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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-10-06
(45)【発行日】2025-10-15
(54)【発明の名称】プリント配線板の製造方法及び半導体パッケージの製造方法
(51)【国際特許分類】
H05K 3/18 20060101AFI20251007BHJP
H05K 3/46 20060101ALI20251007BHJP
【ＦＩ】
H05K3/18 E
H05K3/46 G
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021134270
(22)【出願日】2021-08-19
(65)【公開番号】P2023028520
(43)【公開日】2023-03-03
【審査請求日】2024-07-08
(73)【特許権者】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】株式会社レゾナック
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】山下 智章
【審査官】中島 昭浩
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０８５３５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－２１２６５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－０５１５３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０９１８４０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０５Ｋ ３／１０ － ３／２６
Ｈ０５Ｋ ３／３８
Ｈ０５Ｋ ３／４６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記工程１～６をこの順で含むプリント配線板の製造方法。工程１：ガラスクロス及び熱硬化性樹脂の硬化物を含有する複合材、及び、前記複合材の表面に接着補助層を形成してなる接着補助層付き複合材、から選択される基板の表面（Ｓ１）上に、絶縁材料パターンと、該絶縁材料パターン同士の間隙に相当する空間であって前記表面（Ｓ１）が露出する絶縁材料パターン非形成部と、を設ける工程
工程２：前記絶縁材料パターンの表面と、前記絶縁材料パターン非形成部において露出している表面（Ｓ１）の部分と、から構成される表面（Ｓ２）上に第一の触媒を付着させて、第一の触媒付着処理表面（Ｓ３）を形成する工程
工程３：前記第一の触媒付着処理表面（Ｓ３）に対して、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液を２０～５０℃で接触させて、少なくともニッケルを含有する第二の触媒を１０～３００ｍｇ／ｍ ２ の付着量で第一の触媒付着処理表面（Ｓ３）上に点在させることによって、第二の触媒付着処理表面（Ｓ４）を形成する工程
工程４：前記第二の触媒付着処理表面（Ｓ４）に対して、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき液を接触させて、前記第二の触媒付着処理表面（Ｓ４）上に、厚さが０．４μｍ以下のシード層を形成する工程
工程５：前記シード層の表面に電解銅めっきを行い、前記シード層上に銅層を形成する工程
工程６：前記絶縁材料パターンの上面に付着している前記銅層、前記シード層、前記第一の触媒及び前記第二の触媒を除去することによって、前記絶縁材料パターン非形成部に形成された回路パターンを得る工程
【請求項2】
さらに、下記工程７を含む、請求項１に記載のプリント配線板の製造方法。工程７：前記絶縁材料パターン及び回路パターンに絶縁樹脂材料を積層する工程
【請求項3】
前記無電解ニッケルめっき液のｐＨが、７～１０である、請求項１又は２に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項4】
前記第二の触媒中のリン含有量が、６質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項5】
前記シード層の厚さが、０．１～０．３５μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法によってプリント配線板を製造し、該プリント配線板に半導体素子を搭載する、半導体パッケージの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本実施形態は、プリント配線板の製造方法及び半導体パッケージの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年の情報化社会の発展は目覚しく、民生機器としては、パソコン及び携帯電話等の小型化、軽量化、高性能化及び高機能化が進められている。一方、産業用機器としては、無線基地局、光通信装置、サーバ及びルータ等のネットワーク関連機器などにおいて、大型又は小型を問わずに機能の向上が求められている。また、情報伝達量の増加に伴い、扱う信号の高周波化が年々進む傾向にあり、高速処理及び高速伝送技術の開発が進められている。例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＤＳＰ（Digital Signal Processing）及び各種メモリ等のＬＳＩ（Large Scale Integration）の高速化及び高機能化と共に、新たな高密度実装技術としてシステムオンチップ（ＳｏＣ）、システムインパッケージ（ＳｉＰ）等の開発が盛んに行われている。このため、半導体チップ搭載用基板及びマザーボードも、高周波化、高密度配線化及び高機能化に対応するために、配線幅／スペース（Ｌ／Ｓ）の小さい微細配線を形成したビルドアップ方式の多層配線基板が使用されるようになってきた。
【0003】
近年では、微細配線の形成には、一般的にセミアディティブ法（ＳＡＰ：Semi Additive Process、以下「ＳＡＰ法」ともいう）が有用とされている。セミアディティブ法の場合、まず、絶縁樹脂上にシード層といわれる無電解銅めっき層を設け、該銅めっき層上にドライフィルムレジスト層を設ける。そして、フォトマスクを介して露光する方法（フォトリソグラフィー）又はレーザー光で直接描写して露光する方法でレジストパターンを形成する。次いで、必要に応じてプラズマ処理を行った後に、レジストパターンが無い部分に電解銅めっきによって回路パターンを形成し、レジストパターンを除去してから、最後に不要な部分のシード層をエッチングして除去する（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１７－２０８４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
従来のＳＡＰ法では、シード層としての機能を十分に発揮させるため、例えば、０．５μｍ以上のある程度の厚さを有するシード層を形成する必要があった。しかしながら、シード層が厚いと、不要なシード層を除去する際のエッチング量が増加し、これにより回路パターンの縮小化の度合いが大きくなるという問題がある。また、回路パターンの縮小化を逆算して、エッチングする前の回路パターンの幅を厚く設計する方法も考えられるが、この場合、レジストパターンの幅を小さくする必要があり、レジストパターンの密着不良等の問題が生じる。この問題は、Ｌ／Ｓが小さくなるにつれてより顕在化する。更には、Ｌ／Ｓが小さくなるにつれて、シード層を完全に除去することは困難になり、シード層の残渣によって絶縁信頼性が損なわれる問題が生じていた。
一方、単純にシード層の厚さを薄くすると、シード層にピンホール、ボイド等が発生する等、均一なシード層の形成が困難であった。
また、シード層を厚くする際のエッチング量の増加、及びシード層を薄くする際のピンホールの発生は、回路パターンのアンダーカット、剥がれ等の発生原因となり、回路パターンの密着性低下を招く。特に、従来の方法で形成された無電解銅めっきによるシード層は、近傍に存在する無電解銅めっきの触媒であるパラジウムによって酸化が促進されるため、より一層アンダーカット及び回路パターンの剥がれの問題が顕著になる。
更には、シード層をエッチングして回路パターンを形成した後、回路パターン上に、例えば、ソルダーレジスト、ビルドアップ材等の絶縁樹脂を形成するための前処理として、一般的にＣＺ処理が行われている。ＣＺ処理は、例えば、１．０～１．５μｍ程度のエッチングによって粗化する処理である。該処理によって、アンダーカット及び回路パターンの剥がれがさらに促進される。
また、従来のＳＡＰ法において、シード層の形成に用いられていた無電解銅めっき液には、毒性が高いホルマリン、シアン化合物等が使用されており、作業環境及び安全性改善の観点から、これらの化合物を使用しない方法が望まれている。
一方、単純にシード層の厚さを薄くすると、シード層にピンホール、ボイド等が発生する等、均一なシード層の形成が困難であった。
