特許 7672191 潜在性硬化剤組成物及びそれを含有した硬化性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-04-24

(45)【発行日】2025-05-07

(54)【発明の名称】潜在性硬化剤組成物及びそれを含有した硬化性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/50 20060101AFI20250425BHJP

   C09J 163/00 20060101ALI20250425BHJP

【ＦＩ】

C08G59/50

C09J163/00

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2018239650

(22)【出願日】2018-12-21

(65)【公開番号】P2020100727

(43)【公開日】2020-07-02

【審査請求日】2021-12-06

【審判番号】

【審判請求日】2023-08-03

(73)【特許権者】

【識別番号】000000387

【氏名又は名称】株式会社ＡＤＥＫＡ

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】藤田 直博

(72)【発明者】

【氏名】武藤 清

【合議体】

【審判長】細井 龍史

【審判官】岡谷 祐哉

【審判官】藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６１－１９２７２２号公報（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２７１５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００１／８８０３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－５３２６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００１／８８０１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－６２４４２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

C08G 2/00- 85/00

C08L 1/00- 101/16

C09D 1/00- 201/10

C09J 1/00- 201/10

C08J 3/00- 7/18

CA(STN)

REGISTRY(STN)

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）（ａ－１）活性水素を１個以上有するポリアミン化合物と（ａ－２）エポキシ化合物との反応物である変性アミン及び（ａ－４）フェノール樹脂を含有し、軟化点が７０～１３０℃であり、平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）が３～１０μｍである粉体の潜在性硬化剤及び（Ｂ）融点が９０～３００℃である粉体の有機酸を、（Ａ）成分の軟化点及び（Ｂ）成分の融点より低い温度で混合させる潜在性硬化剤組成物の製造方法。

【請求項2】

（ａ－１）成分である活性水素を１個以上有するポリアミン化合物が、活性水素を１個以上有するアミノ基を、２個以上有するポリアミン化合物である請求項１に記載の潜在性硬化剤組成物の製造方法。

【請求項3】

（Ａ）成分である潜在性硬化剤の平均粒経が、３～１０μｍである請求項１又は２に記載の潜在性硬化剤組成物の製造方法。

【請求項4】

（Ｂ）成分である有機酸が、カルボキシ基を２個以上有するポリカルボン酸である請求項１～３の何れか１項に記載の潜在性硬化剤組成物の製造方法。

【請求項5】

（Ｂ）成分である有機酸が、セバシン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸及びマロン酸の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１～４の何れか１項に記載の潜在性硬化剤組成物の製造方法。

【請求項6】

（Ａ）成分である潜在性硬化剤と（Ｂ）成分である有機酸とを４０℃未満で混合させる請求項１～５の何れか１項に記載の潜在性硬化剤組成物の製造方法。

【請求項7】

請求項１～６の何れか１項に記載の潜在性硬化剤組成物の製造方法により潜在性硬化剤組成物を製造し、得られた潜在性硬化剤組成物と少なくとも一種の硬化性樹脂を混合させる硬化性樹脂組成物の製造方法。

【請求項8】

硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項７に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。

【請求項9】

硬化性樹脂がブロックウレタン樹脂である請求項７に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。

【請求項10】

硬化性樹脂組成物が自動車の構造用接着剤である請求項７～９の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は潜在性硬化剤組成物及びそれを含有した硬化性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂等の硬化性樹脂は、各種基材への密着性に優れており、硬化剤を用いて硬化してなる硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性などが優れているため、塗料、接着剤、各種成形材料等の幅広い用途において賞用されている。

【0003】

従来エポキシ樹脂等の硬化性樹脂は、使用直前に硬化剤や硬化促進剤などを添加する二液硬化型が主流であった。この二液硬化型硬化性樹脂は、常温でも硬化させることができるといった利点もあった反面、使用直前に計量、混合をしなければならない点や、容易にゲル化してしまうおそれがあるため可使時間が短く、自動機械への適用が困難であるという点が問題となっていた。そのため、このような問題点を解決することができる一液硬化型のエポキシ樹脂組成物が求められていた。

