特許 7702965 水晶マイクロバランス濃度モニタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-06-26

(45)【発行日】2025-07-04

(54)【発明の名称】水晶マイクロバランス濃度モニタ

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/448 20060101AFI20250627BHJP

   C23C 16/52 20060101ALI20250627BHJP

   H01L 21/205 20060101ALI20250627BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20250627BHJP

【ＦＩ】

C23C16/448

C23C16/52

H01L21/205

H01L21/31 B

H01L21/31 C

【請求項の数】 21

(21)【出願番号】P 2022566619

(86)(22)【出願日】2021-04-30

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-06-08

(86)【国際出願番号】 US2021030122

(87)【国際公開番号】W WO2021222721

(87)【国際公開日】2021-11-04

【審査請求日】2022-12-26

(31)【優先権主張番号】16/864,877

(32)【優先日】2020-05-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】390040660

【氏名又は名称】アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ

【住所又は居所原語表記】３０５０ Ｂｏｗｅｒｓ Ａｖｅｎｕｅ Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ ＣＡ ９５０５４ Ｕ．Ｓ．Ａ．

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】ウィンクラー， ジェレルド

(72)【発明者】

【氏名】バルギーズ， モヒス

【審査官】宮崎 園子

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６２－２８５４１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／２０１４３４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １６／４４８

Ｃ２３Ｃ １６／５２

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５

Ｈ０１Ｌ ２１／３１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

処理システムであって、
キャリアガス源と；
前駆体容器と；
堆積チャンバと；
前記前駆体容器の下流かつ前記堆積チャンバの上流のサンプルチャンバであって、水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）デバイスを収容している、サンプルチャンバと；
前記サンプルチャンバ内にヒータと
を含み、
前記水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）デバイスが、ガス冷却チャネルを含み、
前記ヒータ及び前記ガス冷却チャネルが、処理中に前記水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）デバイスを、前記前駆体容器の温度よりも１０℃から３０℃低い温度で維持するように構成され、
前記サンプルチャンバが、処理中に、前記ヒータによって加熱され、かつ前記前駆体容器の温度よりも１０℃から３０℃高い範囲の温度を有するように構成される、
処理システム。

【請求項2】

前記堆積チャンバが、化学気相堆積（ＣＶＤ）チャンバ又は原子層堆積（ＡＬＤ）チャンバのうちの１つ又は複数から選択される、請求項１に記載の処理システム。

【請求項3】

前駆体送達ライン、及び前記サンプルチャンバを前記前駆体送達ラインに接続する三方バルブをさらに含む、請求項１に記載の処理システム。

【請求項4】

前記サンプルチャンバが、高温バルブ、及び余分な材料の除去を可能にするための、前記高温バルブを有するフォアラインへの流れ経路を含む、請求項１に記載の処理システム。

【請求項5】

前記キャリアガス源が、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、キセノン（Ｘｅ）、水素（Ｈ_２）、及び窒素（Ｎ_２）のうちの１つ又は複数から選択されるキャリアガスを含む、請求項１に記載の処理システム。

【請求項6】

前記水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）デバイスが、センサヘッド、結晶ホルダ、結晶、フィードスルー、発振器、及び周波数カウンタのうちの１つ又は複数を含む、請求項１に記載の処理システム。

【請求項7】

前記結晶が、ＡＴ結晶又はＲＣ結晶のうちの１つ又は複数を含む、請求項６に記載の処理システム。

【請求項8】

１から２４の範囲の結晶を含む、請求項６に記載の処理システム。

【請求項9】

コントローラをさらに含む、請求項１に記載の処理システム。

【請求項10】

前記コントローラが、中央処理装置（ＣＰＵ）、メモリ、回路、及び入力／出力を含む、請求項９に記載の処理システム。

【請求項11】

パージガス源とリザーバとをさらに含み、前記リザーバが、前記前駆体容器及び前記サンプルチャンバの下流にあり、かつ前記堆積チャンバの上流にある、請求項１に記載の処理システム。

【請求項12】

前記パージガス源が、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、キセノン（Ｘｅ）、水素（Ｈ_２）、及び窒素（Ｎ_２）のうちの１つ又は複数から選択されるパージガスを含む、請求項１１に記載の処理システム。

【請求項13】

前記前駆体容器がアンプルである、請求項１に記載の処理システム。

【請求項14】

前記前駆体容器中の化学前駆体が、固体前駆体又は液体前駆体のうちの１つ又は複数から選択される、請求項１に記載の処理システム。

【請求項15】

処理システムを用いる処理方法であって、
前記処理システムが、
キャリアガス源と；
前駆体容器と；
堆積チャンバと；
前記前駆体容器の下流かつ前記堆積チャンバの上流のサンプルチャンバであって、水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）デバイスを収容している、サンプルチャンバと；
前記サンプルチャンバ内にヒータと
を含み、
前記水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）デバイスが、ガス冷却チャネルを含み、
前記ヒータ及び前記ガス冷却チャネルが、処理中に前記水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）デバイスを、前記前駆体容器の温度よりも１０℃から３０℃低い温度で維持するように構成され、
前記処理方法が、
化学前駆体を含有する前記前駆体容器を１０℃から６００℃の範囲の温度に加熱することであって、前記前駆体容器が第１の前駆体濃度を有する、前記前駆体容器を加熱することと；
前記キャリアガス源からキャリアガスを前記前駆体容器に流して、前記化学前駆体を含む前駆体ガスを形成することと；
前記サンプルチャンバ内の前記水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）デバイスを使用して、前記前駆体ガス中の前記化学前駆体の濃度を測定することであって、前記前駆体ガス中の前記化学前駆体が第２の前駆体濃度を有し、前記サンプルチャンバが、前記ヒータによって加熱され、かつ前記前駆体容器の温度よりも１０℃から３０℃高い範囲の温度を有する、前記化学前駆体の濃度を測定することと；
堆積プロセス中に基板を前記前駆体ガスに曝露することと；
膜を前記基板上に堆積することと
を含む、処理方法。

