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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-10-06
(45)【発行日】2025-10-15
(54)【発明の名称】酸化チタン粒子及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 23/047 20060101AFI20251007BHJP
【ＦＩ】
C01G23/047
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2023522598
(86)(22)【出願日】2022-04-28
(86)【国際出願番号】 JP2022019383
(87)【国際公開番号】W WO2022244620
(87)【国際公開日】2022-11-24
【審査請求日】2023-06-16
(31)【優先権主張番号】P 2021083292
(32)【優先日】2021-05-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】株式会社レゾナック
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100146466
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 正俊
(74)【代理人】
【識別番号】100202418
【弁理士】
【氏名又は名称】河原 肇
(74)【代理人】
【識別番号】100087413
【弁理士】
【氏名又は名称】古賀 哲次
(72)【発明者】
【氏名】古本 祥康
(72)【発明者】
【氏名】鹿山 進
(72)【発明者】
【氏名】小古井 久雄
【審査官】磯部 香
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－１５５０５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－３２７４３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２６５０９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０２７９２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０５７５５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公昭５０－０２５９１９（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特公昭４９－０３０９１６（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開昭５１－００８１９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２３４１０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】清野学，酸化チタン 物性と応用技術，第一版，日本，技報堂出版，1991年06月25日，p.214-219
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ ２３／０７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
レーザー回折・散乱分析法により測定した酸化チタン粒子におけるＤ９０（ＬＤ）／Ｄ５０（ＬＤ）が１．０超２．０以下であり、かつ、電界放射型走査型電子顕微鏡で１００万個以上の粒子について観察した一次粒子のＤ５０（ＳＥＭ）に対して、一次粒子径がＤ５０（ＳＥＭ）の１６倍を超える粗大粒子濃度（個数基準）が２０ｐｐｍ以下であり、Ｄ９０（ＬＤ）が３０００ｎｍ以下であり、Ｄ５０（ＬＤ）が１０００ｎｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）が５～２００ｍ２／ｇである、酸化チタン粒子。
【請求項2】
電界放射型走査型電子顕微鏡で観察した酸化チタン粒子の一次粒子におけるＤ９０（ＳＥＭ）／Ｄ５０（ＳＥＭ）が１．０超２．０以下である、請求項１に記載の酸化チタン粒子。
【請求項3】
電界放射型走査型電子顕微鏡で観察した酸化チタン粒子の一次粒子における〔Ｄ９０（ＳＥＭ）－Ｄ１０（ＳＥＭ）〕／Ｄ５０（ＳＥＭ）が０．８２以下である、請求項１又は２に記載の酸化チタン粒子。
【請求項4】
電界放射型走査型電子顕微鏡で観察した酸化チタン粒子の一次粒子におけるＤ９９（ＳＥＭ）／Ｄ５０（ＳＥＭ）が１．０超２．０以下である、請求項１又は２に記載の酸化チタン粒子。
【請求項5】
動的光散乱法により測定された酸化チタン粒子におけるＤ９０（ＤＬＳ）／Ｄ５０（ＤＬＳ）が、１．０超２．０以下である、請求項１又は２に記載の酸化チタン粒子。
【請求項6】
動的光散乱法により測定された酸化チタン粒子におけるＤ９０（ＤＬＳ）と電界放射型走査型電子顕微鏡で観察した酸化チタン粒子の一次粒子におけるＤ９０（ＳＥＭ）の比である、Ｄ９０（ＤＬＳ）／Ｄ９０（ＳＥＭ）が２．２以下である、請求項１又は２に記載の酸化チタン粒子。
【請求項7】
動的光散乱法により測定した酸化チタン粒子におけるＤ９０（ＤＬＳ）及び電界放射型走査型電子顕微鏡で観察した酸化チタン粒子の一次粒子のＤ９０（ＳＥＭ）が２００ｎｍ以下、Ｄ５０（ＳＥＭ）が１０～１５０ｎｍである、請求項１又は２に記載の酸化チタン粒子。
【請求項8】
アナターゼ含有率が７０％以上である、請求項１又は２に記載の酸化チタン粒子。
【請求項9】
硝酸銀電位差滴定法により測定した酸化チタン粒子のＣｌ含有量が０．２質量％以下である、請求項１又は２に記載の酸化チタン粒子。
【請求項10】
Ｎａ，Ａｌ，Ｓ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｎｂ及びＺｒの含有量がそれぞれ１０質量ｐｐｍ以下、Ｓｉ及びＣの含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の酸化チタン粒子。
【請求項11】
請求項１又は２に記載の酸化チタン粒子を含む、スラリー。
【請求項12】
請求項１又は２に記載の酸化チタン粒子を含む、分散体。
【請求項13】
請求項１又は２に記載の酸化チタン粒子を含む、組成物。
【請求項14】
請求項１又は２に記載の酸化チタン粒子を含む、誘電体原料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸化チタン粒子及びその製造方法、並びに酸化チタン粒子を含むスラリー、分散体、組成物及び誘電体原料に関する。
【背景技術】
【0002】
酸化チタンの工業的応用分野は極めて広く、化粧品、紫外線遮蔽材、シリコーンゴムヘの添加剤を代表とし、近年では、光触媒、太陽電池、誘電体原料、Ｌｉイオン電池用電極材原料など用途は多岐に亘っている。なお、「酸化チタン」は、日本工業規格（ＪＩＳ）には二酸化チタンと記載されているが、一般名として酸化チタンが広く使用されているので本明細書では二酸化チタン（ＴｉＯ２）を酸化チタンと略称する。
【0003】
最近、酸化チタンは特に高性能の誘電体原料、例えばＢａＴｉＯ３の原料として注目されている。ＢａＴｉＯ３は加熱下で次の反応によって得られる。
ＢａＣＯ３＋ＴｉＯ２ →ＢａＴｉＯ３＋ＣＯ２
上記の反応は固相反応であり、その際先ず高温でＢａＣＯ３が分解してＢａＯが生成し、ＢａＯがＴｉＯ２粒子中を拡散固溶してＢａＴｉＯ３になると言われている。従ってＢａＴｉＯ３粒子の大きさはＴｉＯ２粒子の大きさに支配されることになる。近年では、積層セラミックコンデンサーの小型化に伴って、誘電層の薄層化が課題となっており、そのためにはＢａＴｉＯ３粒子の微粒化及び均一化が不可欠となっている。また、誘電層厚みよりも大きなＢａＴｉＯ３粒子が存在すると、積層セラミックコンデンサー内で短絡が生じ、機器の故障につながる。従って、ＢａＴｉＯ３の原料であるＴｉＯ２の微粒化及び均一化が必要であるとともに、粗大なＴｉＯ２粒子が含まれないことが好ましい。その他の用途でも、同様に、酸化チタン粒子は微粒化及び均一化が求められており、また粗大粒子は含まれない方がよい。
ＢａＣＯ３＋ＴｉＯ２ →ＢａＴｉＯ３＋ＣＯ２
上記の反応は固相反応であり、その際先ず高温でＢａＣＯ３が分解してＢａＯが生成し、ＢａＯがＴｉＯ２粒子中を拡散固溶してＢａＴｉＯ３になると言われている。従ってＢａＴｉＯ３粒子の大きさはＴｉＯ２粒子の大きさに支配されることになる。近年では、積層セラミックコンデンサーの小型化に伴って、誘電層の薄層化が課題となっており、そのためにはＢａＴｉＯ３粒子の微粒化及び均一化が不可欠となっている。また、誘電層厚みよりも大きなＢａＴｉＯ３粒子が存在すると、積層セラミックコンデンサー内で短絡が生じ、機器の故障につながる。従って、ＢａＴｉＯ３の原料であるＴｉＯ２の微粒化及び均一化が必要であるとともに、粗大なＴｉＯ２粒子が含まれないことが好ましい。その他の用途でも、同様に、酸化チタン粒子は微粒化及び均一化が求められており、また粗大粒子は含まれない方がよい。
