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特許7681314アルカリ金属電池用の電極活物質、それを含む電極及びアルカリ金属電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-05-14
(45)【発行日】2025-05-22
(54)【発明の名称】アルカリ金属電池用の電極活物質、それを含む電極及びアルカリ金属電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/58 20100101AFI20250515BHJP
C01G 31/04 20060101ALI20250515BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20250515BHJP
H01M 10/054 20100101ALI20250515BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20250515BHJP
【ＦＩ】
H01M4/58
C01G31/04
H01M10/052
H01M10/054
H01M10/0562
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2021551727
(86)(22)【出願日】2020-10-09
(86)【国際出願番号】 JP2020038342
(87)【国際公開番号】W WO2021070944
(87)【国際公開日】2021-04-15
【審査請求日】2023-08-31
(31)【優先権主張番号】P 2019186875
(32)【優先日】2019-10-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２５年度国立研究開発法人科学技術振興機構＿戦略的創造研究推進事業 先端的低炭素化技術開発 委託研究＿産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】519135633
【氏名又は名称】公立大学法人大阪
(74)【代理人】
【識別番号】100103034
【弁理士】
【氏名又は名称】野河 信久
(74)【代理人】
【識別番号】100159385
【弁理士】
【氏名又は名称】甲斐 伸二
(74)【代理人】
【識別番号】100163407
【弁理士】
【氏名又は名称】金子 裕輔
(74)【代理人】
【識別番号】100166936
【弁理士】
【氏名又は名称】稲本 潔
(74)【代理人】
【識別番号】100174883
【弁理士】
【氏名又は名称】冨田 雅己
(74)【代理人】
【識別番号】100189429
【弁理士】
【氏名又は名称】保田 英樹
(74)【代理人】
【識別番号】100213849
【弁理士】
【氏名又は名称】澄川 広司
(72)【発明者】
【氏名】作田 敦
(72)【発明者】
【氏名】林 晃敏
(72)【発明者】
【氏名】辰巳砂 昌弘
【審査官】冨士 美香
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１５／０４９９８６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－０７６１８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１４６２４０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／５８
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｍ １０／０５４
Ｃ０１Ｇ ３１／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式：Ａａ１ＭＳａ２Ｘａ３
（式中、ＡはＬｉ及びＮａから選択され、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＭｏから選択され、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＳＯ４から選択され、ａ１は２以上４以下であり、ａ２は２．５以上５以下であり、ａ３は０．０５以上０．６以下である）
で表されることを特徴とするアルカリ金属電池用の電極活物質。
【請求項2】
前記ＡがＬｉを含み、ＭがＶを含み、ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＳＯ４から選択されるいずれかを含む請求項１に記載のアルカリ金属電池用の電極活物質。
【請求項3】
ａ１が２．５以上３．５以下であり、ａ２が２．５以上４以下であり、ａ３が０．１以上０．４５以下である請求項１又は２に記載のアルカリ金属電池用の電極活物質。
【請求項4】
前記式：Ａａ１ＭＳａ２Ｘａ３が、（Ｌｉ２Ｓ）ｂ１－（Ｖ２Ｓ３）ｂ２－（ＬｉｃＸ）ｂ３（ｂ１／ｂ２は１～９であり、ｂ３／ｂ２は０．１～１．５であり、ｃは１～２である）で表される請求項１～３のいずれか１つに記載のアルカリ金属電池用の電極活物質。
【請求項5】
前記ＡがＮａを含み、ＭがＶを含み、ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＳＯ４から選択されるいずれかを含む請求項１に記載のアルカリ金属電池用の電極活物質。
【請求項6】
前記アルカリ金属電池が、全固体電池である請求項１～５のいずれか１つに記載のアルカリ金属電池用の電極活物質。
【請求項7】
前記アルカリ金属電池が、正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備え、前記正極が、固体電解質を含まない請求項１～６のいずれか１つに記載のアルカリ金属電池用の電極活物質。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１つに記載の電極活物質を含むアルカリ金属電池用の電極。
【請求項9】
正極及び負極と、正極と負極間に位置する電解質層とを備え、正極または負極またはその両方が、請求項１～７のいずれか１つに記載の電極活物質を含むアルカリ金属電池。
【請求項10】
前記電解質層が固体電解質層を含む、請求項９に記載のアルカリ金属電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルカリ金属電池用の電極活物質、それを含む電極及びアルカリ金属電池に関する。更に詳しくは、本発明は、充放電寿命が長く、高容量のアルカリ金属電池を提供し得る電極活物質及びそれを含む電極、充放電寿命が長く、高容量のアルカリ金属電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車、太陽電池、風力発電等の発電装置において、電力を貯蔵するためにリチウムイオン電池の需要が増大している。
また、安全性の確保の観点から、電解質層に液体を使用せず、固体電解質を使用した全固体電池が盛んに研究されている。
ここで、リチウムイオン電池や全固体電池は、正極、電解質層及び負極の積層体から構成される。この内、全固体電池の正極活物質に含まれる正極活物質として、例えば、国際公開ＷＯ２０１６／０６３８７７号（特許文献１）では、Ａ２Ｓ・ＡＸ（式中、Ａは、アルカリ金属であり、Ｘは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＢＦ4、ＢＨ4、ＳＯ４、ＢＯ３、ＰＯ４、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＣｌＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＦ３ＣＯＯ、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２及びＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２から選択される）で表される全固体二次電池用の正極活物質が提案されている。
また、安全性の確保の観点から、電解質層に液体を使用せず、固体電解質を使用した全固体電池が盛んに研究されている。
ここで、リチウムイオン電池や全固体電池は、正極、電解質層及び負極の積層体から構成される。この内、全固体電池の正極活物質に含まれる正極活物質として、例えば、国際公開ＷＯ２０１６／０６３８７７号（特許文献１）では、Ａ２Ｓ・ＡＸ（式中、Ａは、アルカリ金属であり、Ｘは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＢＦ4、ＢＨ4、ＳＯ４、ＢＯ３、ＰＯ４、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＣｌＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＦ３ＣＯＯ、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２及びＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２から選択される）で表される全固体二次電池用の正極活物質が提案されている。
【0003】
上記正極活物質は伝導性が低いため、固体電解質や導電助剤と混合する必要があった。混合することで、導電性は向上するが、正極に占める正極活物質の量が減ることで、容量が低下するという課題があった。
上記課題を解決するために、固体電解質や導電助剤と混合せずとも十分な伝導性を示す正極活物質が、林、辰巳砂他、日本化学会年会（２０１７）（非特許文献１）で提案されている。非特許文献１では、Ｌｉ２Ｓ－Ｖ２Ｓ３－Ｓ（Ｌｉ３ＶＳ４）を正極活物質として使用することで、固体電解質や導電助剤と混合せずとも、充放電が可能であると報告されている。
上記課題を解決するために、固体電解質や導電助剤と混合せずとも十分な伝導性を示す正極活物質が、林、辰巳砂他、日本化学会年会（２０１７）（非特許文献１）で提案されている。非特許文献１では、Ｌｉ２Ｓ－Ｖ２Ｓ３－Ｓ（Ｌｉ３ＶＳ４）を正極活物質として使用することで、固体電解質や導電助剤と混合せずとも、充放電が可能であると報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開ＷＯ２０１６／０６３８７７号
【文献】林、辰巳砂他、日本化学会年会（２０１７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
非特許文献１では、図１に示す充放電曲線が記載されている。図１から分かるように、サイクル数を重ねる毎に、容量が低下している。そのため、この正極活物質でも充放電寿命及び容量が十分ではなく、充放電寿命がより長く、より高容量のアルカリ金属電池を提供し得る電極活物質を提供することが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の発明者等は、活物質に電解質の役割を付与することにより、よりイオン伝導性及び電子伝導性を向上できるとのコンセプトの下で、硫黄を構成成分として含む電極活物質において、特定の遷移金属とアニオン成分とを構成成分として更に含有させれば、充放電寿命がより長く、より高容量のアルカリ金属電池を提供し得ることを見いだし本発明に到った。
かくして本発明によれば、下記式：
Ａａ１ＭＳａ２Ｘａ３
（式中、ＡはＬｉ及びＮａから選択され、Ｍは４～６族元素であるＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷから選択され、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＯ３、ＳＯ３、ＳＯ４、ＮＯ３、ＢＨ４、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、（ＦＳＯ２）２Ｎ及び［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］から選択され、ａ１は１～９であり、ａ２は２～６であり、ａ３は０～１であり、（ａ１が３、かつａ３が０の場合、ａ２は４でない。さらに、ＭがＶを含まない場合、ａ３＞０である）で表されることを特徴とするアルカリ金属電池用の電極活物質が提供される。
