(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-05-28
(45)【発行日】2025-06-05
(54)【発明の名称】ポリカーボネート系樹脂組成物及び成形体
(51)【国際特許分類】
C08L 69/00 20060101AFI20250529BHJP
C08G 64/18 20060101ALI20250529BHJP
C08G 64/08 20060101ALI20250529BHJP
C08K 3/08 20060101ALI20250529BHJP
【FI】
C08L69/00
C08G64/18
C08G64/08
C08K3/08
(21)【出願番号】P 2021103221
(22)【出願日】2021-06-22
【審査請求日】2024-04-10
(73)【特許権者】
【識別番号】000183646
【氏名又は名称】出光興産株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000003137
【氏名又は名称】マツダ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】土屋 淳志
(72)【発明者】
【氏名】一原 洋平
【審査官】小森 勇
(56)【参考文献】
【文献】特開2020-084005(JP,A)
【文献】特開2009-120789(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08L 69/00
C08G 64/00-64/42
C08K 3/08
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック(A-1)、及び下記一般式(II)で表され、かつ平均繰り返し数が85以上95以下である繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を含むポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)と、下記一般式(III)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂(A’)とからなるポリカーボネート系樹脂(S)、並びに
前記ポリカーボネート系樹脂(S)100質量部に対し、0.10質量部以上0.30質量部以下の金属アルミニウム粒子(B)及び0.10質量部以上0.50質量部以下の紫外線吸収剤(C)を含み、
前記金属アルミニウム粒子(B)以外の光沢粒子の含有量が、前記ポリカーボネート系樹脂(S)100質量部に対し、0.005質量部以下であり、
前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)は、前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を5.0質量%以上7.0質量%以下含み、かつ16,000以上18,000以下の粘度平均分子量を有し、
前記ポリカーボネート系樹脂(S)は、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を55質量%以上70質量%以下含み、前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を3.0質量%以上4.0質量%以下含み、かつ15,000以上17,000以下の粘度平均分子量を有する、ポリカーボネート系樹脂組成物。
【化1】
[式中、R
1及びR
2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7~15のアリールアルキレン基、炭素数7~15のアリールアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO
2-、-O-又は-CO-を示す。R
3及びR
4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基を示す。a及びbは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。]
【化2】
[式中、R
30及びR
31は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を示す。X’は単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO
2-、-O-又は-CO-を示す。d及びeは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。]
【請求項2】
前記金属アルミニウム粒子(B)の含有量が、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)100質量部に対し、0.20質量部以上0.50質量部以下である、請求項1に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項3】
請求項1又は2に記載のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形体。
【請求項4】
自動車内装部品である、請求項3に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリカーボネート系樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形体(以下、「ポリカーボネート系樹脂成形体」や「成形体」ともいう。)は、例えば、透明性、耐熱性及び機械的特性等のバランスが良好であることから、電気・電子分野、機械分野、自動車分野等における工業用透明材料、あるいはレンズや光学ディスク等の光学用材料等として幅広く用いられている。
さらに成形体の意匠性を向上させるために、ポリカーボネート系樹脂組成物に光沢粒子等を添加して商品イメージを向上させる試みもなされている。例えば、ポリカーボネート系樹脂組成物に光沢粒子等を添加することにより、メタリック調外観を得ることができる。
【0003】
メタリック調外観を付与できるポリカーボネート系樹脂組成物に関する技術としては、例えば、特許文献1及び2に記載のものが挙げられる。
【0004】
特許文献1には、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂60~90質量%、(B)前記芳香族ポリカーボネート樹脂との屈折率の差が0.02以下のガラス繊維5~20質量%、及び(C)ポリメチルメタクリレート樹脂5~25質量%からなるガラス繊維含有樹脂成分100質量部に対して、(D)(D-1)平均粒径が10μm以上60μm未満である光沢粒子0.005~1.5質量部と、(D-2)平均粒径が60~300μmである光沢粒子0.005~5質量部、及び(E)平均粒径が0.05~3μmである酸化チタン0.05~0.4質量部を含むポリカーボネート樹脂組成物は、ウェルドライン融着部の視認性が低減され、ウェルドラインの左右において明度差が視認されず、良好なメタリック調外観や銀河調外観を有する成形品が得られ、かつ耐熱性及び機械的特性に優れると記載されている。
【0005】
特許文献2には、特定のポリカーボネートブロック(A-1)及び特定のポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を含むポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)と、特定のポリカーボネート樹脂(A’)とからなるポリカーボネート系樹脂(S)、並びにポリカーボネート系樹脂(S)100質量部に対し、0.01~0.05質量部の金属アルミニウム粒子(B)及び0.1~0.5質量部の紫外線吸収剤(C)を含み、前記共重合体(A)は、ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を5~7質量%含み、特定の粘度平均分子量を有し、ポリカーボネート系樹脂(S)は、前記共重合体(A)を55~70質量%含み、ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を3~4質量%含み、かつ特定の粘度平均分子量を有するポリカーボネート系樹脂組成物は、アルミニウム粒子を配合した際に生じ得るブラックライン等の外観不良を抑制でき、かつ、耐衝撃性にも優れると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開2011-94070号公報
【文献】特開2020-84005号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
近年、ポリカーボネート系樹脂成形体において、意匠性をさらに向上させる観点から、耐衝撃性の低下を抑制しつつ、メタリック調外観におけるハイライト部及びシェード部の輝度差の向上が求められている。
【0008】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐衝撃性の低下を抑制しつつ、メタリック調外観におけるハイライト部及びシェード部の輝度差が向上した成形体を得ることができるポリカーボネート系樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、特定の共重合単位を含むポリカーボネート系樹脂と、特定量の金属アルミニウム粒子と、特定量の紫外線吸収剤とを含むポリカーボネート系樹脂組成物が、耐衝撃性の低下を抑制しつつ、メタリック調外観におけるハイライト部及びシェード部の輝度差が向上した成形体を得ることができることを見出した。
【0010】
すなわち、本発明によれば、以下に示すポリカーボネート系樹脂組成物及び成形体が提供される。
【0011】
[1]
下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック(A-1)、及び下記一般式(II)で表され、かつ平均繰り返し数が85以上95以下である繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を含むポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)と、下記一般式(III)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂(A’)とからなるポリカーボネート系樹脂(S)、並びに