また、シード層を厚くする際のエッチング量の増加、及びシード層を薄くする際のピンホールの発生は、回路パターンのアンダーカット、剥がれ等の発生原因となり、回路パターンの密着性低下を招く。特に、従来の方法で形成された無電解銅めっきによるシード層は、近傍に存在する無電解銅めっきの触媒であるパラジウムによって酸化が促進されるため、より一層アンダーカット及び回路パターンの剥がれの問題が顕著になる。
更には、シード層をエッチングして回路パターンを形成した後、回路パターン上に、例えば、ソルダーレジスト、ビルドアップ材等の絶縁樹脂を形成するための前処理として、一般的にＣＺ処理が行われている。ＣＺ処理は、例えば、１．０～１．５μｍ程度のエッチングによって粗化する処理である。該処理によって、アンダーカット及び回路パターンの剥がれがさらに促進される。
また、従来のＳＡＰ法において、シード層の形成に用いられていた無電解銅めっき液には、毒性が高いホルマリン、シアン化合物等が使用されており、作業環境及び安全性改善の観点から、これらの化合物を使用しない方法が望まれている。
【0006】
そこで、本実施形態は、形成精度に優れ、高い密着性を有する回路パターンを形成でき、作業環境に優れるプリント配線板の製造方法及び該製造方法で得られるプリント配線板を用いる半導体パッケージの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の本実施形態によって、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本実施形態は、下記［１］～［６］に関する。
［１］下記工程１～６をこの順で含むプリント配線板の製造方法。
工程１：ガラスクロス及び熱硬化性樹脂の硬化物を含有する複合材、及び、前記複合材の表面に接着補助層を形成してなる接着補助層付き複合材、から選択される基板の表面（Ｓ１）上に、絶縁材料パターンと、該絶縁材料パターン同士の間隙に相当する空間であって前記表面（Ｓ１）が露出する絶縁材料パターン非形成部と、を設ける工程
工程２：前記絶縁材料パターンの表面と、前記絶縁材料パターン非形成部において露出している表面（Ｓ１）の部分と、から構成される表面（Ｓ２）上に第一の触媒を付着させて、第一の触媒付着処理表面（Ｓ３）を形成する工程
工程３：前記第一の触媒付着処理表面（Ｓ３）に対して、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液を接触させて、少なくともニッケルを含有する第二の触媒を付着させた第二の触媒付着処理表面（Ｓ４）を形成する工程
工程４：前記第二の触媒付着処理表面（Ｓ４）に対して、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき液を接触させて、前記第二の触媒付着処理表面（Ｓ４）上に、シード層を形成する工程
工程５：前記シード層の表面に電解銅めっきを行い、前記シード層上に銅層を形成する工程
工程６：前記絶縁材料パターンの上面に付着している前記銅層、前記シード層、前記第一の触媒及び前記第二の触媒を除去することによって、前記絶縁材料パターン非形成部に形成された回路パターンを得る工程
［２］さらに、下記工程７を含む、上記［１］に記載のプリント配線板の製造方法。
工程７：前記絶縁材料パターン及び回路パターンに絶縁樹脂材料を積層する工程
［３］前記無電解ニッケルめっき液のｐＨが、７～１０である、上記［１］又は［２］に記載のプリント配線板の製造方法。
［４］前記第二の触媒中のリン含有量が、６質量％以下である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［５］前記シード層の厚さが、０．４μｍ以下である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［６］上記［１］～［５］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法によってプリント配線板を製造し、該プリント配線板に半導体素子を搭載する、半導体パッケージの製造方法。
すなわち、本実施形態は、下記［１］～［６］に関する。
［１］下記工程１～６をこの順で含むプリント配線板の製造方法。
工程１：ガラスクロス及び熱硬化性樹脂の硬化物を含有する複合材、及び、前記複合材の表面に接着補助層を形成してなる接着補助層付き複合材、から選択される基板の表面（Ｓ１）上に、絶縁材料パターンと、該絶縁材料パターン同士の間隙に相当する空間であって前記表面（Ｓ１）が露出する絶縁材料パターン非形成部と、を設ける工程
工程２：前記絶縁材料パターンの表面と、前記絶縁材料パターン非形成部において露出している表面（Ｓ１）の部分と、から構成される表面（Ｓ２）上に第一の触媒を付着させて、第一の触媒付着処理表面（Ｓ３）を形成する工程
工程３：前記第一の触媒付着処理表面（Ｓ３）に対して、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液を接触させて、少なくともニッケルを含有する第二の触媒を付着させた第二の触媒付着処理表面（Ｓ４）を形成する工程
工程４：前記第二の触媒付着処理表面（Ｓ４）に対して、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき液を接触させて、前記第二の触媒付着処理表面（Ｓ４）上に、シード層を形成する工程
工程５：前記シード層の表面に電解銅めっきを行い、前記シード層上に銅層を形成する工程
工程６：前記絶縁材料パターンの上面に付着している前記銅層、前記シード層、前記第一の触媒及び前記第二の触媒を除去することによって、前記絶縁材料パターン非形成部に形成された回路パターンを得る工程
［２］さらに、下記工程７を含む、上記［１］に記載のプリント配線板の製造方法。
工程７：前記絶縁材料パターン及び回路パターンに絶縁樹脂材料を積層する工程
［３］前記無電解ニッケルめっき液のｐＨが、７～１０である、上記［１］又は［２］に記載のプリント配線板の製造方法。
［４］前記第二の触媒中のリン含有量が、６質量％以下である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［５］前記シード層の厚さが、０．４μｍ以下である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［６］上記［１］～［５］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法によってプリント配線板を製造し、該プリント配線板に半導体素子を搭載する、半導体パッケージの製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本実施形態によると、形成精度に優れ、高い密着性を有する回路パターンを形成でき、作業環境に優れるプリント配線板の製造方法及び該製造方法で得られるプリント配線板を用いる半導体パッケージの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本実施形態の製造方法の工程を示す断面模式図である。
【図2】本実施形態の製造方法の続きの工程を示す断面模式図である。
【図3】本実施形態の製造方法の続きの工程を示す断面模式図である。
【図4】本実施形態の製造方法の続きの工程を示す断面模式図である。
【図5】本実施形態の製造方法の続きの工程を示す断面模式図である。
【図6】本実施形態の製造方法の続きの工程を示す断面模式図である。
【図7】本実施形態の製造方法の続きの工程を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
例えば、数値範囲「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは実数）という表記は、Ｘ以上、Ｙ以下である数値範囲を意味する。そして、本明細書における「Ｘ以上」という記載は、Ｘ及びＸを超える数値を意味する。また、本明細書における「Ｙ以下」という記載は、Ｙ及びＹ未満の数値を意味する。
本明細書中に記載されている数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値又は上限値と任意に組み合わせられる。
本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の下限値又は上限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
例えば、数値範囲「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは実数）という表記は、Ｘ以上、Ｙ以下である数値範囲を意味する。そして、本明細書における「Ｘ以上」という記載は、Ｘ及びＸを超える数値を意味する。また、本明細書における「Ｙ以下」という記載は、Ｙ及びＹ未満の数値を意味する。
本明細書中に記載されている数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値又は上限値と任意に組み合わせられる。
本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の下限値又は上限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【0011】
本明細書に例示する各成分及び材料は、特に断らない限り、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0012】
