特許 7673669 シルフェニレン骨格含有ポリマー、感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び光半導体素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-04-28

(45)【発行日】2025-05-09

(54)【発明の名称】シルフェニレン骨格含有ポリマー、感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び光半導体素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/60 20060101AFI20250430BHJP

   C08G 59/02 20060101ALI20250430BHJP

   G03F 7/075 20060101ALI20250430BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20250430BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20250430BHJP

【ＦＩ】

C08G77/60

C08G59/02

G03F7/075 511

G03F7/004 503Z

G03F7/20 521

G03F7/20 501

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2022030950

(22)【出願日】2022-03-01

(65)【公開番号】P2023026296

(43)【公開日】2023-02-24

【審査請求日】2024-02-26

(31)【優先権主張番号】P 2021131720

(32)【優先日】2021-08-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大森 裕土

(72)【発明者】

【氏名】丸山 仁

【審査官】今井 督

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－０９０６４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－００２８４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１６９２７８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ７７／００－ ７７／６２

Ｃ０８Ｇ ５９／００－ ５９／７２

Ｇ０３Ｆ ７／００－ ７／４２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

主鎖にシルフェニレン骨格、イソシアヌル酸骨格及びヒドロキシ基置換アルキルエーテル骨格を含み、側鎖にエポキシ基を含むポリマーであって、
下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位、下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含むものであるポリマー。

【化1】

（式中、ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜１、及びａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす正数である。Ｘ ¹ は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。Ｘ ² は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。Ｘ ³ は、下記式（Ｘ３）で表される２価の基である。）

【化2】

（式中、Ｒ ¹¹ 及びＲ ¹² は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ ¹³ は、炭素数１～８のヒドロカルビレン基であり、その炭素－炭素結合間にエステル結合又はエーテル結合が介在していてもよい。ｎ ¹ 及びｎ ² は、それぞれ独立に、０～７の整数である。破線は、結合手である。）

【化3】

（式中、Ｒ ²¹ 及びＲ ²² は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基である。ｍは、０～１０の整数である。破線は、結合手である。）

【化4】

（式中、Ｒ ³¹ 及びＲ ³² は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ ³³ は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、Ｒ ³³ が飽和ヒドロカルビル基のとき、置換基として１級又は２級アルコール性ヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ ³⁴ は、ヒドロキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、Ｒ ³⁴ が飽和ヒドロカルビル基のとき、置換基として１級又は２級アルコール性ヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ ³³ が水素原子かつＲ ³⁴ が飽和ヒドロカルビル基のとき、Ｒ ³⁴ は置換基として少なくとも１つの１級又は２級アルコール性ヒドロキシ基を含む。Ｒ ³³ 及びＲ ³⁴ がともに飽和ヒドロカルビル基のとき、その一方又は両方に置換基として少なくとも１つの１級又は２級アルコール性ヒドロキシ基を含む。ｐ ¹ 及びｐ ² は、それぞれ独立に、１～７の整数である。ｑ ¹ 及びｑ ² は、それぞれ独立に、１～７の整数である。破線は、結合手である。）

【請求項2】

式（Ｘ３）で表される２価の基に含まれる炭素原子の数が９～２０である、請求項１記載のポリマー。

【請求項3】

ａ、ｂ及びｃが、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、及びａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす正数である請求項１又は２記載のポリマー。

【請求項4】

Ｒ³⁴が、末端にヒドロキシ基を有する直鎖アルキル基である、請求項１～３のいずれか１項記載のポリマー。

【請求項5】

Ｒ³¹及びＲ³²が、水素原子である請求項１～４のいずれか１項記載のポリマー。

【請求項6】

ｐ¹及びｐ²が、１である請求項１～５のいずれか１項記載のポリマー。

【請求項7】

ｑ¹及びｑ²が、１である請求項１～６のいずれか１項記載のポリマー。

【請求項8】

前記ポリマーからなる膜厚１０μｍの膜の波長４００ｎｍの光の透過率が、９５％以上である請求項１～７のいずれか１項記載のポリマー。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか１項記載のポリマー及び（Ｂ）光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物。

【請求項10】

更に、（Ｃ）カチオン重合性架橋剤を含む請求項９記載の感光性樹脂組成物。

【請求項11】

（ｉ）請求項９又は１０記載の感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法。

【請求項12】

請求項１１記載のパターン形成方法を含む、感光性樹脂皮膜を備える光半導体素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シルフェニレン骨格含有ポリマー、感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び光半導体素子の製造方法
に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＣＭＯＳイメージセンサー等に代表される各種光学デバイスには、封止保護材料や接着剤として透明なエポキシ樹脂が用いられてきた。近年では各種光学デバイスには微細加工が必要であることが多いことから、エポキシ樹脂を用いたレジスト材料がよく利用されている。

【0003】

ＬＥＤのような光学デバイスでは近年高出力化が進んでおり、微細加工が可能であるとともに、発ガス、変色等の抑制のために従来よりも高い透明性、耐光性が求められる。特に高い透明性や耐光性をもつ微細加工可能な材料として、例えばイソシアヌル酸及びノルボルネン骨格を導入したエポキシ変性シリコーン樹脂を用いた感光性材料（特許文献１）が挙げられる。

【0004】

最近ではこのような感光性材料に対して透明性、耐光性に加え、更なる特性向上が要求され、特に低温硬化可能であることが求められている。しかし、前述したエポキシ変性シリコーン樹脂は、１３０℃程度の低温での硬化が可能な材料ではない。したがって、エポキシ基のみでなく他の高反応性官能基を併せもつ樹脂を用いた感光性材料が望まれていた。エポキシ樹脂に対して他の高反応性官能基を導入することは、低温硬化を可能にするのみならず、加工性の向上にも寄与すると期待できる。したがって微細加工が可能かつ低温硬化ができる付加価値の高い材料となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０２０－９０６４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、広い波長で微細なパターン形成が可能でありながら、低温硬化が可能であり、高透明性及び高耐光性を有する皮膜を与えることができるポリマー、該ポリマーを含む感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、前記目的を達成するため検討を重ねた結果、主鎖にシルフェニレン骨格、イソシアヌル酸骨格及びヒドロキシ基置換アルキルエーテル骨格を含み、側鎖にエポキシ基を含むポリマーが、低温硬化が可能であり、高透明性及び高耐光性を有する皮膜を与えること、及び本発明のポリマーと光酸発生剤とを含む感光性樹脂組成物が、広い波長で微細なパターン形成が可能でありながら、低温での硬化が可能であり、高透明性及び高耐光性を有する皮膜を与えることを見出し、本発明を完成させた。

