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特許7707908塩化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-07-07

(45)【発行日】2025-07-15

(54)【発明の名称】塩化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

C07C 65/21 20060101AFI20250708BHJP

C07C 381/12 20060101ALI20250708BHJP

C07C 69/753 20060101ALI20250708BHJP

C07C 59/135 20060101ALI20250708BHJP

C07C 69/92 20060101ALI20250708BHJP

C07C 311/51 20060101ALI20250708BHJP

G03F 7/004 20060101ALI20250708BHJP

G03F 7/20 20060101ALI20250708BHJP

【ＦＩ】

C07C65/21 D

C07C381/12 CSP

C07C69/753 Z

C07C59/135

C07C69/92

C07C311/51

G03F7/004 501

G03F7/004 503A

G03F7/20 502

G03F7/20 521

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2021212355

(22)【出願日】2021-12-27

(65)【公開番号】P2023096529

(43)【公開日】2023-07-07

【審査請求日】2023-12-21

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】藤原敬之

(72)【発明者】

【氏名】渡邊朝美

(72)【発明者】

【氏名】提箸正義

【審査官】川口真隆

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２３／０３２７９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１６１７９０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ６５／２１

Ｃ０７Ｃ３８１／１２

Ｃ０７Ｃ６９／７５３

Ｃ０７Ｃ５９／１３５

Ｃ０７Ｃ６９／９２

Ｃ０７Ｃ３１１／５１

Ｇ０３Ｆ７／００４

Ｇ０３Ｆ７／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される塩化合物。

【化1】

［式中、ｎは、１～５の整数である。ｍは、０～４の整数である。
Ｌは、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。ｎが２以上のとき、各Ｌは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ¹は、炭素数６～１８のアルキル基、又は該アルキル基中の－ＣＨ₂－がエーテル結合に置換された直鎖状のグライム鎖である。ただし、Ｒ¹は、少なくとも１つの炭素数６以上の直鎖状構造を有する。ｎが２以上のとき、各Ｒ¹は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ²は、ハロゲン原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－が、エーテル結合又はカルボニル基に置換されていてもよい。
Ｍ⁺は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
Ａ^-は、下記式（Ａ１）～（Ａ４）のいずれかで表されるアニオンである。ただし、Ａ^-が下記式（Ａ２）で表されるアニオンである場合、式（１）中のＲ¹－Ｌ－で表される部分構造とベンゼン環とは、－ＣＨ₂－又は－Ｏ－を介して結合している。

【化2】

（式中、Ｒ^f1は、水素原子又はフッ素原子である。Ｒ^f2及びＲ^f3は、それぞれ独立に、メチル基、フェニル基、トリル基又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。破線は、結合手である。）］

【請求項2】

Ａ^-が、式（Ａ１）又は（Ａ２）で表されるアニオンである請求項１記載の塩化合物。

【請求項3】

ｍが１以上であり、Ｒ²の少なくとも１つがヨウ素原子である請求項１又は２記載の塩化合物。

【請求項4】

Ｍ⁺が、下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－３）のいずれかで表されるカチオンである請求項１～３のいずれか１項記載の塩化合物。

【化3】

（式中、Ｒ^M1、Ｒ^M2、Ｒ^M3、Ｒ^M4及びＲ^M5は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又は炭素数１～１５のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、ヘテロ原子を含む基に置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｓ－、－Ｓ(＝Ｏ)－、－Ｓ(＝Ｏ)₂－又は－Ｎ(Ｈ)－に置換されていてもよい。
ｋ¹、ｋ²、ｋ³、ｋ⁴及びｋ⁵は、それぞれ独立に、０～５の整数である。ｋ¹が２以上のとき、各Ｒ^M1は同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ^M1が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｋ²が２以上のとき、各Ｒ^M2は同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ^M2が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｋ³が２以上のとき、各Ｒ^M3は同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ^M3が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｋ⁴が２以上のとき、各Ｒ^M4は同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ^M4が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｋ⁵が２以上のとき、各Ｒ^M5は同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ^M5が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｘは、単結合、－ＣＨ₂－、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｓ－、－Ｓ(＝Ｏ)－、－Ｓ(＝Ｏ)₂－又は－Ｎ(Ｈ)－である。）

【請求項5】

下記式（１－Ｉ）で表されるアニオンと、式（Ｍ－１）又は（Ｍ－２）で表されるカチオンとからなる請求項４記載の塩化合物。

【化4】

（式中、Ｌ、Ｒ¹ 及びｎは、前記と同じ。
Ｒ^2Aは、ヨウ素原子以外のハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－が、エーテル結合又はカルボニル基に置換されていてもよい。
ｍ¹は、１～４の整数である。ｍ²は、０～３の整数である。ただし、２≦ｎ＋ｍ¹＋ｍ²≦５である。）

【請求項6】

請求項１～５のいずれか１項記載の塩化合物からなる酸拡散抑制剤。

【請求項7】

（Ａ）酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するベースポリマー、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）請求項６記載の酸拡散抑制剤、及び（Ｄ）有機溶剤を含むレジスト組成物。

【請求項8】

（Ａ'）酸の作用により現像液に対する溶解性が変化し、露光により酸を発生する機能を有する光酸発生部位を構成単位として含むベースポリマー、（Ｃ）請求項６記載の酸拡散抑制剤、及び（Ｄ）有機溶剤を含むレジスト組成物。

【請求項9】

前記ベースポリマーが、下記式（ａ）で表される繰り返し単位又は下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を含むポリマーである請求項７又は８記載のレジスト組成物。

【化5】

（式中、Ｒ^Aは、水素原子又はメチル基である。
Ｘ^Aは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ^A1－である。Ｘ^A1は、炭素数１～１５のヒドロカルビレン基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
Ｘ^Bは、単結合又はエステル結合である。
ＡＬ¹及びＡＬ²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。）

【請求項10】

前記酸不安定基が、下記式（Ｌ１）で表される基である請求項９記載のレジスト組成物。

【化6】

（式中、Ｒ¹¹は、炭素数１～７のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－が、－Ｏ－に置換されていてもよい。ａは、１又は２である。破線は、結合手である。）

【請求項11】

前記ベースポリマーが、下記式（ｃ）で表される繰り返し単位を含むポリマーである請求項７～１０のいずれか１項記載のレジスト組成物。

【化7】

（式中、Ｒ^Aは、水素原子又はメチル基である。
Ｙ^Aは、単結合又はエステル結合である。
Ｒ²¹は、フッ素原子、ヨウ素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－に置換されていてもよい。
ｂ及びｃは、１≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４及び１≦ｂ＋ｃ≦５を満たす整数である。）

【請求項12】

前記ベースポリマーが、下記式（ｄ１）～（ｄ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項８記載のレジスト組成物。

【化8】

【請求項13】

請求項７～１２のいずれか１項記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は極端紫外線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。

【請求項14】

現像液としてアルカリ水溶液を用いて、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る請求項１３記載のパターン形成方法。

【請求項15】

現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る請求項１３記載のパターン形成方法。

【請求項16】

前記現像液が、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２－フェニルエチルから選ばれる少なくとも１種である請求項１５記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、塩化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められ、高解像性のレジストパターンが要求されるようになるにつれ、パターン形状やコントラスト、マスクエラーファクター（Mask Error Factor（ＭＥＦ））、焦点深度（Depth of Focus（ＤＯＦ））、寸法均一性（Critical Dimension Uniformity（ＣＤＵ））、ラインウィドゥスラフネス（Line Width Roughness（ＬＷＲ））等に代表されるリソグラフィー特性に加えて、現像後のレジストパターンのディフェクト（欠陥）の改善が一層必要とされている。

【0003】

特に、パターンの微細化と共にＬＷＲが問題視されている。ベースポリマーや酸発生剤の偏在や凝集の影響や、酸拡散の影響が指摘されている。更に、レジスト膜の薄膜化にしたがってＬＷＲが大きくなる傾向があり、微細化の進行に伴う薄膜化によるＬＷＲの劣化は深刻な問題になっている。

【0004】

極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー用レジスト組成物においては、高感度化、高解像度化及び低ＬＷＲ化を同時に達成する必要がある。酸拡散距離を短くするとＬＷＲは小さくなるが、低感度化する。例えば、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を低くすることによってＬＷＲは小さくなるが、低感度化する。酸拡散抑制剤（クエンチャー）の添加量を増やしてもＬＷＲが小さくなるが、低感度化する。感度及びＬＷＲのトレードオフの関係を打ち破ることが必要である。

【0005】

感度及びＬＷＲのトレードオフの関係を打ち破るべく、種々の添加剤が検討されてきた。光酸発生剤や、アミンや弱酸オニウム塩等の酸拡散抑制剤の構造最適化を始め、酸増殖剤の添加による高感度化、また特許文献１～３では以下に示す表面偏在型の酸やアミン、弱酸オニウム塩型の酸拡散抑制剤による形状補正効果を組み込んだ添加剤の検討等が行われているが、依然として感度、ＬＷＲ、ＣＤＵが共に満足できるようなレジスト組成物の開発には至っていない。

【化1】

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１９－２１８３４０号公報

【文献】特開２０１９－０２６６３７号公報

【文献】特開２０１９－０３４９３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

近年の高解像性のレジストパターンの要求に対して、従来の酸拡散抑制剤を用いたレジスト組成物では、ＣＤＵ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能が必ずしも満足できない場合があった。

【0008】

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）、ＥＵＶ等の高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィーにおいて、感度を損なうことなく、ＣＤＵ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れるレジスト組成物、これに使用される酸拡散抑制剤、及び前記レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、所定の構造のオニウム塩を酸拡散抑制剤として用いたレジスト組成物が、ＣＤＵ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れ、精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。

【0010】

すなわち、本発明は、下記塩化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（１）又は（２）で表される塩化合物。

