特許 7714445 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-07-18

(45)【発行日】2025-07-29

(54)【発明の名称】レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/11 20060101AFI20250722BHJP

   C08F 38/00 20060101ALI20250722BHJP

   C08F 16/12 20060101ALI20250722BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20250722BHJP

【ＦＩ】

G03F7/11 503

C08F38/00

C08F16/12

H01L21/30 573

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2021190440

(22)【出願日】2021-11-24

(65)【公開番号】P2023077221

(43)【公開日】2023-06-05

【審査請求日】2023-11-22

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(74)【代理人】

【識別番号】100194881

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 俊弘

(74)【代理人】

【識別番号】100215142

【弁理士】

【氏名又は名称】大塚 徹

(72)【発明者】

【氏名】小林 直貴

(72)【発明者】

【氏名】郡 大佑

(72)【発明者】

【氏名】山本 靖之

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 裕典

(72)【発明者】

【氏名】矢野 俊治

【審査官】塚田 剛士

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－２０６６７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１６７０４７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／１１

Ｃ０８Ｆ ３８／００

Ｃ０８Ｆ １６／１２

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多層レジスト法に用いられるレジスト下層膜材料であって、（Ａ）下記一般式（１Ａ）で示される化合物を有する樹脂、及び（Ｂ）有機溶剤を含有し、前記一般式（１Ａ）で示される化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎが、１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２５であり、前記一般式（１Ａ）中、Ｘは下記一般式（１Ｂ）で示される基であり、前記一般式（１Ｂ）中、Ｒ_１は水素原子、炭素数１～１０の有機基、及び下記一般式（１Ｃ）で示される構造のいずれかであり、前記Ｒ_１を構成する構造のうち、水素原子の割合をａ、炭素数１～１０の有機基又は前記一般式（１Ｃ）で示される構造の割合をｂとした場合、（Ａ）成分全体でａ＋ｂ＝１、０．２≦ｂ≦０．８の関係を満たすものであることを特徴とするレジスト下層膜材料。

【化1】

【化2】

（一般式（１Ｂ）中、ｎ_１は０又は１であり、ｎ_２は１又は２であり、Ｒ_１は水素原子、炭素数１～１０の有機基、及び下記一般式（１Ｃ）で示される構造のいずれかであり、前記Ｒ_１を構成する構造のうち、水素原子の割合をａ、炭素数１～１０の有機基又は前記一般式（１Ｃ）で示される構造の割合をｂとした場合、（Ａ）成分全体でａ＋ｂ＝１、０．２≦ｂ≦０．８の関係を満たすものである。Ｘ_２は下記一般式（１Ｄ）で示される基であり、ｎ_３は０、１、又は２である。）

【化3】

（一般式（１Ｃ）中、＊は酸素原子への結合部位を表し、Ｒ^Ａは炭素数１～１０の２価の有機基、Ｒ^Ｂは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。）

【化4】

（一般式（１Ｄ）中、Ｒ_２は水素原子又は炭素数１～１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、一般式（１Ｄ）中のベンゼン環上の水素原子はメチル基又はメトキシ基に置換されていてもよい。）

【請求項2】

前記一般式（１Ｂ）中、Ｒ_１の構成成分が、水素原子および下記一般式（１Ｆ）のいずれかで構成されるものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜材料。

【化5】

（前記一般式（１Ｆ）中、＊は酸素原子への結合部位を表す。）

【請求項3】

前記一般式（１Ａ）で示される化合物の重量平均分子量が、２，５００以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜材料。

【請求項4】

前記レジスト下層膜材料が、更に（Ｃ）架橋剤を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料。

【請求項5】

前記（Ｃ）架橋剤の含有量は、前記（Ａ）樹脂の質量部１００に対して５～５０質量部であることを特徴とする請求項４に記載のレジスト下層膜材料。

【請求項6】

前記レジスト下層膜材料が、更に（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）酸発生剤、（Ｆ）可塑剤、及び（Ｇ）色素のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料。

【請求項7】

前記（Ｂ）有機溶剤が、高沸点溶剤を含有するものであり、前記高沸点溶剤の沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料。

【請求項8】

被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記レジスト下層膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。

【請求項9】

被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。

【請求項10】

被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。

【請求項11】

前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする請求項８から請求項１０のいずれか一項に記載のパターン形成方法。

【請求項12】

半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を回転塗布し、該レジスト下層膜材料を塗布した基板を１００℃以上６００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法。

【請求項13】

半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を回転塗布し、該レジスト下層膜材料を塗布した基板を酸素濃度１％以上２１％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法。

【請求項14】

半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を回転塗布し、該レジスト下層膜材料を塗布した基板を酸素濃度１％未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法。

【請求項15】

前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする請求項１２から請求項１４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングに用いられるレジスト下層膜材料、該材料を用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなスイッチング機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとして被加工基板をドライエッチング加工するものである。

【0003】

ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまうという問題が発生した。このため、パターンの微細化に伴いフォトレジスト膜は薄膜化されてきた。

【0004】

一方、被加工基板の加工には、通常、パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法が存在しない。そのため、基板の加工中にフォトレジスト膜もダメージを受けて崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなるという問題があった。そこで、パターンの微細化に伴い、レジスト組成物により高いドライエッチング耐性が求められてきた。しかしながら、その一方で、解像性を高めるために、フォトレジスト組成物に使用する樹脂には、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められてきた。そのため、露光光がｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦと短波長化するにつれて、樹脂もノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂と変化してきたが、現実的には基板加工時のドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が弱くなる傾向にある。

【0005】

このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保は急務になってきている。

【0006】

このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜（即ち、レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なるレジスト中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト中間膜にパターンを転写し、更にレジスト中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。

【0007】

多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック樹脂等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有レジスト中間膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを行う際には、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジスト上層膜パターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングによりケイ素含有レジスト中間膜に転写することができる。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンを形成することが難しいレジスト組成物や、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持たないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有レジスト中間膜（レジスト中間膜）にパターンを転写することができ、続いて酸素系又は水素系ガスプラズマによるドライエッチングによるパターン転写を行えば、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック樹脂等による有機膜（レジスト下層膜）のパターンを得ることができる。上述のようなレジスト下層膜としては、例えば特許文献１に記載のものなど、すでに多くのものが公知となっている。

【0008】

一方、近年においては、ＤＲＡＭメモリの微細化が加速しており、ドライエッチング耐性に加え、優れた埋め込み特性あるいは平坦化特性を有する下層膜の必要性が高まってきている。例えば、下地の被加工基板に高アスペクト比の微細パターン構造体がある場合、パターン内を空隙（ボイド）なく膜で埋め込む埋め込み特性が必要になる。また、上記のような微細パターン密集部分とパターンのない領域が同一ウエハー上に存在する場合、レジスト下層膜により表面を平坦化する必要がある。レジスト下層膜により表面を平坦化することによって、その上に成膜するレジスト中間膜やレジスト上層膜の膜厚変動を抑え、リソグラフィーのフォーカスマージンやその後の被加工基板の加工工程のマージンを拡大することができる。さらに、レジスト下層膜の上に形成する無機ハードマスク中間膜としては、反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が好ましく用いられるが、ＳｉＯＮ膜を形成するときの基板温度は４００～５００℃となるために、レジスト下層膜には５００℃以上の高温耐性が求められる。また、プロセスの複雑化により、レジスト下層膜材料上に４００～５００℃の高温処理を要するハードマスクを複数回形成する方法も利用されており、より優れた高温耐性を有するレジスト下層膜材料が必要とされている。

【0009】

レジスト下層膜材料の埋め込み／平坦化特性を向上させる手法として、ポリエーテルポリオール等の液状添加剤の添加が提案されている（特許文献２）。しかしながら、上記方法により形成したレジスト下層膜には、エッチング耐性に劣るポリエーテルポリオール単位が大量に含まれるため、エッチング耐性が大幅に低下してしまい、レジスト下層膜としては不適である。

【0010】

埋め込み／平坦化特性とエッチング耐性を高次元で並立したレジスト下層膜としては、三重結合を含む基で水酸基を保護した特許文献３、特許文献４及び特許文献５に記載される化合物が提案されている。しかしながら、これらの材料は被加工基板に対する密着性が不十分なため、微細化の進んだ先端世代における高アスペクト比の微細パターン構造の密集部ではプロセス中に剥がれ等の不良が発生する懸念がある。このため、高アスペクト比の微細パターン構造の密集部を、基板との剥がれなく、埋め込み／平坦化できる材料が必要とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【文献】特開２００４－２０５６８５号公報

【文献】特許６５５０７６０号公報

【文献】特許６６４１８７９号公報

【文献】特許６７１４４９３号公報

【文献】特許６４６２６０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、良好なドライエッチング耐性を有するとともに、５００℃以上の耐熱特性、及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つレジスト下層膜材料、この材料を用いたレジスト下層膜形成方法、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