本明細書に記載されている作用機序は推測であって、本実施形態の効果を奏する機序を限定するものではない。
【0013】
本明細書において「層」とは、一部が欠けているもの、ビア又はパターンが形成されているものも含む。
【0014】
本明細書において、「プリント配線板」とは「多層プリント配線板」も含む概念である。
【0015】
本明細書の記載事項を任意に組み合わせた態様も本実施形態に含まれる。
【0016】
［プリント配線板の製造方法及びプリント配線板］
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、下記工程１～６をこの順で含むプリント配線板の製造方法である。
工程１：ガラスクロス及び熱硬化性樹脂の硬化物を含有する複合材、及び、前記複合材の表面に接着補助層を形成してなる接着補助層付き複合材、から選択される基板の表面（Ｓ１）上に、絶縁材料パターンと、該絶縁材料パターン同士の間隙に相当する空間であって前記表面（Ｓ１）が露出する絶縁材料パターン非形成部と、を設ける工程
工程２：前記絶縁材料パターンの表面と、前記絶縁材料パターン非形成部において露出している表面（Ｓ１）の部分と、から構成される表面（Ｓ２）上に第一の触媒を付着させて、第一の触媒付着処理表面（Ｓ３）を形成する工程
工程３：前記第一の触媒付着処理表面（Ｓ３）に対して、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液を接触させて、少なくともニッケルを含有する第二の触媒を付着させた第二の触媒付着処理表面（Ｓ４）を形成する工程
工程４：前記第二の触媒付着処理表面（Ｓ４）に対して、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき液を接触させて、前記第二の触媒付着処理表面（Ｓ４）上に、シード層を形成する工程
工程５：前記シード層の表面に電解銅めっきを行い、前記シード層上に銅層を形成する工程
工程６：前記絶縁材料パターンの上面に付着している前記銅層、前記シード層、前記第一の触媒及び前記第二の触媒を除去することによって、前記絶縁材料パターン非形成部に形成された回路パターンを得る工程
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、下記工程１～６をこの順で含むプリント配線板の製造方法である。
工程１：ガラスクロス及び熱硬化性樹脂の硬化物を含有する複合材、及び、前記複合材の表面に接着補助層を形成してなる接着補助層付き複合材、から選択される基板の表面（Ｓ１）上に、絶縁材料パターンと、該絶縁材料パターン同士の間隙に相当する空間であって前記表面（Ｓ１）が露出する絶縁材料パターン非形成部と、を設ける工程
工程２：前記絶縁材料パターンの表面と、前記絶縁材料パターン非形成部において露出している表面（Ｓ１）の部分と、から構成される表面（Ｓ２）上に第一の触媒を付着させて、第一の触媒付着処理表面（Ｓ３）を形成する工程
工程３：前記第一の触媒付着処理表面（Ｓ３）に対して、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液を接触させて、少なくともニッケルを含有する第二の触媒を付着させた第二の触媒付着処理表面（Ｓ４）を形成する工程
工程４：前記第二の触媒付着処理表面（Ｓ４）に対して、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき液を接触させて、前記第二の触媒付着処理表面（Ｓ４）上に、シード層を形成する工程
工程５：前記シード層の表面に電解銅めっきを行い、前記シード層上に銅層を形成する工程
工程６：前記絶縁材料パターンの上面に付着している前記銅層、前記シード層、前記第一の触媒及び前記第二の触媒を除去することによって、前記絶縁材料パターン非形成部に形成された回路パターンを得る工程
【0017】
本実施形態のプリント配線板の製造方法によると、回路パターンの形成に用いられる絶縁材料パターンは、除去されることなく絶縁層として用いられる。そのため、本実施形態のプリント配線板の製造方法によると、レジストパターンの除去及びレジストパターンを除去した後のシード層のエッチングが不要になり、回路パターンの側面における縮小化、回路パターンのアンダーカット等の問題が発生しない。そのため、本実施形態の製造方法によって製造されたプリント配線板は形成精度に優れるものとなる。
【0018】
また、本実施形態のプリント配線板の製造方法では、回路パターンを、ガラスクロス及び熱硬化性樹脂の硬化物を含有する複合材、及び、前記複合材の表面に接着補助層を形成してなる接着補助層付き複合材、から選択される基板の表面（Ｓ１）上に形成する。ガラスクロス及び熱硬化性樹脂の硬化物を含有する複合材は、剛性が高いため、本実施形態の製造方法によって製造されるプリント配線板は、反りの発生が抑制されたものとなる。
【0019】
また、従来の方法によると、高い剛性を有するガラスクロス及び熱硬化性樹脂の硬化物を含有する複合材の表面上に回路パターンを形成すると、十分な回路パターンとの密着性が得られないことがあった。これは、上記複合材は剛性を高めることを目的とした材料設計がされており、回路パターンとの密着性を高めるための材料設計との両立が困難であったことが原因と考えられる。一方、本実施形態のプリント配線板の製造方法は、シード層を形成する前、第一の触媒を付着させた後、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液と接触させて、少なくともニッケルを含有する第二の触媒を付着させる工程を有する。これによって、シード層の付き回り性が向上し、基板が高い剛性を有する複合材である場合においても優れた密着性を有するものとなる。
また、従来のＳＡＰ法によって形成された回路パターンは、シード層がパラジウム触媒及び銅から形成されるため、配線を形成する銅はシード層よりも電気化学的に卑となり腐食され易い状態にあった。一方、本実施形態のプリント配線板が有する回路パターンは、シード層に銅よりも電気化学的に卑であるニッケルが含まれるため、シード層と配線を形成する銅との電位差が小さくなることによって、配線を形成する銅が腐食され難くなり、高いＨＡＳＴ耐性が得られる。
また、従来のＳＡＰ法によって形成された回路パターンは、シード層がパラジウム触媒及び銅から形成されるため、配線を形成する銅はシード層よりも電気化学的に卑となり腐食され易い状態にあった。一方、本実施形態のプリント配線板が有する回路パターンは、シード層に銅よりも電気化学的に卑であるニッケルが含まれるため、シード層と配線を形成する銅との電位差が小さくなることによって、配線を形成する銅が腐食され難くなり、高いＨＡＳＴ耐性が得られる。
【0020】
また、本実施形態のプリント配線板の製造方法では、シード層の形成に次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき液を用いるため、毒性が高いホルマリン、シアン化合物等を使用する必要がなく、作業環境及び安全性改善に優れる。
【0021】
以下、各工程について、図面を参照しながら本実施形態について詳細に説明する。
以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【0022】
＜工程１：絶縁材料パターンの形成＞
工程１は、ガラスクロス及び熱硬化性樹脂の硬化物を含有する複合材、及び、前記複合材の表面に接着補助層を形成してなる接着補助層付き複合材、から選択される基板（以下、単に「基板」ともいう）の表面（Ｓ１）上に、絶縁材料パターンと、該絶縁材料パターン同士の間隙に相当する空間であって前記表面（Ｓ１）が露出する絶縁材料パターン非形成部と、を設ける工程である。
工程１は、ガラスクロス及び熱硬化性樹脂の硬化物を含有する複合材、及び、前記複合材の表面に接着補助層を形成してなる接着補助層付き複合材、から選択される基板（以下、単に「基板」ともいう）の表面（Ｓ１）上に、絶縁材料パターンと、該絶縁材料パターン同士の間隙に相当する空間であって前記表面（Ｓ１）が露出する絶縁材料パターン非形成部と、を設ける工程である。
【0023】
基板の表面（Ｓ１）上に絶縁材料パターンを形成する方法としては、基板の表面（Ｓ１）上に感光性樹脂層を形成し、該感光性樹脂層を露光及び現像する方法が好ましい。
【0024】
図１（ａ）には、基板１の表面Ｓ１に感光性樹脂層２を形成する工程が示されている。
【0025】
基板１は、ガラスクロス及び熱硬化性樹脂の硬化物を含有する複合材、及び、前記複合材の表面に接着補助層を形成してなる接着補助層付き複合材、から選択される基板である。
なお、基板１が、接着補助層付き複合材である場合、感光性樹脂層２は、接着補助層の表面上に形成される。
なお、基板１が、接着補助層付き複合材である場合、感光性樹脂層２は、接着補助層の表面上に形成される。
【0026】
基板１として用いられる複合材としては、プリント配線板に使用される公知の材料を用いることができ、例えば、ガラスクロスに熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物を含浸してなるプリプレグを硬化してなるものであることが好ましい。
