特許 7722014 基板表面に形成された凹部に対してルテニウムを埋め込む方法及び装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-08-04

(45)【発行日】2025-08-13

(54)【発明の名称】基板表面に形成された凹部に対してルテニウムを埋め込む方法及び装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/285 20060101AFI20250805BHJP

   C23C 16/16 20060101ALI20250805BHJP

   H01L 21/283 20060101ALI20250805BHJP

【ＦＩ】

H01L21/285 C

C23C16/16

H01L21/283

H01L21/285 301

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2021122649

(22)【出願日】2021-07-27

(65)【公開番号】P2023018486

(43)【公開日】2023-02-08

【審査請求日】2024-05-10

(73)【特許権者】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002756

【氏名又は名称】弁理士法人弥生特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】石坂 忠大

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 幹夫

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 敏夫

【審査官】宇多川 勉

(56)【参考文献】

【文献】特表２０２０－５２２６１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００３／０１３４５１１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００１－２３４３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１４７９４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０２２０２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２８６５７０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／２８５

Ｃ２３Ｃ １６／１６

Ｈ０１Ｌ ２１／２８３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板表面に形成された凹部に対してルテニウムを埋め込む方法であって、
前記凹部の底面に金属が露出した前記基板に対し、ルテニウム原料として、酸素原子及び炭素原子を含有しないルテニウム化合物を含むガスを供給して、前記凹部内の底部を含む領域に、ルテニウム層を形成する工程と、
次いで、前記基板に対し、ルテニウム原料としてＲｕ_３（ＣＯ）_１２を含むガスを供給して、前記ルテニウム層を覆うように、前記凹部内にルテニウムを埋め込む工程と、を含む、方法。

【請求項2】

前記ルテニウム化合物は、Ｒｕ（ＰＦ_３）_４Ｈ_２である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２を含むガスには、ＣＯガスが含まれている、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記ルテニウム層を形成する工程では、前記凹部の側壁部に沿って形成された前記ルテニウム層よりも、前記凹部の底部に形成された前記ルテニウム層の方が厚くなるように前記ルテニウム層の形成を行う、請求項１ないし３のいずれか一つに記載の方法。

【請求項5】

前記ルテニウム層を形成する工程では、前記凹部の側壁部に沿って形成された前記ルテニウム層と、前記凹部の底部に形成された前記ルテニウム層との厚さが揃うように前記ルテニウム層の形成を行う、請求項１ないし３のいずれか一つに記載の方法。

【請求項6】

前記凹部は前記基板の表面の酸化ケイ素膜に形成され、前記凹部の底面に露出した前記金属は、チタンとケイ素とを含む、請求項１ないし５のいずれか一つに記載の方法。

【請求項7】

前記凹部の側壁部には、前記酸化ケイ素を覆う窒化ケイ素層が形成されている、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

基板表面に形成された凹部に対してルテニウムを埋め込む装置であって、
前記凹部の底面に金属が露出した前記基板を収容する処理容器と、
前記処理容器に、ルテニウム原料として、酸素原子及び炭素原子を含有しないルテニウム化合物を含むガスを供給する第１のガス供給部と、
前記処理容器に、ルテニウム原料としてＲｕ_３（ＣＯ）_１２を含むガスを供給する第２のガス供給部と、
制御部と、を備え、
前記制御部は、前記処理容器内の前記基板に対し、前記第１のガス供給部から前記ルテニウム化合物を含むガスを供給して、前記凹部内の底部を含む領域に、ルテニウム層を形成するステップと、次いで、前記基板に対し、前記第２のガス供給部から前記Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２を含むガスを供給して、前記ルテニウム層を覆うように、前記凹部内にルテニウムを埋め込むステップと、を実行するための制御信号を出力するように構成された、装置。

【請求項9】

前記第１のガス供給部が設けられた前記処理容器である第１の処理容器と、前記第２のガス供給部が設けられた前記処理容器である第２の処理容器とが別体として構成され、これら第１、第２の処理容器が、前記基板の搬送機構を備えた共通の基板搬送室に接続されていることと、
前記制御部は、前記第１の処理容器にて前記ルテニウム層を形成するステップを実行した後、前記ルテニウム層が形成された前記基板を前記第２の処理容器に搬送して、前記第２の処理容器にて前記ルテニウムを埋め込むステップを実行するための制御信号を出力するように構成された、請求項８に記載の装置。

【請求項10】

前記第1のガス供給部は、前記ルテニウム化合物として、Ｒｕ（ＰＦ_３）_４Ｈ_２を供給するように構成された、請求項８または９に記載の装置。

【請求項11】

前記第２のガス供給部は、前記Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２と、ＣＯガスとを含むガスを供給するように構成された、請求項８ないし１０のいずれか一つに記載の装置。

【請求項12】

前記ルテニウム層を形成するステップでは、前記凹部の側壁部に沿って形成された前記ルテニウム層よりも、前記凹部の底部に形成された前記ルテニウム層の方が厚くなるように前記ルテニウム層の形成を行う、請求項８ないし１１のいずれか一つに記載の装置。

【請求項13】

前記ルテニウム層を形成するステップでは、前記凹部の側壁部に沿って形成された前記ルテニウム層と、前記凹部の底部に形成された前記ルテニウム層との厚さが揃うように前記ルテニウム層の形成を行う、請求項８ないし１１のいずれか一つに記載の装置。

