7687687 導電性ペースト、電極及びチップ抵抗器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-05-26

(45)【発行日】2025-06-03

(54)【発明の名称】導電性ペースト、電極及びチップ抵抗器

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/22 20060101AFI20250527BHJP

   H01C 1/14 20060101ALI20250527BHJP

   H01C 7/00 20060101ALI20250527BHJP

【ＦＩ】

H01B1/22 A

H01C1/14 Z

H01C7/00 110

H01C7/00 322

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021571163

(86)(22)【出願日】2021-01-07

(86)【国際出願番号】 JP2021000345

(87)【国際公開番号】W WO2021145269

(87)【国際公開日】2021-07-22

【審査請求日】2023-12-06

(31)【優先権主張番号】P 2020005224

(32)【優先日】2020-01-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】591252862

【氏名又は名称】ナミックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】弁理士法人 津国

(72)【発明者】

【氏名】吉井 喜昭

【審査官】小林 秀和

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１７５６６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００８／０７８３７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００３－１１５２１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１２７９４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－０２８１０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｂ １／２２

Ｈ０１Ｃ １／１４

Ｈ０１Ｃ ７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）Ａｇ及びＳｎを含む合金粒子と、
（Ｂ）ガラスフリットと、
（Ｃ）熱可塑性樹脂と、を含有し、
（Ａ）合金粒子におけるＳｎの重量割合が、１重量％以上９重量％以下であり、
（Ａ）合金粒子におけるＡｇの重量割合が５０重量％以上である、導電性ペースト。

【請求項2】

（Ａ）合金粒子におけるＡｇの重量割合が、５０重量％以上である、請求項１に記載の導電性ペースト。

【請求項3】

前記（Ｂ）ガラスフリットの含有量は、前記（Ａ）合金粒子１００重量部に対して１～２０重量部である、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。

【請求項4】

（Ｄ）シリカフィラーを更に含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。

【請求項5】

前記（Ｂ）ガラスフリットは、ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２を含み、
前記（Ｂ）ガラスフリットに含まれるＳｉＯ_２の重量Ｂと、前記（Ｄ）シリカフィラーに含まれるＳｉＯ_２の重量Ｄとの比率が、重量Ｂ：重量Ｄ＝１：０．２５～１：９．８である、請求項４に記載の導電性ペースト。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか１項に記載の導電性ペーストを焼成して得られる電極。

【請求項7】

請求項６に記載の電極を有するチップ抵抗器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば電子部品の電極の形成に用いられる導電性ペーストに関する。また、本発明は、その導電性ペーストを用いて形成された電極、及びその電極を有するチップ抵抗器に関する。

【背景技術】

【0002】

電子部品の１つであるチップ抵抗器の電極の形成には、銀粉を含む導電性ペーストが用いられる。図１に、チップ抵抗器１００の断面構造の一例を示す。チップ抵抗器１００は、矩形のアルミナ基板１０２を有しており、アルミナ基板１０２の上面には、抵抗体１０４と、抵抗体１０４から電気を取り出すための取り出し電極１０６が形成されている。また、アルミナ基板１０２の下面には、チップ抵抗器１００を基板へ実装するための下面電極１０８が形成されている。更に、アルミナ基板１０２の端面には、取り出し電極１０６と下面電極１０８とを接続するための接続電極１１０が形成されている。取り出し電極１０６及び下面電極１０８は、アルミナ基板１０２の上面及び下面に導電性ペーストを印刷によって塗布した後に焼成することでそれぞれ形成される。取り出し電極１０６、下面電極１０８、及び接続電極１１０の上には、ニッケルめっき膜１１２及びスズめっき膜１１４が形成されることが一般的である。

【0003】

取り出し電極１０６及び下面電極１０８は、それぞれ要求される特性が異なるため、異なる導電性ペーストを用いて形成されることが一般的である。例えば、取り出し電極１０６の形成には、抵抗体１０４とのマッチング性の良い導電性ペーストが用いられる。また、抵抗体１０４の抵抗値が低い場合、取り出し電極１０６の抵抗値も低いことが要求される。そのため、取り出し電極１０６の形成には、低抵抗の電極を形成することのできる導電性ペーストが用いられる。

