特許 7687391 含フッ素アクリル組成物、含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物及び物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-05-26

(45)【発行日】2025-06-03

(54)【発明の名称】含フッ素アクリル組成物、含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物及び物品

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/02 20060101AFI20250527BHJP

   C08G 65/329 20060101ALI20250527BHJP

   C08F 299/00 20060101ALI20250527BHJP

【ＦＩ】

C08F290/02

C08G65/329

C08F299/00

【請求項の数】 19

(21)【出願番号】P 2023522623

(86)(22)【出願日】2022-05-12

(86)【国際出願番号】 JP2022020080

(87)【国際公開番号】W WO2022244675

(87)【国際公開日】2022-11-24

【審査請求日】2023-11-16

(31)【優先権主張番号】P 2021083600

(32)【優先日】2021-05-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】森 聖矢

(72)【発明者】

【氏名】坂野 安則

【審査官】▲高▼村 憲司

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２０／２５０６６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２０－１４７０３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１４２５６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－１９０４２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０４３０７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００９／１３３７７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１０／０１６４５２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ２８３／０１

Ｃ０８Ｆ２９０／００ －２９０／１４

Ｃ０８Ｆ２９９／００ －２９９／０８

Ｃ０８Ｇ ６５／００ － ６７／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）下記一般式（１）
Ｆ－Ｒｆ ^A －Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ ^a _a ［Ｙ－［Ｘ ¹ ］ _b ］ _2-a （１）
（式中、Ｒｆ ^A は２価のパーフルオロポリエーテル基である。Ｒ ^a は水素原子又は炭素数１～８の１価の炭化水素基である。Ｙは独立に炭素数１～２０の（ｂ＋１）価の連結基（但し、ケイ素原子を含まない。）である。Ｘ ¹ は独立にアクリル基もしくはα置換アクリル基と、カルボン酸エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合からなる群より選択される１個以上の結合とを含有する１価の有機基であり、かつ１分子中に平均して少なくとも１個の前記アクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する。ａは０又は１である。ｂは１～１０の整数である。）
で表される含フッ素アクリル化合物、及び
（Ｂ）フルオロポリエーテルを主鎖に持つ直鎖ポリマーであって、分子鎖の両末端のそれぞれに２個以上の（メタ）アクリル基を有し、１分子中に平均して４～１０個の（メタ）アクリル基を有する含フッ素アクリル化合物
を必須成分として含有し、成分（Ｂ）１００質量部に対して成分（Ａ）を１～４００質量部含有する含フッ素アクリル組成物。

【請求項2】

成分（Ａ）において、一般式（１）のＲｆ^Aが、下記構造式

【化1】

（式中、ｄは単位毎に独立して１～３の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝３～２００の整数であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である請求項１に記載の含フッ素アクリル組成物。

【請求項3】

成分（Ａ）において、一般式（１）のＲｆ^Aが、下記構造式
－ＣＦ₂Ｏ－（ＣＦ₂Ｏ）_p1（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q1－ＣＦ₂－

【化2】

（式中、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｒ２、ｖが付された括弧で括られた各繰り返し単位の配列はランダムであり、ｐ１は１～１９９の整数、ｑ１は１～１７０の整数、ｐ１＋ｑ１は６～２００である。ｅは単位毎に独立して１～６の整数であり、ｖは０～６の整数、ｒ１、ｒ２はそれぞれ１～１００の整数で、ｒ１＋ｒ２は２～１２０の整数、ｖ＋ｒ１＋ｒ２は３～１２６の整数である。Ｃ_eＦ_2eＯは直鎖状であっても分岐状であってもよいが、ｅが３の場合は直鎖状である。ｗは４～１２０の整数である。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基のいずれかである請求項１又は２に記載の含フッ素アクリル組成物。

【請求項4】

成分（Ａ）において、一般式（１）のＸ¹が、下記式

【化3】

（式中、Ｒ^bは独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｚ³はカルボン酸エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合からなる群より選択される結合を１個以上含有する炭素数１～１８の２価又は３価の炭化水素基であり、ｎは１又は２である。）
で表される構造である請求項１～３のいずれか１項に記載の含フッ素アクリル組成物。

【請求項5】

成分（Ａ）において、一般式（１）のＸ¹が、下記のいずれかで示されるものである請求項１～４のいずれか１項に記載の含フッ素アクリル組成物。

【化4】

【請求項6】

成分（Ａ）において、一般式（１）で表される含フッ素アクリル化合物が、下記式で表される化合物から選ばれるものである請求項１～５のいずれか１項に記載の含フッ素アクリル組成物。

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

（式中、Ｒｆ^A、Ｒ^a、Ｘ¹は上記と同じである。）

【請求項7】

成分（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される含フッ素アクリル化合物である請求項１～６のいずれか１項に記載の含フッ素アクリル組成物。

【化14】

（式中、Ｒｆ^Bは２価のパーフルオロポリエーテル基である。Ｚ¹は独立に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基からなる連結基であり、途中環状構造を含んでいてもよく、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｑ¹は独立に少なくとも（ｃ＋１）個のケイ素原子を含む（ｃ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。ｃは独立に２～５の整数である。Ｚ²は独立に酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１～１００の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｒ¹は独立に水素原子又は炭素数１～８の１価の炭化水素基である。Ｒ²は独立に水素原子、又は酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい（メタ）アクリル基を有する１価の有機基であり、但し、Ｒ²は１分子中のそれぞれの末端に２個以上、かつ１分子中に平均して４～１０個の前記１価の有機基を有する。）

【請求項8】

成分（Ｂ）において、一般式（２）のＲｆ^Bが、下記構造式

【化15】

（式中、ｄは単位毎に独立して１～３の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝３～２００の整数であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である請求項７に記載の含フッ素アクリル組成物。

【請求項9】

成分（Ｂ）において、一般式（２）のＲｆ^Bが、下記構造式
－ＣＦ₂Ｏ－（ＣＦ₂Ｏ）_p1（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q1－ＣＦ₂－

【化16】

（式中、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｒ２、ｖが付された括弧で括られた各繰り返し単位の配列はランダムであり、ｐ１は１～１９９の整数、ｑ１は１～１７０の整数、ｐ１＋ｑ１は６～２００である。ｅは単位毎に独立して１～６の整数であり、ｖは０～６の整数、ｒ１、ｒ２はそれぞれ１～１００の整数で、ｒ１＋ｒ２は２～１２０の整数、ｖ＋ｒ１＋ｒ２は３～１２６の整数である。Ｃ_eＦ_2eＯは直鎖状であっても分岐状であってもよいが、ｅが３の場合は直鎖状である。ｗは４～１２０の整数である。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基のいずれかである請求項７又は８に記載の含フッ素アクリル組成物。

【請求項10】

成分（Ｂ）において、一般式（２）のＺ¹が、下記式のいずれかで表されるものである請求項７～９のいずれか１項に記載の含フッ素アクリル組成物。
－ＣＨ₂ＣＨ₂－
－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂－
－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂－
－ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂－
－ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂－

【化17】

【請求項11】

成分（Ｂ）において、一般式（２）のＱ¹が、下記式で表されるものである請求項７～１０のいずれか１項に記載の含フッ素アクリル組成物。

【化18】

（式中、ｃ１は２又は３である。）

【請求項12】

成分（Ｂ）において、一般式（２）で表される含フッ素アクリル化合物が、下記一般式（３）又は（４）で表される含フッ素アクリル化合物である請求項７～１１のいずれか１項に記載の含フッ素アクリル組成物。

【化19】

【化20】

（式中、Ｚ¹、Ｑ¹、ｃは上記の通りであり、Ｒｆ^B’は－ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_p1（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q1ＣＦ₂－であり、ｐ１、ｑ１、ｐ１＋ｑ１は上記と同じであり、－（ＣＦ₂Ｏ）－と－（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）－の配列はランダムであり、Ｒ³は水素原子又はメチル基であり、ｆ１、ｇ１は０～１０の整数である。また、ｆ１、ｇ１が付された括弧で括られた各繰り返し単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）

【請求項13】

活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ）１００質量部に対し、請求項１～１２のいずれか１項に記載の含フッ素アクリル組成物を０．００５～１００質量部含むものである含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項14】

活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ）が、非フッ素化アクリル化合物（ａ）を含むものである請求項１３に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項15】

活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ）が、光重合開始剤（ｂ）を含むものである請求項１３又は１４に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項16】

活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ）が、溶剤を含むものである請求項１３～１５のいずれか１項に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項17】

成分（Ａ）において、一般式（１）のＹが、炭素数１～２０の（ｂ＋１）価の酸素原子を有してもよい炭化水素基である請求項１に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項18】

成分（Ａ）において、一般式（１）のＹが、下記式のいずれかで表されるものである請求項１に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
－ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ －
－ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ －
－ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ －
－ＣＨ ₂ ＯＣＨ ₂ ＣＨ ₂ －
－ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＯＣＨ ₂ ＣＨ ₂ －

【化21】

（式中、左側の結合手は一般式（１）におけるＮと結合し、それ以外の結合手はＸ ^１ と結合する。）

【請求項19】

請求項１３～１６のいずれか１項に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層を表面に有する物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線硬化性組成物に添加することで、塗工時には安定した溶解性を有し、塗工後の硬化物層表面に優れた防汚性、滑り性、耐摩耗性を付与することができる含フッ素アクリル組成物、及び該含フッ素アクリル組成物を含む含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物、並びにこの組成物の硬化物層を基材表面に有する物品に関する。
なお、本発明において、単に活性エネルギー線硬化性組成物と記載する場合は、この組成物に主成分として含フッ素アクリル化合物を含まないものをいう。

【背景技術】

【0002】

従来、樹脂成形体等の表面を保護する手段として、ハードコート処理が広く一般に用いられている。これは成形体の表面に硬質の硬化樹脂層（ハードコート層）を形成し、傷つき難くするものである。ハードコート層を構成する材料としては、熱硬化性樹脂組成物や紫外線もしくは電子線硬化型樹脂組成物など活性エネルギー線による硬化性樹脂組成物（ハードコート剤）が多く使用されている。

【0003】

一方、樹脂成形品の利用分野の拡大や高付加価値化の流れに伴い、硬化樹脂層（ハードコート層）に対する高機能化の要望が高まっており、その一つとして、ハードコート層への防汚性の付与が求められている。これはハードコート層の表面に撥水性、撥油性などの性質を付与することにより、汚れ難く、あるいは汚れても容易に取り除くことができるようにするものである。

【0004】

ハードコート層に防汚性を付与する方法としては、一旦形成されたハードコート層表面に含フッ素防汚剤を塗工及び／又は定着させる方法が広く用いられているが、含フッ素硬化性成分を硬化前の硬化性樹脂組成物（非フッ素化ハードコート剤）に添加し、これを塗布硬化させることでハードコート層の形成と防汚性の付与を同時に行う方法についても検討されてきた。例えば、特開平６－２１１９４５号公報（特許文献１）には、アクリル系の硬化性樹脂組成物にアルキルフルオロアクリレートを添加、硬化させることで防汚性を付与したハードコート層の製造が示されている。

【0005】

本発明者らは、このような硬化性樹脂組成物に防汚性を付与できる含フッ素化合物として、様々な開発を進めており、例えば、特開２０１３－２３７８２４号公報（特許文献２）には、含フッ素アルコール化合物を熱硬化性組成物に配合することで防汚性を付与する方法を提案している。また、本発明者らは、例えば、特開２０１０－５３１１４号公報（特許文献３）、特開２０１０－１３８１１２号公報（特許文献４）、特開２０１０－２８５５０１号公報（特許文献５）に示す光硬化可能な含フッ素アクリル化合物を提案している。

【0006】

近年、こうした含フッ素アクリル化合物を配合した防汚性に優れる活性エネルギー線硬化性組成物（硬化性樹脂組成物）は用途が大きく拡大してきており、ハードコート、特に大型ディスプレイ表面の防汚処理、スマートフォンやタブレットなどの携帯用情報機器のディスプレイや筐体の表面処理においては、防汚性能、耐摩耗性についてより高い性能が求められてきている。

【0007】

しかしながら、従来の含フッ素アクリル化合物は、人の指による摩耗に起因する性能の低下が著しく、実用上満足できる耐摩耗性を有するものではない。また、滑り性に代表される耐摩耗性の向上に向けた一つの手段はよりフッ素変性の高い成分を表面に配列させることであるが、従来技術範囲において含フッ素アクリル化合物のフッ素含有率を増加させると、非フッ素化ハードコート剤に対する溶解性が低下し、塗工表面に欠損等の不均一部分による部分塗工不良やゆず肌状の全面塗工不良が発生する。よって、耐摩耗性の向上と、非フッ素化ハードコート剤への安定した溶解性の両立は困難なものであるとされていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開平６－２１１９４５号公報

