特許 7711709 有機機能膜付き基板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-07-14

(45)【発行日】2025-07-23

(54)【発明の名称】有機機能膜付き基板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H10K 71/13 20230101AFI20250715BHJP

   H10K 71/15 20230101ALI20250715BHJP

   H10K 50/15 20230101ALI20250715BHJP

   H10K 50/17 20230101ALI20250715BHJP

   H10K 59/10 20230101ALI20250715BHJP

【ＦＩ】

H10K71/13

H10K71/15

H10K50/15

H10K50/17

H10K59/10

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2022540232

(86)(22)【出願日】2021-07-21

(86)【国際出願番号】 JP2021027250

(87)【国際公開番号】W WO2022024896

(87)【国際公開日】2022-02-03

【審査請求日】2024-06-20

(31)【優先権主張番号】P 2020128899

(32)【優先日】2020-07-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】牧島 知佳

【審査官】小久保 州洋

(56)【参考文献】

【文献】特開平１１－３３５６１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１９７３２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－０５２８６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００５／１２３８５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００９－０３９６１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１０８３７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００６－５２０９９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｋ ５０／００ － １０２／２０

Ｃ０９Ｄ １１／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板と、この基板上に開口部を規定する隔壁と、この隔壁内に有機機能膜とを有する有機機能膜付き基板の製造方法であって、
有機機能材料と、低揮発性高粘度溶媒を含む溶媒とを含む有機機能インクを前記隔壁内にインクジェット法で塗布する工程と、
減圧することで、前記隔壁内に塗布された有機機能インクから溶媒を除去して有機機能膜を形成する工程と、を備え、
前記低揮発性高粘度溶媒の２５℃における粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以上であり、
前記低揮発性高粘度溶媒を１５０℃で加熱しながら、常圧から１４０Ｐａまで１分間で減圧した場合に、当該低揮発性高粘度溶媒の残存率が、８０質量％以上であり、
前記溶媒中の前記低揮発性高粘度溶媒の含有量が、２．５質量％以上であることを特徴とする有機機能膜付き基板の製造方法。

【請求項2】

前記低揮発性高粘度溶媒が、下記式（Ｓ１）で表される化合物である請求項１記載の有機機能膜付き基板の製造方法。

【化1】

（式中、Ｒは、水酸基または炭素数１～１０のアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数１～１０の１価炭化水素基を表し、Ｒ’は、２価炭化水素基を表す。）

【請求項3】

前記Ｒが、水酸基で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基を表し、前記Ｒ’が、炭素数１～５のアルキレン基を表す請求項２記載の有機機能膜付き基板の製造方法。

【請求項4】

前記低揮発性高粘度溶媒が、２－アセドアミドエタノールおよびＮ－（２－ヒドロキシエチル）ラクトアミドから選ばれる少なくとも１種である請求項１～３のいずれか１項記載の有機機能膜付き基板の製造方法。

【請求項5】

前記溶媒中の前記低揮発性高粘度溶媒の含有量が、５．０質量％以上である請求項１～４のいずれか１項記載の有機機能膜付き基板の製造方法。

【請求項6】

前記溶媒が、前記低揮発性高粘度溶媒以外の溶媒として、沸点１８０℃以上で、前記低揮発性高粘度溶媒よりも高揮発性かつ低粘度の溶媒のみを含む請求項１～５のいずれか１項記載の有機機能膜付き基板の製造方法。

【請求項7】

前記低揮発性高粘度溶媒以外の溶媒が、親水性グリコール系溶媒を１５～４０質量％の割合で含む請求項６記載の有機機能膜付き基板の製造方法。

【請求項8】

前記低揮発性高粘度溶媒以外の溶媒が、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の溶媒を３０～５０質量％の割合で含む請求項６記載の有機機能膜付き基板の製造方法。

【請求項9】

前記低揮発性高粘度溶媒以外の溶媒が、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下の溶媒を６０～８５質量％含む請求項６記載の有機機能膜付き基板の製造方法。

【請求項10】

前記有機機能材料が、アリールアミン誘導体またはポリチオフェン誘導体である請求項１～９のいずれか１項記載の有機機能膜付き基板の製造方法。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれか１項記載の製造方法によって得られた有機機能膜付き基板の上に、さらに有機機能層を作製する工程を含む電子素子の製造方法。

【請求項12】

基板と、この基板上に開口部を規定する隔壁と、この隔壁内に有機機能膜とを有する有機機能膜付き基板を製造する際に、前記隔壁内にインクジェット法で塗布されるインクジェット法用インクであって、
有機機能材料と、低揮発性高粘度溶媒を含む溶媒とを含み、
前記低揮発性高粘度溶媒の２５℃における粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以上であり、
前記低揮発性高粘度溶媒を１５０℃で加熱しながら、常圧から１４０Ｐａまで１分間で減圧した場合に、当該低揮発性高粘度溶媒の残存率が、８０質量％以上であり、
前記溶媒中の前記低揮発性高粘度溶媒の含有量が、２．５質量％以上であることを特徴とするインクジェット法用インク。

【請求項13】

前記低揮発性高粘度溶媒が、下記式（Ｓ１）で表される化合物である請求項１２記載のインクジェット法用インク。

【化2】

（式中、Ｒは、水酸基または炭素数１～１０のアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数１～１０の１価炭化水素基を表し、Ｒ’は、２価炭化水素基を表す。）

【請求項14】

前記Ｒが、水酸基で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基を表し、前記Ｒ’が、炭素数１～５のアルキレン基を表す請求項１３記載のインクジェット法用インク。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機機能膜付き基板の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる有機機能膜が用いられる。特に、正孔注入層は、陽極と、正孔輸送層あるいは発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動および高輝度を達成するために重要な機能を果たす。
正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスと、スピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別され、これら各プロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できる。それゆえ、有機ＥＬディスプレイの大面積化が進められている現在、ウェットプロセスで形成可能な正孔注入層が望まれており、ウェットプロセスで成膜可能な正孔注入層に関する技術の報告がなされている（特許文献１）。

【0003】

ところで、有機ＥＬディスプレイの製造において、インクジェット法等のウェットプロセスで正孔注入層やその他の有機機能層を形成する場合、一般的に、層の形成領域を取り囲むように隔壁（バンク）を設け、その隔壁の開口部内に有機機能インクが塗布される。この際、有機機能膜の不均一性に関する問題が発生することがあり、これは、得られる有機ＥＬ素子の発光ムラの原因となり得る。

【0004】

また、有機ＥＬディスプレイの製造においては、基板上に設けられた上記隔壁の開口部内に有機機能インクを順次塗布した後に、加熱や減圧によって有機溶媒を除去する工程等を経て、有機機能層を形成する。
この場合、基板上に塗布した順番にインクの乾燥が順次始まるため、複数の隔壁内において、インク塗布のタイミングの相違に起因した、有機機能層の形状にばらつきが生じる（特許文献２）。この問題は、用いる基板がより大きいほど顕著になるが、昨今のディスプレイの大型化に伴い、このようなばらつきの抑制に関する技術への要求もさらに高まっている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公開第２００８／０３２６１６号

【文献】特許第５５９５１０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、インク塗布のタイミングの相違に起因する有機機能層の形状のばらつきを抑制でき、平坦性の良好な有機機能膜を有する有機機能膜付き基板の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記特許文献２の技術は、インクジェットノズルから吐出される液体の温度を制御することで、基板に着弾した液体の乾燥速度を均一な状態に近づけて上記課題を解決するものであるが、特殊な装置を必要とするもので汎用性に欠ける。そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために、有機機能インクを構成する溶媒の揮発性および粘度という観点から鋭意検討を重ねた結果、有機機能インクの溶媒として所定の揮発特性と所定の粘度特性を有する低揮発性高粘度溶媒を用いることで、当該インクをインクジェット塗布にて隔壁内に塗布した場合に、インク塗布のタイミングの相違に起因する有機機能層の形状のばらつきを抑制でき、平坦性の良好な有機機能膜を有する有機機能膜付き基板を作製できることを見出し、本発明を完成させた。

【0008】

すなわち、本発明は、
１． 基板と、この基板上に開口部を規定する隔壁と、この隔壁内に有機機能膜とを有する有機機能膜付き基板の製造方法であって、
有機機能材料と、低揮発性高粘度溶媒を含む溶媒とを含む有機機能インクを前記隔壁内にインクジェット法で塗布する工程と、
減圧することで、前記隔壁内に塗布された有機機能インクから溶媒を除去して有機機能膜を形成する工程と、を備え、
前記低揮発性高粘度溶媒の２５℃における粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以上であり、
前記低揮発性高粘度溶媒を１５０℃で加熱しながら、常圧から１４０Ｐａまで１分間で減圧した場合に、当該低揮発性高粘度溶媒の残存率が、８０質量％以上であり、
前記溶媒中の前記低揮発性高粘度溶媒の含有量が、２．５質量％以上であることを特徴とする有機機能膜付き基板の製造方法、
２． 前記低揮発性高粘度溶媒が、下記式（Ｓ１）で表される化合物である１の有機機能膜付き基板の製造方法、

【化1】

（式中、Ｒは、水酸基または炭素数１～１０のアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数１～１０の１価炭化水素基を表し、Ｒ’は、２価炭化水素基を表す。）
３． 前記Ｒが、水酸基で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基を表し、前記Ｒ’が、炭素数１～５のアルキレン基を表す２の有機機能膜付き基板の製造方法、
４． 前記低揮発性高粘度溶媒が、２－アセドアミドエタノールおよびＮ－（２－ヒドロキシエチル）ラクトアミドから選ばれる少なくとも１種である１～３のいずれかの有機機能膜付き基板の製造方法、
５． 前記溶媒中の前記低揮発性高粘度溶媒の含有量が、５．０質量％以上である１～４のいずれかの有機機能膜付き基板の製造方法、
６． 前記溶媒が、前記低揮発性高粘度溶媒以外の溶媒として、沸点１８０℃以上で、前記低揮発性高粘度溶媒よりも高揮発性かつ低粘度の溶媒のみを含む１～５のいずれかの有機機能膜付き基板の製造方法、
７． 前記低揮発性高粘度溶媒以外の溶媒が、親水性グリコール系溶媒を１５～４０質量％の割合で含む６の有機機能膜付き基板の製造方法、
８． 前記低揮発性高粘度溶媒以外の溶媒が、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の溶媒を３０～５０質量％の割合で含む６の有機機能膜付き基板の製造方法、
９． 前記低揮発性高粘度溶媒以外の溶媒が、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下の溶媒を６０～８５質量％含む６の有機機能膜付き基板の製造方法、
１０． 前記有機機能材料が、アリールアミン誘導体またはポリチオフェン誘導体である１～９のいずれかの有機機能膜付き基板の製造方法、
１１． １～１０のいずれかの製造方法によって得られた有機機能膜付き基板の上に、さらに有機機能層を作製する工程を含む電子素子の製造方法、
１２． 基板と、この基板上に開口部を規定する隔壁と、この隔壁内に有機機能膜とを有する有機機能膜付き基板を製造する際に、前記隔壁内にインクジェット法で塗布されるインクジェット法用インクであって、
有機機能材料と、低揮発性高粘度溶媒を含む溶媒とを含み、
前記低揮発性高粘度溶媒の２５℃における粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以上であり、
前記低揮発性高粘度溶媒を１５０℃で加熱しながら、常圧から１４０Ｐａまで１分間で減圧した場合に、当該低揮発性高粘度溶媒の残存率が、８０質量％以上であり、
前記溶媒中の前記低揮発性高粘度溶媒の含有量が、２．５質量％以上であることを特徴とするインクジェット法用インク、
１３． 前記低揮発性高粘度溶媒が、下記式（Ｓ１）で表される化合物である１２のインクジェット法用インク、

【化2】

（式中、Ｒは、水酸基または炭素数１～１０のアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数１～１０の１価炭化水素基を表し、Ｒ’は、２価炭化水素基を表す。）
１４． 前記Ｒが、水酸基で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基を表し、前記Ｒ’が、炭素数１～５のアルキレン基を表す１３のインクジェット法用インク
を提供する。

【発明の効果】

【0009】

本発明の有機機能膜付き基板の製造方法によれば、複数の隔壁内において、インク塗布のタイミングの相違に起因する有機機能層の形状のばらつきを抑制でき、平坦性の良好な有機機能膜を有する有機機能膜付き基板を効率的に作製することができる。
すなわち、本発明の製造方法に用いられるインクは、所定の低揮発性高粘度溶媒を含んでいることから、塗布後に一定時間放置しても、得られる塗膜の形状が変化しにくく、例えば、最初の隔壁内に塗布されたインク（塗膜）の形状と最後の隔壁内に塗布されたインク（塗膜）の形状との間に大きな変化がなく、安定して平坦性の良好な有機機能膜を作製することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。なお、本発明においては、有機機能インクに関する「固形分」とは、当該インクに含まれる溶媒以外の成分を意味する。また、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性と同義である。
本発明に係る有機機能膜付き基板の製造方法は、基板と、この基板上に開口部を規定する隔壁と、この隔壁内に有機機能膜とを有する有機機能膜付き基板の製造方法であって、有機機能材料と、低揮発性高粘度溶媒を含む溶媒とを含む有機機能インクを隔壁内にインクジェット法で塗布する工程と、減圧することで、隔壁内に塗布された有機機能インクから溶媒を除去して有機機能膜を形成する工程と、を備えるもので、上記溶媒として、低揮発性高粘度溶媒の含有量が２．５質量％以上のものを用いるとともに、上記低揮発性高粘度溶媒として、２５℃における粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以上で、１５０℃で加熱しながら、常圧から１４０Ｐａまで１分間で減圧した場合の残存率が、８０質量％以上のものを用いることを特徴とする。

【0011】

本発明は、有機機能インクの溶媒（以下、インク溶媒ともいう）として、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上であり、１５０℃で加熱しながら、常圧から１４０Ｐａまで１分間で減圧した場合の残存率が８０質量％以上の低揮発性高粘度溶媒を２．５質量％以上の割合で含む溶媒を用いる。
このような溶媒を用いることで、隔壁内において、インク塗布のタイミングの相違に起因する有機機能層の形状のばらつきを抑制でき、隔壁内における膜の均一性（平坦性）が良好な有機機能膜を有する有機機能膜付き基板を効率的に作製することができる。
上記残存率は、８０質量％以上であれば特に限定されるものではないが、インク塗布のタイミングの相違に起因する有機機能層の形状のばらつき抑止効果をより高めることを考慮すると、８５質量％以上が好ましく、８８質量％以上がより好ましい。

【0012】

なお、具体的には、上記残存率は、例えば、次の方法で求めることができる。
約０．０４gの有機溶媒をアルミパン（φ５×５、Ｃａｔ．Ｎｏ．８５７９、（株）リガク製）に量り取り、アルミパンとともに有機溶媒の重さを量る（質量Ｗｔ（Ｂ））。そして、このアルミパンを、加熱減圧装置（例えば、柴田科学（株）製 ベルジャー型バキュームオーブン ＢＶ－００１型）内のヒーター上に置いた後、直ちに装置のガラス蓋をして真空ポンプで内部を減圧することによって、１分間の加熱減圧処理を行う。この際、減圧に用いる真空ポンプの減圧度は、例えば、１０秒後は１０００Ｐａ、２０秒後は４５０Ｐａ、３０秒後は３００Ｐａ、４０秒後は２１０Ｐａ、５０秒後は１５０Ｐａ、６０秒後１４０Ｐａである。また、例えば、加熱減圧装置内のヒーターは、１５０℃に設定する。
１分間の加熱減圧処理の後、直ちにアルミパンを取り出して放冷し、アルミパンとともに有機溶媒の重さを量る（質量Ｗｔ（Ａ））。
上記の方法で求めた質量Ｗｔ（Ｂ）および質量Ｗｔ（Ａ）を用い、［質量Ｗｔ（Ａ）／質量Ｗｔ（Ｂ）］×１００の式に従って溶媒残存率（％）を算出する。

【0013】

上述のとおり、インク溶媒中における低揮発性高粘度溶媒の含有量は２．５質量％以上であるが、上記隔壁内における膜の均一性を再現性よく高めるという観点から、３．０質量％以上が好ましく、３．５質量％以上がより好ましく、４．０質量％以上がより一層好ましく、４．５質量％以上がさらに好ましく、５．０質量％以上がさらに一層好ましい。また、インク溶媒中における低揮発性高粘度溶媒の含有量の上限は、膜の均一性が良好となる限り特に制限はないが、隔壁内において塗布されたインクの這い上がり現象の抑制、有機機能材料の溶解性向上、隔壁内におけるインクの濡れ広がり性の向上、インク粘度を適正範囲に保つなどの点を考慮すると、通常５０質量％、好ましくは４０質量％、より好ましくは３０質量％、より一層好ましくは２０質量％、さらに好ましくは１５質量％である。

【0014】

また、低揮発性高粘度溶媒の２５℃における粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以上であれば特に制限はないが、上記隔壁内における膜の均一性を再現性よく高めるという観点から、２１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく２２０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。なお、粘度の上限は、有機機能インクとして使用可能な粘度に調整可能であれば制限はないが、２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。

【0015】

インク溶媒に用いられる低揮発性高粘度溶媒は、上記残存率の特性を満たす化合物であれば、特に限定されるものではないが、本発明においては、特に、下記式（Ｓ１）で表される化合物が好ましい。

