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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-06-30
(45)【発行日】2025-07-08
(54)【発明の名称】成膜装置及び成膜方法
(51)【国際特許分類】
C23C 16/448 20060101AFI20250701BHJP
C23C 16/455 20060101ALI20250701BHJP
C23C 16/40 20060101ALI20250701BHJP
H01L 21/368 20060101ALN20250701BHJP
H01L 21/205 20060101ALN20250701BHJP
【ＦＩ】
C23C16/448
C23C16/455
C23C16/40
H01L21/368
H01L21/205
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2023080011
(22)【出願日】2023-05-15
(62)【分割の表示】P 2022515268の分割
【原出願日】2021-03-22
(65)【公開番号】P2023106479
(43)【公開日】2023-08-01
【審査請求日】2023-05-15
(31)【優先権主張番号】P 2020071898
(32)【優先日】2020-04-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100102532
【弁理士】
【氏名又は名称】好宮 幹夫
(74)【代理人】
【識別番号】100194881
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 俊弘
(74)【代理人】
【識別番号】100215142
【弁理士】
【氏名又は名称】大塚 徹
(72)【発明者】
【氏名】坂爪 崇寛
【審査官】河合 俊英
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０７０４２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－００２３９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０５３５９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－０２２１３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１１９９２５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ １６／４４８
Ｃ２３Ｃ １６／４５５
Ｃ２３Ｃ １６／４０
Ｈ０１Ｌ ２１／３６８
Ｈ０１Ｌ ２１／２０５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
成膜装置であって、原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部と、
前記ミスト化部に接続され、前記ミストを含むキャリアガスを搬送する配管と、
前記ミストを含むキャリアガスに混合する、１種類以上の気体を主成分とする添加用流体を搬送する少なくとも１本以上の配管と、
成膜部と接続し、前記ミストを含むキャリアガスと前記添加用流体を混合した混合ミスト流体を搬送する配管と、
前記ミストを含むキャリアガスを搬送する配管と、前記添加用流体を搬送する配管と、前記混合ミスト流体を搬送する配管とを接続する接続部材と、
前記ミストを熱処理して基体上に成膜を行う成膜部と、
制御部と、
を少なくとも具備し、
前記接続部材によって接続される、前記添加用流体を搬送する配管と前記混合ミスト流体を搬送する配管の成す角が１００度以上であり、
前記制御部は、成膜速度が１．１μｍ／ｈｒ以上となるように、前記キャリアガスの流量及び前記添加用流体の流量を制御するものであることを特徴とする成膜装置。
【請求項2】
前記添加用流体を搬送する配管と前記混合ミスト流体を搬送する配管の成す角が１２０度以上であることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項3】
前記制御部は、前記接続部材によって前記ミストを含むキャリアガスを搬送する配管と、前記添加用流体を搬送する配管と、前記混合ミスト流体を搬送する配管とが接続される接続部における前記添加用流体の線速度を、前記ミストを含むキャリアガスの線速度の１０倍以上とするものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の成膜装置。
【請求項4】
前記接続部材の前記添加用流体を搬送する配管と接続する部分の断面積が、前記接続部材の前記ミストを含むキャリアガスを搬送する配管と接続する部分の断面積以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の成膜装置。
【請求項5】
前記制御部は、前記キャリアガスの流量を、８Ｌ／ｍｉｎ以上とするものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の成膜装置。
【請求項6】
前記基体として面積が１０ｃｍ２以上のものを処理することが可能なものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の成膜装置。
【請求項7】
成膜方法であって、ミスト化部において原料溶液をミスト化してミストを生成する工程と、
前記ミスト化部にキャリアガスを供給して、ミストを含むキャリアガスを前記ミスト化部から搬送する工程と、
前記ミストを含むキャリアガスと、１種類以上の気体を主成分とする少なくとも１種類の添加用流体とを混合して混合ミスト流体を形成する工程と、
前記混合ミスト流体を成膜部に搬送する工程と、
前記成膜部において、前記混合ミスト流体中のミストを熱処理して基体上に成膜を行う工程と
を含み、
前記混合ミスト流体を形成する工程において、前記添加用流体の流れのベクトルと、前記混合ミスト流体の流れのベクトルの成す角を８０度以下とし、
成膜速度が１．１μｍ／ｈｒ以上となるように、前記キャリアガスの流量及び前記添加用流体の流量の制御を行うことを特徴とする成膜方法。
【請求項8】
成膜方法であって、ミスト化部において原料溶液をミスト化してミストを生成する工程と、
前記ミスト化部にキャリアガスを供給して、ミストを含むキャリアガスを前記ミスト化部から搬送する工程と、
前記ミストを含むキャリアガスと、１種類以上の気体を主成分とする少なくとも１種類の添加用流体とを混合して混合ミスト流体を形成する工程と、
前記混合ミスト流体を成膜部に搬送する工程と、
前記成膜部において、前記混合ミスト流体中のミストを熱処理して基体上に成膜を行う工程と
を含み、
前記混合ミスト流体を形成する工程において、成膜速度が１．１μｍ／ｈｒ以上となるように、前記添加用流体の流れのベクトル及び前記混合ミスト流体の流れのベクトルの成す角の設定、並びに、前記キャリアガスの流量及び前記添加用流体の流量の制御を行うことを特徴とする成膜方法。
【請求項9】
前記添加用流体の流れのベクトルと、前記混合ミスト流体の流れのベクトルの成す角を、６０度以下とすることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の成膜方法。
【請求項10】
接続部材によって前記ミストを含むキャリアガスを搬送する配管と、前記添加用流体を搬送する配管と、前記混合ミスト流体を搬送する配管とが接続される接続部における前記添加用流体の線速度を、前記ミストを含むキャリアガスの線速度の１０倍以上とすることを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項11】
前記キャリアガスの流量を８Ｌ／ｍｉｎ以上とすることを特徴とする請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項12】
前記基体として面積が１０ｃｍ２以上のものを用いることを特徴とする請求項７から請求項１１のいずれか一項に記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ミスト状の原料を用いて基体上に成膜を行う成膜装置及び成膜方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、パルスレーザー堆積法（Ｐｕｌｓｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＬＤ）、分子線エピタキシー法（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＢＥ）、スパッタリング法等の非平衡状態を実現できる高真空成膜装置が開発されており、これまでの融液法等では作製不可能であった酸化物半導体の作製が可能となってきた。
【0003】
また、霧化されたミスト状の原料を用いて、基板上に結晶成長させるミスト化学気相成長法（Ｍｉｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：Ｍｉｓｔ ＣＶＤ。以下、「ミストＣＶＤ法」ともいう。）が開発され、コランダム構造を有する酸化ガリウム（α－Ｇａ２Ｏ３）の作製が可能となってきた。α－Ｇａ２Ｏ３は、バンドギャップの大きな半導体として、高耐圧、低損失および高耐熱を実現できる次世代のスイッチング素子への応用が期待されている。
【0004】
ミストＣＶＤ法に関して、特許文献１には、管状炉型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献２には、ファインチャネル型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献３には、リニアソース型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献４には、管状炉のミストＣＶＤ装置が記載されており、特許文献１に記載のミストＣＶＤ装置とは、ミスト発生器内にキャリアガスを導入する点で異なっている。特許文献５には、ミスト発生器の上方に基板を設置し、さらにサセプタがホットプレート上に備え付けられた回転ステージであるミストＣＶＤ装置が記載されている。
【0005】
図１３に、特許文献６の図１におけるミストを含むキャリアガスを搬送する配管と希釈ガスを搬送する配管の接続部３０１ｈの拡大図を示す。図１３に示すように、特許文献６には、ミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と混合ミスト流体を搬送する配管３０４のそれぞれに対し、希釈ガスである添加用流体を搬送する配管３０３を直角に接続し、原料供給系で作製したミストをキャリアガスにより搬送し、ミストを含むキャリアガスの流れのベクトルＡに対し、直交する添加用流体の流れのベクトルＢを有する希釈ガス（添加用流体）を混合し、混合した混合ミスト流体の流れのベクトルＣが、ミストを含むキャリアガスの流れのベクトルＡと平行であるようなミストＣＶＤ装置が記載されている。希釈ガスを用いることで、ミストの搬送量と独立して混合ミスト流体の線速度を調整し、このような混合ミスト流体を、相対する方向に供給する供給手段を用いることで面内膜厚分布を改善している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開平１－２５７３３７号公報
【文献】特開２００５－３０７２３８号公報
【文献】特開２０１２－４６７７２号公報
【文献】特許第５３９７７９４号公報
【文献】特開２０１４－６３９７３号公報
【文献】特開２０２０－２３９６号公報
【文献】特開２０２０－２４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ミストＣＶＤ法は、他のＣＶＤ法とは異なり比較的低温で成膜を行うことができ、α－Ｇａ２Ｏ３のコランダム構造のような準安定相の結晶構造も作製可能である。
【0008】
