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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-06-27
(45)【発行日】2025-07-07
(54)【発明の名称】ミラブル型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物
(51)【国際特許分類】
C08L 83/10 20060101AFI20250630BHJP
C08F 299/08 20060101ALI20250630BHJP
C08G 77/44 20060101ALI20250630BHJP
C08G 77/50 20060101ALI20250630BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20250630BHJP
C08K 5/14 20060101ALI20250630BHJP
C08K 5/15 20060101ALI20250630BHJP
C08L 83/14 20060101ALI20250630BHJP
【ＦＩ】
C08L83/10
C08F299/08
C08G77/44
C08G77/50
C08K3/36
C08K5/14
C08K5/15
C08L83/14
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2022180110
(22)【出願日】2022-11-10
(65)【公開番号】P2024069859
(43)【公開日】2024-05-22
【審査請求日】2024-10-25
(73)【特許権者】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100102532
【弁理士】
【氏名又は名称】好宮 幹夫
(74)【代理人】
【識別番号】100194881
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 俊弘
(74)【代理人】
【識別番号】100215142
【弁理士】
【氏名又は名称】大塚 徹
(72)【発明者】
【氏名】林田 修
【審査官】大塚 龍平
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２１－１７８８０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－７５９８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２０１７９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２８５３６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－６０３７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２６３３２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６１－０９８７３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－１９６８０６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ８３／１０
Ｃ０８Ｆ ２９９／０８
Ｃ０８Ｇ ７７／４４
Ｃ０８Ｇ ７７／５０
Ｃ０８Ｋ ３／３６
Ｃ０８Ｋ ５／１４
Ｃ０８Ｋ ５／１５
Ｃ０８Ｌ ８３／１４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）下記（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）のヒドロシリル化反応物であって、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００～１，０００，０００であるオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である補強性シリカ：５～１００質量部、
（Ｃ）有機過酸化物硬化剤：有効量
を含むものであることを特徴とするミラブル型シリコーンゴム組成物。
（Ａ－１）下記式（１）で表される分子鎖両末端にヒドロシリル基を有し、かつ、重合度２０以下の低分子シロキサンの含有量が５，０００ｐｐｍ未満であるノルボルネン含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン。
【化1】
（Ａ－２）下記式（２）で表される分子鎖両末端にビニル基を有し、かつ、重合度２０以下の低分子シロキサンの含有量が５，０００ｐｐｍ未満であるオルガノポリシロキサン。
【化2】
（Ａ－３）下記式（３）で表される分子鎖両末端にヒドロシリル基を有し、かつ、重合度２０以下の低分子シロキサンの含有量が５，０００ｐｐｍ未満であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
【化3】
【請求項2】
（Ａ）成分の（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）のヒドロシリル化反応物中、反応物中の全ケイ素原子に対する（Ａ－１）成分由来のケイ素原子に結合した側鎖不飽和基量（ｍｏｌ％）が０．０１～０．５ｍｏｌ％のものであることを特徴とする請求項１に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
【請求項3】
請求項１又は２に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物を硬化させたものであることを特徴とするシリコーンゴム硬化物。
【請求項4】
内部に含まれる重合度２０以下の低分子シロキサン成分の合計が、５，０００ｐｐｍ未満のものであることを特徴とする請求項３に記載のシリコーンゴム硬化物。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ミラブル型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
シリコーンゴムの原料である直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法として、低分子量の環状又は直鎖状のオルガノポリシロキサンを、酸性又は塩基性の触媒を用い、平衡化反応で重合する方法が知られている。しかし、該重合法では、シロキサン結合の生成と開裂が同時に起こる結果、得られる高分子量の直鎖状オルガノポリシロキサンは、低分子量の環状シロキサン（以下、低分子シロキサン）を多く含有したものになる。
【0003】
現在の化学物質規制では、蓄積性をＢＣＦ（Ｂｉｏｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ（生物濃縮係数））で評価することが一般的である。実際の環境下でのデータの方が、自然界での蓄積性を正確に評価できる。しかし、多くの化学物質を評価する必要性と、労力や費用の面から、ＢＣＦという実験室データを指標として用いている。
【0004】
ＢＣＦは、水中の魚に化学物質がどの程度蓄積するかを試験する方法であり、一定濃度の化学物質の存在下で試験する。そのため、難水溶性の物質や、揮発性が高い物質の蓄積性を評価することには不向きである。四量体、五量体及び六量体の低分子シロキサン（Ｄ４－Ｄ６）は、実際の環境下では蓄積性が低く、有害性がほとんどないことが明らかになっているものの、ＢＣＦは高い値を示し、規制される状況となっている。
【0005】
欧州では、Ｄ４－Ｄ６はＳＶＨＣ（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ ｏｆ Ｖｅｒｙ Ｈｉｇｈ Ｃｏｎｃｅｒｎ（高懸念物質））に指定されている。日本でも、十分なデータを有していたＤ５は監視化学物質ではないが、データが不十分なＤ４及びＤ６は監視化学物質に指定されている。その様な世界的な化学物質規制の潮流の中で、低分子シロキサンの低減が求められている。
【0006】
低分子シロキサンの含有量が少ないオルガノポリシロキサンの製造方法として、特許文献１では、分子鎖末端に少なくとも１つのシラノール基を有するオルガノポリシロキサンに、アルカリ土類金属の水酸化物を添加し、縮重合反応させ重合体を得る方法が開示されている。しかし、この方法では、得られる生成物の重合度が低く、生ゴム状物質を得ることは難しい。
【0007】