【0004】

前記の問題点を解決することができる一液硬化型硬化性樹脂組成物を得るためには、室温では反応せず、加熱により反応を開始して硬化するという性質を有する硬化剤である、いわゆる潜在性硬化剤が必要である。

【0005】

エポキシ樹脂用潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、グアナミン類、メラミン、イミダゾール類、変性アミン等が提案されている。

【0006】

潜在性硬化剤の安定性を高める方法として、例えば、特許文献１及び特許文献２において、安定性、硬化性がともに優れたマイクロカプセル型アミン系硬化剤が提案されている。しかし、硬化剤としての有効成分量が少なくなるために添加量を増量する必要があり、粘度上昇を起こすおそれがある。

【0007】

一方で、特許文献３には、シアネート－エポキシ複合型樹脂に、変性ポリアミンである潜在性硬化剤とポリカルボン酸とを併用することが提案されているが、これは変性アミンとポリカルボン酸が溶融混合されたものであって、粉体の状態で混合して得られる潜在性硬化剤組成物については示唆されていない。そして、溶融混合されてなる潜在性硬化剤組成物を用いた硬化性樹脂組成物は、安定性が十分ではないという欠点があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２０１６－１０８４２９号公報

【文献】特開２０１６－１３０２８７号公報

【文献】特許５４７５２２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、硬化性樹脂と混合した状態での安定性に優れていながら、硬化性に優れた潜在性硬化剤組成物を提供することにある。
また、貯蔵安定性に優れ、かつ、硬化性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、前記の目的を達成するために鋭意検討した結果、潜在性硬化剤と特定の有機酸を特定の条件下で混合することによって、硬化性樹脂と混合した状態で安定でありながら、硬化性にも優れた潜在性硬化剤組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。

【0011】

即ち、本発明は、（Ａ）軟化点が７０～１３０℃の潜在性硬化剤から選ばれる少なくとも一種及び（Ｂ）融点が９０～３００℃の有機酸から選ばれる少なくとも一種を、（Ａ）成分の軟化点及び（Ｂ）成分の融点より低い温度で混合させて得られる潜在性硬化剤組成物を提供するものである。

【0012】

また、本発明は、前記潜在性硬化剤組成物及び硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物である。

【発明の効果】

【0013】

本発明の潜在性硬化剤組成物は、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂と混合した状態での安定性に優れ、かつ、熱により硬化性樹脂を良好に硬化させることができることから、潜在性硬化剤として好適に使用することができる。
また、本発明の潜在性硬化剤組成物と硬化性樹脂とを組み合わせて得られる硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、かつ、硬化性にも優れたものであることから、例えば、各種基材への塗料あるいは接着剤等の広範な用途、とりわけ自動車用途に使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の潜在性硬化剤組成物について詳細に説明する。
本発明に使用される（Ａ）成分である、軟化点が７０～１３０℃の潜在性硬化剤としては、その条件を満たすものであれば特に限定されるものではないが、例えば、変性アミン等が挙げられる。中でも、（ａ－１）活性水素を１個以上有するポリアミン化合物と（ａ－２）エポキシ化合物との反応物である変性アミンを、貯蔵安定性に優れ、硬化性にも優れた組成物が得られることから好ましく使用することができる。

【0015】

潜在性硬化剤の軟化点は、プリズム式顕微鏡を用いる方法で測定することができる。具体的には、粉体試料約０．０１ｇをヒーティングブロックにセットして１分間に１０～２０℃程度の速度で昇温し、軟化点に近づいたら徐々に昇温速度を落とし、最終的に１分間に２～３℃の速度で昇温しながら軟化点を測定する。軟化点は、小さい結晶が完全に油滴となり、大きな結晶の角が崩壊するか、又は一部が液体となった温度とする。

