特許 7666365 レジスト材料及びパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-04-14

(45)【発行日】2025-04-22

(54)【発明の名称】レジスト材料及びパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20250415BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20250415BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20250415BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20250415BHJP

   C08F 12/04 20060101ALI20250415BHJP

   C08F 20/12 20060101ALI20250415BHJP

   C07D 295/15 20060101ALI20250415BHJP

   C07D 333/76 20060101ALI20250415BHJP

   C07D 295/088 20060101ALI20250415BHJP

   C07D 207/08 20060101ALI20250415BHJP

   C07D 333/52 20060101ALI20250415BHJP

   C07D 211/46 20060101ALI20250415BHJP

   C07D 235/12 20060101ALI20250415BHJP

   C07C 381/12 20060101ALI20250415BHJP

   C07D 211/52 20060101ALI20250415BHJP

   C07D 451/12 20060101ALI20250415BHJP

   C07D 453/02 20060101ALI20250415BHJP

   C07D 211/22 20060101ALI20250415BHJP

【ＦＩ】

G03F7/004 503A

G03F7/038 601

G03F7/039 601

G03F7/20 521

G03F7/20 501

C08F12/04

C08F20/12

C07D295/15

C07D333/76

C07D295/088

C07D207/08

C07D333/52

C07D211/46

C07D235/12

C07C381/12

C07D211/52

C07D451/12

C07D453/02

C07D211/22

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2022038151

(22)【出願日】2022-03-11

(65)【公開番号】P2023132684

(43)【公開日】2023-09-22

【審査請求日】2024-02-26

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】畠山 潤

(72)【発明者】

【氏名】福島 将大

【審査官】高橋 純平

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－０９８１１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１６４５７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２１０４６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１４２８１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１２９６９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－２０２９７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２１９８３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１３６５２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／００４－７／１８

Ｇ０３Ｆ ７／２０

Ｃ０８Ｆ １２／０４

Ｃ０８Ｆ ２０／１２

Ｃ０７Ｄ ２９５／１５

Ｃ０７Ｄ ３３３／７６

Ｃ０７Ｄ ２９５／０８８

Ｃ０７Ｄ ２０７／０８

Ｃ０７Ｄ ３３３／５２

Ｃ０７Ｄ ２１１／４６

Ｃ０７Ｄ ２３５／１２

Ｃ０７Ｃ ３８１／１２

Ｃ０７Ｄ ２１１／５２

Ｃ０７Ｄ ４５１／１２

Ｃ０７Ｄ ４５３／０２

Ｃ０７Ｄ ２１１／２２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

窒素原子含有環式基及びニトロ基で置換されたベンゼン環を有する芳香族カルボン酸のスルホニウム塩を含むクエンチャーと、酸発生剤とを含むレジスト材料。

【請求項2】

前記酸発生剤が、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものである請求項１記載のレジスト材料。

【請求項3】

更に、ベースポリマーを含む請求項１又は２記載のレジスト材料。

【請求項4】

窒素原子含有環式基及びニトロ基で置換されたベンゼン環を有する芳香族カルボン酸のスルホニウム塩を含むクエンチャーと、下記式（ｆ１）～（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むベースポリマーとを含むレジスト材料。

【化1】

（式中、Ｒ ^A は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚ ¹ は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ ¹¹ －、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ ¹¹ －若しくは－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ ¹¹ －である。Ｚ ¹¹ は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ ² は、単結合又はエステル結合である。
Ｚ ³ は、単結合、－Ｚ ³¹ －Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ ³¹ －Ｏ－又は－Ｚ ³¹ －Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｚ ³¹ は、炭素数１～１２の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ヨウ素原子又は臭素原子を含んでいてもよい。
Ｚ ⁴ は、メチレン基、２,２,２－トリフルオロ－１,１－エタンジイル基又はカルボニル基である。
Ｚ ⁵ は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ ⁵¹ －、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ ⁵¹ －又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ ⁵¹ －である。Ｚ ⁵¹ は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ ²¹ ～Ｒ ²⁸ は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ ²³ とＲ ²⁴ と又はＲ ²⁶ とＲ ²⁷ とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。
Ｍ ^- は、非求核性対向イオンである。）

【請求項5】

前記スルホニウム塩が下記式（１）又は（２）で表されるものである請求項１～４のいずれか１項記載のレジスト材料。

【化1】

（式中、ｍは、１又は２である。ｎ１は、１又は２であり、ｎ２は、０～３の整数である。ただし、１≦ｎ１＋ｎ２≦４である。
円Ｒは、式中の窒素原子を含む炭素数３～１２の複素環であり、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、スルホニル基及び－Ｎ＝から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、Ｒ¹と該環に含まれる炭素原子とが結合して、有橋環を形成してもよい。
円Ｒ'は、式中の窒素原子を含む炭素数３～１２の複素環であり、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、スルホニル基、－Ｎ＝及び－Ｎ(Ｒ¹)－から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ｌは、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はチオエステル結合である。
Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、エーテル結合、エステル結合及びスルフィド結合から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ｒ¹は、水素原子、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、アセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プルピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、プロピルシクロペンチルオキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基、メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基又はブトキシメチル基である。
Ｒ²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基又はフェニル基であり、該飽和ヒドロカルビル基又はフェニル基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ³は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
Ｒ⁴～Ｒ⁶は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ⁴及びＲ⁵が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。）

【請求項6】

前記ベースポリマーが、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項１～５のいずれか１項記載のレジスト材料。