また、特許文献２では、分子鎖両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン及びトリオルガノシラノール等に２官能ジアルキルアミノシリル基を有するシランもしくはシロキサンを添加し、縮重合反応させ重合体を得る方法が開示されている。
【0008】
特許文献３では、ポリオルガノシロキサン－シルエチレン共重合体ポリマー、補強性充填用シリカ及び有機過酸化物からなる、揮発性の低分子量シロキサンの含有量が少ないシリコーンゴム組成物が開示されている。しかし、ここで使用するポリマーの側鎖には、反応点であるビニル基がないため、圧縮永久歪の特性は十分に良いとは言えなかった。
【0009】
特許文献４では、分子鎖両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと分子中に２個の加水分解性基を有するシラン若しくはシロキサンとを加熱することによって得たオルガノポリシロキサンに、微粉末シリカを混合したシリコーンゴム組成物が開示されている。
【0010】
特許文献５では、分子両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン、トリオルガノシラノール等の末端封鎖剤、分子中に２個のジアルキルアミノシリル基を有するシラン若しくはシロキサン及び補強性充填材との混合物を加熱することにより得られる、低分子シロキサン含有量を低減したシリコーンゴム組成物が開示されている。
これら従来の低分子シロキサンの含有量が少ないオルガノポリシロキサンの硬化物は、圧縮永久歪が大きくなる場合があり、様々な問題が生じることがある。例えば、該硬化物をパッキンとして使用する場合、パッキンがつぶれたままになり、パッキンとしての効果が弱くなる。また、チューブとして使用する場合、チューブをつぶしたり、曲げたりした状態で使用していると、元の形状に戻らなくなる。さらに、ロールとして使用する場合、つぶれたままになってしまう。
揮発成分が少なく化学物質規制により適合し、電気接点での接点障害を起こしにくく、圧縮永久歪が小さい硬化物が得られるミラブル型シリコーンゴム組成物の開発が求められていた。
これら従来の低分子シロキサンの含有量が少ないオルガノポリシロキサンの硬化物は、圧縮永久歪が大きくなる場合があり、様々な問題が生じることがある。例えば、該硬化物をパッキンとして使用する場合、パッキンがつぶれたままになり、パッキンとしての効果が弱くなる。また、チューブとして使用する場合、チューブをつぶしたり、曲げたりした状態で使用していると、元の形状に戻らなくなる。さらに、ロールとして使用する場合、つぶれたままになってしまう。
揮発成分が少なく化学物質規制により適合し、電気接点での接点障害を起こしにくく、圧縮永久歪が小さい硬化物が得られるミラブル型シリコーンゴム組成物の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】特開平０２－２３５９３１号公報
【文献】特開平０７－０２６０２０号公報
【文献】特開平０６－１３６２７０号公報
【文献】特開平０６－３２２２７３号公報
【文献】特開平０７－０７０４４１号公報
【文献】特開２０２１－１７８８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、低分子シロキサン成分の含有量が少なく、シリコーンゴムコンパウンドの可塑度変化が小さく、かつ、圧縮永久歪が小さいシリコーンゴム硬化物及び前記シリコーンゴム硬化物を得ることができるミラブル型シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、
（Ａ）下記（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）のヒドロシリル化反応物であって、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００～１，０００，０００であるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である補強性シリカ：５～１００質量部、
（Ｃ）有機過酸化物硬化剤：有効量
を含むものであることを特徴とするミラブル型シリコーンゴム組成物を提供する。
（Ａ－１）下記式（１）で表される分子鎖両末端にヒドロシリル基を有し、かつ、重合度２０以下の低分子シロキサンの含有量が５，０００ｐｐｍ未満であるノルボルネン含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン。
（Ａ）下記（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）のヒドロシリル化反応物であって、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００～１，０００，０００であるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である補強性シリカ：５～１００質量部、
（Ｃ）有機過酸化物硬化剤：有効量
を含むものであることを特徴とするミラブル型シリコーンゴム組成物を提供する。
（Ａ－１）下記式（１）で表される分子鎖両末端にヒドロシリル基を有し、かつ、重合度２０以下の低分子シロキサンの含有量が５，０００ｐｐｍ未満であるノルボルネン含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン。
【0014】
【化1】
（Ａ－２）下記式（２）で表される分子鎖両末端にビニル基を有し、かつ、重合度２０以下の低分子シロキサンの含有量が５，０００ｐｐｍ未満であるオルガノポリシロキサン。
【0015】
【化2】
（Ａ－３）下記式（３）で表される分子鎖両末端にヒドロシリル基を有し、かつ、重合度２０以下の低分子シロキサンの含有量が５，０００ｐｐｍ未満であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
【0016】
【化3】
【0017】
このようなミラブル型シリコーンゴム組成物によれば、低分子シロキサン成分の含有量が少なく、シリコーンゴムコンパウンドの可塑度変化が小さく、かつ、圧縮永久歪が小さいシリコーンゴム硬化物を得ることができるものとなる。
【0018】
このとき、（Ａ）成分の（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）のヒドロシリル化反応物中、反応物中の全ケイ素原子に対する（Ａ－１）成分由来のケイ素原子に結合した側鎖不飽和基量（ｍｏｌ％）が０．０１～０．５ｍｏｌ％のものとすることができる。
【0019】
これにより、より確実に、圧縮永久歪が小さいシリコーンゴム硬化物を得ることができるものとなる。
【0020】
本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、先に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物を硬化させたものであることを特徴とするシリコーンゴム硬化物を提供する。
【0021】
このようなシリコーンゴム硬化物によれば、圧縮永久歪を小さくすることができるものとなる。
【0022】
このとき、内部に含まれる重合度２０以下の低分子シロキサン成分の合計が、５，０００ｐｐｍ未満のものとすることができる。
【0023】
これにより、より確実に、圧縮永久歪を小さくすることができるものとなる。
【0024】
なお、本発明において、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を配合し、硬化剤を配合する前の混合物を、ベースコンパウンド（シリコーンゴムコンパウンド、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド）と称し、このベースコンパウンドに硬化剤を配合したものをシリコーンゴム組成物（ミラブル型シリコーンゴム組成物）と称する。
【発明の効果】
【0025】
以上のように、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物によれば、低分子シロキサン成分の含有量が少なく、シリコーンゴムコンパウンドの可塑度変化が小さく、かつ、圧縮永久歪が小さいシリコーンゴム硬化物を得ることができるものとなる。詳しくは、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物によれば、重合度が２０以下の低分子シロキサン成分の合計が５，０００ｐｐｍ未満であり、シリコーンゴムが本来有する耐候性、耐久性及び耐熱性等に優れ、更に圧縮永久歪が小さく、使用状態において変形を伴っても形状を維持でき、各種用途に使用可能であるシリコーンゴム硬化物を得ることができるものとなる。
