特許 7677240 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-05-07

(45)【発行日】2025-05-15

(54)【発明の名称】ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20250508BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20250508BHJP

   C07C 381/12 20060101ALI20250508BHJP

   C07C 31/40 20060101ALI20250508BHJP

   C07D 307/00 20060101ALI20250508BHJP

   C07D 333/76 20060101ALI20250508BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20250508BHJP

【ＦＩ】

G03F7/004 501

G03F7/004 503A

G03F7/039 601

C07C381/12

C07C31/40

C07D307/00

C07D333/76

G03F7/20 502

G03F7/20 503

G03F7/20 504

G03F7/20 521

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2022092165

(22)【出願日】2022-06-07

(65)【公開番号】P2023002465

(43)【公開日】2023-01-10

【審査請求日】2024-05-24

(31)【優先権主張番号】P 2021102960

(32)【優先日】2021-06-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】畠山 潤

(72)【発明者】

【氏名】藤原 敬之

【審査官】塚田 剛士

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／０９２１６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／１７５４９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－００５２２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／０３８４１７３（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／００４

Ｇ０３Ｆ ７／０３９

Ｃ０７Ｃ ３８１／１２

Ｃ０７Ｃ ３１／４０

Ｃ０７Ｄ ３０７／００

Ｃ０７Ｄ ３３３／７６

Ｇ０３Ｆ ７／２０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）下記式（１）で表されるスルホニウム塩であるクエンチャー、
（Ｂ）スルホ基のα位及び／又はβ位の炭素原子上にフッ素原子を有するスルホン酸アニオンとスルホニウムカチオンとからなるスルホニウム塩である酸発生剤、並びに
（Ｃ）カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位ａ１及びフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位ａ２から選ばれる少なくとも１種を含むベースポリマー
を含むポジ型レジスト材料。

【化1】

（式中、Ｒ¹は、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルキルオキシ基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基、フェニル基、炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基であり、該アルキル基、アルキルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基及びヒドロカルビルオキシカルボニル基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基又はスルホニル基で置換されていてもよく、該アルキル基、アルキルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基及びヒドロカルビルオキシカルボニル基の－ＣＨ₂－の一部が、エステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよく、該フェニル基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、炭素数１～４のフッ素化アルキル基、炭素数１～４のフッ素化アルキルオキシ基、炭素数１～４のフッ素化アルキルチオ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。
Ｒ²～Ｒ⁴は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。また、Ｒ²とＲ³とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。）

【請求項2】

（Ｂ）成分のスルホニウム塩に含まれるスルホン酸アニオンが、下記式（２－１）又は（２－２）で表されるものである請求項１記載のポジ型レジスト材料。

【化2】

（式中、Ｒ¹¹は、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。Ｒ¹²は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。）

【請求項3】

（Ｂ）成分のスルホニウム塩に含まれるスルホン酸アニオンが、ヨウ素原子を含むスルホン酸アニオンである請求項１記載のポジ型レジスト材料。

【請求項4】

前記ヨウ素原子を含むスルホン酸アニオンが、下記式（２－３）で表されるものである請求項３記載のポジ型レジスト材料。

【化3】

（式中、ｐは、１≦ｐ≦３を満たす整数である。ｑ及びｒは、１≦ｑ≦５、０≦ｒ≦３及び１≦ｑ＋ｒ≦５を満たす整数である。
Ｌ¹¹は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基中の－ＣＨ₂－の一部が、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。
Ｌ¹²は、ｐが１のときは単結合又は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の(ｐ＋１)価炭化水素基であり、該ヒドロカルビレン基及び(ｐ＋１)価炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ｌ¹³は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｒ¹³は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～２０のヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－Ｎ(Ｒ^13A)(Ｒ^13B)、－Ｎ(Ｒ^13C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^13D若しくは－Ｎ(Ｒ^13C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^13Dである。Ｒ^13A及びＲ^13Bは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ^13Cは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、該飽和ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。Ｒ^13Dは、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数６～１２のアリール基又は炭素数７～１５のアラルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒｆ¹～Ｒｆ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ¹とＲｆ²とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。）

【請求項5】

繰り返し単位ａ１が下記式（ａ１）で表されるものであり、繰り返し単位ａ２が下記式（ａ２）で表されるものである請求項１記載のポジ型レジスト材料。

【化4】

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｘ¹は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエーテル結合、エステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。
Ｘ²は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。
Ｘ³は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ²³は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ²⁴は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。
ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）

【請求項6】

前記ベースポリマーが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｓ－及び－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位を含むものである請求項１記載のポジ型レジスト材料。

【請求項7】

更に、（Ｄ）有機溶剤を含む請求項１記載のポジ型レジスト材料。

【請求項8】

更に、（Ｅ）界面活性剤を含む請求項１記載のポジ型レジスト材料。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。

【請求項10】

前記高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線である請求項９記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、スマートフォンの普及によるロジックメモリー市場の拡大が微細化を牽引しており、人工知能（ＡＩ）や高速通信の５Ｇの利用によって高性能な半導体が必要となり、微細化の進行が加速している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦ液浸リソグラフィーのダブルパターニングによる７ｎｍノードのデバイス、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノードのデバイスの量産が進行中である。次世代の３ｎｍノード、次々世代の２ｎｍノードとしても、ＥＵＶリソグラフィーが候補に挙がっている。

【0003】

ＥＵＶの波長１３.５ｎｍは、ＡｒＦエキシマレーザーの１９３ｎｍの１４.３分の一の波長であり、これによる微細パターンの形成が可能になる。しかしながら、ＥＵＶ光のフォトン数はＡｒＦエキシマレーザー光の１４分の１になるため、フォトン数のばらつきによってエッジラフネス（ＬＷＲ）が大きくなり、寸法均一性（ＣＤＵ）が低下するといったショットノイズの問題が生じている（非特許文献１）。

【0004】

ショットノイズによるばらつきに加えてレジスト膜内における酸発生剤やクエンチャー成分のばらつきによって寸法がばらつくことが指摘されている（非特許文献２）。非常に微細な寸法を形成するＥＵＶリソグラフィーにおいては、均一分散系のレジスト材料が求められている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【文献】SPIE Vol. 3331 p531 (1998)