【0016】

前記変性アミンは、（ａ－２）エポキシ化合物の一部又は全部を（ａ－３）イソシアネート化合物に変えた反応物であってもよい。
また、前記潜在性硬化剤は、前記変性アミンと（ａ－４）フェノール樹脂とを含有するものであってもよい。

【0017】

（ａ－１）成分である、活性水素を１個以上有するポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノブタン、１，４－ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノメチルシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－３，６－ジエチルシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２’－ジメチル－４，４‘－ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ－キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミンベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，６－ジアミノベンゼン、１，３，５－トリエチル－２，６－ジアミノベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’、５’－テトラメチル－４，４‘－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類；ポリエーテルポリアミン類；ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどのグアナミン類；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール類；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピロリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）モルホリン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノプロピルアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピロリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）モルホリン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ｎ’－メチルピペリジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンジルアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ベンジルアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，－ジメチルイソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルビスアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ－（ビスアミノプロピル）－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルアリルアミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロピル）〕アミン等が挙げられる。

【0018】

本発明においては、（ａ－１）成分として、イソホロンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２－ジアミノプロパン等の、活性水素を１個以上持つアミノ基を、２個以上有するポリアミン化合物を用いることが、低温硬化性に優れるので特に好ましい。

【0019】

（ａ－２）成分であるエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホニルビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－アルキレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類、及び、グリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。本発明においては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を好ましく使用することができる。

【0020】

（ａ－３）成分であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４‘－ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４‘－ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トランス－１，４－シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４及び／又は（２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；前記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられる。これらのイソシアネート化合物はカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。本発明においては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等を好ましく使用することができる。

【0021】

前記変性アミンが、（ａ－１）成分と（ａ－２）成分との反応物である場合の各成分の使用量は、（ａ－１）成分のアミノ基に対し、（ａ－２）成分のエポキシ基が０．１～２．０当量、特に０．２～１．５当量となる量であることが好ましい。
また、（ａ－２）成分の一部又は全部を（ａ－３）成分に置き換えて反応させる場合においては、（ａ－２）成分のエポキシ基と、（ａ－３）成分のイソシアネート基との合計が、（ａ－１）成分のアミノ基に対して２．０当量を超えない範囲において任意に置き換えることができる。

【0022】

（ａ－４）成分であるフェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリスフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮合ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（フェノール骨格、トリアジン環及び１級アミノ基を分子構造中に有する化合物）、及び、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。

【0023】

本発明においては、貯蔵安定性と硬化性とのバランスの優れたものを得る観点から、（ａ－４）成分であるフェノール樹脂として、数平均分子量が７５０～１２００であるものを使用することが好ましい。

【0024】

（ａ－４）成分であるフェノール樹脂の使用量は、変性アミン１００質量部に対して１０～１００質量部であることが好ましく、特に、２０～６０質量部であることが好ましい。１０質量部未満では十分な硬化性が得られず、１００質量部を超えた場合には、硬化物の物性が低下するため好ましくない。

【0025】

本発明においては、前記変性アミンの中でも、イソホロンジアミンのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂付加物、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂付加物、ポリエーテルポリアミンのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂付加物などが、より安定性に優れ、かつ硬化性に優れた潜在性硬化剤を得る観点から好ましいものとして挙げられ、これらの変性アミンとフェノールノボラック樹脂とを組み合わせて使用することが特に好ましい。

【0026】

前記潜在性硬化剤の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、３～１０μｍであることが、より安定性、硬化性に優れた硬化性樹脂組成物が得られることから好ましい。平均粒子径は、例えば、ＬＡ－９５０Ｖ２（堀場製作所製；レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置）を用いて測定することができる。