本発明のシリコーンゴム硬化物によれば、圧縮永久歪を小さくすることができるものとなる。詳しくは、本発明のシリコーンゴム硬化物によれば、重合度が２０以下の低分子シロキサン成分の合計が５，０００ｐｐｍ未満であり、シリコーンゴムが本来有する耐候性、耐久性及び耐熱性等に優れ、更に圧縮永久歪が小さく、使用状態において変形を伴っても形状を維持でき、各種用途に使用可能であるものとなる。
本発明のシリコーンゴム硬化物によれば、圧縮永久歪を小さくすることができるものとなる。詳しくは、本発明のシリコーンゴム硬化物によれば、重合度が２０以下の低分子シロキサン成分の合計が５，０００ｐｐｍ未満であり、シリコーンゴムが本来有する耐候性、耐久性及び耐熱性等に優れ、更に圧縮永久歪が小さく、使用状態において変形を伴っても形状を維持でき、各種用途に使用可能であるものとなる。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0027】
上述のように、低分子シロキサン成分の含有量が少なく、シリコーンゴムコンパウンドの可塑度変化が小さく、かつ、圧縮永久歪が小さいシリコーンゴム硬化物及び前記シリコーンゴム硬化物を得ることができるミラブル型シリコーンゴム組成物が求められていた。
【0028】
本発明者は、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、
「（Ａ）下記（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）のヒドロシリル化反応物であって、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００～１，０００，０００であるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である補強性シリカ：５～１００質量部、
（Ｃ）有機過酸化物硬化剤：有効量
を含むものであることを特徴とするミラブル型シリコーンゴム組成物。
（Ａ－１）下記式（１）で表される分子鎖両末端にヒドロシリル基を有し、かつ、重合度２０以下の低分子シロキサンの含有量が５，０００ｐｐｍ未満であるノルボルネン含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン。
「（Ａ）下記（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）のヒドロシリル化反応物であって、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００～１，０００，０００であるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である補強性シリカ：５～１００質量部、
（Ｃ）有機過酸化物硬化剤：有効量
を含むものであることを特徴とするミラブル型シリコーンゴム組成物。
（Ａ－１）下記式（１）で表される分子鎖両末端にヒドロシリル基を有し、かつ、重合度２０以下の低分子シロキサンの含有量が５，０００ｐｐｍ未満であるノルボルネン含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン。
【0029】
【化4】
（Ａ－２）下記式（２）で表される分子鎖両末端にビニル基を有し、かつ、重合度２０以下の低分子シロキサンの含有量が５，０００ｐｐｍ未満であるオルガノポリシロキサン。
【0030】
【化5】
（Ａ－３）下記式（３）で表される分子鎖両末端にヒドロシリル基を有し、かつ、重合度２０以下の低分子シロキサンの含有量が５，０００ｐｐｍ未満であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
【0031】
【化6】
」により、低分子シロキサン成分の含有量が少なく、シリコーンゴムコンパウンドの可塑度変化が小さく、かつ、圧縮永久歪が小さいシリコーンゴム硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【0032】
以下、詳細に説明する。
【0033】
（ミラブル型シリコーンゴム組成物）
まず、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物について説明する。
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、
（Ａ）下記（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）のヒドロシリル化反応物であって、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００～１，０００，０００であるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である補強性シリカ：５～１００質量部、
（Ｃ）有機過酸化物硬化剤：有効量
を含むものである。
まず、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物について説明する。
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、
（Ａ）下記（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）のヒドロシリル化反応物であって、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００～１，０００，０００であるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である補強性シリカ：５～１００質量部、
（Ｃ）有機過酸化物硬化剤：有効量
を含むものである。
【0034】
［（Ａ）成分］
本発明において、（Ａ）成分は、ミラブル型シリコーンゴム組成物における主剤（ベースポリマー）であり、下記（Ａ－１）～（Ａ－３）のヒドロシリル化反応物であって、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００～１，０００，０００であるオルガノポリシロキサンである。
本発明において、（Ａ）成分は、ミラブル型シリコーンゴム組成物における主剤（ベースポリマー）であり、下記（Ａ－１）～（Ａ－３）のヒドロシリル化反応物であって、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００～１，０００，０００であるオルガノポリシロキサンである。
【0035】
［（Ａ－１）ノルボルネン含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（Ａ－１）は、下記式（１）で表される分子鎖両末端にヒドロシリル基を有し、かつ、重合度２０以下の低分子シロキサンの含有量が５，０００ｐｐｍ未満であるノルボルネン含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
（Ａ－１）は、下記式（１）で表される分子鎖両末端にヒドロシリル基を有し、かつ、重合度２０以下の低分子シロキサンの含有量が５，０００ｐｐｍ未満であるノルボルネン含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【0036】
【化7】
【0037】
式（１）において、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を示す。
Ｒ１において、炭素数１～１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。なお、水素原子の一部をフッ素原子などのハロゲン原子に置換したハロゲン化アルキル基、特にはフルオロアルキル基を用いてもよい。例としてはトリフルオロプロピル基、ノナフルオロヘキシル基などが挙げられる。
炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ１としては、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
Ｒ１において、炭素数１～１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。なお、水素原子の一部をフッ素原子などのハロゲン原子に置換したハロゲン化アルキル基、特にはフルオロアルキル基を用いてもよい。例としてはトリフルオロプロピル基、ノナフルオロヘキシル基などが挙げられる。
炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ１としては、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【0038】
式（１）において、Ｒ２は互いに独立に、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を示す。
Ｒ２において、炭素数１～１０のアルキル基としては、Ｒ１における炭素数１～１０のアルキル基と同じく上記の通りのものを挙げられるが、好ましくは水素原子である。
Ｒ２において、炭素数１～１０のアルキル基としては、Ｒ１における炭素数１～１０のアルキル基と同じく上記の通りのものを挙げられるが、好ましくは水素原子である。
【0039】
式（１）において、ｍは２～１０の整数であり、好ましくは２である。ｎは０～１０の整数であり、好ましくは０～５、更に好ましくは０～３である。
【0040】
式（１）で表されるノルボルネン構造含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンの好ましい例としては、上記Ｒ１のうち、末端のケイ素原子に結合するＲ１がメチル基であり、Ｒ２が水素原子である。例えば、下記式（ａ－１）～（ａ－４）で表されるものを挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0041】
【化8】
式（１）で示されるノルボルネン構造含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法については、特許文献６に開示された合成法を用いることができる。
【0042】
［（Ａ－２）分子鎖両末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサン］
（Ａ－２）は重合度２０以下の低分子シロキサンの含有量が５，０００ｐｐｍ未満である下記式（２）で表される分子鎖両末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンである。
（Ａ－２）は重合度２０以下の低分子シロキサンの含有量が５，０００ｐｐｍ未満である下記式（２）で表される分子鎖両末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンである。
【0043】
【化9】
【0044】
Ｒ３で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。なお、水素原子の一部をフッ素原子などのハロゲン原子に置換したハロゲン化アルキル基、特にはフルオロアルキル基を用いてもよい。例としてはトリフルオロプロピル基、ノナフルオロヘキシル基などが挙げられる。
炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ３としては、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ３としては、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【0045】
（Ａ－２）成分の重合度ｘは２～１，０００、好ましくは１０～８００である。重合度が１，０００より大きいと、重合度２０以下の低分子シロキサンを除去するのが困難である。
なお、（Ａ－２）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、（Ａ－２）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0046】
［（Ａ－３）分子鎖両末端にヒドロシリル基をもったオルガノハイドロジェポリンシロキサン］
（Ａ－３）は、下記式（３）で表される分子鎖両末端にヒドロシリル基を有し、かつ、重合度２０以下の低分子シロキサンの含有量が５，０００ｐｐｍ未満であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
（Ａ－３）は、下記式（３）で表される分子鎖両末端にヒドロシリル基を有し、かつ、重合度２０以下の低分子シロキサンの含有量が５，０００ｐｐｍ未満であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【0047】
【化10】
【0048】
Ｒ４で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。
炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ４としては、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ４としては、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【0049】
なお、（Ａ－３）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0050】
（重量平均分子量）
本明細書中で、重量平均分子量は、下記に示す条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質として測定した重量平均分子量を指すものとする。
本明細書中で、重量平均分子量は、下記に示す条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質として測定した重量平均分子量を指すものとする。
【0051】
［測定条件］
展開溶媒：トルエン
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度０．５質量％のトルエン溶液）
展開溶媒：トルエン
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度０．５質量％のトルエン溶液）
【0052】
（低分子シロキサンの含有量）
上記（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）のオルガノポリシロキサンは、それぞれ重合度２０以下の低分子シロキサンの含有量（２種以上の低分子シロキサンを含有する場合はそれらの総含有量）が５，０００ｐｐｍ未満である。
前記含有量は、好ましくは、３，０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である（質量換算）。
前記低分子シロキサンの含有量が５，０００ｐｐｍ以上であると、これを含む硬化物において接点障害が起こりやすくなったり、環境問題を生じたりするため好ましくない。
なお、本発明において、重合度２０以下の低分子シロキサンの含有量は、下記に示す条件でガスクロマトグラフィーによって、ｎ－テトラデカンを内部標準として測定したものである。
上記（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）のオルガノポリシロキサンは、それぞれ重合度２０以下の低分子シロキサンの含有量（２種以上の低分子シロキサンを含有する場合はそれらの総含有量）が５，０００ｐｐｍ未満である。
前記含有量は、好ましくは、３，０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である（質量換算）。
前記低分子シロキサンの含有量が５，０００ｐｐｍ以上であると、これを含む硬化物において接点障害が起こりやすくなったり、環境問題を生じたりするため好ましくない。
なお、本発明において、重合度２０以下の低分子シロキサンの含有量は、下記に示す条件でガスクロマトグラフィーによって、ｎ－テトラデカンを内部標準として測定したものである。
【0053】
［測定条件］
装置：島津製作所製ガスクロマトグラフ Ｎｅｘｉｓ ＧＣ－２０３０
キャリアガス：ヘリウム
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
検出器温度：３２０℃
カラム：ＤＢ－５ＭＳ（内径０．５３ｍｍφ×長さ３０ｍ、充填材：シリカ）
（アジレント・テクノロジー社製）
カラム温度：５０→２８０℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）
試料注入量：１．０μＬ
内部標準：ｎ－テトラデカン
装置：島津製作所製ガスクロマトグラフ Ｎｅｘｉｓ ＧＣ－２０３０
キャリアガス：ヘリウム