【化2】

［式中、ｎは、１～５の整数である。ｍは、０～４の整数である。
Ｌは、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。ｎが２以上のとき、各Ｌは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ¹は、炭素数６～１８のアルキル基であり、該アルキル基中の－ＣＨ₂－がエーテル結合又はカルボニル基に置換されていてもよい。ただし、Ｒ¹は、少なくとも１つの炭素数６以上の直鎖状構造を有する。ｎが２以上のとき、各Ｒ¹は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、前記アルキル基は、部分構造として末端又は炭素－炭素結合間にシクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルニル環又はベンゼン環から選ばれる環構造を含んでいてもよい。
Ｒ^1Fは、炭素数４～１８のフッ素化アルキル基であり、該アルキル基中の－ＣＨ₂－が、エーテル結合又はカルボニル基に置換されていてもよい。ただし、Ｒ^1Fは、－ＣＦ₂－及び－ＣＦ₃から選ばれる基を少なくとも２つ有する。また、前記フッ素化アルキル基は、部分構造として末端又は炭素－炭素結合間にシクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルニル環又はベンゼン環から選ばれる環構造を含んでいてもよい。
Ｒ²は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－が、エーテル結合又はカルボニル基に置換されていてもよい。
Ｍ⁺は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
Ａ^-は、下記式（Ａ１）～（Ａ４）のいずれかで表されるアニオンである。ただし、Ａ^-が下記式（Ａ２）で表されるアニオンである場合、式（１）又は（２）中のＲ¹－Ｌ－又はＲ^1F－Ｌ－で表される部分構造とベンゼン環とは、－ＣＨ₂－又は－Ｏ－を介して結合している。

【化3】

（式中、Ｒ^f1は、水素原子又はフッ素原子である。Ｒ^f2及びＲ^f3は、それぞれ独立に、メチル基、フェニル基、トリル基又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。破線は、結合手である。）］
２．Ａ^-が、式（Ａ１）又は（Ａ２）で表されるアニオンである１の塩化合物。
３．ｍが１以上であり、Ｒ²の少なくとも１つがヨウ素原子である１又は２の塩化合物。
４．Ｍ⁺が、下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－３）のいずれかで表されるカチオンである１～３のいずれかの塩化合物。

【化4】

【化5】

（式中、Ｌ、Ｒ¹、Ｒ^1F及びｎは、前記と同じ。
Ｒ^2Aは、ヨウ素原子以外のハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－が、エーテル結合又はカルボニル基に置換されていてもよい。
ｍ¹は、１～４の整数である。ｍ²は、０～３の整数である。ただし、２≦ｎ＋ｍ¹＋ｍ²≦５である。）
６．１～５のいずれかの塩化合物からなる酸拡散抑制剤。
７．（Ａ）酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するベースポリマー、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）６の酸拡散抑制剤、及び（Ｄ）有機溶剤を含むレジスト組成物。
８．（Ａ'）酸の作用により現像液に対する溶解性が変化し、露光により酸を発生する機能を有する光酸発生部位を構成単位として含むベースポリマー、（Ｃ）６の酸拡散抑制剤、及び（Ｄ）有機溶剤を含むレジスト組成物。
９．前記ベースポリマーが、下記式（ａ）で表される繰り返し単位又は下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を含むポリマーである７又は８のレジスト組成物。

【化6】

【化7】

（式中、Ｒ¹¹は、炭素数１～７のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－が、－Ｏ－に置換されていてもよい。ａは、１又は２である。破線は、結合手である。）
１１．前記ベースポリマーが、下記式（ｃ）で表される繰り返し単位を含むポリマーである７～１０のいずれかのレジスト組成物。

【化8】

【化9】

（式中、Ｒ^Bは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｚ^Aは、単結合、フェニレン基、－Ｏ－Ｚ^A1－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ^A1－又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｚ^A1－である。Ｚ^A1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ^B及びＺ^Cは、それぞれ独立に、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ^Dは、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ^D1－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ^D1－又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｚ^D1－である。Ｚ^D1は、置換されていてもよいフェニレン基である。
Ｒ³¹～Ｒ⁴¹は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｚ^A、Ｒ³¹及びＲ³²のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ³³、Ｒ³⁴及びＲ³⁵のうちのいずれか２つ以上、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷及びＲ³⁸のうちのいずれか２つ以上又はＲ³⁹、Ｒ⁴⁰及びＲ⁴¹のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ^HFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
ｎ¹は、０又は１であるが、Ｚ^Bが単結合のときは０である。ｎ²は、０又は１であるが、Ｚ^Cが単結合のときは０である。
Ｘａ^-は、非求核性対向イオンである。）
１３．７～１２のいずれかのレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶで露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１４．現像液としてアルカリ水溶液を用いて、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る１３のパターン形成方法。
１５．現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る１３のパターン形成方法。
１６．前記現像液が、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２－フェニルエチルから選ばれる少なくとも１種である１５のパターン形成方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明の塩化合物を酸拡散抑制剤として含むレジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合、ＣＤＵ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等のリソグラフィー性能に優れるパターンを形成することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例１－１で得られたスルホニウム塩（Ｑ－１）の¹H-NMRスペクトルである。

【図2】実施例１－２で得られたスルホニウム塩（Ｑ－２）の¹H-NMRスペクトルである。

【図3】実施例１－３で得られたスルホニウム塩（Ｑ－３）の¹H-NMRスペクトルである。

【0013】

以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオマーやジアステレオマーが存在し得るものがあるが、その場合は１つの式でそれらの異性体を代表して表す。これらの異性体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0014】

［塩化合物］
本発明の塩化合物は、下記式（１）又は（２）で表される。

【化10】

【0015】

式（１）及び（２）中、ｎは、１～５の整数であり、好ましくは１又は２である。ｍは、０～４の整数であり、好ましくは０～２である。

【0016】

式（１）及び（２）中、Ｌは、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。ｎが２以上のとき、各Ｌは、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｌとしては、エーテル結合が好ましい。

【0017】

式（１）中、Ｒ¹は、炭素数６～１８のアルキル基であり、該アルキル基中の－ＣＨ₂－がエーテル結合又はカルボニル基に置換されていてもよい。ただし、Ｒ¹は、少なくとも１つの炭素数６以上の直鎖状構造を有する。ｎが２以上のとき、各Ｒ¹は、同一であってもよく、異なっていてもよい。

【0018】

Ｒ¹で表される炭素数６～１８のアルキル基としては、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、１－ノニル基、１－デシル基、１－ウンデシル基、１－ドデシル基、１－トリデシル基、１－テトラデシル基、１－ヘキサデシル基、１－オクタデシル基、オクタン－２－イル基、デカン－２－イル基、デカン－４－イル基、オクタデカン－８－イル基、７,７－ジメチルオクチル基、７,７－ジエチルノニル基、４－ブチルドデシル基等が挙げられる。また、前記アルキル基は、部分構造として、末端又は鎖状構造の間に、環式基、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環又はベンゼン環を有していてもよい。また、前記基中の－ＣＨ₂－がエーテル結合又はカルボニル基に置換されていてもよく、その結果としてエステル結合又はラクトン環を形成してもよい。Ｒ¹としては、直鎖状アルキル基又は直鎖状のグライム鎖が好ましい。

【0019】

式（２）中、Ｒ^1Fは、炭素数４～１８のフッ素化アルキル基であり、該アルキル基中の－ＣＨ₂－が、エーテル結合又はカルボニル基に置換されていてもよい。ただし、Ｒ^1Fは、－ＣＦ₂－及び－ＣＦ₃から選ばれる基を少なくとも２つ有する。

【0020】

Ｒ^1Fで表される炭素数４～１８のフッ素化アルキル基としては、例えば、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、１－ノニル基、１－デシル基、１－ウンデシル基、１－ドデシル基、１－トリデシル基、１－テトラデシル基、１－ヘキサデシル基、１－オクタデシル基、オクタン－２－イル基、デカン－２－イル基、デカン－４－イル基、オクタデカン－８－イル基、７,７－ジメチルオクチル基、７,７－ジエチルノニル基、４－ブチルドデシル基等の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された基が挙げられる。また、前記フッ素化アルキル基は、部分構造として、末端又は鎖状構造の間に、環式基、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルニル環又はベンゼン環を有していてもよい。また、前記基中の－ＣＨ₂－がエーテル結合又はカルボニル基に置換されていてもよく、その結果としてエステル結合又はラクトン環を形成してもよい。

【0021】

Ｒ^1Fとしては、以下に示すものが好ましい。なお、下記式中、破線は、結合手である。

【化11】

【0022】

式（１）及び（２）中、Ｒ²は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－が、エーテル結合又はカルボニル基に置換されていてもよい。Ｒ²としては、例えば、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、アダマンチル基、２,２,２－トリフルオロエトキシ基、２－メトキシエトキシ基、２－ヒドロキシ－２－トリフルオロメチル－３,３,３－トリフルオロプロポキシ基、アセチル基、アセトキシ基等が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシ基、フッ素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が好ましい。

【0023】

式（１）及び（２）中、Ａ^-は、下記式（Ａ１）～（Ａ４）のいずれかで表されるアニオンである。ただし、Ａ^-が下記式（Ａ２）で表されるアニオンである場合、式（１）又は（２）中のＲ¹－Ｌ－又はＲ^1F－Ｌ－で表される部分構造とベンゼン環とは、－ＣＨ₂－又は－Ｏ－を介して結合している。

【化12】

（式中、破線は、結合手である。）

【0024】

式（Ａ１）～（Ａ４）中、Ｒ^f1は、水素原子又はフッ素原子であるが、好ましくはフッ素原子である。Ｒ^f2及びＲ^f3は、それぞれ独立に、メチル基、フェニル基、トリル基又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であるが、好ましくはパーフルオロメチル基である。。