また、本発明によれば、上記電極活物質を含むアルカリ金属電池用の電極が提供される。
更に、本発明によれば、正極及び負極と、正極と負極間に位置する電解質層とを備え、前記電極、すなわち正極または負極またはその両方が、上記電極活物質を含むアルカリ金属電池が提供される。
かくして本発明によれば、下記式：
Ａａ１ＭＳａ２Ｘａ３
（式中、ＡはＬｉ及びＮａから選択され、Ｍは４～６族元素であるＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷから選択され、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＯ３、ＳＯ３、ＳＯ４、ＮＯ３、ＢＨ４、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、（ＦＳＯ２）２Ｎ及び［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］から選択され、ａ１は１～９であり、ａ２は２～６であり、ａ３は０～１であり、（ａ１が３、かつａ３が０の場合、ａ２は４でない。さらに、ＭがＶを含まない場合、ａ３＞０である）で表されることを特徴とするアルカリ金属電池用の電極活物質が提供される。
また、本発明によれば、上記電極活物質を含むアルカリ金属電池用の電極が提供される。
更に、本発明によれば、正極及び負極と、正極と負極間に位置する電解質層とを備え、前記電極、すなわち正極または負極またはその両方が、上記電極活物質を含むアルカリ金属電池が提供される。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、充放電寿命がより長く、より高容量のアルカリ金属電池を提供し得る電極活物質を提供できる。
また、以下の構成のいずれかを有する場合、充放電寿命が更に長い、または更に高容量のアルカリ金属電池を提供し得る電極活物質を提供できる。
（１）ＡがＬｉ、ＭがＶ、ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＳＯ４から選択される。
（２）式：Ａａ１ＭＳａ２Ｘａ３が、（Ｌｉ２Ｓ）ｂ１－（Ｖ２Ｓ３）ｂ２－（ＬｉcＸ）ｂ３（ｂ１／ｂ２は１～９であり、ｂ３／ｂ２は０．１～１．５であり、ｃは１～２である）で表される。
（３）ＡがＮａ、ＭがＶ、ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＳＯ４から選択される。
（４）アルカリ金属電池が、全固体電池である。
（５）アルカリ金属電池が、正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備え、電極が、固体電解質を含まない。
また、以下の構成のいずれかを有する場合、充放電寿命が更に長い、または更に高容量のアルカリ金属電池を提供し得る電極活物質を提供できる。
（１）ＡがＬｉ、ＭがＶ、ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＳＯ４から選択される。
（２）式：Ａａ１ＭＳａ２Ｘａ３が、（Ｌｉ２Ｓ）ｂ１－（Ｖ２Ｓ３）ｂ２－（ＬｉcＸ）ｂ３（ｂ１／ｂ２は１～９であり、ｂ３／ｂ２は０．１～１．５であり、ｃは１～２である）で表される。
（３）ＡがＮａ、ＭがＶ、ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＳＯ４から選択される。
（４）アルカリ金属電池が、全固体電池である。
（５）アルカリ金属電池が、正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備え、電極が、固体電解質を含まない。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】非特許文献１に記載された充放電曲線である。
【図2】実施例１の電極活物質のＸＲＤパターンである。
【図3】実施例１の全固体電池の初期充放電曲線である。
【図4A】Ｌｉ２Ｓ:Ｖ２Ｓ３を６７：３３のモル比で含む電極活物質からなる電極を用いた全固体電池の充放電曲線である。
【図4B】Ｌｉ２Ｓ:Ｖ２Ｓ３を７０：３０のモル比で含む電極活物質からなる電極を用いた全固体電池の充放電曲線である。
【図4C】Ｌｉ２Ｓ:Ｖ２Ｓ３を７５：２５のモル比で含む電極活物質からなる電極を用いた全固体電池の充放電曲線である。
【図5A】Ｌｉ２Ｓ:Ｖ２Ｓ３を６７：３３のモル比で含む電極活物質からなる電極を用いた全固体電池の、充電状態から充放電を開始した場合の充放電曲線である。
【図5B】Ｌｉ２Ｓ:Ｖ２Ｓ３を６７：３３のモル比で含む電極活物質からなる電極を用いた全固体電池の放電状態から充放電を開始した場合の充放電曲線である。
【図6】実施例２の電極活物質のＸＲＤパターンである。
【図7A】Ｌｉ２Ｓ:Ｖ２Ｓ３を７５：２５のモル比で含む電極活物質からなる電極を用いた全固体電池の充放電曲線である。
【図7B】９０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０ＬｉＣｌからなる電極を用いた全固体電池の充放電曲線である。
【図7C】９０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０ＬｉＢｒからなる電極を用いた全固体電池の充放電曲線である。
【図7D】９０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０ＬｉＩからなる電極を用いた全固体電池の充放電曲線である。
【図7E】９０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０Ｌｉ２ＳＯ４からなる電極を用いた全固体電池の充放電曲線である。
【図8A】９０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０ＬｉＩからなる電極を用いた全固体電池の充放電曲線である。
【図8B】９０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０ＬｉＩからなる電極を用いた全固体電池の経サイクル数変化を示すグラフである。
【図9】９０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０ＬｉＩからなる電極を用いた全固体電池の充放電容量を規制した際の充放電曲線である。
【図10A】９０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０ＬｉＩからなる電極を用いた全固体電池の電流密度を変化させて充放電を行った場合の充放電曲線を示すグラフである。
【図10B】９０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０ＬｉＩからなる電極を用いた全固体電池の電流密度を変化させて充放電を行った場合の経サイクル数変化を示すグラフである。
【図10C】９０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０ＬｉＩからなる電極と、固体電解質として５４Ｌｉ３ＰＳ４・４６ＬｉＩとを用いた全固体電池の電流密度を変化させて充放電を行った場合の経サイクル数変化を示すグラフである。
【図11A】９０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０ＬｉＩからなる電極を用いた全固体電池のインピーダンスプロットである。
【図11B】９０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０ＬｉＩからなる電極を用いた全固体電池のインピーダンスプロットである。
【図11C】９０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０ＬｉＩからなる電極を用いた全固体電池のインピーダンスプロットである。
【図12A】実施例２の電極活物質中のＳ原子の２ｐ軌道を示すＸＰＳプロットである。
【図12B】実施例２の電極活物質中のＶ原子の２ｐ軌道を示すＸＰＳプロットである。
【図13】９０（０．７０Ｌｉ２Ｓ・０．３０Ｖ２Ｓ３）・１０ＬｉＩからなる電極を用いた全固体電池の充放電曲線である。
【図14A】９０（０．７０Ｌｉ２Ｓ・０．３０Ｖ２Ｓ３）・１０Ｌｉ２ＳＯ４からなる電極を用いた全固体電池の充放電曲線である。
【図14B】８０（０．７０Ｌｉ２Ｓ・０．３０Ｖ２Ｓ３）・１０ＬｉＩ・１０Ｌｉ２ＳＯ４からなる電極を用いた全固体電池の充放電曲線である。
【図15A】実施例５の電極活物質のＸＲＤパターンである。
【図15B】実施例５の電極活物質のＸＲＤパターンである。
【図16A】Ｌｉ３ＶＳ４からなる電極を用いた全固体電池の充放電曲線である。
【図16B】９０Ｌｉ３ＶＳ４・１０ＬｉＩからなる電極を用いた全固体電池の充放電曲線である。
【図16C】９０Ｌｉ３ＶＳ４・１０Ｌｉ２ＳＯ４からなる電極を用いた全固体電池の充放電曲線である。
【図16D】８０Ｌｉ３ＶＳ４・２０Ｌｉ２ＳＯ４からなる電極を用いた全固体電池の充放電曲線である。
【図17】実施例６の電極活物質のＸＲＤパターンである。
【図18】７５Ｎａ２Ｓ・２５Ｖ２Ｓ３からなる電極を用いた全固体電池の充放電容量である。
【図19】９０(０．７５Ｎａ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３)・１０ＮａＩからなる電極を用いた全固体電池の充放電容量である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の電極活物質は、アルカリ金属電池の電極に含まれる活物質に関している。ここで、アルカリ金属電池としては、充放電時に、Ｌｉ、Ｎａ等のアルカリ金属が可動イオンとして正極及び負極間でやりとりされる電池であれば特に限定されない。例えば、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池等の電解質層が非水電解液を含むイオン電池、全固体リチウム電池、全固体ナトリウム電池等の電解質層に固体電解質層を使用する全固体電池等が挙げられる。また、アルカリ金属電池は、一次電池でも二次電池でもよいが、本発明の電極活物質は、充放電寿命を長くできる効果を有しているため、二次電池であることが好ましい。
【0010】
（電極活物質）
電極活物質は、下記式：
Ａａ１ＭＳａ２Ｘａ３
で表される。
式中、Ａは、Ｌｉ及びＮａから選択される。Ａは、より容量を向上する観点から、Ｌｉであることが好ましい。
Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷの遷移金属の群から選択される。Ｍは、より容量を向上する観点から、Ｖ、Ｎｂを含むことが好ましい。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＯ３、ＳＯ３、ＳＯ４、ＮＯ３、ＢＨ４、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、（ＦＳＯ２）２Ｎ及び［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］からのアニオン成分の群から選択される。Ｘは、より容量を向上する観点から、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＳＯ４から選択されることが好ましい。
電極活物質は、下記式：
Ａａ１ＭＳａ２Ｘａ３
で表される。
式中、Ａは、Ｌｉ及びＮａから選択される。Ａは、より容量を向上する観点から、Ｌｉであることが好ましい。
Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷの遷移金属の群から選択される。Ｍは、より容量を向上する観点から、Ｖ、Ｎｂを含むことが好ましい。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＯ３、ＳＯ３、ＳＯ４、ＮＯ３、ＢＨ４、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、（ＦＳＯ２）２Ｎ及び［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］からのアニオン成分の群から選択される。Ｘは、より容量を向上する観点から、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＳＯ４から選択されることが好ましい。
【0011】
ａ１は１～９であり、ａ２は２～６であり、ａ３は０～１である（但し、ａ１が３かつａ３が０の場合、ａ２は４でない。さらに、ＭがＶを含まない場合、ａ３＞０である）。ａ１、ａ２及びａ３は、Ｍ及びＸの価数に応じてその範囲が変化するモル比である。また、ａ１は、充放電に応じて、値が変化する。ａ１が１未満の場合、初期充電容量が少なくなり、負極にＬｉを含む必要が生じる。ａ１が９より大きい場合、逆蛍石型のＬｉ２Ｓ主体の材料となり、電子伝導性が低下することがある。ａ２が２未満の場合、硫黄の酸化還元による容量が得られなくなるため、高電位領域の容量が低減してしまう。ａ２が６より大きい場合、電子伝導性が低下してしまうことがある。ａ３が１より大きい場合、イオン伝導性の向上が期待できるが、電子伝導性と理論容量の低下が生じてしまう。ａ１は２～４であることが好ましく、ａ２は３～５であることが好ましく、ａ３は０より大きいことが好ましく、０．０５～０．６であることがより好ましい。
式中のａ１は、１～９の範囲に含まれる任意の数値範囲であり得、例えば、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５又は９．０の値から選択される任意の上限値及び下限値の組み合わせで表される範囲とすることができる。
式中のａ２は、２～６の範囲に含まれる任意の数値範囲であり得、例えば、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５又は６．０の値から選択される任意の上限値及び下限値の組み合わせで表される範囲とすることができる。
式中のａ３は、０～１の範囲に含まれる任意の数値範囲であり得、例えば、０．０１、０．０２５、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、０．９５、０．９９又は１．０の値から選択される任意の上限値及び下限値の組み合わせで表される範囲とすることができる。
式中のａ１は、１～９の範囲に含まれる任意の数値範囲であり得、例えば、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５又は９．０の値から選択される任意の上限値及び下限値の組み合わせで表される範囲とすることができる。
式中のａ２は、２～６の範囲に含まれる任意の数値範囲であり得、例えば、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５又は６．０の値から選択される任意の上限値及び下限値の組み合わせで表される範囲とすることができる。
式中のａ３は、０～１の範囲に含まれる任意の数値範囲であり得、例えば、０．０１、０．０２５、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、０．９５、０．９９又は１．０の値から選択される任意の上限値及び下限値の組み合わせで表される範囲とすることができる。
【0012】
１つの実施形態では、電極活物質は、下記式：
Ａａ１ＭＳａ２Ｘａ３
（式中、ＡはＬｉ及びＮａから選択され、Ｍは４～６族元素(Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷ)から選択され、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＯ３、ＳＯ４、ＮＯ３、ＢＨ４、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、（ＦＳＯ２）２Ｎ及び［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］から選択され、ａ１は1～９であり、ａ２は２～６であり、ａ３は０＜a3≦１である）で表されていてもよい。
Ａａ１ＭＳａ２Ｘａ３
（式中、ＡはＬｉ及びＮａから選択され、Ｍは４～６族元素(Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷ)から選択され、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＯ３、ＳＯ４、ＮＯ３、ＢＨ４、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、（ＦＳＯ２）２Ｎ及び［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］から選択され、ａ１は1～９であり、ａ２は２～６であり、ａ３は０＜a3≦１である）で表されていてもよい。
【0013】
別の実施形態では、上記式のａ３は０である。すなわち、電極活物質は、下記式：
Ａａ１ＭＳａ２
（式中、ＡはＬｉ及びＮａから選択され、Ｍは４～６族元素(Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷ)から選択され、ａ１は１～９であり、ａ２は２～６である）と表されていてもよい。
Ａａ１ＭＳａ２
（式中、ＡはＬｉ及びＮａから選択され、Ｍは４～６族元素(Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷ)から選択され、ａ１は１～９であり、ａ２は２～６である）と表されていてもよい。
【0014】
Ａａ１ＭＳａ２Ｘａ３で表される電極活物質の内、（Ｌｉ２Ｓ）ｂ１－（Ｖ２Ｓ３）ｂ２－（ＬｉcＸ）ｂ３で表される電極活物質であることがより好ましい。ｂ１、ｂ２及びｂ３は、モル比である。ｃは１～２であり、Ｘの価数に応じてその範囲が変化するモル比である。
ｃは、１～２の範囲に含まれる任意の数値範囲であり得、例えば、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９又は２．０の値から選択される任意の上限値及び下限値の組み合わせで表される範囲とすることができる。
ｂ１／ｂ２は１～９であり、ｂ３／ｂ２は０．１～１．５であることが好ましい。ｂ１／ｂ２が１未満の場合、バナジウム含量の増加による材料コストの増加が生じることがある。ｂ１／ｂ２が９より大きい場合、電子伝導性が低下することがある。また、ｂ１／ｂ２が１未満の場合、リチウムの含有量が下がるため初期充電容量が低下する。ｂ３／ｂ２が０．１未満の場合、ＬｉcＸ成分の添加効果が十分に得られないことがある。ｂ３／ｂ２が１．５より大きい場合、理論容量が低下する。
ｂ１／ｂ２は、１～９の範囲に含まれる任意の数値範囲であり得、例えば、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５又は９．０の値から選択される任意の上限値及び下限値の組み合わせで表される範囲とすることができる。
ｂ３／ｂ２は、０．１～１．５の範囲に含まれる任意の数値範囲であり得、例えば、０．１、０．１５、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４又は１．５の値から選択される任意の上限値及び下限値の組み合わせで表される範囲とすることができる。
電子伝導性、イオン伝導性、初期充電容量、可逆容量、充放電寿命のバランスの観点から、ｂ１／ｂ２は１．５～４．５であることが好ましく、２～４であることがより好ましく、２．５～３．５であることがさらに好ましい。また、ｂ３／ｂ２は０．１～１．０が好ましく、０．１５～０．８がより好ましい。
ｃは、１～２の範囲に含まれる任意の数値範囲であり得、例えば、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９又は２．０の値から選択される任意の上限値及び下限値の組み合わせで表される範囲とすることができる。
ｂ１／ｂ２は１～９であり、ｂ３／ｂ２は０．１～１．５であることが好ましい。ｂ１／ｂ２が１未満の場合、バナジウム含量の増加による材料コストの増加が生じることがある。ｂ１／ｂ２が９より大きい場合、電子伝導性が低下することがある。また、ｂ１／ｂ２が１未満の場合、リチウムの含有量が下がるため初期充電容量が低下する。ｂ３／ｂ２が０．１未満の場合、ＬｉcＸ成分の添加効果が十分に得られないことがある。ｂ３／ｂ２が１．５より大きい場合、理論容量が低下する。
ｂ１／ｂ２は、１～９の範囲に含まれる任意の数値範囲であり得、例えば、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５又は９．０の値から選択される任意の上限値及び下限値の組み合わせで表される範囲とすることができる。
ｂ３／ｂ２は、０．１～１．５の範囲に含まれる任意の数値範囲であり得、例えば、０．１、０．１５、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４又は１．５の値から選択される任意の上限値及び下限値の組み合わせで表される範囲とすることができる。
電子伝導性、イオン伝導性、初期充電容量、可逆容量、充放電寿命のバランスの観点から、ｂ１／ｂ２は１．５～４．５であることが好ましく、２～４であることがより好ましく、２．５～３．５であることがさらに好ましい。また、ｂ３／ｂ２は０．１～１．０が好ましく、０．１５～０．８がより好ましい。
【0015】
電極活物質は、ＡがＬｉの場合、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ（Ｘ線回折）の２θ／°における２８°付近のＬｉ２Ｓに相当するピークが、０．１°以上の半値全幅を示すことが好ましい。この半値幅であれば、より結晶性の低い電極活物質を得ることができる。
【0016】
電極活物質の製造方法は、その原料を複合化可能な方法であれば、特に限定されない。ここで、原料としては、例えば、アルカリ金属の硫化物、Ｖ等の遷移金属の硫化物、アルカリ金属とアニオン成分との塩の混合物が挙げられる。
複合化の方法としては、より不定比組成の試料の合成が可能であることや、低結晶性の試料が得られるという観点から、メカノケミカル処理が好ましい。
メカノケミカル処理は、均一に各成分を反応または複合化できさえすれば、処理装置及び処理条件には特に限定されない。
処理装置としては、通常ボールミルが使用できる。ボールミルは、大きな機械的エネルギーが得られるため好ましい。ボールミルの中でも、遊星型ボールミルは、ポットが自転回転すると共に、台盤が自転の向きと逆方向に公転回転するため、高い衝撃エネルギーを効率よく発生できるので、好ましい。
複合化の方法としては、より不定比組成の試料の合成が可能であることや、低結晶性の試料が得られるという観点から、メカノケミカル処理が好ましい。
メカノケミカル処理は、均一に各成分を反応または複合化できさえすれば、処理装置及び処理条件には特に限定されない。
処理装置としては、通常ボールミルが使用できる。ボールミルは、大きな機械的エネルギーが得られるため好ましい。ボールミルの中でも、遊星型ボールミルは、ポットが自転回転すると共に、台盤が自転の向きと逆方向に公転回転するため、高い衝撃エネルギーを効率よく発生できるので、好ましい。
【0017】