【0008】

すなわち、本発明は、下記シルフェニレン骨格含有ポリマー、感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び光半導体素子の製造方法を提供する。
１．主鎖にシルフェニレン骨格、イソシアヌル酸骨格及びヒドロキシ基置換アルキルエーテル骨格を含み、側鎖にエポキシ基を含むポリマー。
２．前記ヒドロキシ基置換アルキルエーテル骨格の炭素数が９～２０である、１のポリマー。
３．下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位、下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含むものである１又は２のポリマー。

【化1】

（式中、ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜１、及びａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす正数である。Ｘ¹は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。Ｘ²は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。Ｘ³は、下記式（Ｘ３）で表される２価の基である。）

【化2】

（式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ¹³は、炭素数１～８のヒドロカルビレン基であり、その炭素－炭素結合間にエステル結合又はエーテル結合が介在していてもよい。ｎ¹及びｎ²は、それぞれ独立に、０～７の整数である。破線は、結合手である。）

【化3】

（式中、Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基である。ｍは、０～１０の整数である。破線は、結合手である。）

【化4】

（式中、Ｒ³¹及びＲ³²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ³³は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、Ｒ³³が飽和ヒドロカルビル基のとき、置換基として１級又は２級アルコール性ヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ³⁴は、ヒドロキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、Ｒ³⁴が飽和ヒドロカルビル基のとき、置換基として１級又は２級アルコール性ヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ³³が水素原子かつＲ³⁴が飽和ヒドロカルビル基のとき、Ｒ³⁴は置換基として少なくとも１つの１級又は２級アルコール性ヒドロキシ基を含む。Ｒ³³及びＲ³⁴がともに飽和ヒドロカルビル基のとき、その一方又は両方に置換基として少なくとも１つの１級又は２級アルコール性ヒドロキシ基を含む。ｐ¹及びｐ²は、それぞれ独立に、１～７の整数である。ｑ¹及びｑ²は、それぞれ独立に、１～７の整数である。破線は、結合手である。）
４．ａ、ｂ及びｃが、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、及びａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす正数である３のポリマー。
５．Ｒ³⁴が、末端にヒドロキシ基を有する直鎖アルキル基である、３又は４のポリマー。
６．Ｒ³¹及びＲ³²が、水素原子である３～５のいずれかのポリマー。
７．ｐ¹及びｐ²が、１である３～６のいずれかのポリマー。
８．ｑ¹及びｑ²が、１である３～７のいずれかのポリマー。
９．前記ポリマーからなる膜厚１０μｍの膜の波長４００ｎｍの光の透過率が、９５％以上である１～８のいずれかのポリマー。
１０．１～９のいずれかのポリマー及び（Ｂ）光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物。
１１．更に、（Ｃ）カチオン重合性架橋剤を含む１０の感光性樹脂組成物。
１２．（ｉ）１０又は１１の感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法。
１３．１２のパターン形成方法を含む、感光性樹脂皮膜を備える光半導体素子の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明のポリマーは、低温硬化、特に１３０℃以下の低温硬化が可能であり、高透明性及び高耐光性を有する皮膜を与えるものである。本発明のポリマーは、簡便に合成することができる。また、本発明のポリマーを含む感光性樹脂組成物を使用することにより、幅広い波長の光を用いて微細なパターンを形成することができる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物から得られる皮膜は、透明性、耐光性に優れ、１３０℃以下の低温硬化が可能であり、光半導体素子の保護、封止用途に好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

［シルフェニレン骨格含有ポリマー］
本発明のポリマーは、主鎖にシルフェニレン骨格、イソシアヌル酸骨格及びヒドロキシ基置換アルキルエーテル骨格を含み、側鎖にエポキシ基を含むポリマーである。前記ヒドロキシ基置換アルキルエーテル骨格の炭素数は、９～２０が好ましい。前記ポリマーは、主鎖に更にノルボルネン骨格を含んでもよい。

【0011】

このようなポリマーとしては、下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位、下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。

【化5】

【0012】

式（Ａ１）～（Ａ３）中、ａ、ｂ、ｃは、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜１、及びａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす正数である。

【0013】

式（Ａ１）中、Ｘ¹は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。下記式（Ｘ１）で表される２価の基は、イソシアヌル酸骨格を有する基である。

【化6】

（破線は、結合手である。）

【0014】

式（Ｘ１）中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。

【0015】

式（Ｘ１）中、Ｒ¹³は、炭素数１～８のヒドロカルビレン基であり、その炭素－炭素結合間にエステル結合又はエーテル結合が介在していてもよい。Ｒ¹³で表されるヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,２－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基等のアルカンジイル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ¹³としては、メチレン基又はエチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。また、前記ヒドロカルビレン基の炭素－炭素結合間にエステル結合又はエーテル結合が介在していてもよい。

【0016】

式（Ｘ１）中、ｎ¹及びｎ²は、それぞれ独立に、０～７の整数である。

【0017】

式（Ａ２）中、Ｘ²は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。下記式（Ｘ２）で表される２価の基は、ノルボルネン骨格を有する基である。

【化7】

（破線は、結合手である。）

【0018】

式（Ｘ２）中、Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。また、前記飽和ヒドロカルビル基にはヘテロ原子が含まれていてもよく、具体的には、前記飽和ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよく、その炭素－炭素原子間に、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合等が介在していてもよい。

【0019】

式（Ｘ２）中、ｍは、０～１０の整数であるが、０が好ましい。

【0020】

式（Ａ３）中、Ｘ³は、下記式（Ｘ３）で表される２価の基である。下記式（Ｘ３）で表される２価の基は、ヒドロキシ基置換アルキルエーテル骨格を有する基である。

【化8】

（破線は、結合手である。）

【0021】

式（Ｘ３）中、Ｒ³¹及びＲ³²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であるが、水素原子が好ましい。

【0022】

式（Ｘ３）中、Ｒ³³は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、Ｒ³³が飽和ヒドロカルビル基のとき、置換基として１級又は２級アルコール性ヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ³⁴は、ヒドロキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、Ｒ³⁴が飽和ヒドロカルビル基のとき、置換基として１級又は２級アルコール性ヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ³³及びＲ³⁴で表される飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（Ｘ２）の説明においてＲ²¹及びＲ²²で表される飽和ヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、前記飽和ヒドロカルビル基にはヘテロ原子が含まれていてもよく、具体的には、前記飽和ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよく、その炭素－炭素原子間に、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合等が介在していてもよい。