【請求項14】

前記凹部は前記基板の表面の酸化ケイ素膜に形成され、前記凹部の底面に露出した前記金属は、チタンとケイ素とを含む、請求項８ないし１３のいずれか一つに記載の装置。

【請求項15】

前記凹部の側壁部には、前記酸化ケイ素を覆う窒化ケイ素層が形成されている、請求項１４に記載の装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、基板表面に形成された凹部に対してルテニウムを埋め込む方法及び装置に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイスの製造工程においては、半導体装置の製造用の基板である半導体ウエハに金属膜を成膜する処理が行われており、金属膜としてルテニウム膜が成膜される場合がある。特許文献１及び特許文献２には、ウエハに形成された凹部に対してルテニウムを埋め込む処理について示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１８－１４７９４９号公報

【文献】特開２０２０－４７８６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示は、基板の表面に形成された凹部に対して抵抗の上昇を抑えつつルテニウムの埋め込みを実現することができる技術を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示は、基板表面に形成された凹部に対してルテニウムを埋め込む方法であって、
前記凹部の底面に金属が露出した前記基板に対し、ルテニウム原料として、酸素原子及び炭素原子を含有しないルテニウム化合物を含むガスを供給して、前記凹部内の底部を含む領域に、ルテニウム層を形成する工程と、
次いで、前記基板に対し、ルテニウム原料としてＲｕ_３（ＣＯ）_１２を含むガスを供給して、前記ルテニウム層を覆うように、前記凹部内にルテニウムを埋め込む工程と、を含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0006】

本開示によれば、基板の表面に形成された凹部に対して抵抗の上昇を抑えつつルテニウムの埋め込みを実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本開示のルテニウムを埋め込む装置の一実施形態を示す概略平面図である。

【図2】前記装置に設けられた第１の成膜処理部の一例を示す縦断側面図である。

【図3】前記装置に設けられた第２の成膜処理部の一例を示す縦断側面図である。

【図4A】本開示のルテニウムを埋め込む方法の第１の実施形態の工程に係るウエハ表面の第１の縦断側面図である。

【図4B】前記ウエハ表面の第２の縦断側面図である。

【図4C】前記ウエハ表面の第３の縦断側面図である。

【図5A】前記方法の第２の実施形態の工程に係るウエハ表面の第１の縦断側面図である。

【図5B】前記ウエハ表面の第２の縦断側面図である。

【図5C】前記ウエハ表面の第３の縦断側面図である。

【図6】ルテニウム層の成膜における成膜温度と成膜速度との関係を示す特性図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

半導体デバイスの製造プロセスでは、絶縁膜にエッチングにより凹部を形成した後、当該凹部に、配線用の金属を埋め込む工程がある。半導体デバイスの微細化に伴い、埋め込み用の金属として低抵抗材料であるルテニウムが注目されており、本開示は、基板である半導体ウエハ（以下、「ウエハ」と記載する）の表面に形成された凹部にルテニウムを埋め込む処理に関するものである。

【0009】

＜成膜装置＞
以下、ウエハ表面に形成された凹部に対してルテニウム（Ｒｕ）を埋め込む装置（以下、「成膜装置」と記載する）の一実施形態について、図１及び図２を参照して説明する。図１は、成膜装置１の構成例を示す概略平面図である。この成膜装置１は、大気搬送室１１と、ロードロック室１２と、第１の基板搬送室１３及び第２の基板搬送室１４と、複数の前処理部１５と、複数のＲｕ成膜部２と、を備えて構成される。

【0010】

第１の基板搬送室１３及び第２の基板搬送室１４は夫々平面視四角形状に構成され、例えば２個の受け渡し部１７を介して連結されている。これら第１及び第２の基板搬送室１３、１４及び受け渡し部１７の内部は真空圧雰囲気に設定され、その圧力は互いに揃うように構成される。受け渡し部１７は、第１の基板搬送室１３に設けられた第１の搬送機構１３１との間、または第２の基板搬送室１４に設けられた第２の搬送機構１４１との間でウエハの受け渡しを行うように構成されている。

【0011】

これら基板搬送室１３、１４が並ぶ方向を長さ方向とし、第１の基板搬送室１３を手前側、第２の真空搬送室１４を奥手側とする。このとき第１の基板搬送室１３の手前側には、例えば３個のロードロック室１２を介して大気圧雰囲気に設定された大気搬送室１１が接続されている。第１及び第２の基板搬送室１３、１４と受け渡し部１７との間、ロードロック室１２と第１の基板搬送室１３との間、ロードロック室１２と大気搬送室１１との間には、夫々ウエハの搬送口と、当該搬送口を開閉するゲートバルブが存在するが、図示は省略する。

【0012】

大気搬送室１１には、例えば４個のロードポート１０１が接続され、各ロードポート１０１には、複数枚のウエハ１０を収容したキャリアＣが載置される。大気搬送室１１には大気搬送機構１１１が設けられており、大気搬送室１１に接続されたキャリアＣと、ロードロック室１２との間でウエハ１０を搬送することができる。

【0013】

第１の基板搬送室１３の残りの２つの壁部には、例えば２基の前処理部１５が夫々接続されている。そして、第１の基板搬送室１３内に設けられた第１の搬送機構１３１が、これら４基の前処理部１５と、受け渡し部１７と、ロードロック室１２との間でウエハ１０を搬送するように構成される。図１中、符号ＧＶ１はゲートバルブを指している。

