、飽和ヒドロカルビル基が好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、カルボキシ基、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。Ｒ^L07～Ｒ^L16は、これらから選ばれる２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L07とＲ^L10、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合には、環の形成に関与する基は炭素数１～１５のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基としては、前記ヒドロカルビル基として例示したものから水素原子を１個除いたもの等が挙げられる。また、Ｒ^L07～Ｒ^L16は、隣接する炭素原子に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15、Ｒ^L14とＲ^L15等）。

【0060】

式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。

【化18】

（式中、*は、結合手を表す。）

【0061】

式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち環状のものとしては、テトラヒドロフラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロフラン－２－イル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロピラン－２－イル基等が挙げられる。

【0062】

式（Ｌ２）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１－ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１－ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１－エトキシエトキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。

【0063】

式（Ｌ３）で表される酸不安定基としては、１－メチルシクロペンチル基、１－エチルシクロペンチル基、１－ｎ－プロピルシクロペンチル基、１－イソプロピルシクロペンチル基、１－ｎ－ブチルシクロペンチル基、１－ｓｅｃ－ブチルシクロペンチル基、１－シクロヘキシルシクロペンチル基、１－(４－メトキシ－ｎ－ブチル)シクロペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロヘキシル基、３－メチル－１－シクロペンテン－３－イル基、３－エチル－１－シクロペンテン－３－イル基、３－メチル－１－シクロヘキセン－３－イル基、３－エチル－１－シクロヘキセン－３－イル基等が挙げられる。

【0064】

式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、下記式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）で表される基が特に好ましい。

【化19】

【0065】

式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）中、**は、結合位置及び結合方向を表す。Ｒ^L41は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、飽和ヒドロカルビル基が好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。

【0066】

式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）で表される基には、立体異性体（エナンチオマー又はジアステレオマー）が存在し得るが、式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）をもってこれらの立体異性体の全てを代表して表す。前記酸不安定基が式（Ｌ４）で表される基である場合は、複数の立体異性体が含まれていてもよい。

【0067】

例えば、式（Ｌ４－３）は、下記式（Ｌ４－３－１）及び（Ｌ４－３－２）で表される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。

【化20】

（式中、Ｒ^L41及び**は、前記と同じ。）

【0068】

また、式（Ｌ４－４）は、下記式（Ｌ４－４－１）～（Ｌ４－４－４）で表される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。

【化21】

（式中、Ｒ^L41及び**は、前記と同じ。）

【0069】

式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）、（Ｌ４－３－１）、（Ｌ４－３－２）、及び式（Ｌ４－４－１）～（Ｌ４－４－４）は、それらのエナンチオマー及びエナンチオマーの混合物をも代表して表すものとする。

【0070】

なお、式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）、（Ｌ４－３－１）、（Ｌ４－３－２）、及び式（Ｌ４－４－１）～（Ｌ４－４－４）の結合方向が、それぞれビシクロ[２.２.１]ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００－３３６１２１号公報参照）。ビシクロ[２.２.１]ヘプタン骨格を有する第３級ｅｘｏ－飽和ヒドロカルビル基を置換基とする単量体の製造において、下記式（Ｌ４－１－ｅｎｄｏ）～（Ｌ４－４－ｅｎｄｏ）で表されるｅｎｄｏ－アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。

【化22】

（式中、Ｒ^L41及び**は、前記と同じ。）

【0071】

式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。

【化23】

（式中、**は、前記と同じ。）

【0072】

また、ＡＬ¹及びＡＬ²で表される酸不安定基のうち、炭素数４～２０の第３級ヒドロカルビル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、及びカルボニル基、エーテル結合又はエステル結合を含む炭素数４～２０の飽和ヒドロカルビル基としては、それぞれＲ^L04の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

【0073】

繰り返し単位ｂ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Cは、前記と同じである。

【化24】

【0074】

【化25】

【0075】

【化26】

【0076】

【化27】

【0077】

【化28】

【0078】

なお、これらの具体例はＹ¹が単結合の場合であるが、Ｙ¹が単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。Ｙ¹が単結合以外のものである場合の具体例は、前述したとおりである。

【0079】

繰り返し単位ｂ２を含むポリマーは、繰り返し単位ｂ１と同様に酸の作用で分解してヒドロキシ基を生じ、アルカリ可溶性となる。繰り返し単位ｂ２としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Cは、前記と同じである。

【化29】

【0080】

【化30】

【0081】

ポリマーＰは、更に、下記式（ｃ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃ１ともいう。）又は下記式（ｃ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃ２ともいう。）を含むことが好ましい。

【化31】

【0082】

式（ｃ１）又は（ｃ２）中、Ｒ^Cは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａ^pは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。Ｙ³は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。Ｒ²は、ハロゲン原子、シアノ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基である。ｂは、１～４の整数である。ｃは、０～４の整数である。ただし、１≦ｂ＋ｃ≦５である。

【0083】

繰り返し単位ｃ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Cは、前記と同じである。

【化32】

【0084】

【化33】

【0085】

【化34】

【0086】

【化35】

【0087】

【化36】

【0088】

【化37】

【0089】

【化38】

【0090】

【化39】

【0091】

【化40】

【0092】

【化41】

【0093】

【化42】

【0094】

【化43】

【0095】

【化44】

【0096】

【化45】

【0097】

【化46】

【0098】

【化47】

【0099】

【化48】

【0100】

【化49】

【0101】

繰り返し単位ｃ２としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Cは、前記と同じである。

【化50】

【0102】

【化51】

【0103】

繰り返し単位ｃ１又はｃ２としては、ＡｒＦリソグラフィーにおいては、特にラクトン環を極性基として有するものが好ましく、ＫｒＦリソグラフィー、ＥＢリソグラフィー及びＥＵＶリソグラフィーにおいては、フェノール部位を有するものが好ましい。

【0104】

前記ポリマーＰは、更に、前述したもの以外の他の繰り返し単位を含んでもよい。例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[６.２.１.１^3,6.０^2,7]ドデセン誘導体等の環状オレフィン類；無水イタコン酸等の不飽和酸無水物；その他の単量体に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。