上記課題を解決するために、本発明では、多層レジスト法に用いられるレジスト下層膜材料であって、（Ａ）下記一般式（１Ａ）で示される化合物を有する樹脂、及び（Ｂ）有機溶剤を含有し、前記一般式（１Ａ）で示される化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎが、１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２５であり、前記一般式（１Ａ）中、Ｘは下記一般式（１Ｂ）で示される基であり、前記一般式（１Ｂ）中、Ｒ_１は水素原子、炭素数１～１０の有機基、及び下記一般式（１Ｃ）で示される構造のいずれかであり、前記Ｒ_１を構成する構造のうち、水素原子の割合をａ、炭素数１～１０の有機基又は前記一般式（１Ｃ）で示される構造をｂとした場合、（Ａ）成分全体でａ＋ｂ＝１、０．２≦ｂ≦０．８の関係を満たすものであるレジスト下層膜材料を提供する。

【化1】

【化2】

（一般式（１Ｂ）中、ｎ_１は０又は１であり、ｎ_２は１又は２であり、Ｒ_１は水素原子、炭素数１～１０の有機基、及び下記一般式（１Ｃ）で示される構造のいずれかであり、前記Ｒ_１を構成する構造のうち、水素原子の割合をａ、炭素数１～１０の有機基又は前記一般式（１Ｃ）で示される構造をｂとした場合、（Ａ）成分全体でａ＋ｂ＝１、０．２≦ｂ≦０．８の関係を満たすものである。Ｘ_２は下記一般式（１Ｄ）で示される基であり、ｎ_３は０、１、又は２である。）

【化3】

（一般式（１Ｃ）中、＊は酸素原子への結合部位を表し、Ｒ^Ａは炭素数１～１０の２価の有機基、Ｒ^Ｂは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。）

【化4】

（一般式（１Ｄ）中、Ｒ_２は水素原子又は炭素数１～１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、一般式（１Ｄ）中のベンゼン環上の水素原子はメチル基又はメトキシ基に置換されていてもよい。）

【0014】

このようなレジスト下層膜材料であれば、良好なドライエッチング耐性を有するとともに、５００℃以上の耐熱特性、及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つレジスト下層膜材料を提供できる。また、一般式（１Ｂ）のＲ_１を構成する上記有機構造の割合ｂをこのような範囲に制御することで、埋め込み／平坦化特性と剥がれ耐性を高度に並立することが可能である。

【0015】

また、本発明では、前記一般式（１Ｂ）中、Ｒ_１の構成成分が、水素原子および下記一般式（１Ｆ）のいずれかで構成されるものであることが好ましい。

【化5】

（前記一般式（１Ｆ）中、＊は酸素原子への結合部位を表す。）

【0016】

このようなレジスト下層膜材料であれば、流動性に優れるため、高度な埋め込み／平坦化特性を有するレジスト下層膜材料を提供できる。

【0017】

また、前記一般式（１Ａ）で示される化合物の重量平均分子量が、２，５００以下であることが好ましい。

【0018】

上記一般式（１Ａ）で示される化合物の重量平均分子量が上記のようなものであれば、レジスト下層膜材料の熱流動性が更に良好なものとなるため、レジスト下層膜材料に配合した際に、基板上に形成されている微細構造を良好に埋め込むことが可能になるだけでなく、基板全体が平坦となるレジスト下層膜を形成することができる。

【0019】

また、本発明では、前記レジスト下層膜材料が、更に（Ｃ）架橋剤を含有するものであることが好ましい。

【0020】

また、前記（Ｃ）架橋剤の含有量は、前記（Ａ）樹脂の質量部１００に対して５～５０質量部であることが好ましい。

【0021】

このような範囲で（Ｃ）架橋剤が含まれることで、上記（Ａ）樹脂に含まれる水酸基との硬化反応が十分に進行し、緻密な膜を形成することができるため、５００℃以上の耐熱特性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。

【0022】

また、本発明では、前記レジスト下層膜材料が、更に（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）酸発生剤、（Ｆ）可塑剤、及び（Ｇ）色素のうち１種以上を含有するものであることが好ましい。

【0023】

本発明のレジスト下層膜材料では、必要に応じて、上記のような添加剤の有無／選択により、スピンコーティングによる塗布成膜性、硬化温度、埋め込み／平坦化特性、及び光学特性（吸光特性）など要求に応じた性能の微調整が可能となり、実用上好ましい。

【0024】

また、本発明では、前記（Ｂ）有機溶剤が、高沸点溶剤を含有するものであることが好ましい。

【0025】

また、この時、前記高沸点溶剤の沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上であることが好ましい。

【0026】

このようなレジスト下層膜材料であれば、流動性が上昇するため、埋め込み／平坦化特性が更に良好なものとなる。

【0027】

また、本発明では、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、上記に記載のレジスト下層膜材料を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記レジスト下層膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。

【0028】

また、本発明では、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、上記に記載のレジスト下層膜材料を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。

【0029】

また、本発明では、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、上記に記載のレジスト下層膜材料を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。

【0030】

このように、本発明のレジスト下層膜材料は、２層レジストプロセス、レジスト中間膜を用いた３層レジストプロセスや、これらに加えて有機薄膜を用いた４層レジストプロセスなどの種々のパターン形成方法に好適に用いることができ、これらのパターン形成方法であれば、レジスト下層膜形成により被加工基板の凹凸、段差を効果的に緩和でき、レジスト上層膜のフォトリソグラフィーに好適である。

【0031】

また、本発明のパターン形成方法において、前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることができる。

【0032】

本発明のパターン形成方法は、高度な埋め込み／平坦化特性を有するレジスト下層膜を形成することができる本発明のレジスト下層膜材料を用いるため、特にこのような構造体又は段差を有する基板の微細加工に有用である。

【0033】

また、本発明では、半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に上記に記載のレジスト下層膜材料を回転塗布し、該レジスト下層膜材料を塗布した基板を１００℃以上６００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成するレジスト下層膜形成方法を提供する。

【0034】

また、本発明では、半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に上記に記載のレジスト下層膜材料を回転塗布し、該レジスト下層膜材料を塗布した基板を酸素濃度１％以上２１％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成するレジスト下層膜形成方法を提供する。

【0035】

このような方法により、レジスト下層膜形成時の架橋反応を促進させ、レジスト上層膜とのミキシングをより高度に抑制することができる。また、熱処理温度、時間及び酸素濃度を上記範囲の中で適宜調整することにより、用途に適したレジスト下層膜の埋め込み／平坦化特性、硬化特性を得ることができる。

【0036】

また、本発明では、半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に上記に記載のレジスト下層膜材料を回転塗布し、該レジスト下層膜材料を塗布した基板を酸素濃度１％未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成するレジスト下層膜形成方法を提供する。

【0037】

このような方法により、被加工基板が酸素雰囲気下での加熱に不安定な素材を含む場合であっても、被加工基板の劣化を起こすことなく、レジスト下層膜形成時の架橋反応を促進させ、レジスト上層膜とのミキシングをより高度に抑制することができ有用である。

【0038】

また、この時、前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることができる。

【0039】

本発明のレジスト下層膜形成方法は、高度な埋め込み／平坦化特性を有するレジスト下層膜を形成することができる本発明のレジスト下層膜材料を用いるため、特にこのような構造体又は段差を有する基板上にレジスト下層膜を形成するのに好適である。

【発明の効果】

【0040】

以上説明したように、本発明のレジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法は、段差、凹凸のある被加工基板の埋め込み／平坦化を含む、多層レジストプロセスに特に好適に用いられ、半導体装置製造用の微細パターニングにおいて極めて有用である。特に、半導体装置製造工程における多層レジスト法を用いた微細パターニングプロセスにおいて、微細化の進むＤＲＡＭメモリに代表される高アスペクト比の微細パターン構造の密集部など、埋め込み／平坦化が困難な部分を有する被加工基板上であっても、ボイドや剥がれ等の不良を生じることなく埋め込むことが可能であり、平坦特性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。

【0041】

埋め込み／平坦化特性を向上させる手法としては、先行技術特許６６４１８７９号公報や、特許６７１４４９３号公報で報告されている三重結合を含む化合物が知られているが、これらの材料は被加工基板に対する密着性が不十分なため、微細化の進んだ先端世代における高アスペクト比の微細パターン構造の密集部では、プロセス中に剥がれ等の不良が発生する懸念がある。高アスペクト比の微細パターン構造の密集部では、レジスト下層膜と基板の接触面積が大きくなるため、レジスト下層膜には基板との良好な密着性が必要となる。さらに、近年のデバイス製造プロセスでは、プロセスの複雑化により、レジスト下層膜材料上に４００～５００℃の高温処理を要するハードマスクを複数回形成する方法も利用されており、より優れた高温耐性を有するレジスト下層膜材料が必要とされている。これに対して、本発明のレジスト下層膜材料では、流動性向上に寄与するアリル基やプロパルギル基などの有機基と、基板密着性及び耐熱特性の向上に寄与する水酸基の割合を制御した（１Ａ）で示される化合物を有する樹脂を用いることで、埋め込み／平坦化特性と基板密着性、及び耐熱特性を高度に兼ね備えた材料を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0042】

【図1】図１は、本発明のパターン形成方法の一例（３層レジストプロセス）の説明図である。

【図2】図２は、埋め込み特性評価方法の説明図である。

【図3】図３は、平坦化特性評価方法の説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0043】

上記のように、半導体装置製造工程における多層レジスト法を用いた微細パターニングプロセスにおいて、微細化の進むＤＲＡＭメモリに代表される高アスペクト比の微細パターン構造の密集部など、埋め込み／平坦化が困難な部分を有する被加工基板上であっても、ボイドや剥がれ等の不良を生じることなく埋め込み／平坦化が可能であり、レジスト下層膜上に高温処理を要するハードマスクの形成が可能な５００℃以上の耐熱特性を有するレジスト下層膜材料が求められていた。

