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特許7683018基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-05-16
(45)【発行日】2025-05-26
(54)【発明の名称】基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
(51)【国際特許分類】
H01L 21/316 20060101AFI20250519BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20250519BHJP
C23C 16/42 20060101ALI20250519BHJP
【ＦＩ】
H01L21/316 M
H01L21/31 B
H01L21/31 C
H01L21/316 X
C23C16/42
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2023547971
(86)(22)【出願日】2021-09-14
(86)【国際出願番号】 JP2021033761
(87)【国際公開番号】W WO2023042264
(87)【国際公開日】2023-03-23
【審査請求日】2024-01-25
(73)【特許権者】
【識別番号】318009126
【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ
(74)【代理人】
【識別番号】100145872
【弁理士】
【氏名又は名称】福岡 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100091362
【弁理士】
【氏名又は名称】阿仁屋 節雄
(72)【発明者】
【氏名】赤江 尚徳
(72)【発明者】
【氏名】清水 富介
(72)【発明者】
【氏名】尾▲崎▼ 貴志
【審査官】▲高▼橋 徳浩
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－１４６９１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１９４３５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１０４６９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０９２４７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１９５３７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－１１９２６１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３１６
Ｈ０１Ｌ ２１／３１
Ｃ２３Ｃ １６／４２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）表面に凹状構造が設けられた基板に対して、第１原料ガスを供給する工程と、第１酸化ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記凹状構造の内面に、所定の凝着力を有する酸化膜である第１膜を形成する工程と、（ｂ）前記基板に対して、第２原料ガスを供給する工程と、前記第１酸化ガスよりも酸化力が大きい第２酸化ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記第１膜上に、前記第１膜の凝着力よりも小さい凝着力を有する酸化膜である第２膜を形成する工程と、
を有する基板処理方法。
【請求項2】
前記凹状構造の内面は、対向する側面と、底面とを有し、（ａ）では、前記対向する側面にそれぞれ形成された前記第１膜が互いに接触しない状態を維持しながら、前記第１膜を形成し、
（ｂ）では、対向する前記第２膜の少なくとも一部が互いに接触するまで、前記第２膜を形成する、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項3】
前記第１膜の段差被覆性は、前記第２膜の段差被覆性よりも高い、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項4】
前記第１原料ガスの分子量は、前記第２原料ガスの分子量よりも大きい、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項5】
前記第１原料ガスは、有機系ガスであり、前記第２原料ガスは、無機系ガスである、請求項４に記載の基板処理方法。
【請求項6】
（ｂ）では、前記第１膜と前記第２膜とにより前記凹状構造内の少なくとも一部を充填するまで前記第２膜を形成する、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項7】
（ｂ）では、前記第１膜と前記第２膜とにより前記凹状構造内の全体を充填するまで前記第２膜を形成する、請求項６に記載の基板処理方法。
【請求項8】
前記凹状構造の内面は、対向する側面を有し、前記凹状構造の上部における前記側面間の距離よりも、前記凹状構造の下部における前記側面間の距離の方が短い、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項9】
（ａ）表面に凹状構造が設けられた基板に対して所定元素を含む第１原料ガスを供給し、前記凹状構造の内面に、前記所定元素を含み所定の凝着力を有する第１膜を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して前記所定元素を含む第２原料ガスを供給し、前記第１膜上に、前記所定元素を含み前記第１膜の凝着力よりも小さい凝着力を有する第２膜を形成する工程と、
を有し、
前記第１原料ガスに含まれる前記所定元素の原子が有する１つの結合手にはアミノ基が結合しており、残りの３つの結合手にはアルコキシ基が結合している基板処理方法。
【請求項10】
（ａ）では、前記所定元素の原子から前記アルコキシ基が脱離することなく、前記アミノ基が脱離する条件であって、前記アミノ基が脱離し前記アルコキシ基との結合が維持された状態の前記所定元素の原子が、前記基板の表面に吸着する条件下で、前記第１原料ガスが前記基板に供給される、請求項９に記載の基板処理方法。
【請求項11】
前記第１原料ガスは、ジアルキルアミノトリアルコキシシランガスである、請求項９に記載の基板処理方法。
【請求項12】
前記第２原料ガスは、前記所定元素の原子に結合したハロゲン元素を含む分子構造を有している、請求項９～１１のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項13】
（ｂ）の後に、更に（ａ）を行い、前記第２膜上に前記第１膜を形成する、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項14】
（ａ）表面に凹状構造が設けられた基板に対して、第１原料ガスを供給する工程と、第１酸化ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記凹状構造の内面に、所定の凝着力を有する酸化膜である第１膜を形成する工程と、（ｂ）前記基板に対して、第２原料ガスを供給する工程と、前記第１酸化ガスよりも酸化力が大きい第２酸化ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記第１膜上に、前記第１膜の凝着力よりも小さい凝着力を有する酸化膜である第２膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項15】
基板に対して第１原料ガスを供給する第１原料ガス供給系と、前記基板に対して前記第１原料ガスとは異なる分子構造を有する第２原料ガスを供給する第２原料ガス供給系と、
前記基板に対して第１酸化ガスを供給する第１酸化ガス供給系と、
前記基板に対して前記第１酸化ガスよりも酸化力が大きい第２酸化ガスを供給する第２酸化ガス供給系と、
（ａ）表面に凹状構造が設けられた前記基板に対して、前記第１原料ガスを供給する処理と、前記第１酸化ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記凹状構造の内面に、所定の凝着力を有する酸化膜である第１膜を形成する処理と、（ｂ）前記基板に対して、前記第２原料ガスを供給する処理と、前記第２酸化ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記第１膜上に、前記第１膜の凝着力よりも小さい凝着力を有する酸化膜である第２膜を形成する処理と、を行わせるように、前記第１原料ガス供給系、前記第２原料ガス供給系、前記第１酸化ガス供給系、及び前記第２酸化ガス供給系を制御することが可能なように構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項16】
（ａ）表面に凹状構造が設けられた基板に対して、第１原料ガスを供給する手順と、第１酸化ガスを供給する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記凹状構造の内面に、所定の凝着力を有する酸化膜である第１膜を形成する手順と、（ｂ）前記基板に対して、第２原料ガスを供給する手順と、前記第１酸化ガスよりも酸化力が大きい第２酸化ガスを供給する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記第１膜上に、前記第１膜の凝着力よりも小さい凝着力を有する酸化膜である第２膜を形成する手順と、
をコンピュータによって、基板処理装置に実行させるプログラム。
【請求項17】
（ａ）表面に凹状構造が設けられた基板に対して所定元素を含む第１原料ガスを供給し、前記凹状構造の内面に、前記所定元素を含み所定の凝着力を有する第１膜を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して前記所定元素を含む第２原料ガスを供給し、前記第１膜上に、前記所定元素を含み前記第１膜の凝着力よりも小さい凝着力を有する第２膜を形成する工程と、
を有し、
前記第１原料ガスに含まれる前記所定元素の原子が有する１つの結合手にはアミノ基が結合しており、残りの３つの結合手にはアルコキシ基が結合している半導体装置の製造方法。
【請求項18】
基板に対して所定元素を含む第１原料ガスを供給する第１原料ガス供給系と、