前記ポリカーボネート系樹脂(S)100質量部に対し、0.10質量部以上0.30質量部以下の金属アルミニウム粒子(B)及び0.10質量部以上0.50質量部以下の紫外線吸収剤(C)を含み、
前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)は、前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を5.0質量%以上7.0質量%以下含み、かつ16,000以上18,000以下の粘度平均分子量を有し、
前記ポリカーボネート系樹脂(S)は、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を55質量%以上70質量%以下含み、前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を3.0質量%以上4.0質量%以下含み、かつ15,000以上17,000以下の粘度平均分子量を有する、ポリカーボネート系樹脂組成物。
【化1】
[式中、R
1及びR
2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7~15のアリールアルキレン基、炭素数7~15のアリールアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO
2-、-O-又は-CO-を示す。R
3及びR
4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基を示す。a及びbは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。]
【化2】
[式中、R
30及びR
31は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を示す。X’は単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO
2-、-O-又は-CO-を示す。d及びeは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。]
[2]
前記金属アルミニウム粒子(B)の含有量が、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)100質量部に対し、0.20質量部以上0.50質量部以下である、上記[1]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[3]
ポリメチルメタクリレート樹脂の含有量が、前記ポリカーボネート系樹脂(S)100質量部に対し、5.0質量部以下である、上記[1]又は[2]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[4]
酸化チタンの含有量が、前記ポリカーボネート系樹脂(S)100質量部に対し、0.05質量部以下である、上記[1]~[3]のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[5]
ガラス繊維の含有量が、前記ポリカーボネート系樹脂(S)100質量部に対し、5.0質量部以下である、上記[1]~[4]のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[6]
前記金属アルミニウム粒子(B)以外の光沢粒子の含有量が、前記ポリカーボネート系樹脂(S)100質量部に対し、0.005質量部以下である、上記[1]~[5]のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[7]
上記[1]~[6]のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形体。
[8]
自動車内装部品である、上記[7]に記載の成形体。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、耐衝撃性の低下を抑制しつつ、メタリック調外観におけるハイライト部及びシェード部の輝度差が向上した成形体を得ることができるポリカーボネート系樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形体について詳細に説明する。本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。本明細書において、「XX~YY」の記載は、「XX以上YY以下」を意味する。
【0014】
1.ポリカーボネート系樹脂組成物
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック(A-1)、及び下記一般式(II)で表され、かつ平均繰り返し数が85以上95以下である繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を含むポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)と、下記一般式(III)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂(A’)とからなるポリカーボネート系樹脂(S)、並びに上記ポリカーボネート系樹脂(S)100質量部に対し、0.10質量部以上0.30質量部以下の金属アルミニウム粒子(B)及び0.10質量部以上0.50質量部以下の紫外線吸収剤(C)を含み、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)は、ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を5.0質量%以上7.0質量%以下含み、かつ16,000以上18,000以下の粘度平均分子量を有し、ポリカーボネート系樹脂(S)は、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を55質量%以上70質量%以下含み、ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を3.0質量%以上4.0質量%以下含み、かつ15,000以上17,000以下の粘度平均分子量を有する。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物によれば、耐衝撃性の低下を抑制しつつ、メタリック調外観におけるハイライト部及びシェード部の輝度差が向上した成形体を得ることができる。
ここで、本明細書において、「ハイライト部」とは光が正反射して明るく見える部分をいい、「シェード部」とは光が反射せず暗く見える部分をいう。ハイライト部及びシェード部の輝度差は、例えば、後述の実施例に記載の視感反射率Yにより定量的に評価することができる。
【0015】
[ポリカーボネート系樹脂(S)]
ポリカーボネート系樹脂(S)は、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)とポリカーボネート樹脂(A’)とからなる。
【0016】
<ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)>
上記ポリカーボネート系樹脂(S)に含まれるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(以下、「PC-POS共重合体」と略記することがある)(A)は、下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック(A-1)、及び下記一般式(II)で表され、かつ平均繰り返し数が85以上95以下である繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を含む。
【0017】
【化3】
[式中、R
1及びR
2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7~15のアリールアルキレン基、炭素数7~15のアリールアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO
2-、-O-又は-CO-を示す。R
3及びR
4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基を示す。a及びbは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。]
【0018】
上記一般式(I)中、R1及びR2がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
R1及びR2がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基(「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示す。以下、明細書中同様である。)、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。R1及びR2がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、例えば、アルキル基部位として前記アルキル基を有するものが挙げられる。
R1及びR2は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【0019】
Xが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数1~5のアルキレン基が好ましい。
Xが表すアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。
Xが表すシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、炭素数5~10のシクロアルキレン基が好ましい。
Xが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、3,5,5-トリメチルシクロヘキシリデン基、2-アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数5~10のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数5~8のシクロアルキリデン基がより好ましい。
