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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-07-07
(45)【発行日】2025-07-15
(54)【発明の名称】液晶組成物、液晶表示素子の製造方法、及び液晶表示素子
(51)【国際特許分類】
G02F 1/1337 20060101AFI20250708BHJP
G02F 1/13 20060101ALI20250708BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20250708BHJP
【ＦＩ】
G02F1/1337 520
G02F1/13 500
C08G73/10
【請求項の数】
20
(21)【出願番号】P 2022541742
(86)(22)【出願日】2021-08-05
(86)【国際出願番号】 JP2021029199
(87)【国際公開番号】W WO2022030602
(87)【国際公開日】2022-02-10
【審査請求日】2024-07-11
(31)【優先権主張番号】P 2020134149
(32)【優先日】2020-08-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100163038
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 武志
(74)【代理人】
【識別番号】100193725
【弁理士】
【氏名又は名称】小森 幸子
(72)【発明者】
【氏名】三宅 一世
(72)【発明者】
【氏名】野田 尚宏
【審査官】磯崎 忠昭
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／０７２４９８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／００４４３３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０２Ｆ １／１３３７
Ｇ０２Ｆ １／１３
Ｃ０８Ｇ ７３／１０
Ｃ０８Ｆ ２／００
Ｃ０８Ｆ ２／４４
Ｃ０８Ｆ ２６５／１０
Ｃ０９Ｋ １９／３８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
液晶及び下記式（Ａ）で表されるラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を、ラジカル発生膜に接触させた状態で、前記ラジカル重合性化合物を重合反応させるステップを含む、液晶表示素子の製造方法。【化1】
【請求項2】
前記式（Ａ）中のＭが以下の構造から選ばれる、請求項１に記載の液晶表示素子の製造方法。【化2】
【請求項3】
前記ラジカル発生膜が一軸配向処理されたラジカル発生膜である、請求項１または２のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項4】
前記重合反応させるステップが無電界条件下で行われる、請求項１～３のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項5】
前記ラジカル発生膜が、ラジカル重合を誘発する有機基が固定化されて成る膜である、請求項１～４のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項6】
前記ラジカル発生膜が、ラジカルを発生する有機基を有する化合物と重合体とを含有する組成物を塗布、および硬化して膜を形成することにより、前記ラジカルを発生する有機基を前記膜中に固定化させて得られる、請求項１～４のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項7】
前記ラジカル発生膜が、ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体から成る、請求項１～４のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項8】
前記ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体が、ラジカル重合を誘発する有機基を含有するジアミンを含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリウレアおよびポリアミドから選ばれる少なくとも一種の重合体である、請求項７に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項9】
前記ラジカル重合を誘発する有機基が下記式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］、［Ｗ］、［Ｙ］、または［Ｚ］で表される有機基である、請求項８に記載の液晶表示素子の製造方法。【化3】
【化4】
【化5】
【請求項10】
前記ラジカル重合を誘発する有機基を含有するジアミンが下記式（６）、下記式（７）、または下記式（７’）で表される構造を有するジアミンである、請求項８または９に記載の液晶表示素子の製造方法。【化6】
Ｒ７は単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－の１以上は、それぞれ独立に－ＣＨ＝ＣＨ－、二価の炭素環、および二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨ－が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよい；
Ｒ８は、下記式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］から選択される式で表されるラジカル重合反応性基を表す。
【化7】
【化8】
【化9】
Ｓは単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－の１以上は、それぞれ独立に－ＣＨ＝ＣＨ－、二価の炭素環、および二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨ－が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよく、
Ｅは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨＣＯ－、または－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣＯ－であり、ｍは１～８の整数であり、
Ｊは下記式［Ｗ］、［Ｙ］及び［Ｚ］から選ばれる式で表される有機基である。
【化10】
【化11】
【請求項11】
前記ラジカル発生膜を有する第一基板と、ラジカル発生膜を有していてもよい第二基板とを用意するステップ、前記第一基板における前記ラジカル発生膜が前記第二基板に対向するように、前記第一基板および前記第二基板を対向配置するステップ、
前記第一基板と前記第二基板との間に、前記液晶組成物を充填するステップ、および
前記重合反応させるステップ、
を含む、請求項１～１０のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項12】
前記第二基板がラジカル発生膜を有しない第二基板である、請求項１１に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項13】
前記第二基板が、一軸配向性を有する液晶配向膜がコーティングされた基板である、請求項１１に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項14】
前記一軸配向性を有する液晶配向膜が水平配向用の液晶配向膜である、請求項１３に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項15】
前記第一基板および前記第二基板のいずれか一方が櫛歯電極を有する基板である、請求項１１～１４のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項16】
液晶及び下記式（Ａ）で表されるラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。【化12】
【請求項17】
前記式（Ａ）中のＭが以下の構造から選ばれる、請求項１６に記載の液晶組成物。【化13】
【請求項18】
第一基板、前記第一基板に対向して配置された第二基板、および前記第一基板と前記第二基板との間に充填された液晶を有し、前記液晶及び下記式（Ａ）で表されるラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を、ラジカル発生膜を有する前記第一基板の前記ラジカル発生膜に接触させた状態で、前記ラジカル重合性化合物を重合反応させてなる、ことを特徴とする液晶表示素子。
【化14】
【請求項19】
前記第一基板および前記第二基板のいずれか一方が櫛歯電極を有する基板である、請求項１８に記載の液晶表示素子。
【請求項20】
低電圧駆動横電界液晶表示素子である、請求項１８または１９に記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、安価な手法かつ複雑な工程を含まない手法にて、弱アンカリング膜を製造することが可能であり、かつポリマーによる液晶層の安定化技術を応用した、液晶表示素子の製造方法、及び、更なる低電圧駆動を実現するための液晶表示素子、並びにそれらに利用可能な液晶組成物、及びラジカル重合性化合物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話、コンピュータ及びテレビのディスプレイなどには液晶表示素子が広く用いられている。液晶表示素子は薄型、軽量、低消費電力などの特性を有しており、今後はＶＲ（Ｖｉｒｔｕａｌ Ｒｅａｌｉｔｙ）や超高精細のディスプレイ等、更なるコンテンツへの応用が期待されている。液晶ディスプレイの表示方式には、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）など様々な表示モードが提案されているが、すべてのモードには液晶を所望の配向状態に誘導する膜（液晶配向膜）が使用されている。
【0003】
特にタブレットＰＣやスマートフォン、スマートＴＶ等のタッチパネルを具備した製品には、タッチしても表示が乱れにくいＩＰＳモードが好まれており、近年ではコントラスト向上や視野角特性の向上の点でＦＦＳ（Ｆｒｉｎｄｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）を用いた液晶表示素子や、光配向を用いた非接触技術を用いた技術が用いられるようになってきた。
【0004】
しかしながら、ＦＦＳはＩＰＳに比べ基板の製造コストが大きく、Ｖｃｏｍシフトと呼ばれるＦＦＳモード特有の表示不良が発生する課題がある。また光配向に関しては、ラビング法に比べ、製造できる素子の大きさを大きくできる点や表示特性を大きく向上できるというメリットがあるが、光配向の原理上の課題（分解型であれば分解物由来の表示不良、異性化型であれば配向力不足による焼き付き等）が挙げられる。それらの課題を解決するために液晶表示素子メーカーや液晶配向膜メーカーは種々工夫を行っているのが現状である。
【0005】
一方で、近年弱アンカリングというものを利用したＩＰＳモードが提案されており、この手法を用いることで従来のＩＰＳモードに比べてコントラスト向上や大幅な低電圧駆動が可能になるという報告がされている（特許文献１参照）。
【0006】
具体的には、片側の基板には強いアンカリングエネルギーを有する液晶配向膜を用い、一方の横電界を発生させる方の電極を具備した基板側には一切液晶の配向規制力を有さなくなるような処理を施し、それらを用いてＩＰＳモードの液晶表示素子を作る方法である。
【0007】
近年では、濃厚ポリマーブラシ等を用いて弱状態を作り出す、弱アンカリングＩＰＳモードの技術提案がなされている（特許文献２参照）。この技術によりコントラスト比の大幅な向上や駆動電圧の大幅な低下を実現している。
【0008】
一方で、応答速度特に電圧ＯＦＦ時の応答速度が著しく低下する課題がある。これは駆動電圧が低くなるため、通常の駆動方式に比べ弱い電界で応答させることによる影響と、配向膜のアンカリング力が極めて小さいが故に、液晶の復元に時間がかかってしまうことに起因する。
【0009】
これを解決する方法として、画素電極上のみ弱アンカリングにする手法が提案されている（特許文献３参照）。これにより輝度の向上と応答速度の両立が可能になることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【文献】特許第４０５３５３０号公報
【文献】特開２０１３－２３１７５７号公報
【文献】特開２０１７－２１１５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
ＩＰＳ櫛歯電極の電極上のみ弱アンカリングにすることで駆動時の応答速度遅延が抑制される一方で、電極上のみ弱アンカリングの状態にするためには非常に細かな領域に異なる材料を塗り分けする等の難しい技術を用意する必要があり、実際の工業化には大きな課題となることが考えられる。
【0012】
これらとは別の方法で、セルギャップを狭くすることによる応答速度の改善が検討されている。通常、液晶表示素子はセルギャップが狭くなるほど応答速度が速くなる傾向にある。しかし、その反面、透過率が低下してしまう問題がある。これを解決するには複屈折率差（Δｎ）の大きな液晶の使用が挙げられる。セルギャップＤとΔｎの積（リタデーション）が３００ｎｍ～４００ｎｍ（測定波長５５０ｎｍ）となるように設定することで、透過率の低下を解決できる。しかしながら、Δｎを大きくする場合、基本的にはそのパラメーターだけを変えることはできず、Δε（誘電率異方性）や弾性係数等のパラメーターも変わるため、液晶の基礎物性が大きく変化することが考えられる。例えば弱アンカリング配向のような場合、液晶が垂直方向に配向してしまうようなケースが発生する可能性等も考えられる。よって、ΔｎやΔε等のパラメーターが変化しても安定した弱アンカリング特性が得られることが重要課題となる。
【0013】
このような技術的課題を解決できればパネルメーカーとしても大きなコストメリットとなり、バッテリーの消費抑制や画質の向上等にもメリットとなることが考えられる。
【0014】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、狭セルギャップ化において、プレチルト角が発生せず安定的に弱アンカリング横電界液晶表示素子が作製でき、低駆動電圧化とＯｆｆ時の応答速度も速くすることが同時に実現でき、加えて高温時においてもＶＨＲ（電圧保持率）の低下が少ない横電界液晶表示素子が製造可能な液晶表示素子の製造方法、及び当該液晶表示素子、並びにそれらに利用可能な液晶組成物、及びラジカル重合性化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明者らは、上記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、上記の課題を解決出来ることを見出し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
【0016】
すなわち、本発明は以下を包含する。
［１］ 液晶及び下記式（Ａ）で表されるラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を、ラジカル発生膜に接触させた状態で、前記ラジカル重合性化合物を重合反応させるステップを含む、液晶表示素子の製造方法。
（式（Ａ）中、Ｍはラジカル重合可能な重合性基を表し、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して単結合、または結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１Ｘ１とＲ２Ｘ２とＲ１Ｘ１およびＲ２Ｘ２に結合する炭素原子とは一緒になって環を形成していてもよい。ただし、Ｒ１Ｘ１、Ｒ２Ｘ２およびＲ３の合計炭素数は１以上である。）
［２］ 前記式（Ａ）中、Ｒ３が炭素数１～６の直鎖アルキレン基であり、Ｘ１およびＸ２が水素原子である［１］に記載の液晶表示素子の製造方法。
［３］ 前記式（Ａ）中のＭが以下の構造から選ばれる、［１］または［２］に記載の液晶表示素子の製造方法。
（式中、＊は結合部位を示す。Ｒｂは炭素数２～８の直鎖アルキル基を表し、Ｅは単結合、－Ｏ－、－ＮＲｃ－、－Ｓ－、エステル結合及びアミド結合から選ばれる結合基を表す。Ｒｃは水素原子、または炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒｄは水素原子、または炭素数１～６のアルキル基を表す。）
［４］ 前記ラジカル発生膜が一軸配向処理されたラジカル発生膜である、［１］～［３］のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
［５］ 前記重合反応させるステップが無電界条件下で行われる、［１］～［４］のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
［６］ 前記ラジカル発生膜が、ラジカル重合を誘発する有機基が固定化されて成る膜である、［１］～［５］のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
［７］ 前記ラジカル発生膜が、ラジカルを発生する有機基を有する化合物と重合体とを含有する組成物を塗布、および硬化して膜を形成することにより、前記ラジカルを発生する有機基を前記膜中に固定化させて得られる、［１］～［５］のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
［８］ 前記ラジカル発生膜が、ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体から成る、［１］～［５］のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
［９］ 前記ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体が、ラジカル重合を誘発する有機基を含有するジアミンを含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリウレアおよびポリアミドから選ばれる少なくとも一種の重合体である、［８］に記載の液晶表示素子の製造方法。
［１０］ 前記ラジカル重合を誘発する有機基が下記式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］、［Ｗ］、［Ｙ］、または［Ｚ］で表される有機基である、［９］に記載の液晶表示素子の製造方法。
（式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］中、＊は結合部位を示し、Ｓ１、およびＳ２はそれぞれ独立して－Ｏ－、－ＮＲ－、または－Ｓ－を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１～１０のアルキル基を表す（前記炭素数１～１０のアルキル基のうち、炭素数２～１０のアルキル基の－ＣＨ２－基の一部は酸素原子に置き換わっていてもよい。ただし、Ｓ２ＲまたはＮＲにおいて、前記アルキル基の－ＣＨ２－基の一部が酸素原子に置き換わっている場合、前記酸素原子は、Ｓ２またはＮには、直接結合していない。）。Ｒ１、およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基を表す。）
（式［Ｗ］、［Ｙ］、および［Ｚ］中、＊は結合部位を示し、Ａｒは有機基及び／又はハロゲン原子を置換基として有しても良いフェニレン、ナフチレン、及びビフェニリレンからなる群より選ばれる芳香族炭化水素基を示し、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｒ９とＲ１０がアルキル基の場合、末端で互いに結合し環構造を形成していても良い。Ｑは下記のいずれかの構造を表す。
（式中、Ｒ１１は－ＣＨ２－、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、＊は結合部位を示す。）。Ｓ３は単結合、－Ｏ－、－ＮＲ－（Ｒは水素原子または炭素数１～１４のアルキル基を表す。）、または－Ｓ－を表す。Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。）
［１１］ 前記ラジカル重合を誘発する有機基を含有するジアミンが下記式（６）、下記式（７）、または下記式（７’）で表される構造を有するジアミンである、［９］または［１０］に記載の液晶表示素子の製造方法。
（式（６）中、Ｒ６は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表し、
Ｒ７は単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－の１以上は、それぞれ独立に－ＣＨ＝ＣＨ－、二価の炭素環、および二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨ－が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよい；
Ｒ８は、下記式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］から選択される式で表されるラジカル重合反応性基を表す。
（式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］中、＊は結合部位を示し、Ｓ１、およびＳ２はそれぞれ独立して－Ｏ－、－ＮＲ－、または－Ｓ－を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１～１０のアルキル基を表す（前記炭素数１～１０のアルキル基のうち、炭素数２～１０のアルキル基の－ＣＨ２－基の一部は酸素原子に置き換わっていてもよい。ただし、Ｓ２ＲまたはＮＲにおいて、前記アルキル基の－ＣＨ２－基の一部が酸素原子に置き換わっている場合、前記酸素原子は、Ｓ２またはＮには、直接結合していない。）。Ｒ１、およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基を表す。））
（式（７）及び（７’）中、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、
Ｓは単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－の１以上は、それぞれ独立に－ＣＨ＝ＣＨ－、二価の炭素環、および二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨ－が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよく、
Ｅは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨＣＯ－、または－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣＯ－であり、ｍは１～８の整数であり、
Ｊは下記式［Ｗ］、［Ｙ］及び［Ｚ］から選ばれる式で表される有機基である。
（式［Ｗ］、［Ｙ］、および［Ｚ］中、＊はＴ２との結合箇所を表し、Ａｒは有機基及び／又はハロゲン原子を置換基として有しても良いフェニレン、ナフチレン、及びビフェニリレンからなる群より選ばれる芳香族炭化水素基を示し、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｑは下記のいずれかの構造を表す。
（式中、Ｒ１１は－ＣＨ２－、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、＊は結合部位を示す。）。Ｓ３は単結合、－Ｏ－、－ＮＲ－（Ｒは水素原子または炭素数１～１４のアルキル基を表す。）、または－Ｓ－を表す。Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。））式（７’）中、ｑはそれぞれ独立に０又は１であり、少なくとも１つのｑは１であり、ｐは１～２の整数を表す。）
［１２］ 前記ラジカル発生膜を有する第一基板と、ラジカル発生膜を有していてもよい第二基板とを用意するステップ、
前記第一基板における前記ラジカル発生膜が前記第二基板に対向するように、前記第一基板および前記第二基板を対向配置するステップ、
前記第一基板と前記第二基板との間に、前記液晶組成物を充填するステップ、および
前記重合反応させるステップ、
を含む、［１］～［１１］のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
［１３］ 前記第二基板がラジカル発生膜を有しない第二基板である、［１２］に記載の液晶表示素子の製造方法。
［１４］ 前記第二基板が、一軸配向性を有する液晶配向膜がコーティングされた基板である、［１２］に記載の液晶表示素子の製造方法。
［１５］ 前記一軸配向性を有する液晶配向膜が水平配向用の液晶配向膜である、［１４］に記載の液晶表示素子の製造方法。