しかしながら、本発明者は、ミストの搬送中に、希釈ガスである添加用流体によってミストが配管に衝突し結露する、及び／又は、添加用流体がミストを含むキャリアガスの配管に逆流することで、ミストの搬送効率が低下し、成膜速度が低下するという新たな問題点を見出した。この問題は、流量が多くなるほど、すなわち、多くのガスを必要とする大面積基体や複数枚の基体への成膜を行う際に顕著であった。このような問題に対し、特許文献７では、ミスト搬送部を加熱することでミストの寿命を伸ばし、成膜速度を向上させるミストＣＶＤ装置が記載されている。しかしながら、この方法を用いても、成膜速度の低下は完全には解消されていない。
【0009】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、成膜速度に優れたミストＣＶＤ法が適用可能な成膜装置、及び、成膜速度に優れた成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、成膜装置であって、原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部と、前記ミスト化部に接続され、前記ミストを含むキャリアガスを搬送する配管と、前記ミストを含むキャリアガスに混合する、１種類以上の気体を主成分とする添加用流体を搬送する少なくとも１本以上の配管と、成膜部と接続し、前記ミストを含むキャリアガスと前記添加用流体を混合した混合ミスト流体を搬送する配管と、前記ミストを含むキャリアガスを搬送する配管と、前記添加用流体を搬送する配管と、前記混合ミスト流体を搬送する配管とを接続する接続部材と、前記ミストを熱処理して基体上に成膜を行う成膜部とを少なくとも具備し、前記接続部材によって接続される、前記添加用流体を搬送する配管と前記混合ミスト流体を搬送する配管の成す角が１２０度以上である成膜装置を提供する。
【0011】
このような成膜装置によれば、簡便な装置構成により、ミストを含むキャリアガスを搬送する配管への添加用流体の逆流が抑制できるものとなる。また、接続部壁面への衝突によるミストの減少を抑制でき、成膜速度を向上させることが可能なものとなる。
【0012】
このとき、前記添加用流体を搬送する配管と前記混合ミスト流体を搬送する配管の成す角を１８０度とすることができる。
【0013】
これにより、ミストを含むキャリアガスを搬送する配管への添加用流体の逆流がさらに抑制できるものとなる。また、接続部の配管壁面への衝突によるミストの減少をさらに抑制でき、成膜速度をさらに向上させることが可能なものとなる。
【0014】
このとき、前記添加用流体の線速度が前記ミストを含むキャリアガスの線速度の１倍～１００倍であるものとすることができる。
【0015】
これにより、接続部壁面への衝突によるミストの減少をさらに抑制でき、また、エジェクタ効果により、接続部において高速の添加用流体に低速のミストを含むキャリアガスが引き寄せられることで、より安定的にミストを搬送することが可能となり、成膜速度をより向上させることが可能なものとなる。
【0016】
また、本発明は、成膜装置であって、原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部と、前記ミスト化部に接続され、前記ミストを含むキャリアガスを搬送する配管と、前記ミストを含むキャリアガスに混合する、１種類以上の気体を主成分とする添加用流体を搬送する少なくとも１本以上の配管と、成膜部と接続し、前記ミストを含むキャリアガスと前記添加用流体を混合した混合ミスト流体を搬送する配管と、前記ミストを含むキャリアガスを搬送する配管と、前記添加用流体を搬送する配管と、前記混合ミスト流体を搬送する配管とを接続する接続部材と、前記ミストを熱処理して基体上に成膜を行う成膜部とを少なくとも具備し、前記接続部材によって接続される、前記添加用流体を搬送する配管と前記混合ミスト流体を搬送する配管の成す角が１００度以上であり、前記接続部における前記添加用流体の線速度を、前記ミストを含むキャリアガスの線速度以上とするものである成膜装置を提供する。
【0017】
このような成膜装置によれば、簡便な装置構成により、大流量のガスを流す場合においても、ミストを含むキャリアガスを搬送する配管への添加用流体の逆流が抑制できるものとなる。また、接続部壁面への衝突によるミストの減少を抑制でき、成膜速度を向上させることが可能なものとなる。
【0018】
このとき、前記添加用流体を搬送する配管と前記混合ミスト流体を搬送する配管の成す角が１２０度以上である成膜装置とすることができる。
【0019】
これにより、ミストを含むキャリアガスを搬送する配管への添加用流体の逆流がさらに抑制できるものとなる。また、接続部の配管壁面への衝突によるミストの減少をさらに抑制でき、成膜速度をさらに向上させることが可能なものとなる。
【0020】
このとき、前記接続部における前記添加用流体の線速度を、前記ミストを含むキャリアガスの線速度の１０倍以上とするものである成膜装置とすることができる。
【0021】
これにより、接続部壁面への衝突によるミストの減少をさらに抑制でき、また、エジェクタ効果により、接続部において高速の添加用流体に低速のミストを含むキャリアガスが引き寄せられることで、より安定的にミストを搬送することが可能となり、成膜速度をより向上させることが可能なものとなる。
【0022】
このとき、前記接続部材の前記添加用流体を搬送する配管と接続する部分の断面積が、前記接続部材の前記ミストを含むキャリアガスを搬送する配管と接続する部分の断面積以下である成膜装置とすることができる。
【0023】
これにより、添加用流体の流量が少なくとも、添加用流体の線速度を大きくすることができるものとなり、ミストの線速度の自由度が上がり、工業的に有利となる。
【0024】
このとき、前記キャリアガスの流量を、８Ｌ／ｍｉｎ以上とするものである成膜装置とすることができる。
【0025】
これにより、多くの流量を必要とする大面積基板への成膜においても、より大きい成膜速度で成膜することができるものとなる。
【0026】
このとき、前記基体として面積が１０ｃｍ２以上のものを処理することが可能な成膜装置とすることができる。
【0027】
これにより、より早い成膜速度で、大面積に膜を成膜することが可能なものとなる。
【0028】
また、本発明は、成膜方法であって、ミスト化部において原料溶液をミスト化してミストを生成する工程と、前記ミスト化部にキャリアガスを供給して、ミストを含むキャリアガスを前記ミスト化部から搬送する工程と、前記ミストを含むキャリアガスと、１種類以上の気体を主成分とする少なくとも１種類の添加用流体とを混合して混合ミスト流体を形成する工程と、前記混合ミスト流体を成膜部に搬送する工程と、前記成膜部において、前記混合ミスト流体中のミストを熱処理して基体上に成膜を行う工程とを含み、前記混合ミスト流体を形成する工程において、前記添加用流体の流れのベクトルと、前記混合ミスト流体の流れのベクトルの成す角を６０度以下とする成膜方法を提供する。
【0029】
このような成膜方法によれば、ミストを含むキャリアガスを搬送する配管への添加用流体の逆流が抑制でき、接続部壁面への衝突によるミストの減少を抑制できるため、ミストの搬送効率を大きく改善し、成膜速度を向上させることが可能となる。
【0030】
このとき、前記添加用流体の流れのベクトルと、前記混合ミスト流体の流れのベクトルの成す角を０度とすることができる。
【0031】
これにより、ミストを含むキャリアガスを搬送する配管への添加用流体の逆流がより抑制でき、ミストの搬送効率をさらに向上させることが可能となり、成膜速度をさらに向上させることが可能となる。
【0032】
このとき、前記添加用流体の線速度を、前記ミストを含むキャリアガスの線速度の１倍～１００倍とすることができる。
【0033】
これにより、ミストの搬送効率をさらに向上させることが可能となり、また、エジェクタ効果により、接続部において高速の添加用流体に低速のミストを含むキャリアガス流が引き寄せられることで、より安定的にミストを搬送することが可能となり、成膜速度をより向上させることが可能となる。
【0034】
本発明は、また、成膜方法であって、ミスト化部において原料溶液をミスト化してミストを生成する工程と、前記ミスト化部にキャリアガスを供給して、ミストを含むキャリアガスを前記ミスト化部から搬送する工程と、前記ミストを含むキャリアガスと、１種類以上の気体を主成分とする少なくとも１種類の添加用流体とを混合して混合ミスト流体を形成する工程と、前記混合ミスト流体を成膜部に搬送する工程と、前記成膜部において、前記混合ミスト流体中のミストを熱処理して基体上に成膜を行う工程とを含み、前記混合ミスト流体を形成する工程において、前記添加用流体の流れのベクトルと、前記混合ミスト流体の流れのベクトルの成す角を８０度以下とし、前記接続部における前記添加用流体の線速度を、前記ミストを含むキャリアガスの線速度以上とする成膜方法を提供する。
【0035】
このような成膜方法によれば、ミストを含むキャリアガスを搬送する配管への添加用流体の逆流が抑制でき、接続部壁面への衝突によるミストの減少を抑制できるため、ミストの搬送効率を大きく改善し、成膜速度を向上させることが可能となる。
【0036】
このとき、前記添加用流体の流れのベクトルと、前記混合ミスト流体の流れのベクトルの成す角を、６０度以下とすることができる。
【0037】
これにより、ミストを含むキャリアガスを搬送する配管への添加用流体の逆流がより抑制でき、ミストの搬送効率をさらに向上させることが可能となり、成膜速度をさらに向上させることが可能となる。
【0038】
このとき、前記接続部における前記添加用流体の線速度を、前記ミストを含むキャリアガスの線速度の１０倍以上とすることができる。
【0039】
これにより、ミストの搬送効率をさらに向上させることが可能となり、また、エジェクタ効果により、接続部において高速の添加用流体に低速のミストを含むキャリアガス流が引き寄せられることで、より安定的にミストを搬送することが可能となり、成膜速度をより向上させることが可能となる。
【0040】
このとき、前記キャリアガスの流量を８Ｌ／ｍｉｎ以上とすることができる。
【0041】
これにより、多くの流量を必要とする大面積基板への成膜においても、より大きい成膜速度で成膜することができる。
【0042】
このとき、前記基体として面積が１０ｃｍ２以上のものを用いることができる。
【0043】
これにより、より早い成膜速度で、大面積に膜を成膜することが可能となる。
【発明の効果】
【0044】
以上のように、本発明の成膜装置によれば、簡便な装置構成により、ミストを含むキャリアガスを搬送する配管への添加用流体の逆流が抑制でき、接続部壁面への衝突によるミストの減少を抑制でき、ミストの搬送効率がよく、成膜速度を大きく改善することが可能なものとなる。また、本発明の成膜方法によれば、簡便な方法により、ミストの搬送効率を大きく改善し、成膜速度を大きく改善することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0045】
【図1】本発明に係る成膜装置の概略構成図である。
【図2】本発明に係る成膜装置における原料供給系の概略構成図である。
【図3】本発明に係る成膜装置における原料供給系のミスト化部の一例を説明する図である。
【図4】本発明に係る成膜装置における原料供給系の接続部の一例を説明する図である。
【図5】本発明に係る成膜装置における原料供給系の接続部の別の一例を説明する図である。
【図6】本発明に係る成膜装置における原料供給系の接続部の他の一例を説明する図である。
【図7】本発明に係る成膜装置における原料供給系の接続部の他の一例を説明する図である。
【図8】本発明に係る成膜装置における原料供給系の接続部の他の一例を説明する図である。
【図9】本発明に係る成膜装置における原料供給系の接続部の他の一例を説明する図である。
【図10】実施例１３で用いた成膜装置における原料供給系の接続部を説明する図である。
【図11】実施例の結果を示す図である。
【図12】実施例の結果を示す図である。
【図13】従来の成膜装置における原料供給系の接続部の一例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【0046】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0047】
