特許 7707545 ペロブスカイト光電変換素子用電荷輸送性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-07-07

(45)【発行日】2025-07-15

(54)【発明の名称】ペロブスカイト光電変換素子用電荷輸送性組成物

(51)【国際特許分類】

   H10K 30/50 20230101AFI20250708BHJP

   H10K 30/86 20230101ALI20250708BHJP

   H10K 30/40 20230101ALI20250708BHJP

【ＦＩ】

H10K30/50

H10K30/86

H10K30/40

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020568075

(86)(22)【出願日】2020-01-15

(86)【国際出願番号】 JP2020000966

(87)【国際公開番号】W WO2020153180

(87)【国際公開日】2020-07-30

【審査請求日】2022-11-22

(31)【優先権主張番号】P 2019009563

(32)【優先日】2019-01-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】菅原 峻

(72)【発明者】

【氏名】前田 真一

(72)【発明者】

【氏名】藤原 隆

(72)【発明者】

【氏名】下位 裕子

(72)【発明者】

【氏名】王 胖胖

(72)【発明者】

【氏名】八尋 正幸

【審査官】原 俊文

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１８－５０５５４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１９１９１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１８３３５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０９１７１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０９０６５７２６（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０７７８８３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／１７６６６２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｋ ３０／００－３０／８９

Ｈ１０Ｋ ３９／００－３９／３８

Ｃ０８Ｋ ５／５４１

Ｃ０８Ｌ ６５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

陽極と、該陽極上に形成された正孔捕集層と、該正孔捕集層上に形成された活性層とを有する逆積層型のペロブスカイト光電変換素子であって、
上記正孔捕集層が、
導電性ポリマーからなる電荷輸送性物質と、有機シラン化合物と、溶媒とを含み、
上記導電性ポリマーが、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳであり、
上記有機シラン化合物が、テトラアルコキシシランであり、
上記溶媒が、水と、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノールおよび１－メトキシ－２－プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含む高溶解性溶媒を含むことを特徴とするペロブスカイト光電変換素子用電荷輸送性組成物から得られる薄膜であり、
上記活性層が、ペロブスカイト半導体化合物を含むペロブスカイト光電変換素子。

【請求項2】

上記テトラアルコキシシランが、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランおよびテトライソプロポキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のペロブスカイト光電変換素子。

【請求項3】

請求項１または２記載のペロブスカイト光電変換素子を備える太陽電池。

【請求項4】

陽極と、該陽極上に形成された正孔捕集層と、該正孔捕集層上に形成された活性層とを有する逆積層型のペロブスカイト光電変換素子の正孔捕集層を形成するためのペロブスカイト光電変換素子用電荷輸送性組成物であって、
導電性ポリマーからなる電荷輸送性物質と、有機シラン化合物と、溶媒とを含み、
上記導電性ポリマーが、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳであり、
上記有機シラン化合物が、テトラアルコキシシランであり、
上記溶媒が、水と、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノールおよび１－メトキシ－２－プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含む高溶解性溶媒を含むことを特徴とするペロブスカイト光電変換素子用電荷輸送性組成物。

【請求項5】

上記テトラアルコキシシランが、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランおよびテトライソプロポキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４記載のペロブスカイト光電変換素子用電荷輸送性組成物。

【請求項6】

上記有機シラン化合物の配合量が、上記導電性ポリマーに対し、質量比で０．１～１０倍である請求項４または５記載のペロブスカイト光電変換素子用電荷輸送性組成物。

【請求項7】

固形分濃度が、０．１～２０．０質量％である請求項４～６のいずれか１項記載のペロブスカイト光電変換素子用電荷輸送性組成物。

【請求項8】

上記ペロブスカイト光電変換素子が、太陽電池である請求項４～７のいずれか１項記載の電荷輸送性組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ペロブスカイト光電変換素子用電荷輸送性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

電子素子、特に、有機光電変換素子は、有機半導体を用いて光エネルギーを電気エネルギーに変換するデバイスであり、例えば有機太陽電池が挙げられる。
有機太陽電池は、活性層や電荷輸送性物質に有機物を使用した太陽電池素子であり、Ｍ．グレッツェルによって開発された色素増感太陽電池と、Ｃ．Ｗ．タンによって開発された有機薄膜太陽電池とがよく知られている（非特許文献１，２）。
いずれも軽量・薄膜で、フレキシブル化可能である点、ロール・トゥ・ロールでの生産が可能である点など、現在主流の無機系太陽電池とは異なる特長を持っていることから、新たな市場形成が期待されている。

【0003】

その一方で、近年、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（以下、「ペロブスカイト半導体化合物」という。）として金属ハロゲン化物を用いた太陽電池が、比較的高い光電変換効率を達成できるとの研究成果が報告され、注目を集めている。例えば、特許文献１には、ペロブスカイト半導体化合物を含有する活性層を備えた光電変換素子および太陽電池が記載されている。

【0004】

しかしながら、ペロブスカイト半導体化合物を活性層に用いた光電変換素子において、当該活性層に組み合わせられる他の層の条件によっては素子の安定性が低下する場合があり、さらなる改善が望まれる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１６－１７８１９３号公報

【0006】

【文献】Nature, vol.353, 737-740(1991)

