特許 7744102 成膜方法及び成膜装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-09-16

(45)【発行日】2025-09-25

(54)【発明の名称】成膜方法及び成膜装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/31 20060101AFI20250917BHJP

   H01L 21/316 20060101ALI20250917BHJP

   H01L 21/312 20060101ALI20250917BHJP

   H01L 21/768 20060101ALI20250917BHJP

   H01L 23/532 20060101ALI20250917BHJP

   C23C 28/00 20060101ALI20250917BHJP

   C23C 16/22 20060101ALI20250917BHJP

【ＦＩ】

H01L21/31 C

H01L21/316 X

H01L21/312 A

H01L21/90 L

C23C28/00 E

C23C16/22

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2022001109

(22)【出願日】2022-01-06

(65)【公開番号】P2023100428

(43)【公開日】2023-07-19

【審査請求日】2024-10-07

(73)【特許権者】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】臼杵 亨

(72)【発明者】

【氏名】布瀬 暁志

(72)【発明者】

【氏名】東雲 秀司

(72)【発明者】

【氏名】河野 有美子

(72)【発明者】

【氏名】中川 智裕

【審査官】長谷川 直也

(56)【参考文献】

【文献】特表２０２０－５２９５１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／０１９８３１８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０２１／００８２８０２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０１９－５１５４９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３１

Ｈ０１Ｌ ２１／３１６

Ｈ０１Ｌ ２１／３１２

Ｈ０１Ｌ ２１／７６８

Ｃ２３Ｃ ２８／００

Ｃ２３Ｃ １６／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）第１膜と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜とを表面の異なる領域に有する基板を準備することと、
（Ｂ）前記基板の表面に対してプラズマ化した改質ガスを供給することで、前記基板の表面を改質することと、
（Ｃ）前記（Ｂ）の後に、前記第１膜の表面に対して前記第２膜の表面に選択的に自己組織化単分子膜を形成することと、
を有し、
前記（Ｂ）で用いられる前記改質ガスは、水素と酸素を含むか、又は水素と窒素を含み、
前記（Ｃ）は、（Ｃａ）前記基板を処理容器に収容し且つ前記処理容器内を減圧した状態で、前記処理容器内に前記自己組織化単分子膜の前駆体であるカルボン酸のガスを供給することと、（Ｃｂ）前記処理容器内への前記カルボン酸のガスの供給を停止した状態または前記（Ｃａ）に比べて前記カルボン酸のガスの供給流量を減らした状態を設定時間維持することと、を含む、成膜方法。

【請求項2】

前記（Ｃｂ）の前記設定時間は、５分～１時間である、請求項１に記載の成膜方法。

【請求項3】

前記（Ｃｂ）は、前記処理容器内への全てのガスの供給を停止した状態を前記設定時間維持することを含む、請求項１または２に記載の成膜方法。

【請求項4】

前記（Ｃｂ）における前記処理容器内の圧力は、前記（Ｃａ）における前記処理容器内の圧力よりも低い、請求項１～３のいずれか１項に記載の成膜方法。

【請求項5】

前記（Ｃｂ）における前記処理容器内の圧力は、１０Ｐａ～１００Ｐａである、請求項１～４のいずれか１項に記載の成膜方法。

【請求項6】

前記（Ｃａ）における前記処理容器内の圧力は、１００Ｐａ～３００Ｐａである、請求項１～５のいずれか１項に記載の成膜方法。

【請求項7】

前記（Ｃａ）で用いられる前記カルボン酸は、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＯＯＨ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＨ、及びＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＨ（ｎは２～１０の整数）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の成膜方法。

【請求項8】

前記（Ｃ）は、前記（Ｃａ）と前記（Ｃｂ）を繰り返し実施することを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の成膜方法。

【請求項9】

前記（Ｂ）で用いられる前記改質ガスは、Ｈ_２Ｏガス、Ｈ_２とＯ_２の混合ガス、又はＨ_２とＯ_３の混合ガスである、請求項１～８のいずれか１項に記載の成膜方法。

【請求項10】

前記（Ｂ）で用いられる前記ガスは、Ｈ_２とＮ_２の混合ガス、又はＮＨ_３ガスである、請求項１～８のいずれか１項に記載の成膜方法。

【請求項11】

前記（Ｂ）と前記（Ｃ）を繰り返し実施することを含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の成膜方法。

【請求項12】

前記第１膜は絶縁膜であり、前記第２膜は導電膜である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の成膜方法。

【請求項13】

前記導電膜は、Ｃｕ膜、Ｃｏ膜、Ｒｕ膜、又はＷ膜である、請求項１２に記載の成膜方法。

【請求項14】

（Ｄ）前記（Ｂ）の前に、前記基板の表面を洗浄することを含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載の成膜方法。

【請求項15】

前記（Ｄ）は、前記基板の表面に対して、プラズマ化した還元性ガスを供給することを含む、請求項１４に記載の成膜方法。

【請求項16】

（Ｅ）前記（Ｃ）の後に、前記自己組織化単分子膜を用いて前記第２膜の表面における対象膜の形成を阻害しつつ、前記第１膜の表面に前記対象膜を形成することを含む、請求項１～１５のいずれか１項に記載の成膜方法。