【0014】

この例において、前処理部１５は、ＣＯＲ(Chemical Oxide Removal)処理を行うエッチング処理部１５１と、ＰＨＴ(Post heat treatment)処理を行う加熱処理部１５２と、下層側のシリコンウエハとの間に設けられるコンタクト層となるチタン（Ｔｉ）膜の成膜処理を行うＴｉ成膜処理部１５３とを備えている。ＣＯＲ処理、ＰＨＴ処理及びＴｉ膜の成膜処理は、ウエハ表面の凹部に対してルテニウムを埋め込む前に実施される前処理に相当する。ＣＯＲ処理及びＰＨＴ処理は、前記凹部の内面に形成されたシリコンウエハ表面の自然酸化膜（ＳｉＯx）を除去するプリクリーン処理である。

【0015】

エッチング処理部１５１は、例えばフッ化水素（ＨＦ）ガス及びアンモニア（ＮＨ_３）ガスを用い、前記自然酸化膜のエッチング処理（ＣＯＲ処理）を実施するように構成される。また、加熱処理部１５２は、ウエハ１０を加熱することによって、ＣＯＲ処理にて生成された反応生成物を昇華させて除去するＰＨＴ処理を実施するように構成され、こうして自然酸化膜の除去が行われる。Ｔｉ成膜処理部１５３は、Ｔｉ膜形成用の成膜ガスを処理容器内に導入し、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により、Ｔｉ膜の成膜を行うように構成されている。

【0016】

第２の基板搬送室１４の残りの２つの壁部には、例えば２組のＲｕ成膜部２が夫々接続されている。そして、第２の搬送機構１４１が、これら４基のＲｕ成膜部２と受け渡し部１７の間でウエハ１０を搬送するように構成される。図１中、符号ＧＶ２、ＧＶ３は、夫々ゲートバルブを指している。この例では、第２の基板搬送室１４が本開示の基板搬送室、第２の搬送機構１４１が本開示の搬送機構に夫々相当する。

【0017】

各組のＲｕ成膜部２は、例えば第１のルテニウム膜（第１のＲｕ膜）の成膜を行う第１の成膜処理部２Ａと、第２のルテニウム膜（第２のＲｕ膜）の成膜を行う第２の成膜処理部２Ｂとを備えている。第１のＲｕ膜は、ルテニウム原料として、酸素原子及び炭素原子を含有しないルテニウム化合物を含むガスを用いて、ウエハ表面の凹部内の底部を含む領域に形成されるルテニウム薄膜である。また、第２のＲｕ膜は、ルテニウム原料として、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２を含むガスを用いて、ルテニウム層（第１のＲｕ膜）を覆うように凹部内に埋め込まれるルテニウム膜である。

【0018】

＜第１の成膜処理部＞
続いて、第１の成膜処理部２Ａの構成例について、図２を参照して説明する。第１の成膜処理部２Ａは第１の処理容器２１を備えており、第１の処理容器２１の下部は排気室２１１として構成されている。第１の処理容器２１の側壁には、第２の基板搬送室１４に接続され、当該第２の基板搬送室１４との間でウエハ１０を搬入出するための搬送口２０が形成されている。搬送口２０は、ゲートバルブＧＶ２により開閉自在に構成されている。排気室２１１は、圧力調整部２４が設けられた排気管２３により真空排気機構２５に接続されている。

【0019】

第１の処理容器２１内には、ウエハ１０を水平に支持するサセプタ３が、支持柱３２により下面側から支持された状態で設けられている。サセプタ３はヒータ３１を備え、ウエハ１０を予め設定した温度に加熱できるように構成される。
第１の処理容器２１の天井部には、サセプタ３に載置されるウエハ１０と対向するように、シャワーヘッド４が配置されている。このシャワーヘッド４は、ガス拡散空間４１を備え、その下面にはガス吐出口４２が分散して形成されている。

【0020】

第１の成膜処理部２Ａは、第１のガス供給部を含むガス供給機構５を備えている。第１のガス供給部は第１の処理容器２１に対して、酸素原子及び炭素原子を含有しないルテニウム化合物、例えばＲｕ（ＰＦ_３）_４Ｈ_２を含むガスを供給するように構成される。この例のガス供給機構５は、成膜原料Ｓ１を収容する原料容器５１を備え、原料容器５１内の成膜原料Ｓ１がヒータ５２により加熱されるように構成されている。原料容器５１内には、第１のＲｕ膜の成膜原料Ｓ１として、固体のＲｕ（ＰＦ_３）_４Ｈ_２が収容されている。

【0021】

原料容器５１には、キャリアガス用の供給管５３の一端が成膜原料Ｓ１内に挿入されるように設けられている。当該供給管５３の他端は、下流側から順にバルブＶ１１、マスフローコントローラＭ１、バルブＶ１２を介してキャリアガスの供給源５３１に接続されている。キャリアガスとしては、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ_２）ガス等の不活性ガスを用いることができる。また、原料容器５１の上端面と、シャワーヘッド４のガス導入口４３との間は、原料容器５１側から順にバルブＶ２１、流量計５４１及びバルブＶ２２を備えたガス供給配管５４を介して接続されている。これら、原料容器５１、キャリアガスの供給源５３１、キャリアガス用の供給管５３、ガス供給配管５４などは、本例の第１のガス供給部を構成している。

【0022】

さらに、シャワーヘッド４のガス導入口４３は、下流側から順にバルブＶ３１、マスフローコントローラＭ２、バルブＶ３２を備えたガス供給管５５を介して、反応ガスの供給源５５１に接続されている。この例では、反応ガスとして還元ガスである水素（Ｈ_２）ガスを用いている。また、反応ガスとしては、Ｈ_２ガス以外に、ＮＨ_３ガス、Ｈ_２プラズマ、ＮＨ_３プラズマ、モノメチルヒドラジン（ＭＭＨ）、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）などを用いることもできる。