Xが表すアリールアルキレン基のアリール部位としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基等の環形成炭素数6~14のアリール基が挙げられ、アルキレン基としては上述したアルキレン基が挙げられる。
Xが表すアリールアルキリデン基のアリール部位としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基等の環形成炭素数6~14のアリール基が挙げられ、アルキリデン基としては上述したアルキリデン基を挙げることができる。
【0020】
a及びbは、それぞれ独立に0~4の整数を示し、好ましくは0~2、より好ましくは0又は1、更に好ましくは0である。
中でも、a及びbが0であり、Xが単結合又は炭素数1~8のアルキレン基であるもの、又はa及びbが0であり、Xが炭素数3のアルキレン基、特にイソプロピリデン基であるものが好適である。
【0021】
上記一般式(II)中、R3又はR4で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
R3又はR4で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。
R3又はR4で示されるアルコキシ基としては、例えば、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
R3又はR4で示されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
R3及びR4としては、いずれも水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基であることが好ましく、いずれもメチル基であることがより好ましい。
【0022】
上記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A-2)は、より具体的には、下記一般式(II-I)~(II-III)のいずれかで表される単位を有することが好ましい。
【0023】
【化4】
[式中、R
3~R
6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基を示し、複数のR
3~R
6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Yは-R
7O-、-R
7COO-、-R
7NH-、-R
7NR
8-、-COO-、-S-、-R
7COO-R
9-O-、又はR
7O-R
10-O-を示し、複数のYは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記R
7は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換又は無置換のアリーレン基、又はジアリーレン基を示す。R
8は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。R
9は、ジアリーレン基を示す。R
10は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示す。nはポリオルガノシロキサンの平均鎖長を示す。n-1、及びpとqはそれぞれポリオルガノシロキサン単位の平均繰り返し数を示し、1以上の整数であり、pとqの和はn-2である。]
【0024】
R3~R6がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
R3~R6がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。
R3~R6がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、例えば、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
R3~R6がそれぞれ独立して示すアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
R3~R6としては、いずれも水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基であることが好ましく、いずれもメチル基であることがより好ましい。
【0025】
Yが示す-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-R7COO-R9-O-、又はR7O-R10-O-におけるR7が表す直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、炭素数1~8、好ましくは炭素数1~5のアルキレン基が挙げられる。R7が表す環状アルキレン基としては、炭素数5~15、好ましくは炭素数5~10のシクロアルキレン基が挙げられる。
【0026】
R7が表すアリール置換アルキレン基としては、芳香環にアルコキシ基、アルキル基のような置換基を有していてもよく、その具体的構造としては、例えば、下記の一般式(i)又は(ii)の構造を示すことができる。ここで、R7がアリール置換アルキレン基を示す場合、アルキレン基がSiに結合している。
【0027】
【化5】
(式中cは正の整数を示し、通常1~6の整数である)
【0028】
R7、R9及びR10が示すジアリーレン基とは、二つのアリーレン基が直接、又は二価の有機基を介して連結された基のことであり、具体的には-Ar1-W-Ar2-で表わされる構造を有する基である。Ar1及びAr2は、アリーレン基を示し、Wは単結合、又は2価の有機基を示す。Wの示す2価の有機基は、例えば、イソプロピリデン基、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基である。
R7、Ar1及びAr2が表すアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基等の環形成炭素数6~14のアリーレン基が挙げられる。これらのアリーレン基は、アルコキシ基、アルキル基等の任意の置換基を有していてもよい。
【0029】
R8が示すアルキル基としては、例えば、炭素数1~8、好ましくは1~5の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
R8が示すアルケニル基としては、例えば、炭素数2~8、好ましくは2~5の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基が挙げられる。
R8が示すアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
R8が示すアラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
R10が示す直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基は、R7と同様である。
【0030】
Yとしては、好ましくは-R7O-であって、R7が、アリール置換アルキレン基であって、特にアルキル基を有するフェノール系化合物の残基であり、アリルフェノール由来の有機残基やオイゲノール由来の有機残基がより好ましい。
式(II-II)中のp及びqについては、p=qであることが好ましい。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基又はジカルボン酸又はジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示し、例えば、以下の一般式(iii)~(vii)のいずれかで表される2価の基が挙げられる。
【0031】
【0032】
PC-POS共重合体(A)におけるポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均繰り返し数(上記式中、n-1、及びpとqで表される数)は85以上95以下である。該平均繰り返し数が85以上であると、耐衝撃性を向上させることができる。一方、平均繰り返し数が95以下であると、透明性を向上させることができる。上記平均繰り返し数は、より高い耐衝撃性を得る観点から、好ましくは86以上、より好ましくは87以上であり、好ましくは93以下、より好ましくは90以下である。該平均繰り返し数は核磁気共鳴(NMR)測定により算出される。
【0033】
PC-POS共重合体(A)は、ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を5.0質量%以上7.0質量%以下含む。PC-POS共重合体(A)中のポリオルガノシロキサン量が上記範囲内であると、耐衝撃性及び透明性のバランスを向上させることができる。
PC-POS共重合体(A)中のポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の含有率は、より高い耐衝撃性を得る観点から、好ましくは5.5質量%以上であり、より高い透明性を得る観点から、好ましくは7.0質量%未満、より好ましくは6.5質量%以下である。該含有率は核磁気共鳴(NMR)測定により算出される。
【0034】
PC-POS共重合体(A)は、16,000以上18,000以下の粘度平均分子量(Mv)を有する。PC-POS共重合体(A)の粘度平均分子量が上記範囲内であると、成形体の強度が向上する、あるいは射出成形や押出成形を行う際の熱劣化を抑制することができる。分子量調節剤(末端停止剤)等を用いることにより、粘度平均分子量を上記範囲に調整することができる。
【0035】
PC-POS共重合体(A)の粘度平均分子量は、より高い強度を有する成形体を得る観点から、好ましくは16,500以上であり、成形時の熱劣化をより抑制する観点から、好ましくは18,000未満である。
粘度平均分子量(Mv)は、20℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、下記Schnellの式から算出した値である。
【0036】
【0037】
上記PC-POS共重合体(A)は、界面重合法(ホスゲン法)、ピリジン法、エステル交換法等の公知の製造方法により製造することができる。特に界面重合法を採用した場合には、PC-POS共重合体(A)を含む有機相と未反応物や触媒残渣等を含む水相との分離工程が容易であり、アルカリ洗浄、酸洗浄、純水洗浄等の各洗浄工程におけるPC-POS共重合体(A)を含む有機相と水相との分離が容易である。そのため、効率よくPC-POS共重合体(A)が得られる。PC-POS共重合体(A)を製造する方法として、例えば、特開2014-80462号公報等に記載の方法を参照することができる。