【0027】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シアネート化合物、ビスマレイミド化合物、ビスマレイミド化合物とモノアミン化合物及びジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種との反応物、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、シクロペンタジエンから合成した樹脂、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含む樹脂、芳香族ニトリルから合成した樹脂、３量化芳香族ジシアナミド樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、縮合多環芳香族を含む熱硬化性樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、ベンゾオキサジン化合物等が挙げられる。
樹脂組成物は、熱硬化性樹脂の他にも、熱可塑性樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材、有機充填材、難燃剤、増粘剤、紫外線吸収剤、密着性付与剤、着色剤等を含有していてもよい。
ガラスクロスとしては、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等を用いたガラスクロス又は短繊維を有機バインダーで接着したガラスクロス；ガラス繊維とセルロース繊維とを混沙したもの等が挙げられる。
樹脂組成物は、熱硬化性樹脂の他にも、熱可塑性樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材、有機充填材、難燃剤、増粘剤、紫外線吸収剤、密着性付与剤、着色剤等を含有していてもよい。
ガラスクロスとしては、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等を用いたガラスクロス又は短繊維を有機バインダーで接着したガラスクロス；ガラス繊維とセルロース繊維とを混沙したもの等が挙げられる。
【0028】
接着補助層は、絶縁材料パターン及び回路パターンとの接着強度を向上させることを目的として、複合材の表面に設けられる層であって、プライマー層とも称される。
接着補助層は、接着強度の向上という目的を達成できるものであれば特に限定されないが、熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物から形成されるものが好ましい。
接着補助層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．５～２０μｍ、より好ましくは０．７～１５μｍ、さらに好ましくは１～１０μｍである。
接着補助層は、接着強度の向上という目的を達成できるものであれば特に限定されないが、熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物から形成されるものが好ましい。
接着補助層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．５～２０μｍ、より好ましくは０．７～１５μｍ、さらに好ましくは１～１０μｍである。
【0029】
基板１の厚さは、特に限定されないが、プリント配線板の薄型化及び機械強度の観点から、好ましくは１～５００μｍ、より好ましくは２～３００μｍ、さらに好ましくは３～１００μｍ、特に好ましくは５～５０μｍである。
【0030】
基板１としては、例えば、昭和電工マテリアルズ株式会社製の商品「ＧＥＡ－７００Ｇ（Ｒ）」、「ＧＥＡ－７９５Ｇ」、「ＧＥＡ－７７０Ｇ（Ｒ）」、「ＧＥＡ－７７０Ｇ（Ｆ）」、「ＧＥＡ－７０５Ｇ」、「ＧＥＡ－７０５Ｇ（Ｆ）」、「ＧＨ－２００」、「ＧＨ－１００」、「ＧＷＡ－９００」、「ＧＷＡ－９１０」等が商業的に入手可能である。
また、接着補助層付き基板１としては、例えば、昭和電工マテリアルズ株式会社製の商品「ＰＦ－ＥＬ」、「ＰＦ－ＥＬ（ＳＰ）」、等が商業的に入手可能である。
また、接着補助層付き基板１としては、例えば、昭和電工マテリアルズ株式会社製の商品「ＰＦ－ＥＬ」、「ＰＦ－ＥＬ（ＳＰ）」、等が商業的に入手可能である。
【0031】
感光性樹脂層２は、感光性樹脂組成物によって形成することが好ましい。
感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層２を形成する方法は、例えば、ワニス状の感光性樹脂組成物を基板１の表面Ｓ１に塗布する方法であってもよく、フィルム状の感光性樹脂組成物（以下、「感光性樹脂フィルム」ともいう）を基板１の表面Ｓ１に貼付する方法であってもよい。
感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層２を形成する方法は、例えば、ワニス状の感光性樹脂組成物を基板１の表面Ｓ１に塗布する方法であってもよく、フィルム状の感光性樹脂組成物（以下、「感光性樹脂フィルム」ともいう）を基板１の表面Ｓ１に貼付する方法であってもよい。
【0032】
感光性樹脂フィルムは、例えば、支持体の表面に感光性樹脂組成物から形成されてなるフィルムであり、絶縁層形成用の感光性樹脂フィルムとして公知のものを使用することができる。このような感光性樹脂フィルムとしては、例えば、昭和電工マテリアルズ株式会社製の商品の感光性ビルドアップフィルムＰＶ－Ｆシリーズとして「ＰＶ－Ｆ００８」等が商業的に入手可能である。
【0033】
感光性樹脂層２は、感光性樹脂フィルムを、基板１の表面Ｓ１側になるように配置してから、例えば、ロールラミネーター等のラミネーターを用いて熱ラミネートすることによって形成することができる。
【0034】
感光性樹脂層２の厚さは、形成する回路パターンの厚さ及び形状に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは５～１００μｍ、より好ましくは７～５０μｍ、さらに好ましくは１０～３０μｍである。
【0035】
図１（ｂ）には、感光性樹脂層２の一部を露光及び現像することによって、絶縁材料パターン３と、該絶縁材料パターン３同士の間隙に相当する空間であって前記表面Ｓ１が露出する絶縁材料パターン非形成部４を設ける工程が図示されている。
【0036】
感光性樹脂層２の露光条件は特に限定されず、感光性樹脂層２の形成に用いた感光性樹脂組成物の種類等に応じて適宜決定すればよい。
感光性樹脂層を露光した後、未露光部を希アルカリ水溶液で溶解除去して現像し、さらに必要に応じて、酸素プラズマ灰化処理によって残渣を除去、加熱処理等を施し、デスミア処理を実施して、絶縁材料パターン３と、絶縁材料パターン非形成部４とが形成される。
感光性樹脂層を露光した後、未露光部を希アルカリ水溶液で溶解除去して現像し、さらに必要に応じて、酸素プラズマ灰化処理によって残渣を除去、加熱処理等を施し、デスミア処理を実施して、絶縁材料パターン３と、絶縁材料パターン非形成部４とが形成される。
【0037】
＜工程２：第一の触媒の付着＞
工程２は、前記絶縁材料パターンの表面と、前記絶縁材料パターン非形成部において露出している表面（Ｓ１）の部分と、から構成される表面（Ｓ２）上に第一の触媒を付着させて、第一の触媒付着処理表面（Ｓ３）を形成する工程である。
工程２は、前記絶縁材料パターンの表面と、前記絶縁材料パターン非形成部において露出している表面（Ｓ１）の部分と、から構成される表面（Ｓ２）上に第一の触媒を付着させて、第一の触媒付着処理表面（Ｓ３）を形成する工程である。
【0038】
図２（ａ）及び（ｂ）には、絶縁材料パターン３の表面Ｓαと、前記絶縁材料パターン非形成部４において露出している表面Ｓ１の部分Ｓβと、から構成される表面Ｓ２上に第一の触媒を付着させて、第一の触媒付着処理表面Ｓ３を形成する工程が図示されている。
なお、図２（ｂ）では、便宜上、第一の触媒付着処理表面Ｓ３を層のように示しているが、第一の触媒は、層状に形成されていなくてもよく、通常は、表面Ｓ２上に点在している。第一の触媒が点在している場合、第一の触媒付着処理表面Ｓ３は、第一の触媒が付着している部分のみを指すのではなく、第一の触媒を付着させる処理を施した表面全体を意味し、第一の触媒が付着していない部分も含む。
なお、図２（ｂ）では、便宜上、第一の触媒付着処理表面Ｓ３を層のように示しているが、第一の触媒は、層状に形成されていなくてもよく、通常は、表面Ｓ２上に点在している。第一の触媒が点在している場合、第一の触媒付着処理表面Ｓ３は、第一の触媒が付着している部分のみを指すのではなく、第一の触媒を付着させる処理を施した表面全体を意味し、第一の触媒が付着していない部分も含む。
【0039】
第一の触媒は、後述する無電解ニッケルめっきを促進するための触媒である。
第一の触媒としては、パラジウム触媒が好ましく用いられるが、後述する無電解ニッケルめっきを促進するための触媒であれば特に限定されるものではない。以下の説明においては、主に、第一の触媒としてパラジウム触媒を使用する態様について説明する。
第一の触媒としては、パラジウム触媒が好ましく用いられるが、後述する無電解ニッケルめっきを促進するための触媒であれば特に限定されるものではない。以下の説明においては、主に、第一の触媒としてパラジウム触媒を使用する態様について説明する。
【0040】
第一の触媒は、例えば、無電解めっき用触媒（第一の触媒）によって表面Ｓ２を処理する工程によって、表面Ｓ２上に付着させることができる。具体的には、表面Ｓ２に対して、クリーナー処理工程、ソフトエッチング処理工程、中和処理工程、無電解めっき用触媒（第一の触媒）による処理工程、還元処理工程等の工程をこの順に施して付着させることが好ましい。