【0105】

前記ポリマーＰの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００～５００,０００が好ましく、３,０００～１００,０００がより好ましい。Ｍｗがこの範囲であれば、十分なエッチング耐性が得られ、露光前後の溶解速度差が確保できなくなることによる解像性の低下のおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

【0106】

前記ポリマーＰにおいて、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するため、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それゆえ、パターンルールが微細化するに従って、Ｍｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられる化学増幅レジスト組成物を得るには、前記ポリマーのＭｗ／Ｍｎは１.０～２.０と狭分散であることが好ましい。

【0107】

前記ポリマーＰを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。

【0108】

ポリマーＰの合成方法の一例としては、不飽和結合を有するモノマーの１種又は複数種を、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱して重合を行う方法が挙げられる。重合反応に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルエトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。前記重合開始剤としては、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル－２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、１,１'－アゾビス(１－アセトキシ－１－フェニルエタン)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。これらの開始剤の添加量は、重合させるモノマーの合計に対し、０.０１～２５モル％であることが好ましい。反応温度は、５０～１５０℃が好ましく、６０～１００℃がより好ましい。反応時間は２～２４時間が好ましく、生産効率の観点から２～１２時間がより好ましい。

【0109】

前記重合開始剤は、前記モノマー溶液へ添加して反応釜へ供給してもよいし、前記モノマー溶液とは別に開始剤溶液を調製し、それぞれを独立に反応釜へ供給してもよい。待機時間中に開始剤から生じたラジカルによって重合反応が進み超高分子体が生成する可能性があることから、品質管理の観点からモノマー溶液と開始剤溶液とは、それぞれ独立に調製して滴下することが好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。また、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２－メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。この場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させるモノマーの合計に対し、０.０１～２０モル％であることが好ましい。

【0110】

ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンとその他のモノマーとを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合してもよいが、アセトキシスチレン又はアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後にアルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン又はヒドロキシポリビニルナフタレンにしてもよい。

【0111】

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２～１００時間、より好ましくは０.５～２０時間である。

【0112】

なお、前記モノマー溶液中の各モノマーの量は、例えば、前述した繰り返し単位の好ましい含有割合となるように適宜設定すればよい。

【0113】

前記製造方法で得られたポリマーは、重合反応によって得られた反応溶液を最終製品としてもよいし、重合液を貧溶剤へ添加し、粉体を得る再沈殿法等の精製工程を経て得た粉体を最終製品として取り扱ってもよいが、作業効率や品質安定化の観点から精製工程によって得た粉体を溶剤へ溶かしたポリマー溶液を最終製品として取り扱うことが好ましい。その際に用いる溶剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のケトアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；ＧＢＬ等のラクトン類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール等の高沸点のアルコール系溶剤；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。

【0114】

前記ポリマー溶液中、ポリマーの濃度は、０.０１～３０質量％が好ましく、０.１～２０質量％がより好ましい。

【0115】

前記反応溶液やポリマー溶液は、フィルター濾過を行うことが好ましい。フィルター濾過を行うことによって、欠陥の原因となり得る異物やゲルを除去することができ、品質安定化の面で有効である。

【0116】

前記フィルター濾過に用いるフィルターの材質としては、フルオロカーボン系、セルロース系、ナイロン系、ポリエステル系、炭化水素系等の材質のものが挙げられるが、化学増幅レジスト組成物の濾過工程では、いわゆるテフロン（登録商標）と呼ばれるフルオロカーボン系やポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素系又はナイロンで形成されているフィルターが好ましい。フィルターの孔径は、目標とする清浄度に合わせて適宜選択できるが、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。また、これらのフィルターを１種単独で使用してもよいし、複数のフィルターを組み合わせて使用してもよい。濾過方法は、溶液を１回のみ通過されるだけでもよいが、溶液を循環させ複数回濾過を行うことがより好ましい。濾過工程は、ポリマーの製造工程において任意の順番、回数で行うことができるが、重合反応後の反応溶液、ポリマー溶液又はその両方を濾過することが好ましい。

【0117】

前記ポリマーＰにおいて、各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されない。
（Ｉ）繰り返し単位ａの１種又は２種以上を、１～５０％、好ましくは５～４０％、より好ましくは５～３０％、
（II）繰り返し単位ｂ１又はｂ２の１種又は２種以上を、３０～９９モル％、より好ましくは３５～９５モル％、更に好ましくは４０～９０モル％、
（III）繰り返し単位ｃ１又はｃ２の１種又は２種以上を、好ましくは０～８０モル％、より好ましくは５～７０モル％、更に好ましくは１０～６０モル％、及び
（IV）その他の単量体に由来する繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０～８０モル％、より好ましくは０～７０モル％、更に好ましくは０～５０モル％。

【0118】

ポリマーＰは、１種単独で使用してもよく、組成比率、Ｍｗ及び／又はＭｗ／Ｍｎが異なる２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、（Ａ）ベースポリマーは、ポリマーＰのほかに、開環メタセシス重合体の水素添加物を含んでもよく、これについては特開２００３－６６６１２号公報に記載されたものを使用することができる。

【0119】

［（Ｂ）アミン化合物］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｂ）下記式（１）で表されるアミン化合物からなるクエンチャーを含む。なお、本発明においてクエンチャーとは、化学増幅レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぎ、所望のパターンを形成するための材料のことである。

【化52】

【0120】

式（１）中、ｍは、０～１０の整数である。

【0121】

式（１）中、Ｒ^N1及びＲ^N2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ₂－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。また、Ｒ^N1及びＲ^N2が互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、該環中に－Ｏ－又は－Ｓ－を含んでいてもよい。ただし、Ｒ^N1及びＲ^N2が同時に水素原子になることはない。

【0122】

Ｒ^N1及びＲ^N2で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

【0123】

Ｒ^N1及びＲ^N2が互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に形成し得る環としては、脂環が好ましく、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの含窒素複素環を構成する－ＣＨ₂－が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよい。