【請求項16】

前記前駆体容器を加熱することが、前記化学前駆体を気化させる、請求項１５に記載の処理方法。

【請求項17】

前記水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）デバイスが、前記前駆体容器の前記温度よりも１０℃から１５℃低い範囲の温度を有する、請求項１５に記載の処理方法。

【請求項18】

前記前駆体ガス中の前記化学前駆体の前記濃度を前記測定することが、５０ミリ秒から２０秒の時間フレームで行われる、請求項１５に記載の処理方法。

【請求項19】

命令を含む非一時的なコンピュータ可読媒体であって、前記命令は、処理システムに含まれるコントローラによって実行されると、前記処理システムに動作を実行させ、
前記処理システムが、
キャリアガス源と；
前駆体容器と；
堆積チャンバと；
前記前駆体容器の下流かつ前記堆積チャンバの上流のサンプルチャンバであって、水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）デバイスを収容している、サンプルチャンバと；
前記サンプルチャンバ内にヒータと
をさらに含み、
前記水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）デバイスが、ガス冷却チャネルを含み、
前記ヒータ及び前記ガス冷却チャネルが、処理中に前記水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）デバイスを、前記前駆体容器の温度よりも１０℃から３０℃低い温度で維持するように構成され、
前記動作が、
化学前駆体を含有する前記前駆体容器を２５℃から６００℃の範囲の温度に加熱する動作と；
前記キャリアガス源からキャリアガスを前記前駆体容器に流して、前記化学前駆体を含む前駆体ガスを形成する動作と；
前記サンプルチャンバ内の前記水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）デバイスを使用して、前記前駆体ガス中の前記化学前駆体の濃度を測定する動作であって、前記サンプルチャンバが、前記ヒータで加熱され、かつ前記前駆体容器の前記温度よりも１０℃から３０℃高い範囲の温度を有する、前記化学前駆体の濃度を測定する動作と；
堆積プロセス中に基板を前記前駆体ガスに曝露する動作と；
膜を前記基板上に堆積する動作と
からなる、非一時的コンピュータ可読媒体。

【請求項20】

前記水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）デバイスが、前記前駆体容器の前記温度よりも１０℃から３０℃低い範囲の温度を有する、請求項１９に記載の非一時的コンピュータ可読媒体。

【請求項21】

前記前駆体ガス中の前記化学前駆体の前記濃度を前記測定する動作が、１００ミリ秒未満の時間フレームで行われる、請求項１９に記載の非一時的コンピュータ可読媒体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［０００１］本開示の実施態様は、概して、半導体処理及びその他のエレクトロニクス製造に関する。より具体的には、本開示の実施態様は、処理チャンバへの化学前駆体の送達を制御するための方法及び装置を対象としている。

【背景技術】

【0002】

［０００２］集積回路（ＩＣ）の密度が増大するにつれ、層の厚さに関する均一性及びプロセス制御を高める必要性が高まる。ＩＣ製造業者は、半導体処理業界に対して、ますます大きな表面積を有する基板上に堆積される層の均一性を高めながら、より大きな生産歩留まりを提供する製造ツールを開発することを積極的に要求している。これらの要求に応じて、層の特性の制御を維持しながら、費用対効果の高い方法で基板に層を堆積するための様々な技術が開発されてきた。

【0003】

［０００３］均一な厚さの所望の層を生成するためには、化学気相堆積（ＣＶＤ）技術と原子層堆積（ＡＬＤ）技術の両方は、処理チャンバ内へ導入される反応性前駆体の正確な制御を必要とする。ＣＶＤ及びＡＬＤのいくつかの用途では、前駆体の１つ又は複数が固体又は液体の状態になる。典型的には、前駆体は、貯蔵容器内で行われる昇華プロセスを介して、特定の圧力及び温度で固体から気体に状態を変化させる（気化する）。前駆体は、キャリアガスを容器に流すことによって生成される処理ガスを介して処理チャンバへ送達される場合があり、又は前駆体は処理なしで送達される場合がある。処理ガスは、キャリアガスと混合された気化した前駆体を含む。昇華速度は、前駆体の温度、前駆体の表面積と形態、及びキャリアガスが容器をどのように流れるか（流れの動態及び滞留時間）に依存し、それぞれを制御するのは非常に困難である。したがって、予測可能な濃度の前駆体を処理チャンバに送達することはしばしば困難である。

【0004】

［０００４］したがって、処理チャンバへの前駆体の投与量／濃度をモニタリング及び調整するための改善された方法が必要とされている。

【発明の概要】

【0005】

［０００５］本開示の１つ又は複数の実施態様は、処理システムを対象としている。一実施態様では、処理システムは、キャリアガス源；前駆体容器；堆積チャンバ；及び前駆体容器の下流かつ堆積チャンバの上流のサンプルチャンバを含み、サンプルチャンバは、水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）デバイスを収容している。

【0006】

［０００６］本開示の別の実施態様は、処理方法を対象としている。１つ又は複数の実施態様では、処理方法は、化学前駆体を含有する容器を約２５℃から約６００℃の範囲の温度に加熱することであって、容器が第１の前駆体濃度を有する、容器を加熱することと；キャリアガスを容器に流して、化学前駆体を含む前駆体ガスを形成することと；サンプルチャンバ内の水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）デバイスを使用して、前駆体ガス中の化学前駆体の濃度を測定することであって、前駆体が第２の前駆体濃度を有し、サンプルチャンバが、容器の温度よりも約１０℃から約３０℃高い範囲の温度を有する、化学前駆体の濃度を測定することと；堆積プロセス中に基板を前駆体ガスに曝露することと；膜を基板上に堆積することとを含む。