【0004】
酸化チタンの製造法は、大別して四塩化チタンや硫酸チタンを加水分解する液相法と、四塩化チタンを酸素又は水蒸気と高温で反応させる気相法がある。
【0005】
液相法は、比較的温和な条件下で酸化チタンを製造することができ、微細な一次粒子が得られやすいという利点があるが、酸化チタンがゾル又はスラリーの状態で得られるため、この状態で使用する場合、用途が限定されるという問題がある。当該ゾル又はスラリーを酸化チタン粒子として使用するためには乾燥させる必要があり、乾燥後は一般に凝集が激しくなる。このように凝集の激しい酸化チタン粒子は、粒度分布が不均一になるという問題がある。また、乾燥して得られる当該酸化チタン粒子を溶媒に分散させたときの分散性が悪いという問題もある。分散性が悪いと、上記のＢａＴｉＯ３の生成のために原料を混合する際に、酸化チタン粒子と他の原料とが十分に混合せず、原料成分に偏在が生じ、反応時に不均一成長を引き起こして、品質のばらつき等が生じる。
【0006】
一方、気相法によると、温度等の製造条件を調整することで生成する酸化チタンの一次粒子径を調整することができる。また、気相法では溶媒を使用しないため、酸化チタンは粉末として得られ、液相法で挙げた問題が生じることは少ない。さらに、気相法では、液相法よりも比較的高い温度で反応させるため、得られる酸化チタンの結晶性が高いという特長がある。
【0007】
しかし、気相法では、液相法よりも高い温度で反応させるため、反応管内若しくは冷却媒体を導入した後の冷却管内において、温度が高すぎる若しくは酸化チタン粒子の滞留時間が長すぎるなど、酸化チタン粒子が受ける熱量が大きい場合、酸化チタン粒子同士の焼結が過度に進行し、酸化チタンの微粒子が得られにくく、粒度分布も不均一になってしまう。酸化チタン同士の焼結を避けるために、反応ゾーンの温度を低くしすぎると、酸化チタンの核生成が十分に行われず、微粒子が得られにくい、若しくは結晶性が低い酸化チタンしか得られない。一方、冷却媒体によって、反応ガスを直ちに冷却することで、酸化チタン同士の焼結を抑えることができ、微粒子の酸化チタンが得られる。冷却が直ちに行われない場合や、冷却にムラがある場合、粒子同士の焼結が不均一に生じ、均一な酸化チタン微粒子が得られにくい。
【0008】
特許文献１には、均一な酸化チタン粒子を気相法により得ることを目的として、ハロゲン化チタンガスと酸化性ガスに特定の条件で反応させることを特徴とする酸化チタン粒子の製造方法が記載されている。
【0009】
また、特許文献２には、粗大粒子のない均一な酸化チタン粒子を気相法により得ることを目的として、ＴｉＣｌ４蒸気及び酸化剤を反応させ、酸化剤を層流で反応管へ導入することで、反応管へのスケール形成を抑制し、直径が１００ｎｍよりも大きい金属酸化物の粒子が少ないことを特徴とする酸化チタン粒子の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【文献】特開２００６－２６５０９４号公報
【文献】特開２００６－２８０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
上記のとおり、均一性及び分散性に優れる酸化チタン粒子が望まれているが、液相法により得られる酸化チタン粒子に比べて、気相法では均一性及び分散性に優れる利点がある。そこで、本発明者らは、気相法に基づいて酸化チタン粒子を製造し、より均一性及びさらには分散性にも優れる酸化チタン粒子を製造すべく検討しているが、気相法では均一性及び分散性に優れる酸化チタン微粒子を製造しても、酸化チタン粒子が著しく粗大化することがあり、酸化チタン微粒子への粗大粒子の混入が避けられないという問題があることが判明した。
【0012】
本発明は、上記の問題点を解決すべくなされたものであり、本発明の課題は、気相法において均一性及びさらには分散性にも優れかつ粗大粒子が少ない酸化チタン微粒子及びその製造方法を提供すること、並びに当該酸化チタン粒子を含むスラリー、分散体、及び組成物及び誘電体原料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、特許文献１では、反応管壁への酸化チタンの付着について、対策がなされておらず、反応管壁への酸化チタンの付着が生じていること、反応管壁への酸化チタン粉の付着滞留により焼結が進んだ粗大粒子が含まれていること、特許文献２では、酸化剤ガスのレイノルズ数を小さくしなければならないため、原料混合性が悪く、転化率が低いことや粒径が不均一になりやすいなど、生産性や品質上の課題が生じること、そして、反応管内において四塩化チタン及び不活性ガスを含有するガス及び酸化性ガスを含有するガスを反応させて酸化チタン粒子を製造する工程において、四塩化チタンを含有するガス及び酸化性ガスを含有するガスをそれぞれ反応管に導入し反応させた後、特定の条件で、管壁に沿ってパージ媒体を導入することで、管壁への粉の付着を抑制し、均一性及び好ましくは分散性にも優れかつ粗大粒子の少ない酸化チタン粒子を製造し得ることを見出し、本発明を完成した。
【0014】
本発明に依れば、少なくとも下記の態様が提供されるが、これらに限定されるものではない。
（態様１）
レーザー回折・散乱分析法により測定した酸化チタン粒子におけるＤ９０（ＬＤ）／Ｄ５０（ＬＤ）が１．０超２．０以下であり、かつ、電界放射型走査型電子顕微鏡で観察した一次粒子のＤ５０（ＳＥＭ）に対して、Ｄ５０（ＳＥＭ）の１６倍を超える粗大粒子濃度（個数基準）が２０ｐｐｍ以下である、酸化チタン粒子。
（態様２）
電界放射型走査型電子顕微鏡で観察した酸化チタン粒子の一次粒子におけるＤ９０（ＳＥＭ）／Ｄ５０（ＳＥＭ）が１．０超２．０以下である、態様１に記載の酸化チタン粒子。
（態様３）
電界放射型走査型電子顕微鏡で観察した酸化チタン粒子の一次粒子における〔Ｄ９０（ＳＥＭ）－Ｄ１０（ＳＥＭ）〕／Ｄ５０（ＳＥＭ）が０．８２以下である、態様１又は２に記載の酸化チタン粒子。
（態様４）
電界放射型走査型電子顕微鏡で観察した酸化チタン粒子の一次粒子におけるＤ９９（ＳＥＭ）／Ｄ５０（ＳＥＭ）が１．０超２．０以下である、態様１～３のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子。
（態様５）
動的光散乱法により測定された酸化チタン粒子におけるＤ９０（ＤＬＳ）／Ｄ５０（ＤＬＳ）が、１．０超２．０以下である、態様１～４のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子。
（態様６）
動的光散乱法により測定された酸化チタン粒子の一次粒子におけるＤ９０（ＤＬＳ）と電界放射型走査型電子顕微鏡で観察した酸化チタン粒子におけるＤ９０（ＳＥＭ）の比である、Ｄ９０（ＤＬＳ）／Ｄ９０（ＳＥＭ）が２．２以下である、態様１～５のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子。
（態様７）
レーザー回折・散乱分析法により測定した酸化チタン粒子におけるＤ９０（ＬＤ）が３０００ｎｍ以下である、態様１～６のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子。
（態様８）
動的光散乱法により測定した酸化チタン粒子におけるＤ９０（ＤＬＳ）及び電界放射型走査型電子顕微鏡で観察した酸化チタン粒子の一次粒子のＤ９０（ＳＥＭ）が２００ｎｍ以下、Ｄ５０（ＳＥＭ）が１０～１５０ｎｍである、態様１～７のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子。
（態様９）
アナターゼ含有率が７０％以上である、態様１～８のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子。
（態様１０）
ＢＥＴ比表面積が５～２００ｍ２／ｇである、態様１～９のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子。
（態様１１）
硝酸銀電位差滴定法により測定した酸化チタン粒子のＣｌ含有量が０．２％以下である、態様１～１０のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子。
（態様１２）
Ｎａ，Ａｌ，Ｓ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｎｂ及びＺｒの含有量がそれぞれ１０質量ｐｐｍ以下、Ｓｉ及びＣの含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｍ以下である、態様１～１１のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子。
（態様１３）
四塩化チタン及び不活性ガスを含有する原料ガスと、酸素ガス及び水蒸気の少なくとも１種並びに不活性ガスを含有する酸化性ガスとを、反応管に導入して反応させた後に冷却することで酸化チタン粒子を製造する工程において、反応管内壁にパージ媒体の吹き出し口を設け、パージ媒体を反応管内壁に沿って旋回するように導入し、反応管の軸線に対して垂直な反応管の横断面に投影した面において、パージ媒体の吹き出し口と反応管中心軸線を結ぶ線に対して、反応管内壁からパージ媒体の吹き出し角度αが、５０°以上であり、パージ媒体の吹き出し流速（Ｂ）が３５ｍ／ｓ以上である、酸化チタン粒子の製造方法。