処理条件は、使用する処理装置に応じて適宜設定できる。例えば、ボールミルを使用する場合、回転速度が大きいほど及び／又は処理時間が長いほど、原料を均一に混合できる。具体的には、遊星型ボールミルを使用する場合、５０～６００回転／分の回転速度、０．１～１００時間の処理時間、１～１００ｋＷｈ／原料１ｋｇの条件が挙げられる。原料のアルカリ金属塩が水や酸素と反応することを防ぐために、グローブボックスなどを用いて不活性雰囲気下(例えばアルゴン雰囲気下)で、水分濃度が１０００ｐｐｍ以下、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の環境下で処理が行われることが好ましい。
上記メカノケミカル処理により、電極活物質が得られる。
上記メカノケミカル処理により、電極活物質が得られる。
【0018】
（電極）
電極は、電極活物質のみからなっていてもよく、結着材、導電材、電解質等と混合されていてもよい。
本発明のアルカリ金属電池用の電極は、電極活物質を含む。本発明の電極活物質は、それのみで十分高いイオン伝導性及び電子伝導性を有している。そのため、従来の電極に含まれていた固体電解質や導電材の使用量を減らすことができ、又は固体電解質及び導電材を使用しなくてもよい。その結果、電極に占める電極活物質の割合を増やすことができるので、より高容量のアルカリ金属電池を提供できる。電極に占める電極活物質の割合は特に限定されないが、電極活物質を主成分として含むことが好ましい。ここで、主成分として含むとは、電極に占める電極活物質の割合が電極を構成する全成分に対して５０質量％以上であることを指す。電極に占める電極活物質の割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９７質量％以上であり、より好ましくは９８質量％以上であり、より好ましくは９９質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。但し、固体電解質や導電材の使用を否定するものではなく、必要に応じて、これらを使用してもよい。
電極は、電極活物質のみからなっていてもよく、結着材、導電材、電解質等と混合されていてもよい。
本発明のアルカリ金属電池用の電極は、電極活物質を含む。本発明の電極活物質は、それのみで十分高いイオン伝導性及び電子伝導性を有している。そのため、従来の電極に含まれていた固体電解質や導電材の使用量を減らすことができ、又は固体電解質及び導電材を使用しなくてもよい。その結果、電極に占める電極活物質の割合を増やすことができるので、より高容量のアルカリ金属電池を提供できる。電極に占める電極活物質の割合は特に限定されないが、電極活物質を主成分として含むことが好ましい。ここで、主成分として含むとは、電極に占める電極活物質の割合が電極を構成する全成分に対して５０質量％以上であることを指す。電極に占める電極活物質の割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９７質量％以上であり、より好ましくは９８質量％以上であり、より好ましくは９９質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。但し、固体電解質や導電材の使用を否定するものではなく、必要に応じて、これらを使用してもよい。
【0019】
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。
結着剤は、電極中の電極活物質１００重量部に対して、４０重量部以下の重量で含むことができ、３０重量部以下であることが好ましく、２０重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以下であることがより好ましく、５重量部以下であることがより好ましく、３重量部以下であることがより好ましく、１重量部以下であることがより好ましい。
導電材としては、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、カーボンブラック、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
導電材は、電極中の電極活物質１００重量部に対して、４０重量部以下の重量で含むことができ、３０重量部以下であることが好ましく、２０重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以下であることがより好ましく、５重量部以下であることがより好ましく、３重量部以下であることがより好ましく、１重量部以下であることがより好ましい。
固体電解質としては、以下のアルカリ金属電池の欄で説明する固体電解質層に使用される電解質が挙げられる。
本発明の電極活物質に加えて、必要に応じて、本発明の電極活物質以外の電極活物質を加えてもよい。本発明の電極活物質を正極活物質として用いる場合は、本発明の電極活物質以外の電極活物質としては、例えば、Ａ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＡＣｏＯ２、ＡＭｎＯ２、ＡＶＯ２、ＡＣｒＯ２、ＡＮｉＯ２、Ａ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＡＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｓ、Ａ２Ｓ、ＦｅＳ、ＴｉＳ２、ＡＦｅＯ２、Ａ３Ｖ２(ＰＯ４)３、ＡＭｎ２Ｏ４等が挙げられる（ＡはＬｉ又はＮａ）。電極活物質はＬｉＮｂＯ３、ＮａＮｂＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＳ等の材料で被覆されていてもよい。被覆の厚みは均一であってもよいし、偏りがあってもよいが、均一であることが好ましい。本発明の電極活物質を負極活物質として用いる場合は、本発明の電極活物質以外の電極活物質としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属、Ｎａ合金、グラファイト、ハードカーボン、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、Ｌｉ３Ｖ２(ＰＯ４)３、Ｎａ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、Ｎａ３Ｖ２(ＰＯ４)３、ＳｎＯ等の種々の遷移金属酸化物等が挙げられる。
本発明の電極活物質以外の電極活物質は、電極中の電極活物質１００重量部に対して、４０重量部以下の重量で含むことができ、３０重量部以下であることが好ましく、２０重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以下であることがより好ましく、５重量部以下であることがより好ましく、３重量部以下であることがより好ましく、１重量部以下であることがより好ましい。
電極は、例えば、電極活物質及び、任意に結着材、導電材、電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。
結着剤は、電極中の電極活物質１００重量部に対して、４０重量部以下の重量で含むことができ、３０重量部以下であることが好ましく、２０重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以下であることがより好ましく、５重量部以下であることがより好ましく、３重量部以下であることがより好ましく、１重量部以下であることがより好ましい。
導電材としては、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、カーボンブラック、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
導電材は、電極中の電極活物質１００重量部に対して、４０重量部以下の重量で含むことができ、３０重量部以下であることが好ましく、２０重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以下であることがより好ましく、５重量部以下であることがより好ましく、３重量部以下であることがより好ましく、１重量部以下であることがより好ましい。
固体電解質としては、以下のアルカリ金属電池の欄で説明する固体電解質層に使用される電解質が挙げられる。
本発明の電極活物質に加えて、必要に応じて、本発明の電極活物質以外の電極活物質を加えてもよい。本発明の電極活物質を正極活物質として用いる場合は、本発明の電極活物質以外の電極活物質としては、例えば、Ａ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＡＣｏＯ２、ＡＭｎＯ２、ＡＶＯ２、ＡＣｒＯ２、ＡＮｉＯ２、Ａ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＡＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｓ、Ａ２Ｓ、ＦｅＳ、ＴｉＳ２、ＡＦｅＯ２、Ａ３Ｖ２(ＰＯ４)３、ＡＭｎ２Ｏ４等が挙げられる（ＡはＬｉ又はＮａ）。電極活物質はＬｉＮｂＯ３、ＮａＮｂＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＳ等の材料で被覆されていてもよい。被覆の厚みは均一であってもよいし、偏りがあってもよいが、均一であることが好ましい。本発明の電極活物質を負極活物質として用いる場合は、本発明の電極活物質以外の電極活物質としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属、Ｎａ合金、グラファイト、ハードカーボン、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、Ｌｉ３Ｖ２(ＰＯ４)３、Ｎａ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、Ｎａ３Ｖ２(ＰＯ４)３、ＳｎＯ等の種々の遷移金属酸化物等が挙げられる。
本発明の電極活物質以外の電極活物質は、電極中の電極活物質１００重量部に対して、４０重量部以下の重量で含むことができ、３０重量部以下であることが好ましく、２０重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以下であることがより好ましく、５重量部以下であることがより好ましく、３重量部以下であることがより好ましく、１重量部以下であることがより好ましい。
電極は、例えば、電極活物質及び、任意に結着材、導電材、電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。
【0020】
（アルカリ金属電池）
アルカリ金属電池に使用される電極は、上記本発明の電極である。本発明の電極は、正極、負極又は正極及び負極（但し、互いの組成は異なる）に用いることができる。
本発明の電極を正極として用いた場合、充放電時に、Ｌｉ、Ｎａ等のアルカリ金属が可動イオンとして正極及び負極間でやりとりすることができれば特に限定されず、本発明の負極以外の負極と組み合わされて用いてもよい。また、本発明の電極を負極として用いた場合、充放電時に、Ｌｉ、Ｎａ等のアルカリ金属が可動イオンとして正極及び負極間でやりとりすることができれば特に限定されず、本発明の正極以外の正極と組み合わされて用いてもよい。
本発明の正極以外の正極に用いる正極活物質としては、例えば、Ａ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＡＣｏＯ２、ＡＭｎＯ２、ＡＶＯ２、ＡＣｒＯ２、ＡＮｉＯ２、Ａ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＡＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｓ、Ａ２Ｓ、ＦｅＳ、ＴｉＳ２、ＡＦｅＯ２、Ａ３Ｖ２(ＰＯ４)３、ＡＭｎ２Ｏ４等が挙げられる（ＡはＬｉ又はＮａ）。正極活物質はＬｉＮｂＯ３、ＮａＮｂＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＳ等の材料で被覆されていてもよい。被覆の厚みは均一であってもよいし、偏りがあってもよいが、均一であることが好ましい。