【文献】特開２０１３－２３７８２４号公報

【文献】特開２０１０－５３１１４号公報

【文献】特開２０１０－１３８１１２号公報

【文献】特開２０１０－２８５５０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、紫外線や電子線等の活性エネルギー線硬化性組成物に添加することで、硬化物層表面に優れた防汚性、耐摩耗性を付与することができ、かつ活性エネルギー線硬化性組成物に対する安定した溶解性を有する含フッ素アクリル組成物、該含フッ素アクリル組成物を含む含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物、並びにこの組成物の硬化物層を基材表面に有する物品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、（Ａ）フルオロポリエーテルを主鎖に持つ直鎖ポリマーであって、分子鎖の片方の末端にトリフルオロメチル基を有し、他方の末端に（メタ）アクリル基を有し、１分子中にカルボン酸エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合からなる群より選択される同種又は異種の２個以上の結合を有する含フッ素アクリル化合物、及び（Ｂ）フルオロポリエーテルを主鎖に持つ直鎖ポリマーであって、分子鎖の両末端のそれぞれに２個以上の（メタ）アクリル基を有し、１分子中に平均して４～１０個の（メタ）アクリル基を有する含フッ素アクリル化合物を必須成分として含有し、成分（Ｂ）１００質量部に対して成分（Ａ）を１～４００質量部含有する含フッ素アクリル組成物が、上記要求を満たし、ハードコート剤などの防汚添加剤等として有用であることを見出し、本発明をなすに至った。

【0011】

従って、本発明は、下記の含フッ素アクリル組成物、含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物、及び物品を提供する。
［１］
（Ａ）下記一般式（１）
Ｆ－Ｒｆ ^A －Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ ^a _a ［Ｙ－［Ｘ ¹ ］ _b ］ _2-a （１）
（式中、Ｒｆ ^A は２価のパーフルオロポリエーテル基である。Ｒ ^a は水素原子又は炭素数１～８の１価の炭化水素基である。Ｙは独立に炭素数１～２０の（ｂ＋１）価の連結基（但し、ケイ素原子を含まない。）である。Ｘ ¹ は独立にアクリル基もしくはα置換アクリル基と、カルボン酸エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合からなる群より選択される１個以上の結合とを含有する１価の有機基であり、かつ１分子中に平均して少なくとも１個の前記アクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する。ａは０又は１である。ｂは１～１０の整数である。）
で表される含フッ素アクリル化合物、及び
（Ｂ）フルオロポリエーテルを主鎖に持つ直鎖ポリマーであって、分子鎖の両末端のそれぞれに２個以上の（メタ）アクリル基を有し、１分子中に平均して４～１０個の（メタ）アクリル基を有する含フッ素アクリル化合物
を必須成分として含有し、成分（Ｂ）１００質量部に対して成分（Ａ）を１～４００質量部含有する含フッ素アクリル組成物。
［２］
成分（Ａ）において、一般式（１）のＲｆ^Aが、下記構造式

【化1】

（式中、ｄは単位毎に独立して１～３の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝３～２００の整数であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である［１］に記載の含フッ素アクリル組成物。
［３］
成分（Ａ）において、一般式（１）のＲｆ^Aが、下記構造式
－ＣＦ₂Ｏ－（ＣＦ₂Ｏ）_p1（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q1－ＣＦ₂－

【化2】

（式中、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｒ２、ｖが付された括弧で括られた各繰り返し単位の配列はランダムであり、ｐ１は１～１９９の整数、ｑ１は１～１７０の整数、ｐ１＋ｑ１は６～２００である。ｅは単位毎に独立して１～６の整数であり、ｖは０～６の整数、ｒ１、ｒ２はそれぞれ１～１００の整数で、ｒ１＋ｒ２は２～１２０の整数、ｖ＋ｒ１＋ｒ２は３～１２６の整数である。Ｃ_eＦ_2eＯは直鎖状であっても分岐状であってもよいが、ｅが３の場合は直鎖状である。ｗは４～１２０の整数である。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基のいずれかである［１］又は［２］に記載の含フッ素アクリル組成物。
［４］
成分（Ａ）において、一般式（１）のＸ¹が、下記式

【化3】

（式中、Ｒ^bは独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｚ³はカルボン酸エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合からなる群より選択される結合を１個以上含有する炭素数１～１８の２価又は３価の炭化水素基であり、ｎは１又は２である。）
で表される構造である［１］～［３］のいずれかに記載の含フッ素アクリル組成物。
［５］
成分（Ａ）において、一般式（１）のＸ¹が、下記のいずれかで示されるものである［１］～［４］のいずれかに記載の含フッ素アクリル組成物。

【化4】

［６］
成分（Ａ）において、一般式（１）で表される含フッ素アクリル化合物が、下記式で表される化合物から選ばれるものである［１］～［５］のいずれかに記載の含フッ素アクリル組成物。

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

（式中、Ｒｆ^A、Ｒ^a、Ｘ¹は上記と同じである。）
［７］
成分（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される含フッ素アクリル化合物である［１］～［６］のいずれかに記載の含フッ素アクリル組成物。

【化14】

（式中、Ｒｆ^Bは２価のパーフルオロポリエーテル基である。Ｚ¹は独立に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基からなる連結基であり、途中環状構造を含んでいてもよく、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｑ¹は独立に少なくとも（ｃ＋１）個のケイ素原子を含む（ｃ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。ｃは独立に２～５の整数である。Ｚ²は独立に酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１～１００の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｒ¹は独立に水素原子又は炭素数１～８の１価の炭化水素基である。Ｒ²は独立に水素原子、又は酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい（メタ）アクリル基を有する１価の有機基であり、但し、Ｒ²は１分子中のそれぞれの末端に２個以上、かつ１分子中に平均して４～１０個の前記１価の有機基を有する。）
［８］
成分（Ｂ）において、一般式（２）のＲｆ^Bが、下記構造式

【化15】

（式中、ｄは単位毎に独立して１～３の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝３～２００の整数であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である［７］に記載の含フッ素アクリル組成物。
［９］
成分（Ｂ）において、一般式（２）のＲｆ^Bが、下記構造式
－ＣＦ₂Ｏ－（ＣＦ₂Ｏ）_p1（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q1－ＣＦ₂－

【化16】

（式中、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｒ２、ｖが付された括弧で括られた各繰り返し単位の配列はランダムであり、ｐ１は１～１９９の整数、ｑ１は１～１７０の整数、ｐ１＋ｑ１は６～２００である。ｅは単位毎に独立して１～６の整数であり、ｖは０～６の整数、ｒ１、ｒ２はそれぞれ１～１００の整数で、ｒ１＋ｒ２は２～１２０の整数、ｖ＋ｒ１＋ｒ２は３～１２６の整数である。Ｃ_eＦ_2eＯは直鎖状であっても分岐状であってもよいが、ｅが３の場合は直鎖状である。ｗは４～１２０の整数である。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基のいずれかである［７］又は［８］に記載の含フッ素アクリル組成物。
［１０］
成分（Ｂ）において、一般式（２）のＺ¹が、下記式のいずれかで表されるものである［７］～［９］のいずれかに記載の含フッ素アクリル組成物。
－ＣＨ₂ＣＨ₂－
－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂－
－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂－
－ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂－
－ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂－

【化17】

［１１］
成分（Ｂ）において、一般式（２）のＱ¹が、下記式で表されるものである［７］～［１０］のいずれかに記載の含フッ素アクリル組成物。

【化18】

（式中、ｃ１は２又は３である。）
［１２］
成分（Ｂ）において、一般式（２）で表される含フッ素アクリル化合物が、下記一般式（３）又は（４）で表される含フッ素アクリル化合物である［７］～［１１］のいずれかに記載の含フッ素アクリル組成物。

【化19】

【化20】

（式中、Ｚ¹、Ｑ¹、ｃは上記の通りであり、Ｒｆ^B’は－ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_p1（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q1ＣＦ₂－であり、ｐ１、ｑ１、ｐ１＋ｑ１は上記と同じであり、－（ＣＦ₂Ｏ）－と－（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）－の配列はランダムであり、Ｒ³は水素原子又はメチル基であり、ｆ１、ｇ１は０～１０の整数である。また、ｆ１、ｇ１が付された括弧で括られた各繰り返し単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）
［１３］
活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ）１００質量部に対し、［１］～［１２］のいずれかに記載の含フッ素アクリル組成物を０．００５～１００質量部含むものである含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
［１４］
活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ）が、非フッ素化アクリル化合物（ａ）を含むものである［１３］に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
［１５］
活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ）が、光重合開始剤（ｂ）を含むものである［１３］又は［１４］に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
［１６］
活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ）が、溶剤を含むものである［１３］～［１５］のいずれかに記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
［１７］
成分（Ａ）において、一般式（１）のＹが、炭素数１～２０の（ｂ＋１）価の酸素原子を有してもよい炭化水素基である［１］に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
［１８］
成分（Ａ）において、一般式（１）のＹが、下記式のいずれかで表されるものである［１］に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
－ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ －
－ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ －
－ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ －
－ＣＨ ₂ ＯＣＨ ₂ ＣＨ ₂ －
－ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＯＣＨ ₂ ＣＨ ₂ －

【化95】

（式中、左側の結合手は一般式（１）におけるＮと結合し、それ以外の結合手はＸ ^１ と結合する。）
［１９］
［１３］～［１６］のいずれかに記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層を表面に有する物品。

【発明の効果】

【0012】

本発明の含フッ素アクリル組成物は、活性エネルギー線硬化性組成物に対して安定した溶解性を有し、優れた防汚性、耐摩耗性を有する硬化物層表面を与えることができる。よって、該含フッ素アクリル組成物は、紫外線硬化性や熱硬化性のハードコート剤用、塗料用、反射防止コート用等の組成物などに撥液性、防汚性、耐摩耗性を付与するための防汚添加剤等として有用である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の第一の実施形態である含フッ素アクリル組成物は、
（Ａ）フルオロポリエーテルを主鎖に持つ直鎖ポリマーであって、分子鎖の片方の末端にトリフルオロメチル基を有し、他方の末端に（メタ）アクリル基を有し、１分子中にカルボン酸エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合からなる群より選択される同種又は異種の２個以上の結合を有する含フッ素アクリル化合物、及び
（Ｂ）フルオロポリエーテルを主鎖に持つ直鎖ポリマーであって、分子鎖の両末端のそれぞれに２個以上の（メタ）アクリル基を有し、１分子中に平均して４～１０個の（メタ）アクリル基を有する含フッ素アクリル化合物
を必須成分として含有し、成分（Ｂ）１００質量部に対して成分（Ａ）を１～４００質量部含有する含フッ素アクリル組成物である。

【0014】

本発明において、「アクリル化合物」とは、アクリル基、メタクリル基を有する化合物の総称であり、「アクリル組成物」とは、ここで定義するアクリル化合物を含有するものである。また、「（メタ）アクリル基」とは、アクリル基とメタクリル基の一方又は両方を示し、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の一方又は両方を示し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方を示す。なお、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリロイルオキシ基は、いずれも下位概念として本発明の「（メタ）アクリル基」の範疇に包含されるものである。

【0015】

なお、本発明において、成分（Ａ）、（Ｂ）の各成分はそれぞれ単一の化合物である必要はなく、例えば配合における質量を考える場合は成分（Ａ）、（Ｂ）のそれぞれの条件に一致する１種又は２種以上の化合物の配合量の合計をそれぞれ各成分量として考えればよい。

【0016】

〔成分（Ａ）〕
本発明の含フッ素アクリル組成物における第一の必須成分である成分（Ａ）は、フルオロポリエーテルを主鎖に持つ直鎖ポリマーであって、分子鎖の片方の末端にトリフルオロメチル基（ＣＦ₃－）を有し、他方の末端に（メタ）アクリル基を有し、１分子中にカルボン酸エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合からなる群より選択される同種又は異種の２個以上の結合（即ち、２種以上でそれぞれ１個以上の結合又は１種で２個以上の結合）を有する含フッ素アクリル化合物である。