（態様１４）
反応管の軸線を含む反応管の縦断面に投影した面において、反応管の軸線方向に対して、反応管内壁からのパージ媒体吹き出し角度βが、反応ガス流の順行側を０°として、６０°以上である、態様１３に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
（態様１５）
反応管内の原料ガスと酸化性ガスとから形成される反応ガスの流速をＡ、パージ媒体の吹き出し流速をＢとした時、Ｂ／Ａが０．５以上となるようにパージ媒体を導入する、態様１３又は１４に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
（態様１６）
態様１～１２のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子を含む、スラリー。
（態様１７）
態様１～１２のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子を含む、分散体。
（態様１８）
態様１～１２のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子を含む、組成物。
（態様１９）
態様１～１２のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子を含む、誘電体原料。
（態様１）
レーザー回折・散乱分析法により測定した酸化チタン粒子におけるＤ９０（ＬＤ）／Ｄ５０（ＬＤ）が１．０超２．０以下であり、かつ、電界放射型走査型電子顕微鏡で観察した一次粒子のＤ５０（ＳＥＭ）に対して、Ｄ５０（ＳＥＭ）の１６倍を超える粗大粒子濃度（個数基準）が２０ｐｐｍ以下である、酸化チタン粒子。
（態様２）
電界放射型走査型電子顕微鏡で観察した酸化チタン粒子の一次粒子におけるＤ９０（ＳＥＭ）／Ｄ５０（ＳＥＭ）が１．０超２．０以下である、態様１に記載の酸化チタン粒子。
（態様３）
電界放射型走査型電子顕微鏡で観察した酸化チタン粒子の一次粒子における〔Ｄ９０（ＳＥＭ）－Ｄ１０（ＳＥＭ）〕／Ｄ５０（ＳＥＭ）が０．８２以下である、態様１又は２に記載の酸化チタン粒子。
（態様４）
電界放射型走査型電子顕微鏡で観察した酸化チタン粒子の一次粒子におけるＤ９９（ＳＥＭ）／Ｄ５０（ＳＥＭ）が１．０超２．０以下である、態様１～３のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子。
（態様５）
動的光散乱法により測定された酸化チタン粒子におけるＤ９０（ＤＬＳ）／Ｄ５０（ＤＬＳ）が、１．０超２．０以下である、態様１～４のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子。
（態様６）
動的光散乱法により測定された酸化チタン粒子の一次粒子におけるＤ９０（ＤＬＳ）と電界放射型走査型電子顕微鏡で観察した酸化チタン粒子におけるＤ９０（ＳＥＭ）の比である、Ｄ９０（ＤＬＳ）／Ｄ９０（ＳＥＭ）が２．２以下である、態様１～５のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子。
（態様７）
レーザー回折・散乱分析法により測定した酸化チタン粒子におけるＤ９０（ＬＤ）が３０００ｎｍ以下である、態様１～６のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子。
（態様８）
動的光散乱法により測定した酸化チタン粒子におけるＤ９０（ＤＬＳ）及び電界放射型走査型電子顕微鏡で観察した酸化チタン粒子の一次粒子のＤ９０（ＳＥＭ）が２００ｎｍ以下、Ｄ５０（ＳＥＭ）が１０～１５０ｎｍである、態様１～７のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子。
（態様９）
アナターゼ含有率が７０％以上である、態様１～８のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子。
（態様１０）
ＢＥＴ比表面積が５～２００ｍ２／ｇである、態様１～９のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子。
（態様１１）
硝酸銀電位差滴定法により測定した酸化チタン粒子のＣｌ含有量が０．２％以下である、態様１～１０のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子。
（態様１２）
Ｎａ，Ａｌ，Ｓ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｎｂ及びＺｒの含有量がそれぞれ１０質量ｐｐｍ以下、Ｓｉ及びＣの含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｍ以下である、態様１～１１のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子。
（態様１３）
四塩化チタン及び不活性ガスを含有する原料ガスと、酸素ガス及び水蒸気の少なくとも１種並びに不活性ガスを含有する酸化性ガスとを、反応管に導入して反応させた後に冷却することで酸化チタン粒子を製造する工程において、反応管内壁にパージ媒体の吹き出し口を設け、パージ媒体を反応管内壁に沿って旋回するように導入し、反応管の軸線に対して垂直な反応管の横断面に投影した面において、パージ媒体の吹き出し口と反応管中心軸線を結ぶ線に対して、反応管内壁からパージ媒体の吹き出し角度αが、５０°以上であり、パージ媒体の吹き出し流速（Ｂ）が３５ｍ／ｓ以上である、酸化チタン粒子の製造方法。
（態様１４）
反応管の軸線を含む反応管の縦断面に投影した面において、反応管の軸線方向に対して、反応管内壁からのパージ媒体吹き出し角度βが、反応ガス流の順行側を０°として、６０°以上である、態様１３に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
（態様１５）
反応管内の原料ガスと酸化性ガスとから形成される反応ガスの流速をＡ、パージ媒体の吹き出し流速をＢとした時、Ｂ／Ａが０．５以上となるようにパージ媒体を導入する、態様１３又は１４に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
（態様１６）
態様１～１２のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子を含む、スラリー。
（態様１７）
態様１～１２のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子を含む、分散体。
（態様１８）
態様１～１２のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子を含む、組成物。
（態様１９）
態様１～１２のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子を含む、誘電体原料。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、均一性、さらに好ましくは分散性に優れ、かつ粗大粒子が少ない、酸化チタン粒子及びその製造方法、並びに当該酸化チタンを含むスラリー、分散体、及び組成物及び誘電体原料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
本明細書における各種の測定値の数値は、特に断らない限り、また前後の文脈から異なる意味であることが示唆されない限り、定義する数値は有効数字を考慮して定める。例えば、０ｐｐｍは０．５ｐｐｍ未満での意味である。
【0018】
本明細書において、Ｄ１０（ＳＥＭ）、Ｄ５０（ＳＥＭ）、Ｄ９０（ＳＥＭ）、Ｄ９９（ＳＥＭ）、Ｄ５０（ＬＤ）、Ｄ９０（ＬＤ）、Ｄ５０(ＤＬＳ)、Ｄ９０（ＤＬＳ）におけるＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及びＤ９９は、数、体積、質量、モル数等を基準として、それぞれの積算粒度分布における、粒度が小さい方からの基準量の積算合計値がそれぞれ全積算値の１０％、５０％、９０％及び９９％であるときの粒度（粒子径）を意味し、ＳＥＭは電界放射型走査型電子顕微鏡、ＬＤはレーザー回折・散乱分析法、ＤＬＳは動的光散乱法による測定を表す。
【0019】
本発明のような微粒子分野においては、後述するように、ＳＥＭ観察、レーザー回折・散乱分析法測定、動的光散乱法測定をそれぞれ行い、酸化チタン粒子の均一性・分散性について総合的に判断することが望ましい。
【0020】
[酸化チタン粒子]
本発明の一実施形態における酸化チタン粒子は、レーザー回折・散乱分析法により測定した酸化チタン粒子のＤ９０（ＬＤ）／Ｄ５０（ＬＤ）が１．０超２．０以下であり、かつＤ５０（ＳＥＭ）の１６倍を超える粗大粒子濃度（個数基準）が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする酸化チタン粒子である。かかる酸化チタン粒子は、均一性及び分散性に優れ、後述する酸化チタン粒子の製造方法により、好適に製造することができる。