【化2】

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｙ¹は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。
Ｙ²は、単結合又はエステル結合である。
Ｙ³は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ¹³は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ¹⁴は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。
ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）

【請求項7】

化学増幅ポジ型レジスト材料である請求項６記載のレジスト材料。

【請求項8】

前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである請求項１～５のいずれか１項記載のレジスト材料。

【請求項9】

化学増幅ネガ型レジスト材料である請求項８記載のレジスト材料。

【請求項10】

更に、有機溶剤を含む請求項１～９のいずれか１項記載のレジスト材料。

【請求項11】

更に、界面活性剤を含む請求項１～１０のいずれか１項記載のレジスト材料。

【請求項12】

前記ベースポリマーが、更に、下記式（ｆ１）～（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項３記載のレジスト材料。

【化3】

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚ¹は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ¹¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ¹¹－若しくは－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ¹¹－である。Ｚ¹¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ²は、単結合又はエステル結合である。
Ｚ³は、単結合、－Ｚ³¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ³¹－Ｏ－又は－Ｚ³¹－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｚ³¹は、炭素数１～１２の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ヨウ素原子又は臭素原子を含んでいてもよい。
Ｚ⁴は、メチレン基、２,２,２－トリフルオロ－１,１－エタンジイル基又はカルボニル基である。
Ｚ⁵は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ⁵¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ⁵¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ⁵¹－である。Ｚ⁵¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ²¹～Ｒ²⁸は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ²³とＲ²⁴と又はＲ²⁶とＲ²⁷とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。
Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。）

【請求項13】

請求項１～１２のいずれか１項記載のレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて露光したレジスト膜を現像する工程とを含むパターン形成方法。

【請求項14】

前記高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線である請求項１３記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レジスト材料及びパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。５Ｇの高速通信と人工知能（artificial intelligence、AI）の普及が進み、これを処理するための高性能デバイスが必要とされているためである。最先端の微細化技術としては、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。更には、次世代の３ｎｍノード、次次世代の２ｎｍノードデバイスにおいてもＥＵＶリソグラフィーを用いた検討が進められている。

【0003】

微細化の進行とともに酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、化学増幅レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を下げたり、時間を短くしたりして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。

【0004】

感度、解像度及びエッジラフネス（ＬＷＲ）のトライアングルトレードオフの関係が示されている。解像度を向上させるためには酸拡散を抑えることが必要であるが、酸拡散距離が短くなると感度が低下する。

【0005】

バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、重合性不飽和結合を有するオニウム塩に由来する繰り返し単位をポリマーに含ませることが提案されている。このとき、ポリマーは、酸発生剤としても機能する（ポリマーバウンド型酸発生剤）。特許文献１には、特定のスルホン酸を発生する重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特許文献２には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。

【0006】

ＡｒＦレジスト材料用の(メタ)アクリレートポリマーに用いられる酸不安定基は、α位がフッ素原子で置換されたスルホン酸を発生する光酸発生剤を使うことによって脱保護反応が進行するが、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸又はカルボン酸を発生する酸発生剤では脱保護反応が進行しない。α位がフッ素原子で置換されたスルホン酸を発生するスルホニウム塩又はヨードニウム塩に、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸を発生するスルホニウム塩又はヨードニウム塩を混合すると、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸を発生するスルホニウム塩又はヨードニウム塩は、α位がフッ素原子で置換されたスルホン酸とイオン交換を起こす。光によって発生したα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸は、イオン交換によってスルホニウム塩又はヨードニウム塩に逆戻りするため、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸又はカルボン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩はクエンチャーとして機能する。カルボン酸を発生するスルホニウム塩又はヨードニウム塩をクエンチャーとして用いるレジスト材料が提案されている（特許文献３）。

【0007】

環状構造のアミノ基に結合したカルボン酸のスルホニウム塩をクエンチャーとして用いるレジスト材料が提案されている（特許文献４）。環状構造のアミノ基に結合したカルボン酸のスルホニウム塩は酸拡散を抑える効果が高いが、更なる高い酸拡散制御が必要である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２００６－４５３１１号公報

【文献】特開２００６－１７８３１７号公報

【文献】特開２００７－１１４４３１号公報

【文献】特開２０１７－５８４４７号公報

【非特許文献】

【0009】

【文献】SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

レジスト材料において、ラインパターンのＬＷＲやホールパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）を改善することが可能で、かつ感度も向上させることができるクエンチャーの開発が望まれている。このためには、拡散による像のぼけを一段と小さくする必要がある。

【0011】

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、ポジ型であってもネガ型であっても、高感度であり、ＬＷＲやＣＤＵが改善されたレジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、窒素原子含有環式基及びニトロ基で置換されたベンゼン環を有する芳香族カルボン酸のスルホニウム塩を添加するレジスト材料は、酸拡散を抑えるためのクエンチャーであり、窒素原子含有環式基とニトロ基との相乗効果によって酸拡散を抑える効果が高く、低酸拡散なことにより、ＬＷＲ及びＣＤＵが改善され、解像性に優れ、プロセスマージンが広いレジスト材料を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。

【0013】

すなわち、本発明は、下記化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
１．窒素原子含有環式基及びニトロ基で置換されたベンゼン環を有する芳香族カルボン酸のスルホニウム塩を含むクエンチャーを含むレジスト材料。
２．前記スルホニウム塩が下記式（１）又は（２）で表されるものである１のレジスト材料。