【0004】

従来、電極の形成に用いられる導電性ペーストとして、特許文献１及び２に開示された銀粉及びガラスフリットを含有する導電性ペーストが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開平７－１０５７２３号公報

【文献】特表２０１６－５３８７０８号公報

【発明の開示】

【0006】

自動車及び火力発電所などにおいて、化石燃料が燃焼されおり、大気中に硫黄酸化物が大量に排出されている。また、また、下水処理場、及びごみ処理場などにおいても、硫黄が嫌気性細菌によって還元されて硫化水素が発生している。そのため、大気中には、硫黄酸化物及び硫化水素など、硫黄を含む成分が存在している。

【0007】

大気中の硫黄を含む成分が銀の表面に達すると、銀の表面に硫黄成分が付着し、銀と反応して硫化銀になる。例えば、チップ抵抗器の電極などの銀を主材料とした電極においても、同様の反応が起こるため、電極内部の銀が硫化銀になることがある。電極内部に硫化銀が発生すると、電極に断線が生じる場合がある。そのため、銀を材料とした電極を有するチップ抵抗器などのデバイスでは、動作不良が生じることがある。このような現象を、硫化による断線という。

【0008】

硫化による断線を抑制するために、チップ抵抗器などのデバイスに用いられる銀を主材料とする電極には、耐硫化性の高い電極が必要である。

【0009】

硫化による断線を抑制するために、電極を形成するための導電性ペーストの導電性粒子としてパラジウム単体、あるいはパラジウムを所定量（例えば２０重量％程度）添加することが提案されている。しかしながら、パラジウムの価格は高いため、パラジウム単体あるいはパラジウムの添加により、導電性ペーストのコストが上昇する、という問題がある。

【0010】

そこで、本発明は、高い耐硫化性を有し、かつ低抵抗で、比較的低コストの電極を形成することのできる導電性ペーストを提供することを目的とする。

【0011】

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。

【0012】

（構成１）
本発明の構成１は、（Ａ）Ａｇ及びＳｎを含む合金粒子と、
（Ｂ）ガラスフリットと、
（Ｃ）熱可塑性樹脂と、を含有し、
（Ａ）合金粒子におけるＳｎの重量割合が、１０重量％未満である、導電性ペーストである。

【0013】

（構成２）
本発明の構成２は、（Ａ）合金粒子におけるＡｇの重量割合が、５０重量％以上である、構成１の導電性ペーストである。

【0014】

（構成３）
本発明の構成３は、前記（Ｂ）ガラスフリットの含有量は、前記（Ａ）合金粒子１００重量部に対して２～２０重量部である、構成１又は２の導電性ペーストである。

【0015】

（構成４）
本発明の構成４は、（Ｄ）シリカフィラーを更に含む、構成１～３のいずれかの導電性ペーストである。

【0016】

（構成５）
本発明の構成５は、前記（Ｂ）ガラスフリットは、ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２を含み、
前記（Ｂ）ガラスフリットに含まれるＳｉＯ_２の重量Ｂと、前記（Ｄ）シリカフィラーに含まれるＳｉＯ_２の重量Ｄとの比率が、重量Ｂ：重量Ｄ＝１：０．２５～１：９．８である、構成４に記載の導電性ペーストである。

【0017】

（構成６）
本発明の構成６は、構成１～５のいずれかの導電性ペーストを焼成して得られる電極である。

【0018】

（構成７）
本発明の構成７は、構成６に記載の電極を有するチップ抵抗器である。

【0019】

本発明によれば、高い耐硫化性を有し、かつ低抵抗で、比較的低コストの電極を形成することのできる導電性ペーストを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】チップ抵抗器の断面構造の一例を示す模式図である。

【図2】実施例４と同様の条件で作製した試験片（導電性ペーストの焼成体）を、硫黄を含む気体雰囲気中で保管した後の、焼成体の表面付近の断面のＳＥＭ写真（倍率１５００倍）である。

