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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-06-04
(45)【発行日】2025-06-12
(54)【発明の名称】ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/039 20060101AFI20250605BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20250605BHJP
C08F 212/14 20060101ALI20250605BHJP
C08F 220/10 20060101ALI20250605BHJP
C09K 3/00 20060101ALI20250605BHJP
【ＦＩ】
G03F7/039 601
G03F7/004 503A
C08F212/14
C08F220/10
C09K3/00 K
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2022100335
(22)【出願日】2022-06-22
(65)【公開番号】P2023020908
(43)【公開日】2023-02-09
【審査請求日】2024-06-21
(31)【優先権主張番号】P 2021124156
(32)【優先日】2021-07-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100102532
【弁理士】
【氏名又は名称】好宮 幹夫
(74)【代理人】
【識別番号】100194881
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 俊弘
(74)【代理人】
【識別番号】100215142
【弁理士】
【氏名又は名称】大塚 徹
(72)【発明者】
【氏名】畠山 潤
(72)【発明者】
【氏名】石橋 尚樹
(72)【発明者】
【氏名】提箸 正義
【審査官】中澤 俊彦
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／１７１９５７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００６－３４９９４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００５／１１６０９８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－０６１２１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－１０９６３１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／０３９
Ｇ０３Ｆ ７／００４
Ｃ０８Ｆ ２１２／１４
Ｃ０８Ｆ ２２０／１０
Ｃ０９Ｋ ３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポジ型レジスト材料であって、２つのカルボキシ基の水素原子が、２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素で置換された繰り返し単位を含むベースポリマーと、酸発生剤とを含み、前記２つのカルボキシ基の水素原子が、２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素で置換された繰り返し単位が下記式（１）中の繰り返し単位ａで表されるものであり、前記酸発生剤が、ヨウ素原子で置換された芳香環を含むスルホン酸のスルホニウム塩、又はヨードニウム塩であることを特徴とするポジ型レジスト材料。【化1】
【化2】
【請求項2】
前記ヨウ素原子で置換された芳香環を含むスルホン酸のスルホニウム塩、又はヨードニウム塩が、下記式（２－１）、又は（２－２）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト材料。【化3】
【請求項3】
前記ベースポリマーが、更に、カルボキシ基の水素原子が前記２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素以外の第一酸不安定基で置換された繰り返し単位、及びフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が第二酸不安定基で置換された繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項4】
前記第一酸不安定基で置換された繰り返し単位が下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位であり、前記第二酸不安定基で置換された繰り返し単位が、下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項３に記載のポジ型レジスト材料。【化4】
【請求項5】
前記ベースポリマーが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項6】
更に、有機溶剤、クエンチャー、及び界面活性剤から選ばれる１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項7】
請求項１又は請求項２に記載のポジ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項8】
前記高エネルギー線を、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線とすることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、スマートフォンの普及によるロジックメモリー市場の拡大が微細化を牽引しており、人工知能（ＡＩ）や高速通信の５Ｇの利用によって高性能な半導体が必要となり、微細化の進行が加速している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦ液浸リソグラフィーのダブルパターニングによる７ｎｍノードのデバイス、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノードのデバイスの量産が進行中である。次世代の３ｎｍノード、次々世代の２ｎｍノードとしても、ＥＵＶリソグラフィーが候補に挙がっている。
【0003】
微細化の進行とともに酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、化学増幅レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を下げたり、時間を短くしたりして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。
【0004】
感度、解像度及びエッジラフネスのトライアングルトレードオフの関係が示されている。解像度を向上させるためには酸拡散を抑えることが必要であるが、酸拡散距離が短くなると感度が低下する。
【0005】
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、重合性不飽和結合を有するオニウム塩に由来する繰り返し単位をポリマーに含ませることが提案されている。このとき、ポリマーは、酸発生剤としても機能する（ポリマーバウンド型酸発生剤）。特許文献１には、特定のスルホン酸を発生する重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特許文献２には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【0006】
化学増幅型レジストは高感度化のメリットだけでなく、レジストのコントラストの向上にも寄与してきた。特に微細な２次元パターンの形成には高コントラストなレジストが必要である。ポジ型レジストにおいては、光露光で発生した酸触媒の加熱（ＰＥＢ）中における脱保護反応によるアルカリ溶解速度の向上によってコントラストが向上する。脱保護反応のための酸不安定基として、ポリヒドロキシスチレンのポリマー間を１つの酸不安定基で置換した架橋型アセタールによるレジスト組成物が提案されている（特許文献３）。このものは通常の脱保護反応による極性の変化だけでなく、分子量が小さくなることによってもアルカリ溶解速度が増加する高コントラストなレジストである。
【0007】
フェノール基よりも酸性度が高いカルボキシル基を酸不安定基で置換した場合の方が脱保護後のアルカリ溶解速度が増加する。そのため、ポリヒドロキシスチレンの酸不安定基置換よりも、酸不安定基で置換されたポリメタクリル酸の共重合体が用いられるようになった（特許文献４）。更なる溶解コントラスト向上のため、ポリマー間が酸不安定基である３級エステルで架橋されたポリマーをベースとするレジスト材料が提案されている（特許文献５、６）。更には、アセタール架橋と３級エステル架橋のハイブリッドポリマーベースのレジストも提案されている（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２００６－０４５３１１号公報
【文献】特開２００６－１７８３１７号公報
【文献】特開平１１－１９０９０４号公報
【文献】特開平０９－１７９３０２号公報
【文献】特開平０３－２４１３５５号公報
【文献】特開平１１－１０９６３１号公報
【文献】特開２０００－２１４５８７号公報
【非特許文献】
【0009】
【文献】ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６５２０ ６５２０３Ｌ－１ （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る感度を有し、寸法バラツキが小さいポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記課題を解決するために、本発明では、ポジ型レジスト材料であって、２つのカルボキシ基の水素原子が、２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素で置換された繰り返し単位を含むベースポリマーと、酸発生剤とを含み、前記２つのカルボキシ基の水素原子が、２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素で置換された繰り返し単位が下記式（１）中の繰り返し単位ａで表されるものであるポジ型レジスト材料を提供する。
［式中、ＲＡは同一、又は非同一で、水素原子、又はメチル基である。Ｘ１、Ｘ３は、単結合、フェニレン基、又はエステル結合、エーテル結合、及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基であり、ただし下記式（１’）ではない。Ｒ１～Ｒ４は炭素数１～８の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が結合して環を形成していても良い。Ｘ２はビニレン基、又はエチニレン基である。］
（式中、酸素原子は前記式（１）のカルボキシ基の炭素原子に結合する。破線は結合手を表す。）
【化1】
【化2】
【0012】
このようなポジ型レジスト材料であれば、従来のポジ型レジスト材料を上回る感度を有し、寸法バラツキが小さいポジ型レジスト材料となる。
【0013】
また、本発明では、前記酸発生剤が、ヨウ素原子で置換された芳香環を含むスルホン酸のスルホニウム塩、又はヨードニウム塩であることが好ましい。
【0014】
このようなポジ型レジスト材料であれば、酸拡散を制御することができる。
【0015】
この時、前記ヨウ素原子で置換された芳香環を含むスルホン酸のスルホニウム塩、又はヨードニウム塩が、下記式（２－１）、又は（２－２）で表されるものであることが好ましい。
［式（２－１）及び（２－２）中、ｐは、１≦ｐ≦３、ｑ及びｒは、１≦ｑ≦５、０≦ｒ≦３、及び１≦ｑ＋ｒ≦５の整数である。Ｌ１１は、単結合、エーテル結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～６の直鎖状、分岐状、又は環状の飽和ヒドロカルビレン基である。Ｌ１２は、ｐが１のときは単結合、又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の３価、又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を含んでいてもよい。Ｒ４０１は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～１０の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基、若しくは炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、又は－ＮＲ４０１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４０１Ｂ、若しくは－ＮＲ４０１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ４０１Ｂである。Ｒ４０１Ａは、水素原子、又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基、又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。Ｒ４０１Ｂは、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基、又は炭素数６～１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基、又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。前記脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基、飽和ヒドロカルビルカルボニル基、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、及び飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。ｐ及び／又はｒが２以上のとき、各Ｒ４０１は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒｆ１１～Ｒｆ１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１１とＲｆ１２とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。Ｒ４０２、Ｒ４０３、Ｒ４０４、Ｒ４０５、及びＲ４０６は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。また、これらの基の水素原子の一部、又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基、又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基、又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ４０２、及びＲ４０３が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。］
