特許 7690774 有機酸の除去方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-06-03

(45)【発行日】2025-06-11

(54)【発明の名称】有機酸の除去方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 41/07 20170101AFI20250604BHJP

   C11D 7/26 20060101ALI20250604BHJP

   C11D 7/50 20060101ALI20250604BHJP

   B01D 15/04 20060101ALI20250604BHJP

   B01J 47/014 20170101ALI20250604BHJP

【ＦＩ】

B01J41/07

C11D7/26

C11D7/50

B01D15/04

B01J47/014

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021087194

(22)【出願日】2021-05-24

(65)【公開番号】P2022091666

(43)【公開日】2022-06-21

【審査請求日】2024-04-25

(31)【優先権主張番号】P 2020204420

(32)【優先日】2020-12-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】飯田 尚志

(72)【発明者】

【氏名】飯草 仁志

(72)【発明者】

【氏名】岸 重美

(72)【発明者】

【氏名】氏田 浩二

【審査官】長谷部 智寿

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１８／００１６２１５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００９－１５５２０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－１６９６９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１９３５４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１２９８１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０２２１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－２９３８９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－２０８１６６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ１１Ｄ １／００－１９／００

Ｃ０７Ｃ ４１／００－４１／６０

Ｃ０７Ｃ ６７／００－６７／６２

Ｂ０１Ｊ ４１／００－４１／２０

Ｂ０１Ｄ １５／０４

Ｂ０１Ｊ ４７／００－４７／１５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、炭素数６以上のアルコール類、グリコールエーテル類、グリコール類、メトキシブタノール類、および環状エーテルアルコール類からなる群より選ばれる１以上の洗浄用の溶剤であって、アルコールおよびエーテルの少なくとも一方を１０体積％以上含む、引火点が４１℃以上もしくは引火点を持たない溶剤、および有機酸を含む溶液と、弱塩基性陰イオン交換樹脂とを接触させることを特徴とする有機酸の除去方法。

【請求項2】

請求項１に記載のアルコールおよびエーテルが、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテルより選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする有機酸の除去方法。

【請求項3】

請求項１に記載のアルコールおよびエーテルが、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルより選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする有機酸の除去方法。

【請求項4】

請求項１に記載の溶剤が、洗浄液であることを特徴とする有機酸の除去方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機酸を除去する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車、機械、精密機器、印刷、樹脂加工、成型加工等の各種工業分野において製造される部品およびそれらの製造装置と付帯設備、建造物、包材、容器、床等には、加工油類、塗料、インク類、樹脂、異物等の汚れが付着する。これらの汚れを除去するために、ハロゲン系溶剤、炭化水素系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、水系洗浄剤、準水系洗浄剤およびそれらを混合した溶剤が汚れを落とす溶剤として利用されている。

【0003】

そして、洗浄方法としては、汚れを落とす溶剤を入れた洗浄槽に洗浄対象物を浸漬させ超音波、噴流、揺動などを組み合わせて洗浄する方法、もしくは汚れを落とす溶剤をシャワーやスプレーなどにより吹き付けて洗浄する方法がある。また、汚れを落とす溶剤の蒸気中、もしくは蒸気を吹き付けることにより汚れを除去する方法も使用されている。汚れを落とす溶剤の乾燥が必要な場合は、温風を吹き付けて乾燥させる方法の他、真空中で乾燥させる方法等も使用されている。

【0004】

これらの洗浄工程では、洗浄対象物に付着していた汚れが、汚れを落とす溶剤中に不純物として溶解または混入していく。不純物が多量に溶解または混入した状態で洗浄を行うと洗浄対象物にこの不純物が再付着する恐れがあり、清浄度および性能品質に影響を与える。そのため、汚れを落とす溶剤をしばらく使用して不純物が溜まった場合、不純物を低減させて清浄な状態に戻す必要がある。

【0005】

汚れを落とす溶剤を清浄な状態にするためには、不純物の溜まってしまった溶剤を排出し、未使用のものに入れ替える方法もあるが、ランニングコストに優れた方法として、汚れを落とす溶剤中の不純物だけを取り除き、再生液として再利用する方法がある。