【0025】

Ａ^-としては、式（Ａ１）又は（Ａ２）で表されるアニオンが好ましく、式（Ａ１）で表されるアニオンがより好ましい。

【0026】

式（１）で表される塩化合物のアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化13】

【0027】

【化14】

【0028】

【化15】

【0029】

【化16】

【0030】

式（２）で表される塩化合物のアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化17】

【0031】

【化18】

【0032】

【化19】

【0033】

式（１）及び（２）中、Ｍ⁺は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。Ｍ⁺としては、カチオン中心と結合するベンゼン環を１つ以上有するカチオンが好ましく、下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－３）のいずれかで表されるカチオンがより好ましい。

【化20】

【0034】

式（Ｍ－１）～（Ｍ－３）中、Ｒ^M1、Ｒ^M2、Ｒ^M3、Ｒ^M4及びＲ^M5は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又は炭素数１～１５のヒドロカルビル基である。

【0035】

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。前記炭素数１～１５のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基等の芳香族ヒドロカルビル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基に置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｓ－、－Ｓ(＝Ｏ)－、－Ｓ(＝Ｏ)₂－又は－Ｎ(Ｈ)－に置換されていてもよい。すなわち、前記ヒドロカルビル基は、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、チオエーテル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。なお、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－は、式（Ｍ－１）～（Ｍ－３）中のベンゼン環の炭素原子に結合するものであってもよい。このとき、Ｒ^M1～Ｒ^M5は、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ヒドロカルビルチオ基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルスルホニル基、ヒドロカルビルアミノ基等となってもよい。

【0036】

式（Ｍ－１）～（Ｍ－３）中、ｋ¹、ｋ²、ｋ³、ｋ⁴及びｋ⁵は、それぞれ独立に、０～５の整数である。ｋ¹が２以上のとき、各Ｒ^M1は同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ^M1が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｋ²が２以上のとき、各Ｒ^M2は同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ^M2が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｋ³が２以上のとき、各Ｒ^M3は同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ^M3が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｋ⁴が２以上のとき、各Ｒ^M4は同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ^M4が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｋ⁵が２以上のとき、各Ｒ^M5は同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ^M5が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。

【0037】

式（Ｍ－２）中、Ｘは、単結合、－ＣＨ₂－、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｓ－、－Ｓ(＝Ｏ)－、－Ｓ(＝Ｏ)₂－又は－Ｎ(Ｈ)－である。

【0038】

Ｍ⁺で表されるスルホニウムカチオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。

【化21】

【0039】

【化22】

【0040】

【化23】

【0041】

【化24】

【0042】

Ｍ⁺で表されるヨードニウムカチオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。

【化25】

【0043】

式（１）又は（２）で表される塩化合物としては、下記式（１－Ｉ）又は（２－Ｉ）で表されるアニオンと、式（Ｍ－１）又は（Ｍ－２）で表されるカチオンの組み合わせからなる塩が好ましい。

【化26】

【0044】

式（１）又は（２）で表される塩化合物としては、以下に示すアニオンとカチオンとの組み合わせからなる塩が、特に好ましい。

【化27】

【0045】

【化28】

【0046】

本発明の塩化合物は、例えば、以下に示す方法に従って合成することができる。

【化29】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｍ⁺、ｍ及びｎは、前記と同じ。Ｒは、水素原子、メチル基又は２,２,２－トリフルオロエチル基である。Ｌ^aは、エーテル結合又はエステル結合である。Ｘ_Aは、Ｌ^aがエーテル結合の場合は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｌ^aがエステル結合の場合は、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｃｌである。Ｍ_B ⁺は、１価金属イオン又はテトラメチルアンモニウムカチオンである。Ｘ_B ^-は、アニオンである。）

【0047】

第一工程では、フェノール誘導体（Ａ）を、塩基性条件下でハロゲン化物（Ｒ¹－Ｘ_A）と反応させてエーテル化を行うことで中間体（Ｂ）が合成される。また、ハロゲン化物（Ｒ¹－Ｘ_A）として酸クロリドを使用する場合は、同様に塩基性条件下でフェノール誘導体（Ａ）と反応させることでエステル化を行い、中間体（Ｂ）を合成することができる。エーテル化は、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の極性溶剤中、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム等の塩基を使用して反応を行うことができる。エステル化は、塩化メチレン、アセトニトリル等の溶剤中で、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノピリジン等の塩基を作用させることで反応を行うことができる。

【0048】

第二工程では、中間体（Ｂ）を水酸化物塩（Ｍ_B ⁺ＯＨ^-）で加水分解することで中間体（Ｃ）とする工程である。水酸化物塩（Ｍ_B ⁺ＯＨ^-）としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。反応溶剤としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、水又はこれらの混合溶剤が挙げられる。

【0049】

第三工程は、目的のアニオン構造を有する中間体（Ｃ）と、目的のカチオン構造を有する塩（Ｍ⁺Ｘ_B ^-）とを使用するイオン交換によって、目的の化合物（Ｄ）を得る工程である。このイオン交換反応は、公知の方法で容易に達成され、例えば、特開２００７－１４５７９７号公報を参考にすることができる。

【0050】

なお、前述した合成方法はあくまでも一例であり、本発明はこれらに限定されない。

【0051】

式（１）又は（２）で表される塩化合物を酸拡散抑制剤として用いるレジスト組成物は、ＬＷＲ及びＣＤＵに優れる。この理由としては、詳細は不明だが以下のように推察される。

【0052】

本発明の塩化合物は、アニオンが炭素数６以上の直鎖状構造又は炭素数４以上のフッ素原子含有鎖状構造を有する。これらの基を有することで、本発明の塩化合物からなる酸拡散抑制剤がレジスト膜の表層に偏在化すると考えられ、表層ほど酸拡散抑制剤の濃度が高くなり、下層ほど酸拡散抑制剤の濃度が低くなる。また、露光による光吸収は上層ほど強くなるので、光分解によって生じる発生酸の濃度も上層（表層）ほど高濃度となる。結果として、酸濃度の多い上層に多くの酸拡散抑制剤が存在し、酸濃度の低い下層に少ない酸拡散抑制剤が存在することになるため、効率よく発生酸の酸拡散が抑制され、パターン形状が改善され、ＬＷＲやＣＤＵといったリソグラフィー性能が改善されると考えられる。

【0053】

特許文献２には、フルオロアルキル鎖を含むカルボン酸塩型の酸拡散抑制剤として、下記式で表される化合物が示されている。

【化30】

【0054】

この化合物に関しても、表層への偏在化効果が示唆されるものの、リソグラフィー性能において本発明の酸拡散抑制剤に劣る。

【0055】

これは、詳細は不明だが以下のように考察される。前記式で表される化合物は、アニオン部位とアニオンの主骨格とがエステル結合を介して結合した構造を有している。さらに、そのエステル構造は含フッ素アルキルカルボン酸エステルであるため、アルカリ現像液に対して弱いことが予想され、現像中に分解している可能性が考えられる。アルカリ現像による分解物が溶解コントラストに悪影響を与えることや、アルカリ現像による極性変化により未露光部のレジスト膜表層が溶解することで、リソグラフィー性能が劣化すると考えられる。一方で、本発明の酸拡散抑制剤のアニオン部位は、アニオン主骨格であるベンゼン環と直結し、エーテル結合又はアミド結合を介して結合しており、これらの結合はアルカリ現像液により分解することがないため、現像時に溶解コントラストを低下させることなく、結果として、良好なリソグラフィー性能を得ることが可能となる。

【0056】

特許文献３には、フルオロアルキル鎖を含むアミン型の酸拡散抑制剤として下記式で表される化合物が示されている。

【化31】

【0057】

前記式で表される化合物に関しても、表層への偏在化効果が示唆されるものの、本発明の光分解性の塩化合物と比較して、露光部と未露光部との溶解コントラストが低くなる。すなわち、本発明の塩化合物は、露光部では自身のカチオンが分解して発生した酸によりクエンチ能が失活し、未露光部でのみ酸拡散抑制剤として働くことに対して、前記アミン型クエンチャーは、露光部、未露光部を問わずに酸拡散を抑制してしまうため、感度を低下させ、溶解コントラストも低下させる。結果として、本発明の酸拡散抑制剤を使用する方が、良好なリソグラフィー性能が得られると考えられる。

【0058】

また、アニオンにヨウ素原子が導入された式（１－Ｉ）又は（２－Ｉ）で表されるアニオンを有する塩化合物を酸拡散抑制剤として使用した場合、ヨウ素原子がＥＵＶ光を効率よく吸収することで高い感度を有することが期待できる。

【0059】

［レジスト組成物］
本発明のレジスト組成物は、
（Ａ）酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するベースポリマー、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ－１）本発明の塩化合物からなる酸拡散抑制剤、及び
（Ｄ）有機溶剤
を必須成分として含み、必要に応じて、
（Ｃ－２）本発明の塩化合物以外の酸拡散抑制剤、
（Ｅ）界面活性剤、及び
（Ｆ）その他の成分
を含んでもよい。

【0060】

または、（Ａ'）酸の作用により現像液に対する溶解性が変化し、露光により酸を発生する機能を有する光酸発生部位を構成単位として含むベースポリマー、
（Ｃ－１）本発明の塩化合物からなる酸拡散抑制剤、及び
（Ｄ）有機溶剤
を必須成分として含み、必要に応じて、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ－２）本発明の塩化合物以外の酸拡散抑制剤、
（Ｅ）界面活性剤、及び
（Ｆ）その他の成分
を含んでもよい。

【0061】

［（Ａ）ベースポリマー］
（Ａ）成分のベースポリマーとしては、下記式（ａ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａともいう。）又は下記式（ｂ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂともいう。）を含むポリマーが好ましい。