【0041】
上記クリーナー処理工程は、例えば、アルカリ性のクリーナー処理液を用いて、好ましくは４０～７０℃で、好ましくは１～１０分間処理を施した後、湯洗、水洗して実施することができる。
【0042】
ソフトエッチング処理工程は、例えば、硫酸－過酸化水素水混合溶液及び過硫酸ナトリウム溶液等を含む処理液を用いて、好ましくは１５～３０℃で、好ましくは０．５～２分間処理を施した後、水洗して実施することができる。
【0043】
上記中和処理工程は、例えば、硫酸水溶液等を用いて、好ましくは２０～３０℃で、好ましくは０．５～１分間処理を施し、水洗して実施することができる。
【0044】
上記無電解めっき用触媒（第一の触媒）による処理工程には、例えば、パラジウム塩を含むめっき触媒液等を用いることができる。なお、無電解めっき用触媒付与の前処理として、プリディップ処理液を用いて、好ましくは２０～４０℃で、好ましくは０．５～２分間処理を施し、更に、アルカリ性パラジウム付与液を用いて、好ましくは３０～５０℃で、好ましくは３～７分間処理を施し、水洗する操作を行ってもよい。
【0045】
上記還元処理工程は、例えば、パラジウム還元処理液を用いて、好ましくは２０～４０℃で、好ましくは３～７分間処理を施し、水洗して実施することができる。
【0046】
工程２における第一の触媒の付着量は、工程３における第二の触媒の付着を適度に進行させるという観点から、好ましくは０．５～５０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは１～３０ｍｇ／ｍ２、さらに好ましくは５～２０ｍｇ／ｍ２である。
【0047】
＜工程３：第二の触媒の付着＞
工程３は、前記第一の触媒付着処理表面（Ｓ３）に対して、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液を接触させて、少なくともニッケルを含有する第二の触媒を付着させた第二の触媒付着処理表面（Ｓ４）を形成する工程である。
工程３は、前記第一の触媒付着処理表面（Ｓ３）に対して、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液を接触させて、少なくともニッケルを含有する第二の触媒を付着させた第二の触媒付着処理表面（Ｓ４）を形成する工程である。
【0048】
図３には、第一の触媒付着処理表面Ｓ３に、第二の触媒を付着させて、第二の触媒付着処理表面Ｓ４を形成する工程が図示されている。
なお、図３では、便宜上、第二の触媒付着処理表面Ｓ４を層のように示しているが、第二の触媒は、層状に形成されていなくてもよく、通常は、第一の触媒付着処理表面Ｓ３上に点在している。第二の触媒が点在している場合、第二の触媒付着処理表面Ｓ４は第二の触媒が付着している部分のみを指すのではなく、第二の触媒を付着させる処理を施した表面全体を意味し、第二の触媒が付着していない部分も含む。
なお、図３では、便宜上、第二の触媒付着処理表面Ｓ４を層のように示しているが、第二の触媒は、層状に形成されていなくてもよく、通常は、第一の触媒付着処理表面Ｓ３上に点在している。第二の触媒が点在している場合、第二の触媒付着処理表面Ｓ４は第二の触媒が付着している部分のみを指すのではなく、第二の触媒を付着させる処理を施した表面全体を意味し、第二の触媒が付着していない部分も含む。
【0049】
第二の触媒は、主にニッケルを含むものであるが、還元剤由来のリンを含んでいてもよい。その場合、本工程は無電解ニッケルリンめっきを実施しているとも言える。但し、本明細書中、第二の触媒を付着させる工程を便宜上「無電解ニッケルめっき」と称する場合がある。
【0050】
第二の触媒中のリン含有量は、エッチングを容易にする観点から少ないほど好ましく、好ましくは６質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。一方、製造容易性の観点から、第二の触媒中のリン含有量は１質量％以上であってもよい。
【0051】
無電解ニッケルめっき液は、硫酸ニッケル等のニッケル供給源、還元剤である次亜リン酸塩の他、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤；有機酸塩等の錯化剤；有機酸、無機酸等のｐＨ緩衝剤；硫化物等の促進剤；安定剤；界面活性剤などを含有していてもよい。
無電解ニッケルめっき液中のニッケル濃度は、例えば、０．０１～１．０ｇ／Ｌである。
還元剤である次亜リン酸塩としては、次亜リン酸ナトリウムが好ましい。無電解ニッケルめっき液中の次亜リン酸塩濃度は、例えば、０．１～０．５ｍｏｌ／Ｌである。
錯化剤である有機酸塩としては、クエン酸塩が好ましい。無電解ニッケルめっき液中の錯化剤の濃度は、例えば、０．０１～０．１ｍｏｌ／Ｌである。
ｐＨ緩衝剤である有機酸としては、ほう酸が好ましい。無電解ニッケルめっき液中のｐＨ緩衝剤の濃度は、例えば、０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌである。
次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液としては、市販のめっき液を使用することもできる。
無電解ニッケルめっき液中のニッケル濃度は、例えば、０．０１～１．０ｇ／Ｌである。
還元剤である次亜リン酸塩としては、次亜リン酸ナトリウムが好ましい。無電解ニッケルめっき液中の次亜リン酸塩濃度は、例えば、０．１～０．５ｍｏｌ／Ｌである。
錯化剤である有機酸塩としては、クエン酸塩が好ましい。無電解ニッケルめっき液中の錯化剤の濃度は、例えば、０．０１～０．１ｍｏｌ／Ｌである。
ｐＨ緩衝剤である有機酸としては、ほう酸が好ましい。無電解ニッケルめっき液中のｐＨ緩衝剤の濃度は、例えば、０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌである。
次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液としては、市販のめっき液を使用することもできる。
【0052】
第一の触媒付着処理表面Ｓ３を無電解ニッケルめっき液と接触させる温度としては、好ましくは２０～５０℃、より好ましくは２５～４５℃、さらに好ましくは３０～４０℃である。上記接触させる温度が上記範囲であると、付着する第二の触媒はリンの含有量が低いものとなり、エッチングによって除去し易いものとなる。
第一の触媒付着処理表面Ｓ３を無電解ニッケルめっき液と接触させる時間は、例えば、５～２０分間であってもよく、１０～１５分間であってもよい。
第一の触媒付着処理表面Ｓ３を無電解ニッケルめっき液と接触させる時間は、例えば、５～２０分間であってもよく、１０～１５分間であってもよい。
【0053】
無電解ニッケルめっき液のｐＨは、好ましくは７～１０、より好ましくは７．５～９．５、さらに好ましくは８～９である。無電解ニッケルめっき液のｐＨが上記範囲であると、付着する第二の触媒はリンの含有量が低いものとなり、エッチングによって除去し易いものとなる。
【0054】
工程３における第二の触媒の付着量は、工程４におけるシード層の厚さを適度に調整するという観点から、好ましくは１０～３００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは２０～２００ｍｇ／ｍ２、さらに好ましくは５０～１５０ｍｇ／ｍ２である。
【0055】
＜工程４：シード層の形成＞
工程４は、前記第二の触媒付着処理表面（Ｓ４）に対して、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき液を接触させて、前記第二の触媒付着処理表面（Ｓ４）上に、シード層を形成する工程である。
工程４は、前記第二の触媒付着処理表面（Ｓ４）に対して、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき液を接触させて、前記第二の触媒付着処理表面（Ｓ４）上に、シード層を形成する工程である。
【0056】
図４には、第二の触媒付着処理表面Ｓ４上に、シード層５を形成する工程が示されている。
【0057】
第二の触媒付着処理表面Ｓ４に接触させる無電解銅めっき液は、硫酸銅等の銅供給源、還元剤である次亜リン酸塩の他、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤；有機酸塩等の錯化剤；有機酸、無機酸等のｐＨ緩衝剤；金属塩、硫化物等の促進剤；安定剤；界面活性剤などを含有していてもよい。
無電解銅めっき液中の銅濃度は、例えば、０．５～０．７ｇ／Ｌである。
還元剤である次亜リン酸塩としては、次亜リン酸ナトリウムが好ましい。
無電解銅めっき液中の次亜リン酸塩濃度は、例えば、０．１～０．５ｍｏｌ／Ｌである。
錯化剤である有機酸塩としては、クエン酸塩が好ましい。無電解銅めっき液中の錯化剤の濃度は、例えば、０．０１～０．１ｍｏｌ／Ｌである。
ｐＨ緩衝剤である有機酸としては、ほう酸が好ましい。無電解銅めっき液中のｐＨ緩衝剤の濃度は、例えば、０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌである。
促進剤である金属塩としては、例えば、硫酸ニッケルが挙げられる。
次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき液としては、市販のめっき液を使用することもできる。