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
検出器温度：３２０℃
カラム：ＤＢ－５ＭＳ（内径０．５３ｍｍφ×長さ３０ｍ、充填材：シリカ）
（アジレント・テクノロジー社製）
カラム温度：５０→２８０℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）
試料注入量：１．０μＬ
内部標準：ｎ－テトラデカン
【0054】
式（１）で表される分子鎖両末端にヒドロシリル基を有するノルボルネン含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン、式（２）で表される分子鎖両末端にビニルシロキシ基を有するオルガノポリシロキサン、式（３）で表される分子鎖両末端にヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、それぞれ、重合度２０以下の低分子シロキサン含有量が５，０００ｐｐｍ以上である場合、従来公知の方法により低分子シロキサンの含有量を５，０００ｐｐｍ未満に低減してから、本発明で（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）成分として用いる。
オルガノポリシロキサンから重合度２０以下の低分子シロキサンを除去する方法は種々知られており、加熱蒸留法、減圧蒸留法、薄膜蒸留法などが挙げられる。
効率よく低分子シロキサンを除去するためには、減圧下で高温の方が好ましいが、温度が高すぎると、オルガノポリシロキサンがクラッキングを起こす恐れが発生するため、１００～３００℃で低分子シロキサンを除去することが好ましい。
オルガノポリシロキサンから重合度２０以下の低分子シロキサンを除去する方法は種々知られており、加熱蒸留法、減圧蒸留法、薄膜蒸留法などが挙げられる。
効率よく低分子シロキサンを除去するためには、減圧下で高温の方が好ましいが、温度が高すぎると、オルガノポリシロキサンがクラッキングを起こす恐れが発生するため、１００～３００℃で低分子シロキサンを除去することが好ましい。
【0055】
（Ａ）成分の（Ａ－１）と、（Ａ－２）、（Ａ－３）とのヒドロシリル化反応物は、（Ａ－１）と、（Ａ－２）、（Ａ－３）成分とを混合し、ヒドロシリル化触媒の存在下で加熱することによって得られるものである。混合は、（Ａ－１）と、（Ａ－２）、（Ａ－３）とが均一に混ざるように行えばよく、加熱は温度３０～１５０℃、好ましくは４０～１００℃で行えばよい。
その際、ノルボルネンの内部オレフィン部はビニルシロキシ基比較で反応が遅いため、得られた（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの側鎖に残存することになる。
ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族金属の単体とその化合物があり、これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。
例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液等の白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物（白金触媒）が好ましい。
その際、ノルボルネンの内部オレフィン部はビニルシロキシ基比較で反応が遅いため、得られた（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの側鎖に残存することになる。
ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族金属の単体とその化合物があり、これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。
例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液等の白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物（白金触媒）が好ましい。
【0056】
（Ａ－１）及び（Ａ－３）成分の合計添加量は、（Ａ－２）成分のビニルシロキシ基に対し、（Ａ－１）及び（Ａ－３）成分のヒドロシリル基が０．５～３．０のモル比となる量である。
（Ａ－１）及び（Ａ－３）成分のヒドロシリル基の合計量が（Ａ－２）成分のビニルシロキシ基１モルに対して０．５モル以上であると、ヒドロシリル化が十分であり、得られたオルガノポリシロキサンの分子量が小さくならず、ミラブル型シリコーンゴムを得ることができる。
また、（Ａ－１）及び（Ａ－３）成分のヒドロシリル基の合計量が（Ａ－２）成分のビニルシロキシ基１モルに対して３．０モル以下であれば、未反応の（Ａ－１）、（Ａ－３）成分を加熱して除去する必要もなく、経済的であり、得られたシロキサンポリマーの末端や系内にヒドロシリル基が残ることもない。
（Ａ－１）及び（Ａ－３）成分のヒドロシリル基の合計量が（Ａ－２）成分のビニルシロキシ基１モルに対して０．５モル以上であると、ヒドロシリル化が十分であり、得られたオルガノポリシロキサンの分子量が小さくならず、ミラブル型シリコーンゴムを得ることができる。
また、（Ａ－１）及び（Ａ－３）成分のヒドロシリル基の合計量が（Ａ－２）成分のビニルシロキシ基１モルに対して３．０モル以下であれば、未反応の（Ａ－１）、（Ａ－３）成分を加熱して除去する必要もなく、経済的であり、得られたシロキサンポリマーの末端や系内にヒドロシリル基が残ることもない。
【0057】
（Ａ）成分中のノルボルネン基は、（Ａ）成分中のケイ素原子に対して０．０２～３．０モル％である。
ノルボルネン基が０．０２モル％以上であれば、本発明の目的である良好な圧縮永久歪が得られる。
また、ノルボルネン基が３．０モル％以下であれば、硬度が上昇し過ぎることもなく、引張強度、切断時伸びなどが低下することもない。
（Ａ－１）成分と（Ａ－２）、（Ａ－３）成分をヒドロシリル化触媒下、加熱混合して得られた（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種を単独で用いても、分子量（重合度）や分子構造の異なる２種以上の混合物であってもよい。
ノルボルネン基が０．０２モル％以上であれば、本発明の目的である良好な圧縮永久歪が得られる。
また、ノルボルネン基が３．０モル％以下であれば、硬度が上昇し過ぎることもなく、引張強度、切断時伸びなどが低下することもない。
（Ａ－１）成分と（Ａ－２）、（Ａ－３）成分をヒドロシリル化触媒下、加熱混合して得られた（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種を単独で用いても、分子量（重合度）や分子構造の異なる２種以上の混合物であってもよい。
【0058】
（Ａ）成分の（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）のヒドロシリル化反応物中、反応物中の全ケイ素原子に対する（Ａ－１）成分由来のケイ素原子に結合した側鎖不飽和基量（ｍｏｌ％）が０．０１～０．５ｍｏｌ％のものであることが好ましい。
【0059】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分の補強性シリカは、得られるシリコーンゴム組成物に対して優れた機械的特性を付与する充填材として作用する。
該補強性シリカは、沈降シリカ（湿式シリカ）でもヒュームドシリカ（乾式シリカ）でもよく、表面に多数のシラノール基が存在しているものである。
本発明において（Ｂ）補強性シリカは、ＢＥＴ法による比表面積５０ｍ２／ｇ以上を有することが必要であり、好ましくは１００～４００ｍ２／ｇである。
比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であると、（Ｂ）成分により付与されるシリコーンゴムの補強効果が不十分となる。
（Ｂ）成分の補強性シリカは、表面が未処理のまま使用しても、必要に応じて、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の有機ケイ素化合物で表面処理されたものを用いてもよい。
補強性シリカは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の補強性シリカは、得られるシリコーンゴム組成物に対して優れた機械的特性を付与する充填材として作用する。
該補強性シリカは、沈降シリカ（湿式シリカ）でもヒュームドシリカ（乾式シリカ）でもよく、表面に多数のシラノール基が存在しているものである。