上述のように、成膜速度に優れたミストＣＶＤ法が適用可能な成膜装置、及び、成膜速度に優れた成膜方法が求められていた。
【0048】
本発明者は、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、成膜装置であって、原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部と、前記ミスト化部に接続され、前記ミストを含むキャリアガスを搬送する配管と、前記ミストを含むキャリアガスに混合する、１種類以上の気体を主成分とする添加用流体を搬送する少なくとも１本以上の配管と、成膜部と接続し、前記ミストを含むキャリアガスと前記添加用流体を混合した混合ミスト流体を搬送する配管と、前記ミストを含むキャリアガスを搬送する配管と、前記添加用流体を搬送する配管と、前記混合ミスト流体を搬送する配管とを接続する接続部材と、前記ミストを熱処理して基体上に成膜を行う成膜部とを少なくとも具備し、前記接続部材によって接続される、前記添加用流体を搬送する配管と前記混合ミスト流体を搬送する配管の成す角が１２０度以上である成膜装置により、成膜速度に優れたミストＣＶＤ法が適用できる成膜装置となることを見出し、本発明を完成した。
【0049】
本発明者は、また、成膜装置であって、原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部と、前記ミスト化部に接続され、前記ミストを含むキャリアガスを搬送する配管と、前記ミストを含むキャリアガスに混合する、１種類以上の気体を主成分とする添加用流体を搬送する少なくとも１本以上の配管と、成膜部と接続し、前記ミストを含むキャリアガスと前記添加用流体を混合した混合ミスト流体を搬送する配管と、前記ミストを含むキャリアガスを搬送する配管と、前記添加用流体を搬送する配管と、前記混合ミスト流体を搬送する配管とを接続する接続部材と、前記ミストを熱処理して基体上に成膜を行う成膜部とを少なくとも具備し、前記接続部材によって接続される、前記添加用流体を搬送する配管と前記混合ミスト流体を搬送する配管の成す角が１００度以上であり、前記接続部における前記添加用流体の線速度を、前記ミストを含むキャリアガスの線速度以上とするものである成膜装置により、成膜速度に優れたミストＣＶＤ法が適用できる成膜装置となることを見出し、本発明を完成した。
【0050】
また、成膜方法であって、ミスト化部において原料溶液をミスト化してミストを生成する工程と、前記ミスト化部にキャリアガスを供給して、ミストを含むキャリアガスを前記ミスト化部から搬送する工程と、前記ミストを含むキャリアガスと、１種類以上の気体を主成分とする少なくとも１種類の添加用流体とを混合して混合ミスト流体を形成する工程と、前記混合ミスト流体を成膜部に搬送する工程と、前記成膜部において、前記混合ミスト流体中のミストを熱処理して基体上に成膜を行う工程とを含み、前記混合ミスト流体を形成する工程において、前記添加用流体の流れのベクトルと、前記混合ミスト流体の流れのベクトルの成す角を６０度以下とする成膜方法により、成膜速度に優れた成膜方法となることを見出し、本発明を完成した。
【0051】
さらに、成膜方法であって、ミスト化部において原料溶液をミスト化してミストを生成する工程と、前記ミスト化部にキャリアガスを供給して、ミストを含むキャリアガスを前記ミスト化部から搬送する工程と、前記ミストを含むキャリアガスと、１種類以上の気体を主成分とする少なくとも１種類の添加用流体とを混合して混合ミスト流体を形成する工程と、前記混合ミスト流体を成膜部に搬送する工程と、前記成膜部において、前記混合ミスト流体中のミストを熱処理して基体上に成膜を行う工程とを含み、前記混合ミスト流体を形成する工程において、前記添加用流体の流れのベクトルと、前記混合ミスト流体の流れのベクトルの成す角を８０度以下とし、前記接続部における前記添加用流体の線速度を、前記ミストを含むキャリアガスの線速度以上とする成膜方法により、成膜速度に優れた成膜方法となることを見出し、本発明を完成した。
【0052】
以下、図面を参照して説明する。
【0053】
ここで、本発明でいうミストとは、気体中に分散した液体の微粒子の総称を指し、霧、液滴等と呼ばれるものも含む。
【0054】
本発明に係る成膜装置は、原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部と、ミスト化部に接続され、ミストを含むキャリアガスを搬送する配管と、ミストを含むキャリアガスに混合する、１種類以上の気体を主成分とする添加用流体を搬送する少なくとも１本以上の配管と、成膜部と接続し、前記ミストを含むキャリアガスと前記添加用流体を混合した混合ミスト流体を搬送する配管と、ミストを含むキャリアガスを搬送する配管と、前記添加用流体を搬送する配管と、前記混合ミスト流体を搬送する配管とを接続する接続部材と、ミストを熱処理して基体上に成膜を行う成膜部とを少なくとも具備している。以下では、本発明に係る成膜装置の構成要素を詳細に説明していく。なお、各図面で共通する事項については、説明を適宜省略することがある。
【0055】
（成膜装置）
図１に本発明に係る成膜装置４０１の一例を示す。成膜装置４０１は、キャリアガス供給部１２０と、添加用流体供給部１３０と、ミスト化部２０１と、ミストを熱処理して基体４０３上に成膜を行う成膜部４２０と、混合ミスト流体搬送部１０７と、添加用流体供給部１３０、ミスト化部２０１、混合ミスト流体搬送部１０７を接続する接続部３０１を有する。また、成膜装置４０１は、成膜装置４０１の全体または一部を制御する制御部（図示なし）を備えることによって、その動作が制御されてもよい。以下、成膜部４２０と、原料の流れから見て成膜部４２０の上流側の原料供給系１０１（図２参照）とに分けて説明する。
図１に本発明に係る成膜装置４０１の一例を示す。成膜装置４０１は、キャリアガス供給部１２０と、添加用流体供給部１３０と、ミスト化部２０１と、ミストを熱処理して基体４０３上に成膜を行う成膜部４２０と、混合ミスト流体搬送部１０７と、添加用流体供給部１３０、ミスト化部２０１、混合ミスト流体搬送部１０７を接続する接続部３０１を有する。また、成膜装置４０１は、成膜装置４０１の全体または一部を制御する制御部（図示なし）を備えることによって、その動作が制御されてもよい。以下、成膜部４２０と、原料の流れから見て成膜部４２０の上流側の原料供給系１０１（図２参照）とに分けて説明する。
【0056】
（原料供給系）
図２に、本発明に係る原料供給系１０１の一例を示す。原料供給系１０１は、原料溶液１０２ａをミスト化してミストを発生させるミスト化部２０１と、ミストを搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部１２０と、ミストを含むキャリアガスに混合する添加用流体を供給する添加用流体供給部１３０と、ミストを含むキャリアガスと添加用流体とを混合した混合ミスト流体を搬送する混合ミスト流体搬送部１０７と、ミスト化部２０１と添加用流体供給部１３０と混合ミスト流体搬送部１０７とを接続する接続部３０１とを有する。キャリアガス供給部１２０はミスト化部２０１を介して、添加用流体供給部１３０及び混合ミスト流体搬送部１０７と接続される。
図２に、本発明に係る原料供給系１０１の一例を示す。原料供給系１０１は、原料溶液１０２ａをミスト化してミストを発生させるミスト化部２０１と、ミストを搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部１２０と、ミストを含むキャリアガスに混合する添加用流体を供給する添加用流体供給部１３０と、ミストを含むキャリアガスと添加用流体とを混合した混合ミスト流体を搬送する混合ミスト流体搬送部１０７と、ミスト化部２０１と添加用流体供給部１３０と混合ミスト流体搬送部１０７とを接続する接続部３０１とを有する。キャリアガス供給部１２０はミスト化部２０１を介して、添加用流体供給部１３０及び混合ミスト流体搬送部１０７と接続される。
【0057】
（ミスト化部）
ミスト化部２０１では、原料溶液１０２ａを調製し、前記原料溶液１０２ａをミスト化してミストを発生させる。ミスト化手段は、原料溶液１０２ａをミスト化できさえすれば特に限定されず、公知のミスト化手段であってよいが、超音波振動によるミスト化手段を用いることが好ましい。より安定してミスト化することができるためである。
ミスト化部２０１では、原料溶液１０２ａを調製し、前記原料溶液１０２ａをミスト化してミストを発生させる。ミスト化手段は、原料溶液１０２ａをミスト化できさえすれば特に限定されず、公知のミスト化手段であってよいが、超音波振動によるミスト化手段を用いることが好ましい。より安定してミスト化することができるためである。
【0058】
このようなミスト化部２０１の一例を、図３も併せて参照しながら説明する。例えば、ミスト化部２０１は、原料溶液１０２ａが収容されるミスト発生源１０２と、超音波振動を伝達可能な媒体、例えば水１０３ａが入れられる容器１０３と、容器１０３の底面に取り付けられた超音波振動子１０４を含んでもよい。詳細には、原料溶液１０２ａが収容されているミスト発生源１０２が、水１０３ａが収容されている容器１０３に、支持体（図示せず）を用いて収納されている。容器１０３の底部には、超音波振動子１０４が備え付けられており、超音波振動子１０４と発振器２０２とが接続されている。そして、発振器２０２を作動させると超音波振動子１０４が振動し、水１０３ａを介してミスト発生源１０２内に超音波が伝播し、原料溶液１０２ａがミスト化するように構成されている。
【0059】
（キャリアガス供給部）
図１、２に示すように、キャリアガス供給部１２０はキャリアガスを供給するキャリアガス源１０５ａを有する。このとき、キャリアガス源１０５ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０５ｂを備えていてもよい。
図１、２に示すように、キャリアガス供給部１２０はキャリアガスを供給するキャリアガス源１０５ａを有する。このとき、キャリアガス源１０５ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０５ｂを備えていてもよい。
【0060】
キャリアガスの種類は、特に限定されず、成膜物に応じて適宜選択可能である。例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、又は水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類でも、２種類以上であってもよい。例えば、第１のキャリアガスと同じガスをそれ以外のガスで希釈した（例えば１０倍に希釈した）希釈ガスなどを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよく、空気を用いることもできる。
【0061】
また、キャリアガスの供給箇所は１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されない。例えば、直径４インチ（約１００ｍｍ）の基体上に成膜する場合には、１～８０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、２～２０Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。
【0062】
なお、本発明における流量は２０℃における測定値とし、その他の温度で測定した場合や異なる種類の流量（質量流量等）を測定した場合には、気体の状態方程式を用いて２０℃における体積流量に換算することができる。
【0063】
（添加用流体供給部）
図１、２に示すように、添加用流体供給部１３０は添加用流体を供給する添加用流体源１０６ａを有する。このとき、添加用流体源１０６ａから送り出される添加用流体中の気体の流量を調節するための流量調節弁１０６ｂを備えていてもよい。
図１、２に示すように、添加用流体供給部１３０は添加用流体を供給する添加用流体源１０６ａを有する。このとき、添加用流体源１０６ａから送り出される添加用流体中の気体の流量を調節するための流量調節弁１０６ｂを備えていてもよい。