本発明の負極以外の負極に用いる負極活物質としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属、Ｎａ合金、グラファイト、ハードカーボン、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、Ｌｉ３Ｖ２(ＰＯ４)３、Ｎａ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、Ｎａ３Ｖ２(ＰＯ４)３、ＳｎＯ等の種々の遷移金属酸化物等が挙げられる。
正極及び負極は、電極活物質のみからなっていてもよく、結着材、導電材、電解質等と混合されていてもよい。これらの負極活物質又は正極活物質は、それぞれ単独で用いられていてもよく、また2種以上が組み合わされて用いられても良い。
結着材、導電材及び電解質は、上記電極の欄で挙げた物をいずれも使用できる。
電極は、例えば、電極活物質及び、任意に結着材、導電材、電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。また、負極活物質として金属又はその合金からなる金属シート（箔）を使用する場合、そのまま使用可能である。
アルカリ金属電池に使用される電極は、上記本発明の電極である。本発明の電極は、正極、負極又は正極及び負極（但し、互いの組成は異なる）に用いることができる。
本発明の電極を正極として用いた場合、充放電時に、Ｌｉ、Ｎａ等のアルカリ金属が可動イオンとして正極及び負極間でやりとりすることができれば特に限定されず、本発明の負極以外の負極と組み合わされて用いてもよい。また、本発明の電極を負極として用いた場合、充放電時に、Ｌｉ、Ｎａ等のアルカリ金属が可動イオンとして正極及び負極間でやりとりすることができれば特に限定されず、本発明の正極以外の正極と組み合わされて用いてもよい。
本発明の正極以外の正極に用いる正極活物質としては、例えば、Ａ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＡＣｏＯ２、ＡＭｎＯ２、ＡＶＯ２、ＡＣｒＯ２、ＡＮｉＯ２、Ａ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＡＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｓ、Ａ２Ｓ、ＦｅＳ、ＴｉＳ２、ＡＦｅＯ２、Ａ３Ｖ２(ＰＯ４)３、ＡＭｎ２Ｏ４等が挙げられる（ＡはＬｉ又はＮａ）。正極活物質はＬｉＮｂＯ３、ＮａＮｂＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＳ等の材料で被覆されていてもよい。被覆の厚みは均一であってもよいし、偏りがあってもよいが、均一であることが好ましい。
本発明の負極以外の負極に用いる負極活物質としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属、Ｎａ合金、グラファイト、ハードカーボン、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、Ｌｉ３Ｖ２(ＰＯ４)３、Ｎａ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、Ｎａ３Ｖ２(ＰＯ４)３、ＳｎＯ等の種々の遷移金属酸化物等が挙げられる。
正極及び負極は、電極活物質のみからなっていてもよく、結着材、導電材、電解質等と混合されていてもよい。これらの負極活物質又は正極活物質は、それぞれ単独で用いられていてもよく、また2種以上が組み合わされて用いられても良い。
結着材、導電材及び電解質は、上記電極の欄で挙げた物をいずれも使用できる。
電極は、例えば、電極活物質及び、任意に結着材、導電材、電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。また、負極活物質として金属又はその合金からなる金属シート（箔）を使用する場合、そのまま使用可能である。
【0021】
正極及び／又は負極は更に集電体と組み合わされて複合体を形成していてもよい。
集電体としては、正極及び／又は負極と組み合わせることができ、集電体としての機能が果たせるものであれば材質、形状等は特に限定されない。集電体の形状としては、均一な合金板の様なものであっても、孔を有した形状であってもよい。また、箔、シート状、フィルム状の形態であってもよい。
集電体としては、正極及び／又は負極と組み合わせることができ、集電体としての機能が果たせるものであれば材質、形状等は特に限定されない。集電体の形状としては、均一な合金板の様なものであっても、孔を有した形状であってもよい。また、箔、シート状、フィルム状の形態であってもよい。
【0022】
集電体の素材としては、例えば、Ni、Cu、Ti、Fe、Co、Ge、Cr、Mo、W、Ru、Pd、Al、ステンレススチール、又は鋼等が挙げられる。これらの素材は、それぞれ単独で用いられていてもよく、また2種以上が組み合わされて用いられても良い。
【0023】
アルカリ金属電池に使用される電解質層は、その層が非水電解液を含むのか、全固体であるのかに応じて、言い換えると非水電解質層であるのか、全固体電解質層であるのかに応じて、構成する材料種が異なる。
【0024】
（１）非水電解質層
この電解質層は、公知の電解質と非水溶媒との混合物から構成できる。
電解質としては、例えば、ＡＣｌＯ４、ＡＰＦ６、ＡＢＦ４、ＡＣＦ３ＳＯ３、ＡＡｓＦ６、ＡＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＡＣｌ、ＡＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ａ、ＣＦ３ＳＯ３Ａ、ＡＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＡＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＡＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＡＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等が挙げられる（ＡはＬｉ又はＮａ）。
非水溶媒としては、特に制限されず、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等が挙げられる。これらの代表的なものとして、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ－ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボネート、１，４－ジオキサン、４－メチル－２－ペンタノン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２－ジクロロエタン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
この電解質層は、公知の電解質と非水溶媒との混合物から構成できる。
電解質としては、例えば、ＡＣｌＯ４、ＡＰＦ６、ＡＢＦ４、ＡＣＦ３ＳＯ３、ＡＡｓＦ６、ＡＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＡＣｌ、ＡＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ａ、ＣＦ３ＳＯ３Ａ、ＡＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＡＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＡＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＡＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等が挙げられる（ＡはＬｉ又はＮａ）。
非水溶媒としては、特に制限されず、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等が挙げられる。これらの代表的なものとして、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ－ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボネート、１，４－ジオキサン、４－メチル－２－ペンタノン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２－ジクロロエタン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【0025】
（２）固体電解質層
固体電解質層を構成する固体電解質には、特に限定されず、全固体電池に通常使用される固体電解質をいずれも使用できる。例えば、Ａ2Ｓ・ＮxＳy（ＡはＬｉ又はＮａ、ＮはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数である）で表される固体電解質が挙げられる。具体的なＮxＳyとしては、Ｐ2Ｓ5、ＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｂ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓ3等が挙げられる。これら具体的なＮxＳyは、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。この内、Ｐ2Ｓ5が特に好ましい。
更に、Ａ2ＳとＮxＳyとのモル比は、５０：５０～９０：１０であることが好ましく、６７：３３～８０：２０であることがより好ましく、７０：３０～８０：２０であることが更に好ましい。
固体電解質には、Ａ2Ｓ・ＮxＳy以外に、ハロゲン化リチウムやＬｉ3ＰＯ4等の各種リチウム塩、ハロゲン化ナトリウム、Ｎａ3ＰＯ4等のナトリウム塩等、他の固体電解質が含まれていてもよい。
固体電解質層を構成する固体電解質には、特に限定されず、全固体電池に通常使用される固体電解質をいずれも使用できる。例えば、Ａ2Ｓ・ＮxＳy（ＡはＬｉ又はＮａ、ＮはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数である）で表される固体電解質が挙げられる。具体的なＮxＳyとしては、Ｐ2Ｓ5、ＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｂ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓ3等が挙げられる。これら具体的なＮxＳyは、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。この内、Ｐ2Ｓ5が特に好ましい。
更に、Ａ2ＳとＮxＳyとのモル比は、５０：５０～９０：１０であることが好ましく、６７：３３～８０：２０であることがより好ましく、７０：３０～８０：２０であることが更に好ましい。
固体電解質には、Ａ2Ｓ・ＮxＳy以外に、ハロゲン化リチウムやＬｉ3ＰＯ4等の各種リチウム塩、ハロゲン化ナトリウム、Ｎａ3ＰＯ4等のナトリウム塩等、他の固体電解質が含まれていてもよい。
【0026】
固体電解質は、ガラス状であっても、ガラスセラミックス状であっても、結晶であってもよい。なお、ガラス状とは、実質的に非結晶状態を意味する。ここで、実質的にとは、１００％非結晶状態に加えて、非結晶状態の固体電解質中に結晶状態の固体電解質が微分散している場合を含んでいる。ガラスセラミックス状とは、ガラス状の固体電解質をガラス転移点以上の温度で加熱することにより生じる状態を意味する。