本発明の一実施形態における酸化チタン粒子は、レーザー回折・散乱分析法により測定した酸化チタン粒子のＤ９０（ＬＤ）／Ｄ５０（ＬＤ）が１．０超２．０以下であり、かつＤ５０（ＳＥＭ）の１６倍を超える粗大粒子濃度（個数基準）が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする酸化チタン粒子である。かかる酸化チタン粒子は、均一性及び分散性に優れ、後述する酸化チタン粒子の製造方法により、好適に製造することができる。
【0021】
レーザー回折・散乱分析法により測定した酸化チタン粒子のＤ９０（ＬＤ）／Ｄ５０（ＬＤ）が１．０超２．０以下であれば、酸化チタン粒子の粒度が均一性に優れており、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下、最も好ましくは１．５以下である。２．０以下であれば、粒度分布が均一であるので好ましい。また、１．１以上でありえる。
Ｄ５０（ＳＥＭ）の１６倍を超える粗大粒子濃度が２０ｐｐｍ以下であると、酸化チタン粒子の粗大粒子が少ない。粒度が均一で粗大粒子が少ない酸化チタン粒子は、酸化チタン粒子に求められている品質及び均一性がより高いので、化粧品、紫外線遮蔽材、シリコーンゴムヘの添加剤、光触媒、太陽電池、誘電体原料、Ｌｉイオン電池用電極材原料などの広い用途において、優れていて、有用である。
Ｄ５０（ＳＥＭ）の１６倍を超える粗大粒子濃度が２０ｐｐｍ以下であると、酸化チタン粒子の粗大粒子が少ない。粒度が均一で粗大粒子が少ない酸化チタン粒子は、酸化チタン粒子に求められている品質及び均一性がより高いので、化粧品、紫外線遮蔽材、シリコーンゴムヘの添加剤、光触媒、太陽電池、誘電体原料、Ｌｉイオン電池用電極材原料などの広い用途において、優れていて、有用である。
【0022】
・レーザー回折・散乱法によるＤ５０（ＬＤ）、Ｄ９０（ＬＤ）
酸化チタン粒子は、一般的にその一次粒子が凝集した二次粒子を形成していることが多い。酸化チタン粒子の凝集状態（一次粒子及び二次粒子の集合体）における粒度Ｄ５０及びＤ９０はレーザー回折式粒度分布装置により測定する（本明細書において上記Ｄ５０及びＤ９０をそれぞれＤ５０（ＬＤ）及びＤ９０（ＬＤ）という）。なお、粒子の粒度分布の測定法には、「超微粒子ハンドブック」齋藤進六監修，フジ・テクノシステム，ｐ９３，(１９９０)によると、沈降法、顕微鏡法、レーザー回折・散乱分析法（光散乱法）、直接計数法等があるが、このうち沈降法、直接計数法は測定可能な粒径が数百ｎｍ以上であり、粒径が１００ｎｍ以下の微粒子の粒度分布を測定するには不適である。また、顕微鏡法も対象試料のサンプリングや試料の前処理によって測定値が変動することもあり、好ましい測定法とはいえない。これに対し、レーザー回折・散乱分析法（光散乱法）は数ｎｍ～数μｍの範囲で粒径を測定することができ、微粒子の測定に適している。レーザー回折・散乱分析法（光散乱法）による粒度分布の測定手順の詳細については実施例にて説明する。
酸化チタン粒子は、一般的にその一次粒子が凝集した二次粒子を形成していることが多い。酸化チタン粒子の凝集状態（一次粒子及び二次粒子の集合体）における粒度Ｄ５０及びＤ９０はレーザー回折式粒度分布装置により測定する（本明細書において上記Ｄ５０及びＤ９０をそれぞれＤ５０（ＬＤ）及びＤ９０（ＬＤ）という）。なお、粒子の粒度分布の測定法には、「超微粒子ハンドブック」齋藤進六監修，フジ・テクノシステム，ｐ９３，(１９９０)によると、沈降法、顕微鏡法、レーザー回折・散乱分析法（光散乱法）、直接計数法等があるが、このうち沈降法、直接計数法は測定可能な粒径が数百ｎｍ以上であり、粒径が１００ｎｍ以下の微粒子の粒度分布を測定するには不適である。また、顕微鏡法も対象試料のサンプリングや試料の前処理によって測定値が変動することもあり、好ましい測定法とはいえない。これに対し、レーザー回折・散乱分析法（光散乱法）は数ｎｍ～数μｍの範囲で粒径を測定することができ、微粒子の測定に適している。レーザー回折・散乱分析法（光散乱法）による粒度分布の測定手順の詳細については実施例にて説明する。
【0023】
本発明の一実施形態における酸化チタン粒子のＤ５０（ＬＤ）は、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。Ｄ５０（ＬＤ）は溶媒に溶いた際の実効径（凝集径）に相当し、より細かな数値であるほど良好な分散性を示す。
【0024】
また、Ｄ９０（ＬＤ）の値が小さければ、酸化チタン粒子の凝集力が弱く、溶媒に対して良好な分散性を示していると判断される。本発明の一実施形態における酸化チタン粒子のＤ９０（ＬＤ）は好ましくは３０００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０００ｎｍ以下、更に好ましくは１０００ｎｍ以下、より更に好ましくは６００ｎｍ以下である。
【0025】
・電界放射型走査型電子顕微鏡による酸化チタン粒子の一次粒子のＤ１０（ＳＥＭ）、Ｄ５０（ＳＥＭ）、Ｄ９０（ＳＥＭ）、Ｄ９９（ＳＥＭ）
本発明の一実施形態における電界放射型走査型電子顕微鏡で観察した酸化チタン粒子の一次粒子のＤ９０（ＳＥＭ）／Ｄ５０（ＳＥＭ）が１．０超２．０以下であることが好ましい。１．０超２．０以下であると、スラリー化、分散された酸化チタン粒子においても粒度の均一性が優れることができる。同様の観点からＤ９０（ＳＥＭ）／Ｄ５０（ＳＥＭ）は１．２超が好ましく、１．３以上、１．４以上、さらに１．５以上がより好ましい。測定手順の詳細については実施例にて説明する。
本発明の一実施形態における電界放射型走査型電子顕微鏡で観察した酸化チタン粒子の一次粒子のＤ９０（ＳＥＭ）／Ｄ５０（ＳＥＭ）が１．０超２．０以下であることが好ましい。１．０超２．０以下であると、スラリー化、分散された酸化チタン粒子においても粒度の均一性が優れることができる。同様の観点からＤ９０（ＳＥＭ）／Ｄ５０（ＳＥＭ）は１．２超が好ましく、１．３以上、１．４以上、さらに１．５以上がより好ましい。測定手順の詳細については実施例にて説明する。
【0026】
本発明の一実施形態における電界放射型走査型電子顕微鏡で観察した酸化チタン粒子の一次粒子のＤ９９（ＳＥＭ）／Ｄ５０（ＳＥＭ）の値が小さければ、均一な一次粒子の粒度分布を有していると判断される。酸化チタン粒子のＤ９９（ＳＥＭ）／Ｄ５０（ＳＥＭ）の値は、１．０超２．０以下であり、好ましくは１．９以下、より好ましくは１．８以下、最も好ましくは１．７以下であってよい。２．０以下であれば、粒度分布が均一であるので好ましい。また、１．１以上であってよい。
【0027】
上記の通り、Ｄ５０（ＳＥＭ）より大きな粒子に関する粒度分布の均一性の指標として、Ｄ９０（ＳＥＭ）／Ｄ５０（ＳＥＭ）が用いられるが、Ｄ５０（ＳＥＭ）よりも細かな粒子から大きな粒子まで含めた粒度分布全体の均一性を評価する指標として、〔Ｄ９０（ＳＥＭ）―Ｄ１０（ＳＥＭ）〕／Ｄ５０（ＳＥＭ）が用いられることがあり、本開示においても適用可能であり、値が小さいほど、均一な粒度分布を有していると判断される。本発明の一実施形態における〔Ｄ９０（ＳＥＭ）―Ｄ１０（ＳＥＭ）〕／Ｄ５０（ＳＥＭ）は、好ましくは０．８２以下、より好ましくは０．８０以下である。さらに、〔Ｄ９０（ＳＥＭ）―Ｄ１０（ＳＥＭ）〕／Ｄ５０（ＳＥＭ）は、０．７５以下、０．７１以下であってよい。
【0028】
本発明の一実施形態における酸化チタン粒子のＤ５０（ＳＥＭ）は、好ましくは１０～１００ｎｍ、より好ましくは１０～５０ｎｍ、さらに好ましくは１０～３０ｎｍである。このような酸化チタン粒子は、サブミクロンの粒子径が求められる光触媒、太陽電池、誘電体などの用途において好適である。
【0029】
また、Ｄ９０（ＳＥＭ）の値が小さいと、Ｄ９０（ＳＥＭ）より大きい粒子の数が限られることから、本発明の一実施形態における酸化チタン粒子のＤ９０（ＳＥＭ）は好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
【0030】
・動的光散乱法によるＤ５０(ＤＬＳ)、Ｄ９０（ＤＬＳ）
測定対象となる酸化チタン粒子を解砕して、動的光散乱法により、酸化チタン粒子のＤ５０及びＤ９０を測定する（本明細書において上記Ｄ５０及びＤ９０をそれぞれＤ５０（ＤＬＳ）及びＤ９０（ＤＬＳ）という）。Ｄ５０（ＤＬＳ）及びＤ９０（ＤＬＳ）は、動的光散乱法粒度分布装置により測定する。ここに、解砕とは、一次粒子を破壊することなく、二次粒子を分離する処理をいい、一次粒子が破壊される粉砕処理と異なる。この解砕処理された粒子の粒度分布は、二次粒子の解砕性及び分散性を示す指標であるが、一次粒子同士の結合状態や、凝集粒子のほぐれやすさを反映している。
測定対象となる酸化チタン粒子を解砕して、動的光散乱法により、酸化チタン粒子のＤ５０及びＤ９０を測定する（本明細書において上記Ｄ５０及びＤ９０をそれぞれＤ５０（ＤＬＳ）及びＤ９０（ＤＬＳ）という）。Ｄ５０（ＤＬＳ）及びＤ９０（ＤＬＳ）は、動的光散乱法粒度分布装置により測定する。ここに、解砕とは、一次粒子を破壊することなく、二次粒子を分離する処理をいい、一次粒子が破壊される粉砕処理と異なる。この解砕処理された粒子の粒度分布は、二次粒子の解砕性及び分散性を示す指標であるが、一次粒子同士の結合状態や、凝集粒子のほぐれやすさを反映している。