【請求項17】

処理容器と、
前記処理容器の内部で前記基板を保持する保持部と、
前記処理容器の内部にガスを供給するガス供給機構と、
前記処理容器の内部からガスを排出するガス排出機構と、
前記処理容器に対して前記基板を搬入出する搬送機構と、
前記ガス供給機構、前記ガス排出機構及び前記搬送機構を制御し、請求項１～１６のいずれか１項に記載の成膜方法を実施する制御部と、
を備える、成膜装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、成膜方法及び成膜装置に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）を用いて基板表面の一部における対象膜の形成を阻害しつつ、基板表面の別の一部に対象膜を形成する成膜方法が記載されている。特許文献１に記載の成膜方法は、基板表面をＳＡＭの前駆体に曝すことと、基板表面をＯＨ基の前駆体に曝すこととを、繰り返す。ＳＡＭの前駆体は、カルボン酸を含む。ＯＨ基の前駆体は、水蒸気を含む。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特表２０１９－５１２８７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示の一態様は、ＳＡＭの密度を向上する、技術を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の一態様の成膜方法は、下記（Ａ）～（Ｃ）を含む。（Ａ）第１膜と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜とを表面の異なる領域に有する基板を準備する。（Ｂ）前記基板の表面に対してプラズマ化した改質ガスを供給することで、前記基板の表面を改質する。（Ｃ）前記（Ｂ）の後に、前記第１膜の表面に対して前記第２膜の表面に選択的に自己組織化単分子膜を形成する。前記（Ｂ）で用いられる前記改質ガスは、水素と酸素を含むか、又は水素と窒素を含む。前記（Ｃ）は、（Ｃａ）前記基板を処理容器に収容し且つ前記処理容器内を減圧した状態で、前記処理容器内に前記自己組織化単分子膜の前駆体であるカルボン酸のガスを供給することと、（Ｃｂ）前記処理容器内への前記カルボン酸のガスの供給を停止した状態または前記（Ｃａ）に比べて前記カルボン酸のガスの供給流量を減らした状態を設定時間維持することと、を含む。

【発明の効果】

【0006】

本開示の一態様によれば、ＳＡＭの密度を向上できる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、一実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。

【図2】図２（Ａ）はステップＳ１の一例を示す図であり、図２（Ｂ）はステップＳ３の一例を示す図であり、図２（Ｃ）はステップＳ４の一例を示す図であり、図２（Ｄ）はステップＳ６の一例を示す図である。

【図3】図３は、ステップＳ４のサブルーチンの一例を示すフローチャートである。

【図4】図４は、ステップＳ６のサブルーチンの一例を示すフローチャートである。

【図5】図５（Ａ）はステップＳ３の変形例を示す図であり、図５（Ｂ）はステップＳ４の変形例を示す図であり、図５（Ｃ）はステップＳ６の変形例を示す図である。

【図6】図６は、一実施形態に係る成膜装置を示す平面図である。

【図7】図７は、図６の第１処理部の一例を示す断面図である。

【図8】図８は、例１～例３で得られた基板表面の水接触角と、ＰＦＢＡガスの供給停止時間との関係を示す図である。

【図9】図９は、例１で得られた基板表面のＸＰＳスペクトルのＦのピークと、ＰＦＢＡガスの供給停止時間との関係を示す図である。

【図10】図１０は、例１で得られた基板表面のＸＰＳスペクトルから求めたＦとＲｕの原子比と、ＰＦＢＡガスの供給停止時間との関係を示す図である。

【図11】図１１は、例４～例６で得られた基板表面の水接触角と、ＰＦＢＡガスの供給停止時間との関係を示す図である。

【図12】図１２は、例７～例１３で得られた基板表面の水接触角を示す図である。

【図13】図１３は、例１４～例２０で得られた基板表面の水接触角を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。

【0009】

図１～図４を参照して、一実施形態に係る成膜方法について説明する。成膜方法は、例えば図１に示すステップＳ１～Ｓ６を含む。なお、成膜方法は、少なくともステップＳ１、Ｓ３及びＳ４を含めばよく、例えばステップＳ２、Ｓ５及びＳ６を含まなくてもよい。また、成膜方法は、図１に示すステップＳ１～Ｓ６以外のステップを含んでもよい。

【0010】

図１のステップＳ１は、図２（Ａ）に示すように、基板１を準備することを含む。基板１は、不図示の下地基板を有する。下地基板は、例えば、シリコンウェハ、化合物半導体ウェハ、又はガラス基板である。

【0011】

基板１は、基板表面１ａの異なる領域に、絶縁膜１１と導電膜１２を有する。基板表面１ａは、例えば基板１の上面である。絶縁膜１１と導電膜１２は、下地基板の上に形成される。下地基板と絶縁膜１１との間、または下地基板と導電膜１２との間には、別の機能膜が形成されてもよい。絶縁膜１１は第１膜の一例であり、導電膜１２は第２膜の一例である。なお、第１膜の材質と第２膜の材質は、特に限定されない。

【0012】

絶縁膜１１は、例えば層間絶縁膜である。層間絶縁膜は、好ましくは低誘電率（Ｌｏｗ－ｋ）膜である。絶縁膜１１は、特に限定されないが、例えばＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、又はＳｉＯＣＮ膜である。ここで、ＳｉＯ膜とは、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を含む膜という意味である。ＳｉＯ膜におけるＳｉとＯの原子比は１：１には限定されない。ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、及びＳｉＯＣＮ膜について同様である。絶縁膜１１は、基板表面１ａに凹部を有する。凹部は、トレンチ、コンタクトホール又はビアホールである。

【0013】

導電膜１２は、例えば絶縁膜１１の凹部に充填される。導電膜１２は、例えば金属膜である。金属膜は、例えば、Ｃｕ膜、Ｃｏ膜、Ｒｕ膜、又はＷ膜である。なお、導電膜１２は、キャップ膜であってもよい。つまり、絶縁膜１１の凹部には不図示の第２導電膜が埋め込まれ、第２導電膜を導電膜１２が覆ってもよい。第２導電膜は、導電膜１２とは異なる金属で形成される。