【文献】Appl. Phys. Lett., Vol.48, 183-185 (1986)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ペロブスカイト光電変換素子の正孔捕集層として好適に使用し得、高い変換効率（ＰＣＥ）と優れた安定性とを兼ね備えたペロブスカイト光電変換素子を与え得る電荷輸送性組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、導電性ポリマーからなる電荷輸送性物質と、有機シラン化合物と、溶媒とを含む組成物を、ペロブスカイト光電変換素子の正孔捕集層に用いることで、高いＰＣＥと優れた安定性とを兼ね備えたペロブスカイト光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成した。

【0009】

すなわち、本発明は、
１． 導電性ポリマーからなる電荷輸送性物質と、有機シラン化合物と、溶媒とを含むことを特徴とするペロブスカイト光電変換素子用電荷輸送性組成物、
２． 上記導電性ポリマーが、ｐ型共役ホモポリマーである１のペロブスカイト光電変換素子用電荷輸送性組成物、
３． 上記導電性ポリマーが、ポリチオフェン誘導体である１または２のペロブスカイト光電変換素子用電荷輸送性組成物、
４． 上記導電性ポリマーが、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体である１～３のいずれかのペロブスカイト光電変換素子用電荷輸送性組成物、

【化1】

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］_p－Ｒ^e、またはスルホン酸基であり、またはＲ¹およびＲ²が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙは、エーテル結合を含んでいてもよく、スルホン酸基で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上であり、Ｒ^eは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基である。）
５． 上記有機シラン化合物が、アルコキシシランである１～４のいずれかのペロブスカイト光電変換素子用電荷輸送性組成物、
６． 上記アルコキシシランが、トリアルコキシシランおよびテトラアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を含む５のペロブスカイト光電変換素子用電荷輸送性組成物、
７． 上記電荷輸送性組成物が、ペロブスカイト光電変換素子の正孔捕集層用である１～６のいずれかのペロブスカイト光電変換素子用電荷輸送性組成物、
８． 上記ペロブスカイト光電変換素子が、太陽電池である７の電荷輸送性組成物、
９． １～６のいずれかのペロブスカイト光電変換素子用電荷輸送性組成物から得られる薄膜、
１０． 上記薄膜が、ペロブスカイト光電変換素子の正孔捕集層である９の薄膜、
１１． ９または１０の薄膜を備えるペロブスカイト光電変換素子、
１２． １０の正孔捕集層と、それに接するように設けられた活性層とを有し、この活性層が、ペロブスカイト半導体化合物を含むペロブスカイト光電変換素子、
１３． 一対の電極と、上記一対の電極間に設けられた活性層と、上記活性層と上記電極との間に設けられた正孔捕集層と、を有するペロブスカイト光電変換素子であって、
上記活性層が、ペロブスカイト半導体化合物を含むものであり、上記正孔捕集層が、１０の薄膜であるペロブスカイト光電変換素子、
１４． １１～１３のいずれかのペロブスカイト光電変換素子を備える太陽電池
を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明のペロブスカイト光電変換素子用電荷輸送性組成物は、ペロブスカイト光電変換素子の正孔捕集層の形成に好適に採用することができ、当該組成物を用いて得られる薄膜を正孔捕集層として用いた場合に高いＰＣＥと優れた安定性とを兼ね備えたペロブスカイト光電変換素子を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のペロブスカイト光電変換素子用電荷輸送性組成物は、導電性ポリマーからなる電荷輸送性物質と、有機シラン化合物と、溶媒とを含む。

【0012】

本発明において、上記導電性ポリマーとしては、作製した光電変換素子に高いＰＣＥを発揮させる観点から、ｐ型共役ホモポリマーが好ましく、ポリチオフェン誘導体がより好ましく、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体がより一層好ましい。

【0013】

【化2】

【0014】

式（１）において、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］_p－Ｒ^e、またはスルホン酸基であり、またはＲ¹およびＲ²が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙは、エーテル結合を含んでいてもよく、スルホン酸基で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、Ｒ^eは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基である。

【0015】

炭素数１～４０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコサニル基、ベヘニル基、トリアコンチル基、およびテトラコンチル基等が挙げられるが、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより好ましい。

【0016】

炭素数１～４０のフルオロアルキル基としては、上記炭素数１～４０のアルキル基において少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された基を挙げることができ、特に限定されないが、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、１－フルオロエチル基、２－フルオロエチル基、１，２－ジフルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、１，１，２－トリフルオロエチル基、１，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、１，２，２，２－テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１－フルオロプロピル基、２－フルオロプロピル基、３－フルオロプロピル基、１，１－ジフルオロプロピル基、１，２－ジフルオロプロピル基、１，３－ジフルオロプロピル基、２，２－ジフルオロプロピル基、２，３－ジフルオロプロピル基、３，３－ジフルオロプロピル基、１，１，２－トリフルオロプロピル基、１，１，３－トリフルオロプロピル基、１，２，３－トリフルオロプロピル基、１，３，３－トリフルオロプロピル基、２，２，３－トリフルオロプロピル基、２，３，３－トリフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、１，１，２，２－テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３－テトラフルオロプロピル基、１，２，２，３－テトラフルオロプロピル基、１，３，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，３，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロピル基、１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基およびパーフルオロオクチル基等が挙げられる。

【0017】

炭素数１～４０のアルコキシ基としては、その中のアルキル基が直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｃ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ｎ－ヘキソキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－トリデシルオキシ基、ｎ－テトラデシルオキシ基、ｎ－ペンタデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基、ｎ－ヘプタデシルオキシ基、ｎ－オクタデシルオキシ基、ｎ－ノナデシルオキシ基、およびｎ－エイコサニルオキシ基等が挙げられる。