【0023】

＜第２の成膜処理部＞
続いて、第２の成膜処理部２Ｂの構成例について、図３を参照して説明する。第２の成膜処理部２Ｂは第２の処理容器２２を備え、この第２の処理容器２２の側壁には、第２の基板搬送室１４に接続され、当該第２の基板搬送室１４との間でウエハ１０を搬入出するための図示しない搬送口が形成されている。搬送口は、ゲートバルブＧＶ３により開閉自在に構成されている。本例において、第２の処理容器２２内のその他の構成は、既述の第１の処理容器２１内の構成と同様であるので、説明および図示を省略する。なお、以下の説明にて第２の処理容器２２内に設けられている機器に言及する場合に、図２に図示した第１の処理容器２１内の機器に付した符号を用いる場合がある。

【0024】

第２の成膜処理部２Ｂは、第２のガス供給部を含むガス供給機構６を備えている。第２のガス供給部は、第２の処理容器２２に対して、例えばＲｕ_３（ＣＯ）_１２と、ＣＯガスとを含むガスを供給するように構成される。
この例におけるガス供給機構６は、成膜原料Ｓ２を収容し、ヒータ６２により加熱されるように構成された原料容器６１を備え、原料容器６１内には、第２のＲｕ膜の成膜原料Ｓ２として、固体のＲｕ_３（ＣＯ）_１２が収容されている。

【0025】

原料容器６１には、キャリアガス用の供給管６３の一端が成膜原料Ｓ２内に挿入されるように設けられている。当該供給管６３の他端は、下流側から順にバルブＶ４１、マスフローコントローラＭ３、バルブＶ４２を介してキャリアガスである例えばＣＯガスの供給源６３１に接続されている。但し、キャリアガスとして、ＣＯガスの代わりに、Ａｒガス、Ｎ_２ガス等の不活性ガスを用いることもできる。

【0026】

原料容器６１の上端面と、シャワーヘッド４のガス導入口４３との間は、原料容器６１側から順にバルブＶ５１、流量計６４１及びバルブＶ５２を備えたガス供給配管６４にて接続されている。さらに、ガス供給配管６４は、バルブＶ５２とガス導入口４３との間において、下流側から順にバルブＶ６１、マスフローコントローラＭ４、バルブＶ６２を備えたガス供給管６５を介して、反応調整用ガス例えばＣＯガスの供給源６５１に接続されている。反応調整用ガスとしては、ＣＯガス以外にＮ_２ガス、Ｈ_２ガス、Ａｒガス等を用いることができる。
図３に示す例では、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２の原料容器６１、キャリアガスの供給源６３１、キャリアガス用の供給管６３、ガス供給配管６４や、反応調整用のＣＯガスの供給源６５１、ガス供給管６５などは、本例の第２のガス供給部を構成している。

【0027】

＜制御部＞
成膜装置１は、前処理部１５やＲｕ成膜部２における各種の処理や、ウエハの搬送等、成膜装置１を構成する各部の動作を制御する制御部１００を備えている。この制御部１００は、例えば図示しないＣＰＵと記憶部とを備えたコンピュータからなり、記憶部には、後述するルテニウム層（第１のＲｕ膜）及び埋め込み用のルテニウム（第２のＲｕ膜）の成膜を行うために必要な制御についてのステップ(命令)群が組まれたプログラムが記憶されている。プログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリーカード、不揮発性メモリ等の記憶媒体に格納され、そこからコンピュータにインストールされる。

【0028】

＜ウエハの表面構造＞
ここで、ルテニウムを埋め込む処理の対象となるウエハの表面構造の一例について、図４Ａを参照して説明する。基板であるシリコンウエハ７１の表面には、凹部７２を備えた絶縁膜、例えば酸化ケイ素膜（ＳｉＯ膜）７３が形成されている。この凹部７２の側壁部７２１には、ＳｉＯ膜７３を覆うように窒化ケイ素層（ＳｉＮ層）７４が形成されている。また、凹部７２の底面７２２には、例えばチタン（Ｔｉ）とケイ素（Ｓｉ）とを含む金属層であるチタンシリサイド層（ＴｉＳｉ層）７５の表面が露出している。ＴｉＳｉ層７５は、シリコンウエハ７１との間の導通をとるためのコンタクト層として機能する。
凹部７２の寸法の一例を挙げると、幅Ｗが５～２０ｎｍ、深さＤが５０～２００ｎｍに形成され、アスペクト比（深さＤ／幅Ｗ）は２.５～４０である。

【0029】

このようなウエハの表面構造は、例えば以下のように形成される。先ず、シリコンウエハ７１の表面にＳｉＯ膜７３を成膜した後、凹部７２をエッチングにより形成し、次いで凹部７２の内面を覆うようにＳｉＮ層７４を成膜する。続いて、異方性エッチングにより凹部７２の底面７２２を削ってＴｉＳｉ層領域を形成する。この後、ウエハを成膜装置１に搬送してＴｉ膜の成膜を行い、ＴｉＳｉ層７５を形成する。