【0014】

基板１は、図示しないが、基板表面１ａに第３膜をさらに有してもよい。第３膜は、例えばバリア膜である。バリア膜は、絶縁膜１１と導電膜１２の間に形成され、導電膜１２から絶縁膜１１への金属拡散を抑制する。バリア膜は、特に限定されないが、例えば、ＴａＮ膜、又はＴｉＮ膜である。ここで、ＴａＮ膜とは、タンタル（Ｔａ）と窒素（Ｎ）を含む膜という意味である。ＴａＮ膜におけるＴａとＮの原子比は１：１には限定されない。ＴｉＮ膜について同様である。

【0015】

基板１は、図示しないが、基板表面１ａに第４膜をさらに有してもよい。第４膜は、例えばライナー膜である。ライナー膜は、導電膜１２とバリア膜の間に形成される。ライナー膜は、バリア膜の上に形成され、導電膜１２の形成を支援する。導電膜１２は、ライナー膜の上に形成される。ライナー膜は、特に限定されないが、例えば、Ｃｏ膜、又はＲｕ膜である。

【0016】

図１のステップＳ２は、基板表面１ａを洗浄することを含む。基板表面１ａに存在する不図示の汚染物を除去できる。汚染物は、例えば金属酸化物と有機物の少なくとも１つを含む。金属酸化物は、例えば導電膜１２と大気との反応によって形成される酸化物であり、いわゆる自然酸化膜である。有機物は、例えば炭素を含む堆積物であり、基板１の処理過程で付着する。基板表面１ａの洗浄は、ドライ処理と、ウエット処理のいずれでもよい。

【0017】

例えば、ステップＳ２は、基板表面１ａに対して洗浄ガスを供給することを含む。洗浄ガスは、汚染物の除去効率を向上すべく、プラズマ化してもよい。洗浄ガスは、例えばＨ_２ガスなどの還元性ガスを含む。還元性ガスは、金属酸化物と有機物の両方を除去可能である。

【0018】

ステップＳ２の処理条件の一例を下記に示す。
Ｈ_２ガスの流量：２００ｓｃｃｍ～１００００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：２０ｓｃｃｍ～２０００ｓｃｃｍ
プラズマ生成用の電源周波数：４００ｋＨｚ～４０ＭＨｚ
プラズマ生成用の電力：５０Ｗ～１０００Ｗ
処理時間：１０秒～１０分
処理温度（基板温度）：１００℃～２５０℃
処理圧力：１００Ｐａ～２０００Ｐａ。

【0019】

図１のステップＳ３は、図２（Ｂ）に示すように、基板表面１ａを改質する。例えば、ステップＳ３は、基板表面１ａに対してプラズマ化した改質ガスを供給することで、基板表面１ａを改質する。改質ガスは、水素と酸素を含むことで、導電膜１２の表面にＯＨ基を付与でき、後述するステップＳ４においてカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）との脱水縮合反応を生じさせることができる。改質ガスは、例えばＨ_２Ｏガス、Ｈ_２とＯ_２の混合ガス、又はＨ_２とＯ_３の混合ガスである。

【0020】

ステップＳ３の処理条件の一例を下記に示す。
Ｈ_２Ｏガスの流量：２０ｓｃｃｍ～１０００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：０ｓｃｃｍ～２０００ｓｃｃｍ
プラズマ生成用の電源周波数：４００ｋＨｚ～４０ＭＨｚ
プラズマ生成用の電力：５０Ｗ～１０００Ｗ
処理時間：１０秒～１０分
処理温度（基板温度）：１００℃～２５０℃
処理圧力：１００Ｐａ～２０００Ｐａ。

【0021】

図１のステップＳ４は、図２（Ｃ）に示すように、絶縁膜１１の表面に対して導電膜１２の表面に選択的にＳＡＭ１７を形成することを含む。ステップＳ４は、図３に示すステップＳ４１～Ｓ４２を有する。ステップＳ４１～Ｓ４２は、処理容器（例えば図７の処理容器２１０）内に基板１を収容し、且つ処理容器内を減圧した状態で行われる。なお、ステップＳ４１とステップＳ４２の順番は逆でもよい。

【0022】

ステップＳ４１は、処理容器内にＳＡＭ１７の前駆体であるカルボン酸のガスを供給することを含む。カルボン酸は、カルボキシ基（ＣＯＯＨ基）を含み、一般式「Ｒ－ＣＯＯＨ」で表される。Ｒは、例えば、炭化水素基、又は炭化水素基の水素の少なくとも一部をフッ素に置換したものである。

【0023】

カルボン酸は、例えば、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＯＯＨ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＨ、及びＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＨ（ｎは２～１０の整数）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。以下、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＨを、ＰＦＢＡ（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ）とも記載する。

【0024】

カルボン酸は、絶縁膜１１の表面に比べて、導電膜１２の表面に化学吸着しやすい。本実施形態によれば、ステップＳ３で導電膜１２の表面にＯＨ基が付与されているので、ＯＨ基とＣＯＯＨ基の脱水縮合反応が生じ、導電膜１２の表面に選択的にＳＡＭ１７が形成される。

【0025】

カルボン酸は、チオール系化合物に比べて、Ｒｕ膜表面に化学吸着しやすい。従って、導電膜１２がＲｕ膜である場合に、ＳＡＭ１７の密度を向上できる。また、カルボン酸は、チオール系化合物に比べて、高温耐性に優れたＳＡＭ１７を形成できる。従って、後述するステップＳ６（対象膜の形成）の処理温度を高く設定することも可能である。

【0026】

ステップＳ４２は、処理容器内へのカルボン酸のガスの供給を停止した状態を設定時間維持することを含む。処理容器内に残存するカルボン酸が、導電膜１２の表面に化学吸着する。よって、ＳＡＭ１７の密度を向上できる。また、カルボン酸の使用効率を向上できる。設定時間は、例えば５分～１時間であり、好ましくは３０分～６０分である。