【0038】
具体的には、後述する予め製造されたポリカーボネートオリゴマーと、ポリオルガノシロキサンとを、非水溶性有機溶媒(塩化メチレン等)に溶解させ、二価フェノール系化合物(ビスフェノールA等)のアルカリ性化合物水溶液(水酸化ナトリウム水溶液等)を加え、重合触媒として第三級アミン(トリエチルアミン等)や第四級アンモニウム塩(トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等)を用い、末端停止剤(p-tert-ブチルフェノール等の1価フェノール)の存在下、界面重縮合反応させることにより製造できる。また、PC-POS共重合体(A)は、ポリオルガノシロキサンと、二価フェノールと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによっても製造できる。
【0039】
原料となるポリオルガノシロキサンとしては、以下の一般式(1)、(2)及び/又は(3)に示すものを用いることができる。
【0040】
【0041】
上記式中、R3~R6、Y、β、n-1、p及びqは上記した通りであり、具体例及び好ましいものも同様である。
Zは、水素原子又はハロゲン原子を示し、複数のZは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0042】
例えば、一般式(1)で表されるポリオルガノシロキサンとしては、以下の一般式(1-1)~(1-11)の化合物が挙げられる。
【0043】
【0044】
上記一般式(1-1)~(1-11)中、R3~R6、n-1及びR8は上記の定義の通りであり、好ましいものも同じである。cは正の整数を示し、通常1~6の整数である。
これらの中でも、重合の容易さの観点においては、上記一般式(1-1)で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。入手の容易さの観点においては、上記一般式(1-2)で表される化合物中の一種であるα,ω-ビス[3-(o-ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン、上記一般式(1-3)で表される化合物中の一種であるα,ω-ビス[3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【0045】
その他、ポリオルガノシロキサン原料として以下の一般式(4)を有するものを用いてもよい。
【0046】
【0047】
上記式中、R3及びR4は上述したものと同様である。一般式(4)で示されるポリオルガノシロキサンブロックの平均鎖長は(r×m)となり、(r×m)の範囲は上記nと同一である。
上記(4)をポリオルガノシロキサン原料として用いた場合には、ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)は下記一般式(II-IV)で表わされる単位を有することが好ましい。
【0048】
【化10】
[式中のR
3、R
4、r及びmは上述した通りである。]
【0049】
ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)として、下記一般式(II-V)で表される構造を有していてもよい。
【0050】
【化11】
[式中、R
18~R
21はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~13のアルキル基である。R
22は炭素数1~6のアルキル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルコキシ基、又は炭素数6~14のアリール基である。Q
2は炭素数1~10の2価の脂肪族基である。n-1はポリオルガノシロキサンブロックの繰り返し数を示し、その範囲は上記した通りである。]
【0051】
一般式(II-V)中、R18~R21がそれぞれ独立して示す炭素数1~13のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、2-エチルヘキシル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基等が挙げられる。これらの中でも、R18~R21としては、好ましくは水素原子又は炭素数1~6のアルキル基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
【0052】
R22が示す炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。R22が示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。R22が示す炭素数1~6のアルコキシ基としては、例えば、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。R22が示す炭素数6~14のアリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記の中でも、R22は水素原子、又は炭素数1~6のアルコキシ基が好ましく、水素原子又は炭素数1~3のアルコキシ基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
【0053】
Q2が示す炭素数1~10の2価の脂肪族基としては、炭素数1~10の、直鎖又は分岐鎖の2価の飽和脂肪族基が好ましい。当該飽和脂肪族基の炭素数は、好ましくは1~8、より好ましくは2~6、更に好ましくは3~6、更に好ましくは4~6である。繰り返し数n-1は上記の通りである。
【0054】
構成単位(II-V)の好ましい態様としては、下記式(II-VI)で表される構造を挙げることができる。
【0055】
【0056】
上記一般式(II-V)又は(II-VI)で表されるポリオルガノシロキサンブロック(A-2)は、下記一般式(5)又は(6)で表されるポリオルガノシロキサン原料を用いることにより得ることができる。
【0057】
【化13】
[式中、R
18~R
22、Q
2、及びn-1は上記した通りである。]
【0058】
【化14】
[式中、n-1は上記した通りである。]
【0059】
上記ポリオルガノシロキサンの製造方法は特に限定されない。例えば、特開平11-217390号公報に記載の方法によれば、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させて、α,ω-ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを合成し、次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、該α,ω-ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンにフェノール性化合物(例えば2-アリルフェノール、4-アリルフェノール、オイゲノール、2-プロペニルフェノール等)等を付加反応させることで、粗ポリオルガノシロキサンを得ることができる。また、特許第2662310号公報に記載の方法によれば、オクタメチルシクロテトラシロキサンとテトラメチルジシロキサンとを硫酸(酸性触媒)の存在下で反応させ、得られたα,ω-ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを上記と同様に、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下でフェノール性化合物等を付加反応させることで、粗ポリオルガノシロキサンを得ることができる。α,ω-ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、その重合条件によりその鎖長nを適宜調整して用いることもできるし、市販のα,ω-ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを用いてもよい。ヒドロシリル化触媒として具体的には、特開2016-098292号公報に記載されるものを用いることができる。
【0060】
ポリカーボネートオリゴマーは、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の有機溶剤中で、二価フェノールとホスゲンやトリホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応によって製造することができる。エステル交換法を用いてポリカーボネートオリゴマーを製造する際は、二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体との反応によって製造することもできる。
【0061】
二価フェノールとしては、下記一般式(viii)で表される二価フェノールを用いることが好ましい。
【0062】
【化15】
[式中、R
1、R
2、a、b及びXは上述した通りである。]
【0063】
上記一般式(viii)で表される二価フェノールとしては、例えば、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン等のビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系、4,4’-ジヒドロキシジフェニル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン等が挙げられる。これらの二価フェノールは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系の二価フェノールが好ましく、ビスフェノールAがより好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールAを用いた場合、上記一般式(i)において、Xがイソプロピリデン基であり、且つa=b=0のPC-POS共重合体(A)となる。
【0064】