【0007】

［０００７］本開示の他の実施態様は、命令を含む非一時的なコンピュータ可読媒体であって、処理チャンバのコントローラによって実行されると、処理チャンバに、化学前駆体を含有する容器を約１０℃から約６００℃の範囲の温度に加熱する動作と；キャリアガスを容器に流して、化学前駆体を含む前駆体ガスを形成する動作と；サンプルチャンバ内の水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）デバイスを使用して、前駆体ガス中の化学前駆体の濃度を測定する動作であって、サンプルチャンバが、容器の温度よりも約１０℃から約３０℃高い範囲の温度を有する、化学前駆体の濃度を測定する動作と；堆積プロセス中に基板を前駆体ガスに曝露する動作と；膜を基板上に堆積する動作を実行させる、非一時的コンピュータ可読媒体を対象としている。

【0008】

［０００８］本開示の上述の特徴を詳しく理解することができるように、上記で簡単に要約された本開示のより詳細な説明が、実施態様を参照することによって得られ、一部の実施態様は添付の図面に示されている。しかしながら、本開示は他の等しく有効な実施態様も許容し得ることから、添付の図面は本開示の典型的な実施態様のみを示しており、従って、本開示の範囲を限定すると見なすべきではないことに留意されたい。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】［０００９］本開示の１つ又は複数の実施態様による処理システムの概略図を示す。

【図2】［００１０］本開示の１つ又は複数の実施態様による水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）デバイスの概略図を示す。

【図3】［００１１］本開示の１つ又は複数の実施態様による処理方法のプロセスフロー図を示す。

【図4】［００１２］本開示の１つ又は複数の実施態様による処理方法のプロセスフロー図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0010】

［００１３］本開示のいくつかの例示的な実施態様について説明する前に、本開示は以下の説明で明示される構造又は処理工程の詳細事項に限定されるわけではないことを理解されたい。本開示は、他の実施態様も実現可能であり、様々なやり方で実践又は実行されることが可能である。

【0011】

［００１４］本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、「基板」及び「ウエハ」という用語は交換可能に使用されており、どちらも処理が作用する表面又は表面の一部のことを指す。これも当業者には理解されることであるが、基板に対して言及がなされるとき、文脈上他のことが明示されない限り、基板の一部のみを指すこともあり得る。さらに、基板上への堆積に対して言及がなされるとき、それは、ベア基板と、１つ又は複数の膜又は特徴が堆積又は形成された基板との両方を意味し得る。

【0012】

［００１５］本明細書で使用される「基板」とは、製造プロセス中に膜処理が実施される任意の基板又は基板上に形成された材料表面のことを指す。例えば、処理が実施され得る基板表面には、用途に応じて、ケイ素、炭化ケイ素、酸化ケイ素、ストレインドシリコン、シリコンオンインシュレータ（ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ ｉｎｓｕｌａｔｏｒ：ＳＯＩ）、炭素がドープされた酸化ケイ素、窒化ケイ素、ドープされたケイ素、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、ガラス、サファイア、石英などの材料、並びに、金属、金属窒化物、金属合金、及びその他の導電性材料といった、他の任意の材料が含まれる。基板は半導体ウエハを含むが、これに限定されるわけではない。基板は、基板表面を、研磨し、エッチングし、還元し、酸化させ、ヒドロキシル化し（又は、そうでなければ化学官能性を付与するためにターゲットの化学部分を生成又はグラフトし）、アニーリングし、かつ／又はベイクするための、前処理プロセスに曝露される場合がある。基板自体の表面上で直接膜処理することに加えて、本開示では、開示された膜処理工程のいずれかは、以下でより詳細に開示されるように基板上に形成された下層にも実施され得る。「基板表面」という用語は、文脈が示すように、かかる下層を含むことが意図される。ゆえに、例えば、膜／層又は部分的な膜／層が基板表面上に堆積する場合、新たに堆積した膜／層の露出面が基板表面となる。所与の基板表面が何を含むかは、どのような膜が堆積されるか、及び使用される特定の化学的性質に左右されることになる。

【0013】

［００１６］本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される「前駆体」、「反応物」、「反応性ガス」などの用語は、基板表面と反応し得る任意のガス種を指すために、交換可能に使用される。

【0014】

［００１７］本明細書で使用される「原子層堆積」又は「周期的堆積」とは、基板表面上に材料の層を堆積させるために２つ以上の反応性化合物を順次曝露することを指す。基板又は基板の一部は、処理チャンバの反応ゾーンに導入される２つ以上の反応性化合物に別々に曝露される。時間領域ＡＬＤプロセスでは、各反応性化合物への曝露は、各化合物が基板表面上に付着及び／又は反応し、次いで処理チャンバからパージされることができるように、時間遅延によって分離される。これらの反応性化合物は、基板に順次曝露されると言われている。空間的ＡＬＤプロセスでは、基板表面の異なる部分、又は基板表面上の材料は、基板上の任意の所与の点が複数の反応性化合物に同時に実質的に曝露されないように、２つ以上の反応性化合物に同時に曝露される。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される際に、この観点で使用される「実質的に」という用語は、当業者によって理解されるように、基板の小さな部分が拡散のため同時に複数の反応性ガスに曝露される可能性があり、同時の曝露が意図されないことを意味する。