【0027】

前記潜在性硬化剤として、市販品である、アデカハードナー ＥＨ－３６３６Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ジシアンジアミド型潜在性硬化剤）、アデカハードナー ＥＨ－４３５１Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ジシアンジアミド型潜在性硬化剤）、アデカハードナー ＥＨ－５０１１Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；イミダゾール型潜在性硬化剤）、アデカハードナー ＥＨ－５０４６Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；イミダゾール型潜在性硬化剤）、アデカハードナー ＥＨ－４３５７Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アデカハードナー ＥＨ－５０５７Ｐ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アデカハードナー ＥＨ－５０５７ＰＫ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アミキュアＰＮ－２３（味の素ファインテクノ株式会社製；アミンアダクト系潜在性硬化剤）、アミキュアＰＮ－４０（味の素ファインテクノ株式会社製；アミンアダクト系潜在性硬化剤）、アミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ株式会社製；ヒドラジド系潜在性硬化剤）、フジキュアＦＸＲ－１０２０（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製；潜在性硬化剤）等を使用することもできる。これらは単独で使用することもできるし、適宜組み合わせて使用することもできる。

【0028】

本発明に使用される（Ｂ）成分である、融点が９０～３００℃の有機酸としては、融点が前記範囲であれば特に限定されるものではないが、融点が比較的高いことから、脂肪族ジカルボン酸化合物及び芳香族カルボン酸化合物を好ましく使用することができる。本発明で好ましく使用できる前記有機酸としては、例えば、アジピン酸、琥珀酸、スベリン酸、セバシン酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
有機酸の融点は公知であるが、例えば、上述した潜在性硬化剤の軟化点を測定する方法である、プリズム式顕微鏡を用いた方法で確定することができる。

【0029】

これらの有機酸の中でも、セバシン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸及びマロン酸から選ばれる少なくとも一種を使用することが、より安定性に優れ、かつ、硬化性に優れた潜在性硬化剤組成物を提供することができるため好ましい。

【0030】

本発明の潜在性硬化剤組成物において、（Ａ）成分である潜在性硬化剤と（Ｂ）成分である有機酸の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分が１～５０質量部であり、より好ましくは３～３０質量部である。（Ｂ）成分が１質量部未満の場合には、本発明の効果が十分得られず、５０質量部より多い場合には、硬化速度が低下するおそれがある。

【0031】

本発明の潜在性硬化剤組成物は、（Ａ）成分である潜在性硬化剤の軟化点及び（Ｂ）成分である有機酸の融点のいずれも超えない温度、好ましくは４０℃以下で（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合したものである。混合する温度の下限は特に制限されないが、作業性の観点から１０℃以上であることが好ましい。これらの成分を溶融混合せず、固体同士が混合した状態にすることで、硬化性樹脂組成物に用いた場合に安定性が良好となるため好ましい。

【0032】

以下、本発明の硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。

【0033】

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記潜在性硬化剤組成物及び硬化性樹脂を含有してなるものである。硬化性樹脂としては、加熱等により硬化反応が可能な樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ブロックウレタン樹脂等が挙げられる。

【0034】

前記エポキシ樹脂としては、例えば、（ａ－２）成分として例示したエポキシ化合物等が挙げられる。

【0035】

前記ウレタン変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂とポリウレタンとを反応させて得られるものである。ウレタン変性エポキシ樹脂に用いるエポキシ樹脂としては、（ａ－２）成分として例示したエポキシ化合物等が挙げられる。また、ポリウレタンはポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるものである。

【0036】

前記ポリウレタンに使用されるポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。

【0037】

前記ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、該アルキレンオキサイドは、炭素数が２～４（分子量１００～５５００程度）であることが好ましい。