【化32】

【0062】

式（ａ）及び（ｂ）中、Ｒ^Aは、水素原子又はメチル基である。Ｘ^Aは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ^A1－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。Ｘ^A1は、炭素数１～１５のヒドロカルビレン基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｘ^Bは、単結合又はエステル結合である。ＡＬ¹及びＡＬ²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。前記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

【0063】

酸不安定基ＡＬ¹及びＡＬ²としては特に限定されないが、例えば、炭素数４～２０の３級ヒドロカルビル基、各ヒドロカルビル基がそれぞれ炭素数１～６のヒドロカルビル基であるトリヒドロカルビルシリル基、炭素数４～２０のオキソアルキル基等である。これら酸不安定基の具体的構造に関する詳細な説明は、特開２０１４－２２５００５号公報の段落［００１６］～［００３５］が詳しい。

【0064】

酸不安定基ＡＬ¹及びＡＬ²としては、下記式（Ｌ１）で表される基が好ましい。

【化33】

【0065】

式（Ｌ１）中、Ｒ¹¹は、炭素数１～７のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－が、－Ｏ－に置換されていてもよい。ａは、１又は２である。破線は、結合手である。

【0066】

酸不安定基ＡＬ¹及びＡＬ²としては、以下に示す基が特に好ましい。

【化34】

（式中、破線は結合手である。）

【0067】

式（ａ）中のＸ^Aを変えた構造の具体例としては、特開２０１４－２２５００５号公報の段落［００１５］に記載のものが挙げられるが、以下に示すものが好ましい。なお、下記式中、Ｒ^A及びＡＬ¹は、前記と同じである。

【化35】

【0068】

繰り返し単位ａとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

【化36】

【0069】

【化37】

【0070】

【化38】

【0071】

【化39】

【0072】

【化40】

【0073】

繰り返し単位ｂとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

【化41】

【0074】

【化42】

【0075】

【化43】

【0076】

なお、前記具体例はＸ^A及びＸ^Bが単結合の場合であるが、単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。Ｘ^Aが単結合以外のものである場合の具体例は、前述したとおりである。Ｘ^Bがエステル結合であるものの具体例としては、前記具体例において、主鎖とベンゼン環との間の単結合をエステル結合に置き換えたものが挙げられる。

【0077】

前記ベースポリマーは、下記式（ｃ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃともいう。）を含むことが好ましい。

【化44】

【0078】

式（ｃ）中、Ｒ^Aは、水素原子又はメチル基である。Ｙ^Aは、単結合又はエステル結合である。

【0079】

式（ｃ）中、Ｒ²¹は、フッ素原子、ヨウ素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基等のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

【0080】

また、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－に置換されていてもよい。なお、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－は、式（ｃ）中のベンゼン環の炭素原子に結合するものであってもよい。置換されたヒドロカルビル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、２－メトキシエトキシ基、アセチル基、エチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、ヘプチルカルボニルオキシ基、メトキシメチルカルボニルオキシ基、(２－メトキシエトキシ)メチルカルボニルオキシ基、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、アセトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ²¹としては、フッ素原子、ヨウ素原子、メチル基、アセチル基又はメトキシ基が好ましい。

【0081】

式（ｃ）中、ｂ及びｃは、１≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４及び１≦ｂ＋ｃ≦５を満たす整数である。ｂは１、２又は３が好ましく、ｃは０、１又は２が好ましい。

【0082】

繰り返し単位ｃは、基板や下層膜との密着性を向上させる働きを有する。また、酸性度の高いフェノール性ヒドロキシ基を有することから、露光により発生する酸の働きを促進し、高感度化に寄与するとともに、ＥＵＶ露光においては露光により生じる酸のプロトン供給源となるため、感度の改善が期待できる。

【0083】

繰り返し単位ｃとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは前記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。

【化45】

【0084】

【化46】

【0085】

【化47】

【0086】

これらのうち、繰り返し単位ｃとしては、以下に示すものが好ましい。なお、下記式中、Ｒ^Aは前記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。

【化48】

【0087】

前記ベースポリマーは、下記式（ｄ１）～（ｄ４）のいずれかで表される繰り返し単位を含んでもよい。

【化49】

【0088】

式（ｄ１）～（ｄ４）中、Ｒ^Bは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ^Aは、単結合、フェニレン基、－Ｏ－Ｚ^A1－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ^A1－又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｚ^A1－である。Ｚ^A1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｚ^B及びＺ^Cは、それぞれ独立に、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｚ^Dは、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ^D1－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ^D1－又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｚ^D1－である。Ｚ^D1は、置換されていてもよいフェニレン基である。

【0089】

Ｚ^A1で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチレン基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、２,２－ジメチルプロパン－１,３－ジイル基等のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；エテン－１,２－ジイル基、１－プロペン－１,３－ジイル基、２－ブテン－１,４－ジイル基、１－メチル－１－ブテン－１,４－ジイル基等のアルケンジイル基；２－シクロヘキセン－１,４－ジイル基等の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の芳香族ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビレン基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基に置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基に置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0090】

Ｚ^B及びＺ^Cで表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｚ^A1で表されるヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｚ^B及びＺ^Cとして好ましくは、単結合、アダマンタンジイル基又はフェニレン基である。

【0091】

式（ｄ１）～（ｄ４）中、Ｒ³¹～Ｒ⁴¹は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基、４－ヒドロキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基、２,４－ジメチルフェニル基、２,４,６－トリイソプロピルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ－プロポキシナフチル基、ｎ－ブトキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基に置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基に置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0092】

Ｚ^A及びＲ³¹～Ｒ⁴¹は、フェニル基を含み、かつ該フェニル基が式中のＳ⁺と結合している構造が好ましい。

【0093】

また、Ｚ^A、Ｒ³¹及びＲ³²のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ³³、Ｒ³⁴及びＲ³⁵のうちのいずれか２つ以上、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷及びＲ³⁸のうちのいずれか２つ以上又はＲ³⁹、Ｒ⁴⁰及びＲ⁴¹のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。

【0094】

式（ｄ２）中、Ｒ^HFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。

【0095】

式（ｄ２）中、ｎ¹は、０又は１であるが、Ｚ^Bが単結合のときは０である。式（ｄ３）中、ｎ²は、０又は１であるが、Ｚ^Cが単結合のときは０である。

【0096】

式（ｄ１）中、Ｘａ^-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、特に限定されないが、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；トリフレートイオン、１,１,１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン；ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミドイオン；トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチドイオン等が挙げられ、好ましくは、下記式（ｄ１－１）又は（ｄ１－２）で表されるアニオンである。

【化50】

【0097】

式（ｄ１－１）及び（ｄ１－２）中、Ｒ⁵¹及びＲ⁵²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。Ｒ^HFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。

【0098】

式（ｄ１－１）で表されるアニオンとしては、特開２０１４－１７７４０７号公報の段落［０１００］～［０１０１］に記載されたものや、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^HFは、前記と同じである。

【化51】

【0099】

【化52】

【0100】

【化53】

【0101】

式（ｄ１－２）で表されるアニオンとしては、特開２０１０－２１５６０８号公報の段落［００８０］～［００８１］に記載されたものや、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基である。

【化54】

【0102】

【化55】

【0103】

繰り返し単位ｄ２中のアニオンとしては、特開２０１４－１７７４０７号公報の段落［００２１］～［００２６］に記載されたものが挙げられる。また、Ｒ^HFが水素原子であるアニオンの具体的な構造としては、特開２０１０－１１６５５０号公報の段落［００２１］～［００２８］に記載されたもの、Ｒ^HFがトリフルオロメチル基の場合のアニオンの具体的な構造としては、特開２０１０－７７４０４号公報の段落［００２１］～［００２７］に記載されたものが挙げられる。

【0104】

繰り返し単位ｄ３中のアニオンとしては、繰り返し単位ｄ２中のアニオンの具体例において、－ＣＨ(Ｒ^HF)ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-の部分を－Ｃ(ＣＦ₃)₂ＣＨ₂ＳＯ₃ ^-に置き換えたものが挙げられる。

【0105】

繰り返し単位ｄ２～ｄ４のアニオンの好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Bは、前記と同じである。

【化56】

【0106】

式（ｄ２）～（ｄ４）中のスルホニウムカチオンの具体例としては、特開２００８－１５８３３９号公報の段落［０２２３］に記載のカチオンや、式（１）又は（２）で表される塩化合物のスルホニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。これらのうち、以下に示すものが好ましいが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。

【化57】

【0107】

繰り返し単位ｄ１～ｄ４は、光酸発生剤の機能を有する。繰り返し単位ｄ１～ｄ４を含むベースポリマーを用いる場合、後述する添加型光酸発生剤の配合を省略し得る。

【0108】

前記ベースポリマーは、更に、他の密着性基として、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、シアノ基又はカルボキシ基を含む繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｅともいう。）を含んでいてもよい。

【0109】

繰り返し単位ｅとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。

【化58】

【0110】

【化59】

【0111】

【化60】

【0112】

【化61】

【0113】

繰り返し単位ｅとしては、これら以外にも、特開２０１４－２２５００５号公報の段落［００４５］～［００５３］に記載されたものを挙げることができる。

【0114】

これらのうち、繰り返し単位ｅとしてはヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましく、例えば、以下に示すものが好ましい。なお、下記式中、Ｒ^Aは前記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。

【化62】

【0115】

前記ベースポリマーは、更に前述したもの以外の他の繰り返し単位を含んでもよい。他の繰り返し単位としては、オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位が挙げられる。オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位を含むことによって、露光部が架橋するため、露光部分の残膜特性とエッチング耐性が向上する。

【0116】

前記ベースポリマーは、更に他の繰り返し単位として、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[６.２.１.１^3,6.０^2,7]ドデセン誘導体等の環状オレフィン類；無水イタコン酸等の不飽和酸無水物；スチレン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ビニルナフタレン、アセトキシスチレン、アセナフチレン等のビニル芳香族類；その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。