【0018】

炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基であれば特に限定されないが、例えば、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、１－フルオロエトキシ基、２－フルオロエトキシ基、１，２－ジフルオロエトキシ基、１，１－ジフルオロエトキシ基、２，２－ジフルオロエトキシ基、１，１，２－トリフルオロエトキシ基、１，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ基、１，２，２，２－テトラフルオロエトキシ基、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエトキシ基、１－フルオロプロポキシ基、２－フルオロプロポキシ基、３－フルオロプロポキシ基、１，１－ジフルオロプロポキシ基、１，２－ジフルオロプロポキシ基、１，３－ジフルオロプロポキシ基、２，２－ジフルオロプロポキシ基、２，３－ジフルオロプロポキシ基、３，３－ジフルオロプロポキシ基、１，１，２－トリフルオロプロポキシ基、１，１，３－トリフルオロプロポキシ基、１，２，３－トリフルオロプロポキシ基、１，３，３－トリフルオロプロポキシ基、２，２，３－トリフルオロプロポキシ基、２，３，３－トリフルオロプロポキシ基、３，３，３－トリフルオロプロポキシ基、１，１，２，２－テトラフルオロプロポキシ基、１，１，２，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，２，２，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，３，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，３，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、およびヘプタフルオロプロポキシ基等が挙げられる。

【0019】

炭素数１～４０のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコサニレン基等が挙げられる。

【0020】

炭素数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、および９－フェナントリル基等が挙げられ、フェニル基、トリル基およびナフチル基が好ましい。

【0021】

炭素数６～２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、アントラセノキシ基、ナフトキシ基、フェナントレノキシ基、およびフルオレノキシ基等が挙げられる。

【0022】

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。

【0023】

上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体において、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、－Ｏ［Ｃ（Ｒ^aＲ^b）－Ｃ（Ｒ^cＲ^d）－Ｏ］_p－Ｒ^e、－ＯＲ^f、もしくはスルホン酸基が、またはＲ¹およびＲ²が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であるものが好ましい。Ｒ^a～Ｒ^dは、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基を表す。Ｒ^eは、上記と同様である。ｐは、１、２、または３が好ましい。Ｒ^fは、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基が好ましい。

【0024】

本発明では、これらの中でも、Ｒ¹およびＲ²が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であるものがより好ましい。

【0025】

上記ポリチオフェン誘導体の好ましい態様としては、例えば、Ｒ¹およびＲ²が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である繰り返し単位を含有する態様が挙げられる。

【0026】

上記ポリチオフェン誘導体の更に別の好ましい態様としては、Ｒ¹およびＲ²が、下記式（Ｙ１）で表される基である繰り返し単位を含有する態様が挙げられる。

【0027】

【化3】

【0028】

上記ポリチオフェン誘導体の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１－１）で示される繰り返し単位を含むポリチオフェンを挙げることができる。

【0029】

【化4】

【0030】

更に、上記ポリチオフェン誘導体は、ホモポリマーまたはコポリマー（統計的、ランダム、勾配、およびブロックコポリマーを含む）であってよい。モノマーＡおよびモノマーＢを含むポリマーとしては、ブロックコポリマーは、例えば、Ａ－Ｂジブロックコポリマー、Ａ－Ｂ－Ａトリブロックコポリマー、および（ＡＢ）_m－マルチブロックコポリマーを含む。ポリチオフェンは、他のタイプのモノマー（例えば、チエノチオフェン、セレノフェン、ピロール、フラン、テルロフェン、アニリン、アリールアミン、およびアリーレン（例えば、フェニレン、フェニレンビニレン、およびフルオレン等）等）から誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。

【0031】

本発明において、ポリチオフェン誘導体における式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、繰り返し単位の総質量に対して５０質量％超が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がより一層好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％が最も好ましい。

【0032】

本発明において、重合に使用される出発モノマー化合物の純度に応じて、形成されるポリマーは、不純物から誘導される繰り返し単位を含有してもよい。本発明において、上記の「ホモポリマー」という用語は、１つのタイプのモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマーを意味するものであるが、不純物から誘導される繰り返し単位を含有していてもよい。本発明において、上記ポリチオフェン誘導体は、基本的に全ての繰り返し単位が、上記式（１）で表される繰り返し単位であるホモポリマーであることが好ましく、上記式（１－１）で表される繰り返し単位であるホモポリマーであることがより好ましい。

【0033】

式（１）で表されるポリチオフェン誘導体の重量平均分子量は、約１，０００～１，０００，０００が好ましく、約５，０００～１００，０００がより好ましく、約１０，０００～約５０，０００がより一層好ましい。重量平均分子量を下限以上とすることで、良好な導電性が得られ、上限以下とすることで、溶媒に対する溶解性が向上する。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。

【0034】

なお、本発明の組成物において、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体は、単独で用いてもよく、２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
また、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体は、市販品を用いても、チオフェン誘導体などを出発原料とした公知の方法によって重合したものを用いてもよいが、いずれの場合も再沈殿やイオン交換等の方法により精製されたものを用いることが好ましい。精製したものを用いることで、当該化合物を含む組成物から得られた薄膜を備えたペロブスカイト光電変換素子の特性をより高めることができる。