【化1】

（式中、ｍは、１又は２である。ｎ１は、１又は２であり、ｎ２は、０～３の整数である。ただし、１≦ｎ１＋ｎ２≦４である。
円Ｒは、式中の窒素原子を含む炭素数３～１２の複素環であり、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、スルホニル基及び－Ｎ＝から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、Ｒ¹と該環に含まれる炭素原子とが結合して、有橋環を形成してもよい。
円Ｒ'は、式中の窒素原子を含む炭素数３～１２の複素環であり、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、スルホニル基、－Ｎ＝及び－Ｎ(Ｒ¹)－から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ｌは、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はチオエステル結合である。
Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、エーテル結合、エステル結合及びスルフィド結合から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ｒ¹は、水素原子、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、アセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プルピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、プロピルシクロペンチルオキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基、メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基又はブトキシメチル基である。
Ｒ²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基又はフェニル基であり、該飽和ヒドロカルビル基又はフェニル基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ³は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
Ｒ⁴～Ｒ⁶は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ⁴及びＲ⁵が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。）
３．更に、酸を発生する酸発生剤を含む１又は２のレジスト材料。
４．前記酸発生剤が、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものである１～３のいずれかのレジスト材料。
５．更に、有機溶剤を含む１～４のいずれかのレジスト材料。
６．更に、ベースポリマーを含む１～５のいずれかのレジスト材料。
７．前記ベースポリマーが、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものである１～６のいずれかのレジスト材料。

【化2】

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｙ¹は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。
Ｙ²は、単結合又はエステル結合である。
Ｙ³は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ¹³は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ¹⁴は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。
ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
８．化学増幅ポジ型レジスト材料である７のレジスト材料。
９．前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである１～６のいずれかのレジスト材料。
１０．化学増幅ネガ型レジスト材料である９のレジスト材料。
１１．更に、界面活性剤を含む１～１０のいずれかのレジスト材料。
１２．前記ベースポリマーが、更に、下記式（ｆ１）～（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む１～１１のいずれかのレジスト材料。

【化3】

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚ¹は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ¹¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ¹¹－若しくは－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ¹¹－である。Ｚ¹¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ²は、単結合又はエステル結合である。
Ｚ³は、単結合、－Ｚ³¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ³¹－Ｏ－又は－Ｚ³¹－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｚ³¹は、炭素数１～１２の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ヨウ素原子又は臭素原子を含んでいてもよい。
Ｚ⁴は、メチレン基、２,２,２－トリフルオロ－１,１－エタンジイル基又はカルボニル基である。
Ｚ⁵は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ⁵¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ⁵¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ⁵¹－である。Ｚ⁵¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ²¹～Ｒ²⁸は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ²³とＲ²⁴と又はＲ²⁶とＲ²⁷とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。
Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。）
１３．１～１２のいずれかのレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて露光したレジスト膜を現像する工程とを含むパターン形成方法。
１４．前記高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）又は波長３～１５ｎｍのＥＵＶである１３のパターン形成方法。

【発明の効果】

【0014】

前記窒素原子含有環式基及びニトロ基で置換されたベンゼン環を有する芳香族カルボン酸のスルホニウム塩は、酸拡散を抑えるクエンチャーである。これによって低酸拡散な特性となり、ＬＷＲやＣＤＵを改善することが可能である。これらによって、ＬＷＲが小さく、ＣＤＵが向上したレジスト材料を構築することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

［レジスト材料］
本発明のレジスト材料は、窒素原子含有環式基及びニトロ基で置換されたベンゼン環を有する芳香族カルボン酸のスルホニウム塩を含むクエンチャーを含む。

【0016】

［窒素原子含有環式基及びニトロ基で置換されたベンゼン環を有する芳香族カルボン酸のスルホニウム塩］
前記窒素原子含有環式基及びニトロ基で置換されたベンゼン環を有する芳香族カルボン酸のスルホニウム塩（以下、スルホニウム塩Ａともいう。）は、下記式（１）又は（２）で表されるものである。

【化4】

【0017】

式（１）及び（２）中、ｍは、１又は２である。ｎ１は、１又は２であり、ｎ２は、０～３の整数である。ただし、１≦ｎ１＋ｎ２≦４である。

【0018】

式（１）中、円Ｒは、式中の窒素原子を含む炭素数３～１２の複素環であり、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、スルホニル基及び－Ｎ＝から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、Ｒ¹と該環に含まれる炭素原子とが結合して、有橋環を形成してもよい。式（２）中、円Ｒ'は、式中の窒素原子を含む炭素数３～１２の複素環であり、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、スルホニル基、－Ｎ＝及び－Ｎ(Ｒ¹)－から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0019】

前記窒素原子を含む炭素数３～１２の複素環は、飽和でも不飽和でもよく、単環でも多環でもよい。多環の場合は、縮合環又は有橋環が好ましい。前記複素環の具体例としては、アジリジン環、アジリン環、アゼチジン環、アゼト環、ピロリジン環、ピロリン環、ピロール環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、ピリジン環、アゼパン環、アゾカン環、アザノルボルナン環、アザアダマンタン環、トロパン環、キヌクリジン環、オキサゾリジン環、チアゾリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリン環、イミダゾリン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピラジン環、トリアジン環、インドリン環、インドール環、イソインドール環、ピリミジン環、インドリジン環、ベンズイミダゾール環、アザインドール環、アザインダゾール環、プリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、デカヒドロキノリン環、デカヒドロイソキノリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、キナゾリン環、シンノリン環、カルバゾール環等が好ましい。