【0117】

前記ベースポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００～５００,０００が好ましく、３,０００～１００,０００がより好ましく、４,０００～２０,０００が更に好ましい。Ｍｗが前記範囲であれば、エッチング耐性が極端に低下することがなく、露光前後の溶解速度差が確保できるため解像性が良好である。なお、本発明においてＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.２０～２.５０が好ましく、１.３０～２.００がより好ましい。

【0118】

前記ベースポリマーの合成方法としては、例えば、各種繰り返し単位を与えるモノマーのうち、所望のモノマー１種あるいは複数種を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱して重合を行う方法が挙げられる。このような重合方法は、特開２０１５－２１４６３４号公報の段落［０１３４］～［０１３７］に詳しい。また、酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。

【0119】

前記ベースポリマーにおいて、各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されない。
（Ｉ）繰り返し単位ａ及びｂから選ばれる１種又は２種以上を好ましくは１０～７０モル％、より好ましくは２０～６５モル％、更に好ましくは３０～６０モル％含み、必要に応じ、
（II）繰り返し単位ｃの１種又は２種以上を好ましくは０～９０モル％、より好ましくは１５～８０モル％、更に好ましくは３０～６０モル％含み、必要に応じ、
（III）繰り返し単位ｄ１～ｄ４から選ばれる１種又は２種以上を好ましくは０～３０モル％、より好ましくは０～２０モル％、更に好ましくは０～１５モル％含み、必要に応じ、
（IV）繰り返し単位ｅ及び他の繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を好ましくは０～８０モル％、より好ましくは０～７０モル％、更に好ましくは０～５０モル％含むことができる。

【0120】

（Ａ）成分のベースポリマーは、１種単独で使用してもよく、組成比率、Ｍｗ及び／又はＭｗ／Ｍｎが異なる２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、（Ａ）成分のベースポリマーとして、前記ポリマーに加えて、開環メタセシス重合体の水素添加物を含んでいてもよい。開環メタセシス重合体の水素添加物としては、特開２００３－６６６１２号公報に記載のものを用いることができる。

【0121】

［（Ｂ）光酸発生剤］
本発明のレジスト組成物は、前記ベースポリマーが繰り返し単位ｄ１～ｄ４から選ばれる少なくとも１つを含まない場合、必須成分として（Ｂ）光酸発生剤（以下、添加型光酸発生剤ともいう。）を含む。なお、前記ベースポリマーが繰り返し単位ｄ１～ｄ４から選ばれる少なくとも１つを含む場合であっても、添加型光酸発生剤は含まれていてもよい。

【0122】

前記添加型光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ－アリールスルホニルオキシム、Ｏ－アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等が挙げられる。具体的には、例えば、特開２００７－１４５７９７号公報の段落［０１０２］～［０１１３］に記載された化合物、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］に記載された化合物、特開２０１４－００１２５９号公報の段落［００８１］～［００９２］に記載された化合物、特開２０１２－４１３２０号公報に記載された化合物、特開２０１２－１５３６４４号公報に記載された化合物、特開２０１２－１０６９８６号公報に記載された化合物、特開２０１６－０１８００７号公報に記載された化合物等が挙げられる。これらの公報に記載の部分フッ素化スルホン酸発生型の光酸発生剤は、特にＡｒＦリソグラフィーにおいて、発生酸の強度や拡散長が適度であり、好ましく使用される。

【0123】

（Ｂ）成分の光酸発生剤の好ましい例として、下記式（３）で表されるスルホニウム塩又は下記式（４）で表されるヨードニウム塩が挙げられる。

【化63】

【0124】

式（３）及び（４）中、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²、Ｒ¹⁰³、Ｒ¹⁰⁴及びＲ¹⁰⁵は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基としては、式（ｄ１）～（ｄ４）中のＲ³¹～Ｒ⁴¹の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ¹⁰⁴及びＲ¹⁰⁵が、互いに結合してこれらが結合するヨウ素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ¹⁰¹～Ｒ¹⁰⁵は、フェニル基を含み、かつ該フェニル基が式中のＳ⁺又はＩ⁺に結合している構造が好ましい。

【0125】

式（３）で表されるスルホニウム塩のスルホニウムカチオンに関しては、特開２０１４－００１２５９号公報の段落［００８２］～［００８５］に詳しい。また、その具体例としては、特開２００７－１４５７９７号公報の段落［００２７］～［００３３］に記載されたもの、特開２０１０－１１３２０９号公報の段落［００５９］に記載されたもの、特開２０１２－４１３２０号公報に記載されたもの、特開２０１２－１５３６４４号公報に記載されたもの、特開２０１２－１０６９８６号公報に記載されたものや、式（１）又は（２）で表される塩化合物のスルホニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。

【0126】

式（３）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが好ましいが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。

【化64】

【0127】

式（３）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、特に、トリフェニルスルホニウムカチオン、Ｓ－フェニルジベンゾチオフェニウムカチオン、(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、(４－フルオロフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、(４－ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、トリス(４－フルオロフェニル)スルホニウムカチオン等が好ましい。

【0128】

式（４）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、式（１）又は（２）中のＭ⁺で表されるヨードニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられ、ジフェニルヨードニウムカチオン又はジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルヨードニウムカチオンが特に好ましい。
。

【0129】

式（３）及び（４）中、Ｘｂ^-は、下記式（５）又は（６）で表されるアニオンである。

【化65】

【0130】

式（５）及び（６）中、Ｒ^faは、フッ素原子、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。Ｒ^fbは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。Ｒ^fa及びＲ^fbで表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（５'）中のＲ¹¹²で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。

【0131】

式（５）で表されるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、ノナフルオロブタンスルホネートアニオン又は下記式（５'）で表されるアニオンが好ましい。

【化66】

【0132】

式（５'）中、Ｒ¹¹¹は、水素原子又はトリフルオロメチル基であるが、好ましくはトリフルオロメチル基である。

【0133】

式（５'）中、Ｒ¹¹²は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３５のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基、４－ヒドロキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基、２,４－ジメチルフェニル基、２,４,６－トリイソプロピルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ－プロポキシナフチル基、ｎ－ブトキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基に置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基に置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0134】

式（５'）で表されるアニオンに関しては、特開２００７－１４５７９７号公報、特開２００８－１０６０４５号公報、特開２００９－００７３２７号公報、特開２００９－２５８６９５号公報、特開２０１２－１８１３０６号公報に詳しい。式（５）で表されるアニオンの具体例としては、これらの公報に記載されたアニオンや、式（ｄ１－１）で表されるアニオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。

【0135】

式（６）で表されるアニオンに関しては、特開２０１０－２１５６０８号公報や、特開２０１４－１３３７２３号公報に詳しい。また、式（６）で表されるアニオンの具体例としては、これらの公報に記載のアニオンや、式（ｄ１－２）で表されるアニオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。なお、式（６）で表されるアニオンを有する光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素原子を有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベースポリマー中の酸不安定基を切断するのに十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。

【0136】

Ｘｂ^-で表されるアニオンとしては、以下に示すものが好ましいが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^HFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。

【化67】

【0137】

【化68】

【0138】

式（３）又は（４）で表される光酸発生剤の具体的な構造としては、前述したアニオンの具体例とカチオンの具体例との任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【0139】

（Ｂ）成分の光酸発生剤の他の好ましい例として、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。

【化69】

【0140】

式（７）中、Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。Ｒ²⁰³は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。また、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²及びＲ²⁰³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。

【0141】

Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（５'）中のＲ¹¹²で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。

【0142】

Ｒ²⁰³で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基等のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ－プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ－ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ－ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基等のアリーレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビレン基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基に置換されていてもよく、前記ヒドロカルビレン基中の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基に置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0143】

式（７）中、Ｌ^Aは、単結合、エーテル結合、エステル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。なお、前記ヒドロカルビレン基中の－ＣＨ₂－は、式（７）中の炭素原子及び／又はＲ²⁰³に結合するものであってもよい。前記ヒドロカルビレン基としては、Ｒ²⁰³で表されるヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。

【0144】

式（７）中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。

【0145】

式（７）で表される化合物としては、特に、下記式（７'）で表されるものが好ましい。

【化70】

【0146】

式（７'）中、Ｒ^HFは、水素原子又はトリフルオロメチル基であるが、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²及びＲ³⁰³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（５'）中のＲ¹¹²で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０～５の整数であり、ｚは、０～４の整数である。

【0147】

式（７）又は（７'）で表される光酸発生剤に関しては、特開２０１１－１６７４６号公報に詳しい。また、これらの具体例としては、前記公報に記載された化合物や、特開２０１５－２１４６３４号公報の段落［０１４９］～［０１５０］に記載された化合物が挙げられる。

【0148】

式（７）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^HFは、前記と同じであり、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。

【化71】

【0149】

【化72】

【0150】

本発明のレジスト組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）ベースポリマー１００質量部に対し、１～３０質量部が好ましく、２～２５質量部がより好ましく、４～２０質量部が更に好ましい。含有量が前記範囲であれば、解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがない。（Ｂ）成分の光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0151】

［（Ｃ）酸拡散抑制剤］
本発明のレジスト組成物は、（Ｃ）成分として酸拡散抑制剤を含む。（Ｃ）成分は、式（１）で表される塩化合物を必須成分（Ｃ－１）として含むが、式（１）又は（２）で表される塩化合物以外の酸拡散抑制剤（Ｃ－２）を含んでいてもよい。なお、本発明において酸拡散抑制剤とは、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物を意味する。

【0152】

酸拡散抑制剤（Ｃ－２）としては、アミン化合物や、α位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸等の弱酸オニウム塩が挙げられる。