【0023】

Ｒ³³が水素原子かつＲ³⁴が飽和ヒドロカルビル基のとき、Ｒ³⁴は置換基として少なくとも１つの１級又は２級アルコール性ヒドロキシ基を含む。Ｒ³³及びＲ³⁴がともに飽和ヒドロカルビル基のとき、その一方又は両方に置換基として少なくとも１つの１級又は２級アルコール性ヒドロキシ基を含む。Ｒ³³及びＲ³⁴がアルコール性ヒドロキシ基を含む場合、Ｒ³³及びＲ³⁴としては末端に１級アルコール性ヒドロキシ基を含む直鎖アルキル基が好ましい。

【0024】

式（Ｘ３）中、ｐ¹及びｐ²は、それぞれ独立に、１～７の整数であるが、１が好ましい。ｑ¹及びｑ²は、それぞれ独立に、１～７の整数であるが、１が好ましい。式（Ｘ３）で表される２価の基に含まれる炭素原子の数は、９～２０が好ましい。

【0025】

本発明のポリマーは、その重量平均分子量（Ｍｗ）が３,０００～５００,０００であるものが好ましく、５,０００～２００,０００であるものがより好ましい。Ｍｗが前記範囲であれば、固形としてポリマーを得ることができ、また成膜性も確保することができる。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

【0026】

本発明のポリマーは、式（Ａ１）で表される繰り返し単位、式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び式（Ａ３）で表される繰り返し単位がランダムに結合したものでも交互に結合したものでもよく、各単位のブロックを複数含むものであってもよい。

【0027】

本発明のポリマーにおいて、式（１）中のａ、ｂ、ｃは０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜１、及びａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす正数であるが、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１であることが好ましく、０.１＜ａ＜０.８、０.１＜ｂ＜０.８、０.１＜ｃ＜０.８であることがより好ましく、０.１５＜ａ＜０.６５、０.１５＜ｂ＜０.６５、０.１５＜ｃ＜０.６５であることが更に好ましい。

【0028】

［シルフェニレン骨格含有ポリマーの製造方法］
前記ポリマーは、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物及び下記式（４）で表される化合物、並びに必要に応じて下記式（３）で表される化合物を、金属触媒存在下、付加重合させることにより製造することができる。

【化9】

【0029】

【化10】

（式中、Ｒ¹¹～Ｒ¹³、ｎ¹及びｎ²は、前記と同じ。）

【0030】

【化11】

（式中、Ｒ²¹、Ｒ²²及びｍは、前記と同じ。）

【0031】

【化12】

（式中、Ｒ³¹～Ｒ³⁴、ｐ¹、ｐ²、ｑ¹及びｑ²は、前記と同じ。）

【0032】

前記金属触媒としては、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；H₂PtCl₄・xH₂O、H₂PtCl₆・xH₂O、NaHPtCl₆・xH₂O、KHPtCl₆・xH₂O、Na₂PtCl₆・xH₂O、K₂PtCl₄・xH₂O、PtCl₄・xH₂O、PtCl₂、Na₂HPtCl₄・xH₂O（ここで、ｘは、０～６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（例えば、米国特許第3,220,972号明細書に記載のもの）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（例えば、米国特許第3,159,601号明細書、米国特許第3,159,662号明細書、及び米国特許第3,775,452号明細書に記載のもの）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム－オレフィン錯体；クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム（いわゆるウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特に、ビニル基含有環状シロキサン）との錯体等を使用することができる。

【0033】

触媒の使用量は触媒量であり、通常、白金族金属として反応重合物の総量に対して０.００１～０.１質量％であることが好ましい。前記重合反応においては、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。前記重合条件として、触媒が失活せず、かつ短時間で重合の完結が可能という観点から、重合温度は、例えば４０～１５０℃、特に６０～１２０℃が好ましい。重合時間は、重合物の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ０.５～１００時間、特に０.５～３０時間で終了するのが好ましい。このようにして重合反応を終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、前記ポリマーを得ることができる。

【0034】

反応方法は、特に限定されないが、まず、式（２）で表される化合物及び式（４）で表される化合物並びに必要に応じて式（３）で表される化合物を混合して加熱した後、前記混合溶液に金属触媒を添加し、次いで式（１）で表される化合物を０.１～５時間かけて滴下するのがよい。

【0035】

各原料化合物は、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物が有するアルケニル基の合計に対し、式（１）で表される化合物が有するヒドロシリル基が、モル比で、好ましくは０.６７～１.６７、より好ましくは０.８３～１.２５となるように配合するのがよい。本発明のポリマーのＭｗは、ｏ－アリルフェノールのようなモノアリル化合物、又はトリエチルヒドロシランのようなモノヒドロシランやモノヒドロシロキサンを分子量調整剤として使用することにより制御することが可能である。

【0036】

本発明のポリマーは、該ポリマーからなる膜厚１０μｍの膜の波長４００ｎｍの光の透過率が９５％以上であるものが好ましい。

【0037】

［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）前述したシルフェニレン骨格含有ポリマー及び（Ｂ）光酸発生剤を含むものである。

【0038】

［（Ｂ）光酸発生剤］
（Ｂ）成分の光酸発生剤は、光照射によって分解し、酸を発生するものであれば特に限定されないが、波長１９０～５００ｎｍの光を照射することによって酸を発生するものが好ましい。（Ｂ）光酸発生剤は、硬化触媒として用いられる。前記光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β－ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド－イル－スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。

【0039】

前記オニウム塩としては、下記式（Ｂ１）で表されるスルホニウム塩又は下記式（Ｂ２）で表されるヨードニウム塩が挙げられる。

【化13】

【0040】

式（Ｂ１）及び（Ｂ２）中、Ｒ¹⁰¹～Ｒ¹⁰⁵は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数７～１２のアラルキル基である。Ａ^-は、非求核性対向イオンである。

【0041】

前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

【0042】

前記置換基としては、オキソ基、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数６～２４のアリール基、炭素数７～２５のアラルキル基、炭素数６～２４のアリールオキシ基、炭素数６～２４のアリールチオ基等が挙げられる。

【0043】

Ｒ¹⁰¹～Ｒ¹⁰⁵としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、２－オキソシクロヘキシル基等の置換基を有していてもよい飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、２－、３－又は４－メトキシフェニル基、２－、３－又は４－エトキシフェニル基、３－又は４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、２－、３－又は４－メチルフェニル基、２－、３－又は４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ターフェニリル基、ビフェニリルオキシフェニル基、ビフェニリルチオフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の置換基を有していてもよいアラルキル基が好ましい。これらのうち、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基がより好ましい。