前記基板に対して前記所定元素を含み前記第１原料ガスとは異なる分子構造を有する第２原料ガスを供給する第２原料ガス供給系と、
前記基板に対して反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
（ａ）表面に凹状構造が設けられた前記基板に対して前記第１原料ガスを供給し、前記凹状構造の内面に、前記所定元素を含み所定の凝着力を有する第１膜を形成する処理と、（ｂ）前記基板に対して前記第２原料ガスを供給し、前記第１膜上に、前記所定元素を含み前記第１膜の凝着力よりも小さい凝着力を有する第２膜を形成する処理と、を行わせるように、前記第１原料ガス供給系、前記第２原料ガス供給系、及び前記反応ガス供給系を制御することが可能なように構成される制御部と、
を有し、
前記第１原料ガスに含まれる前記所定元素の原子が有する１つの結合手にはアミノ基が結合しており、残りの３つの結合手にはアルコキシ基が結合している基板処理装置。
【請求項19】
（ａ）表面に凹状構造が設けられた基板に対して、所定元素を含み、前記所定元素の原子が有する１つの結合手にはアミノ基が結合しており、残りの３つの結合手にはアルコキシ基が結合している第１原料ガスを供給し、前記凹状構造の内面に、前記所定元素を含み所定の凝着力を有する第１膜を形成する手順と、
（ｂ）前記基板に対して前記所定元素を含む第２原料ガスを供給し、前記第１膜上に、前記所定元素を含み前記第１膜の凝着力よりも小さい凝着力を有する第２膜を形成する手順と、
をコンピュータによって、基板処理装置に実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。
【背景技術】
【0002】
半導体装置の製造工程の一工程として、基板の表面上に膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１０－１５３７７６号公報
【文献】特開２０１４－２１６３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示の目的は、基板の凹状構造の内部を膜で埋め込む際に、基板の表面に形成されたパターンの間に生じる応力を低減する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示の一態様によれば、
（ａ）表面に凹状構造が設けられた基板に対して第１原料ガスを供給し、前記凹状構造の内面に、所定の凝着力を有する第１膜を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して第２原料ガスを供給し、前記第１膜上に、前記第１膜の凝着力よりも小さい凝着力を有する第２膜を形成する工程と、
を行う技術が提供される。
（ａ）表面に凹状構造が設けられた基板に対して第１原料ガスを供給し、前記凹状構造の内面に、所定の凝着力を有する第１膜を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して第２原料ガスを供給し、前記第１膜上に、前記第１膜の凝着力よりも小さい凝着力を有する第２膜を形成する工程と、
を行う技術が提供される。
【発明の効果】
【0006】
本開示によれば、基板の凹状構造の内部を膜で埋め込む際に、基板の表面に形成されたパターンの間に生じる応力を低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図４を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図４を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
【0009】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は温度調整器（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
図１に示すように、処理炉２０２は温度調整器（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【0010】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
【0011】
処理室２０１内には、第１供給部、第２供給部としてのノズル２４９ａ，２４９ｂが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂを、それぞれ第１ノズル、第２ノズルとも称する。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ，２４９ｂはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｂは互いに隣接して設けられている。
【0012】
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｃ～２３２ｅがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｆが接続されている。ガス供給管２３２ｃ～２３２ｆには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｃ～２４１ｆおよびバルブ２４３ｃ～２４３ｆがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｆは、例えば、ＳＵＳ等の金属材料により構成されている。
【0013】
図２に示すように、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、それぞれが、平面視においてウエハ２００の中心に向かって開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
【0014】
ガス供給管２３２ａからは、第１原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
【0015】
ガス供給管２３２ｂからは、酸化ガスとしての酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
【0016】
ガス供給管２３２ｃからは、第２原料ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
【0017】
ガス供給管２３２ｄからは、還元ガスとしての水素（Ｈ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。Ｈ含有ガスは、それ単体では酸化作用は得られないが、後述する基板処理工程において、特定の条件下でＯ含有ガスと反応することで原子状酸素（ａｔｏｍｉｃ ｏｘｙｇｅｎ、Ｏ）等の酸化種を生成し、酸化処理の効率を向上させるように作用する。そのため、Ｈ含有ガスは、酸化ガスに含めて考えることができる。
【0018】
ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｅ，２４１ｆ、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
【0019】
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、第１原料ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、第２原料ガス供給系が構成される。
【0020】
主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、酸化ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、還元ガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄを、酸化ガス供給系に含めて考えてもよい。酸化ガスおよび還元ガスは、後述する基板処理工程において、反応ガスとして用いられる。基板処理工程において、基板上に第１膜を形成する際に用いる反応ガスを第１反応ガスと称し、基板上に第２膜を形成する際に用いる反応ガスを第２反応ガスと称することができる。そのため、酸化ガス供給系および還元ガス供給系のそれぞれ或いは両方を、反応ガス供給系（第１反応ガス供給系、第２反応ガス供給系）と称することもできる。
【0021】
主に、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｅ，２４１ｆ、バルブ２４３ｅ，２４３ｆにより、不活性ガス供給系が構成される。
【0022】
原料ガスおよび反応ガスのそれぞれ或いは両方を、成膜ガスとも称し、原料ガス供給系、酸化ガス供給系のそれぞれ或いは両方を成膜ガス供給系とも称する。
【0023】
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｆやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆ内への各種物質（各種ガス）の供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｆの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
【0024】
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【0025】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
【0026】
マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
【0027】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
【0028】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【0029】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。また、コントローラ１２１には、外部記憶装置１２３を接続することが可能となっている。
【0030】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１によって、基板処理装置に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【0031】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆ、バルブ２４３ａ～２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