【0027】

なお、ステップＳ４２は、処理容器内へのカルボン酸のガスの供給を停止した状態を設定時間維持する代わりに、ステップＳ４１に比べてカルボン酸のガスの供給流量を減らした状態を設定時間維持することを含んでもよい。この場合も、ＳＡＭ１７の密度を向上できる。また、カルボン酸の使用効率を向上できる。

【0028】

ステップＳ４２は、処理容器内への全てのガスの供給を停止した状態を設定時間維持することを含むことが好ましい。処理容器内に残存するカルボン酸が他のガスで希釈されてしまうのを抑制できる。よって、ＣＯＯＨ基とＯＨ基の脱水縮合反応を促進でき、ＳＡＭ１７の密度を向上できる。

【0029】

ステップＳ４２における処理容器内の圧力は、ステップＳ４１における処理容器内の圧力よりも低くてもよい。低い圧力で維持することにより、脱水縮合反応で生成したＨ_２ＯがＳＡＭ１７に再付着して起きる逆反応を防ぐことができる。
ステップＳ４２において、処理容器内の圧力を制御する圧力制御器（例えば図７の圧力制御器２７１）の圧力調整バルブの開度は、一定に維持される。

【0030】

ステップＳ４３は、ステップＳ４１～Ｓ４２を設定回数実施したか否かをチェックすることを含む。実施回数が設定回数に達していない場合（ステップＳ４３、ＮＯ）、ＳＡＭ１７の密度が不十分であるので、ステップＳ４１～Ｓ４２を再度実施する。一方、実施回数が設定回数に達している場合（ステップＳ４３、ＹＥＳ）、ＳＡＭ１７の密度が十分であるので、今回の処理を終了する。

【0031】

ステップＳ４３の設定回数は、１回でもよいが、複数回であることが好ましい。カルボン酸の供給と、その供給停止とを繰り返し実施することで、カルボン酸の供給を分散して実施でき、カルボン酸の使用効率をより向上できる。ステップＳ４３の設定回数は、例えば２～１５である。

【0032】

ステップＳ４の処理条件の一例を下記に示す。
・ステップＳ４１
ＰＦＢＡガスの流量：１０ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍ
処理時間：３０秒～１０分
処理圧力：１００Ｐａ～３００Ｐａ
・ステップＳ４２
処理時間：５分～１時間
処理圧力：１０Ｐａ～１００Ｐａ
・ステップＳ４１～Ｓ４２に共通の処理条件
処理温度：１００℃～２５０℃。

【0033】

図１のステップＳ５は、ステップＳ３～Ｓ４を設定回数実施したか否かをチェックすることを含む。実施回数が設定回数に達していない場合（ステップＳ５、ＮＯ）、ＳＡＭ１７の密度が不十分であるので、ステップＳ３～Ｓ４を再度実施する。一方、実施回数が設定回数に達している場合（ステップＳ５、ＹＥＳ）、ＳＡＭ１７の密度が十分であるので、今回の処理を終了する。

【0034】

ステップＳ５の設定回数は、１回でもよいが、複数回であることが好ましい。ステップＳ３とステップＳ４を繰り返し実施することで、カルボン酸の供給の途中でＯＨ基を導電膜１２の表面に補充でき、カルボン酸のＣＯＯＨ基とＯＨ基の脱水縮合反応を促進できる。ステップＳ５の設定回数は、例えば２～１５である。

【0035】

図１のステップＳ６は、図２（Ｄ）に示すように、ＳＡＭ１７を用い導電膜１２の表面における対象膜１８の形成を阻害しつつ、絶縁膜１１の表面に対象膜１８を形成することを含む。対象膜１８は、例えば絶縁膜であり、絶縁膜１１の上に形成される。本実施形態によれば、ＳＡＭ１７の密度が高いので、ＳＡＭ１７のブロック性能が良い。

【0036】

対象膜１８は、特に限定されないが、例えばＡｌＯ膜、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＺｒＯ膜、又はＨｆＯ膜等である。ここで、ＡｌＯ膜とは、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）を含む膜という意味である。ＡｌＯ膜におけるＡｌとＯの原子比は１：１には限定されない。ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＺｒＯ膜、及びＨｆＯ膜について同様である。対象膜１８は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、又はＡＬＤ（Ａｔｏｍｏｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成される。

【0037】

ＡｌＯ膜をＡＬＤ法で形成する場合、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガスなどのＡｌ含有ガスと、水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）などの酸化ガスとが、基板表面１ａに対して交互に供給される。ＡｌＯ膜の成膜方法は、例えば図４に示すステップＳ６１～Ｓ６５を含む。

【0038】

ステップＳ６１は、基板表面１ａに対してＡｌ含有ガスを供給することを含む。ステップＳ６２は、基板表面１ａに対してＡｒガス等の不活性ガスを供給し、基板表面１ａに吸着しなかった余剰のＡｌ含有ガスをパージすることを含む。ステップＳ６３は、基板表面１ａに対して酸化ガスを供給することを含む。ステップＳ６４は、基板表面１ａに対してＡｒガス等の不活性ガスを供給し、基板表面１ａに吸着しなかった余剰の酸化ガスをパージすることを含む。なお、ステップＳ６１とステップＳ６３の順番は逆でもよい。

【0039】

ステップＳ６５は、ステップＳ６１～Ｓ６４を設定回数実施したか否かをチェックすることを含む。実施回数が設定回数に達していない場合（ステップＳ６５、ＮＯ）、ステップＳ６１～Ｓ６４を再度実施する。一方、実施回数が設定回数に達している場合（ステップＳ６５、ＹＥＳ）、ＡｌＯ膜の膜厚が目標膜厚に達しているので、今回の処理を終了する。ステップＳ６５の設定回数は、ＡｌＯ膜の目標膜厚に応じて設定されるが、例えば２０回～８０回である。

