特許 7682671 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-05-16

(45)【発行日】2025-05-26

(54)【発明の名称】非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/417 20210101AFI20250519BHJP

   H01M 50/489 20210101ALI20250519BHJP

   H01M 50/449 20210101ALI20250519BHJP

   H01M 50/457 20210101ALI20250519BHJP

   H01M 50/42 20210101ALI20250519BHJP

   H01M 50/423 20210101ALI20250519BHJP

   H01M 50/414 20210101ALI20250519BHJP

   H01M 50/426 20210101ALI20250519BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20250519BHJP

【ＦＩ】

H01M50/417

H01M50/489

H01M50/449

H01M50/457

H01M50/42

H01M50/423

H01M50/414

H01M50/426

H01M10/0566

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021058380

(22)【出願日】2021-03-30

(65)【公開番号】P2022155050

(43)【公開日】2022-10-13

【審査請求日】2023-11-06

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100127498

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 和哉

(74)【代理人】

【識別番号】100146329

【弁理士】

【氏名又は名称】鶴田 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】松尾 隆宏

(72)【発明者】

【氏名】高田 敦弘

(72)【発明者】

【氏名】青木 健太

(72)【発明者】

【氏名】米口 裕規

【審査官】川口 陽己

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２０／２１８４０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１９１００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５０５０７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５３０２６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１４６５７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－１０３０４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１９７４３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ５０／４０－５０／４９７

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｃ０８Ｊ ９／００－９／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオレフィン多孔質フィルムからなる非水電解液二次電池用セパレータであって、
広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）の測定によって得られる回折強度のプロファイルから、以下の式（１）により算出される（２００）面のピーク面積比率Ｒが０．１５以上、０．２０以下である、非水電解液二次電池用セパレータ。
（２００）面のピーク面積比率Ｒ＝Ｉ（２００）／Ｉ（１１０）・・（１）
（ここで、前記ＷＡＸＤは、前記非水電解液二次電池用セパレータの表面に対し、鉛直方向からＸ線を照射することによって行い、Ｉ（１１０）は、前記回折強度のプロファイルにおける（１１０）面の回折ピークのピーク面積であり、Ｉ（２００）は、前記回折強度のプロファイルにおける（２００）面の回折ピークのピーク面積である。）

【請求項2】

ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、
広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）の測定によって得られる回折強度のプロファイルから、以下の式（１）により算出される（２００）面のピーク面積比率Ｒが０．１５以上、０．２０以下であり、
（２００）面のピーク面積比率Ｒ＝Ｉ（２００）／Ｉ（１１０）・・（１）
（ここで、前記ＷＡＸＤは、前記非水電解液二次電池用セパレータの表面に対し、鉛直方向からＸ線を照射することによって行い、Ｉ（１１０）は、前記回折強度のプロファイルにおける（１１０）面の回折ピークのピーク面積であり、Ｉ（２００）は、前記回折強度のプロファイルにおける（２００）面の回折ピークのピーク面積である。）
樹脂を含む多孔質層をさらに含み、
前記多孔質層は、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に積層されており、
前記樹脂は、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、水溶性ポリマー、ポリカーボネート、ポリアセタールおよびポリエーテルエーテルケトンからなる群より１種以上選択される樹脂である、非水電解液二次電池用セパレータ。

【請求項3】

前記樹脂が、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーからなる群より１種以上選択される、請求項２に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。

【請求項4】

前記ポリアミド系樹脂が、アラミド樹脂である、請求項２または３に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。

【請求項5】

前記ポリオレフィン多孔質フィルムの突き刺し強度が、５．０Ｎ以上である、請求項１～４の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。

【請求項6】

正極と、請求項１～５の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。

【請求項7】

請求項１～５の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータを含む、非水電解液二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話および携帯情報端末等の機器に用いる電池、または車載用の電池として広く使用されている。

【0003】

このような非水電解液二次電池におけるセパレータとしては、例えば、特許文献１に記載されたポリオレフィンを主成分とする多孔性フィルムからなるセパレータ、および、当該多孔性フィルムと当該多孔性フィルムの少なくとも片面に積層された耐熱樹脂層とを備えた積層体からなるセパレータが挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００６－２７３９８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、前述した従来のセパレータには、耐衝撃性に改善の余地があった。

【0006】

そこで、本願発明の一態様は、耐衝撃性に優れる非水電解液二次電池用セパレータを提供することを目的とする。前記目的は、より詳細には、優れた耐衝撃性により、外部からの衝撃に起因する非水電解液二次電池の発火を防止し、非水電解液二次電池の安全性を向上させることができる非水電解液二次電池用セパレータを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

鋭意研究を重ねた結果、本発明者は、配向性が特定の範囲に抑制されたポリオレフィンの結晶を含む、非水電解液二次電池用セパレータが耐衝撃性に優れることを見出し、本発明に想到した。

【0008】

本発明の一態様は、以下の［１］～［７］に示す発明を含む。

【0009】

［１］ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、
広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）の測定によって得られる回折強度のプロファイルから、以下の式（１）により算出される（２００）面のピーク面積比率Ｒが０．１５以上である、非水電解液二次電池用セパレータ。

【0010】

（２００）面のピーク面積比率Ｒ＝Ｉ（２００）／Ｉ（１１０）・・（１）
（ここで、前記ＷＡＸＤは、前記非水電解液二次電池用セパレータの表面に対し、鉛直方向からＸ線を照射することによって行い、Ｉ（１１０）は、前記回折強度のプロファイルにおける（１１０）面の回折ピークのピーク面積であり、Ｉ（２００）は、前記回折強度のプロファイルにおける（２００）面の回折ピークのピーク面積である。）
［２］樹脂を含む多孔質層をさらに含み、
前記多孔質層は、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に積層されている、［１］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。

【0011】

［３］前記樹脂が、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーからなる群より１種以上選択される、［２］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。

【0012】

［４］前記樹脂が、アラミド樹脂である、［２］または［３］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。

【0013】

［５］前記ポリオレフィン多孔質フィルムの突き刺し強度が、５．０Ｎ以上である、［１］～［４］の何れか１つに記載の非水電解液二次電池用セパレータ。

【0014】

［６］正極と、［１］～［５］の何れか１つに記載の非水電解液二次電池用セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。

【0015】

［７］［１］～［５］の何れか１つに記載の非水電解液二次電池用セパレータを含む、非水電解液二次電池

【発明の効果】

【0016】

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、耐衝撃性に優れ、外部からの衝撃に起因する非水電解液二次電池の発火を防止し、非水電解液二次電池の安全性を向上させることができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施例１にて得られた回折強度のプロファイルを表す図である。