【文献】SPIE Vol. 9776 p97760V-1 (2016)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る感度及び解像度を有し、ＬＷＲ及びＣＤＵが改善され、プロセスウィンドウが広く、露光後のパターン形状が良好であるポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、近年要望される高感度かつ高解像度であり、ＬＷＲやＣＤＵが改善され、ラインパターンが太くなった時にライン間が糸を引くようにつながるブリッジ現象や、ラインが細くなった時にパターンが倒れたり膜減りが生じたりすることがなく、プロセスウィンドウが広くなるように改善されたポジ型レジスト材料を得るためには、レジスト材料の成分であるクエンチャーの凝集を防ぎ、それぞれが均一分散し、アルカリ現像液中での膨潤が小さく、リンス液の乾燥時にパターン倒れを発生しにくくする必要があると考えた。そこで、クエンチャーの凝集防止には、フッ素原子の電気的な反発力を用いてそれぞれの成分が凝集しないようにすることが効果的であると考え、クエンチャーとしてアニオンに特定の構造のヘキサフルオロアルコキシドアニオンを含むスルホニウム塩と、酸発生剤としてスルホ基のα位及び／又はβ位の炭素原子上にフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを含むスルホニウム塩とを組み合わせて用いることによって、ＣＤＵ及びＬＷＲが改善され、プロセスウィンドウが広いレジストパターンを得ることができることを知見し、本発明を完成させた。

【0008】

すなわち、本発明は、下記ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）下記式（１）で表されるスルホニウム塩であるクエンチャー、
（Ｂ）スルホ基のα位及び／又はβ位の炭素原子上にフッ素原子を有するスルホン酸アニオンとスルホニウムカチオンとからなるスルホニウム塩である酸発生剤、並びに
（Ｃ）カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位ａ１及びフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位ａ２から選ばれる少なくとも１種を含むベースポリマー
を含むポジ型レジスト材料。

【化1】

（式中、Ｒ¹は、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルキルオキシ基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基、フェニル基、炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基であり、該アルキル基、アルキルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基及びヒドロカルビルオキシカルボニル基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基又はスルホニル基で置換されていてもよく、該アルキル基、アルキルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基及びヒドロカルビルオキシカルボニル基の－ＣＨ₂－の一部が、エステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよく、該フェニル基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、炭素数１～４のフッ素化アルキル基、炭素数１～４のフッ素化アルキルオキシ基、炭素数１～４のフッ素化アルキルチオ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。
Ｒ²～Ｒ⁴は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。また、Ｒ²とＲ³とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。）
２．（Ｂ）成分のスルホニウム塩に含まれるスルホン酸アニオンが、下記式（２－１）又は（２－２）で表されるものである１のポジ型レジスト材料。

【化2】

（式中、Ｒ¹¹は、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。Ｒ¹²は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。）
３．（Ｂ）成分のスルホニウム塩に含まれるスルホン酸アニオンが、ヨウ素原子を含むスルホン酸アニオンである１のポジ型レジスト材料。
４．前記ヨウ素原子を含むスルホン酸アニオンが、下記式（２－３）で表されるものである３のポジ型レジスト材料。

【化3】

（式中、ｐは、１≦ｐ≦３を満たす整数である。ｑ及びｒは、１≦ｑ≦５、０≦ｒ≦３及び１≦ｑ＋ｒ≦５を満たす整数である。
Ｌ¹¹は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基中の－ＣＨ₂－の一部が、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。
Ｌ¹²は、ｐが１のときは単結合又は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の(ｐ＋１)価炭化水素基であり、該ヒドロカルビレン基及び(ｐ＋１)価炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ｌ¹³は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｒ¹³は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～２０のヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－Ｎ(Ｒ^13A)(Ｒ^13B)、－Ｎ(Ｒ^13C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^13D若しくは－Ｎ(Ｒ^13C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^13Dである。Ｒ^13A及びＲ^13Bは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ^13Cは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、該飽和ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。Ｒ^13Dは、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数６～１２のアリール基又は炭素数７～１５のアラルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒｆ¹～Ｒｆ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ¹とＲｆ²とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。）
５．繰り返し単位ａ１が下記式（ａ１）で表されるものであり、繰り返し単位ａ２が下記式（ａ２）で表されるものである１～４のいずれかのポジ型レジスト材料。

【化4】

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｘ¹は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエーテル結合、エステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。
Ｘ²は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。
Ｘ³は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ²³は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ²⁴は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。
ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
６．前記ベースポリマーが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｓ－及び－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位を含むものである１～５のいずれかのポジ型レジスト材料。
７．更に、（Ｄ）有機溶剤を含む１～６のいずれかのポジ型レジスト材料。
８．更に、（Ｅ）界面活性剤を含む１～７のいずれかのポジ型レジスト材料。
９．１～８のいずれかのポジ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１０．前記高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）又は波長３～１５ｎｍのＥＵＶである９のパターン形成方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明のポジ型レジスト材料は、酸発生剤とクエンチャーとがレジスト膜内に均一に分散することによって、高感度であり、ＬＷＲ及びＣＤＵに優れ、プロセスウィンドウが広いものとなる。したがって、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、特に超ＬＳＩ製造用あるいはＥＢ描画によるフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用のパターン形成材料として非常に有用である。本発明のポジ型レジスト材料は、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、マイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

［ポジ型レジスト材料］
本発明のポジ型レジスト材料は、（Ａ）特定の構造のヘキサフルオロアルコキシドアニオンを含むスルホニウム塩であるクエンチャー、（Ｂ）スルホ基のα位及び／又はβ位の炭素原子上にフッ素原子を有するスルホン酸アニオンとスルホニウムカチオンとからなるスルホニウム塩である酸発生剤、並びに（Ｃ）カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位ａ１及びフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位ａ２から選ばれる少なくとも１種を含むベースポリマーを含むものである。（Ａ）成分のクエンチャーであるスルホニウム塩のフッ素原子の電気的な反発によりクエンチャー同士が凝集することがなく、これによってＣＤＵやＬＷＲが向上し、露光により発生したフルオロアルコールのアルカリ現像液への膨潤が小さいこと及び水への接触角が高いことによるキャピラリー力が低いことによって、アルカリ現像後の純水リンスの乾燥時にパターンにかかる応力を低減することによって、パターン倒れを防止することができる。