【0015】

［００１８］時間領域ＡＬＤ処理の一態様では、第１の反応性ガス（すなわち、第１の前駆体又は化合物Ａ）が反応ゾーン内にパルス供給されてから、第１の時間遅延が伴う。次に、第２の前駆体又は化合物Ｂが反応ゾーン内にパルス供給された後に、第２の遅延が発生する。各時間遅延において、反応ゾーンをパージするか、又は、残留している反応性化合物若しくは反応副生成物があればそれを反応ゾーンから別様に除去するために、パージガス（アルゴンなど）が処理チャンバに導入される。あるいは、反応性化合物のパルス供給間の時間遅延中にパージガスだけが流れるように、堆積プロセス全体を通じてパージガスが連続的に流れることもある。反応性化合物は、基板表面上に望ましい膜又は膜厚が形成されるまで、交互にパルス供給される。どちらの場合であっても、化合物Ａ、パージガス、化合物Ｂ、そしてパージガスをパルス供給するＡＬＤプロセスが１サイクルである。サイクルは、化合物Ａと化合物Ｂのいずれかで開始され、所定の厚さを有する膜が実現されるまで、サイクルのそれぞれの段階が継続され得る。

【0016】

［００１９］空間ＡＬＤプロセスの実施態様では、第１の反応性ガス及び第２の反応性ガス（例えば、窒素ガス）は、反応ゾーンに同時に送達されるが、不活性ガスカーテン及び／又は真空カーテンによって分離される。基板上の任意の所与の点が、第１の反応性ガス及び第２の反応性ガスに曝露されるように、基板を、ガス送達装置に対して移動させる。

【0017】

［００２０］１つ又は複数の実施態様は、水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）を利用して容器内の前駆体の寿命全体にわたる前駆体濃度出力をモニタリングする処理システムを有利に提供する。前駆体濃度をモニタリングすることにより、同じ量の前駆体が１つのパルスから別のパルスへ、及び１つのウエハから次のウエハへと基板に送達されることを確実にし、プロセスの品質及びウエハの全体的な歩留まりを確実にする。また、前駆体濃度をモニタリングすることにより、前駆体が不足又は枯渇した場合にウエハのスクラップを防ぐために、供給源の枯渇を確実に認識することができる。

【0018】

［００２１］本明細書で使用される場合、「水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）」という用語は、基板上の薄膜の厚さを測定するために、真空堆積チャンバ内で従来使用されている電子デバイスを指す。ＱＣＭは、コーティング処理中に水晶の周波数応答を追跡することによって膜厚を測定する。この周波数変化は、結晶表面上のコーティング材料の量に関連し得る。水晶は、オングストロームレベルで厚さをモニタリングする。この極端なレベルの精度は非常に重要であるが、それは、わずか１０オングストロームの厚さの偏差が製品の性能に大きな影響を与える可能性があるためである。

【0019】

［００２２］現在、水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）システムは、前駆体容器自体の中に位置しており、容器の下流の実際の濃度出力に関する情報を提供していない。さらに、現在のシステムでは、水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）は容器内のスペースを占有するため、容器の設置面積が増加し、容器の容量が制限される。他の濃度モニタシステムには、光学（赤外線及び紫外線分光法）、音響、質量分析、ガスクロマトグラフィーシステムが含まれる。これらのシステム技術はすべて、設置面積が大きい、狭い温度流量又は圧力範囲外で測定できない、キャリアガス時間に依存する、及び最高温度が１５０℃に制限されることを含む、欠点とコストを有する。

【0020】

［００２３］したがって、１つ又は複数の実施態様は、有利には、容器出口の下流であるがウエハ／基板を収容する反応チャンバの上流をモニタリングする水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）モニタリングシステムを提供し、よって、昇華／蒸発速度の変化及び物理的故障（詰まり又はバルブのコンダクタンスの変化などを含むが、これらに限定されない）の両方を捕捉する。１つ又は複数の実施態様の水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）モニタリングシステムは、広い動作温度、広い流量及び圧力範囲を有し、設置面積が小さく、厳しい化学的性質に適合する。理論に束縛されることを意図するものではないが、大部分の用途ではＱＣＭが堆積チャンバ内又は堆積チャンバの下流にあるのに対し、ＱＣＭを堆積チャンバの上流に配置すると、堆積された膜とは対照的に凝縮された単一前駆体の測定が可能になると考えられる。

【0021】

［００２４］図１は、本開示の１つ又は複数の実施態様による処理システム１００の概略図を示している。図１を参照すると、システム１００は、キャリアガス源１０６、堆積チャンバ１１８、任意選択的なリザーバ１１４、水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）サンプルチャンバ１２８、前駆体容器１０２、及びコントローラ１９０を含む。

【0022】

［００２５］１つ又は複数の実施態様では、堆積チャンバ１１８は、化学気相堆積（ＣＶＤ）チャンバ、原子層堆積（ＡＬＤ）チャンバ、プラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）チャンバ、又はエッチングチャンバなどの、任意の適切な半導体堆積チャンバであり得る。適切な処理チャンバの例には、カリフォルニア州サンタクララにあるＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．から入手可能な、ＣＶＤチャンバのＰＲＯＤＵＣＥＲ（登録商標）シリーズ、ＣＶＤ／ＡＬＤチャンバのＳＰＲＩＮＴ（登録商標）及びＥＮＤＵＲＡ（登録商標）シリーズ、並びにＡＬＤ／ＣＶＤ及びエッチングチャンバのＣＥＮＴＵＲＡ（登録商標）シリーズが含まれるが、これらに限定されない。

【0023】

［００２６］システム１００は、キャリアガス源１０６のキャリアガスストアを介して、前駆体１０４を前駆体容器１０２から堆積チャンバ１１８へ輸送する。１つ又は複数の実施態様では、前駆体が反応チャンバに十分な濃度を提供するのに十分な蒸気圧を有する場合、キャリアガスは任意選択的である。１つ又は複数の実施態様では、前駆体１０４は、昇華プロセスによって状態を容器１０２内で固体からガス（又は蒸気）に変化させる。又は、前駆体１０４は、蒸発プロセスによって容器１０２内で液体からガスへ変化する。前駆体１０４は、ガス又は流体の状態を有する場合がある。前駆体１０４の気化プロセス（すなわち、昇華又は蒸発）は、任意の適切な既知の技術によって開始されてもよい。例えば、前駆体１０４は、所定の温度に加熱され得るか、又は容器１０２内で起泡液体と混合され得る。１つ又は複数の実施態様では、容器１０２の温度は、気化プロセスを調節するために制御され得る。容器１０２及び前駆体１０４は、約１０℃から約６００℃の温度範囲、又は約２５℃から約３００℃の温度範囲、又は約５０℃から約１５０℃の温度範囲で維持される。１つ又は複数の実施態様では、前駆体源は、蒸気圧が十分に高い場合に冷却され得る。例えば、１つ又は複数の実施態様では、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）が約１５℃に冷却される場合があるが、これは、結果として得られる蒸気圧が、３００ｍｍのウエハを与えるのに十分なためである。