【図2】実施例２にて得られた回折強度のプロファイルを表す図である。

【図3】実施例３にて得られた回折強度のプロファイルを表す図である。

【図4】実施例４にて得られた回折強度のプロファイルを表す図である。

【図5】比較例１にて得られた回折強度のプロファイルを表す図である。

【図6】比較例２にて得られた回折強度のプロファイルを表す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。

【0019】

本明細書において、ＭＤ方向（Machine Direction）とは、後述の多孔質フィルムの製造方法において、シート状のポリオレフィン樹脂組成物、１次シート、２次シートおよび多孔質フィルムが搬送される方向を意味する。また、ＴＤ方向（Transverse Direction）とは、前記シート状のポリオレフィン樹脂組成物、前記１次シート、前記２次シートおよび前記多孔質フィルムの面に平行な方向であって、かつ、ＭＤ方向に垂直な方向を意味する。

【0020】

［実施形態１：非水電解液二次電池用セパレータ］
１．非水電解液二次電池用セパレータ
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）の測定によって得られる回折強度のプロファイルから、以下の式（１）により算出される（２００）面のピーク面積比率Ｒが０．１５以上である、非水電解液二次電池用セパレータである。

【0021】

（２００）面のピーク面積比率Ｒ＝Ｉ（２００）／Ｉ（１１０）・・（１）
（ここで、前記ＷＡＸＤは、前記非水電解液二次電池用セパレータの表面に対し、鉛直方向からＸ線を照射することによって行い、Ｉ（１１０）は、前記回折強度のプロファイルにおける（１１０）面の回折ピークのピーク面積であり、Ｉ（２００）は、前記回折強度のプロファイルにおける（２００）面の回折ピークのピーク面積である。）
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む。以下、前記ポリオレフィン多孔質フィルムを単に「多孔質フィルム」とも称する。

【0022】

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、前記多孔質フィルムからなる非水電解液二次電池用セパレータであり得る。また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、前記多孔質フィルムおよび後述する多孔質層を含む積層体である非水電解液二次電池用セパレータであり得る。

【0023】

なお、後述する前記積層体である非水電解液二次電池用セパレータを、以下、「非水電解液二次電池用積層セパレータ」とも称する。

【0024】

さらに、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、必要に応じて、前記多孔質フィルムおよび前記多孔質層以外に、別の多孔質層として、後述する耐熱層、接着層、保護層等の公知の多孔質層を含み得る。

【0025】

前記多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を含み、一般には、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムである。また、「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、多孔質フィルムに占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、多孔質フィルムを構成する材料全体の５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。

【0026】

前記多孔質フィルムは、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。

【0027】

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの前記（２００）面のピーク面積比率Ｒは０．１５以上である。

【0028】

前記（２００）面のピーク面積比率Ｒは、ポリオレフィン多孔質フィルムの主成分であるポリオレフィンの結晶の配向性を表すパラメータである。前記（２００）面のピーク面積比率Ｒが大きい値であることは、前記ポリオレフィンの結晶の配向性が低下し、前記ポリオレフィンの結晶の異方性の発現が抑制されることを意味する。

【0029】

本願発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、前記（２００）面のピーク面積比率Ｒが０．１５以上であるため、前記配向性が低い。ここで、前記配向性が低い場合、前記ポリオレフィンの結晶構造は、外力等による変化に対する柔軟性が高い。よって、外から衝撃を加えられた際に、本願発明の一実施形態におけるポリオレフィン多孔質フィルムは、ポリオレフィンの結晶構造が保持され易く、破損し難い。従って、本願発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、耐衝撃性に優れる。

【0030】

本願発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの前記（２００）面のピーク面積比率Ｒは大きい値であるほど、耐衝撃性に優れるため好ましい。具体的には、前記（２００）面のピーク面積比率Ｒは、０．１５以上であることが好ましく、０．１６以上であることがより好ましい。また、前記（２００）面のピーク面積比率Ｒの上限値は、特に限定されないが、例えば、０．２０以下である。

【0031】

前記（２００）面のピーク面積比率Ｒは、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）の測定によって得られる回折強度のプロファイルに基づいて求めることができる。前記Ｒは、例えば、以下の（１）～（５）に示す方法によって測定される。

【0032】

（１）非水電解液二次電池用セパレータの表面に対し、鉛直方向からＸ線を照射して、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）測定を行い、ＷＡＸＤ図形を得る。「前記表面に対し、鉛直方向からＸ線を照射する」とは、Ｘ線照射装置（例えば、後述する（株）リガク製ＮＡＮＯ－Ｖｉｅｗｅｒ）から照射されたＸ線と、前記表面とがなす角（Ｘ線の前記表面への照射角）が９０度となるようにＸ線を照射することをいう。

【0033】

（２）前記ＷＡＸＤ図形から、ポリオレフィンの（１１０）面のピークに関して、水平方向を方位角β＝０度として、方位角プロファイルを算出する。

【0034】

（３）前記方位角プロファイルのβ＝０度付近に最も強く現れたピークを中心として、方位角が±５度の範囲において、回折角度２θに対する回折強度のプロファイルを算出する。

【0035】

（４）前記回折強度のプロファイルから、非水電解液二次電池用セパレータの主成分であるポリオレフィン多孔質フィルムにおけるポリオレフィンの（１１０）面のピークの面積Ｉ（１１０）と、（２００）面のピークの面積Ｉ（２００）とを算出する。

【0036】

（５）算出されたＩ（１１０）とＩ（２００）とを用いて、以下の式（１）に基づき、前記（２００）面のピーク面積比率Ｒを算出する。

【0037】

（２００）面のピーク面積比率Ｒ＝Ｉ（２００）／Ｉ（１１０）・・（１）
前記（１１０）面のピークの位置および（２００）面のピークの位置は、前記ポリオレフィンの種類等によって変動する。例えば、前記ポリオレフィンがポリエチレンである場合には、（１１０）面のピークは、回折角度２θが２１度付近にて検出され、（２００）面のピークは、回折角度２θが２４．５°付近にて検出される。

【0038】

ここで、前記回折強度のプロファイルには、ポリオレフィン多孔質フィルムの主成分であるポリオレフィンに由来するピークが観測される。一方、例えば、当該ポリオレフィン多孔質フィルム以外の部材である前記多孔質層等に由来するピークは観測されない。つまり、前記多孔質層等は、前記（２００）面のピーク面積比率Ｒの測定に影響を及ぼさない。

【0039】

よって、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータが、非水電解液二次電池用積層セパレータである場合であっても、前記（２００）面のピーク面積比率Ｒは、ポリオレフィン多孔質フィルムの特性を表すパラメータとなる。