【0153】

前記アミン化合物としては、第１級、第２級又は第３級アミン化合物、特に、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基及びスルホン酸エステル結合のいずれかを有するアミン化合物が挙げられる。また、酸拡散抑制剤としてカーバメート基で保護された第１級又は第２級アミン化合物も挙げることができる。このような保護されたアミン化合物は、レジスト組成物中、塩基に対して不安定な成分があるときに有効である。このような酸拡散抑制剤としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載された化合物、特許第３７９０６４９号公報に記載された化合物や、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化73】

【0154】

【化74】

【0155】

α位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸のオニウム塩としては、下記式（８）又は（９）で表されるオニウム塩化合物が挙げられる。

【化75】

【0156】

式（８）中、Ｒ^q1は、水素原子、メトキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。ただし、スルホ基のα位の炭素原子上の水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基に置換されたものを除く。

【0157】

式（９）中、Ｒ^q2は、水素原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。

【0158】

式（８）及び（９）中、Ｍｑ⁺は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、下記式（１０）、（１１）又は（１２）で表されるものが好ましい。

【0159】

【化76】

【0160】

式（１０）～（１２）中、Ｒ⁴⁰¹～Ｒ⁴⁰⁹は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ⁴⁰¹及びＲ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰⁴及びＲ⁴⁰⁵又はＲ⁴⁰⁶及びＲ⁴⁰⁷は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子、ヨウ素原子又は窒素原子と共に環を形成してもよい。

【0161】

Ｒ^q1で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；チエニル基等のヘテロアリール基；４－ヒドロキシフェニル基等のヒドロキシフェニル基；４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基、２,４－ジメチルフェニル基、２,４,６－トリイソプロピルフェニル基等のアルキルフェニル基；メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ－プロポキシナフチル基、ｎ－ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基；ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基；２－フェニル－２－オキソエチル基、２－(１－ナフチル)－２－オキソエチル基、２－(２－ナフチル)－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等のアリールオキソアルキル基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基に置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基に置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0162】

Ｒ^q2で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ^q1の具体例として例示した置換基のほか、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、２,２,２－トリフルオロ－１－メチル－１－ヒドロキシエチル基、２,２,２－トリフルオロ－１－(トリフルオロメチル)－１－ヒドロキシエチル基等の含フッ素アルキル基、ペンタフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基等の含フッ素アリール基が挙げられる。

【0163】

式（８）で表されるスルホン酸オニウム塩及び式（９）で表されるカルボン酸オニウム塩に関しては、特開２００８－１５８３３９号公報、特開２０１０－１５５８２４号公報に詳しい。また、これらの化合物の具体例としては、これらの公報に記載されたものが挙げられる。

【0164】

式（８）で表されるスルホン酸オニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化77】

【0165】

式（９）で表されるカルボン酸オニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化78】

【0166】

式（１０）で表されるカチオン及び式（１１）で表されるカチオンとしては、それぞれ式（１）又は（２）中のＭ⁺で表されるスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられ、、また、式（１２）で表されるカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、トリメチルベンジルカチオン、トリメチルフェニルカチオンが挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましいカチオンとしては、以下に示すものが挙げられる。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。

【化79】

【0167】

式（８）で表されるスルホン酸オニウム塩及び式（９）で表されるカルボン酸オニウム塩の具体例としては、前述したアニオン及びカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。なお、これらのオニウム塩は、既知の有機化学的方法を用いたイオン交換反応によって容易に調製される。イオン交換反応ついては、例えば特開２００７－１４５７９７号公報を参考にすることができる。

【0168】

式（８）又は（９）で表されるオニウム塩化合物は、本発明において酸拡散抑制剤として作用する。これは、前記オニウム塩化合物の各カウンターアニオンが、弱酸の共役塩基であることに起因する。ここでいう弱酸とは、ベースポリマーに含まれる酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることができない酸性度のものを意味する。式（８）又は（９）で表されるオニウム塩化合物は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときに、酸拡散抑制剤として機能する。すなわち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸や、カルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見掛け上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。

【0169】

式（８）又は（９）で表されるオニウム塩化合物において、Ｍｑ⁺がスルホニウムカチオン（１０）又はヨードニウムカチオン（１１）であるオニウム塩は、特に光分解性があるため、光強度が強い部分のクエンチ能が低下するとともに、光酸発生剤由来の強酸の濃度が増加する。これにより露光部分のコントラストが向上し、ＬＷＲやＣＤＵに優れたパターンを形成することが可能となる。

【0170】

また、酸不安定基が酸に対して特に敏感なアセタール基である場合は、保護基を脱離させるための酸は必ずしもα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸でなくてもよく、α位がフッ素化されていないスルホン酸でも脱保護反応が進行する場合がある。この場合の酸拡散抑制剤としては、アミン化合物や、式（９）で表されるカルボン酸オニウム塩を用いることが好ましい。

【0171】

また、酸拡散抑制剤として、前記オニウム塩のほかに、弱酸のベタイン型化合物を使用することもできる。その具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化80】

【0172】

また、酸拡散抑制剤として、前述した化合物のほかに、アニオンとしてＣｌ^-、Ｂｒ^-、ＮＯ₃ ^-を有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩を使用することもできる。その具体例としては、トリフェニルスルホニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリフェニルスルホニウムナイトレート等が挙げられる。これらのアニオンは共役酸の沸点が低いため、強酸のクエンチ後に生じる酸がＰＥＢ等で容易にレジスト膜から除去される。レジスト膜から酸が系外に除去されるため、高度に酸拡散が抑制され、コントラストが改善できる。

【0173】

前記酸拡散抑制剤として、含窒素置換基を有する光分解性オニウム塩を使用することもできる。前記光分解性オニウム塩は、未露光部では酸拡散抑制剤として機能し、露光部は自身からの発生酸との中和によって酸拡散抑制能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９－１０９５９５号公報、特開２０１２－４６５０１号公報、特開２０１３－２０９３６０号公報等を参考にすることができる。

【0174】

前記光分解性オニウム塩のアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^HFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。

【化81】

【0175】

前記光分解性オニウム塩のカチオンの具体例としては、式（１）又は（２）中のＭ⁺で表されるカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。これらのうち、以下に示すものが好ましいが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。

【化82】

【0176】

前記光分解性オニウム塩の具体例としては、前記アニオンとカチオンとを組み合わせたものが挙げられるが、これらに限定されない。

【0177】

本発明のレジスト組成物中、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）ベースポリマー１００質量部に対し、２～３０質量部が好ましく、２.５～２０質量部がより好ましく、４～１５質量部が更に好ましい。前記範囲で酸拡散抑制剤を配合することで、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させたりすることができる。また、酸拡散抑制剤を添加することで、基板密着性を向上させることもできる。なお、（Ｃ）成分の含有量とは、式（１）又は（２）で表される塩化合物からなる酸拡散抑制剤に加えて、式（１）又は（２）で表される塩化合物以外の酸拡散抑制剤の含有量も合わせた合計の含有量のことである。（Ｃ）酸拡散抑制剤中、式（１）又は（２）で表される塩化合物は、５０～１００質量％含まれることが好ましい。（Ｃ）成分の酸拡散抑制剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0178】

［（Ｄ）有機溶剤］
本発明のレジスト組成物は、（Ｄ）成分として有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、前述した各成分や後述する各成分が溶解可能な有機溶剤であれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール等を加えることもできる。

【0179】

これらの有機溶剤の中でも、光酸発生剤の溶解性が特に優れている１－エトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル及びその混合溶剤が好ましい。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｘ成分）を含み、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン及びγ－ブチロラクトンの４種の溶剤（Ｙ成分）のうち、１種又は２種を混合した溶剤系であり、Ｘ成分とＹ成分との比が９０：１０～６０：４０の範囲にある混合溶剤が好ましい。

【0180】

本発明のレジスト組成物中、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）ベースポリマー１００質量部に対し、１００～８,０００質量部が好ましく、４００～６,０００質量部がより好ましい。

【0181】

［（Ｅ）界面活性剤］
本発明のレジスト組成物は、前記成分以外に、（Ｅ）成分として、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を含んでもよい。

【0182】

（Ｅ）成分の界面活性剤は、好ましくは、水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤、あるいは水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤である。このような界面活性剤としては、特開２０１０－２１５６０８号公報や特開２０１１－１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。

【0183】

前記水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でも、FC-4430（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）S-381（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、オルフィン（登録商標）E1004（日信化学工業(株)製）、KH-20、KH-30（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、PolyFox PF-636（オムノバ社製）、下記式（ｓｕｒｆ－１）で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。

【化83】

【0184】

ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ－１）のみに適用される。Ｒは、２～４価の炭素数２～５の脂肪族基である。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４－ブチレン基、１,２－プロピレン基、２,２－ジメチル－１,３－プロピレン基、１,５－ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。

【化84】

（式中、破線は、結合手であり、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）

【0185】

これらの中でも、１,４－ブチレン基、２,２－ジメチル－１,３－プロピレン基等が好ましい。

【0186】

Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０～３の整数であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数であり、２～４の整数である。Ａは、１である。Ｂは、２～２５の整数であり、好ましくは４～２０の整数である。Ｃは、０～１０の整数であり、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ－１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的に結合してもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。

【0187】

水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、レジスト膜の表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後、ＰＥＢ後のアルカリ水溶液現像時には可溶化し、ディフェクトの原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、ポリマー型の界面活性剤であって、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。

【0188】

このようなポリマー型界面活性剤としては、下記式（１３）～（１７）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。