無電解銅めっき液中の銅濃度は、例えば、０．５～０．７ｇ／Ｌである。
還元剤である次亜リン酸塩としては、次亜リン酸ナトリウムが好ましい。
無電解銅めっき液中の次亜リン酸塩濃度は、例えば、０．１～０．５ｍｏｌ／Ｌである。
錯化剤である有機酸塩としては、クエン酸塩が好ましい。無電解銅めっき液中の錯化剤の濃度は、例えば、０．０１～０．１ｍｏｌ／Ｌである。
ｐＨ緩衝剤である有機酸としては、ほう酸が好ましい。無電解銅めっき液中のｐＨ緩衝剤の濃度は、例えば、０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌである。
促進剤である金属塩としては、例えば、硫酸ニッケルが挙げられる。
次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき液としては、市販のめっき液を使用することもできる。
【0058】
第二の触媒付着処理表面Ｓ４を無電解銅めっき液と接触させる温度は、例えば、３０～８０℃であってもよく、６０～７０℃であってもよい。
第二の触媒付着処理表面Ｓ４を無電解銅めっき液と接触させる時間は、例えば、５～２０分間であってもよく、１０～１５分間であってもよい。
無電解銅めっき液のｐＨは、好ましくは７～１０、より好ましくは７．５～９．５、さらに好ましくは８～９である。
第二の触媒付着処理表面Ｓ４を無電解銅めっき液と接触させる時間は、例えば、５～２０分間であってもよく、１０～１５分間であってもよい。
無電解銅めっき液のｐＨは、好ましくは７～１０、より好ましくは７．５～９．５、さらに好ましくは８～９である。
【0059】
シード層５の厚さは、微細配線性及び絶縁信頼性に優れる回路パターンを形成するという観点から、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．３５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。また、シード層５の厚さは、シード層としての機能を十分に発揮させるという観点から、０．１μｍ以上であってもよく、０．１２μｍ以上であってもよい。
なお、本明細書中、シード層の厚さとは、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）によってシード層の断面を形成し、該断面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）でイオン照射角度４５度にて観察して測定されたシード層の厚さの平均値（ｎ＝１０）である。
なお、本明細書中、シード層の厚さとは、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）によってシード層の断面を形成し、該断面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）でイオン照射角度４５度にて観察して測定されたシード層の厚さの平均値（ｎ＝１０）である。
【0060】
シード層５を形成した後、余分なめっき液を除去するため、必要に応じて、水又は有機溶剤による洗浄、加熱乾燥等を実施してもよい。
【0061】
＜工程５：銅層の形成＞
工程５は、前記シード層の表面に電解銅めっきを行い、前記シード層上に銅層を形成する工程である。
工程５は、前記シード層の表面に電解銅めっきを行い、前記シード層上に銅層を形成する工程である。
【0062】
図５には、シード層５上に、電解銅めっきによって銅層６を形成する工程が示されている。
【0063】
電解銅めっき処理に用いる電解銅めっき液としては、硫酸銅を含む電解銅めっき液等、市販の電解銅めっき液を用いることができる。
【0064】
＜工程６：シード層及び触媒の除去＞
工程６は、前記絶縁材料パターンの上面に付着している前記銅層、前記シード層、前記第一の触媒及び前記第二の触媒を除去することによって、前記絶縁材料パターン非形成部に形成された回路パターンを得る工程である。
工程６は、前記絶縁材料パターンの上面に付着している前記銅層、前記シード層、前記第一の触媒及び前記第二の触媒を除去することによって、前記絶縁材料パターン非形成部に形成された回路パターンを得る工程である。
【0065】
図６には、絶縁材料パターン３の上面に形成されたシード層５及び銅層６、及び絶縁材料パターン３の上面に付着した第一の触媒及び第二の触媒を除去して、回路パターン７を得る工程が図示されている。
【0066】
銅層６、シード層５、第一の触媒及び第二の触媒は化学エッチングによって除去することが好ましい。
銅層６及びシード層５を除去するための除去液としては、例えば、硫酸－過酸化水素水エッチング液、硝酸－過酸化水素水エッチング液、塩化第二鉄－塩酸エッチング液等の酸性のエッチング液を用いることができる。
第一の触媒及び第二の触媒を除去するための除去液としては、例えば、硝酸－過酸化水素水エッチング液、塩化第二鉄－塩酸エッチング液等の酸性のエッチング液を用いることができる。その他では、第一の触媒及び第二の触媒を除去することができれば、市販のエッチング液を用いることができる。
シード層５、第一の触媒及び第二の触媒は、硝酸－過酸化水素水エッチング液、塩化第二鉄－塩酸エッチング液等の酸性のエッチング液を用いて、同時に除去することも可能である。
なお、銅層６、シード層５、第一の触媒及び第二の触媒を除去する方法は、上記の方法に限られず、例えば、機械研磨、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Planarization）によって除去してもよい。
上記の工程を経て、絶縁材料パターン非形成部４であった部分に回路パターン７が形成される。
銅層６及びシード層５を除去するための除去液としては、例えば、硫酸－過酸化水素水エッチング液、硝酸－過酸化水素水エッチング液、塩化第二鉄－塩酸エッチング液等の酸性のエッチング液を用いることができる。
第一の触媒及び第二の触媒を除去するための除去液としては、例えば、硝酸－過酸化水素水エッチング液、塩化第二鉄－塩酸エッチング液等の酸性のエッチング液を用いることができる。その他では、第一の触媒及び第二の触媒を除去することができれば、市販のエッチング液を用いることができる。
シード層５、第一の触媒及び第二の触媒は、硝酸－過酸化水素水エッチング液、塩化第二鉄－塩酸エッチング液等の酸性のエッチング液を用いて、同時に除去することも可能である。
なお、銅層６、シード層５、第一の触媒及び第二の触媒を除去する方法は、上記の方法に限られず、例えば、機械研磨、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Planarization）によって除去してもよい。
上記の工程を経て、絶縁材料パターン非形成部４であった部分に回路パターン７が形成される。
【0067】
＜工程７：多層化工程＞
本実施形態の製造方法は、さらに、下記工程７を含むことが好ましい。
工程７：前記絶縁材料パターン及び回路パターンに絶縁樹脂材料を積層する工程
本実施形態の製造方法は、さらに、下記工程７を含むことが好ましい。
工程７：前記絶縁材料パターン及び回路パターンに絶縁樹脂材料を積層する工程
【0068】
図７には、工程１～６で形成した回路パターン７及び絶縁材料パターン３上に、絶縁樹脂材料８を積層する工程が図示されている。
【0069】
絶縁樹脂材料８は、工程１の感光性樹脂層２の形成の用いた感光性樹脂組成物であってもよく、異なるものであってもよい。
絶縁樹脂材料８を積層する前に、回路パターン７及び絶縁材料パターン３に対して、上記したＣＺ処理等の表面粗化処理を施してもよい。
絶縁樹脂材料８を積層する前に、回路パターン７及び絶縁材料パターン３に対して、上記したＣＺ処理等の表面粗化処理を施してもよい。
【0070】
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、上記各工程を繰り返すことで多層化してもよい。これによって、多層プリント配線板を製造することができる。
【0071】
［半導体パッケージの製造方法］
本実施形態の半導体パッケージの製造方法は、本実施形態のプリント配線板の製造方法によってプリント配線板を製造し、該プリント配線板に半導体素子を搭載する、半導体パッケージの製造方法である。
本実施形態の半導体パッケージの製造方法は、例えば、本実施形態のプリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載し、封止樹脂等によって半導体素子を封止する方法である。
本実施形態の半導体パッケージの製造方法は、本実施形態のプリント配線板の製造方法によってプリント配線板を製造し、該プリント配線板に半導体素子を搭載する、半導体パッケージの製造方法である。
本実施形態の半導体パッケージの製造方法は、例えば、本実施形態のプリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載し、封止樹脂等によって半導体素子を封止する方法である。
【実施例】
【0072】
次に、下記の実施例により本実施形態をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本実施形態を制限するものではない。以下、図１～６を参照しながら各工程について説明する。
【0073】
実施例１
（工程１：絶縁材料パターンの形成）