【化3】
【0016】
このような酸発生剤を含むポジ型レジスト材料であれば、より酸拡散を制御することができる。
【0017】
また、本発明では、前記ベースポリマーが、更に、カルボキシ基の水素原子が前記２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素以外の第一酸不安定基で置換された繰り返し単位、及びフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が第二酸不安定基で置換された繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものであることが好ましい。
【0018】
このようなポジ型レジスト材料であれば、本発明の効果をより向上させることができる。
【0019】
この時、前記第一酸不安定基で置換された繰り返し単位が下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位であり、前記第二酸不安定基で置換された繰り返し単位が、下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
（式中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ１は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１４の連結基である。Ｙ２は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｙ３は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ１１は、２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素以外の第一酸不安定基である。Ｒ１２は、第二酸不安定基である。Ｒ１３は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ１４は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
【化4】
【0020】
このような繰り返し単位を含むポジ型レジスト材料であれば、本発明の効果を更に向上させることができる。
【0021】
また、本発明では、前記ベースポリマーが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位を含むものであることが好ましい。
【0022】
このようなポジ型レジスト材料であれば、密着性を向上させることができる。
【0023】
また、本発明では、更に、有機溶剤、クエンチャー、及び界面活性剤から選ばれる１種以上を含むものであることが好ましい。
【0024】
本発明のポジ型レジスト材料には、このような成分を添加することができる。
【0025】
また、本発明では、上記に記載のポジ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提供する。
【0026】
このようなパターン形成方法であれば、従来のポジ型レジスト材料を上回る感度を有し、寸法バラツキが小さいポジ型レジスト材料のパターニングに好適である。
【0027】
この時、前記高エネルギー線を、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線とすることが好ましい。
【0028】
このようなパターン形成方法であれば、微細パターニングに好適である。
【発明の効果】
【0029】
本発明のポジ型レジスト材料は、酸発生剤の分解効率を高めることができるため、酸の拡散を抑える効果が高く、高感度で、高解像性を有し、露光後のパターン形状、エッジラフネス、寸法バラツキが良好である。したがって、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、特に超ＬＳＩ製造用あるいはＥＢ描画によるフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＢあるいはＥＵＶ露光用のパターン形成材料として非常に有用である。本発明のポジ型レジスト材料は、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、マイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0030】
上述のように、従来のポジ型レジスト材料を上回る感度を有し、寸法バラツキが小さいポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法の開発が求められていた。
【0031】
本発明のポジ型レジスト材料のベースポリマーに含まれる繰り返し単位が有する２重結合又は３重結合に結合する３級炭素は、２つのエステル基による電子求引効果のため、適度なカルボカチオンの安定性を有する。ところが、片一方の３級エステル結合が切れると電子求引基が無くなるため、もう一方の３級エステル基の脱保護反応の進行速度は非常に速い。つまりどちらか一方が脱保護すると同時にもう一方の脱保護反応が急激に進行し、あたかも２つの酸不安定基が同時に脱保護しているように見える。この酸不安定基は分子間結合しているので、脱保護反応によって分子量が低下することによっても溶解コントラストが向上する。
【0032】
一方、酸拡散の速度は最初の脱保護反応の進行が支配的である。活性化エネルギーが低い２－フェニル－２－プロパノールのエステル化合物や２重結合や３重結合を有する３級エステル化合物は、活性化エネルギーが非常に低いため、脱保護反応と酸拡散の両方の速度が早く、これらの制御が困難である。本発明の酸不安定基は、どちらか一方のエステル基の最初の脱保護反応速度と酸拡散速度はそれほど速くはないため酸拡散のコントロールが可能である。よって、最小の酸拡散で最大のコントラストを得ることが出来るのである。
【0033】
本発明者は、近年要望される高解像度であり、エッジラフネスや寸法バラツキが小さいポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これには酸拡散距離を極限まで短くする必要があること、このとき、感度が低下すると同時に溶解コントラストの低下によってホールパターン等の二次元パターンの解像度が低下する問題が生じるが、２つのカルボキシ基の水素原子が、２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素で置換された繰り返し単位を含むポリマーをベースポリマーとすることによって、溶解コントラストを高めつつ、同時に酸拡散距離を極限まで抑えることができることを知見し、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして用いれば極めて有効であることを知見した。
【0034】
即ち、本発明は、ポジ型レジスト材料であって、２つのカルボキシ基の水素原子が、２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素で置換された繰り返し単位を含むベースポリマーと、酸発生剤とを含み、前記２つのカルボキシ基の水素原子が、２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素で置換された繰り返し単位が下記式（１）中の繰り返し単位ａで表されるものであるポジ型レジスト材料である。
［式中、ＲＡは同一、又は非同一で、水素原子、又はメチル基である。Ｘ１、Ｘ３は、単結合、フェニレン基、又はエステル結合、エーテル結合、及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基であり、ただし下記式（１’）ではない。Ｒ１～Ｒ４は炭素数１～８の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が結合して環を形成していても良い。Ｘ２はビニレン基、又はエチニレン基である。］
（式中、酸素原子は前記式（１）のカルボキシ基の炭素原子に結合する。破線は結合手を表す。）
【化5】
【化6】
【0035】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0036】
［ポジ型レジスト材料］
本発明のポジ型レジスト材料は、２つのカルボキシ基の水素原子が、２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素で置換された繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａともいう。）を含むベースポリマーと、酸発生剤とを含む。２つのカルボキシ基の水素原子が、２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素で置換された繰り返し単位は溶解コントラストが高いため、繰り返し単位ａを含むベースポリマーを用いることで溶解コントラストが高いレジスト膜が得られる。なお、第３級ヒドロカルビル基とは、炭化水素の第３級炭素原子から水素原子が脱離して得られる基を意味する。
本発明のポジ型レジスト材料は、２つのカルボキシ基の水素原子が、２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素で置換された繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａともいう。）を含むベースポリマーと、酸発生剤とを含む。２つのカルボキシ基の水素原子が、２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素で置換された繰り返し単位は溶解コントラストが高いため、繰り返し単位ａを含むベースポリマーを用いることで溶解コントラストが高いレジスト膜が得られる。なお、第３級ヒドロカルビル基とは、炭化水素の第３級炭素原子から水素原子が脱離して得られる基を意味する。
【0037】
［ベースポリマー］
本発明のポジ型レジスト材料に含まれるベースポリマーは、前記繰り返し単位ａの他に別の繰り返し単位を含んでもよい。以下各繰り返し単位について詳細に説明する。
本発明のポジ型レジスト材料に含まれるベースポリマーは、前記繰り返し単位ａの他に別の繰り返し単位を含んでもよい。以下各繰り返し単位について詳細に説明する。
【0038】
［繰り返し単位ａ］
繰り返し単位ａは、下記式（ａ）で表されるものである。
［式中、ＲＡは同一、又は非同一で、水素原子、又はメチル基である。Ｘ１、Ｘ３は、単結合、フェニレン基、又はエステル結合、エーテル結合、及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基であり、ただし下記式（１’）ではない。Ｒ１～Ｒ４は炭素数１～８の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が結合して環を形成していても良い。Ｘ２はビニレン基、又はエチニレン基である。］
（式中、酸素原子は前記式（１）のカルボキシ基の炭素原子に結合する。破線は結合手を表す。）
繰り返し単位ａは、下記式（ａ）で表されるものである。
【化7】
【化8】
【0039】
式（ａ）中、ＲＡは、水素原子、又はメチル基である。Ｘ１、Ｘ３は、単結合、フェニレン基、又はエステル結合、エーテル結合、及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基であり、ただし上記式（１’）ではない。
Ｒ１～Ｒ４は炭素数１～８の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が結合して環を形成していても良い。Ｘ２はビニレン基、又はエチニレン基である。
Ｒ１～Ｒ４は炭素数１～８の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が結合して環を形成していても良い。Ｘ２はビニレン基、又はエチニレン基である。
【0040】
Ｒ１～Ｒ４の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基等のアルキル基である。
【0041】
繰り返し単位ａを得るためのモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化9】
【0042】
【化10】
【0043】
ＲＡは、前記の通りである
【0044】
［繰り返し単位ｂ１、ｂ２］
本発明は、上記式（ａ）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位ａを必須とするが、前記ベースポリマーは、更に、カルボキシ基の水素原子が前記２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素以外の第一酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂ１、及びフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が第二酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂ２から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。前記第一酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂ１が下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位であり、前記第二酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂ２が、下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位であるものが好ましい。