【図3】比較例３と同様の条件で作製した試験片（導電性ペーストの焼成体）を、硫黄を含む気体雰囲気中で保管した後の、焼成体の表面付近の断面のＳＥＭ写真（倍率１５００倍）である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の実施形態について、具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。

【0022】

本実施形態の導電性ペーストは、（Ａ）合金粒子と、（Ｂ）ガラスフリットと、（Ｃ）熱可塑性樹脂とを含む。本実施形態の導電性ペーストは、銀を材料とした電極を有するチップ抵抗器などのデバイスの電極を形成するために好ましく用いることができる。

【0023】

以下、本実施形態の導電性ペーストに含まれる成分について、説明する。

【0024】

（Ａ）合金粒子
本実施形態の導電性ペーストは、（Ａ）合金粒子を含む。（Ａ）合金粒子は、銀（Ａｇ）及びスズ（Ｓｎ）を含む。（Ａ）合金粒子がＳｎを含むことにより、Ａｇの硫化を抑制することができる。そのため、本実施形態の導電性ペーストを用いることにより、高い耐硫化性を有する電極を形成することができる。

【0025】

なお、（Ａ）合金粒子は、Ａｇ及びＳｎ以外の金属を含むことができる。但し、低い電気抵抗であり、かつ高い耐硫化性を有する電極を確実に得るためには、（Ａ）合金粒子は、Ａｇ及びＳｎのみからなることが好ましい。なお、本明細書において、「（Ａ）合金粒子は、Ａｇ及びＳｎのみからなる」とは、（Ａ）金属粒子として、意図的にＡｇ及びＳｎ以外の金属を配合しないことを意味し、不可避的に混入するＡｇ及びＳｎ以外の金属が含有することまでも排除するものではない。

【0026】

（Ａ）合金粒子は、本実施形態の効果を損ねない範囲で、Ａｇ及びＳｎ以外の金属として、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｌ及びＳｉなどの金属を含むことができる。

【0027】

本実施形態の導電性ペーストにおいて、（Ａ）合金粒子におけるＳｎの重量割合は、１０重量％未満であることが好ましい。より具体的には、（Ａ）合金粒子におけるＳｎの重量割合は、１重量％以上１０重量％未満であることが好ましく、１．５重量％以上９重量％以下であることがより好ましく、２重量％以上８重量％以下であることが更に好ましく、４重量％以上８重量％以下であることが特に好ましい。Ｓｎの重量割合が多すぎる場合には、電極としての電気抵抗が高くなりすぎることがある。また、Ｓｎの重量割合が少ない場合には、耐硫化性の向上が少なくなる場合がある。特に、Ｓｎの重量割合が２重量％未満の場合には、耐硫化性が悪化しやすくなる場合がある。

【0028】

本実施形態の導電性ペーストは、（Ａ）合金粒子におけるＡｇの重量割合が、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％超であることが更に好ましい。Ａｇの電気抵抗は、他の金属と比較して低い。そのため、Ａｇの重量割合が、所定の範囲であることにより、比較的低い電気抵抗の電極を得ることができる。

【0029】

（Ａ）合金粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、粒状、フレーク状及び／又は鱗片状の合金粒子を用いることが可能である。

【0030】

（Ａ）合金粒子の平均粒径は、０．１μｍ～１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ～７μｍであり、最も好ましくは１μｍ～５μｍである。ここでいう平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準メジアン径（Ｄ５０）を意味する。

【0031】

（Ａ）合金粒子の製造方法は、特に限定されず、例えば、還元法、粉砕法、電解法、アトマイズ法、熱処理法、又はそれらの組合せによって製造することができる。フレーク状の合金粒子は、例えば、球状又は粒状の合金粒子をボールミル等によって押し潰すことによって製造することができる。

【0032】

（Ｂ）ガラスフリット
本実施形態の導電性ペーストは、（Ｂ）ガラスフリットを含む。

【0033】

（Ｂ）ガラスフリットは、ＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２を含むことが好ましい。導電性ペーストが（Ｂ）ガラスフリットを含有することによって、導電性ペーストを焼成して得られる電極の基板への密着強度が向上する。ガラスフリットは、特に限定されるものではないが、好ましくは軟化点３００℃以上、より好ましくは軟化点４００～９００℃、更に好ましくは軟化点５００～８００℃のガラスフリットを用いることができる。ガラスフリットの軟化点は、熱重量測定装置（例えば、ＢＲＵＫＥＲ ＡＸＳ社製、ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＡ）を用いて測定することができる。