【0032】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すことが可能なように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆによる各種物質（各種ガス）の流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御することが可能なように構成されている。
【0033】
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやＳＳＤ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【0034】
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００の表面に設けられた凹状構造を埋め込むように、凹状構造の内部に膜を形成する処理シーケンス例について、主に、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００の表面に設けられた凹状構造を埋め込むように、凹状構造の内部に膜を形成する処理シーケンス例について、主に、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【0035】
ウエハ２００の表面に設けられている凹状構造の内面は、対向する側面と、底面と、を有している。凹状構造は、凹状構造の上部における側面間の距離よりも、凹状構造の下部における側面間の距離の方が短い（狭い）、いわゆるテーパ状に構成されている。
【0036】
図４に示す処理シーケンスは、
表面に凹状構造が設けられたウエハ２００に対して第１原料ガスを供給し、凹状構造の内面に、所定の凝着力を有する第１膜を形成するステップＡと、
ウエハ２００に対して第２原料ガスを供給し、第１膜上に、第１膜の凝着力よりも小さい凝着力を有する第２膜を形成するステップＢと、を有する。
表面に凹状構造が設けられたウエハ２００に対して第１原料ガスを供給し、凹状構造の内面に、所定の凝着力を有する第１膜を形成するステップＡと、
ウエハ２００に対して第２原料ガスを供給し、第１膜上に、第１膜の凝着力よりも小さい凝着力を有する第２膜を形成するステップＢと、を有する。
【0037】
ステップＡでは、
第１原料ガスを供給する工程と、第１反応ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）行う。
第１原料ガスを供給する工程と、第１反応ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）行う。
【0038】
ステップＢでは、
第２原料ガスを供給する工程と、第２反応ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行う。
第２原料ガスを供給する工程と、第２反応ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行う。
【0039】
本明細書では、上述の処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例や他の態様等の説明においても、同様の表記を用いる。
【0040】
（第１原料ガス→第１反応ガス）×ｍ→（第２原料ガス→第２反応ガス）×ｎ
【0041】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【0042】
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【0043】
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【0044】
（ＯＨ終端形成）
本ステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して第１反応ガスを供給（プリフロー）する。
本ステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して第１反応ガスを供給（プリフロー）する。
【0045】
具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へ第１反応ガスを流す。第１反応ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して第１反応ガスが供給される（反応ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。なお、不活性ガスの供給は不実施としてもよい。
【0046】
本ステップにおける処理条件としては、
処理温度：４００～９００℃、好ましくは６００～７００℃
処理圧力：０．１～３０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．２～２０Ｔｏｒｒ
第１反応ガス供給流量：０．１～２０ｓｌｍ、好ましくは５～１２ｓｌｍ
第１反応ガス供給時間：１００～１０００秒、好ましくは２００～１０００秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～３．０ｓｌｍ
が例示される。
処理温度：４００～９００℃、好ましくは６００～７００℃
処理圧力：０．１～３０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．２～２０Ｔｏｒｒ
第１反応ガス供給流量：０．１～２０ｓｌｍ、好ましくは５～１２ｓｌｍ
第１反応ガス供給時間：１００～１０００秒、好ましくは２００～１０００秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～３．０ｓｌｍ
が例示される。
【0047】
なお、本明細書における「４００～９００℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「４００～９００℃」とは「４００℃以上９００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。また、本明細書における処理温度とはウエハ２００の温度または処理室２０１内の温度のことを意味し、処理圧力とは処理室２０１内の圧力のことを意味する。また、ガス供給流量：０ｓｌｍとは、そのガスを供給しないケースを意味する。これらは、以下の説明においても同様である。
【0048】
本ステップを上述の処理条件下で行うことにより、ウエハ２００の表面全域にわたって水酸基終端（ＯＨ終端）を形成することができる。ウエハ２００の表面に存在するＯＨ終端は、後述する成膜処理において、原料ガスの吸着サイト、すなわち、原料ガスを構成する分子や原子の吸着サイトとして機能する。
【0049】
ＯＨ終端が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内への第１反応ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。ノズル２４９ａ，２４９ｂより供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされる（パージ）。
【0050】
パージにおける処理条件としては、
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０．５～１０ｓｌｍ
不活性ガス供給時間：１～３０秒、好ましくは５～２０秒
が例示される。
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０．５～１０ｓｌｍ
不活性ガス供給時間：１～３０秒、好ましくは５～２０秒
が例示される。
【0051】
不活性ガスとしては、窒素（Ｎ２）ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。
【0052】
（ステップＡ：第１膜形成）
その後、以下のステップａ１，ａ２を順次実行する。
その後、以下のステップａ１，ａ２を順次実行する。
【0053】
［ステップａ１］
本ステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して第１原料ガスを供給する。
本ステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して第１原料ガスを供給する。
【0054】
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ第１原料ガスを流す。第１原料ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して第１原料ガスが供給される（原料ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。なお、不活性ガスの供給は不実施としてもよい。
【0055】
本ステップにおける処理条件としては、
処理温度：４００～９００℃、好ましくは６００～７００℃
処理圧力：０．１～１０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．２～１０Ｔｏｒｒ
第１原料ガス供給流量：０．０１～１ｓｌｍ、好ましくは０．１～０．５ｓｌｍ
第１原料ガス供給時間：１～１００秒、好ましくは１５～２０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０．０ｓｌｍ
が例示される。
処理温度：４００～９００℃、好ましくは６００～７００℃
処理圧力：０．１～１０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．２～１０Ｔｏｒｒ
第１原料ガス供給流量：０．０１～１ｓｌｍ、好ましくは０．１～０．５ｓｌｍ
第１原料ガス供給時間：１～１００秒、好ましくは１５～２０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０．０ｓｌｍ
が例示される。
【0056】