（式中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ１は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１４の連結基である。Ｙ２は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｙ３は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ１１は、２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素以外の第一酸不安定基である。Ｒ１２は、第二酸不安定基である。Ｒ１３は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ１４は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
本発明は、上記式（ａ）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位ａを必須とするが、前記ベースポリマーは、更に、カルボキシ基の水素原子が前記２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素以外の第一酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂ１、及びフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が第二酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂ２から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。前記第一酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂ１が下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位であり、前記第二酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂ２が、下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位であるものが好ましい。
【化11】
【0045】
式（ｂ１）及び（ｂ２）中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ１は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１４の連結基である。Ｙ２は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｙ３は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ１１は、２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素以外の第一酸不安定基である。Ｒ１２は、第二酸不安定基である。Ｒ１３は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ１４は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。
【0046】
繰り返し単位ｂ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡ及びＲ１１は、前記と同じである。
【化12】
【0047】
【化13】
【0048】
繰り返し単位ｂ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡ及びＲ１２は、前記と同じである。
【化14】
【0049】
Ｒ１１又はＲ１２で表される酸不安定基としては、種々選定されるが、例えば、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表されるものが挙げられる。
【化15】
【0050】
式（ＡＬ－１）中、ｃは、０～６の整数である。ＲＬ１は、炭素数４～６１、好ましくは４～１５の第３級ヒドロカルビル基、各ヒドロカルビル基がそれぞれ炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であるトリヒドロカルビルシリル基、カルボニル基、エーテル結合、若しくはエステル結合を含む炭素数４～２０の飽和ヒドロカルビル基、又は式（ＡＬ－３）で表される基である。
【0051】
ＲＬ１で表される第３級ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、分岐状でも環状でもよい。その具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１－エチルシクロペンチル基、１－ブチルシクロペンチル基、１－エチルシクロヘキシル基、１－ブチルシクロヘキシル基、１－エチル－２－シクロペンテニル基、１－エチル－２－シクロヘキセニル基、２－メチル－２－アダマンチル基等が挙げられる。前記トリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基等が挙げられる。前記カルボニル基、エーテル結合、若しくはエステル結合を含む飽和ヒドロカルビル基としては、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよいが、環状のものが好ましく、その具体例としては、３－オキソシクロヘキシル基、４－メチル－２－オキソオキサン－４－イル基、５－メチル－２－オキソオキソラン－５－イル基、２－テトラヒドロピラニル基、２－テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【0052】
式（ＡＬ－１）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニルメチル基、１，１－ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１－ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１－エトキシエトキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【0053】
更に、式（ＡＬ－１）で表される酸不安定基として、下記式（ＡＬ－１）－１～（ＡＬ－１）－１０で表される基も挙げられる。
（式中、破線は、結合手である。）
【化16】
【0054】
式（ＡＬ－１）－１～（ＡＬ－１）－１０中、ｃは、前記と同じである。ＲＬ８は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基、又は炭素数６～２０のアリール基である。ＲＬ９は、水素原子、又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。ＲＬ１０は、炭素数２～１０の飽和ヒドロカルビル基、又は炭素数６～２０のアリール基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。
【0055】
式（ＡＬ－２）中、ＲＬ３及びＲＬ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～１８、好ましくは１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
【0056】
式（ＡＬ－２）中、ＲＬ２は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１８、好ましくは１～１０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～１８の飽和ヒドロカルビル基等が挙げられ、これらの水素原子の一部が、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されていてもよい。このような置換された飽和ヒドロカルビル基としては、以下に示すもの等が挙げられる。
（式中、破線は、結合手である。）
【化17】
【0057】
ＲＬ２とＲＬ３と、ＲＬ２とＲＬ４と、又はＲＬ３とＲＬ４とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよく、この場合、環の形成に関与するＲＬ２及びＲＬ３、ＲＬ２及びＲＬ４、又はＲＬ３及びＲＬ４は、それぞれ独立に、炭素数１～１８、好ましくは１～１０のアルカンジイル基である。これらが結合して得られる環の炭素数は、好ましくは３～１０、より好ましくは４～１０である。
【0058】
式（ＡＬ－２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（ＡＬ－２）－１～（ＡＬ－２）－６９で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、破線は結合手である。
【化18】
【0059】
【化19】
【0060】
【化20】
【0061】
【化21】
【0062】
式（ＡＬ－２）で表される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロフラン－２－イル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロピラン－２－イル基等が挙げられる。
【0063】
また、酸不安定基として、下記式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ベースポリマーが分子間又は分子内架橋されていてもよい。
（式中、破線は、結合手である。）
【化22】
【0064】
式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）中、ＲＬ１１及びＲＬ１２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。また、ＲＬ１１とＲＬ１２とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、ＲＬ１１及びＲＬ１２は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルカンジイル基である。ＲＬ１３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。ｄ及びｅは、それぞれ独立に、０～１０の整数、好ましくは０～５の整数であり、ｆは、１～７の整数、好ましくは１～３の整数である。
【0065】
式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）中、ＬＡは、（ｆ＋１）価の炭素数１～５０の脂肪族飽和炭化水素基、（ｆ＋１）価の炭素数３～５０の脂環式飽和炭化水素基、（ｆ＋１）価の炭素数６～５０の芳香族炭化水素基、又は（ｆ＋１）価の炭素数３～５０のヘテロ環基である。また、これらの基の炭素原子の一部がヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基、又はフッ素原子で置換されていてもよい。ＬＡとしては、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基、３価飽和炭化水素基、４価飽和炭化水素基等の飽和炭化水素基、炭素数６～３０のアリーレン基等が好ましい。前記飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。ＬＢは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－である。
【0066】
式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）で表される架橋型アセタール基としては、下記式（ＡＬ－２）－７０～（ＡＬ－２）－７７で表される基等が挙げられる。
（式中、破線は、結合手である。）
【化23】
【0067】
式（ＡＬ－３）中、ＲＬ５、ＲＬ６及びＲＬ７は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数３～２０の環式不飽和ヒドロカルビル基、炭素数６～１０のアリール基等が挙げられる。また、ＲＬ５とＲＬ６と、ＲＬ５とＲＬ７と、又はＲＬ６とＲＬ７とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の脂環を形成してもよい。
【0068】
式（ＡＬ－３）で表される基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１－エチルノルボニル基、１－メチルシクロペンチル基、１－イソプロピルシクロペンチル基、１－エチルシクロペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、２－（２－メチル）アダマンチル基、２－（２－エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基等が挙げられる。
【0069】
また、式（ＡＬ－３）で表される基として、下記式（ＡＬ－３）－１～（ＡＬ－３）－１９で表される基も挙げられる。
（式中、破線は、結合手である。）
【化24】
【0070】
式（ＡＬ－３）－１～（ＡＬ－３）－１９中、ＲＬ１４は、それぞれ独立に、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、炭素数２～８の不飽和ヒドロカルビル基、又は炭素数６～２０のアリール基である。ＲＬ１５及びＲＬ１７は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基である。ＲＬ１６は、炭素数６～２０のアリール基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。また、前記アリール基としては、フェニル基等が好ましい。ＲＦは、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基である。ｇは、１～５の整数である。
【0071】
更に、酸不安定基として、下記式（ＡＬ－３）－２０又は（ＡＬ－３）－２１で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ポリマーが分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。
（式中、破線は、結合手である。）
【化25】
【0072】
式（ＡＬ－３）－２０及び（ＡＬ－３）－２１中、ＲＬ１４は、前記と同じである。ＲＬ１８は、炭素数１～２０の（ｈ＋１）価の飽和ヒドロカルビレン基、又は炭素数６～２０の（ｈ＋１）価のアリーレン基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。ｈは、１～３の整数である。