【0006】

再生液を得る方法の一つとして、蒸留分離がある。一般に不純物と汚れを落とす溶剤では、汚れを落とす溶剤の方が沸点は低いため、不純物は蒸発せず、汚れを落とす溶剤のみが蒸発する温度・圧力条件で加熱し、その後、冷却することにより凝縮させて清浄な再生液として回収することができる。

【0007】

しかし、加熱蒸留による再生や加熱洗浄等を繰り返すことにより、汚れを落とす溶剤と汚れが長時間繰り返し加熱されると、徐々に分解・反応を起こして有機酸が微量に生成される。生成された有機酸は元の物質よりも低沸点であるため、再生液中に混入する場合がある。有機酸を含有する再生液で洗浄を行うと、洗浄性能の低下でシミが発生しやすくなる、有機酸特有の臭気が発生するなどの問題がある。例えば洗浄性能の低下の例としては、有機酸を含有する再生液にアンモニウムイオンやナトリウムイオン等の陽イオンを含む汚れが入ってきた場合、有機酸と反応を起こし、常温で固体の塩を形成するため、洗浄後の乾燥の際にシミになること等が挙げられる。そのため、再生液から有機酸を除去する必要がある。

【0008】

汚れを落とす溶剤中の有機酸を除去する方法として、ドライクリーニングの分野では、脱酸剤と呼ばれるアルミナシリカゲルや活性炭等の吸着剤に、有機酸の一種である脂肪酸を吸着させる方法等が使用されてきた（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。しかし、吸着作用のみでは平衡状態であり、有機酸を完全に取り除くことは難しいため、化学反応等を利用してより高度に有機酸を除去できる技術が求められている。

【0009】

また、アルコールから有機酸を除去する方法として、酒類などのアルコール含有液を強塩基性陰イオン交換樹脂と弱塩基性陰イオン交換樹脂と、強酸性陽イオン交換樹脂に接触させて精製する方法が挙げられる（例えば、特許文献３参照）が、その中の除去対象として有機酸も記載されてはいるものの、主な目的はアルデヒド化合物等の不快な香りや、ミネラル等の塩による雑味の除去であり、本発明とは用途が異なるものである。

【0010】

イオン交換樹脂を用いて溶液から鉱酸や有機酸を除去する方法もあるものの（例えば、特許文献４参照）、実際の溶液は水（排出水）であること、また陰イオン交換樹脂を使用する対象が燃料電池であること、また、有機酸との記載はあるものの、実際に除去する酸はフッ化水素や塩化水素、硫酸など、有機酸に比べて金属への高い反応性を示す鉱酸、つまり無機酸が主な対象であることなど、本発明の対象となる汚れを落とす溶剤とは異なり、また除去する酸の種類も異なるものであるため、本発明とは用途が異なるものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【文献】特公昭４９－０２７２６２号公報

【文献】特許第３４５６３８７号公報

【文献】特許第６７１８３０９号公報

【文献】特表２００８－５０９５２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明の目的は、汚れを落とす溶剤の再生液に含まれる微量な有機酸を除去するのに効果的な方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、前述の課題を解決すべく種々の検討を重ねた結果、汚れを落とす溶剤に悪影響を与えず、効果的に有機酸を除去できる方法を見出し、本発明を完成するに至ったものである。

【0014】

すなわち、本発明は、アルコールおよびエーテルの少なくとも一方を１０体積％以上含む、引火点が４１℃以上もしくは引火点を持たない溶剤、および有機酸を含む溶液と、弱塩基性陰イオン交換樹脂とを接触させることにより有機酸を除去する方法に関するものである。

【0015】

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

【0016】

本発明に記載のアルコールおよびエーテルは、汚れを落とす溶剤を構成する成分である。汚れを落とす溶剤として使用する場合、洗浄槽等に入れて使用することとなるため、ある程度の保有量が必要となるが、アルコールまたはエーテルを成分として含むと、多くの場合は引火点を持つため、指定数量以上保有する場合には消防法による規制を受ける。しかし、引火点が２１℃以上の混合溶剤であれば、消防法第四類第二石油類以上には該当するものの、指定数量未満の保有量でも汚れを落とす溶剤としては十分な量を保有でき、さらに引火点が４１℃以上であれば、洗浄効果を向上させるためによく採用される４０℃という洗浄条件でも引火点に達しないため、比較的安全であり一般的によく使用されている。また、さらに引火点を持たない混合溶剤であれば、消防法による規制を受けずに十分な量を保有できる。