【0031】
解砕処理は粉砕処理と類似する方法（特にボールミル処理）で行ってよいが、一次粒子を破壊することなく、二次粒子を分離するために、ボールの寸法及び重量、処理時間が調整される。動的光散乱法によるＤ５０(ＤＬＳ)、Ｄ９０（ＤＬＳ）は、酸化チタン粒子１００ｇに純水３００ｍｌを加え、分散剤として酸化チタン重量当たり５％のポリカルボン酸型高分子分散剤（アクリル酸重合体１００％アンモニウム塩）を加えてスラリーとし、このスラリーを１Ｌボールミル容器（ポリプロピレン製、寸法φ９２ｍｍ×１９８ｍｍ）に仕込み、ジルコニアボール０．５ｍｍφ（ニッカトー製ＹＴＺボール）を１．２ｋｇ加え、ボールミルの架台に載せ、７ｒｐｍで７２時間回転して、解砕後の酸化チタンスラリーを得る。このようにして得た酸化チタンスラリーを、動的光散乱法粒度分布測定装置により、粒度分布（体積積算粒度分布）を測定する。粒度分布測定装置には、例えば大塚電子製のＥＬＳ－Ｚなどを用いてよい。なお、解砕処理において粉砕が生じている場合は、粉砕によってスラリー中の酸化チタンの一次粒子径が小さくなりＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）が増加するため、解砕処理後のスラリーを１００℃以下で乾燥させて得た酸化チタン粉末を、ＢＥＴ比表面積測定装置で測定して得られたＢＥＴ比表面積が、解砕処理前の酸化チタン粉末のＢＥＴ比表面積と比較して、有意差がないことで確認することができる。ここで、有意差とは、解砕処理前後の酸化チタン粉末のＢＥＴ比表面積の差が測定時のばらつき偏差の範疇を超える差のことである。ＢＥＴ比表面積測定装置には、例えばマウンテック製比表面積測定装置（マックソーブ）などを用いてよい。測定手順の詳細は実施例にて説明する。
【0032】
Ｄ９０（ＤＬＳ）／Ｄ５０（ＤＬＳ）の値が小さければ、酸化チタン粒子が均一な粒度分布を有していると判断されることから、本発明の一実施形態における酸化チタン粒子のＤ９０（ＤＬＳ）／Ｄ５０（ＤＬＳ）は、１．０超２．０以下が好ましく、より好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．７以下、最も好ましくは１．６以下である。２．０以下であれば、粒度分布が均一であるので好ましい。また、１．１以上であってよい。
【0033】
Ｄ９０（ＤＬＳ）の値が小さければ、酸化チタン粒子の凝集力が弱く、解砕性が良好と判断できることから、本発明の一実施形態における酸化チタン粒子のＤ９０（ＤＬＳ）は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下であり、最も好ましくは１００ｎｍである。
【0034】
本発明の一実施形態におけるＤ９０（ＤＬＳ）及びＤ９０（ＳＥＭ）の両方の値が２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。本発明の一実施形態におけるＤ９０（ＤＬＳ）／Ｄ９０（ＳＥＭ）の値が２．２以下であることが好ましく、１．１以上かつ２．０以下であってよい。２．２以下であるとほぐれ易い２次粒子の割合が多いことを示し、積層セラミックコンデンサーの誘電体に用いるときに短絡が生じにくい。Ｄ９０（ＤＬＳ）／Ｄ９０（ＳＥＭ）の値は、２．１以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましい。
【0035】
本発明の一実施形態における酸化チタン粒子のＤ５０（ＤＬＳ）は、好ましくは１０～１５０ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍ、さらに好ましくは１０～６５ｎｍである。Ｄ５０（ＤＬＳ）が小さいほど、親和性溶媒に対して良好に分散される傾向にある。
【0036】
・酸化チタン粗大粒子の粒子濃度
酸化チタン粒子における粗大粒子は、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定する一次粒子の寸法によって定義され、酸化チタン粗大粒子の含有量も、電界放射型走査型電子顕微鏡により測定される。測定手順の詳細は実施例に記載する。
酸化チタン粒子における粗大粒子は、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定する一次粒子の寸法によって定義され、酸化チタン粗大粒子の含有量も、電界放射型走査型電子顕微鏡により測定される。測定手順の詳細は実施例に記載する。
【0037】
粗大な一次粒子と凝集粒子（二次粒子）は外観で区別すべきであり、例えば粗大な粒子は図１（ａ）の中央部に示すような外観をしている。図１（ｂ）のように細かな一次粒子が集まって構成されている粒子は凝集粒子とみなし、粗大粒子としてカウントしない。粗大な粒子か凝集粒子か判別が難しい場合は、判別しやすい程度まで観察倍率を高めることが望ましい。
【0038】
本明細書において酸化チタンの粗大粒子とは、上記の測定方法で測定した一次粒子径がＤ５０（ＳＥＭ）の１６倍を超える粒子をいう。本発明の一実施形態における酸化チタン粒子は、Ｄ５０（ＳＥＭ）の１６倍を超える粒子濃度（個数基準）が２０ｐｐｍ以下である酸化チタン粒子であり、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【0039】
積層セラミックコンデンサーの誘電体厚みは最先端のもので１μｍを下回ると言われており、一実施形態の酸化チタンは、特定寸法以上の粒子をできるだけ含まないことが望ましい。一般に、積層セラミックコンデンサー内部の誘電層において、粗大な粒子が含まれる誘電体層では、粗大な粒子が含まれない誘電体層に比べて絶縁抵抗が低くなる傾向があり、絶縁不良による故障（短絡）が生じやすくなる。このように特定寸法以上の粗大粒子の含有濃度が小さいことは、酸化チタンの様々な用途において好ましい特性であり得る。
【0040】
・アナターゼ含有率
特許文献１に記載されているように、光電気化学活性においては、酸化チタンは、アナターゼ型が好ましい。本発明の一実施形態における酸化チタンのアナターゼ含有率（モル基準）は７０％以上が好ましく、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは９５％以上である。７０％以上であれば、光電気化学活性が十分に発揮されるので好ましい。ここで、アナターゼ含有率とは、酸化チタン中におけるアナターゼ型結晶の含有率のことをいう。
特許文献１に記載されているように、光電気化学活性においては、酸化チタンは、アナターゼ型が好ましい。本発明の一実施形態における酸化チタンのアナターゼ含有率（モル基準）は７０％以上が好ましく、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは９５％以上である。７０％以上であれば、光電気化学活性が十分に発揮されるので好ましい。ここで、アナターゼ含有率とは、酸化チタン中におけるアナターゼ型結晶の含有率のことをいう。
【0041】
・ＢＥＴ比表面積
本発明の一実施形態における酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、均一性及び分散性に優れる酸化チタン粒子を得る観点から、５～２００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは１０～１５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは２０～１００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇより大きければ、微粒子が得られ好ましい。ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇより小さければ、適したＢＥＴ比表面積のものが得られるので好ましい。
本発明の一実施形態における酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、均一性及び分散性に優れる酸化チタン粒子を得る観点から、５～２００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは１０～１５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは２０～１００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇより大きければ、微粒子が得られ好ましい。ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇより小さければ、適したＢＥＴ比表面積のものが得られるので好ましい。
【0042】
・塩素（Ｃｌ）含有量