［１６］ 前記第一基板および前記第二基板のいずれか一方が櫛歯電極を有する基板である、［１２］～［１５］のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
［１７］ 液晶及び下記式（Ａ）で表されるラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
（式（Ａ）中、Ｍはラジカル重合可能な重合性基を表し、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して単結合、または結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１Ｘ１とＲ２Ｘ２とＲ１Ｘ１およびＲ２Ｘ２に結合する炭素原子とは一緒になって環を形成していてもよい。ただし、Ｒ１Ｘ１、Ｒ２Ｘ２およびＲ３の合計炭素数は１以上である。）
［１８］ 前記式（Ａ）中、Ｒ３が炭素数１～６の直鎖アルキレン基であり、Ｘ１およびＸ２が水素原子である［１７］に記載の液晶組成物。
［１９］ 前記式（Ａ）中のＭが以下の構造から選ばれる、［１７］または［１８］に記載の液晶組成物。
（式中、＊は結合部位を示す。Ｒｂは炭素数２～８の直鎖アルキル基を表し、Ｅは単結合、－Ｏ－、－ＮＲｃ－、－Ｓ－、エステル結合及びアミド結合から選ばれる結合基を表す。Ｒｃは水素原子、または炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒｄは水素原子、または炭素数１～６のアルキル基を表す。）
［２０］ 第一基板、前記第一基板に対向して配置された第二基板、および前記第一基板と前記第二基板との間に充填された液晶を有し、
前記液晶及び下記式（Ａ）で表されるラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を、ラジカル発生膜を有する前記第一基板の前記ラジカル発生膜に接触させた状態で、前記ラジカル重合性化合物を重合反応させてなる、ことを特徴とする液晶表示素子。
（式（Ａ）中、Ｍはラジカル重合可能な重合性基を表し、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して単結合、または結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１Ｘ１とＲ２Ｘ２とＲ１Ｘ１およびＲ２Ｘ２に結合する炭素原子とは一緒になって環を形成していてもよい。ただし、Ｒ１Ｘ１、Ｒ２Ｘ２およびＲ３の合計炭素数は１以上である。）
［２１］ 前記第一基板および前記第二基板のいずれか一方が櫛歯電極を有する基板である、［２０］に記載の液晶表示素子。
［２２］ 低電圧駆動横電界液晶表示素子である、［２０］または［２１］に記載の液晶表示素子。
［２３］ 下記式（Ａ）で表されることを特徴とするラジカル重合性化合物。
（式（Ａ）中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、Ｘ２、およびＡｒは以下の（ｉ）～（ｖ）の組合せのいずれかである。）
（ｉ） Ｍが下記構造（Ｃ）であり、Ｒ１Ｘ１が１－ペンチル基であり、Ｒ２が単結合であり、Ｘ２が水素原子であり、Ｒ３が単結合であり、Ａｒがフェニル基である組合せ。
（ｉｉ） Ｍが下記構造（Ｂ）であり、Ｒ１Ｘ１が１－プロピル基であり、Ｒ２が単結合であり、Ｘ２が水素原子であり、Ｒ３が単結合であり、Ａｒがフェニル基である組合せ。
（ｉｉｉ） Ｍが下記構造（Ｃ）であり、Ｒ１Ｘ１がエチル基であり、Ｒ２Ｘ２がエチル基であり、Ｒ３が１，２－エチレン基であり、Ａｒがフェニル基である組合せ。
（ｉｖ） Ｍが下記構造（Ｃ）であり、Ｒ１Ｘ１が１－プロピル基であり、Ｒ２が単結合であり、Ｘ２が水素原子であり、Ｒ３が１，２－エチレン基であり、Ａｒがフェニル基である組合せ。
（ｖ） Ｍが下記構造（Ｄ）であり、Ｒ１が単結合であり、Ｘ１が水素原子であり、Ｒ２が単結合であり、Ｘ２が水素原子であり、Ｒ３が１，２－エチレン基であり、Ａｒがフェニル基である組合せ。
（構造（Ｂ）、構造（Ｃ）及び構造（Ｄ）中、＊は結合部位を示す。）
［１］ 液晶及び下記式（Ａ）で表されるラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を、ラジカル発生膜に接触させた状態で、前記ラジカル重合性化合物を重合反応させるステップを含む、液晶表示素子の製造方法。
【化1】
［２］ 前記式（Ａ）中、Ｒ３が炭素数１～６の直鎖アルキレン基であり、Ｘ１およびＸ２が水素原子である［１］に記載の液晶表示素子の製造方法。
［３］ 前記式（Ａ）中のＭが以下の構造から選ばれる、［１］または［２］に記載の液晶表示素子の製造方法。
【化2】
［４］ 前記ラジカル発生膜が一軸配向処理されたラジカル発生膜である、［１］～［３］のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
［５］ 前記重合反応させるステップが無電界条件下で行われる、［１］～［４］のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
［６］ 前記ラジカル発生膜が、ラジカル重合を誘発する有機基が固定化されて成る膜である、［１］～［５］のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
［７］ 前記ラジカル発生膜が、ラジカルを発生する有機基を有する化合物と重合体とを含有する組成物を塗布、および硬化して膜を形成することにより、前記ラジカルを発生する有機基を前記膜中に固定化させて得られる、［１］～［５］のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
［８］ 前記ラジカル発生膜が、ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体から成る、［１］～［５］のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
［９］ 前記ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体が、ラジカル重合を誘発する有機基を含有するジアミンを含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリウレアおよびポリアミドから選ばれる少なくとも一種の重合体である、［８］に記載の液晶表示素子の製造方法。
［１０］ 前記ラジカル重合を誘発する有機基が下記式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］、［Ｗ］、［Ｙ］、または［Ｚ］で表される有機基である、［９］に記載の液晶表示素子の製造方法。
【化3】
【化4】
【化5】
［１１］ 前記ラジカル重合を誘発する有機基を含有するジアミンが下記式（６）、下記式（７）、または下記式（７’）で表される構造を有するジアミンである、［９］または［１０］に記載の液晶表示素子の製造方法。
【化6】
Ｒ７は単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－の１以上は、それぞれ独立に－ＣＨ＝ＣＨ－、二価の炭素環、および二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨ－が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよい；
Ｒ８は、下記式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］から選択される式で表されるラジカル重合反応性基を表す。
【化7】
【化8】
【化9】
Ｓは単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－の１以上は、それぞれ独立に－ＣＨ＝ＣＨ－、二価の炭素環、および二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨ－が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよく、
Ｅは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨＣＯ－、または－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣＯ－であり、ｍは１～８の整数であり、
Ｊは下記式［Ｗ］、［Ｙ］及び［Ｚ］から選ばれる式で表される有機基である。
【化10】
【化11】
［１２］ 前記ラジカル発生膜を有する第一基板と、ラジカル発生膜を有していてもよい第二基板とを用意するステップ、
前記第一基板における前記ラジカル発生膜が前記第二基板に対向するように、前記第一基板および前記第二基板を対向配置するステップ、
前記第一基板と前記第二基板との間に、前記液晶組成物を充填するステップ、および
前記重合反応させるステップ、
を含む、［１］～［１１］のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
［１３］ 前記第二基板がラジカル発生膜を有しない第二基板である、［１２］に記載の液晶表示素子の製造方法。
［１４］ 前記第二基板が、一軸配向性を有する液晶配向膜がコーティングされた基板である、［１２］に記載の液晶表示素子の製造方法。
［１５］ 前記一軸配向性を有する液晶配向膜が水平配向用の液晶配向膜である、［１４］に記載の液晶表示素子の製造方法。
［１６］ 前記第一基板および前記第二基板のいずれか一方が櫛歯電極を有する基板である、［１２］～［１５］のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
［１７］ 液晶及び下記式（Ａ）で表されるラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
【化12】
［１８］ 前記式（Ａ）中、Ｒ３が炭素数１～６の直鎖アルキレン基であり、Ｘ１およびＸ２が水素原子である［１７］に記載の液晶組成物。
［１９］ 前記式（Ａ）中のＭが以下の構造から選ばれる、［１７］または［１８］に記載の液晶組成物。
【化13】
［２０］ 第一基板、前記第一基板に対向して配置された第二基板、および前記第一基板と前記第二基板との間に充填された液晶を有し、
前記液晶及び下記式（Ａ）で表されるラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を、ラジカル発生膜を有する前記第一基板の前記ラジカル発生膜に接触させた状態で、前記ラジカル重合性化合物を重合反応させてなる、ことを特徴とする液晶表示素子。
【化14】
［２１］ 前記第一基板および前記第二基板のいずれか一方が櫛歯電極を有する基板である、［２０］に記載の液晶表示素子。
［２２］ 低電圧駆動横電界液晶表示素子である、［２０］または［２１］に記載の液晶表示素子。
［２３］ 下記式（Ａ）で表されることを特徴とするラジカル重合性化合物。
【化15】
（ｉ） Ｍが下記構造（Ｃ）であり、Ｒ１Ｘ１が１－ペンチル基であり、Ｒ２が単結合であり、Ｘ２が水素原子であり、Ｒ３が単結合であり、Ａｒがフェニル基である組合せ。
（ｉｉ） Ｍが下記構造（Ｂ）であり、Ｒ１Ｘ１が１－プロピル基であり、Ｒ２が単結合であり、Ｘ２が水素原子であり、Ｒ３が単結合であり、Ａｒがフェニル基である組合せ。
（ｉｉｉ） Ｍが下記構造（Ｃ）であり、Ｒ１Ｘ１がエチル基であり、Ｒ２Ｘ２がエチル基であり、Ｒ３が１，２－エチレン基であり、Ａｒがフェニル基である組合せ。
（ｉｖ） Ｍが下記構造（Ｃ）であり、Ｒ１Ｘ１が１－プロピル基であり、Ｒ２が単結合であり、Ｘ２が水素原子であり、Ｒ３が１，２－エチレン基であり、Ａｒがフェニル基である組合せ。
（ｖ） Ｍが下記構造（Ｄ）であり、Ｒ１が単結合であり、Ｘ１が水素原子であり、Ｒ２が単結合であり、Ｘ２が水素原子であり、Ｒ３が１，２－エチレン基であり、Ａｒがフェニル基である組合せ。
【化16】
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、狭セルギャップ化において、プレチルト角が発生せず安定的に弱アンカリング横電界液晶表示素子が作製でき、低駆動電圧化とＯｆｆ時の応答速度も速くすることが同時に実現でき、加えて高温時においてもＶＨＲの低下が少ない横電界液晶表示素子が製造可能な液晶表示素子の製造方法、及び当該液晶表示素子、並びにそれらに利用可能な液晶組成物、及びラジカル重合性化合物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明は、弱アンカリング膜形成に伴うプレチルト角の発現等が抑制でき、狭セルギャップ化においても安定的に高信頼な弱アンカリング横電界液晶表示素子を作製可能な添加剤（特定構造のラジカル重合性化合物）を利用するものである。例えば、液晶及び特定構造のラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を、ラジカル発生膜を有する第一基板と、液晶配向膜を有する第二基板との間に有するセルを用意するステップ、及び前記セルに、前記ラジカル重合性化合物を重合反応させるのに十分なエネルギーを与えるステップを含む、弱アンカリング横電界液晶表示素子の製造方法である。好ましくは、ラビング又は光配向により配向処理されたラジカル発生膜を有する第一基板と、ラジカル発生膜を有しない液晶配向膜を有する第二基板とを用意するステップ、それぞれの基板が対向するようにセルを作成するステップ、および、第一基板と第二基板との間に、液晶及び特定構造のラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を充填するステップを含む液晶セルの製造方法である。例えば、片方の基板に配向処理されたラジカル発生膜を有しており、もう一方の基板に一軸配向処理された液晶配向膜を有し、どちらか一方の基板が液晶を駆動させるための櫛歯電極を有する基板である、低電圧駆動横電界液晶表示素子の作成方法である。
【0020】
本発明において「弱アンカリング膜」とは、面内方向における液晶分子の配向規制力が全く無いか、あったとしても液晶同士の分子間力よりも弱く、この膜のみでは液晶分子をいずれの方向にも一軸配向させない膜をいう。また、この弱アンカリング膜は、固体膜に限定されず固体表面を覆う液体膜も含まれる。通常、液晶表示素子には液晶分子の配向を規制する膜、すなわち液晶配向膜を対で用いて液晶を配向させるが、この弱アンカリング膜と液晶配向膜を対で用いた場合も液晶を配向させることが出来る。これは、液晶配向膜の配向規制力が液晶分子同士の分子間力によって液晶層の厚み方向にも伝達し、結果として弱アンカリング膜に近接する液晶分子も配向するからである。よって液晶配向膜に水平配向用の液晶配向膜を用いた場合においては液晶セル内全体で水平配向状態を作り出すことが出来る。水平配向とは液晶分子の長軸が液晶配向膜面に対してほぼ平行に配列している状態をいい、数度程度の傾斜配向も水平配向の範疇に含まれる。
【0021】
本願の出願人は、液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を、ラジカル発生膜に接触させた状態で、前記ラジカル重合性化合物を重合反応させるのに十分なエネルギーを与えるステップを含む、ゼロ面アンカリング膜の製造方法を提案している（国際公開第２０１９／００４４３３号の請求項１参照）。国際公開第２０１９／００４４３３号の〔００７７〕～〔００８６〕には、当該提案に用いるラジカル重合性化合物が例示されている。
本発明者らは、上記提案の技術を利用し、狭セルギャップ化において、プレチルト角が発生せず安定的に弱アンカリング横電界液晶表示素子が作製でき、低駆動電圧化とＯｆｆ時の応答速度も速くすることが同時に実現でき、加えて高温時においてもＶＨＲの低下が少ない横電界液晶表示素子を作製するために鋭意検討を行った。その結果、ラジカル重合性化合物の中でも特定構造のラジカル重合性化合物を用いることで、狭セルギャップ化において、プレチルト角が発生せず安定的に弱アンカリング横電界液晶表示素子が作製でき、低駆動電圧化とＯｆｆ時の応答速度も速くすることが同時に実現でき、加えて高温時においてもＶＨＲの低下が少ない横電界液晶表示素子が製造可能になることを見出した。
ここで、特定構造のラジカル重合性化合物は、下記式（Ａ）で表される。
（式（Ａ）中、Ｍはラジカル重合可能な重合性基を表し、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して単結合、または結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１Ｘ１とＲ２Ｘ２とＲ１Ｘ１およびＲ２Ｘ２に結合する炭素原子とは一緒になって環を形成していてもよい。ただし、Ｒ１Ｘ１、Ｒ２Ｘ２およびＲ３の合計炭素数は１以上である。）
本発明者らは、上記提案の技術を利用し、狭セルギャップ化において、プレチルト角が発生せず安定的に弱アンカリング横電界液晶表示素子が作製でき、低駆動電圧化とＯｆｆ時の応答速度も速くすることが同時に実現でき、加えて高温時においてもＶＨＲの低下が少ない横電界液晶表示素子を作製するために鋭意検討を行った。その結果、ラジカル重合性化合物の中でも特定構造のラジカル重合性化合物を用いることで、狭セルギャップ化において、プレチルト角が発生せず安定的に弱アンカリング横電界液晶表示素子が作製でき、低駆動電圧化とＯｆｆ時の応答速度も速くすることが同時に実現でき、加えて高温時においてもＶＨＲの低下が少ない横電界液晶表示素子が製造可能になることを見出した。
ここで、特定構造のラジカル重合性化合物は、下記式（Ａ）で表される。
【化17】
【0022】
本発明の液晶表示素子の製造方法においては、液晶及び式（Ａ）で表されるラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を、ラジカル発生膜に接触させた状態で、ラジカル重合性化合物を重合反応させるステップを含む。このステップにおいては、ラジカル発生膜により発生したラジカルを利用したラジカル重合性化合物の重合反応によって、ラジカル発生膜の表面に変化が生じ、弱アンカリング膜が得られていると、本発明者らは推測している。しかし、かかるステップによるラジカル発生膜の表面の変化が、ラジカル発生膜自体の変化であるのか、それともラジカル発生膜上にラジカル重合性化合物の重合層が形成されていることによる変化であるのかは、確認が困難である。そのため、かかるステップによる結果物を特定するには至っていない。
【0023】
本発明においては、上記ステップを行うことで、狭セルギャップ化において、プレチルト角が発生せず安定的に弱アンカリング横電界液晶表示素子が作製でき、低駆動電圧化とＯｆｆ時の応答速度も速くすることが同時に実現でき、加えて高温時においてもＶＨＲの低下が少ない横電界液晶表示素子が製造可能となる。式（Ａ）で表されるラジカル重合性化合物がそのことにどのように寄与しているかについて、本発明者らは以下のように考えている。
式（Ａ）で表されるラジカル重合性化合物のＭは、ラジカル重合性化合物のラジカル重合に寄与する。そのことにより、弱アンカリング膜が形成でき、低駆動電圧化が実現できる。
また、式（Ａ）で表されるラジカル重合性化合物のＡｒ（置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基）は、プレチルト角の発生の抑制、応答速度の改善、及び高温時の高ＶＨＲに寄与していると、本発明者らは推測している。
また、式（Ａ）において、ＭとＡｒとが近すぎず、ＭとＡｒと間にある程度の大きさの基〔－Ｃ（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２Ｘ２）Ｒ３－〕があることが、応答速度を更に早くする効果があるものと、本発明者らは推測している。
なお、本明細書において狭セルギャップとは、３．５μｍ以下のセルギャップを意味する。
式（Ａ）で表されるラジカル重合性化合物のＭは、ラジカル重合性化合物のラジカル重合に寄与する。そのことにより、弱アンカリング膜が形成でき、低駆動電圧化が実現できる。
また、式（Ａ）で表されるラジカル重合性化合物のＡｒ（置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基）は、プレチルト角の発生の抑制、応答速度の改善、及び高温時の高ＶＨＲに寄与していると、本発明者らは推測している。
また、式（Ａ）において、ＭとＡｒとが近すぎず、ＭとＡｒと間にある程度の大きさの基〔－Ｃ（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２Ｘ２）Ｒ３－〕があることが、応答速度を更に早くする効果があるものと、本発明者らは推測している。
なお、本明細書において狭セルギャップとは、３．５μｍ以下のセルギャップを意味する。
【0024】
［ラジカル発生膜形成組成物］
本発明に用いるラジカル発生膜を形成するためのラジカル発生膜形成組成物は、成分として、重合体を含有し、ラジカルを発生しうる基を含有する。その際、当該組成物は、ラジカルを発生しうる基が結合した重合体を含有するものであってもよいし、ラジカルを発生しうる基を有する化合物と、ベース樹脂となる重合体との組成物であってもよい。このような組成物を塗布、硬化して膜を形成することにより、ラジカルを発生しうる基が膜中に固定化されたラジカル発生膜を得ることができる。ラジカルを発生しうる基は、ラジカル重合を誘発する有機基であることが好ましい。
本発明に用いるラジカル発生膜を形成するためのラジカル発生膜形成組成物は、成分として、重合体を含有し、ラジカルを発生しうる基を含有する。その際、当該組成物は、ラジカルを発生しうる基が結合した重合体を含有するものであってもよいし、ラジカルを発生しうる基を有する化合物と、ベース樹脂となる重合体との組成物であってもよい。このような組成物を塗布、硬化して膜を形成することにより、ラジカルを発生しうる基が膜中に固定化されたラジカル発生膜を得ることができる。ラジカルを発生しうる基は、ラジカル重合を誘発する有機基であることが好ましい。
【0025】
そのような、ラジカル重合を誘発する有機基としては下記式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］、［Ｗ］、［Ｙ］、［Ｚ］で表される有機基が挙げられる。
（式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］中、＊は結合部位を示し、Ｓ１、およびＳ２はそれぞれ独立して－Ｏ－、－ＮＲ－、または－Ｓ－を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１～１０のアルキル基を表す（前記炭素数１～１０のアルキル基のうち、炭素数２～１０のアルキル基の－ＣＨ２－基の一部は酸素原子に置き換わっていてもよい。ただし、Ｓ２ＲまたはＮＲにおいて、前記アルキル基の－ＣＨ２－基の一部が酸素原子に置き換わっている場合、前記酸素原子は、Ｓ２またはＮには、直接結合していない。）。Ｒ１、およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基を表す。）
（式［Ｗ］、［Ｙ］、および［Ｚ］中、＊は結合部位を示し、Ａｒは有機基及び／又はハロゲン原子を置換基として有しても良いフェニレン、ナフチレン、及びビフェニリレンからなる群より選ばれる芳香族炭化水素基を示し、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｒ９とＲ１０がアルキル基の場合、末端で互いに結合し環構造を形成していても良い。Ｑは下記のいずれかの構造を表す。
（式中、Ｒ１１は－ＣＨ２－、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、＊は結合部位を示す。）。Ｓ３は単結合、－Ｏ－、－ＮＲ－（Ｒは水素原子または炭素数１～１４のアルキル基を表す。）、または－Ｓ－を表す。Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。）
【化18】
【化19】
【化20】
【0026】
重合体としては、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリウレア、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、及びポリオルガノシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体が好ましい。
【0027】
本発明に用いるラジカル発生膜を得るために、前記ラジカル重合を誘発する有機基を有する重合体を用いる場合、ラジカルを発生しうる基を有する重合体を得るには、モノマー成分として、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖を有するモノマーや、紫外線照射により分解し、ラジカルを発生する部位を側鎖に有するモノマーを用いて製造することが好ましい。一方で、ラジカルを発生するモノマーはそれ自体が自発的に重合をしてしまうなどの問題点が考えられ、不安定化合物となってしまうため、合成のしやすさの点ではラジカル発生部位を有するジアミンから誘導される重合体が好ましく、ポリアミック酸やポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリウレア、ポリアミドなどがより好ましい。
【0028】
ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体は、ラジカル重合を誘発する有機基を含有するジアミンを含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリウレアおよびポリアミドから選ばれる少なくとも一種の重合体であることが好ましい。