【0038】

前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール（テトラメチレングリコール）、ネオペンタングリコール等の脂肪族２価アルコール；グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３－ブタントリオール、１，２，３－ペンタントリオール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール、２－メチル－２，３，４－ブタントリオール、２－エチル－１，２，３－ブタントリオール、２，３，４－ペンタントリオール、２，３，４－ヘキサントリオール、４－プロピル－３，４，５－ヘプタントリオール、２，４－ジメチル－２，３，４－ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，４－ペンタントリオール、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；エリトリット、ペンタエリトリット、１，２，３，４－ペンタンテトロール、２，３，４，５－ヘキサンテトロール、１，２，３，５－ペンタンテトロール、１，３，４，５－ヘキサンテトロール等の４価アルコール；アドニット、アラビット、キシリット等の５価アルコール；ソルビット、マンニット、イジット等の６価アルコール等が挙げられる。これらの中でも、２～４価のアルコールが好ましく、特にプロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、グリセリンが好ましい。

【0039】

前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）が挙げられるが、特にプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが好ましい。

【0040】

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリカルボン酸及び多価アルコールから製造される従来公知のポリエステル、及びラクタム類から得られるポリエステル等が挙げられる。

【0041】

前記ポリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、スベリン酸、セバシン酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられる。

【0042】

前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチルクロルヘキサン）、ジエチレングリコール、２，２－ジメチルプロピレングリコール、１，３，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン又はこれらに類する任意の多価アルコール等が挙げられる。また、これらの他に、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトングリコール等のポリヒドロキシ化合物等も挙げられる。

【0043】

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジオールとジフェニルカーボネートとの脱フェノール反応、ジオールとジアルキルカーボネートとの脱アルコール反応、ジオールとアルキレンカーボネートとの脱グリコール反応等で得られるものが挙げられる。

【0044】

前記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン等が挙げられる。

【0045】

前記ポリウレタンに使用されるポリイソシアネート化合物としては、例えば、プロパン－１，２－ジイソシアネート、２，３－ジメチルブタン－２，３－ジイソシアネート、２－メチルペンタン－２，４－ジイソシアネート、オクタン－３，６－ジイソシアネート、３，３－ジニトロペンタン－１，５－ジイソシアネート、オクタン－１，６－ジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３－又は１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート等、及びこれらの混合物が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、三量化したイソシアヌル体であってもよい。これらのポリイソシアネート化合物の中でも、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル体からなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することが、金属基材に対して強い接着性を示す硬化性樹脂組成物が得られるため好ましい。

【0046】

ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させるポリウレタンの製造は、常法により行なうことができる。
ポリヒドロキシ化合物及びポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリヒドロキシ化合物に対しポリイソシアネート化合物が過剰となる量、具体的には、ポリヒドロキシ化合物の水酸基１個に対して、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が１個以上となる量、好ましくは１．２～５個となる量、特に好ましくは１．５～２．５個となる量である。このような使用量とすることにより、イソシアネート含有量が０．１～１０質量％であるポリウレタンを得ることが可能となる。得られたポリウレタンのイソシアネート含有量は、１～８質量％であることが好ましい。

【0047】

ポリウレタンを製造する際の反応温度は、通常４０～１４０℃、好ましくは６０～１３０℃である。また、反応を促進するために公知のウレタン重合用触媒、例えば、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の第三級アミン系化合物を使用することも可能である。

【0048】

エポキシ樹脂とポリウレタンとを反応させるウレタン変性エポキシ樹脂の製造は、常法により行なうことができる。
エポキシ樹脂及びポリウレタンの使用量は、質量比（エポキシ樹脂／ポリウレタン）で好ましくは５０／５０～９０／１０、より好ましくは６５／３５～８５／２５である。

【0049】

ウレタン変性エポキシ樹脂を製造する際の反応温度は、通常４０～１４０℃、好ましくは６０～１３０℃である。変性反応を行うに際し、反応を促進するために公知のウレタン重合用触媒、例えば、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の第三級アミン系化合物を使用することも可能である。

【0050】

前記ブロックウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物と過剰量のポリイソシアネート化合物とを反応させて得られた、イソシアネート（ＮＣＯ）含有量が０．１～１０質量％であるポリウレタンを、ブロック化剤でブロックして得られるブロックウレタンが好ましく用いられる。