【0017】

なお、本発明における引火点は、アルコールおよびエーテルの少なくとも一方を１０体積％以上含む溶剤においてのものであり、アルコールおよびエーテルのどちらも１０体積％未満の場合には、溶剤の引火の点においては安全サイドではあるものの、汚れに対する洗浄性の面では劣るものとなる。

【0018】

本発明に記載のアルコールおよびエーテルは、常温において液体で、汚れに対して良好な洗浄性を示すものであれば特に限定しないが、洗浄後の被洗浄物の乾燥を容易にするため、沸点が２３０℃以下であるものが好ましく、例えばヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール等の炭素数６以上のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプレングリコール等のグリコール類；３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール等のメトキシブタノール類；乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類；テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール等の環状エーテルアルコール類等が例示される。

【0019】

溶剤を加熱蒸留する際の条件については、汚れが液体、または個体のまま蒸発せず、かつ溶剤は蒸発する圧力・温度条件であれば特に限定するものではないが、おおむね８０℃～２５０℃の温度条件が使用される。

【0020】

溶剤を加熱する手段としては、特に限定するものではないが、溶剤と接触しても引火の危険がないものが望ましく、熱媒油やスチームを管路内に循環させる方法や、電熱線などが利用できる。

【0021】

除去する対象の有機酸としては、エタノールまたはエーテルの加熱によって分解・反応を起こして発生したものであれば特に限定されないが、加熱蒸留により再生液に混入する、汚れを落とす溶剤より沸点の低い有機酸を除去することが目的であるため、特に沸点が２３０℃以下の有機酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、イソ酪酸、ピバル酸、２－ヒドロキシプロピオン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、ピルビン酸、メタクリル酸、ｔ－ブチル酢酸、グリセリン酸、２，２－ジメチル酪酸、２－メチル酪酸、イソ吉草酸、２－エチル酪酸、２－ヒドロキシイソ酪酸、アクリル酸、２－メチル－３－ブテン酸、グリコール酸、ペンテン酸、３－エトキシプロピオン酸、２－メチル吉草酸、３－メチル吉草酸、４－メチル吉草酸等のカルボン酸が例示される。

【0022】

陰イオン交換樹脂の種類については特に限定されず、用途に合わせて使用することができるが、汚れを落とす溶剤は中性であることが求められるため、陰イオン交換樹脂を添加した状態でも中性であることが必要となる。そのため、特に弱塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。

【0023】

陰イオン交換樹脂が有機酸を除去する機構については特に限定されないが、汚れを落とす溶剤の洗浄品質を低下させず、液性を中性に保つため、陰イオン交換樹脂由来の水酸化物イオンと有機酸から解離したアニオンをイオン交換反応し、同時に水酸化物イオンと有機酸から解離したプロトンとが反応して水を形成することで、有機酸を水に変換するものが好ましい。

【0024】

汚れを落とす溶剤と陰イオン交換樹脂を接触させるときの温度としては特に限定されないが、汚れを落とす溶剤中には水を含む場合があるため、凝固しない温度以上が望ましく、また、汚れを落とす溶剤が引火点を持つ場合もあるため、引火点以下であることが好ましい。そのため、０℃～８０℃の温度範囲が好ましい。

【0025】

汚れを落とす溶剤と陰イオン交換樹脂を接触させるときの流速については特に限定されないが、汚れを落とす溶剤は引火点を持つ危険物である場合があるため、１ｍ／秒以下が好ましい。