【0124】

式（１）中、Ｘ^Lは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。その具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、*は、それぞれＬ^a1及び窒素原子との結合手を表す。

【化53】

【0125】

【化54】

【0126】

【化55】

【0127】

これらのうち、Ｘ^L－０～Ｘ^L－２２及びＸ^L－４７～Ｘ^L－４９が好ましく、Ｘ^L－０～Ｘ^L－１７がより好ましい。

【0128】

式（１）中、Ｌ^a1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。これらの中で単結合、エーテル結合、エステル結合が好ましく、エーテル結合、エステル結合が更に好ましい。

【0129】

式（１）中、環Ｒ^R1は、ラクトン構造、ラクタム構造、スルトン構造又はスルタム構造を有する炭素数２～２０の(ｍ＋１)価の複素環基である。前記複素環基は、単環及び縮合環のいずれでもよいが、原料調達及び化合物の沸点向上の観点から縮合環であることが好ましい。

【0130】

前記複素環基であってｍ＝０であるものの具体例としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、*は、Ｌ^a1との結合手を表す。

【化56】

【0131】

【化57】

【0132】

【化58】

【0133】

【化59】

【0134】

式（１）中、Ｒ¹¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～２０のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、アミド結合、イミド結合、ラクトン環、スルトン環、チオラクトン環、ラクタム環、スルタム環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0135】

ｍが２以上のとき、２以上のＲ¹¹は互いに同一であっても異なっていてもよく、２以上のＲ¹¹が互いに結合してＲ^R1を形成する原子と共に環を形成してもよい。このとき形成される環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。Ｒ^R1を形成する同一の原子に結合した２つのＲ¹¹が互いに結合して環を形成し、スピロ環を形成してもよい。

【0136】

式（１）で表されるアミン化合物としては、下記式（１Ａ）で表されるものが好ましい。

【化60】

（式中、ｍ、Ｘ^L、Ｌ^a1、Ｒ^R1及びＲ¹¹は、前記と同じ。）

【0137】

式（１Ａ）中、環Ｒ^R2は、式中の窒素原子と共に形成される炭素数３～２０の脂環式炭化水素基であり、その環に含まれる－ＣＨ₂－が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよい。環Ｒ^R2としては、その環に含まれる－ＣＨ₂－が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換された炭素数３～２０の脂環式炭化水素基が好ましい。

【0138】

式（１）で表されるアミン化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化61】

【0139】

【化62】

【0140】

【化63】

【0141】

【化64】

【0142】

【化65】

【0143】

【化66】

【0144】

【化67】

【0145】

【化68】

【0146】

【化69】

【0147】

【化70】

【0148】

【化71】

【0149】

【化72】

【0150】

式（１）で表されるアミン化合物は、例えば、下記スキームに従って製造することができる。

【化73】

（式中、Ｒ^N1、Ｒ^N2、ｍ、Ｘ^L、Ｌ^a1、Ｒ^R1及びＲ¹¹は、前記と同じ。Ｘ^halは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）

【0151】

すなわち、公知の合成方法で合成可能な中間体Ｉｎ－Ａと第１級又は第２級アミンとの置換反応により、式（１）で表されるアミン化合物を合成することができる。

【0152】

合成は、公知の有機合成方法で行うことができる。具体的には、中間体Ｉｎ－Ａをアセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性の非プロトン性溶剤に溶解し、第１級又は第２級アミンを添加して反応を行う。中間体Ｉｎ－ＡのＸ^halが塩素原子又は臭素原子である場合は、アルカリ金属のヨウ化物を触媒量添加することにより反応を加速させることができる。前記アルカリ金属のヨウ化物としては、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。反応温度は、室温から用いる溶剤の沸点程度の範囲とすることが好ましい。反応時間は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常３０分～２０時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）を行うことで、式（１）で表されるアミン化合物を得ることができる。得られたアミン化合物は、必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。

【0153】

なお、前記製造方法はあくまでも一例であり、前記アミン化合物の製造方法は、これに限定されない。

【0154】

本発明の化学増幅レジスト組成物中、（Ｂ）式（１）で表されるアミン化合物からなるクエンチャーの含有量は、（Ａ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.１～２０質量部が好ましく、０.５～１５質量部がより好ましい。（Ｂ）クエンチャーの含有量が前記範囲であれば、感度、解像性が良好であり、レジスト膜の現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがないため好ましい。（Ｂ）クエンチャーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0155】

本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ａ）ポリマーＰ及び（Ｂ）式（１）で表されるアミン化合物を含むことを特徴としており、これによって、ＬＷＲが小さく、ＣＤＵに優れ、かつ高解像な化学増幅レジスト組成物を実現している。これについては、定かではないが、例えば以下のような理由が考えられる。

【0156】

ポリマーＰは、露光により酸を発生する構造部位がポリマー中に組み込まれている。これによって酸拡散を大幅に抑制し、ＬＷＲやＣＤＵを改善することができる。さらに、式（１）で表されるアミン化合物は、高極性なラクトン、ラクタム、スルトン、スルタム等の複素環構造部位を有している。高極性な複素環構造により、分子の沸点が上がることで、レジスト組成物塗布後の加熱工程でアミン化合物が揮発する現象が抑制される。

【0157】

高沸点のアミン化合物としては、長鎖アルキル基を有するものや、ベンズイミダゾールや２,６－ジイソプロピルアニリンのような芳香族基を有するものも挙げられる。しかし、いずれの場合もアルカリ現像液に対する溶解性が悪い。そのため、例えば、アルカリ現像用のポジ型レジスト組成物として使用した場合は、露光部に難溶部位が生じてしまい、解像性の劣化を引き起こす。一方、式（１）で表されるアミン化合物は高極性構造であるため、高沸点なだけではなくアルカリ現像液に対する溶解性も優れ、露光部を確実に溶かすことができ、解像力に優れた化学増幅レジスト組成物を提供できる。反対に、有機溶剤には溶けにくいため、有機溶剤現像用のネガ型レジスト組成物として適用した場合は、露光部の不溶化を促進する。結果として、アルカリ現像用のポジ型レジスト組成物の場合と同様にコントラストが高まって解像力が向上する。オニウム塩型クエンチャー（例えば、国際公開第２００８／０６６０１１号に記載のもの）でも塩構造を有しているがゆえにベーク中の揮発は抑えられるが、やはり現像液溶解性の観点から解像性が不十分である。