【0034】

（Ｂ）ガラスフリットの例として、ホウケイ酸チタン系（ＴｉＯ_２系）、及びホウケイ酸バリウム系等のガラスフリットを挙げることができる。また、ガラスフリットの例として、ホウケイ酸ビスマス系、ホウケイ酸アルカリ金属系、ホウケイ酸アルカリ土類金属系、ホウケイ酸亜鉛系、ホウケイ酸鉛系、ホウ酸鉛系、ケイ酸鉛系、ホウ酸ビスマス系、及びホウ酸亜鉛系等のガラスフリットを挙げることができる。これらのガラスフリットは、２種以上を混合して用いることもできる。ガラスフリットは、環境への配慮の点から鉛フリーであることが好ましい。

【0035】

ガラスフリットは、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｎａ_２Ｏ、ＣａＯ及びＡｌ_２Ｏ_３からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。ガラスフリットは、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｎａ_２Ｏ及びＡｌ_２Ｏ_３を含むことがより好ましい。

【0036】

ガラスフリットの平均粒径は、好ましくは０．１～２０μｍ、より好ましくは０．２～１０μｍ、最も好ましくは０．５～５μｍである。ここでいう平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準メジアン径（Ｄ５０）のことを意味する。

【0037】

本実施形態の導電性ペーストにおいて、（Ｂ）ガラスフリットの含有量は、（Ａ）合金粒子１００重量部に対して１～２０重量部であることが好ましく、１．５～１５重量部であることがより好ましく、２～１０重量部であることが更に好ましい。ガラスフリットの含有量がこの範囲よりも少ない場合、導電性ペーストを焼成して得られる電極の基板への密着性が低下する。ガラスフリットの含有量がこの範囲よりも多い場合、導電性ペーストを焼成して得られる電極の抵抗値は高くなる。なお、ガラスフリットの含有量が比較的少ない場合には、低抵抗の電極を得ることができる。また、ガラスフリットの含有量が比較的多い場合には、耐薬品性に優れる電極を得ることができる。耐薬品性は、電極の表面にめっき膜を形成する場合に、めっき前処理が必要であるために求められる特性である。めっき前処理は、電極の表面から汚染物質を除去し、電極の表面を活性化し、めっきに適した清浄な状態にすることを目的として行われる。除去するべき汚染物質には有機系と無機系に大別できる。前処理工程は、単独の工程で全ての汚染物質を除去する工程ではない。例えば有機系物質は、アルカリ系洗浄剤を用いた工程で除去する。無機系物質は、酸系洗浄剤を用いた工程で除去する。その為、電極に高い耐薬品性が求められる。

【0038】

導電性ペーストは、温度の上昇とともにガラスフリットが軟化し、銀の焼結が進む。ガラスフリット含有量が多い場合には、ガラス成分が焼結体の表面に押し出されてくることがある。その場合、焼結体の表面はガラス成分で覆われることがある。焼結体の表面にニッケルめっき膜を形成することで、スズめっき膜から電極へのスズの拡散を抑制できるだけでなく、焼結体の表面がガラス成分で覆われた場合にも焼結体の導電性を向上させることが可能となる。本実施形態の（Ａ）合金粒子は、Ａｇ及びＳｎを含む合金粒子なので、Ａｇ粒子と比べて、焼結性が低い。そのため、焼結体の表面がガラス成分で覆われるという現象の発生を抑制することができる。そのため、ガラスフリットの含有量を増加させることができるので、Ａｇ粒子と比べて、耐薬品性に優れる電極を得ることができる。なお、ガラスフリットと同様の性質及び機能を有する（Ｄ）シリカフィラーについても、その含有量を増加させることができるので、耐薬品性に優れる電極を得ることができる。