【0017】

一般的に、分子鎖の片方の末端にトリフルオロメチル基を有し、他方の末端に（メタ）アクリル基を有するフルオロポリエーテルを主鎖に持つ含フッ素アクリル化合物は、耐摩耗性（滑り性）に優れる硬化物層表面を与えるものの、活性エネルギー線硬化性組成物に対する溶解性が低い。本発明者らは、該化合物がカルボン酸エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合からなる群より選択される同種又は異種の２個以上の結合を有する場合、活性エネルギー線硬化性組成物に対する優れた溶解性を示し、更に、該活性エネルギー線硬化性組成物に添加することで、硬化物層表面に優れた防汚性、耐摩耗性を付与することができることを見出した。

【0018】

このような化合物としては、好ましくは下記一般式（１）で表される含フッ素アクリル化合物を示すことができる。
Ｆ－Ｒｆ^A－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^a _a［Ｙ－［Ｘ¹］_b］_2-a （１）
（式中、Ｒｆ^Aは２価のパーフルオロポリエーテル基である。Ｒ^aは水素原子又は炭素数１～８の１価の炭化水素基である。Ｙは独立に炭素数１～２０の（ｂ＋１）価の連結基（即ち、２～１１価の連結基）である。Ｘ¹は独立にアクリル基もしくはα置換アクリル基と、カルボン酸エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合からなる群より選択される１個以上の結合とを含有する１価の有機基であり、かつ１分子中に平均して少なくとも１個の前記アクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する。ａは０又は１である。ｂは１～１０の整数である。）

【0019】

上記式（１）中、Ｒｆ^Aは２価のパーフルオロポリエーテル基であり、好ましくは炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００～２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒｆ^Aとしては、炭素数１～６、特に以下の炭素数１～３のパーフルオロオキシアルキレン構造を主な繰り返し単位として有するものが好適である。
－ＣＦ₂Ｏ－
－ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ－
－ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ－
これらの構造は、いずれか一つの単独重合体、あるいは複数の構造からなるランダム、ブロック重合体でもよい。

【0020】

このような構造を有するＲｆ^Aの例としては、例えば、以下の構造を挙げることができる。

【化21】

（式中、ｄは単位毎に独立して１～３の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝３～２００の整数であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

【0021】

上記式において、ｄは単位毎に独立して１～３の整数である。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは、ｐは５～１００の整数、ｑは５～１００の整数、ｒは０～１００の整数、ｓは０～１００の整数、ｔは０～１００の整数、ｕは０～１００の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは３～２００、好ましくは１０～１０５の整数であり、より好ましくはｐ＋ｑは１０～１０５、特に１５～６０の整数であり、ｒ＝ｓ＝ｔ＝ｕ＝０である。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕが上記上限値より小さければ密着性や硬化性が良好であり、上記下限値より大きければフルオロポリエーテル基の特徴を十分に発揮することができるので好ましい。上記式において、各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。

【0022】

このような構造を有するＲｆ^Aの好適な例としては、例えば、以下の構造を挙げることができる。
－ＣＦ₂Ｏ－（ＣＦ₂Ｏ）_p1（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q1－ＣＦ₂－
（式中、ｐ１、ｑ１が付された括弧で括られた繰り返し単位の配列はランダムであり、ｐ１は１～１９９、好ましくは１～９９の整数、ｑ１は１～１７０、好ましくは１～９９の整数、ｐ１＋ｑ１は６～２００、好ましくは１０～１００の整数である。）

【化22】

（式中、ｒ１、ｒ２、ｖが付された括弧で括られた繰り返し単位の配列はランダムであり、ｅは単位毎に独立して１～６の整数であり、ｖは０～６の整数、ｒ１は１～１００の整数、ｒ２は１～１００の整数で、ｒ１＋ｒ２は２～１２０、好ましくは４～１００の整数、ｖ＋ｒ１＋ｒ２は３～１２６、好ましくは４～１００の整数である。Ｃ_eＦ_2eＯは直鎖状であっても分岐状であってもよいが、ｅが３の場合は直鎖状である。ｗは４～１２０、好ましくは４～８０の整数である。）
Ｒｆ^Aとしては、これらの中でも特に下記構造が好ましい。
－ＣＦ₂Ｏ－（ＣＦ₂Ｏ）_p1（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q1－ＣＦ₂－

【0023】

Ｒｆ^Aの分子量は、該当する構造部分の数平均分子量が、それぞれ４００～２０，０００、好ましくは８００～１０，０００の範囲に含まれていることが好ましく、その分子量分布については特に限定されるものではない。なお、本発明において、分子量は、¹Ｈ－ＮＭＲ及び¹⁹Ｆ－ＮＭＲに基づく末端構造と主鎖構造との比率から算出される数平均分子量である（以下、同じ）。

【0024】

上記式（１）中、Ｒ^aは水素原子又は炭素数１～８、好ましくは１～６の１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。Ｒ^aとして、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基である。

【0025】

上記式（１）中、ａは０又は１である。

【0026】

上記式（１）中、ｂは独立に１～１０の整数であり、好ましくは１～８の整数であり、より好ましくは１～５の整数である。

【0027】

上記式（１）中、Ｙは独立に炭素数１～２０の（ｂ＋１）価の連結基（即ち、２～１１価の連結基）である。このようなＹとして、好適な構造としては、以下に示す構造群が挙げられる。なお、下記の構造において、左側の結合手はＮと結合し、それ以外の結合手はＸ¹と結合する。
－ＣＨ₂ＣＨ₂－
－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂－
－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂－
－ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂－
－ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂－

【化23】

【0028】

上記式（１）中、Ｘ¹は独立にアクリル基もしくはα置換アクリル基と、カルボン酸エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合からなる群より選択される１個以上の結合とを含有する１価の有機基であり、かつ１分子中に平均して少なくとも１個の前記アクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する。

【0029】

このようなＸ¹として、好適な例としては、下記式で示される構造が挙げられる。

【化24】

【0030】

上記式中、Ｒ^bは独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、好ましくは、水素原子、メチル基である。
ｎは１又は２である。

【0031】

上記式中、Ｚ³はカルボン酸エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合からなる群より選択される結合を１個以上含有する炭素数１～１８の２価又は３価の炭化水素基である。このようなＺ³として、好適な構造としては、以下に示す構造群が挙げられる。なお、下記の構造において、左側の結合手はＹと結合し、それ以外の結合手は酸素原子と結合する。

【化25】

【化26】

【化27】

【化28】

【化29】

【0032】

このようなＸ¹として、特に好適な例としては、以下に示す構造群が挙げられる。

【化30】

【0033】

このような成分（Ａ）として、更に具体的には、以下の構造群で示される化合物を挙げることができる。

【化31】

【化32】

【化33】

【化34】

【化35】

【化36】

【化37】

【化38】

【化39】

（式中、Ｒｆ^A、Ｒ^a、Ｘ¹は上記と同じである。）

【0034】

上記成分（Ａ）である下記一般式（１）
Ｆ－Ｒｆ^A－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^a _a［Ｙ－［Ｘ¹］_b］_2-a （１）
（式中、Ｒｆ^A、Ｒ^a、Ｙ、Ｘ¹、ａ、ｂは上記と同じである。）
で表される含フッ素アクリル化合物の好適な合成方法としては、例えば、下記一般式（５）
Ｆ－Ｒｆ^A－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^c （５）
（式中、Ｒｆ^Aは上記と同じであり、Ｒ^cは酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、炭素原子に結合した水素原子の一部又は全てがフッ素原子に置換されていてもよい。）
で表される末端にカルボン酸エステル基を有する含フッ素化合物に、下記一般式（６）
Ｈ－ＮＲ^a _a［Ｙ－［ＯＨ］_b］_2-a （６）
（式中、Ｒ^a、Ｙ、ａ、ｂは上記と同じである。）
で表されるアミノアルコール化合物をアミド化反応させることにより、中間体である含フッ素アルコール化合物を得ることができる。

【0035】

上記式（５）において、Ｒ^cは酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよく、炭素原子に結合した水素原子の一部又は全てがフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。このようなＲ^cとしては、－ＣＨ₃、－Ｃ₂Ｈ₅、－Ｃ₃Ｈ₇、－Ｃ₄Ｈ₉、－Ｃ₅Ｈ₁₁、－Ｃ₆Ｈ₁₃、－ＣＦ₃、－Ｃ₂Ｆ_5、－Ｃ₃Ｆ₇、－Ｃ₄Ｆ₉、－Ｃ₅Ｆ₁₁、－Ｃ₆Ｆ₁₃、－Ｃ₇Ｆ₁₅、－Ｃ₈Ｆ₁₇、－ＣＨ（ＣＦ₃）₂、－ＣＨ₂ＣＦ₃、－Ｃ₂Ｈ₄ＣＦ₃等が例示できる。

【0036】

ここで、上記式（５）で表される末端にカルボン酸エステル基を有する含フッ素化合物としては、例えば、下記に示すものが例示できる。
Ｆ－Ｒｆ^A－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ₃
Ｆ－Ｒｆ^A－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ₂Ｈ₅
Ｆ－Ｒｆ^A－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ₃Ｈ₇
Ｆ－Ｒｆ^A－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ₄Ｈ₉
Ｆ－Ｒｆ^A－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ₅Ｈ₁₁
Ｆ－Ｒｆ^A－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ₆Ｈ₁₃
Ｆ－Ｒｆ^A－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＦ₃
Ｆ－Ｒｆ^A－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ₂Ｆ₅
Ｆ－Ｒｆ^A－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ（ＣＦ₃）₂
（式中、Ｒｆ^Aは上記と同じである。）

【0037】

また、上記式（６）で表されるアミノアルコール化合物としては、下記に示すものが例示できる。

【化40】

【化41】

【化42】

【化43】

【0038】

このアミド化反応は、式（５）で表される末端にカルボン酸エステル基を有する含フッ素化合物と、式（６）で表されるアミノアルコール化合物を混合し、反応温度０～８０℃、好ましくは０～６５℃で、１分～４８時間、特に１０分～１２時間反応を行うことが望ましい。反応温度が低すぎると反応が十分に進行しないまま反応が停止してしまう場合があり、高すぎると望まぬ副反応や原料の分解などが起こる場合がある。

【0039】

この場合、式（５）で表される末端にカルボン酸エステル基を有する含フッ素化合物と、式（６）で表されるアミノアルコール化合物との反応割合は、式（５）で表される末端にカルボン酸エステル基を有する含フッ素化合物の総モル数に対して、式（６）で表されるアミノアルコール化合物を１～１２倍モル、特に１．２～６倍モル使用して反応させることが望ましい。式（６）で表されるアミノアルコール化合物が、これより少なすぎると高い溶解性を持つ含フッ素アルコール化合物を得ることが困難となる場合がある。

【0040】

上記のアミド化反応は、溶剤が存在しなくても実施可能であるが、必要に応じて溶剤で希釈してもよい。このとき希釈溶剤は、広く一般に用いられている有機溶剤を利用することができるが、沸点が目的とする反応温度以上でかつ反応を阻害しないものが好ましい。このような溶剤としては、例えば、ｍ－キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素変性エーテル系溶剤等の部分フッ素変性された溶剤が望ましく、特にｍ－キシレンヘキサフロライドが好ましい。
溶剤を使用する場合、その使用量は、式（５）で表される末端にカルボン酸エステル基を有する含フッ素化合物１００質量部に対して、好ましくは５～２，０００質量部であり、より好ましくは５０～５００質量部である。これより少なければ溶剤による希釈の効果が薄くなり、多ければ希釈度が高くなりすぎて反応速度の低下を招く場合がある。

【0041】

反応終了後、未反応の式（６）で表されるアミノアルコール化合物や希釈溶剤を減圧留去、抽出、吸着等の公知の方法で除去することが好ましい。

【0042】

このように一般式（５）で表される末端にカルボン酸エステル基を有する含フッ素化合物と一般式（６）で表されるアミノアルコール化合物をアミド化反応させることで、下記一般式（７）で表される含フッ素アルコール化合物を得ることができる。
Ｆ－Ｒｆ^A－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^a _a［Ｙ－［ＯＨ］_b］_2-a （７）
（式中、Ｒｆ^A、Ｒ^a、Ｙ、ａ、ｂは上記と同じである。）

【0043】

このような式（７）で表される含フッ素アルコール化合物としては、下記に示すものが例示できる。

【化44】

【化45】

【化46】

【化47】

（式中、Ｒｆ^Aは上記と同じである。）

【0044】

次いで、上記で得られた式（７）で表される含フッ素アルコール化合物に（メタ）アクリル基を導入することにより、目的とする含フッ素アクリル化合物を得ることができる。
このような式（７）で表される含フッ素アルコール化合物に（メタ）アクリル基を導入する方法としては、式（７）で表される含フッ素アルコール化合物を（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物と反応させる方法が挙げられる。