上述の処理条件下で、ウエハ２００に対して、第１原料ガスとして、例えば、後述するアミノ基およびアルコキシ基を含むシランガスを供給することにより、第１原料ガスに含まれるシリコン（Ｓｉ）から、アルコキシ基を脱離させることなく、アミノ基を脱離させることが可能となる。また、アミノ基が脱離しアルコキシ基との結合が維持された状態のＳｉを、ウエハ２００の表面に吸着（化学吸着）させることが可能となる。すなわち、Ｓｉの３つの結合手にアルコキシ基が結合した状態で、Ｓｉをウエハ２００の表面における吸着サイトの一部に吸着させることが可能となる。このようにして、ウエハ２００の最表面上に、Ｓｉにアルコキシ基が結合した成分を含む第１層（Ｓｉ含有層）を形成することが可能となる。
【0057】
また、本ステップを上述の処理条件下で行うことにより、第１原料ガスに含まれるＳｉから脱離したアミノ基を、ウエハ２００の表面に吸着させないようにすることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成される第１層中に、第１原料ガスに含まれるＳｉから脱離したアミノ基を含ませないようにすることが可能となる。すなわち、ウエハ２００上に形成される第１層を、アミノ基の含有量が少なく、アミノ基に由来する不純物、例えば、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）等の不純物の少ない層とすることが可能となる。
【0058】
本ステップでは、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉに結合したアルコキシ基により、すなわち、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉの結合手をアルコキシ基により埋めておく（塞いでおく）ことにより、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉへの原子または分子のうちの少なくともいずれかの吸着を阻害することが可能となる。また、本ステップでは、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉに結合したアルコキシ基を立体障害として作用させることにより、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉの周辺の、ウエハ２００の表面における吸着サイト（ＯＨ終端）への原子または分子のうち少なくともいずれかの吸着を阻害することが可能となる。またこれにより、本ステップでは、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉの周辺の、ウエハ２００の表面における吸着サイト（ＯＨ終端）を保持することが可能となる。
【0059】
本ステップでは、Ｓｉのウエハ２００の表面への吸着反応（化学吸着反応）が飽和するまで、第１原料ガスの供給を継続することが好ましい。第１原料ガスの供給をこのように継続したとしても、Ｓｉに結合したアルコキシ基が立体障害として作用することにより、Ｓｉを、ウエハ２００の表面に不連続に吸着させることが可能となる。具合的には、Ｓｉをウエハ２００の表面に１原子層未満の厚さとなるように吸着させることが可能となる。
【0060】
Ｓｉのウエハ２００の表面への吸着反応を飽和させた状態において、ウエハ２００の表面は、Ｓｉに結合したアルコキシ基により覆われた状態となり、ウエハ２００の表面の一部は、吸着サイト（ＯＨ終端）が消費されることなく保持された状態となる。Ｓｉのウエハ２００の表面への吸着反応を飽和させた状態において、ウエハ２００の表面へ吸着したＳｉにより構成される層は、１原子層未満の厚さの不連続層となる。
【0061】
第１層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への第１原料ガスの供給を停止する。そして、ＯＨ終端形成におけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【0062】
第１原料ガスとしては、例えば、ウエハ２００上に形成される膜を構成する主元素としてのＳｉに、アルコキシ基とアミノ基とが結合した分子構造を有するガスを用いることができる。
【0063】
アルコキシ基とは、アルキル基（Ｒ）が酸素（Ｏ）原子と結合した構造を有するものであり、－ＯＲの構造式で表される１価の官能基のことである。アルコキシ基（－ＯＲ）には、メトキシ基（－ＯＭｅ）、エトキシ基（－ＯＥｔ）、プロポキシ基（－ＯＰｒ）、ブトキシ基（－ＯＢｕ）等が含まれる。アルコキシ基は、これらの直鎖状アルコキシ基だけでなく、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、セカンダリブトキシ基、ターシャリブトキシ基等の分岐状アルコキシ基であってもよい。また、アルキル基（－Ｒ）には、メチル基（－Ｍｅ）、エチル基（－Ｅｔ）、プロピル基（－Ｐｒ）、ブチル基（－Ｂｕ）等が含まれる。アルキル基は、これらの直鎖状アルキル基だけでなく、イソプロピル基、イソブチル基、セカンダリブチル基、ターシャリブチル基等の分岐状アルキル基であってもよい。
【0064】
アミノ基とは、アンモニア（ＮＨ３）、第一級アミン、第二級アミンのいずれかから水素（Ｈ）を除去した構造を有するものであり、－ＮＨ２、－ＮＨＲ、－ＮＲＲ’のうちいずれかの構造式で表される１価の官能基のことである。構造式中に示したＲ、Ｒ’は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を含むアルキル基である。Ｒ、Ｒ’は、これらの直鎖状アルキル基だけでなく、イソプロピル基、イソブチル基、セカンダリブチル基、ターシャリブチル基等の分岐状アルキル基であってもよい。Ｒ、Ｒ’は、同一のアルキル基であってもよく、異なるアルキル基であってもよい。アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基（－Ｎ（ＣＨ３）２）、ジエチルアミノ基（－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）等を例示することができる。
【0065】
第１原料ガスとしては、例えば、（ジメチルアミノ）トリエトキシシラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）ガス、（ジエチルアミノ）トリエトキシシラン（［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）ガス、（ジメチルアミノ）トリメトキシシラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）ガス、（ジエチルアミノ）トリメトキシシラン（［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）ガス等のジアルキルアミノトリアルコキシシランガスを用いることができる。ジアルキルアミノトリアルコキシシランガスは、アミノ基およびアルコキシ基を含むシランガスとして用いることができる。これらのガスに含まれるＳｉは４つの結合手を有しており、Ｓｉの４つの結合手のうち３つの結合手にはアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基）が結合しており、Ｓｉの４つの結合手のうち残りの１つの結合手にはアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基）が結合している。このように、第１原料ガスとして、分子構造中にアミノ基を含む有機系ガスを用いることが好ましい。第１原料ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0066】
第１原料ガスとしては、例えば、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス、ビス（ターシャリーブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス、（ジイソプロピルアミノ）シラン（ＳｉＨ３［Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２］、略称：ＤＩＰＡＳ）ガス等のアミノシラン系ガスを用いることもできる。第１原料ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0067】
［ステップａ２］
本ステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して、第１反応ガスとしてＯ含有ガスを供給する。
本ステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して、第１反応ガスとしてＯ含有ガスを供給する。
【0068】
具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へ第１反応ガスを流す。第１反応ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して第１反応ガスが供給される（反応ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。なお、不活性ガスの供給は不実施としてもよい。
【0069】
本ステップにおける処理条件としては、
処理圧力：０．１～３０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．２～２０Ｔｏｒｒ
第１反応ガス供給流量：０．１～２０ｓｌｍ、好ましくは５～１２ｓｌｍ
第１反応ガス供給時間：１～２００秒、好ましくは１５０～１９０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～３．０ｓｌｍ
が例示される。他の処理条件は、ステップａ１の第１原料ガス供給を行う際の処理条件と同様な処理条件とすることができる。
処理圧力：０．１～３０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．２～２０Ｔｏｒｒ
第１反応ガス供給流量：０．１～２０ｓｌｍ、好ましくは５～１２ｓｌｍ
第１反応ガス供給時間：１～２００秒、好ましくは１５０～１９０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～３．０ｓｌｍ
が例示される。他の処理条件は、ステップａ１の第１原料ガス供給を行う際の処理条件と同様な処理条件とすることができる。
【0070】