【0044】

前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレートイオン、１,１,１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルカンスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルカンスルホネートイオン；トリフルオロメタンスルホンイミドイオン等のフルオロアルカンスルホンイミドイオン；トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドイオン等のフルオロアルカンスルホニルメチドイオン；テトラキスフェニルボレートイオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートイオン等のボレートイオン等が挙げられる。

【0045】

前記ジアゾメタン誘導体としては、下記式（Ｂ３）で表される化合物が挙げられる。

【化14】

【0046】

式（Ｂ３）中、Ｒ¹¹¹及びＲ¹¹²は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビル基若しくはハロゲン化飽和ヒドロカルビル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基である。

【0047】

前記飽和ヒドロカルビル基としては、Ｒ¹⁰¹～Ｒ¹⁰⁵で表される飽和ヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。前記ハロゲン化飽和ヒドロカルビル基としては、トリフルオロメチル基、１,１,１－トリフルオロエチル基、１,１,１－トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。

【0048】

前記置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基；２－、３－又は４－メトキシフェニル基、２－、３－又は４－エトキシフェニル基、３－又は４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２－、３－又は４－メチルフェニル基、２－、３－又は４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基；フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１,２,３,４,５－ペンタフルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

【0049】

前記グリオキシム誘導体としては、下記式（Ｂ４）で表される化合物が挙げられる。

【化15】

【0050】

式（Ｂ４）中、Ｒ¹²¹～Ｒ¹²⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビル基若しくはハロゲン化飽和ヒドロカルビル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基又は炭素数７～１２のアラルキル基である。また、Ｒ¹²³及びＲ¹²⁴は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ¹²³及びＲ¹²⁴が結合して形成される基は、炭素数１～１２のアルカンジイル基である。

【0051】

前記飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン化飽和ヒドロカルビル基、置換基を有していてもよいアリール基及びアラルキル基としては、それぞれＲ¹¹¹及びＲ¹¹²で表される飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン化飽和ヒドロカルビル基、置換基を有していてもよいアリール基及びアラルキル基として例示したものと同様のものが挙げられる。前記アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基等が挙げられる。

【0052】

前記オニウム塩として具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ－トルエンスルホン酸(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ビス(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリス(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(２－オキソシクロヘキシル)スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(２－オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ビス(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４－(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、ジフェニル(４－チオフェノキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、[４－(４－ビフェニリルチオ)フェニル]－４－ビフェニリルフェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、テトラキス(フルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルスルホニウム、テトラキス(フルオロフェニル)ホウ酸トリス[４－(４－アセチルフェニル)チオフェニル]スルホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルスルホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリス[４－(４－アセチルフェニル)チオフェニル]スルホニウム等が挙げられる。

【0053】

前記ジアゾメタン誘導体として具体的には、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｐ－トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ－ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｓｅｃ－ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ－プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ－ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｓｅｃ－ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｔｅｒｔ－ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、１－シクロへキシルスルホニル－１－(ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル)ジアゾメタン、１－シクロヘキシルスルホニル－１－(ｔｅｒｔ－ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、１－ｔｅｒｔ－ペンチルスルホニル－１－(ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。

【0054】

前記グリオキシム誘導体として具体的には、ビス－ｏ－(ｐ－トルエンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｐ－トルエンスルホニル)－α－ジフェニルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｐ－トルエンスルホニル)－α－ジシクロへキシルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｐ－トルエンスルホニル)－２,３－ペンタンジオングリオキシム、ビス－(ｐ－トルエンスルホニル)－２－メチル－３,４－ペンタンジオングリオキシム、ビス－ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－α－ジフェニルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－α－ジシクロへキシルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－２,３－ペンタンジオングリオキシム、ビス－ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－２－メチル－３,４－ペンタンジオングリオキシム、ビス－ｏ－(メタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(トリフルオロメタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(１,１,１－トリフルオロエタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｔｅｒｔ－ブタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(パーフルオロオクタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(シクロヘキサンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ベンゼンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｐ－フルオロベンゼンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(キシレンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(カンファースルホニル)－α－ジメチルグリオキシム等が挙げられる。

【0055】

前記β－ケトスルホン誘導体として具体的には、２－シクロヘキシルカルボニル－２－(ｐ－トルエンスルホニル)プロパン、２－イソプロピルカルボニル－２－(ｐ－トルエンスルホニル)プロパン等が挙げられる。

【0056】

前記ジスルホン誘導体として具体的には、ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等が挙げられる。

【0057】

前記ニトロベンジルスルホネート誘導体として具体的には、ｐ－トルエンスルホン酸２,６－ジニトロベンジル、ｐ－トルエンスルホン酸２,４－ジニトロベンジル等が挙げられる。

【0058】

前記スルホン酸エステル誘導体として具体的には、１,２,３－トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、１,２,３－トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、１,２,３－トリス(ｐ－トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等が挙げられる。

【0059】

前記イミド－イル－スルホネート誘導体として具体的には、フタルイミド－イル－トリフレート、フタルイミド－イル－トシレート、５－ノルボルネン－２,３－ジカルボキシイミド－イル－トリフレート、５－ノルボルネン－２,３－ジカルボキシイミド－イル－トシレート、５－ノルボルネン－２,３－ジカルボキシイミド－イル－ｎ－ブチルスルホネート、ｎ－トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等が挙げられる。

【0060】

前記オキシムスルホネート誘導体として具体的には、α－(ベンゼンスルホニウムオキシイミノ)－４－メチルフェニルアセトニトリル等が挙げられる。

【0061】

前記イミノスルホネート誘導体として具体的には、(５－(４－メチルフェニル)スルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン)－(２－メチルフェニル)アセトニトリル、(５－(４－(４－メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン)－(２－メチルフェニル)－アセトニトリル等が挙げられる。

【0062】

また、２－メチル－２－[(４－メチルフェニル)スルホニル]－１－[(４－メチルチオ)フェニル]－１－プロパン等も好適に使用できる。

【0063】

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０５～２０質量部が好ましく、０.１～５質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が前記範囲であれば、十分な光硬化性を得やすく、また、光酸発生剤自身の光吸収により厚膜での硬化性が悪化することを効果的に防止することができる。なお、本発明の特徴である透明性及び耐光性を得るためには、光吸収性を持つ（Ｂ）成分の光酸発生剤の配合量は光硬化性を阻害しない範囲で少ないほうがよい。（Ｂ）成分の光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0064】