【0051】

前記ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂に使用されるポリヒドロキシ化合物として例示した化合物が挙げられる。これらのポリヒドロキシ化合物の中でも、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物、ヒマシ油のプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールから選ばれる一種以上を使用することが、低温でも優れた柔軟性を確実に有する硬化物が得られるため好ましい。

【0052】

前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂に使用されるポリイソシアネート化合物として例示した化合物が挙げられる。これらのイソシアネート化合物の中でも、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートから選ばれる少なくとも一種を使用することが、金属基材に対して強い接着性示す硬化性樹脂組成物が得られるため好ましい。

【0053】

ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させるポリウレタンの製造は、常法により行なうことができる。
ポリヒドロキシ化合物及びポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリヒドロキシ化合物に対しポリイソシアネート化合物が過剰となる量、具体的には、ポリヒドロキシ化合物の水酸基１個に対して、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が１個以上となる量、好ましくは１．２～５個となる量、特に好ましくは１．５～２．５個となる量である。このような使用量とすることにより、イソシアネート含有量が０．１～１０質量％であるポリウレタンを得ることが可能となる。得られたポリウレタンのイソシアネート含有量は、１～８質量％であることが好ましい。

【0054】

ポリウレタンを製造する際の反応温度は、通常４０～１４０℃、好ましくは６０～１３０℃である。また、反応を促進するために公知のウレタン重合用触媒、例えば、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の第三級アミン系化合物を使用することも可能である。

【0055】

前記ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチル等）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチル等）等の活性メチレン化合物；アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）等のオキシム化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコール又はこれらの異性体；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルジグリコール等のグリコール誘導体；ジシクロヘキシルアミン等のアミン化合物；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ－プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ナフトール等のフェノール類；ε－カプロラクトン、ε－カプロラクタム等が挙げられる。これらのブロック化剤の中でも、ジシクロヘキシルアミン、ジフェノール類、ε－カプロラクトン及びε－カプロラクタムから選択される一種以上を使用することが、強い接着性を有する硬化性樹脂組成物が確実に得られるため好ましい。

【0056】

ポリウレタン及びブロック化剤からブロックポリウレタンを得るためのブロック化反応は、公知の反応方法により行なうことができる。ブロック化剤の添加量は、ポリウレタン中の遊離のイソシアネート基に対し、通常１～２当量、好ましくは１．０５～１．５当量である。

【0057】

ブロック化剤によるポリウレタンのブロック化反応は、通常、ポリウレタンの重合の最終の反応でブロック化剤を添加する方法で行うが、ポリウレタンの重合中の任意の段階でブロック化剤を添加して反応させることにより、ブロックポリウレタンを得ることもできる。

【0058】

ブロック化剤の添加方法としては、所定の重合終了時に添加するか、重合初期に添加するか、又は重合初期に一部添加し重合終了時に残部を添加する等の方法が可能であるが、好ましくは重合終了時に添加する。この場合、所定の重合終了時の目安としては、イソシアネート％（ここでイソシアネート％はＪＩＳ Ｋ １６０３－１に準拠して測定することができる）を基準とすればよい。ブロック化剤を添加する際の反応温度は、通常５０～１５０℃であり、好ましくは６０～１２０℃である。反応時間は通常１～７時間程度とする。反応に際し、上述の公知のウレタン重合用触媒を添加して反応を促進することも可能である。また、反応に際し、可塑剤を任意の量加えてもよい。

【0059】

前記ブロックウレタンとしては、ポリウレタンとブロック化剤を反応させて得られるブロックウレタンの他に、ポリイソシアネート化合物（特にイソシアヌル体）をブロック化剤で変性して得られるブロックイソシアネートを使用することもできる。