【0035】

有機シラン化合物としては、アルコキシシランが好ましく、トリアルコキシシランおよびテトラアルコキシシランがより好ましい。上記アルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。本発明では、これらの中でも、ＴＥＯＳ、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシランを好適に使用し得る。これらの有機シラン化合物は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0036】

有機シラン化合物の配合量は、上記導電性ポリマーに対し、また、後述する電子受容性ドーパント物質を含む場合は、導電性ポリマーおよび電子受容性ドーパント物質の総量に対し、質量比で０．１～１０倍が好ましく、０．５～７倍がより好ましく、１．０～５倍がより一層好ましい。有機シラン化合物の配合量を上記範囲とすることで、得られる光電変換素子の安定性を向上させることができる。

【0037】

ペロブスカイト光電変換素子において、正孔捕集層のイオン化ポテンシャルは、活性層中におけるｐ型半導体材料（ペロブスカイト半導体材料）のイオン化ポテンシャルに近接した値であることが好ましい。その差の絶対値は、０～１ｅＶが好ましく、０～０．５ｅＶがより好ましく、０～０．２ｅＶがより一層好ましい。したがって、本発明の電荷輸送性組成物には、これを用いて得られる電荷輸送性薄膜のイオン化ポテンシャルを調節することを目的として、電子受容性ドーパント物質を含んでいてもよい。電子受容性ドーパント物質としては、使用する少なくとも１種の溶媒に溶解するものであれば、特に限定されない。

【0038】

電子受容性ドーパント物質の具体例としては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機強酸；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ₃）、四塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ₄）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ₃）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ₃・ＯＥｔ₂）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ₃）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ₂）、五塩化アンチモン（Ｖ）（ＳｂＣｌ₅）、五フッ化砒素（Ｖ）（ＡｓＦ₅）、五フッ化リン（ＰＦ₅）、トリス（４－ブロモフェニル）アルミニウムヘキサクロロアンチモナート（ＴＢＰＡＨ）等のルイス酸；ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５－スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ならびにカンファスルホン酸等の有機強酸；７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）、ヨウ素等の有機酸化剤が挙げられ、これらの中でもポリスチレンスルホン酸が好ましい。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0039】

なお、本発明の組成物には、本発明の目的を達成し得る限り、その他の添加剤を配合してもよい。
添加剤の種類としては、所望の効果に応じて公知のものから適宜選択して用いることができる。

【0040】

電荷輸送性組成物の調製に用いる溶媒としては、導電性ポリマーおよび電子受容性ドーパント物質を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。高溶解性溶媒は１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、組成物に使用する溶媒全体に対して５～１００質量％とすることができる。

【0041】

このような高溶解性溶媒としては、例えば、水；エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド系溶媒などの有機溶媒が挙げられる。
これらの中でも、水およびアルコール系溶媒から選ばれる少なくとも１種が好ましく、水、エタノール、２－プロパノールがより好ましい。

【0042】

電荷輸送性物質および電子受容性ドーパント物質は、いずれも上記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっている。

【0043】

本発明の電荷輸送性組成物の固形分濃度は、組成物の粘度および表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものであるが、通常、０．１～２０．０質量％程度であり、好ましくは０．５～１５．０質量％、より好ましくは１．０～１０．０質量％である。なお、ここでいう固形分濃度の固形分とは、本発明の電荷輸送性組成物に含まれる溶媒以外の成分を意味する。

【0044】

また、電荷輸送性物質と電子受容性ドーパント物質の質量比も、発現する電荷輸送性、電荷輸送性物質等の種類を考慮して適宜設定されるものであるが、通常、電荷輸送性物質１に対し、電子受容性ドーパント物質０～１０、好ましくは０．１～８．０、より好ましくは０．２～７．０である。

【0045】

そして、本発明において用いる電荷輸送性組成物の粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度を考慮し、塗布方法に応じて適宜調節されるものであるが、通常２５℃で０．１～５０ｍＰａ・ｓ程度である。

【0046】

本発明の電荷輸送性組成物を調製する際、固形分が溶媒に均一に溶解または分散する限り、電荷輸送性物質、有機シラン化合物、電子受容性ドーパント物質、溶媒等を任意の順序で混合することができる。すなわち、例えば、溶媒に導電性ポリマーとしてポリチオフェン誘導体を溶解させた後、その溶液に電子受容性ドーパント物質を溶解させる方法、溶媒に電子受容性ドーパント物質を溶解させた後、その溶液にポリチオフェン誘導体を溶解させる方法、ポリチオフェン誘導体と電子受容性ドーパント物質とを混合した後、その混合物を溶媒に投入して溶解させる方法のいずれも、固形分が溶媒に均一に溶解または分散する限り、採用することができる。

【0047】

また、通常、電荷輸送性組成物の調製は、常温、常圧の不活性ガス雰囲気下で行われるが、組成物中の化合物が分解したり、組成が大きく変化したりしない限り、大気雰囲気下（酸素存在下）で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。

【0048】

以上説明した電荷輸送性組成物を、逆積層型ペロブスカイト太陽電池の場合は陽極上に、順積層型ペロブスカイト太陽電池の場合は活性層上に塗布して焼成することで、本発明の正孔捕集層を形成できるが、本発明における好ましい態様としては逆積層型である。
塗布にあたっては、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、ドロップキャスト法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等といった各種ウェットプロセス法の中から最適なものを採用すればよい。
また、通常、塗布は、常温、常圧の不活性ガス雰囲気下で行われるが、組成物中の化合物が分解したり、組成が大きく変化したりしない限り、大気雰囲気下（酸素存在下）で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。