【0011】

［（Ａ）クエンチャー］
（Ａ）成分のクエンチャーは、下記式（１）で表されるスルホニウム塩である。

【化5】

【0012】

式（１）中、Ｒ¹は、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルキルオキシ基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基、フェニル基、炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基であり、該アルキル基、アルキルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基及びヒドロカルビルオキシカルボニル基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基又はスルホニル基で置換されていてもよく、該アルキル基、アルキルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基及びヒドロカルビルオキシカルボニル基の－ＣＨ₂－の一部が、エステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよく、該フェニル基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、炭素数１～４のフッ素化アルキル基、炭素数１～４のフッ素化アルキルオキシ基、炭素数１～４のフッ素化アルキルチオ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。

【0013】

前記炭素数１～４のアルキル基及び炭素数１～４のアルキルオキシ基のアルキル部の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。前記炭素数２～４のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基等が挙げられる。前記炭素数２～４のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基等が挙げられる。

【0014】

前記炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基のヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれもでよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基等が挙げられる。

【0015】

前記炭素数１～４のフッ素化アルキル基、炭素数１～４のフッ素化アルキルオキシ基及び炭素数１～４のフッ素化アルキルチオ基のアルキル部は、炭素数１～４のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基であり、その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２,２,２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロピル基等が挙げられる。

【0016】

式（１）で表されるスルホニウム塩のアルコキシドアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化6】

【0017】

【化7】

【0018】

【化8】

【0019】

【化9】

【0020】

【化10】

【0021】

【化11】

【0022】

【化12】

【0023】

式（１）中、Ｒ²～Ｒ⁴は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0024】

Ｒ²～Ｒ⁴で表されるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

【0025】

Ｒ²～Ｒ⁴で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２～２０のアルキニル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0026】

また、Ｒ²及びＲ³が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、以下に示す構造のものが好ましい。

【化13】

（式中、破線は、Ｒ⁴との結合手である。）

【0027】

式（１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、下記式（１－１）又は（１－２）で表されるものが好ましい。

【化14】

【0028】

式（１－１）及び（１－２）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１～１４のヒドロカルビル基、炭素数１～１４のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～１４のヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～１４のヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～１４のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数１～１４のヒドロカルビルチオ基である。

【0029】

前記ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。前記炭素数１～１４のヒドロカルビル基並びに炭素数１～１４のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～１４のヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～１４のヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～１４のヒドロカルビルオキシカルボニル基及び炭素数１～１４のヒドロカルビルチオ基のヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基、４－ヒドロキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基、２,４－ジメチルフェニル基、２,４,６－トリイソプロピルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ－プロポキシナフチル基、ｎ－ブトキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

【0030】

また、前記ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。また、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｓ－、－Ｓ(＝Ｏ)－、－Ｓ(＝Ｏ)₂－又は－Ｎ(Ｒ^N1)－で置換されていてもよい。Ｒ^N1は、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ハロアルキル基等を含んでいてもよく、また、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｓ(＝Ｏ)₂－で置換されていてもよい。

【0031】

式（１－２）中、Ｌ¹は、単結合、－ＣＨ₂－、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｓ－、－Ｓ(＝Ｏ)－、－Ｓ(＝Ｏ)₂－又は－Ｎ(Ｒ^N1)－である。Ｒ^N1は、前記と同じである。

【0032】

式（１－１）及び（１－２）中、ｋ¹、ｋ²及びｋ³は、それぞれ独立に、０～５の整数である。ｋ¹が２以上のとき、各Ｒ⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲ⁵が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｋ²が２以上のとき、各Ｒ⁶は互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲ⁶が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｋ³が２以上のとき、各Ｒ⁷は互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲ⁷が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。

【0033】

式（１）で表されるスルホニウム塩のカチオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化15】

【0034】

【化16】

【0035】

【化17】

【0036】

【化18】

【0037】

【化19】

【0038】

【化20】

【0039】

【化21】

【0040】

【化22】

【0041】

【化23】

【0042】

【化24】

【0043】

【化25】

【0044】

【化26】

【0045】

【化27】

【0046】

【化28】

【0047】

【化29】

【0048】

【化30】

【0049】

【化31】

【0050】

【化32】

【0051】

【化33】

【0052】

【化34】

【0053】

【化35】

【0054】

【化36】

【0055】

【化37】

【0056】

【化38】

【0057】

【化39】

【0058】

本発明のポジ型レジスト材料中、（Ａ）クエンチャーの含有量は、後述する（Ｃ）ベースポリマー１００質量部に対し、０.０１～３０質量部が好ましく、０.０２～２０質量部がより好ましい。

【0059】

［（Ｂ）酸発生剤］
（Ｂ）成分の酸発生剤は、スルホ基のα位及び／又はβ位の炭素原子上にフッ素原子を有するスルホン酸アニオン（以下、フッ素原子含有スルホン酸アニオンともいう。）とスルホニウムカチオンとからなるスルホニウム塩である。

【0060】

前記フッ素原子含有スルホン酸アニオンの具体例としては、下記式（２－１）又は（２－２）で表されるものが挙げられる。

【化40】

【0061】

式（２－１）中、Ｒ¹¹は、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（２－１－１）中のＲ^11Aで表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。

【0062】

式（２－１）で表されるアニオンの具体例としては、下記式（２－１－１）で表されるものが好ましい。

【化41】

【0063】

式（２－１－１）中、Ｒ^HFは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ^11Aは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３８のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６～３０であるものが好ましい。

【0064】

Ｒ^11Aで表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等の炭素数１～３８のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の炭素数３～３８の環式飽和ヒドロカルビル基；アリル基、３－シクロヘキセニル基、テトラシクロドデセニル基等の炭素数２～３８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～３８のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等の炭素数７～３８のアラルキル基；ステロイド骨格を有し、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２０～３８のヒドロカルビル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

【0065】

また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基の具体例としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２－メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。

【0066】

式（２－１）で表されるアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基である。

【化42】

【0067】

【化43】

【0068】

【化44】

【0069】

【化45】

【0070】

【化46】

【0071】

式（２－２）中、Ｒ¹²は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（２－１－１）の説明においてＲ^11Aで表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。

【0072】

式（２－２）で表されるアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化47】

【0073】

【化48】

【0074】

なお、式（２－２）で表されるアニオンを含む酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素原子を有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベースポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、酸発生剤として使用することができる。