【0158】

このように、酸拡散を高度に制御できるポリマーＰと、解像力の向上に寄与する特定の構造のアミン化合物を組み合わせることで、ＬＷＲ、ＣＤＵ及び解像力が大幅に改善された化学増幅レジスト組成物を構築できると推測される。

【0159】

［（Ｃ）有機溶剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、更に（Ｃ）有機溶剤を含んでもよい。（Ｃ）成分の有機溶剤としては、前述した各成分及び後述する各成分を溶解可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；ＤＡＡ等のケトアルコール類；ＰＧＭＥ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；ＧＢＬ等のラクトン類；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるため、高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール等を加えることもできる。

【0160】

これらの有機溶剤の中でも、１－エトキシ－２－プロパノール、ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノン、ＧＢＬ、ＤＡＡ及びこれらの混合溶剤が好ましい。

【0161】

本発明の化学増幅レジスト組成物中、（Ｃ）有機溶剤の含有量は、（Ａ）ベースポリマー８０質量部に対し、２００～５,０００質量部が好ましく、４００～３,０００質量部がより好ましい。（Ｃ）有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0162】

［（Ｄ）光酸発生剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、ポリマーＰに光酸発生部位を含んでいるが、更に添加剤として（Ｄ）光酸発生剤を含んでいてもよい。前記光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ－アリールスルホニルオキシム、Ｏ－アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤が挙げられる。これらの光酸発生剤としては、例えば、特開２００７－１４５７９７号公報の段落［０１０２］～［０１１３］に記載のものが挙げられる。

【0163】

前記光酸発生剤として、下記式（２）で表されるスルホニウム塩も好ましい。

【化74】

【0164】

式（２）中、Ｒ¹⁰¹～Ｒ¹⁰³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ¹⁰¹～Ｒ¹⁰³は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（Ｚ１）中のＲ^Z1、Ｒ^Z2及びＲ^Z3で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、式（２）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、式（Ｚ１）で表されるスルホニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。

【0165】

式（２）中、Ｘａ^-は、下記式（２Ａ）～（２Ｄ）から選ばれるアニオンである。

【化75】

【0166】

式（２Ａ）中、Ｒ^faは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。式（２Ａ）で表されるアニオンとしては、ノナフルオロブタンスルホネートアニオン、特開２０１２－１８９９７７号公報の段落［０２４７］～［０２５１］に記載の部分フッ素化スルホネートアニオン、特開２０１３－１０１２７１号公報の段落［０２６１］～［０２６５］に記載の部分フッ素化スルホネートアニオン、特開２０１３－１０１２７１号公報の段落［０２６１］～［０２６５］に記載の部分フッ素化スルホネートアニオン等が挙げられる。

【0167】

式（２Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（２Ａ'）で表されるものが特に好ましい。

【化76】

【0168】

式（２Ａ'）中、Ｒ^HFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。

【0169】

式（２Ａ'）中、Ｒ¹¹¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。Ｒ¹¹¹に含まれ得るヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６～３０であるものが好ましい。

【0170】

Ｒ¹¹¹で表される炭素数１～３０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコシル基等の炭素数１～３０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビル基；アリル基、３－シクロヘキセニル基等の炭素数２～３０の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～３０のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等の炭素数７～３０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

【0171】

また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、これらの基を構成する－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２－メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、５－ヒドロキシ－１－アダマンチル基、５－ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシ－１－アダマンチル基、４－オキサトリシクロ[４.２.１.０^3,7]ノナン－５－オン－２－イル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。

【0172】

式（２Ａ'）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７－１４５７９７号公報、特開２００８－１０６０４５号公報、特開２００９－７３２７号公報、特開２００９－２５８６９５号公報等に詳しい。

【0173】

式（２Ａ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基である。

【化77】

【0174】

【化78】

【0175】

【化79】

【0176】

【化80】

【0177】

式（２Ｂ）中、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（２Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fb1及びＲ^fb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ₂－ＳＯ₂－Ｎ^-－ＳＯ₂－ＣＦ₂－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒ^fb1とＲ^fb2とが互いに結合して得られる基としては、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基が好ましい。

【0178】

式（２Ｃ）中、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（２Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fc1及びＲ^fc2は、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ₂－ＳＯ₂－Ｃ^-－ＳＯ₂－ＣＦ₂－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒ^fb1とＲ^fb2とが互いに結合して得られる基としては、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基が好ましい。

【0179】

式（２Ｄ）中、Ｒ^fdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、Ｒ¹¹²の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。

【0180】

式（２Ｄ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０－２１５６０８号公報に詳しい。

【0181】

式（２Ｄ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化81】

【0182】

【化82】

【0183】

なお、式（２Ｄ）で表されるアニオンを有する光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベースポリマー中の酸不安定基を切断するのに十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。

【0184】

また、（Ｄ）成分の光酸発生剤として、下記式（３）で表されるものも好ましい。

【化83】

【0185】

式（３）中、Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ²⁰³は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。また、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²及びＲ²⁰³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｇは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｌ_xは、２価の連結基である。

【0186】

Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～３０のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。これらのうち、Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²として好ましくは、水素原子が置換されていてもよいアリール基である。

【0187】

Ｒ²⁰³で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基、ペンタデカン－１,１５－ジイル基、ヘキサデカン－１,１６－ジイル基、ヘプタデカン－１,１７－ジイル基等の炭素数１～２０のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ－プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ－ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ－ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基等の炭素数６～２０のアリーレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビレン基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。これらのうち、Ｒ²⁰³として好ましくは、水素原子が置換されていてもよいアリール基である。