【0044】

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、レジスト下層膜を用いた多層レジスト法において、レジスト下層膜形成による高度な埋め込み／平坦化の実現、及び優れた耐熱特性の並立を可能とするため、種々のレジスト下層膜材料、及びパターン形成方法の探索を行ってきた。その結果、特定構造を有する、水酸基と有機架橋基の割合を最適化した化合物を含むレジスト下層膜材料、及びこれを用いたパターン形成方法が非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0045】

即ち、本発明は、多層レジスト法に用いられるレジスト下層膜材料であって、（Ａ）下記一般式（１Ａ）で示される化合物を有する樹脂、及び（Ｂ）有機溶剤を含有し、前記一般式（１Ａ）で示される化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎが、１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２５であり、前記一般式（１Ａ）中、Ｘは下記一般式（１Ｂ）で示される基であり、前記一般式（１Ｂ）中、Ｒ_１は水素原子、炭素数１～１０の有機基、及び下記一般式（１Ｃ）で示される構造のいずれかであり、前記Ｒ_１を構成する構造のうち、水素原子の割合をａ、炭素数１～１０の有機基又は前記一般式（１Ｃ）で示される構造をｂとした場合、（Ａ）成分全体でａ＋ｂ＝１、０．２≦ｂ≦０．８の関係を満たすものであるレジスト下層膜材料である。

【化6】

【化7】

（一般式（１Ｂ）中、ｎ_１は０又は１であり、ｎ_２は１又は２であり、Ｒ_１は水素原子、炭素数１～１０の有機基、及び下記一般式（１Ｃ）で示される構造のいずれかであり、前記Ｒ_１を構成する構造のうち、水素原子の割合をａ、炭素数１～１０の有機基又は前記一般式（１Ｃ）で示される構造をｂとした場合、（Ａ）成分全体でａ＋ｂ＝１、０．２≦ｂ≦０．８の関係を満たすものである。Ｘ_２は下記一般式（１Ｄ）で示される基であり、ｎ_３は０、１、又は２である。）

【化8】

（一般式（１Ｃ）中、＊は酸素原子への結合部位を表し、Ｒ^Ａは炭素数１～１０の２価の有機基、Ｒ^Ｂは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。）

【化9】

（一般式（１Ｄ）中、Ｒ_２は水素原子又は炭素数１～１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、一般式（１Ｄ）中のベンゼン環上の水素原子はメチル基又はメトキシ基に置換されていてもよい。）

【0046】

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0047】

＜レジスト下層膜材料＞
本発明のレジスト下層膜材料は、多層レジスト法に用いられるレジスト下層膜材料であって、（Ａ）下記一般式（１Ａ）で示される化合物を有する樹脂、及び（Ｂ）有機溶剤を含有し、前記一般式（１Ａ）で示される化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎが、１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２５であり、前記一般式（１Ａ）中、Ｘは下記一般式（１Ｂ）で示される基であり、前記一般式（１Ｂ）中、Ｒ_１は水素原子、炭素数１～１０の有機基、及び下記一般式（１Ｃ）で示される構造のいずれかであり、前記Ｒ_１を構成する構造のうち、水素原子の割合をａ、炭素数１～１０の有機基又は前記一般式（１Ｃ）で示される構造をｂとした場合、（Ａ）成分全体でａ＋ｂ＝１、０．２≦ｂ≦０．８の関係を満たすものであるレジスト下層膜材料である。

【化10】

【化11】

（一般式（１Ｂ）中、ｎ_１は０又は１であり、ｎ_２は１又は２であり、Ｒ_１は水素原子、炭素数１～１０の有機基、及び下記一般式（１Ｃ）で示される構造のいずれかであり、前記Ｒ_１を構成する構造のうち、水素原子の割合をａ、炭素数１～１０の有機基又は前記一般式（１Ｃ）で示される構造をｂとした場合、（Ａ）成分全体でａ＋ｂ＝１、０．２≦ｂ≦０．８の関係を満たすものである。Ｘ_２は下記一般式（１Ｄ）で示される基であり、ｎ_３は０、１、又は２である。）

【化12】

（一般式（１Ｃ）中、＊は酸素原子への結合部位を表し、Ｒ^Ａは炭素数１～１０の２価の有機基、Ｒ^Ｂは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。）

【化13】

（一般式（１Ｄ）中、Ｒ_２は水素原子又は炭素数１～１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、一般式（１Ｄ）中のベンゼン環上の水素原子はメチル基又はメトキシ基に置換されていてもよい。）

【0048】

［（Ａ）一般式（１Ａ）で示される化合物を有する樹脂］
本発明のレジスト下層膜材料は、（Ａ）下記一般式（１Ａ）で示される化合物を有する樹脂を含有することにより、高アスペクト比の微細パターン構造の密集部など、埋め込み／平坦化が困難な部分を有する被加工基板上であっても、ボイドや剥がれ等の不良を生じることなく埋め込むことが可能であり、平坦特性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。

【化14】

【化15】

（一般式（１Ｂ）中、ｎ_１は０又は１であり、ｎ_２は１又は２であり、Ｒ_１は水素原子、炭素数１～１０の有機基、及び下記一般式（１Ｃ）で示される構造のいずれかであり、前記Ｒ_１を構成する構造のうち、水素原子の割合をａ、炭素数１～１０の有機基又は前記一般式（１Ｃ）で示される構造をｂとした場合、（Ａ）成分全体でａ＋ｂ＝１、０．２≦ｂ≦０．８の関係を満たすものである。Ｘ_２は下記一般式（１Ｄ）で示される基であり、ｎ_３は０、１、又は２である。）

【化16】

（一般式（１Ｃ）中、＊は酸素原子への結合部位を表し、Ｒ^Ａは炭素数１～１０の２価の有機基、Ｒ^Ｂは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。）

【化17】

（一般式（１Ｄ）中、Ｒ_２は水素原子又は炭素数１～１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、一般式（１Ｄ）中のベンゼン環上の水素原子はメチル基又はメトキシ基に置換されていてもよい。）

【0049】

上記一般式（１Ｂ）中、ｎ_１は１が好ましく、ｎ_２は１が好ましい。また、Ｒ_１は水素原子、炭素１～１０のアルキル基、及び一般式（１Ｃ）で示される構造のいずれかであり、水素原子及び一般式（１Ｃ）で示される構造の両方を含むことが好ましい。

【0050】

上記のように芳香環構造を多く有する構造を持つことで耐熱特性とドライエッチング耐性に優れたレジスト下層膜を形成でき、さらに親水性基である水酸基と、疎水性基である一般式（１Ｃ）の両方を持つことで、優れた熱流動性と基板密着性を併せ持つレジスト下層膜材料を提供できる。

【0051】

上記一般式（１Ｃ）中、Ｒ^Ａで表される炭素数１～１０の２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基等のアルカンジイル基、ベンゼンジイル基、メチルベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基等のアレーンジイル基等が挙げられる。

【0052】

上記一般式（１Ｃ）中、Ｒ^Ｂで表される炭素数１～１０の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。

【0053】

上記アルカンジイル基、アレーンジイル基、アルキル基、アリール基等が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよく、置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｉ－ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。

【0054】

特に好ましい例としては、前記一般式（１Ｂ）中、Ｒ_１の構成成分が、水素原子および下記一般式（１Ｆ）のいずれかで構成されるものである構造を挙げることができる。このような構造を持つとき、熱流動性が良好となり、埋め込み／平坦化特性に優れたレジスト下層膜材料を提供することができる。また、耐熱特性および成膜性が良好となり、加熱硬化時の昇華物の発生を抑え、昇華物による装置の汚染を抑制し、塗布欠陥の発生を抑制することができる。

【化18】

（前記一般式（１Ｆ）中、＊は酸素原子への結合部位を表す。）

【0055】

水素原子の割合をａ、炭素数１～１０の有機基又は上記一般式（１Ｃ）で示される構造をｂとした場合、（Ａ）成分全体でａ＋ｂ＝１、０．２≦ｂ≦０．８の関係を満たすものであり、０．３≦ｂ≦０．７の関係が好ましく、０．４≦ｂ≦０．６の関係がより好ましい。

【0056】

ここで、（Ａ）成分全体でａ＋ｂ＝１、０．２≦ｂ≦０．８の関係を満たすものとは、上記一般式（１Ａ）で示される化合物が１種単独で用いられている場合は、単独で上記関係を満たすものであり、上記一般式（１Ａ）で示される化合物が２種以上用いられている場合は、各化合物がそれぞれ上記関係を満たすか、あるいは用いられている化合物全体で上記関係を満たすものである。

【0057】

水素原子と炭素数１～１０の有機基又は上記一般式（１Ｃ）の割合を上記の様な範囲に制御することで、流動性と基板密着性を高度に発揮することが可能であり、埋め込み／平坦化特性の上昇したレジスト下層膜材料を提供することができる。ｂの範囲がｂ＞０．８の場合は、水酸基の含有量が不十分であり基板との密着性が劣化するおそれがある。また、緻密な膜を形成するには水酸基同士の架橋反応が好ましく、耐熱特性の観点からも水酸基を一定の割合以上に含んでいる必要がある。一方、ｂの範囲がｂ＜０．２の場合は、樹脂の熱流動性が不十分となり、埋め込み／平坦化特性が劣化するおそれがある。