【0024】

［００２７］１つ又は複数の実施態様では、前駆体容器１０２は、例えば、前駆体１０４を気化させるのに必要な圧力及び温度に耐えることができる、任意の適切な容器であり得る。いくつかの実施態様では、容器１０２は、バブラー（図示せず）を含み得る。１つ又は複数の実施態様では、前駆体容器１０２は、前駆体１０４に対して非反応性である材料から作製されている。前駆体容器１０２を製造するのに適した材料には、限定されないが、鋼（例えばステンレス鋼）、アルミニウム、アルミニウム合金、又はニッケル等が含まれる。１つ又は複数の実施態様では、前駆体容器１０２は、ＰＴＦＥ、ニッケル、フッ化マグネシウム、又はガラスなどであるがこれらに限定されない、化学的保護を強化するためのライニングを含むことができる。１つ又は複数の実施態様では、前駆体容器１０２はアンプルであり得る。

【0025】

［００２８］１つ又は複数の実施態様では、キャリアガス源１０６は、第１のバルブ１０８を通って流れるキャリアガスを収容する。本明細書で使用される場合、「キャリアガス」という用語は、前駆体分子をある位置から別の位置へ移動させることができる流体（気体又は液体のいずれか）を指す。いくつかの実施態様では、キャリアガスは不活性ガスである。１つ又は複数の実施態様では、キャリアガスは、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、キセノン（Ｘｅ）、水素（Ｈ_２）、又は窒素（Ｎ_２）のうちの１つ又は複数である。

【0026】

［００２９］１つ又は複数の実施態様では、第１のバルブ１０８から、キャリアガスは、第２のバルブ１３８を通って前駆体容器１０２内へ移動して、気化した前駆体１０４と混合し、前駆体ガスを形成し得る。前駆体ガスは、第３のバルブ１４０を通って前駆体容器１０２から出る。１つ又は複数の実施態様では、キャリアガスは、約１０ｓｃｃｍから約５０００ｓｃｃｍの範囲、又は約５０ｓｃｃｍから約１０００ｓｃｃｍの範囲の流量を有する。キャリアガスは、前駆体１０４と混合し、前駆体ガスとして前駆体容器１０２を出る。

【0027】

［００３０］他の実施態様では、第４のバルブ１４２は、容器を完全に迂回し、キャリアガスを堆積チャンバ１１８に流すだけのバイパスバルブである。よって、１つ又は複数の実施態様では、キャリアガスの流れは、前駆体容器１０２を迂回し、第５のバルブ１１０を通って流れ、キャリアガスがサンプルチャンバ１２８内に流れるサンプルバルブ１１２に流れる。１つ又は複数の実施態様では、サンプルバルブ１１２は、図示されるように三方バルブである。他の実施態様では、サンプルバルブ１１２は２方バルブである。１つ又は複数の実施態様では、キャリアガスは、約１０ｓｃｃｍから約５０００ｓｃｃｍの範囲、又は約５０ｓｃｃｍから約１０００ｓｃｃｍの範囲の流量を有する。キャリアガスと前駆体１０４を混合することによって、約１０ｓｃｃｍから約５，０００ｓｃｃｍ、又は約５０ｓｃｃｍから約１，０００ｓｃｃｍの範囲の流量を有する処理ガスが形成される。

【0028】

［００３１］１つ又は複数の実施態様では、キャリアガス源１０６は、前駆体容器１０２を通って流れる不活性キャリアガスを供給する。１つ又は複数の実施態様では、キャリアガスの流れは、前駆体容器１０２を加圧し、昇華した前駆体を同伴する。１つ又は複数の実施態様では、前駆体１０４の濃度は、キャリアガスによって供給される容器全圧に対する容器１０２を加熱することによって生成される蒸気圧の比率として定義される。１つ又は複数の実施態様では、圧力低下は、送達システム及び構成要素の流量係数（Ｃｖ）によって規定される容器の下流で発生するが、前駆体１０４の分圧は維持される。ＡＬＤの用途では、パルスシーケンスは、典型的には、容器入口／出口バルブ１０８／１１０及びサンプルバルブ１１２を同時にパルスし、前駆体及びキャリアガス混合物がサンプルチャンバ１２８に送達されることを可能にする。固体前駆体では、キャリアガスに含まれる量（ピックアップ）は、温度又は使用状況での時間の長さに応じて変化する可能性がある。１つ又は複数の実施態様では、用量の変化は、膜の性能に悪影響を与える可能性があり、典型的には、複数のウエハスクラップにつながる可能性があるオンウエハ測定によってのみ検出される。