【0073】
式（ＡＬ－３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位を与えるモノマーとしては、下記式（ＡＬ－３）－２２で表されるエキソ体構造を含む（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【化26】
【0074】
式（ＡＬ－３）－２２中、ＲＡは、前記と同じである。ＲＬｃ１は、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、又は置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。ＲＬｃ２～ＲＬｃ１１は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１５のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子等が挙げられる。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基等が挙げられる。ＲＬｃ２とＲＬｃ３と、ＲＬｃ４とＲＬｃ６と、ＲＬｃ４とＲＬｃ７と、ＲＬｃ５とＲＬｃ７と、ＲＬｃ５とＲＬｃ１１と、ＲＬｃ６とＲＬｃ１０と、ＲＬｃ８とＲＬｃ９と、又はＲＬｃ９とＲＬｃ１０とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、この場合、結合に関与する基は炭素数１～１５のヘテロ原子を含んでもよいヒドロカルビレン基である。また、ＲＬｃ２とＲＬｃ１１と、ＲＬｃ８とＲＬｃ１１と、又はＲＬｃ４とＲＬｃ６とは、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。なお、本式により、鏡像体も表す。
【0075】
ここで、式（ＡＬ－３）－２２で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、特開２０００－３２７６３３号公報に記載されたもの等が挙げられる。具体的には、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは、前記と同じである。
【化27】
【0076】
式（ＡＬ－３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位を与えるモノマーとしては、下記式（ＡＬ－３）－２３で表される、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基、又はオキサノルボルナンジイル基を含む（メタ）アクリル酸エステルも挙げられる。
【化28】
【0077】
式（ＡＬ－３）－２３中、ＲＡは、前記と同じである。ＲＬｃ１２及びＲＬｃ１３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。ＲＬｃ１２とＲＬｃ１３とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環を形成してもよい。ＲＬｃ１４は、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基、又はオキサノルボルナンジイル基である。ＲＬｃ１５は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基等が挙げられる。
【0078】
式（ＡＬ－３）－２３で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは、前記と同じであり、Ａｃはアセチル基であり、Ｍｅはメチル基である。
【化29】
【0079】
【化30】
【0080】
［繰り返し単位ｃ］
前記ベースポリマーは、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位ｃを含んでもよい。
前記ベースポリマーは、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位ｃを含んでもよい。
【0081】
繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは、前記と同じである。
【化31】
【0082】
【化32】
【0083】
【化33】
【0084】
【化34】
【0085】
【化35】
【0086】
【化36】
【0087】
【化37】
【0088】
【化38】
【0089】
【化39】
【0090】
【化40】
【0091】
［繰り返し単位ｄ］
前記ベースポリマーは、前述した繰り返し単位以外の繰り返し単位ｄを含んでもよい。ただし、繰り返し単位には酸発生剤を含まない。繰り返し単位ｄとしては、スチレン、アセナフチレン、インデン、クマリン、クマロン等に由来するものが挙げられる。
前記ベースポリマーは、前述した繰り返し単位以外の繰り返し単位ｄを含んでもよい。ただし、繰り返し単位には酸発生剤を含まない。繰り返し単位ｄとしては、スチレン、アセナフチレン、インデン、クマリン、クマロン等に由来するものが挙げられる。
【0092】
前記ベースポリマーにおいて、繰り返し単位ａ、ｂ１、ｂ２、ｃ、及びｄの含有比率は、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ１≦０．９、０≦ｂ２≦０．９、０≦ｃ≦０．９、及び０≦ｄ≦０．９が好ましく、０．００５≦ａ≦０．８、０≦ｂ１≦０．８、０≦ｂ２≦０．８、０．１≦ｂ１＋ｂ２≦０．８、０≦ｃ≦０．８、及び０≦ｄ≦０．４がより好ましく、０．０１≦ａ≦０．７、０≦ｂ１≦０．７、０≦ｂ２≦０．７、０．２≦ｂ１＋ｂ２≦０．７、０≦ｃ≦０．７、及び０≦ｄ≦０．３が更に好ましい。ただし、ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ＝１．０である。
【0093】
前記ベースポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。
【0094】
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは５０～８０℃である。反応時間は、好ましくは２～１００時間、より好ましくは５～２０時間である。
【0095】
ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合する場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
【0096】
ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンにしてもよい。
【0097】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０．２～１００時間、より好ましくは０．５～２０時間である。
【0098】
前記ベースポリマーは、溶剤としてＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１，０００～５００，０００、より好ましくは２，０００～３０，０００である。Ｍｗが１，０００以上であればレジスト材料が耐熱性に劣るものとならず、５００，０００以下であればアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくなることがない。
【0099】
更に、パターンルールが微細化するに従って、Ｍｗや分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ベースポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１．０～２．０、特に１．０～１．５と狭分散であることが好ましい。前記ベースポリマーにおいて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）がこの範囲内であれば、低分子量や高分子量のポリマーが存在しないために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがない。
【0100】
前記ベースポリマーは、組成比率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。また、繰り返し単位ａを含むポリマーと、繰り返し単位ａを含まず、繰り返し単位ｂ１～ｂ２を含むポリマーとをブレンドしても構わない。
【0101】
［酸発生剤］
本発明のポジ型レジスト材料は、更に、強酸を発生する酸発生剤（以下、添加型酸発生剤ともいう。）を含む。ここでいう強酸とは、ベースポリマーの酸不安定基の脱保護反応を起こすのに十分な酸性度を有している化合物を意味する。前記酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、スルホン酸、イミド酸、又はメチド酸を発生するものが好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。光酸発生剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］に記載されているものが挙げられる。
本発明のポジ型レジスト材料は、更に、強酸を発生する酸発生剤（以下、添加型酸発生剤ともいう。）を含む。ここでいう強酸とは、ベースポリマーの酸不安定基の脱保護反応を起こすのに十分な酸性度を有している化合物を意味する。前記酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、スルホン酸、イミド酸、又はメチド酸を発生するものが好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。光酸発生剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］に記載されているものが挙げられる。
【0102】
また、光酸発生剤として、下記式（１－１）で表されるスルホニウム塩や下記式（１－２）で表されるヨードニウム塩も好適に使用できる。
【化41】
【0103】
式（１－１）及び（１－２）中、Ｒ１０１～Ｒ１０５は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２５のヒドロカルビル基である。
【0104】
Ｒ１０１～Ｒ１０５で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２～２０のアルキニル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【0105】
また、Ｒ１０１とＲ１０２とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、以下に示す構造のものが好ましい。
（式中、破線は、Ｒ１０３との結合手である。）
【化42】
【0106】
式（１－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【0107】
【化43】
【0108】
【化44】
【0109】
【化45】
【0110】
【化46】
【0111】
【化47】
【0112】
【化48】
【0113】
【化49】
【0114】
【化50】
【0115】
【化51】
【0116】
【化52】
【0117】
【化53】
【0118】
【化54】
【0119】
【化55】
【0120】
【化56】
【0121】
【化57】
【0122】
【化58】
【0123】
【化59】
【0124】
【化60】
【0125】
【化61】
【0126】
式（１－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化62】
【0127】
式（１－１）及び（１－２）中、Ｘ－は、下記式（１Ａ）～（１Ｄ）から選ばれるアニオンである。
【化63】
【0128】
式（１Ａ）中、Ｒｆａは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。その具体例としては、下記式（１Ａ’）中のＲ１０７で表されるヒドロカルビル基として後述するものと同様のものが挙げられる。
【0129】
式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（１Ａ’）で表されるものが好ましい。
【化64】
【0130】
式（１Ａ’）中、Ｒ１０６は、水素原子、又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ１０７は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３８のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高い解像度を得る点から、特に炭素数６～３０であるものが好ましい。
【0131】
Ｒ１０７で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；アリル基、３－シクロヘキセニル基等の不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、アントラセニル基、インデニル基、フルオレニル基、ピレニル基等のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【0132】
また、これらの基の水素原子の一部、又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２－メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。
【0133】
式（１Ａ’）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７－１４５７９７号公報、特開２００８－１０６０４５号公報、特開２００９－７３２７号公報、特開２００９－２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０－２１５６０８号公報、特開２０１２－４１３２０号公報、特開２０１２－１０６９８６号公報、特開２０１２－１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。
【0134】
式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、特開２０１８－１９７８５３号公報の式（１Ａ）で表されるアニオンとして例示されたものと同様のものが挙げられる。
【0135】