【0188】

Ｇで表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ²⁰³で表されるヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、前記ヒドロカルビレン基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。これらのうち、Ｇとして好ましくは、メタンジイル基、又は水素原子がフッ素原子若しくはトリフルオロメチル基で置換されたメタンジイル基である。

【0189】

Ｌ_xで表される２価の連結基としては、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、スルフィン酸エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合等が挙げられる。

【0190】

式（３）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、特開２０１８－０６２５０３号公報の式（３）で表される光酸発生剤として例示されたものと同様のものが挙げられる。

【0191】

本発明の化学増幅レジスト組成物中、（Ｄ）光酸発生剤の含有量は、（Ａ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～４０質量部が好ましく、０～２０質量部がより好ましい。前記光酸発生剤の含有量が前記範囲であれば、解像性が良好であり、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれもないため好ましい。（Ｄ）光酸発生剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0192】

［（Ｅ）その他のクエンチャー］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｅ）式（１）で表されるアミン化合物以外のクエンチャー（以下、その他のクエンチャーともいう。）を含んでもよい。（Ｅ）成分のその他のクエンチャーとしては、下記式（４－１）又は（４－２）で表されるオニウム塩が挙げられる。

【化84】

【0193】

式（４－１）中、Ｒ³⁰¹は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。

【0194】

Ｒ³⁰¹で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～４０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基等の炭素数３～４０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～４０のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0195】

式（４－２）中、Ｒ³⁰²は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基としては、Ｒ³⁰¹の具体例として例示した置換基のほか、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基等のフッ素化アルキル基や、ペンタフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基等のフッ素化アリール基も挙げられる。

【0196】

式（４－１）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化85】

【0197】

【化86】

【0198】

式（４－２）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化87】

【0199】

【化88】

【0200】

式（４－１）及び（４－２）中、Ｍｑ⁺は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、下記式（４Ａ）、（４Ｂ）又は（４Ｃ）で表されるものが好ましい。

【化89】

【0201】

式（４Ａ）～（４Ｃ）中、Ｒ³¹¹～Ｒ³¹⁹は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ³¹¹とＲ³¹²とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ³¹⁶とＲ³¹⁷とが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。前記ヒドロカルビル基としては、式（Ｚ１）中のＲ^Z1、Ｒ^Z2及びＲ^Z3で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。

【0202】

Ｍｑ⁺で表されるオニウムカチオンとして具体的には、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化90】

【0203】

【化91】

【0204】

【化92】

【0205】

式（４－１）又は（４－２）で表されるオニウム塩の具体例としては、前述したアニオン及びカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。なお、これらのオニウム塩は、既知の有機化学的方法を用いたイオン交換反応によって容易に調製される。イオン交換反応については、例えば特開２００７－１４５７９７号公報を参考にすることができる。

【0206】

式（４－１）又は（４－２）で表されるオニウム塩は、本発明の化学増幅レジスト組成物においてクエンチャーとして機能する。これは、前記オニウム塩の各カウンターアニオンが、弱酸の共役塩基であることに起因する。ここでいう弱酸とは、ベースポリマーに含まれる酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることのできない酸性度を示すものを意味する。式（４－１）又は（４－２）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときに、クエンチャーとして機能する。すなわち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸やカルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。

【0207】

ここで、強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には、前述したように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、一方で、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはしづらいと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成しやすいという現象に起因する。

【0208】

（Ｅ）その他のクエンチャーとして、式（４－１）又は（４－２）で表されるオニウム塩を含む場合、その含有量は、（Ａ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.１～１０質量部が好ましく、０.１～５質量部がより好ましい。前記オニウム塩の含有量が前記範囲であれば、解像性が良好であり、著しく感度が低下することがないため好ましい。式（４－１）又は（４－２）で表されるオニウム塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0209】

［（Ｆ）界面活性剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、更に（Ｆ）界面活性剤を含んでもよい。（Ｆ）成分の界面活性剤として好ましくは、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤である。このような界面活性剤としては、特開２０１０－２１５６０８号公報や特開２０１１－１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。

【0210】

水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でも、FC-4430（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）S-381（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、オルフィン（登録商標）E1004（日信化学工業(株)製）、KH-20、KH-30（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、及び下記式（ｓｕｒｆ－１）で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。

【化93】

【0211】

ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ－１）のみに適用される。Ｒは、２～４価の炭素数２～５の脂肪族基である。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４－ブチレン基、１,２－プロピレン基、２,２－ジメチル－１,３－プロピレン基、１,５－ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。

【化94】

（式中、破線は、結合手を表し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）

【0212】

これらの中でも、１,４－ブチレン基、２,２－ジメチル－１,３－プロピレン基等が好ましい。

【0213】

Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０～３の整数であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎ及びｍの和はＲの価数であり、２～４の整数である。Ａは、１である。Ｂは、２～２５の整数であり、好ましくは４～２０の整数である。Ｃは、０～１０の整数であり、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ－１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的に結合してもよく、ランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。

【0214】

水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいてレジスト保護膜を用いない場合、レジスト膜の表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後、ＰＥＢ後のアルカリ水溶液現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、ポリマー型の界面活性剤であって、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。

【0215】

このようなポリマー型界面活性剤としては、下記式（５Ａ）～（５Ｅ）のいずれかで表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。

【化95】

【0216】

式（５Ａ）～（５Ｅ）中、Ｒ^Dは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｗ¹は－ＣＨ₂－、－ＣＨ₂ＣＨ₂－、－Ｏ－又は互いに分離した２個の－Ｈである。Ｒ^s1は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ^s2は、単結合、又は炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐状のヒドロカルビレン基である。Ｒ^s3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基若しくはフッ素化ヒドロカルビル基、又は酸不安定基である。Ｒ^s3がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基の場合、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。Ｒ^s4は、炭素数１～２０の(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｕは、１～３の整数である。Ｒ^s5は、それぞれ独立に、水素原子、又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^s7で表される基である。Ｒ^s7は、炭素数１～２０のフッ素化ヒドロカルビル基である。Ｒ^s6は、炭素数１～１５のヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基であり、その炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。