［（Ｃ）カチオン重合性架橋剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、（Ｃ）成分としてカチオン重合性架橋剤を含んでもよい。前記カチオン重合性架橋剤は、（Ａ）成分のエポキシ基とカチオン重合反応を起こし得るもので、パターンの形成を容易になし得るための成分であるとともに、光硬化後の樹脂皮膜の強度を更に上げるものである。

【0065】

前記架橋剤としては、分子量が１００～１５,０００の化合物が好ましく、２００～１,０００の化合物がより好ましい。分子量が１００以上であれば、十分な光硬化性を得ることができ、１５,０００以下であれば組成物の光硬化後の耐熱性を悪化させるおそれがないために好ましい。なお、前記化合物は樹脂（ポリマー）であってもよく、その場合、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）である。

【0066】

前記カチオン重合性架橋剤としては、エポキシ基、オキセタン基及びビニルエーテル基から選ばれる官能基を有する化合物が好ましい。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0067】

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０～１００質量部であるが、含有する場合は、０.５～１００質量部が好ましく、０.５～６０質量部がより好ましく、１～５０質量部が更に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が、０.５質量部以上であれば光照射時に十分な硬化性が得られ、１００質量部以下であれば感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の割合が低下しないため、硬化物に十分な本発明の効果を発現させることができる。（Ｃ）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0068】

［（Ｄ）溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、その塗布性を向上させるために、（Ｄ）成分として溶剤を含んでもよい。（Ｄ）溶剤としては、前述した（Ａ）～（Ｃ）成分、及び後述する（Ｅ）成分やその他の各種添加剤を溶解することができるものであれば、特に限定されない。

【0069】

（Ｄ）溶剤としては、有機溶剤が好ましく、その具体例としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0070】

（Ｄ）溶剤としては、特に光酸発生剤の溶解性が優れている、乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン及びこれらの混合溶剤が好ましい。

【0071】

（Ｄ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の相溶性及び粘度の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対し、５０～２,０００質量部が好ましく、５０～１,０００質量部がより好ましく、５０～１００質量部が更に好ましい。

【0072】

［（Ｅ）酸化防止剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、添加剤として酸化防止剤を含んでもよい。酸化防止剤を含むことで、耐熱性を向上させることができる。前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。

【0073】

前記ヒンダードフェノール系化合物としては、特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。例えば、１,３,５－トリメチル－２,４,６－トリス(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル)ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（商品名：Sumilizer BHT）、２,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ハイドロキノン（商品名：Nocrac NS-7）、２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール（商品名：Nocrac M-17）、２,５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルハイドロキノン（商品名：Nocrac DAH）、２,２'－メチレンビス(４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール)（商品名：Nocrac NS-6）、３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル（商品名：IRGANOX 1222）、４,４'－チオビス(３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール)（商品名：Nocrac 300）、２,２'－メチレンビス(４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール)（商品名：Nocrac NS-5）、４,４'－ブチリデンビス(３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール)（商品名：アデカスタブAO-40）、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－(３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル)－４－メチルフェニルアクリレート（商品名：Sumilizer GM）、２－[１－(２－ヒドロキシ－３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル)エチル]－４,６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート（商品名：Sumilizer GS）、２,２'－メチレンビス[４－メチル－６－(α－メチル－シクロヘキシル)フェノール]、４,４'－メチレンビス(２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール)（商品名：シーノックス226M）、４,６－ビス(オクチルチオメチル)－ｏ－クレゾール（商品名：IRGANOX 1520L）、２,２'－エチレンビス(４,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール)、オクタデシル－３－(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート（商品名：IRGANOX 1076）、１,１,３－トリス－(２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ブタン（商品名：アデカスタブAO-30）、テトラキス[メチレン－(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン（商品名：アデカスタブAO-60）、トリエチレングリコールビス[３－(３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 245）、２,４－ビス－(ｎ－オクチルチオ)－６－(４－ヒドロキシ－３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ)－１,３,５－トリアジン（商品名：IRGANOX 565）、Ｎ,Ｎ'－ヘキサメチレンビス(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド)（商品名：IRGANOX 1098）、１,６－ヘキサンジオール－ビス[３－(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 259）、２,２－チオ－ジエチレンビス[３－(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 1035）、３,９－ビス[２－[３－(３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル)プロピオニルオキシ]１,１－ジメチルエチル]２,４,８,１０－テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）、トリス－(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート（商品名：IRGANOX 3114）、ビス(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウム／ポリエチレンワックス混合物(５０：５０)（商品名：IRGANOX 1425WL）、イソオクチル－３－(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート（商品名：IRGANOX 1135）、４,４'－チオビス(６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール)（商品名：Sumilizer WX-R）、６－[３－(３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル)プロポキシ]－２,４,８,１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンズ[ｄ,ｆ][１,３,２]ジオキサフォスフェピン（商品名：Sumilizer GP)等が挙げられる。