【0020】

式（１）及び（２）中、Ｌは、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はチオエステル結合である。

【0021】

式（１）及び（２）中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、エーテル結合、エステル結合及びスルフィド結合から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｘ¹としては、単結合又は炭素数１～３の飽和ヒドロカルビレン基が好ましく、Ｘ²としては、単結合が好ましい。

【0022】

式（１）及び（２）中、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、アセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プルピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、プロピルシクロペンチルオキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基、メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基又はブトキシメチル基である。

【0023】

式（１）及び（２）中、Ｒ²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基又はフェニル基であり、該飽和ヒドロカルビル基又はフェニル基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。

【0024】

Ｒ¹及びＲ²で表される炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、３－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の炭素数１～６のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロブチルエチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、メチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロプロピル基、エチルシクロブチル基等の炭素数３～６の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。Ｒ²で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

【0025】

式（１）又は（２）中、Ｒ³は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ³で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｒ³で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、３－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロブチルエチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、メチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロプロピル基、エチルシクロブチル基、エチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基等の炭素数３～１０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、ノネニル基、デセニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基等の炭素数２～１０のアルキニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、エチルシクロペンテニル基、エチルシクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数３～１０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等の炭素数７～１０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

【0026】

式（１）又は（２）で表されるスルホニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ¹は、前記と同じである。

【化5】

【0027】

【化6】

【0028】

【化7】

【0029】

【化8】

【0030】

【化9】

【0031】

【化10】

【0032】

【化11】

【0033】

【化12】

【0034】

【化13】

【0035】

【化14】

【0036】

【化15】

【0037】

【化16】

【0038】

【化17】

【0039】

【化18】

【0040】

【化19】

【0041】

【化20】

【0042】

【化21】

【0043】

式（１）及び（２）中、Ｒ⁴～Ｒ⁶は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。

【0044】

Ｒ⁴～Ｒ⁶で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

【0045】

Ｒ⁴～Ｒ⁶で表される炭素数１～２０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２～２０のアルキニル基；シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

【0046】

また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0047】

また、Ｒ⁴及びＲ⁵が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。このとき、前記環としては、以下に示す構造のものが好ましい。

【化22】

（式中、破線は、Ｒ⁶との結合手である。）

【0048】

式（１）及び（２）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化23】

【0049】

【化24】

【0050】

【化25】

【0051】

【化26】

【0052】

【化27】

【0053】

【化28】

【0054】

【化29】

【0055】

【化30】

【0056】

【化31】

【0057】

【化32】

【0058】

【化33】

【0059】

【化34】

【0060】

【化35】

【0061】

【化36】

【0062】

【化37】

【0063】

【化38】

【0064】

【化39】

【0065】

【化40】

【0066】

【化41】

【0067】

【化42】

【0068】

【化43】

【0069】

【化44】

【0070】

【化45】

【0071】

【化46】

【0072】

スルホニウム塩Ａは、例えば、スルホニウムカチオンを有する塩酸塩や炭酸塩を、窒素原子含有環式基及びニトロ基で置換されたベンゼン環を有する芳香族カルボン酸でイオン交換することにより合成することができる。

【0073】

本発明のレジスト材料中、スルホニウム塩Ａの含有量は、後述するベースポリマー１００質量部に対し、０.００１～５０質量部が好ましく、０.０１～４０質量部がより好ましい。スルホニウム塩Ａは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0074】

［ベースポリマー］
本発明のレジスト材料は、ベースポリマーを含んでもよい。前記ベースポリマーは、ポジ型レジスト材料の場合、酸不安定基を含む繰り返し単位を含む。酸不安定基を含む繰り返し単位としては、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）が好ましい。

【化47】

【0075】

式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ¹は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｙ²は、単結合又はエステル結合である。Ｙ³は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。なお、前記ベースポリマーが繰り返し単位ａ１及び繰り返し単位ａ２を共に含む場合、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ¹³は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ¹⁴は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。

【0076】

繰り返し単位ａ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＲ¹¹は、前記と同じである。

【化48】

【0077】

繰り返し単位ａ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＲ¹²は、前記と同じである。

【化49】

【0078】

式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表される酸不安定基としては、例えば、特開２０１３－８００３３号公報、特開２０１３－８３８２１号公報に記載のものが挙げられる。

【0079】

典型的には、前記酸不安定基としては、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表されるものが挙げられる。

【化50】

（式中、破線は、結合手である。）

【0080】

式（ＡＬ－１）及び（ＡＬ－２）中、Ｒ^L1及びＲ^L2は、それぞれ独立に、炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～４０の飽和ヒドロカルビル基が好ましく、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基がより好ましい。

【0081】

式（ＡＬ－１）中、ｃは、０～１０の整数であり、１～５の整数が好ましい。

【0082】

式（ＡＬ－２）中、Ｒ^L3及びＲ^L4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基が好ましい。また、Ｒ^L2、Ｒ^L3及びＲ^L4のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。

【0083】

式（ＡＬ－３）中、Ｒ^L5、Ｒ^L6及びＲ^L7は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基が好ましい。また、Ｒ^L5、Ｒ^L6及びＲ^L7のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。

【0084】

前記ベースポリマーは、密着性基としてフェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位ｂを含んでもよい。繰り返し単位ｂを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

【化51】

【0085】

【化52】

【0086】

【化53】

【0087】

前記ベースポリマーは、他の密着性基として、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、スルトン環、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カルボニル基、スルホニル基、シアノ基又はカルボキシ基を含む繰り返し単位ｃを含んでもよい。繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