【0039】

（Ｃ）熱可塑性樹脂
本実施形態の導電性ペーストは、（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む。

【0040】

熱可塑性樹脂は、導電性ペースト中において銀粉同士をつなぎあわせるものである。熱可塑性樹脂としては、導電性ペーストの焼成時に焼失するものを用いることができる。

【0041】

熱可塑性樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、及びヒドロキシプロピルセルロース等を用いることができる。これらの樹脂は、単独で使用することができ、２種類以上を混合して使用することができる。

【0042】

（Ｃ）熱可塑性樹脂の含有量は、（Ａ）合金粒子１００重量部に対して、好ましくは０．５～４０重量部であり、より好ましくは、１～３５重量部である。導電性ペースト中の熱可塑性樹脂の含有量が上記の範囲内の場合、導電性ペーストの基板への塗布性、ペーストレベリング性が向上し、印刷形状に優れる。一方、熱可塑性樹脂の含有量が上記の範囲を超えると、導電性ペースト中に含まれる熱可塑性樹脂の量が多すぎる。そのため、電極を高精度に形成することができなくなるおそれがある。

【0043】

（Ｄ）シリカフィラー
本実施形態の導電性ペーストは、（Ｄ）シリカフィラーを更に含むことが好ましい。

【0044】

（Ｄ）シリカフィラーは、例えば、半導体封止材料として市販されている球状シリカ（ＳｉＯ_２）粒子を用いることができる。シリカフィラーの形状は、球状以外の形状であってもよい。シリカフィラーの製造方法は特に制限されるものではなく、溶射法などの公知の方法によって製造されたシリカフィラーを用いることができる。シリカフィラーの平均粒径は、２０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３μｍ以下であることがさらに好ましい。ここでいう平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準メジアン径（Ｄ５０）を意味する。

【0045】

本実施形態の導電性ペーストにおいて、（Ｂ）ガラスフリットは、ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２を含み、（Ｂ）ガラスフリットに含まれるＳｉＯ_２の重量Ｂと、（Ｄ）シリカフィラーに含まれるＳｉＯ_２の重量Ｄとの比率が、重量Ｂ：重量Ｄ＝１：０．２５～１：９．８であることが好ましく、重量Ｂ：重量Ｄ＝１：０．２５～１：３．５であることが好ましい。

【0046】

本実施形態の導電性ペーストは、（Ｄ）シリカフィラーを含有することにより、得られる電極の耐薬品性が向上する。一方、シリカフィラーが多すぎる場合には、得られる電極の抵抗値が高くなり、低抵抗の電極を得ることが困難になる。また、（Ｄ）シリカフィラーは、（Ｂ）ガラスフリットと同様の機能を有する。そのため、（Ｂ）ガラスフリットに含まれるＳｉＯ_２の重量Ｂと、（Ｄ）シリカフィラーに含まれるＳｉＯ_２の重量Ｄとの比率が、上述のような比率の範囲であることにより、適切な耐薬品性を得ることができ、かつ低抵抗の電極を得ることができる。

【0047】

（Ｅ）溶剤
本実施形態の導電性ペーストは、（Ｅ）溶剤を含んでもよい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、酢酸エチレン等の有機酸類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のＮ－アルキルピロリドン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、テルピネオール（ＴＥＬ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）等の環状カーボネート類、及び水等が挙げられる。溶剤の含有量は、特に限定されない。溶剤の含有量は、（Ａ）合金粒子１００重量部に対して、好ましくは１～１００重量部、より好ましくは５～６０重量部である。

【0048】

本実施形態の導電性ペーストの粘度は、好ましくは５０～７００Ｐａ・ｓ（せん断速度：４．０ｓｅｃ^－１）、より好ましくは１００～３００Ｐａ・ｓ（せん断速度：４．０ｓｅｃ^－１）である。導電性ペーストの粘度がこの範囲に調整されることによって、導電性ペーストの基板への塗布性や取り扱い性が良好になり、導電性ペーストを均一の厚みで基板へ塗布することが可能になる。なお、導電性ペーストの粘度は、ＨＢ型粘度計 ＳＣ４－１４スピンドルを使用（ブルックフィールド社製）により測定することができる。