【0074】

前記ヒンダードアミン系化合物としては、特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。例えば、ｐ,ｐ'－ジオクチルジフェニルアミン（商品名：IRGANOX 5057）、フェニル－α－ナフチルアミン（商品名：Nocrac PA）、ポリ(２,２,４－トリメチル－１,２－ジヒドロキノリン)（商品名：Nocrac 224、224-S）、６－エトキシ－２,２,４－トリメチル－１,２－ジヒドロキノリン（商品名：Nocrac AW）、Ｎ,Ｎ'－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名：Nocrac DP）、Ｎ,Ｎ'－ジ－β－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名：Nocrac White）、Ｎ－フェニル－Ｎ'－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名：Nocrac 810NA）、Ｎ,Ｎ'－ジアリル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名：Nonflex TP）、４,４'－(α,α－ジメチルベンジル)ジフェニルアミン（商品名：Nocrac CD）、ｐ,ｐ－トルエンスルフォニルアミノジフェニルアミン（商品名：Nocrac TD）、Ｎ－フェニル－Ｎ'－(３－メタクロリルオキシ－２－ヒドロキシプロピル)－ｐ－フェニレンジアミン（商品名：Nocrac G1）、Ｎ－(１－メチルヘプチル)－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名：Ozonon 35）、Ｎ,Ｎ'－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名：Sumilizer BPA）、Ｎ－フェニル－Ｎ'－１,３－ジメチルブチル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名：Antigene 6C）、アルキル化ジフェニルアミン（商品名：Sumilizer 9A）、コハク酸ジメチル－１－(２－ヒドロキシエチル)－４－ヒドロキシ－２,２,６,６－テトラメチルピペリジン重縮合物（商品名：Tinuvin 622LD）、ポリ[[６－(１,１,３,３－テトラメチルブチル)アミノ－１,３,５－トリアジン－２,４－ジイル][(２,２,６,６－テトラメチル－４－ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(２,２,６,６－テトラメチル－４－ピペリジル)イミノ]]（商品名：CHIMASSORB 944）、Ｎ,Ｎ'－ビス(３－アミノプロピル)エチレンジアミン－２,４－ビス[Ｎ－ブチル－Ｎ－(１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピペリジル)アミノ]－６－クロロ－１,３,５－トリアジン縮合物（商品名：CHIMASSORB 119FL）、ビス(１－オクチロキシ－２,２,６,６－テトラメチル－４－ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 123）、ビス(２,２,６,６－テトラメチル－４－ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 770）、２－(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル)－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス(１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピペリジル)（商品名：TINUVIN 144）、ビス(１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 765）、テトラキス(１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピペリジル)１,２,３,４－ブタンテトラカルボキシレート（商品名：LA-57）、テトラキス(２,２,６,６－テトラメチル－４－ピペリジル)１,２,３,４－ブタンテトラカルボキシレート（商品名：LA-52）、１,２,３,４－ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピペリジノール及び１－トリデカノールとの混合エステル化物（商品名：LA-62）、１,２,３,４－ブタンテトラカルボン酸と２,２,６,６－テトラメチル－４－ピペリジノール及び１－トリデカノールとの混合エステル化物（商品名：LA-67）、１,２,３,４－ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピペリジノール及び３,９－ビス(２－ヒドロキシ－１,１－ジメチルエチル)－２,４,８,１０－テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：LA-63P）、１,２,３,４－ブタンテトラカルボン酸と２,２,６,６－テトラメチル－４－ピペリジノール及び３,９－ビス(２－ヒドロキシ－１,１－ジメチルエチル)－２,４,８,１０－テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：LA-68LD）、(２,２,６,６－テトラメチレン－４－ピペリジル)－２－プロピレンカルボキシレート（商品名：アデカスタブLA-82）、(１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピペリジル)－２－プロピレンカルボキシレート（商品名：アデカスタブLA-87）等が挙げられる。

【0075】

（Ｅ）成分の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、含有する場合は、本発明の感光性樹脂組成物中、０.０１～１質量％が好ましい。（Ｅ）成分の酸化防止剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0076】

［その他の添加剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、前述した各成分以外に、その他の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤が挙げられる。

【0077】

前記界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えば、フッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、Ｆｌｕｏｒａｄ（登録商標）「ＦＣ－４３０」（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）「Ｓ－１４１」及び「Ｓ－１４５」（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、ユニダイン（登録商標）「ＤＳ－４０１」、「ＤＳ－４０３１」及び「ＤＳ－４５１」（ダイキン工業(株)製）、メガファック（登録商標）「Ｆ－８１５１」（ＤＩＣ(株)製）、「Ｘ－７０－０９３」（信越化学工業(株)製）等が挙げられる。これらの中でも、Ｆｌｕｏｒａｄ「ＦＣ－４３０」及び「Ｘ－７０－０９３」が好ましい。前記界面活性剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、含有する場合は、本発明の感光性樹脂組成物中、０.０１～１質量％が好ましい。

【0078】

また、添加剤として、シランカップリング剤を使用することもできる。シランカップリング剤を含むことにより、感光性樹脂組成物の被接着体への密着性を更に高めることができる。シランカップリング剤としては、エポキシシランカップリング剤、芳香族含有アミノシランカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。前記シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、含有する場合は、本発明の感光性樹脂組成物中、０.０１～５質量％が好ましい。

【0079】

本発明の感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、前記各成分を攪拌、混合し、その後必要に応じて固形分を除くためフィルター等により濾過する方法が挙げられる。

【0080】

［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前記感光性樹脂組成物を用いるものであり、
（ｉ）前述した感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像する工程
を含むものである。この方法により微細パターンを得ることができる。

【0081】

工程（ｉ）は、前記感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程である。前記基板としては、例えば、シリコンウエハー、ガラスウエハー、石英ウエハー、プラスチック製回路基板、セラミック製回路基板等が挙げられる。

【0082】

感光性樹脂膜は、公知の方法によって形成することができる。例えば、前記感光性樹脂組成物をディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の方法で基板上に塗布することで形成することができる。塗布量は、目的に応じ適宜選択することができるが、膜厚が０.１～１００μｍとなる量が好ましい。

【0083】

ここで、光硬化反応を効率的に行うため、必要に応じて予備加熱により溶剤等を予め蒸発させておいてもよい。予備加熱は、例えば４０～１６０℃で１分～１時間程度行うことができる。

【0084】

次いで、工程（ii）として、前記感光性樹脂皮膜を露光する。このとき、波長２４０～５００ｎｍの光で露光することが好ましい。前記波長２４０～５００ｎｍの光としては、放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ）等が挙げられる。露光量は、１０～５,０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。

【0085】

露光は、フォトマスクを介して行ってもよい。前記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は前記波長２４０～５００ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられるが、これに限定されない。

【0086】

更に、現像感度を高めるために、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢは、例えば、４０～１６０℃で５～３０分間とすることができる。

【0087】

工程（iii）は、露光後又はＰＥＢ後、感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像する工程である。前記現像液としては、溶剤として使用される有機溶剤系現像液、例えば、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。前記有機溶剤系現像液を用いて現像することで、非露光部を溶解除去したネガ型パターンが得られる。現像は、通常の方法、例えば、パターンが形成された基板を前記現像液に浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じ、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する皮膜が得られる。

【0088】

なお、パターンの形成方法については前述したとおりであるが、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一皮膜を形成したい場合は、前記パターン形成方法における工程（ii）において、前記フォトマスクを介さずに、適切な波長の光で露光して皮膜形成を行えばよい。

【0089】

更に、必要に応じて、（iv）パターンが形成された皮膜を更にオーブン又はホットプレートを用いて８０～３００℃で、１０分～１０時間程度加熱することにより、架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去する処理（後硬化）をしてもよい。

【0090】

［光半導体素子］
前記感光性樹脂組成物を用いて前記方法によって微細なパターン形成を行うことで、光半導体素子を製造することができる。また、前記感光性樹脂組成物から得られる皮膜は、透明性、耐光性及び耐熱性に優れ、該皮膜を備える光半導体素子は、発光ダイオード等の発光素子、フォトダイオード、光学センサー、ＣＭＯＳイメージセンサー等の受光素子、光導波路等の光伝送デバイス等の光学デバイスに好適に用いられる。前記皮膜は、波長４００ｎｍの光の透過率が９２％以上であることが好ましく、９６％以上であることがより好ましく、９８％以上であることが特に好ましい。