【0029】

［００３２］１つ又は複数の実施態様では、水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）ハウジング１３２は、水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）サンプルチャンバ１２８内に取り付けられている。１つ又は複数の実施態様では、水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）サンプルチャンバ１２８は、ヒータ１２４によって加熱される。１つ又は複数の実施態様では、サンプルチャンバ１２８の温度は、前駆体容器１０２の温度よりも約１０℃から約３０℃高い温度範囲で維持される。１つ又は複数の実施態様では、ＱＣＭは、凝縮を可能にするより低い温度で維持される。しかし、１つ又は複数の実施態様では、結晶を洗浄するだけでなく、より高い温度まで加熱する能力を有する。サンプルチャンバは、サンプルチャンバハウジングではなく結晶に確実に凝縮が発生するように、より高い温度に保持され得る。１つ又は複数の実施態様では、サンプルチャンバ１２８は、前駆体送達ライン１３４に接続されており、高温バルブ１２２を含み、また、余分な材料の除去を可能にするための高温バルブ１２２を有するフォアライン１３６への流れ経路含む。１つ又は複数の実施態様では、ＱＣＭハウジング１３２は、ヒータ１２４及びガス冷却チャネル１２６を含み、ＱＣＭハウジング１３２が前駆体容器１０２の温度よりも約１０℃から約３０℃低い温度範囲で維持されるのを可能にする。

【0030】

［００３３］１つ又は複数の実施態様では、ＱＣＭは、前駆体の１つの種の凝縮を測定することができる。これは、膜堆積が測定される（つまり、１つの種だけでなく、結果として得られる膜）ＱＣＭの従来の用途とは異なる。単一の種を測定する能力（凝縮を通じて）は重要であるが、それは、結晶を加熱すること及び凝縮した前駆体を昇華させることによってＱＣＭをリセットすることができるためである。これにより、結晶１４６を無限に動作させることができ、結晶１４６を交換する必要はない。

【0031】

［００３４］１つ又は複数の実施態様では、堆積プロセスの開始前に、サンプルバルブ１１２は一定期間開放され、キャリアガス中の一定量の前駆体１０４が送達ライン１３４からサンプルチャンバ１２８内へ流れること又は拡散することを可能にする。ＱＣＭハウジング１３２は、前駆体容器１０２と比較して低い温度で維持されるため、前駆体１０４は、ＱＣＭ結晶１４６でのみ凝縮することになり、結果として、質量が増加する。その後、質量増加は、ベースラインの読み取り値と比較され得る。１つ又は複数の実施態様では、前駆体容器１０２から送達される濃度が変化する場合、報告される質量増加は、ベースラインから逸脱し、堆積プロセスが中断され、ウエハ／基板の損傷が防止され得る。１つ又は複数の実施態様では、ベースラインが確立され、ＱＣＭ質量増加は、すべてのウエハ又はすべてのロットの前にベースラインに対してチェックされ得る。１つ又は複数の実施態様では、ＱＣＭは、パルスごとの濃度変化をチェックするために、一つ一つのＡＬＤパルスに曝露され得る。

【0032】

［００３５］１つ又は複数の実施態様では、水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）は、前駆体容器の外側の前駆体ガスの濃度を測定する。この測定は、約１００ミリ秒未満、又は約９０ミリ秒未満、又は約８０ミリ秒未満、又は約７０ミリ秒未満、又は約６０ミリ秒未満、又は約５０ミリ秒未満の時間フレームで生じ得る。１つ又は複数の実施態様では、パルスの長さは、約５０ミリ秒と数秒との間の長さ（最大約２０秒）である。

【0033】

［００３６］１つ又は複数の実施態様では、リザーバ１１４を使用して前駆体用量を蓄積し、より大きな用量を堆積チャンバ１１８に押し込むことができる。あるいは、リザーバ１１４を使用して、パルス供給中の圧力変化を平滑化することができる。パージガスは、各前駆体ガスの送達の間に導入されて、基板表面上でのみ反応が生じることを確実にし得る。１つ又は複数の実施態様では、パージガスは、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ_２）、及び水素（Ｈ_２）を含むがこれらに限定されない任意の適切なガスを含む。いくつかの実施態様では、パージガスは窒素（Ｎ_２）を含む。

【0034】

［００３７］１つ又は複数の実施態様では、システム１００はコントローラ１９０を含む。例示的な実施態様では、コントローラ１９０は、ハードディスクドライブ、フロッピーディスクドライブ、及びプロセッサを含む。

【0035】

［００３８］１つ又は複数の実施態様では、コントローラ１９０は、システム１００の動きのすべてを制御する。コントローラ１９０は、コンピュータ可読媒体の中に格納されるコンピュータプログラムである、システム制御ソフトウェアを実行する。この媒体は、ハードディスクドライブ、又は他の種類のメモリであり得る。コンピュータプログラムは、特定のプロセスの、タイミング、ガスの混合、チャンバ圧力、チャンバ温度、ＲＦ電力レベル、及び他のパラメータを指示する命令のセットを含む。例えば、フロッピーディスク又は他の適当なドライバを含む、他の記憶装置上に格納された他のコンピュータプログラムもまた、システムコントローラに指示するために使用され得る。

【0036】

［００３９］コントローラ１９０は、中央処理装置（ＣＰＵ）１９２と、メモリ１９４と、処理シーケンスを制御し、ガス流を調節するために利用される１つ又は複数のサポート回路１９６と、入力／出力（Ｉ／Ｏ）１９８とを含む。ＣＰＵ１９２は、産業環境で使用され得る任意の形態の汎用コンピュータプロセッサであり得る。ソフトウェアルーチンは、メモリ１９４（例えば、ランダムアクセスメモリ、読み出し専用メモリ、フロッピー、若しくはハードディスクドライブ、又は他の形態のデジタルストレージ）に保存され得る。サポート回路１９６は、従来、ＣＰＵ１９２に連結され、キャッシュ、クロック回路、入出力システム、電源などを含み得る。

【0037】

［００４０］メモリ１９４は、１つ又は複数の一時的なメモリ（例えば、ランダムアクセスメモリ）及び非一時的なメモリ（例えば、ストレージ）を含み得る。プロセッサのメモリ１９４又はコンピュータ可読媒体は、容易に入手可能なメモリ、例えば、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、読み取り専用メモリ（ＲＯＭ）、フロッピーディスク、ハードディスク、又は、任意の他の形態のローカル若しくは遠隔デジタルストレージのうちの１つ又は複数であり得る。メモリ１９４は、システムのパラメータ及び構成要素を制御するためにプロセッサによって動作可能な命令セットを保持し得る。