【0049】

膜厚は、特に限定されないが、いずれの場合も０．１～５００ｎｍ程度が好ましく、更には１～１００ｎｍ程度が好ましい。膜厚を変化させる方法としては、組成物中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の溶液量を変化させたりする等の方法がある。

【0050】

以下、本発明の電荷輸送性組成物を正孔捕集層形成用組成物として用いたペロブスカイト太陽電池の製造方法について説明するが、これらに限定されるものではない。
（１）逆積層型ペロブスカイト太陽電池［陽極層の形成］：透明基板の表面に陽極材料の層を形成し、透明電極を製造する工程
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の無機酸化物や、金、銀、アルミニウム等の金属、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体等の高電荷輸送性有機化合物を用いることができる。これらの中ではＩＴＯが最も好ましい。また、透明基板としては、ガラスあるいは透明樹脂からなる基板を用いることができる。
陽極材料の層（陽極層）の形成方法は、陽極材料の性質に応じて適宜選択される。通常、難溶性、難分散性昇華性材料の場合には真空蒸着法やスパッタ法等のドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。

【0051】

また、市販の透明陽極基板を用いることもでき、この場合、素子の歩留りを向上させる観点からは、平滑化処理がされている基板を用いることが好ましい。市販の透明陽極基板を用いる場合、本発明のペロブスカイト太陽電池の製造方法は、陽極層を形成する工程を含まない。
ＩＴＯ等の無機酸化物を陽極材料として用いて透明陽極基板を形成する場合、上層を積層する前に、洗剤、アルコール、純水等で洗浄してから使用することが好ましい。更に、使用直前にＵＶオゾン処理、酸素－プラズマ処理等の表面処理を施すことが好ましい。陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。

【0052】

［正孔捕集層の形成］：形成された陽極材料の層上に正孔捕集層を形成する工程
上記方法に従い、陽極材料の層上に、本発明の電荷輸送性組成物を用いて正孔捕集層を形成する。

【0053】

［活性層の形成］：形成された正孔捕集層上に活性層を形成する工程
本発明では、活性層として、ペロブスカイト半導体化合物を含有する活性層を用いる。
ペロブスカイト半導体化合物とは、ペロブスカイト構造を有する半導体化合物のことを指す。ペロブスカイト半導体化合物としては、公知の化合物を使用し得、特に制限されるものではないが、例えば、一般式Ａ⁺Ｍ²⁺Ｘ^- ₃で表されるもの、または、一般式Ａ⁺ ₂Ｍ²⁺Ｘ^- ₄で表されるものが挙げられる。ここで、Ａ⁺は１価のカチオンを、Ｍ²⁺は２価のカチオンを、Ｘ^-は１価のアニオンを表す。

【0054】

１価のカチオンＡ⁺としては、例えば、周期表第１族および第１３族～第１６族元素を含むカチオンが挙げられる。これらの中でも、セシウムイオン、ルビジウムイオン、置換基を有していてもよいアンモニウムイオン、または、置換基を有していてもよいホスホニウムイオンが好ましい。

【0055】

置換基を有していてもよいアンモニウムイオンとしては、例えば、第１級アンモニウムイオンまたは第２級アンモニウムイオンが挙げられる。上記置換基には特に制限はないが、アルキルアンモニウムイオンまたはアリールアンモニウムイオンが好ましい。特に、立体障害を避けるために、３次元の結晶構造となるモノアルキルアンモニウムイオンがより好ましい。上記アルキルアンモニウムイオンに含まれるアルキル基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１０が更に好ましい。上記アリールアンモニウムイオンに含まれるアリール基の炭素数は、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。

【0056】

１価のカチオンＡ⁺の具体例としては、メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、イソプロピルアンモニウムイオン、ｎ－プロピルアンモニウムイオン、イソブチルアンモニウムイオン、ｎ－ブチルアンモニウムイオン、ｔ－ブチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、フェニルアンモニウムイオン、ベンジルアンモニウムイオン、フェネチルアンモニウムイオン、グアニジウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、アセトアミジニウムイオンおよびイミダゾリウムイオン等が挙げられる。上記カチオンＡ⁺は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0057】

２価のカチオンＭ²⁺としては、２価の金属カチオンまたは半金属カチオンであることが好ましく、周期表第１４族元素のカチオンがより一層好ましい。２価のカチオンＭの具体例としては、鉛カチオン（Ｐｂ²⁺）、スズカチオン（Ｓｎ²⁺）、ゲルマニウムカチオン（Ｇｅ²⁺）等が挙げられる。本発明では、安定性に優れる光電変換素子を得る観点から、鉛カチオンを含むことが好ましい。上記カチオンＭ²⁺は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0058】

１価のアニオンＸ^-としては、ハロゲン化物イオン、酢酸イオン、硝酸イオン、アセチルアセトナートイオン、チオシアン酸イオンおよび２，４－ペンタンジオナトイオン等が挙げられ、ハロゲン化物イオンが好ましい。上記アニオンＸ^-は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0059】

ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオン等が挙げられる。本発明においては、半導体のバンドギャップを広げすぎないようにする観点から、ヨウ化物イオンを含むことが好ましい。