【0049】

本実施形態の導電性ペーストは、その他の添加剤、例えば、分散剤、レオロジー調整剤、顔料などを含有してもよい。

【0050】

本実施形態の導電性ペーストは、上記の各成分を、例えば、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、及び／又は二軸ミキサー等を用いて混合することで製造することができる。

【0051】

本実施形態は、上述の本実施形態の導電性ペーストを焼成して得られる電極である。

【0052】

本実施形態は、上述の本実施形態の導電性ペーストを材料として形成された電極である。本実施形態の電極は、導電性ペーストを基板に塗布し、焼成することにより得ることができる。したがって、本実施形態の電極は、（Ａ’）Ａｇ及びＳｎを含む合金粒子と、ガラスフリットを材料とする（Ｂ’）ガラス成分と、を含有することができる。（Ａ’）合金粒子は、焼結された状態になる。本実施形態の電極の（Ａ’）合金粒子におけるＳｎの重量割合が、１０重量％未満である。なお、導電性ペーストに含まれる（Ｃ）熱可塑性樹脂及び（Ｅ）溶剤は、焼成の際に気化又は燃焼するので、電極は実質的に（Ｃ）熱可塑性樹脂及び（Ｅ）溶剤を含まない。

【0053】

本実施形態の電極は、（Ａ’）合金粒子及び（Ｂ’）ガラス成分の他に、（Ｄ’）シリカフィラーを更に含むことができる。また、本実施形態の電極は、（Ａ’）合金粒子におけるＡｇの重量割合、（Ｂ’）ガラス成分の含有量及び（Ｂ’）ガラス成分の組成は、材料となる導電性ペーストに含まれる（Ａ）合金粒子及び（Ｂ）ガラスフリットの重量割合及び組成に対応することになる。

【0054】

本実施形態の電極となる薄膜のシート抵抗は、膜厚により異なるが、概ね１０ｍΩ／□（１０ｍΩ/square）程度又は１０ｍΩ／□以下とすることができる。このため、低抵抗であることが要求される電極の形成に好ましく用いることができる。

【0055】

次に、本実施形態の導電性ペーストを用いて基板上に電極を形成する方法について説明する。まず、導電性ペーストを基板上に塗布する。塗布方法は任意であり、例えば、ディスペンス、ジェットディスペンス、孔版印刷、スクリーン印刷、ピン転写、又はスタンピングなどの公知の方法を用いて塗布することができる。

【0056】

基板上に導電性ペーストを塗布した後、基板を焼成炉等に投入する。そして、基板上に塗布された導電性ペーストを、５００～９００℃、より好ましくは６００～９００℃、更に好ましくは７００～９００℃で焼成する。これにより、導電性ペーストに含まれる溶剤成分は３００℃以下で蒸発し、樹脂成分は４００℃～６００℃で焼失し、導電性ペーストの焼成体を形成する。このようにして得られた電極は、耐薬品性が高く、基板への密着性が優れている。

【0057】

本実施形態は、上述の電極を有するチップ抵抗器である。

【0058】

本実施形態の導電性ペーストは、電子部品などのデバイスの回路の形成、電極の形成、及び電子部品などのデバイスの基板への接合等に用いることが可能である。また、本実施形態の導電性ペーストは、チップ抵抗器の電極の形成に好ましく用いることができる。

【0059】

図１に、本実施形態のチップ抵抗器１００の断面構造の一例を示す。チップ抵抗器１００は、矩形のアルミナ基板１０２と、アルミナ基板１０２の表面に配置された抵抗体１０４及び取り出し電極１０６とを有することができる。取り出し電極１０６は、抵抗体１０４から電気を取り出すための電極である。また、アルミナ基板１０２の下面には、チップ抵抗器１００を基板へ実装するための下面電極１０８を配置することができる。更に、取り出し電極１０６と下面電極１０８とを接続するための接続電極１１０を、アルミナ基板１０２の端面に配置することができる。本実施形態の導電性ペーストを用いて、取り出し電極１０６、下面電極１０８、及び接続電極１１０の少なくとも１つを形成することができる。特に、取り出し電極１０６は、本実施形態の導電性ペーストを用いて形成されることが好ましい。なお、取り出し電極１０６、下面電極１０８、及び接続電極１１０の上面（アルミナ基板１０２とは反対側の表面）に、ニッケルめっき膜１１２及びスズめっき膜１１４を配置することができる。