基板１として、ガラスクロス及び熱硬化性樹脂の硬化物を含有する複合材である基板（昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名「ＧＥＡ－７７０Ｇ（Ｒ）」、厚さ３０μｍ）を準備した。
図１（ａ）に示す通り、上記基板１の表面Ｓ１上に、絶縁層形成用の感光性樹脂フィルム（昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名「ＰＶ－Ｆ００８」、厚さ２５μｍ）を感光性樹脂フィルムが複合材と接する面となるように配置した。次いで、常圧ラミネートによって、ロール圧力０．４ＭＰａ、処理温度１２０℃、搬送速度１．０ｍ／ｓの条件でラミネートし、基板１の表面Ｓ１上に感光性樹脂層２を形成した。
（工程１：絶縁材料パターンの形成）
基板１として、ガラスクロス及び熱硬化性樹脂の硬化物を含有する複合材である基板（昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名「ＧＥＡ－７７０Ｇ（Ｒ）」、厚さ３０μｍ）を準備した。
図１（ａ）に示す通り、上記基板１の表面Ｓ１上に、絶縁層形成用の感光性樹脂フィルム（昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名「ＰＶ－Ｆ００８」、厚さ２５μｍ）を感光性樹脂フィルムが複合材と接する面となるように配置した。次いで、常圧ラミネートによって、ロール圧力０．４ＭＰａ、処理温度１２０℃、搬送速度１．０ｍ／ｓの条件でラミネートし、基板１の表面Ｓ１上に感光性樹脂層２を形成した。
【0074】
次に、形成した感光性樹脂層２を、直描露光機「ＤＥ－１ＵＨ」（ビアメカニクス株式会社製、品番）を用いて５５ｍＪ／ｃｍ２の条件で、Ｌ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍのパターンで露光した。続いて、濃度１％の炭酸ナトリウムの現像液を用いて、スプレー圧０．１７ＭＰａ、３０℃で５０秒間処理を行い、さらに酸素プラズマ灰化処理によって残渣を除去することで現像した。
次いで、現像後の感光性樹脂層を、１７０℃で６０分間加熱した。次いで、デスミア処理として、「スウェリングディップ セキュリガントＰ」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）に７０℃で５分間浸漬後、１分間湯洗し、さらに３分間水洗した。次に、「コンセントレート コンパクトＣＰ」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）に７０℃で５分間浸漬後、２分間湯洗し、さらに３分間水洗した。続いて、中和処理工程として、「リダクションソリューション セキュリガント Ｐ５００」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）に４０℃で５分間浸漬後、３分間水洗することで、図１（ｂ）に示されるように、基板１の表面Ｓ１上に絶縁材料パターン３と絶縁材料パターン非形成部４とを形成した。
次いで、現像後の感光性樹脂層を、１７０℃で６０分間加熱した。次いで、デスミア処理として、「スウェリングディップ セキュリガントＰ」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）に７０℃で５分間浸漬後、１分間湯洗し、さらに３分間水洗した。次に、「コンセントレート コンパクトＣＰ」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）に７０℃で５分間浸漬後、２分間湯洗し、さらに３分間水洗した。続いて、中和処理工程として、「リダクションソリューション セキュリガント Ｐ５００」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）に４０℃で５分間浸漬後、３分間水洗することで、図１（ｂ）に示されるように、基板１の表面Ｓ１上に絶縁材料パターン３と絶縁材料パターン非形成部４とを形成した。
【0075】
（工程２：第一の触媒の付着）
次いで、図２（ａ）及び（ｂ）に示されるように、絶縁材料パターン３の表面Ｓαと、絶縁材料パターン非形成部４において露出している表面Ｓ１の部分Ｓβと、から構成される表面Ｓ２上に第一の触媒を付着させて、第一の触媒付着処理表面Ｓ３を形成した。なお、工程２は以下の手順で行った。
まず、絶縁材料パターン３を形成した基板１を、クリーナー処理工程として、「クリーナーセキュリガント９０２」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）に６０℃で５分間浸漬後、１分間湯洗し、さらに３分間水洗した。
次に、中和処理工程として、５％硫酸溶液に３０℃で０．５分間浸漬後、１分間水洗した。続いて、無電解めっき用触媒による処理工程として、「プリディップネオガントＢ」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）２０ｍｌ／Ｌ、９８％硫酸１ｍｌ／Ｌの混合液に３０℃で１分間浸漬し、更に、「アクチベーターネオガント８３４」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）４０ｍｌ／Ｌ、ほう酸水溶液５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム水溶液４ｇ／Ｌの混合液に４０℃で５分間浸漬後、１分間水洗した。その後、還元処理工程で、「リデュサーネオガントＷＡ」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）５ｍｌ／Ｌ、ほう酸５ｇ／Ｌの混合液に３０℃で５分間浸漬後、０．５分間水洗した。
なお、工程２における第一の触媒の付着量は、１０ｍｇ／ｍ２であった。
次いで、図２（ａ）及び（ｂ）に示されるように、絶縁材料パターン３の表面Ｓαと、絶縁材料パターン非形成部４において露出している表面Ｓ１の部分Ｓβと、から構成される表面Ｓ２上に第一の触媒を付着させて、第一の触媒付着処理表面Ｓ３を形成した。なお、工程２は以下の手順で行った。
まず、絶縁材料パターン３を形成した基板１を、クリーナー処理工程として、「クリーナーセキュリガント９０２」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）に６０℃で５分間浸漬後、１分間湯洗し、さらに３分間水洗した。
次に、中和処理工程として、５％硫酸溶液に３０℃で０．５分間浸漬後、１分間水洗した。続いて、無電解めっき用触媒による処理工程として、「プリディップネオガントＢ」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）２０ｍｌ／Ｌ、９８％硫酸１ｍｌ／Ｌの混合液に３０℃で１分間浸漬し、更に、「アクチベーターネオガント８３４」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）４０ｍｌ／Ｌ、ほう酸水溶液５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム水溶液４ｇ／Ｌの混合液に４０℃で５分間浸漬後、１分間水洗した。その後、還元処理工程で、「リデュサーネオガントＷＡ」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）５ｍｌ／Ｌ、ほう酸５ｇ／Ｌの混合液に３０℃で５分間浸漬後、０．５分間水洗した。
なお、工程２における第一の触媒の付着量は、１０ｍｇ／ｍ２であった。
【0076】
（工程３：第二の触媒の付着）
次に、図３に示されるように、第一の触媒付着処理表面Ｓ３に対して、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液を接触させて、少なくともニッケルを含有する第二の触媒を付着させた第二の触媒付着処理表面Ｓ４を形成した。なお、工程３は以下の手順で行った。
まず、還元剤を次亜リン酸ナトリウムとする無電解ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル・６水和物０．２ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム・１水和物３０．０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム２５ｇ／Ｌ、ほう酸３０ｇ／Ｌの水溶液を準備した。なお、無電解ニッケルめっき液のｐＨは水酸化ナトリウムで９に調整した。
上記無電解ニッケルめっき液に、工程２で第一の触媒を付着させた基板１を、３５℃で１０分間浸漬して、第一の触媒を付着させた基板１に第二の触媒を付着させた。
なお、工程３における第二の触媒の付着量は、１００ｍｇ／ｍ２であった。
次に、図３に示されるように、第一の触媒付着処理表面Ｓ３に対して、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液を接触させて、少なくともニッケルを含有する第二の触媒を付着させた第二の触媒付着処理表面Ｓ４を形成した。なお、工程３は以下の手順で行った。
まず、還元剤を次亜リン酸ナトリウムとする無電解ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル・６水和物０．２ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム・１水和物３０．０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム２５ｇ／Ｌ、ほう酸３０ｇ／Ｌの水溶液を準備した。なお、無電解ニッケルめっき液のｐＨは水酸化ナトリウムで９に調整した。