ビスフェノールA以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、ビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、ジヒドロキシアリールエーテル類、ジヒドロキシジアリールスルフィド類、ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、ジヒドロキシジアリールスルホン類、ジヒドロキシジフェニル類、ジヒドロキシジアリールフルオレン類、ジヒドロキシジアリールアダマンタン類等が挙げられる。これらの二価フェノールは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
【0065】
ビス(ヒドロキシアリール)アルカン類としては、例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-tert-ブチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン等が挙げられる。
【0066】
ビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類としては、例えば、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ノルボルナン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカン等が挙げられる。ジヒドロキシアリールエーテル類としては、例えば、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルフェニルエーテル等が挙げられる。
【0067】
ジヒドロキシジアリールスルフィド類としては、例えば、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホキシド類としては、例えば、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホキシド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホン類としては、例えば、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる。
【0068】
ジヒドロキシジフェニル類としては、例えば、4,4’-ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールフルオレン類としては、例えば、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールアダマンタン類としては、例えば、1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-5,7-ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
【0069】
上記以外の二価フェノールとしては、例えば、4,4’-[1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスフェノール、10,10-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-9-アントロン、1,5-ビス(4-ヒドロキシフェニルチオ)-2,3-ジオキサペンタン等が挙げられる。
【0070】
得られるPC-POS共重合体(A)の分子量を調整するために、末端停止剤(分子量調節剤)を使用することができる。末端停止剤としては、例えば、フェノール、p-クレゾール、p-tert-ブチルフェノール、p-tert-オクチルフェノール、p-クミルフェノール、p-ノニルフェノール、m-ペンタデシルフェノール及びp-tert-アミルフェノール等の一価フェノールを挙げることができる。これらの一価フェノールは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0071】
上記界面重縮合反応後、適宜静置して水相と有機溶媒相とに分離し[分離工程]、有機溶媒相を洗浄(好ましくは塩基性水溶液、酸性水溶液、水の順に洗浄)[洗浄工程]し、得られた有機相を濃縮[濃縮工程]、及び乾燥[乾燥工程]することによって、本発明に係るPC-POS共重合体(A)を得ることができる。
【0072】
<ポリカーボネート系樹脂(A’)>
ポリカーボネート系樹脂(A’)はPC-POS共重合体(A)以外のポリカーボネート系樹脂であり、主鎖が下記一般式(III)で表される繰り返し単位からなる。上記ポリカーボネート系樹脂としては、特に制限はなく種々の公知のポリカーボネート系樹脂を使用できる。
【0073】
【化16】
[式中、R
30及びR
31は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を示す。X’は単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO
2-、-O-又は-CO-を示す。d及びeは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。]
【0074】
R30及びR31が示す基の具体例は、前記R1及びR2と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。R30及びR31は、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を示す。X’の具体例としては、前記Xと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。d及びeは、それぞれ独立に、好ましくは0~2、より好ましくは0又は1、更に好ましくは0である。
【0075】
上記ポリカーボネート系樹脂(A’)としては、具体的には、反応に不活性な有機溶媒とアルカリ水溶液との存在下で、二価フェノール系化合物及びホスゲンを反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、二価フェノール系化合物をピリジン又はピリジンと不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入して直接製造するピリジン法等、従来のポリカーボネートの製造法によって得られるものを使用することができる。
上記の反応に際し、必要に応じて、分子量調節剤(末端停止剤)、分岐化剤等が使用される。二価フェノール系化合物としては、下記一般式(III’)で表されるものが挙げられる。
【0076】
【化17】
[式中、R
30、R
31、X’、d及びeは前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。]
【0077】
該二価フェノール系化合物の具体例としては、PC-POS共重合体(A)の製造方法において述べたものを挙げることができ、好ましいものも同じである。中でも、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系二価フェノールが好ましく、ビスフェノールAがより好ましい。
上記ポリカーボネート系樹脂(A’)は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。ポリカーボネート系樹脂(A’)は、PC-POS共重合体(A)と異なり、式(II)で表されるようなポリオルガノシロキサンブロックを有さず、例えばポリカーボネート系樹脂(A’)はホモポリカーボネート樹脂であってもよい。
【0078】
ポリカーボネート系樹脂(S)は、PC-POS共重合体(A)を55質量%以上70質量%以下含む。ポリカーボネート系樹脂(S)中のPC-POS共重合体(A)量が55質量%以上であると、より優れた耐衝撃性を得ることができる。ポリカーボネート系樹脂(S)中のPC-POS共重合体(A)量が70質量%以下であると、得られる樹脂組成物の透明性を向上させることができる。より優れた耐衝撃性及び透明性を得る観点から、好ましくは58質量%以上、より好ましくは60質量%以上であり、好ましくは70質量%未満、より好ましくは65質量%以下である。
【0079】
ポリカーボネート系樹脂(S)中のポリカーボネート系樹脂(A’)の含有量は、ポリカーボネート系樹脂(S)100質量%から上記PC-POS共重合体(A)を除いた残部が該当する。
【0080】
ポリカーボネート系樹脂(S)は、ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を3.0質量%以上4.0質量%以下含む。ポリカーボネート系樹脂(S)中のポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の含有率が上記範囲内であることにより、より優れた耐衝撃性と透明性との両立が可能となる。
ポリカーボネート系樹脂(S)中のポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の含有率は、より高い耐衝撃性を得る観点から、好ましくは3.3質量%以上、より好ましくは3.5質量%以上であり、より優れた透明性を得る観点から、好ましくは3.9質量%以下である。該含有率は核磁気共鳴(NMR)測定により算出される。
【0081】
ポリカーボネート系樹脂(S)の粘度平均分子量(Mv)は15,000以上17,000以下である。ポリカーボネート系樹脂(S)の粘度平均分子量が上記範囲内であると、成形体の強度が良好になる、あるいは射出成形や押出成形を行う際の熱劣化を抑制できるため好ましい。分子量調節剤(末端停止剤)等を用いることにより、粘度平均分子量を上記範囲に調整することができる。ポリカーボネート系樹脂(S)の粘度平均分子量は、好ましくは15,000以上16,500以下である。粘度平均分子量が上記範囲内であれば、成形体の強度がより優れたものとなり、射出成形や押出成形を行う際の熱劣化がより抑制される。ポリカーボネート系樹脂(S)の粘度平均分子量は、より高い強度を有する成形体を得る観点から、より好ましくは15,500以上であり、成形時の熱劣化をより抑制する観点から、より好ましくは16,500未満である。粘度平均分子量(Mv)は、PC-POS共重合体(A)について記載した方法と同様に測定した値、すなわち20℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、以下のSchnellの式から算出した値である。
【0082】
【0083】
[金属アルミニウム粒子(B)]
本発明に係るポリカーボネート系樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂(S)100質量部に対し、金属アルミニウム粒子(B)を0.10質量部以上0.30質量部以下含む。