【化54】

【0088】

【化55】

【0089】

【化56】

【0090】

【化57】

【0091】

【化58】

【0092】

【化59】

【0093】

【化60】

【0094】

【化61】

【0095】

【化62】

【0096】

前記ベースポリマーは、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｄを含んでもよい。繰り返し単位ｄを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化63】

【0097】

前記ベースポリマーは、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン、ビニルピリジン又はビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位ｅを含んでもよい。

【0098】

前記ベースポリマーは、重合性不飽和結合を含むオニウム塩に由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。好ましい繰り返し単位ｆとしては、下記式（ｆ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ１ともいう。）、下記式（ｆ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ２ともいう。）及び下記式（ｆ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ３ともいう。）が挙げられる。なお、繰り返し単位ｆ１～ｆ３は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【化64】

【0099】

式（ｆ１）～（ｆ３）中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ¹は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ¹¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ¹¹－若しくは－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ¹¹－である。Ｚ¹¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ²は、単結合又はエステル結合である。Ｚ³は、単結合、－Ｚ³¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ³¹－Ｏ－又は－Ｚ³¹－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｚ³¹は、炭素数１～１２の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ヨウ素原子又は臭素原子を含んでいてもよい。Ｚ⁴は、メチレン基、２,２,２－トリフルオロ－１,１－エタンジイル基又はカルボニル基である。Ｚ⁵は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ⁵¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ⁵¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ⁵¹－である。Ｚ⁵¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。

【0100】

式（ｆ１）～（ｆ３）中、Ｒ²¹～Ｒ²⁸は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１）及び（２）の説明においてＲ⁴～Ｒ⁶で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。また、Ｒ²³及びＲ²⁴又はＲ²⁶及びＲ²⁷が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。このとき、前記環としては、式（１）及び（２）の説明においてＲ⁴とＲ⁵とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。

【0101】

式（ｆ１）中、Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；トリフレートイオン、１,１,１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン；ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミドイオン；トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチドイオンが挙げられる。

【0102】

前記非求核性対向イオンの他の例として、下記式（ｆ１－１）で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸イオン、下記式（ｆ１－２）で表されるα位がフッ素原子で置換され、β位がトリフルオロメチル基で置換されたスルホン酸イオン等が挙げられる。

【化65】

【0103】

式（ｆ１－１）中、Ｒ³¹は、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（３Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。

【0104】

式（ｆ１－２）中、Ｒ³²は、水素原子、炭素数１～３０のヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のヒドロカルビルカルボニル基であり、該ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基は、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基のヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（３Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。

【0105】

繰り返し単位ｆ１を与えるモノマーのカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

【化66】

【0106】

繰り返し単位ｆ２又ｆ３を与えるモノマーのカチオンの具体例としては、式（１）又は（２）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。

【0107】

繰り返し単位ｆ２を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

【化67】

【0108】

【化68】

【0109】

【化69】

【0110】

【化70】

【0111】

【化71】

【0112】

【化72】

【0113】

【化73】

【0114】

【化74】

【0115】

【化75】

【0116】

【化76】

【0117】

【化77】

【0118】

【化78】

【0119】

繰り返し単位ｆ３を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

【化79】

【0120】

【化80】

【0121】

繰り返し単位ｆ１～ｆ３は、酸発生剤の機能を有する。ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像度の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってＬＷＲやＣＤＵが改善される。なお、繰り返し単位ｆを含むベースポリマーを用いる場合、後述する添加型酸発生剤の配合を省略し得る。

【0122】

前記ベースポリマーにおいて、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ１、ｆ２及びｆ３の含有比率は、０≦ａ１≦０.９、０≦ａ２≦０.９、０≦ａ１＋ａ２≦０.９、０≦ｂ≦０.９、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.５、０≦ｅ≦０.５、０≦ｆ１≦０.５、０≦ｆ２≦０.５、０≦ｆ３≦０.５、０≦ｆ１＋ｆ２＋ｆ３≦０.５が好ましく、０≦ａ１≦０.８、０≦ａ２≦０.８、０≦ａ１＋ａ２≦０.８、０≦ｂ≦０.８、０≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.４、０≦ｅ≦０.４、０≦ｆ１≦０.４、０≦ｆ２≦０.４、０≦ｆ３≦０.４、０≦ｆ１＋ｆ２＋ｆ３≦０.４がより好ましく、０≦ａ１≦０.７、０≦ａ２≦０.７、０≦ａ１＋ａ２≦０.７、０≦ｂ≦０.７、０≦ｃ≦０.７、０≦ｄ≦０.３、０≦ｅ≦０.３、０≦ｆ１≦０.３、０≦ｆ２≦０.３、０≦ｆ３≦０.３、０≦ｆ１＋ｆ２＋ｆ３≦０.３が更に好ましい。ただし、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｅ＝１.０である。

【0123】

前記ベースポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。

【0124】

重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは５０～８０℃である。反応時間は、好ましくは２～１００時間、より好ましくは５～２０時間である。

【0125】

ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合する場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

【0126】

ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンにしてもよい。

【0127】

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２～１００時間、より好ましくは０.５～２０時間である。

【0128】

前記ベースポリマーは、溶剤としてＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１,０００～５００,０００、より好ましくは２,０００～３０,０００である。Ｍｗが前記範囲であれば、レジスト膜の耐熱性やアルカリ現像液への溶解性が良好である。