【0016】

【化3】

【0017】

式（Ｓ１）において、Ｒは、水酸基（ヒドロキシ基）、炭素数１～１０のアルコキシ基等の置換基で置換されていてもよい、炭素数１～１０の１価炭化水素基を表し、Ｒ’は、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基等の置換基で置換されていてもよい、炭素数１～１０の２価炭化水素基を表す。
上記Ｒの１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、シクロペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基；ビニル、ｎ－１－プロペニル、ｎ－２－プロペニル、１－メチルビニル、ｎ－１－ブテニル、ｎ－２－ブテニル、ｎ－３－ブテニル、２－メチル－１－プロペニル、２－メチル－２－プロペニル、１－エチルビニル、１－メチル－１－プロペニル、１－メチル－２－プロペニル、ｎ－１－ペンテニル、ｎ－１－デセニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基；フェニル、トリル、１－ナフチル、２－ナフチル、１－アントリル、２－アントリル、９－アントリル、１－フェナントリル、２－フェナントリル、３－フェナントリル、４－フェナントリル、９－フェナントリル基等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。

【0018】

なお、これらの１価炭化水素基は、その水素原子の１つ以上が水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基等の置換基で置換されていてもよい。
炭素数１～１０のアルコキシ基は、その中のアルキル基が、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ｎ－ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。

【0019】

上記Ｒ’の２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デシレン基等のアルキレン基；１，３－フェニレン、１，４－フェニレン、１，５－ナフチレン、１，６－ナフチレン、１，７－ナフチレン、２，６－ナフチレン基等のアリーレン基などが挙げられる。

【0020】

これらの中でも、Ｒとしては、水酸基で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基が好ましく、水酸基で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基、２－ヒドロキシプロピル基がより一層好ましい。
また、Ｒ’としては、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、炭素数１～３のアルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基がより一層好ましい。
したがって、ＲおよびＲ’の組み合わせとしては、Ｒが水酸基で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基、Ｒ’が、炭素数１～５のアルキレン基の組み合わせが好ましく、Ｒが水酸基で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基、Ｒ’が、炭素数１～３のアルキレン基の組み合わせがより好ましく、Ｒが、水酸基で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基、Ｒ’が、エチレン基の組み合わせがより一層好ましい。

【0021】

上述した残存率の特性および粘度の特性を満足する、上記式（Ｓ１）で表される低揮発性高粘度溶媒の具体例としては、２－アセドアミドエタノール（粘度２２０ｍＰａ・ｓ）、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ラクトアミド（粘度１６３３ｍＰａ・ｓ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明における粘度は、例えば、東機産業（株）製、ＴＶＥ－２５形粘度計により測定することができる（以下、同様）。
なお、低揮発性高粘度溶媒は、上述した溶媒中での含有量の条件を満たす限り、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、低揮発性高粘度溶媒は、上述した溶媒中での含有率を満たす限り、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0022】

本発明で用いるインク溶媒は、上述した低揮発性高粘度溶媒を２．５質量％以上含むものであれば特に限定されるものではなく、残余（９７．５質量％以下）の溶媒成分（低揮発性高粘度溶媒以外の溶媒成分）としては、有機機能インクに用いられる溶媒から適宜選択して用いることができるが、隔壁内でのインクの這い上がりを再現性よく抑制するという観点から、大気圧（１．０１３×１０⁵Ｐａ）下において、沸点１８０℃以上で、低揮発性高粘度溶媒よりも高揮発性かつ低粘度の溶媒を用いることが好ましい。

【0023】

このような溶媒の具体例としては、
エチレングリコール（沸点１９７℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、トリエチレングリコール（沸点２８７℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、ヘキシレングリコール（沸点１９７℃）、１，２－ブタンジオール（沸点１９３℃）、２，３－ブタンジオール（沸点１８２℃）、１，３－ブタンジオール（沸点２０７℃）、１，４－ブタンジオール（沸点２２８℃）、１，５－ペンタンジオール（沸点２３９℃）等の親水性グリコール系溶媒；
エチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点２０８℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１９６℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２２９℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点２３０℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルカルビトール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルカルビトール）、２－エチルヘキシルカルビトール（沸点２７２℃）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点２１０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４３℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９３℃）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７４℃）、２－フェノキシエタノール（沸点２４５℃）等のグリコールモノエーテル溶媒；
エチレングリコールジブチルエーテル（沸点２０２℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８８℃）、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル（沸点２０３℃）、ジプロピレングリコールジエチルエーテル（沸点２２１℃）、ジプロピレングリコールジブチルエーテル（沸点２９６℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点２６１℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２７６℃）等のグリコールジエーテル溶媒；
エチレンカーボネート（沸点２３８℃）、プロピレンカーボネート（沸点２４２℃）等の環状カーボネート溶媒などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0024】

特に、後述する有機機能材料のインク中での溶解性を確保するという観点、上記隔壁内における膜の均一性を再現性よく高めるという観点、バンク際のパイルアップ現象を抑制する観点等から、本発明で用いられるインク溶媒は、親水性グリコール系溶媒を１５～４０質量％含むことが好ましく、２０～３５質量％含むことがより好ましい。
この親水性グリコール系溶媒としては、上記沸点１８０℃以上で、低揮発性高粘度溶媒よりも高揮発性かつ低粘度の溶媒で例示したグリコール系溶媒と同様のものが挙げられる。
なお、パイルアップ現象とは、開口部内に塗布されたインクが隔壁の側面を這い上がり、隔壁の側面と接触する塗膜周縁部の厚みが塗膜中央部よりも厚くなる、いわゆる這い上がり現象である。

【0025】

また、隔壁内でのインクの濡れ広がり性を確保するという観点から、本発明で用いるインク溶媒は、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の溶媒を３０～５０質量％含むことが好ましく、３０～４０質量％含むことがより好ましい。
このような溶媒の具体例としては、プロピレングリコール（表面張力３６．２ｍＮ／ｍ）等の親水性グリコール系溶媒；
エチレングリコールモノヘキシルエーテル（表面張力２７．７ｍＮ／ｍ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（表面張力２６．３ｍＮ／ｍ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（表面張力３１．３ｍＮ／ｍ）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（表面張力３１．３ｍＮ／ｍ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（表面張力２９．１ｍＮ／ｍ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（表面張力３０．２ｍＮ／ｍ）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（表面張力２８．４ｍＮ／ｍ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（表面張力２７．９ｍＮ／ｍ）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルカルビトール）（表面張力２９．９ｍＮ／ｍ）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルカルビトール）、２－エチルヘキシルカルビトール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（表面張力２７．６ｍＮ／ｍ）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（表面張力３０．０ｍＮ／ｍ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（表面張力３４．３ｍＮ／ｍ）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（表面張力２９．７ｍＮ／ｍ）等のグリコールモノエーテル溶媒などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明における表面張力は、例えば、協和界面科学（株）製、自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ型により測定することができる。（以下、同様）。

【0026】

さらに、インクの粘度を適正範囲内に調節するという観点から、本発明で用いるインク溶媒には、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以下の溶媒を６０～８５質量％含むことが好ましく、６０～８０質量％含むことがより好ましく、６０～７０質量％含むことがより一層好ましい。
このような溶媒の具体例としては、プロピレンカーボネート（粘度２．７ｍＰａ・ｓ）等のカーボネート溶媒；
エチレングリコールモノヘキシルエーテル（粘度５．２ｍＰａ・ｓ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（粘度２．９ｍＰａ・ｓ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（粘度３．９ｍＰａ・ｓ）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（粘度４．９ｍＰａ・ｓ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（粘度３．１ｍＰａ・ｓ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（粘度４．８ｍＰａ・ｓ）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（粘度５．３ｍＰａ・ｓ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（粘度３．６ｍＰａ・ｓ）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルカルビトール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルカルビトール）、２－エチルヘキシルカルビトール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（粘度４．０ｍＰａ・ｓ）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（粘度５．３ｃＰ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（粘度３．５ｍＰａ・ｓ）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（粘度６．８ｃＰ）、２－フェノキシエタノール（粘度２０．４ｍＰａ・ｓ）等のグリコールモノエーテル溶媒などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0027】

本発明で用いるインク溶媒では、低揮発性高粘度溶媒、親水性グリコール系溶媒、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の溶媒および粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下の溶媒を併用することが好ましく、この場合の各溶媒の配合比率は、上述した各溶媒の含有量（配合量）から合計１００質量％となるように調整すればよい。
ただし、インク溶媒に含まれるある溶媒が、「低揮発性高粘度溶媒」、「親水性グリコール系溶媒」、「表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の溶媒」および「粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下の溶媒」という４つのカテゴリのうちの複数のカテゴリに含まれる場合、当該溶媒は、含まれるすべてのカテゴリの溶媒の配合量として考慮する。
例えば、インク溶媒中にプロピレングリコールが１０質量％含まれる場合、この配合量は、親水性グリコール系溶媒１５～４０質量％のうちの１０質量％を構成するとともに、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の溶媒３０～５０質量％のうちの１０質量％をも構成する。

【0028】

本発明で用いるインク溶媒には、本発明の作用効果を阻害しない限り、上述した各種溶媒に加え、粘度や表面張力の調整等を目的として、インク溶媒として用いられるその他の溶媒が含まれていてもよい。
その他の溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１５１℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１４９℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）等のグリコールモノエーテル溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル（沸点８４℃）、エチレングリコールジエチルエーテル（沸点１２１℃）、プロピレングリコールジメチルエーテル（沸点９７℃）、プロピレングリコールジエチルエーテル（沸点１２４℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）等のグリコールジエーテル溶媒；ビニレンカーボネート（沸点１６２℃）等の環状カーボネート溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄溶媒；テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレンウレア等のウレア溶媒；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒；ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、フマル酸ジエチル、安息香酸ブチル等のエステル溶媒；炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のカーボネート溶媒；アセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、３－エトキシプロピオニトリル等のニトリル溶媒；アセトン、アセトニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソブテニルケトン、２－ヘキサノン、２－ペンタノン、アセトフェノン、エチルフェニルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン溶媒；メタノール、エタノール、トリフルオロエタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ベンジルアルコール、２－（ベンジルオキシ）エタノール等のアルコール溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、メチルアニソール、ジメチルアニソール、エチルアニソール、ブチルフェニルエーテル、ブチルアニソール、ペンチルアニソール、ヘキシルアニソール、ヘプチルアニソール、オクチルアニソール、フェノキシトルエン等のエーテル溶媒；トルエン、キシレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素溶媒などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
その他の溶媒を用いる場合、インク溶媒中におけるその総含有量は、通常１０質量％未満であり、隔壁内における膜の均一性をより高めるという観点から、好ましく５質量％未満である（ただし、使用する全ての溶媒種の合計は１００質量％である）。

【0029】

本発明で用いるインク溶媒の好適な組成としては、低揮発性高粘度溶媒、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレンカーボネート、およびジエチレングリコールモノイソブチルエーテルの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
特に、インク溶媒の組成としては、低揮発性高粘度溶媒２．５～１５質量％、プロピレングリコール５～２０質量％、トリプロピレングリコール１０～３５質量％、プロピレンカーボネート３５～７０質量％、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル１０～２５質量％（ただし、合計１００質量％、かつ、プロピレングリコールとトリプロピレングリコールとの合計１５～４０質量％、プロピレングリコールとジエチレングリコールモノイソブチルエーテルとの合計３０～５０質量％、およびジエチレングリコールモノイソブチルエーテルとプロピレンカーボネートとの合計６０～８５質量％）が好ましく、
低揮発性高粘度溶媒３～１０質量％、プロピレングリコール１０～１５質量％、トリプロピレングリコール１５～３０質量％、プロピレンカーボネート３５～６０質量％、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル１５～２５質量％（ただし、合計１００質量％、かつ、プロピレングリコールとトリプロピレングリコールとの合計１５～４０質量％、プロピレングリコールとジエチレングリコールモノイソブチルエーテルとの合計３０～５０質量％、およびジエチレングリコールモノイソブチルエーテルとプロピレンカーボネートとの合計６０～８５質量％）がより好ましく、
２－アセトアミドエタノールおよびＮ－（ヒドロキシエチル）ラクトアミドの少なくとも１種５～１０質量％、プロピレングリコール１０～１５質量％、トリプロピレングリコール１５～２５質量％、プロピレンカーボネート３５～５５質量％、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル１５～２５質量％（ただし、合計１００質量％、かつ、プロピレングリコールとトリプロピレングリコールとの合計１５～４０質量％、プロピレングリコールとジエチレングリコールモノイソブチルエーテルとの合計３０～５０質量％、およびジエチレングリコールモノイソブチルエーテルとプロピレンカーボネートとの合計６０～８５質量％）がより一層好ましい。

【0030】

本発明においては、インク塗布のタイミングの相違に起因する有機機能層の形状のばらつきを抑制し、平坦性の良好な有機機能膜を有する有機機能膜付き基板を再現性よく得る観点から、インク溶媒は、溶媒としての水を含まないことが好ましいが、使用する有機溶媒に含まれる微量の水や固形分に含まれる水の存在までもが否定される訳ではない。

【0031】

上述のとおり、本発明は、低揮発性高粘度溶媒を所定割合で含むインク溶媒を用いることに特徴があるため、有機機能材料、有機機能材料が塗布される隔壁付基板、インクジェット装置等については、各種材料および各種装置から適宜選択して用いればよい。
有機機能材料としては、電子素子の機能材料として用いられるものであればよく、その具体例としては、電荷輸送性物質が挙げられる。

【0032】

電荷輸送性物質としては、特に限定されるものではなく、例えば、有機ＥＬの分野等で用いられる電荷輸送性化合物、電荷輸送性オリゴマー、電荷輸送性ポリマー等から適宜選択して用いることができる。
その具体例としては、オリゴアニリン誘導体、Ｎ，Ｎ’－ジアリールベンジジン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアリールベンジジン誘導体等のアリールアミン誘導体；オリゴチオフェン誘導体、チエノチオフェン誘導体、チエノベンゾチオフェン誘導体等のチオフェン誘導体；オリゴピロール等のピロール誘導体などの各種電荷輸送性化合物や、電荷輸送性オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体等の電荷輸送性ポリマー等が挙げられ、これらの中でも、ポリチオフェン誘導体、アリールアミン誘導体が好ましい。

【0033】

また、例えば、後述する式（Ａ１）または（Ａ２）で表される３級アリールアミン化合物のような電荷輸送性化合物（低分子化合物）または電荷輸送性オリゴマーは、平坦性の高い薄膜を作製するという観点から、単分散である（すなわち、分子量分布が１である）ことが好ましい。この場合、電荷輸送性物質の分子量は、平坦性の高い薄膜を与える均一なインクを調製する観点から、通常２００～９,０００程度であるが、より電荷輸送性に優れる薄膜を得る観点から、３００以上が好ましく、４００以上がより好ましく、平坦性の高い薄膜をより再現性よく与える均一なインクを調製する観点から、８,０００以下が好ましく、７,０００以下がより好ましく、６,０００以下がより一層好ましく、５,０００以下がさらに好ましい。

【0034】

電荷輸送性物質としては、例えば、特開２００２－１５１２７２号公報、国際公開第２００４／１０５４４６号、国際公開第２００５／０４３９６２号、国際公開第２００８／０３２６１７号、国際公開第２００８／０３２６１６号、国際公開第２０１３／０４２６２３号、国際公開第２０１４／１４１９９８号、国際公開第２０１４／１８５２０８号、国際公開第２０１５／０５０２５３号、国際公開第２０１５／１３７３９１号、国際公開第２０１５／１３７３９５号、国際公開第２０１５／１４６９１２号、国際公開第２０１５／１４６９６５号、国際公開第２０１６／１９０３２６号、国際公開第２０１６／１３６５４４号、国際公開第２０１６／２０４０７９号等に開示されたものが挙げられる。

【0035】

好ましい一態様においては、上記電荷輸送性物質は、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体である。

【0036】

【化4】

【0037】

式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］_h－Ｒ^e、もしくはスルホン酸基であり、またはＲ¹およびＲ²が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙは、エーテル結合を含んでいてもよく、スルホン酸基で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、Ｒ^eは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基である。

【0038】

炭素数１～４０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、ｎ－エイコサニル、ベヘニル、トリアコンチル、テトラコンチル基等が挙げられる。本発明においては、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより好ましい。

【0039】

炭素数１～４０のフルオロアルキル基としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～４０のアルキル基であれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、パーフルオロメチル、１－フルオロエチル、２－フルオロエチル、１，２－ジフルオロエチル、１，１－ジフルオロエチル、２，２－ジフルオロエチル、１，１，２－トリフルオロエチル、１，２，２－トリフルオロエチル、２，２，２－トリフルオロエチル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル、１，２，２，２－テトラフルオロエチル、パーフルオロエチル、１－フルオロプロピル、２－フルオロプロピル、３－フルオロプロピル、１，１－ジフルオロプロピル、１，２－ジフルオロプロピル、１，３－ジフルオロプロピル、２，２－ジフルオロプロピル、２，３－ジフルオロプロピル、３，３－ジフルオロプロピル、１，１，２－トリフルオロプロピル、１，１，３－トリフルオロプロピル、１，２，３－トリフルオロプロピル、１，３，３－トリフルオロプロピル、２，２，３－トリフルオロプロピル、２，３，３－トリフルオロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、１，１，２，２－テトラフルオロプロピル、１，１，２，３－テトラフルオロプロピル、１，２，２，３－テトラフルオロプロピル、１，３，３，３－テトラフルオロプロピル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、２，３，３，３－テトラフルオロプロピル、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロピル、１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロピル、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。