【0060】

本発明の硬化性樹脂組成物における潜在性硬化剤組成物の使用量は、その用途に応じて適宜選択することができるが、硬化性樹脂１００質量部に対し、好ましくは、５～７０質量部、特に好ましくは、１０～６０質量部である。潜在性硬化剤組成物の使用量が５質量部よりも少ない場合、及び７０質量部を超える場合のどちらにおいても、硬化不良により得られる硬化物の性能を損なうおそれがある。

【0061】

本発明の硬化性樹脂組成物は、詳述した本発明の潜在性硬化剤組成物を使用することにより、安定性、硬化性に優れるものとなるが、他の硬化剤を使用することを完全に排除するものではない。他の硬化剤の使用量は、特に制限されるものではないが、本発明の潜在性硬化剤組成物１００質量部に対して、１００質量部を超えない範囲でであることが好ましい。

【0062】

前記他の硬化剤としては、公知の硬化剤であれば特に制限されるものではなく、例えば、フェノール樹脂類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、酸無水物類、ポリチオール化合物等が挙げられる。特に、本発明の硬化性樹脂組成物を一液で使用する場合においては、潜在性硬化剤以外の硬化剤を使用することが好ましくない。

【0063】

前記フェノール樹脂類としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリスフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮合ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（フェノール骨格、トリアジン環及び１級アミノ基を分子構造中に有する化合物）、及び、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。

【0064】

前記脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２’－ジメチル－４，４‘－ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、及びメタキシレンジアミン等があげられる。また、これらアミン類の変性物であっても良い。アミンの変性方法としては、カルボン酸との脱水縮合、エポキシ樹脂との付加反応、イソシアネートとの付加反応、マイケル付加反応、マンニッヒ反応、尿素との縮合反応、ケトンとの縮合反応などが挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、任意の割合で組み合わせて使用することもできる。

【0065】

前記芳香族アミン類としては、ジエチルトルエンジアミン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミンベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，６－ジアミノベンゼン、１，３，５－トリエチル－２，６－ジアミノベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、及び３，５，３’、５’－テトラメチル－４，４‘－ジアミノジフェニルメタンなどがあげられる。また、これらアミン類の変性物であっても良い。アミンの変性方法としては、カルボン酸との脱水縮合、エポキシ樹脂との付加反応、イソシアネートとの付加反応、マイケル付加反応、マンニッヒ反応、尿素との縮合反応、ケトンとの縮合反応などが挙げられる。これらは、単独で使用してすることもできるし、任意の割合で組み合わせて使用することもできる。

【0066】

前記酸無水物類としては、無水ハイミック酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水メチルハイミック酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸－無水マレイン酸付加物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、及び水素化メチルナジック酸無水物等が挙げられる。

【0067】

前記ポリチオール化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトール ヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－１，３，４，６－テトラアザオクヒドロペンタレン－２，５－ジオン、１，３，５－トリス（３－メルカブトプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８－、４，７－若しくは５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリルを使用することが、貯蔵安定性と硬化性のバランスに優れるので好ましい。これら好ましいチオール化合物の市販品としては、例えば、四国化成工業（株）製ＴＳ－Ｇ、ＳＣ有機化学（株）製ＤＰＭＰ、ＰＥＭＰ、淀化学（株）ＰＥＴＧ等が挙げられる。

【0068】

本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化触媒を使用することができる。硬化触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、イミダゾールシラン（例えば、四国化成工業（株）製；２ＭＵＳＩＺ）等のイミダゾール類；前記イミダゾール類と、トリメリット酸、イソシアヌル酸、ホウ素等との塩であるイミダゾール塩類；ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類；トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；３－（ｐ－クロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－フェニル－１，１－ジメチルウレア、イソホロンジイソシアネート－ジメチルウレア、トリレンジイソシアネート－ジメチルウレア等のウレア類；及び、三フッ化ホウ素と、アミン類やエーテル化合物等との錯化合物等が挙げられる。これらの硬化触媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物における硬化触媒の含有量は特に制限なく、硬化性樹脂組成物の用途に応じて適宜設定することができる。