そのようなラジカル重合を誘発する有機基を含有するジアミンは、具体的には、例えば、ラジカルを発生し重合可能な側鎖を有するジアミンであり、下記の式（６）で表される構造を有するジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
（式（６）中、Ｒ６は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表し、
Ｒ７は単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－の１以上は、それぞれ独立に－ＣＨ＝ＣＨ－、二価の炭素環、および二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨ－が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよい；
Ｒ８は、下記式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］から選択される式で表されるラジカル重合反応性基を表す。
（式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］中、＊は結合部位を示し、Ｓ１、およびＳ２はそれぞれ独立して－Ｏ－、－ＮＲ－、または－Ｓ－を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１～１０のアルキル基を表す（前記炭素数１～１０のアルキル基のうち、炭素数２～１０のアルキル基の－ＣＨ２－基の一部は酸素原子に置き換わっていてもよい。ただし、Ｓ２ＲまたはＮＲにおいて、前記アルキル基の－ＣＨ２－基の一部が酸素原子に置き換わっている場合、前記酸素原子は、Ｓ２またはＮには、直接結合していない。）。Ｒ１、およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基を表す。））
そのようなラジカル重合を誘発する有機基を含有するジアミンは、具体的には、例えば、ラジカルを発生し重合可能な側鎖を有するジアミンであり、下記の式（６）で表される構造を有するジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【化21】
Ｒ７は単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－の１以上は、それぞれ独立に－ＣＨ＝ＣＨ－、二価の炭素環、および二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨ－が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよい；
Ｒ８は、下記式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］から選択される式で表されるラジカル重合反応性基を表す。
【化22】
【0029】
式（６）における二つのアミノ基（－ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
【0030】
メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリル基、スチリル基及びシンナモイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む光反応性基を有するジアミンとしては、具体的には、以下のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（式中、Ｊ１は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、及び－ＮＨ－より選ばれる結合基であり、Ｊ２は単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表す。）
【化23】
【0031】
ラジカル重合を誘発する有機基を含有するジアミンのうち、紫外線照射により分解してラジカルを発生する部位を側鎖として有するジアミンは、下記の式（７）又は式（７’）で表される構造を有するジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
（式（７）及び（７’）中、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、
Ｓは単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－の１以上は、それぞれ独立に－ＣＨ＝ＣＨ－、二価の炭素環、および二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨ－が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよく、
Ｅは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨＣＯ－、または－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣＯ－であり、ｍは１～８の整数であり、
Ｊは下記式［Ｗ］、［Ｙ］及び［Ｚ］から選ばれる式で表される有機基であり、
（式［Ｗ］、［Ｙ］、および［Ｚ］中、＊はＴ２との結合箇所を表し、Ａｒは有機基及び／又はハロゲン原子を置換基として有しても良いフェニレン、ナフチレン、及びビフェニリレンからなる群より選ばれる芳香族炭化水素基を示し、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｑは下記のいずれかの構造を表す。
（式中、Ｒ１１は－ＣＨ２－、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、＊は結合部位を示す。）。Ｓ３は単結合、－Ｏ－、－ＮＲ－（Ｒは水素原子または炭素数１～１４のアルキル基を表す。）、または－Ｓ－を表す。Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。））式（７’）中、ｑはそれぞれ独立に０又は１であり、少なくとも１つのｑは１であり、ｐは１～２の整数を表す。）
【化24】
【化25】
Ｓは単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－の１以上は、それぞれ独立に－ＣＨ＝ＣＨ－、二価の炭素環、および二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨ－が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよく、
Ｅは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨＣＯ－、または－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣＯ－であり、ｍは１～８の整数であり、
Ｊは下記式［Ｗ］、［Ｙ］及び［Ｚ］から選ばれる式で表される有機基であり、
【化26】
【化27】
【0032】
上記式（７）における二つのアミノ基（－ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。
【0033】
特に合成の容易さ、汎用性の高さ、特性などの点を鑑みて、下記式で表される構造が最も好ましいが、これらに限定されない。
（式中、ｎは２～８の整数である。）
【化28】
【0034】
式（７）及び式（７’）で表されるジアミンにおいては特に合成の容易さ、汎用性の高さ、特性などの点を鑑みて、下記式で表される構造が最も好ましいが、これらに限定されない。
（式中、ｎは２～８の整数であり、Ｅは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｏ－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－、－（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－、－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－、－（ＣＨ２）ｍ－ＳＯ２－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨＣＯ－または－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣＯ－であり、ｍは１～８の整数である。）
【化29】
【0035】
上記のジアミンは、ラジカル発生膜とした際の液晶配向性、重合反応における感度、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【0036】
このようなラジカル重合を誘発する有機基を含有するジアミンは、ラジカル発生膜形成組成物に含有させる重合体の合成に用いるジアミン成分全体の５～５０モル％となる量を用いることが好ましく、より好ましくは１０～４０モル％であり、特に好ましくは１５～３０モル％である。
【0037】
なお、本発明のラジカル発生膜に用いる重合体をジアミンから得る場合、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記ラジカル重合を誘発する有機基を含有するジアミン以外の、その他のジアミンをジアミン成分として併用することができる。具体的には、ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノフェノール、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノジフェニルメタン、２，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、２，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルアミン、３，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２’－ジアミノジフェニルアミン、２，３’－ジアミノジフェニルアミン、Ｎ－メチル（４，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，３’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，２’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，３’－ジアミノジフェニル）アミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、２，２’－ジアミノベンゾフェノン、２，３’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，２－ビス（３－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、トランス－１，４－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、ビス（４－アミノフェノキシ）メタン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）へキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－ビス（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－ビス（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－ビス（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－ビス（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－ビス（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－ビス（３－アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン；ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノへキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン；１，３－ビス［２－（ｐ－アミノフェニル）エチル］ウレア、１，３－ビス［２－（ｐ－アミノフェニル）エチル］－１－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルウレア等のウレア構造を有するジアミン；Ｎ－ｐ－アミノフェニル－４－ｐ－アミノフェニル（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）アミノメチルピペリジン等の含窒素不飽和複素環構造を有するジアミン；Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－（２－（４－アミノフェニル）エチル）－Ｎ－（４－アミノベンジル）アミン等のＮ－Ｂｏｃ基（Ｂｏｃはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す）を有するジアミン等が挙げられる。
【0038】
上記その他のジアミンは、ラジカル発生膜とした際の液晶配向性、重合反応における感度、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【0039】
重合体がポリアミック酸である場合の合成で、上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。具体的には、ピロメリット酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、１，３－ジフェニル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，４－ジカルボキシ－１－シクロへキシルコハク酸、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸、ビシクロ［４，３，０］ノナン－２，４，７，９－テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン－２，４，７，９－テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン－２，４，８，１０－テトラカルボン酸、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン－３，５，９，１１－テトラカルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドリナフタレン－１，２－ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロへキサン－１，２－ジカルボン酸、テトラシクロ［６，２，１，１，０＜２，７＞］ドデカ－４，５，９，１０－テトラカルボン酸、３，５，６－トリカルボキシノルボルナン－２：３，５：６ジカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸の二無水物が挙げられる。
【0040】
勿論、テトラカルボン酸二無水物も、ラジカル発生膜とした際の液晶配向性、重合反応における感度、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上併用してもよい。
【0041】
重合体がポリアミック酸エステルである場合の合成で、上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸ジアルキルエステルの構造は特に限定されないが、その具体例を以下に挙げる。
【0042】
脂肪族テトラカルボン酸ジエステルの具体的な例としては１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，４－ジカルボキシ－１－シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス－３，７－ジブチルシクロオクタ－１，５－ジエン－１，２，５，６－テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ［４．２．１．０＜２，５＞］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸－３，４：７，８－ジアルキルエステル、ヘキサシクロ［６．６．０．１＜２，７＞．０＜３，６＞．１＜９，１４＞．０＜１０，１３＞］ヘキサデカン－４，５，１１，１２－テトラカルボン酸－４，５：１１，１２－ジアルキルエステル、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンー１，２－ジカルボンジアルキルエステルなどが挙げられる。
【0043】
芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルとしては、ピロメリット酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテルジアルキルエステル、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホンジアルキルエステル、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステルなどが挙げられる。
【0044】
重合体がポリウレアである場合の合成で、上記のジアミン成分と反応させるジイソシアネートに関しては、特に限定はせず、入手性等に応じて使用することができる。ジイソシアネートの具体的構造を以下に示す。
式中Ｒ２、およびＲ３は炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基を表す。
【化30】
【0045】
Ｋ－１～Ｋ－５に示す脂肪族ジイソシアネートは、反応性は劣るが溶媒溶解性を向上させるメリットがあり、Ｋ－６～Ｋ－１３に示すような芳香族ジイソシアネートは反応性に富み耐熱性を向上させる効果があるが、溶媒溶解性を低下させる欠点が挙げられる。汎用性や特性面においてはＫ－１、Ｋ－７、Ｋ－８、Ｋ－９、Ｋ－１０が好ましく、電気特性の観点ではＫ－１２、液晶配向性の観点ではＫ－１３が好ましい。ジイソシアネートは２種以上を併用して使用することもでき、得たい特性に応じて種々適用するのが好ましい。
【0046】
また、一部のジイソシアネートを上記で説明したテトラカルボン酸二無水物に置き換えることもでき、ポリアミック酸とポリウレアの共重合体のような形で使用しても良く、化学イミド化によってポリイミドとポリウレアの共重合体のような形で使用しても良い。
【0047】
重合体がポリアミドである場合の合成で、反応させるジカルボン酸の構造は特に限定されないが、あえて具体例を以下に挙げれば以下のとおりである。脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、蓚酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジエチルコハク酸、アゼライイン酸、セバシン酸およびスベリン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。
【0048】
脂環式系のジカルボン酸としては、１，１－シクロプロパンジカルボン酸、１，２－シクロプロパンジカルボン酸、１，１－シクロブタンジカルボン酸、１，２－シクロブタンジカルボン酸、１，３－シクロブタンジカルボン酸、３，４－ジフェニル－１，２－シクロブタンジカルボン酸、２，４－ジフェニル－１，３－シクロブタンジカルボン酸、１－シクロブテン－１，２－ジカルボン酸、１－シクロブテン－３，４－ジカルボン酸、１，１－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，１－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－（２－ノルボルネン）ジカルボン酸、ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４－ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３－ジカルボン酸、２，５－ジオキソ－１，４－ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボン酸、１，３－アダマンタンジカルボン酸、４，８－ジオキソ－１，３－アダマンタンジカルボン酸、２，６－スピロ［３．３］ヘプタンジカルボン酸、１，３－アダマンタン二酢酸、カンファー酸等を挙げることができる。
【0049】
芳香族ジカルボン酸としては、ｏ－フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ｔｅｒｔ－ブチルイソフタル酸、５－アミノイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、２，５－ジメチルテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－アントラセンジカルボン酸、１，４－アントラキノンジカルボン酸、２，５－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、１，５－ビフェニレンジカルボン酸、４，４”－ターフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ビベンジルジカルボン酸、４，４’－スチルベンジカルボン酸、４，４’－トランジカルボン酸、４，４’－カルボニル二安息香酸、４，４’－スルホニル二安息香酸、４，４’－ジチオ二安息香酸、ｐ－フェニレン二酢酸、３，３’－ｐ－フェニレンジプロピオン酸、４－カルボキシ桂皮酸、ｐ－フェニレンジアクリル酸、３，３’－［４，４’－（メチレンジ－ｐ－フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’－［４，４’－（オキシジ－ｐ－フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’－［４，４’－（オキシジ－ｐ－フェニレン）］二酪酸、（イソプロピリデンジ－ｐ－フェニレンジオキシ）二酪酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）ジメチルシラン等のジカルボン酸を挙げることができる。
【0050】
複素環を含むジカルボン酸としては、１，５－（９－オキソフルオレン）ジカルボン酸、３，４－フランジカルボン酸、４，５－チアゾールジカルボン酸、２－フェニル－４，５－チアゾールジカルボン酸、１，２，５－チアジアゾール－３，４－ジカルボン酸、１，２，５－オキサジアゾール－３，４－ジカルボン酸、２，３－ピリジンジカルボン酸、２，４－ピリジンジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、２，６－ピリジンジカルボン酸、３，４－ピリジンジカルボン酸、３，５－ピリジンジカルボン酸等を挙げることができる。
【0051】
上記の各種ジカルボン酸は酸ジハライドあるいは無水の構造のものであってもよい。これらのジカルボン酸類は、特に直線的な構造のポリアミドを与えることが可能なジカルボン酸類であることが液晶分子の配向性を保つ上から好ましい。これらの中でも、テレフタル酸、イソテレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、２，２－ビス（フェニル）プロパンジカルボン酸、４、４－ターフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸またはこれらの酸ジハライド等が好ましく用いられる。これらの化合物には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。また、２種以上の化合物を併用してもよい。なお、本発明に使用するジカルボン酸類は、上記の例示化合物に限定されるものではない。
【0052】
原料であるジアミン（「ジアミン成分」とも記載する）と原料であるテトラカルボン酸二無水物（「テトラカルボン酸二無水物成分」とも記載する）、テトラカルボン酸ジエステル、ジイソシアネート及びジカルボン酸から選ばれる成分との反応により、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリウレア、ポリアミドを得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分、テトラカルボン酸ジエステル、ジイソシアネート及びジカルボン酸から選ばれる一種以上の成分とを、有機溶媒中で反応させる方法である。
【0053】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
【0054】