【0040】

炭素数１～４０のアルコキシ基としては、その中のアルキル基が直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、ｃ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｉ－ブトキシ、ｓ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｎ－ヘキソキシ、ｎ－ヘプチルオキシ、ｎ－オクチルオキシ、ｎ－ノニルオキシ、ｎ－デシルオキシ、ｎ－ウンデシルオキシ、ｎ－ドデシルオキシ、ｎ－トリデシルオキシ、ｎ－テトラデシルオキシ、ｎ－ペンタデシルオキシ、ｎ－ヘキサデシルオキシ、ｎ－ヘプタデシルオキシ、ｎ－オクタデシルオキシ、ｎ－ノナデシルオキシ、ｎ－エイコサニルオキシ基が挙げられる。

【0041】

炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～４０のアルコキシ基であれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、パーフルオロメトキシ、１－フルオロエトキシ、２－フルオロエトキシ、１，２－ジフルオロエトキシ、１，１－ジフルオロエトキシ、２，２－ジフルオロエトキシ、１，１，２－トリフルオロエトキシ、１，２，２－トリフルオロエトキシ、２，２，２－トリフルオロエトキシ、１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ、１，２，２，２－テトラフルオロエトキシ、パーフルオロエトキシ、１－フルオロプロポキシ、２－フルオロプロポキシ、３－フルオロプロポキシ、１，１－ジフルオロプロポキシ、１，２－ジフルオロプロポキシ、１，３－ジフルオロプロポキシ、２，２－ジフルオロプロポキシ、２，３－ジフルオロプロポキシ、３，３－ジフルオロプロポキシ、１，１，２－トリフルオロプロポキシ、１，１，３－トリフルオロプロポキシ、１，２，３－トリフルオロプロポキシ、１，３，３－トリフルオロプロポキシ、２，２，３－トリフルオロプロポキシ、２，３，３－トリフルオロプロポキシ、３，３，３－トリフルオロプロポキシ、１，１，２，２－テトラフルオロプロポキシ、１，１，２，３－テトラフルオロプロポキシ、１，２，２，３－テトラフルオロプロポキシ、１，３，３，３－テトラフルオロプロポキシ、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ、２，３，３，３－テトラフルオロプロポキシ、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロポキシ、１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロポキシ、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ、パーフルオロプロポキシ基等が挙げられる。

【0042】

炭素数１～４０のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン、エイコサニレン基等が挙げられる。

【0043】

炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル、トリル、１－ナフチル、２－ナフチル、１－アントリル、２－アントリル、９－アントリル、１－フェナントリル、２－フェナントリル、３－フェナントリル、４－フェナントリル、９－フェナントリル基等が挙げられ、フェニル基、トリル基、ナフチル基が好ましい。
炭素数６～２０のアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ、アントラセノキシ、ナフトキシ、フェナントレノキシ、フルオレノキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

【0044】

上記式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、－Ｏ［Ｃ（Ｒ^aＲ^b）－Ｃ（Ｒ^cＲ^d）－Ｏ］_h－Ｒ^e、－ＯＲ^f、もしくはスルホン酸基であるか、またはＲ¹およびＲ²が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－が好ましい。
Ｒ^a～Ｒ^dは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基を表し、これらの基の具体例としては上記で挙げた基と同様のものが挙げられる。
中でも、Ｒ^a～Ｒ^dは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフルオロアルキル基、またはフェニル基が好ましい。
Ｒ^eは、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフルオロアルキル基、またはフェニル基であるが、水素原子、メチル基、プロピル基、またはブチル基が好ましい。
ｈは、１～５が好ましく、１、２または３がより好ましい。

【0045】

Ｒ^fは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるが、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフルオロアルキル基、またはフェニル基が好ましく、－ＣＨ₂ＣＦ₃がより好ましい。

【0046】

上記Ｒ¹は、好ましくは水素原子またはスルホン酸基、より好ましくはスルホン酸基であり、かつ、Ｒ²は、好ましくは炭素数１～４０のアルコキシ基または－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］_h－Ｒ^e、より好ましくは－Ｏ［Ｃ（Ｒ^aＲ^b）－Ｃ（Ｒ^cＲ^d）－Ｏ］_h－Ｒ^eまたは－ＯＲ^f、より一層好ましくは－Ｏ［Ｃ（Ｒ^aＲ^b）－Ｃ（Ｒ^cＲ^d）－Ｏ］_h－Ｒ^e、－Ｏ－ＣＨ₂ＣＨ₂－Ｏ－ＣＨ₂ＣＨ₂－Ｏ－ＣＨ₃、－Ｏ－ＣＨ₂ＣＨ₂－Ｏ－ＣＨ₂ＣＨ₂－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ₂ＣＨ₂－ＯＨであるか、または、Ｒ¹およびＲ²が互いに結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である。

【0047】

例えば、本発明の好ましい態様に係る上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ¹が、スルホン酸基であり、Ｒ²が、スルホン酸基以外である繰り返し単位を含むか、またはＲ¹およびＲ²が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である繰り返し単位を含む。
好ましくは、上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ¹が、スルホン酸基であり、Ｒ²が、炭素数１～４０のアルコキシ基もしくは－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］_h－Ｒ^eである繰り返し単位を含むか、またはＲ¹およびＲ²が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である繰り返し単位を含む。
より好ましくは、上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ¹が、スルホン酸基であり、Ｒ²が、－Ｏ［Ｃ（Ｒ^aＲ^b）－Ｃ（Ｒ^cＲ^d）－Ｏ］_h－Ｒ^eまたは－ＯＲ^fである繰り返し単位を含む。
より一層好ましくは、上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ¹が、スルホン酸基であり、Ｒ²が、－Ｏ［Ｃ（Ｒ^aＲ^b）－Ｃ（Ｒ^cＲ^d）－Ｏ］_h－Ｒ^eである繰り返し単位を含むか、またはＲ¹およびＲ²が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である繰り返し単位を含む。
さらに好ましくは、上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ¹が、スルホン酸基であり、Ｒ²が、－Ｏ－ＣＨ₂ＣＨ₂－Ｏ－ＣＨ₂ＣＨ₂－Ｏ－ＣＨ₃、－Ｏ－ＣＨ₂ＣＨ₂－Ｏ－ＣＨ₂ＣＨ₂－ＯＨ、もしくは－Ｏ－ＣＨ₂ＣＨ₂－ＯＨである繰り返し単位を含むか、またはＲ¹およびＲ²が互いに結合して、下記式（Ｙ１）および（Ｙ２）で表される基である繰り返し単位を含む。

【0048】

【化5】

【0049】

上記ポリチオフェン誘導体の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１－１）～（１－５）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含むポリチオフェンが挙げられる。

【0050】

【化6】

【0051】

また、上記ポリチオフェン誘導体の好適な構造としては、例えば、下記式（１ａ）で表される構造を有するポリチオフェン誘導体が挙げられる。なお、下記式において、各単位はランダムに結合していても、ブロック重合体として結合していてもよい。

【0052】

【化7】

【0053】

式中、ａ～ｄは、各単位のモル比を表し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０＜ａ＋ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する。

【0054】

さらに、上記ポリチオフェン誘導体は、ホモポリマーまたはコポリマー（統計的、ランダム、勾配、およびブロックコポリマーを含む）であってもよい。モノマーＡおよびモノマーＢを含むポリマーとしては、ブロックコポリマーは、例えば、Ａ－Ｂジブロックコポリマー、Ａ－Ｂ－Ａトリブロックコポリマー、および（ＡＢ）_k－マルチブロックコポリマーを含む。ポリチオフェンは、その他のタイプのモノマー（例えば、チエノチオフェン、セレノフェン、ピロール、フラン、テルロフェン、アニリン、アリールアミン、およびアリーレン（例えば、フェニレン、フェニレンビニレン、およびフルオレン等）等）から誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。

【0055】

上記ポリチオフェン誘導体における式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、ポリチオフェン誘導体に含まれる全繰り返し単位中、５０モル％超が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がより一層好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、１００モル％が最も好ましい。

【0056】

上記ポリチオフェン誘導体は、重合に使用される出発モノマーの純度に応じて、不純物から誘導される繰り返し単位を含有してもよい。上記の「ホモポリマー」という用語は、１つのタイプのモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマーを意味するものであるが、不純物から誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。上記ポリチオフェン誘導体は、基本的に全ての繰り返し単位が、上記式（１）で表される繰り返し単位であるポリマーであることが好ましく、上記式（１－１）～（１－５）で表される繰り返し単位の少なくとも１つを含むポリマーであることがより好ましい。

【0057】

上記ポリチオフェン誘導体が、スルホン酸基を有する繰り返し単位を含む場合、有機溶媒に対する溶解性や分散性をより向上させる観点から、当該ポリチオフェン誘導体は、それに含まれるスルホン酸基の少なくとも一部にアミン化合物が付加したアミン付加体が好ましい。

【0058】

アミン付加体の形成に使用できるアミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ－ブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ウンデシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－トリデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ペンタデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ｎ－ヘプタデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、ｎ－ノナデシルアミン、ｎ－エイコサニルアミン等のモノアルキルアミン化合物；アニリン、トリルアミン、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、１－アントリルアミン、２－アントリルアミン、９－アントリルアミン、１－フェナントリルアミン、２－フェナントリルアミン、３－フェナントリルアミン、４－フェナントリルアミン、９－フェナントリルアミン等のモノアリールアミン化合物等の一級アミン化合物；Ｎ－エチルメチルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ－メチルイソプロピルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ－メチル－ｔ－ブチルアミン、Ｎ－メチルイソブチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ－エチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ－エチルイソプロピルアミン、Ｎ－エチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－エチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ－エチル－ｔ－ブチルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ－ｎ－プロピルイソプロピルアミン、Ｎ－ｎ－プロピル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ｎ－ブロピル－ｓ－ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ－ｎ－ブチルイソプロピルアミン、Ｎ－ｔ－ブチルイソプロピルアミン、ジ（ｎ－ブチル）アミン、ジ（ｓ－ブチル）アミン、ジイソブチルアミン、アジリジン（エチレンイミン）、２－メチルアジリジン（プロピレンイミン）、２，２－ジメチルアジリジン、アゼチジン（トリメチレンイミン）、２－メチルアゼチジン、ピロリジン、２－メチルピロリジン、３－メチルピロリジン、２，５－ジメチルピロリジン、ピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、３，５－ジメチルピペリジン，２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、オクタメチレンイミン等のジアルキルアミン化合物；ジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、１，１’－ジナフチルアミン、２，２’－ジナフチルアミン、１，２’－ジナフチルアミン、カルバゾール、７Ｈ－ベンゾ［ｃ］カルバゾール、１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール、７Ｈ－ジベンゾ［ｃ，ｇ］カルバゾール、１３Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｉ］カルバゾール等のジアリールアミン化合物；Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－ｎ－プロピルアニリン、Ｎ－イソプロピルアニリン、Ｎ－ｎ－ブチルアニリン、Ｎ－ｓ－ブチルアニリン、Ｎ－イソブチルアニリン、Ｎ－メチル－１－ナフチルアミン、Ｎ－エチル－１－ナフチルアミン、Ｎ－ｎ－プロピル－１－ナフチルアミン、インドリン、イソインドリン、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン、１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリン等のアルキルアリールアミン化合物等の二級アミン化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｔ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、Ｎ－メチルジ（ｎ－プロピル）アミン、Ｎ－メチルジイソプロピルアミン、Ｎ－メチルジ（ｎ－ブチル）アミン、Ｎ－メチルジイソブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）エチルアミン、トリ（ｎ－プロピル）アミン、トリ（ｉ－プロピル）アミン、トリ（ｎ－ブチル）アミン、トリ（ｉ－ブチル）アミン、１－メチルアセチジン、１－メチルピロリジン、１－メチルピペリジン等のトリアルキルアミン化合物；トリフェニルアミン等のトリアリールアミン化合物；Ｎ－メチルジフェニルアミン、Ｎ－エチルジフェニルアミン、９－メチルカルバゾール、９－エチルカルバゾール等のアルキルジアリールアミン化合物；Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－プロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（ｉ－プロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）アニリン等のジアルキルアリールアミン化合物等の三級アミン化合物が挙げられるが、アミン付加体の溶解性、得られる有機機能膜の電荷輸送性等のバランスを考慮すると、三級アミン化合物が好ましく、トリアルキルアミン化合物がより好ましく、トリエチルアミンがより一層好ましい。
アミン付加体は、アミン自体またはその溶液にポリチオフェン誘導体を投入し、よく撹拌することで得ることができる。

【0059】

また、上記のポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体は、還元剤で処理したものを用いてもよい。
ポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体では、それらを構成する繰り返し単位の一部において、その化学構造が「キノイド構造」と呼ばれる酸化型の構造となっている場合がある。用語「キノイド構造」は、用語「ベンゼノイド構造」に対して用いられるもので、芳香環を含む構造である後者に対し、前者は、その芳香環内の二重結合が環外に移動し（その結果、芳香環は消失する）、環内に残る他の二重結合と共役する２つの環外二重結合が形成された構造を意味する。当業者にとって、これらの両構造の関係は、ベンゾキノンとヒドロキノンの構造の関係から容易に理解できるものである。種々の共役ポリマーの繰り返し単位についてのキノイド構造は、当業者にとって周知である。一例として、上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体の繰り返し単位に対応するキノイド構造を、下記式（１’）に示す。

【0060】

【化8】

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、上記式（１）において定義されたとおりである。）

【0061】

このキノイド構造は、上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体がドーパントにより酸化反応を受けるプロセス、いわゆるドーピング反応によって生じ、ポリチオフェン誘導体に電荷輸送性を付与する「ポーラロン構造」および「バイポーラロン構造」と称される構造の一部を成すものである。これらの構造は公知である。有機ＥＬ素子の作製において、「ポーラロン構造」および／または「バイポーラロン構造」の導入は必須であり、実際、有機ＥＬ素子作製時、電荷輸送性ワニス（有機機能インク）から形成された薄膜を焼成処理するときに、上記のドーピング反応を意図的に起こさせて、これを達成している。このドーピング反応を起こさせる前のポリチオフェン誘導体にキノイド構造が含まれているのは、ポリチオフェン誘導体が、その製造過程（特に、その中のスルホン化工程）において、ドーピング反応と同等の、意図しない酸化反応を起こしたためと考えられる。

【0062】

上記ポリチオフェン誘導体に含まれるキノイド構造の量と、ポリチオフェン誘導体の有機溶媒に対する溶解性や分散性の間には相関があり、キノイド構造の量が多くなると、その溶解性や分散性は低下する傾向にある。このため、電荷輸送性ワニス（有機機能インク）から薄膜が形成された後でのキノイド構造の導入は問題を生じないが、上記の意図しない酸化反応により、ポリチオフェン誘導体にキノイド構造が過剰に導入されていると、電荷輸送性ワニス（有機機能インク）の製造に支障をきたす場合がある。ポリチオフェン誘導体においては、有機溶媒に対する溶解性や分散性にばらつきがあることが知られているが、その原因の１つは、上記の意図しない酸化反応によりポリチオフェンに導入されたキノイド構造の量が、各々のポリチオフェン誘導体の製造条件の差に応じて変動することであると考えられる。
そこで、上記ポリチオフェン誘導体を、還元剤を用いる還元処理に付すと、ポリチオフェン誘導体にキノイド構造が過剰に導入されていても、還元によりキノイド構造が減少し、ポリチオフェン誘導体の有機溶媒に対する溶解性や分散性が向上するため、均質性に優れた薄膜を与える良好な電荷輸送性ワニス（有機機能インク）を、安定的に製造することが可能になる。

【0063】

還元処理の条件は、上記キノイド構造を還元して非酸化型の構造、すなわち、上記ベンゼノイド構造に適切に変換する（例えば、上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体においては、上記式（１’）で表されるキノイド構造を、上記式（１）で表される構造に変換する）ことができるものである限り特に制限はないが、例えば、適当な溶媒の存在下または非存在下、単にポリチオフェン誘導体やアミン付加体を還元剤と接触させることにより、この処理を行うことができる。
このような還元剤も還元が適切にされる限り特に制限はないが、例えば、市販品で入手が容易であるアンモニア水、ヒドラジン等が適当である。
また、還元剤の量は、用いる還元剤の量に応じて異なるため一概に規定できないが、処理すべきポリチオフェン誘導体やアミン付加体１００質量部に対し、通常、還元が適切にされる観点から、０．１質量部以上であり、過剰な還元剤が残存しないようにする観点から、１０質量部以下である。

【0064】

還元処理の具体的な方法の一例としては、ポリチオフェン誘導体やアミン付加体を２８％アンモニア水中で、室温にて終夜撹拌する。このような比較的温和な条件下での還元処理により、ポリチオフェン誘導体やアミン付加体の有機溶媒に対する溶解性や分散性は十分に向上する。

【0065】

本発明で用いる有機機能インクにおいて、ポリチオフェン誘導体のアミン付加体を使用する場合、上記還元処理は、アミン付加体を形成する前に行っても、アミン付加体を形成した後に行ってもよい。