【0075】

前記フッ素原子含有スルホン酸アニオンとしては、更にヨウ素原子を含むものが好ましい。アニオンにヨウ素原子を含むことによって、ヨウ素原子はＥＵＶの吸収が大きいため露光時にＥＵＶの吸収が増大する。したがって、露光中に酸発生剤に吸収されるフォトン数が増加し、物理的なコントラストが向上することによって、高感度かつ高コントラストなレジスト材料となり、ＣＤＵやＬＷＲをより改善し、プロセスウィンドウをより広くすることができる。

【0076】

前記ヨウ素原子を含み、スルホ基のα位及び／又はβ位の炭素原子上にフッ素原子を有するスルホン酸アニオンの具体例としては、下記式（２－３）で表されるものが挙げられる。

【化49】

【0077】

式（２－３）中、ｐは、１≦ｐ≦３を満たす整数である。ｑ及びｒは、１≦ｑ≦５、０≦ｒ≦３及び１≦ｑ＋ｒ≦５を満たす整数である。

【0078】

式（２－３）中、Ｌ¹¹は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基中の－ＣＨ₂－の一部が、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。なお、前記飽和ヒドロカルビレン基中の－ＣＨ₂－は、その末端に位置するものであってもよい。

【0079】

Ｌ¹¹で表される炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基等の炭素数１～６のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の炭素数３～６の環式飽和ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

【0080】

式（２－３）中、Ｌ¹²は、ｐが１のときは単結合又は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の(ｐ＋１)価炭化水素基であり、該ヒドロカルビレン基及び(ｐ＋１)価炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0081】

Ｌ¹²で表される炭素数１～２０のヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基等の炭素数１～２０のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビレン基；ビニレン基、プロペン－１,３－ジイル基等の炭素数２～２０の不飽和脂肪族ヒドロカルビレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６～２０のアリーレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、Ｌ¹²で表される炭素数１～２０の(ｐ＋１)価炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、前述した炭素数１～２０のヒドロカルビレン基の具体例から更に水素原子を１個又は２個取り除いて得られる基が挙げられる。

【0082】

式（２－３）中、Ｌ¹³は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。

【0083】

式（２－３）中、Ｒ¹³は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～２０のヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－Ｎ(Ｒ^13A)(Ｒ^13B)、－Ｎ(Ｒ^13C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^13D若しくは－Ｎ(Ｒ^13C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^13Dである。Ｒ^13A及びＲ^13Bは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ^13Cは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、該飽和ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。Ｒ^13Dは、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数６～１２のアリール基又は炭素数７～１５のアラルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。ｐ及び／又はｒが２以上のとき、各Ｒ¹³は互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0084】

Ｒ¹³で表される炭素数１～２０のヒドロカルビル基並びに炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び炭素数１～２０のヒドロカルビルスルホニルオキシ基のヒドロカルビル部は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２～２０のアルキニル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

【0085】

Ｒ^13A、Ｒ^13B及びＲ^13Cで表される炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の炭素数１～６のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～６の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。また、Ｒ^13Cに含まれ得る炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基の飽和ヒドロカルビル部としては、前述した飽和ヒドロカルビル基の具体例と同様のものが挙げられ、Ｒ^13Cに含まれ得る炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基及び炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基の飽和ヒドロカルビル部としては、前述した炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基の具体例のうち炭素数１～５のものが挙げられる。

【0086】

Ｒ^13Dで表される脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等の炭素数１～１６のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～１６の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～１６のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２～２０のアルキニル基；シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数３～１６の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。Ｒ^13Dで表される炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ^13Dで表される炭素数７～１５のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｒ^13Dに含まれ得る炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基のヒドロカルビル部としては、Ｒ^13A、Ｒ^13B及びＲ^13Cで表される炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられ、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基の飽和ヒドロカルビル部としては、前述した炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基の具体例のうち炭素数１～５のものが挙げられる。

【0087】

式（２－３）中、Ｒｆ¹～Ｒｆ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ¹とＲｆ²とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。Ｒｆ¹～Ｒｆ⁴に含まれるフッ素原子の合計は、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。

【0088】

式（２－３）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化50】

【0089】

【化51】

【0090】

【化52】

【0091】

【化53】

【0092】

【化54】

【0093】

【化55】

【0094】

【化56】

【0095】

【化57】

【0096】

【化58】

【0097】

【化59】

【0098】

【化60】

【0099】

【化61】

【0100】

【化62】

【0101】

【化63】

【0102】

【化64】

【0103】

【化65】

【0104】

【化66】

【0105】

【化67】

【0106】

【化68】

【0107】

【化69】

【0108】

【化70】

【0109】

【化71】

【0110】

【化72】

【0111】

【化73】

【0112】

【化74】

【0113】

【化75】

【0114】

【化76】

【0115】

【化77】

【0116】

【化78】

【0117】

【化79】

【0118】

【化80】

【0119】

【化81】

【0120】

【化82】

【0121】

【化83】

【0122】

【化84】

【0123】

【化85】

【0124】

【化86】

【0125】

【化87】

【0126】

【化88】

【0127】

【化89】

【0128】

【化90】

【0129】

【化91】

【0130】

（Ｂ）成分のスルホニウム塩に含まれるスルホニウムカチオンとしては、下記式（２－４）で表されるものが好ましい。

【化92】

【0131】

式（２－４）中、Ｒ¹⁴～Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、フッ素原子以外のハロゲン原子、又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びフッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。また、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ¹⁴～Ｒ¹⁶の具体例としては、式（１）中のＲ²～Ｒ⁴で表される基として例示したものと同様のものが挙げられる（ただし、フッ素原子を含む基を除く。）。

【0132】

式（２－４）で表されるスルホニウムカチオンとして、下記式（２－４－１）又は（２－４－２）で表されるものが好ましい。

【化93】

【0133】

式（２－４－１）及び（２－４－２）中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１～１４のヒドロカルビル基、炭素数１～１４のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～１４のヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～１４のヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～１４のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数１～１４のヒドロカルビルチオ基である。

【0134】

また、前記ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。また、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｓ－、－Ｓ(＝Ｏ)－、－Ｓ(＝Ｏ)₂－又は－Ｎ(Ｒ^N2)－で置換されていてもよい。Ｒ^N2は、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ハロアルキル基等を含んでいてもよく、また、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｓ(＝Ｏ)₂－で置換されていてもよい。

【0135】

式（２－４－２）中、Ｌ²は、単結合、－ＣＨ₂－、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｓ－、－Ｓ(＝Ｏ)－、－Ｓ(＝Ｏ)₂－又は－Ｎ(Ｒ^N2)－である。Ｒ^N2は、前記と同じである。