【0045】

（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物としては、下記に示すものが挙げられる。

【化48】

【0046】

（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物は、含フッ素アルコール化合物の水酸基量の合計に対して等モル以上を仕込み反応させ、水酸基をすべて反応させてもよいが、含フッ素アルコール化合物１モルに対して平均して１モル以上の（メタ）アクリル基を導入させればよく、水酸基を過剰とさせることで、未反応の（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物を残存させないようにしてもよい。具体的には、反応系中の含フッ素アルコール化合物量をｘモル、含フッ素アルコール化合物の水酸基量の合計をｙモルとした場合、（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物はｘモル以上２ｙモル以下であることが望ましく、特に好ましくは０．６ｙモル以上１．４ｙモル以下である。少なすぎる場合、（メタ）アクリル基が全く導入されない含フッ素アルコール化合物が残存する可能性が高くなり、目的とする含フッ素アクリル化合物の溶解性が低くなってしまう可能性がある。多すぎる場合、未反応の（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物の除去が困難となる。

【0047】

また、反応の際には、必要に応じて適当な溶剤で希釈して反応を行ってもよい。このような溶剤としては、含フッ素アルコール化合物の水酸基、（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しない溶剤であれば特に制限なく用いることができ、具体的には、トルエン、キシレン、イソオクタンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ｍ－キシレンヘキサフロライド［別名：ヘキサフルオロメタキシレン］、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素変性エーテル系溶剤などが挙げられる。この溶剤は、反応後に減圧留去等の公知の手法で除去してもよく、目的の用途に応じてそのまま希釈溶液として使用してもよい。
溶剤の使用量は特に限定されないが、反応成分の全合計質量に対して１０倍以下が好ましい。溶剤の使用量が多すぎると、反応速度が大幅に低下する場合がある。

【0048】

また、反応の際には、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては特に制限はないが、通常、アクリル化合物の重合禁止剤として用いられるものを用いることができる。具体的には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ジブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。
重合禁止剤の使用量は反応条件、反応後の精製条件、最終的な使用条件から決定すればよく、特に制限はされないが、通常、反応成分の全合計質量に対して０．０１～５，０００ｐｐｍ、特に好ましくは０．１～５００ｐｐｍである。

【0049】

また、反応の際には、反応の速度を増加するために適切な触媒を加えてもよい。触媒としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクタン酸第１錫などのアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ－ブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキソキシ）チタン［別名：オルトチタン酸テトラキス（２－エチルヘキシル）］、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムキレート化合物等が例示される。これらはその１種に限定されず、２種もしくはそれ以上の混合物として使用できるが、特に反応性の面からチタン化合物や錫化合物の使用が好ましい。
これらの触媒を反応成分の全合計質量に対して、０．０１～２質量％、好ましくは０．０５～１質量％加えることにより、反応速度を増加させることができる。

【0050】

上記反応は０～１２０℃、好ましくは１０～７０℃の温度で、１分～５００時間、好ましくは１０分～４８時間行う。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、反応温度が高すぎると副反応として（メタ）アクリル基の重合が起きてしまう可能性がある。

【0051】

反応終了後、未反応のイソシアネート化合物及び反応溶剤等を留去、吸着、濾過、洗浄等の方法で除去することで、上記式（１）で表される含フッ素アクリル化合物を得ることができる。

【0052】

また、反応停止の際に、メタノール、エタノール等のアルコール化合物を系内に添加し、未反応のイソシアネート化合物とウレタン結合を形成させてもよい。生成したウレタン（メタ）アクリレート類は、未反応のイソシアネート化合物と同様の方法で除去できるが、残存させたまま使用することもできる。

【0053】

〔成分（Ｂ）〕
本発明の含フッ素アクリル組成物における第二の必須成分である成分（Ｂ）は、フルオロポリエーテルを主鎖に持つ直鎖ポリマーであって、分子鎖の両末端のそれぞれに２個以上、好ましくは２～５個、より好ましくは２～４個の（メタ）アクリル基を有し、１分子中に平均して４～１０個、好ましくは４～８個の（メタ）アクリル基を有する含フッ素アクリル化合物からなる。

【0054】

本発明者らは、成分（Ａ）に対して前述した構造の特徴を有する成分（Ｂ）を配合した場合、成分（Ｂ）が成分（Ａ）の相溶化剤として機能し、これらの組成物が活性エネルギー線硬化性組成物に対する優れた溶解性を示し、更に、該活性エネルギー線硬化性組成物に添加することで、硬化物層表面に優れた防汚性、耐摩耗性を付与することができることを見出した。

【0055】

このような成分（Ｂ）の化合物として、具体的には、下記一般式（２）で表される含フッ素アクリル化合物を示すことができる。

【化49】

（式中、Ｒｆ^Bは２価のパーフルオロポリエーテル基である。Ｚ¹は独立に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基からなる連結基であり、途中環状構造を含んでいてもよく、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｑ¹は独立に少なくとも（ｃ＋１）個のケイ素原子を含む（ｃ＋１）価の連結基（即ち、少なくとも３個のケイ素原子を含む３～６価の連結基）であり、環状構造をなしていてもよい。ｃは独立に２～５の整数である。Ｚ²は独立に酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１～１００の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｒ¹は独立に水素原子又は炭素数１～８の１価の炭化水素基である。Ｒ²は独立に水素原子、又は酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい（メタ）アクリル基を有する１価の有機基であり、但し、Ｒ²は１分子中のそれぞれの末端に２個以上、かつ１分子中に平均して４～１０個の前記１価の有機基を有する。）

【0056】

上記式（２）中、Ｒｆ^Bは２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒｆ^Aで例示したものと同様のものを例示することができる。Ｒｆ^Bとしては、特に下記構造が好ましい。
－ＣＦ₂Ｏ－（ＣＦ₂Ｏ）_p1（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q1－ＣＦ₂－
（式中、ｐ１、ｑ１、ｐ１＋ｑ１は上記と同じであり、－（ＣＦ₂Ｏ）－と－（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）－の配列はランダムである。）

【0057】

上記式（２）中、Ｚ¹は独立に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基からなる連結基であり、途中環状構造を含んでいてもよく、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。このようなＺ¹として、好適な構造としては、以下に示す構造群が挙げられる。なお、下記の構造において、左側の結合手はＲｆ^Bと、右側の結合手はＱ¹と結合する。
－ＣＨ₂ＣＨ₂－
－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂－
－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂－
－ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂－
－ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂－

【化50】

【0058】

これらの中でも特に
－ＣＨ₂ＣＨ₂－
－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂－
－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂－
－ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂－
－ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂－

【化51】

が好ましい。

【0059】

上記式（２）中、Ｑ¹は独立に少なくとも（ｃ＋１）個のケイ素原子を含む（ｃ＋１）価の連結基（即ち、少なくとも３個のケイ素原子を含む３～６価の連結基）であり、環状構造をなしていてもよい。このようなＱ¹の好ましいものとして、それぞれ少なくとも（ｃ＋１）個のＳｉ原子を有するシロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合わせからなる（ｃ＋１）価の連結基が挙げられる。このとき、（ｃ＋１）個の結合手は（ｃ＋１）個のＳｉ原子にそれぞれ有することが好ましい。特に好ましい構造として、具体的には、下記の構造が示される。
但し、下記の構造において、ｃは上記式（２）のｃと同じであり、２～５の整数であり、好ましくは２～４の整数である。また、ｋは１～５の整数であり、好ましくは１～３の整数である。各ユニットの並びはランダムであり、（ｃ＋１）個の各ユニット等の結合手は、Ｚ¹及び［ ］で括られたｃ個のＸ¹のいずれかの基と結合する。

【化52】

【0060】

ここで、Ｔは（ｃ＋１）価の連結基（即ち、３～６価の連結基）であり、例えば以下のものが例示される。

【化53】

【0061】

Ｑ¹としては、これらの中でも特に以下のものが好ましい。

【化54】

（式中、ｃ１は２又は３である。）

【0062】

上記式（２）中、Ｒ¹は独立に水素原子又は炭素数１～８、好ましくは１～６の１価の炭化水素基であり、１価の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。Ｒ¹としては、水素原子及びメチル基が好ましい。

【0063】

上記式（２）中、Ｒ²は独立に水素原子、又は酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい（メタ）アクリル基を有する１価の有機基であり、但し、Ｒ²は１分子中のそれぞれの末端に２個以上、かつ１分子中に平均して４～１０個の前記１価の有機基を有する。１価の有機基としては、末端に少なくとも１個、好ましくは１又は２個の（メタ）アクリル基を有する基が好ましい。また、構造途中にアミド結合、エーテル結合、エステル結合などを有していてもよい。

【0064】

このような構造として、例えば、以下のものを挙げることができる。
－Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂
－Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂
－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂）₂

【0065】

これらの中でも特に好適なのは、以下のものである。
－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂
－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂

【0066】

上記式（２）中、ｃは独立に２～５の整数であり、好ましくは２～４の整数であり、より好ましくは２又は３である。ｃが２未満では得られる含フッ素アクリル組成物の活性エネルギー線硬化性組成物に対する溶解性が低下する場合があり、５より大きいと成分（Ｂ）の成分（Ａ）に対する溶解性が低下する場合がある。

【0067】

上記式（２）中、Ｚ²は独立に酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１～１００、好ましくは１～４０の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。

【0068】

Ｚ²の好ましい構造としては、以下のものを挙げることができる。なお、下記の構造において、左側の結合手はＣＨＲ¹と、右側の結合手はＯＲ²と結合する。
－ＣＨ₂［ＯＣ₂Ｈ₄］_f［ＯＣ₃Ｈ₆］_g［ＯＣ₄Ｈ₈］_hＯＣ_jＨ_2j－
（式中、ｆは０～２９の整数、好ましくは０～１０の整数であり、ｇは０～２９の整数、好ましくは０～１０の整数であり、ｈは０～１４の整数、好ましくは０～７の整数であり、ｊは２～４の整数である。上記構造の合計として炭素数３～１００、好ましくは３～３０を満たせばよい。各繰り返し単位は直鎖状であっても分岐状であってもよく、各繰り返し単位の配列は、種類にかかわらずランダムである。また各繰り返し単位は単体でなく構造異性体の混合物でもよい。）

【0069】

Ｚ²として、特に好ましい構造としては、以下の２つのものが挙げられ、中でもｆが０～１０の整数、ｇが０～１０の整数であるものが好適である。なお、下記の構造において、左側の結合手はＣＨＲ¹と、右側の結合手はＯＲ²と結合する。
－ＣＨ₂［ＯＣ₂Ｈ₄］_fＯＣ₂Ｈ₄－
－ＣＨ₂［ＯＣ₃Ｈ₆］_gＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）－
（各繰り返し単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）

【0070】

また、Ｚ²としては、以下のような構造も挙げることができる。なお、下記の構造において、左側の結合手はＣＨＲ¹と、もう一方の結合手はＯＲ²と結合する。

【化55】

【0071】

上記式（２）で表される含フッ素アクリル化合物として、より好ましい構造としては、下記一般式（３）、（４）で表されるものが例示できる。

【化56】

【化57】

（式中、Ｚ¹、Ｑ¹、ｃは上記の通りであり、Ｒｆ^B’は－ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_p1（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q1ＣＦ₂－であり、ｐ１、ｑ１、ｐ１＋ｑ１は上記と同じであり、－（ＣＦ₂Ｏ）－と－（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）－の配列はランダムであり、Ｒ³は水素原子又はメチル基であり、ｆ１、ｇ１は０～１０の整数である。また、ｆ１、ｇ１が付された括弧で括られた各繰り返し単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）

【0072】

成分（Ｂ）として具体的には、下記に示すものが例示できる。

【化58】

【化59】

【化60】

【0073】

【化61】

【化62】

（式中、Ｒｆ^B’は上記と同じであり、ｇ２は１～１０の整数であり、例えば４である。また、ｇ２が付された括弧で括られた繰り返し単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）

【0074】

また、上記成分（Ｂ）の式（２）で表される含フッ素アクリル化合物は、例えば、特開２０１０－２８５５０１号公報、特開２０１５－１９９９１０号公報に示される方法により合成が可能である。