式（１Ｂ）中、Ｒｆｂ１及びＲｆｂ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１Ａ’）中のＲ１０７の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒｆｂ１及びＲｆｂ２として好ましくは、フッ素原子、又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒｆｂ１とＲｆｂ２とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ２－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－ＣＦ２－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒｆｂ１とＲｆｂ２とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基、又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
【0136】
式（１Ｃ）中、Ｒｆｃ１、Ｒｆｃ２、及びＲｆｃ３は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１Ａ’）中のＲ１０７の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒｆｃ１、Ｒｆｃ２、及びＲｆｃ３として好ましくは、フッ素原子、又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒｆｃ１とＲｆｃ２とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ２－ＳＯ２－Ｃ－－ＳＯ２－ＣＦ２－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒｆｃ１とＲｆｃ２とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基、又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
【0137】
式（１Ｄ）中、Ｒｆｄは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１Ａ’）中のＲ１０７の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【0138】
式（１Ｄ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０－２１５６０８号公報、及び特開２０１４－１３３７２３号公報に詳しい。
【0139】
式（１Ｄ）で表されるアニオンとしては、特開２０１８－１９７８５３号公報の式（１Ｄ）で表されるアニオンとして例示されたものと同様のものが挙げられる。
【0140】
なお、式（１Ｄ）で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベースポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
【0141】
更に、光酸発生剤として、下記式（２）で表されるものも好適に使用できる。
【化65】
【0142】
式（２）中、Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。Ｒ２０３は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。また、Ｒ２０１及びＲ２０２、又はＲ２０１及びＲ２０３が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（１－１）の説明において、Ｒ１０１とＲ１０２とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。
【0143】
Ｒ２０１、及びＲ２０２で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部、又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【0144】
Ｒ２０３で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基、ヘプタデカン－１，１７－ジイル基等のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ－プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ－ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ－ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基等のアリーレン基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部、又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。
【0145】
式（２）中、Ｌ１は、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ２０３で表されるヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【0146】
式（２）中、ＸＡ、ＸＢ、ＸＣ、及びＸＤは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基である。ただし、ＸＡ、ＸＢ、ＸＣ及びＸＤのうち少なくとも１つは、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基である。
【0147】
式（２）中、ｋは、０～３の整数である。
【0148】
式（２）で表される光酸発生剤としては、下記式（２’）で表されるものが好ましい。
【化66】
【0149】
式（２’）中、Ｌ１は、前記と同じである。ＲＨＦは、水素原子、又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ３０１、Ｒ３０２、及びＲ３０３は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１Ａ’）中のＲ１０７の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。ｘ、及びｙは、それぞれ独立に、０～５の整数であり、ｚは、０～４の整数である。
【0150】
式（２）で表される光酸発生剤としては、特開２０１７－０２６９８０号公報の式（２）で表される光酸発生剤として例示されたものと同様のものが挙げられる。
【0151】
前記光酸発生剤のうち、式（１Ａ’）、又は（１Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつレジスト溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（２’）で表されるものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。
【0152】
更に、前記光酸発生剤が、ヨウ素原子で置換された芳香環を含むスルホン酸のスルホニウム塩、又はヨードニウム塩であることもできる。このような塩としては、前記ヨウ素原子で置換された芳香環を含むスルホン酸のスルホニウム塩、又はヨードニウム塩が、下記式（２－１）、又は（２－２）で表されるものが挙げられる。前記ヨウ素原子で置換された芳香環は、ヨウ素原子の代わりに臭素原子で置換されていてもよい。
［式（２－１）及び（２－２）中、ｐは、１≦ｐ≦３、ｑ及びｒは、１≦ｑ≦５、０≦ｒ≦３、及び１≦ｑ＋ｒ≦５の整数である。Ｌ１１は、単結合、エーテル結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～６の直鎖状、分岐状、又は環状の飽和ヒドロカルビレン基である。Ｌ１２は、ｐが１のときは単結合、又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の３価、又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を含んでいてもよい。Ｒ４０１は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～１０の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基、若しくは炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、又は－ＮＲ４０１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４０１Ｂ、若しくは－ＮＲ４０１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ４０１Ｂである。Ｒ４０１Ａは、水素原子、又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基、又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。Ｒ４０１Ｂは、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基、又は炭素数６～１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基、又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。前記脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基、飽和ヒドロカルビルカルボニル基、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、及び飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。ｐ及び／又はｒが２以上のとき、各Ｒ４０１は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒｆ１１～Ｒｆ１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１１とＲｆ１２とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。Ｒ４０２、Ｒ４０３、Ｒ４０４、Ｒ４０５、及びＲ４０６は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。また、これらの基の水素原子の一部、又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基、又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基、又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ４０２、及びＲ４０３が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。］
【化67】
【0153】
式（２－１）及び（２－２）中、ｐは、１≦ｐ≦３、ｑ及びｒは、１≦ｑ≦５、０≦ｒ≦３、及び１≦ｑ＋ｒ≦５の整数であり、好ましくは、ｑは、１≦ｑ≦３の整数、ｒは、０≦ｒ≦２の整数である。
【0154】
Ｌ１１は、単結合、エーテル結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～６の直鎖状、分岐状、又は環状の飽和ヒドロカルビレン基である。Ｌ１２は、ｐが１のときは単結合、又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の３価、又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を含んでいてもよい。
【0155】
Ｒ４０１は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～１０の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基、若しくは炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、又は－ＮＲ４０１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４０１Ｂ、若しくは－ＮＲ４０１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ４０１Ｂである。
【0156】
Ｒ４０１Ａは、水素原子、又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基、又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。Ｒ４０１Ｂは、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基、又は炭素数６～１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基、又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。前記脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基、飽和ヒドロカルビルカルボニル基、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、及び飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。ｐ及び／又はｒが２以上のとき、各Ｒ４０１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0157】
Ｒｆ１１～Ｒｆ１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１１とＲｆ１２とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。
【0158】
Ｒ４０２、Ｒ４０３、Ｒ４０４、Ｒ４０５、及びＲ４０６は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。また、これらの基の水素原子の一部、又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基、又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基、又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ４０２、及びＲ４０３が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ４０２、Ｒ４０３、Ｒ４０４、Ｒ４０５、及びＲ４０６の具体例としては、前記Ｒ１０１～Ｒ１０５で表されるものと同様のものが挙げられる。