【0136】

式（２－４－１）及び（２－４－２）中、ｋ⁴、ｋ⁵及びｋ⁶は、それぞれ独立に、０～５の整数である。ｋ⁴が２以上のとき、各Ｒ¹⁷は互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲ¹⁷が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｋ⁵が２以上のとき、各Ｒ¹⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲ¹⁸が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｋ⁶が２以上のとき、各Ｒ¹⁹は互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲ¹⁹が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。

【0137】

式（２－４）で表されるスルホニウムカチオンの具体例としては、式（１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示したもののうち、フッ素原子を含まないものが挙げられる。

【0138】

本発明のポジ型レジスト材料中、（Ｂ）酸発生剤の含有量は、後述する（Ｃ）ベースポリマー１００質量部に対し、０.１～１００質量部が好ましく、１～５０質量部がより好ましい。

【0139】

［（Ｃ）ベースポリマー］
（Ｃ）成分のベースポリマーは、カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位ａ１及びフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位ａ２から選ばれる少なくとも１種を含むものである。

【0140】

繰り返し単位ａ１としては、下記式（ａ１）で表されるものが挙げられ、繰り返し単位ａ２としては、下記式（ａ２）で表されるものが挙げられる。

【化94】

【0141】

式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｘ¹は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエーテル結合、エステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｘ²は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｘ³は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ²³は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ²⁴は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。

【0142】

繰り返し単位ａ１を与えるモノマーの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＲ²¹は、前記と同じである。

【化95】

【0143】

【化96】

【0144】

繰り返し単位ａ２を与えるモノマーの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＲ²²は、前記と同じである。

【化97】

【0145】

【化98】

【0146】

Ｒ²¹及びＲ²²で表される酸不安定基の具体例としては、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表されるものが挙げられる。

【化99】

（式中、破線は、結合手である。）

【0147】

式（ＡＬ－１）中、ｃは、０～６の整数である。Ｒ^L1は、炭素数４～２０、好ましくは４～１５の第３級ヒドロカルビル基、各ヒドロカルビル基がそれぞれ炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であるトリヒドロカルビルシリル基、カルボニル基、エーテル結合若しくはエステル結合を含む炭素数４～２０の飽和ヒドロカルビル基、又は式（ＡＬ－３）で表される基である。

【0148】

Ｒ^L1で表される第３級ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、分岐状でも環状でもよい。その具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１,１－ジエチルプロピル基、１－エチルシクロペンチル基、１－ブチルシクロペンチル基、１－エチルシクロヘキシル基、１－ブチルシクロヘキシル基、１－エチル－２－シクロペンテニル基、１－エチル－２－シクロヘキセニル基、２－メチル－２－アダマンチル基等が挙げられる。前記トリヒドロカルビルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基等が挙げられる。前記カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合を含む飽和ヒドロカルビル基の具体例としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、環状のものが好ましく、その具体例としては、３－オキソシクロヘキシル基、４－メチル－２－オキソオキサン－４－イル基、５－メチル－２－オキソオキソラン－５－イル基、２－テトラヒドロピラニル基、２－テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。

【0149】

式（ＡＬ－１）で表される酸不安定基の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１－ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１－ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１－エトキシエトキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。

【0150】

式（ＡＬ－１）で表される酸不安定基として、下記式（ＡＬ－１）－１～（ＡＬ－１）－１０で表される基も挙げられる。

【化100】

（式中、破線は、結合手である。）

【0151】

式（ＡＬ－１）－１～（ＡＬ－１）－１０中、ｃは、前記と同じである。Ｒ^L8は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のアリール基である。Ｒ^L9は、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ^L10は、炭素数２～１０の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のアリール基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

【0152】

式（ＡＬ－２）中、Ｒ^L2及びＲ^L3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１８、好ましくは１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。

【0153】

式（ＡＬ－２）中、Ｒ^L4は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１８、好ましくは１～１０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基の具体例としては、炭素数１～１８の飽和ヒドロカルビル基等が挙げられ、これらの水素原子の一部が、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されていてもよい。このような置換された飽和ヒドロカルビル基の具体例としては、以下に示すもの等が挙げられる。

【化101】

（式中、破線は、結合手である。）

【0154】

Ｒ^L2とＲ^L3と、Ｒ^L2とＲ^L4と、又はＲ^L3とＲ^L4とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよく、この場合、環の形成に関与するＲ^L2及びＲ^L3、Ｒ^L2及びＲ^L4、又はＲ^L3及びＲ^L4は、それぞれ独立に、炭素数１～１８、好ましくは１～１０のアルカンジイル基である。これらが結合して得られる環の炭素数は、好ましくは３～１０、より好ましくは４～１０である。

【0155】

式（ＡＬ－２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものの具体例としては、下記式（ＡＬ－２）－１～（ＡＬ－２）－６９で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、破線は、結合手である。

【化102】

【0156】

【化103】

【0157】

【化104】

【0158】

【化105】

【0159】

式（ＡＬ－２）で表される酸不安定基のうち、環状のものの具体例としては、テトラヒドロフラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロフラン－２－イル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロピラン－２－イル基等が挙げられる。

【0160】

また、酸不安定基として、下記式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ベースポリマーが分子間又は分子内架橋されていてもよい。

【化106】

（式中、破線は、結合手である。）

【0161】

式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）中、Ｒ^L11及びＲ^L12は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、Ｒ^L11とＲ^L12とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ^L11及びＲ^L12は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルカンジイル基である。Ｒ^L13は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｄ及びｅは、それぞれ独立に、０～１０の整数、好ましくは０～５の整数であり、ｆは、１～７の整数、好ましくは１～３の整数である。

【0162】

式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）中、Ｌ^Aは、(ｆ＋１)価の炭素数１～５０の脂肪族飽和炭化水素基、(ｆ＋１)価の炭素数３～５０の脂環式飽和炭化水素基、(ｆ＋１)価の炭素数６～５０の芳香族炭化水素基又は(ｆ＋１)価の炭素数３～５０のヘテロ環基である。また、これらの基の－ＣＨ₂－の一部がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｌ^Aとしては、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基、３価飽和炭化水素基、４価飽和炭化水素基等の飽和炭化水素基、炭素数６～３０のアリーレン基等が好ましい。前記飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。Ｌ^Bは、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。