上記反応に用いる有機溶媒としては、生成した重合体が溶解するものであれば特に限定されない。さらに、重合体が溶解しない有機溶媒であっても、生成した重合体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。なお、有機溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、さらには生成した重合体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【0055】
有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、２－エチル－１－ヘキサノール等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【0056】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を撹拌し、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
【0057】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させる際の温度は、任意の温度を選択することができ、例えば、－２０～１００℃、好ましくは－５～８０℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができ、例えば、反応液に対してジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との合計量が１～５０質量％、好ましくは５～３０質量％である。
【0058】
上記の重合反応における、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比率は、得ようとするポリアミック酸の分子量に応じて任意の値を選択することができる。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。好ましい範囲としては、０．８～１．２である。
【0059】
本発明に用いられる重合体を合成する方法は、上記の手法に限定されず、ポリアミック酸を合成する場合は、一般的なポリアミック酸の合成方法と同様に、上記のテトラカルボン酸二無水物に代えて、対応する構造のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸ジハライドなどのテトラカルボン酸誘導体を用い、公知の方法で反応させることでも対応するポリアミック酸を得ることができる。また、ポリウレアを合成する場合は、ジアミンとジイソシアネートとを反応させればよい。ポリアミック酸エステルまたはポリアミドを製造する際には、ジアミンと、テトラカルボン酸ジエステル及びジカルボン酸から選ばれる成分を、公知の縮合剤の存在下で、又は、公知の方法で酸ハライドに誘導したのちに、ジアミンと反応させればよい。
【0060】
また、上記ポリアミック酸を閉環（イミド化）させることによりポリイミドを得ることができる。なお、本明細書でいうイミド化率とは、テトラカルボン酸二無水物由来のイミド基とカルボキシ基との合計量に占めるイミド基の割合のことである。ポリイミドにおいては、イミド化率は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。本発明におけるポリイミドのイミド化率は、電圧保持率を高くできることから、３０％以上であることが好ましく、一方、白化特性の、すなわち、ワニス中での重合体の析出を抑制する観点から、８０％以下が好ましい。
【0061】
上記したポリアミック酸をイミド化させてポリイミドとする方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、通常１００～４００℃、好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うことが好ましい。
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、通常１００～４００℃、好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うことが好ましい。
【0062】
ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、通常－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で撹拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量は、アミック酸基の通常０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミック酸基の通常１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができるが、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間などを調節することにより制御することができる。
【0063】
重合体の反応溶液から、生成した重合体を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿生成に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【0064】
また、前記ラジカル発生膜が、ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体から成る場合、本発明に用いるラジカル発生膜形成組成物は、ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体以外の他の重合体を含有していてもよい。その際、重合体全成分中における、他の重合体の含有量は５～９５質量％が好ましく、より好ましくは３０～７０質量％である。
【0065】
ラジカル発生膜形成組成物が有する重合体の分子量は、ラジカル発生膜を塗布して得られるラジカル発生膜の強度、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性等を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で、５，０００～１，０００，０００が好ましく、より好ましくは、１０，０００～１５０，０００である。
【0066】
本発明に用いるラジカル発生膜を、ラジカルを発生する基を有する化合物と重合体との組成物を塗布、硬化して膜を形成することにより膜中に固定化させて得る場合の重合体としては、上記の製造方法に準じて製造されるポリイミド前駆体、及びポリイミド、ポリウレア、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどからなる群から選ばれる重合体であって、上記ラジカル重合を誘発する有機基を含有するジアミンが、ラジカル発生膜形成組成物に含有させる重合体の合成に用いるジアミン成分全体の０モル％であるジアミン成分を用いて得られる少なくとも１種の重合体を用いてもよい。その際に添加するラジカルを発生する基を有する化合物としては、以下のものが挙げられる。
【0067】
熱でラジカルを発生する化合物としては、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド類（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類（過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシケタール類（ジブチルパーオキシシクロヘキサン等）、アルキルパーエステル類（パーオキシネオデカン酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、パーオキシピバリン酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、パーオキシ２－エチルシクロヘキサン酸－ｔｅｒｔ－アミルエステル等）、過硫酸塩類（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、および２，２’－ジ（２－ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0068】
光でラジカルを発生する化合物としては、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－エチルアントラキノン、アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－４’－イソプロピルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’－トリ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２－（４’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４’－ペンチルオキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－［ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシカルボニルメチル）］－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（２’－クロロフェニル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（４’－メトキシフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’ビス（２，４－ジブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、３－（２－メチル－２－ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６－ビス（２－メチル－２－モルホリノプロピオニル）－９－ｎ－ドデシルカルバゾール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジ（メトキシカルボニル）－４，４’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’－ジ（メトキシカルボニル）－４，３’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’－ジ（メトキシカルボニル）－３，３’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２－（３－メチル－３Ｈ－ベンゾチアゾール－２－イリデン）－１－ナフタレン－２－イル－エタノン、又は２－（３－メチル－１，３－ベンゾチアゾール－２（３Ｈ）－イリデン）－１－（２－ベンゾイル）エタノン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することもできる。
【0069】
なお、前記ラジカル発生膜が、ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体から成る場合であっても、エネルギーを与えた際にラジカル重合を促進する目的で、上記のラジカルを発生する基を有する化合物を含有させてもよい。
【0070】
ラジカル発生膜形成組成物は、重合体成分、必要に応じてラジカル発生剤その他の含有成分を溶解又は分散する有機溶媒を含有することができる。そのような有機溶媒に特に限定はなく、例えば、上記のポリアミック酸の合成で例示したような有機溶媒を挙げることができる。中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等は、溶解性の観点から好ましい。特に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン又はＮ－エチル－２－ピロリドンが好ましいが、２種類以上の混合溶媒を用いてもよい。
【0071】
また、塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒を、ラジカル発生膜形成組成物の含有成分の溶解性が高い有機溶媒に混合して使用すると好ましい。
【0072】
塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、２－エチル－１－ヘキサノールなどが挙げられる。これらの溶媒は複数種類を混合してもよい。これらの溶媒を用いる場合は、ラジカル発生膜形成組成物に含まれる溶媒全体の５～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～６０質量％である。
【0073】
ラジカル発生膜形成組成物には、上記以外の成分を含有させてもよい。その例としては、ラジカル発生膜形成組成物を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、ラジカル発生膜形成組成物と基板との密着性を向上させる化合物、ラジカル発生膜形成組成物の膜強度をさらに向上させる化合物などが挙げられる。
【0074】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣ社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤を使用する場合、その使用割合は、ラジカル発生膜形成組成物に含有される重合体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
【0075】
ラジカル発生膜形成組成物と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタン、３－（Ｎ－アリル－Ｎ－グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【0076】
また、ラジカル発生膜の膜強度をさらに上げるためには、２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、テトラ（メトキシメチル）ビスフェノール等のフェノール化合物を添加してもよい。これらの化合物を使用する場合は、ラジカル発生膜形成組成物に含有される重合体の総量１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。
【0077】
さらに、ラジカル発生膜形成組成物には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ラジカル発生膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【0078】
［ラジカル発生膜］
本発明のラジカル発生膜は、例えば、上記ラジカル発生膜形成組成物を用いて得られる。例えば、本発明に用いるラジカル発生膜形成組成物を、基板に塗布した後、乾燥・焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのままラジカル発生膜として用いることもできる。また、この硬化膜をラビングや偏光又は特定の波長の光等を照射、イオンビーム等の処理にて配向処理を行うことができ、ＰＳＡ用配向膜として液晶充填後の液晶表示素子にＵＶを照射することも可能である。
本発明のラジカル発生膜は、例えば、上記ラジカル発生膜形成組成物を用いて得られる。例えば、本発明に用いるラジカル発生膜形成組成物を、基板に塗布した後、乾燥・焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのままラジカル発生膜として用いることもできる。また、この硬化膜をラビングや偏光又は特定の波長の光等を照射、イオンビーム等の処理にて配向処理を行うことができ、ＰＳＡ用配向膜として液晶充填後の液晶表示素子にＵＶを照射することも可能である。
【0079】
ラジカル発生膜形成組成物を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板が好ましい。
【0080】
具体例を挙げると、ガラス板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのプラスチック板などに透明電極が形成された基板を挙げることができる。
【0081】
ＩＰＳ方式の液晶表示素子に使用できる基板には、標準的なＩＰＳ櫛歯電極やＰＳＡフィッシュボーン電極といった電極パターンやＭＶＡのような突起パターンでも使用できる。
【0082】
また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
【0083】
透過型の液晶表示素子を意図している場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子を意図している場合では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
【0084】
ラジカル発生膜形成組成物の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法などが挙げられるが、生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明でも好適に用いられる。
【0085】
ラジカル発生膜形成組成物を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度４０～１５０℃、好ましくは６０～１００℃のホットプレート上で、０．５～３０分、好ましくは１～５分乾燥させる方法が挙げられる。
【0086】
上記の方法でラジカル発生膜形成組成物を塗布して形成される塗膜は、焼成して硬化膜とすることができる。その際、焼成温度は、通常１００～３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１４０～３００℃であり、より好ましくは１５０～２３０℃、更に好ましくは１６０～２２０℃である。焼成時間は通常５～２４０分の任意の時間で焼成を行うことができる。好ましくは１０～９０分であり、より好ましくは２０～９０分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブン、ベルト炉などを用いることができる。
【0087】
この硬化膜の厚みは必要に応じて選択することができるが、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上の場合、液晶表示素子の信頼性が向上するので好適である。また、硬化膜の厚みが好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下の場合は、液晶表示素子の消費電力が極端に大きくならないので好適である。
【0088】
以上のようにしてラジカル発生膜を有する第一基板を得ることができるが、当該ラジカル発生膜に一軸配向処理を施すことができる。一軸配向処理を行う方法としては、光配向法、斜方蒸着法、ラビング、磁場による一軸配向処理等が挙げられる。
【0089】
一方向にラビング処理することによる配向処理を行う場合には、例えば、ラビング布が巻きつけられたラビングローラーを回転させながら、ラビング布と膜とが接触するように基板を移動させる。光配向法を用いる場合には、特定波長の偏光ＵＶを膜全面に照射し、必要に応じて加熱することにより配向処理ができる。
櫛歯電極が形成されている本発明の第一基板の場合、液晶の電気的物性によって方向が選択されるが、正の誘電異方性を有する液晶を用いる場合において、ラビング方向は櫛歯電極の延びている方向とほぼ同一の方向とすることが好ましい。
櫛歯電極が形成されている本発明の第一基板の場合、液晶の電気的物性によって方向が選択されるが、正の誘電異方性を有する液晶を用いる場合において、ラビング方向は櫛歯電極の延びている方向とほぼ同一の方向とすることが好ましい。
【0090】
弱アンカリング部と強アンカリング部を作り出す工程として、フォトマスク等を介して任意のパターンにて放射線を照射する方法が挙げられる。これは予めラジカル発生膜に放射線を照射することによりラジカル発生部位を消失させ、弱アンカリング状態にならないようにする工程である。この工程を行う際の放射線として偏光又は特定の波長の光や、イオンビーム等が挙げられる。光ラジカル発生部位に該当する部分の吸光度が最も高くなる波長の光を照射することが特に好ましい。
【0091】
本発明の第二基板は、ラジカル発生膜を有していてもよいし、有していなくてもよい。第二基板は従来から知られている液晶配向膜を有する基板とすることが好ましい。
【0092】
本発明においては、第一基板が櫛歯電極を有する基板であり、第二基板が対向基板であってもよい。また、本発明においては、第二基板が櫛歯電極を有する基板であり、第一基板が対向基板であってもよい。
【0093】
＜液晶セル＞
本発明の液晶セルは、上記の方法により、基板にラジカル発生膜を形成した後、当該ラジカル発生膜を有する基板（第一基板）と、公知の液晶配向膜を有する基板（第二基板）とを、ラジカル発生膜と液晶配向膜とが向かい合うように配置し、スペーサーを挟んで、シール剤で固定し、液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を注入して封止することにより得られる。その際、用いるスペーサーの大きさは通常１～３０μｍであるが、好ましくは２～１０μｍである。
本発明の液晶セルは、上記の方法により、基板にラジカル発生膜を形成した後、当該ラジカル発生膜を有する基板（第一基板）と、公知の液晶配向膜を有する基板（第二基板）とを、ラジカル発生膜と液晶配向膜とが向かい合うように配置し、スペーサーを挟んで、シール剤で固定し、液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を注入して封止することにより得られる。その際、用いるスペーサーの大きさは通常１～３０μｍであるが、好ましくは２～１０μｍである。
【0094】
液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を注入する方法は特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後、液晶と重合性化合物を含む混合物を注入する真空法、液晶と重合性化合物とを含む混合物を滴下した後に封止を行う滴下法などを挙げることができる。
【0095】
＜ラジカル重合性化合物、及び液晶組成物＞
本発明のラジカル重合性化合物は、下記式（Ａ）で表される。
（式（Ａ）中、Ｍはラジカル重合可能な重合性基を表し、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して単結合、または結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１Ｘ１とＲ２Ｘ２とＲ１Ｘ１およびＲ２Ｘ２に結合する炭素原子とは一緒になって環を形成していてもよい。ただし、Ｒ１Ｘ１、Ｒ２Ｘ２およびＲ３の合計炭素数は１以上である。）
本発明のラジカル重合性化合物は、下記式（Ａ）で表される。
【化31】
【0096】
結合基が挿入されている炭素数１～６のアルキレン基とは、炭素数１～６のアルキレン基内の炭素－炭素間に結合基が挿入されている２価基、又は炭素数１～６のアルキレン基とそれに結合する炭素原子との間に結合基が挿入されている２価基を意味する。
結合基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－又は－ＮＨＣＯ－）などが挙げられる。不飽和結合としては、例えば、炭素－炭素二重結合などが挙げられるが、炭素－炭素二重結合が挿入されている炭素数１～６のアルキレン基は、その末端にではなく、内部に炭素－炭素二重結合を有する方が好ましい。
結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基としては、例えば、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数１～６のオキシアルキレン基などが挙げられる。炭素数１～６のオキシアルキレン基における酸素原子は、例えば、式（Ａ）中のＭ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３に結合する炭素原子と結合する。
炭素数１～６のアルキレン基は、直鎖アルキレン基であってもよいし、分岐アルキレン基であってもよいし、環状アルキレン基であってもよい。
結合基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－又は－ＮＨＣＯ－）などが挙げられる。不飽和結合としては、例えば、炭素－炭素二重結合などが挙げられるが、炭素－炭素二重結合が挿入されている炭素数１～６のアルキレン基は、その末端にではなく、内部に炭素－炭素二重結合を有する方が好ましい。
結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基としては、例えば、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数１～６のオキシアルキレン基などが挙げられる。炭素数１～６のオキシアルキレン基における酸素原子は、例えば、式（Ａ）中のＭ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３に結合する炭素原子と結合する。
炭素数１～６のアルキレン基は、直鎖アルキレン基であってもよいし、分岐アルキレン基であってもよいし、環状アルキレン基であってもよい。
【0097】