【0064】
添加用流体は、１種類以上の気体を主成分とする。気体の種類は特に限定されず、成膜物に応じて適宜選択可能である。例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、又は水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが挙げられる。また、添加用流体は１種類以上のガスが主成分であれば、ミストを含んでいてもよい。
【0065】
また、添加用流体の供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。添加用流体中の気体の流量は、特に限定されない。直径４インチ（約１００ｍｍ）の基体上に成膜する場合には、１～８０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、４～４０Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。
【0066】
（接続部）
接続部３０１の一例を、図４も併せて参照しながら説明する。接続部３０１は、ミスト化部２０１に接続され、ミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と、添加用流体供給部１３０において、ミストを含むキャリアガスに混合する添加用流体を搬送する配管３０３と、成膜部４０２と接続する混合ミスト流体搬送部１０７において、ミストを含むキャリアガスと添加用流体を混合した混合ミスト流体を搬送する配管３０４、および、これらの配管を接続する接続部材３０５を有する。
接続部３０１の一例を、図４も併せて参照しながら説明する。接続部３０１は、ミスト化部２０１に接続され、ミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と、添加用流体供給部１３０において、ミストを含むキャリアガスに混合する添加用流体を搬送する配管３０３と、成膜部４０２と接続する混合ミスト流体搬送部１０７において、ミストを含むキャリアガスと添加用流体を混合した混合ミスト流体を搬送する配管３０４、および、これらの配管を接続する接続部材３０５を有する。
【0067】
これらの配管および接続部材の材質は、ガラス、石英、塩化ビニル、塩素化ポリエーテル、アクリル樹脂、フッ素樹脂（パーフルオロアルコキシアルカン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンポリウレタン等があげられるが、これに限られるものではない。
【0068】
本発明に係る成膜装置において、接続部３０１は、前記接続部材３０５によって接続される、添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４の成す角θが１２０度以上となるように接続部材３０５によって接続する。特に、１８０度とすることがより好ましい。例えば、図５の接続部３０１ａは、添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４の成す角θが１２０度の例であり、図４の接続部３０１はθが１８０度の例である。接続部３０１を上記のような構造とすると、添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４の成す角θが大きい（１２０度以上）ため、添加用流体のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２への逆流が抑制され、また、ミストを含むキャリアガスがどのように接続されても、接続部壁面への衝突によるミストの減少を抑制できるものとなる。なお、流れのベクトル（図中のＡ～Ｃ）については、後述する。
【0069】
添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４の成す角θが１２０度以上であれば、図６の接続部３０１ｂの接続部材３０５ｂや図７の接続部３０１ｃの接続部材３０５ｃのように、ミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２の向き（接続される角度）は限定されない。
【0070】
添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４の成す角θが１２０度以上であれば、図８の接続部３０１ｄの接続部材３０５ｄのように、添加用流体を搬送する第２の配管３０３ｄが接続されていてもよい。この場合、添加用流体を搬送する配管３０３と添加用流体を搬送する第２の配管３０３ｄのそれぞれと混合ミスト流体を搬送する配管３０４の成す角は、異なっていてもよい。また、図９のように、各配管を接続する部分の太さや断面積が異なっていてもよい。
【0071】
また、このとき、添加用流体の線速度が、ミストを含むキャリアガスの線速度の１倍～１００倍となるものとすることが好ましい。このようにするためには、上述の制御部によって各流体の流量を制御しても良いし、添加用流体の流量や配管の断面積と、ミストを含むキャリアガスの流量や配管の断面積を調整することによっても可能である。
【0072】
これにより、接続部壁面への衝突によるミストの減少をさらに抑制でき、また、エジェクタ効果により、接続部において高速の添加用流体に低速のミストを含むキャリアガスが引き寄せられることで、より安定的にミストを搬送することが可能となり、成膜速度をより向上させることが可能なものとなる。
【0073】
本発明に係る成膜装置では、また、接続部３０１は、前記接続部材３０５によって接続される、添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４の成す角θが１００度以上となるように接続部材３０５によって接続するとともに、接続部３０１における添加用流体の線速度を、ミストを含むキャリアガスの線速度以上とする。このとき、特に、１２０度以上とすることが好ましく、１８０度とすることがより好ましい。例えば、図５の接続部３０１ａの接続部材３０５ａは、添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４の成す角θが１２０度の例であり、図４はθが１８０度の例である。接続部３０１を上記のような構造とすると、添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４の成す角θが大きい（１００度以上）ため、添加用流体のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２への逆流が抑制され、また、ミストを含むキャリアガスがどのように接続されても、接続部壁面への衝突によるミストの減少を抑制できるものとなる。
【0074】
また、このとき、添加用流体の線速度は、接続部３０１における添加用流体の線速度がミストを含むキャリアガスの線速度以上であれば、特に限定されない。１０倍以上では、更に本発明の効果が顕著に発揮される。また、線速度の比の上限は特に限定されない。添加用流体の速度が早ければ早いほど、本発明の構成による成膜速度の低下を抑制する効果が顕著に発揮される。このようにするためには、上述の制御部によって各流体の流量を制御しても良いし、添加用流体の流量や配管の断面積と、ミストを含むキャリアガスの流量や配管の断面積を調整することによっても可能である。接続部３０１において、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の断面積を、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の断面積以下とすることができる。例えば、図９の接続部３０１ｅの接続部材３０５ｅのように、接続部材３０５ｅの添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分を他の配管と接続する部分よりも細くする（断面積を小さくする）ことで、少量の添加用流体で線速度を大きくでき、ミストの線速度の自由度が上がり、工業的に有利となる。また、成膜部に供給されるガスの総量が多いと、成膜部の熱がガスによって奪われ、成膜される膜の結晶性が低下する問題が生じる。このため、図９の様な構成にすることで、ガスによる排熱を抑制しながら、ミストの搬送効率を上げ、成膜速度を大きくすることが可能となる。
【0075】
また、線速度は、２０℃における体積流量を断面積で割ることで算出できる。その他の温度で測定した場合や異なる種類の流量（質量流量等）を測定した場合には、気体の状態方程式を用いて２０℃における体積流量に換算することができる。
【0076】
これにより、接続部壁面への衝突によるミストの減少をさらに抑制でき、また、エジェクタ効果により、接続部において高速の添加用流体に低速のミストを含むキャリアガスが引き寄せられることで、より安定的にミストを搬送することが可能となり、成膜速度をより向上させることが可能なものとなる。
【0077】
（成膜部）
成膜部４２０では、ミストを加熱し熱反応を生じさせて、基体４０３の表面の一部または全部に成膜を行う。成膜部４２０は、例えば、成膜室４０２を備え、成膜室４０２内には基体４０３が設置されており、基体４０３を加熱するためのホットプレート４０４を備えることができる。ホットプレート４０４は、図１に示されるように成膜室４０２の外部に設けられていてもよいし、成膜室４０２の内部に設けられていてもよい。また、成膜室４０２には、基体４０３へのミストの供給に影響を及ぼさない位置に、排ガスの排気口４０５が設けられていてもよい。
成膜部４２０では、ミストを加熱し熱反応を生じさせて、基体４０３の表面の一部または全部に成膜を行う。成膜部４２０は、例えば、成膜室４０２を備え、成膜室４０２内には基体４０３が設置されており、基体４０３を加熱するためのホットプレート４０４を備えることができる。ホットプレート４０４は、図１に示されるように成膜室４０２の外部に設けられていてもよいし、成膜室４０２の内部に設けられていてもよい。また、成膜室４０２には、基体４０３へのミストの供給に影響を及ぼさない位置に、排ガスの排気口４０５が設けられていてもよい。
【0078】
また、本発明においては、基体４０３を成膜室４０２の上面に設置するなどして、フェイスダウンとしてもよいし、基体４０３を成膜室４０２の底面に設置して、フェイスアップとしてもよい。
【0079】
更に、成膜装置は、成膜部において基体として面積が１０ｃｍ２以上のものを処理することが可能なものがより好ましい。基体が円形のウェーハの場合は、例えば直径２インチ（約５０ｍｍ）以上のものを処理可能なものであることが好ましい。このような成膜装置であれば、より早い成膜速度で、大面積に膜を成膜することが可能なものとなる。
【0080】
（原料溶液）
原料溶液１０２ａは、ミスト化が可能な材料を含んでいれば特に限定されず、無機材料であっても、有機材料であってもよい。金属又は金属化合物が好適に用いられ、ガリウム、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上の金属を含むものを使用できる。
原料溶液１０２ａは、ミスト化が可能な材料を含んでいれば特に限定されず、無機材料であっても、有機材料であってもよい。金属又は金属化合物が好適に用いられ、ガリウム、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上の金属を含むものを使用できる。
【0081】
前記原料溶液１０２ａは、上記金属をミスト化できるものであれば特に限定されないが、前記原料溶液１０２ａとして、前記金属を錯体又は塩の形態で、有機溶媒又は水に溶解又は分散させたものを好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩などが挙げられる。また、上記金属を、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸等に溶解したものも塩の水溶液として用いることができる。
【0082】