【化85】

【0189】

式（１３）～（１７）中、Ｒ^Cは、水素原子又はメチル基である。Ｗ¹は、－ＣＨ₂－、－ＣＨ₂ＣＨ₂－若しくは－Ｏ－、又は互いに分離した２個の－Ｈである。Ｒ^s1は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ^s2は、単結合又は炭素数１～５のアルカンジイル基である。Ｒ^s3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基である。Ｒ^s3がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基の場合、その炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。Ｒ^s4は、炭素数１～２０の(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｕは１～３の整数である。Ｒ^s5は、それぞれ独立に、水素原子又は下記式
－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^s5A
（式中、Ｒ^s5Aは、炭素数１～２０のフッ素化ヒドロカルビル基である。）
で表される基である。Ｒ^s6は、炭素数１～１５のヒドロカルビル基又は炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基であり、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。

【0190】

前記ポリマー型界面活性剤は、更に、式（１３）～（１７）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、メタクリル酸やα－トリフルオロメチルアクリル酸誘導体等から得られる繰り返し単位が挙げられる。ポリマー型界面活性剤中、式（１３）～（１７）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、１００モル％が更に好ましい。

【0191】

前記水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、特開２００８－１２２９３２号公報、特開２０１０－１３４０１２号公報、特開２０１０－１０７６９５号公報、特開２００９－２７６３６３号公報、特開２００９－１９２７８４号公報、特開２００９－１９１１５１号公報、特開２００９－９８６３８号公報、特開２０１０－２５０１０５号公報、特開２０１１－４２７８９号公報も参照できる。

【0192】

本発明のレジスト組成物中、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）ベースポリマー１００質量部に対し、０～２０質量部が好ましい。（Ｅ）成分を含む場合は、好ましくは０.００１～１５質量部、より好ましくは０.０１～１０質量部である。（Ｅ）成分の界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0193】

［（Ｆ）その他の成分］
本発明のレジスト組成物は、（Ｆ）その他成分として、酸により分解して酸を発生する化合物（酸増殖化合物）、有機酸誘導体、フッ素置換アルコール、架橋剤、酸の作用により現像液への溶解性が変化するＭｗが３,０００以下の化合物（溶解阻止剤）、アセチレンアルコール類等を含んでいてもよい。具体的には、前記酸増殖化合物に関しては、特開２００９－２６９９５３号公報、特開２０１０－２１５６０８号公報に詳しく、その含有量は、（Ａ）ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～３質量部がより好ましい。含有量が多すぎると、酸拡散制御が難しく、解像性の劣化やパターン形状の劣化を招く可能性がある。その他の添加剤に関しては、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１５５］～［０１８２］、特開２００９－２６９９５３号公報、特開２０１０－２１５６０８号公報に詳しい。

【0194】

式（１）又は（２）で表される塩化合物を酸拡散抑制剤として含む本発明のレジスト組成物であれば、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ等の高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィーにおいて、高い酸拡散抑制能を示し、かつ高コントラストなパターン形成が可能となり、ＣＤＵ、ＬＷＲ、感度等のリソグラフィー性能に優れた化学増幅レジスト組成物となる。

【0195】

［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前述したレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶで露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程を含む。

【0196】

前記基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ₂、ＳｉＯ₂等）を用いることができる。

【0197】

レジスト膜は、例えば、スピンコーティング等の方法で膜厚が好ましくは１０～２,０００ｎｍとなるようにレジスト組成物を基板上に塗布し、これをホットプレート上で好ましくは６０～１８０℃、１０～６００秒間、より好ましくは７０～１５０℃、１５～３００秒間プリベークすることで形成することができる。

【0198】

レジスト膜の露光は、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射することで行うことができる。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて又は直接、露光量が好ましくは１～３００μＣ／ｃｍ²、より好ましくは１０～２００μＣ／ｃｍ²となるように照射する。

【0199】

なお、露光は、通常の露光法のほか、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。

【0200】

前記水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ水溶液現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去とともに保護膜を除去するアルカリ水溶液可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。

【0201】

露光後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～５分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～３分間加熱することで行うことができる。

【0202】

現像は、例えば、好ましくは０.１～５質量％、より好ましくは２～３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液、又は有機溶剤現像液を用い、好ましくは０.１～３分間、より好ましくは０.５～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により行うことができる。

【0203】

アルカリ水溶液を現像液として用いてポジ型パターンを形成する方法に関しては、特開２０１１－２３１３１２号公報の段落［０１３８］～［０１４６］に詳しく、有機溶剤を現像液として用いてネガ型パターンを形成する方法に関しては、特開２０１５－２１４６３４号公報の段落［０１７３］～［０１８３］に詳しい。

【0204】

また、パターン形成方法の手段として、レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。

【0205】

更に、ダブルパターニング法でパターンを形成することもできる。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成された第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。

【0206】

また、有機溶剤含有現像液を用いたネガティブトーン現像によってホールパターンを形成する場合、Ｘ軸及びＹ軸方向の２回のラインパターンのダイポール照明を用いて露光を行うことで、最もコントラストが高い光を用いることができる。また、Ｘ軸及びＹ軸方向の２回のラインパターンのダイポール照明にｓ偏光照明を加えると、更にコントラストを上げることができる。これらのパターン形成方法は、特開２０１１－２２１５１３号公報に詳しい。

【0207】

本発明のパターン形成方法の現像液に関して、アルカリ水溶液の現像液としては、例えば、前述したＴＭＡＨ水溶液や、特開２０１５－１８０７４８号公報の段落［０１４８］～［０１４９］に記載のアルカリ水溶液が挙げられ、好ましくは２～３質量％ＴＭＡＨ水溶液である。

【0208】

有機溶剤現像の現像液としては、例えば、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0209】

現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ（Resolution Enhancement Lithography Assisted by Chemical Shrink）技術、ＤＳＡ（Directed Self-Assembly）技術等でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト膜からの酸触媒の拡散によってレジスト膜の表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃で、ベーク時間は１０～３００秒である。最後に、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。

【0210】

本発明の式（１）又は（２）で表される塩化合物を酸拡散抑制剤として含むレジスト組成物を用いることで、ＣＤＵや、ＬＷＲ、感度等のリソグラフィー性能に優れた微細なパターンを容易に形成することができる。

【実施例】

【0211】

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、下記例において、ＭｗはＴＨＦを溶剤として用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。

【0212】

［実施例１－１］スルホニウム塩（Ｑ－１）の合成

【化86】

【0213】

２,５－ジヨード安息香酸メチル９８.２ｇ、ｎ－オクチルブロミド４９.３ｇ、炭酸カリウム４０.３ｇ及びＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド３９２.７ｇを混合し、８０℃で２７時間撹拌した。氷冷後、純水８００ｇを加えて反応を停止させ、酢酸エチル８５０ｇを加えて撹拌した後、有機層を分取した。得られた有機層を、純水５００ｇで４回洗浄した。有機層を４０℃で減圧濃縮することで、油状物として中間体（Ｉ－１）を１２８.４ｇ得た（収率：９８％）。

【0214】

中間体（Ｉ－１）１２８.２ｇ、ＴＨＦ３９０ｇ及び純水３９０ｇを混合した後、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液４３.８ｇを室温にて滴下し、４０℃で２４時間撹拌した。反応液を減圧濃縮してＴＨＦを除去した後、ヘキサン３６０ｍＬ、メタノール９５ｇ及び純水５０ｇを加えて撹拌した。撹拌後、水層を分取し、得られた水層に、ヘキサン３６０ｍＬ及びメタノール５０ｇを添加し、撹拌した後、水層を分取した。得られた水層をヘキサン３００ｍＬで２回洗浄し、目的の中間体（Ｉ－２）を水溶液として得た。本工程では、これ以上の精製は行わずに次工程に用いた。

【0215】

中間体（Ｉ－２）の水溶液に対して、トリフェニルスルホニウムメチルサルフェート１０８.６ｇ、メチルイソブチルケトン５８４ｇ及び１－ペンタノール１１.６ｇを加えて３０分間撹拌した後、有機層を分取した。得られた有機層を純水１００ｇで６回洗浄した。得られた有機層に対してメタノール２０ｇを添加し、更に活性炭素７.５ｇを加えて終夜撹拌した。その後、０.７質量％シュウ酸水２００ｇで１回、純水２００ｇで２回、１質量％アンモニア水２００ｇで１回、純水２００ｇで８回洗浄した。有機層を５０℃で減圧濃縮することで、目的のスルホニウム塩（Ｑ－１）１６５.４ｇを油状物として得た（二工程収率：８４％）。

【0216】

スルホニウム塩（Ｑ－１）の¹H-NMR（500MHz, DMSO-d₆）スペクトルを図１に示す。また、ＩＲスペクトルデータ及び飛行時間型質量分析の結果を以下に示す。
IR (D-ATR): ν= 3388, 3057, 2952, 2925, 2853, 1708, 1602, 1531, 1476, 1446, 1426, 1378, 1346, 1233, 1102, 1089, 1065, 1022, 996, 861, 749, 696, 685, 503 cm^-1
飛行時間型質量分析 (TOFMS; MALDI)
POSITIVE M⁺263.1 (C₁₈H₁₅S⁺相当)
NEGATIVE M^-500.9 (C₁₅H₁₉I₂O₃ ^-相当)

【0217】

［実施例１－２］スルホニウム塩（Ｑ－２）の合成

【化87】

【0218】

３,５－ジヨードサリチル酸メチル８.１ｇ、１－ブロモドデカン６.５ｇ、炭酸カリウム４.４ｇ及びＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド６０ｇを混合し、８０℃で１６時間撹拌した。氷冷後、塩酸１２０ｇを加えて反応を停止させ、塩化メチレン１００ｇを加えて撹拌した後、有機層を分取した。得られた有機層を、純水６０ｇで４回洗浄した。有機層を５０℃で減圧濃縮することで、油状物として中間体（Ｉ－３）を１２.５ｇ得た（収率：９７％）。