【0075】

例えば、上記式（２）で表される含フッ素アクリル化合物は、まず下記一般式（８）

【化63】

（式中、Ｒｆ^B、Ｚ¹、Ｑ¹、ｃは上記と同じであり、［ ］で括られたｃ個のＨはすべてＱ¹構造中のケイ素原子と結合している。）
で表される多官能Ｓｉ－Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式（９）
ＣＨ₂＝ＣＲ¹－Ｚ²－ＯＨ （９）
（式中、Ｒ¹、Ｚ²は上記と同じである。）
で表される末端不飽和基含有アルコール（分子末端にアルケニル基と水酸基を有する化合物）とをヒドロシリル化反応させることにより、中間体である含フッ素アルコール化合物を得ることができる。

【0076】

ここで、上記式（８）で表される多官能Ｓｉ－Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物としては、例えば、下記に示すものが例示できる。

【化64】

（式中、Ｒｆ^B’は上記と同じである。）

【0077】

また、上記式（９）で表される末端不飽和基含有アルコールとしては、下記に示すものが例示できる。
ＣＨ₂＝ＣＨ－ＣＨ₂－ＯＣＨ₂ＣＨ₂－ＯＨ
ＣＨ₂＝ＣＨ－ＣＨ₂－ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）－ＯＨ
ＣＨ₂＝ＣＨ－ＣＨ₂－（ＯＣ₃Ｈ₆）₂－ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）－ＯＨ
ＣＨ₂＝ＣＨ－ＣＨ₂－（ＯＣ₃Ｈ₆）₄－ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）－ＯＨ
ＣＨ₂＝ＣＨ－ＣＨ₂－（ＯＣ₃Ｈ₆）₉－ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）－ＯＨ

【化65】

（（ＯＣ₃Ｈ₆）単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）

【0078】

このヒドロシリル化（付加）反応は、式（８）で表される多官能Ｓｉ－Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物と、式（９）で表される末端不飽和基含有アルコールを混合し、白金族金属系の付加反応触媒存在下、反応温度５０～１５０℃、好ましくは６０～１２０℃で、１分～４８時間、特に１０分～１２時間反応を行うことが望ましい。反応温度が低すぎると反応が十分に進行しないまま反応が停止してしまう場合があり、高すぎるとヒドロシリル化の反応熱による温度上昇で反応が制御できなくなり、突沸や原料の分解などが起こる場合がある。

【0079】

この場合、式（８）で表される多官能Ｓｉ－Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物と、式（９）で表される末端不飽和基含有アルコールとの反応割合は、式（８）で表される多官能Ｓｉ－Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物の［ ］で括られたＨの総モル数に対して、式（９）で表される末端不飽和基含有アルコールの末端不飽和基を０．５～５倍モル、特に０．９～２倍モル使用して反応させることが望ましい。式（９）で表される末端不飽和基含有アルコールが、これより少なすぎると高い溶解性を持つ含フッ素アルコール化合物を得ることが困難となる場合があり、これより多すぎると反応溶液の均一性が低下して反応速度が不安定となり、また反応後に式（９）で表される末端不飽和基含有アルコールの除去を行う場合に加熱、減圧、抽出等の条件を余剰の未反応の該末端不飽和基含有アルコールが増える分だけ厳しくする必要が出てくる。

【0080】

付加反応触媒は、例えば、白金、ロジウム又はパラジウム等の白金族金属を含む化合物を使用することができる。中でも白金を含む化合物が好ましく、塩化白金、塩化白金酸、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体（例えば、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金－シクロビニルメチルシロキサン錯体）、白金－オクチルアルデヒド／オクタノール錯体、あるいは活性炭に担持された白金を用いることができる。
付加反応触媒の配合量は、式（８）で表される多官能Ｓｉ－Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物に対し、含まれる金属量が０．１～５，０００質量ｐｐｍとなる量であることが好ましく、より好ましくは０．２～１，０００質量ｐｐｍとなる量である。

【0081】

上記の付加反応は、溶剤が存在しなくても実施可能であるが、必要に応じて溶剤で希釈してもよい。このとき希釈溶剤は、トルエン、キシレン、イソオクタンなど、広く一般に用いられている有機溶剤を利用することができるが、沸点が目的とする反応温度以上でかつ反応を阻害せず、反応後に生成する含フッ素アルコール化合物が、上記反応温度において可溶であるものが好ましい。このような溶剤としては、例えば、ｍ－キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素変性エーテル系溶剤等の部分フッ素変性された溶剤が望ましく、特にｍ－キシレンヘキサフロライドが好ましい。
溶剤を使用する場合、その使用量は、式（８）で表される多官能Ｓｉ－Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物１００質量部に対して、好ましくは５～２，０００質量部であり、より好ましくは５０～５００質量部である。これより少なければ溶剤による希釈の効果が薄くなり、多ければ希釈度が高くなりすぎて反応速度の低下を招く場合がある。

【0082】

反応終了後、未反応の式（９）で表される末端不飽和基含有アルコールや希釈溶剤を減圧留去、抽出、吸着等の公知の方法で除去することが好ましいが、これらを含んだ反応混合物のまま次の反応に使用することもできる。

【0083】

このように一般式（８）で表される多官能Ｓｉ－Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物と一般式（９）で表される末端不飽和基含有アルコールをヒドロシリル化反応させることで、下記一般式（１０）で表される含フッ素アルコール化合物を得ることができる。

【化66】

（式中、Ｒｆ^B、Ｑ¹、Ｒ¹、Ｚ¹、Ｚ²、ｃは上記と同じである。また、それぞれの［ ］で括られたｃ個のＣＨ₂はすべてＱ¹構造中のケイ素原子と結合している。）

【0084】

このようにして得られる式（１０）で表される含フッ素アルコール化合物としては、下記に示すものが例示できる。

【化67】

【化68】

【化69】

（式中、Ｒｆ^B’、ｇ２は上記と同じである。また、ｇ２が付された括弧で括られた繰り返し単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）

【0085】

次いで、上記で得られた式（１０）で表される含フッ素アルコール化合物に（メタ）アクリル基を導入することにより、目的とする含フッ素アクリル化合物を得ることができる。
このような式（１０）で表される含フッ素アルコール化合物に（メタ）アクリル基を導入する方法として、一つは下記式（１１）で表される（メタ）アクリル酸ハライドと反応させてエステルを形成する方法、もう一つは下記式（１２）で表される（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物と反応させる方法が挙げられ、これらの方法により、上記式（２）で表される含フッ素アクリル化合物を得ることができる。
ＸＣ（＝Ｏ）ＣＲ³＝ＣＨ₂ （１１）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＲ³＝ＣＨ₂ （１２）
（式中、Ｒ³は上記と同じである。Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子である。）

【0086】

ここで、式（１１）で表される（メタ）アクリル酸ハライドとしては、下記に示すものが挙げられる。
ＸＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂
ＸＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
（式中、Ｘは上記と同じである。）
特にアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドが好ましい。

【0087】

また、式（１２）で表される（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物としては、下記に示すものが挙げられる。
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂

【0088】

これらの（メタ）アクリル酸ハライドあるいは（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物は、含フッ素アルコール化合物の水酸基量の合計に対して等モル以上を仕込み反応させ、水酸基をすべて反応させてもよいが、含フッ素アルコール化合物１モルに対して平均して１モル以上の（メタ）アクリル基を導入させればよく、水酸基を過剰とさせることで、未反応の（メタ）アクリル酸ハライドあるいは（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物を残存させないようにしてもよい。具体的には、反応系中の含フッ素アルコール化合物量をｘモル、含フッ素アルコール化合物の水酸基量の合計をｙモルとした場合、（メタ）アクリル酸ハライドあるいは（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物はｘモル以上２ｙモル以下であることが望ましく、特に好ましくは０．６ｙモル以上１．４ｙモル以下である。少なすぎる場合、（メタ）アクリル基が全く導入されない含フッ素アルコール化合物が残存する可能性が高くなり、目的とする含フッ素アクリル化合物の溶解性が低くなってしまう可能性がある。多すぎる場合、未反応の（メタ）アクリル酸ハライドあるいは（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物の除去が困難となる。

【0089】

これらの反応は、必要に応じて適当な溶剤で希釈して反応を行ってもよい。このような溶剤としては、含フッ素アルコール化合物の水酸基、（メタ）アクリル酸ハライドのハロゲン原子、（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しない溶剤であれば特に制限なく用いることができ、具体的には、トルエン、キシレン、イソオクタンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ｍ－キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素変性エーテル系溶剤などが挙げられる。この溶剤は、反応後に減圧留去等の公知の手法で除去してもよく、目的の用途に応じてそのまま希釈溶液として使用してもよい。
溶剤の使用量は特に限定されないが、反応成分の全合計質量に対して１０倍以下が好ましい。溶剤の使用量が多すぎると、反応速度が大幅に低下する場合がある。

【0090】

また、反応の際には、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては特に制限はないが、通常、アクリル化合物の重合禁止剤として用いられるものを用いることができる。具体的には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ジブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。
重合禁止剤の使用量は反応条件、反応後の精製条件、最終的な使用条件から決定すればよく、特に制限はされないが、通常、反応成分の全合計質量に対して０．０１～５，０００ｐｐｍ、特に好ましくは０．１～５００ｐｐｍである。

【0091】

含フッ素アルコール化合物に（メタ）アクリル酸ハライドを反応させる場合、特にアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドを反応させて、エステルを生成することが好ましい。該エステル生成反応は、上記反応中間体（含フッ素アルコール化合物）、受酸剤を混合攪拌しながら（メタ）アクリル酸ハライドを滴下して行う。受酸剤はトリエチルアミン、ピリジン、尿素などが使用できる。
受酸剤の使用量は、（メタ）アクリル酸ハライドの仕込みモル数に対して０．９～３倍程度が望ましい。少なすぎるとトラップされない酸が多く残存することになり、多すぎると余剰となる受酸剤の除去が困難になる。

【0092】

（メタ）アクリル酸ハライドの滴下は、反応混合物の温度を０～３５℃に維持し、２０～６０分かけて行う。その後、更に３０分～１０時間攪拌を継続する。反応終了後、未反応の（メタ）アクリル酸ハライド、反応により発生した塩及び反応溶剤等を留去、吸着、濾過、洗浄等の方法で除去することで、上記式（２）で表される含フッ素アクリル化合物を得ることができる。

【0093】

また、反応停止の際に、メタノール、エタノール等のアルコール化合物を系内に添加し、未反応の（メタ）アクリル酸ハライドをエステル化してもよい。生成した（メタ）アクリル酸エステル類は、未反応の（メタ）アクリル酸ハライド除去と同様の方法で除去できるが、残存させたまま使用することもできる。

【0094】

含フッ素アルコール化合物と（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物との反応の場合には、含フッ素アルコール化合物と（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物を必要に応じて溶剤と共に攪拌し、反応を進行させる。

【0095】

この反応において、反応の速度を増加するために適切な触媒を加えてもよい。触媒としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクタン酸第１錫などのアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ－ブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキソキシ）チタン［別名：オルトチタン酸テトラキス（２－エチルヘキシル）］、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムキレート化合物等が例示される。これらはその１種に限定されず、２種もしくはそれ以上の混合物として使用できるが、特に環境への影響が低いチタン化合物や錫化合物の使用が好ましい。
これらの触媒を反応成分の全合計質量に対して、０．０１～２質量％、好ましくは０．０５～１質量％加えることにより、反応速度を増加させることができる。

【0096】

上記反応は０～１２０℃、好ましくは１０～７０℃の温度で、１分～５００時間、好ましくは１０分～４８時間行う。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、反応温度が高すぎると副反応として（メタ）アクリル基の重合が起きてしまう可能性がある。

【0097】

反応終了後、未反応のイソシアネート化合物及び反応溶剤等を留去、吸着、濾過、洗浄等の方法で除去することで、上記式（２）で表される含フッ素アクリル化合物を得ることができる。

【0098】

また、反応停止の際に、メタノール、エタノール等のアルコール化合物を系内に添加し、未反応のイソシアネート化合物とウレタン結合を形成させてもよい。生成したウレタン（メタ）アクリレート類は、未反応のイソシアネート化合物と同様の方法で除去できるが、残存させたまま使用することもできる。

【0099】

本発明の含フッ素アクリル組成物においては、成分（Ｂ）１００質量部に対する成分（Ａ）の配合量が１～４００質量部であり、好ましくは２～２００質量部であり、特に好ましくは３～１００質量部の範囲内にあることが望ましい。成分（Ｂ）に対して成分（Ａ）の量がこれより多すぎると、活性エネルギー線硬化性組成物に対する溶解性が悪くなりすぎて塗工不良が発生するおそれがあり、少なすぎると成分（Ｂ）単独での使用に対しての差がみられなくなる。