【0030】

＜第１の実施形態＞
続いて、ウエハ表面に形成された凹部７２に対してルテニウムを埋め込む方法の第１の実施形態について、成膜装置１の作用と合わせて説明する。
成膜装置１では、先ず大気搬送機構１１１により、キャリアＣ内に収容されたウエハ１０を取り出して、大気圧雰囲気のロードロック室１２に受け渡し、ロードロック室１２を真空圧雰囲気に調節する。次いで、第１の搬送機構１３１により、ロードロック室１２内のウエハ１０をエッチング処理部１５１と、加熱処理部１５２とに順番に搬送し、既述のプリクリーン処理を実施して、凹部７２の内面に形成された自然酸化膜を除去する。

【0031】

続いて、第１の搬送機構１３１により、ウエハ１０をＴｉ膜成膜処理部１５３に搬送して、ＴｉＳｉ層領域に対してＴｉ膜の成膜を行う。Ｔｉ膜が成膜されると、このＴｉ膜にシリコンウエハ７１のＳｉが拡散することによりＴｉＳｉ層７５が形成される。この結果、凹部７２の底面７２２にＴｉＳｉ層７５の表面が露出した状態となる。これらＣＯＲ処理、ＰＨＴ処理及びＴｉ膜の成膜処理までが行われたウエハ１０は、図４Ａに示す構造を備えたものであり、このウエハ１０に対してルテニウムの埋め込みが実施される。

【0032】

＜ルテニウム層（第１のＲｕ膜）の形成＞
続いて、第１の搬送機構１３１、受け渡し部１７及び第２の搬送機構１４１を介して、ウエハ１０を第１の成膜処理部２Ａに搬送する。第１の成膜処理部２Ａでは、前記凹部７２の底部を含む領域にルテニウム層を形成する工程を実施する。
具体的には、第１の処理容器２１内にウエハ１０を搬入してサセプタ３に載置し、当該ウエハ１０を加熱し、第１の処理容器２１内を真空排気する。後述の評価試験からも明らかなように、還元ガスの種類に応じて、同じ成膜温度における第１のＲｕ膜の成膜速度が異なる。

【0033】

このとき原料容器５１においてはヒータ５２によりＲｕ（ＰＦ_３）_４Ｈ_２が加熱されている。この原料容器５１にキャリアガスを供給することで、加熱により気化したＲｕ（ＰＦ_３）_４Ｈ_２をピックアップし、ルテニウム原料として第１の処理容器２１に供給する。
さらに、還元ガスであるＨ_２ガスを第１の処理容器２１に供給し、Ｒｕ（ＰＦ_３）_４Ｈ_２ガスと、Ｈ_２ガスとを用いたＣＶＤにより、図４Ｂに示すように、凹部７２内の底部を含む領域にルテニウム層である第１のＲｕ膜８１を形成する。この成膜処理では、ウエハ１０の表面に吸着したＲｕ（ＰＦ_３）_４Ｈ_２をＨ_２ガスで還元することにより、ルテニウムが成膜される。

【0034】

第１の実施形態では、ＳｉＮ層７４により覆われた凹部７２の側壁部７２１側よりも、ＴｉＳｉ層７５が露出する凹部７２の底面７２２側のルテニウム膜厚が大きくなるように、ルテニウム膜（第１のＲｕ膜８１）の成膜を行う。このため、本例では、ＳｉＮ層７４側（側壁部側）よりも、凹部７２の底面７２２側の方が、成膜速度が大きくなる条件にて第１のＲｕ膜８１の成膜を行う。この条件は、既述のウエハ１０の加熱温度や、処理容器２１内の圧力、ルテニウム原料と還元ガスとの供給比などを調節することにより実現することができる。この条件は、予備実験などにより特定することができる。なお、発明者らは、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２を用いて成膜する場合に、上述の構成のＲｕ膜が得られることを確認している。

【0035】

こうして、第１のＲｕ膜８１は、凹部７２内において側壁部７２１側よりも、底部側の方が厚くなるように形成される。この例では、凹部７２の底部に形成される第１のＲｕ膜８１の膜厚は１ｎｍ～５ｎｍの範囲内の例えば２ｎｍである。なお、凹部７２の底部とは、底面７２２を含む領域であり、後述する第２の実施形態にて説明する。また、側壁部７２１に形成される第１のＲｕ膜８１の膜厚は、凹部７２が閉塞せず、後段のルテニウムの埋め込み（凹部７２内への第２のＲｕ膜８２の形成）を行うことができる程度の膜厚である。この膜厚は、凹部７２の幅Ｗやアスペクト比に応じて変化する。

【0036】

なお発明者らは、露出したＳｉＯ膜７３の表面にはＲｕ膜はほとんど堆積しないことを把握している。このため、凹部７２の側壁部７２１に、ＳｉＯ膜７３を覆うＳｉＮ層７４が形成されていない場合には、上述の手法により成膜を行っても当該側壁部７２１には第１のＲｕ膜８１はほとんど形成されない。ここで、図４Ｂ、図４Ｃでは、ＳｉＯ膜７３の上面にＲｕ膜が堆積する例を示しているが、成膜条件によっては、このようにＳｉＯ膜７３の上面にＲｕ膜が堆積する場合もある。

【0037】

第１のＲｕ膜８１は、ルテニウム原料として、酸素原子及び炭素原子を含まないルテニウム化合物を含むガスを用いて形成されている。このため、第１のＲｕ膜８１が酸素原子を含まず、凹部７２の底面７２２に露出した金属層を酸化する懸念が小さい。また、第１のＲｕ膜８１中に炭素原子が残存するおそれも少ない。これに対して、ルテニウム原料が酸素原子や炭素原子を含むルテニウム化合物である場合には、成膜されるＲｕ膜が酸素原子及び炭素原子を含むものになるおそれが高い。これにより、前記金属層が酸素原子により酸化されて金属酸化物が形成され、比抵抗の上昇に繋がる。また、Ｒｕ膜が炭素原子を含むと、比抵抗の上昇や、膜質劣化の要因となる。