【0058】

一般式（１Ｄ）中のＲ_２としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基等の直鎖もしくは分岐したアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等の脂環式炭化水素基、ビニル基やプロペニル基等の直鎖もしくは分岐したアルケニル基、エチニル基、プロパルギル基等の直鎖もしくは分岐したアルキニル基、フェニル基、トルイル基等のアリール基等を例示できる。

【0059】

また、一般式（１Ａ）で示される化合物として、特に好ましい構造には、以下のものを挙げることができる。この中でもカルド構造を２つ有するものがより好ましい。

【化19】

（式中、Ｒ_１は上記と同様である。）

【0060】

このような（Ａ）成分を含むレジスト下層膜材料であれば、芳香環を多く含む剛直な構造を有するため、より耐熱特性、エッチング耐性が良好なレジスト下層膜材料を形成することができる。さらに分子内に導入されたカルド構造の作用により、分子間の相互作用を緩和し有機溶剤への溶解性を付与するだけでなく、塗布膜形成時の成膜性を向上させる、また、高炭素密度な縮合炭素環を複数導入しているにも関わらず耐熱特性と埋め込み／平坦化特性という相反する性能を両立することを可能とする。

【0061】

また、上記一般式（１Ａ）で示される化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎ（即ち、分散度）は、１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２５である。分散度が上記範囲外であると、レジスト下層膜材料の熱流動性が低下するため、レジスト下層膜材料に配合した際に、基板上に形成されている微細構造を埋め込むことが不可能になるだけでなく、基板全体が平坦となるレジスト下層膜を形成することができない。定義上、単分子化合物であればＭｗ／Ｍｎは１．００となるが、ＧＰＣの分離性の都合で、測定値が１．００を超える場合がある。一般的に繰り返し単位を有する重合体は特殊な重合法を用いない限り、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００に近づけることは極めて困難であり、Ｍｗの分布を有しＭｗ／Ｍｎは１を超える値となる。本発明では単分子化合物と重合体を区別するため単分子性を示す指標として１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２５を定義した。

【0062】

また、上記一般式（１Ａ）で示される化合物の重量平均分子量は、２，５００以下であることが好ましい。このような分子量であれば、レジスト下層膜材料の熱流動性が更に良好なものとなるため、レジスト下層膜材料に配合した際に、基板上に形成されている微細構造を良好に埋め込むことが可能になるだけでなく、基板全体が平坦となるレジスト下層膜を形成することができる。

【0063】

本発明において、上記一般式（１Ａ）で示される化合物を有する樹脂は、一種単独で用いてもよいし、二種以上の下記一般式（１Ａ’）と下記一般式（１Ａ’’）で示される化合物を所望の割合で混合することで同等の化合物を有する樹脂とすることも可能である。

【0064】

【化20】

（一般式（１Ａ’）中、Ｘ_３は下記一般式（３Ｂ）で示される基である。）

【化21】

（一般式（３Ｂ）中、ｎ_１は０又は１であり、ｎ_２は１又は２であり、Ｒ_４は水素原子である。Ｘ_４は上記一般式（１Ｄ）で示される基であり、ｎ_３は０、１、又は２である。）

【0065】

【化22】

（一般式（１Ａ’’）中、Ｘ_５は下記一般式（４Ｂ）で示される基である。）

【化23】

（一般式（４Ｂ）中、ｎ_１は０又は１であり、ｎ_２は１又は２であり、Ｒ_５は炭素数１～１０の有機基、又は上記一般式（１Ｃ）で示される構造のいずれかである。Ｘ_４は上記一般式（１Ｄ）で示される基であり、ｎ_３は０、１、又は２である。）

【0066】

上記一般式（１Ａ’）と（１Ａ’’）で示される化合物を有する樹脂の混合割合は、上記一般式（３Ｂ）で示される構造中のＲ_４をｃ、上記一般式（４Ｂ）で示される構造中のＲ_５をｄとした場合、ｃ＋ｄ＝１、０．２≦ｄ≦０．８の関係を満たすものが好ましく、０．３≦ｄ≦０．７の関係がより好ましく、０．４≦ｄ≦０．６の関係がさらに好ましい。

【0067】

上記一般式（１Ａ’）と（１Ａ’’）で示される化合物を有する樹脂の混合割合を上記の様な範囲に制御することで、流動性と基板密着性を高度に発揮することが可能であり、埋め込み／平坦化特性が上昇したレジスト下層膜材料を提供することができる。ｄの範囲がｄ≦０．８の場合は、水酸基の含有量が十分であり基板との密着性が劣化しない。また、緻密な膜を形成するには水酸基同士の架橋反応が好ましく、耐熱特性の観点からも水酸基を一定の割合以上に含んでいることが好ましい。一方、ｄの範囲がｄ≧０．２の場合は、樹脂の熱流動性が十分となり、埋め込み／平坦化特性が劣化しない。

【0068】

二種以上の上記一般式（１Ａ’）と上記一般式（１Ａ’’）で示される化合物を所望の割合で混合して用いる場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎ（即ち、分散度）は、それぞれの化合物が１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２５の範囲内であることが好ましい。

【0069】

本発明において、上記一般式（１Ａ）で示される化合物を含まない樹脂を混合して用いてもよい。その場合に混合してもよい樹脂としては、特に限定されることなく、公知の樹脂を用いることができるが、具体的には、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。

【0070】

本発明のレジスト下層膜材料には、更に別の化合物やポリマーをブレンドすることもできる。ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーは、上記一般式（１Ａ）で示される化合物を有する樹脂と混合し、スピンコーティングの成膜性や、段差を有する基板での埋め込み／平坦化特性を向上させる役割を持つ。また、ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーとしては、フェノール性水酸基を持つ化合物が好ましい。

【0071】

このような材料としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、３，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－フェニルフェノール、３－フェニルフェノール、４－フェニルフェノール、３，５－ジフェニルフェノール、２－ナフチルフェノール、３－ナフチルフェノール、４－ナフチルフェノール、４－トリチルフェノール、レゾルシノール、２－メチルレゾルシノール、４－メチルレゾルシノール、５－メチルレゾルシノール、カテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２－メトキシフェノール、３－メトキシフェノール、２－プロピルフェノール、３－プロピルフェノール、４－プロピルフェノール、２－イソプロピルフェノール、３－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、２－メトキシ－５－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’－ジメチル－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’－ジアリル－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’－ジフルオロ－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’－ジフェニル－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’－ジメトキシ－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－６，６’－ジオール、３，３，３’，３’－テトラメチル－２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－６，６’－ジオール、３，３，３’，３’，４，４’－ヘキサメチル－２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－６，６’－ジオール、２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－５，５’－ジオール、５，５’－ジメチル－３，３，３’，３’－テトラメチル－２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－６，６’－ジオール、１－ナフトール、２－ナフトール、２－メチル－１－ナフトール、４－メトキシ－１－ナフトール、７－メトキシ－２－ナフトール及び１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３－ヒドロキシナフタレン－２－カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５－ビニルノルボルナ－２－エン、α－ピネン、β－ピネン、リモネン等のノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート及びこれらの共重合体が挙げられる。また、特開２００４－２０５６８５号公報に記載のナフトールジシクロペンタジエン共重合体、特開２００５－１２８５０９号公報に記載のフルオレンビスフェノールノボラック樹脂、特開２００５－２５０４３４号公報に記載のアセナフチレン共重合体、特開２００６－２２７３９１号公報に記載のフェノール基を有するフラーレン、特開２００６－２９３２９８号公報に記載のビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００６－２８５０９５号公報に記載のアダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、特開２０１０－１２２６５６号公報に記載のビスナフトール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００８－１５８００２号公報に記載のフラーレン樹脂化合物等をブレンドすることもできる。

【0072】

上記ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーの配合量は、上記一般式（１Ａ）で示される化合物を有する樹脂１００質量部に対して５～１００質量部が好ましく、より好ましくは５～５０質量部である。

【0073】

［（Ｂ）有機溶剤］
本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な（Ｂ）有機溶剤としては、上記（Ａ）一般式（１Ａ）で示される化合物を有する樹脂を溶解できれば特に制限はなく、後述する（Ｃ）架橋剤、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）酸発生剤、（Ｆ）可塑剤、及び（Ｇ）色素も溶解できるものが好ましい。

【0074】

具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の［００９１］～［００９２］段落に記載されている有機溶剤を添加することができる。さらに具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びγ－ブチロラクトン、またはこれらのうち１種以上を含む混合物が好ましく用いられる。

【0075】

有機溶剤の配合量は、レジスト下層膜の設定膜厚に応じて調整することが望ましいが、通常、上記一般式（１Ａ）で示される化合物を有する樹脂１００質量部に対して、１００～５０，０００質量部の範囲である。

【0076】

また、前記（Ｂ）有機溶剤が、高沸点溶剤を含有するものであることが好ましい。即ち、本発明のレジスト下層膜材料においては、（Ｂ）有機溶剤を、沸点が１８０℃未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１８０℃以上の有機溶剤（高沸点溶剤）１種以上との混合物として用いてもよい。