【0100】

本発明の含フッ素アクリル組成物は、上述した成分（Ａ）、（Ｂ）の２種の成分を必須とし、これらのみを配合したものを熱、電子線等で硬化させることもできるが、作業性や必要に応じてこれら２成分以外の成分を含有することもできる。

【0101】

本発明の含フッ素アクリル組成物は、紫外線硬化性や熱硬化性のハードコート剤用、塗料用、反射防止コート用等の組成物などに撥液性、防汚性、耐摩耗性を付与するための防汚添加剤等として有用である。

【0102】

本発明の第二の実施形態は、後述する活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ）１００質量部に対し、本発明の第一の実施形態である含フッ素アクリル組成物が０．００５～１００質量部、好ましくは０．０１～５０質量部含まれることを特徴とする含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物である。該化合物の配合量がこれより少なくなると、硬化物を形成した際に該化合物を表面に十分配置することができず、期待する撥液性、防汚性を示すことができず、これより多くなると硬化物層の強度や硬度に対する含フッ素アクリル組成物の影響が大きくなりすぎ、本来の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物特性が失われてしまう。

【0103】

本発明の第二の実施形態に用いる活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ）は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射により硬化物を与えるものであれば、特に制限はされないが、特に非フッ素化アクリル化合物（ａ）、光重合開始剤（ｂ）を含むことが好ましい。

【0104】

非フッ素化アクリル化合物（ａ）としては１官能、多官能にかかわらず使用できる。特に１分子中に２個以上のアクリル基を有するアクリル化合物を含むことが好ましい。

【0105】

このようなアクリル化合物としては、１分子中に２個以上アクリル基やα置換アクリル基を有するものであればよく、例えば、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素－（２，２，２－トリ－（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の２～６官能の（メタ）アクリル化合物、これらの（メタ）アクリル化合物をエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル変性品、エポキシ樹脂にアクリル酸を付加させて得られるエポキシアクリレート類、及びアクリル酸エステル共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した共重合体等を含むものが好適に挙げられる。

【0106】

また、ウレタンアクリレート類、ポリイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるもの、ポリイソシアネートと末端ジオールのポリエステルに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるもの、ポリオールに過剰のジイソシアネートと反応させて得られるポリイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるものを使用することもできる。中でも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートから選ばれる水酸基を有する（メタ）アクリレートと、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、２－メチル－１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、２－メチル－１，５－ジイソシアナトシクロヘキサン及びジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれるポリイソシアネートを反応させたウレタンアクリレート類等を好適に挙げることができる。

【0107】

また、１分子中に２個以上のアクリル基又はα置換アクリル基を有し、ウレタン結合を有さない多官能アクリル化合物、又はこの多官能アクリル化合物と、脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有するアクリル化合物とを反応させて得られた１分子中に３個以上のアクリル基又はα置換アクリル基を有する多官能ウレタンアクリレート類からなるものとを含む少なくとも２種類のアクリル化合物の混合物であってもよい。

【0108】

この場合、１分子中に２個以上のアクリル基又はα置換アクリル基を有し、ウレタン結合を有さない多官能アクリル化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらをエチレンオキシド又はプロピレンオキシドで変性させた化合物が挙げられる。

【0109】

また、脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有するアクリル化合物とを反応させて得られた１分子中に３個以上のアクリル基又はα置換アクリル基を有する多官能ウレタンアクリレート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらの３量化物、及びこれらの２官能、３官能のイソシアネート類に脂肪族ジオール、脂肪族ポリオール及び側鎖に水酸基を有するポリアクリレート類と反応させて得られる２官能以上のポリイソシアネートに、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びこれらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性体を反応させたものや、脂肪族ポリオール及び側鎖に水酸基を有するポリアクリレート類と２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートや１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有するアクリル化合物を反応させたものを示すことができる。

【0110】

更に成分（ａ）としては、液状の成分だけでなく、微粒子状の高分子量体の表面や無機フィラー微粒子の表面をアクリル基で修飾したものを含んでいてもよい。

【0111】

以上のような成分（ａ）は、１種単独でも使用できるが、塗工性や硬化後被膜の特性を高めるために該当する複数の化合物を配合して使用することもできる。

【0112】

なお、本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物において、上述した含フッ素アクリル組成物は、成分（Ａ）の含フッ素アクリル化合物が、含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物中のアクリル化合物の総質量（含フッ素アクリル組成物中の成分（Ａ）、（Ｂ）及び活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ）中の成分（ａ）の合計質量）中０．０１～２質量％、特に０．０５～０．５質量％となる量で配合されることが好ましく、更に成分（Ｂ）の含フッ素アクリル化合物が、含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物中のアクリル化合物の総質量（含フッ素アクリル組成物中の成分（Ａ）、（Ｂ）及び活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ）中の成分（ａ）の合計質量）中０．０１～１０質量％、特に０．１～５質量％となる量で配合されることが好ましい。

【0113】

また、成分（ｂ）として、光重合開始剤を含有することで、活性エネルギー線として紫外線を用いた場合の硬化性を高めた硬化性組成物とすることができる。

【0114】

成分（ｂ）の光重合開始剤は、紫外線照射によりアクリル化合物を硬化させることができるものであれば特に限定されないが、好ましくは、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン等が挙げられ、１種単独でも２種以上を併用してもよい。

【0115】

成分（ｂ）の含有量は、硬化条件と目的とする活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ）による硬化物の物性に応じて適宜決めることができるが、例えば成分（ａ）の合計１００質量部に対して０．１～１５質量部、特に１～１０質量部となる量であることが望ましい。添加量がこれより少ないと硬化性が低下する場合があり、これより多くなると硬化後の物性への影響が大きくなるおそれがある。

【0116】

また、本発明の含フッ素アクリル組成物は、非フッ素系有機溶剤に対する相溶性に優れるため、含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物の調製において相溶剤として揮発性フッ素化合物を添加する必要がないため、例えば、上述した活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ）１００質量部に対して揮発性フッ素化合物の含有量が１質量部以下（０～１質量部）、特には０．１質量部以下（０～０．１質量部）であっても均一な含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物を調製することができる。

【0117】

活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ）には、このほかにチオール化合物やマレイミド化合物など、アクリル基以外の活性エネルギー線反応性化合物、有機溶剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、及び高分子や無機物のフィラー等を配合することもできる。これらはその構造を特に制限されず、公知のものを本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。

【0118】

また、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ）としては、成分（ａ）、（ｂ）及び各種添加物が配合済みの活性エネルギー線硬化性組成物として、各社から塗料、インク、ハードコート剤等の分類で市販されている既存の組成物を活性エネルギー線硬化性組成物の一部又は全体として使用してもよい。このように市販品のハードコート剤等を用いる場合であっても、目的に応じて、有機溶剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、及びフィラー等を追加して配合することができる。

【0119】

有機溶剤としては、１－プロパノール、２－プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどのエステル類、トルエン、キシレン、トリエチルベンゼン、アルキルベンゼンなどの芳香族類などを挙げることができる。上記溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤の使用量は特に制限されるものではないが、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ）の合計１００質量部に対し、２０～１０，０００質量部が好ましく、特に１００～１，０００質量部が好ましい。

【0120】

また、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、及びフィラーとしては特に制限されず、公知のものを本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。

【0121】

更に、本発明の目的と効果を阻害しない範囲内においては、本発明の含フッ素アクリル組成物における成分（Ａ）、（Ｂ）を製造するにあたって発生する副生成物、残存する未反応成分等を含んでいてもよい。このような成分としては、例えば上述した式（７）あるいは式（１０）で表される含フッ素アルコール化合物が未反応成分として残留した場合などが考えられる。

【0122】

なお、本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物において、上記活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ）に含フッ素アクリル組成物を添加する方法としては、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ）と含フッ素アクリル組成物とを混合しても、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ）を調製する際に活性エネルギー線硬化性組成物の各成分と共に含フッ素アクリル組成物を添加して混合しても、活性エネルギー線硬化性組成物の各成分と含フッ素アクリル組成物を構成する成分（Ａ）、（Ｂ）とを同時に添加混合してもよい。

【0123】

本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物の硬化方法は特に限定されず、組成物を適宜溶剤で希釈、塗布したものを熱や電子線等の活性エネルギー線によって硬化させることもできるが、更に成分（ｂ）の光重合開始剤を含有する場合は、紫外線によって硬化させることができる。紫外線による硬化の場合、紫外線照射を空気中で行うこともできるが、酸素による硬化阻害を防止するため酸素濃度を５，０００ｐｐｍ以下に抑えることが好ましく、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で硬化させることが特に好ましい。

【0124】

また、本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物の一般的な使用形態としては、本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物層が硬化後に密着又は接着するものであればいかなる基材上に塗布することもできるが、特に樹脂基材、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ナイロン、アクリル樹脂等の樹脂を挙げることができる。これらは、フィルム、板状、及び成形部材等任意の形態をとるものに対してその表面に使用できる。

【0125】

また、フィルム基材に塗工した場合、含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物層を塗布・形成したのと反対の面に粘着剤を塗布した構造をとっていてもよく、更に粘着剤を保護するための離型フィルムを配置してもよい。

【0126】

また、前記フィルム基材は、上記で挙げた樹脂フィルムのみからなる基材であってもよいが、本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物との密着性を向上させるために、前記樹脂フィルムにプライマー層を設けたフィルム基材であってもよい。前記プライマー層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等からなるものが挙げられる。

【0127】

また、本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化・未硬化の本発明に該当しない硬化性組成物層上に塗工硬化してもよい。例えば、硬度、耐久性、帯電防止性、カールなどの変形防止性がより高い硬化物層の上に本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物を重ね塗りすることができる。

【0128】

また、本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物との密着性を向上させる目的で、樹脂フィルム表面を、サンドブラスト法、溶剤処理法等による表面の凹凸化処理、コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理、酸化処理等により処理を施すこともできる。

【0129】

本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物を上記基材や物品に塗布する方法としては、特に制限はされないが、例えば、ロールコート、グラビアコート、フローコート、カーテンコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、バーコート、スクリーン印刷等の公知の塗工方法を用いることができる。

【0130】

塗工後、塗膜に活性エネルギー線を照射してこれを硬化させることができる。ここで、活性エネルギー線としては、電子線、紫外線等任意のものを用いることができるが、特に紫外線が好ましい。紫外線源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプが好適である。紫外線照射量としては、少なすぎると未硬化成分が残存し、多すぎると塗膜及び基材が劣化する可能性があるため、１０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ²、特に１００～４，０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲にあることが望ましい。

【0131】

また、酸素による硬化阻害を防止するために、上述したように紫外線照射時に照射雰囲気を窒素、二酸化炭素、アルゴン等の酸素分子を含まない不活性ガスで置換したり、塗膜表面を離型性を持つ紫外線透過性のある保護層で覆い、その上から紫外線を照射したり、基材が紫外線透過性を有する場合は塗膜表面を離型性のある保護層で覆った上で基材の塗工面とは反対側から紫外線を照射してもよい。また塗膜のレベリングあるいは塗膜中の（メタ）アクリル基の重合を効果的に行うため、紫外線照射前及び照射中に塗膜及び基材を赤外線や熱風乾燥炉等任意の手法で加熱してもよい。

【0132】

このようにして得られる含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層の厚みとしては特に制限されないが、０．０１～５，０００μｍ、特に０．０５～２００μｍであることが好ましい。

【0133】

また、このようにして得られる本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層は、室温（２５℃）において、イオン交換水の２μＬの液滴が接液から１秒後に液面と固体面とのなす角により測定した静的水接触角が１００°以上、特に１０５°以上、オレイン酸の２μＬの液滴が接液から１秒後に液面と固体面とのなす角により測定した静的オレイン酸接触角が６０°以上、特に６５°以上である撥水撥油性表面となり得ることが好ましい。なお、上記接触角とするためには、本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物層が、該硬化物層の全表面積に対して平均して厚さ１０ｎｍ以上の層をなせる量であることが好ましい。また、硬化物層表面には未反応の（メタ）アクリル基が残存していないほど好ましく、このため窒素、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気下で硬化させた硬化物層であることが望ましい。

【0134】

以上のように、本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線等の活性エネルギー線によって硬化可能であり、物品の表面に、防汚性、耐摩耗性に優れた硬化物層を形成することができる。