【0038】

［００４１］プロセスは、概して、ソフトウェアルーチンとしてメモリ内に記憶され得る。このソフトウェアルーチンは、プロセッサによって実行されると、処理チャンバに本開示のプロセスを実行させる。このソフトウェアルーチンはまた、プロセッサによって制御されているハードウェアから遠隔に位置する第２のプロセッサ（図示せず）によって記憶及び／又は実行されてもよい。本開示の方法の一部又はすべてをハードウェアで実行することもできる。したがって、処理は、ソフトウェア内に実装され、コンピュータシステムを使用して、例えば、特定用途向け集積回路若しくは他の種類のハードウェア実装形態としての、又はソフトウェアとハードウェアとの組合せとしてのハードウェア内で実行され得る。ソフトウェアルーチンは、プロセッサによって実行されると、汎用コンピュータを、プロセスが実施されるようにチャンバの動作を制御する特定用途コンピュータ（コントローラ１９０）に変化させる。

【0039】

［００４２］いくつかの実施態様のコントローラ１９０は、プログラムされた機能を実施するためにハードウェアと作用するように構成される。例えば、コントローラ１９０は、１つ又は複数のバルブ、モータ、アクチュエータ、モータ、電源等を制御するように構成され得る。いくつかの実施態様では、コントローラ１９０は、堆積チャンバ１１８に接続される。コントローラ１９０は、様々な機能及びプロセスを制御するための１つ又は複数の構成を有する。

【0040】

［００４３］図２は、本開示の１つ又は複数の実施態様による水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）デバイス２００の概略図を示している。水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）は、基板上の薄膜の厚さを測定するために真空堆積チャンバ内で使用される電子デバイスである。

【0041】

［００４４］図２を参照すると、１つ又は複数の実施態様では、水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）デバイスは、部分的に真空チャンバ内に含まれ、部分的に外側にある。真空内構成要素は、結晶２０６、結晶ホルダ２０４、センサヘッド２０２（電気接続、給水ライン、熱電対、加熱素子を備える）、及びフィードスルー２０７であり、フィードスルー２０７は内部構成要素を空気側に接続する。外部構成要素は、フィードスルー２０７からのケーブルと付属品（図示せず）、発振器２０８（結晶２０６を振動させ、継続的に振動を測定する）、及び周波数カウンタ２１０（この情報を表示し、それに基づいて動作する）を含む。

【0042】

［００４５］１つ又は複数の実施態様では、膜厚の測定に使用される水晶２０６には、ＡＴタイプとＲＣタイプの２種類が存在する。ＡＴ結晶は、分子四面体水晶構造と単一角度カット（Ｚ方向から３５又は１５単位）によって特徴付けられ、電圧が印加されると振動する。ＡＴ結晶が自然に示す周波数は、数オングストロームの材料がその上に堆積されてその周波数が変化するまで一定である。ＡＴ結晶の周波数は、温度及び内部堆積材料の応力に敏感である。ＡＴ結晶は１００℃までのプロセスで使用できるが、低温測定により適している。一方、ＲＣ結晶は、内部応力又は高温に対して周波数応答を示すのは容易ではなく、主に表面上の膜蓄積のみに応答する。ＲＣ結晶は、測定の完全性を損なうことなく効果的に膜を測定できる。さらに、ＲＣ結晶の周波数温度変化曲線は３００℃である。

【0043】

［００４６］結晶は、片面が平らで、片面が湾曲又は平凸になるように形作られている。この形状の理由は、結晶の振動を結晶の端部ではなく中心に保つためである。平凸結晶は、振動に影響を与えずにホルダ２０４内に取り付けることができる。この曲率は適切な操作に不可欠であるが、これは、平平又は平坦な結晶は正確に振動しないためである。

【0044】

［００４７］１つ又は複数の実施態様では、センサヘッド２０２は、水晶が配置され、電気接点が水晶を発振器２０８に接続する機械的アセンブリである。いくつかの実施態様では、センサヘッド２０２は、冷却用の水又は空気ライン、センサヘッド２０２の温度を変更するためのヒータ、及び熱電対を含む。結晶は温度に敏感で、常に温度管理が必要である。１つ又は複数の実施態様では、センサヘッド２０２は「取り外し可能」であり、これは結晶アセンブリが取り換え可能であることを意味する。これは、センサ本体に取り付けるキャップ又は結晶自体のホルダを使用することによって実現され得る。センサ本体は、電気回路を作る結晶キャップの裏側を押す中央の接点スプリングを有する。センサ本体は、電気的な「グランド」又はリターン経路である。１つ又は複数の実施態様では、加熱素子（図示せず）がセンサヘッド２０２に追加される。熱電対又は温度測定デバイスと組み合わせた加熱素子は、センサヘッド２０２の温度をリアルタイムで制御することを可能にする。１つ又は複数の実施態様では、センサヘッド２０２は、１から２４個の結晶を保持し得る。したがって、結晶２０６が故障するか、又は動作を停止した場合、チャンバを開くことなく継続してプロセスをモニタリングすることができる。１つ又は複数の実施態様では、センサヘッドは１つの結晶を保持し、有利には、堆積プロセス中に１つの結晶のみが使用される。

【0045】

［００４８］１つ又は複数の実施態様では、フィードスルー２０７は、センサヘッド２０２とその電気及び液体又は空気ラインを、真空チャンバ壁を通して接続する金属アセンブリである。１つ又は複数の実施態様では、発振器２０８は、水晶２０６を強制的に振動又は「発振」させる電気回路である。発振器２０８は、水晶２０６の固有周波数又は共振周波数を見つけ、この周波数がコーティングの追加によって変化するのを追跡することによってこれを行う。１つ又は複数の実施態様では、水晶接続ケーブル（図示せず）が発振回路の一部を構成するため、発振器２１０はフィードスルー２０７の近く（約６インチから約１０インチ以内）に配置される。結晶接続ケーブルが長すぎると、振動の強さが弱まるため、結晶測定が不安定になる。