【0077】

沸点が１８０℃未満の有機溶剤として具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンを例示できる。

【0078】

高沸点溶剤としては、本発明のレジスト下層膜材料の各成分を溶解できるものであれば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、塩素系溶剤等の制限は特にはないが、具体例として１－オクタノール、２－エチルヘキサノール、１－ノナノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ－ノニル、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４―ブタンジオールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、γ－ブチロラクトン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジヘキシル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチルなどを例示することができ、これらを単独又は混合して用いてもよい。

【0079】

高沸点溶剤は、本発明のレジスト下層膜材料を熱処理する温度等に合わせて、例えば上記のものから適宜選択すればよい。高沸点溶剤の沸点は１８０℃～３００℃であることが好ましく、２００℃～３００℃であることが更に好ましい。このような沸点であれば、ベーク（熱処理）した際の揮発が速くなりすぎる恐れがないため、成膜時に十分な熱流動性を得ることができ、埋め込み／平坦化特性に優れるレジスト下層膜を形成することができるものと考えられる。また、このような沸点であれば、ベーク後も揮発することなく膜中に残存してしまうことがないため、エッチング耐性等の膜物性に悪影響を及ぼす恐れがない。

【0080】

また、高沸点溶剤を使用する場合の配合量は、沸点１８０℃未満の有機溶剤１００質量部に対して１～３０質量部とすることが好ましい。このような配合量であればベーク時に十分な熱流動性を付与することができ、膜中に残存せずエッチング耐性等の膜物性の劣化につながらないため、好ましい。

【0081】

［（Ｃ）架橋剤］
また、本発明のレジスト下層膜材料には、硬化性を高め、レジスト上層膜とのインターミキシングを更に抑制するために、更に（Ｃ）架橋剤を含有するものであることもできる。架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、フェノール系架橋剤（例えば多核フェノール類のメチロールまたはアルコキシメチル型架橋剤）を例示できる。前記（Ｃ）架橋剤の含有量は、前記（Ａ）樹脂の質量部１００に対して５～５０質量部が好ましく、より好ましくは１０～４０質量部である。

【0082】

メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２－ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。
イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。
アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。
オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’－イソプロピリデンビス（４－ベンジル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－メチレンビス－４，５－ジフェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－フェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－ｔｅｒｔブチル－２－オキサゾリン、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、１，３－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、１，４－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２－イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。
エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。

【0083】

多核フェノール系架橋剤としては、具体的には下記一般式（２）で示される化合物を例示することができる。

【化24】

（一般式（２）中、Ｑは単結合、又は、炭素数１～２０のｑ価の炭化水素基である。Ｒ_３は水素原子又はメチル基である。ｑは１～５の整数である。）

【0084】

上記一般式（２）中のＱは単結合、又は、炭素数１～２０のｑ価の炭化水素基である。ｑは１～５の整数であり、２または３であることがより好ましい。Ｑが炭素数１～２０のｑ価の炭化水素基である場合、Ｑは炭素数１～２０の炭化水素からｑ個の水素原子を除いたｑ価の炭化水素基である。この場合の炭素数１～２０の炭化水素としてより具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、エイコサンを例示できる。

【0085】

上記一般式（２）中のＲ_３は水素原子又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。

【0086】

上記一般式（２）で示される化合物を架橋剤として有することで、上記一般式（１Ａ）で示される化合物に含まれる水酸基の架橋反応性が上昇し、膜の緻密性を向上させることが可能である。これにより、本発明のレジスト下層膜材料の耐熱特性をさらに向上させることが可能となる。

【0087】

上記一般式（２）で示される化合物の例として、具体的には下記の化合物を例示できるがこれらに限定されない。下式中、Ｒ_３は上記と同様である。ｑ＝３かつＲ_３がメチル基を満たす場合が硬化性、膜厚均一性向上、および昇華物低減の観点から好ましく、特にトリフェノールメタン、トリフェノールエタン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼンのヘキサメトキシメチル化体が好ましい。

【0088】

【化25】

【0089】

【化26】

【0090】

上記（Ｃ）架橋剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｃ）架橋剤の含有量は、前記（Ａ）樹脂の質量部１００に対して５～５０質量部が好ましく、１０～４０質量部がより好ましい。含有量が５質量部以上であれば、（Ａ）樹脂との架橋反応が促進され、硬化性に優れた緻密な膜が形成されるため、耐熱特性、ドライエッチング耐性、及び膜厚均一性が良好なレジスト下層膜を形成できる。一方、含有量が５０質量部以下であれば、（Ａ）樹脂と（Ｃ）架橋剤の架橋反応の鈍化に伴う昇華物発生を抑制でき、昇華物発生と膜厚均一性の劣化を低減できる。

【0091】

［（Ｄ）界面活性剤］
本発明のレジスト下層膜材料は、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｄ）界面活性剤を含有することができる。（Ｄ）界面活性剤としては、例えば、特開２００９－２６９９５３号公報中の［０１４２］～［０１４７］記載のものを用いることができる。（Ｄ）界面活性剤を含有する場合の含有量は、上記一般式（１Ａ）で示される化合物を有する樹脂の質量部１００に対して、好ましくは０．００１～２０質量部、より好ましくは０．０１～１０質量部である。

【0092】

［（Ｅ）酸発生剤］
本発明のレジスト下層膜材料においては、硬化反応を更に促進させるために（Ｅ）酸発生剤を含有することができる。（Ｅ）酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも含有することができる。具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の［００６１］～［００８５］段落に記載されている材料を添加することができるがこれらに限定されない。

【0093】

上記（Ｅ）酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｅ）酸発生剤を含有する場合の含有量は、上記一般式（１Ａ）で示される化合物を有する樹脂の質量部１００に対して、好ましくは０．０５～５０質量部、より好ましくは０．１～１０質量部である。

【0094】

［（Ｆ）可塑剤］
また、本発明のレジスト下層膜材料は、平坦化／埋め込み特性を更に向上させるために、（Ｆ）可塑剤を含有することができる。（Ｆ）可塑剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の可塑剤を広く用いることができる。一例として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、特開２０１３－２５３２２７記載のポリアセタール系重合体などのポリマーを例示できる。（Ｆ）可塑剤を含有する場合の含有量は、上記一般式（１Ａ）で示される化合物を有する樹脂の質量部１００に対して、好ましくは５～５００質量部、より好ましくは１０～２００質量部である。

【0095】

［（Ｇ）色素］
また、本発明のレジスト下層膜材料は、多層リソグラフィーのパターニングの際の解像性を更に向上させるために、（Ｇ）色素を含有することができる。（Ｇ）色素としては、露光波長において適度な吸収を有する化合物であれば特に限定されることはなく、公知の種々の化合物を広く用いることができる。一例として、ベンゼン類、ナフタレン類、アントラセン類、フェナントレン類、ピレン類、イソシアヌル酸類、トリアジン類を例示できる。（Ｇ）色素を含有する場合の含有量は、上記一般式（１Ａ）で示される化合物を有する樹脂の質量部１００に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部である。

【0096】

更に、本発明のレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を添加することができる。塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物として、具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報の（００８６）～（００９０）段落に記載のものを挙げることができる。

【0097】

また、本発明のレジスト下層膜材料には、上記の他に、埋め込み／平坦化特性を更に向上させるための添加剤を加えてもよい。上記添加剤としては、埋め込み／平坦化特性を付与するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール構造を有する液状添加剤、又は３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が４０質量％以上であり、かつ重量平均分子量が３００～２００，０００である熱分解性重合体が好ましく用いられる。この熱分解性重合体は、下記一般式（ＤＰ１）、（ＤＰ１ａ）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。

【0098】

【化27】

（式中、Ｒ_６は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１～３０の飽和もしくは不飽和の一価有機基である。Ｙは炭素数２～３０の飽和又は不飽和の二価有機基である。）

【0099】

【化28】

（式中、Ｒ_６ａは炭素数１～４のアルキル基である。Ｙ^ａは炭素数４～１０の飽和又は不飽和の二価炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。ｎは平均繰り返し単位数を表し、３～５００である。）

【0100】

以上のように、本発明のレジスト下層膜材料であれば、流動性向上に寄与するアリル基やプロパルギル基などの有機基と、基板密着性及び耐熱特性の向上に寄与する水酸基の割合を制御した上記一般式（１Ａ）で示される化合物を有する樹脂を用いることで、埋め込み／平坦化特性と基板密着性、及び耐熱特性を高度に兼ね備えた材料を提供できる。従って、本発明のレジスト下層膜材料は、２層レジストプロセス、レジスト中間膜又は無機ハードマスク中間膜を用いた３層レジストプロセス、レジスト中間膜又は無機ハードマスク中間膜及び有機薄膜を用いた４層レジストプロセス等といった多層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料として、極めて有用である。

【0101】

［パターン形成方法］
また、本発明では、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、上記に記載のレジスト下層膜材料を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記レジスト下層膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する（２層レジストプロセス）。

【0102】

更に、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、上記に記載のレジスト下層膜材料を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する（３層レジストプロセス）。

【0103】

加えて、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、上記に記載のレジスト下層膜材料を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する（４層レジストプロセス）。