【0066】

なお、この還元処理によりポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体の溶媒に対する溶解性や分散性が変化する結果、処理の開始時には反応系に溶解していなかったポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体が、処理の完了時には溶解している場合がある。そのような場合には、ポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体と非相溶性の有機溶媒（スルホン化ポリチオフェンの場合、アセトン、イソプロピルアルコール等）を反応系に添加して、ポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体の沈殿を生じさせ、ろ過する等の方法により、ポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体を回収することができる。

【0067】

式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体の重量平均分子量は、約１，０００～１，０００，０００が好ましく、約５，０００～１００，０００がより好ましく、約１０，０００～約５０，０００がより一層好ましい。重量平均分子量を下限以上とすることで、良好な導電性が再現性よく得られ、上限以下とすることで、溶媒に対する溶解性が向上する。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。

【0068】

本発明で用いる有機機能インクに含まれるポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体は、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
また、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体は、市販品を用いても、チオフェン誘導体などを出発原料とした公知の方法によって重合したものを用いてもよいが、いずれの場合も再沈殿やイオン交換等の方法により精製されたものを用いることが好ましい。精製したものを用いることで、本発明で用いる有機機能インクから得られる薄膜を備えた有機ＥＬ素子の特性をより高めることができる。

【0069】

なお、共役ポリマーのスルホン化およびスルホン化共役ポリマー（スルホン化ポリチオフェンを含む）は、Ｓｅｓｈａｄｒｉらの米国特許第８，０１７，２４１号に記載されている。また、スルホン化ポリチオフェンについては、国際公開第２００８／０７３１４９号および国際公開第２０１６／１７１９３５号に記載されている。

【0070】

なお、上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体の少なくとも一部は、上述したいインク溶媒に溶解している。

【0071】

本発明では、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体を用いる場合、電荷輸送性物質として、当該ポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体と、それ以外の電荷輸送性化合物からなる電荷輸送性物質を併用してよいが、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体のみが含まれることが好ましい。

【0072】

式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体を用いる場合、電荷輸送性ワニス（有機機能インク）中の電荷輸送性物質の含有量は、通常、所望の膜厚やワニス（インク）の粘度等を勘案し、固形分中、０．０５～４０質量％、好ましくは０．１～３５質量％の範囲で適宜決定される。

【0073】

電荷輸送性物質の好ましいその他の一態様としては、少なくとも１つの窒素原子を有し、かつ全ての窒素原子が３級アリールアミン構造を有する３級アリールアミン化合物が挙げられる。すなわち、この３級アリールアミン化合物は、少なくとも１つの窒素原子を有し、全ての窒素原子に３つの芳香族基が結合した構造を有するものである。上記３級アリールアミン化合物中、窒素原子は、２つ以上あることが好ましい。

【0074】

３級アリールアミン化合物の好適な例としては、下記式（Ａ１）または（Ａ２）で表される化合物等が挙げられる。

【0075】

【化9】

【0076】

式（Ａ２）中、Ｒ^1’およびＲ^2’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基もしくはシアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基である。

【0077】

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数１～２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０の直鎖状または分岐状アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、ビシクロブチル、ビシクロペンチル、ビシクロヘキシル、ビシクロヘプチル、ビシクロオクチル、ビシクロノニル、ビシクロデシル基等の炭素数３～２０の環状アルキル基等が挙げられる。

【0078】

炭素数２～２０のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル、ｎ－１－プロペニル、ｎ－２－プロペニル、１－メチルビニル、ｎ－１－ブテニル、ｎ－２－ブテニル、ｎ－３－ブテニル、２－メチル－１－プロペニル、２－メチル－２－プロペニル、１－エチルビニル、１－メチル－１－プロペニル、１－メチル－２－プロペニル、ｎ－１－ペンテニル、ｎ－１－デセニル、ｎ－１－エイコセニル基等が挙げられる。

【0079】

炭素数２～２０のアルキニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エチニル、ｎ－１－プロピニル、ｎ－２－プロピニル、ｎ－１－ブチニル、ｎ－２－ブチニル、ｎ－３－ブチニル、１－メチル－２－プロピニル、ｎ－１－ペンチニル、ｎ－２－ペンチニル、ｎ－３－ペンチニル、ｎ－４－ペンチニル、１－メチル－ｎ－ブチニル、２－メチル－ｎ－ブチニル、３－メチル－ｎ－ブチニル、１，１－ジメチル－ｎ－プロピニル、ｎ－１－ヘキシニル、ｎ－１－デシニル、ｎ－１－ペンタデシニル、ｎ－１－エイコシニル基等が挙げられる。

【0080】

炭素数６～２０のアリール基としては、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、１－アントリル、２－アントリル、９－アントリル、１－フェナントリル、２－フェナントリル、３－フェナントリル、４－フェナントリル、９－フェナントリル基等が挙げられる。
炭素数２～２０のヘテロアリール基としては、２－チエニル、３－チエニル、２－フラニル、３－フラニル、２－オキサゾリル、４－オキサゾリル、５－オキサゾリル、３－イソオキサゾリル、４－イソオキサゾリル、５－イソオキサゾリル、２－チアゾリル、４－チアゾリル、５－チアゾリル、３－イソチアゾリル、４－イソチアゾリル、５－イソチアゾリル、２－イミダゾリル、４－イミダゾリル、２－ピリジル、３－ピリジル、４－ピリジル基等が挙げられる。

【0081】

これらのうち、Ｒ^1’およびＲ^2’としては、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子またはフッ素原子がより一層好ましく、水素原子が最適である。

【0082】

式（Ａ１）および（Ａ２）中、Ｐｈ¹は、式（Ｐ１）で表される基である。

【0083】

【化10】

【0084】

式（Ｐ１）中、破線は、結合手である。Ｒ³～Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基もしくはシアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基である。これらの具体例としては、Ｒ^1’およびＲ^2’の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。

【0085】

特に、Ｒ³～Ｒ⁶としては、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子またはフッ素原子がより一層好ましく、水素原子が最適である。

【0086】

Ｐｈ¹として好適な基としては、１，４－フェニレン基が挙げられるが、これに限定されない。

【0087】

式（Ａ１）中、Ａｒ¹は、それぞれ独立に、下記式（Ａｒ１－１）～（Ａｒ１－１１）のいずれかで表される基であるが、特に下記式（Ａｒ１－１'）～（Ａｒ１－１１'）のいずれかで表される基が好ましい。

【0088】

【化11】

【0089】

【化12】

【0090】

式（Ａｒ１－１）～（Ａｒ１－１１）および式（Ａｒ１－１'）～（Ａｒ１－１１'）中、破線は、結合手である。Ｒ⁷～Ｒ²⁷、Ｒ³⁰～Ｒ⁵¹およびＲ⁵³～Ｒ¹⁵⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基もしくはシアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、ジフェニルアミノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基である。Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、それぞれ独立に、Ｚ¹で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基または炭素数２～２０のヘテロアリール基である。Ｒ⁵²は、Ｚ¹で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基である。

【0091】

Ｚ¹は、ハロゲン原子、ニトロ基もしくはシアノ基、またはＺ²で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基である。Ｚ²は、ハロゲン原子、ニトロ基もしくはシアノ基、またはＺ³で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基である。Ｚ³は、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基である。

【0092】

特に、Ｒ⁷～Ｒ²⁷、Ｒ³⁰～Ｒ⁵¹およびＲ⁵³～Ｒ¹⁵⁴としては、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子またはフッ素原子がより一層好ましく、水素原子が最適である。

【0093】

Ｒ²⁸およびＲ²⁹としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～１４のヘテロアリール基が好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいナフチル基がより好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましく、フェニル基がさらに好ましい。

【0094】

Ｒ⁵²としては、水素原子、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基が好ましく、水素原子、Ｚ¹で置換されていてもよいフェニル基、またはＺ¹で置換されてもよいナフチル基がより好ましく、Ｚ¹で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましく、フェニル基がさらに好ましい。

【0095】

式（Ａｒ１－１０）、（Ａｒ１－１１）、（Ａｒ１－１０'）および（Ａｒ１－１１'）中、Ａｒ⁴は、それぞれ独立に、各々のアリール基が炭素数６～２０のアリール基であるジアリールアミノ基で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である。炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、上記Ｒ^1’およびＲ^2’で説明したものと同様のものが挙げられる。上記ジアリールアミノ基の具体例としては、ジフェニルアミノ基、１－ナフチルフェニルアミノ基、ジ(１－ナフチル)アミノ基、１－ナフチル－２－ナフチルアミノ基、ジ(２－ナフチル)アミノ基等が挙げられる。

【0096】

Ａｒ⁴としては、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、１－アントリル、２－アントリル、９－アントリル、１－フェナントリ、２－フェナントリル、３－フェナントリル、４－フェナントリル、９－フェナントリル、ｐ－（ジフェニルアミノ）フェニル、ｐ－（１－ナフチルフェニルアミノ）フェニル、ｐ－（ジ（１－ナフチル）アミノ）フェニル基、ｐ－（１－ナフチル－２－ナフチルアミノ）フェニル、ｐ－［ジ（２－ナフチル）アミノ］フェニル基等が好ましく、ｐ－（ジフェニルアミノ）フェニル基がより好ましい。

【0097】

式（Ａ１）中、Ａｒ²は、それぞれ独立に、式（Ａｒ２－１）～（Ａｒ２－１８）のいずれかで表される基であるが、特に式（Ａｒ２－１'－１）～（Ａｒ２－１８'－２）のいずれかで表される基が好ましい。なお、下記式中、Ａｒ⁴は上記と同じ意味を表し、ＤＰＡはジフェニルアミノ基であり、破線は結合手である。

【0098】

【化13】

【0099】

【化14】

【0100】

式（Ａｒ２－１６）、（Ａｒ２－１６'－１）および（Ａｒ２－１６'－２）中、Ｒ¹⁵⁵は、水素原子、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、またはＺ¹で置換されていてもよい炭素数２～１４のヘテロアリール基である。アリール基およびヘテロアリール基としては、Ｒ^1’およびＲ^2’の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。これらのうち、Ｒ¹⁵⁵としては、水素原子、Ｚ¹で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ¹で置換されていてもよい１－ナフチル基、Ｚ¹で置換されていてもよい２－ナフチル基、Ｚ¹で置換されていてもよい２－ピリジル基、Ｚ¹で置換されていてもよいフェニル基により置換されていてもよい３－ピリジル基、またはＺ¹で置換されていてもよい４－ピリジル基が好ましく、Ｚ¹で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましく、フェニル基または（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル）基がさらに好ましい。

【0101】

式（Ａｒ２－１７）、（Ａｒ２－１７'－１）および（Ａｒ２－１７'－２）中、Ｒ¹⁵⁶およびＲ¹⁵⁷は、Ｚ¹で置換されていてもよいフェニル基により置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、Ｚ¹で置換されていてもよいフェニル基により置換されていてもよい炭素数２～１４のヘテロアリール基である。これらアリール基およびヘテロアリール基としては、Ｒ^1’およびＲ^2’の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。これらのうち、Ｒ¹⁵⁶およびＲ¹⁵⁷としては、Ｚ¹で置換されていてもよいフェニル基により置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基が好ましく、Ｚ¹で置換されていてもよいフェニル基により置換されていてもよいフェニル基、Ｚ¹で置換されていてもよいフェニル基により置換されていてもよい１－ナフチル基、またはＺ¹で置換されていてもよい２－ナフチル基がより好ましい。

【0102】

式（Ａ２）中、Ａｒ³は、式（Ａｒ３－１）～（Ａｒ３－８）のいずれかで表される基であるが、特に式（Ａｒ３－１'）～（Ａｒ３－８'）のいずれかで表される基が好ましい。なお、下記式中、ＤＰＡは上記と同じ意味を表し、破線は結合手である。

【0103】

【化15】

【0104】

【化16】

【0105】

式（Ａ１）中、ｐは、１～１０の整数であるが、化合物の有機溶媒に対する溶解性を高める観点から、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１または２がより一層好ましく、１が最適である。式（Ａ２）中、ｑは、１または２である。

【0106】

式（Ａ１）で表されるアニリン誘導体および式（Ａ２）で表されるアニリン誘導体は、例えば、国際公開第２０１５／０５０２５３号に記載の方法に従って製造することができる。

【0107】

上記３級アリールアミン化合物の他の好適な例としては、例えば、下記式（Ａ３）で表される化合物が挙げられる。

【0108】

【化17】

【0109】

式（Ａ３）中、ｒは、２～４の整数である。Ａｒ¹¹は、置換されていてもよい炭素数６～２０のｒ価の芳香族基である。この芳香族基は、炭素数６～２０の芳香族化合物の芳香環上からｒ個の水素原子を取り除いて得られる基であり、特に、下記式（Ａ３－１）～（Ａ３－８）のいずれかで表される化合物から誘導される基が好ましい。

【0110】

【化18】

【0111】

式（Ａ３－３）および（Ａ３－４）中、Ｌ¹～Ｌ³は、それぞれ独立に、単結合、－（ＣＲ²⁰¹Ｒ²⁰²）_s－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ₂）－またはＮＲ²⁰³－である。ｓは、１～６の整数である。式（Ａ３－５）～（Ａ３－８）中、Ｌ⁴～Ｌ¹³は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＲ²⁰¹Ｒ²⁰²－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ₂）－または－ＮＲ²⁰³－である。Ｒ²⁰¹およびＲ²⁰²は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、Ｒ²⁰¹およびＲ²⁰²は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。なお、－（ＣＲ²⁰¹Ｒ²⁰²）_s－において、ｓが２以上のとき、各Ｒ²⁰¹およびＲ²⁰²は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ²⁰³は、水素原子、または炭素数１～２０の１価炭化水素基である。

【0112】

また、上記芳香族基は、その水素原子の一部または全部が、さらに置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、１価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホ基等が挙げられるが、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、または炭素数１～２０の１価炭化水素基が好ましい。

【0113】

Ａｒ¹¹としては、置換されていてもよい、１，４－フェニレン、フルオレン－２，７－ジイル、９，９－ジメチルフルオレン－２，７－ジイル基等が好ましく、置換されていてもよい、１，４－フェニレン基、ビフェニル－４，４'－ジイル基がより好ましい。

【0114】

式（Ａ３）中、Ａｒ¹²およびＡｒ¹³は、それぞれ独立に、Ｚ¹¹で置換されていてもよい炭素数６～２０の１価芳香族基であり、Ａｒ¹²とＡｒ¹³とが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。また、各Ａｒ¹²およびＡｒ¹³は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｚ¹¹は、ハロゲン原子、ニトロ基もしくはシアノ基、もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１～２０の１価脂肪族炭化水素基もしくは１価芳香族基、または重合性基である。

【0115】

上記１価芳香族基としては、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、１－アントリル、２－アントリル、９－アントリル、１－フェナントリル、２－フェナントリル、３－フェナントリル、４－フェナントリル、９－フェナントリル、２－ビフェニリル、３－ビフェニリル、４－ビフェニリル基等のアリール基などが挙げられる。

【0116】

上記１価脂肪族炭化水素は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、シクロペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；ビニル、１－プロペニル、２－プロペニル、イソプロペニル、１－メチル－２－プロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基などが挙げられる

【0117】

上記重合性基としては、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。

【0118】

【化19】

（式中、破線は、結合手である。）

【0119】

Ｒ^gは、水素原子またはメチル基である。Ｒ^hおよびＲⁱは、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～６のアルキル基であるが、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ^j、Ｒ^kおよびＲ^lは、それぞれ独立に、単結合、または酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含んでいてもよい炭素数１～８のアルキレン基である。Ｒ^m、ＲⁿおよびＲ^oは、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル等の炭素数１～１０のアルキル基である。

【0120】

Ｙ^aおよびＹ^bは、それぞれ独立に、単結合、または炭素数６～２０の２価芳香族基である。この２価芳香族基としては、１，３－フェニレン、１，４－フェニレン、１，５－ナフチレン、１，６－ナフチレン、１，７－ナフチレン、２，６－ナフチレン、４，４'－ビフェニリレン基等が挙げられる。これらのうち、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基が好ましい。

【0121】

Ａｒ^aは、置換基を有していてもよい炭素数６～２０の１価芳香族基であり、この１価芳香族基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。

【0122】

Ｚ¹¹としては、メチル基、エチル基、下記式で表される重合性基等が好ましい。

【0123】

【化20】

（式中、破線は、結合手である。）

【0124】

Ａｒ¹²およびＡｒ¹³としては、フェニル、２－メチルフェニル、３－メチルフェニル、４－メチルフェニル、２－エチルフェニル、３－エチルフェニル、４－エチルフェニル、２－ビニルフェニル、３－ビニルフェニル、４－ビニルフェニル、１－ナフチル、２－ナフチル基等が好ましい。

【0125】

式（Ａ３）で表される化合物は、公知の方法で合成することができ、また、市販品を使用することもできる。

【0126】

上記３級アリールアミン化合物のその他の好適な例としては、例えば、下記式（Ａ４）で表されるものが挙げられる。

【0127】

【化21】

【0128】

式（Ａ４）中、Ａｒ²¹～Ａｒ²³は、それぞれ独立に、炭素数６～２０の２価芳香族基であり、この２価芳香族基としては、前述した式（Ａ３－１）、（Ａ３－３）または（Ａ３－４）で表される化合物から誘導される２価の基が好ましい。

【0129】

これらのうち、Ａｒ²¹～Ａｒ²³としては、１，４－フェニレン、ビフェニル－４，４'－ジイル、ターフェニル－４，４''－ジイル基等が好ましく、１，４－フェニレン基、ビフェニル－４，４'－ジイル基がより好ましい。