ガラスセラミックス状の固体電解質は、非晶質状態のガラス成分中に、結晶質部が分散した状態であってもよい。結晶質部の割合は、ガラスセラミックス全体に対して、５０質量％以上であってもよく、６０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。なお、結晶質部の割合は透過型電子顕微鏡観察やリートベルト法による結晶構造解析等により測定可能である。
更に、ガラスセラミックス状の固体電解質は、対応するガラス状の固体電解質に存在していたガラス転移点が存在しないものであってもよい。
固体電解質は、例えば、所定の厚さになるようにプレスすることにより固体電解質層とすることができる。プレスの圧力は、50～2000 MPaの範囲の圧力から選択されてもよい。
上記固体電解質は、一種類からなっていてもよく、複数種の混合物からなっていてもよい。
ガラスセラミックス状の固体電解質は、非晶質状態のガラス成分中に、結晶質部が分散した状態であってもよい。結晶質部の割合は、ガラスセラミックス全体に対して、５０質量％以上であってもよく、６０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。なお、結晶質部の割合は透過型電子顕微鏡観察やリートベルト法による結晶構造解析等により測定可能である。
更に、ガラスセラミックス状の固体電解質は、対応するガラス状の固体電解質に存在していたガラス転移点が存在しないものであってもよい。
固体電解質は、例えば、所定の厚さになるようにプレスすることにより固体電解質層とすることができる。プレスの圧力は、50～2000 MPaの範囲の圧力から選択されてもよい。
上記固体電解質は、一種類からなっていてもよく、複数種の混合物からなっていてもよい。
【0027】
固体電解質層中、Ａ2Ｓ・ＮxＳyが占める割合は、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることが好ましく、９０％質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。固体電解質層の厚さは特に限定されないが、５～１０００μｍであることが好ましく、５～５００μｍであることがより好ましく、５～２００μｍであることがより好ましく、５～１００μｍであることがより好ましく、１０～１００μｍであることがより好ましく、１０～５０μｍであることがより好ましい。固体電解質層は、例えば、固体電解質粉末をプレスすることで得ることができる。
【0028】
（３）アルカリ金属電池の製造方法
本発明は、本発明の電極活物質を用いたアルカリ金属電池の製造方法も提供する。
本発明は、本発明の電極活物質を用いたアルカリ金属電池の製造方法も提供する。
【0029】
（３－１）イオン電池
非水電解質層を使用する場合、正極と負極とを電池缶に挿入し、電池缶に電解質及び非水溶媒の混合物を注ぐことによりイオン電池を得ることができる。
正極と負極との間にセパレータを使用してもよい。この場合は、微多孔性の高分子フィルムを用いることが好ましい。具体的には、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子よりなるセパレータを使用できる。正極、セパレータ及び負極は、積層してもよい。
（３－２）全固体電池
全固体電池は、例えば、正極と、固体電解質層と、負極とを積層し、プレスすることによりセルを得、これを容器に固定して得ることができる。
非水電解質層を使用する場合、正極と負極とを電池缶に挿入し、電池缶に電解質及び非水溶媒の混合物を注ぐことによりイオン電池を得ることができる。
正極と負極との間にセパレータを使用してもよい。この場合は、微多孔性の高分子フィルムを用いることが好ましい。具体的には、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子よりなるセパレータを使用できる。正極、セパレータ及び負極は、積層してもよい。
（３－２）全固体電池
全固体電池は、例えば、正極と、固体電解質層と、負極とを積層し、プレスすることによりセルを得、これを容器に固定して得ることができる。
【実施例】
【0030】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。以下の実施例及び比較例において、Ｌｉ２Ｓは三津和化学社製（純度＞９９．９％)、Ｖ２Ｓ３は高純度化学社製（純度＞９９．９％)、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ及びＬｉ２ＳＯ４はＡｌｄｒｉｃｈ社製（純度＞９９．９９９％)を用いた。
また、以下の実施例及び比較例において、イオン伝導度及び電子伝導度はＳｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社のポテンショガルバノスタットＳｏｌａｒｔｒｏｎ １２８７Ａ及びインピーダンスアナライザ１２６０Ａを用いて測定した。Ｘ線回折装置としては、リガク社製全自動多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて、ＣｕＫα線にて、２θ＝１０°～９０°の範囲で構造解析を行った。ＸＰＳ測定にはＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＫ－Ａｌｐｈａ Ｘ 線光電子分光 (ＸＰＳ) システムにて、単色化Ａｌ－Ｋα（１４８６．６ ｅＶ）のＸ線を用いて測定した。測定面積は約４００μｍ２で、帯電中和にはＡｒ＋中和銃を用いて、エッチングにはＡｒイオン種を用いた。帯電補正は、試料の表面汚染物(ハイドロカーボン, ＣＨＳ，２８４．７ ｅＶ)を基準とした。
実施例１
Ｌｉ２Ｓ及びＶ２Ｓ３を９３：７、９０：１０、８１：１９、７５：２５、７０：３０、６８：３２、６７：３３及び５９：４１のモル比となるように計量し、遊星型ボールミルに投入した。投入後、遊星型ボールミルによりメカノケミカル処理することで、８種の電極活物質を得た。
遊星型ボールミルは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ－７を使用し、ポット及びボールはＺｒＯ２製であり、４５ｍｌのポット内に直径４ｍｍのボールが５００個（約９０ｇ）入っているものを使用した。メカノケミカル処理は、投入量０．３～０．５ｇ、５１０ｒｐｍの回転速度、室温、乾燥アルゴングローブボックス内で８０時間行った。８種の電極活物質の粉末ＸＲＤパターンを図２に示す。図２の下部には、Ｌｉ２Ｓ、Ｖ２Ｓ３及びＬｉＶＳ２のＸＲＤパターンを記載している。８１：１９、７５：２５、７０：３０、６８：３２、６７：３３、及び５９：４１のモル比のＬｉ２Ｓ及びＶ２Ｓ３を含む電極について、電子伝導度を測定したところ、いずれも測定上限を超える１０－１Ｓｃｍ－１以上の高い伝導度を示した。一方で、Ｌｉ２Ｓ含有量の高い９０：１０のモル比の電極では、４．６×１０－７Ｓｃｍ－１と比較的低い電子伝導度を示した。また、９３：７のものは、１０－７ Ｓｃｍ－１以下であった。このことから９０：１０のものでも、Ｖ２Ｓ３との複合化により電子伝導性が向上していることがわかる。なお、電子伝導度測定用試料は得られた電極活物質粉末80ｍｇを室温（２５℃）、３６０ＭＰａで一軸プレス成形することで得られた粉末成形体である。
また、以下の実施例及び比較例において、イオン伝導度及び電子伝導度はＳｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社のポテンショガルバノスタットＳｏｌａｒｔｒｏｎ １２８７Ａ及びインピーダンスアナライザ１２６０Ａを用いて測定した。Ｘ線回折装置としては、リガク社製全自動多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて、ＣｕＫα線にて、２θ＝１０°～９０°の範囲で構造解析を行った。ＸＰＳ測定にはＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＫ－Ａｌｐｈａ Ｘ 線光電子分光 (ＸＰＳ) システムにて、単色化Ａｌ－Ｋα（１４８６．６ ｅＶ）のＸ線を用いて測定した。測定面積は約４００μｍ２で、帯電中和にはＡｒ＋中和銃を用いて、エッチングにはＡｒイオン種を用いた。帯電補正は、試料の表面汚染物(ハイドロカーボン, ＣＨＳ，２８４．７ ｅＶ)を基準とした。
実施例１
Ｌｉ２Ｓ及びＶ２Ｓ３を９３：７、９０：１０、８１：１９、７５：２５、７０：３０、６８：３２、６７：３３及び５９：４１のモル比となるように計量し、遊星型ボールミルに投入した。投入後、遊星型ボールミルによりメカノケミカル処理することで、８種の電極活物質を得た。
遊星型ボールミルは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ－７を使用し、ポット及びボールはＺｒＯ２製であり、４５ｍｌのポット内に直径４ｍｍのボールが５００個（約９０ｇ）入っているものを使用した。メカノケミカル処理は、投入量０．３～０．５ｇ、５１０ｒｐｍの回転速度、室温、乾燥アルゴングローブボックス内で８０時間行った。８種の電極活物質の粉末ＸＲＤパターンを図２に示す。図２の下部には、Ｌｉ２Ｓ、Ｖ２Ｓ３及びＬｉＶＳ２のＸＲＤパターンを記載している。８１：１９、７５：２５、７０：３０、６８：３２、６７：３３、及び５９：４１のモル比のＬｉ２Ｓ及びＶ２Ｓ３を含む電極について、電子伝導度を測定したところ、いずれも測定上限を超える１０－１Ｓｃｍ－１以上の高い伝導度を示した。一方で、Ｌｉ２Ｓ含有量の高い９０：１０のモル比の電極では、４．６×１０－７Ｓｃｍ－１と比較的低い電子伝導度を示した。また、９３：７のものは、１０－７ Ｓｃｍ－１以下であった。このことから９０：１０のものでも、Ｖ２Ｓ３との複合化により電子伝導性が向上していることがわかる。なお、電子伝導度測定用試料は得られた電極活物質粉末80ｍｇを室温（２５℃）、３６０ＭＰａで一軸プレス成形することで得られた粉末成形体である。
【0031】
上記電極を正極として使用して全固体電池を製造し、その電池の初期充放電曲線を測定した。測定条件は、得られた二次電池（セル）を、２５℃下、０．１３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充放電を１サイクル行ったこととした。結果を図３に示す。図３において、左側の縦軸はＬｉ－Ｉｎ対極に対する電圧を示す。また、初期充電容量及び初期放電容量を表１に示す。
【0032】
【表1】
【0033】
なお、全固体電池は、以下のように製造した。
得られた電極活物質３ｍｇとＬｉ2Ｓ・Ｐ2Ｓ5からなる固体電解質（以下ＳＥ、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とのモル比７５：２５）８０ｍｇをプレス（圧力３６０ＭＰａ）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．７ｍｍの正極層、ＳＥ層の二層ペレットを得た。正極層にはＳＥを混合していない。使用したＳＥは、以下の方法で合成した。
得られた電極活物質３ｍｇとＬｉ2Ｓ・Ｐ2Ｓ5からなる固体電解質（以下ＳＥ、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とのモル比７５：２５）８０ｍｇをプレス（圧力３６０ＭＰａ）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．７ｍｍの正極層、ＳＥ層の二層ペレットを得た。正極層にはＳＥを混合していない。使用したＳＥは、以下の方法で合成した。
【0034】
Ｌｉ2Ｓ（出光興産社製：純度９９．９％以上）及びＰ2Ｓ5（アルドリッチ社製純度９９％）を７５：２５のモル比で１ｇ秤量し、遊星型ボールミルに投入した。投入後、メカノケミカル処理することで、ＳＥを得た。遊星型ボールミルは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ－７を使用し、ポット及びボールは酸化ジルコニウム製であり、４５ｍｌのポット内に直径４ｍｍのボールが５００個入っているミルを使用した。乾式メカノケミカル処理は、５１０ｒｐｍの回転速度、室温、乾燥窒素グローブボックス内で１０時間行った。なお、この合成法は、Ａｋｉｔｏｓｈｉ Ｈａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ－Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ ３５６ （２０１０） ２６７０－２６７３のＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌの記載に準じている。