【0040】

従って、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータが、多孔質フィルムからなる場合、および、非水電解液二次電池用積層セパレータである場合の双方共、前述した方法によって、前記（２００）面のピーク面積比率Ｒを測定することができる。

【0041】

前記多孔質フィルムのＭＤ破断伸度は、２０％ＧＬ（Ｇａｕｇｅ Ｌｅｎｇｔｈ）以上であることが好ましく、３０％ＧＬ以上であることがより好ましい。ＭＤ破断伸度の上限は特に限定されないが、通常、３００％ＧＬ以下であり得る。前記ＭＤ破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７規格に準拠した方法にて測定される。

【0042】

ここで、前記ＭＤ破断伸度は、所定の操作を行った場合に、前記操作を行う前の前記多孔質フィルムのＭＤ方向の長さに対する前記多孔質フィルムが破断した際の前記多孔質フィルムのＭＤ方向に伸長した長さの割合（％）で表される。なお、前記所定の操作とは、前記多孔質フィルムをＭＤ方向に伸長させる操作である。

【0043】

前記多孔質フィルムのＴＤ破断伸度は、５０％ＧＬ以上であることが好ましく、６０％ＧＬ以上であることがより好ましい。ＴＤ破断伸度の上限は特に限定されないが、通常、３００％ＧＬ以下であり得る。前記ＴＤ破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７規格に準拠した方法にて測定される。

【0044】

前記多孔質フィルムのＴＤ破断伸度は、ＭＤ破断伸度と同様に表すことができる。すなわち、前記多孔質フィルムをＴＤ方向に伸長させる操作を行った場合に、前記操作を行う前の前記多孔質フィルムのＴＤ方向の長さに対する前記多孔質フィルムが破断した際の前記多孔質フィルムのＴＤ方向に伸長した長さの割合（％）で表される。

【0045】

一方、枚葉タイプ、すなわち、所定のサイズに加工済の多孔質フィルムでは、ＴＤ方向およびＭＤ方向を区別し難いことがある。その場合、枚葉タイプの多孔質フィルムが長方形であれば、その長方形の特定の一辺に平行な方向に伸長した際の破断伸度と、前記長方形の特定の一辺に垂直な方向に伸長した際の破断伸度を測定する。多孔質フィルムは、通常ＭＤ方向に伸長させた際の強度の方が弱いため、前記２つの破断伸度のうち、小さい方の値を「ＭＤ破断伸度の値」とし、大きい方の値を「ＴＤ破断伸度の値」とする。

【0046】

また、多孔質フィルムのＴＤ方向およびＭＤ方向が区別できず、かつ、多孔質フィルムの形状が長方形ではない場合には、多孔質フィルムを任意の複数の方向に伸長させ、それぞれの方向に伸長させた場合の破断伸度を測定する。その後、測定されるそれぞれの破断伸度のうち、最も小さい値を「ＭＤ破断伸度の値」とする。その後、前記「ＭＤ破断伸度の値」が測定された伸長方向に垂直な方向を「ＴＤ方向」とし、その方向における破断伸度の値を「ＴＤ破断伸度の値」とする。なお、本明細書において、多孔質フィルムの形状とは、厚み方向に垂直な面の形状を意図している。

【0047】

前記多孔質フィルムの膜厚は、４～４０μｍであり、５～２０μｍであることが好ましい。前記多孔質フィルムの膜厚が４μｍ以上であれば、電池の内部短絡を十分に防止することができる。一方、前記多孔質フィルムの膜厚が４０μｍ以下であれば、非水電解液二次電池の大型化を防ぐことができる。

【0048】

前記多孔質フィルムの膜厚が過剰に厚い場合、例えば前記膜厚が４０μｍ超の場合は、当該膜厚によって、ある程度の耐衝撃性を得ることができる。しかし、当該構成では、非水電解液二次電池用セパレータの薄型化を求める近年の要請に応えることができない。

【0049】

一方、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、例えば４～４０μｍの膜厚であっても、前記（２００）面のピーク面積比率Ｒが０．１５以上であるという構成を備えるため、十分な耐衝撃性を示すことができる。

【0050】

前記ポリオレフィン系樹脂には、重量平均分子量が５×１０^５～１５×１０^６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィン系樹脂に重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、得られる多孔質フィルムおよび当該多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータの強度が向上するため、より好ましい。

【0051】

また、前記（２００）面のピーク面積比率Ｒを０．１５以上に制御するため、前記ポリオレフィン系樹脂の主成分は、重量平均分子量が５０万以上のポリオレフィンであることが好ましい。なお、ここで、「主成分」とは、前記ポリオレフィン系樹脂全体の重量に対して、５０重量％以上を占める成分を意味する。

【0052】

前記ポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンおよび１－ヘキセン等の単量体から選ばれる１以上の単量体を重合してなる、単独重合体または共重合体等を挙げることができる。

【0053】

前記単独重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンを挙げることができる。また、前記共重合体としては、例えばエチレン－プロピレン共重合体を挙げることができる。

【0054】

このうち、非水電解液二次電池用セパレータに過大電流が流れることをより低温で阻止することができるため、ポリエチレンがより好ましい。前記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン－α－オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。

【0055】

前記ポリオレフィン系樹脂は、１分子あたりの長鎖分岐度が、好ましくは、２０個以下、より好ましくは１０個以下であるポリオレフィンを含み得る。ここで、前記長鎖分岐度は、例えば、ＧＰＣ－ＭＡＬＳを使用したコンフォメーションプロットから計算した値である。ここで、前記コンフォメーションプロットは、分子半径と分子量との対数プロットを意味する。

【0056】

前記多孔質フィルムの単位面積当たりの重量、すなわち重量目付は、電池の、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、４～２０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、５～１２ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

【0057】

前記多孔質フィルムの透気度は、十分なイオン透過性を示すという観点から、ガーレ値で１１０～２００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、１１０～１９０ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。

【0058】

前記多孔質フィルムの突き刺し強度は、５．０Ｎ以上であることが好ましく、５．３Ｎ以上であることがより好ましく、５．５Ｎ以上であることがさらに好ましい。前記突き刺し強度が、５．０Ｎ以上であることは、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの強度が十分に高いことを意味する。よって、より優れた耐衝撃性を達成することができるため好ましい。前記突き刺し強度は、以下の方法によって測定することができる。

【0059】

（ｉ）前記多孔質フィルムを１２ｍｍΦのワッシャで台の上面に固定した後、ピン（ピン径１ｍｍΦ、先端０．５Ｒ）を、突き刺し速度：１０ｍｍ／ｓｅｃ、突き刺し深さ：１０ｍｍの条件にて、当該多孔質フィルムに突き刺す。ここで、上記台は、上記上面が平面であればよく、その形状および材質等は限定されない。