【0129】

また、前記ベースポリマーにおいて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するため、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。パターンルールが微細化するに従って、ＭｗやＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ベースポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１.０～２.０、特に１.０～１.５と狭分散であることが好ましい。

【0130】

前記ベースポリマーは、組成比率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。

【0131】

［酸発生剤］
本発明のレジスト材料は、強酸を発生する酸発生剤（以下、添加型酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。ここでいう強酸とは、化学増幅ポジ型レジスト材料の場合はベースポリマーの酸不安定基の脱保護反応を起こすのに十分な酸性度を有している化合物を意味し、化学増幅ネガ型レジスト材料の場合は酸による極性変化反応又は架橋反応を起こすのに十分な酸性度を有している化合物を意味する。このような酸発生剤を含むことで、前述したスルホニウム塩Ａがクエンチャーとして機能し、本発明のレジスト材料が、化学増幅ポジ型レジスト材料又は化学増幅ネガ型レジスト材料として機能することができる。

【0132】

前記酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものが好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。光酸発生剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］に記載されているものが挙げられる。

【0133】

また、光酸発生剤として、下記式（３－１）で表されるスルホニウム塩や、下記式（３－２）で表されるヨードニウム塩も好適に使用できる。

【化81】

【0134】

式（３－１）及び（３－２）中、Ｒ¹⁰¹～Ｒ¹⁰⁵は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基としては、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１）及び（２）の説明においてＲ⁴～Ｒ⁶で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
また、Ｒ¹⁰¹とＲ¹⁰²とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（１）及び（２）の説明においてＲ⁴とＲ⁵とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。

【0135】

式（３－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、式（１）又は（２）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。

【0136】

式（３－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化82】

【0137】

【化83】

【0138】

式（３－１）及び（３－２）中、Ｘａ^-は、下記式（３Ａ）～（３Ｄ）から選ばれるアニオンである。

【化84】

【0139】

式（３Ａ）中、Ｒ^faは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（３Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。

【0140】

式（３Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（３Ａ'）で表されるものが好ましい。

【化85】

【0141】

式（３Ａ'）中、Ｒ^HFは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ¹¹¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３８のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高い解像度を得る点から、特に炭素数６～３０であるものが好ましい。

【0142】

Ｒ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等の炭素数１～３８のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の炭素数３～３８の環式飽和ヒドロカルビル基；アリル基、３－シクロヘキセニル基等の炭素数２～３８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～３８のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等の炭素数７～３８のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

【0143】

また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２－メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。

【0144】

式（３Ａ'）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７－１４５７９７号公報、特開２００８－１０６０４５号公報、特開２００９－７３２７号公報、特開２００９－２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０－２１５６０８号公報、特開２０１２－４１３２０号公報、特開２０１２－１０６９８６号公報、特開２０１２－１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。

【0145】

式（３Ａ）で表されるアニオンとしては、特開２０１８－１９７８５３号公報の式（１Ａ）で表されるアニオンとして例示されたものと同様のものが挙げられる。

【0146】

式（３Ｂ）中、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fb1及びＲ^fb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fb1とＲ^fb2とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ₂－ＳＯ₂－Ｎ^-－ＳＯ₂－ＣＦ₂－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒ^fb1とＲ^fb2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。

【0147】

式（３Ｃ）中、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fc1とＲ^fc2とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ₂－ＳＯ₂－Ｃ^-－ＳＯ₂－ＣＦ₂－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒ^fc1とＲ^fc2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。

【0148】

式（３Ｄ）中、Ｒ^fdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。

【0149】

式（３Ｄ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０－２１５６０８号公報及び特開２０１４－１３３７２３号公報に詳しい。

【0150】

式（３Ｄ）で表されるアニオンとしては、特開２０１８－１９７８５３号公報の式（１Ｄ）で表されるアニオンとして例示されたものと同様のものが挙げられる

【0151】

なお、式（３Ｄ）で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素原子を有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベースポリマー中の酸不安定基を切断するのに十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。

【0152】

光酸発生剤として、下記式（４）で表されるものも好適に使用できる。

【化86】

【0153】

式（４）中、Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。Ｒ²⁰³は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。また、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²及びＲ²⁰³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（１）及び（２）の説明においてＲ⁴とＲ⁵とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。

【0154】

Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～３０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～３０のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0155】

Ｒ²⁰³で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基、ペンタデカン－１,１５－ジイル基、ヘキサデカン－１,１６－ジイル基、ヘプタデカン－１,１７－ジイル基等の炭素数１～３０のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ－プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ－ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ－ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基等の炭素数６～３０のアリーレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビレン基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビレン基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。

【0156】

式（４）中、Ｌ^Aは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ²⁰³で表されるヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。

【0157】

式（４）中、Ｘ^A、Ｘ^B、Ｘ^C及びＸ^Dは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、Ｘ^A、Ｘ^B、Ｘ^C及びＸ^Dのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。

【0158】

式（４）中、ｋは、０～３の整数である。

【0159】

式（４）で表される光酸発生剤としては、下記式（４'）で表されるものが好ましい。

【化87】

【0160】

式（４'）中、Ｌ^Aは、前記と同じ。Ｒ^HFは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²及びＲ³⁰³は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０～５の整数であり、ｚは、０～４の整数である。

【0161】

式（４）で表される光酸発生剤としては、特開２０１７－２６９８０号公報の式（２）で表される光酸発生剤として例示されたものと同様のものが挙げられる。

【0162】

前記光酸発生剤のうち、式（３Ａ'）又は（３Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつ溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（４'）で表されるものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。