【0035】
上記正極層及び電解質層の積層体に負極として、Ｌｉ－Ｉｎ合金を積層し、ステンレススチール製集電体で挟み再度プレス（圧力１２０ＭＰａ）することで全固体電池を得た。
【0036】
６７：３３、７０：３０及び７５：２５のモル比のＬｉ２Ｓ及びＶ２Ｓ３を含む３種の電極について５回までの充放電曲線を測定した結果を図４Ａ～図４Ｃに示す。また、１～５回目の充電容量及び放電容量を表２に示す。測定条件は、得られた二次電池（セル）を、２５℃下、０．１３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度とした。
【0037】
【表2】
【0038】
【0039】
６７：３３のモル比のＬｉ２Ｓ及びＶ２Ｓ３を含む電極を用いた全固体電池について、充電状態から充放電を開始した場合と、放電状態から充放電を開始した場合とで、充放電曲線が異なるか否かを確認した。確認結果を図５Ａ（充電開始）及び図５Ｂ（放電開始）に示す。図５Ａ及び図５Ｂから、どちらの状態から充放電を開始しても、充放電曲線は、ほとんど変化していないため、電極活物質の結晶構造に大きな変化が生じていないことが推測される。
【0040】
実施例２
Ｌｉ２Ｓ、Ｖ２Ｓ３及びリチウム塩（ＬｉＸ：ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ又はＬｉ２ＳＯ４）を６７．５：２２．５：１０のモル比となるように計量すること以外は実施例１と同様にして、４種の電極活物質（９０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０ＬｉＣｌ、９０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０ＬｉＢｒ、９０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０ＬｉＩ及び９０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０Ｌｉ２ＳＯ４）を得た。４種の電極材料の粉末ＸＲＤパターンを図６に示す。図６の下部には、Ｌｉ２Ｓ、Ｖ２Ｓ３、ＬｉＩ及びＬｉＶＳ２のＸＲＤパターンを記載している。図中の番号は粉末回折データベースＪＣＰＤＳカードの番号を表す。
得られた電極活物質１０ｍｇをプレス（圧力３６０ＭＰａ）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．０５ｍｍの４種のペレット（正極）を得た。
上記４種の正極を用いること以外は実施例１と同様にして、全固体電池を製造し、実施例１と同様の条件で、その電池の５回までの充放電曲線を測定した。結果を図７Ｂ～図７Ｅにそれぞれ示す。図７Ａは、図４Ｂと同じデータを用いた図であり、参考のためにここでも記載している。また、１～５回目の充電容量及び放電容量を、各電極活物質の粉末成形体のイオン伝導率ともに表３に示す。
Ｌｉ２Ｓ、Ｖ２Ｓ３及びリチウム塩（ＬｉＸ：ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ又はＬｉ２ＳＯ４）を６７．５：２２．５：１０のモル比となるように計量すること以外は実施例１と同様にして、４種の電極活物質（９０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０ＬｉＣｌ、９０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０ＬｉＢｒ、９０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０ＬｉＩ及び９０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０Ｌｉ２ＳＯ４）を得た。４種の電極材料の粉末ＸＲＤパターンを図６に示す。図６の下部には、Ｌｉ２Ｓ、Ｖ２Ｓ３、ＬｉＩ及びＬｉＶＳ２のＸＲＤパターンを記載している。図中の番号は粉末回折データベースＪＣＰＤＳカードの番号を表す。
得られた電極活物質１０ｍｇをプレス（圧力３６０ＭＰａ）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．０５ｍｍの４種のペレット（正極）を得た。
上記４種の正極を用いること以外は実施例１と同様にして、全固体電池を製造し、実施例１と同様の条件で、その電池の５回までの充放電曲線を測定した。結果を図７Ｂ～図７Ｅにそれぞれ示す。図７Ａは、図４Ｂと同じデータを用いた図であり、参考のためにここでも記載している。また、１～５回目の充電容量及び放電容量を、各電極活物質の粉末成形体のイオン伝導率ともに表３に示す。
【0041】
【表3】
【0042】
図７Ａと図７Ｂ～図７Ｅ及び上記表３から、サイクル数を経ても充放電曲線は、ほとんど変化せず、繰り返し充放電に強い電池であることが分かる。図７Ａと図７Ｂ～図７Ｅとから、電極活物質がリチウム塩を更に含むことで、充放電容量を向上できることが分かる。
【0043】
９０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０ＬｉＩを使用した全固体電池について、実施例１と同様の条件で、その電池の２０回までの充放電曲線を測定した。結果を図８Ａに示す。また、正極の充放電容量の経サイクル数変化を図８Ｂに示す。図８Ａ及びＢから、２０回のサイクル数を経ても、充放電容量がほとんど変化しないことが分かる。
上記全固体電池について、充放電容量を２８０ｍＡｈｇ－１に規制した上で、実施例１と同様の条件で、１０回までの充放電曲線を測定した。結果を図９に示す。図９から、充放電容量を規制しても、充放電曲線が大きく変化しないことが分かる。また、充電電位の低下と放電電位の上昇から充放電を繰り返すことで性能が向上していくことが読み取れる。
上記全固体電池について、充放電容量を２８０ｍＡｈｇ－１に規制した上で、実施例１と同様の条件で、１０回までの充放電曲線を測定した。結果を図９に示す。図９から、充放電容量を規制しても、充放電曲線が大きく変化しないことが分かる。また、充電電位の低下と放電電位の上昇から充放電を繰り返すことで性能が向上していくことが読み取れる。
【0044】
上記全固体電池について、サイクル数５回までの電流密度を０．１３ｍＡ／ｃｍ2、１０回までを０．６４ｍＡ／ｃｍ2、１５回までを１．３、２０回までを２．３、２５回までを０．１３とすること以外は実施例１と同様の条件で、充放電曲線を測定した。結果を図１０Ａに示す。また、正極の充放電容量の経サイクル数変化を図１０Ｂに示す。図１０Ａ及び図１０Ｂから、高い電流密度でも充放電可能であることが分かる。また、高い電流密度での充放電の前後でも電極の充放電容量の傾向がほぼ同一であるため、過酷な充放電条件下でも、構造変化の生じ難い電極活物質であることが分かる。
【0045】
正極の充放電容量の経サイクル数変化の別の測定例として、電極活物質として９０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０ＬｉＩを、ＳＥとして５４ＬＩ３ＰＳ４・４６ＬｉＩ（モル比）を用いた全固体電池を作製し、正極の充放電容量の経サイクル数変化を測定した。
ＳＥとして用いた５４ＬＩ３ＰＳ４・４６ＬｉＩは、ＬＩ３ＰＳ４とＬｉＩとを遊星型ボールミルに投入し、上記ＳＥの製造方法のようにメカノケミカル処理することで製造した。全固体電池の製造については、電極活物質として９０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０ＬｉＩを用い、ＳＥとして５４ＬＩ３ＰＳ４・４６ＬｉＩを用いること以外は実施例１と同様にした。
ＳＥとして用いた５４ＬＩ３ＰＳ４・４６ＬｉＩは、ＬＩ３ＰＳ４とＬｉＩとを遊星型ボールミルに投入し、上記ＳＥの製造方法のようにメカノケミカル処理することで製造した。全固体電池の製造については、電極活物質として９０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０ＬｉＩを用い、ＳＥとして５４ＬＩ３ＰＳ４・４６ＬｉＩを用いること以外は実施例１と同様にした。
【0046】
得られた全固体電池を、サイクル数５回までの電流密度を０．１３ｍＡ／ｃｍ2、１０回までを０．６４ｍＡ／ｃｍ2、１５回までを１．３０ｍＡ／ｃｍ2、２０回までを２．６０ｍＡ／ｃｍ2、２０回以降を０．１３ｍＡ／ｃｍ2とすること以外は実施例１と同様の条件で、充放電曲線を測定した。
測定した正極の充放電容量の経サイクル数変化を図１０Ｃに示す。図１０Ｃより、２００サイクルを超えるサイクル数でも、３００ｍＡｈｇ－１を越える充放電能力が維持されることが示され、また、充放電サイクル間の充放電容量の変動が少ないことから、本発明の電極活物質を用いた全固体電池は、安定した充放電能力を有することが示された。
測定した正極の充放電容量の経サイクル数変化を図１０Ｃに示す。図１０Ｃより、２００サイクルを超えるサイクル数でも、３００ｍＡｈｇ－１を越える充放電能力が維持されることが示され、また、充放電サイクル間の充放電容量の変動が少ないことから、本発明の電極活物質を用いた全固体電池は、安定した充放電能力を有することが示された。
【0047】
９０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０ＬｉＩを使用した全固体電池について、電流密度を０．１３ｍＡ／ｃｍ2での、初回の、充電前、充電後及び放電後のインピーダンスプロットを図１１Ａ～図１１Ｃに示す。図１１Ａ～図１１Ｃから、初回の放電後に電極活物質の抵抗が低減していることが分かる。これは、電極活物質が比較的軟らかいため、充放電を経ることで、電極の製造時に形成された隙間（界面）が減少するためであると推測される。
【0048】
上記全固体電池について、充放電による電極活物質の構造の変化を検討するために、電極中のＳ原子の２ｐ軌道及びＶ原子の２ｐ軌道の変化をＸＰＳにより得られるプロットで観察した。観察は、充電前、初回充電後、１．２Ｖ付近まで放電（放電途中：充電容量と同程度まで放電）、完全放電及び２回目充電後の５点とした。また、ＬｉＩの添加による構造の変化を確認するために、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｖ２Ｓ３を使用した全固体電池中の充電前の電極中のＳ原子の２ｐ軌道及びＶ原子の２ｐ軌道の変化をＸＰＳにより得られるプロットで観察した。結果を図１２Ａ及び図１２Ｂに示す。図１２Ａ及び図１２Ｂから、以下のことが推測される。
（１）充電前の９０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０ＬｉＩと７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｖ２Ｓ３の２ｐ軌道のプロファイルを比較すると、ＬｉＩの添加によりＳやＶの電子状態はほとんど変化しない。
（２）Ｓ原子の２ｐ軌道のプロファイルから、充電により多硫化物が生成していることが分かる。２回目充電後の方が初回充電後よりも多硫化物の量が多くなっていることも分かる。
（３）Ｓ原子の２ｐ軌道のプロファイルには、放電途中では、多硫化物に相当するピークは見られない。また、Ｌｉ２Ｓが生成していることを伺わせるピークが見られる。
（４）Ｓ原子の２ｐ軌道のプロファイルから、完全放電すると、Ｌｉ２Ｓと類似の酸化状態のＳ（Ｓ２－）のみが存在することになることが分かる。このことから硫黄の酸化還元が生じており、これが高容量化に寄与していることが分かる。