【0104】

本発明に用いられるレジスト下層膜の厚さは適宜選定されるが、５０～５，０００ｎｍ、特に１００～２，０００ｎｍとすることが好ましく、１００～１，０００ｎｍとすることがより好ましい。３層プロセス用のレジスト下層膜の場合はその上にケイ素を含有するレジスト中間膜、ケイ素を含まないレジスト上層膜を形成することができる。２層プロセス用のレジスト下層膜の場合はその上に、ケイ素を含有するレジスト上層膜、又はケイ素を含まないレジスト上層膜を形成することができる。

【0105】

本発明のパターン形成方法は、ケイ素含有２層レジストプロセス、レジスト中間膜を用いた３層レジストプロセス、または無機ハードマスク中間膜および有機薄膜を用いた４層レジストプロセス、ケイ素を含まない２層レジストプロセス、といった多層レジストプロセスに好適に用いられる。

【0106】

［３層レジストプロセス］
本発明のパターン形成方法について、以下に３層レジストプロセスを例に挙げて説明するが該プロセスに限定されない。この場合、基板上に上記のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素原子を含有するレジスト中間膜材料を用いてレジスト中間膜を形成し、該レジスト中間膜より上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜とし、上記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間膜をエッチングし、パターンが形成されたレジスト中間膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板を加工して基板にパターンを形成することができる。

【0107】

ケイ素原子を含むレジスト中間膜は、酸素ガス又は水素ガスによるエッチング耐性を示すため、上記のように、レジスト中間膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。

【0108】

また、本発明のパターン形成方法においては、少なくとも、基板上に上記レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜より上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、上記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して上記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして上記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして上記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにして基板を加工して基板にパターンを形成することができる。

【0109】

上記のように、レジスト下層膜の上に無機ハードマスク中間膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、特開２００２－３３４８６９号公報、ＷＯ２００４／０６６３７７に記載されている。無機ハードマスク中間膜の膜厚は５～３，０００ｎｍ、好ましくは１０～２，０００ｎｍであり、中でも反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜がＡｒＦ露光用途では最も好ましく用いられる。

【0110】

３層レジストプロセスのレジスト中間膜としては、ポリシルセスキオキサンベースのレジスト中間膜を好適に用いることができる。ポリシルセスキオキサンベースのレジスト中間膜はエキシマ露光において反射防止効果を持たせることが容易であり、これによりレジスト上層膜のパターン露光時に反射光を抑制でき、解像性に優れる利点がある。特に１９３ｎｍ露光用としては、レジスト下層膜として芳香族基を多く含む材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、レジスト中間膜で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるレジスト中間膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素－ケイ素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。

【0111】

この場合、ＣＶＤ法よりもスピンコート法によるレジスト中間膜の形成の方が簡便でコスト的なメリットがある。

【0112】

３層レジスト膜におけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。上記フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜を形成する場合、上記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、６０～１８０℃で１０～３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、１０～５００ｎｍ、特に２０～４００ｎｍが好ましい。

【0113】

また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。

【0114】

次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。３層プロセスにおけるレジスト中間膜のエッチングは、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行う。次いでレジスト中間膜パターンをマスクにして酸素ガス又は水素ガスを用いてレジスト下層膜のエッチング加工を行う。

【0115】

次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ_２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層プロセスのレジスト中間膜は基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、レジスト中間膜の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離等を別途行う必要がある。

【0116】

なお、被加工基板としては、被加工層が基板上に成膜される。基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、ＴｉＮ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜などが用いられ、通常５０～１５，０００ｎｍ、特に１００～１０，０００ｎｍの厚さに形成される。

【0117】

本発明のパターン形成方法は、前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることが好ましい。上述のように、本発明のレジスト下層膜材料は、埋め込み／平坦化特性に優れるため、被加工基板に高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差（凹凸）があっても、平坦な硬化膜を形成することができる。上記被加工体基板の有する構造体又は段差の高さは３０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましく、３００ｎｍ以上であることが特に好ましい。上記高さのパターンを有する段差基板を加工する方法において、本発明のレジスト下層膜材料を成膜して埋め込み／平坦化を行うことにより、その後成膜されるレジスト中間膜、レジスト上層膜の膜厚を均一にすることが可能となるため、フォトリソグラフィー時の露光深度マージン（ＤＯＦ）確保が容易となり、非常に好ましい。また、本発明のレジスト下層膜材料は、基板との密着性に優れるため、アスペクト比の高いパターン構造の埋め込み／平坦化に対して、特に効果を発揮する。上記パターンのアスペクト比は３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。

【0118】

３層レジストプロセスの一例について図１を用いて具体的に示すと下記の通りである。３層レジストプロセスの場合、図１（Ａ）に示したように、被加工基板１の上に積層された被加工層２上にレジスト下層膜３を形成した後、レジスト中間膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。

【0119】

次いで、図１（Ｂ）に示したように、レジスト上層膜の露光部分６を露光し、ＰＥＢ（露光後ベーク）及び現像を行ってレジスト上層膜パターン５ａを形成する（図１（Ｃ））。この得られたレジスト上層膜パターン５ａをマスクとし、ＣＦ系ガスを用いてレジスト中間膜４をエッチング加工してレジスト中間膜パターン４ａを形成する（図１（Ｄ））。レジスト上層膜パターン５ａを除去後、この得られたレジスト中間膜パターン４ａをマスクとしてレジスト下層膜３を酸素系又は水素系プラズマエッチングし、レジスト下層膜パターン３ａを形成する（図１（Ｅ））。更にレジスト中間膜パターン４ａを除去後、レジスト下層膜パターン３ａをマスクに被加工層２をエッチング加工し、パターン２ａを形成する（図１（Ｆ））。

【0120】

無機ハードマスク中間膜を用いる場合、レジスト中間膜４が無機ハードマスク中間膜であり、有機薄膜を敷く場合はレジスト中間膜４とレジスト上層膜５との間に有機薄膜を設ける。有機薄膜のエッチングはレジスト中間膜４のエッチングに先立って連続して行われる場合もあるし、有機薄膜だけのエッチングを行ってからエッチング装置を変えるなどしてレジスト中間膜４のエッチングを行うこともできる。

【0121】

［４層レジストプロセス］
また、本発明は、有機薄膜を用いた４層レジストプロセスにも好適に用いることができ、この場合、少なくとも、基板上に上記レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜の上に有機薄膜を形成し、該有機薄膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、上記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して上記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして上記有機薄膜と上記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして上記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにして基板を加工して基板にパターンを形成することができる。

【0122】

無機ハードマスク中間膜の上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成しても良いが、上記のように、無機ハードマスク中間膜の上に有機薄膜をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成しても良い。無機ハードマスク中間膜としてＳｉＯＮ膜を用い、有機薄膜として露光波長における吸光基を有する有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を用いた場合、エキシマ露光においてＳｉＯＮ膜と有機薄膜の２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光に於いても反射を抑えることが可能となる。有機薄膜を形成する他のメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることを挙げることができる。また、有機薄膜として、上層フォトレジストとの親和性に優れる密着膜（ＡＤＬ）を用いた場合に、フォトレジストのパターン倒れを抑制できることも長所である。

【0123】

［レジスト下層膜形成方法］
本発明では、半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に上記に記載のレジスト下層膜材料を回転塗布し、該レジスト下層膜材料を塗布した基板を１００℃以上６００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成するレジスト下層膜形成方法を提供する。

【0124】

また、半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に上記に記載のレジスト下層膜材料を回転塗布し、該レジスト下層膜材料を塗布した基板を酸素濃度１％以上２１％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成するレジスト下層膜形成方法を提供する。

【0125】

あるいは、半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に上記に記載のレジスト下層膜材料を回転塗布し、該レジスト下層膜材料を塗布した基板を酸素濃度１％未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成するレジスト下層膜形成方法を提供する。

【0126】

本発明のレジスト下層膜形成方法においては、上記のレジスト下層膜材料を、スピンコート法などを用いて被加工基板上にコーティングする。スピンコート法などを用いることで、良好な埋込特性を得ることができる。スピンコート後、有機溶剤を蒸発し、レジスト上層膜やレジスト中間層膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークを行う。ベークは１００℃以上６００℃以下、好ましくは１００℃以上４５０℃以下、より好ましくは１５０℃以上４００℃以下の温度範囲内で行い、１０秒～６００秒間、好ましくは１０～３００秒の範囲内で行う。ベーク温度及び時間を上記範囲の中で適宜調整することにより、用途に適した平坦化・埋込特性、またドライエッチング耐性や耐熱特性などの硬化特性を得ることができる。ベーク温度１００℃以上では、硬化が十分に進み、レジスト上層膜又はレジスト中間膜とのミキシングを生じることがない。ベーク温度６００℃以下とすれば、ベース樹脂の熱分解を抑制でき、膜厚が減少せず、膜表面が均一になる。

【0127】

ベークの際の雰囲気としては、空気中などの含酸素雰囲気（酸素濃度１％～２１％）、窒素中などの非酸素雰囲気のいずれをも、必要に応じて選択可能である。例えば、被加工基板が空気酸化を受け易い場合には、酸素濃度１％未満の雰囲気で熱処理して硬化膜を形成することにより、基板ダメージを抑制可能である。