【0040】

ステップＳ６の処理条件の一例を下記に示す。
・ステップＳ６１
ＴＭＡガスの流量：５０ｓｃｃｍ
処理時間：０．１秒～２秒
・ステップＳ６２
Ａｒガスの流量：１０００ｓｃｃｍ～８０００ｓｃｃｍ
処理時間：０．５秒～２秒
・ステップＳ６３
Ｈ_２Ｏガスの流量：５０ｓｃｃｍ～２００ｓｃｃｍ
処理時間：０．５秒～２秒
・ステップＳ６４
Ａｒガスの流量：１０００ｓｃｃｍ～８０００ｓｃｃｍ
処理時間：０．５秒～５秒
・ステップＳ６１～Ｓ６４に共通の処理条件
処理温度：１００℃～２５０℃
処理圧力：１３３Ｐａ～１２００Ｐａ。

【0041】

次に、図５を参照して、変形例に係る成膜方法について説明する。本変形例のステップＳ１～Ｓ２は、上記実施形態のステップＳ１～Ｓ２と同様であるので、説明を省略する。本変形例のステップＳ３は、図５（Ａ）に示すように、基板表面１ａを改質する。改質ガスは、水素と窒素を含むことで、導電膜１２の表面にＮＨ基を付与でき、後述するステップＳ４においてカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）との脱水縮合反応を生じさせることができる。改質ガスは、例えばＨ_２とＮ_２の混合ガス、又はＮＨ_３ガスである。

【0042】

ステップＳ３の処理条件の一例を下記に示す。
Ｈ_２ガスの流量：１００ｓｃｃｍ～２０００ｓｃｃｍ
Ｎ_２ガスの流量：１００ｓｃｃｍ～２０００ｓｃｃｍ
プラズマ生成用の電源周波数：４０ＭＨｚ
プラズマ生成用の電力：２００Ｗ
処理時間：１０秒～６０秒
処理温度（基板温度）：１００℃～２５０℃
処理圧力：２００Ｐａ～２０００Ｐａ。

【0043】

本変形例のステップＳ４は、図５（Ｂ）に示すように、絶縁膜１１の表面に対して導電膜１２の表面に選択的にＳＡＭ１７を形成することを含む。本変形例のステップＳ４は、ＮＨ基とＣＯＯＨ基の脱水縮合反応を利用してＳＡＭ１７を形成することを除き、上記実施形態のステップＳ４と同様であるので、説明を省略する。

【0044】

その後、ステップＳ５～Ｓ６が行われる。ステップＳ５は、上記実施形態のステップＳ５と同様であるので、説明を省略する。ステップＳ６は、図５（Ｃ）に示すように、ＳＡＭ１７を用い導電膜１２の表面における対象膜１８の形成を阻害しつつ、絶縁膜１１の表面に対象膜１８を形成することを含む。

【0045】

次に、図６を参照して、上記の成膜方法を実施する成膜装置１００について説明する。図６に示すように、成膜装置１００は、第１処理部２００Ａと、第２処理部２００Ｂと、第３処理部２００Ｃと、第４処理部２００Ｄと、搬送部４００と、制御部５００とを有する。第１処理部２００Ａは、図１のステップＳ２を実施する。第２処理部２００Ｂは、図１のステップＳ３を実施する。第３処理部２００Ｃは、図１のステップＳ４を実施する。第４処理部２００Ｄは、図１のステップＳ６を実施する。第１処理部２００Ａと、第２処理部２００Ｂと、第３処理部２００Ｃと、第４処理部２００Ｄとは、同様の構造を有する。従って、第１処理部２００Ａのみで、図１のステップＳ２～Ｓ４及びＳ６の全てを実施することも可能である。搬送部４００は、第１処理部２００Ａ、第２処理部２００Ｂ、第３処理部２００Ｃ及び第４処理部２００Ｄに対して、基板１を搬送する。制御部５００は、第１処理部２００Ａ、第２処理部２００Ｂ、第３処理部２００Ｃ、第４処理部２００Ｄ及び搬送部４００を制御する。

【0046】

搬送部４００は、第１搬送室４０１と、第１搬送機構４０２とを有する。第１搬送室４０１の内部雰囲気は、大気雰囲気である。第１搬送室４０１の内部に、第１搬送機構４０２が設けられる。第１搬送機構４０２は、基板１を保持するアーム４０３を含み、レール４０４に沿って走行する。レール４０４は、キャリアＣの配列方向に延びている。

【0047】

また、搬送部４００は、第２搬送室４１１と、第２搬送機構４１２とを有する。第２搬送室４１１の内部雰囲気は、真空雰囲気である。第２搬送室４１１の内部に、第２搬送機構４１２が設けられる。第２搬送機構４１２は、基板１を保持するアーム４１３を含み、アーム４１３は、鉛直方向及び水平方向に移動可能に、且つ鉛直軸周りに回転可能に配置される。第２搬送室４１１には、異なるゲートバルブＧを介して第１処理部２００Ａと第２処理部２００Ｂと第３処理部２００Ｃと第４処理部２００Ｄとが接続される。

【0048】

更に、搬送部４００は、第１搬送室４０１と第２搬送室４１１の間に、ロードロック室４２１を有する。ロードロック室４２１の内部雰囲気は、図示しない調圧機構により真空雰囲気と大気雰囲気との間で切り換えられる。これにより、第２搬送室４１１の内部を常に真空雰囲気に維持できる。また、第１搬送室４０１から第２搬送室４１１にガスが流れ込むのを抑制できる。第１搬送室４０１とロードロック室４２１の間、及び第２搬送室４１１とロードロック室４２１の間には、ゲートバルブＧが設けられる。