【0060】

本実施形態の導電性ペーストを用いることにより、高い耐硫化性を有し、かつ低抵抗で、比較的低コストの電極を形成することのできるため、信頼性の高い電極が形成されたチップ抵抗器等の電子装置を得ることができる。

【実施例】

【0061】

以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0062】

［導電性ペーストの調製］
以下の（Ａ）～（Ｅ）成分を、表１及び表２に示す割合で混合して導電性ペーストを調製した。なお、表１及び表２に示す各成分の割合は、全て重量部で示している。また、平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準メジアン径（Ｄ５０）のことを意味する。

【0063】

（Ａ）金属粒子
（Ａ）金属粒子として、以下の金属粒子Ａ１～Ａ７を用いた。下記のＡｇ／Ｓｎの数値は、重量割合である。
金属粒子Ａ１（合金粒子）： 重量割合Ａｇ／Ｓｎ＝９８／２、平均粒径（Ｄ５０）２．５μｍ。
金属粒子Ａ２（合金粒子）： 重量割合Ａｇ／Ｓｎ＝９５／５、平均粒径（Ｄ５０）２．５μｍ
金属粒子Ａ３（合金粒子）： 重量割合Ａｇ／Ｓｎ＝９３／７、平均粒径（Ｄ５０）２．５μｍ
金属粒子Ａ４： Ａｇ粒子、平均粒径（Ｄ５０）２．５μｍ
金属粒子Ａ５： Ａｇ粒子（平均粒径（Ｄ５０）２．５μｍ）及びＳｎ粒子（平均粒径（Ｄ５０）２．５μｍ）の混合、重量割合Ａｇ粒子／Ｓｎ粒子＝９３／７
金属粒子Ａ６（合金粒子）： 重量割合Ａｇ／Ｓｎ＝９０／１０、平均粒径（Ｄ５０）２．５μｍ
金属粒子Ａ７（合金粒子）： 重量割合Ａｇ／Ｓｎ＝７０／３０、平均粒径（Ｄ５０）２．５μｍ

【0064】

（Ｂ）ガラスフリット
（Ｂ）ガラスフリットとして、以下のガラスフリットＢ１及びＢ２を用いた。
ガラスフリットＢ１：ホウケイ酸チタン系ガラスフリット（成分組成：ＳｉＯ_２－Ｂ_２Ｏ_３－Ｎａ_２Ｏ－ＴｉＯ_２系）、軟化点（Ｔｓ）＝５７０℃、平均粒径（Ｄ５０）１．４μｍ
ガラスフリットＢ２：ホウケイ酸バリウム系ガラスフリット（成分組成：ＳｉＯ_２－Ｂ_２Ｏ_３－ＢａＯ系）、軟化点（Ｔｓ）＝７５０℃、平均粒径（Ｄ５０）１．２μｍ

【0065】

（Ｃ）熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂Ｃ１：エチルセルロース樹脂（STD-200、ダウ・ケミカル社製）
熱可塑性樹脂Ｃ２：エチルセルロース樹脂（STD-4、ダウ・ケミカル社製）

【0066】

（Ｄ）シリカフィラー
（Ｄ）シリカフィラーとして、下記のシリカフィラーを用いた。
球状シリカ（ＳｉＯ_２）粉末、平均粒径（Ｄ５０）２μｍ

【0067】

（Ｅ）溶剤
溶剤として、テキサノール（イーストマンケミカル株式会社製）を用いた。

【0068】

［試験片の作製］
調製した導電性ペーストを用いて、以下の手順により、試験片を作製した。まず、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ（ｔ）のアルミナ基板上に、スクリーン印刷によって導電性ペーストを塗布した。これにより、一辺が１．５ｍｍの角パッド形状からなるパターンを、アルミナ基板上に２０個形成した。パターンの形成には、ステンレス製の２５０メッシュのマスクを用いた。つぎに、熱風式乾燥機を用いて、１５０℃で１０分間、導電性ペーストを乾燥させた。導電性ペーストを乾燥させた後、焼成炉を用いて、導電性ペーストを焼成した。焼成温度は８５０℃で１０分間キープ、トータル焼成時間６０分である。