【0128】

本発明のレジスト下層膜形成方法は、前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。上述のように、本発明のレジスト下層膜材料は、埋め込み／平坦化特性に優れるため、被加工基板に高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差（凹凸）があっても、平坦な硬化膜を形成することができる。上記被加工体基板の有する構造体又は段差の高さは３０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましく、３００ｎｍ以上であることが特に好ましい。上記高さのパターンを有する段差基板を加工する方法において、本発明のレジスト下層膜材料を成膜して埋め込み／平坦化を行うことにより、その後成膜されるレジスト中間膜、レジスト上層膜の膜厚を均一にすることが可能となるため、フォトリソグラフィー時の露光深度マージン（ＤＯＦ）確保が容易となり、非常に好ましい。また、本発明のレジスト下層膜材料は、基板との密着性に優れるため、アスペクト比の高いパターン構造の埋め込み／平坦化に対して、特に効果を発揮する。上記パターンのアスペクト比は３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。

【実施例】

【0129】

以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。なお、分子量、分散度の測定は下記の方法による。テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

【0130】

［合成例］
以下の合成例には、下記に示す化合物群Ｇ：（Ｇ１）～（Ｇ７）と修飾化剤Ｈ：（Ｈ１）～（Ｈ３）を用いた。
化合物群Ｇ：（Ｇ１）～（Ｇ７）を以下に示す。

【0131】

【化29】

【0132】

修飾化剤Ｈ：（Ｈ１）～（Ｈ３）を以下に示す。

【化30】

【0133】

［合成例１］化合物（Ａ―１）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｇ１）４４．７ｇ、炭酸カリウム１６．５ｇ、ＤＭＦ１５０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｈ１）１６．５ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で２４時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン３００ｍｌと純水３００ｇを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を３％硝酸水溶液１００ｇおよび純水１００ｇで６回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固することで化合物（Ａ－１）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ－１）：Ｍｗ＝５４２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２

【0134】

［合成例２～１４］化合物（Ａ―２）～（Ａ－１４）の合成
表１～表３に示される仕込み量で化合物群Ｇ、修飾化剤群Ｈ、炭酸カリウムを使用した以外は、合成例１と同じ反応条件で表１～表３に示される化合物（Ａ－２）～（Ａ－１４）を得た。

【0135】

【表1】

【0136】

【表2】

【0137】

【表3】

【0138】

［合成例１５］化合物（Ａ―１５）の合成

【化31】

窒素雰囲気下、化合物（Ｇ１）９０．１ｇ、３７％ホルマリン溶液９．７ｇ、２－メトキシ－１－プロパノール２７０ｇを加え、液温８０℃で均一溶液とした後、２０％パラトルエンスルホン酸の２－メトキシ－１－プロパノール溶液１８ｇをゆっくり加え、液温１１０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン６００ｇを加え、有機層を純水２００ｇで５回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ３２０ｇを加え、ヘキサン１３５０ｇでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別し減圧乾燥することで化合物（Ａ－１５）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
Ｍｗ＝３４６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．６０

【0139】

得られた化合物の構造と、重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表４～表６に示す、なお、化合物（Ａ－１６）は、合成例の原料として用いた化合物群Ｇの（Ｇ４）を用いた。

【0140】

【表4】

【0141】

【表5】

【0142】

【表6】

【0143】

［（Ｃ）架橋剤］
以下にレジスト下層膜材料に用いた各（Ｃ）架橋剤を以下に示す。

【化32】

【0144】

［レジスト下層膜材料ＵＬ－１］
上記化合物（Ａ－１）を、界面活性剤ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）０．５質量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に表７に示す割合で溶解させ、０．０２μｍのメンブレンフィルターで濾過することによってレジスト下層膜材料（ＵＬ－１）を調製した。

【0145】

［レジスト下層膜材料ＵＬ－２～１５及び、比較ＵＬ－１～７］
各成分の種類及び含有量を表７に示す通りとした以外は、ＵＬ－１と同様に操作し、各薬液を調製した。なお、表７中、「－」は該当する成分を使用しなかったことを示す。酸発生剤（ＴＡＧ）には下記式（Ｅ－１）を使用、高沸点溶剤（Ｂ－２）には１，６－ジアセトキシヘキサン：沸点２６０℃を用いた。

【化33】

（熱酸発生剤）

【0146】

【表7】

【0147】

［耐熱特性評価］
上記レジスト下層膜材料（ＵＬ－１～１５及び、比較ＵＬ－１～７）をそれぞれシリコン基板上に塗布し、４００℃で６０秒ベークすることにより、膜厚が約６００ｎｍとなるようにレジスト下層膜を形成し、４００℃ベーク後の膜厚Ｔ１を測定した。この基板に、更に酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下５５０℃で６０秒ベークの追加処理を行い、５５０℃ベーク後の膜厚Ｔ２を測定し、これらの測定結果から、Ｔ２／Ｔ１で示される減膜率を算出した。減膜率［Ｔ２／Ｔ１］の値が、９５％以上である場合を「Ａ」（極めて良好）、９０％以上９５％未満である場合を「Ｂ」（良好）、９０％未満である場合を「Ｃ」（不良）と評価した。結果を表８に示す。

【0148】

【表8】

【0149】

表８に示されるように、本発明のレジスト下層膜材料（実施例１－１～１－１５）では、５５０℃ベーク後の膜厚の減少が１０％以下と小さく、５５０℃以上の耐熱特性を有していることが分かった。これらの中でも、カルド構造を２つ有する化合物を含む実施例１－３～実施例１－１０の耐熱特性が良好である。さらに、架橋剤と組み合わせた実施例１－１１及び実施例１－１２では、より優れた耐熱特性を示す結果が得られている。これは、上記架橋剤を含むことで、高次元に樹脂の架橋反応が進行し、架橋密度の高い硬化膜を形成できるためと推察される。同一骨格構造を含み、上記Ｒの構成範囲を変化させた実施例１－５～６、実施例１－１３～１４、比較例１－２～１－４及び比較例１－６を比べると、水酸基の割合の多い方が耐熱特性に優れる膜を形成する結果となった。

【0150】

［埋め込み特性評価］
上記のレジスト下層膜材料（ＵＬ－１～１５及び、比較ＵＬ－１～７）をそれぞれ、ＨＭＤＳ処理済みの密集ホールパターン（ホール直径０．２μｍ、ホール深さ１．０μｍ、隣り合う二つのホールの中心間の距離０．４μｍ）を有するＳｉＯ_２ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて４００℃で６０秒間加熱し、レジスト下層膜Ａを形成した。また、上記レジスト下層膜Ａとは別に、酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下５５０℃で６０秒ベークを行い、レジスト下層膜Ｂを形成した。使用した基板は図２（Ｇ）（俯瞰図）及び（Ｈ）（断面図）に示すような密集ホールパターンを有する下地基板７（ＳｉＯ_２ウエハー基板）である。得られた各ウエハー基板の断面形状を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）を用いて観察し、ホール内部にボイド（空隙）なくレジスト下層膜で充填されているか、またレジスト下層膜と基板の界面に剥がれが生じていないかどうかを確認した。結果を表９に示す。埋め込み特性に劣るレジスト下層膜材料を用いた場合は、本評価において、ホール内部にボイドが発生する。また、密着性に劣るレジスト下層膜材料を用いた場合は、本評価において、レジスト下層膜と基板の界面に剥がれが発生する。埋め込み特性が良好かつ、基板との密着性が良好なレジスト下層膜材料を用いた場合は、本評価において、図２（Ｉ）に示されるように密集ホールパターンを有する下地基板７のホール内部にボイドがなく、また基板からの剥がれもないレジスト下層膜８が充填される。

【0151】

【表9】

【0152】

表９に示されるように、本発明のレジスト下層膜材料（ＵＬ－１～１５）を使用した実施例２－１～２－１５では、上記一般式（１Ｂ）に含まれる上記Ｒ_１を構成する構造のうち、水素原子の割合をａ、炭素数１～１０のアルキル基又は上記一般式（１Ｃ）で示される構造の割合をｂとした場合、（Ａ）成分全体でａ＋ｂ＝１、０．２≦ｂ≦０．８の関係を満たす上記一般式（１Ａ）で示される化合物を用いているため、４００℃及び５５０℃ベーク後の埋め込み特性が良好であることが分かった。

【0153】

また、単独では上記関係を満たさない化合物Ａ－１２とＡ－１６を、上記関係を満たすように配合した実施例２－１３、１４では、４００℃及び５５０℃ベーク後の埋め込み特性が良好であることが分かった。このように、本発明のレジスト下層膜材料に含まれる一般式（１Ａ）で示される化合物は、単独で上記関係を満たしていなくても、（Ａ）成分全体で上記関係を満たしていれば、４００℃及び５５０℃ベーク後の埋め込み特性が良好なレジスト下層膜材料を提供できる。

【0154】

一方、比較例２－４及び比較例２－６においては、上記Ｒ_１を構成する構造のうちｂの割合が０．２未満であり、流動性が不十分なため、４００℃及び５５０℃ベーク後のどちらにおいてもボイドが観察された。比較例２－１～２－３においては、上記ｂの割合が０．８を超えるため、基板との密着性が不十分となり、４００℃及び５５０℃ベーク後のどちらにおいても、基板に対するレジスト下層膜の剥がれが観察された。また、重合体を含む比較例２－５及び比較例２－７では、樹脂の分子量が大きく流動性が不十分なため、４００℃及び５５０℃ベーク後のどちらにおいてもボイドが観察された。