【0049】

制御部５００は、例えばコンピュータであり、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）５０１と、メモリ等の記憶媒体５０２とを有する。記憶媒体５０２には、成膜装置１００において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部５００は、記憶媒体５０２に記憶されたプログラムをＣＰＵ５０１に実行させることにより、成膜装置１００の動作を制御する。制御部５００は、第１処理部２００Ａと第２処理部２００Ｂと第３処理部２００Ｃと第４処理部２００Ｄと搬送部４００とを制御し、上記の成膜方法を実施する。

【0050】

次に、成膜装置１００の動作について説明する。先ず、第１搬送機構４０２が、キャリアＣから基板１を取り出し、取り出した基板１をロードロック室４２１に搬送し、ロードロック室４２１から退出する。次に、ロードロック室４２１の内部雰囲気が大気雰囲気から真空雰囲気に切り換えられる。その後、第２搬送機構４１２が、ロードロック室４２１から基板１を取り出し、取り出した基板１を第１処理部２００Ａに搬送する。

【0051】

次に、第１処理部２００Ａが、ステップＳ２を実施する。その後、第２搬送機構４１２が、第１処理部２００Ａから基板１を取り出し、取り出した基板１を第２処理部２００Ｂに搬送する。この間、基板１の周辺雰囲気を真空雰囲気に維持でき、基板１の酸化を抑制できる。

【0052】

次に、第２処理部２００Ｂが、ステップＳ３を実施する。その後、第２搬送機構４１２が、第２処理部２００Ｂから基板１を取り出し、取り出した基板１を第３処理部２００Ｃに搬送する。この間、基板１の周辺雰囲気を真空雰囲気に維持できる。

【0053】

次に、第３処理部２００Ｃが、ステップＳ４を実施する。続いて、制御部５００は、ステップＳ３～Ｓ４を設定回数実施したか否かをチェックする。実施回数が設定回数に達していない場合、第２搬送機構４１２は、第３処理部２００Ｃから基板１を取り出し、取り出した基板１を第２処理部２００Ｂに搬送する。その後、制御部５００は、第２処理部２００Ｂと第３処理部２００Ｃと搬送部４００とを制御し、ステップＳ３～Ｓ４を実施する。

【0054】

一方、実施回数が設定回数に達している場合、第２搬送機構４１２が、第３処理部２００Ｃから基板１を取り出し、取り出した基板１を第４処理部２００Ｄに搬送する。この間、基板１の周辺雰囲気を真空雰囲気に維持でき、ＳＡＭ１７のブロック性能の低下を抑制できる。

【0055】

次に、第４処理部２００Ｄが、ステップＳ６を実施する。その後、第２搬送機構４１２が、第４処理部２００Ｄから基板１を取り出し、取り出した基板１をロードロック室４２１に搬送し、ロードロック室４２１から退出する。続いて、ロードロック室４２１の内部雰囲気が真空雰囲気から大気雰囲気に切り換えられる。その後、第１搬送機構４０２が、ロードロック室４２１から基板１を取り出し、取り出した基板１をキャリアＣに収容する。そして、基板１の処理が終了する。

【0056】

次に、図７を参照して、第１処理部２００Ａについて説明する。なお、第２処理部２００Ｂ、第３処理部２００Ｃ及び第４処理部２００Ｄは、第１処理部２００Ａと同様に構成されるので、図示及び説明を省略する。

【0057】

第１処理部２００Ａは、略円筒状の気密な処理容器２１０を備える。処理容器２１０の底壁の中央部には、排気室２１１が設けられている。排気室２１１は、下方に向けて突出する例えば略円筒状の形状を備える。排気室２１１には、例えば排気室２１１の側面において、排気配管２１２が接続されている。

【0058】

排気配管２１２には、圧力制御器２７１を介して排気源２７２が接続されている。圧力制御器２７１は、例えばバタフライバルブ等の圧力調整バルブを備える。排気配管２１２は、排気源２７２によって処理容器２１０内を減圧できるように構成されている。圧力制御器２７１と、排気源２７２とで、処理容器２１０内のガスを排出するガス排出機構２７０が構成される。

【0059】

処理容器２１０の側面には、搬送口２１５が設けられている。搬送口２１５は、ゲートバルブＧによって開閉される。処理容器２１０内と第２搬送室４１１（図６参照）との間における基板１の搬入出は、搬送口２１５を介して行われる。

【0060】

処理容器２１０内には、基板１を保持する保持部であるステージ２２０が設けられている。ステージ２２０は、基板表面１ａを上に向けて、基板１を水平に保持する。ステージ２２０は、平面視で略円形状に形成されており、支持部材２２１によって支持されている。ステージ２２０の表面には、例えば直径が３００ｍｍの基板１を載置するための略円形状の凹部２２２が形成されている。凹部２２２は、基板１の直径よりも僅かに大きい内径を有する。凹部２２２の深さは、例えば基板１の厚さと略同一に構成される。ステージ２２０は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料により形成されている。また、ステージ２２０は、ニッケル（Ｎｉ）等の金属材料により形成されていてもよい。なお、凹部２２２の代わりにステージ２２０の表面の周縁部に基板１をガイドするガイドリングを設けてもよい。

【0061】

ステージ２２０には、例えば接地された下部電極２２３が埋設される。下部電極２２３の下方には、加熱機構２２４が埋設される。加熱機構２２４は、制御部５００（図６参照）からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、ステージ２２０に載置された基板１を設定温度に加熱する。ステージ２２０の全体が金属によって構成されている場合には、ステージ２２０の全体が下部電極として機能するので、下部電極２２３をステージ２２０に埋設しなくてよい。ステージ２２０には、ステージ２２０に載置された基板１を保持して昇降するための複数本（例えば３本）の昇降ピン２３１が設けられている。昇降ピン２３１の材料は、例えばアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等のセラミックスや石英等であってよい。昇降ピン２３１の下端は、支持板２３２に取り付けられている。支持板２３２は、昇降軸２３３を介して処理容器２１０の外部に設けられた昇降機構２３４に接続されている。