本ステップを上述の処理条件下で行うことにより、例えば、第１層に含まれるＳｉと結合するアルコキシ基を、第１層から脱離させることが可能となる。上述の処理条件下でウエハ２００に対して第１反応ガスとして、例えば、酸化ガス（Ｏ含有ガス）を供給することにより、ウエハ２００上に形成された第１層の少なくとも一部を酸化（改質）させ、第２層として、ＳｉおよびＯを含む層であるシリコン酸化層（ＳｉＯ層）を形成することが可能となる。第２層は、アルコキシ基等を含まない層、すなわち、Ｃ等の不純物を含まない層となる。また、第２層の表面は、Ｏ含有ガスによる酸化処理の結果、ＯＨ終端された状態、すなわち、吸着サイトが形成された状態となる。なお、第１層から脱離したＣ等の不純物は、二酸化炭素（ＣＯ２）等のガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、第２層（ＳｉＯ層）は、ステップａ１で形成された第１層（Ｓｉ含有層）に比べて、Ｃ等の不純物が少ない層となる。
【0071】
第２層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内への第１反応ガスの供給を停止する。そして、ステップａ１におけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【0072】
第１反応ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、プラズマ励起させたＯ２ガス（Ｏ２
＊）等のＯ含有ガスを用いることができる。第１反応ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0073】
［所定回数実施］
上述のステップａ１，ａ２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚の第１膜としての第１ＳｉＯ膜を形成することが可能となる。上述のサイクルは複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、上述のサイクルを１回行うことで形成される第２層（ＳｉＯ層）の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第２層を積層することで形成される第１ＳｉＯ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。
上述のステップａ１，ａ２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚の第１膜としての第１ＳｉＯ膜を形成することが可能となる。上述のサイクルは複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、上述のサイクルを１回行うことで形成される第２層（ＳｉＯ層）の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第２層を積層することで形成される第１ＳｉＯ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。
【0074】
なお、ステップＡでは、ウエハ２００の表面に設けられた凹状構造内の対向する側面に形成された第１ＳｉＯ膜が互いに接触しない状態（膜厚）を維持しながら、第１ＳｉＯ膜を形成することが好ましい。
【0075】
また、ステップＡでは、第１ＳｉＯ膜の厚さと後述する第２膜としての第２ＳｉＯ膜の厚さとの合計の厚さに対する第１ＳｉＯ膜の厚さの比率を５０％以下とすることが好ましい。
【0076】
また、ステップＡでは、第１ＳｉＯ膜の厚さと後述する第２膜としての第２ＳｉＯ膜の厚さの合計の厚さに対する第１ＳｉＯ膜の厚さの比率を１０％以上とすることが好ましい。
【0077】
なお、第１ＳｉＯ膜の段差被覆性は、後述する第２膜としての第２ＳｉＯ膜の段差被覆性よりも高くなっている。これは、ステップａ１において、上述の通り、第１原料ガスに含まれるＳｉのウエハ２００の表面への吸着反応を飽和させた状態において、ウエハ２００の表面へ吸着したＳｉにより構成される層を、１原子層未満の厚さの不連続層とすることができるためである。すなわち、ステップａ１においては、例えば、ウエハ２００の凹状構造内の上部付近における側面であるか、凹状構造の底部であるかによらず、第１層が１原子層以上の不均一な厚さで形成されることが抑制され、第１層は段差被覆性に優れた均一な厚さの層として形成される。この場合、ステップａ２では、例えば、ウエハ２００の凹状構造内の上部付近における側面においても、また、凹状構造の底部においても、Ｏ含有ガスを段差被覆性に優れた第１層と反応させることができ、結果として、第１ＳｉＯ膜を段差被覆性に優れた膜とすることが可能となる。
【0078】
また、第１ＳｉＯ膜は、後述する第２膜としての第２ＳｉＯ膜よりも、下地酸化量を良好な状態に維持できる特性を有している。第１ＳｉＯ膜を形成する際に、第２ＳｉＯ膜を形成する際よりも下地酸化量を良好な状態に維持できるのは、ステップａ２において、後述するステップｂ２よりも酸化力が弱くなる処理条件下で、第１層を酸化させているためである。具体的には、ステップａ２において、第１反応ガスとして、後述するステップｂ２で用いる第２反応ガスよりも、酸化力の弱いガスを用いているためである。結果として、下地の酸化、すなわち、第１ＳｉＯ膜と接するウエハ２００の表面の酸化を充分に抑制することが可能となる。ウエハ２００の表面の酸化を抑制することで、それに伴うデバイス特性の低下などの影響を低減することができる。
【0079】
（ステップＢ：第２膜形成）
その後、以下のステップｂ１，ｂ２を順次実行する。
その後、以下のステップｂ１，ｂ２を順次実行する。
【0080】
［ステップｂ１］
本ステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して第２原料ガスを供給する。
本ステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して第２原料ガスを供給する。
【0081】
具体的には、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へ第２原料ガスを流す。第２原料ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して第２原料ガスが供給される（原料ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。なお、不活性ガスの供給は不実施としてもよい。
【0082】
本ステップにおける処理条件としては、
第２原料ガス供給流量：０．０１～１ｓｌｍ、好ましくは０．１～０．５ｓｌｍ
第２原料ガス供給時間：１～１００秒、好ましくは１５～２０秒
が例示される。他の処理条件は、ステップａ１の第１原料ガス供給を行う際の処理条件と同様な処理条件とすることができる。
第２原料ガス供給流量：０．０１～１ｓｌｍ、好ましくは０．１～０．５ｓｌｍ
第２原料ガス供給時間：１～１００秒、好ましくは１５～２０秒
が例示される。他の処理条件は、ステップａ１の第１原料ガス供給を行う際の処理条件と同様な処理条件とすることができる。
【0083】
上述の処理条件下で、ウエハ２００に対して、第２原料ガスとして、例えば、後述するクロロシラン系ガスを供給することにより、下地としてのウエハ２００の最表面上に、第３層として、塩素（Ｃｌ）を含むＳｉ含有層を形成することが可能となる。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、ウエハ２００の最表面への、クロロシラン系ガスの分子の物理吸着や化学吸着、クロロシラン系ガスの一部が分解した物質の分子の物理吸着や化学吸着、クロロシラン系ガスの熱分解によるＳｉの堆積等により形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、クロロシラン系ガスの分子やクロロシラン系ガスの一部が分解した物質の分子の吸着層（物理吸着層や化学吸着層）であってもよく、Ｃｌを含むＳｉの堆積層であってもよい。なお、上述の処理条件下では、ウエハ２００の最表面上へのクロロシラン系ガスの分子やクロロシラン系ガスの一部が分解した物質の分子の物理吸着や化学吸着が支配的に（優先的に）生じ、クロロシラン系ガスの熱分解によるＳｉの堆積は僅かに生じるか、あるいは、殆ど生じないこととなる。すなわち、上述の処理条件下では、第３層（Ｓｉ含有層）は、クロロシラン系ガスの分子やクロロシラン系ガスの一部が分解した物質の分子の吸着層（物理吸着層や化学吸着層）を圧倒的に多く含むこととなり、Ｃｌを含むＳｉの堆積層を僅かに含むか、もしくは、殆ど含まないこととなる。
【0084】
第３層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内への第１反応ガスの供給を停止する。そして、ステップａ１におけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【0085】
第２原料ガスとしては、例えば、ウエハ２００上に形成される膜を構成する主元素としてのシリコン（Ｓｉ）を含むシラン系ガスを用いることができる。シラン系ガスとしては、例えば、Ｓｉおよびハロゲンを含むガス、すなわち、ハロシラン系ガスを用いることができる。ハロゲンには、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。ハロシラン系ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含む上述のクロロシラン系ガスを用いることができる。
【0086】
第２原料ガスとしては、例えば、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス等のクロロシラン系ガスを用いることができる。このように、第２原料ガスとして、分子構造中にアミノ基を含まない無機系ガスを用いることができる。第２原料ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0087】
第２原料ガスとしては、クロロシラン系ガスの他、例えば、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ４）ガス、ジフルオロシラン（ＳｉＨ２Ｆ２）ガス等のフルオロシラン系ガスや、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ４）ガス、ジブロモシラン（ＳｉＨ２Ｂｒ２）ガス等のブロモシラン系ガスや、テトラヨードシラン（ＳｉＩ４）ガス、ジヨードシラン（ＳｉＨ２Ｉ２）ガス等のヨードシラン系ガスを用いることもできる。原料ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0088】