【0155】

上記結果より、本発明のレジスト下層膜材料では、流動性向上に寄与する有機基と、基板密着性向上に寄与する水酸基の割合を制御した化合物を有する樹脂を用いることで、埋め込み特性と基板の密着性を高度に兼ね備えたレジスト下層膜材料を提供できる。

【0156】

［平坦化特性評価］
上記のレジスト下層膜材料（ＵＬ－１～１５及び、比較ＵＬ－１～７）をそれぞれ、ＨＭＤＳ処理済みの密集ホールパターン（ホール直径０．２μｍ、ホール深さ１．０μｍ、隣り合う二つのホールの中心間の距離０．４μｍ）を有するＳｉＯ_２ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて４００℃で６０秒ベークを行い、レジスト下層膜を形成した。使用した基板は図３（Ｊ）に示すような密集ホールパターンを有する下地基板９（ＳｉＯ_２ウエハー基板）である。得られた各ウエハー基板の断面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、ホールパターン密集部分と非ホールパターン形成部分のレジスト下層膜１０の段差（図３（Ｋ）中のＤｅｌｔａ １０）を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）を用いて観察した。本評価において、段差が小さいほど、平坦化特性が良好であるといえる。なお、本評価では、深さ１．０μｍのホールパターンを、通常膜厚約６００ｎｍのレジスト下層膜材料を用いて平坦化しており、平坦化特性の優劣を評価するために厳しい評価条件となっている。レジスト下層膜の段差が３００ｎｍ未満の場合を「Ａ」（極めて良好）、３００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の場合を「Ｂ」（良好）、３５０ｎｍ以上の場合、又はレジスト下層膜の基板からの剥がれが見られる場合を「Ｃ」（不良）と評価した。結果を表１０に示す。

【0157】

【表10】

【0158】

表１０に示されるように、本発明のレジスト下層膜材料（ＵＬ－１～１５）を使用した実施例３－１～３－１５は、上記一般式（１Ｂ）に含まれる上記Ｒ_１を構成する構造のうち、水素原子の割合をａ、炭素数１～１０のアルキル基又は上記一般式（１Ｃ）で示される構造の割合をｂとした場合、（Ａ）成分全体でａ＋ｂ＝１、０．２≦ｂ≦０．８の関係を満たす上記一般式（１Ａ）で示される化合物を用いているため、密集ホールパターンにおいて、４００℃ベーク後の平坦化特性が良好であることが分かった。

【0159】

また、単独では上記関係を満たさない化合物Ａ－１２とＡ－１６を、上記関係を満たすように配合した実施例３－１３、１４では、４００℃ベーク後の平坦化特性が良好であることが分かった。このように、本発明のレジスト下層膜材料に含まれる一般式（１Ａ）で示される化合物は、単独で上記関係を満たしていなくても、（Ａ）成分全体で上記関係を満たしていれば、４００℃ベーク後の平坦化特性が良好なレジスト下層膜材料を提供できる。

【0160】

一方、比較例３－４、及び比較例３－６においては、上記Ｒ_１を構成する構造のうちｂの割合が０．２未満であり、流動性が不十分なため、平坦化特性の劣化が観察された。比較例３－１～３－３においては、上記ｂの割合が０．８を超えるため、基板との密着性が不十分となり、基板に対するレジスト下層膜の剥がれが観察された。また、重合体を含む比較例３－５及び比較例３－７では、流動性が不十分なため、平坦化特性の劣化が観察された。

【0161】

同一骨格構造を含み、上記Ｒ_１の構成範囲を変化させた実施例３－５、実施例３－６、実施例３－１３、実施例３－１４、比較例３－４、及び比較例３－６を比較すると、上記ｂの割合が０．４≦ｂ≦０．６である実施例３－５及び実施例３－６が特に優れた平坦性を示すことがわかった。これは、流動性に寄与する有機基と、密着性及び耐熱特性に寄与する水酸基の均衡が最適であり、熱流動性と熱収縮耐性に優れた膜を形成できたためと推察される。架橋剤を用いた実施例３－１１及び実施例３－１２は、耐熱特性に優れた緻密な膜を形成できるため、樹脂単独組成よりもさらに優れた平坦化特性を示している。

【0162】

［パターンエッチング試験］
上記のレジスト下層膜材料（ＵＬ－１～１５及び、比較ＵＬ―１～７）をそれぞれ、ＨＭＤＳ処理済みのトレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．５０μｍ）を有するＳｉＯ_２ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて４００℃で６０秒間加熱し、膜厚６００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜上に、レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのレジスト中間膜（ＳＯＧ－１膜）を形成し、レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト上層膜を形成した。レジスト上層膜に液浸保護膜材料（ＴＣ－１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。

【0163】

レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）としては、ポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を、ＦＣ－４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１１の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。

【0164】

【表11】

【0165】

用いたポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、及び塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）の構造式を以下に示す。

【化34】

【0166】

液浸保護膜材料（ＴＣ－１）としては、保護膜ポリマー（ＰＰ１）を有機溶剤中に表１２の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。

【0167】

【表12】

【0168】

用いた保護膜ポリマー（ＰＰ１）の構造式を以下に示す。

【化35】

【0169】

レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）としてはＡｒＦ珪素含有中間膜ポリマー(ＳｉＰ１)で示されるポリマー、及び熱架橋触媒（ＣＡＴ１）を、ＦＣ－４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１３に示す割合で溶解させ、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）を調製した。

【0170】

【表13】

【0171】

用いたＡｒＦ珪素含有中間膜ポリマー（ＳｉＰ１)、熱架橋触媒（ＣＡＴ１）の構造式を以下に示す。

【化36】

【0172】

次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、５５ｎｍ１：１のポジ型のライン・アンド・スペースパターンを得た。

【0173】

次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによるレジスト上層膜パターンをエッチングマスクにしてＳＯＧ－１膜の加工、ＳＯＧ－１膜パターンをエッチングマスクにしてレジスト下層膜の加工、レジスト下層膜パターンをエッチングマスクにしてＳｉＯ_２膜の加工を行った。エッチング条件は下記に示すとおりである。

【0174】

レジスト上層膜パターンのＳＯＧ－１膜への転写条件。
チャンバー圧力 １０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，５００Ｗ
ＣＦ_４ガス流量 １５ｓｃｃｍ
Ｏ_２ガス流量 ７５ｓｃｃｍ
時間 １５ｓｅｃ

【0175】

ＳＯＧ－１膜パターンのレジスト下層膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
Ａｒガス流量 ７５ｓｃｃｍ
Ｏ_２ガス流量 ４５ｓｃｃｍ
時間 ２４０ｓｅｃ

【0176】

レジスト下層膜パターンのＳｉＯ_２膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ２，２００Ｗ
Ｃ_５Ｆ_１２ガス流量 ２０ｓｃｃｍ
Ｃ_２Ｆ_６ガス流量 １０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量 ３００ｓｃｃｍ
Ｏ_２ ガス流量 ６０ｓｃｃｍ
時間 １８０ｓｅｃ

【0177】

上記のレジスト下層膜材料（ＵＬ－１～１５及び、比較ＵＬ―１～７）をそれぞれ、ＨＭＤＳ処理済みのトレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．５０μｍ）を有するＳｉＯ_２ウエハー基板上に塗布し、酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下で５５０℃ベークした以外は、パターンエッチング試験と同じ方法で塗布膜を形成し、パターニング、ドライエッチングを行い、出来上がったパターン形状を観察した。

【0178】

パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）にて観察した結果を表１４に示す。

【0179】

【表14】

【0180】

表１４に示されるように、本発明のレジスト下層膜材料（ＵＬ－１～１５）を使用した実施例４－１～４－１５は、いずれの場合もレジスト上層膜パターンが最終的に基板まで良好に転写されており、本発明のレジスト下層膜材料は多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。一方で、４００℃及び５５０℃の各ベーク温度後における耐熱特性評価、埋め込み特性評価、及び平坦化特性評価において性能の不足が確認された比較例４－１～４－７では、パターン加工時にパターン倒れが発生し、最終的に良好なパターンを得ることができなかった。

【0181】

以上のことから、本発明のレジスト下層膜材料であれば、良好なドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み／平坦化特性／基板との密着力を併せ持ち、さらに５００℃以上の耐熱特性を持つため、多層レジスト法に用いるレジスト下層膜材料として極めて有用であり、またこれを用いた本発明のパターン形成方法であれば、被加工体が段差を有する基板であっても、微細なパターンを高精度で形成できることが明らかとなった。

【0182】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【符号の説明】

【0183】

１…被加工基板、 ２…被加工層、
２ａ…パターン（被加工層に形成されるパターン）、
３…レジスト下層膜、 ３ａ…レジスト下層膜パターン、 ４…レジスト中間膜、
４ａ…レジスト中間膜パターン、 ５…レジスト上層膜、
５ａ…レジスト上層膜パターン、 ６…露光部分、
７…密集ホールパターンを有する下地基板、 ８…レジスト下層膜、
９…密集ホールパターンを有する下地基板、 １０…レジスト下層膜、
Ｄｅｌｔａ １０…ホールパターン密集部分と非ホールパターン形成部分のレジスト下層膜１０の段差。

【図1】

【図2】

【図3】