【0130】

式（Ａ４）中、Ａｒ²⁴～Ａｒ²⁹は、それぞれ独立に、Ｚ²¹で置換されていてもよい炭素数６～２０の１価芳香族基であり、その具体例としては、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、１－アントリル、２－アントリル、９－アントリル、１－フェナントリル、２－フェナントリル、３－フェナントリル、４－フェナントリル、９－フェナントリル、２－ビフェニリル、３－ビフェニリル、４－ビフェニリル基等のアリール基などが挙げられる。

【0131】

Ｚ²¹は、ハロゲン原子、ニトロ基もしくはシアノ基で置換されていてもよい炭素数１～２０の１価脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、－Ｎ(Ａｒ³⁰)(Ａｒ³¹)、または重合性基である。
上記炭素数１～２０の１価脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、シクロペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；ビニル、１－プロペニル、２－プロペニル、イソプロペニル、１－メチル－２－プロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基などが挙げられる。上記重合性基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。

【0132】

Ａｒ³⁰およびＡｒ³¹は、それぞれ独立に、Ｚ²²で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基であり、これらは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｚ²²は、ハロゲン原子、ニトロ基もしくはシアノ基、もしくはハロゲン原子、ニトロ基もしくはシアノ基で置換されていてもよい炭素数１～２０の１価脂肪族炭化水素基である。

【0133】

上記炭素数６～２０のアリール基および炭素数１～２０の１価脂肪族炭化水素基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。

【0134】

Ａｒ³⁰およびＡｒ³¹としては、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、１－ビフェニリル基等が好ましく、フェニル基、１－ビフェニリル基等がより好ましい。
特に、－Ｎ（Ａｒ³⁰）（Ａｒ³¹）としては、ジフェニルアミノ基、フェニル（４－ビフェニリル）アミノ基、ビス（４－ビフェニリル）アミノ基、Ｎ－カルバゾリル基等が好ましい。

【0135】

Ｚ²¹としては、炭素数１～１０のアルキル基、－Ｎ（Ａｒ³⁰）（Ａｒ³¹）等が好ましい。

【0136】

Ａｒ²⁴～Ａｒ²⁹としては、フェニル、４－ビフェニリル、４－ジフェニルアミノフェニル、４－フェニル（４－ビフェニリル）アミノフェニル、ビス（４－ビフェニリル）アミノフェニル、４'－ジフェニルアミノ－４－ビフェニリル、４－フェニル（４－ビフェニリル）アミノ－４－ビフェニリル、４'－ビス（４－ビフェニリル）アミノ－４－ビフェニリル、Ｎ－カルバゾリルフェニル、４'－Ｎ－カルバゾリル－４－ビフェニリル基等が好ましい。

【0137】

式（Ａ４）で表される化合物は、公知の方法で合成することができ、また、市販品を使用することもできる。

【0138】

上記３級アリールアミン化合物のその他の好適な例としては、例えば、下記式（Ａ５）で表されるものが挙げられる。

【0139】

【化22】

【0140】

式（Ａ５）中、Ａｒ⁴¹およびＡｒ⁴²は、それぞれ独立に、フェニル基、１－ナフチル基または２－ナフチル基である。Ｒ³⁰¹およびＲ³⁰²は、それぞれ独立に、水素原子、各アリール基が炭素数６～２０のアリール基であるジアリールアミノフェニル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。上記アリール基としては、式（Ａ２）中のＲ^1’およびＲ^2’の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。Ｌ²¹は、プロパン－２，２－ジイル基または１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル基を含む２価の連結基である。ｘは、１～１０の整数である。

【0141】

式（Ａ５）で表される化合物は、公知の方法で合成することができ、また、市販品を使用することもできる。

【0142】

上記３級アリールアミン化合物は、少なくとも１つの窒素原子を有し、全ての窒素原子が３級アリールアミン構造を有するものであれば、前述したものに限定されない。本発明において使用可能なその他の３級アリールアミン化合物としては、例えば、国際公開第２００５／０９４１３３号に記載されたアリールアミン化合物、特許第５２８７４５５号公報に記載されたトリアリールアミン部分構造と重合性基とを有する重合性化合物、特許第５６０２１９１号公報に記載されたトリアリールアミン化合物、特許第６１７７７７１号公報の段落［００５４］に記載された化合物等が挙げられる。

【0143】

上記３級アリールアミン化合物として好ましくは、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【0144】

【化23】

【0145】

【化24】

【0146】

【化25】

【0147】

【化26】

【0148】

【化27】

【0149】

【化28】

【0150】

【化29】

【0151】

【化30】

【0152】

【化31】

【0153】

【化32】

【0154】

本発明で用いる有機機能インクには、得られる機能膜の用途に応じ、上述した電荷輸送性物質等の有機機能材料に加え、その電荷輸送能の向上等を目的としてドーパント物質を含んでいてもよい。

【0155】

ドーパント物質としては、有機機能インクに使用する少なくとも１種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されず、無機系のドーパント物質、有機系のドーパント物質のいずれも使用できる。
また、無機系および有機系のドーパント物質は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
さらに、ドーパント物質は、インクから固体膜である有機機能膜を得る過程で、例えば焼成時の加熱といった外部からの刺激によって、例えば分子内の一部が外れることによってドーパント物質としての機能が初めて発現または向上するようになる物質、例えばスルホン酸基が脱離しやすい基で保護されたアリールスルホン酸エステル化合物であってもよい。

【0156】

アリールスルホン酸化合物、アリールスルホン酸エステル化合物等の有機系ドーパントの分子量は、特に限定されるものではないが、電荷輸送性物質とともに用いた場合における有機溶媒への溶解性を考慮すると、好ましくは４０００以下、より好ましくは３０００以下、より一層好ましくは２０００以下である。

【0157】

特に、本発明においては、無機系のドーパント物質としては、ヘテロポリ酸が好ましい。
ヘテロポリ酸とは、代表的に式（Ｈ１）で表されるＫｅｇｇｉｎ型あるいは式（Ｈ２）で表されるＤａｗｓｏｎ型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の酸素酸であるイソポリ酸と、異種元素の酸素酸とが縮合してなるポリ酸である。このような異種元素の酸素酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）の酸素酸が挙げられる。

【0158】

【化33】

【0159】

ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、これらのヘテロポリ酸は、市販品として入手可能であり、また、公知の方法により合成することもできる。
特に、１種類のヘテロポリ酸を用いる場合、その１種類のヘテロポリ酸は、リンタングステン酸またはリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸が最適である。また、２種類以上のヘテロポリ酸を用いる場合、その２種類以上のヘテロポリ酸の１つは、リンタングステン酸またはリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸がより好ましい。
なお、ヘテロポリ酸は、元素分析等の定量分析において、一般式で示される構造から元素の数が多いもの、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。
すなわち、例えば、一般的には、リンタングステン酸は化学式Ｈ₃（ＰＷ₁₂Ｏ₄₀）・ｎＨ₂Ｏで、リンモリブデン酸は化学式Ｈ₃（ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀）・ｎＨ₂Ｏでそれぞれ示されるが、定量分析において、この式中のＰ（リン）、Ｏ（酸素）またはＷ（タングステン）もしくはＭｏ（モリブデン）の数が多いもの、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。この場合、本発明に規定されるヘテロポリ酸の質量とは、合成物や市販品中における純粋なリンタングステン酸の質量（リンタングステン酸含量）ではなく、市販品として入手可能な形態および公知の合成法にて単離可能な形態において、水和水やその他の不純物等を含んだ状態での全質量を意味する。

【0160】

ヘテロポリ酸の使用量は、質量比で、ポリチオフェン誘導体やアリールアミン誘導体等の電荷輸送性物質１に対して０．００１～５０．０程度とすることができるが、好ましくは０．０１～２０．０程度、より好ましくは０．１～１０．０程度である。

【0161】

一方、有機系のドーパント物質としては、テトラシアノキノジメタン誘導体やベンゾキノン誘導体を用いることができる。
テトラシアノキノジメタン誘導体の具体例としては、７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）や、式（Ｈ３）で表されるハロテトラシアノキノジメタンなどが挙げられる。
また、ベンゾキノン誘導体の具体例としては、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラクロロ－１，４－ベンゾキノン（クロラニル）、トリフルオロ－１，４－ベンゾキノン、テトラフルオロ－１，４－ベンゾキノン、テトラブロモ－１，４－ベンゾキノン、テトラシアノ－１，４－ベンゾキノン等が挙げられる。これらのうち、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン、トリフルオロベンゾキノン、テトラフルオロベンゾキノン、テトラシアノベンゾキノンが好ましく、ＤＤＱ、クロラニル、テトラフルオロ－１，４－ベンゾキノン、テトラシアノ－１，４－ベンゾキノンがより好ましく、ＤＤＱがより一層好ましい。

【0162】

【化34】

【0163】

式中、Ｒ⁵⁰⁰～Ｒ⁵⁰³は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表すが、少なくとも１つはハロゲン原子であり、少なくとも２つがハロゲン原子であることが好ましく、少なくとも３つがハロゲン原子であることがより好ましく、全てがハロゲン原子であることが最も好ましい。
ハロゲン原子としては上記と同じものが挙げられるが、フッ素原子または塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

【0164】

このようなハロテトラシアノキノジメタンの具体例としては、２－フルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２，５－ジフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、テトラクロロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２－フルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２－クロロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２，５－ジフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２，５－ジクロロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン等が挙げられるが、Ｆ４ＴＣＮＱが好ましい。

【0165】

テトラシアノキノジメタン誘導体およびベンゾキノン誘導体の使用量は、ポリチオフェン誘導体やアリールアミン誘導体等の有機機能材料に対して、好ましくは０．０００１～１００当量、より好ましくは０．０１～５０当量、より一層好ましくは１～２０当量である。

【0166】

アリールスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ｐ－スチレンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５－スルホサリチル酸、ｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸、ジヘキシルベンゼンスルホン酸、２，５－ジヘキシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、６，７－ジブチル－２－ナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、３－ドデシル－２－ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、４－ヘキシル－１－ナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、２－オクチル－１－ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、７－へキシル－１－ナフタレンスルホン酸、６－ヘキシル－２－ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、２，７－ジノニル－４－ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、２，７－ジノニル－４，５－ナフタレンジスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号記載の１，４－ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第２００６／０２５３４２号記載のアリールスルホン酸化合物、国際公開第２００９／０９６３５２号記載のアリールスルホン酸化合物等が挙げられる。

【0167】

好ましいアリールスルホン酸化合物の例としては、式（Ｈ４）または（Ｈ５）で表されるアリールスルホン酸化合物が挙がられる。

【0168】

【化35】

【0169】

Ｄ¹は、ＯまたはＳを表すが、Ｏが好ましい。
Ｄ²は、ナフタレン環またはアントラセン環を表すが、ナフタレン環が好ましい。
Ｄ³は、２～４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｓは、Ｄ¹とＤ³との結合数を示し、２≦ｓ≦４を満たす整数であるが、Ｄ³がパーフルオロビフェニルジイル基、好ましくはパーフルオロビフェニル－４，４’－ジイル基であり、かつ、ｓが２であることが好ましい。
ｔは、Ｄ²に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｔ≦４を満たす整数であるが、２が最適である。

【0170】

Ｄ⁴～Ｄ⁸は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２～２０のハロゲン化アルケニル基を表すが、Ｄ⁴～Ｄ⁸のうち少なくとも３つは、ハロゲン原子である。

【0171】

炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル、３，３，３－トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロピル、４，４，４－トリフルオロブチル、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル、１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチル基等が挙げられる。

【0172】

炭素数２～２０のハロゲン化アルケニル基としては、パーフルオロビニル、パーフルオロプロペニル（パーフルオロアリル）、パーフルオロブテニル基等が挙げられる。
その他、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基の例としては上記と同様のものが挙げられるが、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。

【0173】

これらの中でも、Ｄ⁴～Ｄ⁸は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２～１０のハロゲン化アルケニル基であり、かつ、Ｄ⁴～Ｄ⁸のうち少なくとも３つは、フッ素原子であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のフッ化アルキル基、または炭素数２～５のフッ化アルケニル基であり、かつ、Ｄ⁴～Ｄ⁸のうち少なくとも３つはフッ素原子であることがより好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基、または炭素数１～５のパーフルオロアルケニル基であり、かつ、Ｄ⁴、Ｄ⁵およびＤ⁸がフッ素原子であることがより一層好ましい。
なお、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基であり、パーフルオロアルケニル基とは、アルケニル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基である。

【0174】

ｕは、ナフタレン環に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｕ≦４を満たす整数であるが、２～４が好ましく、２が最適である。

【0175】

以下、好適なアリールスルホン酸化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。

【0176】

【化36】

【0177】

アリールスルホン酸化合物の使用量は、物質量（モル）比で、ポリチオフェン誘導体やアリールアミン誘導体等の有機機能材料１に対して、好ましくは０．０１～２０．０程度、より好ましくは０．４～５．０程度である。
アリールスルホン酸化合物は市販品を用いてもよいが、国際公開第２００６／０２５３４２号、国際公開第２００９／０９６３５２号等に記載の公知の方法で合成することもできる。

【0178】

アリールスルホン酸エステル化合物は、芳香環上にスルホン酸エステル基が結合したものであれば特に限定されない。本発明の好ましい一態様において、上記アリールスルホン酸エステル化合物の分子量は、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上であり、好ましくは５,０００以下、より好ましくは４,０００以下、より一層好ましくは３,０００以下、さらに好ましくは２,０００以下である。本発明の好ましい一態様において、上記アリールスルホン酸エステル化合物が有するスルホン酸エステル基の数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、好ましくは６以下、より好ましくは５以下である。本発明の好ましい一態様において、上記アリールスルホン酸エステル化合物は、好ましくはフッ素で置換された芳香環を含む。

【0179】

アリールスルホン酸エステル化合物としては、下記式（Ｂ１）または（Ｂ１'）で表されるものが好ましい。

【0180】

【化37】

【0181】

式（Ｂ１）および（Ｂ１'）中、Ａ¹は、置換基を有していてもよい、１つ以上の芳香環を含む炭素数６～２０のｍ価の炭化水素基、または下記式（Ｂ１ａ）もしくは（Ｂ１ｂ）で表される化合物から誘導されるｍ価の基（すなわち、下記式（Ｂ１ａ）または（Ｂ１ｂ）で表される化合物の芳香環上のｍ個の水素原子を取り除いて得られる基）である。

【化38】

（式中、Ｗ¹およびＷ²は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－もしくは－Ｓ（Ｏ₂）－、または置換基を有していてもよい－Ｎ－、－Ｓｉ－、－Ｐ－もしくは－Ｐ（Ｏ）－である。）

【0182】

１つ以上の芳香環を含む炭素数６～２０のｍ価の炭化水素基は、１つ以上の芳香環を含む炭素数６～２０の炭化水素からｍ個の水素原子を取り除いて得られる基である。上記１つ以上の芳香環を含む炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。これらのうち、ｍ価炭化水素基としては、ベンゼン、ビフェニル等から誘導される基が好ましい。

【0183】

上記炭化水素基は、その水素原子の一部または全部が、さらに置換基で置換されていてもよい。この置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、シラノール、チオール、カルボキシ、スルホン酸エステル、リン酸、リン酸エステル、エステル、チオエステル、アミド、１価炭化水素、オルガノオキシ、オルガノアミノ、オルガノシリル、オルガノチオ、アシル、スルホ基等が挙げられる。

【0184】

ここで、上記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、シクロペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基；ビニル、１－プロペニル、２－プロペニル、イソプロペニル、１－メチル－２－プロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニ基、ヘキセニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基；フェニル、キシリル、トリル、１－ナフチル、２－ナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル、フェニルエチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基等が挙げられる。

【0185】

上記オルガノオキシ基の具体例としては、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ基等が挙げられる。これらに含まれるアルキル基、アルケニル基およびアリール基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。

【0186】

上記オルガノアミノ基の具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ヘプチルアミノ、オクチルアミノ、ノニルアミノ、デシルアミノ、ドデシルアミノ基等の炭素数１～１２のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジヘプチルアミノ、ジオクチルアミノ、ジノニルアミノ、ジデシルアミノ基等の各アルキル基が炭素数１～１２のアルキル基であるジアルキルアミノ基；モルホリノ基等が挙げられる。

【0187】

上記オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリブチルシリル、トリペンチルシリル、トリヘキシルシリル、ペンチルジメチルシリル、ヘキシルジメチルシリル、オクチルジメチルシリル、デシルジメチルシリル基等の各アルキル基が炭素数１～１０のアルキル基であるトリアルキルシリル基が挙げられる。
上記オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ、ノニルチオ、デシルチオ、ドデシルチオ基等の炭素数１～１２のアルキルチオ基が挙げられる。
上記アシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ベンゾイル基等の炭素数１～１０のアシル基が挙げられる。

【0188】

なお、これら１価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基およびアシル基の炭素数は、１～８が好ましい。

【0189】

これら各置換基の中でも、フッ素原子、スルホン酸基、アルキル基、オルガノオキシ基、オルガノシリル基がより好ましい。

【0190】

式（Ｂ１）中、Ａ²は、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＨ－である。これらのうち、合成が容易であることから、－Ｏ－が好ましい。