【0163】

式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）で表される架橋型アセタール基の具体例としては、下記式（ＡＬ－２）－７０～（ＡＬ－２）－７７で表される基等が挙げられる。

【化107】

（式中、破線は、結合手である。）

【0164】

式（ＡＬ－３）中、Ｒ^L5、Ｒ^L6及びＲ^L7は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数３～２０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数６～１０のアリール基等が挙げられる。また、Ｒ^L5とＲ^L6と、Ｒ^L5とＲ^L7と、又はＲ^L6とＲ^L7とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の脂環を形成してもよい。

【0165】

式（ＡＬ－３）で表される基の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、１,１－ジエチルプロピル基、１－エチルノルボニル基、１－メチルシクロペンチル基、１－エチルシクロペンチル基、１－イソプロピルシクロペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、２－(２－メチル)アダマンチル基、２－(２－エチル)アダマンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基等が挙げられる。

【0166】

また、式（ＡＬ－３）で表される基として、下記式（ＡＬ－３）－１～（ＡＬ－３）－１９で表される基も挙げられる。

【化108】

（式中、破線は、結合手である。）

【0167】

式（ＡＬ－３）－１～（ＡＬ－３）－１９中、Ｒ^L14は、それぞれ独立に、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のアリール基である。Ｒ^L15及びＲ^L17は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ^L16は、炭素数６～２０のアリール基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、前記アリール基としては、フェニル基等が好ましい。Ｒ^Fは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ｇは、１～５の整数である。

【0168】

更に、酸不安定基として、下記式（ＡＬ－３）－２０又は（ＡＬ－３）－２１で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ポリマーが分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。

【化109】

（式中、破線は、結合手である。）

【0169】

式（ＡＬ－３）－２０及び（ＡＬ－３）－２１中、Ｒ^L14は、前記と同じ。Ｒ^L18は、炭素数１～２０の(ｈ＋１)価の飽和ヒドロカルビレン基又は炭素数６～２０の(ｈ＋１)価のアリーレン基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｈは、１～３の整数である。

【0170】

式（ＡＬ－３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位を与えるモノマーの具体例としては、下記式（ＡＬ－３）－２２で表されるエキソ体構造を含む(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。

【化110】

【0171】

式（ＡＬ－３）－２２中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｒ^Lc1は、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。Ｒ^Lc2～Ｒ^Lc11は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子の具体例としては、酸素原子等が挙げられる。前記ヒドロカルビル基の具体例としては、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基等が挙げられる。Ｒ^Lc2とＲ^Lc3と、Ｒ^Lc4とＲ^Lc6と、Ｒ^Lc4とＲ^Lc7と、Ｒ^Lc5とＲ^Lc7と、Ｒ^Lc5とＲ^Lc11と、Ｒ^Lc6とＲ^Lc10と、Ｒ^Lc8とＲ^Lc9と、又はＲ^Lc9とＲ^Lc10とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、この場合、結合に関与する基は炭素数１～１５のヘテロ原子を含んでいてもよいヒドロカルビレン基である。また、Ｒ^Lc2とＲ^Lc11と、Ｒ^Lc8とＲ^Lc11と、又はＲ^Lc4とＲ^Lc6とは、隣接する炭素原子に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。なお、本式により、鏡像体も表す。

【0172】

ここで、式（ＡＬ－３）－２２で表されるモノマーの具体例としては、特開２０００－３２７６３３号公報に記載されたもの等が挙げられる。具体的には、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

【化111】

【0173】

式（ＡＬ－３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位を与えるモノマーの具体例としては、下記式（ＡＬ－３）－２３で表される、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を含む(メタ)アクリル酸エステルも挙げられる。

【化112】

【0174】

式（ＡＬ－３）－２３中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｒ^Lc12及びＲ^Lc13は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ^Lc12とＲ^Lc13とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環を形成してもよい。Ｒ^Lc14は、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基である。Ｒ^Lc15は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基等が挙げられる。

【0175】

式（ＡＬ－３）－２３で表されるモノマーの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じであり、Ａｃはアセチル基であり、Ｍｅはメチル基である。

【化113】

【0176】

【化114】

【0177】

前記ベースポリマーは、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート結合、チオカーボネート結合、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｓ－及び－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位ｂを含んでもよい。

【0178】

繰り返し単位ｂを与えるモノマーの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

【化115】

【0179】

【化116】

【0180】

【化117】

【0181】

【化118】

【0182】

【化119】

【0183】

【化120】

【0184】

【化121】

【0185】

【化122】

【0186】

【化123】

【0187】

【化124】

【0188】

前記ベースポリマーは、更に、下記式（ｃ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃ１ともいう。）、下記式（ｃ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃ２ともいう。）及び下記式（ｃ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃ３ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。

【化125】

【0189】

式（ｃ１）～（ｃ３）中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ¹は、単結合、若しくは炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ¹¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ¹¹－若しくは－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ¹¹－である。Ｚ¹¹は、脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ²は、単結合又はエステル結合である。Ｚ³は、単結合、－Ｚ³¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ³¹－Ｏ－又は－Ｚ³¹－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｚ³¹は、炭素数１～１２のヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、臭素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよい。Ｚ⁴は、メチレン基、２,２,２－トリフルオロ－１,１－エタンジイル基又はカルボニル基である。Ｚ⁵は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ⁵¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ⁵¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ⁵¹－である。Ｚ⁵¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。

【0190】

式（ｃ１）～（ｃ３）中、Ｒ³¹～Ｒ³⁸は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１）の説明において、Ｒ²～Ｒ⁴で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。

【0191】

式（ｃ１）中、Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンの具体例としては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；トリフレートイオン、１,１,１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン；ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミドイオン；トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチドイオンが挙げられる。

【0192】

前記非求核性対向イオンの具体例としては、更に、下記式（ｃ１－１）で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸イオン、下記式（ｃ１－２）で表されるα位がフッ素原子で置換され、β位がトリフルオロメチル基で置換されたスルホン酸イオン等が挙げられる。

【化126】

【0193】

式（ｃ１－１）中、Ｒ⁴¹は、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（２－１－１）の説明においてＲ^11Aで表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。

【0194】

式（ｃ１－２）中、Ｒ⁴²は、水素原子、炭素数１～３０のヒドロカルビル基、又は炭素数２～３０のヒドロカルビルカルボニル基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基のヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（２－１－１）の説明においてＲ^11Aで表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。