【0062】

昇降機構２３４は、例えば排気室２１１の下部に設置されている。ベローズ２３５は、排気室２１１の下面に形成された昇降軸２３３用の開口部２１９と昇降機構２３４との間に設けられている。支持板２３２の形状は、ステージ２２０の支持部材２２１と干渉せずに昇降できる形状であってもよい。昇降ピン２３１は、昇降機構２３４によって、ステージ２２０の表面の上方と、ステージ２２０の表面の下方との間で、昇降自在に構成される。

【0063】

処理容器２１０の天壁２１７には、絶縁部材２１８を介してガス供給部２４０が設けられている。ガス供給部２４０は、上部電極を成しており、下部電極２２３に対向している。ガス供給部２４０には、整合器２５１を介して高周波電源２５２が接続されている。高周波電源２５２から上部電極（ガス供給部２４０）に４００ｋＨｚ～４０ＭＨｚの高周波電力を供給することによって、上部電極（ガス供給部２４０）と下部電極２２３との間に高周波電界が生成され、容量結合プラズマが生成する。プラズマを生成するプラズマ生成部２５０は、整合器２５１と、高周波電源２５２と、を含む。なお、プラズマ生成部２５０は、容量結合プラズマに限らず、誘導結合プラズマなど他のプラズマを生成するものであってもよい。

【0064】

ガス供給部２４０は、中空状のガス供給室２４１を備える。ガス供給室２４１の下面には、処理容器２１０内へ処理ガスを分散供給するための多数の孔２４２が例えば均等に配置されている。ガス供給部２４０における例えばガス供給室２４１の上方には、加熱機構２４３が埋設されている。加熱機構２４３は、制御部５００からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、設定温度に加熱される。

【0065】

ガス供給室２４１には、ガス供給路２６１を介して、ガス供給機構２６０が接続される。ガス供給機構２６０は、ガス供給路２６１を介してガス供給室２４１に、図１のステップＳ２～Ｓ４及びＳ６の少なくとも１つで用いられるガスを供給する。ガス供給機構２６０は、図示しないが、ガスの種類毎に、個別配管と、個別配管の途中に設けられる開閉バルブと、個別配管の途中に設けられる流量制御器とを含む。開閉バルブが個別配管を開くと、供給源からガス供給路２６１にガスが供給される。その供給量は流量制御器によって制御される。一方、開閉バルブが個別配管を閉じると、供給源からガス供給路２６１へのガスの供給が停止される。

【0066】

［実験データ］
次に、実験データについて説明する。なお、水接触角は、株式会社ニックのＬＳＥ－ＭＥ３を用いて測定した。水接触角は、ＳＡＭの密度を表す。ＳＡＭは疎水性を有するので、水接触角が大きいほど、ＳＡＭの密度が高いと考えられる。

【0067】

＜例１＞
例１では、図１のステップＳ１、Ｓ３及びＳ４を実施した。ステップＳ１では、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成したＲｕ膜を表面に有する基板を準備した。ステップＳ３では、基板表面に対してプラズマ化したＨ_２Ｏガスを供給した。ステップＳ３の処理条件は、下記の通りであった。
Ｈ_２Ｏガスの流量：１００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：９００ｓｃｃｍ
プラズマ生成用の電源周波数：４０ＭＨｚ
プラズマ生成用の電力：２００Ｗ
処理時間：１分
処理温度（基板温度）：１５０℃
処理圧力：２６６Ｐａ。

【0068】

ステップＳ４では、図３に示すステップＳ４１とＳ４２をこの順番で１回ずつ実施した。ステップＳ４１では、処理容器内に基板を収容し且つ処理容器内を減圧した状態で、処理容器内にＰＦＢＡガスを供給した。ステップＳ４１の処理条件は、下記の通りであった。
ＰＦＢＡガスの流量：５０ｓｃｃｍ
処理時間：５分
処理温度：１５０℃
処理圧力：１６０Ｐａ。

【0069】

ステップＳ４２では、処理容器内へのＰＦＢＡガスの供給を停止した状態を設定時間維持した。設定時間は、１０分（６００秒）、２０分（１２００秒）、３０分（１８００秒）又は４０分（２４００秒）であった。ステップＳ４２の処理条件は、下記の通りであった。
処理時間：１０分、２０分、３０分、又は４０分
処理温度：１５０℃
処理圧力：５２Ｐａ。

【0070】

なお、比較のため、ステップＳ４２を実施することなくステップＳ４１のみを実施する実験、つまりステップＳ４２の設定時間をゼロにする実験も行った。

【0071】

＜例２＞
例２では、ステップＳ３を実施しなかった以外、例１と同じ条件で基板表面を処理した。

【0072】

＜例３＞
例３では、ステップＳ３においてプラズマ化したＨ_２Ｏガスの代わりにプラズマ化したＨ_２ガスを用いた以外、例１と同じ条件で基板表面を処理した。ステップＳ３の処理条件は、下記の通りであった。
Ｈ_２ガスの流量：２０００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：３０００ｓｃｃｍ
プラズマ生成用の電源周波数：４０ＭＨｚ
プラズマ生成用の電力：２００Ｗ
処理時間：１分
処理温度（基板温度）：１５０℃
処理圧力：２６６Ｐａ。

【0073】

＜例１～例３で得られた基板の評価＞
図８に、例１～例３で得られた基板表面の水接触角と、ＰＦＢＡガスの供給停止時間との関係を示す。図８から、プラズマ化したＨ_２ＯガスをＲｕ膜表面に供給したうえで、Ｒｕ膜表面にＰＦＢＡガスを供給し、その後、ＰＦＢＡガスの供給を５分（３００秒）以上停止することで、水接触角が高くなり、ＳＡＭの密度が高くなることが分かる。