【0191】

式（Ｂ１）中、Ａ³は、炭素数６～２０の（ｎ＋１）価の芳香族基である。（ｎ＋１）価の芳香族基は、炭素数６～２０の芳香族化合物から芳香環上の（ｎ＋１）個の水素原子を取り除いて得られる基である。なお、本発明において芳香族化合物は、芳香族炭化水素および芳香族複素環式化合物を意味する。
上記芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられるが、これらのうち、Ａ³で表される芳香族基としては、ナフタレンまたはアントラセンから誘導される基が好ましい。

【0192】

式（Ｂ１）および（Ｂ１'）中、Ｘ¹は、炭素数２～５のアルキレン基であり、また、このアルキレン基は、その炭素原子（炭素－炭素結合）間に、－Ｏ－、－Ｓ－またはカルボニル基が介在していてもよく、その水素原子の一部または全部が、さらに炭素数１～２０のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｘ¹としては、エチレン、トリメチレン、メチレンオキシメチレン、メチレンチオメチレン基等が好ましく、これらの基の水素原子の一部または全部が、さらに炭素数１～２０のアルキル基で置換されていてもよい。このアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、シクロペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ビシクロヘキシル基等が挙げられる。

【0193】

式（Ｂ１）および（Ｂ１'）中、Ｘ²は、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－またはＮＲ－である。Ｒは、水素原子または炭素数１～１０の１価炭化水素基である。この１価炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル基等のアルキル基が好ましい。
Ｘ²としては、単結合、－Ｏ－または－Ｓ－が好ましく、単結合または－Ｏ－がより好ましい。

【0194】

式（Ｂ１）および（Ｂ１'）中、Ｘ³は、置換されていてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。この１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、シクロペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ビシクロヘキシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；ビニル、１－プロペニル、２－プロペニル、イソプロペニル、１－メチル－２－プロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；フェニル、キシリル、トリル、１－ナフチル、２－ナフチル、１－アントリル、２－アントリル、９－アントリル、１－フェナントリル、２－フェナントリル、３－フェナントリル、４－フェナントリル、９－フェナントリル、２－ビフェニリル、３－ビフェニリル、４－ビフェニリル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルシクロヘキシル基等の炭素数７～２０のアラルキル基等が挙げられる。また、上記１価炭化水素基の水素原子の一部または全部は、さらに置換基で置換されていてもよい。この置換基としては、Ａ¹の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。Ｘ³としては、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基が好ましい。

【0195】

式（Ｂ１）および（Ｂ１'）中、ｍは、１≦ｍ≦４を満たす整数であるが、２が好ましい。ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数であるが、２が好ましい。

【0196】

式（Ｂ１）および（Ｂ１'）で表されるアリールスルホン酸エステル化合物は、低極性溶媒を含む広範囲の溶媒に対して高溶解性を示すため、多種多様な溶媒を使用して溶液の物性を調製することが可能であり、塗布特性が高い。そのため、スルホン酸エステルの状態で塗布し、塗膜の乾燥時または焼成時にスルホン酸を発生させることが好ましい。スルホン酸エステルからスルホン酸が発生する温度は、室温で安定、かつ焼成温度以下であることが好ましいため、４０～２６０℃がよい。さらに、ワニス内での高い安定性と焼成時の脱離の容易性を考慮すると、８０～２３０℃が好ましく、１２０～１８０℃がより好ましい。

【0197】

式（Ｂ１）で表されるアリールスルホン酸エステル化合物としては、下記式（Ｂ１－１）～（Ｂ１－３）のいずれかで表されるものが好ましい。

【0198】

【化39】

【0199】

式（Ｂ１－１）中、Ａ¹¹は、パーフルオロビフェニルから誘導されるｍ価の基（すなわち、パーフルオロビフェニルからｍ個のフッ素原子を取り除いて得られる基）である。Ａ¹²は、－Ｏ－または－Ｓ－であるが、－Ｏ－が好ましい。Ａ¹³は、ナフタレンまたはアントラセンから誘導される（ｎ＋１）価の基（すなわち、ナフタレンまたはアントラセンから（ｎ＋１）個の水素原子を取り除いて得られる基）であるが、ナフタレンから誘導される基が好ましい。

【0200】

式（Ｂ１－１）中、Ｒ^s1～Ｒ^s4は、それぞれ独立に、水素原子、または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ^s5は、置換されていてもよい炭素数２～２０の１価炭化水素基である。

【0201】

上記直鎖状または分岐状の炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１～３のアルキル基が好ましい。

【0202】

上記炭素数２～２０の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；フェニル、ナフチル、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。

【0203】

Ｒ^s1～Ｒ^s4のうち、Ｒ^s1またはＲ^s3が炭素数１～３の直鎖アルキル基であり、残りが水素原子であることが好ましい。さらに、Ｒ^s1が炭素数１～３の直鎖アルキル基であり、Ｒ^s2～Ｒ^s4が水素原子であることが好ましい。上記炭素数１～３の直鎖アルキル基としては、メチル基が好ましい。また、Ｒ^s5としては、炭素数２～４の直鎖アルキル基またはフェニル基が好ましい。

【0204】

式（Ｂ１－１）中、ｍは、１≦ｍ≦４を満たす整数であるが、２が好ましい。ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数であるが、２が好ましい。

【0205】

式（Ｂ１－２）中、Ａ¹⁴は、置換されていてもよい、１つ以上の芳香環を含む炭素数６～２０のｍ価の炭化水素基である。ｍ価の炭化水素基は、１つ以上の芳香環を含む炭素数６～２０の炭化水素からｍ個の水素原子を取り除いて得られる基である。炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられる。

【0206】

また、上記炭化水素基は、その水素原子の一部または全部が、さらに置換基で置換されていてもよく、このような置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、シラノール、チオール、カルボキシ、スルホン酸エステル、リン酸、リン酸エステル、エステル、チオエステル、アミド、１価炭化水素、オルガノオキシ、オルガノアミノ、オルガノシリル、オルガノチオ、アシル、スルホ基等が挙げられる。これらのうち、Ａ¹⁴としては、ベンゼン、ビフェニル等から誘導される基が好ましい。

【0207】

式（Ｂ１－２）中、Ａ¹⁵は、－Ｏ－または－Ｓ－であるが、－Ｏ－が好ましい。

【0208】

式（Ｂ１－２）中、Ａ¹⁶は、炭素数６～２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基である。（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基は、炭素数６～２０の芳香族炭化水素化合物の芳香環上から（ｎ＋１）個の水素原子を取り除いて得られる基である。この芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。これらのうち、Ａ¹⁶としては、ナフタレンまたはアントラセンから誘導される基が好ましく、ナフタレンから誘導される基がより好ましい。

【0209】

式（Ｂ１－２）中、Ｒ^s6およびＲ^s7は、それぞれ独立に、水素原子、または直鎖状もしくは分岐状の１価脂肪族炭化水素基である。Ｒ^s8は、直鎖状または分岐状の１価脂肪族炭化水素基である。ただし、Ｒ^s6、Ｒ^s7およびＲ^s8の炭素数の合計は６以上である。Ｒ^s6、Ｒ^s7およびＲ^s8の炭素数の合計の上限は、特に限定されないが、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。

【0210】

上記直鎖状または分岐状の１価脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、デシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；ビニル、１－プロペニル、２－プロペニル、イソプロペニル、１－メチル－２－プロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基等が挙げられる。

【0211】

Ｒ^s6としては水素原子が好ましく、Ｒ^s7およびＲ^s8としては炭素数１～６のアルキル基が好ましい。この場合、Ｒ^s7およびＲ^s8は、同一であっても異なっていてもよい。

【0212】

式（Ｂ１－２）中、ｍは、１≦ｍ≦４を満たす整数であるが、２が好ましい。ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数であるが、２が好ましい。

【0213】

式（Ｂ１－３）中、Ｒ^s9～Ｒ^s13は、それぞれ独立に、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２～１０のハロゲン化アルケニル基である。

【0214】

上記炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、シクロペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル基等が挙げられる。

【0215】

上記炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基は、炭素数１～１０のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であれば、特に限定されない。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、トリフルオロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル、３，３，３－トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロピル、４，４，４－トリフルオロブチル、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル、１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチル基等が挙げられる。

【0216】

上記炭素数２～１０のハロゲン化アルケニル基としては、炭素数２～１０のアルケニル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であれば、特に限定されない。その具体例としては、パーフルオロビニル、パーフルオロ－１－プロペニル、パーフルオロ－２－プロペニル、パーフルオロ－１－ブテニル、パーフルオロ－２－ブテニル、パーフルオロ－３－ブテニル基等が挙げられる。

【0217】

これらのうち、Ｒ^s9としては、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数２～１０のハロゲン化アルケニル基等が好ましく、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基、炭素数２～４のハロゲン化アルケニル基等がより好ましく、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロペニル基等がより一層好ましい。また、Ｒ^s10～Ｒ^s13としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

【0218】

式（Ｂ１－３）中、Ａ¹⁷は、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＨ－であるが、－Ｏ－が好ましい。

【0219】

式（Ｂ１－３）中、Ａ¹⁸は、炭素数６～２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基である。（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基は、炭素数６～２０の芳香族炭化水素化合物の芳香環上から（ｎ＋１）個の水素原子を取り除いて得られる基である。上記芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。これらのうち、Ａ¹⁸としては、ナフタレンまたはアントラセンから誘導される基が好ましく、ナフタレンから誘導される基がより好ましい。

【0220】

式（Ｂ１－３）中、Ｒ^s14～Ｒ^s17は、それぞれ独立に、水素原子、または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１～２０の１価脂肪族炭化水素基である。上記１価脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、シクロペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；ビニル、１－プロペニル、２－プロペニル、イソプロペニル、１－メチル－２－プロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより一層好ましい。

【0221】

式（Ｂ１－３）中、Ｒ^s18は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１～２０の１価脂肪族炭化水素基、またはＯＲ^s19である。Ｒ^s19は、置換されていてもよい炭素数２～２０の１価炭化水素基である。

【0222】

Ｒ^s18で表される直鎖状または分岐状の炭素数１～２０の１価脂肪族炭化水素基としては、Ｒ^s14～Ｒ^s17の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。Ｒ^s18が１価脂肪族炭化水素基である場合、Ｒ^s18としては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより一層好ましい。

【0223】

Ｒ^s19で表される炭素数２～２０の１価炭化水素基としては、前述した１価脂肪族炭化水素基のうちメチル基以外のもののほか、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ^s19としては、炭素数２～４の直鎖アルキル基またはフェニル基が好ましい。なお、上記１価炭化水素基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、炭素数１～４のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。

【0224】

式（Ｂ１－３）中、ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数であるが、２が好ましい。

【0225】

式（Ｂ１－３）で表されるアリールスルホン酸エステル化合物としては、特に、下記式（Ｂ１－３－１）または（Ｂ１－３－２）で表されるものが好ましい。

【0226】

【化40】

【0227】

式（Ｂ１－３－１）および（Ｂ１－３－２）中、Ａ¹⁷、Ａ¹⁸、Ｒ^s9～Ｒ^s17、Ｒ^s19およびｎは、上記と同じ意味を表す。Ｒ^s20は、直鎖状または分岐状の炭素数１～２０の１価脂肪族炭化水素基であり、その具体例としては、Ｒ^s18の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。

【0228】

式（Ｂ１－３－１）で表されるアリールスルホン酸エステル化合物においては、Ｒ^s14～Ｒ^s17のうち、Ｒ^s14またはＲ^s16が炭素数１～３の直鎖アルキル基であり、残りが水素原子であることが好ましい。さらに、Ｒ^s14が、炭素数１～３の直鎖アルキル基であり、Ｒ^s15～Ｒ^s17が水素原子であることが好ましい。この炭素数１～３の直鎖アルキル基としては、メチル基が好ましい。また、Ｒ^s19としては、炭素数２～４の直鎖アルキル基またはフェニル基が好ましい。

【0229】

式（Ｂ１－３－２）で表されるアリールスルホン酸エステル化合物においては、Ｒ^s14、Ｒ^s16およびＲ^s20の炭素数の合計は６以上が好ましい。Ｒ^s14、Ｒ^s16およびＲ^s20の炭素数の合計の上限は、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。この場合、Ｒ^s14としては、水素原子が好ましく、Ｒ^s16およびＲ^s20としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。また、Ｒ^s16およびＲ^s20は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0230】

式（Ｂ１）で表されるアリールスルホン酸エステル化合物は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0231】

好適なアリールスルホン酸エステル化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【0232】

【化41】

【0233】

【化42】

【0234】

式（Ｂ１）で表されるアリールスルホン酸エステル化合物は、例えば、下記スキームＡに示すように、式（Ｂ１Ａ）で表されるスルホン酸塩化合物とハロゲン化剤とを反応させて、下記式（Ｂ１Ｂ）で表されるスルホニルハライド化合物を合成し（以下、工程１ともいう。）、このスルホニルハライド化合物と式（Ｂ１Ｃ）で表される化合物とを反応させる（以下、工程２ともいう。）ことで合成することができる。

【0235】

【化43】

（式中、Ａ¹～Ａ³、Ｘ¹～Ｘ³、ｍおよびｎは、上記と同じ意味を表す。Ｍ⁺は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ピリジニウムイオン、４級アンモニウムイオン等の１価のカチオンである。Ｈａｌは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子である。）

【0236】

式（Ｂ１Ａ）で表されるスルホン酸塩化合物は、公知の方法に従って合成することができる。

【0237】

工程１において使用するハロゲン化剤としては、塩化チオニル、塩化オキサリル、オキシ塩化リン、塩化リン(V)等のハロゲン化剤が挙げられるが、塩化チオニルが好適である。ハロゲン化剤の使用量は、スルホン酸塩化合物に対して１倍モル以上であれば限定されないが、スルホン酸塩化合物に対して質量比で２～１０倍量用いることが好ましい。

【0238】

工程１において使用される反応溶媒としては、ハロゲン化剤と反応しない溶媒が好ましく、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、ヘキサン、ヘプタン等を挙げることができる。また、無溶媒でも反応を行うことができ、この場合、反応終了時には均一系溶液となる量以上でハロゲン化剤を用いることが好ましい。また、反応を促進させるため、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド等の触媒を使用してもよい。反応温度は０～１５０℃程度とすることができるが、２０～１００℃、かつ、使用するハロゲン化剤の沸点以下が好ましい。反応終了後、一般的には、減圧濃縮等により得た粗生成物を次工程に用いる。

【0239】

式（Ｂ１Ｃ）で表される化合物としては、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等のグリコールエーテル類；２－エチル－１－ヘキサノール、２－ブチル－１－オクタノール、１－オクタノール、３－ノナノール等のアルコール類等が挙げられる。

【0240】

工程２においては、塩基を併用してもよい。使用可能な塩基としては、水素化ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等が挙げられるが、水素化ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミンが好適である。塩基の使用量は、スルホニルハライド化合物に対して１倍モル～溶媒量が好適である。

【0241】

工程２において使用される反応溶媒としては、各種有機溶媒を用いることができるが、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン、クロロホルム、ピリジンが好適である。反応温度は特に限定されないが、０～８０℃が好適である。反応終了後、減圧濃縮、分液抽出、水洗、再沈殿、再結晶、クロマトグラフィー等の常法を用いて後処理、精製し、純粋なアリールスルホン酸エステル化合物を得ることができる。なお、得られた純粋なアリールスルホン酸エステル化合物に熱処理等を施すことで、高純度のスルホン酸化合物に導くこともできる。

【0242】

また、式（Ｂ１）で表されるアリールスルホン酸エステル化合物は、下記スキームＢに示すように、式（Ｂ１Ｄ）で表されるスルホン酸化合物から合成することもできる。なお、下記スキームＢにおいて、１段目および２段目の反応で使用するハロゲン化剤、式（Ｂ１Ｃ）で表される化合物、反応溶媒およびその他の成分は、スキームＡにおける工程１および２と同様のものを使用することができる。

【0243】

【化44】

（式中、Ａ¹～Ａ³、Ｘ¹～Ｘ³、Ｈａｌ、ｍおよびｎは、上記と同じ意味を表す。）

【0244】

式（Ｂ１Ｄ）で表されるスルホン酸化合物は、公知の方法に従って合成することができる。

【0245】

式（Ｂ１'）で表されるアリールスルホン酸エステル化合物は、従来公知の方法、例えば、特許第５１３６７９５号公報に記載された方法に従って合成することができる。

【0246】

アリールスルホン酸エステル化合物の使用量は、物質量（モル）比で、ポリチオフェン誘導体やアリールアミン誘導愛等の有機機能材料１に対して、好ましくは０．０１～２０．０程度、より好ましくは０．０５～１５程度である。

【0247】

特に、本発明において、電荷輸送性物質がポリチオフェン誘導体の場合、有機機能インクをインクジェット法にて基板に形成された隔壁内に塗布する場合の膜の平坦性等を高めることを考慮すると、ドーパント物質として、アリールスルホン酸化合物、アリールスルホン酸エステル化合物の少なくとも１種を用いることが好ましく、アリールスルホン酸化合物を用いることがより好ましい。