金属アルミニウム粒子(B)の含有量が上記ポリカーボネート系樹脂(S)100質量部に対して0.10質量部以上であると、メタリック調外観におけるハイライト部及びシェード部の輝度差を向上させることができる。金属アルミニウム粒子(B)の含有量が0.30質量部以下であると、耐衝撃性の低下を抑制することができる。
金属アルミニウム粒子(B)を配合する、あるいは金属アルミニウム粒子(B)を含むアルミニウムペーストを配合することにより、ポリカーボネート系樹脂組成物中に金属アルミニウム粒子(B)を含有させることができる。
本発明に係るポリカーボネート系樹脂組成物中の金属アルミニウム粒子(B)の含有量は実施例に記載のICP発光分光分析法により測定することができる。
【0084】
金属アルミニウム粒子(B)の含有量は、メタリック調外観におけるハイライト部及びシェード部の輝度差をより向上させる観点から、ポリカーボネート系樹脂(S)100質量部に対し、好ましくは0.12質量部以上、より好ましくは0.14質量部以上、更に好ましくは0.18質量部以上、更に好ましくは0.20質量部以上であり、耐衝撃性の低下をより抑制する観点から、好ましくは0.28質量部以下、より好ましくは0.27質量部以下、更に好ましくは0.25質量部以下、更に好ましくは0.24質量部以下である。
【0085】
また、金属アルミニウム粒子(B)の含有量は、メタリック調外観におけるハイライト部及びシェード部の輝度差をより向上させる観点から、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)100質量部に対し、好ましくは0.20質量部以上、より好ましくは0.25質量部以上、更に好ましくは0.27質量部以上、更に好ましくは0.30質量部以上、更に好ましくは0.35質量部以上であり、耐衝撃性の低下をより抑制する観点から、好ましくは0.50質量部以下、より好ましくは0.45質量部以下、更に好ましくは0.40質量部以下である。
【0086】
本明細書において、金属アルミニウム粒子とは、アルミニウム単体及びアルミニウム合金からなる群から選択される少なくとも一種の金属アルミニウムからなる粒子を意味し、アルミニウム酸化物、アルミニウム硫化物、アルミニウム水酸化物、アルミニウム窒化物等のアルミニウム化合物からなる粒子は除かれる。
金属アルミニウム粒子(B)の含有量は、アルミニウム単体及びアルミニウム合金からなる群から選択される少なくとも一種の金属アルミニウムからなる粒子の含有量を意味する。
本発明に係るポリカーボネート系樹脂組成物は、アルミニウム酸化物、アルミニウム硫化物、アルミニウム水酸化物、アルミニウム窒化物等のアルミニウム化合物からなる粒子を、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよいが、前記アルミニウム化合物からなる粒子の含有量は、ポリカーボネート系樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.30質量部未満、より好ましくは0.20質量部未満、更に好ましくは0.10質量部未満、更に好ましくは0.05質量部未満、更に好ましくは0.005質量部未満、更に好ましくは0.001質量部未満であり、前記アルミニウム化合物からなる粒子を含まないことが更に好ましい。
金属アルミニウム粒子(B)と、アルミニウム酸化物、アルミニウム硫化物、アルミニウム水酸化物、アルミニウム窒化物等のアルミニウム化合物からなる粒子とは、例えば、電子線マイクロアナライザー(EPMA)により区別して分析することが可能である。
【0087】
[紫外線吸収剤(C)]
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、上記ポリカーボネート系樹脂(S)100質量部に対し、紫外線吸収剤(C)を0.10質量部以上0.50質量部以下含む。組成物中の紫外線吸収剤(C)の含有量が0.10質量部以上であると、耐候性を良好にすることができる。紫外線吸収剤(C)の含有量が0.50質量部以下であると、成型時において金型の汚れを抑制することができる。紫外線吸収剤(C)の量は、ポリカーボネート系樹脂(S)100質量部に対し、好ましくは0.20質量部以上であり、そして、好ましくは0.40質量部以下である。
【0088】
紫外線吸収剤(C)としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、オキサリルアラニド系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤(C)としては、耐候性の観点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
本発明に係るポリカーボネート系樹脂組成物中の紫外線吸収剤(C)の種類や含有量は、ガスクロマトグラフ法(GCやGC-MS)で測定することができる。
【0089】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジアミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-ドデシル-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]等が挙げられ、2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]が好ましい。
【0090】
[その他の添加剤]
本発明に係るポリカーボネート系樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂(S)、金属アルミニウム粒子(B)、及び紫外線吸収剤(C)の他に、以下に記載するその他の成分を本発明の効果を損なわない限り含んでもよい。その他の成分としては、酸化防止剤、離型剤、補強材、金属アルミニウム粒子(B)以外のフィラー、耐衝撃性改良用のエラストマー、金属アルミニウム粒子(B)以外の着色剤、帯電防止剤、金属アルミニウム粒子(B)以外の光沢粒子、ポリカーボネート系樹脂以外の樹脂等を挙げることができる。いくつかの添加剤について以下より具体的に記載する。
【0091】
[着色剤]
着色剤としては隠蔽性を持たないものが好ましく、染料及び顔料を用いることができる。染料としては、例えばメチン系染料、ピラゾロン系染料、ペリノン系染料、アゾ系染料、キノフタロン系染料、アンスラキノン系染料等が挙げられる。顔料としては、無機顔料、有機顔料、互いに補色関係を有する有機顔料の混合物、三原色の有機顔料の混合物、互いに補色関係を有する有機顔料の混合物等を挙げることができる。無機顔料としては、黒色顔料として例えばカーボンブラック(グレードMT,FT,SRF,GPF,FET,HAF,ISAF,SAF,MPC等)、クロム(Cr),ニッケル(Ni),銅(Cu),プラセオジウム(Pr),白金,ルテイニウム,チタン等の金属又はその酸化物等を挙げることができる。白色顔料として、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、硫化亜鉛、鉛白等を挙げることができる。
【0092】
原色の有機顔料の混合物三原色の有機顔料としては、赤色(R)として、ペリレン系顔料、レーキ顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、アントラセン系顔料、アゾ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料等の単品又は少なくとも二種類以上の混合物を挙げることができる。緑色(G)として、ハロゲン多置換フタロシアニン系顔料、ハロゲン多置換銅フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、アゾ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料等の単品又は少なくとも二種類以上の混合物を挙げることができる。青色(B)として、銅フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料等の単品又は少なくとも二種類以上の混合物を挙げることができる。これらの三原色を混合して使用することができる。
【0093】
互いに補色関係を有する有機顔料の混合物中の互いに補色関係を有する色としては、例えば、赤とシアニン、青,緑とマゼンダ、紫,青と黄等の組み合わせを挙げることができる。個々の色の具体例としては、上述の三原色のほか、例えば黄色としてジスアゾ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料を、紫色として、ジオキサンジン系顔料等を挙げることができる。これらの互いに補助関係を有する有機顔料を混合して使用する。
【0094】
本発明に係るポリカーボネート系樹脂組成物において、透明性を向上させ、メタリック調外観におけるハイライト部及びシェード部の輝度差をより向上させる観点から、金属アルミニウム粒子(B)以外の着色剤の含有量は、ポリカーボネート系樹脂(S)100質量部に対し、0.05質量部以下であることが好ましく、0.03質量部以下であることがより好ましく、0.02質量部以下であることが更に好ましい。
【0095】
本発明に係るポリカーボネート系樹脂組成物において、透明性を向上させ、メタリック調外観におけるハイライト部及びシェード部の輝度差をより向上させる観点から、酸化チタンの含有量は、ポリカーボネート系樹脂(S)100質量部に対し、0.05質量部以下であることが好ましく、0.03質量部以下であることがより好ましく、0.01質量部以下であることが更に好ましく、0.001質量部以下であることが更に好ましく、本発明に係るポリカーボネート系樹脂組成物は酸化チタンを含まないことが更に好ましい。
【0096】
[フィラー]
フィラーとしては無機フィラーを挙げることができ、例えば、タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、ベントナイト、ガラス繊維、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、及び炭酸カルシウム等を好ましくは用いることができる。
【0097】