本発明において（Ｂ）補強性シリカは、ＢＥＴ法による比表面積５０ｍ２／ｇ以上を有することが必要であり、好ましくは１００～４００ｍ２／ｇである。
比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であると、（Ｂ）成分により付与されるシリコーンゴムの補強効果が不十分となる。
（Ｂ）成分の補強性シリカは、表面が未処理のまま使用しても、必要に応じて、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の有機ケイ素化合物で表面処理されたものを用いてもよい。
補強性シリカは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0060】
（Ｂ）補強性シリカの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して５～１００質量部であり、好ましくは１０～８０質量部、より好ましくは２０～７０質量部である。
（Ｂ）成分の配合量が上記上限値超又は上記下限値未満では、得られるシリコーンゴム組成物の加工性が低下するだけでなく、該シリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物の引張り強度や引き裂き強度等の機械的特性が不十分なものとなる。
（Ｂ）成分の配合量が上記上限値超又は上記下限値未満では、得られるシリコーンゴム組成物の加工性が低下するだけでなく、該シリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物の引張り強度や引き裂き強度等の機械的特性が不十分なものとなる。
【0061】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分としては有機過酸化物硬化剤を使用する。
有機過酸化物硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１，６－ヘキサンジオール－ビス－ｔ－ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。
（Ｃ）成分としては有機過酸化物硬化剤を使用する。
有機過酸化物硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１，６－ヘキサンジオール－ビス－ｔ－ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。
【0062】
有機過酸化物硬化剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して有効量であり、具体的には、０．１～１０質量部が好ましく、特に０．２～５質量部がより好ましい。
配合量が０．１質量部以上であれば硬化が不十分となることがなく、１０質量部以下であれば有機過酸化物硬化剤の分解残渣によりシリコーンゴム硬化物が黄変することがない。
配合量が０．１質量部以上であれば硬化が不十分となることがなく、１０質量部以下であれば有機過酸化物硬化剤の分解残渣によりシリコーンゴム硬化物が黄変することがない。
【0063】
［その他の成分］
本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分に加え、必要に応じて、粉砕石英、結晶性シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填材、着色剤、引き裂き強度向上剤、受酸剤、アルミナや窒化硼素等の熱伝導率向上剤、離型剤、充填材用分散剤として各種アルコキシシラン、特にフェニル基含有アルコキシシラン及びその加水分解物、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシランなどの熱硬化型のシリコーンゴム組成物における公知の充填材や添加剤を添加することは任意である。
本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分に加え、必要に応じて、粉砕石英、結晶性シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填材、着色剤、引き裂き強度向上剤、受酸剤、アルミナや窒化硼素等の熱伝導率向上剤、離型剤、充填材用分散剤として各種アルコキシシラン、特にフェニル基含有アルコキシシラン及びその加水分解物、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシランなどの熱硬化型のシリコーンゴム組成物における公知の充填材や添加剤を添加することは任意である。
【0064】
＜硬化条件＞
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、公知の硬化方法により公知の硬化条件下で硬化させることができる。
具体的には、通常、２５～２００℃、好ましくは８０～１６０℃で加熱することにより、組成物を硬化させることができる。加熱時間は、０．５分間～５時間程度、特に１分間～３時間程度でよい。
以上に説明した本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分の処理シリカを組み合わせて使用することで、低分子シロキサン成分が少なく、硬化物の圧縮永久歪が小さいミラブル型シリコーンゴム組成物が得られる。
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、公知の硬化方法により公知の硬化条件下で硬化させることができる。
具体的には、通常、２５～２００℃、好ましくは８０～１６０℃で加熱することにより、組成物を硬化させることができる。加熱時間は、０．５分間～５時間程度、特に１分間～３時間程度でよい。
以上に説明した本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分の処理シリカを組み合わせて使用することで、低分子シロキサン成分が少なく、硬化物の圧縮永久歪が小さいミラブル型シリコーンゴム組成物が得られる。
【0065】
［シリコーンゴム硬化物］
本発明のシリコーンゴム硬化物は、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物である。
そのため、本発明のシリコーンゴム硬化物は、低分子シロキサン成分の量が少なく、圧縮永久歪が小さい硬化物である。
例えば、本発明のシリコーンゴム硬化物は、重合度２０以下の低分子シロキサン成分の含有量の合計が５，０００ｐｐｍ未満であるものとすることができる。
本発明のシリコーンゴム硬化物は、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物である。
そのため、本発明のシリコーンゴム硬化物は、低分子シロキサン成分の量が少なく、圧縮永久歪が小さい硬化物である。
例えば、本発明のシリコーンゴム硬化物は、重合度２０以下の低分子シロキサン成分の含有量の合計が５，０００ｐｐｍ未満であるものとすることができる。
【実施例】
【0066】
以下、実施例を挙げて本発明について具体的に説明するが、これは本発明を限定するものではない。
【0067】
＜ポリマーの合成＞
以下のようにして、ポリマー１～５を合成した。
以下のようにして、ポリマー１～５を合成した。
【0068】
［合成例１：ポリマー１］
下記式（Ａ－１－１）で表されるノルボルネン含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン（低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０：１００ｐｐｍ）２．０ｇと下記式（Ａ－３－１）で表される両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基のジメチルポリシロキサン（低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０：３，０００ｐｐｍ）１７ｇと両末端ビニルシロキシ基のジメチルポリシロキサン（低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０：３００ｐｐｍ）（Ａ－２－１）１，０００ｇを、セパラブルフラスコに仕込み、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン白金錯体のジメチルシロキサン溶液（Ｐｔ濃度０．５質量％）０．５ｇを添加し室温で１時間攪拌した後、温度を１００℃に上昇させ、攪拌しながら１時間かけてヒドロシリル化を行った。