［ステップｂ２］
本ステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して、第２反応ガスとして、Ｏ含有ガスおよびＨ含有ガスを供給する。
本ステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して、第２反応ガスとして、Ｏ含有ガスおよびＨ含有ガスを供給する。
【0089】
具体的には、バルブ２４３ｂ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ内へＨ含有ガス、Ｏ含有ガスをそれぞれ流す。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ内を流れたＨ含有ガス、Ｏ含有ガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスとＨ含有ガスとは、処理室２０１内で混合して反応し、その後、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して、Ｏ含有ガスとＨ含有ガスとの反応により生じた原子状酸素（ａｔｏｍｉｃ ｏｘｙｇｅｎ、Ｏ）等の酸素を含む水分（Ｈ２Ｏ）非含有の酸化種が供給される（Ｏ含有ガスおよびＨ含有ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。なお、不活性ガスの供給は不実施としてもよい。
【0090】
本ステップにおける処理条件としては、
処理圧力：大気圧未満、好ましくは０．１～２０Ｔｏｒｒ、より好ましくは０．２～０．８Ｔｏｒｒ
Ｏ含有ガス供給流量：０．１～１０ｓｌｍ、好ましくは０．５～１０ｓｌｍ
Ｈ含有ガス供給流量：０．０１～５ｓｌｍ、好ましくは０．１～１．５ｓｌｍ
各ガス供給時間：１～２００秒、好ましくは１５～５０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ
が例示される。他の処理条件は、ステップａ１の第１原料ガス供給を行う際の処理条件と同様な処理条件とすることができる。
処理圧力：大気圧未満、好ましくは０．１～２０Ｔｏｒｒ、より好ましくは０．２～０．８Ｔｏｒｒ
Ｏ含有ガス供給流量：０．１～１０ｓｌｍ、好ましくは０．５～１０ｓｌｍ
Ｈ含有ガス供給流量：０．０１～５ｓｌｍ、好ましくは０．１～１．５ｓｌｍ
各ガス供給時間：１～２００秒、好ましくは１５～５０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ
が例示される。他の処理条件は、ステップａ１の第１原料ガス供給を行う際の処理条件と同様な処理条件とすることができる。
【0091】
本ステップを上述の処理条件下で行うことにより、ウエハ２００上に形成された第３層の少なくとも一部を酸化（改質）させ、第４層として、ＳｉおよびＯを含む層であるシリコン酸化層（ＳｉＯ層）を形成することが可能となる。第４層（ＳｉＯ層）を形成する際、第３層（Ｓｉ含有層）に含まれていたＣｌ等の不純物は、Ｏ含有ガスおよびＨ含有ガスによるＳｉ含有層の改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、第４層は、ステップｂ１で形成された第３層に比べて、Ｃｌ等の不純物が少ない層となる。また、第４層の表面は、Ｏ含有ガスおよびＨ含有ガスによる酸化処理の結果、ＯＨ終端された状態、すなわち、吸着サイトが形成された状態となる。
【0092】
上述の条件下で処理室２０１内へＯ含有ガスおよびＨ含有ガスを同時かつ一緒に供給することで、Ｏ含有ガスおよびＨ含有ガスは、加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで熱的に活性化（励起）されて反応し、それにより、原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む水分（Ｈ２Ｏ）非含有の酸化種が生成される。そして、主にこの酸化種により、上述の酸化（改質）処理が行われる。この酸化処理によれば、Ｏ含有ガスを単独で供給する上述のステップａ２に比べ、酸化力を大幅に向上させることができる。すなわち、減圧雰囲気下においてＯ含有ガスおよびＨ含有ガスを同時かつ一緒に添加することで、Ｏ含有ガス単独供給の場合に比べ大幅な酸化力向上効果が得られるようになる。
【0093】
第４層が形成された後、バルブ２４３ｂ，２４３ｄを閉じ、処理室２０１内へのＯ含有ガス、Ｈ含有ガスの供給をそれぞれ停止する。そして、ステップａ１におけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【0094】
第２反応ガス、すなわち、Ｏ含有ガスおよびＨ含有ガス（Ｏ含有ガス＋Ｈ含有ガス）としては、例えば、Ｏ２ガス＋水素（Ｈ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス＋Ｈ２ガス、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス＋Ｈ２ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）＋Ｈ２ガス等を用いることができる。この場合において、Ｈ含有ガスとして、Ｈ２ガスの代わりに重水素（２Ｈ２）ガスを用いることもできる。なお、本明細書において「Ｏ２ガス＋Ｈ２ガス」というような２つのガスの併記記載は、Ｈ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスを意味している。混合ガスを供給する場合は、２つのガスを供給管内で混合（プリミックス）させた後、処理室２０１内へ供給するようにしてもよいし、２つのガスを異なる供給管より別々に処理室２０１内へ供給し、処理室２０１内で混合（ポストミックス）させるようにしてもよい。第２反応ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0095】
また、本ステップでは、Ｏ含有ガスおよびＨ含有ガスのうち少なくともいずれかをプラズマ励起させて供給するようにしてもよい。たとえは、プラズマ励起させたＯ２ガス（Ｏ２
＊）とプラズマ励起させていないＨ２ガス（Ｈ２
＊）とを供給するようにしてもよいし、プラズマ励起させていないＯ２ガスとプラズマ励起させたＨ２ガスとを供給するようにしてもよいし、プラズマ励起させたＯ２ガスとプラズマ励起させたＨ２ガスとを供給するようにしてもよい。
【0096】
［所定回数実施］
上述のステップｂ１，ｂ２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚の第２膜としての第２ＳｉＯ膜を形成することが可能となる。上述のサイクルは複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、上述のサイクルを１回行うことで形成される第４層（ＳｉＯ層）の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第４層を積層することで形成される第２ＳｉＯ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。
上述のステップｂ１，ｂ２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚の第２膜としての第２ＳｉＯ膜を形成することが可能となる。上述のサイクルは複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、上述のサイクルを１回行うことで形成される第４層（ＳｉＯ層）の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第４層を積層することで形成される第２ＳｉＯ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。
【0097】
なお、ステップＢでは、第１ＳｉＯ膜上に形成された対向する第２ＳｉＯ膜の少なくとも一部が互いに接触するまで、第２ＳｉＯ膜を形成することが好ましい。
【0098】
また、ステップＢでは、第１ＳｉＯ膜と第２ＳｉＯ膜とによりウエハ２００の凹状構造内の全体を充填するまで第２ＳｉＯ膜を形成することが好ましい。
【0099】
（アフターパージおよび大気圧復帰）
ウエハ２００上へ所望の厚さの第２ＳｉＯ膜を形成する処理が完了した後、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれからパージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
ウエハ２００上へ所望の厚さの第２ＳｉＯ膜を形成する処理が完了した後、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれからパージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【0100】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【0101】
（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【0102】
（ａ）表面に凹状構造が設けられたウエハ２００に対して第１原料ガスを供給し、凹状構造の内面に、所定の凝着力を有する第１ＳｉＯ膜を形成するステップＡと、ウエハ２００に対して第２原料ガスを供給し、第１ＳｉＯ膜上に、第１ＳｉＯ膜の凝着力よりも小さい凝着力を有する第２第ＳｉＯ膜を形成するステップＢと、を行うことにより、ウエハ２００の表面に形成されたパターンの倒壊、変形といった現象（以下、これらを総称してパターン倒れともいう）の発生を抑制することができる。
【0103】
というのも、上述の基板処理工程において、原料ガスとして第１原料ガスのみを用い、第２第ＳｉＯ膜の凝着力よりも大きい凝着力を有する第１ＳｉＯ膜のみで凹状構造の内部の埋め込みを行う場合、第１ＳｉＯ膜の形成が進む途上で、凹状構造の内面に形成される第１ＳｉＯ膜の表面同士が接触する際に、これらの膜が強い力で互いに凝着しようとする（引き合う）。このように、凹状構造に加わる応力、すなわち、凹状構造内の対向する内面同士の間に生じる引き合う力が大きくなることにより、パターン倒れが発生するのである（図６参照）。
【0104】