【0159】
式（２－１）、又は（２－２）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化68】
【0160】
【化69】
【0161】
【化70】
【0162】
【化71】
【0163】
【化72】
【0164】
【化73】
【0165】
【化74】
【0166】
【化75】
【0167】
【化76】
【0168】
【化77】
【0169】
【化78】
【0170】
【化79】
【0171】
【化80】
【0172】
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【0174】
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【化87】
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【0184】
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【0190】
【化99】
【0191】
【化100】
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【化102】
【0194】
【化103】
【0195】
【化104】
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【0197】
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【0198】
【化107】
【0199】
【化108】
【0200】
【化109】
【0201】
【化110】
【0202】
【化111】
【0203】
【化112】
【0204】
【化113】
【0205】
【化114】
【0206】
【化115】
【0207】
【化116】
【0208】
【化117】
【0209】
【化118】
【0210】
【化119】
【0211】
本発明のポジ型レジスト材料中、添加型酸発生剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０．１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。添加型酸発生剤を含むことで、本発明のポジ型レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として機能する。また、前記ベースポリマーが繰り返し単位ｄを含むことで、本発明のポジ型レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料としての機能を向上することができる。
【0212】
［有機溶剤］
本発明のポジ型レジスト材料には、有機溶剤を配合してもよい。前記有機溶剤としては、前述した各成分、及び後述する各成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；これらの混合溶剤等が挙げられる。
本発明のポジ型レジスト材料には、有機溶剤を配合してもよい。前記有機溶剤としては、前述した各成分、及び後述する各成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；これらの混合溶剤等が挙げられる。
【0213】
本発明のポジ型レジスト材料中、前記有機溶剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、１００～１０，０００質量部が好ましく、２００～８，０００質量部がより好ましい。
【0214】
［クエンチャー］
本発明のポジ型レジスト材料には、クエンチャーを配合してもよい。前記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。前記従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有する脂肪族アミン類あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。
本発明のポジ型レジスト材料には、クエンチャーを配合してもよい。前記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。前記従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有する脂肪族アミン類あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。
【0215】
また、前記クエンチャーとして、特開２００８－１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸、又はカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないため、クエンチャーとして機能する。
【0216】
このようなクエンチャーとしては、例えば、下記式（Ｂ）で表される化合物（α位がフッ素化されていないスルホン酸のオニウム塩）、下記式（Ｃ）で表される化合物（カルボン酸のオニウム塩）、及び下記式（Ｄ）で表されるアルコキシドのオニウム塩が挙げられる。
【化120】
【0217】
式（Ｂ）中、Ｒ５０１は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子、又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。
【0218】
前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アルキルフェニル基（２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基等）、ジアルキルフェニル基（２，４－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリイソプロピルフェニル基等）、アルキルナフチル基（メチルナフチル基、エチルナフチル基等）、ジアルキルナフチル基（ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等）等のアリール基；チエニル基等のヘテロアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【0219】
また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、４－ヒドロキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ－プロポキシナフチル基、ｎ－ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基；２－フェニル－２－オキソエチル基、２－（１－ナフチル）－２－オキソエチル基、２－（２－ナフチル）－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等のアリールオキソアルキル基等が挙げられる。
【0220】
式（Ｃ）中、Ｒ５０２は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。Ｒ５０２で表されるヒドロカルビル基としては、Ｒ５０１で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、その他の具体例として、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロ－１－メチル－１－ヒドロキシエチル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）－１－ヒドロキシエチル基等の含フッ素アルキル基；ペンタフルオロフェニル基や４－トリフルオロメチルフェニル基等の含フッ素アリール基等も挙げられる。
【0221】
式（Ｄ）中、Ｒ５０３は炭素数１～８の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、若しくはアリール基であり、少なくとも３つ以上のフッ素原子を有し、ニトロ基を有していてもよい。
【0222】
式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）中、Ｍｑ＋は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、又はアンモニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンがより好ましい。スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンとしては、それぞれ式（１－１）で表されるスルホニウム塩のカチオン、及び式（１－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
【0223】
前記クエンチャーとしては、更に、特開２００８－２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーが挙げられる。これは、コート後のレジスト膜表面に配向することによってパターン後のレジスト膜の矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
【0224】
本発明のポジ型レジスト材料中、クエンチャーの含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～４質量部がより好ましい。
【0225】
［その他の成分］
前述した成分に加えて、界面活性剤、溶解阻止剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記ベースポリマーが触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができる。この場合、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像度が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。
前述した成分に加えて、界面活性剤、溶解阻止剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記ベースポリマーが触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができる。この場合、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像度が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。
【0226】
前記界面活性剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１６５］～［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。本発明のポジ型レジスト材料中、前記界面活性剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０．０００１～１０質量部が好ましい。界面活性剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0227】
溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。前記溶解阻止剤としては、分子量が好ましくは１００～１，０００、より好ましくは１５０～８００で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を２つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として０～１００モル％の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシ基を含む化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均５０～１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、フェノールフタレイン、クレゾールノボラック、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、又はカルボキシ基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１５５］～［０１７８］に記載されている。
【0228】
前記溶解阻止剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましい。前記溶解阻止剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0229】
本発明のポジ型レジスト材料には、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための撥水性向上剤を配合してもよい。前記撥水性向上剤は、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。前記撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含む高分子化合物、特定構造の１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を含む高分子化合物等が好ましく、特開２００７－２９７５９０号公報、特開２００８－１１１１０３号公報等に例示されているものがより好ましい。前記撥水性向上剤は、アルカリ現像液や有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述した特定の１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含む高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。本発明のポジ型レジスト材料中、撥水性向上剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。前記撥水性向上剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0230】