【0217】

Ｒ^s1で表されるヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１～６のものが好ましい。

【0218】

Ｒ^s2で表されるヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。

【0219】

Ｒ^s3又はＲ^s6で表されるヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、Ｒ^s1で表されるヒドロカルビル基として例示したもののほか、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。Ｒ^s3又はＲ^s6で表されるフッ素化ヒドロカルビル基としては、前述したヒドロカルビル基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。前述のように、これらの炭素－炭素結合間にエーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。

【0220】

Ｒ^s3で表される酸不安定基としては、前述した式（Ｌ１）～（Ｌ４）で表される基、炭素数４～２０、好ましくは４～１５の第３級ヒドロカルビル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のオキソアルキル基等が挙げられる。

【0221】

Ｒ^s4で表される(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前述したヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基等から更に水素原子がｕ個脱離して得られる基が挙げられる。

【0222】

Ｒ^s7で表されるフッ素化ヒドロカルビル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、具体的には、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、その具体例としては、トリフルオロメチル基、２,２,２－トリフルオロエチル基、３,３,３－トリフルオロ－１－プロピル基、３,３,３－トリフルオロ－２－プロピル基、２,２,３,３－テトラフルオロプロピル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロイソプロピル基、２,２,３,３,４,４,４－ヘプタフルオロブチル基、２,２,３,３,４,４,５,５－オクタフルオロペンチル基、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７－ドデカフルオロヘプチル基、２－(パーフルオロブチル)エチル基、２－(パーフルオロヘキシル)エチル基、２－(パーフルオロオクチル)エチル基、２－(パーフルオロデシル)エチル基等が挙げられる。

【0223】

式（５Ａ）～（５Ｅ）のいずれかで表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Dは、前記と同じである。

【化96】

【0224】

【化97】

【0225】

【化98】

【0226】

【化99】

【0227】

【化100】

【0228】

前記ポリマー型界面活性剤は、更に、式（５Ａ）～（５Ｅ）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、メタクリル酸やα－トリフルオロメチルアクリル酸誘導体等から得られる繰り返し単位が挙げられる。ポリマー型界面活性剤中、式（５Ａ）～（５Ｅ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、１００モル％が更に好ましい。

【0229】

前記ポリマー型界面活性剤のＭｗは、１,０００～５００,０００が好ましく、３,０００～１００,０００がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、１.０～２.０が好ましく、１.０～１.６がより好ましい。

【0230】

前記ポリマー型界面活性剤を合成する方法としては、式（５Ａ）～（５Ｅ）で表される繰り返し単位、必要に応じてその他の繰り返し単位を与える不飽和結合を含むモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱し、重合させる方法が挙げられる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、ＡＩＢＮ、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、５０～１００℃が好ましい。反応時間は、４～２４時間が好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。

【0231】

前記ポリマー型界面活性剤を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２－メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を使用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させる単量体の総モル数に対し、０.０１～１０モル％が好ましい。

【0232】

本発明の化学増幅レジスト組成物が（Ｆ）界面活性剤を含む場合、その含有量は、（Ａ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましく、０.５～１０質量部がより好ましい。（Ｆ）界面活性剤の含有量が０.１質量部以上であればレジスト膜表面と水との後退接触角が十分に向上し、５０質量部以下であればレジスト膜表面の現像液に対する溶解速度が小さく、形成した微細パターンの高さが十分に保たれる。（Ｆ）界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0233】

［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前述した化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶで前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程を含む。

【0234】

前記基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ₂、ＳｉＯ₂等）を用いることができる。

【0235】

レジスト膜は、例えば、スピンコーティング等の方法で膜厚が０.０５～２μｍとなるように前記化学増幅レジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～１０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～５分間プリベークすることで形成することができる。

【0236】

レジスト膜の露光は、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射することで行うことができる。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて又は直接、露光量が好ましくは１～３００μＣ／ｃｍ²、より好ましくは１０～２００μＣ／ｃｍ²となるように照射する。

【0237】

なお、露光は、通常の露光法のほか、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。

【0238】

前記水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ水溶液現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去とともに保護膜を除去するアルカリ水溶液可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。

【0239】

露光後、ＰＥＢを行ってもよい。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～５分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～３分間加熱することで行うことができる。

【0240】

現像は、例えば、好ましくは０.１～５質量％、より好ましくは２～３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１～３分間、より好ましくは０.５～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により行うことができる。現像によって、露光部が溶解し、基板上に目的のパターンが形成される。

【0241】

また、パターン形成方法の手段として、レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。

【0242】

更に、ダブルパターニング法によってパターン形成をしてもよい。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成した第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。

【0243】

本発明のパターン形成方法において、現像液として前記アルカリ水溶液のかわりに有機溶剤を用いて未露光部を溶解させるネガティブトーン現像を行うこともできる。

【0244】

この有機溶剤現像には、現像液として、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【実施例】

【0245】

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製NICOLET 6700
・¹H-NMR：日本電子(株)製ECA-500

【0246】

［１］アミン化合物の合成
［合成例１－１］Ｑ－１の合成
（１）中間体Ｉｎ－１の合成

【化101】

【0247】

窒素雰囲気下、反応容器中で、原料Ｍ－１（６１.７ｇ）、クロロアセチルクロリド（５４.２ｇ）をＴＨＦ（４００ｇ）に溶解した。反応系を１０℃以下に冷却し、ピリジン（３７.３ｇ）及びＴＨＦ（４０ｇ）からなる溶液を添加した。滴下後、内部温度２０℃で１２時間熟成した。熟成後、反応系を冷却し、飽和重曹水（４４０ｇ）を滴下して反応を停止した。その後、ジイソプロピルエーテル（８８０ｇ）を加えて晶析を行い、析出した結晶を濾別し、減圧乾燥することで中間体Ｉｎ－１を白色結晶として得た（収量９１.１ｇ、収率９９％）。