【0060】

（ｉｉ）（ｉ）にて前記多孔質フィルムに前記ピンを突き刺したときの最大応力（ｇｆ）を測定し、その測定値をフィルムの突き刺し強度とする。

【0061】

前記多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０体積％～８０体積％であることが好ましく、３０～７５体積％であることがより好ましい。

【0062】

前記多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、十分なイオン透過性、および、電極を構成する粒子の入り込みを防止するという観点から、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。

【0063】

２．ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法
本発明の一実施形態におけるポリオレフィン多孔質フィルムを製造する方法は特に限定されないが、具体的には、例えば、以下に示す（Ａ）～（Ｄ）の工程を含む方法を挙げることができる。

【0064】

（Ａ）ポリオレフィン系樹脂、並びに、任意で孔形成剤等の添加剤を混練機に加えて溶融混練し、ポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（Ｂ）得られたポリオレフィン樹脂組成物を押し出し機のＴダイより押し出し、冷却しながら、第１の方向に延伸して、シート状に成形することにより、１次シートを得る工程、
（Ｃ）１次シートを、前記第１の方向と異なる第２の方向に延伸して２次シートを得る工程、
（Ｄ）２次シートを、前記第１の方向へ収縮させながら前記第１の方向と異なる第２の方向に延伸する工程。

【0065】

工程（Ａ）において、前記ポリオレフィン系樹脂の使用量は、得られるポリオレフィン樹脂組成物の重量を１００重量％とした場合、６重量％～４５重量％であることが好ましく、９重量％～３６重量％であることがより好ましい。また前記ポリオレフィンの主成分の重量平均分子量が５０万以上であることが好ましい。

【0066】

前記第１の方向は、ＭＤ方向であることが好ましい。また、前記第２の方向は、ＴＤ方向であることが好ましい。

【0067】

前記孔形成剤としては、特に限定されないが、例えば、無機充填剤および可塑剤等を挙げることができる。前記無機充填剤としては、特に限定されるものではなく、無機フィラー、具体的には炭酸カルシウム等が挙げられる。前記可塑剤としては、特に限定されるものではなく、流動パラフィン等の低分子量の炭化水素が挙げられる。

【0068】

前記添加剤としては、前記孔形成剤の他に、任意で、本発明の効果を損なわない範囲にて、公知の添加剤を用いることができる。前記公知の添加剤としては、例えば、酸化防止剤等を挙げることができる。

【0069】

工程（Ｂ）において、１次シートを得る方法は特に限定されるものではなく、インフレーション加工、カレンダー加工、Ｔダイ押出加工、スカイフ法等のシート成形方法により１次シートを製造することができる。

【0070】

例えば、Ｔダイ押出加工におけるＴダイ押出温度などの、前記シート成形方法におけるシート成型温度は、２００℃以上、２８０℃以下が好ましく、２２０℃以上、２６０℃以下がより好ましい。

【0071】

より膜厚精度の高い１次シートを得る方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン系樹脂の融点より高い表面温度に調整された一対の回転成形工具を用いて、ポリオレフィン樹脂組成物を圧延成形する方法が挙げられる。このとき、回転成形工具の表面温度は、（ポリオレフィン系樹脂の融点＋５）℃以上であることが好ましい。また表面温度の上限は、（ポリオレフィン系樹脂の融点＋３０）℃以下であることが好ましく、（ポリオレフィン系樹脂の融点＋２０）℃以下であることがさらに好ましい。

【0072】

一対の回転成形工具としては、ロールまたはベルトが挙げられる。両回転成形工具の周速度は必ずしも厳密に同一周速度である必要はなく、それらの差異が±５％以内程度であればよい。また、前記シート形成方法により得られる単層のシート同士を積層したものを、１次シートとしてもよい。

【0073】

ポリオレフィン樹脂組成物を一対の回転成形工具により圧延成形する際には、押出機よりストランド状に吐出したポリオレフィン樹脂組成物を直接一対の回転成形工具間に導入してもよく、一旦ペレット化したポリオレフィン系樹脂組成物を用いてもよい。

【0074】

工程（Ｂ）における延伸倍率は、１．１倍以上、１．９倍以下が好ましく、１．２倍以上、１．８倍以下がより好ましい。また、工程（Ｂ）における延伸温度は、１２０℃以上、１６０℃以下が好ましく、１３０℃以上、１５５℃以下がより好ましい。

【0075】

工程（Ｂ）におけるポリオレフィン樹脂組成物の冷却には、冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができる。好ましくは冷却ロールに接触させる方法である。

【0076】

工程（Ｂ）における第１の方向は、ＭＤ方向であることが好ましい。前記第１の方向がＭＤ方向であることは、後述の緩和操作によって、通常、最も低い、多孔質フィルムのＭＤ方向の伸長に対する強度を改善し、前記多孔質フィルム全体の伸長に対する強度を効率よく改善することができるため好ましい。

【0077】

前記ポリオレフィン樹脂組成物および前記１次シートに孔形成剤が含まれている場合、工程（Ｂ）および工程（Ｃ）の間、または、工程（Ｃ）の後に、延伸されたシートを、洗浄液を用いて洗浄して、前記孔形成剤を除去する工程を含む。

【0078】

前記洗浄液としては、前記孔形成剤を除去できる溶媒であれば特に限定されないが、例えば、塩酸水溶液、ヘプタン、ジクロロメタンなどを挙げることができる。

【0079】

工程（Ｃ）における、前記第２の方向に延伸する際の延伸温度は、８０℃以上、１４０℃以下が好ましく、９０℃以上、１３０℃以下がより好ましい。また、前記第２の方向に延伸する際の延伸倍率は、２倍以上、１２倍以下が好ましく、３倍以上、１０倍以下がより好ましい。

【0080】

工程（Ｄ）において、前記２次シートを前記第２の方向に延伸する際に、前記２次シートを前記第１の方向へ収縮させる操作を行うことによって、得られる多孔質フィルムの耐衝撃性を改善することができる。

【0081】

工程（Ｄ）において、前記２次シートの前記第２の方向への延伸を開始する工程と、前記２次シートを前記第１の方向へ収縮させる工程とは、同時に実施しても良いし、いずれかを先に実施し、その後もう片方を実施してもよい。しかしながら、前記工程を同時に行うこと、もしくは前記２次シートを前記第２の方向に延伸を開始する工程を先に行うことが好ましい。この場合、前記２次シートを前記第２の方向に延伸することにより、前記２次シートに前記第１の方向への収縮力が働くため、前記２次シートをシワなく収縮させることができる。