【0163】

前記光酸発生剤として、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するアニオンを含むスルホニウム塩又はヨードニウム塩を用いることもできる。このような塩としては、下記式（５－１）又は（５－２）で表されるものが挙げられる。

【化88】

【0164】

式（５－１）及び（５－２）中、ｐは、１≦ｐ≦３を満たす整数である。ｑ及びｒは、１≦ｑ≦５、０≦ｒ≦３及び１≦ｑ＋ｒ≦５を満たす整数である。ｑは、１≦ｑ≦３を満たす整数が好ましく、２又は３がより好ましい。ｒは、０≦ｒ≦２を満たす整数が好ましい。

【0165】

式（５－１）及び（５－２）中、Ｘ^BIは、ヨウ素原子又は臭素原子であり、ｐ及び／又はｑが２以上のとき、互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0166】

式（５－１）及び（５－２）中、Ｌ¹は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基である。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

【0167】

式（５－１）及び（５－２）中、Ｌ²は、ｐが１のときは単結合又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の(ｐ＋１)価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。

【0168】

式（５－１）及び（５－２）中、Ｒ⁴⁰¹は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～２０のヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－Ｎ(Ｒ^401A)(Ｒ^401B)、－Ｎ(Ｒ^401C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^401D若しくは－Ｎ(Ｒ^401C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^401Dである。Ｒ^401A及びＲ^401Bは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ^401Cは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。Ｒ^401Dは、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数６～１４のアリール基又は炭素数７～１５のアラルキル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。前記脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及びヒドロカルビルスルホニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｐ及び／又はｒが２以上のとき、各Ｒ⁴⁰¹は互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0169】

これらのうち、Ｒ⁴⁰¹としては、ヒドロキシ基、－Ｎ(Ｒ^401C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^401D、－Ｎ(Ｒ^401C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^401D、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。

【0170】

式（５－１）及び（５－２）中、Ｒｆ¹～Ｒｆ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ¹とＲｆ²とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。特に、Ｒｆ³及びＲｆ⁴がともにフッ素原子であることが好ましい。

【0171】

式（５－１）及び（５－２）中、Ｒ⁴⁰²～Ｒ⁴⁰⁶は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１）及び（２）の説明においてＲ⁴～Ｒ⁶で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン環、スルホ基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート結合又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。さらに、Ｒ⁴⁰²とＲ⁴⁰³とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（１）及び（２）の説明においてＲ⁴とＲ⁵とが互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。

【0172】

式（５－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、式（１）又は（２）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。また、式（５－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、式（３－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。

【0173】

式（５－１）又は（５－２）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｘ^BIは、前記と同じである。

【化89】

【0174】

【化90】

【0175】

【化91】

【0176】

【化92】

【0177】

【化93】

【0178】

【化94】

【0179】

【化95】

【0180】

【化96】

【0181】

【化97】

【0182】

【化98】

【0183】

【化99】

【0184】

【化100】

【0185】

【化101】

【0186】

【化102】

【0187】

【化103】

【0188】

【化104】

【0189】

【化105】

【0190】

【化106】

【0191】

【化107】

【0192】

【化108】

【0193】

【化109】

【0194】

【化110】

【0195】

【化111】

【0196】

本発明のレジスト材料が添加型酸発生剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。本発明のレジスト材料は、前記ベースポリマーが繰り返し単位ｆ１～ｆ３のいずれかを含むことで、及び／又は添加型酸発生剤を含むことで、化学増幅レジスト材料として機能することができる。

【0197】

［有機溶剤］
本発明のレジスト材料は、有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤は、前述した各成分及び後述する各成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。前記有機溶剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。

【0198】

本発明のレジスト材料中、前記有機溶剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、１００～１０,０００質量部が好ましく、２００～８,０００質量部がより好ましい。前記有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0199】

［その他の成分］
本発明のレジスト材料は、前述した成分に加えて、界面活性剤、溶解阻止剤、架橋剤、スルホニウム塩Ａ以外のクエンチャー（以下、その他のクエンチャーという。）、撥水性向上剤、アセチレンアルコール類等を含んでもよい。

【0200】

前記界面活性剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１６５］～［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上させ、あるいは制御することができる。本発明のレジスト材料が前記界面活性剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.０００１～１０質量部が好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0201】

本発明のレジスト材料がポジ型である場合は、溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。前記溶解阻止剤としては、分子量が好ましくは１００～１,０００、より好ましくは１５０～８００で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を２つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として０～１００モル％の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシ基を含む化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均５０～１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、フェノールフタレイン、クレゾールノボラック、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシ基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１５５］～［０１７８］に記載されている。

【0202】

本発明のレジスト材料がポジ型であって前記溶解阻止剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましい。前記溶解阻止剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0203】

一方、本発明のレジスト材料がネガ型である場合は、架橋剤を添加することによって、露光部の溶解速度を低下させることによりネガ型パターンを得ることができる。前記架橋剤としては、メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換された、エポキシ化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルオキシ基等の二重結合を含む化合物等が挙げられる。これらは、添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。

【0204】

前記エポキシ化合物としては、トリス(２,３－エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0205】

前記メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。

【0206】

前記グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。

【0207】

前記グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。

【0208】

前記イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

【0209】

前記アジド化合物としては、１,１'－ビフェニル－４,４'－ビスアジド、４,４'－メチリデンビスアジド、４,４'－オキシビスアジド等が挙げられる。

【0210】

前記アルケニルオキシ基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１,２－プロパンジオールジビニルエーテル、１,４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１,４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。