【0248】

（２）Ｑ－１の合成

【化102】

窒素雰囲気下、反応容器に中間体Ｉｎ－１（９１.１ｇ）、ヨウ化ナトリウム（６.０ｇ）、アセトン（３２０ｇ）を仕込み、モルホリン（４１.８ｇ）を室温で滴下した。滴下後、加熱還流を行いながら２４時間熟成した。ＴＬＣにて中間体Ｉｎ－１の消失を確認後、反応液を室温まで冷却し、飽和重曹水（１６０ｇ）で反応を停止した。その後、エバポレーターにてアセトンを留去した。留去後、塩化メチレン（４８０ｇ）を加えて目的物を抽出し、分液した。得られた有機層を水（１６０ｇ）で４回及び飽和食塩水（１６０ｇ）で１回洗浄した。有機層を分取して濃縮し、残渣をシリカゲルカラムにて精製し、Ｑ－１を油状物として得た（収量９１.３ｇ、収率７１％）。

【0249】

Ｑ－１のＩＲスペクトルデータを以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）を図１に示す。
IR(D-ATR): ν= 2988, 2973, 2941, 2892, 2863, 2800, 2694, 1781, 1743, 1451, 1412, 1402, 1360, 1339, 1301, 1292, 1277, 1240, 1208, 1196, 1183, 1169, 1121, 1101, 1070, 1041, 1020, 1009, 994, 959, 905, 891, 867, 837, 809, 789, 737, 715, 643, 589, 549, 484, 436 cm^-1.

【0250】

［合成例１－２］Ｑ－２の合成

【化103】

【0251】

原料Ｍ－１を原料Ｍ－２に変更した以外は、合成例１－１と同様の方法でＱ－２を合成した（収量１１.９ｇ、収率７０％）。

【0252】

Ｑ－２のＩＲスペクトルデータを以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）を図２に示す。
IR(D-ATR): ν= 3029, 2980, 2935, 2907, 2860, 2843 2751, 2684, 1786, 1745, 1460, 1445, 1413, 1375, 1360, 1339, 1328, 1320, 1296, 1278, 1244, 1234, 1191, 1180, 1159, 1146, 1112, 1071, 1045, 1037, 1026, 990, 963, 935, 905, 898, 873, 862, 855, 807, 740, 704, 651, 639, 584, 522, 446, 438 cm^-1.

【0253】

［合成例１－３］Ｑ－３の合成

【化104】

【0254】

原料Ｍ－１を原料Ｍ－３に変更した以外は、合成例１－１と同様の方法でＱ－３を合成した（収量２３.３ｇ、収率９０％）。

【0255】

Ｑ－３のＩＲスペクトルデータを以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）を図３に示す。
IR(D-ATR): ν= 2967, 2932, 2854, 2696, 2432, 1789, 1775, 1765, 1642, 1453, 1426, 1404, 1375, 1333, 1300, 1279, 1230, 1205, 1181, 1162, 1116, 1073, 1036, 1013, 999, 960, 918, 891, 868, 814, 709, 662, 632, 589, 548, 515, 459 cm^-1.

【0256】

［２］ベースポリマーの合成
化学増幅レジスト組成物に用いたベースポリマーを、以下に示す方法で合成した。なお、得られたポリマーのＭｗは、溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣによりポリスチレン換算値として測定した。

【0257】

［合成例２－１］ポリマーＰ－１の合成
窒素雰囲気下、トリフェニルスルホニウム １,１,３,３,３－ペンタフルオロ－２－メタクリロイルオキシプロパン－１－スルホネート２.８ｇ、メタクリル酸３－エチル－３－ｅｘｏ－テトラシクロ[４.４.０.１^2,5.１^7,10]ドデシル１２.３ｇ、メタクリル酸４,８－ジオキサトリシクロ[４.２.１.０^3,7]ノナン－５－オン－２－イル９.０ｇ、メタクリル酸３－ヒドロキシ－１－アダマンチル２.４ｇ、２,２'－アゾビス(イソ酪酸)ジメチル０.９ｇをメチルエチルケトン７２.８ｇに溶解させ、溶液を調製した。その溶液を、窒素雰囲気下８０℃で攪拌したメチルエチルケトン２０.７ｇに４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃を保ったまま２時間攪拌し、室温まで冷却した後重合液を４００ｇのヘキサンに滴下した。析出した固形物を濾別し、メチルエチルケトン４５ｇ及びヘキサン１９５ｇの混合溶剤で２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、白色粉末状のポリマーＰ－１を得た。収量は２５.２ｇ、収率は９５％であった。ＧＰＣにて分析したところ、ポリマーＰ－１のＭｗは８,２００、Ｍｗ／Ｍｎは１.５８であった。

【化105】

【0258】

［合成例２－２～２－６］ポリマーＰ－２～Ｐ－６の合成
モノマーの種類及び配合比を変えた以外は、合成例２－１と同様の方法で、ポリマーＰ－２～Ｐ－６を合成した。ポリマーＰ－１～Ｐ－６の繰り返し単位の種類及び導入比を、下記表１に示す。

【0259】

【表1】

【0260】

表１中、各繰り返し単位は、以下のとおりである。

【化106】

【0261】

［３］化学増幅レジスト組成物の調製
［実施例１－１～１－１６、比較例１－１～１－８］
アミン化合物（Ｑ－１～Ｑ－３）、比較用クエンチャー（Ｑ－Ａ～Ｑ－Ｆ）、ベースポリマー（Ｐ－１～Ｐ－６）、光酸発生剤（ＰＡＧ－Ｘ）及びアルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ－１）を、下記表２に示す組成で、界面活性剤Ａ（オムノバ社）０.０１質量％を含む溶剤中に溶解して溶液を調製し、該溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）型フィルターで濾過することで、化学増幅レジスト組成物（Ｒ－０１～Ｒ－２４）を調製した。