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基、炭素数１～４のハロゲン化アルコキシ基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基、およびハロゲン化アルコキシ基におけるハロゲン化は、全ハロゲン化であってもよいし、一部のハロゲン化であってもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基、炭素数１～４のハロゲン化アルコキシ基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基、およびハロゲン化アルコキシ基におけるハロゲン化は、全ハロゲン化であってもよいし、一部のハロゲン化であってもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。
【0098】
Ｒ１としては、例えば、単結合、炭素数１～６のアルキレン基などが挙げられる。炭素数１～６のアルキレン基としては、より具体的には炭素数１～６の直鎖アルキレン基が挙げられる。
Ｒ２としては、例えば、単結合、炭素数１～６のアルキレン基などが挙げられる。炭素数１～６のアルキレン基としては、より具体的には炭素数１～６の直鎖アルキレン基が挙げられる。
Ｒ３としては、例えば、単結合、炭素数１～６のアルキレン基などが挙げられる。炭素数１～６のアルキレン基としては、より具体的には炭素数１～６の直鎖アルキレン基が挙げられる。
Ｘ１としては、例えば、水素原子、フェニル基などが挙げられる。
Ｘ２としては、例えば、水素原子、フェニル基などが挙げられる。
Ａｒは、例えば、フェニル基などが挙げられる。
Ｒ２としては、例えば、単結合、炭素数１～６のアルキレン基などが挙げられる。炭素数１～６のアルキレン基としては、より具体的には炭素数１～６の直鎖アルキレン基が挙げられる。
Ｒ３としては、例えば、単結合、炭素数１～６のアルキレン基などが挙げられる。炭素数１～６のアルキレン基としては、より具体的には炭素数１～６の直鎖アルキレン基が挙げられる。
Ｘ１としては、例えば、水素原子、フェニル基などが挙げられる。
Ｘ２としては、例えば、水素原子、フェニル基などが挙げられる。
Ａｒは、例えば、フェニル基などが挙げられる。
【0099】
Ｒ１Ｘ１、Ｒ２Ｘ２およびＲ３の合計炭素数は１以上であれば、特に限定されないが、２以上であってもよい。
また、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の合計炭素数は、例えば、１８以下であってもよいし、１５以下であってもよいし、１０以下であってもよい。
また、Ｘ１及びＸ２が水素原子の場合、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の合計炭素数は１以上であれば、特に限定されないが、２以上であってもよい。
なお、Ｘ１及びＸ２の少なくともいずれかが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の場合、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の合計炭素数は０であってもよい。
また、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の合計炭素数は、例えば、１８以下であってもよいし、１５以下であってもよいし、１０以下であってもよい。
また、Ｘ１及びＸ２が水素原子の場合、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の合計炭素数は１以上であれば、特に限定されないが、２以上であってもよい。
なお、Ｘ１及びＸ２の少なくともいずれかが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の場合、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の合計炭素数は０であってもよい。
【0100】
Ｒ１Ｘ１とＲ２Ｘ２とＲ１Ｘ１およびＲ２Ｘ２に結合する炭素原子とが一緒になって形成する環としては、例えば、結合基が挿入されていてもよい炭素数３～１３の炭化水素環が挙げられる。結合基は、前述のとおりである。
【0101】
式（Ａ）で表されるラジカル重合性化合物としては、例えば、下記式（Ａ－１）～（Ａ－３）で表されるラジカル重合性化合物が挙げられる。
式中、Ｍはラジカル重合可能な重合性基を表し、
Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して単結合、または結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基を表し、
Ａｒ、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素原子、または結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
式（Ａ－１）中、Ｒ１１とＲ１２とＲ１１およびＲ１２に結合する炭素原子とは一緒になって環を形成していてもよい。
式（Ａ－１）中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ３の合計炭素数は１以上であり、２以上であってもよい。また、合計炭素数は、１８以下であってもよいし、１５以下であってもよいし、１０以下であってもよい。
式（Ａ－２）中、Ｒ１、Ｒ１２およびＲ３の合計炭素数は、特に限定されず０であってもよい。合計炭素数は、例えば、１８以下であってもよいし、１５以下であってもよいし、１０以下であってもよい。
式（Ａ－３）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の合計炭素数は、特に限定されず０であってもよい。合計炭素数は、例えば、１８以下であってもよいし、１５以下であってもよいし、１０以下であってもよい。
なお、Ｒ１１は、Ｒ１Ｘ１においてＸ１が水素原子の場合である。Ｒ１２は、Ｒ２Ｘ２においてＸ２が水素原子の場合である。
【化32】
Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して単結合、または結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基を表し、
Ａｒ、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素原子、または結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
式（Ａ－１）中、Ｒ１１とＲ１２とＲ１１およびＲ１２に結合する炭素原子とは一緒になって環を形成していてもよい。
式（Ａ－１）中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ３の合計炭素数は１以上であり、２以上であってもよい。また、合計炭素数は、１８以下であってもよいし、１５以下であってもよいし、１０以下であってもよい。
式（Ａ－２）中、Ｒ１、Ｒ１２およびＲ３の合計炭素数は、特に限定されず０であってもよい。合計炭素数は、例えば、１８以下であってもよいし、１５以下であってもよいし、１０以下であってもよい。
式（Ａ－３）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の合計炭素数は、特に限定されず０であってもよい。合計炭素数は、例えば、１８以下であってもよいし、１５以下であってもよいし、１０以下であってもよい。
なお、Ｒ１１は、Ｒ１Ｘ１においてＸ１が水素原子の場合である。Ｒ１２は、Ｒ２Ｘ２においてＸ２が水素原子の場合である。
【0102】
そして、前記ラジカル重合性化合物のラジカル重合可能な重合性基Ｍとしては以下の構造から選ばれる重合性基が好ましい。
（式中、＊は結合部位を示す。Ｒｂは炭素数２～８の直鎖アルキル基を表し、Ｅは単結合、－Ｏ－、－ＮＲｃ－、－Ｓ－、エステル結合及びアミド結合から選ばれる結合基を表す。Ｒｃは水素原子、または炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒｄは水素原子、または炭素数１～６のアルキル基を表す。）
【化33】
【0103】
式（Ａ）及び式（Ａ－１）に含まれるラジカル重合性化合物としては、例えば、以下のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【化34】
【0104】
（ｉ）Ａｄｄ－１は、式（Ａ）において、Ｍが下記構造（Ｃ）であり、Ｒ１Ｘ１が１－ペンチル基であり、Ｒ２が単結合であり、Ｘ２が水素原子であり、Ｒ３が単結合であり、Ａｒがフェニル基である組合せに該当する。
（ｉｉ）Ａｄｄ－３は、式（Ａ）において、Ｍが下記構造（Ｂ）であり、Ｒ１Ｘ１が１－プロピル基であり、Ｒ２が単結合であり、Ｘ２が水素原子であり、Ｒ３が単結合であり、Ａｒがフェニル基である組合せに該当する。
（ｉｉｉ）Ａｄｄ－６は、式（Ａ）において、Ｍが下記構造（Ｃ）であり、Ｒ１Ｘ１がエチル基であり、Ｒ２Ｘ２がエチル基であり、Ｒ３が１，２－エチレン基であり、Ａｒがフェニル基である組合せに該当する。
（ｉｖ）Ａｄｄ－８は、式（Ａ）において、Ｍが下記構造（Ｃ）であり、Ｒ１Ｘ１が１－プロピル基であり、Ｒ２が単結合であり、Ｘ２が水素原子であり、Ｒ３が１，２－エチレン基であり、Ａｒがフェニル基である組合せに該当する。
（ｖ）Ａｄｄ－１２は、式（Ａ）において、Ｍが下記構造（Ｄ）であり、Ｒ１が単結合であり、Ｘ１が水素原子であり、Ｒ２が単結合であり、Ｘ２が水素原子であり、Ｒ３が１，２－エチレン基であり、Ａｒがフェニル基である組合せに該当する。
（構造（Ｂ）、構造（Ｃ）及び構造（Ｄ）中、＊は結合部位を示す。）
（ｉｉ）Ａｄｄ－３は、式（Ａ）において、Ｍが下記構造（Ｂ）であり、Ｒ１Ｘ１が１－プロピル基であり、Ｒ２が単結合であり、Ｘ２が水素原子であり、Ｒ３が単結合であり、Ａｒがフェニル基である組合せに該当する。
（ｉｉｉ）Ａｄｄ－６は、式（Ａ）において、Ｍが下記構造（Ｃ）であり、Ｒ１Ｘ１がエチル基であり、Ｒ２Ｘ２がエチル基であり、Ｒ３が１，２－エチレン基であり、Ａｒがフェニル基である組合せに該当する。
（ｉｖ）Ａｄｄ－８は、式（Ａ）において、Ｍが下記構造（Ｃ）であり、Ｒ１Ｘ１が１－プロピル基であり、Ｒ２が単結合であり、Ｘ２が水素原子であり、Ｒ３が１，２－エチレン基であり、Ａｒがフェニル基である組合せに該当する。
（ｖ）Ａｄｄ－１２は、式（Ａ）において、Ｍが下記構造（Ｄ）であり、Ｒ１が単結合であり、Ｘ１が水素原子であり、Ｒ２が単結合であり、Ｘ２が水素原子であり、Ｒ３が１，２－エチレン基であり、Ａｒがフェニル基である組合せに該当する。
【化35】
【0105】
液晶組成物は、液晶と、上記ラジカル重合性化合物とを少なくとも含有する。
液晶組成物中の上記ラジカル重合性化合物の含有量は、液晶とラジカル重合性化合物との合計質量に対して、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
液晶組成物中の上記ラジカル重合性化合物の含有量は、液晶とラジカル重合性化合物との合計質量に対して、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【0106】
また、液晶組成物においては、上記ラジカル重合性化合物とは別に他の単官能のラジカル重合性基を有する化合物（以下、「他のラジカル重合性化合物」と称することがある）とを複数併用してもよい。
【0107】
他のラジカル重合性化合物は、有機ラジカルの存在下でラジカル重合を行うことが可能な不飽和結合を有するものであり、例えば、ｔ－ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレートなどのメタクリレート系モノマー；ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレートなどのアクリレート系モノマー；スチレン、スチレン誘導体（例えば、ｏ－、ｍ－、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－、ｍ－、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｏ－、ｍ－、ｐ－クロロメチルスチレンなど）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなど）、ビニルケトン類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなど）、Ｎ－ビニル化合物（例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドールなど）、（メタ）アクリル酸誘導体（例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミドなど）、ハロゲン化ビニル類（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロプレン、フッ化ビニルなど）などのビニルモノマーが挙げられるが、これらに限定はしない。また、これらは、液晶と相溶性を有することが好ましい。
【0108】
また、他のラジカル重合性化合物としては、下記式（１）で表される化合物も好ましい。
（式（１）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数２～８の直鎖アルキル基を表し、Ｅは単結合、－Ｏ－、－ＮＲｃ－、－Ｓ－、エステル結合、およびアミド結合から選ばれる結合基を表す。Ｒｃは水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す。）
【化36】
【0109】
液晶組成物に含有されるラジカル重合性化合物のうち少なくとも一種は、液晶と相溶性を有する、一分子中に一個の重合性不飽和結合を有する化合物、すなわち、単官能のラジカル重合性基を有する化合物であることが好ましい。
【0110】
そして、前記式（１）で表されるラジカル重合性化合物としては式中Ｅがエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される結合）のものが合成のしやすさや液晶への相溶性、重合反応性の観点で好ましく、具体的には以下のような構造で表される化合物が好ましいが、特に限定はしない。
また、液晶組成物において、ラジカル重合性化合物を重合させて得られるポリマーのＴｇが１００℃以下になるラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。
【化37】
【0111】
これらの各種ラジカル重合性モノマーは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、これらは、液晶と相溶性を有することが好ましい。
【0112】
ラジカル重合性化合物を重合させて得られるポリマーは、そのＴｇを１００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは０℃以下である。
【0113】
なお、液晶とは一般に固体と液体の両方の性質を示す状態にある物質をいい、代表的な液晶相としてネマティック液晶とスメクティック液晶があるが、本発明において使用できる液晶は特に限定されない。一例を挙げれば４－ペンチル－４’－シアノビフェニルである。
【0114】
次に、この液晶とラジカル重合性化合物とを含む混合物（液晶組成物）が導入された液晶セルに当該ラジカル重合性化合物を重合反応させるのに十分なエネルギーを与える。これは、例えば、熱を加えるか、ＵＶ照射することにより実施することができ、当該ラジカル重合性化合物がその場で重合されることで、所望の特性が発現する。中でも配向性のパターニングが可能となり、更に短時間で重合反応させられる点で、ＵＶ照射が好ましい。
【0115】
またＵＶ照射の際、加熱を行ってもよい。ＵＶ照射を行う際の加熱温度は、導入された液晶が液晶性を発現する温度範囲が好ましく、通常４０℃以上であり、液晶の等方相に変わる温度未満での加熱が好ましい。
【0116】
ここで、ＵＶ照射する場合におけるＵＶ照射波長は、反応する重合性化合物の反応量子収率の最も良い波長を選択することが好ましく、ＵＶの照射量は、通常０．０１～３０Ｊ／ｃｍ２であるが、好ましくは、１０Ｊ／ｃｍ２以下であり、ＵＶ照射量が少ないほうが、液晶ディスプレイを構成する部材の破壊からなる信頼性低下を抑制でき、かつＵＶ照射時間を減らせることで製造上のタクトが向上するので好適である。
【0117】
また、ＵＶ照射ではなく、加熱のみで重合させる場合の加熱は、重合性化合物の反応する温度であって、液晶の分解温度未満となる温度範囲で行うことが好ましい。具体的には、１００～１５０℃である。
【0118】
ラジカル重合性化合物を重合反応させるのに十分なエネルギーを与えるとき、電圧を印加しない、無電界状態であることが好ましい。
【0119】
＜液晶表示素子＞
このようにして得られた液晶セルを用いて液晶表示素子を作製することができる。
液晶表示素子は、例えば、第一基板、第一基板に対向して配置された第二基板、および第一基板と第二基板との間に充填された液晶を有する。そして、液晶表示素子は、液晶及び式（Ａ）で表されるラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を、ラジカル発生膜を有する第一基板のラジカル発生膜に接触させた状態で、ラジカル重合性化合物を重合反応させてなる。
液晶表示素子は、例えば、液晶セルに必要に応じて反射電極、透明電極、λ／４板、偏光膜、カラーフィルター層等を常法に従って設けることにより反射型液晶表示素子とすることができる。また、液晶セルに必要に応じてバックライト、偏光板、λ／４板、透明電極、偏光膜、カラーフィルター層等を常法に従って設けることにより透過型液晶表示素子とすることができる。
このようにして得られた液晶セルを用いて液晶表示素子を作製することができる。
液晶表示素子は、例えば、第一基板、第一基板に対向して配置された第二基板、および第一基板と第二基板との間に充填された液晶を有する。そして、液晶表示素子は、液晶及び式（Ａ）で表されるラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を、ラジカル発生膜を有する第一基板のラジカル発生膜に接触させた状態で、ラジカル重合性化合物を重合反応させてなる。
液晶表示素子は、例えば、液晶セルに必要に応じて反射電極、透明電極、λ／４板、偏光膜、カラーフィルター層等を常法に従って設けることにより反射型液晶表示素子とすることができる。また、液晶セルに必要に応じてバックライト、偏光板、λ／４板、透明電極、偏光膜、カラーフィルター層等を常法に従って設けることにより透過型液晶表示素子とすることができる。
【0120】
図１は、本発明の横電界液晶表示素子の一例を示す概略断面図であり、ＩＰＳモード液晶表示素子の例である。
図１に例示する横電界液晶表示素子１においては、液晶配向膜２ｃを具備する櫛歯電極基板２と液晶配向膜４ａを具備する対向基板４との間に、液晶３が挟持されている。櫛歯電極基板２は、基材２ａと、基材２ａ上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極２ｂと、基材２ａ上に線状電極２ｂを覆うように形成された液晶配向膜２ｃとを有している。対向基板４は、基材４ｂと、基材４ｂ上に形成された液晶配向膜４ａとを有している。液晶配向膜２ｃは、例えば、ラジカル発生膜を化学変化させて得られる弱アンカリング膜である。櫛型電極基板側の液晶配向膜は、例えば、ラジカル発生膜に、液晶とラジカル重合性化合物とを含有する液晶組成物を接触させた状態で、ラジカル重合性化合物を重合反応させて得られる。
この横電界液晶表示素子１においては、線状電極２ｂに電圧が印加されると、電気力線Ｌで示すように線状電極２ｂ間で電界が発生する。
図１に例示する横電界液晶表示素子１においては、液晶配向膜２ｃを具備する櫛歯電極基板２と液晶配向膜４ａを具備する対向基板４との間に、液晶３が挟持されている。櫛歯電極基板２は、基材２ａと、基材２ａ上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極２ｂと、基材２ａ上に線状電極２ｂを覆うように形成された液晶配向膜２ｃとを有している。対向基板４は、基材４ｂと、基材４ｂ上に形成された液晶配向膜４ａとを有している。液晶配向膜２ｃは、例えば、ラジカル発生膜を化学変化させて得られる弱アンカリング膜である。櫛型電極基板側の液晶配向膜は、例えば、ラジカル発生膜に、液晶とラジカル重合性化合物とを含有する液晶組成物を接触させた状態で、ラジカル重合性化合物を重合反応させて得られる。
この横電界液晶表示素子１においては、線状電極２ｂに電圧が印加されると、電気力線Ｌで示すように線状電極２ｂ間で電界が発生する。
【0121】
図２は、本発明の横電界液晶表示素子の他の例を示す概略断面図であり、ＦＦＳモード液晶表示素子の例である。
図２に例示する横電界液晶表示素子１においては、液晶配向膜２ｈを具備する櫛歯電極基板２と液晶配向膜４ａを具備する対向基板４との間に、液晶３が挟持されている。櫛歯電極基板２は、基材２ｄと、基材２ｄ上に形成された面電極２ｅと、面電極２ｅ上に形成された絶縁膜２ｆと、絶縁膜２ｆ上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極２ｇと、絶縁膜２ｆ上に線状電極２ｇを覆うように形成された液晶配向膜２ｈとを有している。対向基板４は、基材４ｂと、基材４ｂ上に形成された液晶配向膜４ａとを有している。液晶配向膜２ｈは、例えば、ラジカル発生膜を化学変化させて得られる弱アンカリング膜である。櫛型電極基板側の液晶配向膜は、例えば、ラジカル発生膜に、液晶とラジカル重合性化合物とを含有する液晶組成物を接触させた状態で、ラジカル重合性化合物を重合反応させて得られる。
この横電界液晶表示素子１においては、面電極２ｅおよび線状電極２ｇに電圧が印加されると、電気力線Ｌで示すように面電極２ｅおよび線状電極２ｇ間で電界が発生する。
図２に例示する横電界液晶表示素子１においては、液晶配向膜２ｈを具備する櫛歯電極基板２と液晶配向膜４ａを具備する対向基板４との間に、液晶３が挟持されている。櫛歯電極基板２は、基材２ｄと、基材２ｄ上に形成された面電極２ｅと、面電極２ｅ上に形成された絶縁膜２ｆと、絶縁膜２ｆ上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極２ｇと、絶縁膜２ｆ上に線状電極２ｇを覆うように形成された液晶配向膜２ｈとを有している。対向基板４は、基材４ｂと、基材４ｂ上に形成された液晶配向膜４ａとを有している。液晶配向膜２ｈは、例えば、ラジカル発生膜を化学変化させて得られる弱アンカリング膜である。櫛型電極基板側の液晶配向膜は、例えば、ラジカル発生膜に、液晶とラジカル重合性化合物とを含有する液晶組成物を接触させた状態で、ラジカル重合性化合物を重合反応させて得られる。
この横電界液晶表示素子１においては、面電極２ｅおよび線状電極２ｇに電圧が印加されると、電気力線Ｌで示すように面電極２ｅおよび線状電極２ｇ間で電界が発生する。
【実施例】
【0122】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されるものではない。化合物の略号、及び各特性の測定方法は以下のとおりである。
【0123】
（ジアミン）
ＤＡ－１～ＤＡ－５：それぞれ、下記式（ＤＡ－１）～（ＤＡ－５）で表される化合物
ＤＡ－１～ＤＡ－５：それぞれ、下記式（ＤＡ－１）～（ＤＡ－５）で表される化合物
【化38】
【0124】
（テトラカルボン酸二無水物）
ＴＣ－１～ＴＣ－３：それぞれ、下記式（ＴＣ－１）～（ＴＣ－３）で表される化合物
ＴＣ－１～ＴＣ－３：それぞれ、下記式（ＴＣ－１）～（ＴＣ－３）で表される化合物
【化39】
【0125】
（添加剤）
Ａｄｄ－１～Ａｄｄ－１２：それぞれ、下記式（Ａｄｄ－１）～（Ａｄｄ－１２）で表される化合物
Ａｄｄ－Ｃ１～Ａｄｄ－Ｃ３：それぞれ、下記式（Ａｄｄ－Ｃ１）～（Ａｄｄ－Ｃ３）で表される化合物
ＡＤ－１：下記式（ＡＤ－１）で表される化合物
Ａｄｄ－１～Ａｄｄ－１２：それぞれ、下記式（Ａｄｄ－１）～（Ａｄｄ－１２）で表される化合物
Ａｄｄ－Ｃ１～Ａｄｄ－Ｃ３：それぞれ、下記式（Ａｄｄ－Ｃ１）～（Ａｄｄ－Ｃ３）で表される化合物
ＡＤ－１：下記式（ＡＤ－１）で表される化合物
【化40】
【化41】
【0126】
（溶媒）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン
ＣＨＣｌ３：クロロホルム
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチロセロソルブ
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
（反応試剤）
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＤＭＡＰ：４－ジメチルアミノピリジン
（その他）
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン
ＣＨＣｌ３：クロロホルム
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチロセロソルブ
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
（反応試剤）
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＤＭＡＰ：４－ジメチルアミノピリジン