本発明の一実施形態における酸化チタン粒子のＣｌ（塩素原子）濃度は０．２０質量％以下であれば、その酸化チタン粒子を原料として使用した場合に後工程で問題となることが少なく好ましい。例えば、Ｃｌ濃度が０．２０質量％を超える酸化チタン粒子をＢａＴｉＯ３等の原料に用いた場合、焼成時にフラックスの原因となる。溶融したフラックスは局在化し易く、その局在化した部分では凝集が多くなり、他の部分との間で品質にバラツキが生ずる。また、粒子が凝集するとＢａＴｉＯ３粒子の結晶が成長して異常粒子となり、ＢａＴｉＯ３の誘電特性を低下させることにもなる。当該観点から、酸化チタン粒子中におけるＣｌ含有量は、より好ましくは０．１５質量％以下、さらに好ましくは０．１０質量％以下である。
本発明の一実施形態における酸化チタン粒子のＣｌ（塩素原子）濃度は０．２０質量％以下であれば、その酸化チタン粒子を原料として使用した場合に後工程で問題となることが少なく好ましい。例えば、Ｃｌ濃度が０．２０質量％を超える酸化チタン粒子をＢａＴｉＯ３等の原料に用いた場合、焼成時にフラックスの原因となる。溶融したフラックスは局在化し易く、その局在化した部分では凝集が多くなり、他の部分との間で品質にバラツキが生ずる。また、粒子が凝集するとＢａＴｉＯ３粒子の結晶が成長して異常粒子となり、ＢａＴｉＯ３の誘電特性を低下させることにもなる。当該観点から、酸化チタン粒子中におけるＣｌ含有量は、より好ましくは０．１５質量％以下、さらに好ましくは０．１０質量％以下である。
【0043】
・その他の不純物の含有量
本発明の一実施形態における酸化チタン粒子の、Ｎａ，Ａｌ，Ｓ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｎｂ及びＺｒの含有量はそれぞれ５０質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、酸化チタン粒子中の、Ｓｉ及びＣの含有量はそれぞれ５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。このように不純物が少なければ、その酸化チタンを原料として使用した場合に後工程で問題となることが少ない。例えば、酸化チタン粒子を原料として誘電体を得たときに、不純物の存在により誘電特性が悪くなることが抑制される。また、当該酸化チタン粒子を光触媒又は太陽電池の用途に用いたときに、Ｆｅによる着色による透明性の低下が防止又は抑制され、また、Ａｌ、Ｓ等に起因する格子欠陥による光触媒又は太陽電池としての機能の低下が防止又は抑制される。
本発明の一実施形態における酸化チタン粒子の、Ｎａ，Ａｌ，Ｓ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｎｂ及びＺｒの含有量はそれぞれ５０質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、酸化チタン粒子中の、Ｓｉ及びＣの含有量はそれぞれ５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。このように不純物が少なければ、その酸化チタンを原料として使用した場合に後工程で問題となることが少ない。例えば、酸化チタン粒子を原料として誘電体を得たときに、不純物の存在により誘電特性が悪くなることが抑制される。また、当該酸化チタン粒子を光触媒又は太陽電池の用途に用いたときに、Ｆｅによる着色による透明性の低下が防止又は抑制され、また、Ａｌ、Ｓ等に起因する格子欠陥による光触媒又は太陽電池としての機能の低下が防止又は抑制される。
【0044】
本開示の酸化チタン粒子は、酸化チタンの含有量が９９．０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９９．９質量％以上である。これにより純度が高くなり、上記のような不純物による影響が小さい。
【0045】
［スラリー、分散体、組成物及び誘電体原料］
本発明の一実施形態におけるスラリー、分散体、組成物及び誘電体原料は、前述の酸化チタン粒子を含む。スラリーは、液体中に粒子が混ざっている混合物であるが、粘性の強い（ドロドロとした）流動物を言うことが多い。分散体は、液体中に固体粒子が分散している混合物を広く一般的に言い、低濃度のものを含む。組成物は、複数の成分から構成される組成物をいう。誘電体原料は、誘電体を製造するための原料をいう。一実施形態のスラリー、分散体、組成物及び誘電体原料は、光触媒用途や太陽電池用途、誘電体用途等に好適である。なお、酸化チタン粒子を含むスラリー、分散体、組成物のその他の用途は公知である。本開示の酸化チタン粒子を用いて、スラリー、分散体、組成物及び誘電体原料を製造する方法は公知の方法が使用できる。本発明の一実施形態における一実施形態の酸化チタン粒子を含むスラリー、分散体、組成物及び誘電体原料は、粗大粒子を含まないので、最終製品の均一性、品質に優れることができる。特に、積層セラミックコンデンサーの誘電体の薄膜化において、粗大粒子を含まないことは、短絡を防止し、品質向上に寄与する。積層セラミックコンデンサーの１例では、０．７μｍ以上、さらには０．５μｍ以上である粗大粒子をできるだけ少なくすることが望ましい。
本発明の一実施形態におけるスラリー、分散体、組成物及び誘電体原料は、前述の酸化チタン粒子を含む。スラリーは、液体中に粒子が混ざっている混合物であるが、粘性の強い（ドロドロとした）流動物を言うことが多い。分散体は、液体中に固体粒子が分散している混合物を広く一般的に言い、低濃度のものを含む。組成物は、複数の成分から構成される組成物をいう。誘電体原料は、誘電体を製造するための原料をいう。一実施形態のスラリー、分散体、組成物及び誘電体原料は、光触媒用途や太陽電池用途、誘電体用途等に好適である。なお、酸化チタン粒子を含むスラリー、分散体、組成物のその他の用途は公知である。本開示の酸化チタン粒子を用いて、スラリー、分散体、組成物及び誘電体原料を製造する方法は公知の方法が使用できる。本発明の一実施形態における一実施形態の酸化チタン粒子を含むスラリー、分散体、組成物及び誘電体原料は、粗大粒子を含まないので、最終製品の均一性、品質に優れることができる。特に、積層セラミックコンデンサーの誘電体の薄膜化において、粗大粒子を含まないことは、短絡を防止し、品質向上に寄与する。積層セラミックコンデンサーの１例では、０．７μｍ以上、さらには０．５μｍ以上である粗大粒子をできるだけ少なくすることが望ましい。
【0046】
［酸化チタン粒子の製造方法］
本発明の一実施形態の酸化チタン粒子の製造方法を示す。
本発明の一実施形態の製造方法において、四塩化チタン及び不活性ガスを含有する原料ガス（Ｇ１）と、酸素ガス及び水蒸気の少なくとも１種並びに不活性ガスを含有する酸化性ガス（Ｇ２）とを、反応管に導入して反応させた後に冷却することで、酸化チタン粒子を製造する工程において、反応管内壁にパージ媒体の吹き出し口を設け、パージ媒体を反応管内壁に沿って旋回するように導入し、反応管の軸線に対して垂直な反応管の横断面に投影した面において、パージ媒体の吹き出し口と反応管中心軸線を結ぶ線に対して、反応管内壁からパージ媒体の吹き出し角度αが、５０°以上であり、パージ媒体の吹き出し流速（Ｂ）が３５ｍ／ｓ以上であることを特徴とする。
本発明の一実施形態の酸化チタン粒子の製造方法を示す。
本発明の一実施形態の製造方法において、四塩化チタン及び不活性ガスを含有する原料ガス（Ｇ１）と、酸素ガス及び水蒸気の少なくとも１種並びに不活性ガスを含有する酸化性ガス（Ｇ２）とを、反応管に導入して反応させた後に冷却することで、酸化チタン粒子を製造する工程において、反応管内壁にパージ媒体の吹き出し口を設け、パージ媒体を反応管内壁に沿って旋回するように導入し、反応管の軸線に対して垂直な反応管の横断面に投影した面において、パージ媒体の吹き出し口と反応管中心軸線を結ぶ線に対して、反応管内壁からパージ媒体の吹き出し角度αが、５０°以上であり、パージ媒体の吹き出し流速（Ｂ）が３５ｍ／ｓ以上であることを特徴とする。
【0047】
反応管内壁からパージ媒体の吹き出し角度αを５０°以上、パージ媒体の吹き出し流速（Ｂ）を３５ｍ／ｓ以上とすることで、反応管においてパージ媒体を反応管壁に沿うように旋回させながら導入することができ、反応管壁近傍でのパージ媒体層の形成を促し、管壁面に酸化チタン粉が付着滞留することを防止し、酸化チタンの焼結を抑制することができる。
【0048】
以下に本発明の一実施形態の酸化チタン粒子の製造方法をより詳しく述べる。
（原料ガスＧ１）
原料ガスＧ１は、四塩化チタン及び不活性ガスを含有する。四塩化チタンの供給速度は、経済性の観点から１００ｍｏｌ／ｈｒ以上であることが好ましく、２００ｍｏｌ／ｈｒ以上がより好ましい。反応熱による焼結粒成長を抑える観点から、好ましくは５０００ｍｏｌ／ｈｒ以下、より好ましくは３０００ｍｏｌ／ｈｒ以下、さらに好ましくは２０００ｍｏｌ／ｈｒ以下である。原料ガスＧ１中において、四塩化チタン１ｍｏｌに対する不活性ガスの含有量は、得られる酸化チタン粒子の粒径を小さく抑える観点から、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ以上である。また、反応を促進させる観点から、好ましくは５０ｍｏｌ以下、より好ましくは１０ｍｏｌ以下、より更に好ましくは５ｍｏｌ以下である。この不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、経済的な観点から窒素ガスが好ましい。Ｇ１は６００℃以上１，２００℃未満に加熱（予熱）してから反応管に導入することが好ましく、７００℃以上１２００℃未満がより好ましく、８００℃以上１２００℃未満がさらに好ましい。