【0195】

繰り返し単位ｃ１を与えるモノマーのカチオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

【化127】

【0196】

繰り返し単位ｃ２又はｃ３を与えるモノマーのカチオンの具体例としては、式（１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。

【0197】

繰り返し単位ｃ２を与えるモノマーのアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

【化128】

【0198】

【化129】

【0199】

【化130】

【0200】

【化131】

【0201】

【化132】

【0202】

【化133】

【0203】

【化134】

【0204】

【化135】

【0205】

【化136】

【0206】

【化137】

【0207】

【化138】

【0208】

繰り返し単位ｃ３を与えるモノマーのアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

【化139】

【0209】

前記ベースポリマーは、前述した繰り返し単位以外の繰り返し単位ｄを含んでもよい。繰り返し単位ｄの具体例としては、スチレン、アセナフチレン、インデン、クマリン、クマロン等に由来するものが挙げられる。

【0210】

前記ベースポリマーにおいて、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｃ３及びｄの含有比率は、０≦ａ１＜１.０、０≦ａ２＜１.０、０.１≦ａ１＋ａ２＜１.０、０.１≦ｂ≦０.９、０≦ｃ１≦０.６、０≦ｃ２≦０.６、０≦ｃ３≦０.６、０≦ｃ１＋ｃ２＋ｃ３≦０.６及び０≦ｄ≦０.５が好ましく、０≦ａ１≦０.８、０≦ａ２≦０.８、０.２≦ａ１＋ａ２≦０.８、０.２≦ｂ≦０.８、０≦ｃ１≦０.５、０≦ｃ２≦０.５、０≦ｃ３≦０.５、０≦ｃ１＋ｃ２＋ｃ３≦０.５及び０≦ｄ≦０.４がより好ましく、０≦ａ１≦０.７、０≦ａ２≦０.７、０.３≦ａ１＋ａ２≦０.７、０.２５≦ｂ≦０.７、０≦ｃ１≦０.４、０≦ｃ２≦０.４、０≦ｃ３≦０.４、０≦ｃ１＋ｃ２＋ｃ３≦０.４及び０≦ｄ≦０.３が更に好ましい。ただし、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｄ＝１.０である。

【0211】

前記ベースポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。

【0212】

重合時に使用する有機溶剤の具体例としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤の具体例としては、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル－２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは５０～８０℃である。反応時間は、好ましくは２～１００時間、より好ましくは５～２０時間である。

【0213】

ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合する場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

【0214】

ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後、前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンにしてもよい。

【0215】

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２～１００時間、より好ましくは０.５～２０時間である。

【0216】

前記ベースポリマーは、溶剤としてＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１,０００～５００,０００、より好ましくは２,０００～３０,０００である。Ｍｗが小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくなる。

【0217】

更に、前記ベースポリマーにおいて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。パターンルールが微細化するに従って、ＭｗやＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ベースポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１.０～２.０、特に１.０～１.５と狭分散であることが好ましい。

【0218】

前記ベースポリマーは、組成比率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。

【0219】

［（Ｄ）有機溶剤］
本発明のポジ型レジスト材料は、（Ｄ）成分として有機溶剤を含んでもよい。（Ｄ）有機溶剤としては、前述した各成分及び後述する各成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。

【0220】

本発明のポジ型レジスト材料中、前記有機溶剤の含有量は、（Ｃ）ベースポリマー１００質量部に対し、１００～１０,０００質量部が好ましく、２００～８,０００質量部がより好ましい。前記有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0221】

［（Ｅ）界面活性剤］
本発明のポジ型レジスト材料は、（Ｅ）成分として界面活性剤を含んでもよい。前記界面活性剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１６５］～［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。本発明のポジ型レジスト材料が前記界面活性剤を含む場合、その含有量は、（Ｃ）ベースポリマー１００質量部に対し、０.０００１～１０質量部が好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0222】

［（Ｆ）その他の酸発生剤］
本発明のポジ型レジスト材料は、更に、（Ｆ）成分として（Ｂ）成分以外の酸発生剤（以下、その他の酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。ここでいう強酸とは、ベースポリマーの酸不安定基の脱保護反応を起こすのに十分な酸性度を有している化合物を意味する。前記その他の酸発生剤の具体例としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものが好ましい。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。光酸発生剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］に記載されているものが挙げられる。

【0223】

本発明のポジ型レジスト材料が（Ｆ）その他の酸発生剤を含む場合、その含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、（Ｃ）ベースポリマー１００質量部に対し、０.１～３０質量部が好ましく、０.２～２０質量部がより好ましい。

【0224】

［（Ｇ）その他のクエンチャー］
本発明のポジ型レジスト材料は、（Ｇ）成分として、（Ａ）成分以外のクエンチャー（以下、その他のクエンチャーともいう。）を含んでもよい。

【0225】

前記その他のクエンチャーの具体例としては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物の具体例としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。

【0226】

また、前記その他のクエンチャーとして、特開２００８－１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩（ただし、アニオン及びカチオンの両方にフッ素原子を有するスルホニウム塩を除く。）が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないため、クエンチャーとして機能する。

【0227】

前記その他のクエンチャーの他の例としては、特開２０１７－２１９８３６号公報に記載された、ヨウ素原子で置換されたフェニル基を有するスルホニウム塩（ただし、アニオン及びカチオンの両方にフッ素原子を有するものを除く。）が挙げられる。ヨウ素原子は、波長１３.５ｎｍのＥＵＶの吸収が大きいので、これによって露光中に二次電子が発生し、酸発生剤に二次電子のエネルギーが移動することによって酸発生剤の分解が促進され、これによって感度を向上させることができる。

【0228】

その他のクエンチャーとして、特開２００８－２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーを使用することもできる。これは、レジスト膜の表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。

【0229】

本発明のポジ型レジスト材料が（Ｇ）その他のクエンチャーを含む場合、その含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、（Ｃ）ベースポリマー１００質量部に対し、０.００１～２０質量部が好ましく、０.０１～１０質量部がより好ましい。その他のクエンチャーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0230】

［その他の成分］
本発明のポジ型レジスト材料は、更に必要に応じて、溶解阻止剤、撥水性向上剤、アセチレンアルコール類等のその他の成分を含んでもよい。

【0231】

前記溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。前記溶解阻止剤の具体例としては、分子量が好ましくは１００～１,０００、より好ましくは１５０～８００で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を２つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として０～１００モル％の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシ基を含む化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均５０～１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、フェノールフタレイン、クレゾールノボラック、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシ基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１５５］～［０１７８］に記載されている。