【実施例】

【0091】

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、下記実施例において、Ｍｗは、ＧＰＣカラムとしてTSKGEL Super HZM-H（東ソー(株)製）を用い、流量０.６ｍＬ／分、溶出溶剤ＴＨＦ、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。

【0092】

［１］ポリマーの合成及びその評価
ポリマーの合成に使用した化合物を以下に示す。

【化16】

【0093】

【化17】

【0094】

【化18】

【0095】

【化19】

【0096】

【化20】

【0097】

［実施例１－１］ポリマー１の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、式（Ｓ－２）で表される化合物５３.０ｇ（０.２０モル）、式（Ｓ－３ａ）で表される化合物４８.１ｇ（０.４０モル）及び式（Ｓ－４ａ）で表される化合物８５.７ｇ（０.４０モル）を加えた後、トルエン７００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－１）で表される化合物１９２ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計：アルケニル基の合計＝０.９９：１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し８時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、ポリマー１を得た。ポリマー１のＭｗは、１６,０００であった。なお、ポリマー１は、¹H-NMR（Bruker社製）により、式（Ａ１）で表される繰り返し単位、式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含むポリマーであることを確認した。

【0098】

［実施例１－２］ポリマー２の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、式（Ｓ－２）で表される化合物１５９ｇ（０.６０モル）、式（Ｓ－３ａ）で表される化合物２４.０ｇ（０.２０モル）及び式（Ｓ－４ａ）で表される化合物４２.９ｇ（０.２０モル）を加えた後、トルエン７００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－１）で表される化合物１９２ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計：アルケニル基の合計＝０.９９：１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し８時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、ポリマー２を得た。ポリマー２のＭｗは、１５,０００であった。なお、ポリマー２は、¹H-NMR（Bruker社製）により、式（Ａ１）で表される繰り返し単位、式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含むポリマーであることを確認した。

【0099】

［実施例１－３］ポリマー３の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、式（Ｓ－２）で表される化合物９２.８ｇ（０.３５モル）、式（Ｓ－３ｂ）で表される化合物５６.８ｇ（０.３５モル）及び式（Ｓ－４ａ）で表される化合物６４.３ｇ（０.３０モル）を加えた後、トルエン７００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－１）で表される化合物１９２ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計：アルケニル基の合計＝０.９９：１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し８時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、ポリマー３を得た。ポリマー３のＭｗは、１２,０００であった。なお、ポリマー３は、¹H-NMR（Bruker社製）により、式（Ａ１）で表される繰り返し単位、式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含むポリマーであることを確認した。

【0100】

［実施例１－４］ポリマー４の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、式（Ｓ－２）で表される化合物１０６ｇ（０.４０モル）、式（Ｓ－３ｂ）で表される化合物３２.５ｇ（０.２０モル）及び式（Ｓ－４ａ）で表される化合物８５.７ｇ（０.４０モル）を加えた後、トルエン７００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－１）で表される化合物１９２ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計：アルケニル基の合計＝０.９９：１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し８時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、ポリマー４を得た。ポリマー４のＭｗは、１３,０００であった。なお、ポリマー４は、¹H-NMR（Bruker社製）により、式（Ａ１）で表される繰り返し単位、式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含むポリマーであることを確認した。

【0101】

［実施例１－５］ポリマー５の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、式（Ｓ－２）で表される化合物５３.０ｇ（０.２０モル）、式（Ｓ－３ａ）で表される化合物２４.０ｇ（０.２０モル）及び式（Ｓ－４ｂ）で表される化合物１０３ｇ（０.６０モル）を加えた後、トルエン７００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－１）で表される化合物１９２ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計：アルケニル基の合計＝０.９９：１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し８時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、ポリマー５を得た。ポリマー５のＭｗは、９,０００であった。なお、ポリマー５は、¹H-NMR（Bruker社製）により、式（Ａ１）で表される繰り返し単位、式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含むポリマーであることを確認した。

【0102】

［実施例１－６］ポリマー６の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、式（Ｓ－２）で表される化合物７９.５ｇ（０.３０モル）、式（Ｓ－３ｂ）で表される化合物３２.５ｇ（０.２０モル）及び式（Ｓ－４ｂ）で表される化合物８６.１ｇ（０.５０モル）を加えた後、トルエン７００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－１）で表される化合物１９２ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計：アルケニル基の合計＝０.９９：１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し８時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、ポリマー６を得た。ポリマー６のＭｗは、８,０００であった。なお、ポリマー６は、¹H-NMR（Bruker社製）により、式（Ａ１）で表される繰り返し単位、式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含むポリマーであることを確認した。

【0103】

［実施例１－７］ポリマー７の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、式（Ｓ－２）で表される化合物１０６ｇ（０.４０モル）及び式（Ｓ－４ａ）で表される化合物１２９ｇ（０.６０モル）を加えた後、トルエン７００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－１）で表される化合物１９２ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計：アルケニル基の合計＝０.９９：１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し８時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、ポリマー７を得た。ポリマー７のＭｗは、１１,０００であった。なお、ポリマー７は、¹H-NMR（Bruker社製）により、式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含むポリマーであることを確認した。

【0104】

［比較例１－１］比較ポリマー１の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、式（Ｓ－２）で表される化合物５３.０ｇ（０.２０モル）、式（Ｓ－３ａ）で表される化合物４８.１ｇ（０.４０モル）及び式（Ｓ－５ａ）で表される化合物５６.５ｇ（０.４０モル）を加えた後、トルエン７００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－１）で表される化合物１９２ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計：アルケニル基の合計＝０.９９：１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し８時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、比較ポリマー１を得た。比較ポリマー１のＭｗは、１０,０００であった。

【0105】

［比較例１－２］比較ポリマー２の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、式（Ｓ－２）で表される化合物９２.８ｇ（０.３５モル）、式（Ｓ－３ｂ）で表される化合物５６.８ｇ（０.３５モル）、及び式（Ｓ－５ｂ）で表される化合物５９.８ｇ（０.３０モル）を加えた後、トルエン７００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－１）で表される化合物１９２ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計：アルケニル基の合計＝０.９９：１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し８時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、比較ポリマー２を得た。比較ポリマー２のＭｗは、１２,０００であった。