【0211】

本発明のレジスト材料がネガ型であって前記架橋剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。前記架橋剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0212】

前記その他のクエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級又は第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。

【0213】

また、その他のクエンチャーとして、特開２００８－１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないため、クエンチャーとして機能する。

【0214】

その他のクエンチャーとしては、更に、特開２００８－２３９９１８号公報に記載のポリマー型クエンチャーが挙げられる。これは、レジスト膜表面に配向することによって、レジストパターンの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。

【0215】

本発明のレジスト材料がその他のクエンチャーを含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～４質量部がより好ましい。その他のクエンチャーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0216】

前記撥水性向上剤は、レジスト膜表面の撥水性を向上させるものであり、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。前記撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含むポリマー、特定構造の１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を含むポリマー等が好ましく、特開２００７－２９７５９０号公報、特開２００８－１１１１０３号公報等に例示されているものがより好ましい。前記撥水性向上剤は、アルカリ現像液や有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述した特定の１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含むポリマーは、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。本発明のレジスト材料が前記撥水性向上剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～２０質量部が好ましく、０.５～１０質量部がより好ましい。前記撥水性向上剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0217】

前記アセチレンアルコール類としては、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１７９］～［０１８２］に記載されたものが挙げられる。本発明のレジスト材料が前記アセチレンアルコール類を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましい。前記アセチレンアルコール類は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0218】

［パターン形成方法］
本発明のレジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、パターン形成方法としては、前述した化学増幅レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含む方法が挙げられる。

【0219】

まず、本発明のレジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ₂、ＳｉＯ₂等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.０１～２μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。

【0220】

次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、波長３～１５ｎｍのＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ²程度、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは０.１～３００μＣ／ｃｍ²程度、より好ましくは０.５～２００μＣ／ｃｍ²程度で直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて描画する。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに好適であり、特にＥＢ又はＥＵＶによる微細パターニングに好適である。

【0221】

露光後、ホットプレート上又はオーブン中で、好ましくは３０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは５０～１２０℃、３０秒～２０分間ＰＥＢを行ってもよいし、行わなくてもよい。

【0222】

露光後又はＰＥＢ後、０.１～１０質量％、好ましくは２～５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒～３分間、好ましくは５秒～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により露光したレジスト膜を現像することで、目的のパターンが形成される。ポジ型レジスト材料の場合は、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。ネガ型レジスト材料の場合はポジ型レジスト材料の場合とは逆であり、光を照射した部分は現像液に不溶化し、露光されなかった部分は溶解する。

【0223】

酸不安定基を含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料を用いて、有機溶剤現像によってネガ型パターンを得ることもできる。このときに用いる現像液としては、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0224】

現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３～１０のアルコール、炭素数８～１２のエーテル化合物、炭素数６～１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

【0225】

前記炭素数３～１０のアルコールとしては、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２,３－ジメチル－２－ブタノール、３,３－ジメチル－１－ブタノール、３,３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、１－オクタノール等が挙げられる。

【0226】

前記炭素数８～１２のエーテル化合物としては、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ペンチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル等が挙げられる。

【0227】

前記炭素数６～１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。

【0228】

前記芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。

【0229】

リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。

【0230】

現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術又はＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト膜からの酸触媒の拡散によってレジスト膜の表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃であり、ベーク時間は、好ましくは１０～３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。

【実施例】

【0231】

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。

【0232】

レジスト材料に用いたクエンチャーＱ－１～Ｑ－１８の構造を以下に示す。

【化112】

【0233】

【化113】

【0234】

【化114】

【0235】

［合成例］ベースポリマー（ポリマー１～５）の合成
各モノマーを組み合わせて、溶剤であるＴＨＦ中で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後、単離し、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（ポリマー１～５）を得た。得られたベースポリマーの組成は¹Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。

【化115】

【0236】

【化116】

【0237】

［実施例１～２２、比較例１～３］レジスト材料の調製及びその評価
（１）レジスト材料の調製
表１に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト材料を調製した。実施例１～２１、比較例１及び２のレジスト材料はポジ型であり、実施例２２及び比較例３のレジスト材料はネガ型である。

【0238】

表１中、各成分は、以下のとおりである。
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
ＥＬ（乳酸エチル）

【0239】

・酸発生剤：ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－５

【化117】

【0240】

・ブレンドクエンチャー：ｂＱ－１、ｂＱ－２

【化118】

【0241】

・比較クエンチャー：ｃＱ－１、ｃＱ－２

【化119】

【0242】

（２）ＥＵＶリソグラフィー評価
表１に示す各レジスト材料を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。このＳｉ基板をｉ線で２００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で全面露光を行った。次いで、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3400（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４４ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて前記レジスト膜を露光し、ホットプレート上で表１記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、実施例１～２１、比較例１及び２では寸法２２ｎｍのホールパターンを、実施例２２及び比較例３では寸法２２ｎｍのドットパターンを得た。
(株)日立ハイテク製の測長ＳＥＭ（CG6300）を用いて、ホール又はドット寸法が２２ｎｍで形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのホール又はドット５０個の寸法を測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＣＤＵとした。結果を表１に併記する。

【0243】

【表1】

【0244】

表１に示した結果より、窒素原子含有環式基及びニトロ基で置換されたベンゼン環を有する芳香族カルボン酸のスルホニウム塩を含む本発明のレジスト材料は、高感度であり、ＣＤＵが改善されたことがわかった。