（原料ガスＧ１）
原料ガスＧ１は、四塩化チタン及び不活性ガスを含有する。四塩化チタンの供給速度は、経済性の観点から１００ｍｏｌ／ｈｒ以上であることが好ましく、２００ｍｏｌ／ｈｒ以上がより好ましい。反応熱による焼結粒成長を抑える観点から、好ましくは５０００ｍｏｌ／ｈｒ以下、より好ましくは３０００ｍｏｌ／ｈｒ以下、さらに好ましくは２０００ｍｏｌ／ｈｒ以下である。原料ガスＧ１中において、四塩化チタン１ｍｏｌに対する不活性ガスの含有量は、得られる酸化チタン粒子の粒径を小さく抑える観点から、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ以上である。また、反応を促進させる観点から、好ましくは５０ｍｏｌ以下、より好ましくは１０ｍｏｌ以下、より更に好ましくは５ｍｏｌ以下である。この不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、経済的な観点から窒素ガスが好ましい。Ｇ１は６００℃以上１，２００℃未満に加熱（予熱）してから反応管に導入することが好ましく、７００℃以上１２００℃未満がより好ましく、８００℃以上１２００℃未満がさらに好ましい。
【0049】
（酸化性ガスＧ２）
酸化性ガスＧ２は酸素ガス及び水蒸気の少なくとも１種と不活性ガスとを含有する。酸化性ガスＧ２中の酸化性ガス及び水蒸気の合計量は、原料ガスＧ１中の四塩化チタン１モルに対し２～１５０モルであることが好ましく、より好ましくは２～５０モルであり、さらに好ましくは２～１５モルである。酸化性ガスＧ２の量を増やすと核発生数が増加して超微粒子が得られやすくなるのに加え、高温滞留時間が短縮されるために一次粒子径の均一性を向上させる。１５０モルを越えると生産性が悪化する。一方、四塩化チタン１モルに対し酸化性ガス及び水蒸気の少なくとも１種が２モル未満になると、酸素欠陥の多い酸化チタンとなり着色してしまう。不活性ガスを含有する酸化性ガスＧ２中の酸素ガス及び水蒸気の少なくとも１種の割合は、８０～９９．５モル％であることが好ましく、９０～９９．５モル％であることがより好ましい。Ｇ２は６００℃以上１，２００℃未満に加熱（予熱）してから反応管に導入することが好ましい。不活性ガスは原料ガスＧ１の項で説明したものと同様のものが好ましい。さらには原料ガスＧ１中と同一の不活性ガスであることが好ましい。
酸化性ガスＧ２は酸素ガス及び水蒸気の少なくとも１種と不活性ガスとを含有する。酸化性ガスＧ２中の酸化性ガス及び水蒸気の合計量は、原料ガスＧ１中の四塩化チタン１モルに対し２～１５０モルであることが好ましく、より好ましくは２～５０モルであり、さらに好ましくは２～１５モルである。酸化性ガスＧ２の量を増やすと核発生数が増加して超微粒子が得られやすくなるのに加え、高温滞留時間が短縮されるために一次粒子径の均一性を向上させる。１５０モルを越えると生産性が悪化する。一方、四塩化チタン１モルに対し酸化性ガス及び水蒸気の少なくとも１種が２モル未満になると、酸素欠陥の多い酸化チタンとなり着色してしまう。不活性ガスを含有する酸化性ガスＧ２中の酸素ガス及び水蒸気の少なくとも１種の割合は、８０～９９．５モル％であることが好ましく、９０～９９．５モル％であることがより好ましい。Ｇ２は６００℃以上１，２００℃未満に加熱（予熱）してから反応管に導入することが好ましい。不活性ガスは原料ガスＧ１の項で説明したものと同様のものが好ましい。さらには原料ガスＧ１中と同一の不活性ガスであることが好ましい。
【0050】
（反応管）
原料ガス、酸化性ガス、パージ媒体、反応ガスの流れを均一にするために、反応管は、横型の反応管であってもよいが、円形断面の縦型の反応管が好ましく、加熱した反応管の上端から予熱した原料ガスと酸化性ガスとをそれぞれの供給管から反応管の下方に向かって導入し、反応管の側面からパージ媒体を反応管壁に沿う方向に導入して、パージ媒体を反応管壁に沿うように旋回させることができるものがより好ましい。反応管に対するパージ媒体の導入方向は、上記の角度αは５０°以上であり、後述の角度βは６０°以上であることが好ましい。反応管に導入された原料ガスと酸化性ガス、その混合ガスである反応ガスは、反応管を下方に向かって流れるが、冷却媒体等を導入することで、反応ガスを冷却して反応を停止させる。冷却ガスの導入角度は、反応ガスの流れに対して垂直、反応管の円形断面の中心に向かうものであってよいが、必ずしもこの角度でなくてもよい。冷却後の酸化チタン粒子と残りのガスは、反応管の下部で外部へ排出される。なお、反応ガスに反応生成物である酸化チタンが含まれてもよい。
原料ガス、酸化性ガス、パージ媒体、反応ガスの流れを均一にするために、反応管は、横型の反応管であってもよいが、円形断面の縦型の反応管が好ましく、加熱した反応管の上端から予熱した原料ガスと酸化性ガスとをそれぞれの供給管から反応管の下方に向かって導入し、反応管の側面からパージ媒体を反応管壁に沿う方向に導入して、パージ媒体を反応管壁に沿うように旋回させることができるものがより好ましい。反応管に対するパージ媒体の導入方向は、上記の角度αは５０°以上であり、後述の角度βは６０°以上であることが好ましい。反応管に導入された原料ガスと酸化性ガス、その混合ガスである反応ガスは、反応管を下方に向かって流れるが、冷却媒体等を導入することで、反応ガスを冷却して反応を停止させる。冷却ガスの導入角度は、反応ガスの流れに対して垂直、反応管の円形断面の中心に向かうものであってよいが、必ずしもこの角度でなくてもよい。冷却後の酸化チタン粒子と残りのガスは、反応管の下部で外部へ排出される。なお、反応ガスに反応生成物である酸化チタンが含まれてもよい。
【0051】
原料ガスＧ１及び酸化性ガスＧ２は、反応管の入口（端面側）から反応管の軸線方向に導入されるが、反応管入口(反応管の端面あるいは横断面）の断面積（Ｓ１）と原料ガスＧ１及び酸化性ガスＧ２の導入管出口の断面積の総和（Ｓ２）の比（Ｓ１／Ｓ２）は１以上７．０以下であることが好ましい。この範囲にすることで、反応領域の温度や高温帯域時間を均一に近づけることができる。ここで反応管入口の断面積（Ｓ１）は原料ガスＧ１及び酸化性ガスＧ２の導入管出口の断面積（Ｓ２）を含む断面積である。比（Ｓ１／Ｓ２）は、さらに好ましくは、１以上２．５以下、１以上２．０以下、１以上１．５以下である。導入管から供給された原料ガスＧ１及び酸化性ガスＧ２が反応管内で混合され、反応するが、酸化チタン粒子の成長を均一にさせるには反応領域の温度や高温帯域時間を均一に近づけることが好ましい。反応管の端面側から原料ガスＧ１及び酸化性ガスＧ２を導入する場合には、反応管断面積（Ｓ１）が原料導入管の断面積総和（Ｓ２）よりも小さい（Ｓ１／Ｓ２＜１）場合は考えられない。Ｓ１／Ｓ２が２．５を超える場合、ガスの流れに対する垂直方向への拡散の影響が大きくなるため、一次粒子径は不均一となる場合がある。反応管に対して原料ガスＧ１及び酸化性ガスＧ２がそれぞれ反応管内のガス流れ方向に導入されることが好ましいが、限定されるわけではない。従来、Ｓ１／Ｓ２が２．５を超えると、一次粒子径を均一にすることは困難であると考えられていたが、本実施形態によれば、２．５を超える条件でも、パージ媒体の角度などの調整により粗大粒子の少ない酸化チタン粒子を作製できる。
【0052】
（反応温度及び反応時間）
原料ガスＧ１及び酸化性ガスＧ２を導入する反応領域内の温度は、好ましくは８００℃以上１，２００℃未満、より好ましくは８００℃以上１，１００℃未満である。反応領域の温度が８００℃以上であれば、反応が十分に進行し、酸化チタン粒子の粒度分布が均一となり結晶性が高くなるので好ましい。反応領域温度を高くすることによって、混合と同時に反応が完結し、均一核発生が増進され、かつ、反応ゾーンを小さくすることができる。一方、反応管内温度が１，２００℃未満であれば、粒子成長が適度に進行し、微粒子が得られ好ましい。
原料ガスＧ１及び酸化性ガスＧ２を導入する反応領域内の温度は、好ましくは８００℃以上１，２００℃未満、より好ましくは８００℃以上１，１００℃未満である。反応領域の温度が８００℃以上であれば、反応が十分に進行し、酸化チタン粒子の粒度分布が均一となり結晶性が高くなるので好ましい。反応領域温度を高くすることによって、混合と同時に反応が完結し、均一核発生が増進され、かつ、反応ゾーンを小さくすることができる。一方、反応管内温度が１，２００℃未満であれば、粒子成長が適度に進行し、微粒子が得られ好ましい。
【0053】
反応領域中の原料ガスＧ１及び酸化性ガスＧ２の両方が８００℃以上１，２００℃未満の高温に滞留する時間は、好ましくは０．１秒以下、より好ましくは０．０３秒以下、更に好ましくは０．０２秒以下である。０．１秒以下であれば、過度の粒成長が起きず好ましい。反応ガスを冷却せず、高温域での滞留時間が長くなると、酸化チタン粒子が粒成長してしまい、また、粒子の焼結が進行してしまうことがある。
【0054】