【0038】

このように、酸素原子及び炭素原子を含まないルテニウム原料を用いて第１のＲｕ膜８１を形成することより、凹部７２の底面７２２に露出する金属層であるＴｉＳｉ層（コンタクト層）７５との界面における比抵抗の上昇が抑えられると共に、第１のＲｕ膜８１の導電性に係る膜質劣化が抑制される。

【0039】

＜ルテニウムの埋め込み（第２のＲｕ膜の形成）＞
続いて、第２の搬送機構１４１により、第１のＲｕ膜８１が形成された後のウエハ１０を第２の成膜処理部２Ｂに搬送する。第２の成膜処理部２Ｂでは、前記凹部７２内に形成されたルテニウム層（第１のＲｕ膜８１）を覆うように、凹部７２内にルテニウムを埋め込む工程を実施する。

【0040】

具体的には、第２の処理容器２２内にウエハ１０を搬入してサセプタ３に載置し、当該ウエハ１０を第１のＲｕ膜８１の成膜温度よりも低い温度、例えば１２０℃～３００℃に加熱する。さらに、第２の処理容器２２内の圧力を例えば１．３Ｐａに調節する。このとき原料容器６１においてはヒータ６２によりＲｕ_３（ＣＯ）_１２が加熱されている。この原料容器６１にキャリアガスであるＣＯガスを供給することで、加熱により気化したＲｕ_３（ＣＯ）_１２をピックアップし、ルテニウム原料として第２の処理容器２２に供給する。さらに、反応調整用のＣＯガスを第２の処理容器２２に供給する。

【0041】

これにより気化したＲｕ３（ＣＯ）１２がウエハ１０に供給される。そしてウエハ１０上でＲｕ３（ＣＯ）１２が熱分解する熱ＣＶＤが進行する。第２のＲｕ膜８２は、予め設定された厚さとなるようにＳｉＯ膜７３の上に形成される。この成膜の際に、第２のＲｕ膜８２は、図４Ｃに示すように凹部７２を埋めるように成膜される。なお反応調整用のＣＯガスは、熱分解の過度の進行を抑制するために供給されている。こうして第２のＲｕ膜８２は、第１のＲｕ膜８１を覆うように成膜されて凹部７２内に埋め込まれる。

【0042】

ここで、既述のように、凹部７２内には底面７２２のみならず、側壁部７２１にも第１のＲｕ膜８１が形成されている。この第１のＲｕ膜８１は、第２のＲｕ膜８２の密着層となるライナー膜として機能する。このため、凹部７２の側壁部７２１及び底面７２２側に第２のＲｕ膜８２が同様に堆積していき、凹部７２へのルテニウムの埋め込みが速やかに行われる。

【0043】

第２のＲｕ膜８２のルテニウム原料であるＲｕ_３（ＣＯ）_１２は、酸素原子と炭素原子を含むが、第１のＲｕ膜８１の上層にバルク膜として形成する場合には、凹部７２の底面７２２のＴｉＳｉ層７５を酸化するおそれはない。また、発明者らはＲｕ_３（ＣＯ）_１２を用いて形成されたバルク膜の比抵抗の上限は２０μΩ・ｃｍ程度、Ｒｕ（ＰＦ_３）_４Ｈ_２を用いて形成されたバルク膜の比抵抗の上限は１００μΩ・ｃｍ程度であることを把握している。従って、ＴｉＳｉ層７５の酸化の懸念がない領域では、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２を用いて第２のＲｕ膜８２を形成した方が、凹部７２に埋め込まれるルテニウム全体の比抵抗を低く抑えることができる。

【0044】

成膜処理が終了した後、ウエハ１０を、第２の搬送機構１４１、受け渡し部１７、第１の搬送機構１３１を介してロードロック室１２に搬送する。次いで、ロードロック室１２内の雰囲気を大気圧雰囲気に切り替えた後、大気搬送機構１１１により処理後のウエハ１０をキャリアＣに戻す。
その後、ウエハ１０を成膜装置１の外部に設けられたＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）装置に搬送してその表面の研磨を行い、凹部７２の上面の第２のＲｕ膜８２と、凹部７２を構成するＳｉＯ膜７３の上部を除去する。従って、ＣＭＰ後の凹部７２の深さなどは、上述した寸法よりも小さくなる。

【0045】

上述の実施形態によれば、ウエハ表面に形成された凹部７２に対して抵抗の上昇を抑えつつルテニウムの埋め込みを実現することができる。
アスペクト比が大きく深い凹部７２にルテニウムを埋め込むためには、埋め込み材料であるバルク膜の比抵抗が低く、かつ凹部７２の底面７２２に露出した金属層（この例ではＴｉＳｉ層７５）との界面の比抵抗を低くする必要がある。既述のように、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２を用いて形成されたＲｕ膜は、バルク膜としての比抵抗は低いが、酸素原子を含む。従って、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２を用いて凹部７２を埋め込むと、前記金属層との界面には酸化膜が形成されてしまい、当該界面の比抵抗は上昇する懸念がある。一方、Ｒｕ（ＰＦ_３）_４Ｈ_２を用いて形成されたＲｕ膜は、酸素原子を含まないため、前記界面における比抵抗の上昇は抑制されるが、バルク膜としての比抵抗は、既述のようにＲｕ_３（ＣＯ）_１２を用いて形成されたＲｕ膜よりも上昇してしまう。