【0082】

工程（Ｄ）において、前記２次シートを前記第１の方向へ収縮させる際の延伸温度は、８０℃以上、１４０℃以下が好ましく、９０℃以上、１３０℃以下がより好ましい。また、前記２次シートを前記第２の方向に延伸する際の延伸倍率は、１．２倍以上、２倍以下が好ましく、１．３倍以上１．５倍以下がより好ましい。前記２次シートを前記第１の方向へ収縮させる際の収縮率は、１０％以上５０％以下が好ましく、２０％以上、４０％以下がさらに好ましい。

【0083】

ここで、工程（Ｄ）において、前記２次シートを前記第１の方向へ収縮させることによって、得られる多孔質フィルムの前記第１の方向の引張伸びが改善すると共に、当該多孔質フィルムにおけるポリオレフィンの結晶の異方性の発現を抑制することができる。

【0084】

また、工程（Ｄ）において前記２次シートを前記第２の方向に延伸する延伸倍率を、工程（Ｃ）において前記１次シートを前記第２の方向に延伸する延伸倍率よりもできる限り小さくする態様（以下、「態様Ａ」）が好ましい。例えば、工程（Ｄ）における前記延伸倍率を、得られる多孔質フィルムにしわが発生しない程度の大きさに制御することが好ましい。これによって、当該多孔質フィルムにおけるポリオレフィンの結晶の配向性を、前記（２００）面のピーク面積比率Ｒが０．１５以上となるように制御することができる。

【0085】

実際、前記態様Ａを充足する後述の実施例１～４では、非水電解液二次電池用セパレータの前記Ｒは０．１５以上の高い値となり、当該非水電解液二次電池用セパレータは、簡易衝撃試験にて破膜し難いという結果が得られている。

【0086】

なお、工程（Ｃ）を行わず、工程（Ｄ）のみを行った場合には、得られる多孔質フィルムの前記第１の方向の引張伸びは改善するが、得られる多孔質フィルムにおけるポリオレフィンの結晶の異方性が発現し、当該ポリオレフィンの結晶の配向性が向上する。

【0087】

例えば、後述する比較例２では、工程（Ｃ）を行わず、工程（Ｄ）のみを行ったことによって得られた多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータの前記（２００）面のピーク面積比率Ｒは０．１５未満の低い値となっている。また、当該非水電解液二次電池用セパレータは、簡易衝撃試験にて破膜し易いとの結果が得られている。

【0088】

３．多孔質層
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、前記ポリオレフィン多孔質フィルムと、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面上に積層された多孔質層とを含む非水電解液二次電池用積層セパレータであってもよい。

【0089】

前記多孔質層は、樹脂を含む樹脂層であり、好ましくは、耐熱層または接着層である。前記多孔質層を構成する樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。

【0090】

前記多孔質層が前記片面上に積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、非水電解液二次電池としたときの、ポリオレフィン多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層され、より好ましくは、正極と接する面に積層される。

【0091】

前記樹脂としては、例えば、ポリオレフィン；（メタ）アクリレート系樹脂；含フッ素樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；ゴム類；融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；水溶性ポリマー；ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。

【0092】

前述の樹脂のうち、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーが好ましい。

【0093】

ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびエチレン－プロピレン共重合体等が好ましい。

【0094】

含フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体およびエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等、並びに、前記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴムを挙げることができる。

【0095】

ポリアミド系樹脂としては、芳香族ポリアミドおよび全芳香族ポリアミドなどのアラミド樹脂が好ましい。

【0096】

アラミド樹脂としては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’－ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン－４，４’－ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン－４，４’－ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２－クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６－ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６－ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、ポリ（４，４’－ジフェニルスルホニルテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／４，４’－ジフェニルスルホニルテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。

【0097】

なお、前記樹脂としては、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0098】

前記多孔質層は、微粒子を含んでもよい。本明細書における微粒子とは、一般にフィラーと称される有機微粒子または無機微粒子のことである。前記微粒子は、絶縁性微粒子が好ましい。

【0099】

前記有機微粒子としては、樹脂からなる微粒子が挙げられる。前記無機微粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化アルミニウム、マイカ、ゼオライトおよびガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。前記微粒子は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0100】

前記多孔質層における微粒子の含有量は、前記多孔質層の１～９９体積％であることが好ましく、５～９５体積％であることがより好ましい。

【0101】

前記多孔質層の厚さは一層あたり、０．５～１５μｍであることが好ましく、２～１０μｍであることがより好ましい。多孔質層の厚さが一層あたり０．５μｍ以上であれば、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を充分に抑制することができる。また、多孔質層における電解液の保持量が充分となる。一方、前記多孔質層の厚さが一層あたり１５μｍ以下であれば、レート特性またはサイクル特性の低下を抑制することができる。

【0102】

前記多孔質層の単位面積当たりの重量、すなわち重量目付は一層あたり、１～２０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、４～１０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

【0103】

前記多孔質層の１平方メートル当たりに含まれる多孔質層構成成分の体積は一層あたり、０．５～２０ｃｍ^３であることが好ましく、１～１０ｃｍ^３であることがより好ましく、２～７ｃｍ^３であることがさらに好ましい。

【0104】

前記多孔質層の空隙率は、十分なイオン透過性を得ることができるように、２０～９０体積％であることが好ましく、３０～８０体積％であることがより好ましい。また、前記多孔質層が有する細孔の孔径は、前記非水電解液二次電池用積層セパレータが十分なイオン透過性を得ることができるように、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。

【0105】

前記非水電解液二次電池用積層セパレータの膜厚は、５．５μｍ～４５μｍであることが好ましく、６μｍ～２５μｍであることがより好ましい。

【0106】

前記非水電解液二次電池用積層セパレータの透気度は、ガーレ値で１００～３５０ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、１００～３００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。

【0107】

また、前記非水電解液二次電池用積層セパレータの突き刺し強度は、５．０Ｎ以上であることが好ましく、５．３Ｎ以上であることがより好ましく、５．５Ｎ以上であることがさらに好ましい。なお、前記突き刺し強度は、前記多孔質フィルムと同様の方法にて測定される。

【0108】

尚、本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、前記多孔質フィルムおよび前記多孔質層以外の別の多孔質層を、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。前記別の多孔質層としては、耐熱層や接着層、保護層等の公知の多孔質層が挙げられる。

【0109】

４．多孔質層、非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法
本発明の一実施形態における前記多孔質層および本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、例えば、前記多孔質層に含まれる樹脂を含む塗工液を前記多孔質フィルムの片面または両面に塗布し、乾燥させることによって多孔質層を析出させる方法が挙げられる。