（その他）
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
【0127】
＜粘度測定＞
ポリアミック酸溶液などの粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ（ミリリットル）、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃において測定した。
ポリアミック酸溶液などの粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ（ミリリットル）、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃において測定した。
【0128】
＜分子量の測定＞
ポリイミド前駆体及びポリイミドなどの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＧＰＣ ＫＤ－８０３，ＧＰＣ ＫＤ－８０５）（昭和電工社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００，０００、１５０，０００、１００，０００及び３０，０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２，０００、４，０００及び１，０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
ポリイミド前駆体及びポリイミドなどの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＧＰＣ ＫＤ－８０３，ＧＰＣ ＫＤ－８０５）（昭和電工社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００，０００、１５０，０００、１００，０００及び３０，０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２，０００、４，０００及び１，０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
【0129】
＜イミド化率の測定＞
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製 ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５質量％テトラメチルシラン（ＴＭＳ）混合品）１．０ｍＬを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をフーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ－ＮＭＲ）「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ」（ＢＲＵＫＥＲ製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。
化学イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお、式中、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値であり、ｙは基準プロトンのピーク積算値であり、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製 ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５質量％テトラメチルシラン（ＴＭＳ）混合品）１．０ｍＬを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をフーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ－ＮＭＲ）「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ」（ＢＲＵＫＥＲ製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。
化学イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお、式中、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値であり、ｙは基準プロトンのピーク積算値であり、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
【0130】
＜＜合成例 弱アンカリングＩＰＳ用添加剤の合成＞＞
下記合成例に記載の生成物は１Ｈ－ＮＭＲ分析により同定した（分析条件は下記の通り）。
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ－ＮＭＲ）「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ」（ＢＲＵＫＥＲ製）５００ＭＨｚ。
溶媒：ＣＤＣｌ３（重水素化クロロホルム）又はＤＭＳＯ－ｄ６（重水素化ジメチルスルホキシド）。
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ ｐｐｍ ｆｏｒ １Ｈ）。
下記合成例に記載の生成物は１Ｈ－ＮＭＲ分析により同定した（分析条件は下記の通り）。
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ－ＮＭＲ）「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ」（ＢＲＵＫＥＲ製）５００ＭＨｚ。
溶媒：ＣＤＣｌ３（重水素化クロロホルム）又はＤＭＳＯ－ｄ６（重水素化ジメチルスルホキシド）。
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ ｐｐｍ ｆｏｒ １Ｈ）。
【0131】
＜合成例１ Ａｄｄ－１（１－ｐｈｅｎｙｌｈｅｘｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）の合成＞
【化42】
【0132】
撹拌子を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、１－ｐｈｅｎｙｌ－１－ｈｅｘａｎｏｌ（２５．０ｇ：０．１４０ｍｏｌ）、ＴＥＡ（２１．３ｇ：０．２１０ｍｏｌ）、及びＣＨ２Ｃｌ２（３００ｍＬ）を秤量し溶解させた。この溶液を氷浴にて０℃に冷却した後、ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（１６．１ｇ：０．１５５ｍｏｌ）を、内温を５℃以下に保ちながら静かに滴下し、室温に戻し１８時間撹拌した。ＨＰＬＣにて反応の終了を確認した後、この反応溶液に酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、分液ロートを用いて炭酸カリウム１０％水溶液（１００ｍＬ）で３回、及び純水（１００ｍＬ）で３回洗浄した。洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行うことで粗物を得た。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝８／２（容量比））にて行い、溶媒留去と真空乾燥を行うことによりＡｄｄ－１（２９．３ｇ：収率８２％、無色透明液体）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定により目的物であることを確認した。重合禁止剤としてＢＨＴ（０．０１ｍｏｌ％分）を添加して使用した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６：７．３５－７．２７（５Ｈ）、６．０１（１Ｈ）、５．７５－５．７２（１Ｈ）、５．６９（１Ｈ）、１．９０－１．８５（３Ｈ）、１．７９－１．８５（２Ｈ）、１．２５－１．１８（６Ｈ）、０．８３－０．８２（３Ｈ）［ｐｐｍ］
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６：７．３５－７．２７（５Ｈ）、６．０１（１Ｈ）、５．７５－５．７２（１Ｈ）、５．６９（１Ｈ）、１．９０－１．８５（３Ｈ）、１．７９－１．８５（２Ｈ）、１．２５－１．１８（６Ｈ）、０．８３－０．８２（３Ｈ）［ｐｐｍ］
【0133】
＜合成例２ Ａｄｄ－２（１－ｐｈｅｎｙｌｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）の合成＞
【化43】
【0134】
撹拌子を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに１－ｐｈｅｎｙｌ－１－ｂｕｔａｎｏｌ（２５．０ｇ：０．１６６ｍｏｌ）、ＴＥＡ（２５．３ｇ：０．２５０ｍｏｌ）、及びＣＨ２Ｃｌ２（３００ｍＬ）を秤量し溶解させた。この溶液を氷浴にて０℃に冷却した後、ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（２０．８ｇ：０．１９９ｍｏｌ）を、内温を５℃以下に保ちながら静かに滴下し、室温に戻し１８時間撹拌した。ＨＰＬＣにて反応の終了を確認した後、この反応溶液に酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、分液ロートを用いて炭酸カリウム１０％水溶液（１００ｍＬ）で３回、及び純水（１００ｍＬ）で３回洗浄した。洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行うことで粗物を得た。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝８／２（容量比））にて行い、溶媒留去と真空乾燥を行うことによりＡｄｄ－２（３１．２ｇ：収率８６％、無色透明液体）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定により目的物であることを確認した。重合禁止剤としてＢＨＴ（０．０１ｍｏｌ％分）を添加して使用した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６：７．３６－７．２８（５Ｈ）、６．１２（１Ｈ）、５．７７－５．７４（１Ｈ）、５．６９（１Ｈ）、１．９０－１．８７（３Ｈ）、１．７６－１．７３（２Ｈ）、１．３７－１．２９（２Ｈ）、０．８８－０．８４（３Ｈ）［ｐｐｍ］
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６：７．３６－７．２８（５Ｈ）、６．１２（１Ｈ）、５．７７－５．７４（１Ｈ）、５．６９（１Ｈ）、１．９０－１．８７（３Ｈ）、１．７６－１．７３（２Ｈ）、１．３７－１．２９（２Ｈ）、０．８８－０．８４（３Ｈ）［ｐｐｍ］
【0135】
＜合成例３ Ａｄｄ－３（１－ｐｈｅｎｙｌｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）の合成＞
【化44】
【0136】
撹拌子を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに１－ｐｈｅｎｙｌ－１－ｂｕｔａｎｏｌ（２５．０ｇ：０．１６６ｍｏｌ）、ＴＥＡ（２５．３ｇ：０．２５０ｍｏｌ）、及びＴＨＦ（３００ｍＬ）を秤量し溶解させた。この溶液を氷浴にて０℃に冷却した後、ａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（１６．６ｇ：０．１８３ｍｏｌ）を、内温を５℃以下に保ちながら静かに滴下し、室温に戻し１８時間撹拌した。ＨＰＬＣにて反応の終了を確認した後、この反応溶液に酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、分液ロートを用いて炭酸カリウム１０％水溶液（１００ｍＬ）で３回、及び純水（１００ｍＬ）で３回洗浄した。洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行うことで粗物を得た。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝８／２（容量比））にて行い、溶媒留去と真空乾燥を行うことによりＡｄｄ－３（２６．８ｇ：収率７９％、無色透明液体）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定により目的物であることを確認した。重合禁止剤としてＢＨＴ（０．０１ｍｏｌ％分）を添加して使用した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６：７．３６－７．２８（５Ｈ）、６．３８－６．３４（１Ｈ）、６．２４－６．１９（１Ｈ）、５．９６－５．９４（１Ｈ）、５．７９－５．７６（１Ｈ）、１．８９－１．８５（２Ｈ）、１．７７－１．７４（２Ｈ）、１．３７－１．２２（１Ｈ）、０．８９－０．８６（３Ｈ）［ｐｐｍ］
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６：７．３６－７．２８（５Ｈ）、６．３８－６．３４（１Ｈ）、６．２４－６．１９（１Ｈ）、５．９６－５．９４（１Ｈ）、５．７９－５．７６（１Ｈ）、１．８９－１．８５（２Ｈ）、１．７７－１．７４（２Ｈ）、１．３７－１．２２（１Ｈ）、０．８９－０．８６（３Ｈ）［ｐｐｍ］
【0137】
＜合成例４ Ａｄｄ－４（２－ｍｅｔｈｙｌ－１－ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）の合成＞
【化45】
【0138】
撹拌子を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに２－ｍｅｔｈｙｌ－１－ｐｈｅｎｙｌ－２－ｐｒｏｐａｎｏｌ（２５．０ｇ：０．１６６ｍｏｌ）、ＴＥＡ（３３．７ｇ：０．３３３ｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（２．０ｇ：０．０１７ｍｏｌ）、及びＣＨＣｌ３（３００ｍＬ）を秤量し溶解させた。この溶液を氷浴にて０℃に冷却した後、ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（２６．０ｇ：０．２４９ｍｏｌ）を静かに滴下し、０℃で３０分間撹拌した後、７０℃で１８時間反応させた。ＨＰＬＣにて反応終了を確認した後、この反応溶液に酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、析出してきた塩を濾過にて除去し、分液ロートを用いて炭酸カリウム１０％水溶液（１００ｍＬ）で３回、及び純水（１００ｍＬ）で３回洗浄した。洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行うことで粗物を得た。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（容量比））にて行い、溶媒留去と真空乾燥を行うことによりＡｄｄ－４（２１．６ｇ：収率８７％、無色透明液体）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定により目的物であることを確認した。重合禁止剤としてＢＨＴ（０．０１ｍｏｌ％分）を添加して使用した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ３：７．３２－７．２２（５Ｈ）、６．０２（１Ｈ）、５．５０（１Ｈ）、３．１２（２Ｈ）、１．９２（３Ｈ）、１．５２（６Ｈ）［ｐｐｍ］
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ３：７．３２－７．２２（５Ｈ）、６．０２（１Ｈ）、５．５０（１Ｈ）、３．１２（２Ｈ）、１．９２（３Ｈ）、１．５２（６Ｈ）［ｐｐｍ］
【0139】
＜合成例５ Ａｄｄ－５（２－ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）の合成＞
【化46】
【0140】
撹拌子を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに２－ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌ－２－ｂｕｔａｎｏｌ（２５．０ｇ：０．１５２ｍｏｌ）、ＴＥＡ（３０．８ｇ：０．３０４ｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（１．８ｇ：０．０１５ｍｏｌ）、及びＣＨＣｌ３（３００ｍＬ）を秤量し溶解させた。この溶液を氷浴にて０℃に冷却した後、ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（２３．８ｇ：０．２２８ｍｏｌ）を静かに滴下し、０℃で３０分間撹拌した後、７０℃で１８時間反応させた。ＨＰＬＣにて反応終了を確認した後、この反応溶液に酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、析出してきた塩を濾過にて除去し、分液ロートを用いて炭酸カリウム１０％水溶液（１００ｍＬ）で３回、及び純水（１００ｍＬ）で３回洗浄した。洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行うことで粗物を得た。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（容量比））にて行い、溶媒留去と真空乾燥を行うことによりＡｄｄ－５（２９．０ｇ：収率８２％、無色透明液体）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定により目的物であることを確認した。重合禁止剤としてＢＨＴ（０．０１ｍｏｌ％分）を添加して使用した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ３：７．３２－７．１９（５Ｈ）、６．０５（１Ｈ）、５．５２（１Ｈ）、２．７１－２．６８（２Ｈ）、２．１４－２．１１（２Ｈ）、１．９５（３Ｈ）、１．５８（６Ｈ）［ｐｐｍ］
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ３：７．３２－７．１９（５Ｈ）、６．０５（１Ｈ）、５．５２（１Ｈ）、２．７１－２．６８（２Ｈ）、２．１４－２．１１（２Ｈ）、１．９５（３Ｈ）、１．５８（６Ｈ）［ｐｐｍ］
【0141】
＜合成例６ Ａｄｄ－６（３－ｅｔｈｙｌ－１－ｐｈｅｎｙｌｐｅｎｔａｎ－３－ｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）の合成＞
【化47】
【0142】
（第１工程）
撹拌子を備えた１Ｌ４つ口フラスコにｍｅｔｈｙｌ ３－ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎｏａｔｅ（２５．０ｇ：０．１５２ｍｏｌ）及びＴＨＦ（５００ｍＬ）を秤量し溶解させた。この溶液を氷浴にて０℃に冷却した後、ｅｔｈｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ（３．０ｍｏｌ／Ｌ ＥｔｈｙｌＥｔｈｅｒ溶液、１０７ｍＬ：０．３２０ｍｏｌ）を静かに滴下し、０℃で３０分間撹拌した後、室温で６時間反応させた。ＨＰＬＣにて反応終了を確認した後、再び氷浴にて０℃に冷却し、内温が１０℃以上にならないように塩化アンモニウム１０％水溶液（２００ｍＬ）を少しずつ加えクエンチを行った。
この反応溶液をしばらく放置し、析出物を沈降させた後、デカンテーションにて上澄みを回収し、残渣を酢酸エチルにて洗浄し、同様にデカンテーションを数回行った。回収した溶液を合わせて、分液ロートを用いて純水（２００ｍＬ）で３回、及び飽和食塩水（２００ｍＬ）で１回洗浄を行い、無水硫酸マグネシウムで脱水し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行うことで粗物を得た。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ－ヘキサン＝５／５（容量比））にて行い、溶媒留去と真空乾燥を行うことによりＡｄｄ－６ａ（２７．２ｇ：収率９３％、無色透明液体）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定により目的物であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ３：７．２９－７．１６（５Ｈ）、２．６５－２．６１（２Ｈ）、１．７４－１．７０（２Ｈ）、１．５６－１．５２（４Ｈ）、１．１５（１Ｈ）、０．９５－０．８９（６Ｈ）［ｐｐｍ］
撹拌子を備えた１Ｌ４つ口フラスコにｍｅｔｈｙｌ ３－ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎｏａｔｅ（２５．０ｇ：０．１５２ｍｏｌ）及びＴＨＦ（５００ｍＬ）を秤量し溶解させた。この溶液を氷浴にて０℃に冷却した後、ｅｔｈｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ（３．０ｍｏｌ／Ｌ ＥｔｈｙｌＥｔｈｅｒ溶液、１０７ｍＬ：０．３２０ｍｏｌ）を静かに滴下し、０℃で３０分間撹拌した後、室温で６時間反応させた。ＨＰＬＣにて反応終了を確認した後、再び氷浴にて０℃に冷却し、内温が１０℃以上にならないように塩化アンモニウム１０％水溶液（２００ｍＬ）を少しずつ加えクエンチを行った。
この反応溶液をしばらく放置し、析出物を沈降させた後、デカンテーションにて上澄みを回収し、残渣を酢酸エチルにて洗浄し、同様にデカンテーションを数回行った。回収した溶液を合わせて、分液ロートを用いて純水（２００ｍＬ）で３回、及び飽和食塩水（２００ｍＬ）で１回洗浄を行い、無水硫酸マグネシウムで脱水し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行うことで粗物を得た。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ－ヘキサン＝５／５（容量比））にて行い、溶媒留去と真空乾燥を行うことによりＡｄｄ－６ａ（２７．２ｇ：収率９３％、無色透明液体）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定により目的物であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ３：７．２９－７．１６（５Ｈ）、２．６５－２．６１（２Ｈ）、１．７４－１．７０（２Ｈ）、１．５６－１．５２（４Ｈ）、１．１５（１Ｈ）、０．９５－０．８９（６Ｈ）［ｐｐｍ］
【0143】
（第２工程）
撹拌子を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコにＡｄｄ－６ａ（２５．０ｇ：０．１３０ｍｏｌ）、ＴＥＡ（２６．３ｇ：０．２６０ｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（１１．６ｇ：０．０１３ｍｏｌ）、及びＣＨＣｌ３（３００ｍＬ）を秤量し溶解させた。この溶液を氷浴にて０℃に冷却した後、ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（２０．９ｇ：０．１９５ｍｏｌ）を静かに滴下し、０℃で３０分間撹拌した後、７０℃で１８時間反応させた。ＨＰＬＣにて反応終了を確認した後、この反応溶液に酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、析出してきた塩を濾過にて除去し、分液ロートを用いて炭酸カリウム１０％水溶液（１００ｍＬ）で３回、及び純水（１００ｍＬ）で３回洗浄した。洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行うことで粗物を得た。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（容量比））にて行い、溶媒留去と真空乾燥を行うことによりＡｄｄ－６（２８．４ｇ：収率８４％、無色透明液体）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定により目的物であることを確認した。重合禁止剤としてＢＨＴ（０．０１ｍｏｌ％分）を添加して使用した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ３：７．２８－７．１６（５Ｈ）、６．０４（１Ｈ）、５．４８（１Ｈ）、２．５９－２．５５（２Ｈ）、２．１７－２．１３（２Ｈ）、２．０１－１．９０（４Ｈ＋３Ｈ）、０．９０－０．８７（６Ｈ）［ｐｐｍ］