得られたポリマー１は、重量平均分子量が４００，０００であり、低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０は４００ｐｐｍだった。
下記式（Ａ－１－１）で表されるノルボルネン含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン（低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０：１００ｐｐｍ）２．０ｇと下記式（Ａ－３－１）で表される両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基のジメチルポリシロキサン（低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０：３，０００ｐｐｍ）１７ｇと両末端ビニルシロキシ基のジメチルポリシロキサン（低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０：３００ｐｐｍ）（Ａ－２－１）１，０００ｇを、セパラブルフラスコに仕込み、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン白金錯体のジメチルシロキサン溶液（Ｐｔ濃度０．５質量％）０．５ｇを添加し室温で１時間攪拌した後、温度を１００℃に上昇させ、攪拌しながら１時間かけてヒドロシリル化を行った。
得られたポリマー１は、重量平均分子量が４００，０００であり、低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０は４００ｐｐｍだった。
【0069】
【化11】
【0070】
【化12】
【0071】
【化13】
【0072】
［合成例２：ポリマー２］
合成例１において（Ａ－３－１）で表される両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基に代えて、（Ａ－３－２）で示される両末端ジメチルヒドロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンを１．８ｇ添加し、表１のような添加組成でヒドロシリル化を行った。
こうして得られたポリマー２の重量平均分子量が３００，０００であり、低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０は３５０ｐｐｍだった。
合成例１において（Ａ－３－１）で表される両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基に代えて、（Ａ－３－２）で示される両末端ジメチルヒドロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンを１．８ｇ添加し、表１のような添加組成でヒドロシリル化を行った。
こうして得られたポリマー２の重量平均分子量が３００，０００であり、低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０は３５０ｐｐｍだった。
【0073】
【化14】
【0074】
［合成例３：ポリマー３］
合成例１において式（Ａ－１－１）で表されるノルボルネン含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン（低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０：１００ｐｐｍ）を４．０ｇにしたほかは同様にして表１のような添加組成でヒドロシリル化を行った。
こうして得られたポリマー３の重量平均分子量が４００，０００であり、低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０は４２０ｐｐｍだった。
合成例１において式（Ａ－１－１）で表されるノルボルネン含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン（低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０：１００ｐｐｍ）を４．０ｇにしたほかは同様にして表１のような添加組成でヒドロシリル化を行った。
こうして得られたポリマー３の重量平均分子量が４００，０００であり、低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０は４２０ｐｐｍだった。
【0075】
［合成例４：ポリマー４］
合成例１において式（Ａ－１－１）で表されるノルボルネン含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン（低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０：１００ｐｐｍ）を０ｇとし、（Ａ－３－１）で表される両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基のジメチルポリシロキサン（低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０：３，０００ｐｐｍ）を３０ｇとして表１のような添加組成でヒドロシリル化を行った。
こうして得られたポリマー４の重量平均分子量が５００，０００であり、低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０は４４０ｐｐｍだった。
合成例１において式（Ａ－１－１）で表されるノルボルネン含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン（低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０：１００ｐｐｍ）を０ｇとし、（Ａ－３－１）で表される両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基のジメチルポリシロキサン（低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０：３，０００ｐｐｍ）を３０ｇとして表１のような添加組成でヒドロシリル化を行った。
こうして得られたポリマー４の重量平均分子量が５００，０００であり、低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０は４４０ｐｐｍだった。
【0076】
［合成例５：ポリマー５］
合成例１において式（Ａ－１－１）で表されるノルボルネン含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン（低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０：１００ｐｐｍ）を３０．０ｇとし、（Ａ－３－１）で表される両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基のジメチルポリシロキサン（低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０：３，０００ｐｐｍ）を０ｇ、両末端ビニルシロキシ基のジメチルポリシロキサンとして下記式（Ａ－２－２）で示される平均重合度オイル（平均重合度１８０、低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０：２００ｐｐｍ）を１，０００ｇとしてセパラブルフラスコにてヒドロシリル化を行った。
得られたポリマー５は重量平均分子量が２００，０００であり、低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０は３４０ｐｐｍだった。
合成例１において式（Ａ－１－１）で表されるノルボルネン含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン（低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０：１００ｐｐｍ）を３０．０ｇとし、（Ａ－３－１）で表される両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基のジメチルポリシロキサン（低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０：３，０００ｐｐｍ）を０ｇ、両末端ビニルシロキシ基のジメチルポリシロキサンとして下記式（Ａ－２－２）で示される平均重合度オイル（平均重合度１８０、低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０：２００ｐｐｍ）を１，０００ｇとしてセパラブルフラスコにてヒドロシリル化を行った。