【0110】

前記塗工液は、前記多孔質層に含まれる樹脂を含む。また、前記塗工液は、前記多孔質層に含まれ得る後述の微粒子を含み得る。前記塗工液は、通常、前述の多孔質層に含まれ得る樹脂を溶媒に溶解させると共に、前記微粒子を分散させることにより調製され得る。ここで、前記樹脂を溶解させる前記溶媒は、特に限定されず、前記微粒子を分散させる分散媒を兼ねている。また、前記溶媒により前記樹脂をエマルションとしてもよい。

【0111】

塗工液は、所望の多孔質層を得るのに必要な樹脂固形分（樹脂濃度）や微粒子量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。

【0112】

塗工液の多孔質フィルムへの塗布方法は、特に制限されるものではない。前記塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、バーコーター法、およびダイコーター法等が挙げられる。

【0113】

［実施形態２：非水電解液二次電池用部材、実施形態３：非水電解液二次電池］
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータ、および負極がこの順で配置されてなる。

【0114】

本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池は、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータを含む。

【0115】

前記非水電解液二次電池は、例えば、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、前記非水電解液二次電池用セパレータと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材を備え得る。なお、非水電解液二次電池用セパレータ以外の非水電解液二次電池の構成要素は、下記説明の構成要素に限定されるものではない。

【0116】

前記非水電解液二次電池は、通常、負極と正極とが、前記非水電解液二次電池用セパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。前記非水電解液二次電池は、特にはリチウム二次電池であることが好ましい。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、または挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。

【0117】

前記非水電解液二次電池部材は、前記非水電解液二次電池用セパレータを備えている。従って、前記非水電解液二次電池部材は、安全性、例えば、外からの衝撃に対する安全性に優れる非水電解液二次電池を製造できるという効果を奏する。

【0118】

前記非水電解液二次電池は、前記非水電解液二次電池用セパレータを備えている。従って、前記非水電解液二次電池は、安全性、例えば、外からの衝撃に対する安全性に優れるという効果を奏する。

【0119】

１．正極
前記非水電解液二次電池部材および前記非水電解液二次電池における正極としては、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、正極活物質および結着剤を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。

【0120】

前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。

【0121】

前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0122】

前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。

【0123】

前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。

【0124】

シート状の正極の製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。

【0125】

２．負極
前記非水電解液二次電池部材および前記非水電解液二次電池における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、負極活物質および結着剤を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。

【0126】

前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、および熱分解炭素類等が挙げられる。

【0127】

前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス等が挙げられ、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。

【0128】

シート状の負極の製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤および前記結着剤が含まれる。

【0129】

３．非水電解液
前記非水電解液二次電池における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されず、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ_４等が挙げられる。前記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0130】

非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【実施例】

【0131】

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0132】

［測定方法］
実施例１～４および比較例１～２にて製造した、多孔質フィルムおよび非水電解液二次電池用積層セパレータ（以下、「積層多孔質フィルム」と称する）の物性等を、以下の方法を用いて測定した。

【0133】

［膜厚］
多孔質フィルムおよび積層多孔質フィルムの膜厚を、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機（ＶＬ－５０）を用いて測定した。

【0134】

［重量目付］
積層多孔質フィルムから、一辺の長さ８ｃｍの正方形をサンプルとして切り取り、当該サンプルの重量Ｗ（ｇ）を測定した。そして、以下の式（２）に従い、積層多孔質フィルムの重量目付を算出した。

【0135】

重量目付（ｇ／ｍ^２）＝Ｗ／（０．０８×０．０８）・・（２）
同様の方法によって、前記積層多孔質フィルムを構成する多孔質フィルムの重量目付を算出した。その後、前記積層多孔質フィルムの重量目付から前記多孔質フィルムの重量目付を差し引くことにより、前記積層多孔質フィルムを構成するパラアラミド層の重量目付を算出した。

【0136】

［透気度］
積層多孔質フィルムの透気度（ガーレ値）を、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。

【0137】

［突き刺し強度］
積層多孔質フィルムの突き刺し強度を、以下の（ｉ）および（ｉｉ）に示す方法にて測定した。

【0138】

（ｉ）前記積層多孔質フィルムを１１．３ｍｍΦのワッシャで台の上面に固定した後、ピン（ピン径１ｍｍΦ、先端０．５Ｒ）を、突き刺し速度：１０ｍｍ／ｓｅｃ、突き刺し深さ：２００ｍｍの条件にて、当該積層多孔質フィルムに突き刺した。

【0139】

（ｉｉ）（ｉ）にて前記積層多孔質フィルムに前記ピンを突き刺したときの最大応力（ｇｆ）を測定し、その測定値を当該積層多孔質フィルムの突き刺し強度とした。

【0140】

［ＭＤ破断伸度、ＴＤ破断伸度］
積層多孔質フィルムのＭＤ破断伸度およびＴＤ破断伸度を、ＪＩＳ Ｋ７１２７規格に準拠した方法にて測定した。具体的な測定方法を以下に示す。

【0141】

積層多孔質フィルムのＭＤ方向の長さを測定した。測定した当該長さを、以下、「伸長前のＭＤ長さ」と称する。その後、前記積層多孔質フィルムをＭＤ方向に伸長し、前記積層多孔質フィルムが破断した際の前記積層多孔質フィルムのＭＤ方向の長さを測定した。測定した当該長さを、以下、「伸長後のＭＤ長さ」と称する。以下の式（３）を用いて、ＭＤ破断伸度を測定した。
ＭＤ破断伸度［％ＧＬ］＝［｛（伸長後のＭＤ長さ）－（伸長前のＭＤ長さ）｝／（伸長前のＭＤ長さ）］×１００・・（３）
同様に、積層多孔質フィルムのＴＤ方向の長さを測定した。測定した当該長さを、以下、「伸長前のＴＤ長さ」と称する。その後、前記積層多孔質フィルムをＴＤ方向に伸長し、前記積層多孔質フィルムが破断した際の前記積層多孔質フィルムのＴＤ方向の長さを測定した。測定した当該長さを、以下、「伸長後のＴＤ長さ」と称する。以下の式（４）を用いて、ＴＤ破断伸度を測定した。
ＴＤ破断伸度［％ＧＬ］＝［｛（伸長後のＴＤ長さ）－（伸長前のＴＤ長さ）｝／（伸長前のＴＤ長さ）］×１００・・（４）
［簡易衝撃試験］
積層多孔質フィルムから、一辺の長さ５ｃｍの正方形をサンプルとして切り取り、当該サンプルをポリウレタン製であり５ｃｍの正方形、厚さ５ｍｍのシート（大創産業製、耐震マット角型）に張り付けた。シートに張り付けた前記サンプルの中央部にガラス製の直系１．２ｃｍ、重さ２．２ｇの球体（大創産業製、glass pearl beads）を静置させ、高さ３５ｃｍから重さ１４８ｇ、底面の直径が２．２ｃｍの円柱状の錘を自由落下させ、錘を前記ガラス製の球体に衝突させた。その際に前記サンプルの破断の有無を確認し、破断していない場合を〇、破断していた場合を×とした。前記サンプルが破断していない場合も含めて新たにサンプル作成から実施し、合計４回、試験を実施した。