また、前記原料溶液１０２ａに、ハロゲン化水素酸や酸化剤等の添加剤を混合してもよい。前記ハロゲン化水素酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などが挙げられるが、なかでも、臭化水素酸またはヨウ化水素酸が好ましい。前記酸化剤としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）、過酸化バリウム（ＢａＯ２）、過酸化ベンゾイル（Ｃ６Ｈ５ＣＯ）２Ｏ２等の過酸化物、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、過塩素酸、硝酸、オゾン水、過酢酸やニトロベンゼン等の有機過酸化物などが挙げられる。
【0083】
さらに、前記原料溶液１０２ａには、ドーパントが含まれていてもよい。前記ドーパントは特に限定されない。例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム又はニオブ等のｎ型ドーパント、又は、銅、銀、スズ、イリジウム、ロジウム等のｐ型ドーパントなどが挙げられる。ドーパントの濃度は、例えば、約１×１０１６／ｃｍ３～１×１０２２／ｃｍ３であってもよく、約１×１０１７／ｃｍ３以下の低濃度にしても、約１×１０２０／ｃｍ３以上の高濃度としてもよい。
【0084】
（基体）
基体４０３は、成膜可能であり膜を支持できるものであれば特に限定されない。前記基体４０３の材料も、特に限定されず、公知の基体を用いることができ、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。例えば、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、鉄やアルミニウム、ステンレス鋼、金等の金属、シリコン、サファイア、石英、ガラス、酸化ガリウム、タンタル酸リチウム等が挙げられるが、これに限られるものではない。基体の厚さは、特に限定されないが、好ましくは、１０～２０００μｍであり、より好ましくは５０～８００μｍである。基体の面積は特に限定されないが、１０ｃｍ２以上が好ましい。基体が円形のウェーハの場合は、例えば直径２インチ（約５０ｍｍ）以上のものが好ましい。早い成膜速度で、大面積に膜を成膜できるためである。
基体４０３は、成膜可能であり膜を支持できるものであれば特に限定されない。前記基体４０３の材料も、特に限定されず、公知の基体を用いることができ、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。例えば、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、鉄やアルミニウム、ステンレス鋼、金等の金属、シリコン、サファイア、石英、ガラス、酸化ガリウム、タンタル酸リチウム等が挙げられるが、これに限られるものではない。基体の厚さは、特に限定されないが、好ましくは、１０～２０００μｍであり、より好ましくは５０～８００μｍである。基体の面積は特に限定されないが、１０ｃｍ２以上が好ましい。基体が円形のウェーハの場合は、例えば直径２インチ（約５０ｍｍ）以上のものが好ましい。早い成膜速度で、大面積に膜を成膜できるためである。
【0085】
また、成膜は基体上に直接行ってもよいし、基体上に形成された中間層の上に積層させてもよい。中間層は特に限定されず、例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、ガリウム、ロジウム、インジウム、イリジウムのいずれかを含む酸化物を主成分とすることができる。より具体的には、Ａｌ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｒｈ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｒ２Ｏ３であり、また上記の金属元素から選ばれる２元素をＡ、Ｂとした場合に（ＡｘＢ１－ｘ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１）で表される２元系の金属酸化物や、あるいは、上記の金属元素から選ばれる３元素をＡ、Ｂ、Ｃとした場合に（ＡｘＢｙＣ１－ｘ－ｙ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表される３元系の金属酸化物とすることができる。
【0086】
（成膜方法）
本発明に係る成膜方法は、ミスト化部２０１において原料溶液１０２ａをミスト化してミストを生成する工程と、ミスト化部２０１にキャリアガスを供給して、ミストを含むキャリアガスをミスト化部２０１から搬送する工程と、前記ミストを含むキャリアガスと、１種類以上の気体を主成分とする少なくとも１種類の添加用流体とを混合して混合ミスト流体を形成する工程と、混合ミスト流体を成膜部４２０に搬送する工程と、成膜部４２０において、混合ミスト流体中のミストを熱処理して基体４０３上に成膜を行う工程とを含んでいる。そして、上記の混合ミスト流体を形成する工程において、添加用流体の流れのベクトルと、混合ミスト流体の流れのベクトルの成す角を６０度以下とすることに特徴を有している。
本発明に係る成膜方法は、ミスト化部２０１において原料溶液１０２ａをミスト化してミストを生成する工程と、ミスト化部２０１にキャリアガスを供給して、ミストを含むキャリアガスをミスト化部２０１から搬送する工程と、前記ミストを含むキャリアガスと、１種類以上の気体を主成分とする少なくとも１種類の添加用流体とを混合して混合ミスト流体を形成する工程と、混合ミスト流体を成膜部４２０に搬送する工程と、成膜部４２０において、混合ミスト流体中のミストを熱処理して基体４０３上に成膜を行う工程とを含んでいる。そして、上記の混合ミスト流体を形成する工程において、添加用流体の流れのベクトルと、混合ミスト流体の流れのベクトルの成す角を６０度以下とすることに特徴を有している。
【0087】
以下、図１、２を参照しながら、本発明に係る成膜方法の一例を説明する。本発明に係る成膜方法の１実施形態は、原料供給系において、原料溶液を霧化または液滴化して生成されるミストをキャリアガスでもって成膜部内の基体まで搬送するときに、添加用流体を混合して混合ミスト流体を形成し、基体上で前記ミストを熱反応させて成膜するものである。
【0088】
まず、原料溶液１０２ａをミスト発生源１０２内に収容し、基体４０３をホットプレート４０４上に直接又は成膜室４０２の壁を介して設置し、ホットプレート４０４を作動させる。次に、流量調節弁１０５ｂを開いてキャリアガス源１０５ａからキャリアガスを成膜室４０２内に供給し、成膜室４０２の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量と添加用流体中の気体の流量を流量調節弁１０５ｂ、１０６ｂによりそれぞれ調節する。
【0089】
次に、ミスト化部２０１において、超音波振動子１０４を振動させ、その振動を、水１０３ａを通じて原料溶液１０２ａに伝播させることによって、原料溶液１０２ａをミスト化させてミストを生成する（ミストを生成する工程）。
【0090】
次に、ミストは、ミスト化部２０１に供給されたキャリアガスによって接続部３０１へと搬送される（ミストを含むキャリアガスをミスト化部から搬送する工程）。
【0091】
そして、接続部３０１において、ミストを含むキャリアガスと、１種類以上の気体を主成分とする少なくとも１種類の添加用流体とを混合して混合ミスト流体を形成する（混合ミスト流体を形成する工程）。
【0092】
このとき、図４、５に示すように、混合ミスト流体を形成する工程において、添加用流体の流れのベクトルＢと、混合ミスト流体の流れのベクトルＣの成す角を６０度以下とする。なお、添加用流体を搬送する配管３０３と混合ミスト流体を搬送する配管３０４の成す角をθ（度）としたときに、上記のベクトルＢとＣの角度は１８０－θ（度）に対応している。すなわち、上記接続部３０１について説明したように、添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４とを、成す角θが１２０度以上となるように接続して、添加用流体と混合ミスト流体を搬送する場合について、「添加用流体の流れのベクトルＢと混合ミスト流体の流れのベクトルの成す角」で表現すると、６０度以下となる。接続部３０１において、添加用流体の流れのベクトルＢと、混合ミスト流体の流れのベクトルＣの成す角を６０度とすることができ、また、０度とすることもできる。このように、添加用流体の流れのベクトルＢと、混合ミスト流体の流れのベクトルＣの成す角が６０度以下となるようにする。特に、０度がより好ましい。
【0093】
上述のように、図５は、添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４の成す角θが１２０度の例であるが、このような接続部３０１にガスを流した場合、添加用流体の流れのベクトルＢと、混合ミスト流体の流れのベクトルＣの成す角は６０度となる。図４に示す例（θ＝１８０度）では、添加用流体の流れのベクトルＢと、混合ミスト流体の流れのベクトルＣの成す角は０度となる。
【0094】
添加用流体の流れのベクトルＢと、混合ミスト流体の流れのベクトルＣの成す角が６０度以下であれば、ミストを含むキャリアガスの流れのベクトルＡ（向き）は限定されない（図６、７参照）。
【0095】
また、このとき、添加用流体の線速度を、ミストを含むキャリアガスの線速度の１倍～１００倍とすることが好ましい。例えば、各配管の断面積に応じて、添加用流体の流量やミストを含むキャリアガスの流量を調整することができる。
【0096】
これにより、接続部壁面への衝突によるミストの減少をさらに抑制でき、また、エジェクタ効果により、接続部３０１において高速の添加用流体に低速のミストを含むキャリアガスが引き寄せられることで、安定的にミストを搬送することが可能となり、成膜速度をより向上させることが可能なものとなる。
【0097】
さらに、混合ミスト流体搬送部１０７を経て、混合ミスト流体は、成膜室４０２内の基体４０３へと搬送される（混合ミスト流体を成膜部に搬送する工程）。このようにして混合ミスト流体を成膜部に搬送することにより、成膜部４２０へのミストの搬送効率を高めることが可能となる。
【0098】
さらに、混合ミスト流体中のミストは成膜室４０２内でホットプレート４０４の熱により熱反応して、基体４０３上に成膜される。このようにしてミストの供給を行うことで、成膜室４０２内に導入されたミストは、基体４０３上に高い成膜速度で成膜される（成膜を行う工程）。なお、成膜室４０２内のガスは、基体４０３の上方に設けられた排気口４０５から外部へと排気されてもよい。
【0099】
熱反応は、加熱によりミストが反応すればよく、反応条件等も特に制限されない。原料は成膜物に応じて適宜設定することができる。例えば、加熱温度は１２０～６００℃の範囲であり、好ましくは２００～６００℃の範囲であり、より好ましくは３００～５５０℃の範囲とすることができる。
【0100】
熱反応は、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下、空気雰囲気下及び酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、成膜物に応じて適宜設定すればよい。また、反応圧力は、大気圧下、加圧下または減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、大気圧下の成膜であれば、装置構成が簡略化できるので好ましい。
【0101】
本発明に係る成膜方法は、また、上記の混合ミスト流体を形成する工程において、添加用流体の流れのベクトルと、混合ミスト流体の流れのベクトルの成す角を８０度以下とし、接続部３０１における添加用流体の線速度が、ミストを含むキャリアガスの線速度以上である、ことに特徴を有している。
【0102】