得られたポリマー５は重量平均分子量が２００，０００であり、低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０は３４０ｐｐｍだった。
【0077】
【化15】
【0078】
上記合成例１～５で使用した原材料である（Ａ－１－１）、（Ａ－２－１）、（Ａ－２－２）、（Ａ－３－１）、（Ａ－３－２）、後出の（Ａ－３－３）と、得られたポリマー１～５に含まれる重合度２０以下の低分子シロキサン成分の含有量は、下記条件で求めた。
なお、重合度２以下の低分子シロキサンは検出されなかったため、以下、下記条件で求めた重合度２０以下の低分子シロキサン成分の含有量をΣＤ３～２０と表記する場合がある。
なお、重合度２以下の低分子シロキサンは検出されなかったため、以下、下記条件で求めた重合度２０以下の低分子シロキサン成分の含有量をΣＤ３～２０と表記する場合がある。
【0079】
［測定条件］
装置：島津製作所製ガスクロマトグラフ Ｎｅｘｉｓ ＧＣ－２０３０
キャリアガス：ヘリウム
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
検出器温度：３２０℃
カラム：ＤＢ－５ＭＳ（内径０．５３ｍｍφ×長さ３０ｍ、充填材：シリカ）
（アジレント・テクノロジー社製）
カラム温度：５０→２８０℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）
試料注入量：１．０μＬ
内部標準：ｎ－テトラデカン
装置：島津製作所製ガスクロマトグラフ Ｎｅｘｉｓ ＧＣ－２０３０
キャリアガス：ヘリウム
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
検出器温度：３２０℃
カラム：ＤＢ－５ＭＳ（内径０．５３ｍｍφ×長さ３０ｍ、充填材：シリカ）
（アジレント・テクノロジー社製）
カラム温度：５０→２８０℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）
試料注入量：１．０μＬ
内部標準：ｎ－テトラデカン
【0080】
＜ベースコンパウンドの合成＞
以下のようにして、ベースコンパウンド１～５を調製した。
以下のようにして、ベースコンパウンド１～５を調製した。
【0081】
合成例１～５で合成したポリマー１～５を１００質量部にＢＥＴ法比表面積が２００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル株式会社製）４０質量部、下記式（Ａ－３－３）で示される両末端シラノール基を有し、平均重合度４であり、２５℃における粘度が１３ｍｍ２／ｓであるジメチルポリシロキサン（低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０：１，０００ｐｐｍ）１０質量部を添加した後、ニーダーにて混合し、１７０℃／２時間熱処理した後、ベースコンパウンド１～５を調製した。
【0082】
【化16】
【0083】
＜シリコーンゴム組成物の製造＞
以下のようにして、シリコーンゴム組成物１～５を製造した。
なお、シリコーンゴム組成物１～３は実施例１～３のシリコーンゴム組成物となり、シリコーンゴム組成物４～５は比較例１～２のシリコーンゴム組成物となる。
以下のようにして、シリコーンゴム組成物１～５を製造した。
なお、シリコーンゴム組成物１～３は実施例１～３のシリコーンゴム組成物となり、シリコーンゴム組成物４～５は比較例１～２のシリコーンゴム組成物となる。
【0084】
ベースコンパウンド１～５それぞれ１００質量部に対して、硬化剤として２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン０．６質量部を二本ロールにて添加し、均一に混合して生ゴム状のシリコーンゴム組成物１～５を製造した。
【0085】
＜シリコーンゴム硬化物（試験用シート）の製造＞
以下のようにして、シリコーンゴム硬化物（試験用シート）１～５を製造した。
なお、シリコーンゴム硬化物（試験用シート）１～３は実施例１～３のシリコーンゴム硬化物となり、シリコーンゴム硬化物（試験用シート）４～５は比較例１～２のシリコーンゴム硬化物となる。
以下のようにして、シリコーンゴム硬化物（試験用シート）１～５を製造した。
なお、シリコーンゴム硬化物（試験用シート）１～３は実施例１～３のシリコーンゴム硬化物となり、シリコーンゴム硬化物（試験用シート）４～５は比較例１～２のシリコーンゴム硬化物となる。
【0086】
シリコーンゴム組成物１～５をそれぞれ、１６５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で１０分間プレスキュアし、２ｍｍ厚の試験用シート１～５を製造した。
【0087】
＜物性測定＞
シリコーンゴム硬化物（試験用シート）１～５のゴム物性及び圧縮永久歪を以下のようにして測定した。
シリコーンゴム硬化物（試験用シート）１～５のゴム物性及び圧縮永久歪を以下のようにして測定した。
【0088】
＜ゴム物性測定＞
得られたシリコーンゴム硬化物を、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準じて、各種物性（硬さ（デュロメーターＡ）、引張強さ、切断時伸び）を測定した。
得られたシリコーンゴム硬化物を、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準じて、各種物性（硬さ（デュロメーターＡ）、引張強さ、切断時伸び）を測定した。
【0089】
＜圧縮永久歪の測定＞
ＪＩＳ Ｋ ６２６２：２０１３に準拠して作製した圧縮永久歪測定用試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６２：２０１３に準じた方法で、圧縮永久歪を測定した。
ＪＩＳ Ｋ ６２６２：２０１３に準拠して作製した圧縮永久歪測定用試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６２：２０１３に準じた方法で、圧縮永久歪を測定した。
【0090】
表１、２に実験条件と実験結果をまとめた。
【0091】
【表1】
【0092】
【表2】
【0093】
表１～２に示した結果から以下のことがわかった。
（Ａ－１－１）、（Ａ－２－１）及び（Ａ－３－１）又は（Ａ－３－２）を所定量含む実施例１～３のシリコーンゴム硬化物は、（Ａ－１－１）を含まない比較例１、（Ａ－３－１）を含まない比較例２のシリコーンゴム硬化物に比べて、圧縮永久歪、引張強さ、切断時伸びで優れた値を示した。
有機過酸化物硬化剤を配合した実施例１～３、比較例１のシリコーンゴム硬化物は、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基のジメチルポリシロキサンと両末端ビニルシロキシ基のジメチルポリシロキサンをヒドロシリル化したポリマー中のノルボルネン由来の不飽和基が多いほど圧縮永久歪が良好となった。しかしながら、比較例２のシリコーンゴム硬化物は、ケイ素原子に結合したノルボルネン基由来の不飽和基が０．５ｍｏｌ％を超えると引張強さや切断時伸びが悪化した。
（Ａ－１－１）、（Ａ－２－１）及び（Ａ－３－１）又は（Ａ－３－２）を所定量含む実施例１～３のシリコーンゴム硬化物は、（Ａ－１－１）を含まない比較例１、（Ａ－３－１）を含まない比較例２のシリコーンゴム硬化物に比べて、圧縮永久歪、引張強さ、切断時伸びで優れた値を示した。
有機過酸化物硬化剤を配合した実施例１～３、比較例１のシリコーンゴム硬化物は、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基のジメチルポリシロキサンと両末端ビニルシロキシ基のジメチルポリシロキサンをヒドロシリル化したポリマー中のノルボルネン由来の不飽和基が多いほど圧縮永久歪が良好となった。しかしながら、比較例２のシリコーンゴム硬化物は、ケイ素原子に結合したノルボルネン基由来の不飽和基が０．５ｍｏｌ％を超えると引張強さや切断時伸びが悪化した。
【0094】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【産業上の利用可能性】
【0095】
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物は、車載用部材など、低分子シロキサンがなるべく少なく、かつ良好な圧縮永久歪を求められる用途に最適である。