【0142】

［（２００）面のピーク面積比率Ｒ］
まず、（株）リガク製ＮＡＮＯ－Ｖｉｅｗｅｒ（Ｘ線出力：Ｃｕターゲット、４０ｋＶ、２０ｍＡ）を用い、多孔質フィルムの広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）測定を行った。得られたポリエチレンの結晶ピークの面積比率に基づいて、前記積層多孔質フィルムにおけるポリエチレン結晶の（２００）面のピーク面積比率Ｒを評価した。

【0143】

具体的には以下の方法により、前記Ｒを算出した。すなわち、まず、積層多孔質フィルムのサンプルのＭＤ方向を鉛直方向として、試料ホルダーにサンプルを取り付け、当該サンプルの表面に対し、当該サンプルの鉛直方向からＸ線を照射して、ＷＡＸＤ図形を得た。

【0144】

次に、回折角度２θ＝２１度付近に現れるポリエチレンの（１１０）面のピークに関して、水平方向を方位角β＝０度として、方位角プロファイルを算出した。方位角プロファイルにおいてβ＝０度付近に最も強く現れたピークを中心に、方位角が±５度の範囲において、回折角度２θに対する回折強度のプロファイルを求めた。

【0145】

得られた回折強度のプロファイルにおいて、回折角度２θが２１度と２４．５度付近に検出されるポリエチレンの（１１０）面のピークの面積Ｉ（１１０）と、（２００）面のピークの面積Ｉ（２００）を求めた。さらに、下記式（１）により（２００）面のピーク面積比率Ｒを算出した。

【0146】

（２００）面のピーク面積比率Ｒ＝Ｉ（２００）／Ｉ（１１０）・・（１）
［実施例１］
超高分子量ポリエチレン粉末（固有粘度：２１ｄＬ／ｇ、粘度平均分子量３００万、東ソー株式会社製）７０重量％と、重量平均分子量２０００のポリエチレンワックス（エクセレックス２０７００、三井化学社製）３０重量％とを準備した。この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスとの合計を１００重量部として、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＢＡＳＦ社製）０．４重量部、酸化防止剤（ＩＲＧＡＦＯＳ １６８、ＢＡＳＦ社製）０．１重量部、および、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加えた。

【0147】

さらに、得られた混合物の全体積に対して３８体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加えた。これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。

【0148】

当該ポリオレフィン樹脂組成物を、一対のロールにてＭＤ方向に１．４倍の延伸倍率にて延伸し、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を作製した。得られたシート状のポリオレフィン樹脂組成物を塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることによって前記炭酸カルシウムを除去し、１次シートを得た。

【0149】

続いて、得られた１次シートのＴＤ方向の両端を、ＭＤ方向に隣接する複数の把持部材によって把持した。１次シートをＴＤ方向に４．２９倍の延伸倍率にて延伸し、２次シートを得た。

【0150】

続いて、前記２次シートのＴＤ方向の両端を、ＭＤ方向に隣接する複数の把持部材によって把持した。続いて、前記２次シートを、ＭＤ方向に隣接する把持部材間の距離を縮めることによってＭＤ方向に緩和させながら、ＴＤ方向において対向する把持部材間の距離を広げることによって、温度１１５℃で、ＴＤ方向に１．６３倍の延伸倍率にて延伸した。連続して、延伸倍率が１．４倍になるまで、前記２次シートをＴＤ方向に収縮させ、膜厚１３．８μｍの多孔質フィルムを得た。この時のＭＤ緩和率は２５％であった。

【0151】

続いて、攪拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する、３リットルのセパラブルフラスコを使用して、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の製造を行った。

【0152】

まず、前記セパラブルフラスコを十分乾燥させ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２２００ｇを仕込んだ。次に、２００℃で２時間真空乾燥した塩化カルシウム粉末１５１．０７ｇを添加し、当該セパラブルフラスコ内部の温度を１００℃に昇温して、当該塩化カルシウム粉末を完全に溶解させた。

【0153】

前記温度を室温に戻した後、パラフェニレンジアミン６８．２３ｇを添加し、完全に溶解させた。得られた溶液を２０℃±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド１２４．９７ｇを５分割して、約１０分おきに、当該溶液に添加した。その後も攪拌しながら、溶液を２０℃±２℃に保ったまま１時間熟成させた。熟成させた前記溶液を、１５００メッシュのステンレス金網を用いてろ過した。得られたパラアラミド溶液中のパラアラミドの濃度は６重量％であった。

【0154】

前記パラアラミド溶液１００ｇをフラスコに秤取し、１５８ｇのＮＭＰを添加し、パラアラミド濃度が２．２５重量％の溶液に調製した。続いて、当該溶液を１０分間攪拌した。パラアラミド濃度が２．２５重量％の前記溶液に、アルミナＣ（日本アエロジル社製、平均一次粒子径１３ｎｍ）６ｇおよび炭酸化カルシウム２．３ｇ（丸尾カルシウム製）を混合し、塗工液を得た。

【0155】

得られた塗工液を前記多孔質フィルムに塗布した後、前記塗工液を乾燥させ、前記多孔質フィルム上にパラアラミド層（多孔質層）を形成した。その結果、前記多孔質フィルム上にパラアラミド層が形成された積層多孔質フィルムを得た。前記パラアラミド層の目付は、１．９ｇ／ｍ^２であった。

【0156】

得られた積層多孔質フィルム（非水電解液二次電池用積層セパレータ）の物性値等を、上述の方法によって測定した。結果を表１および表２に表す。また、上述の方法によって取得した前記積層多孔質フィルムの回折強度のプロファイルを、図１に示す。

【0157】

なお、前記「ＭＤ緩和率」とは、前記多孔質フィルムのＭＤ方向の長さの、延伸前の前記２次シートのＭＤ方向の長さに対する減少率を指す。

【0158】

[実施例２]
実施例１における１次シートを得るための方法と同一の方法にて、１次シートを得た。その後、得られた１次シートを、実施例１と同様の方法にて、ＴＤ方向に３．５７倍の延伸倍率にて延伸し、２次シートを得た。

【0159】

前記２次シートのＴＤ方向の両端を、ＭＤ方向に隣接する複数の把持部材によって把持した。続いて、前記２次シートを、ＭＤ方向に隣接する把持部材間の距離を縮めることによってＭＤ方向に緩和させながら、ＴＤ方向において対向する把持部材間の距離を広げることによって、温度１１０℃で、ＴＤ方向に１．４倍の延伸倍率にて延伸した。その結果、膜厚１４．１μｍの多孔質フィルムを得た。この時のＭＤ緩和率は２５％であった。