このとき、図４、５に示すように、混合ミスト流体を形成する工程において、添加用流体の流れのベクトルＢと、混合ミスト流体の流れのベクトルＣの成す角を８０度以下とする。なお、添加用流体を搬送する配管３０３と混合ミスト流体を搬送する配管３０４の成す角をθ（度）としたときに、上記のベクトルＢとＣの角度は１８０－θ（度）に対応している。すなわち、上記接続部３０１について説明したように、添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４とを、成す角θが１００度以上となるように接続して、添加用流体と混合ミスト流体を搬送する場合について、「添加用流体の流れのベクトルＢと混合ミスト流体の流れのベクトルの成す角」で表現すると、８０度以下となる。接続部３０１において、添加用流体の流れのベクトルＢと、混合ミスト流体の流れのベクトルＣの成す角を６０度とすることができ、また、０度とすることもできる。このように、添加用流体の流れのベクトルＢと、混合ミスト流体の流れのベクトルＣの成す角が８０度以下となるようにする。特に、６０度以下が好ましく、０度がより好ましい。
【0103】
添加用流体の流れのベクトルＢと、混合ミスト流体の流れのベクトルＣの成す角が８０度以下であれば、ミストを含むキャリアガスの流れのベクトルＡ（向き）は限定されない（図６、７参照）。
【0104】
また、このとき、添加用流体の線速度は、接続部３０１における添加用流体の線速度がミストを含むキャリアガスの線速度以上であれば、特に限定されない。１０倍以上では、更に本発明の効果が顕著に発揮される。また、線速度の比の上限は特に限定されない。添加用流体の速度が速ければ速いほど、本発明の構成による成膜速度の低下を抑制する効果が顕著に発揮される。例えば、各配管の断面積に応じて、添加用流体の流量やミストを含むキャリアガスの流量を調整することができる。
【0105】
これにより、接続部壁面への衝突によるミストの減少をさらに抑制でき、また、エジェクタ効果により、接続部３０１において高速の添加用流体に低速のミストを含むキャリアガスが引き寄せられることで、安定的にミストを搬送することが可能となり、成膜速度をより向上させることが可能となる。
【0106】
本発明においては、成膜後、アニール処理を行ってもよい。アニール処理の温度は、特に限定されないが、６００℃以下が好ましく、５５０℃以下がより好ましい。膜の結晶性を損なわないためである。アニール処理の処理時間は、特に限定されないが、１０秒～１０時間とすることが好ましく、１０秒～１時間とすることがより好ましい。
【実施例】
【0107】
以下、実施例を挙げて本発明について具体的に説明するが、これは本発明を限定するものではない。
【0108】
（実施例１）
まず、図１を参照しながら、実施例１で用いた成膜装置４０１を説明する。成膜装置４０１としては、キャリアガスを供給するキャリアガス源１０５ａと、キャリアガス源１０５ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０５ｂと、添加用流体を供給する添加用流体源１０６ａと、添加用流体源１０６ａから送り出される添加用流体中の気体の流量を調節するための流量調節弁１０６ｂと、原料溶液１０２ａが収容されるミスト発生源１０２と、水１０３ａが収容される容器１０３と、容器１０３の底面に取り付けられた超音波振動子１０４と、成膜室４０２と、ミスト発生源１０２から成膜室４０２までをつなぐ、配管、接続部３０１及び混合ミスト流体搬送部１０７と、成膜室４０２の外部に設けたホットプレート４０４とを備えたものを使用した。
まず、図１を参照しながら、実施例１で用いた成膜装置４０１を説明する。成膜装置４０１としては、キャリアガスを供給するキャリアガス源１０５ａと、キャリアガス源１０５ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０５ｂと、添加用流体を供給する添加用流体源１０６ａと、添加用流体源１０６ａから送り出される添加用流体中の気体の流量を調節するための流量調節弁１０６ｂと、原料溶液１０２ａが収容されるミスト発生源１０２と、水１０３ａが収容される容器１０３と、容器１０３の底面に取り付けられた超音波振動子１０４と、成膜室４０２と、ミスト発生源１０２から成膜室４０２までをつなぐ、配管、接続部３０１及び混合ミスト流体搬送部１０７と、成膜室４０２の外部に設けたホットプレート４０４とを備えたものを使用した。
【0109】
実施例１において、接続部３０１は、図４のように、Ｔ字型の接続部材３０５を用い、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）製の添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４とを、これらの配管の成す角が１８０度となるように接続部材３０５に接続し、これらの配管に対しそれぞれ９０度を成すように、ＰＦＡ製のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２が接続部材３０５に接続されている。
【0110】
まず、原料溶液の作製を行った。ヨウ化ガリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調整し、さらに４８％ヨウ化水素酸溶液を体積比で１０％となるように含有させ、これを原料溶液１０２ａとした。
【0111】
上述のようにして得た原料溶液１０２ａをミスト発生源１０２内に収容した。次に、基体４０３として直径４インチ（約１００ｍｍ）のｃ面サファイア基体を、成膜室４０２内でホットプレート４０４に載置し、ホットプレート４０４を作動させて温度を４５０℃に昇温した。
【0112】
次に、流量調節弁１０５ｂを開いてキャリアガス源１０５ａからキャリアガスを成膜４０２内に供給し、成膜室４０２の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量と添加用流体の流量をそれぞれ８Ｌ／ｍｉｎ、４０Ｌ／ｍｉｎに調節した。なお、キャリアガスおよび、添加用流体には窒素を用いた。
【0113】
次に、超音波振動子１０４を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水１０３ａを通じて原料溶液１０２ａに伝播させることによって、原料溶液１０２ａをミスト化してミストを生成した。このミストを、キャリアガスによって接続部３０１に搬送し、接続部３０１内で添加用流体と混合し、混合ミスト流体搬送部１０７を経て成膜室４０２内に導入した。そして、大気圧下、４５０℃の条件で、成膜室４０２内でミストを熱反応させて、基体４０３上にコランダム構造を有する酸化ガリウム（α－Ｇａ２Ｏ３）の薄膜を形成した。成膜時間は３０分とした。
【0114】
ミスト発生源１０２内の原料溶液１０２ａの時間当たりの減少量を時間平均ミスト流量と定義し、時間平均ミスト流量の測定、および成膜を行った。
【0115】
基体４０３上に形成した薄膜について、測定箇所を基体４０３上の面内の１７点として、段差計を用いて膜厚を測定し、それぞれの値から平均膜厚を算出した。
【0116】
時間平均ミスト流量は、３．２ｇ／ｍｉｎ、平均膜厚は、６６０ｎｍであり、平均膜厚を成膜時間で割った成膜速度は１３２０ｎｍ／ｈであった。
【0117】
（実施例２）
図５のようにθ＝１２０度であるＹ字型の管を接続部材３０５ａとして用い、添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４の成す角、添加用流体を搬送する配管３０３とミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２の成す角、混合ミスト流体を搬送する配管３０４とミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２の成す角をいずれも１２０度にしたこと以外は、実施例１と同様に成膜、評価を行った。
図５のようにθ＝１２０度であるＹ字型の管を接続部材３０５ａとして用い、添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４の成す角、添加用流体を搬送する配管３０３とミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２の成す角、混合ミスト流体を搬送する配管３０４とミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２の成す角をいずれも１２０度にしたこと以外は、実施例１と同様に成膜、評価を行った。
【0118】
時間平均ミスト流量は、３．０ｇ／ｍｉｎ、平均膜厚は、５９０ｎｍであり、成膜速度は１１８０ｎｍ／ｈであった。
【0119】
（比較例１）
図１３のようにθ＝９０度であるＴ字型の接続部材３０５ｈを用い、ＰＦＡ製のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４とを、これらの配管の成す角が１８０度となるように接続部材３０５ｈに接続し、これらの配管に対しそれぞれ９０度を成すように、ＰＦＡ製の添加用流体を搬送する配管３０３を接続したこと以外は、実施例１と同様に成膜、評価を行った。
図１３のようにθ＝９０度であるＴ字型の接続部材３０５ｈを用い、ＰＦＡ製のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４とを、これらの配管の成す角が１８０度となるように接続部材３０５ｈに接続し、これらの配管に対しそれぞれ９０度を成すように、ＰＦＡ製の添加用流体を搬送する配管３０３を接続したこと以外は、実施例１と同様に成膜、評価を行った。
【0120】
時間平均ミスト流量は、１．７ｇ／ｍｉｎ、平均膜厚は、２３０ｎｍであり、成膜速度は４６０ｎｍ／ｈであった。
【0121】
（実施例３）
キャリアガスの流量と添加用流体の流量をそれぞれ２０Ｌ／ｍｉｎ、５Ｌ／ｍｉｎに調節したこと以外は、実施例１と同様に成膜、評価を行った。時間平均ミスト流量は、４．６ｇ／ｍｉｎ、平均膜厚は、１１４０ｎｍであり、成膜速度は２２８０ｎｍ／ｈであった。
キャリアガスの流量と添加用流体の流量をそれぞれ２０Ｌ／ｍｉｎ、５Ｌ／ｍｉｎに調節したこと以外は、実施例１と同様に成膜、評価を行った。時間平均ミスト流量は、４．６ｇ／ｍｉｎ、平均膜厚は、１１４０ｎｍであり、成膜速度は２２８０ｎｍ／ｈであった。
【0122】
（比較例２）
キャリアガスの流量と添加用流体の流量をそれぞれ２０Ｌ／ｍｉｎ、５Ｌ／ｍｉｎに調節したこと以外は、比較例１と同様に成膜、評価を行った。時間平均ミスト流量は、２．７ｇ／ｍｉｎ、平均膜厚は、５４０ｎｍであり、成膜速度は１０８０ｎｍ／ｈであった。
キャリアガスの流量と添加用流体の流量をそれぞれ２０Ｌ／ｍｉｎ、５Ｌ／ｍｉｎに調節したこと以外は、比較例１と同様に成膜、評価を行った。時間平均ミスト流量は、２．７ｇ／ｍｉｎ、平均膜厚は、５４０ｎｍであり、成膜速度は１０８０ｎｍ／ｈであった。
【0123】
（参考例）
キャリアガスの流量と添加用流体の流量をそれぞれ２Ｌ／ｍｉｎ、５０Ｌ／ｍｉｎに調節したこと、成膜時間を１２０分にしたこと以外は、実施例１と同様に成膜、評価を行った。時間平均ミスト流量は、０．７ｇ／ｍｉｎ、平均膜厚は、２８０ｎｍであり、成膜速度は１４０ｎｍ／ｈであった。
キャリアガスの流量と添加用流体の流量をそれぞれ２Ｌ／ｍｉｎ、５０Ｌ／ｍｉｎに調節したこと、成膜時間を１２０分にしたこと以外は、実施例１と同様に成膜、評価を行った。時間平均ミスト流量は、０．７ｇ／ｍｉｎ、平均膜厚は、２８０ｎｍであり、成膜速度は１４０ｎｍ／ｈであった。
【0124】
（比較例３）
キャリアガスの流量と添加用流体の流量をそれぞれ２Ｌ／ｍｉｎ、５０Ｌ／ｍｉｎに調節したこと、成膜時間を１２０分にしたこと以外は、比較例１と同様に成膜、評価を行った。時間平均ミスト流量は、０．１ｇ／ｍｉｎ、平均膜厚は、６０ｎｍであり、成膜速度は３０ｎｍ／ｈであった。
キャリアガスの流量と添加用流体の流量をそれぞれ２Ｌ／ｍｉｎ、５０Ｌ／ｍｉｎに調節したこと、成膜時間を１２０分にしたこと以外は、比較例１と同様に成膜、評価を行った。時間平均ミスト流量は、０．１ｇ／ｍｉｎ、平均膜厚は、６０ｎｍであり、成膜速度は３０ｎｍ／ｈであった。
【0125】
実施例１～３、参考例及び比較例１～３の結果を、表１にまとめた。
【0126】
【表1】
【0127】
実施例１～３、参考例と比較例１～３との比較より、添加用流体を搬送する配管と混合ミスト流体を搬送する配管の成す角を１２０度以上にすることで、時間平均ミスト流量が大きく向上し、成膜速度も大きく向上することが分かった。