本発明に係るポリカーボネート系樹脂組成物において、耐衝撃性や伸びの低下をより抑制する観点から、金属アルミニウム粒子(B)以外の無機フィラーの含有量は、ポリカーボネート系樹脂(S)100質量部に対し、5.0質量部以下であることが好ましく、1.0質量部以下であることがより好ましく、0.5質量部以下であることが更に好ましく、0.1質量部以下であることが更に好ましく、本発明に係るポリカーボネート系樹脂組成物が金属アルミニウム粒子(B)以外の無機フィラーを含まないことが更に好ましい。
ここで、本明細書において、前記無機フィラーからは、前述の着色剤や金属アルミニウム粒子(B)に該当するものは除かれる。
【0098】
本発明に係るポリカーボネート系樹脂組成物において、耐衝撃性や伸びの低下をより抑制する観点から、ガラス繊維の含有量は、ポリカーボネート系樹脂(S)100質量部に対し、5.0質量部以下であることが好ましく、1.0質量部以下であることがより好ましく、0.5質量部以下であることが更に好ましく、0.1質量部以下であることが更に好ましく、本発明に係るポリカーボネート系樹脂組成物はガラス繊維を含まないことが更に好ましい。
【0099】
[酸化防止剤]
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を好ましく用いることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマイド)、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート-ジエチルエステル、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、3,9-ビス[1,1-ジメチル-2-[β-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン等が挙げられる。
【0100】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。これらの中でもトリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイトが好ましい。
これらの酸化防止剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化防止剤の添加量は、ポリカーボネート系樹脂(S)100質量部に対して、好ましくは0.05~1.0質量部である。酸化防止剤が上記範囲内であれば、より高い難燃性を得ることができる。この観点から、酸化防止剤の添加量は、より好ましくは0.08質量部以上であり、より好ましくは0.50質量部以下、更に好ましくは0.30質量部以下、更に好ましくは0.15質量部以下である。
【0101】
[光沢粒子]
本発明に係るポリカーボネート系樹脂組成物において、耐衝撃性の低下をより抑制しつつ、メタリック調外観におけるハイライト部及びシェード部の輝度差をより向上させる観点から、金属アルミニウム粒子(B)以外の光沢粒子の含有量が、ポリカーボネート系樹脂(S)100質量部に対し、0.005質量部以下であることが好ましく、0.001質量部以下であることがより好ましく、本発明に係るポリカーボネート系樹脂組成物は金属アルミニウム粒子(B)以外の光沢粒子を含まないことが更に好ましい。
ここで、本明細書において、金属アルミニウム粒子(B)以外の光沢粒子とは、マイカ、金属粒子、金属硫化物粒子、表面を金属又は金属酸化物で被覆された粒子、表面を金属又は金属酸化物で被覆されたガラスフレークを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属粒子の具体例としては、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属粉末、表面を金属又は金属酸化物で被覆された粒子の具体例としては、酸化チタンで被覆された雲母チタン、三塩化ビスマスで被覆された雲母のような金属酸化被膜雲母系のもの、金属硫化物粒子の具体例としては、硫化ニッケル、硫化コバルト、硫化マンガン、等の金属硫化物粉末、及び表面を金属又は金属酸化物で被覆したガラスフレークに用いられる金属としては、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル、銅、クロム、錫、チタン、ケイ素等を、それぞれ挙げることができる。
ここで、本明細書において、前記光沢粒子からは、前述の着色剤や無機フィラー、金属アルミニウム粒子(B)に該当するものは除かれる。
【0102】
[ポリメチルメタクリレート樹脂]
本発明に係るポリカーボネート系樹脂組成物において、耐衝撃性の低下をより抑制する観点から、ポリメチルメタクリレート樹脂の含有量は、ポリカーボネート系樹脂(S)100質量部に対し、5.0質量部以下であることが好ましく、1.0質量部以下であることがより好ましく、0.5質量部以下であることが更に好ましく、0.1質量部以下であることが更に好ましく、本発明に係るポリカーボネート系樹脂組成物はポリメチルメタクリレート樹脂を含まないことが更に好ましい。
ここで、本明細書において、ポリメチルメタクリレート樹脂とは、メタクリル酸メチルの単独重合体、又は、メタクリル酸メチルを主成分とし、これに他のビニルモノマー、例えばアクリル酸エステル、他のメタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル等の1 種又は2種以上共重合した共重合体である。
【0103】
本発明に係るポリカーボネート系樹脂組成物は、前記の各成分を上記割合で、更に必要に応じて用いられる各種任意成分を適当な割合で配合し、混練することにより得られる。
本発明の一態様において、ポリカーボネート系樹脂(S)、金属アルミニウム粒子(B)及び紫外線吸収剤(C)の合計含有量は、ポリカーボネート系樹脂組成物の全量(100質量%)基準で、好ましくは80~100質量%、より好ましくは95~100質量%、更に好ましくは97~100質量%、更に好ましくは98~100質量%、更に好ましくは99~100質量%である。
【0104】
配合及び混練は、通常用いられている機器を用いる方法で行うことができる。例えば、配合及び混練は、リボンブレンダー、ドラムタンブラー等で予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常、240℃以上320℃以下の範囲で適宜選択される。この溶融混練としては、押出機、特に、ベント式の押出機の使用が好ましい。
【0105】
2.成形体
本発明に係る成形体は、本発明に係るポリカーボネート系樹脂組成物からなる。
本発明に係る成形体は、溶融混練した本発明に係るポリカーボネート系樹脂組成物、又は溶融混練後に得られるペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等により製造することができる。特に、本発明に係るポリカーボネート系樹脂組成物は、溶融混練により得られたペレットを用いて、射出成形及び射出圧縮成形による射出成形体の製造に好適に用いることができる。
【0106】
本発明に係る成形体は意匠性をさらに高めるために、シボ加工等が行われていてもよい。例えば、射出成形時の金型の成形面にシボ柄(凹凸)を化学腐食(エッチング)によって再現するシボ加工を施し、この金型にポリカーボネート系樹脂組成物を射出して、成形体の表面に立体状のシボ柄を転写することにより、上記シボ加工を行うことができる。
本発明に係る成形体にシボ加工を施すことにより、幾何学シボの上面部に入射した光は凹凸部における反射や散乱により様々な方向に反射されるため、成形体の表面は全体的に明るくなり、ブラックラインもより視認しにくくなるため好ましい。
シボ加工の凹凸高さは特に限定されないが、例えば5μm以上700μm以下とすることができる。上記凹凸模様の凹凸高さが上記範囲にあることにより、凹凸模様の視認性に優れ、意匠性に富んだ細かい模様を形成しやすいため好ましい。凹凸高さはより具体的には、10μm以上350μm以下であることがより好ましい。
【0107】
本発明に係る成形体は、二色成形されたものであってもよい。その場合は、少なくとも一次側又は二次側の一方で、本発明に係るポリカーボネート系樹脂組成物を射出するものとする。
本発明に係る成形体は、ブラックライン等の外観不良が抑制され、かつ耐衝撃性にも優れるため、電気・電子機器用部品の筐体等、自動車及び建材の部品等として好適に用いることができ、自動車内装部品としてより好適に用いることができる。
【実施例】
【0108】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。各例における特性値、評価結果は、以下の要領に従って求めた。
【0109】
(1)ポリジメチルシロキサン鎖長及び含有率
NMR測定によって、ポリジメチルシロキサンのメチル基の積分値比により算出した。本明細書においては、ポリジメチルシロキサンをPDMSと略記することがある。
<ポリジメチルシロキサンの鎖長の定量方法>
1H-NMR測定条件
NMR装置:株式会社JEOL RESONANCE製 ECA-500
プローブ:50TH5AT/FG2
観測範囲:-5~15ppm
観測中心:5ppm
パルス繰り返し時間:9秒
パルス幅:45°
NMR試料管:5φ
サンプル量:30~40mg
溶媒:重クロロホルム
測定温度:23℃
積算回数:256回
アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンの場合
A:δ-0.02~0.5付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
B:δ2.50~2.75付近に観測されるアリルフェノールのメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長=(A/6)/(B/4)
オイゲノール末端ポリジメチルシロキサンの場合
A:δ-0.02~0.5付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
B:δ2.40~2.70付近に観測されるオイゲノールのメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長=(A/6)/(B/4)
【0110】
<ポリジメチルシロキサン含有率の定量方法>
アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンを共重合したPTBP末端ポリカーボネート中のポリジメチルシロキサン共重合量の定量方法
NMR装置:株式会社JEOL RESONANCE製 ECA-500
プローブ:50TH5AT/FG2
観測範囲:-5~15ppm
観測中心:5ppm
パルス繰り返し時間:9秒
パルス幅:45°