本態様では、第１原料ガスを用いた成膜を行うだけでなく、第２原料ガスを用いた成膜を組み合わせ、第１ＳｉＯ膜の上に、第１ＳｉＯ膜の凝着力よりも小さい凝着力を有する第２ＳｉＯ膜を形成するようにしている。これにより、凹状構造の内部の埋め込みを第１ＳｉＯ膜のみによって行う場合に比べて、凹状構造の内面に形成される膜の表面同士が接触する際に凹状構造に加わる応力を低減させ、パターン倒れの発生を抑制することができる（図８参照）。本態様によれば、ステップＢにおいて、第１ＳｉＯ膜と第２ＳｉＯ膜とにより凹状構造内の全体を充填するまで第２第ＳｉＯ膜を形成した場合であっても、パターン倒れの発生を抑制することができる。
【0105】
本明細書において、「凝着力」とは、主にファンデルワールス力などに基づき膜表面の分子間に働く引力のことをいう。また、「パターン倒れ」とは、隣接するパターン同士がもたれ合うように近接し、場合によってはパターンが基部から折損したり、剥離したりする現象のことをいう。
【0106】
（ｂ）ステップＡにおいて、第１原料ガスとして有機系ガスを供給した場合でも、ステップＢにおいて、第２原料ガスとして無機系ガスを供給することにより、パターン倒れの発生を抑制することができる。
【0107】
というのも、有機系ガスである第１原料ガスの分子量は、無機系ガスである第２原料ガスの分子量よりも大きい傾向にあり、これに伴い第１ＳｉＯ膜の表面の分子量は、第２ＳｉＯ膜の表面の分子量よりも大きくなる。膜の表面を構成する分子の分子量が大きくなるほど、膜の凝着力は大きくなる傾向があるので、第１ＳｉＯ膜の凝着力は、第２ＳｉＯ膜の凝着力よりも大きくなる（図１０参照）。本態様では、上述のように、第１原料ガスを用いた成膜を行うだけでなく、第２原料ガスを用いた成膜を組み合わせることにより、パターン倒れの発生を抑制できる。
【0108】
（ｃ）ステップＡでは、凹状構造内の対向する２つの側面にそれぞれ形成された第１ＳｉＯ膜が互いに接触しない状態を維持しながら、第１ＳｉＯ膜を形成し、ステップＢでは、対向する第２ＳｉＯ膜の少なくとも一部が互いに接触するまで、第１ＳｉＯ膜上に第２ＳｉＯ膜を形成する。すなわち、凹部構造内の埋め込みの際に生じる膜同士の接触を、凝着力の大きな第１ＳｉＯ膜により行わせるのではなく、凝着力の小さな第２ＳｉＯ膜によって行わせるようにしている。これにより、第２ＳｉＯ膜の凝着力よりも大きな凝着力を有する第１ＳｉＯ膜が互いに接触する場合に比べて、凹状構造に加わる応力を低減することができる。これにより、パターン倒れの発生を抑制することができる。
【0109】
（ｄ）ウエハ２００の表面に設けられた凹状構造が、凹状構造の上部における側面間の距離よりも、凹状構造の下部における側面間の距離の方が短い、いわゆるテーパ状に構成されている場合でも、パターン倒れの発生を抑制することができる。
【0110】
というのも、第１ＳｉＯ膜、第２ＳｉＯ膜は、いずれも、その膜厚が薄いほど、膜の凝着力が大きくなる傾向を有している（図１０参照）。ここで、凹状構造が上述のようなテーパ状に構成されている場合、凹状構造の底部付近では、凹状構造の上部付近に比べて、対向する側面間の距離が短い（狭い）こと。そのため、第１ＳｉＯ膜の形成が進む途上で、凹状構造の底部付近の側面に形成された第１ＳｉＯ膜は、凹状構造の上部付近の側面に形成された第１ＳｉＯ膜に比べて膜厚が薄い状態で、すなわち、凝着力が大きい状態で互いに接触し、結果、凹状構造に大きな応力を加えることが懸念される。その結果、凹状構造の底部付近を起点としてパターン倒れが発生しやすい。本態様では、ステップＡにおいて、凹状構造内の対向する側面に形成された第１ＳｉＯ膜が互いに接触しない状態を維持しながら第１ＳｉＯ膜を形成するので、パターン倒れの発生を抑制することができる。
【0111】
（ｅ）第１ＳｉＯ膜の厚さと第２第ＳｉＯ膜の厚さとの合計の厚さ（積層ＳｉＯ膜の厚さ）に対する第１ＳｉＯ膜の厚さの比率を５０％以下とすることにより、凹状構造の内面に形成される第１ＳｉＯ膜の表面同士が接触することを回避して、パターン倒れの発生を抑制することができる。第１ＳｉＯ膜の厚さの比率が５０％よりも高くなると、凹状構造の内面に形成される第１ＳｉＯ膜の表面同士が接触することを回避することができず、パターン倒れが生じる可能性が高くなってしまう場合がある。
【0112】
（ｆ）ステップＡで形成される第１ＳｉＯ膜の段差被覆性を、ステップＢで形成される第２第ＳｉＯ膜の段差被覆性よりも高くすることにより、凹状構造内におけるボイドやシームの発生を抑制することができる。
【0113】
というのも、上述の基板処理工程において、原料ガスとして第２原料ガスのみを用い、第１第ＳｉＯ膜の段差被覆性よりも低い段差被覆性を有する第２ＳｉＯ膜のみで凹状構造の内部の埋め込みを行う場合、凹状構造の上部付近において第２ＳｉＯ膜が局所的に厚く成長し、凹状構造の内部の埋め込みが完了する前に凹状構造の上部が塞がれてしまい、結果、凹部構造内にボイドやシームが生じる場合がある（図７参照）。
【0114】
本態様では、第２原料ガスを用いた成膜を行うだけでなく、第１原料ガスを用いた成膜を組み合わせ、第２第ＳｉＯ膜の段差被覆性よりも高い段差被覆性を有する第１ＳｉＯ膜を、第２第ＳｉＯ膜よりも先に形成することにより、凹状構造内におけるボイドやシームの発生を抑制することができる（図８参照）。本態様によれば、ステップＢにおいて、第１ＳｉＯ膜と第２ＳｉＯ膜とにより凹状構造内の全体を充填するまで第２第ＳｉＯ膜を形成した場合であっても、凹部構造内におけるボイドやシームの発生を抑制することができる。
【0115】
（ｇ）ステップＡにおいて、第１原料ガスとして、分子構造中にアミノ基を含むガスを用いることにより、凹部構造内におけるボイドやシームの発生を抑制することができる。
【0116】
というのも、原料ガスとして、分子構造中にアミノ基を含むガスを用いる場合、分子構造中にアミノ基を含まないガスを用いる場合と比べて、原料ガス分子とウエハ２００表面との間での表面反応を適正化させ、形成される膜の段差被覆性を向上させることができるからである。本態様では、分子構造中にアミノ基を含む第１原料ガスを、分子構造中にアミノ基を含まない第２原料ガスよりも先に供給し、第２第ＳｉＯ膜の段差被覆性よりも高い段差被覆性を有する第１ＳｉＯ膜を、第２第ＳｉＯ膜よりも先に形成することにより、凹部構造内におけるボイドやシーム等の発生を抑制することができる。
【0117】
（ｈ）ステップＡで供給される第１反応ガスの酸化力を、ステップＢで供給される第２反応ガスの酸化力よりも小さくすることにより、ステップＡにおいて、下地としてのウエハ２００の表面の酸化を抑制することができる。
【0118】
また、ステップＢで供給される第２反応ガスの酸化力を、ステップＡで供給される第１反応ガスの酸化力よりも大きくすることにより、ステップＢでは、ステップＢで形成される第２ＳｉＯ膜を十分に酸化させることができる。また、ステップＡで形成された第１ＳｉＯ膜に酸化不十分な領域が残っていた場合であっても、ステップＢでは、第２反応ガスの高い酸化力を利用して、そのような領域を十分に酸化させることが可能となる。
【0119】
このように、本態様では、下地の酸化の抑制と、第１ＳｉＯ膜及び第２ＳｉＯ膜の確実な酸化と、を両立させることができるようになる。
【0120】
なお、ステップＡ，Ｂのそれぞれにおいて、反応ガスとして、酸化力の小さい第１反応ガスのみを用いる場合、下地の酸化を抑制できたとしても、第１ＳｉＯ膜及び第２ＳｉＯ膜の酸化が不十分となる場合がある。また、ステップＡ，Ｂのそれぞれにおいて、反応ガスとして、酸化力の大きい第２反応ガスのみを用いる場合、第１ＳｉＯ膜及び第２ＳｉＯ膜を十分に酸化させることができたとしても、下地の酸化を抑制することができない場合がある。
【0121】
（ｉ）第１ＳｉＯ膜の厚さと第２第ＳｉＯ膜の厚さ（積層ＳｉＯ膜の厚さ）の合計の厚さに対する第１ＳｉＯ膜の厚さの比率を１０％以上とすることにより、ステップＢにおいて供給する第２反応ガスによる下地の酸化を抑制することができる。また、形成される積層ＳｉＯ膜の段差被覆性を向上させることができる。第１ＳｉＯ膜の厚さの比率が１０％よりも低くなると、下地の酸化の抑制できない場合がある。また、形成される積層ＳｉＯ膜の段差被覆性が低下する可能性がある。
【0122】
（４）変形例
本態様における基板処理シーケンスは、以下に示す変形例のように変更することができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の基板処理シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。
本態様における基板処理シーケンスは、以下に示す変形例のように変更することができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の基板処理シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【0123】
上述の態様における処理シーケンスのように、ステップＡを行った後、ステップＢを行う以外に、図５および以下に示す処理シーケンスのように、各ステップを行う順番を変更し、ステップＢを行った後にステップＡを行うようにしてもよい。
本変形例では、ステップＢにおいて、ウエハ２００の表面に設けられた凹状構造内の対向する側面に形成された第２ＳｉＯ膜が互いに接触する状態（膜厚）になるまで、第２ＳｉＯ膜を形成することが好ましい。また、第１ＳｉＯ膜よりも凝着力が小さい第２ＳｉＯ膜によって凹状構造内の底部の少なくとも一部が埋め込まれるまで、第２ＳｉＯ膜を形成することがより好ましい。
本変形例では、ステップＢにおいて、ウエハ２００の表面に設けられた凹状構造内の対向する側面に形成された第２ＳｉＯ膜が互いに接触する状態（膜厚）になるまで、第２ＳｉＯ膜を形成することが好ましい。また、第１ＳｉＯ膜よりも凝着力が小さい第２ＳｉＯ膜によって凹状構造内の底部の少なくとも一部が埋め込まれるまで、第２ＳｉＯ膜を形成することがより好ましい。
【0124】
（第２原料ガス→第２反応ガス）×ｎ→（第１原料ガス→第１反応ガス）×ｍ
【0125】
なお、以下に示すガス供給シーケンスのように、ステップＢを行う前に、ウエハ２００に対して第２反応ガスとして、Ｏ含有ガスおよびＨ含有ガスを供給（プリフロー）することが好ましい。このステップにおける処理手順は、上述のステップｂ２における処理手順と同様の処理手順とすることができる。
【0126】
第２反応ガス→（第２原料ガス→第２反応ガス）×ｎ→（第１原料ガス→第１反応ガス）×ｍ
【0127】
本ステップにおける条件としては、
処理圧力：大気圧未満、好ましくは０．１～２０Ｔｏｒｒ、より好ましくは０．２～０．８Ｔｏｒｒ