【0128】
（実施例５）
実施例５では、実施例１で用いた成膜装置４０１と同様の装置を使用した。実施例１と異なる点を以下に説明する。
実施例５では、実施例１で用いた成膜装置４０１と同様の装置を使用した。実施例１と異なる点を以下に説明する。
【0129】
実施例５において、接続部３０１は、図９のようにＴ字型の接続部材３０５ｅを用い、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）製の添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４とを、これらの配管の成す角が１８０度となるように接続部材３０５ｅに接続し、これらの配管に対しそれぞれ９０度を成すように、ＰＦＡ製のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２が接続部材３０５ｅに接続されている。このとき、接続部材３０５ｅの添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の断面積ＳＢと、接続部材３０５ｅのミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の断面積ＳＡの比をα（＝ＳＡ／ＳＢ）としたとき、αは２０であった。また、このとき、接続部材３０５ｅの添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の内径は０．４ｃｍ、接続部材３０５ｅのミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の内径は３．６ｃｍであった。
【0130】
まず、原料溶液の作製を行った。ヨウ化ガリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調整し、さらに４８％ヨウ化水素酸溶液を体積比で１０％となるように含有させ、これを原料溶液１０２ａとした。
【0131】
上述のようにして得た原料溶液１０２ａをミスト発生源１０２内に収容した。次に、基体４０３として直径４インチ（約１００ｍｍ）のｃ面サファイア基体を、成膜室４０２内でホットプレート４０４に載置し、ホットプレート４０４を作動させて温度を４５０℃に昇温した。
【0132】
次に、流量調節弁１０５ｂを開いてキャリアガス源１０５ａからキャリアガスを成膜４０２内に供給し、成膜室４０２の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量と添加用流体の流量をそれぞれ８Ｌ／ｍｉｎ、４Ｌ／ｍｉｎに調節した。なお、キャリアガスおよび、添加用流体には窒素を用いた。
【0133】
次に、超音波振動子１０４を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水１０３ａを通じて原料溶液１０２ａに伝播させることによって、原料溶液１０２ａをミスト化してミストを生成した。このミストを、キャリアガスによって接続部３０１に搬送し、接続部３０１内で添加用流体と混合し、混合ミスト流体搬送部１０７を経て成膜室４０２内に導入した。そして、大気圧下、４５０℃の条件で、成膜室４０２内でミストを熱反応させて、基体４０３上にコランダム構造を有する酸化ガリウム（α－Ｇａ２Ｏ３）の薄膜を形成した。成膜時間は６０分とした。
【0134】
ミスト発生源１０２内の原料溶液１０２ａの時間当たりの減少量を時間平均ミスト流量と定義し、時間平均ミスト流量の測定、および成膜を行った。
【0135】
基体４０３上に形成した薄膜について、測定箇所を基体４０３上の面内の１７点として、段差計を用いて膜厚を測定し、それぞれの値から平均膜厚を算出した。平均膜厚を成膜時間で割ることにより、成膜速度を算出した。
【0136】
（実施例６～８）
添加用流体の流量を１０、２０、４０Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例５と同様に行った。
添加用流体の流量を１０、２０、４０Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例５と同様に行った。
【0137】
（比較例４）
図１３のようなθ＝９０度であるＴ字型の接続部材３０５ｈを用い、ＰＦＡ製のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４とを、これらの配管の成す角が１８０度となるように接続部材３０５ｈに接続し、これらの配管に対しそれぞれ９０度を成すように、ＰＦＡ製の添加用流体を搬送する配管３０３を接続したこと以外は、実施例５と同様に成膜、評価を行った。
図１３のようなθ＝９０度であるＴ字型の接続部材３０５ｈを用い、ＰＦＡ製のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４とを、これらの配管の成す角が１８０度となるように接続部材３０５ｈに接続し、これらの配管に対しそれぞれ９０度を成すように、ＰＦＡ製の添加用流体を搬送する配管３０３を接続したこと以外は、実施例５と同様に成膜、評価を行った。
【0138】
（比較例５～７）
添加用流体の流量を１０、 ２０、４０Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は、比較例４と同様に行った。
添加用流体の流量を１０、 ２０、４０Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は、比較例４と同様に行った。
【0139】
（実施例９）
接続部材３０５の形状を変更し、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の断面積ＳＢと、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の断面積ＳＡの比αを１としたこと、添加用流体の流量を８Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例５と同様に成膜を行った。また、このとき、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の内径は１．８ｃｍ、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の内径は１．８ｃｍであった。
接続部材３０５の形状を変更し、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の断面積ＳＢと、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の断面積ＳＡの比αを１としたこと、添加用流体の流量を８Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例５と同様に成膜を行った。また、このとき、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の内径は１．８ｃｍ、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の内径は１．８ｃｍであった。
【0140】
（比較例８）
接続部材３０５の形状を変更し、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の断面積ＳＢと、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の断面積ＳＡの比αを１としたこと、添加用流体の流量を８Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は、比較例４と同様に成膜を行った。また、このとき、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の内径は１．８ｃｍ、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の内径は１．８ｃｍであった。
接続部材３０５の形状を変更し、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の断面積ＳＢと、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の断面積ＳＡの比αを１としたこと、添加用流体の流量を８Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は、比較例４と同様に成膜を行った。また、このとき、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の内径は１．８ｃｍ、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の内径は１．８ｃｍであった。
【0141】
（実施例１０）
接続部材３０５の形状を変更し、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の断面積ＳＢと、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の断面積ＳＡの比αを５０としたこと、添加用流体の流量を２４Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例５と同様に行った。また、このとき、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の内径は０．８ｃｍ、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の内径は５．６ｃｍであった。
接続部材３０５の形状を変更し、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の断面積ＳＢと、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の断面積ＳＡの比αを５０としたこと、添加用流体の流量を２４Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例５と同様に行った。また、このとき、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の内径は０．８ｃｍ、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の内径は５．６ｃｍであった。
【0142】
（比較例９）
接続部材３０５の形状を変更し、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の断面積ＳＢと、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の断面積ＳＡの比αを５０としたこと、添加用流体の流量を２４Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は、比較例４と同様に行った。また、このとき、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の内径は０．８ｃｍ、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の内径は５．６ｃｍであった。
接続部材３０５の形状を変更し、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の断面積ＳＢと、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の断面積ＳＡの比αを５０としたこと、添加用流体の流量を２４Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は、比較例４と同様に行った。また、このとき、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の内径は０．８ｃｍ、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の内径は５．６ｃｍであった。