【0160】

得られた多孔質フィルムを用いて、実施例１における積層多孔質フィルムを得るための方法と同一の方法によって当該多孔質フィルム上にパラアラミド層を形成し、積層多孔質フィルムを得た。前記パラアラミド層の目付は、１．７ｇ／ｍ^２であった。

【0161】

得られた積層多孔質フィルム（非水電解液二次電池用積層セパレータ）の物性値等を、上述の方法によって測定した。結果を表１および表２に表す。また、上述の方法によって取得した前記積層多孔質フィルムの回折強度のプロファイルを、図２に示す。

【0162】

[実施例３]
実施例１における１次シートを得るための方法と同一の方法にて、１次シートを得た。その後、得られた１次シートを、実施例１と同様の方法にて、ＴＤ方向に４．２９倍の延伸倍率にて延伸し、２次シートを得た。

【0163】

前記２次シートのＴＤ方向の両端を、ＭＤ方向に隣接する複数の把持部材によって把持した。続いて、前記２次シートを、ＭＤ方向に隣接する把持部材間の距離を縮めることによってＭＤ方向に緩和させながら、ＴＤ方向において対向する把持部材間の距離を広げることによって、温度１１５℃で、ＴＤ方向に１．４倍の延伸倍率にて延伸した。その結果、膜厚１４．１μｍの多孔質フィルムを得た。この時のＭＤ緩和率は２５％であった。

【0164】

得られた多孔質フィルムを用いて、実施例１における積層多孔質フィルムを得るための方法と同一の方法にて、当該多孔質フィルム上にパラアラミド層を形成して、積層多孔質フィルムを得た。前記パラアラミド層の目付は、２．１ｇ／ｍ^２であった。

【0165】

得られた積層多孔質フィルム（非水電解液二次電池用積層セパレータ）の物性値等を、上述の方法によって測定した。結果を表１および表２に表す。また、上述の方法によって取得した前記積層多孔質フィルムの回折強度のプロファイルを、図３に示す。

【0166】

[実施例４]
実施例２における２次シートを得るための方法と同一の方法にて、２次シートを得た。得られた２次シートに対して、延伸時の温度を１１５℃としたこと以外は、実施例２と同様の方法にて、ＭＤ方向に緩和させながら、ＴＤ方向に延伸し、膜厚１４．１μｍの多孔質フィルムを得た。

【0167】

得られた多孔質フィルムを用いて、実施例１における積層多孔質フィルムを得るための方法と同一の方法にて、当該多孔質フィルム上にパラアラミド層を形成して、積層多孔質フィルムを得た。前記パラアラミド層の目付は、１．９ｇ／ｍ^２であった。

【0168】

得られた積層多孔質フィルム（非水電解液二次電池用積層セパレータ）の物性値等を、上述の方法によって測定した。結果を表１および表２に表す。また、上述の方法によって取得した前記積層多孔質フィルムの回折強度のプロファイルを、図４に示す。

【0169】

[比較例１]
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ２０２４、ティコナ社製）６８重量％と、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ－０１１５、日本精鑞社製）３２重量％とを準備した。この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスとの合計を１００重量部として、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＢＡＳＦ社製）０．４重量部、酸化防止剤（ＩＲＧＡＦＯＳ １６８、ＢＡＳＦ社製）０．１重量部、および、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加えた。

【0170】

さらに、得られた混合物の全体積に対して３８体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加えた。これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。

【0171】

当該ポリオレフィン樹脂組成物を一対のロールにてＭＤ方向に１．４倍の延伸倍率にて延伸し、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を作製した。得られたシート状のポリオレフィン樹脂組成物を塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることによって前記炭酸カルシウムを除去し、１次シートを得た。

【0172】

続いて、得られた１次シートのＴＤ方向の両端を、ＭＤ方向に隣接する複数の把持部材によって把持した。続いて、前記１次シートを１２３℃でＴＤ方向に７．０５倍の延伸倍率にて延伸し、１３．５μｍの多孔質フィルムを得た。

【0173】

得られた多孔質フィルムを用いて、実施例１における積層多孔質フィルムを得るための方法と同一の方法によって、当該多孔質フィルム上にパラアラミド層を形成し、積層多孔質フィルムを得た。前記パラアラミド層の目付は、３．０ｇ／ｍ^２であった。

【0174】

得られた積層多孔質フィルム（非水電解液二次電池用積層セパレータ）の物性値等を、上述の方法によって測定した。結果を表１および表２に表す。また、上述の方法によって取得した前記積層多孔質フィルムの回折強度のプロファイルを、図５に示す。

【0175】

[比較例２]
１次シートを得るまでは実施例１と同様に実施し、続いて、得られた１次シートのＴＤ方向の両端を、ＭＤ方向に隣接する複数の把持部材によって把持した。

【0176】

続いて、前記１次シートを、ＭＤ方向に隣接する把持部材間の距離を縮めることによってＭＤ方向に緩和させながら、ＴＤ方向において対向する把持部材間の距離を広げることによってＴＤ方向に５倍の延伸倍率にて延伸した。その結果、膜厚１４．０μｍの多孔質フィルムを得た。この時のＭＤ緩和率は２０％であった。

【0177】

得られた多孔質フィルムを用いて、実施例１における積層多孔質フィルムを得るための方法と同一の方法によって、当該多孔質フィルム上にパラアラミド層を形成し、積層多孔質フィルムを得た。前記パラアラミド層の目付は、１．７ｇ／ｍ^２であった。

【0178】

得られた積層多孔質フィルム（非水電解液二次電池用積層セパレータ）の物性値等を、上述の方法によって測定した。結果を表１および表２に表す。また、上述の方法によって取得した前記積層多孔質フィルムの回折強度のプロファイルを、図６に示す。

【0179】

［結果］

【0180】

【表1】

【0181】

【表2】

【0182】

表２に示すとおり、実施例１～４の非水電解液二次電池用積層セパレータは、（２００）面のピーク面積比率Ｒが０．１５以上であり、比較例１、２の非水電解液二次電池用積層セパレータは（２００）面のピーク面積比率Ｒが０．１５未満であった。実施例１～４の非水電解液二次電池用積層セパレータは、比較例１、２の非水電解液二次電池用積層セパレータよりも、簡易衝撃試験にて破断し難い。

【0183】

従って、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、（２００）面のピーク面積比率Ｒが０．１５以上であることによって、耐衝撃性に優れることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0184】

本発明の一態様は、非水電解液二次電池の製造に好適に利用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】