本発明のポジ型レジスト材料には、アセチレンアルコール類を配合してもよい。前記アセチレンアルコール類としては、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１７９］～［０１８２］に記載されたものが挙げられる。本発明のポジ型レジスト材料中、アセチレンアルコール類の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましい。
【0231】
［パターン形成方法］
本発明のポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、パターン形成方法としては、前述したレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含む方法が挙げられる。
本発明のポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、パターン形成方法としては、前述したレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含む方法が挙げられる。
【0232】
まず、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ２、ＳｉＯ２等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．０１～２μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
【0233】
次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ２程度、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは０．１～１００μＣ／ｃｍ２程度、より好ましくは０．５～５０μＣ／ｃｍ２程度で直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて描画する。なお、本発明のポジ型レジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線による微細パターニングに好適であり、特にＥＢ、又はＥＵＶによる微細パターニングに好適である。
【0234】
露光後、ホットプレート上又はオーブン中で、好ましくは５０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは６０～１２０℃、３０秒～２０分間ＰＥＢを行ってもよい。
【0235】
露光後又はＰＥＢ後、０．１～１０質量％、好ましくは２～５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒～３分間、好ましくは５秒～２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。
【0236】
前記ポジ型レジスト材料を用いて、有機溶剤現像によってネガティブパターンを得るネガティブ現像を行うこともできる。このときに用いる現像液としては、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【0237】
現像の終了時には、リンスを行うことができる。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３～１０のアルコール、炭素数８～１２のエーテル化合物、炭素数６～１２のアルカン、アルケン、又はアルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【0238】
具体的に、炭素数３～１０のアルコールとしては、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－１－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、１－オクタノール等が挙げられる。
【0239】
炭素数８～１２のエーテル化合物としては、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ペンチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル等が挙げられる。
【0240】
炭素数６～１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。
【0241】
芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。
【0242】
リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。
【0243】
現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術、又はＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃であり、時間は、好ましくは１０～３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去しホールパターンを縮小させる。
【実施例】
【0244】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【0245】
［１］モノマーの合成
［合成例１－１］モノマー１の合成
２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール１４．２ｇをＴＨＦ５０ｇに溶解し、氷冷下、メタクリル酸クロリド１１．５ｇを滴下した。室温にて５時間撹拌後、水を加え、反応を停止させた。通常の水系後処理の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、下記式で表されるモノマー１を得た。
［合成例１－１］モノマー１の合成
２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール１４．２ｇをＴＨＦ５０ｇに溶解し、氷冷下、メタクリル酸クロリド１１．５ｇを滴下した。室温にて５時間撹拌後、水を加え、反応を停止させた。通常の水系後処理の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、下記式で表されるモノマー１を得た。
【化121】
【0246】
［合成例１－２］モノマー２の合成
２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオールを３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール１７．０ｇに変え、同様の反応により下記式で表されるモノマー２を得た。
２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオールを３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール１７．０ｇに変え、同様の反応により下記式で表されるモノマー２を得た。
【化122】
【0247】
［合成例１－３］モノマー３の合成
２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオールを２，５－ジメチル－３－ヘキセン－２，５－ジオール１４．４ｇに変え、同様の反応により下記式で表されるモノマー３を得た。
２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオールを２，５－ジメチル－３－ヘキセン－２，５－ジオール１４．４ｇに変え、同様の反応により下記式で表されるモノマー３を得た。
【化123】
【0248】
［合成例１－４］モノマー４の合成
メタクリル酸クロリドを４－スチレンカルボン酸クロリド１８．０ｇに変え、同様の反応により下記式で表されるモノマー４を得た。
メタクリル酸クロリドを４－スチレンカルボン酸クロリド１８．０ｇに変え、同様の反応により下記式で表されるモノマー４を得た。
【化124】
【0249】
［２］ポリマーの合成
ポリマーの合成に用いたＡＬＧモノマー１～６、Ｆモノマー１、比較モノマー１は、以下のとおりである。また、ポリマーのＭｗは、溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。
ポリマーの合成に用いたＡＬＧモノマー１～６、Ｆモノマー１、比較モノマー１は、以下のとおりである。また、ポリマーのＭｗは、溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。
【化125】
【0250】
［合成例２－１］ポリマー１の合成
２Ｌフラスコに、モノマー１を１．７ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを８．２ｇ、４－ヒドロキシスチレンを５．９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気、及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー１を得た。ポリマー１の組成は１３Ｃ－ＮＭＲ、及び１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
２Ｌフラスコに、モノマー１を１．７ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを８．２ｇ、４－ヒドロキシスチレンを５．９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気、及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー１を得た。ポリマー１の組成は１３Ｃ－ＮＭＲ、及び１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化126】
【0251】
［合成例２－２］ポリマー２の合成
２Ｌフラスコに、モノマー１を１．９ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロヘキシルを７．３ｇ、３－ヒドロキシスチレンを６．４ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気、及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー２を得た。ポリマー２の組成は１３Ｃ－ＮＭＲ、及び１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
２Ｌフラスコに、モノマー１を１．９ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロヘキシルを７．３ｇ、３－ヒドロキシスチレンを６．４ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気、及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー２を得た。ポリマー２の組成は１３Ｃ－ＮＭＲ、及び１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化127】
【0252】
［合成例２－３］ポリマー３の合成
２Ｌフラスコに、モノマー１を１．４ｇ、メタクリル酸１－（シクロペンチル－１－イル）－１－メチルエチルを３．９ｇ、３－フルオロ－４－（メチルシクロへキシルオキシ）スチレンを５．９ｇ、３－ヒドロキシスチレンを６．０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気、及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー３を得た。ポリマー３の組成は１３Ｃ－ＮＭＲ、及び１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
２Ｌフラスコに、モノマー１を１．４ｇ、メタクリル酸１－（シクロペンチル－１－イル）－１－メチルエチルを３．９ｇ、３－フルオロ－４－（メチルシクロへキシルオキシ）スチレンを５．９ｇ、３－ヒドロキシスチレンを６．０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気、及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー３を得た。ポリマー３の組成は１３Ｃ－ＮＭＲ、及び１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化128】
【0253】
［合成例２－４］ポリマー４の合成
２Ｌフラスコに、モノマー２を２．１ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを７．９ｇ、４－ヒドロキシスチレンを５．５ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気、及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー４を得た。ポリマー４の組成は１３Ｃ－ＮＭＲ、及び１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
２Ｌフラスコに、モノマー２を２．１ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを７．９ｇ、４－ヒドロキシスチレンを５．５ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気、及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー４を得た。ポリマー４の組成は１３Ｃ－ＮＭＲ、及び１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化129】
【0254】
［合成例２－５］ポリマー５の合成
２Ｌフラスコに、モノマー３を１．７ｇ、メタクリル酸１－ビニル－１－シクロペンチルを７．９ｇ、３－ヒドロキシスチレンを６．０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気、及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー５を得た。ポリマー５の組成は１３Ｃ－ＮＭＲ、及び１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