【0262】

【表2】

【0263】

表２中、溶剤、アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ－１、光酸発生剤ＰＡＧ－Ｘ及び比較用クエンチャーＱ－Ａ～Ｑ－Ｆは、以下のとおりである。
・溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）

【0264】

・アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ－１：ポリ(メタクリル酸２,２,３,３,４,４,４－へプタフルオロ－１－イソブチル－１－ブチル・メタクリル酸９－(２,２,２－トリフルオロ－１－トリフルオロメチルエチルオキシカルボニル)－４－オキサトリシクロ[４.２.１.０^3,7]ノナン－５－オン－２－イル)

【化107】

Ｍｗ＝７,７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８２

【0265】

・光酸発生剤：ＰＡＧ－Ｘ

【化108】

【0266】

・比較用クエンチャー：Ｑ－Ａ～Ｑ－Ｆ

【化109】

【0267】

・界面活性剤Ａ：３－メチル－３－(２,２,２－トリフルオロエトキシメチル)オキセタン・テトラヒドロフラン・２,２－ジメチル－１,３－プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）

【化110】

ａ：(ｂ＋ｂ')：(ｃ＋ｃ')＝１：４～７：０.０１～１（モル比）
Ｍｗ＝１,５００

【0268】

［４］化学増幅レジスト組成物の評価：ＡｒＦリソグラフィー評価
［実施例２－１～２－４、比較例２－１～２－３］
各化学増幅レジスト組成物（Ｒ－０１～Ｒ－０３、Ｒ－１３、Ｒ－１７～Ｒ－１９）を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ODL-50（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上にケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を作製した。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（(株)ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.74、ダイポール開口９０度、ｓ偏光照明）を用い、露光量を変化させながらマスクを介して液浸露光を行った。なお、液浸液としては水を用いた。その後、下記表３に記載の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）した。ＰＥＢ後、酢酸ブチルを用いて３０秒間現像し、その後ジイソアミルエーテルでリンスした。
マスクは透過率６％のハーフトーン位相シフトマスクであり、マスク上デザインが４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチ（１／４倍縮小投影露光のためマスク上実寸法は４倍）のパターンについて、光遮蔽部に形成されたトレンチパターンの寸法を(株)日立ハイテク製、測長ＳＥＭ（CG-4000）で観察し、感度、ＬＷＲ及び倒れ限界を下記方法に従って評価した。結果を表３に示す。

【0269】

［感度評価］
トレンチ幅の寸法が４５ｎｍとなる最適な露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）を求め、感度とした。

【0270】

［ＬＷＲ評価］
Ｅｏｐで照射して得たトレンチパターンにおいて、１０ｎｍ間隔２００ｎｍ範囲のトレンチ幅の寸法を測定し、標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求め、ＬＷＲ（ｎｍ）とした。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。

【0271】

［倒れ限界評価］
露光量を小さくすることでトレンチ寸法は拡大し、ライン寸法は縮小するが、ラインが倒れずに解像するトレンチ幅の最大寸法を求め、倒れ限界（ｎｍ）とした。数値が大きいほど倒れ耐性が高く好ましい。

【0272】

【表3】

【0273】

表３に示した結果より、本発明の化学増幅レジスト組成物は、感度が良好であり、ＬＷＲ及び倒れ限界にも優れることがわかった。よって、本発明の化学増幅レジスト組成物は、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの材料として好適であることが示された。

【0274】

［５］化学増幅レジスト組成物の評価：ＥＵＶリソグラフィー評価（１）
［実施例３－１～３－１２、比較例３－１～３－５］
各化学増幅レジスト組成物（Ｒ－０４～Ｒ－１２、Ｒ－１４～Ｒ－１６、Ｒ－２０～Ｒ－２４）を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークして膜厚４０ｎｍのレジスト膜を作製した。ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、σ0.9、９０度ダイポール照明）を用いて、２２ｎｍラインアンドスペース（ＬＳ）１：１のパターンを露光後、ホットプレート上で下記表４に記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、パターンを形成した。

【0275】

形成されたＬＳパターンを、(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG-5000）で観察し、感度、ＬＷＲ及び限界解像性を下記方法に従って評価した。結果を表４に示す。

【0276】

［感度評価］
スペース幅２２ｎｍ、ピッチ４４ｎｍのＬＳパターンが得られる最適な露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ²）を求め、感度とした。

【0277】

［ＬＷＲ評価］
Ｅｏｐで照射して得られたＬＳパターンについて、スペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求め、ＬＷＲとした。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。

【0278】

［限界解像性評価］
Ｅｏｐにおいて分離しているＬＳパターンの最小線幅（ｎｍ）を限界解像度とした。

【0279】

【表4】

【0280】

表４に示した結果より、本発明の化学増幅レジスト組成物は、ＥＵＶリソグラフィーによるＬＳパターンの形成において、良好な感度で、限界解像性及びＬＷＲに優れることが示された。

【0281】

［６］化学増幅レジスト組成物の評価：ＥＵＶリソグラフィー評価（２）
［実施例４－１～４－１２、比較例４－１～４－５］
各化学増幅レジスト組成物（Ｒ－０４～Ｒ－１２、Ｒ－１４～Ｒ－１６、Ｒ－２０～Ｒ－２４）を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3400（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４０ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレート上で下記表５記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、ホールパターンを得た。

【0282】

形成されたホールパターンを、(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG-6300）で観察し、感度及びＣＤＵを下記方法に従って評価した。結果を表５に示す。

【0283】

［感度評価］
寸法が４０ｎｍのホールパターンが得られる最適な露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ²）を求め、感度とした。

【0284】

［ＣＤＵ評価］
Ｅｏｐで照射して得たホールパターン５０個の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求め、ＣＤＵとした。この値が小さいほど、ホールパターンの寸法均一性が優れる。

【0285】

【表5】

【0286】

表５に示した結果より、本発明の化学増幅レジスト組成物は、ＥＵＶリソグラフィーによるホールパターンの形成において、良好な感度で、ＣＤＵに優れることが示された。

【図1】

【図2】

【図3】