【0106】

［光透過性試験１］
ポリマー１～７及び比較ポリマー１、２を、それぞれシクロペンタノンに濃度が５０質量％になるように溶解し、ポリマー溶液を調製した。各ポリマー溶液をガラス基板上に塗布し、６０℃で３０分間、更に窒素雰囲気下、１９０℃で２時間加熱し、皮膜（厚さ１０μｍ）を作製した。得られた各皮膜について、波長４００ｎｍの光の透過率を測定した。結果を表１に示す。なお、膜厚は、SCREEN社製光干渉式膜厚測定装置により測定した、予め同条件でシリコンウエハー上に形成した膜の膜厚である。

【0107】

【表1】

【0108】

［光透過性試験２］
前記方法で得られたガラスウエハー上の皮膜からなるサンプルに、５０℃のオーブン中で４００ｎｍ、１Ｗのレーザーを当て続け、初期（レーザー照射前）を１００％とした時の１００時間後及び１,０００時間後の光透過率の変化率を調べた。結果を表２に示す。

【0109】

【表2】

【0110】

［硬化温度測定試験１］
ポリマー１～７、比較ポリマー１及び２ １００質量部に対し、それぞれ光酸発生剤としてＣＰＩ－２１０Ｓ（サンアプロ(株)製）を３質量部添加し、固形分の濃度が５０質量％になるようにシクロペンタノンを加え、均一になるまで溶解した。各溶液を、それぞれアルミシャーレに２ｇずつとり、１００℃の温度で１５分間加熱し乾燥させた。残った固体に３６５ｎｍの光を３,０００ｍＪ露光した後、示差走査熱量測定を行い、発熱ピークにより硬化温度を評価した。結果を表３に示す。なお、示差走査熱量測定は、TA Instruments社のQ2000を使用し、０℃から２００℃まで、毎分１０℃の速度で昇温して硬化温度を測定した。

【0111】

【表3】

【0112】

［２］感光性樹脂組成物の調製及びその評価
［実施例２－１～２－１１、比較例２－１～２－８］
下記表４及び５に示した組成になるように、（Ａ）成分としてポリマー１～７、比較ポリマー１、２、（Ｂ）成分として光酸発生剤Ｂ－１、Ｂ－２、（Ｃ）成分として架橋剤Ｃ－１、Ｃ－２、Ｃ－３、（Ｄ）成分の溶剤としてシクロペンタノン（ＣＰ）を混合し、攪拌して溶解させた後、テフロン（登録商標）製０.２μｍフィルターで精密濾過を行って、感光性樹脂組成物を調製した。

【0113】

【表4】

【0114】

【表5】

【0115】

表４及び５中、光酸発生剤Ｂ－１及びＢ－２、並びに架橋剤Ｃ－１、Ｃ－２及びＣ－３は、以下のとおりである。
・光酸発生剤Ｂ－１、Ｂ－２：

【化21】

（式中、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基である。ｂは０～６である。）

【0116】

・架橋剤Ｃ－１、Ｃ－２、Ｃ－３：

【化22】

【0117】

［パターン形成評価］
ヘキサメチルジシラザンでプライム処理された８インチシリコンウエハー上に、スピンコーターを使用して、１０μｍの膜厚で各感光性樹脂組成物をコートした。組成物から溶剤を除去するため、ウエハーをホットプレートにのせ、１１０℃で３分間加熱し、乾燥させた。得られた感光性樹脂皮膜に対してラインアンドスペースパターン及びコンタクトホールパターンを形成するためにマスクを介し、３６５ｎｍの露光条件でコンタクトアライナ型露光装置を使用して露光した。光照射後、ホットプレートにより１２０℃で３分間ＰＥＢを行った後冷却し、前記ウエハーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）にて３００秒間スプレー現像を行い、パターンを形成した。

【0118】

前記方法によりパターンを形成したウエハー上の感光性樹脂皮膜を、オーブンを用いて１９０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、形成した５０μｍ、３０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、５μｍのコンタクトホールパターン断面を観察し、皮膜の底部までホールが貫通している最小のホールパターンを限界解像性とした。更に得られた断面写真から、５０μｍのコンタクトホールパターンの垂直性を評価し、垂直なパターンは◎、やや逆テーパー形状は○、逆テーパー形状は△、開口不良は×とした。結果を表６及び７に示す。

【0119】

【表6】

【0120】

【表7】

【0121】

［光透過性試験１］
８インチガラスウエハー上に、スピンコーターを使用して、２０μｍの膜厚で各感光性樹脂組成物をコートした。組成物から溶剤を除去するためガラスウエハーをホットプレートにのせ、１１０℃で３分間加熱し、乾燥させた。ガラスウエハーに塗布した組成物全面に対して、マスクを介さず、ズース・マイクロテック社のマスクアライナーＭＡ８を用い、高圧水銀灯（波長３６０ｎｍ）を光源とする光を照射した後、ＰＥＢを行い、ＰＧＭＥＡに浸漬した。この操作後に残った皮膜を更に１９０℃のオーブンで２時間加熱し、皮膜を得た。この皮膜について、分光光度計U-3900H（(株)日立ハイテクサイエンス製）を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を測定した。結果を表８及び９に示す。

【0122】

【表8】

【0123】

【表9】

【0124】

［光透過性試験２］
前記方法で得られたガラスウエハー上の皮膜からなるサンプルに、５０℃のオーブン中で波長４００ｎｍ、１Ｗのレーザーを当て続け、初期（レーザー照射前）を１００％とした時の１００時間後及び１,０００時間後の光透過率の変化率を調べた。結果を表１０及び１１に示す。

【0125】

【表10】

【0126】

【表11】

【0127】

［硬化温度測定試験］
各感光性樹脂組成物を、それぞれアルミシャーレに２ｇずつとり、１００℃の温度で１５分間加熱し、乾燥させた。残った固体に３６５ｎｍの光を３,０００ｍＪ露光した後、示差走査熱量測定を行い、発熱ピークにより硬化温度を評価した。なお、示差走査熱量測定は、TA Instruments社のQ2000を使用し、０℃から２００℃まで、毎分１０℃の速度で昇温して硬化温度を測定した。結果を１２及び１３に示す。

【0128】

【表12】

【0129】

【表13】

【0130】

以上の結果より、本発明の主鎖にシルフェニレン骨格、イソシアヌル酸骨格及びヒドロキシ基置換アルキルエーテル骨格を含み、側鎖にエポキシ基を含むポリマーは、低温硬化性に優れるものであった。また、本発明のポリマーから得られる皮膜は、高透明性及び高耐光性の皮膜であった。さらに、本発明のポリマーを含む感光性樹脂組成物は、微細加工が可能であり、低温硬化性に優れ、高透明性及び高耐光性の皮膜を与えるものであった。