【0069】

［シート抵抗の測定］
まず、試験片であるアルミナ基板上に形成された角パッドパターンのシート抵抗Ｒ_０を測定した。シート抵抗Ｒ_０は、テスターを用いて４端子法にて測定した。次に、高硫黄環境での耐硫化試験を、ASTM B809-95（６０℃、１０００時間）に準じて行った。すなわち、デシケーターの底に０．５ｗｔ％の硝酸カリウム水溶液２００ｇを入れ、目皿の上に、硫黄粉５０ｇ及び試験片を載置し、デシケーターの蓋をして、６０℃で１０００時間、保管することにより、電極の硫化の加速試験を行った。この保管後、シート抵抗Ｒ_１を測定した。硫化による電極の劣化を評価するために、保管の前後のシート抵抗の変化率を下記の式により算出した。表１及び２に、実施例及び比較例のシート抵抗の変化率を示す。
シート抵抗の変化率 ＝ （Ｒ₁－Ｒ_０）／Ｒ_０

【0070】

［ＳＥＭによる撮影］
図２に、シート抵抗の変化率が比較的小さかった実施例４と同様の条件で作製した試験片の断面を、１５００倍の倍率で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影したＳＥＭ写真を示す。図３に、シート抵抗の変化率が大きかった（絶縁体だった）比較例３と同様の条件で作製した試験片の断面を、１５００倍の倍率でＳＥＭによって撮影したＳＥＭ写真を示す。なお、試験片は、硫黄雰囲気（６０℃）で１０００時間、保管した後に、ＳＥＭ観察を行った。

【0071】

表１及び表２に示す結果から分かる通り、実施例１～１０の導電性ペーストを焼成して得られた電極パターンは、シート抵抗の変化率が１１％以下であり、比較的低かった。これに対し、比較例１～４の導電性ペーストを焼成して得られた電極パターンは、シート抵抗の変化率が９５％以上であるか、又は硫化の加速試験の保管後のシート抵抗が高すぎて測定不能だった。

【0072】

図２に示す実施例のＳＥＭ写真では、硫化により硫化銀２０が形成された部分は、導電性ペーストの焼成体１０（銀粒子）の表面の膜厚ｄ＝５０ｎｍ程度の部分であった。図２に示す実施例では、電極表面に硫化銀の膜は析出しているが、硫黄は、電極内部までは侵入していない。そのため、電極内部には、クラックなどの発生は観察されなかった。すなわち、図２に示す実施例では、硫化銀２０の形成により、焼成体１０に対する影響はほとんどないことが明らかである。

【0073】

一方、図３に示す比較例のＳＥＭ写真では、硫化により硫化銀２０が形成された部分は、導電性ペーストの焼成体１０（銀粒子）には膜厚ｄ＝２５０ｎｍ程度まで硫化銀２０が形成された。すなわち、図２に示す実施例と比較して、図３に示す比較例の場合には硫化銀の薄膜が厚く、電極の内部まで硫化されたことが理解できる。そのため、図３のＳＥＭ写真において明らかなように、図３の試験片の場合には、焼成体１０（電極）の内部にクラック３０が発生した。すなわち、比較例においてシート抵抗が大きく上昇した理由は、硫化による影響のために発生したクラックによるものと考えられる。

【0074】

【表1】

【0075】

【表2】

【符号の説明】

【0076】

１０ 導電性ペーストの焼成体
２０ 硫化銀
３０ クラック
１００ チップ抵抗器
１０２ アルミナ基板
１０４ 抵抗体
１０６ 取り出し電極
１０８ 下面電極
１１０ 接続電極
１１２ ニッケルめっき膜
１１４ スズめっき膜
ｄ 硫化銀の膜厚

【図1】

【図2】

【図3】