撹拌子を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコにＡｄｄ－６ａ（２５．０ｇ：０．１３０ｍｏｌ）、ＴＥＡ（２６．３ｇ：０．２６０ｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（１１．６ｇ：０．０１３ｍｏｌ）、及びＣＨＣｌ３（３００ｍＬ）を秤量し溶解させた。この溶液を氷浴にて０℃に冷却した後、ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（２０．９ｇ：０．１９５ｍｏｌ）を静かに滴下し、０℃で３０分間撹拌した後、７０℃で１８時間反応させた。ＨＰＬＣにて反応終了を確認した後、この反応溶液に酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、析出してきた塩を濾過にて除去し、分液ロートを用いて炭酸カリウム１０％水溶液（１００ｍＬ）で３回、及び純水（１００ｍＬ）で３回洗浄した。洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行うことで粗物を得た。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（容量比））にて行い、溶媒留去と真空乾燥を行うことによりＡｄｄ－６（２８．４ｇ：収率８４％、無色透明液体）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定により目的物であることを確認した。重合禁止剤としてＢＨＴ（０．０１ｍｏｌ％分）を添加して使用した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ３：７．２８－７．１６（５Ｈ）、６．０４（１Ｈ）、５．４８（１Ｈ）、２．５９－２．５５（２Ｈ）、２．１７－２．１３（２Ｈ）、２．０１－１．９０（４Ｈ＋３Ｈ）、０．９０－０．８７（６Ｈ）［ｐｐｍ］
【0144】
＜合成例７ Ａｄｄ－７（２－ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌｂｕｔａｎ－２－ｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）の合成＞
【化48】
【0145】
撹拌子を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに２－ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌ－２－ｂｕｔａｎｏｌ（２５．０ｇ：０．１５２ｍｏｌ）、ＴＥＡ（２３．１ｇ：０．２２８ｍｏｌ）、及びＴＨＦ（３００ｍＬ）を秤量し溶解させた。この溶液を氷浴にて０℃に冷却した後、ａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（１６．５ｇ：０．１８２ｍｏｌ）を、内温を５℃以下に保ちながら静かに滴下し、室温に戻し１８時間撹拌した。ＨＰＬＣにて反応の終了を確認した後、この反応溶液に酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、分液ロートを用いて炭酸カリウム１０％水溶液（１００ｍＬ）で３回、及び純水（１００ｍＬ）で３回洗浄した。洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行うことで粗物を得た。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（容量比））にて行い、溶媒留去と真空乾燥を行うことによりＡｄｄ－７（２９．９ｇ：収率９０％、無色透明液体）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定により目的物であることを確認した。重合禁止剤としてＢＨＴ（０．０１ｍｏｌ％分）を添加して使用した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６：７．２９－７．１５（５Ｈ）、６．２７－６．２３（１Ｈ）、６．１１－６．０６（１Ｈ）、５．８６－５．８４（１Ｈ）、２．６２－２．５８（２Ｈ）、２．０７－２．０３（２Ｈ）、１．４９（６Ｈ）［ｐｐｍ］
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６：７．２９－７．１５（５Ｈ）、６．２７－６．２３（１Ｈ）、６．１１－６．０６（１Ｈ）、５．８６－５．８４（１Ｈ）、２．６２－２．５８（２Ｈ）、２．０７－２．０３（２Ｈ）、１．４９（６Ｈ）［ｐｐｍ］
【0146】
＜合成例８ Ａｄｄ－８（１－ｐｈｅｎｙｌｈｅｘａｎ－３－ｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）の合成＞
【化49】
【0147】
（第１工程）
撹拌子を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコにｈｙｄｒｏｃｉｎｎａｍａｌｄｅｈｙｄｅ（２５．０ｇ：０．１８６ｍｏｌ）及びＴＨＦ（３００ｍＬ）を秤量し溶解させた。この溶液をドライアイス－メタノールバスにて－７８℃に冷却した後、ｎ－ｐｒｏｐｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ（１．５ｍｏｌ／Ｌ ＴＨＦ溶液、１８６ｍＬ：０．２７９ｍｏｌ）を、内温が－７０℃以上にならないように滴下し、滴下終了後室温に戻し１８時間撹拌した。ＨＰＬＣにて反応の終了を確認した後、この反応溶液を０℃に冷却し、１規定塩酸水溶液（１００ｍＬ）を加えクエンチを行った。この反応溶液に酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、分液ロートを用いて純水（１００ｍＬ）で３回洗浄した。洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行うことで粗物を得た。さらに真空乾燥を行うことによりＡｄｄ－８ａ（３０．０ｇ：収率８９％、無色透明液体）を得た。
撹拌子を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコにｈｙｄｒｏｃｉｎｎａｍａｌｄｅｈｙｄｅ（２５．０ｇ：０．１８６ｍｏｌ）及びＴＨＦ（３００ｍＬ）を秤量し溶解させた。この溶液をドライアイス－メタノールバスにて－７８℃に冷却した後、ｎ－ｐｒｏｐｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ（１．５ｍｏｌ／Ｌ ＴＨＦ溶液、１８６ｍＬ：０．２７９ｍｏｌ）を、内温が－７０℃以上にならないように滴下し、滴下終了後室温に戻し１８時間撹拌した。ＨＰＬＣにて反応の終了を確認した後、この反応溶液を０℃に冷却し、１規定塩酸水溶液（１００ｍＬ）を加えクエンチを行った。この反応溶液に酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、分液ロートを用いて純水（１００ｍＬ）で３回洗浄した。洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行うことで粗物を得た。さらに真空乾燥を行うことによりＡｄｄ－８ａ（３０．０ｇ：収率８９％、無色透明液体）を得た。
【0148】
（第２工程）
撹拌子を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコにＡｄｄ－８ａ（３０．０ｇ：０．１６８ｍｏｌ）、ＴＥＡ（２５．５ｇ：０．２５２ｍｏｌ）、及びＴＨＦ（３００ｍＬ）を秤量し溶解させた。この溶液を氷浴にて０℃に冷却した後、ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（２１．１ｇ：０．２０１ｍｏｌ）を、内温を５℃以下に保ちながら静かに滴下し、室温に戻し１８時間撹拌した。ＨＰＬＣにて反応の終了を確認した後、この反応溶液に酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、分液ロートを用いて炭酸カリウム１０％水溶液（１００ｍＬ）で３回、及び純水（１００ｍＬ）で３回洗浄した。洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行うことで粗物を得た。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（容量比））にて行い、溶媒留去と真空乾燥を行うことによりＡｄｄ－８（３５．６ｇ：収率８６％、無色透明液体）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定により目的物であることを確認した。重合禁止剤としてＢＨＴ（０．０１ｍｏｌ％分）を添加して使用した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６： ７．２８－７．１５（５Ｈ）、６．０２（１Ｈ）、５．６４（１Ｈ）、４．９０－４．８８（１Ｈ）、２．６２－２．５５（２Ｈ）、１．９０－１．８５（２Ｈ＋３Ｈ）、１．５９－１．５４（２Ｈ）、１．３０－１．２８（２Ｈ）、０．８８－０．８６（３Ｈ）［ｐｐｍ］
撹拌子を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコにＡｄｄ－８ａ（３０．０ｇ：０．１６８ｍｏｌ）、ＴＥＡ（２５．５ｇ：０．２５２ｍｏｌ）、及びＴＨＦ（３００ｍＬ）を秤量し溶解させた。この溶液を氷浴にて０℃に冷却した後、ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（２１．１ｇ：０．２０１ｍｏｌ）を、内温を５℃以下に保ちながら静かに滴下し、室温に戻し１８時間撹拌した。ＨＰＬＣにて反応の終了を確認した後、この反応溶液に酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、分液ロートを用いて炭酸カリウム１０％水溶液（１００ｍＬ）で３回、及び純水（１００ｍＬ）で３回洗浄した。洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行うことで粗物を得た。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（容量比））にて行い、溶媒留去と真空乾燥を行うことによりＡｄｄ－８（３５．６ｇ：収率８６％、無色透明液体）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定により目的物であることを確認した。重合禁止剤としてＢＨＴ（０．０１ｍｏｌ％分）を添加して使用した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６： ７．２８－７．１５（５Ｈ）、６．０２（１Ｈ）、５．６４（１Ｈ）、４．９０－４．８８（１Ｈ）、２．６２－２．５５（２Ｈ）、１．９０－１．８５（２Ｈ＋３Ｈ）、１．５９－１．５４（２Ｈ）、１．３０－１．２８（２Ｈ）、０．８８－０．８６（３Ｈ）［ｐｐｍ］
【0149】
＜合成例９ Ａｄｄ－９（５－ｐｈｅｎｙｌｐｅｎｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）の合成＞
【化50】
【0150】
撹拌子を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに５－ｐｈｅｎｙｌ－１－ｐｅｎｔａｎｏｌ（２５．０ｇ：０．１５２ｍｏｌ）、ＴＥＡ（２３．１ｇ：０．２２８ｍｏｌ）、及びＴＨＦ（３００ｍＬ）を秤量し溶解させた。この溶液を氷浴にて０℃に冷却した後、ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（１９．１ｇ：０．１８２ｍｏｌ）を、内温を５℃以下に保ちながら静かに滴下し、室温に戻し１８時間撹拌した。ＨＰＬＣにて反応の終了を確認した後、この反応溶液に酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、分液ロートを用いて炭酸カリウム１０％水溶液（１００ｍＬ）で３回、及び純水（１００ｍＬ）で３回洗浄した。洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行うことで粗物を得た。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝８／２（容量比））にて行い、溶媒留去と真空乾燥を行うことによりＡｄｄ－９（３１．８ｇ：収率９０％、無色透明液体）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定により目的物であることを確認した。重合禁止剤としてＢＨＴ（０．０１ｍｏｌ％分）を添加して使用した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６： ７．２８－７．１４（５Ｈ）、６．００（１Ｈ）、５．６４（１Ｈ）、４．０８（２Ｈ）、２．５９－２．５６（２Ｈ）、１．８７（３Ｈ）、１．６７－１．５７（４Ｈ）、１．３８－１．３２（２Ｈ）［ｐｐｍ］
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６： ７．２８－７．１４（５Ｈ）、６．００（１Ｈ）、５．６４（１Ｈ）、４．０８（２Ｈ）、２．５９－２．５６（２Ｈ）、１．８７（３Ｈ）、１．６７－１．５７（４Ｈ）、１．３８－１．３２（２Ｈ）［ｐｐｍ］
【0151】
＜合成例１０ Ａｄｄ－１１（３－ｍｅｔｈｙｌ－１－ｐｈｅｎｙｌｐｅｎｔａｎ－３－ｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）の合成＞
【化51】
【0152】
撹拌子を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに３－ｍｅｔｈｙｌ－１－ｐｈｅｎｙｌ－３－ｐｅｎｔａｎｏｌ（２５．０ｇ：０．１４０ｍｏｌ）、ＴＥＡ（２８．４ｇ：０．２８０ｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（１．４ｇ：０．０１４ｍｏｌ）、及びＣＨＣｌ３（３００ｍＬ）を秤量し溶解させた。この溶液を氷浴にて０℃に冷却した後、ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（２２．０ｇ：０．２１０ｍｏｌ）を静かに滴下し、０℃で３０分間撹拌した後、７０℃で１８時間反応させた。ＨＰＬＣにて反応終了を確認した後、この反応溶液に酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、析出してきた塩を濾過にて除去し、分液ロートを用いて炭酸カリウム１０％水溶液（１００ｍＬ）で３回、及び純水（１００ｍＬ）で３回洗浄した。洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行うことで粗物を得た。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（容量比））にて行い、溶媒留去と真空乾燥を行うことによりＡｄｄ－１１（２６．６ｇ：収率７７％、無色透明液体）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定により目的物であることを確認した。重合禁止剤としてＢＨＴ（０．０１ｍｏｌ％分）を添加して使用した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ３：７．３２－７．１９（５Ｈ）
６．０６（１Ｈ）、５．５２（１Ｈ）、２．６８－２．６２（２Ｈ）
２．７１－２．２１（１Ｈ）、２．１２－２．００（２Ｈ）、１．９５（３Ｈ）
１．９２－１．８６（４Ｈ）、１．８６（３Ｈ）、０．９６－０．９３（３Ｈ）［ｐｐｍ］
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ３：７．３２－７．１９（５Ｈ）
６．０６（１Ｈ）、５．５２（１Ｈ）、２．６８－２．６２（２Ｈ）
２．７１－２．２１（１Ｈ）、２．１２－２．００（２Ｈ）、１．９５（３Ｈ）
１．９２－１．８６（４Ｈ）、１．８６（３Ｈ）、０．９６－０．９３（３Ｈ）［ｐｐｍ］
【0153】
＜合成例１１ Ａｄｄ－１２（Ｎ－（３－ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐｙｌ）－Ｎ－ｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）の合成＞
【化52】
【0154】
撹拌子を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコにＮ－（３－ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐｙｌ）－Ｎ－ｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ（２０．０ｇ：０．１１３ｍｏｌ）、ＴＥＡ（２２．８ｇ：０．２２６ｍｏｌ）、及びＴＨＦ（２５０ｍＬ）を秤量し溶解させた。この溶液を氷浴にて０℃に冷却した後、Ａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（１２．３ｇ：０．１３６ｍｏｌ）を静かに滴下し、０℃で３０分間撹拌した後、室温で１８時間反応させた。ＨＰＬＣにて反応終了を確認した後、この反応溶液に酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、析出してきた塩を濾過にて除去し、分液ロートを用いて炭酸カリウム１０％水溶液（１００ｍＬ）で３回、及び純水（１００ｍＬ）で３回洗浄した。洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行うことで粗物を得た。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（容量比））にて行い、溶媒留去と真空乾燥を行うことによりＡｄｄ－１２（１８．２ｇ：収率７０％、無色透明液体）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定により目的物であることを確認した。重合禁止剤としてＢＨＴ（０．０１ｍｏｌ％分）を添加して使用した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６： ７．２７－７．１８（５Ｈ）、６．７４－６．６６（１Ｈ）、６．１５－６．１０（１Ｈ）、５．６５－５．６２（１Ｈ）、３．３９－３．２０（４Ｈ）、２．５５（２Ｈ）、１．８０－１．７８（２Ｈ）、１．４９－１．４８（２Ｈ）、０．８９－０．７８（３Ｈ）［ｐｐｍ］
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６： ７．２７－７．１８（５Ｈ）、６．７４－６．６６（１Ｈ）、６．１５－６．１０（１Ｈ）、５．６５－５．６２（１Ｈ）、３．３９－３．２０（４Ｈ）、２．５５（２Ｈ）、１．８０－１．７８（２Ｈ）、１．４９－１．４８（２Ｈ）、０．８９－０．７８（３Ｈ）［ｐｐｍ］
【0155】
＜＜ポリアミック酸・ポリイミドの合成＞＞
＜合成例１２＞
メカニカルスターラー及び窒素導入管を備え付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（１．０８ｇ：１０．００ｍｍｏｌ）及びＤＡ－３（３．３０ｇ：１０．００ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰ（２４．９ｇ）を加え、窒素雰囲気下で撹拌し溶解させた後、氷浴にて１０℃以下を保ちながらＴＣ－２（２．５０ｇ：１０．００ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下５０℃で６時間反応させた。室温に戻した後、ＴＣ－１（１．８４ｇ：９．４０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１０．０ｇ）を加え、室温で１８時間反応させることにより、粘度が約１，１２０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度が２０質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を得た。このポリアミック酸の分子量は、数平均分子量：１１，２００、重量平均分子量：３１，３６０であった。
撹拌子と窒素導入管を備え付けた３００ｍＬのナスフラスコに、上記で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）（４０．０ｇ）を量り取り、ＮＭＰ（７４．３ｇ）を加え室温でしばらく撹拌した後、無水酢酸（５．６１ｇ：５４．９８ｍｍｏｌ）及びピリジン（２．９０ｇ、３６．６５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下室温で３０分撹拌した後、窒素雰囲気下５０℃で３時間反応させた。反応終了後、１０℃以下に冷やしたメタノール（５００ｍＬ）中に撹拌しながら反応溶液をゆっくり注ぎ固体を析出させ、１０分間撹拌した。この沈殿物を濾過により分取し、再びメタノール（２００ｍＬ）で３０分間スラリー洗浄を計２回行い、固体を８０℃で真空乾燥させることにより目的とするポリイミド粉末（ＳＰＩ－１）（７．０４ｇ、収率８８％）を得た。このポリイミドのイミド化率は５７％、分子量は数平均分子量：１０，４００、重量平均分子量：２９，１２０であった。
＜合成例１２＞
メカニカルスターラー及び窒素導入管を備え付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（１．０８ｇ：１０．００ｍｍｏｌ）及びＤＡ－３（３．３０ｇ：１０．００ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰ（２４．９ｇ）を加え、窒素雰囲気下で撹拌し溶解させた後、氷浴にて１０℃以下を保ちながらＴＣ－２（２．５０ｇ：１０．００ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下５０℃で６時間反応させた。室温に戻した後、ＴＣ－１（１．８４ｇ：９．４０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１０．０ｇ）を加え、室温で１８時間反応させることにより、粘度が約１，１２０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度が２０質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を得た。このポリアミック酸の分子量は、数平均分子量：１１，２００、重量平均分子量：３１，３６０であった。
撹拌子と窒素導入管を備え付けた３００ｍＬのナスフラスコに、上記で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）（４０．０ｇ）を量り取り、ＮＭＰ（７４．３ｇ）を加え室温でしばらく撹拌した後、無水酢酸（５．６１ｇ：５４．９８ｍｍｏｌ）及びピリジン（２．９０ｇ、３６．６５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下室温で３０分撹拌した後、窒素雰囲気下５０℃で３時間反応させた。反応終了後、１０℃以下に冷やしたメタノール（５００ｍＬ）中に撹拌しながら反応溶液をゆっくり注ぎ固体を析出させ、１０分間撹拌した。この沈殿物を濾過により分取し、再びメタノール（２００ｍＬ）で３０分間スラリー洗浄を計２回行い、固体を８０℃で真空乾燥させることにより目的とするポリイミド粉末（ＳＰＩ－１）（７．０４ｇ、収率８８％）を得た。このポリイミドのイミド化率は５７％、分子量は数平均分子量：１０，４００、重量平均分子量：２９，１２０であった。
【0156】
＜合成例１３＞
メカニカルスターラー及び窒素導入管を備え付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－２（３．４２ｇ：１４．００ｍｍｏｌ）及びＤＡ－４（４．１１ｇ：６．００ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰ（５６．８ｇ）を加え、窒素雰囲気下で撹拌し溶解させた後、氷浴にて１０℃以下を保ちながらＴＣ－３（４．２６ｇ：１９．００ｍｏｌ）及びＮＭＰ（１０．０ｇ）を加え、室温で２４時間反応させることにより、粘度が約６８０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度が１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を得た。このポリアミック酸の分子量は、数平均分子量：１７，２００、重量平均分子量：４８，１６０であった。
メカニカルスターラー及び窒素導入管を備え付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－２（３．４２ｇ：１４．００ｍｍｏｌ）及びＤＡ－４（４．１１ｇ：６．００ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰ（５６．８ｇ）を加え、窒素雰囲気下で撹拌し溶解させた後、氷浴にて１０℃以下を保ちながらＴＣ－３（４．２６ｇ：１９．００ｍｏｌ）及びＮＭＰ（１０．０ｇ）を加え、室温で２４時間反応させることにより、粘度が約６８０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度が１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を得た。このポリアミック酸の分子量は、数平均分子量：１７，２００、重量平均分子量：４８，１６０であった。
【0157】
＜合成例１４＞