【0248】

また、電荷輸送性物質が、上記式（Ａ１）または（Ａ２）で表される３級アリールアミン化合物のような単分散の電荷輸送性有機化合物の場合、上記と同様の観点から、ドーパント物質としては、アリールスルホン酸エステル化合物と、ハロゲン化テトラシアノキノジメタンまたはハロゲン化もしくくはシアノ化ベンゾキノンとを含むものを用いることが好ましい。
この場合、アリールスルホン酸エステル化合物の含有量は、ハロゲン化テトラシアノキノジメタン、またはハロゲン化もしくはシアノ化ベンゾキノンに対し、モル比で、通常０.０１～５０程度となる量であり、好ましくは０.１～２０程度となる量であり、より好ましくは１.０～１０程度となる量である。また、ドーパント物質の合計の含有量は、電荷輸送性物質に対するドーパントの含有量の比（Ｄ／Ｈ）が、モル比で、通常０.０１～５０程度となる量であり、好ましくは０.１～１０程度となる量であり、より好ましくは１.０～５.０程度となる量である。

【0249】

さらに、本発明で用いる有機機能インクには、１種以上の金属酸化物ナノ粒子を含んでいてもよい。ナノ粒子とは、一次粒子についての平均粒子径がナノメートルのオーダー（典型的には５００ｎｍ以下）である微粒子を意味する。金属酸化物ナノ粒子とは、ナノ粒子に成形された金属酸化物を意味する。
金属酸化物ナノ粒子の一次粒子径は、ナノサイズであれば特に限定されるものではないが、２～１５０ｎｍが好ましく、３～１００ｎｍがより好ましく、５～５０ｎｍがより一層好ましい。なお、粒子径は、ＢＥＴ法による窒素吸着等温線を用いた測定値である。

【0250】

上記金属酸化物ナノ粒子を構成する金属は、通常の意味での金属に加え、半金属も包含する。
通常の意味での金属としては、特に限定されるものではないが、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）およびＷ（タングステン）からなる群より選択される１種または２種以上を用いることが好ましい。
一方、半金属とは、化学的および／または物理的性質が金属と非金属の中間である元素を意味する。半金属の普遍的な定義は確立されていないが、本発明では、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）およびテルル（Ｔｅ）の計６元素を半金属とする。これらの半金属は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また通常の意味での金属と組み合わせて用いてもよい。

【0251】

特に、金属酸化物ナノ粒子は、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）およびＷ（タングステン）から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物を含むことが好ましい。なお、金属が２種以上の組み合わせである場合、金属酸化物は、個々の単独の金属の酸化物の混合物であってもよく、複数の金属を含む複合酸化物であってもよい。

【0252】

金属酸化物の具体例としては、Ｂ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ、ＧｅＯ₂、ＧｅＯ、Ａｓ₂Ｏ₄、Ａｓ₂Ｏ₃、Ａｓ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅、ＴｅＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ等が挙げられるが、Ｂ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ、ＧｅＯ₂、ＧｅＯ、Ａｓ₂Ｏ₄、Ａｓ₂Ｏ₃、Ａｓ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂、ＳｎＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＴｅＯ₂、およびこれらの混合物が好ましく、ＳｉＯ₂がより好ましい。

【0253】

金属酸化物ナノ粒子の量は、特に限定されるものではないが、得られる薄膜の透明性を向上させる観点、膜の均一性を高める観点等から、固形分中、その下限値は、通常５０質量％、好ましくは６０質量％、より好ましくは６５質量％であり、その上限値は、通常９５質量％、好ましくは９０質量％である。

【0254】

特に、本発明においては、金属酸化物ナノ粒子として、ＳｉＯ₂ナノ粒子が分散媒に分散したシリカゾルを用いることが好適である。
シリカゾルとしては、特に限定されるものではなく、公知のシリカゾルから適宜選択して用いることができる。
市販のシリカゾルは通常、分散液の形態にある。市販のシリカゾルとしては、ＳｉＯ₂ナノ粒子が種々の溶媒、例えば、水、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、イソプロパノール、メタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸エチル、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等に分散したものが挙げられる。

【0255】

市販のシリカゾルの具体例としては日産化学（株）製のスノーテックス（登録商標）ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－ＯＳ、ＳＴ－Ｏ－４０、ＳＴ－ＯＬ、日本化学工業（株）製のシリカドール２０、３０、４０等の水分散シリカゾル；日産化学（株）製のメタノールシリカゾル、ＭＡ－ＳＴ－Ｍ、ＭＡ－ＳＴ－Ｌ、ＩＰＡ－ＳＴ、ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ、ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ、ＥＧ－ＳＴ等のオルガノシリカゾルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、シリカゾルの固形分濃度も特に限定されるものではないが、５～６０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましく、１５～３０質量％がより一層好ましい。

【0256】

なお、インク塗布のタイミングの相違に起因する有機機能層の形状のばらつきを抑制する効果をより高めるために、必要に応じて、シリカゾルの溶媒を、プロピレングリコール等のインク溶媒に好適な性質を有する溶媒で置換して用いることが好ましい。

【0257】

用いるシリカゾルの量は、最終的にインクに含まれるシリカの量が、上述の金属酸化物ナノ粒子の配合量となるように、その濃度を考慮して適宜決定される。

【0258】

また、本発明で用いる有機機能インクには、得られる薄膜の膜物性の調整等の目的で、有機シラン化合物を含んでもよい。有機シラン化合物としては、ジアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物またはテトラアルコキシシラン化合物が挙げられる。とりわけ、有機シラン化合物としては、ジアルコキシシラン化合物またはトリアルコキシシラン化合物が好ましく、トリアルコキシシラン化合物がより好ましい。有機シラン化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機シラン化合物を用いる場合、その使用量は、固形分中、通常０.１～５０質量％程度であるが、得られる薄膜の平坦性の向上や電荷輸送性等の所望の性質の低下の抑制等のバランスを考慮すると、好ましくは０.５～４０質量％程度、より好ましくは０.８～３０質量％程度、より一層好ましくは１～２０質量％程度である。

【0259】

本発明で用いる有機機能インクの固形分濃度は、通常、０．１～２０．０質量％程度であり、インクの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０．５～１０．０質量％程度、より好ましくは１．０～５．０質量％程度である。固形分濃度は、作製する機能膜の厚み等を勘案して適宜設定する。

【0260】

有機機能インクの粘度は、インクジェット法で滴下する液滴の量等に応じて異なるため一概に規定できないが、通常、２５℃で１５ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）以下であり、好ましくは１０ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）以下である。
また、有機機能インクの表面張力は、通常２５℃で２０～５０ｍＮ／ｍであるが、好ましくは２５～４５ｍＮ／ｍ、より好ましくは３７～４２ｍＮ／ｍである。
有機機能インクの粘度と表面張力は、所望の膜厚等の各種要素を考慮して、上述したインク溶媒の種類やそれらの比率、固形分濃度等を変更することで調整可能である。

【0261】

本発明において、有機機能インクの調製法としては、特に限定されるものではないが、例えば、上述したポリチオフェン誘導体やアリールアミン誘導体等の有機機能材料を、低揮発性高粘度溶媒を含むインク溶媒（混合溶媒）に溶解させる手法や、インク溶媒を構成するいずれかの溶媒に有機機能材料を溶解させた後、それ以外の溶媒を混合する手法などが挙げられる。
また、ドーパント物質等のその他の成分を用いる場合、その添加順序も任意である。
なお、有機機能インクの調製の際に、より平坦性の高い薄膜を再現性よく得る観点から、有機機能材料、ドーパント物質等を有機溶媒に溶解させた後、サブマイクロメートルオーダーのフィルター等を用いて濾過することが望ましい。

【0262】

上述した有機機能インクが塗布される隔壁付基板としては、公知のフォトレジスト法等によって所定のパターンが形成された基板であれば特に限定されるものではない。なお、通常、基板上において、隔壁によって規定される開口部は複数存在する。
通常、開口部の大きさは、長辺１００～２５０μｍ、短辺４０～１００μｍであり、バンクテーパー角度は２０～８０°である。
基板の材質としては、特に限定されるものではないが、本発明では、電子素子の陽極材料として用いられるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極材料；アルミニウム、金、銀、銅、インジウム等に代表される金属、またはこれらの合金等から構成される金属陽極材料；高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体等のポリマー陽極材料などが挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。

【0263】

上述した有機機能インクを、隔壁付基板の隔壁内にインクジェット装置によってインクジェット法で塗布した後、減圧し、さらに必要に応じて加熱することで、隔壁内に塗布された有機機能インクから溶媒を除去して有機機能膜を作製して有機機能膜付き基板を製造することができ、さらには、この有機機能膜上にその他の機能膜を積層することで、有機ＥＬ素子等の電子素子を製造することができる。
この際、インクジェット塗布時および塗布後の加熱・焼成雰囲気は特に限定されるものではなく、大気雰囲気、窒素等の不活性ガス雰囲気、減圧下のいずれでもよいが、ポリチオフェン誘導体やアリールアミン誘導体等の有機機能材料とともに用いるドーパント物質の種類によっては、大気雰囲気下で加熱・焼成することで、良好な特性を有する機能膜が再現性よく得られる場合がある。

【0264】

減圧時の減圧度（真空度）は、インク溶媒が蒸発する限り特に制限はないが、本発明では、通常１，０００Ｐａ以下であり、好ましくは１００Ｐａ以下、より好ましくは５０Ｐａ以下、より一層好ましくは２５Ｐａ以下、さらに好ましくは１０Ｐａ以下である。
減圧時間も、溶媒が蒸発する限り特に制限はないが、通常、０．１～６０分程度であり、１～３０分程度が好ましい。

【0265】

また、加熱・焼成する場合、その温度は、得られる機能膜の用途、溶媒の種類や沸点等を勘案して、１００～２６０℃程度の範囲内で適宜設定されるものではあるが、有機機能材料として上述したポリチオフェン誘導体アリールアミン誘導体を用い、得られた機能膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、当該機能膜の電荷輸送性を高めるという観点から、１４０～２５０℃程度が好ましく、１４５～２４０℃程度がより好ましい。
なお、加熱・焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり、基板上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等、適当な機器を用いて行えばよい。

【0266】

本発明で作製する有機機能膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層または正孔注入輸送層等の陽極と発光層との間に設けられる機能層として用いる場合、５～３００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、有機機能インク中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上のインク量を変化させたりする等の方法がある。

【0267】

本発明で作製される電子素子は、上述のとおり、隔壁付基板の隔壁内に、有機機能材料と、低揮発性高粘度溶媒を所定割合で含むインク溶媒とを含む有機機能インクをインクジェット法で塗布し、これを減圧して溶媒を除去して作製された有機機能膜付き基板を備えるものであり、その具体例としては、一対の電極を有し、その少なくとも一方の電極の表面に所定パターンの隔壁が形成され、その隔壁内部に、上記有機機能インクをインクジェット法で塗布等して作製された有機機能膜付き基板およびその上に形成された各種機能膜を備えるものが挙げられる。

【0268】

特に、本発明で作製される電子素子は、上記隔壁が形成された電極が陽極であり、上記有機機能膜がこの陽極上に形成される正孔注入層や正孔注入輸送層である、以下（ａ）～（ｆ）の構成を有する有機ＥＬ素子が好適であるが、これらに限定されるわけではない。
上述したポリチオフェン誘導体やアリールアミン誘導体を含む有機機能インクから作製された有機機能膜は、有機ＥＬ素子において、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層として用い得るが、本発明では、陽極上に形成された隔壁内にインクジェット法によって塗布されるため、正孔注入層または正孔注入輸送層として用いられ、特に、正孔注入層として好適に用いられる。
（ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極

【0269】

なお、上記各構成において、必要に応じて、発光層と陽極の間に電子ブロック層等を、発光層と陰極の間にホール（正孔）ブロック層等を設けることもできる。また、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層が電子ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよく、電子注入層、電子輸送層あるいは電子注入輸送層がホール（正孔）ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよい。さらに、本発明では、陽極と正孔注入層または正孔注入輸送層との間以外において、必要に応じて各層間に任意の機能層を設けることも可能である。

【0270】

「正孔注入層」、「正孔輸送層」および「正孔注入輸送層」とは、発光層と陽極との間に形成される層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有するものであり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「正孔注入輸送層」であり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陽極に近い層が「正孔注入層」であり、それ以外の層が「正孔輸送層」である。特に、正孔注入（輸送）層は、陽極からの正孔受容性だけでなく、正孔輸送（発光）層への正孔注入性にも優れる薄膜が用いられる。
「電子注入層」、「電子輸送層」および「電子注入輸送層」とは、発光層と陰極との間に形成される層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有するものであり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「電子注入輸送層」であり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陰極に近い層が「電子注入層」であり、それ以外の層が「電子輸送層」である。
「発光層」とは、発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料を含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。

【0271】

上述したポリチオフェン誘導体やアリールアミン誘導体を含む有機機能インクを用いて有機ＥＬ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0272】

上記有機機能インクから得られる薄膜からなる正孔注入層を有するＯＬＥＤ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。なお、電極は、電極に悪影響を与えない範囲で、アルコール、純水等による洗浄や、ＵＶオゾン処理、酸素－プラズマ処理等による表面処理を予め行うことが好ましい。
予め所定パターンの隔壁が形成された陽極基板上に、上記の方法により、上記有機機能インクを用いて正孔注入層を形成する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層／ホールブロック層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着する。あるいは、当該方法において蒸着で正孔輸送層と発光層を形成する代わりに、正孔輸送性高分子を含む正孔輸送層形成用組成物と発光性高分子を含む発光層形成用組成物を用いてウェットプロセスによってこれらの層を形成する。なお、必要に応じて、発光層と正孔輸送層との間に電子ブロック層を設けてよい。

【0273】

陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属、またはこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、金、銀、銅、インジウムやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

【0274】

正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン（α－ＮＰＤ）、４，４’，４”－トリス［３－メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”－トリス［１－ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１－ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５，５”－ビス－｛４－［ビス（４－メチルフェニル）アミノ］フェニル｝－２，２’：５’，２”－ターチオフェン（ＢＭＡ－３Ｔ）等のオリゴチオフェン類などが挙げられる。

【0275】

発光層を形成する材料としては、８－ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体、１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、ビススチリルベンゼン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの金属錯体、シロール誘導体等の低分子発光材料；ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリ［２－メトキシ－５－（２－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］、ポリ（３－アルキルチオフェン）、ポリビニルカルバゾール等の高分子化合物に発光材料と電子移動材料を混合した系等が挙げられる。
また、蒸着で発光層を形成する場合、発光性ドーパントと共蒸着してもよく、発光性ドーパントとしては、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）₃）等の金属錯体や、ルブレン等のナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の縮合多環芳香族環等が挙げられる。

【0276】

電子輸送層／ホールブロック層を形成する材料としては、オキシジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フェニルキノキサリン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ピリミジン誘導体等が挙げられる。

【0277】

電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）等の金属酸化物、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）の金属フッ化物などが挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金等が挙げられる。
電子ブロック層を形成する材料としては、トリス（フェニルピラゾール）イリジウム等が挙げられる。

【0278】

正孔輸送性高分子としては、ポリ［（９，９－ジヘキシルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（Ｎ，Ｎ’－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，４－ジアミノフェニレン）］、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（Ｎ，Ｎ’－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，１’－ビフェニレン－４，４－ジアミン）］、ポリ［（９，９－ビス｛１’－ペンテン－５’－イル｝フルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（Ｎ，Ｎ’－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，４－ジアミノフェニレン）］、ポリ［Ｎ，Ｎ’－ビス（４－ブチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン］－エンドキャップド ウィズ ポリシルシスキノキサン、ポリ［（９，９－ジジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－（ｐ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］等が挙げられる。

【0279】

発光性高分子としては、ポリ（９，９－ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２－メトキシ－５－（２’－エチルヘキソキシ）－１，４－フェニレンビニレン）（ＭＥＨ－ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３－アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。

【0280】

陽極と陰極およびこれらの間に形成される層を構成する材料は、ボトムエミッション構造、トップエミッション構造のいずれを備える素子を製造するかで異なるため、その点を考慮して、適宜材料選択する。
通常、ボトムエミッション構造の素子では、基板側に透明陽極が用いられ、基板側から光が取り出されるのに対し、トップエミッション構造の素子では、金属からなる反射陽極が用いられ、基板と反対方向にある透明電極（陰極）側から光が取り出されることから、例えば陽極材料について言えば、ボトムエミッション構造の素子を製造する際はＩＴＯ等の透明陽極を、トップエミッション構造の素子を製造する際はＡｌ／Ｎｄ等の反射陽極を、それぞれ用いる。

【0281】

なお、有機ＥＬ素子は、特性悪化を防ぐため、定法に従い、必要に応じて捕水剤などとともに封止してもよい。

【0282】

以上説明した本発明によれば、所定の低揮発性高粘度溶媒を含んでいる有機機能インクを用いていることから、塗布後に一定時間放置しても、より具体的には、通常、最大３０分間程度放置しても、好ましい態様においては、最大４０分間程度放置しても、より好ましい態様においては、最大５０分間程度放置しても、より一層好ましい態様においては、最大１時間程度放置しても、さらに好ましい態様においては、最大２時間程度放置しても、さらに一層好ましい態様においては、最大３時間程度放置しても、得られる塗膜の形状が変化しにくく、隔壁内おいて、インク塗布のタイミングの相違に起因する有機機能層の形状のばらつきを抑制でき、平坦性の良好な有機機能膜を有する有機機能膜付き基板を効率的に作製できる。
さらに、このような特徴のため、例えば量産工程において、パネルへの全てのインク塗布が完了した後、インクが乾燥されるまでの待機時間が長い場合や、当該待機時間がパネル間で異なる場合等、全てのインク塗布が完了した後の経時や、インク塗布が完了したパネル間におけるインク乾燥までの待機時間の相違に起因する有機機能層の形状のばらつきも抑制できる。