【発明の効果】

【0026】

本発明の有機酸の除去方法によれば、自動車、機械、精密機器、印刷、樹脂加工、成型加工等の工業分野において製造される部品およびそれらの製造装置と付帯設備、建造物、包材、容器、床等に付着する加工油類、塗料、インク類、樹脂、異物等の汚れを除去するために使われる溶剤中の有機酸を効率的に除去することができる。

【実施例】

【0027】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

【0028】

実施例１、比較例１
＜イオン交換樹脂の汚れを落とす溶剤への影響＞
表１に記載の試料１（引火点：なし）１０ｍｌに、塩基性陰イオン交換樹脂を１．０重量％加え、２日間静置した。静置後、塩基性陰イオン交換樹脂を取り除き、ＢＴＢ指示薬を０．３ｍｌ滴下した際の液色の変化を観察した。

【0029】

ＢＴＢ指示薬はｐＨ６以下では黄色を示し、ｐＨ７．６以上では青色を示す。有機酸が発生していない状態の汚れを落とす溶剤にＢＴＢ指示薬を加えた場合、液色は黄色になるため、有機酸が発生した状態の汚れを落とす溶剤に塩基性陰イオン交換樹脂を加えた場合でも、ＢＴＢ指示薬を入れたとき黄色になることが望ましく、青色になる場合には加えた塩基性陰イオン交換樹脂の塩基性が強すぎるため好ましくない。従って、下記の評価基準で評価を行った。結果を表２に示す。

【0030】

評価基準： 〇：ＢＴＢ指示薬添加時の液色が黄色
×：ＢＴＢ指示薬添加時の液色が青色
実施例２～３、比較例２～４
＜イオン交換樹脂の効果＞
表１に記載の試料１ １０ｍｌに、イオン交換樹脂等の酸除去剤を添加し、７日間静置した。静置後、酸除去剤を取り除き、ＢＴＢ指示薬を０．３ｍｌ加え、０．０２Ｎ水酸化ナトリウム／メタノール溶液で中和滴定を行い、酸濃度を測定した。

【0031】

加熱蒸留前の有機酸分が発生していない状態を酸濃度０％、加熱蒸留後の有機酸分が発生している状態の酸濃度（０日）を１００％とし、７日後の酸濃度がどの程度まで低下したかを測定し、下記評価基準で評価を行った。結果を表３に示す。

【0032】

評価基準： ◎：７日後の酸濃度が ０～１０％
〇：７日後の酸濃度が １１～５０％
△：７日後の酸濃度が ５１～７５％
×：７日後の酸濃度が ７６～１００％
なお、表１中の略号の意味は下記の通りである。

【0033】

ＤＰＭ ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＤＧＤＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル

【0034】

【表1】

【0035】

【表2】

【0036】

【表3】

【0037】

実施例４～１２
＜各種溶剤における弱塩基性イオン交換樹脂の酸除去効果＞
サンプル瓶に、表４に記載の各試料を入れ、そこに弱塩基性イオン交換樹脂を１重量％添加し、攪拌のため１００ｒｐｍでサンプル瓶を３時間回転させた後、２０時間静置した。静置後、弱塩基性イオン交換樹脂を取り除き、ＢＴＢ指示薬を０．３ｍｌ加え、０．０２Ｎ水酸化ナトリウム／メタノール溶液で中和滴定を行い、酸濃度を測定した。

【0038】

弱塩基性イオン交換樹脂を添加する前後の酸濃度を比較し、どれだけ酸が除去できたか評価を実施した。結果を表５に示す。

【0039】

比較例５～１３
＜各種溶剤におけるアルミナシリカゲルの酸除去効果＞
実施例４～１２において、弱塩基性イオン交換樹脂の代わりにアルミナシリカゲルを添加した以外は同様の方法にて、アルミナシリカゲルの酸除去効果の評価を実施した。結果を表５に示す。

【0040】

なお、表４中の略号の意味は下記の通りである。

【0041】

ＭＭＢ ：３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール
ＤＰＭ ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＮＰ ：プロピレングリコールモノプロピルエーテル
ＤＧＤＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＨＰＮ ：ヘプタノール
ＤＧＩＢ：ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル
ＩＰＤＭ：ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル

【0042】

【表4】

【0043】

【表5】