２Ｌフラスコに、モノマー３を１．７ｇ、メタクリル酸１－ビニル－１－シクロペンチルを７．９ｇ、３－ヒドロキシスチレンを６．０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気、及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー５を得た。ポリマー５の組成は１３Ｃ－ＮＭＲ、及び１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化130】
【0255】
［合成例２－６］ポリマー６の合成
２Ｌフラスコに、モノマー１を１．４ｇ、ＡＬＧモノマー１を８．９ｇ、４－ヒドロキシスチレンを６．６ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気、及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー６を得た。ポリマー６の組成は１３Ｃ－ＮＭＲ、及び１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
２Ｌフラスコに、モノマー１を１．４ｇ、ＡＬＧモノマー１を８．９ｇ、４－ヒドロキシスチレンを６．６ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気、及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー６を得た。ポリマー６の組成は１３Ｃ－ＮＭＲ、及び１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化131】
【0256】
［合成例２－７］ポリマー７の合成
２Ｌフラスコに、モノマー４を２．０ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを７．９ｇ、４－ヒドロキシスチレンを６．０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気、及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー７を得た。ポリマー７の組成は１３Ｃ－ＮＭＲ、及び１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
２Ｌフラスコに、モノマー４を２．０ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを７．９ｇ、４－ヒドロキシスチレンを６．０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気、及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー７を得た。ポリマー７の組成は１３Ｃ－ＮＭＲ、及び１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化132】
【0257】
［合成例２－８］ポリマー８の合成
２Ｌフラスコに、モノマー１を１．４ｇ、ＡＬＧモノマー２を８．２ｇ、４－ヒドロキシスチレンを６．６ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気、及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー８を得た。ポリマー８の組成は１３Ｃ－ＮＭＲ、及び１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
２Ｌフラスコに、モノマー１を１．４ｇ、ＡＬＧモノマー２を８．２ｇ、４－ヒドロキシスチレンを６．６ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気、及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー８を得た。ポリマー８の組成は１３Ｃ－ＮＭＲ、及び１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化133】
【0258】
［合成例２－９］ポリマー９の合成
２Ｌフラスコに、モノマー１を１．４ｇ、メタクリル酸ｔｅｒｔブチルを７．８ｇ、４－ヒドロキシスチレンを４．８ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気、及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー９を得た。ポリマー９の組成は１３Ｃ－ＮＭＲ、及び１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
２Ｌフラスコに、モノマー１を１．４ｇ、メタクリル酸ｔｅｒｔブチルを７．８ｇ、４－ヒドロキシスチレンを４．８ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気、及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー９を得た。ポリマー９の組成は１３Ｃ－ＮＭＲ、及び１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化134】
【0259】
［合成例２－１０］ポリマー１０の合成
２Ｌフラスコに、モノマー１を２．２ｇ、ＡＬＧモノマー３を７．９ｇ、４－ヒドロキシスチレンを４．８ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気、及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー１０を得た。ポリマー１０の組成は１３Ｃ－ＮＭＲ、及び１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
２Ｌフラスコに、モノマー１を２．２ｇ、ＡＬＧモノマー３を７．９ｇ、４－ヒドロキシスチレンを４．８ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気、及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー１０を得た。ポリマー１０の組成は１３Ｃ－ＮＭＲ、及び１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化135】
【0260】
［合成例２－１１］ポリマー１１の合成
２Ｌフラスコに、モノマー１を２．２ｇ、ＡＬＧモノマー４を９．１ｇ、４－ヒドロキシスチレンを６．０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気、及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー１１を得た。ポリマー１１の組成は１３Ｃ－ＮＭＲ、及び１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
２Ｌフラスコに、モノマー１を２．２ｇ、ＡＬＧモノマー４を９．１ｇ、４－ヒドロキシスチレンを６．０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気、及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー１１を得た。ポリマー１１の組成は１３Ｃ－ＮＭＲ、及び１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化136】
【0261】
［合成例２－１２］ポリマー１２の合成
２Ｌフラスコに、モノマー１を１．４ｇ、ＡＬＧモノマー５を８．９ｇ、４－ヒドロキシスチレンを６．６ｇ及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー１２を得た。ポリマー１２の組成は１３Ｃ－ＮＭＲ及び１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
２Ｌフラスコに、モノマー１を１．４ｇ、ＡＬＧモノマー５を８．９ｇ、４－ヒドロキシスチレンを６．６ｇ及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー１２を得た。ポリマー１２の組成は１３Ｃ－ＮＭＲ及び１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化137】
【0262】
［合成例２－１３］ポリマー１３の合成
２Ｌフラスコに、モノマー１を１．４ｇ、ＡＬＧモノマー６を１０．６ｇ、Ｆモノマー１を３．２ｇ、４－ヒドロキシスチレンを５．４ｇ及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー１３を得た。ポリマー１３の組成は１３Ｃ－ＮＭＲ及び１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
２Ｌフラスコに、モノマー１を１．４ｇ、ＡＬＧモノマー６を１０．６ｇ、Ｆモノマー１を３．２ｇ、４－ヒドロキシスチレンを５．４ｇ及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー１３を得た。ポリマー１３の組成は１３Ｃ－ＮＭＲ及び１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化138】
【0263】
［比較合成例１］比較ポリマー１の合成
モノマー２を用いなかった以外は、合成例２－４と同様の方法で比較ポリマー１を得た。比較ポリマー１の組成は１３Ｃ－ＮＭＲ、及び１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
モノマー２を用いなかった以外は、合成例２－４と同様の方法で比較ポリマー１を得た。比較ポリマー１の組成は１３Ｃ－ＮＭＲ、及び１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化139】
【0264】
［比較合成例２］比較ポリマー２の合成
モノマー２の代わりに比較モノマー１を用いた以外は、合成例２－４と同様の方法で比較ポリマー２を得た。比較ポリマー２の組成は１３Ｃ－ＮＭＲ、及び１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
モノマー２の代わりに比較モノマー１を用いた以外は、合成例２－４と同様の方法で比較ポリマー２を得た。比較ポリマー２の組成は１３Ｃ－ＮＭＲ、及び１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化140】
【0265】
［３］ポジ型レジスト材料の調製及びその評価
［実施例１～２１、比較例１、２］
（１）ポジ型レジスト材料の調製
界面活性剤としてオムノバ社製界面活性剤Ｐｏｌｙｆｏｘ６３６を５０ｐｐｍ溶解させた有機溶剤に、表１に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過して、ポジ型レジスト材料を調製した。
［実施例１～２１、比較例１、２］
（１）ポジ型レジスト材料の調製
界面活性剤としてオムノバ社製界面活性剤Ｐｏｌｙｆｏｘ６３６を５０ｐｐｍ溶解させた有機溶剤に、表１に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過して、ポジ型レジスト材料を調製した。
【0266】
表１中、各成分は以下のとおりである。
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
【0267】
・酸発生剤：ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－１２
・クエンチャー：Ｑ－１～Ｑ－８
・クエンチャー：Ｑ－１～Ｑ－８
【0268】
【化141】
【0269】
【化142】
【0270】
【化143】
【0271】
（２）ＥＵＶリソグラフィー評価
表１に示す各レジスト材料を、信越化学工業（株）製ケイ素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ－Ａ９４０（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーＮＸＥ３４００（ＮＡ０．３３、σ０．９／０．６、クアドルポール照明、ウェハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレート上で表１記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って寸法２３ｎｍのホールパターンを得た。
ホール寸法がそれぞれ２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定して、これを感度とした。また、（株）日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（ＣＧ６３００）を用いてホール５０個の寸法を測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を寸法バラツキ（ＣＤＵ）として求めた。
結果を表１に併記する。
表１に示す各レジスト材料を、信越化学工業（株）製ケイ素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ－Ａ９４０（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーＮＸＥ３４００（ＮＡ０．３３、σ０．９／０．６、クアドルポール照明、ウェハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレート上で表１記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って寸法２３ｎｍのホールパターンを得た。
ホール寸法がそれぞれ２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定して、これを感度とした。また、（株）日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（ＣＧ６３００）を用いてホール５０個の寸法を測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を寸法バラツキ（ＣＤＵ）として求めた。
結果を表１に併記する。
【0272】
【表1】
【0273】
表１に示した結果より、２つのカルボキシ基の水素原子が、２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素で置換された繰り返し単位を含むベースポリマーと、酸発生剤とを含む本発明のポジ型レジスト材料を用いると、高感度であり、ＣＤＵが良好であった。
【0274】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。