メカニカルスターラー及び窒素導入管を備え付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－２（３．４２ｇ：１４．００ｍｍｏｌ）及びＤＡ－５（１．５５ｇ：６．００ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰ（４２．０ｇ）を加え、窒素雰囲気下で撹拌し溶解させた後、氷浴にて１０℃以下を保ちながらＴＣ－３（４．２１ｇ：１８．８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１０．０ｇ）を加え、室温で２４時間反応させることにより、粘度が約７１０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度が１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を得た。このポリアミック酸の分子量は、数平均分子量：１５，５００、重量平均分子量：４１，８００であった。
メカニカルスターラー及び窒素導入管を備え付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－２（３．４２ｇ：１４．００ｍｍｏｌ）及びＤＡ－５（１．５５ｇ：６．００ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰ（４２．０ｇ）を加え、窒素雰囲気下で撹拌し溶解させた後、氷浴にて１０℃以下を保ちながらＴＣ－３（４．２１ｇ：１８．８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１０．０ｇ）を加え、室温で２４時間反応させることにより、粘度が約７１０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度が１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を得た。このポリアミック酸の分子量は、数平均分子量：１５，５００、重量平均分子量：４１，８００であった。
【0158】
＜＜液晶配向剤の調製＞＞
＜調製例１ ラジカル発生膜形成組成物ＡＬ－１の調製＞
撹拌子を備えた５０ｍＬ三角フラスコに、上記合成例１２で得られたポリイミド粉末（ＳＰＩ－１）を２．０ｇ量り取り、ＮＭＰ（１８．０ｇ）を加え室温で１２時間撹拌して溶解させた。固体がすべて溶けたのを確認した後、ＮＭＰ（８．０ｇ）、ＢＣＳ（１２．０ｇ）、及びＡＤ－１（０．２０ｇ）を加え、室温で１時間撹拌することで、本発明で使用する液晶配向剤兼ラジカル発生膜形成組成物（ＡＬ－１）を得た。
＜調製例１ ラジカル発生膜形成組成物ＡＬ－１の調製＞
撹拌子を備えた５０ｍＬ三角フラスコに、上記合成例１２で得られたポリイミド粉末（ＳＰＩ－１）を２．０ｇ量り取り、ＮＭＰ（１８．０ｇ）を加え室温で１２時間撹拌して溶解させた。固体がすべて溶けたのを確認した後、ＮＭＰ（８．０ｇ）、ＢＣＳ（１２．０ｇ）、及びＡＤ－１（０．２０ｇ）を加え、室温で１時間撹拌することで、本発明で使用する液晶配向剤兼ラジカル発生膜形成組成物（ＡＬ－１）を得た。
【0159】
＜調製例２ ラジカル発生膜形成組成物ＡＬ－２の調製＞
撹拌子を備えた５０ｍＬ三角フラスコに、上記合成例１３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を１５．０ｇ量り取り、ＮＭＰ（１６．５ｇ）及びＢＣＳ（１３．５ｇ）を加え、室温で１時間撹拌することで、本発明で使用する液晶配向剤兼ラジカル発生膜形成組成物（ＡＬ－２）を得た。
撹拌子を備えた５０ｍＬ三角フラスコに、上記合成例１３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を１５．０ｇ量り取り、ＮＭＰ（１６．５ｇ）及びＢＣＳ（１３．５ｇ）を加え、室温で１時間撹拌することで、本発明で使用する液晶配向剤兼ラジカル発生膜形成組成物（ＡＬ－２）を得た。
【0160】
＜調製例３ 液晶配向剤ＡＬ－３の調製＞
撹拌子を備えた５０ｍＬ三角フラスコに、上記合成例１４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を１５．０ｇ量り取り、ＮＭＰ（１６．５ｇ）及びＢＣＳ（１３．５ｇ）を加え、室温で１時間撹拌することで、本発明で使用する液晶配向剤（ＡＬ－３）を得た。
撹拌子を備えた５０ｍＬ三角フラスコに、上記合成例１４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を１５．０ｇ量り取り、ＮＭＰ（１６．５ｇ）及びＢＣＳ（１３．５ｇ）を加え、室温で１時間撹拌することで、本発明で使用する液晶配向剤（ＡＬ－３）を得た。
【0161】
＜実施例１～２４、比較例１～８＞
＜液晶表示素子の作成＞
以下に、液晶配向性および電気光学応答を評価するための液晶セルの作製方法を示す。
初めに電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍの無アルカリガラス基板である。基板上には電極幅が３μｍ、電極と電極の間隔が６μｍ、基板の長辺に対して１０°の角度となるような櫛歯型パターンを備えたＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ－Ｔｉｎ－Ｏｘｉｄｅ）電極が形成され、画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。以後ＩＰＳ基板と呼ぶ。
次に、上記の方法で得られたラジカル発生膜形成組成物ＡＬ－１、ＡＬ－２、及び液晶配向剤ＡＬ－３、並びに水平配向用の液晶配向剤であるＳＥ－６４１４（日産化学社製）を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記ＩＰＳ基板と、裏面にＩＴＯ膜が成膜されており、かつ高さ３．０μｍの柱状のスペーサーを有するガラス基板（以後対向基板と呼ぶ）にスピンコート法にて塗布・成膜を行った。次いで、８０℃のホットプレート上で８０分乾燥後、２３０℃で２０分焼成し、膜厚１００ｎｍの塗膜を得た。ＩＰＳ基板側のポリイミド膜においては、櫛歯の方向に添う方向で配向処理を行い、対向基板側ポリイミド膜においては櫛歯電極と直交する方向に配向処理を行った。尚、配向処理においては、ＡＬ－１およびＳＥ－６４１４においてはラビング法を用い、飯沼ゲージ社製ラビング装置、吉川化工社製ラビング布（ＹＡ－２０Ｒ）、ラビングローラー（径１０．０ｃｍ）、ステージ送り速度３０ｍｍ／ｓ、ローラー回転数７００ｒｐｍ、押し込み圧０．３ｍｍにて行った。ＡＬ－２、ＡＬ－３においてはいずれもウシオ電機社製のＵＶ露光装置を用い、消光比が約２６：１の直線偏光ＵＶを、２５４ｎｍの波長を基準として照射量３００ｍＪ／ｃｍ２になるように偏光ＵＶを照射し、２３０℃にて２０分加熱することで行い配向処理を行った。
その後、上記２種類の基板を用いて、実施例の対象とする表示素子及び比較対象とする一部の表示素子（比較例２、３、４、６、７、８）に関してはＩＰＳ基板側にラジカル発生配向膜ＡＬ－１またはＡＬ－２、対向基板側に液晶配向膜ＳＥ－６４１４またはＡＬ－３を設けたもの同士の組み合わせにて作製したものを用い、比較対象とする一部の表示素子（比較例１及び比較例５）においては両方の基板にＳＥ－６４１４またはＡＬ－３を用いたものを使用した。それぞれの配向方向が平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが約３．０μｍの空セルを作製した。この空セルに、上記合成例にて得られた（Ａｄｄ－１）～（Ａｄｄ－１２）を２質量％添加した液晶混合物、および比較対象として無添加の液晶混合物または（Ａｄｄ－Ｃ１）～（Ａｄｄ－Ｃ３）を２質量％添加した液晶混合物を用い、それぞれ常温で真空注入した後、注入口を封止して、アンチパラレル配向の液晶セルとした。尚、使用した液晶混合物はＬＣ－Ａ（ＤＩＣ社製、Δｎ：０．１３０、Δε：４．４）を用い、Ａｄｄ－１０、Ａｄｄ－Ｃ１～Ａｄｄ－Ｃ３はそれぞれ東京化成から購入したものを使用した。
得られた液晶セルは、ＩＰＳモード液晶表示素子を構成する。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１０分加熱処理を行い、電圧を印加していない状態で東芝ライテック社製ＵＶ－ＦＬ照射装置を用いてＵＶ（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ－１）を３０分間照射して液晶表示素子を得た。
＜液晶表示素子の作成＞
以下に、液晶配向性および電気光学応答を評価するための液晶セルの作製方法を示す。
初めに電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍの無アルカリガラス基板である。基板上には電極幅が３μｍ、電極と電極の間隔が６μｍ、基板の長辺に対して１０°の角度となるような櫛歯型パターンを備えたＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ－Ｔｉｎ－Ｏｘｉｄｅ）電極が形成され、画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。以後ＩＰＳ基板と呼ぶ。
次に、上記の方法で得られたラジカル発生膜形成組成物ＡＬ－１、ＡＬ－２、及び液晶配向剤ＡＬ－３、並びに水平配向用の液晶配向剤であるＳＥ－６４１４（日産化学社製）を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記ＩＰＳ基板と、裏面にＩＴＯ膜が成膜されており、かつ高さ３．０μｍの柱状のスペーサーを有するガラス基板（以後対向基板と呼ぶ）にスピンコート法にて塗布・成膜を行った。次いで、８０℃のホットプレート上で８０分乾燥後、２３０℃で２０分焼成し、膜厚１００ｎｍの塗膜を得た。ＩＰＳ基板側のポリイミド膜においては、櫛歯の方向に添う方向で配向処理を行い、対向基板側ポリイミド膜においては櫛歯電極と直交する方向に配向処理を行った。尚、配向処理においては、ＡＬ－１およびＳＥ－６４１４においてはラビング法を用い、飯沼ゲージ社製ラビング装置、吉川化工社製ラビング布（ＹＡ－２０Ｒ）、ラビングローラー（径１０．０ｃｍ）、ステージ送り速度３０ｍｍ／ｓ、ローラー回転数７００ｒｐｍ、押し込み圧０．３ｍｍにて行った。ＡＬ－２、ＡＬ－３においてはいずれもウシオ電機社製のＵＶ露光装置を用い、消光比が約２６：１の直線偏光ＵＶを、２５４ｎｍの波長を基準として照射量３００ｍＪ／ｃｍ２になるように偏光ＵＶを照射し、２３０℃にて２０分加熱することで行い配向処理を行った。
その後、上記２種類の基板を用いて、実施例の対象とする表示素子及び比較対象とする一部の表示素子（比較例２、３、４、６、７、８）に関してはＩＰＳ基板側にラジカル発生配向膜ＡＬ－１またはＡＬ－２、対向基板側に液晶配向膜ＳＥ－６４１４またはＡＬ－３を設けたもの同士の組み合わせにて作製したものを用い、比較対象とする一部の表示素子（比較例１及び比較例５）においては両方の基板にＳＥ－６４１４またはＡＬ－３を用いたものを使用した。それぞれの配向方向が平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが約３．０μｍの空セルを作製した。この空セルに、上記合成例にて得られた（Ａｄｄ－１）～（Ａｄｄ－１２）を２質量％添加した液晶混合物、および比較対象として無添加の液晶混合物または（Ａｄｄ－Ｃ１）～（Ａｄｄ－Ｃ３）を２質量％添加した液晶混合物を用い、それぞれ常温で真空注入した後、注入口を封止して、アンチパラレル配向の液晶セルとした。尚、使用した液晶混合物はＬＣ－Ａ（ＤＩＣ社製、Δｎ：０．１３０、Δε：４．４）を用い、Ａｄｄ－１０、Ａｄｄ－Ｃ１～Ａｄｄ－Ｃ３はそれぞれ東京化成から購入したものを使用した。
得られた液晶セルは、ＩＰＳモード液晶表示素子を構成する。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１０分加熱処理を行い、電圧を印加していない状態で東芝ライテック社製ＵＶ－ＦＬ照射装置を用いてＵＶ（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ－１）を３０分間照射して液晶表示素子を得た。
【0162】
＜液晶配向性の評価＞
偏光顕微鏡を用い、偏光版をクロスニコルに設定し、液晶セルの輝度が最も小さくなる状態で固定し、そこから１°液晶セルを回転させ、液晶の配向状態の観察を行った。ムラやドメイン等の配向不良が観察されない場合あるいは非常に軽微な場合は「良好」とし、明確に観察させた場合は「不良」と定義して評価を行った。
また、同偏光顕微鏡にフォトダイオードを取り付け、電流－電圧変換アンプを介してエレクトロメーターに接続し、クロスニコル下で輝度が最も小さくなる条件での電圧をモニターすることで黒輝度（Ｖ：ａ．ｕ．）の測定を行った。
偏光顕微鏡を用い、偏光版をクロスニコルに設定し、液晶セルの輝度が最も小さくなる状態で固定し、そこから１°液晶セルを回転させ、液晶の配向状態の観察を行った。ムラやドメイン等の配向不良が観察されない場合あるいは非常に軽微な場合は「良好」とし、明確に観察させた場合は「不良」と定義して評価を行った。
また、同偏光顕微鏡にフォトダイオードを取り付け、電流－電圧変換アンプを介してエレクトロメーターに接続し、クロスニコル下で輝度が最も小さくなる条件での電圧をモニターすることで黒輝度（Ｖ：ａ．ｕ．）の測定を行った。
【0163】
＜Ｖ－Ｔカーブの測定と駆動閾値電圧、最大輝度電圧、透過率評価＞
光軸が合うように白色ＬＥＤバックライトと輝度計をセットし、その間に、輝度が最も小さくなるように偏光板を取り付けた液晶セル（液晶表示素子）をセットし、１Ｖ間隔で８Ｖまで電圧を印加し、電圧における輝度を測定することでＶ－Ｔカーブの測定を行った。得られたＶ－Ｔカーブから輝度が最大になる電圧（Ｖｍａｘ）の値を見積もった。また、電圧無印加の液晶セルを介して、パラレルニコル時の透過輝度を１００％とし、Ｖ－Ｔカーブでの最大透過輝度を比較することにより最大透過率（Ｔｍａｘ）として見積もった。
光軸が合うように白色ＬＥＤバックライトと輝度計をセットし、その間に、輝度が最も小さくなるように偏光板を取り付けた液晶セル（液晶表示素子）をセットし、１Ｖ間隔で８Ｖまで電圧を印加し、電圧における輝度を測定することでＶ－Ｔカーブの測定を行った。得られたＶ－Ｔカーブから輝度が最大になる電圧（Ｖｍａｘ）の値を見積もった。また、電圧無印加の液晶セルを介して、パラレルニコル時の透過輝度を１００％とし、Ｖ－Ｔカーブでの最大透過輝度を比較することにより最大透過率（Ｔｍａｘ）として見積もった。
【0164】
＜応答時間（Ｔｏｎ、Ｔｏｆｆ）の測定＞
上記Ｖ－Ｔカーブの測定で使用した装置を用い、輝度計をオシロスコープに接続し、最大輝度になる電圧を印加した際の応答速度（Ｔｏｎ）及び電圧を０Ｖに戻した際の応答速度（Ｔｏｆｆ）を測定した。
上記Ｖ－Ｔカーブの測定で使用した装置を用い、輝度計をオシロスコープに接続し、最大輝度になる電圧を印加した際の応答速度（Ｔｏｎ）及び電圧を０Ｖに戻した際の応答速度（Ｔｏｆｆ）を測定した。
【0165】
＜電圧保持率（ＶＨＲ）の測定＞
常温での電圧保持率の測定を行った。作成した液晶表示素子に、２３℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．７ｍｓ後の電圧を測定することで、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。
また、高温での電圧保持率の測定を行った。作成した液晶表示素子に、７０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６６７ｍｓ後の電圧を測定することで、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。
なお、電圧保持率の測定には東陽テクニカ社製のＶＨＲ－１電圧保持率測定装置を使用した。
常温での電圧保持率の測定を行った。作成した液晶表示素子に、２３℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．７ｍｓ後の電圧を測定することで、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。
また、高温での電圧保持率の測定を行った。作成した液晶表示素子に、７０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６６７ｍｓ後の電圧を測定することで、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。
なお、電圧保持率の測定には東陽テクニカ社製のＶＨＲ－１電圧保持率測定装置を使用した。
【0166】
＜重合体の内容＞
合成例１１～合成例１３で合成した重合体の組成を表１に示す。
合成例１１～合成例１３で合成した重合体の組成を表１に示す。
【0167】
【表1】
【0168】
＜液晶配向剤またはラジカル発生膜形成組成物の内容＞
調製例１～調製例３で調製した液晶配向剤またはラジカル発生膜形成組成物の組成を表２に示す。
調製例１～調製例３で調製した液晶配向剤またはラジカル発生膜形成組成物の組成を表２に示す。
【表2】
【0169】
＜液晶セル内容（ラビング）＞
ラビング法にて配向処理を行った液晶セルの実施例及び比較例の内容を表３に示す。
ラビング法にて配向処理を行った液晶セルの実施例及び比較例の内容を表３に示す。
【0170】
【表3】
【0171】
＜特性評価結果＞
ラビング法にて配向処理を行った液晶セルの特性評価結果を表４－１及び表４－２に示す。
ラビング法にて配向処理を行った液晶セルの特性評価結果を表４－１及び表４－２に示す。
【0172】
【表4-1】
【0173】
【表4-2】
【0174】
本発明のラジカル重合性化合物（Ａｄｄ－１）～（Ａｄｄ－１２）を添加剤として用いた弱アンカリング液晶セルにおいて、配向状態及び黒輝度が良好で、Ｖｍａｘも比較例１の強アンカリング液晶セルと比べて大きく低下し、透過率が比較例１～３と比べて大きく向上していることが分かる。一方で、比較例２～３において、Ａｄｄ－Ｃ１又はＡｄｄ－Ｃ２を添加剤として使用した液晶表示素子はラビングの筋が多く確認され、黒輝度も悪く、複屈折が大きくなるような配向状態を示していた。また比較例２及び３は、比較例１の強アンカリング液晶セルと比べるとＶｍａｘは低下しているが透過率は低下する挙動が確認された。これは弱アンカリング化に伴うプレチルト角の発生によるものであることが分かり、実施例１～１２はプレチルト角がほぼ０°なのに対し、比較例２では約７２°、比較例３では約８３°と非常に大きなプレチルト角が発生していることがわかった。一方で応答速度に関しても実施例１～１２の添加剤を用いたものは比較例１の強アンカリング液晶セルより応答速度は少し遅くなっているが、それでも許容の範囲であって早い応答速度を実現しており、比較例２、３よりも大きく改善していることが分かる。比較例４においては弱アンカリング特性が発現し、良好な配向状態を示したが、応答速度が遅く、ＶＨＲも悪い結果となっていた。上記実施例及び比較例において、ＬＣ－Ａに代えて、液晶にメルク社製ＭＬＣ－３０１９（Δｎ：０．１０４、Δε：９．９）を用いた場合は、比較例２～比較例３で使用したＡｄｄ－Ｃ１やＡｄｄ－Ｃ２を用いた場合においても良好な弱アンカリングＩＰＳ特性を得ることができるが、ＬＣ－ＡのようにΔｎが大きな液晶やΔεが小さい液晶を使用すると良好な弱アンカリングＩＰＳの特性が得られなくなる。これは、例えばセルギャップを狭くして（例えば、３．５μｍ以下にして）液晶表示素子を作製する場合には、比較例２～３で使用したような添加剤では対応ができないことを意味する。本発明の添加剤ではこのような大きなΔｎ及び小さなΔεの液晶を使用しても良好な弱アンカリングＩＰＳの特性を得ることができ、セルギャップの狭小化による応答速度改善が可能になる。またＶＨＲに関しても、特に高温下においては比較例１～４と比べても高く、本発明の添加剤を使用することで信頼性を改善することができることが分かった。
【0175】
＜液晶セル内容（光配向）＞
光配向法にて配向処理を行った液晶セルの実施例及び比較例の内容を表５に示す。
光配向法にて配向処理を行った液晶セルの実施例及び比較例の内容を表５に示す。
【0176】
【表5】
【0177】
＜特性評価結果＞
光配向法にて配向処理を行った液晶セルの特性評価結果を表６に示す。
光配向法にて配向処理を行った液晶セルの特性評価結果を表６に示す。
【0178】
【表6】
【0179】
光配向法を用いて作製した弱アンカリングＩＰＳにおいても、本発明のラジカル重合性化合物（Ａｄｄ－１）～（Ａｄｄ－１２）を添加剤として用いた場合には、ラビング法を用いて作成した弱アンカリングＩＰＳと同様の良好な特性が得られることを確認した。一方、比較例２～３で使用した（Ａｄｄ－Ｃ１）や（Ａｄｄ－Ｃ２）を用いるとドメインが発生し駆動出来ない状態になった。光配向の場合、ラビング法とは異なりプレチルト角の異方性が発現しないため、何等かの方法で比較的大きなプレチルト角が発生した場合、プレチルト角の方向が規定されずドメインとなってしまい、駆動しようとするとドメインの領域が電界によって拡大してしまうために駆動が出来なくなったと推測される。比較例８に関してはラビング法で作製したものと同様に応答速度とＶＨＲが悪い結果となった。本発明の添加剤を用いると、光配向法を用いてもドメインは発生せず、良好な弱アンカリングＩＰＳ特性を得ることができるため、非常に有用であることが分かった。ＶＨＲに関してもラビング法同様に高温下でＶＨＲが良好であることが分かり、本発明のラジカル重合性化合物を弱アンカリングＩＰＳの添加剤として使用すると信頼性向上に効果があることが判明した。
【0180】
＜調製例４ 液晶配向剤ＡＬ－４の調製＞
撹拌子を備えた５０ｍＬ三角フラスコに、上記調製例２にて調製したラジカル発生膜形成組成物ＡＬ－２、及び上記調製例３にて調製した液晶配向剤ＡＬ－３をそれぞれ１０．０ｇずつ量り取り、室温で１時間攪拌することで、ラジカル発生膜形成組成物（ＡＬ－４）を得た。
撹拌子を備えた５０ｍＬ三角フラスコに、上記調製例２にて調製したラジカル発生膜形成組成物ＡＬ－２、及び上記調製例３にて調製した液晶配向剤ＡＬ－３をそれぞれ１０．０ｇずつ量り取り、室温で１時間攪拌することで、ラジカル発生膜形成組成物（ＡＬ－４）を得た。
【0181】
＜実施例２５～３６、比較例９、１０＞
実施例１において、ＩＰＳ基板、及び対向基板に塗布する液晶配向剤又はラジカル発生膜形成組成物を、以下の表７に記載の液晶配向剤又はラジカル発生膜形成組成物に変更し、更に、液晶混合物の添加剤として、表７に記載の添加剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、液晶セル、及び液晶表示素子を作成した。
実施例１において、ＩＰＳ基板、及び対向基板に塗布する液晶配向剤又はラジカル発生膜形成組成物を、以下の表７に記載の液晶配向剤又はラジカル発生膜形成組成物に変更し、更に、液晶混合物の添加剤として、表７に記載の添加剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、液晶セル、及び液晶表示素子を作成した。
【0182】
＜液晶セル内容＞
ラビング法にて配向処理を行った液晶セルの実施例及び比較例は、実施例２５～２８、及び比較例９である。
光配向法にて配向処理を行った液晶セルの実施例及び比較例は、実施例２９～３６、及び比較例１０である。
ラビング法にて配向処理を行った液晶セルの実施例及び比較例は、実施例２５～２８、及び比較例９である。
光配向法にて配向処理を行った液晶セルの実施例及び比較例は、実施例２９～３６、及び比較例１０である。
【0183】
【表7】
【0184】
＜特性評価結果＞
特性評価結果を表８に示す。
特性評価結果を表８に示す。
【表8】
【0185】
実施例２５～３６については対向基板上にラジカル発生膜形成組成物を塗布し、ＩＰＳ基板に液晶配向膜を用いた液晶セルの内容である。実施例２５～２８はラビング法を用いて作製した液晶表示素子に関するものであり、実施例２９～３６は光配向法を用いて作製した液晶表示素子に関するものである。実施例２９～３６の内実施例３３～３６はラジカル発生膜形成組成物と強アンカリング液晶配向剤とを混合したＡＬ－４を対向基板に用いた内容である。実施例２５～３６のいずれにおいても、ＩＰＳ基板上にラジカル発生膜形成組成物を塗布したもの（例えば、実施例１、１３など）と比べてややＶｍａｘは高電圧化する傾向にあるが、比較例９及び１０に示した従来の強アンカリング液晶セルよりは十分低くなっており、非常に高い透過率が得られた。応答速度に関しては前記実施例に示したＩＰＳ基板上にラジカル発生膜形成組成物を塗布したものと比べてＴｏｎとＴｏｆｆの差が小さくなっているのが分かる。加えてラジカル発生膜形成組成物と強アンカリング液晶配向剤とを混合したＡＬ－４を用いることで高い透過率を維持した状態で早い応答速度が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0186】
本発明によれば、高Δｎ、低Δεの液晶を使用してもプレチルト角やドメインが発生せず、高いバックライト透過率、早い応答速度を実現できる横電界液晶表示素子を提供することができ、また良好な信頼性の液晶表示素子を得ることができる。よって本発明の方法で得られる液晶表示素子は、横電界駆動方式の液晶表示素子として有用である。
【符号の説明】
【0187】
１ 横電界液晶表示素子
２ 櫛歯電極基板
２ａ 基材
２ｂ 線状電極
２ｃ 液晶配向膜
２ｄ 基材
２ｅ 面電極
２ｆ 絶縁膜
２ｇ 線状電極
２ｈ 液晶配向膜
３ 液晶
４ 対向基板
４ａ 液晶配向膜
４ｂ 基材
Ｌ 電気力線
２ 櫛歯電極基板
２ａ 基材
２ｂ 線状電極
２ｃ 液晶配向膜
２ｄ 基材
２ｅ 面電極
２ｆ 絶縁膜
２ｇ 線状電極
２ｈ 液晶配向膜
３ 液晶
４ 対向基板
４ａ 液晶配向膜
４ｂ 基材
Ｌ 電気力線
【図1】
【図2】