（５）充電前、初回充電後及び２回目充電後のＶ原子の２ｐ軌道のプロファイルから、充電によって、各ピークが少しだけ高エネルギー側にシフトしていることが分かる。このシフトから、充電によって、Ｖが酸化されることが推察される。
（１）充電前の９０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０ＬｉＩと７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｖ２Ｓ３の２ｐ軌道のプロファイルを比較すると、ＬｉＩの添加によりＳやＶの電子状態はほとんど変化しない。
（２）Ｓ原子の２ｐ軌道のプロファイルから、充電により多硫化物が生成していることが分かる。２回目充電後の方が初回充電後よりも多硫化物の量が多くなっていることも分かる。
（３）Ｓ原子の２ｐ軌道のプロファイルには、放電途中では、多硫化物に相当するピークは見られない。また、Ｌｉ２Ｓが生成していることを伺わせるピークが見られる。
（４）Ｓ原子の２ｐ軌道のプロファイルから、完全放電すると、Ｌｉ２Ｓと類似の酸化状態のＳ（Ｓ２－）のみが存在することになることが分かる。このことから硫黄の酸化還元が生じており、これが高容量化に寄与していることが分かる。
（５）充電前、初回充電後及び２回目充電後のＶ原子の２ｐ軌道のプロファイルから、充電によって、各ピークが少しだけ高エネルギー側にシフトしていることが分かる。このシフトから、充電によって、Ｖが酸化されることが推察される。
【0049】
実施例３
Ｌｉ２ＳとＶ２Ｓ３のモル比を０．７０：０．３０に変えること以外は実施例２と同様にして、全固体電池を製造し、実施例１と同様の条件で、その電池の５回までの充放電曲線を測定した。結果を図１３に示す。また、１～５回目の充電容量及び放電容量を表４に示す。
Ｌｉ２ＳとＶ２Ｓ３のモル比を０．７０：０．３０に変えること以外は実施例２と同様にして、全固体電池を製造し、実施例１と同様の条件で、その電池の５回までの充放電曲線を測定した。結果を図１３に示す。また、１～５回目の充電容量及び放電容量を表４に示す。
【0050】
【表4】
【0051】
図１３及び上記表４から、サイクル数を経ても充放電曲線は、ほとんど変化せず、繰り返し充放電に強い電池であることが分かる。
【0052】
実施例４
Ｌｉ２Ｓ、Ｖ２Ｓ３及びＬｉ２ＳＯ４のモル比を６３：２７：１０に、Ｌｉ２Ｓ、Ｖ２Ｓ３、ＬｉＩ及びＬｉ２ＳＯ４のモル比を５６：２４：１０：１０に変えること以外は実施例２と同様にして、全固体電池を製造し、実施例１と同様の条件で、その電池の５回までの充放電曲線を測定した。結果を図１４Ａ及び図１４Ｂに示す。また、１～５回目の充電容量及び放電容量を表５に示す。
Ｌｉ２Ｓ、Ｖ２Ｓ３及びＬｉ２ＳＯ４のモル比を６３：２７：１０に、Ｌｉ２Ｓ、Ｖ２Ｓ３、ＬｉＩ及びＬｉ２ＳＯ４のモル比を５６：２４：１０：１０に変えること以外は実施例２と同様にして、全固体電池を製造し、実施例１と同様の条件で、その電池の５回までの充放電曲線を測定した。結果を図１４Ａ及び図１４Ｂに示す。また、１～５回目の充電容量及び放電容量を表５に示す。
【0053】
【表5】
【0054】
【0055】
実施例５
Ｌｉ２Ｓ、Ｖ２Ｓ３及びＳを５０：１７：３３のモル比となるように計量すること以外は実施例１と同様にして、電極活物質（Ｌｉ３ＶＳ４）及び電極を得た。
また、Ｌｉ２Ｓ、Ｖ２Ｓ３、Ｓ及びリチウム塩（ＬｉＩ又はＬｉ２ＳＯ４）を４５：１５：３０：１０のモル比となるように計量すること以外は実施例２と同様にして、２種の電極活物質（９０Ｌｉ３ＶＳ４・１０ＬｉＩ、９０Ｌｉ３ＶＳ４・１０Ｌｉ２ＳＯ４）及び正極を得た。
更に、Ｌｉ２Ｓ、Ｖ２Ｓ３、Ｓ及びリチウム塩（Ｌｉ２ＳＯ４）を４０：１３．６：２６．４：２０のモル比となるように計量すること以外は実施例２と同様にして、電極活物質（８０Ｌｉ３ＶＳ４・２０Ｌｉ２ＳＯ４）及び正極を得た。
これら４種の電極活物質のＸＲＤパターンを図１５Ａ及び図１５Ｂに示す。図１５Ａ及び図１５Ｂの下部には、Ｌｉ２Ｓ、Ｖ２Ｓ３、ＬｉＩ及びＬｉ２ＳＯ４のＸＲＤパターンを記載している。
図１５Ａ及び図１５Ｂから、リチウム塩の添加により、ＸＲＤパターンは、Ｌｉ３ＶＳ４から大きく変化しないことが分かる。また、Ｌｉ２Ｓに対応するピークが若干ブロード化していることから、リチウム塩の添加により、アモルファス化していることが分かる。
４種の電極活物質を用いること以外は実施例１と同様にして、２回までの充放電曲線を測定した。結果を図１６Ａ～図１６Ｄに示す。また、１～２回目の充電容量及び放電容量を表６に示す。
Ｌｉ２Ｓ、Ｖ２Ｓ３及びＳを５０：１７：３３のモル比となるように計量すること以外は実施例１と同様にして、電極活物質（Ｌｉ３ＶＳ４）及び電極を得た。
また、Ｌｉ２Ｓ、Ｖ２Ｓ３、Ｓ及びリチウム塩（ＬｉＩ又はＬｉ２ＳＯ４）を４５：１５：３０：１０のモル比となるように計量すること以外は実施例２と同様にして、２種の電極活物質（９０Ｌｉ３ＶＳ４・１０ＬｉＩ、９０Ｌｉ３ＶＳ４・１０Ｌｉ２ＳＯ４）及び正極を得た。
更に、Ｌｉ２Ｓ、Ｖ２Ｓ３、Ｓ及びリチウム塩（Ｌｉ２ＳＯ４）を４０：１３．６：２６．４：２０のモル比となるように計量すること以外は実施例２と同様にして、電極活物質（８０Ｌｉ３ＶＳ４・２０Ｌｉ２ＳＯ４）及び正極を得た。
これら４種の電極活物質のＸＲＤパターンを図１５Ａ及び図１５Ｂに示す。図１５Ａ及び図１５Ｂの下部には、Ｌｉ２Ｓ、Ｖ２Ｓ３、ＬｉＩ及びＬｉ２ＳＯ４のＸＲＤパターンを記載している。
図１５Ａ及び図１５Ｂから、リチウム塩の添加により、ＸＲＤパターンは、Ｌｉ３ＶＳ４から大きく変化しないことが分かる。また、Ｌｉ２Ｓに対応するピークが若干ブロード化していることから、リチウム塩の添加により、アモルファス化していることが分かる。
４種の電極活物質を用いること以外は実施例１と同様にして、２回までの充放電曲線を測定した。結果を図１６Ａ～図１６Ｄに示す。また、１～２回目の充電容量及び放電容量を表６に示す。
【0056】
【表6】
【0057】
図１６Ａ～図１６Ｄ及び上記表６から、Ｌｉ３ＶＳ４にリチウム塩を添加することで、サイクル数を経ても充放電曲線は、ほとんど変化せず、繰り返し充放電に強い電池が得られることが分かる。図１６Ｂ、図１６Ｃ及び図１６Ｄとから、ＬｉＩがＬｉ２ＳＯ４よりも初回の充電容量を向上できることが分かる。
【0058】
実施例６
Ｎａ２Ｓ(ナガノ社)及びＶ２Ｓ３を、７５．０：２５．０のモル比となるように計量すること以外は実施例１と同様にして、電極活物質７５Ｎａ２Ｓ・２５Ｖ２Ｓ３を得た。また、Ｎａ２Ｓ、Ｖ２Ｓ３及びＮａＩ（シグマアルドリッチ社）を６７．５：２２．５：１０のモル比となるように計量すること以外は実施例１と同様にして、電極活物質９０（０．７５Ｎａ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０ＮａＩを得た。これらの電極活物質の粉末ＸＲＤパターンを図１７に示す。図１７の下部には、比較としてＮａ２ＳのＸＲＤパターンも記載している。
Ｎａ２Ｓ(ナガノ社)及びＶ２Ｓ３を、７５．０：２５．０のモル比となるように計量すること以外は実施例１と同様にして、電極活物質７５Ｎａ２Ｓ・２５Ｖ２Ｓ３を得た。また、Ｎａ２Ｓ、Ｖ２Ｓ３及びＮａＩ（シグマアルドリッチ社）を６７．５：２２．５：１０のモル比となるように計量すること以外は実施例１と同様にして、電極活物質９０（０．７５Ｎａ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０ＮａＩを得た。これらの電極活物質の粉末ＸＲＤパターンを図１７に示す。図１７の下部には、比較としてＮａ２ＳのＸＲＤパターンも記載している。
【0059】
得られた電極活物質のイオン伝導度を、イオン伝導度測定用セルを製造して測定した。イオン伝導度測定用セルは、以下のようにして製造した。
製造した７５Ｎａ２Ｓ・２５Ｖ２Ｓ３４０ｍｇを、一軸油圧プレスを用いて圧力１００ＭＰａで１分間プレスしてペレットを得た。このペレットの両面に、４０ｍｇのＮａ３ＰＳ４ガラスセラミックス固体電解質をそれぞれ貼り付け圧力３７０ＭＰａで３分間プレスした。プレス後、両端のＮａ３ＰＳ４ガラスセラミックス固体電解質に、３０ｍｇのＮａ－Ｓｎ合金を積層し、ステンレススチール製集電体で挟み再度プレス(圧力１００ＭＰａ)してイオン伝導度測定用セルを製造した。使用したＮａ３ＰＳ４ガラスセラミックス固体電解質は、Ｎａ２Ｓ及びＰ2Ｓ5を７５：２５のモル比で１ｇ秤量して遊星型ボールミルに投入し、メカノケミカル処理することで製造した。また、７５Ｎａ２Ｓ・２５Ｖ２Ｓ３の代わりに９０（０．７５Ｎａ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０ＮａＩを使用したセルも製造した。
製造した７５Ｎａ２Ｓ・２５Ｖ２Ｓ３４０ｍｇを、一軸油圧プレスを用いて圧力１００ＭＰａで１分間プレスしてペレットを得た。このペレットの両面に、４０ｍｇのＮａ３ＰＳ４ガラスセラミックス固体電解質をそれぞれ貼り付け圧力３７０ＭＰａで３分間プレスした。プレス後、両端のＮａ３ＰＳ４ガラスセラミックス固体電解質に、３０ｍｇのＮａ－Ｓｎ合金を積層し、ステンレススチール製集電体で挟み再度プレス(圧力１００ＭＰａ)してイオン伝導度測定用セルを製造した。使用したＮａ３ＰＳ４ガラスセラミックス固体電解質は、Ｎａ２Ｓ及びＰ2Ｓ5を７５：２５のモル比で１ｇ秤量して遊星型ボールミルに投入し、メカノケミカル処理することで製造した。また、７５Ｎａ２Ｓ・２５Ｖ２Ｓ３の代わりに９０（０．７５Ｎａ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０ＮａＩを使用したセルも製造した。
【0060】
製造した２種類のセルを用いてイオン伝導度を測定した。測定の結果、Ｎａ３ＶＳ３を使用したセルのイオン伝導度はσＮａ=４．２×１０－６ Ｓｃｍ－１であり、９０（０．７５Ｎａ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０ＮａＩを使用したセルのイオン伝導度はσＮａ=５．４×１０－６ Ｓｃｍ－１であった。
【0061】
得られた７５Ｎａ２Ｓ・２５Ｖ２Ｓ３と、Ｎａ３ＰＳ４ガラスセラミックス固体電解質とを、重量比で７：３となるように混合した。この混合物１０ｍｇをプレス（圧力３６０ＭＰａ）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．０５ｍｍのペレット（正極）を得た。
この正極と、固体電解質としてＮａ３ＰＳ４ガラスセラミックス固体電解質と、負極としてＮａ－Ｓｎ合金を用いること以外は実施例１と同様にして、全固体電池を製造した。また、７５Ｎａ２Ｓ・２５Ｖ２Ｓ３の代わりに９０（０．７５Ｎａ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０ＮａＩを使用した全固体電池も製造した。
この正極と、固体電解質としてＮａ３ＰＳ４ガラスセラミックス固体電解質と、負極としてＮａ－Ｓｎ合金を用いること以外は実施例１と同様にして、全固体電池を製造した。また、７５Ｎａ２Ｓ・２５Ｖ２Ｓ３の代わりに９０（０．７５Ｎａ２Ｓ・０．２５Ｖ２Ｓ３）・１０ＮａＩを使用した全固体電池も製造した。
【0062】
製造した２種類の全固体電池の初期充放電曲線を測定した。電池測定条件は、充放電を６０℃で行ったこと以外は実施例１と同様に測定した。測定の結果を図１８及び図１９にそれぞれ示す。図１８及び図１９より、どちらの全固体電池も、２００ｍＡｈｇ－１以上の充放電容量を有していることが示された。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図5A】
【図5B】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図7C】
【図7D】
【図7E】
【図8A】
【図8B】
【図9】
【図10A】
【図10B】
【図10C】
【図11A】
【図11B】
【図11C】
【図12A】
【図12B】
【図13】
【図14A】
【図14B】
【図15A】
【図15B】
【図16A】
【図16B】
【図16C】
【図16D】
【図17】
【図18】
【図19】