【0046】

そこで、２種類のルテニウム原料を組み合わせ、凹部７２の底面７２２との界面に形成する第１のＲｕ膜８１と、バルク膜として形成する第２のＲｕ膜８２との原料を切り替えている。これにより、凹部７２の底面に露出する金属の界面における比抵抗が低くなり、かつバルク膜としての比抵抗の低い材料を選択できるので、凹部に低抵抗なルテニウムを埋め込むことができる。この結果、比抵抗の低い金属配線を実現することができる。

【0047】

また、凹部７２の側壁部７２１がＳｉＮ層７４により構成されている場合には、既述のように第１のＲｕ膜８１がライナー膜としても機能する。このため、凹部７２に第２のＲｕ膜８２が速やかに成膜され、凹部７２の側壁部７２１に第１のＲｕ膜８１が形成されていない場合に比べて、第２のＲｕ膜８２の成膜時間が短縮される。

【0048】

このように、凹部７２の側壁部７２１をＳｉＮ層７４により構成する場合には、別個にライナー膜を形成する必要はなく、凹部７２へ埋め込まれるルテニウムは、第１のＲｕ膜８１と第２のＲｕ膜８２の２層で済む。従って、別個にライナー膜を成膜する工程が不要であるため、ルテニウム原料のガスを切り替えてこれらの膜を形成したとしても、凹部７２にルテニウムを埋め込む処理のトータルの手間や時間が増大する懸念はない。

【0049】

また、上述の成膜装置１では、凹部７２内の自然酸化膜の除去と、ＴｉＳｉ層の形成と、第１のＲｕ膜８１の形成と、第２のＲｕ膜８２の形成とを同一の成膜装置１内にて実施している。これらの処理を行う処理部は、真空圧雰囲気の基板搬送室に接続されているため、処理部間の搬送中の大気との接触により凹部に自然酸化膜が形成されるおそれが小さい。これにより、自然酸化膜が除去された凹部７２に対して速やかに比抵抗の低いルテニウムを形成できる。

【0050】

＜第２の実施形態＞
続いて、本開示の第２の実施形態について、図５Ａ～図５Ｃを参照して説明する。第２の実施形態が第１の実施形態と異なる点は、第１のＲｕ膜の成膜条件である。従って、図５Ａに示すように、凹部７２の底面に露出するＴｉＳｉ層７５を形成する工程までは第１の実施の形態と同様に実施される。

【0051】

この実施形態においても、ウエハ１０を第１の成膜処理部４Ａの第１の処理容器２１に搬送し、ルテニウム原料であるＲｕ（ＰＦ_３）_４Ｈ_２を含むガスと、還元ガスであるＨ_２ガスを供給して、ＣＶＤによりウエハに第１のＲｕ膜（ルテニウム層）８３を形成する。
第２の実施形態では、ＳｉＮ層７４により覆われた凹部７２の側壁部７２１側と、ＴｉＳｉ層７５が露出する凹部７２の底面７２２側とで、ルテニウムの膜厚が互いに揃うように、Ｒｕ膜（第１のＲｕ膜８１）の成膜を行う。

【0052】

即ち本実施形態では、図５Ｂに示すように、側壁部７２１側のＲｕ層８３１と、底部側のＲｕ層８３２とでほぼ均一な厚さの第１のＲｕ膜８３が形成される。この例にて形成される第１のＲｕ膜８３の厚さは、０.５ｎｍ～５ｎｍの範囲内の例えば１ｎｍである。

【0053】

図４Ｂを用いて説明した、側壁部７２１よりも底部側の膜厚を厚くする成膜法と同様に、本実施形態の第１のＲｕ膜８３の成膜についても、ウエハ１０の加熱温度や、処理容器２１内の圧力、ルテニウム原料と還元ガスとの供給比などを調節することにより実現することができる。
なお、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２を原料とした成膜においては、成膜時の圧力を下げ、ＣＯの供給割合を減らしていくと、図４Ｂに示す例と同様に、厚さの異なるＲｕ膜を形成することが可能である。一方、成膜時の圧力を上げていくと、図５Ｂに示す例と同様に、厚さの揃ったＲｕ膜を形成することが可能であることを把握している。

【0054】

凹部７２の底部とは、凹部７２の底面７２２において第１のＲｕ膜８３が形成される領域である。第１のＲｕ膜８３の厚さが小さ過ぎると、第１のＲｕ膜８３の上層に形成される第２のＲｕ膜８２に含まれる酸素原子がＴｉＳｉ層７５側へ拡散するおそれがあり、第１のＲｕ膜８３の厚さが大き過ぎると、第２のＲｕ膜８２の形成領域が小さくなり、比抵抗が上昇する懸念がある。
このため、第１のＲｕ膜８３の厚さは、１ｎｍよりも厚いことが好適である。
また、「厚さが揃う」とは、凹部７２の側壁部７２１のＲｕ層８３１の厚さＴ１と、凹部７２の底部側のＲｕ層８３２の厚さＴ２との比が０．８～１．２の以内の範囲をいう。