Ｏ含有ガス供給流量：０．１～１０ｓｌｍ、好ましくは０．５～１０ｓｌｍ
Ｈ含有ガス供給流量：０．０１～５ｓｌｍ、好ましくは０．１～１．５ｓｌｍ
各ガス供給時間：１～２００秒、好ましくは１５～５０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ
が例示される。他の処理条件は、ＯＨ終端形成の第１原料ガス供給を行う際の処理条件と同様な処理条件とすることができる。
処理圧力：大気圧未満、好ましくは０．１～２０Ｔｏｒｒ、より好ましくは０．２～０．８Ｔｏｒｒ
Ｏ含有ガス供給流量：０．１～１０ｓｌｍ、好ましくは０．５～１０ｓｌｍ
Ｈ含有ガス供給流量：０．０１～５ｓｌｍ、好ましくは０．１～１．５ｓｌｍ
各ガス供給時間：１～２００秒、好ましくは１５～５０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ
が例示される。他の処理条件は、ＯＨ終端形成の第１原料ガス供給を行う際の処理条件と同様な処理条件とすることができる。
【0128】
本ステップを上述の処理条件下で行うことにより、ウエハ２００の表面全域にわたって水酸基終端（ＯＨ終端）を形成することができる。ウエハ２００の表面に存在するＯＨ終端は、後述する成膜処理において、原料ガスの吸着サイト、すなわち、原料ガスを構成する分子や原子の吸着サイトとして機能する。
【0129】
ＯＨ終端が形成された後、バルブ２４３ｂ，２４３ｄを閉じ、処理室２０１内へのＯ含有ガス、Ｈ含有ガスの供給をそれぞれ停止する。そして、ステップａ１におけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【0130】
ステップＢでは、第１膜としての第１ＳｉＯ膜の厚さと第２膜としての第２ＳｉＯ膜の厚さとの合計の厚さに対する第２ＳｉＯ膜の厚さの比率は９０％以下とすることが好ましい。このような比率にすることにより、ステップＢにおいて供給する第２反応ガスによる下地の酸化を抑制することができる。また、形成される積層ＳｉＯ膜の段差被覆性を向上させることができる。第２ＳｉＯ膜の厚さの比率９０％よりも高くなると、下地の酸化の抑制できない場合がある。また、形成される積層ＳｉＯ膜の段差被覆性が低下する可能性がある。
【0131】
ステップＢでは、第１膜としての第１ＳｉＯ膜の厚さと第２膜としての第２ＳｉＯ膜の厚さとの合計の厚さに対する第２ＳｉＯ膜の厚さの比率は５０％以上とすることが好ましい。このような比率にすることにより、凹状構造の内面に形成される第１ＳｉＯ膜の表面同士が接触することを回避して、パターン倒れの発生を抑制することができる。第２ＳｉＯ膜の厚さの比率５０％よりも低くなると、凹状構造の内面に形成される第１ＳｉＯ膜の表面同士が接触することを回避することができず、パターン倒れが生じる可能性が高くなってしまう場合がある。
【0132】
本変形例では、ステップＢにおいて、少なくとも凹状構造内の底部を、第１膜としての第１ＳｉＯ膜よりも凝着力の小さい第２膜としての第２ＳｉＯ膜によりある程度充填してからステップＡを行うので、底部を起点とするパターン倒れの発生を抑制できる（図９参照）。
【0133】
＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0134】
上述の態様では、ステップＡ、ステップＢをこの順番で行うことにより、ウエハ２００上に、第１ＳｉＯ膜と、第２ＳｉＯ膜とが積層されてなるＳｉＯ膜（積層ＳｉＯ膜）を形成させる例について説明した。しかしながら、本開示はこのような態様に限定されない。例えば、ステップＡ、ステップＢをこの順番で行い、ステップＢの後に、更にステップＡを行って、ウエハ２００上に、第１ＳｉＯ膜と、第２ＳｉＯ膜と、第１ＳｉＯ膜とがこの順番に積層されてなるＳｉＯ膜を形成するようにしてもよい。凹状構造内を第１ＳｉＯ膜と第２ＳｉＯ膜とである程度充填した状態で２回目のステップＡを行うことになるため、パターン倒れの発生を抑制できる。さらに、２回目のステップＡによって、段差被覆性に優れた第１ＳｉＯ膜による凹状構造内の充填を行うことができるため、ボイドやシームの発生をより確実に抑制することができる。
【0135】
上述の態様では、ステップＡ、ステップＢのそれぞれを、同一の処理室２０１内で（ｉｎ－ｓｉｔｕで）行う例について説明した。しかしながら、本開示はこのような態様に限定されない。例えば、ステップＡ、ステップＢをそれぞれ他の処理室内で（ｅｘ－ｓｉｔｕで）行うようにしてもよい。この場合には、ステップＡとステップＢとの間では、ウエハ２００を大気へ暴露させないことが好ましい。これらの場合においても上述の態様における効果と同様の効果が得られる。
【0136】
上述の態様では、ステップＢにおいて、凹状構造内の全体を充填するまで第２第ＳｉＯ膜を形成する例について説明した。しかしながら、本開示はこのような態様に限定されない。例えば、ステップＢにおいて、凹状構造内の少なくとも一部を充填するように第２第ＳｉＯ膜を形成するようにしてもよい。この場合においても上述の態様における効果と同様の効果が得られる。
【0137】
また例えば、ステップＡ、ステップＢでは、それぞれ、ＳｉＯ膜だけでなく、例えば、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン硼酸窒化膜（ＳｉＢＯＮ膜）、シリコン硼酸炭窒化膜（ＳｉＢＯＣＮ膜）等のシリコン系酸化膜を形成するようにしてもよい。またステップＡ、ステップＢでは、それぞれ、例えば、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）、チタニウム酸化膜（ＴｉＯ膜）、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ膜）等の金属系酸化膜を形成するようにしてもよい。
【0138】
上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
【0139】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0140】
上述の態様は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【実施例】
【0141】
上述の基板処理装置を用い、表面に凹状構造が設けられたウエハに対して、上述の態様の処理シーケンスを行うことで、凹状構造内を埋め込むように第１ＳｉＯ膜と第２ＳｉＯ膜とを形成し、サンプル１を作製した。サンプル１作製の際は、第１原料ガスとして（ジメチルアミノ）トリメトキシシランガス、第１反応ガスとしてＯ２ガス、第２原料ガスとしてＨＣＤＳガス、第２反応ガスとしてＯ２ガス＋水素（Ｈ２）ガスを用いた。
【0142】
上述の基板処理装置を用い、サンプル１を作製する際に用いたウエハと同様な構成のウエハに対して、上述の変形例の処理シーケンスを行うことで、凹状構造内を埋め込むように第１ＳｉＯ膜と第２ＳｉＯ膜とを形成し、サンプル２を作製した。サンプル２作製の際、第１原料ガス、第１反応ガス、第２原料ガス、第２反応ガスは、それぞれ、サンプル１を作製する際に用いたガスと同じガスを用いた。
【0143】
上述の基板処理装置を用い、サンプル１を作製する際に用いたウエハと同様な構成のウエハに対して、上述の態様の処理シーケンスのうちのステップＡのみを行うことで、凹状構造内を埋め込むように第１ＳｉＯ膜を形成し、サンプル３を作製した。サンプル３作製の際、第１原料ガス、第１反応ガスは、それぞれ、サンプル１を作製する際に用いたガスと同じガスを用いた。他の処理条件は、サンプル１のステップＡにおける処理条件と同様とした。
【0144】
上述の基板処理装置を用い、サンプル１を作製する際に用いたウエハと同様な構成のウエハに対して、上述の態様の処理シーケンスのうちのステップＢのみを行うことで、凹状構造内を埋め込むように第２ＳｉＯ膜を形成し、サンプル４を作製した。サンプル４作製の際は、第２原料ガス、第２反応ガスは、それぞれ、サンプル１を作製する際に用いたガスと同じガスを用いた。他の処理条件は、サンプル１のステップＢにおける処理条件と同様とした。
【0145】
そして、サンプル１～４におけるパターン倒れの発生の有無、下地の酸化抑制の可否について調べた。
【0146】
パターン倒れの発生の有無は、パターン上に形成したＳｉＯ膜の断面ＴＥＭ画像を観察することにより行った。断面ＴＥＭ画像を観察したところ、原料ガスとして第１原料ガス（有機系ガス）のみを供給したサンプル３の方が、原料ガスとして第２原料ガス（無機系ガス）のみを供給したサンプル４よりもパターン倒れが多く発生していることが確認された。サンプル３，４のそれぞれについて、隣接するパターン間の距離（ウエハの表面に形成された凹状構造の上部における側面間の距離）を横軸とし、各距離となった隣接するパターンの発生個数を縦軸とするヒストグラムを作成したところ、サンプル３の方がサンプル４よりも、隣接するパターン間の距離にバラつきがあることがわかった。そこで、サンプル３，４のそれぞれについて、隣接するパターン間の距離の標準偏差（ｎｍ）を求めたところ、サンプル３の標準偏差の方が、サンプル４の標準偏差よりも大きい結果となった。この結果から、パターン倒れの発生の有無に関して、サンプル４の標準偏差を閾値として判定することとした。サンプル１，２のそれぞれについて、隣接するパターン間の距離の標準偏差（ｎｍ）を求めたところ、サンプル１，２の標準偏差の方が、サンプル４の標準偏差よりも小さい結果となった。これにより、サンプル１，２では、パターン倒れが発生していないと判定した。
【0147】
下地の酸化抑制の可否は、サンプル１～４のパターン上に形成したＳｉＯ膜の断面ＴＥＭ画像を観察し、下地であるウエハ表面の酸化膜の厚さ（ｎｍ）を下地酸化量としてそれぞれ測定することにより行った。サンプル１～４のウエハ表面の酸化膜の厚さを測定したところ、サンプル１の酸化膜の厚さは、１．２（ｎｍ）、サンプル２の酸化膜の厚さは、１．４（ｎｍ）、サンプル３の酸化膜の厚さは、０．６（ｎｍ）、サンプル４の酸化膜の厚さは、１．５（ｎｍ）であった。この結果から、下地の酸化抑制の可否は、サンプル４の酸化膜の厚さ１．５（ｎｍ）を閾値として判定することとした。サンプル１，２の酸化膜の厚さの方が、サンプル４の酸化膜の厚さよりも薄い結果となったので、サンプル１，２は、下地の酸化が抑制されていると判定した。
【符号の説明】
【0148】
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０１ 処理室
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