【0060】

ペロブスカイト半導体化合物としては、例えば、有機－無機ペロブスカイト半導体化合物が好ましく、ハライド系有機－無機ペロブスカイト半導体化合物がより好ましい。ペロブスカイト半導体化合物の具体例としては、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＢｒ₃、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＣｌ₃、ＣＨ₃ＮＨ₃ＳｎＩ₃、ＣＨ₃ＮＨ₃ＳｎＢｒ₃、ＣＨ₃ＮＨ₃ＳｎＣｌ₃、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ_(3-x)Ｃｌ_x、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ_(3-x)Ｂｒ_x、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＢｒ_(3-x)Ｃｌ_x、ＣＨ₃ＮＨ₃Ｐｂ_(1-y)Ｓｎ_yＩ₃、ＣＨ₃ＮＨ₃Ｐｂ_(1-y)Ｓｎ_yＢｒ₃、ＣＨ₃ＮＨ₃Ｐｂ_(1-y)Ｓｎ_yＣｌ₃、ＣＨ₃ＮＨ₃Ｐｂ_(1-y)Ｓｎ_yＩ_(3-x)Ｃｌ_x、ＣＨ₃ＮＨ₃Ｐｂ_(1-y)Ｓｎ_yＩ_(3-x)Ｂｒ_x、ＣＨ₃ＮＨ₃Ｐｂ_(1-y)Ｓｎ_yＢｒ_(3-x)Ｃｌ_x等が挙げられる。なお、ｘは０～３、ｙは０～１の任意の数を示す。

【0061】

光電変換効率を向上させる観点から、ペロブスカイト半導体化合物としては、１．０～３．５ｅＶのエネルギーバンドギャップを有する半導体化合物を用いることが好ましい。

【0062】

活性層には、２種類以上のペロブスカイト半導体化合物を含有していてもよい。例えば、上記Ａ⁺、Ｍ²⁺およびＸ^-のうちの少なくとも１つが異なる２種類以上のペロブスカイト半導体化合物が活性層に含まれていてもよい。

【0063】

活性層におけるペロブスカイト半導体化合物の含有量は、良好な光電変換特性を得る観点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がより一層好ましい。上限については、特に制限はないが、通常１００質量％以下である。

【0064】

また、活性層は、必要に応じて、その他の添加物を含有していてもよい。本発明で使用できる添加物としては、例えば、界面活性剤、電荷付与剤、１，８－ジヨードオクタン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン等が挙げられる。
活性層におけるこれらの添加剤の含有量は、良好なＰＣＥを得る観点から、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がより一層好ましい。下限については、特に制限はないが、通常０質量％以上である。

【0065】

活性層の形成方法も、上記と同様、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。

【0066】

［電子捕集層の形成］：形成された活性層上に電子捕集層を形成する工程
必要に応じて、電荷の移動を効率化すること等を目的として、活性層と陰極層の間に電子捕集層を形成してもよい。
電子捕集層を形成する材料としては、フラーレン類、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ₂）、炭酸セシウム（Ｃｓ₂ＣＯ₃）、８－キノリノールリチウム塩（Ｌｉｑ）、８－キノリノールナトリウム塩（Ｎａｑ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）等が挙げられる。

【0067】

フラーレン類としては、フラーレンおよびその誘導体が好ましいが、特に限定されるものではない。具体的には、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等を基本骨格とするフラーレンおよびその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレン骨格における炭素原子が任意の官能基で修飾されていてもよく、この官能基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。フラーレン誘導体には、フラーレン結合ポリマーが含まれる。溶媒に親和性の高い官能基を有し、溶媒への可溶性が高いフラーレン誘導体が好ましい。

【0068】

フラーレン誘導体における官能基としては、例えば、水素原子、水酸基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。具体的には、Ｃ６０Ｈ３６、Ｃ７０Ｈ３６等の水素化フラーレン、Ｃ６０、Ｃ７０等のオキサイドフラーレン、フラーレン金属錯体等が挙げられる。フラーレン誘導体としては、［６，６］－フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）や［６，６］－フェニルＣ７１酪酸メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）を使用することがより好ましい。

【0069】

電子捕集層の形成方法も、上記と同様、電子捕集材料が難溶性昇華性材料の場合には上述した各種ドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。

【0070】

［陰極層の形成］：形成された電子捕集層の上に陰極層を形成する工程
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、バリウム、銀、金等の金属や、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の無機酸化物や、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体等の高電荷輸送性有機化合物が挙げられ、複数の陰極材料を積層したり、混合したりして使用することができる。
陰極層の形成方法も、上記と同様、陰極層材料が難溶性、難分散性昇華性材料の場合には上述した各種ドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。

【0071】

［キャリアブロック層の形成］
必要に応じて、光電流の整流性をコントロールすること等を目的として、任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。キャリアブロック層を設ける場合、通常、活性層と、正孔捕集層または陽極との間に電子ブロック層を、活性層と、電子捕集層または陰極との間に正孔ブロック層を挿入する場合が多いが、この限りではない。
正孔ブロック層を形成する材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、バソクプロイン（ＢＣＰ）、４，７－ジフェニル１，１０－フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が挙げられる。
電子ブロック層を形成する材料としては、Ｎ，Ｎ′－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ′－ジフェニルベンジジン（α－ＮＰＤ）、ポリ（トリアリールアミン）（ＰＴＡＡ）等のトリアリールアミン系材料等が挙げられる。

【0072】

キャリアブロック層の形成方法も、上記と同様、キャリアブロック層材料が難溶性、難分散性昇華性材料の場合には上述した各種ドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。