【0143】
（実施例１１）
図５のようにθ＝１２０度であるＹ字型の管を接続部材３０５ａとして用い、添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４の成す角、添加用流体を搬送する配管３０３とミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２の成す角、混合ミスト流体を搬送する配管３０４とミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２の成す角をいずれも１２０度にしたこと以外は、実施例５と同様に成膜、評価を行った。
図５のようにθ＝１２０度であるＹ字型の管を接続部材３０５ａとして用い、添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４の成す角、添加用流体を搬送する配管３０３とミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２の成す角、混合ミスト流体を搬送する配管３０４とミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２の成す角をいずれも１２０度にしたこと以外は、実施例５と同様に成膜、評価を行った。
【0144】
（実施例１２）
添加用流体の流量を４０Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１１と同様に行った。
添加用流体の流量を４０Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１１と同様に行った。
【0145】
（実施例１３）
図１０のようにθ＝１００度であるＹ字型の管を接続部材３０５ｆとして用い、添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４の成す角を１００度、添加用流体を搬送する配管３０３とミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２の成す角、混合ミスト流体を搬送する配管３０４とミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２の成す角をいずれも１３０度にしたこと以外は、実施例５と同様に成膜、評価を行った。
図１０のようにθ＝１００度であるＹ字型の管を接続部材３０５ｆとして用い、添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４の成す角を１００度、添加用流体を搬送する配管３０３とミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２の成す角、混合ミスト流体を搬送する配管３０４とミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２の成す角をいずれも１３０度にしたこと以外は、実施例５と同様に成膜、評価を行った。
【0146】
（実施例１４）
添加用流体の流量を１０Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１３と同様に行った。
添加用流体の流量を１０Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１３と同様に行った。
【0147】
実施例５～１４及び比較例４～９の結果を、表２にまとめた。なお、配管角度は添加用流体を搬送する配管と混合ミスト流体を搬送する配管の成す角を表し、線速度比は、添加用流体の線速度をキャリアガスの線速度で割った値を表す。また、線速度比に対して、時間平均ミスト流量、成膜速度をそれぞれプロットした図を図１１、図１２に示す。
【0148】
【表2】
【0149】
（実施例１５）
直径６インチ（１５０ｍｍ）のサファイア基板を用いたこと、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の断面積ＳＢと、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の断面積ＳＡの比αを１としたこと、キャリアガスの流量および添加用流体の流量を共に２０Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は実施例５と同様に成膜を行った。このとき、線速度比は１であり、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の内径は２．６ｃｍ、接続部材３０５とミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の内径は２．６ｃｍであった。また、時間平均ミスト流量は４．６５ｇ／ｍｉｎ、成膜速度は１．４２μｍ／ｈｒであった。
直径６インチ（１５０ｍｍ）のサファイア基板を用いたこと、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の断面積ＳＢと、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の断面積ＳＡの比αを１としたこと、キャリアガスの流量および添加用流体の流量を共に２０Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は実施例５と同様に成膜を行った。このとき、線速度比は１であり、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の内径は２．６ｃｍ、接続部材３０５とミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の内径は２．６ｃｍであった。また、時間平均ミスト流量は４．６５ｇ／ｍｉｎ、成膜速度は１．４２μｍ／ｈｒであった。
【0150】
（実施例１６）
直径６インチ（１５０ｍｍ）のサファイア基板を用いたこと、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の断面積ＳＢと、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の断面積ＳＡの比αを１としたこと、キャリアガスの流量および添加用流体の流量を共に２０Ｌ／ｍｉｎとしたこと、以外は実施例１１と同様に成膜を行った。このとき、線速度比は１であり、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の内径は２．６ｃｍ、接続部材３０５とミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の内径は２．６ｃｍであった。また、時間平均ミスト流量は４．２５ｇ／ｍｉｎ、成膜速度は１．２６μｍ／ｈｒであった。
直径６インチ（１５０ｍｍ）のサファイア基板を用いたこと、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の断面積ＳＢと、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の断面積ＳＡの比αを１としたこと、キャリアガスの流量および添加用流体の流量を共に２０Ｌ／ｍｉｎとしたこと、以外は実施例１１と同様に成膜を行った。このとき、線速度比は１であり、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の内径は２．６ｃｍ、接続部材３０５とミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の内径は２．６ｃｍであった。また、時間平均ミスト流量は４．２５ｇ／ｍｉｎ、成膜速度は１．２６μｍ／ｈｒであった。
【0151】
（実施例１７）
直径６インチ（１５０ｍｍ）のサファイア基板を用いたこと、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の断面積ＳＢと、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の断面積ＳＡの比αを１としたこと、キャリアガスの流量および添加用流体の流量を共に２０Ｌ／ｍｉｎとしたこと、以外は実施例１３と同様に成膜を行った。このとき、線速度比は１であり、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の内径は２．６ｃｍ、接続部材３０５とミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の内径は２．６ｃｍであった。また、時間平均ミスト流量は４．０４ｇ／ｍｉｎ、成膜速度は１．０６μｍ／ｈｒであった。
直径６インチ（１５０ｍｍ）のサファイア基板を用いたこと、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の断面積ＳＢと、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の断面積ＳＡの比αを１としたこと、キャリアガスの流量および添加用流体の流量を共に２０Ｌ／ｍｉｎとしたこと、以外は実施例１３と同様に成膜を行った。このとき、線速度比は１であり、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の内径は２．６ｃｍ、接続部材３０５とミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の内径は２．６ｃｍであった。また、時間平均ミスト流量は４．０４ｇ／ｍｉｎ、成膜速度は１．０６μｍ／ｈｒであった。
【0152】
（比較例１０）
直径６インチ（１５０ｍｍ）のサファイア基板を用いたこと、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の断面積ＳＢと、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の断面積ＳＡの比αを１としたこと、キャリアガスの流量および添加用流体の流量を共に２０Ｌ／ｍｉｎとしたこと、以外は比較例４と同様に成膜を行った。このとき、線速度比は１であり、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の内径は２．６ｃｍ、接続部材３０５とミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の内径は２．６ｃｍであった。また、時間平均ミスト流量は１．８１ｇ／ｍｉｎ、成膜速度は０．４３μｍ／ｈｒであった。
直径６インチ（１５０ｍｍ）のサファイア基板を用いたこと、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の断面積ＳＢと、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の断面積ＳＡの比αを１としたこと、キャリアガスの流量および添加用流体の流量を共に２０Ｌ／ｍｉｎとしたこと、以外は比較例４と同様に成膜を行った。このとき、線速度比は１であり、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の内径は２．６ｃｍ、接続部材３０５とミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の内径は２．６ｃｍであった。また、時間平均ミスト流量は１．８１ｇ／ｍｉｎ、成膜速度は０．４３μｍ／ｈｒであった。
【0153】
実施例５～１４と比較例４～９、実施例１５～１７と比較例１０の比較より、添加用流体を搬送する配管と混合ミスト流体を搬送する配管の成す角を１００度以上とし、添加用流体の線速度をキャリアガスの線速度以上にすることで、時間平均ミスト流量が大きく向上し、成膜速度も大きく向上することが分かった。
【0154】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】