【0135】

更に、本発明では、第三の実施形態として、上述した本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物を表面に塗布し硬化させた硬化被膜（硬化物層）を有する物品を提供する。上述したように、本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物を用いれば、基材（物品）の表面に優れた表面特性を有する硬化被膜（硬化物層）を形成することが可能になる。特に、アクリルハードコートの表面に撥水性、撥油性、防汚性を付与するのに有用である。これによって、指紋、皮脂、汗などの人脂、化粧品等による汚れ、機械油などが付着し難くなり、かつ拭き取り性にも優れたハードコート表面を基材に与えることができる。このため、本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物は、人が触れて人脂、化粧品等により汚される可能性のある基材（物品）、また作業者の人脂や機械油などで汚染される可能性のある機械内部に用いられる工程材料フィルム等の表面に対する防汚塗装膜もしくは保護膜を提供することができる。

【0136】

本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物を用いて形成される硬化被膜（硬化物層）は、タブレット型コンピュータ、ノートＰＣ、携帯電話・スマートフォン等の携帯（通信）情報端末、デジタルメディアプレイヤー、電子ブックリーダーなど各種機器の筐体、時計型・眼鏡型ウェアラブルコンピュータ、ヘッドマウントディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションプロジェクションディスプレイ、ＣＲＴ、トナー系ディスプレイ、量子ドット（ＱＤ）ディスプレイなどの各種フラットパネルディスプレイ及びＴＶの画面などの表示操作機器表面及びこれらの内部に使用される各種光学フィルム類、自動車の外装、ピアノや家具の光沢表面、大理石等の建築用石材表面、トイレ、風呂、洗面所等の水周りの装飾建材、美術品展示用保護ガラス、ショーウインドー、ショーケース、フォトフレーム用カバー、腕時計、化粧品容器の外装、装飾品容器の外装、自動車窓用ガラス、列車、航空機等の窓ガラス、自動車ヘッドライト、テールランプなどの透明なガラス製又は透明なプラスチック製（アクリル、ポリカーボネートなど）部材、ミリ波レーダー等の車用センサーのカバー部材、各種ミラー部材等の塗装膜及び表面保護膜として有用である。

【0137】

中でも特に、タッチパネルディスプレイなど人の指あるいは手のひらで画面上の操作を行う表示入力装置を有する各種機器、例えば、タブレット型コンピュータ、ノートＰＣ、スマートフォン、携帯電話、その他携帯（通信）情報端末、スマートウォッチ、デジタルメディアプレイヤー、電子ブックリーダー、デジタルフォトフレーム、ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＧＰＳ表示記録機器、自動車用等のナビゲーション装置、自動車用等の制御パネル、自動現金引出し預け入れ装置、現金自動支払機、自動販売機、デジタルサイネージ（電子看板）、セキュリティーシステム端末、ＰＯＳ端末、リモートコントローラなど各種コントローラ、車載装置用パネルスイッチなどの表示入力装置などの表面保護膜として有用である。

【0138】

更に本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物により形成される硬化被膜は、光磁気ディスク、光ディスク等の光記録媒体；メガネレンズ、プリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、反射防止膜、各種カメラ用レンズ、各種レンズ用保護フィルター、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品・光デバイスの表面保護被膜としても有用である。

【0139】

以上のような、本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物は、目的とする物品の表面に本発明の含フッ素アクリル組成物に係る成分（Ａ）、（Ｂ）の化合物中のフルオロポリエーテル構造を配置させることにより、撥水性、撥油性、滑り性、防汚性、指紋の目立ちにくさ、指紋拭き取り性、耐摩耗性、低屈折率特性、耐溶剤性、耐薬品性等の優れた性質を与えることをその本質としている。

【0140】

このような本発明の含フッ素アクリル組成物を使用する際は、配合物の組み合わせ、組成比、どのような特性を重視するかに応じて、適切な使用方法をそれぞれの用途に応じた公知の技術を元に選定すればよい。このような公知の技術は、フッ素を含む組成物に対するものだけでなく、既存の活性エネルギー線硬化性組成物に用いられている手法を含めて検討の範囲に含めることができる。

【0141】

また、本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物を塗布することで物品を得る場合、例えば、フィルム基材への塗工を行う際、干渉縞を防ぐために適切な塗工膜厚となるように調整を行うこと、フィルム基材の厚さを調整してカールを抑制しやすくしたり、基材フィルムの弾性率を調整したりすることで含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜硬化後の変形や塗膜の割れを抑制すること等は、それぞれの特性に応じた既存の条件の組み合わせを元にスクリーニング作業を行って選定させるものであり、本発明と既存技術の組み合わせにより容易に達成可能である。

【実施例】

【0142】

以下に、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例の測定及び評価は、特に記載のない限りすべて室温（２５℃）にて行った。

【0143】

［合成例１］含フッ素アクリル化合物（Ａ－１）の合成
乾燥窒素雰囲気下で、平均構造が下記式（Ｉ）

【化70】

で表される化合物（但し、括弧で括られた各繰り返し単位の配列はランダムである。）１００ｇ（０．０２７モル）、下記式

【化71】

で表される化合物５．０ｇ（０．０８２モル）、ｍ－キシレンヘキサフロライド１００ｇを仕込み、乾燥窒素雰囲気下２５℃で８時間撹拌した。反応液のＩＲにより、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－結合に由来するバンドの消失を確認した。得られた反応液を水洗した後に減圧留去し、以下の構造で示される含フッ素アルコール化合物（ＩＩ）９７．１ｇを得た。

【化72】

（但し、括弧で括られた各繰り返し単位の配列はランダムである。）

【0144】

乾燥空気雰囲気下で、前述の方法により得られた含フッ素アルコール化合物（ＩＩ）５０．０ｇ（水酸基量０．０１４モル）に対して、ＴＨＦ５０．０ｇとアクリロイルオキシエチルイソシアネート２．０ｇ（０．０１４モル）を混合し、５０℃に加熱した。そこにオルトチタン酸テトラキス（２－エチルヘキシル）０．１５ｇを添加し、５０℃下２４時間攪拌した。加熱終了後、減圧留去を行い、液状高粘調物質４９．１ｇを得た。¹Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲの結果から下記に示す含フッ素アクリル化合物（Ａ－１）であることを確認した。

【化73】

（但し、括弧で括られた各繰り返し単位の配列はランダムである。）

【0145】

［合成例２］含フッ素アクリル化合物（Ａ－２）の合成
乾燥窒素雰囲気下で、平均構造が下記式（Ｉ）

【化74】

で表される化合物（但し、括弧で括られた各繰り返し単位の配列はランダムである。）１００ｇ（０．０２７モル）、下記式

【化75】

で表される化合物７．５ｇ（０．０８２モル）、ｍ－キシレンヘキサフロライド１００ｇを仕込み、乾燥窒素雰囲気下２５℃で８時間撹拌した。反応液のＩＲにより、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－結合に由来するバンドの消失を確認した。得られた反応液を水洗した後に減圧留去し、以下の構造で示される含フッ素アルコール化合物（ＩＩＩ）９６．３ｇを得た。

【化76】

（但し、括弧で括られた各繰り返し単位の配列はランダムである。）

【0146】

乾燥空気雰囲気下で、前述の方法により得られた含フッ素アルコール化合物（ＩＩＩ）５０．０ｇ（水酸基量０．０２７モル）に対して、ＴＨＦ５０．０ｇとアクリロイルオキシエチルイソシアネート３．８ｇ（０．０２７モル）を混合し、５０℃に加熱した。そこにオルトチタン酸テトラキス（２－エチルヘキシル）０．１５ｇを添加し、５０℃下２４時間攪拌した。加熱終了後、減圧留去を行い、液状高粘調物質５０．７ｇを得た。¹Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲの結果から下記に示す含フッ素アクリル化合物（Ａ－２）であることを確認した。

【化77】

（但し、括弧で括られた各繰り返し単位の配列はランダムである。）

【0147】

［合成例３］含フッ素アクリル化合物（Ａ－３）の合成
乾燥窒素雰囲気下で、平均構造が下記式（Ｉ）

【化78】

で表される化合物（但し、括弧で括られた各繰り返し単位の配列はランダムである。）１００ｇ（０．０２７モル）、下記式

【化79】

で表される化合物９．９ｇ（０．０８２モル）、ｍ－キシレンヘキサフロライド１００ｇを仕込み、乾燥窒素雰囲気下６５℃で８時間撹拌した。反応液のＩＲにより、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－結合に由来するバンドの消失を確認した。得られた反応液を水洗した後に減圧留去し、以下の構造で示される含フッ素アルコール化合物（ＩＶ）９４．４ｇを得た。

【化80】

（但し、括弧で括られた各繰り返し単位の配列はランダムである。）

【0148】

乾燥空気雰囲気下で、前述の方法により得られた含フッ素アルコール化合物（ＩＶ）５０．０ｇ（水酸基量０．０４０モル）に対して、ＴＨＦ５０．０ｇとアクリロイルオキシエチルイソシアネート５．６ｇ（０．０４０モル）を混合し、５０℃に加熱した。そこにオルトチタン酸テトラキス（２－エチルヘキシル）０．１５ｇを添加し、５０℃下２４時間攪拌した。加熱終了後、減圧留去を行い、液状高粘調物質５２．０ｇを得た。¹Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲの結果から下記に示す含フッ素アクリル化合物（Ａ－３）であることを確認した。

【化81】

（但し、括弧で括られた各繰り返し単位の配列はランダムである。）

【0149】

［合成例４］含フッ素アクリル化合物（Ａ－４）の合成
乾燥窒素雰囲気下で、平均構造が下記式（Ｉ）

【化82】

で表される化合物（但し、括弧で括られた各繰り返し単位の配列はランダムである。）１００ｇ（０．０２７モル）、下記式

【化83】

で表される化合物１４．９ｇ（０．０８２モル）、ｍ－キシレンヘキサフロライド１００ｇを仕込み、乾燥窒素雰囲気下６５℃で８時間撹拌した。反応液のＩＲにより、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－結合に由来するバンドの消失を確認した。得られた反応液を水洗した後に減圧留去し、以下の構造で示される含フッ素アルコール化合物（Ｖ）９０．３ｇを得た。

【化84】

（但し、括弧で括られた各繰り返し単位の配列はランダムである。）

【0150】

乾燥空気雰囲気下で、前述の方法により得られた含フッ素アルコール化合物（Ｖ）５０．０ｇ（水酸基量０．０６５モル）に対して、ＴＨＦ５０．０ｇとアクリロイルオキシエチルイソシアネート９．２ｇ（０．０６５モル）を混合し、５０℃に加熱した。そこにオルトチタン酸テトラキス（２－エチルヘキシル）０．１５ｇを添加し、５０℃下２４時間攪拌した。加熱終了後、減圧留去を行い、高粘調物質４７．８ｇを得た。¹Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲの結果から下記に示す含フッ素アクリル化合物（Ａ－４）であることを確認した。

【化85】

（但し、括弧で括られた各繰り返し単位の配列はランダムである。）

【0151】

［合成例５］含フッ素アクリル化合物（Ａ－５）の合成
乾燥空気雰囲気下で、合成例２の方法により得られた含フッ素アルコール化合物（ＩＩＩ）５０．０ｇ（水酸基量０．０２７モル）に対して、ＴＨＦ５０．０ｇと（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート６．５ｇ（０．０２７モル）を混合し、５０℃に加熱した。そこにオルトチタン酸テトラキス（２－エチルヘキシル）０．１５ｇを添加し、５０℃下２４時間攪拌した。加熱終了後、減圧留去を行い、高粘調物質４９．７ｇを得た。¹Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲの結果から下記に示す含フッ素アクリル化合物（Ａ－５）であることを確認した。

【化86】

（但し、括弧で括られた各繰り返し単位の配列はランダムである。）

【0152】

［合成例６］含フッ素アクリル化合物（Ａ－６）の合成
乾燥空気雰囲気下で、合成例１の方法により得られた含フッ素アルコール化合物（ＩＩ）５０．０ｇ（水酸基量０．０１４モル）に対して、ＴＨＦ５０．０ｇとメタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．２ｇ（０．０１４モル）を混合し、５０℃に加熱した。そこにオルトチタン酸テトラキス（２－エチルヘキシル）０．１５ｇを添加し、５０℃下２４時間攪拌した。加熱終了後、減圧留去を行い、高粘調物質４７．７ｇを得た。¹Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲの結果から下記に示す含フッ素アクリル化合物（Ａ－６）であることを確認した。