【0073】

（２）順積層型ペロブスカイト太陽電池
［陰極層の形成］：透明基板の表面に陰極材料の層を形成し、透明陰極基板を製造する工程
陰極材料としては、上記逆積層型の陽極材料で例示したものに加え、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）が挙げられ、透明基板としては、上記逆積層型の陽極材料で例示したものが挙げられる。
陰極材料の層（陰極層）の形成方法も、難溶性、難分散性昇華性材料の場合には上述したドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。
また、この場合も市販の透明陰極基板を好適に用いることができ、素子の歩留を向上させる観点からは、平滑化処理がされている基板を用いることが好ましい。市販の透明陰極基板を用いる場合、本発明のペロブスカイト太陽電池の製造方法は、陰極層を形成する工程を含まない。
無機酸化物を陰極材料として使用して透明陰極基板を形成する場合、逆積層型の陽極材料と同様の洗浄処理や、表面処理を施してもよい。

【0074】

［電子捕集層の形成］：形成された陰極上に電子捕集層を形成する工程
必要に応じて、電荷の移動を効率化すること等を目的として、活性層と陰極層の間に電子捕集層を形成してもよい。
電子捕集層を形成する材料としては、上記逆積層型の材料で例示したものに加え、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等が挙げられる。
電子捕集層の形成方法も、難溶性、難分散性昇華性材料の場合には上述したドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。また、無機酸化物の前駆体層をウェットプロセス（特にスピンコート法かスリットコート法）を用いて陰極上に形成し、焼成して無機酸化物の層を形成する方法を採用することもできる。

【0075】

［活性層の形成］：形成された電子捕集層上に活性層を形成する工程
活性層として、上述したペロブスカイト半導体化合物を含有する活性層を形成する。
活性層の形成方法も、上記逆積層型の活性層で説明した方法と同様である。

【0076】

［正孔捕集層の形成］：形成された活性層材料の層上に正孔捕集層を形成する工程
上記方法に従い、活性層材料の層上に、本発明の組成物を用いて正孔捕集層を形成する。

【0077】

［陽極層の形成］：形成された正孔捕集層の上に陽極層を形成する工程
陽極材料としては、上記逆積層型の陽極材料と同様のものが挙げられ、陽極層の形成方法としても、逆積層型の陰極層と同様である。

【0078】

［キャリアブロック層の形成］
逆積層型の素子と同様、必要に応じて、光電流の整流性をコントロールすること等を目的として、任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
正孔ブロック層を形成する材料および電子ブロック層を形成する材料としては、上記と同様のものが挙げられ、キャリアブロック層の形成方法も上記と同様である。

【0079】

上記で例示した方法によって作製されたペロブスカイト太陽電池素子は、大気による素子劣化を防ぐために、再度グローブボックス内に導入して窒素等の不活性ガス雰囲気下で封止操作を行い、封止された状態で太陽電池としての機能を発揮させたり、太陽電池特性の測定を行ったりすることができる。
封止法としては、端部にＵＶ硬化樹脂を付着させた凹型ガラス基板を、不活性ガス雰囲気下、ペロブスカイト太陽電池素子の成膜面側に付着させ、ＵＶ照射によって樹脂を硬化させる方法や、真空下、スパッタリング等の手法によって膜封止タイプの封止を行う方法などが挙げられる。

【実施例】

【0080】

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）ソーラーシミュレータ：分光計器（株）製、ＯＴＥＮＴＯＳＵＮ－ＩＩＩ
（２）ソースメジャーユニット：ケースレーインスツルメンツ（株）製、２４０１
（３）膜厚測定装置：Ｂｕｌｋｅｒ社製、ＤＥＫＴＡＫ ＸＴ
（４）光電子分光装置：理研計器（株）製、ＡＣ－２

【0081】

［１］正孔捕集層用組成物の調製
［実施例１－１］
ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（ヘレウス社製、型番ＡＩ４０８３、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：６、固形分濃度：１．３～１．７質量％）２，４６２ｍｇをエタノール２，４２５ｍｇに溶解し、ＴＥＯＳ（多摩化学工業（株）製）１１３ｍｇを加えて、濃青色溶液を調製した。得られた濃青色液体を０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ａ（固形分濃度：３．０質量％）を得た。
なお、上記固形分濃度は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの固形分濃度を１．５質量％とし、ＴＥＯＳの全量を固形分として計算した値である（以下、同様）。

【0082】

［実施例１－２］
ＴＥＯＳ量を８０ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして正孔捕集層用組成物Ｂ（固形分濃度：２．３質量％）を得た。

【0083】

［実施例１－３］
ＴＥＯＳ量を６０ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして正孔捕集層用組成物Ｃ（固形分濃度：１．９質量％）を得た。

【0084】

［実施例１－４］
ＴＥＯＳ量を３０ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして正孔捕集層用組成物Ｄ（固形分濃度：１．３質量％）を得た。