【0283】

本発明においては、上述のとおり、平坦性の良好な有機機能膜を作製することが可能であり、平坦性指数として、通常３３％以下、好ましい態様においては、２５％以下、より好ましい態様においては、１９％以下、より一層好ましい態様においては、１３％以下、さらに好ましい態様においては、１０％以下、さらに好ましい態様においては、６％以下という優れた均一性を実現できる。
なお、平坦性指数は、隔壁際（バンク）の膜厚をＡ（μｍ）とし、開口部中央の膜厚をＢ（μｍ）とした場合における｜Ａ－Ｂ｜／Ｂ×１００（％）との式で算出できる。

【0284】

本発明においては、上述のとおり、塗布後に一定時間放置しても、得られる塗膜の形状が変化しにくく、安定して平坦性の良好な有機機能膜を作製することが可能であり、引き置き安定指数として、通常０．１３０、好ましい態様においては、０．１１０、より好ましい態様においては、０．０９０、より一層好ましい態様においては、０．０７０、さらに好ましい態様においては、０．０５０、さらに一層好ましい態様においては、０．０３０という高い引き置き安定性を実現できる。
なお、引き置き安定性指数は、塗膜の放置がされた電荷輸送性薄膜と塗膜の放置がされていない電荷輸送性薄膜について、隔壁の開口部中央の膜厚をＢ（μｍ）とし、隔壁の開口部最端と開口部中央との中央の膜厚をＣ（μｍ）とした場合におけるＣ／Ｂをそれぞれ算出し、両者の差の絶対値として算出できる。

【0285】

本発明の有機機能膜付き基板および電子素子の製造方法は、上述したとおり正孔注入層または正孔注入輸送層をインクジェット法で形成する電子素子の製造に好適に用いられるが、その他にも有機光電変換素子、有機薄膜太陽電池、有機ぺロブスカイト光電変換素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電子化学電池、量子ドット発光ダイオード、量子レーザー、有機レーザーダイオードおよび有機プラスモン発光素子等の電子素子の製造時に、電荷輸送性薄膜をインクジェット法にて形成する場合にも利用することができる。

【実施例】

【0286】

以下、合成例、製造例、調製例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

【0287】

本実施例において、使用した装置は、以下のとおりである。
（１）加熱減圧装置：柴田科学（株）製 ベルジャー型バキュームオーブン ＢＶ－００１型
（２）インクジェット装置：クラスターテクノロジー（株）製 専用ドライバＷＡＶＥ ＢＵＩＬＤＥＲ（型番：ＰＩＪＤ－１）、カメラ付き観測装置ｉｎｋｊｅｔｌａｄｏ、自動ステージＩｎｋｊｅｔ Ｄｅｓｉｇｎｅｒおよびインクジェットヘッド ＰＩＪ－２５ＮＳＥＴ
（３）膜厚測定および表面形状測定：（株）小坂研究所製 微細形状測定機 サーフコーダＥＴ－４０００Ａ

【0288】

本実施例において、使用した試薬は、以下のとおりである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰＭＡ：４－ヒドロキシフェニルメタクリレート
ＨＰＭＡ－ＱＤ：４－ヒドロキシフェニルメタクリレート１ｍｏｌと１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリド１．１ｍｏｌとの縮合反応によって合成した化合物
ＣＨＭＩ：Ｎ－シクロヘキシルマレイミド
ＰＦＨＭＡ：２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＩＢＮ：α，α'－アゾビスイソブチロニトリル
ＱＤ１：α，α，α'－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン１ｍｏｌと１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリド１．５ｍｏｌとの縮合反応によって合成した化合物
ＧＴ－４０１：ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε－カプロラクトン（商品名：エポリードＧＴ－４０１、（株）ダイセル製）
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド

【0289】

［１］隔壁（バンク）付基板の作製
（１）アクリル重合体の合成
［合成例１］
ＭＭＡ１０．０ｇ、ＨＥＭＡ１２．５ｇ、ＣＨＭＩ２０．０ｇ、ＨＰＭＡ２．５０ｇ、ＭＡＡ５．００ｇ、およびＡＩＢＮ３．２０ｇをＰＧＭＥ７９．８ｇに溶解し、６０～１００℃にて２０時間反応させることにより、アクリル重合体Ｐ１溶液（固形分濃度４０質量％）を得た。得られたアクリル重合体Ｐ１のＭｎは３，７００、Ｍｗは６，１００であった。

【0290】

［合成例２］
ＨＰＭＡ－ＱＤ２．５０ｇ、ＰＦＨＭＡ７．８４ｇ、ＭＡＡ０．７０ｇ、ＣＨＭＩ１．４６ｇ、およびＡＩＢＮ０．３３ｇをＣＨＮ５１．３ｇに溶解し、１１０℃にて２０時間反応させることにより、アクリル重合体Ｐ２溶液（固形分濃度２０質量％）を得た。得られたアクリル重合体Ｐ２のＭｎは４，３００、Ｍｗは６，３００であった。

【0291】

なお、アクリル重合体Ｐ１およびＰ２の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
・クロマトグラフ：（株）島津製作所製ＧＰＣ装置ＬＣ－２０ＡＤ
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０４Ｌ、８０３Ｌ（いずれも昭和電工（株）製）およびＴＳＫ－ＧＥＬ（東ソー（株）製）を直列接続
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）およびＲＩ検出器
・溶離液：テトラヒドロフラン
・カラム流速：１ｍＬ／分

【0292】

（２）ポジ型感光性樹脂組成物の製造
［製造例１］
合成例１で得られたアクリル重合体Ｐ１溶液５．０４ｇ、合成例２で得られたアクリル重合体Ｐ２溶液０．０５ｇ、ＱＤ１ ０．４０ｇ、ＧＴ－４０１ ０．０９ｇおよびＰＧＭＥＡ６．４２ｇを混合し、室温で３時間撹拌して均一な溶液とし、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。

【0293】

（３）隔壁（バンク）付基板の作製
［製造例２］
（株）テクノビジョン製ＵＶ－３１２を用いて１０分間オゾン洗浄したＩＴＯ－ガラス基板上に、スピンコーターを用いて、製造例１で得られたポジ型感光性樹脂組成物を塗布した後、塗膜付き基板をホットプレート上でプリベーク（１００℃、１２０秒間）し、膜厚１．２μｍの薄膜を形成した。この薄膜に、長辺２００μｍ、短辺１００μｍの長方形が多数描かれたパターンのマスクを介して、キヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ－６００ＦＡにより、波長３６５ｎｍの紫外線を用いて１７５ｍＪ／ｃｍ²で露光した。次いで、薄膜を１．０質量％ＴＭＡＨ水溶液に１２０秒間浸漬して現像を行った後、超純水を用いて薄膜の流水洗浄を２０秒間行った。次いで、この長方形パターン（開口部）が形成された薄膜をポストベーク（２３０℃、３０分間）して硬化させ、隔壁付基板を作製した。

【0294】

［２］化合物の合成
［製造例３－１］
繰り返し単位が上記式（１ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマーであるポリチオフェン誘導体の水分散液（固形分濃度０．６質量％）５００ｇをトリエチルアミン０．９ｇと混合し、得られた混合物を回転蒸発により乾固した。そして、得られた乾燥物を真空オーブン中、５０℃で一晩さらに乾燥し、スルホン酸基にアミンが付加したポリチオフェン誘導体Ａを４ｇ得た。

【0295】

［製造例３－２］
製造例３－１で得られたポリチオフェン誘導体Ａ２．００ｇを、２８％アンモニア水（純正化学（株）製）１００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を室温にて終夜撹拌した。得られた反応混合物を、アセトン１，５００ｍＬによる再沈殿処理に付し、析出物をろ過にて回収した。得られた析出物を、水２０ｍＬおよびトリエチルアミン（東京化成工業（株）製）７．５９ｇに再度溶解させ、６０℃で１時間撹拌した。得られた反応混合物を冷却後、イソプロピルアルコール１，０００ｍＬとアセトン５００ｍＬの混合溶媒による再沈殿処理を行い、析出物をろ過にて回収した。得られた析出物を、減圧下、５０℃にて１時間減圧乾燥し、アミン処理がされたポリチオフェン誘導体アミン付加体１．３０ｇを得た。

【0296】

［製造例３－３］
国際公開第２００６／０２５３４２号の記載の方法に従って、式（ｂ－１）で表されるアリールスルホン酸化合物Ｂを合成した。

【0297】

【化45】

【0298】

［３］有機機能インク用組成物の調製
［調製例１］
アリールスルホン酸化合物Ｂが２０質量％含まれるプロピレングリコール溶液を調製した。この溶液は、アリールスルホン酸化合物Ｂをプロピレングリコールに入れ、得られた混合物を、ホットスターラーを用いて５０℃で２時間撹拌することによって、調製した。

【0299】

［調製例２］
日産化学（株）製のスノーテックス（登録商標）ＯＳ（平均一次粒径８～１１ｎｍのシリカ水分散ゾル）の分散媒である水を、トリプロピレングリコールで置換し、分散媒をトリプロピレングリコールとするシリカ濃度２１．５質量のシリカ分散液を得た。

【0300】

［４］溶媒の揮発性試験
用いた有機溶媒の溶媒残存率を、以下の方法で算出した。
約０．０４gの有機溶媒をアルミパン（φ５×５、Ｃａｔ．Ｎｏ．８５７９、（株）リガク製）に量り取り、アルミパンとともに有機溶媒の重さを量った（質量Ｗｔ（Ｂ））。そして、このアルミパンを、加熱減圧装置内のヒーター上に置いた後、直ちに装置のガラス蓋をして真空ポンプで内部を減圧することによって、１分間の加熱減圧処理を行った。なお、減圧に用いた真空ポンプの減圧度は、１０秒後は１０００Ｐａ、２０秒後は４５０Ｐａ、３０秒後は３００Ｐａ、４０秒後は２１０Ｐａ、５０秒後は１５０Ｐａ、６０秒後は１４０Ｐａであった。また、加熱減圧装置内のヒーターは、１５０℃に設定した。
１分間の加熱減圧処理の後、直ちにアルミパンを取り出して放冷し、アルミパンとともに有機溶媒の重さを量った（質量Ｗｔ（Ａ））。
上記の方法で求めた質量Ｗｔ（Ｂ）および質量Ｗｔ（Ａ）を用い、［質量Ｗｔ（Ａ）／質量Ｗｔ（Ｂ）］×１００の式に従って溶媒残存率（％）を算出した。結果を表１に示す。

【0301】

【表1】

【0302】

表１における粘度は、２５℃において、東機産業（株）製、ＴＶＥ－２５形粘度計により測定した値である。

【0303】

［５］有機機能インク（電荷輸送性ワニス）の調製
［実施例１－１］
製造例３－２で得られたアミン処理がされたポリチオフェン誘導体アミン付加体０．０３０ｇを、プロピレングリコール０．９２ｇおよび２－エチルヘキシルアミン０．０４８ｇに入れ、ホットスターラーを用いて８０℃で３時間撹拌した。
得られた混合物に、トリプロピレングリコール１．０７ｇ、プロピレンカーボネート４．２５ｇ、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル１．９３ｇおよび２－アセトアミドエタノール０．４９ｇを加え、スターラーを用いて室温で１０分間撹拌した。
得られた混合物に、調製例１で得られた溶液０．３０ｇおよび調製例２で得られたシリカ分散液０．９８ｇを加えて室温でさらに撹拌した後、孔径０．２μｍのＰＰシリンジフィルターでろ過して、電荷輸送性ワニスを得た。なお、ワニスを構成する溶媒中における低揮発性高粘度溶媒である２－アセトアミドエタノールの含有割当は５．０質量％である。

【0304】

［実施例１－２］
２－アセトアミドエタノールの代わりに、Ｎ－（ヒドロキシエチル）ラクトアミドを用いた以外は、実施例１－１と同様の方法で電荷輸送性ワニスを得た。なお、ワニスを構成する溶媒中における低揮発性高粘度溶媒であるＮ－（ヒドロキシエチル）ラクトアミドの含有割当は５．０質量％である。

【0305】

［実施例１－３］
アミン処理がされたポリチオフェン誘導体アミン付加体の使用量を０．０３０ｇ、プロピレングリコールの使用量を０．８６ｇ、トリプロピレングリコールの使用量を０．９７ｇ、プロピレンカーボネートの使用量を４．０２ｇ、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルの使用量を１．８３ｇおよび２－アセトアミドエタノールの使用量を０．９７ｇとした以外は、実施例１－１と同様の方法で電荷輸送性ワニスを得た。なお、ワニスを構成する溶媒中における低揮発性高粘度溶媒である２－アセトアミドエタノールの含有割当は１０．０質量％である。

【0306】

［比較例１－１～１－４］
２－アセトアミドエタノールの代わりに、それぞれ、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール（比較例１－１）、グリセリン（比較例１－２）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール（比較例１－３）、または２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（比較例１－４）を用いた以外は、実施例１－１と同様の方法で電荷輸送性ワニスを得た。

【0307】

［比較例１－５］
製造例３－２で得られたアミン処理がされたポリチオフェン誘導体アミン付加体０．０３０ｇを、プロピレングリコール０．９８ｇおよび２－エチルヘキシルアミン０．０４８ｇに入れ、ホットスターラーを用いて８０℃で３時間撹拌した。
得られた混合物に、トリプロピレングリコール１．１６ｇ、プロピレンカーボネート４．４７ｇおよびジエチレングリコールモノイソブチルエーテル２．０３ｇを加え、スターラーを用いて室温で１０分間撹拌した。
得られた混合物に、調製例１で得られた溶液０．３０ｇおよび調製例２で得られたシリカ分散液０．９８ｇを加えて室温でさらに撹拌した後、孔径０．２μｍのＰＰシリンジフィルターでろ過して、電荷輸送性ワニスを得た。

【0308】

［６］インクジェット塗布による有機機能膜（電荷輸送性薄膜）付き基板の作製と平坦性指数の算出
製造例２で得られた隔壁付基板上の長方形の開口部（膜形成領域）に、インクジェット装置を用いて、開口部中央の電荷輸送性薄膜のターゲット膜厚を６０ｎｍに設定し、それぞれ、実施例１－１～１～３および比較例１－１～１－５で得られた電荷輸送性ワニスを吐出し、得られた塗膜を、１０Ｐａ以下の減圧度(真空度)で１５分間減圧乾燥した後、ホットプレートを用いて２３０℃で３０分間加熱し、電荷輸送性薄膜を形成した。

【0309】

得られた各電荷輸送性薄膜の断面の形状と膜厚を観察し、隔壁内における膜の均一性の度合い、すなわち平坦性指数を求めた。結果を表２に示す。
なお、平坦性指数は、開口部隔壁際（バンク）の膜厚をＡ（μｍ）とし、開口部中央の膜厚をＢ（μｍ）とした場合における｜Ａ－Ｂ｜／Ｂ×１００（％）として求めた。この数値が大きいほど、平坦性が乏しいということになる。表２の値は、長軸に関するものである。

【0310】

【表2】

【0311】

表２に示されるように、低揮発性高粘度溶媒である２－アセトアミドエタノールおよびＮ－（ヒドロキシエチル）ラクトアミドを所定割合で含むインク溶媒を含む有機機能インクを用いてインクジェット塗布によって隔壁内に作製された有機機能膜では、比較例の有機機能膜よりも平坦性指数が低く、平坦性の良好な電荷輸送性薄膜が得られていることがわかる。

【0312】

［７］引き置きを伴うインクジェット塗布による有機機能膜（電荷輸送性薄膜）付き基板の作製と引き置き安定性の確認
［実施例３－１～３－２および比較例３－１］
製造例２で得られた隔壁付基板上の長方形の開口部（膜形成領域）に、インクジェット装置を用いて、開口部中央の電荷輸送性薄膜のターゲット膜厚を６０ｎｍに設定し、それぞれ、実施例１－１、実施例１－３および比較例１－５で得られた電荷輸送性ワニスを吐出し、得られた塗膜を２０分間放置した。放置した塗膜を、１０Ｐａ以下の減圧度(真空度)で１５分間減圧乾燥した後、ホットプレートを用いて２３０℃で３０分間加熱し、電荷輸送性薄膜を形成した。

【0313】

得られた各電荷輸送性薄膜の断面の形状と膜厚を観察し、塗膜の放置をしない場合（実施例２－１、実施例２－３および比較例２－５）と比較して、膜形状の変化の度合い、すなわち引き置き安定性指数を求めた。結果を表３に示す。
なお、引き置き安定性指数は、塗膜の放置がされた電荷輸送性薄膜と塗膜の放置がされていない電荷輸送性薄膜について、開口部中央の膜厚をＢ（μｍ）とし、開口部最端と開口部中央との中央の膜厚をＣ（μｍ）とした場合におけるＣ／Ｂをそれぞれ算出し、両者の差の絶対値として求めた。この数値が大きいほど、引き置き安定性が乏しいということになる。表３の値は、長軸に関するものである。

【0314】

【表3】

【0315】

表３に示されるように、低揮発性高粘度溶媒である２－アセトアミドエタノールおよびＮ－（ヒドロキシエチル）ラクトアミドを所定割合で含むインク溶媒を含む有機機能インクを用いてインクジェット塗布によって隔壁内に作製された有機機能膜では、所定時間塗膜を放置した場合でも、引き置き安定性が良好であり、膜形状の経時変化が少ないことがわかる。