【0055】

こうして第１のＲｕ膜８３を形成した後、ウエハ１０を第２の成膜処理部２Ｂに搬送する。そして、第２の処理容器２２内において、第１の実施形態と同様の手法により、第１のＲｕ膜８３を覆うように、凹部７２内に第２のＲｕ膜８２を埋め込む処理を実施する（図５Ｃ）。このようにして凹部７２にルテニウムが埋め込まれたウエハ１０は、次の工程において、第１の実施形態と同様にＣＭＰが実施される。

【0056】

この実施形態においても、凹部７２の底面７２２のＴｉＳｉ層７５との界面には酸素原子と炭素原子を含まない第１のＲｕ膜８３が形成され、この第１のＲｕ膜８３を覆うように、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２を用いてバルク膜として第２のＲｕ膜８３を形成している。このため、抵抗の上昇を抑えつつ、凹部７２にルテニウムを埋め込むことができる。
また、この実施形態では、第１のＲｕ膜８３は、凹部７２の側壁部７２１と底面７２２にほぼ均一な厚さで形成されており、ライナー膜としての役割を果たしている。このため、第１のＲｕ膜８３と第２のＲｕ膜８２との間に別途にライナー膜を形成する工程を省略することができる。

【0057】

＜評価試験＞
続いて、ルテニウム原料であるＲｕ（ＰＦ_３）_４Ｈ_２を用いたルテニウム層の成膜評価について図６を参照して説明する。ルテニウム層は、第１の実施形態に記載した成膜条件の範囲内にて、成膜温度と反応ガスの種類（Ｈ_２ガスとＮＨ_３ガス）を変えて成膜し、このときの成膜速度を測定した。なお、成膜処理時の処理容器内の圧力は９３３Ｐａとした。この結果を図６に示す。

【0058】

図６中、横軸は、絶対温度Ｔの逆数を１０００倍にした値であり、数値が小さいほど成膜温度が高温であることを示している。横軸の数値「１.６」は３５２℃、「１.７」は３１５℃、「１.８」は２８３℃、「１．９」は２５３℃に夫々相当する。また、縦軸は成膜速度ＤＲ（nｍ／ｍｍ）の自然対数を取った値である。反応ガスとしてＨ_２ガスを用いた場合のデータは黒塗りの丸印（●）にてプロットし、ＮＨ_３ガスを用いた場合のデータは黒塗りの四角印（■）にてプロットした。

【0059】

成膜実験の結果によると、Ｒｕ（ＰＦ_３）_４Ｈ_２を含むガスは、反応ガスとしてＨ_２ガス、ＮＨ_３ガスのいずれを用いた場合であっても、ＣＶＤによりルテニウム層が形成できることが認められた。また、成膜処理時の温度を変えることにより、成膜速度が変化し、いずれの反応ガスの場合においても、成膜温度が高くなるほど成膜速度が上昇することが確認された。さらに、同じ成膜温度であっても、反応ガスの種類により成膜速度が異なり、成膜温度の変化に対する成膜速度の変化率も異なることが認められた。これにより、ルテニウム原料が同じでも反応ガスの種類によって、好適な成膜温度の範囲が異なることが理解される。

【0060】

以上に説明した各実施形態において、第２のガス供給部は、処理容器に、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２を含むガスを供給するように構成すればよく、反応調整用のＣＯガスを供給する構成は必須ではない。
また、ルテニウム層を形成するためのルテニウム原料は、酸素原子及び炭素原子を含有しないルテニウム化合物であればよく、Ｒｕ（ＰＦ_３）_４Ｈ_２には限定されない。さらに、ルテニウム層の成膜手法としては、ＣＶＤのみならず、原料ガスと反応ガスとを交互に供給するＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）であってもよい。また、ＣＶＤやＡＬＤの実施に当たっては、原料ガスや反応ガスの活性化手段としてプラズマを用いてもよい。

【0061】

さらにまた、図１に例示したように、第１、第２の成膜処理部２Ａ、２Ｂにて、異なる処理容器２１、２２内で第１、第２のＲｕ膜８１、８３、８２を形成することは必須の要件ではない。例えば成膜装置は、共通の処理容器において、ルテニウム層（第１のＲｕ膜８１、８３）と埋め込み用のルテニウム（第２のＲｕ膜８２）の成膜を実施するように構成してもよい。この場合には、処理容器は、酸素原子及び炭素原子を含有しないルテニウム化合物を含むガスを供給する第１のガス供給部と、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２を含むガスを供給する第２のガス供給部と、を備えるように構成される。そして、第１のガス供給部から前記ルテニウム化合物を含むガスを供給して、ウエハ１０の凹部７２内の底部を含む領域に、ルテニウム層を形成する。次いで、ガスの供給を第１のガス供給部から第２のガス供給部に切り替えて、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２を含むガスをウエハ１０に供給して、前記ルテニウム層を覆うように、前記凹部７２内へのルテニウムの埋め込みを実施する。

【0062】

図１に示す成膜装置１では、受け渡し部１７を介して２基の基板搬送室１３１、１４１を接続したが、これは１つの基板搬送室に接続されるモジュール数が増えることに伴って、基板搬送室が大型化することを避けるためである。従って、基板搬送室の大型化が抑えられる場合には、共通の基板搬送室に対して前処理部１５及びＲｕ成膜部２を接続してもよい。また、これとは反対に３基以上の基板搬送室を備える成膜装置１を構成してもよい。

【0063】

今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。

【符号の説明】

【0064】

１０ 半導体ウエハ
７２ 凹部
８１、８３ 第１のルテニウム膜（ルテニウム層）
８２ 第２のルテニウム膜（埋め込まれたルテニウム膜）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図6】