【0069】

本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、ラジカル又は光重合開始剤；シランカップリング剤；モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性又は非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質、金属粒子、金属で被覆された樹脂粒子等の充填剤又は顔料；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の公知の添加物を含有してもよく、更に、キシレン樹脂や石油樹脂等の、粘着性の樹脂類を併用することもできる。

【0070】

本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料或いは接着剤；粘着剤、コーティング剤、繊維集束剤、建築材料、電子部品等の広範な用途に使用できるものであるが、特に、硬化性樹脂としてブロックウレタン樹脂を使用した硬化性樹脂組成物は、自動車の構造用接着剤として好適に使用することができる。

【実施例】

【0071】

次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

【0072】

〔実施例１〕（潜在性硬化剤組成物の製造）
フラスコにイソホロンジアミン３５２ｇを仕込み、そこにアデカレジンＥＰ－４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡの商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）５８０ｇ［イソホロンジアミン１モルに対するアデカレジンＥＰ－４１００Ｅのエポキシ当量；１．４７］を８０～１２０℃において分割して仕込んで反応させて、変性アミンを得た。
得られた変性アミン１００ｇに対してフェノール樹脂２０ｇを仕込み、１８０～１９０℃、３０～４０トールで１時間かけて脱溶媒した後、ジェットミルで粉砕し、潜在性硬化剤を得た。得られた潜在性硬化剤の軟化点は９０～１００℃、平均粒子径（Ｄ５０）は４～７μｍであった。
得られた潜在性硬化剤にジェットミルで粉砕したセバシン酸５ｇを投入し、粉体混合器で混合して淡濃色粉体である潜在性硬化剤組成物（ＥＨ－１）を得た。使用したセバシン酸の融点は１３２～１３６℃であった。

【0073】

〔比較例１〕（潜在性硬化剤組成物の合成）
実施例１と同様にして得られた変性アミン１００ｇに対してフェノール樹脂２０ｇ及びセバシン酸を仕込み、１８０～１９０℃、３０～４０トールで１時間かけて脱溶媒した後、ジェットミルを用いて粉砕し、淡濃色粉体である潜在性硬化剤組成物（ＨＥＨ－２）を得た。

【0074】

〔実施例２及び比較例２〕（硬化性樹脂組成物の製造）
アデカレジンＱＲ－９４６６（（株）ＡＤＥＫＡ製；ブロックウレタン樹脂）、ミネラルスピリット及び実施例１又は比較例１で得られた潜在性硬化剤組成物を表１に記載した割合（質量部）で配合し、撹拌・混合・分散して、それぞれ実施例２及び比較例２の硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物を用いて下記方法にて試験を実施した。結果を表１に示した。

【0075】

＜粘度＞
硬化性樹脂組成物について、調製直後の粘度、４０℃で１日及び２日放置後の粘度を、Ｅ型回転粘度計を用いて測定した。

【0076】

＜硬化性＞
硬化性樹脂組成物を１００℃、１０分加熱して硬化の有無を目視により確認し、硬化した場合を〇、硬化しなかった場合を×で示した。

【0077】

【表1】

【0078】

実施例から明らかなように、特定の潜在性硬化剤と特定の有機酸とから得られる本発明の潜在性硬化剤組成物を用いた実施例２の硬化性樹脂組成物は、安定性に優れ、硬化性に優れたものである。これに対して、潜在性硬化剤と有機酸とを溶融混合して得られる潜在性硬化剤組成物を用いた比較例２の硬化性樹脂組成物は、安定性に劣るものである。

【0079】

本発明の潜在性硬化剤組成物は、硬化性樹脂とりわけブロックウレタン樹脂と組み合わせることによって安定性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することができ、その硬化性樹脂組成物は、自動車用材料として好適に使用することができる。