【0232】

本発明のポジ型レジスト材料が前記溶解阻止剤を含む場合、その含有量は、（Ｃ）ベースポリマー１００質量部に対し、０～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましい。前記溶解阻止剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0233】

前記撥水性向上剤は、レジスト膜表面の撥水性を向上させるものであり、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。前記撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含むポリマー、特定の構造の１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を含むポリマー等が好ましく、特開２００７－２９７５９０号公報、特開２００８－１１１１０３号公報等に例示されているものがより好ましい。前記撥水性向上剤は、アルカリ現像液や有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述した特定の１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含むポリマーは、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。

【0234】

また、前記撥水性向上剤は、撥水性を高める必要がある液浸リソグラフィーだけでなく、真空環境下のＥＢやＥＵＶ露光においてレジスト膜からのアウトガスを低減する効果や、微細なホールやトレンチパターンを解像する効果、アルカリ現像液によって親水性に変化することによってブロブ欠陥を低減する効果がある。

【0235】

本発明のポジ型レジスト材料が撥水性向上剤を含む場合、その含有量は、（Ｃ）ベースポリマー１００質量部に対し、０～２０質量部が好ましく、０.５～１０質量部がより好ましい。前記撥水性向上剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0236】

前記アセチレンアルコール類の具体例としては、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１７９］～［０１８２］に記載されたものが挙げられる。本発明のポジ型レジスト材料がアセチレンアルコール類を含む場合、その含有量は、（Ｃ）ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましい。前記アセチレンアルコール類は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0237】

［パターン形成方法］
本発明のポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、パターン形成方法としては、前述したレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含む方法が挙げられる。

【0238】

まず、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ₂、ＳｉＯ₂等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.０１～２μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。

【0239】

次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線の具体例としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、波長３～１５ｎｍのＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ²程度、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは０.１～１００μＣ／ｃｍ²程度、より好ましくは０.５～５０μＣ／ｃｍ²程度で直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて描画する。なお、本発明のポジ型レジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも、波長３６５ｎｍのｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに好適であり、特にＥＢ又はＥＵＶによる微細パターニングに好適である。

【0240】

露光後、ホットプレート上又はオーブン中で、好ましくは５０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは６０～１２０℃、３０秒～２０分間ＰＥＢを行ってもよい。

【0241】

露光後又はＰＥＢ後、０.１～１０質量％、好ましくは２～５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒～３分間、好ましくは５秒～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することで、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。

【0242】

前記ポジ型レジスト材料を用いて、有機溶剤現像によってネガティブパターンを得るネガティブ現像を行うこともできる。このときに用いる現像液の具体例としては、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0243】

現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤の具体例としては、炭素数３～１０のアルコール、炭素数８～１２のエーテル化合物、炭素数６～１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

【0244】

具体的に、炭素数３～１０のアルコールの具体例としては、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２,３－ジメチル－２－ブタノール、３,３－ジメチル－１－ブタノール、３,３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、１－オクタノール等が挙げられる。

【0245】

炭素数８～１２のエーテル化合物の具体例としては、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ペンチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル等が挙げられる。

【0246】

炭素数６～１２のアルカンの具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルケンの具体例としては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルキンの具体例としては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。

【0247】

芳香族系の溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。

【0248】

リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。

【0249】

現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術又はＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト膜からの酸触媒の拡散によってレジスト膜の表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃であり、ベーク時間は、好ましくは１０～３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。

【実施例】

【0250】

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。

【0251】

［合成例］ベースポリマー（Ｐ－１～Ｐ－４）の合成
各モノマーを組み合わせて、溶剤であるＴＨＦ中で共重合反応を行い、反応溶液をメタノールに入れ、析出した固体をヘキサンで洗浄した後、単離し、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（Ｐ－１～Ｐ－４）を得た。得られたベースポリマーの組成は¹Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。

【化140】

【0252】

［実施例１～２９、比較例１～３］ポジ型レジスト材料の調製及びその評価
（１）ポジ型レジスト材料の調製
界面活性剤としてオムノバ社製界面活性剤PolyFox PF-636を５０ｐｐｍ溶解させた溶剤に表１～３に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過して、ポジ型レジスト材料を調製した。

【0253】

表１～３中、各成分は以下のとおりである。
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
ＥＬ（乳酸エチル）

【0254】

・酸発生剤：ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－８

【化141】

【0255】

・クエンチャー：Ｑ－１～Ｑ－１９

【化142】

【0256】

【化143】

【0257】

・比較クエンチャー：ｃＱ－１～ｃＱ－３

【化144】

【0258】

・撥水性向上剤：ポリマーＦＰ－１

【化145】

【0259】

（２）ＥＵＶリソグラフィー評価
表１～３に示す各レジスト材料を、信越化学工業（株）製ケイ素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ－Ａ９４０（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚３５ｎｍのレジスト膜を作製した。ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーＮＸＥ３４００（ＮＡ０.３３、σ０.９／０.６、９０度ダイポール照明、ウェハー上寸法がピッチ３２ｎｍのラインアンドスペース１：１パターンのマスク）を用いて前記レジスト膜を露光し、ホットプレート上で表１～３記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行ってライン寸法１６ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。

【0260】

ライン寸法が１６ｎｍで形成されるときの露光量を測定して、これを感度とした。また、(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG6300）を用いてＬＷＲを測定した。さらに、レジスト膜の感度よりも少ない露光量でライン間が糸引き状のブリッジが発生しない最も太いラインの寸法から、レジスト膜の感度よりも多い露光量でレジストパターンが倒れたり膜減りが生じたりしない最も細い寸法を引いた数値をプロセスウィンドウ（ＰＷ）として求めた。結果を表１～３に併記する。

【0261】

【表1】

【0262】

【表2】

【0263】

【表3】

【0264】

表１～３に示した結果より、特定の構造のヘキサフルオロアルコキシドアニオンを含むスルホニウム塩であるクエンチャー、並びにスルホ基のα位及び／又はβ位の炭素原子上にフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを含むスルホニウム塩である酸発生剤を含むポジ型レジスト材料は、高感度であり、ＬＷＲが小さく、プロセスウィンドウが広い結果となった。