【化87】

（但し、括弧で括られた各繰り返し単位の配列はランダムである。）

【0153】

［合成例７］含フッ素アクリル化合物（Ｂ－１）の合成
乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と攪拌装置を備えた５，０００ｍＬ三つ口フラスコに、下記式
ＣＨ₂＝ＣＨ－ＣＨ₂－Ｏ－ＣＨ₂－Ｒｆ^B1－ＣＨ₂－Ｏ－ＣＨ₂－ＣＨ＝ＣＨ₂
Ｒｆ^B1：－ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_20.9（ＣＦ₂Ｏ）_21.2ＣＦ₂－
（但し、括弧で括られた各繰り返し単位の配列はランダムである。）
で表されるパーフルオロポリエーテル１，０００ｇ（０．２５モル）と、ｍ－キシレンヘキサフロライド１，４００ｇ、及びテトラメチルシクロテトラシロキサン７２２ｇ（３．０モル）を投入し、攪拌しながら９０℃まで加熱した。ここに白金／１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．８８４ｇ（Ｐｔ単体として２．２×１０^-6モルを含有）を投入し、内温を９０℃以上に維持したまま４時間攪拌を継続した。¹Ｈ－ＮＭＲで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰のテトラメチルシクロテトラシロキサンを減圧留去した。その後活性炭処理を行い、下記式で示される無色透明の液状化合物（ＶＩ）９９３ｇを得た。

【化88】

Ｒｆ^B1：－ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_20.9（ＣＦ₂Ｏ）_21.2ＣＦ₂－
（但し、括弧で括られた各繰り返し単位の配列はランダムである。）

【0154】

乾燥空気雰囲気下で、上記で得られた化合物（ＶＩ）５０．０ｇ（Ｓｉ－Ｈ基量０．０６６モル）に対して、２－アリルオキシエタノール７．０５ｇ（０．０６９モル）、ｍ－キシレンヘキサフロライド５０．０ｇ、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体（白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体）のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０^-7モルを含有）を混合し、１００℃で４時間攪拌した。¹Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲでＳｉ－Ｈ基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰の２－アリルオキシエタノールを減圧溜去し、活性炭処理を行い、下記式で示される淡黄色透明の液体含フッ素アルコール化合物（ＶＩＩ）５４．９ｇを得た。

【化89】

Ｒｆ^B1：－ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_20.9（ＣＦ₂Ｏ）_21.2ＣＦ₂－
（但し、括弧で括られた各繰り返し単位の配列はランダムである。）

【0155】

乾燥空気雰囲気下で、得られた含フッ素アルコール化合物（ＶＩＩ）５０．０ｇ（水酸基量０．０５８モル）に対して、ＴＨＦ５０．０ｇとアクリロイルオキシエチルイソシアネート９．０ｇ（０．０６４モル）を混合し、５０℃に加熱した。そこにオルトチタン酸テトラキス（２－エチルヘキシル）０．１５ｇを添加し、５０℃下２４時間攪拌した。加熱終了後、減圧留去を行い、淡黄色のペースト状物質５８．５ｇを得た。¹Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲの結果から下記に示す含フッ素アクリル化合物（Ｂ－１）であることを確認した。

【化90】

Ｒｆ^B1：－ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_20.9（ＣＦ₂Ｏ）_21.2ＣＦ₂－
（但し、括弧で括られた各繰り返し単位の配列はランダムである。）

【0156】

［合成例８］含フッ素アクリル化合物（Ｂ－２）の合成
乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と攪拌装置を備えた５００ｍＬ三つ口フラスコに、下記式
ＣＨ₂＝ＣＨ－ＣＨ₂－Ｏ－ＣＨ₂－Ｒｆ^B2－ＣＨ₂－Ｏ－ＣＨ₂－ＣＨ＝ＣＨ₂
Ｒｆ^B2：－ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_9.8（ＣＦ₂Ｏ）_9.1ＣＦ₂－
（但し、括弧で括られた各繰り返し単位の配列はランダムである。）
で表されるパーフルオロポリエーテル１００ｇ（０．０５０モル）と、ｍ－キシレンヘキサフロライド１００ｇ、及びテトラメチルシクロテトラシロキサン１２１ｇ（０．５０モル）を投入し、攪拌しながら９０℃まで加熱した。ここに白金／１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０^-6モルを含有）を投入し、内温を９０℃以上に維持したまま４時間攪拌を継続した。¹Ｈ－ＮＭＲで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰のテトラメチルシクロテトラシロキサンを減圧留去した。その後活性炭処理を行い、下記式で示される無色透明の液状化合物（ＶＩＩＩ）１１２ｇを得た。

【化91】

Ｒｆ^B2：－ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_9.8（ＣＦ₂Ｏ）_9.1ＣＦ₂－
（但し、括弧で括られた各繰り返し単位の配列はランダムである。）

【0157】

乾燥空気雰囲気下で、上記で得られた化合物（ＶＩＩＩ）５０．０ｇ（Ｓｉ－Ｈ基量０．１２モル）に対して、２－アリルオキシエタノール１５．１ｇ（０．１５モル）、ｍ－キシレンヘキサフロライド１００．０ｇ、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体（白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体）のトルエン溶液０．０８８４ｇ（Ｐｔ単体として２．２×１０^-7モルを含有）を混合し、１００℃で４時間攪拌した。¹Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲでＳｉ－Ｈ基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰の２－アリルオキシエタノールを減圧溜去し、活性炭処理を行い、下記式で示される淡黄色透明の液体含フッ素アルコール化合物（ＩＸ）６０．２ｇを得た。

【化92】

Ｒｆ^B2：－ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_9.8（ＣＦ₂Ｏ）_9.1ＣＦ₂－
（但し、括弧で括られた各繰り返し単位の配列はランダムである。）

【0158】

乾燥空気雰囲気下で、得られた含フッ素アルコール化合物（ＩＸ）５０．０ｇ（水酸基量０．０９７モル）に対して、ＴＨＦ５０．０ｇとアクリロイルオキシエチルイソシアネート１３．７ｇ（０．０９７モル）を混合し、５０℃に加熱した。そこにオルトチタン酸テトラキス（２－エチルヘキシル）０．１５ｇを添加し、５０℃下２４時間攪拌した。加熱終了後、減圧留去を行い、淡黄色の高粘調液体６１．５ｇを得た。¹Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲの結果から下記に示す含フッ素アクリル化合物（Ｂ－２）であることを確認した。

【化93】

Ｒｆ^B2：－ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_9.8（ＣＦ₂Ｏ）_9.1ＣＦ₂－
（但し、括弧で括られた各繰り返し単位の配列はランダムである。）

【0159】

［合成例９］含フッ素アクリル化合物（Ｂ－３）の合成
乾燥空気雰囲気下で、上記合成例８で得られた化合物（ＶＩＩＩ）５０．０ｇ（Ｓｉ－Ｈ基量０．１２モル）に対して、アリルオキシエチルメタクリレート２８．９ｇ（０．１７モル）、ｍ－キシレンヘキサフロライド１００．０ｇ、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体（白金－１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体）のトルエン溶液０．０８８４ｇ（Ｐｔ単体として２．２×１０^-7モルを含有）を混合し、９０℃で４時間攪拌した。¹Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲでＳｉ－Ｈ基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰のアリルオキシエチルメタクリレートを減圧溜去し、活性炭処理を行い、淡黄色透明の高粘調液体５９．８ｇを得た。¹Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲの結果から下記に示す含フッ素アクリル化合物（Ｂ－３）であることを確認した。

【化94】

Ｒｆ^B2：－ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_9.8（ＣＦ₂Ｏ）_9.1ＣＦ₂－
（但し、括弧で括られた各繰り返し単位の配列はランダムである。）

【0160】

［実施例１～１３、比較例１～４］
本発明の含フッ素アクリル組成物の原料成分を下記に示す。
（Ａ）含フッ素アクリル化合物
（Ａ－１）合成例１で得られた含フッ素アクリル化合物
（Ａ－２）合成例２で得られた含フッ素アクリル化合物
（Ａ－３）合成例３で得られた含フッ素アクリル化合物
（Ａ－４）合成例４で得られた含フッ素アクリル化合物
（Ａ－５）合成例５で得られた含フッ素アクリル化合物
（Ａ－６）合成例６で得られた含フッ素アクリル化合物
（Ｂ）含フッ素アクリル化合物
（Ｂ－１）合成例７で得られた含フッ素アクリル化合物
（Ｂ－２）合成例８で得られた含フッ素アクリル化合物
（Ｂ－３）合成例９で得られた含フッ素アクリル化合物
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の原料成分を下記に示す。
（ａ）非フッ素化アクリル化合物
（ａ－１）ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート
［ダイセルオルネクス（株）製 ＥＢＥＣＲＹＬ ４０］
（ａ－２）ジペンタエリスリトールポリアクリレート
［新中村化学工業（株）製 Ａ－９５５０］
（ｂ）光重合開始剤
（ｂ－１）１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＢＡＳＦジャパン（株）製）

【0161】

［含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物の調製］
成分（Ａ）及び（Ｂ）は全てメチルエチルケトンで２０質量％に、成分（ａ－１）は２－プロパノールで４０質量％に、成分（ａ－２）は酢酸ブチルで４０質量％に希釈を行った。成分（Ａ）、（Ｂ）、（ａ）、（ｂ）の各成分の溶剤成分を除いた配合質量比として下記表１となるように混合し、含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物を得た。

【0162】

実施例及び比較例における成分（Ａ）、（Ｂ）、（ａ）、（ｂ）の配合質量比（溶剤成分を除く）

【表1】

【0163】

［塗工と硬化物の作製］
実施例及び比較例の各含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物をポリカーボネート基板上にワイヤーバーＮｏ．７で塗工した（ウエット膜厚１６．０μｍ）。塗工後１００℃、１分間の乾燥を行った後、コンベヤ式メタルハライドＵＶ照射装置（パナソニック電工（株）製）を使用し、窒素雰囲気中で、積算照射量４００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を塗工面に照射して組成物を硬化させ、厚み５μｍの硬化膜を得た。

【0164】

［組成物の塗工状態の評価］
各含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物の塗工（塗工表面外観）を目視で観察した。なお、平滑に塗工できなかった組成物についてはこれ以降の評価を行わなかった。結果を表２に示す。

【0165】

［防汚性の評価］
１）水接触角測定
接触角計（協和界面科学（株）製 ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ）を用い、水２μＬの液滴を硬化膜上に滴下して１秒後の水接触角を測定した。Ｎ＝５の平均値を測定値とした。結果を表２に示す。

【0166】

２）オレイン酸接触角測定
接触角計（協和界面科学（株）製 ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ）を用い、オレイン酸２μＬの液滴を硬化膜上に滴下して１秒後のオレイン酸接触角を測定した。Ｎ＝５の平均値を測定値とした。結果を表２に示す。

【0167】

３）マジックハジキ性の評価
硬化膜表面にマジックペン（ゼブラ（株）製 ハイマッキー太字）で直線を描き、そのはじき具合を目視観察によって評価した。結果を表２に示す。

【0168】

４）マジック拭き取り性の評価
硬化膜表面にマジックペン（ゼブラ（株）製 ハイマッキー太字）で直線を描き、１分後にティッシュペーパーで軽く３回擦って、マジックの跡が残らなかったものを「拭き取れる」、跡が残ったものを「拭き取れない」で評価した。結果を表２に示す。

【0169】

［耐摩耗性の評価］
１）摩耗試験後水接触角の測定
硬化膜表面を、ラビングテスター（新東科学（株）製）を用いて摩耗試験を行い、試験後の水接触角を測定した。評価はＮ＝８で行った平均回数とした。結果を表２に示す。
試験条件を下記に示す。
消しゴム：ＲＵＢＢＥＲ ＳＴＩＣＫ（Ｍｉｎｏａｎ社製）
移動距離（片道）４０ｍｍ
移動速度：３，２００ｍｍ／分
荷重：４００ｇ／６ｍｍ²φ
摩耗回数：１，０００回

【0170】

【表2】

【0171】

上記の結果から明らかなように、成分（Ｂ）を配合せず、成分（Ａ）のみを配合した比較例２、３の組成物は、塗工性が悪く平滑な表面が得られないが、成分（Ａ）、（Ｂ）を配合した本発明の実施例１～１３の組成物は、平滑な塗工面を作製することができる。また、本発明の実施例１～１３の組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）を配合しない比較例１、及び成分（Ａ）を配合せず、成分（Ｂ）のみを配合した比較例４の組成物に比べて、高い防汚性と耐摩耗性を併せ持つ表面を形成することができる。