積算回数:256回
NMR試料管:5φ
サンプル量:30~40mg
溶媒:重クロロホルム
測定温度:23℃
A:δ1.5~1.9付近に観測されるBPA部のメチル基の積分値
B:δ-0.02~0.3付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
C:δ1.2~1.4付近に観測されるp-tert-ブチルフェニル部のブチル基の積分値
a=A/6
b=B/6
c=C/9
T=a+b+c
f=a/T×100
g=b/T×100
h=c/T×100
TW=f×254+g×74.1+h×149
PDMS(wt%)=g×74.1/TW×100
【0111】
(2)粘度平均分子量
粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、次式(Schnellの式)にて算出した。
【0112】
【0113】
(3)ポリカーボネート系樹脂組成物中の金属アルミニウム粒子(B)の含有量の測定方法
ICP発光分光分析法で、ポリカーボネート系樹脂組成物中の金属アルミニウム粒子(B)の含有量を測定した。具体的方法は以下の通りの分析を行なった。
ポリカーボネート系樹脂組成物0.04gを白金皿に採り、そこに硫酸0.2mLを添加した。次いで、ホットプレートにて室温から400℃まで徐々に昇温しながら白金皿の加熱を行い、ポリカーボネート系樹脂組成物を炭化させた。さらに550℃の電気炉で12時間ポリカーボネート系樹脂組成物を灰化させた後に放冷し、白金皿にフッ化水素酸を0.5mL添加した。次いで、ホットプレートにて加熱溶解処理を行って残分を溶解させた後、300℃まで加熱することで乾固処理を行った。放冷後、塩酸2mLと2~5mL程度の超純水を添加し、白金蓋を被せて、80℃で30~60分間加熱処理を行った。
次いで、放冷後、白金皿の溶液を10mLの定量フラスコで定容し、得られた溶液を用いて、ICP発光分光分析装置(アジレント・テクノロジー株式会社製,Agilent 5100 ICP-OES,ソフトウエア:ICP Expert)にて測定し、アルミニウム量を検量線法にて定量した。得られたアルミニウム量からポリカーボネート系樹脂組成物中の金属アルミニウム粒子(B)の含有量を算出し、その値を表1における金属アルミニウム粒子(B)の量とした。
【0114】
<製造例:ポリカーボネートオリゴマーの製造>
5.6質量%の水酸化ナトリウム水溶液に、ビスフェノールA(BPA)(後から溶解する)に対して2000ppmの亜二チオン酸ナトリウムを加えた。これにBPA濃度が13.5質量%となるようにBPAを溶解し、BPAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このBPAの水酸化ナトリウム水溶液を40L/hr、塩化メチレンを15L/hr、及びホスゲンを4.0kg/hrの流量で内径6mm、管長30mの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を40℃以下に保った。管型反応器を出た反応液を、後退翼を備えた内容積40Lのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、ここにさらにBPAの水酸化ナトリウム水溶液を2.8L/hr、25質量%の水酸化ナトリウム水溶液を0.07L/hr、水を17L/hr、1質量%のトリエチルアミン水溶液を0.64L/hrの流量で添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度341g/L、クロロホーメート基濃度0.71mol/Lであった。
【0115】
<ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)>
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた50L槽型反応器に、上記製造例で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液15L、塩化メチレン10.1L、ポリジメチルシロキサンの平均鎖長nが88であるo-アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン(PDMS)407g及びトリエチルアミン8.4mLを仕込み、攪拌下でここに水酸化ナトリウム85gを純水980mLに溶かした水酸化ナトリウム水溶液1065gを加え、20分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性PDMSとの反応を行った。
この重合液に、p-tert-ブチルフェノール(PTBP)の塩化メチレン溶液(PTBP70.4gを塩化メチレン1.0Lに溶解したもの)、ビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム618gと亜二チオン酸ナトリウム2.1gとを純水9.0Lに溶解した水溶液に、ビスフェノールA1093gを溶解させたもの)を添加し、40分間重合反応を行った。
希釈のため塩化メチレン13Lを加え20分間攪拌した後、ポリカーボネート-ポリジメチルシロキサン共重合体(PC-PDMS共重合体)を含む有機相と過剰のビスフェノールA及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたPC-PDMS共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、15容積%の0.03mol/L水酸化ナトリウム水溶液、0.2mol/L塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が5μS/cm以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたPC-PDMS共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下120℃で乾燥し、PC-PDMS共重合体(A)を製造した。
得られたPC-PDMS共重合体(A)のNMRにより求めたPDMSブロック部分の含有量は6.0質量%、PDMSブロック部分の平均繰り返し数は90、粘度平均分子量Mvは17,700であった。
【0116】
<ポリカーボネート系樹脂(A’)>
芳香族ホモポリカーボネート樹脂(A’)[出光興産株式会社製,タフロンFN1500(商品名),粘度平均分子量=14,200]
芳香族ホモポリカーボネート樹脂(A’’)[出光興産株式会社製,タフロンFN1700(商品名),粘度平均分子量=17,700]
<金属アルミニウム粒子(B)を含むアルミペースト(B’)>
M-45(山陽化工株式会社内使用原料コード、アルミニウム単一成分からなる金属アルミニウム粒子を含むアルミペースト)
<紫外線吸収剤(C)>
「LA-31RG(商品名)」[2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]、株式会社ADEKA製]
【0117】
<その他成分>
酸化防止剤:「IRGAFOS 168(商品名)」[トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、BASFジャパン株式会社製]
【0118】
実施例1~2、比較例1~3
PC-PDMS共重合体(A)、芳香族ホモポリカーボネート樹脂(A’)、芳香族ホモポリカーボネート樹脂(A’’)、アルミペースト(B’)、紫外線吸収剤(C)及び酸化防止剤を表1に示す配合割合で混合した。アルミペースト(B’)は金属アルミニウム粒子(B)が表1に示す割合になるように配合した。次いで、スクリュー径40mmのベント付単軸押出機(田辺プラスチックス機械株式会社製「VS-40」)を使用して、シリンダー温度260℃で混合物を溶融混練し、ストランドカットによりポリカーボネート系樹脂組成物のペレットを得た。
ここで、表1における配合割合の単位は、PC-PDMS共重合体(A)、芳香族ホモポリカーボネート樹脂(A’)及び芳香族ホモポリカーボネート樹脂(A’’)についてはポリカーボネート系樹脂(S)を100質量%としたときの質量%であり、金属アルミニウム粒子(B)、紫外線吸収剤(C)及び酸化防止剤についてはポリカーボネート系樹脂(S)を100質量部としたときの質量部である。
【0119】
【0120】
[評価試験]
上記得られたペレットを100℃で5時間乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー温度280℃、金型80℃で射出成形し、以下の評価に必要な所望の試験片を得た。この試験片を用いて視感反射率Yハイライト/シェード及びシャルピー衝撃強さについて評価した。結果を表1にあわせて示す。
【0121】
<視感反射率Yハイライト/シェード>
成形した厚み3mmの試験片について、3次元分光光度計「DDC3000」(日本電色工業株式会社製)を用い、JIS Z8701:1999に準じて、光源入射角-45度とし、反射角-40~70度における視感反射率Y値を測定した。反射角30度におけるY値と反射角-30度の差をYハイライト/シェードとした。なおY値の測定は標準白色板の値を100%として校正した後、実施した。Yハイライト/シェードが25以上の場合を「A」、20以上25未満の場合を「B」、20未満の場合を「C」と判定した。
【0122】
<シャルピー衝撃強さ>
得られたペレットを前述の条件で射出成形し、シャルピー試験片(4mm厚)を得た。この試験片に後加工でノッチ(r=0.25mm±0.05mm)を付与した試験片を用いて、ISO 179-1:2010に準拠して、シャルピー衝撃試験機(株式会社東洋精機製作所製、シャルピーインパクトテスター、型式611)により、23℃におけるシャルピー衝撃強さを測定した。シャルピー衝撃強さが20kJ/m2以上の場合を「A」、15kJ/m2以上20kJ/m2未満の場合を「B」、10kJ/m2以上15kJ/m2未満の場合を「C」、10kJ/m2未満の場合を「D」と判定した。
【0123】
表1から、実施例のポリカーボネート系樹脂組成物からなるポリカーボネート系樹脂成形体は、比較例の成形体に比べて、耐衝撃性と、メタリック調外観におけるハイライト部及びシェード部の輝度差と、のバランスが向上していることが理解できる。
本実施例において、耐衝撃性と、メタリック調外観におけるハイライト部及びシェード部の輝度差と、のバランスがよいとは、視感反射率Yハイライト/シェード及びシャルピー衝撃強さの評価が両方とも「B」以上であることを指す。