【0074】

図９に、例１で得られた基板表面のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）スペクトルのＦのピークと、ＰＦＢＡガスの供給停止時間との関係を示す。図９において、ｔは、ＰＦＢＡガスの供給停止時間を表す。図９において、「Ｉｎｉｔｉａｌ」は、ステップＳ３及びＳ４を実施する前のＲｕ膜表面のＸＰＳスペクトルである。図９から、ＰＦＢＡガスの供給停止時間が長いほど、Ｆのピークが高くなり、ＳＡＭの密度が高くなることが分かる。

【0075】

図１０に、例１で得られた基板表面のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）スペクトルから求めたＦとＲｕの原子比と、ＰＦＢＡガスの供給停止時間との関係を示す。図１０において、横軸はＰＦＢＡガスの供給停止時間を表し、縦軸はＦとＲｕの原子比（Ｆ／Ｒｕ）を表す。図１０から、ＰＦＢＡガスの供給停止時間が長いほど、ＦとＲｕの原子比が高くなり、ＳＡＭの密度が高くなることが分かる。

【0076】

表１に、例１～例３の評価結果をまとめて示す。

【0077】

【表1】

【0078】

＜例４＞
例４では、ＣＶＤ法で形成したＲｕ膜を表面に有する基板を準備した以外、例１と同じ条件で基板表面を処理した。

【0079】

＜例５＞
例５では、ステップＳ３を実施しなかった以外、例４と同じ条件で基板表面を処理した。

【0080】

＜例６＞
例６では、ステップＳ３においてプラズマ化したＨ_２Ｏガスの代わりにプラズマ化したＨ_２ガスを用いた以外、例４と同じ条件で基板表面を処理した。ステップＳ３の処理条件は、例３の処理条件と同じであった。

【0081】

＜例４～例６で得られた基板の評価＞
図１１に、例４～例６で得られた基板表面の水接触角と、ＰＦＢＡガスの供給停止時間との関係を示す。図１１から、プラズマ化したＨ_２ＯガスをＲｕ膜表面に供給したうえで、Ｒｕ膜表面にＰＦＢＡガスを供給し、その後、ＰＦＢＡガスの供給を５分（３００秒）以上停止することで、水接触角が高くなり、ＳＡＭの密度が高くなることが分かる。

【0082】

表２に、例４～例６の評価結果をまとめて示す。

【0083】

【表2】

【0084】

＜例７～例１３＞
例７～例１３では、ステップＳ３の有無とその処理条件以外、例１と同様に基板表面（つまり、ＰＶＤ法で形成したＲｕ膜表面）を処理した。ステップＳ３の有無、及びその処理条件は下記の通りであった。例７では、Ｈ_２ガスをプラズマ化した状態で基板表面に供給した。例８では、Ｈ_２ガスとＮ_２ガスを含む混合ガスをプラズマ化した状態で基板表面に供給した。例９では、Ｏ_２ガスをプラズマ化した状態で基板表面に供給した。例１０では、ステップＳ３を実施しなかった。例１１では、ＵＶ照射により生成したＯ_３ガスをプラズマ化しない状態で基板表面に供給した。例１２では、Ｏ_２ガスをプラズマ化しない状態で基板表面に供給した。例１３では、Ｈ_２Ｏガスをプラズマ化した状態で基板表面に供給した。

【0085】

図１２に、例７～例１３で得られた基板表面の水接触角を示す。図１２から、Ｒｕ膜表面にＰＦＢＡガスを供給する前に、Ｈ_２Ｏガスをプラズマ化した状態でＲｕ膜表面に供給するか、又はＨ_２ガスとＮ_２ガスを含む混合ガスをプラズマ化した状態で基板表面に供給すれば、ステップＳ３を実施しない場合に比べて、水接触角が高くなり、ＳＡＭの密度が高くなることが分かる。

【0086】

＜例１４～例２０＞
例１４～例２０では、ステップＳ３の有無とその処理条件以外、例４と同様に基板表面（つまり、ＣＶＤ法で形成したＲｕ膜表面）を処理した。ステップＳ３の有無、及びその処理条件は下記の通りであった。例１４では、Ｈ_２ガスをプラズマ化した状態で基板表面に供給した。例１５では、Ｈ_２ガスとＮ_２ガスを含む混合ガスをプラズマ化した状態で基板表面に供給した。例１６では、Ｏ_２ガスをプラズマ化した状態で基板表面に供給した。例１７では、ステップＳ３を実施しなかった。例１８では、ＵＶ照射により生成したＯ_３ガスをプラズマ化しない状態で基板表面に供給した。例１９では、Ｏ_２ガスをプラズマ化しない状態で基板表面に供給した。例２０では、Ｈ_２Ｏガスをプラズマ化した状態で基板表面に供給した。

【0087】

図１３に、例１４～例２０で得られた基板表面の水接触角を示す。図１３から、Ｒｕ膜表面にＰＦＢＡガスを供給する前に、Ｈ_２Ｏガスをプラズマ化した状態でＲｕ膜表面に供給するか、又はＨ_２ガスとＮ_２ガスを含む混合ガスをプラズマ化した状態で基板表面に供給すれば、ステップＳ３を実施しない場合に比べて、水接触角が高くなり、ＳＡＭの密度が高くなることが分かる。

【0088】

以上、本開示に係る成膜方法及び成膜装置の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。

【符号の説明】

【0089】

１ 基板
１ａ 基板表面
１１ 絶縁膜（第１膜）
１２ 導電膜（第２膜）
１７ ＳＡＭ（自己組織化単分子膜）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】