【0219】

中間体（Ｉ－３）１２.５ｇ、ジオキサン５０ｇ及び純水５ｇを混合した後、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液３.８ｇを室温にて滴下し、４０℃で１７.５時間撹拌した。反応液を減圧濃縮してジオキサン及び純水を除去した後、ジイソプロピルエーテル６０ｇを加えて２０分間撹拌し、析出した固体を濾別することで、目的の中間体（Ｉ－４）７.２ｇを湿結晶として得た。本工程では減圧乾燥は行わずに次工程に用いた。

【0220】

中間体（Ｉ－４）の湿結晶７.２ｇ、トリフェニルスルホニウムメチルサルフェート７.５ｇ、メチルイソブチルケトン６０ｇ、メタノール５ｇ、１－ペンタノール２０ｇ及び純水２０ｇを混合して５０分間撹拌した後、有機層を分取した。得られた有機層を純水２０ｇで７回洗浄した。有機層を５０℃で減圧濃縮することで、目的のスルホニウム塩（Ｑ－２）１５.７ｇを油状物として得た（二工程収率：７６％）。

【0221】

スルホニウム塩（Ｑ－２）の¹H-NMR（500MHz, DMSO-d₆）スペクトルを図２に示す。また、ＩＲスペクトルデータ及び飛行時間型質量分析の結果を以下に示す。
IR (D-ATR): ν= 3367, 3056, 2923, 2852, 1603, 1531, 1476, 1446, 1427, 1378, 1345, 1233, 1102, 1088, 1065, 966, 860, 749, 696, 685, 503 cm^-1
飛行時間型質量分析 (TOFMS; MALDI)
POSITIVE M⁺263.1 (C₁₈H₁₅S⁺相当)
NEGATIVE M^-557.0 (C₁₉H₂₇I₂O₃ ^-相当)

【0222】

［実施例１－３］スルホニウム塩（Ｑ－３）の合成

【化88】

【0223】

４－ヨードサリチル酸メチル５.０ｇ、１－ブロモドデカン５.８ｇ、炭酸カリウム４.０ｇ及びＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド５０ｇを混合し、８０℃で１６時間撹拌した。氷冷後、塩酸１００ｇを加えて反応を停止させ、塩化メチレン８０ｇを加えて撹拌した後、有機層を分取した。得られた有機層を純水５０ｇで４回洗浄した。有機層を５０℃で減圧濃縮することで、油状物として中間体（Ｉ－５）９.０ｇを得た（収率：９８％）。

【0224】

中間体（Ｉ－５）８.９ｇ、ジオキサン３６ｇ及び純水４.５ｇを混合した後、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液３.４ｇを室温にて滴下し、４０℃で１７時間撹拌した。反応液を減圧濃縮してジオキサン及び純水を除去した後、ジイソプロピルエーテル５０ｇを加えて２０分間撹拌し、析出した固体を濾別することで、目的の中間体（Ｉ－６）７.３ｇを湿結晶として得た。本工程では減圧乾燥は行わずに次工程に用いた。

【0225】

中間体（Ｉ－６）の湿結晶７.３ｇ、トリフェニルスルホニウムメチルサルフェート６.７ｇ、メチルイソブチルケトン５０ｇ、メタノール５ｇ、１－ペンタノール１５ｇ及び純水２０ｇを混合して７０分間撹拌後、有機層を分取した。得られた有機層を純水２０ｇで４回洗浄した。有機層を５０℃で減圧濃縮することで、目的のスルホニウム塩（Ｑ－３）１２.３ｇを油状物として得た（二工程収率：８１％）。

【0226】

スルホニウム塩（Ｑ－３）の¹H-NMR（500MHz, DMSO-d₆）スペクトルを図３に示す。また、飛行時間型質量分析の結果を以下に示す。
飛行時間型質量分析 (TOFMS; MALDI)
POSITIVE M⁺263.1 (C₁₈H₁₅S⁺相当)
NEGATIVE M^-431.1 (C₁₉H₂₈IO₃ ^-相当)

【0227】

［実施例１－４～１－１８］
更に、前述した実施例を参考に、以下に示すスルホニウム塩（Ｑ－４）～（Ｑ－１８）を合成した。

【化89】

【0228】

［合成例１］ポリマー（Ｐ－１）の合成
窒素雰囲気下、トリフェニルスルホニウム１,１,３,３,３－ペンタフルオロ－２－メタクリロイルオキシプロパン－１－スルホネート２.８ｇ、メタクリル酸３－エチル－３－ｅｘｏ－テトラシクロ[４.４.０.１^2,5.１^7,10]ドデシル１２.３ｇ、メタクリル酸４,８－ジオキサトリシクロ[４.２.１.０^3,7]ノナン－５－オン－２－イル９.０ｇ、メタクリル酸３－ヒドロキシ－１－アダマンチル２.４ｇ及び２,２'－アゾビス(イソ酪酸)ジメチル０.９ｇをメチルエチルケトン７２.８ｇに溶解させ、溶液を調製した。その溶液を、窒素雰囲気下８０℃で撹拌したメチルエチルケトン２０.７ｇに４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃を保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却した後重合液を４００ｇのヘキサンに滴下した。析出した固形物を濾別し、メチルエチルケトン４５ｇ及びヘキサン１９５ｇの混合溶剤で２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、白色粉末状のポリマー（Ｐ－１）を得た。収量は２５.２ｇ、収率は９５％であった。ＧＰＣにて分析したところ、ポリマー（Ｐ－１）のＭｗは８,２００、Ｍｗ／Ｍｎは１.６３であった。

【化90】

【0229】

［合成例２～４］ポリマー（Ｐ－２）～（Ｐ－４）の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例１と同様の方法により、下記ポリマー（Ｐ－２）～（Ｐ－４）を製造した。

【化91】

【0230】

［実施例２－１～２－４６、比較例１－１～１－２３］レジスト組成物の調製
酸拡散抑制剤（スルホニウム塩（Ｑ－１）～（Ｑ－１８））、ベースポリマー（ポリマー（Ｐ－１）～（Ｐ－４））、更に必要に応じて、光酸発生剤（ＰＡＧ－１、ＰＡＧ－２）、式（１）又は（２）で表される塩化合物以外の酸拡散抑制剤、及びアルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ－１）を、界面活性剤PolyFox PF-636（オムノバ社製）０.０１質量％を含む溶剤中に溶解させて溶液を調製し、得られた溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。また、比較用に酸拡散抑制剤（Ｑ－Ａ～Ｑ－Ｉ）を用いて同様にレジスト組成物を調製した。調製された各レジスト溶液の組成を下記表１～３に示す。

【0231】

なお表１～３において光酸発生剤（ＰＡＧ－１、ＰＡＧ－２）、溶剤、比較用の酸拡散抑制剤（Ｑ－Ａ～Ｑ－Ｉ）、アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ－１）は、以下のとおりである。
・光酸発生剤（ＰＡＧ－１、ＰＡＧ－２）

【化92】

【0232】

・溶剤
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール

【0233】

・酸拡散抑制剤（Ｑ－Ａ～Ｑ－Ｉ）

【化93】

【0234】

・アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ－１）：ポリ(メタクリル酸２,２,３,３,４,４,４－へプタフルオロ－１－イソブチル－１－ブチル・メタクリル酸９－(２,２,２－トリフルオロ－１－トリフルオロメチルエチルオキシカルボニル)－４－オキサトリシクロ[４.２.１.０^3,7]ノナン－５－オン－２－イル)
Ｍｗ＝７,７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８２

【化94】

【0235】

【表1】

【0236】

【表2】

【0237】

【表3】

【0238】

［実施例３－１～３－６、比較例２－１～２－６］ＡｒＦ液浸リソグラフィー評価
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学(株)製ARC-29A）を塗布し、１８０℃で６０秒間ベークして反射防止膜（膜厚１００ｎｍ）を形成した。前記反射防止膜上に各レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－６、ＣＲ－１～ＣＲ－６）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製NSR-S610C、NA=1.30、σ0.94/0.74、Dipole-35deg照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて液浸露光を行った。なお、液浸液としては水を用いた。その後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像を行い、ラインアンドスペース（ＬＳ）パターンを形成した。

【0239】

現像後のＬＳパターンを、(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG5000）で観察し、感度及びＬＷＲを下記方法に従って評価した。結果を表４に示す。

【0240】

［感度評価］
感度として、ライン幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンが得られる最適露光量Ｅ_op（ｍＪ／ｃｍ²）を求めた。この値が小さいほど感度が高い。

【0241】

［ＬＷＲ評価］
Ｅ_opで照射して得たＬＳパターンを、ラインの長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なライン幅のパターンが得られる。
本評価においては、良（○）：２.５ｎｍ以下、不良（×）：２.５ｎｍより大きい、とした。

【0242】

【表4】

【0243】

表４に示した結果より、本発明のレジスト組成物は、ＬＷＲに優れ、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの材料として好適であることが示された。

【0244】

［実施例４－１～４－４０、比較例３－１～３－１７］ＥＵＶリソグラフィー評価
各レジスト組成物（Ｒ－７～Ｒ－４６、ＣＲ－７～ＣＲ－２３）を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3400（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて前記レジスト膜を露光し、ホットプレート上で８５℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行い、寸法２３ｎｍのホールパターンを形成した。

【0245】

現像後のホールパターンを、(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG6300）で観察し、感度及びＣＤＵを下記方法に従って評価した。結果を表５～７に示す。

【0246】

［感度評価］
感度として、ホール寸法が２３ｎｍで形成されるときの最適露光量Ｅ_op（ｍＪ／ｃｍ²）を求めた。この値が小さいほど感度が高い。

【0247】

［ＣＤＵ評価］
Ｅ_opで照射して得たホールパターンを、同一露光量ショット内５０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＣＤＵとして求めた。この値が小さいほど、ホールパターンの寸法均一性が優れる。
本評価においては、良（○）：３.０ｎｍ以下、不良（×）：３.０ｎｍより大きい、とした。

【0248】

【表5】