上記無電解ニッケルめっき液に、工程２で第一の触媒を付着させた基板１を、３５℃で１０分間浸漬して、第一の触媒を付着させた基板１に第二の触媒を付着させた。
なお、工程３における第二の触媒の付着量は、１００ｍｇ／ｍ２であった。
【0077】
（工程４：シード層の形成）
次に、図４に示されるように、第二の触媒付着処理表面Ｓ４に対して、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき液を接触させて、第二の触媒付着処理表面Ｓ４上に、シード層５を形成した。なお、工程４は以下の手順で行った。
まず、還元剤を次亜リン酸ナトリウムとする無電解銅めっき液として、硫酸銅・５水和物２．４ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム・１水和物３０．０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム２５ｇ／Ｌ、ほう酸３０ｇ／Ｌの水溶液を準備した。なお、無電解銅めっき液のｐＨは、水酸化ナトリウムで９に調整した。
上記で調製した無電解銅めっき液に、工程３で第二の触媒を付着させた基板１を６５℃で浸漬させ、無電解銅めっきを行った後、水洗及び乾燥を行って、第二の触媒付着処理表面Ｓ４上にシード層５（厚さ０．３０μｍ）を形成した。
次に、図４に示されるように、第二の触媒付着処理表面Ｓ４に対して、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき液を接触させて、第二の触媒付着処理表面Ｓ４上に、シード層５を形成した。なお、工程４は以下の手順で行った。
まず、還元剤を次亜リン酸ナトリウムとする無電解銅めっき液として、硫酸銅・５水和物２．４ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム・１水和物３０．０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム２５ｇ／Ｌ、ほう酸３０ｇ／Ｌの水溶液を準備した。なお、無電解銅めっき液のｐＨは、水酸化ナトリウムで９に調整した。
上記で調製した無電解銅めっき液に、工程３で第二の触媒を付着させた基板１を６５℃で浸漬させ、無電解銅めっきを行った後、水洗及び乾燥を行って、第二の触媒付着処理表面Ｓ４上にシード層５（厚さ０．３０μｍ）を形成した。
【0078】
（工程５：銅層の形成）
次に、図５に示されるように、シード層５上に、電解銅めっきによって銅層６を形成した。なお、工程５は以下の手順で行った。
工程４でシード層５を形成した基板１を、５％硫酸溶液に３０℃で１０秒間浸漬させた。次いで、電解銅めっき液（硫酸銅五水和物２００ｇ／Ｌ、９８％硫酸５０ｇ／Ｌ、塩化物イオン４０ｍｇ／Ｌ、「Ｃｕ－Ｂｒｉｔｅ ＶＦ－IIＡ」（株式会社ＪＣＵ製、商品名）２０ｍｌ／Ｌ、「Ｃｕ－Ｂｒｉｔｅ ＶＦ－IIＢ」（株式会社ＪＣＵ製、商品名）１ｍｌ／Ｌ）を用いて、２３℃、１．０Ａ／ｄｍ２で、電解銅めっき処理を行い、銅層６（厚さ１０μｍ）を形成した。
次に、図５に示されるように、シード層５上に、電解銅めっきによって銅層６を形成した。なお、工程５は以下の手順で行った。
工程４でシード層５を形成した基板１を、５％硫酸溶液に３０℃で１０秒間浸漬させた。次いで、電解銅めっき液（硫酸銅五水和物２００ｇ／Ｌ、９８％硫酸５０ｇ／Ｌ、塩化物イオン４０ｍｇ／Ｌ、「Ｃｕ－Ｂｒｉｔｅ ＶＦ－IIＡ」（株式会社ＪＣＵ製、商品名）２０ｍｌ／Ｌ、「Ｃｕ－Ｂｒｉｔｅ ＶＦ－IIＢ」（株式会社ＪＣＵ製、商品名）１ｍｌ／Ｌ）を用いて、２３℃、１．０Ａ／ｄｍ２で、電解銅めっき処理を行い、銅層６（厚さ１０μｍ）を形成した。
【0079】
（工程６：シード層及び触媒の除去）
次に、図６に示されるように、絶縁材料パターン３の上面に形成されたシード層５及び銅層６、及び絶縁材料パターン３の上面に付着した第一の触媒及び第二の触媒を除去して、回路パターン７を形成した。なお、工程６は以下の手順で行った。
工程５で銅層６を形成した基板１に対して、硫酸－過酸化水素水エッチング液（９８％硫酸１００ｍｌ／Ｌ、ＤＬ－りんご酸１００ｇ／Ｌ、過酸化水素水３０ｍｌ／Ｌ、１，２，３－ベンゾトリアゾール１ｇ／Ｌ）を用いて、３０℃、スプレー圧力０．１４ＭＰａの条件でエッチングを行い、銅層６及びシード層５を除去した。
次に、硝酸－過酸化水素水エッチング液（硝酸１００ｍｌ／Ｌ、ＤＬ－りんご酸１００ｇ／Ｌ、過酸化水素水１０ｍｌ／Ｌ、１，２，３－ベンゾトリアゾール１ｇ／Ｌ）を用いて、３０℃、スプレー圧力０．１４ＭＰａの条件で、第一の触媒及び第二の触媒を除去した。このようにして絶縁材料パターン非形成部４に回路パターン７を形成した。
次に、図６に示されるように、絶縁材料パターン３の上面に形成されたシード層５及び銅層６、及び絶縁材料パターン３の上面に付着した第一の触媒及び第二の触媒を除去して、回路パターン７を形成した。なお、工程６は以下の手順で行った。
工程５で銅層６を形成した基板１に対して、硫酸－過酸化水素水エッチング液（９８％硫酸１００ｍｌ／Ｌ、ＤＬ－りんご酸１００ｇ／Ｌ、過酸化水素水３０ｍｌ／Ｌ、１，２，３－ベンゾトリアゾール１ｇ／Ｌ）を用いて、３０℃、スプレー圧力０．１４ＭＰａの条件でエッチングを行い、銅層６及びシード層５を除去した。
次に、硝酸－過酸化水素水エッチング液（硝酸１００ｍｌ／Ｌ、ＤＬ－りんご酸１００ｇ／Ｌ、過酸化水素水１０ｍｌ／Ｌ、１，２，３－ベンゾトリアゾール１ｇ／Ｌ）を用いて、３０℃、スプレー圧力０．１４ＭＰａの条件で、第一の触媒及び第二の触媒を除去した。このようにして絶縁材料パターン非形成部４に回路パターン７を形成した。
【0080】
比較例１
実施例１において、工程３を実施しなかった以外は、実施例１と同様の手順で回路パターンを形成した。
実施例１において、工程３を実施しなかった以外は、実施例１と同様の手順で回路パターンを形成した。
【0081】
［銅層の引き剥がし強さの評価］
実施例１において、基板１上に絶縁材料パターンを形成することなく、工程２～５を実施し、基板１上に銅層（厚さ２０μｍ）を形成したものを試験片１とした。
また、比較例１において、基板１上に絶縁材料パターンを形成することなく、工程２、工程４及び工程５を実施し、基板１上に銅層（厚さ２０μｍ）を形成したものを試験片２とした。
上記試験片１及び２における銅層をエッチングによって５ｍｍ幅の直線ライン状に加工し、該直線ライン状の銅箔をオートグラフＡＣ－１００Ｃ（株式会社島津製作所製、品番）に取り付けた。次いで、引き剥がし速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で直線ライン状の銅層を９０°方向に引き剥がすことによって銅層引き剥がし強さを測定した。
その結果、試験片１の銅層引き剥がし強さは０．５５ｋＮ／ｍ、試験片２の銅層引き剥がし強さは０．１０ｋＮ／ｍであった。このことから、本実施形態のプリント配線板の製造方法は、第二の触媒の付着工程を行うことで、基板がガラスクロス及び熱硬化性樹脂の硬化物を含有する複合材である場合においても、銅層との高い密着性が得られることが分かる。
実施例１において、基板１上に絶縁材料パターンを形成することなく、工程２～５を実施し、基板１上に銅層（厚さ２０μｍ）を形成したものを試験片１とした。
また、比較例１において、基板１上に絶縁材料パターンを形成することなく、工程２、工程４及び工程５を実施し、基板１上に銅層（厚さ２０μｍ）を形成したものを試験片２とした。
上記試験片１及び２における銅層をエッチングによって５ｍｍ幅の直線ライン状に加工し、該直線ライン状の銅箔をオートグラフＡＣ－１００Ｃ（株式会社島津製作所製、品番）に取り付けた。次いで、引き剥がし速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で直線ライン状の銅層を９０°方向に引き剥がすことによって銅層引き剥がし強さを測定した。
その結果、試験片１の銅層引き剥がし強さは０．５５ｋＮ／ｍ、試験片２の銅層引き剥がし強さは０．１０ｋＮ／ｍであった。このことから、本実施形態のプリント配線板の製造方法は、第二の触媒の付着工程を行うことで、基板がガラスクロス及び熱硬化性樹脂の硬化物を含有する複合材である場合においても、銅層との高い密着性が得られることが分かる。
【符号の説明】
【0082】
１ 基板
２ 感光性樹脂層
３ 絶縁材料パターン
４ 絶縁材料パターン非形成部
５ シード層
６ 銅層
７ 回路パターン
８ 絶縁樹脂材料
Ｓ１ 基板１の表面
Ｓα 絶縁材料パターン３の表面
Ｓβ 絶縁材料パターン非形成部４において露出している表面Ｓ１の部分
Ｓ２ Ｓα及びＳβから構成される表面
Ｓ３ 第一の触媒付着処理表面
Ｓ４ 第二の触媒付着処理表面
２ 感光性樹脂層
３ 絶縁材料パターン
４ 絶縁材料パターン非形成部
５ シード層
６ 銅層
７ 回路パターン
８ 絶縁樹脂材料
Ｓ１ 基板１の表面
Ｓα 絶縁材料パターン３の表面
Ｓβ 絶縁材料パターン非形成部４において露出している表面Ｓ１の部分
Ｓ２ Ｓα及びＳβから構成される表面
Ｓ３ 第一の触媒付着処理表面
Ｓ４ 第二の触媒付着処理表面
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