【0085】

［２］ペロブスカイト太陽電池の作製と評価
［実施例２－１］
ヨウ化鉛（ＰｂＩ₂）とヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ₃ＮＨ₃Ｉ）を、それぞれ１Ｍの濃度でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解してペロブスカイト前駆体溶液を調製した。
一方、膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる正極が形成されたガラス基板の上に、スピンコート法により、正孔捕集層用組成物Ａを塗布し、２００℃でアニール処理することにより膜厚７１ｎｍの正孔捕集層Ａを形成した。この正孔捕集層を形成した基板を、窒素で置換されたグローブボックス内に搬入した。そして、上記で調製した前駆体溶液を孔径０．４５μｍのフィルターを通して正孔捕集層Ａの上に滴下し、基板を５００ｒｐｍで１０秒間回転させた後、６，０００ｒｐｍで３０秒間回転させてスピンコートすることにより、ペロブスカイト前駆体膜を製膜した。次に、脱酸素トルエン（第２溶媒）で満たした浸漬槽を、クールプレート上で２５℃になるように温度調整した。この溶媒を攪拌しながら、該溶媒中にペロブスカイト前駆体膜を形成した基板を２分間浸漬した。その後、基板を取り出し、９０℃のアニール処理を５分間行うことにより、ペロブスカイト膜を製造した。このペロブスカイト膜の上に、真空蒸着法にて、１×１０^-4Ｐａの真空度で２層の有機層と電極を形成した。まず、ペロブスカイト膜の上に、フラーレン（Ｃ₆₀）を３０ｎｍの厚さで蒸着し、その上に、ＢＣＰを１０ｎｍの厚さで蒸着することで２層の有機層を形成した。さらに、その上に、Ａｇを１００ｎｍの厚さで蒸着して電極を形成した。得られた積層体（基板／ＩＴＯ正極／正孔捕集層／ペロブスカイト膜／Ｃ₆₀層／ＢＣＰ層／Ａｇ負極）をガラス封止管内に収容し、ＵＶ硬化樹脂で封止することにより太陽電池を得た。

【0086】

［実施例２－２］
正孔捕集層として正孔捕集層用組成物Ｂを用いた以外は、実施例２－１と同様の手順を用いて太陽電池を作製した。

【0087】

［実施例２－３］
正孔捕集層として正孔捕集層用組成物Ｃを用いた以外は、実施例２－１と同様の手順を用いて太陽電池を作製した。

【0088】

［実施例２－４］
正孔捕集層として正孔捕集層用組成物Ｄを用いた以外は、実施例２－１と同様の手順を用いて太陽電池を作製した。

【0089】

［比較例２－１］
正孔捕集層としてＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（ヘレウス製、型番ＡＩ４０８３）を用いた以外は、実施例２－１と同様の手順を用いて太陽電池を作製した。

【0090】

［３］特性評価
上記実施例２－１～２－４および比較例２－１で作製したペロブスカイト太陽電池について、ソーラーシミュレータを用いて、ＡＭ１．５の疑似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ²放射照度で照射し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、ＰＣＥの評価を行った。結果を表１に示す。
なお、ＰＣＥ〔％〕は、下式により算出した。
ＰＣＥ〔％〕＝Ｊｓｃ〔ｍＡ／ｃｍ²〕×Ｖｏｃ〔Ｖ〕×ＦＦ÷入射光強度（１００〔ｍＷ／ｃｍ²〕）×１００

【0091】

【表1】

＊ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの固形分濃度を１．５質量％として算出した値である。

【0092】

表１の結果より、本発明の正孔捕集層用組成物を用いることで、非常に安定な特性を有するペロブスカイト太陽電池が得られることがわかる。

【0093】

［４］化学耐性評価用の正孔捕集層付き基板の作製
［実施例２－５］
膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる膜が形成されたガラス基板上に、スピンコート法により、正孔捕集層用組成物Ａを塗布し、２００℃でアニール処理することにより膜厚７１ｎｍの正孔捕集層を形成して、正孔捕集層付き基板を作製した。上記正孔捕集層付き基板は３枚作製した。

【0094】

［比較例２－２］
正孔捕集層形成用組成物としてＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ(ヘレウス社製、型番ＡＩ４０８３)を用いた以外は、実施例２－５と同様の手順で膜厚４０ｎｍの正孔捕集層を形成して、正孔捕集層付き基板を作製した。上記正孔捕集層付き基板は３枚作製した。

【0095】

［５］化学耐性の評価
上記で作製した正孔捕集層付き基板の正孔捕集層上に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３ｍＬを滴下し１０秒間静置した後、６，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートすることで、ＤＭＳＯ液膜を形成した。その後、２００℃で１０分間乾燥することでＤＭＳＯ処理基板を作製した。
次に、別の正孔捕集層付き基板の正孔捕集層上に、１Ｍの濃度に調整したヨウ化メチルアンモニウム（ＭＡＩ）のＤＭＳＯ溶液３ｍＬを滴下し１０秒間静置した後、６，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートすることで、ＭＡＩ（ＤＭＳＯ）液膜を正孔捕集層上に形成した。さらに、ＤＭＳＯ３ｍＬを滴下し１０秒間静置した後、ＤＭＳＯ３ｍＬを滴下しながら６，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートすることでリンス処理を行った。次に、２００℃で１０分間乾燥することでＭＡＩ（ＤＭＳＯ）処理基板を作製した。
ＤＭＳＯ処理基板、ＭＡＩ（ＤＭＳＯ）処理基板および未処理基板について、光電子分光装置を用いて正孔捕集層のイオン化ポテンシャルを測定した。結果を表２に示す。

【0096】

【表2】

【0097】

表２の結果より、比較例の組成物を用いて正孔捕集層を形成した場合は、ＭＡＩに曝されるとイオン化ポテンシャルが０．１ｅＶ以上浅くなるのに対して、正孔捕集層用組成物Ａを用いて正孔捕集層を形成した場合は、イオン化ポテンシャルの変化が小さかった。ＤＭＳＯに曝された場合においても同様の傾向がみられた。