【0046】

［００４９］１つ又は複数の実施態様では、周波数カウンタ２１０は、発振器２０８から同軸ケーブルを通じて周波数情報を取得するとともに、それを使用して堆積されている膜厚又は厚さの割合を計算する、マイクロプロセッサベースの電子機器である。使用されるアルゴリズム又は式は、Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ方程式又は修正Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ方程式と呼ばれる。この式は、膜の質量又は重量を結晶の共振周波数の変化と関連付ける。結晶に堆積する質量が増えると、振動は遅くなる。この変化を使用して、質量から厚さを計算することができる。

【0047】

［００５０］１つ又は複数の実施態様では、周波数カウンタ２１０は、ツールＧＵＩから信号を読み取ることができるように、反応チャンバ制御アーキテクチャ１９０に結び付けることができる。このようにして、ツールでアクション／修正を行い、ＱＣＭでの測定に従って処理を調整することができる。アクションには、キャリア流量の調整、前駆体容器の温度の調整、又は濃度が必要な限界を超えている場合の現在若しくは将来のウエハの処理の停止が含まれ得る。

【0048】

［００５１］図３は、本開示の１つ又は複数の実施態様による、膜を堆積するための例示の方法３００のプロセスフロー図を示している。図３を参照すると、動作３０２で、化学前駆体を含有する前駆体容器は、約１０℃から約６００℃の範囲、又は約２５℃から約３００℃の範囲、又は約５０℃から約１５０℃の範囲の温度に加熱又は冷却される。前駆体は第１の前駆体濃度を有する。動作３０４では、化学前駆体を含有する前駆体容器にキャリアガスを通して流すことによって、前駆体ガスが形成される。動作３０６では、堆積プロセス中に前駆体ガスに基板が曝露される。動作３０８では、前駆体ガスが前駆体容器を出た後に、前駆体ガス中の化学前駆体の濃度が測定される。濃度測定は、サンプルチャンバ内の水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）デバイスを使用して実施され得る。前駆体ガス中の前駆体は第２の前駆体濃度を有し、サンプルチャンバは、前駆体容器の温度よりも約１０℃から約１５℃高い範囲の温度を有する。１つ又は複数の実施態様では、前駆体ガス中の化学前駆体の濃度の測定は、約１００ミリ秒未満の時間フレーム、又は約５０ミリ秒から約２０秒の時間フレームで行われる。動作３１０では、基板上に膜が形成される。いくつかの実施態様では、容器を加熱することにより、化学前駆体が気化する。１つ又は複数の実施態様では、水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）デバイスは、容器の温度よりも約１０℃から約３０℃低い範囲の温度を有する。

【0049】

［００５２］図４は、本開示の１つ又は複数の実施態様による、膜を堆積するための例示の方法４００のプロセスフロー図を示している。１つ又は複数の実施態様では、ＱＣＭは、基板を反応チャンバ内に移動させる前に、濃度を感知するために使用され得る（前駆体容器のヘルスチェックとして）。図４を参照すると、動作４０２で、化学前駆体を含有する前駆体容器は、約１０℃から約６００℃の範囲、又は約２５℃から約３００℃の範囲、又は約５０℃から約１５０℃の範囲の温度に加熱又は冷却される。前駆体は第１の前駆体濃度を有する。動作４０４では、化学前駆体を含有する前駆体容器にキャリアガスを通して流すことによって、前駆体ガスが形成される。動作４０６では、前駆体ガスが前駆体容器を出た後に、前駆体ガス中の化学前駆体の濃度が測定される。濃度測定は、サンプルチャンバ内の水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）デバイスを使用して実施され得る。前駆体ガス中の前駆体は第２の前駆体濃度を有し、サンプルチャンバは、前駆体容器の温度よりも約１０℃から約１５℃高い範囲の温度を有する。１つ又は複数の実施態様では、前駆体ガス中の化学前駆体の濃度の測定は、約１００ミリ秒未満の時間フレーム、又は約５０ミリ秒から約２０秒の時間フレームで行われる。動作４０８では、堆積プロセス中に前駆体ガスに基板が曝露される。動作４１０では、基板上に膜が形成される。いくつかの実施態様では、容器を加熱することにより、化学前駆体が気化する。１つ又は複数の実施態様では、水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）デバイスは、容器の温度よりも約１０℃から約３０℃低い範囲の温度を有する。

【0050】

［００５３］本明細書全体を通じて、「一実施態様」、「特定の実施態様」、「１つ又は複数の実施態様」、又は「実施態様」に対する言及は、その実施態様に関連して説明されている特定の特徴、構造、材料、又は特性が、本開示の少なくとも１つの実施態様に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体の様々な箇所で登場する「１つ又は複数の実施態様で」、「特定の実施態様で」、「一実施態様で」、又は「実施態様で」など文言は、必ずしも、本開示の同一の実施態様に言及するものではない。さらに、１つ又は複数の実施態様において特定の特徴、構造、材料、又は特性を任意の適切な態様で組み合わせてもよい。

【0051】

［００５４］本明細書の開示は特定の実施態様を参照して説明されているが、これらの実施態様は、本開示の原理及び用途の例示にすぎないことを理解されたい。本開示の本質及び範囲から逸脱することなく、本開示の方法及び装置に対して様々な改変及び変形を行い得ることが、当業者には自明となろう。ゆえに、本開示は、添付の特許請求の範囲及びその均等物の範囲に含まれる改変及び変形を含むことが意図されている。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】