反応管内に導入する原料ガスＧ１及び酸化性ガスＧ２は、事前に好ましくは６００℃以上１，２００℃未満、より好ましくは８００℃以上１，２００℃未満、さらに好ましくは８００℃以上１，１００℃未満に加熱（予熱）してから反応管内に導入することが好ましい。これによって反応時の原料ガスＧ１及び酸化性ガスＧ２の温度及び反応時間、製造する酸化チタン粒子の粒径分布をより精密に制御することができる。
【0055】
また、反応管の反応領域に続く冷却領域において、５００℃を超える温度域が存在した場合、粒子同士の焼結は起こり得る。そこで、５００℃以上の領域での滞留時間は、好ましくは１秒以下、より好ましくは０．５秒以下、更に好ましくは０．３秒以下である。１秒以下であれば、過度の粒成長が起きず好ましい。
【0056】
（原料ガス、酸化性ガス及び反応ガスの流量及び流速）
原料ガス及び酸化性ガスの流速は、反応管の入口からの導入速度（流量）と反応管の断面積から計算できる。原料ガスＧ１と酸化性ガスＧ２の反応後の反応ガス流の反応管の流量（ｍ３／ｓ）は、原料ガスＧ１及び酸化性ガスＧ２の流量と、反応式から計算できる。反応管内の反応ガス流の流速（Ａ）（ｍ／ｓ）は、簡便には、原料ガスと酸化性ガスは直ちに反応する仮定の下、原料ガスと酸化性ガスの反応後の反応ガス流の流量（ｍ３／ｓ）の合計と、反応管の横断面積（ｍ２）とから計算してもよい。
原料ガス及び酸化性ガスの流速は、反応管の入口からの導入速度（流量）と反応管の断面積から計算できる。原料ガスＧ１と酸化性ガスＧ２の反応後の反応ガス流の反応管の流量（ｍ３／ｓ）は、原料ガスＧ１及び酸化性ガスＧ２の流量と、反応式から計算できる。反応管内の反応ガス流の流速（Ａ）（ｍ／ｓ）は、簡便には、原料ガスと酸化性ガスは直ちに反応する仮定の下、原料ガスと酸化性ガスの反応後の反応ガス流の流量（ｍ３／ｓ）の合計と、反応管の横断面積（ｍ２）とから計算してもよい。
【0057】
反応ガス流の流速（Ａ）（ｍ／ｓ）は、好ましくは１ｍ／ｓ以上であり、より好ましくは１０ｍ／ｓ以上、さらに好ましくは２０ｍ／ｓ以上である。流速が１ｍ／ｓ未満では反応ガス流の滞留時間が長くなり、酸化チタンの過焼結及び粗大化が促進される恐れがある。
【0058】
（パージ媒体）
パージ媒体として、空気や窒素ガス、一酸化炭素等のガスを導入する方法や、水を噴霧する方法等も好適に採用される。パージ媒体は０℃～１００℃が好ましく、１０℃～９０℃がさらに好ましい。また後述する冷却媒体の温度を超えないことが好ましい。この温度範囲にあることで冷却媒体による冷却効果に悪影響を与えない。
パージ媒体として、空気や窒素ガス、一酸化炭素等のガスを導入する方法や、水を噴霧する方法等も好適に採用される。パージ媒体は０℃～１００℃が好ましく、１０℃～９０℃がさらに好ましい。また後述する冷却媒体の温度を超えないことが好ましい。この温度範囲にあることで冷却媒体による冷却効果に悪影響を与えない。
【0059】
（パージ方法）
生成した酸化チタン粒子が反応管内壁に付着滞留した場合、焼結粒成長によって粗大化し、それが脱離して混入すると、粒度分布が不均一化する原因となり得る。そこで、反応管内壁若しくは反応管上部にパージ媒体の吹き出し口を設け、パージ媒体を反応管壁に沿うように旋回させながら導入することにより、反応管壁近傍でのパージ媒体層の形成を促し、管壁面に酸化チタン粒子が付着滞留することを防止することで、酸化チタン粒子の焼結を抑制する。パージ媒体は連続的又は断続的に導入することで酸化チタンの付着を防ぐ効果が期待できる。また、パージ孔の設置数は複数箇所設けることが好ましい。また、パージ媒体の吹き出し口の形状には、単孔やスリットの形状をとることができる。
生成した酸化チタン粒子が反応管内壁に付着滞留した場合、焼結粒成長によって粗大化し、それが脱離して混入すると、粒度分布が不均一化する原因となり得る。そこで、反応管内壁若しくは反応管上部にパージ媒体の吹き出し口を設け、パージ媒体を反応管壁に沿うように旋回させながら導入することにより、反応管壁近傍でのパージ媒体層の形成を促し、管壁面に酸化チタン粒子が付着滞留することを防止することで、酸化チタン粒子の焼結を抑制する。パージ媒体は連続的又は断続的に導入することで酸化チタンの付着を防ぐ効果が期待できる。また、パージ孔の設置数は複数箇所設けることが好ましい。また、パージ媒体の吹き出し口の形状には、単孔やスリットの形状をとることができる。
【0060】
（パージ媒体の吹き出しの条件（方向及び流速など））
本発明では、反応管内壁にパージ媒体の吹き出し口を設け、パージ媒体を反応管内壁に沿って旋回するように導入することを特徴とする。反応管では、パージ媒体が反応管内壁近傍を旋回することにより、反応管壁面への酸化チタン粒子の付着を防止することが期待できる。
本発明では、反応管内壁にパージ媒体の吹き出し口を設け、パージ媒体を反応管内壁に沿って旋回するように導入することを特徴とする。反応管では、パージ媒体が反応管内壁近傍を旋回することにより、反応管壁面への酸化チタン粒子の付着を防止することが期待できる。
【0061】
反応ガス流に対してパージ媒体を吹き出す方向が反応管内壁に近くないと、旋回流が保たれず、反応管壁面への酸化チタン付着防止の有効な効果が期待できない。
【0062】
本発明におけるパージ媒体の吹き出し方向は、反応ガスの流れ方向（反応管の軸線方向）に対して垂直な反応管の横断面への投影面において、パージ媒体の吹き出し口と反応管中心軸線を結ぶ線に対して、パージ媒体を吹き出す（パージ媒体の吹き出し口の軸線方向の）角度α（図３参照）を５０°以上とする。ここで角度αは、反応管の横断面への投影面において吹き出し口が反応管に対して設定される角度であり、パージ媒体を吹き出し口から吹き出す角度と一致するものとする。パージ媒体は吹き出し口から吹き出した後、反応ガス流と合流するので反応管の横断面内を流れる方向は変化しえるが、角度αは、パージ媒体を吹き出し口の設定方向で決まる角度である。角度αが５０°以上であることによって、パージ媒体を反応管内壁に近く旋回させることができ、反応管壁面への酸化チタンの付着を防止する効果が好ましく得られる。角度αは、好ましくは６０°以上である。角度αは、一般的に９０°未満である。
【0063】
また、反応管の軸線方向（反応ガスの流れ方向）を含む反応管の縦断面への投影面において、パージ媒体を反応管内に吹き出す方向は、反応管の軸線（反応ガスの流れ方向）に対して垂直な方向（縦型反応管であれば水平方向）であってよく、この反応管の軸線に対して垂直な吹き出し方向（縦型反応管では水平方向）は好ましいが、反応管の軸線に垂直な吹き出し方向から反応ガスの流れ方向に向かって傾斜していてもよい。反応ガスの流れ方向と逆の方向に吹き出すことは不可ではないが、反応ガスの逆流が起きうる。反応管の縦断面への投影面において、反応管の軸線方向に対してパージ媒体の吹き出し角度β（図４参照）は、反応管の軸線方向の反応ガスの流れる方向側を０°として、６０°以上（反応管の横断面に対して３０°以下の傾斜角度）であることが好ましく、７０°以上はより好ましく、さらには８０°以上であってよい。また、上記吹き出し角度βは、特に９０°以下であることが好ましい。このような角度であれば、反応管壁面への酸化チタン付着防止効果に優れることができるので好ましい。
【0064】
反応管に対するパージ媒体の吹き出し口の設置個所は、パージ媒体が反応管内壁に沿って旋回できればよく、反応管の横断面への投影面において、１箇所でもよいが、２箇所又はそれ以上が好ましく、３箇所又はそれ以上がより好ましく、４箇所又はそれ以上であってもよい。一般的に、反応管の横断面の外周一周当りの吹き出し口の数は、角度αが大きいほど、またパージ媒体の流速が大きいほど、少なくてよい。また、パージ媒体の吹き出し口の設置個所は、反応管の縦断面への投影において、反応管の軸線方向に１段でもよいが、２段又はそれ以上の段にあることが好ましく、３段又はそれ以上の段でもよい。また、パージ媒体の吹き出し口は、反応管の縦断面への投影において、軸線方向における１又は２以上の同じ横断面内に複数箇所あることは好ましいが、反応管の内壁にらせん状に配置されてよく、必ずしも同じ横断面内に複数箇所なくてもよい。
【0065】
パージ媒体の吹き出し口は、反応領域中の原料ガス導入部付近から冷却領域手前までに設置してよく、好ましくはさらに冷却領域にも設置されて、これらの領域において反応管内壁に沿うパージ媒体の旋回流が形成されるようにすることが好ましい。
【0066】
パージ媒体の吹き出し流速（Ｂ）は、生成した酸化チタン粒子が反応管壁に付着することを防止するために、３５ｍ／ｓ以上であり、５０ｍ／ｓ以上が好ましく、６０ｍ／ｓ以上がより好ましい。３５ｍ／ｓ以上であれば、管壁面での旋回が十分となり、管壁面への酸化チタン付着防止のより良好な効果が期待できる。ここで、パージ媒体の吹き出しの流速（Ｂ）は、パージガス流量（ｍ３／ｓ）を吹き出し口の断面積で除したもの（単位はｍ／ｓ）とする。
【0067】
反応管内の原料ガスと酸化性ガスとから形成される反応ガスの流速（Ａ）をＡ、パージ媒体の吹き出し流速（Ｂ）をＢとしたとき、Ｂ／Ａが０．５以上とすることが好ましく、１．０以上がより好ましく、３．０以上がさらに好ましく、５．０以上が最も好ましい。垂直方向流れである反応ガスの流速（Ａ）に対し、旋回方向へ吹き出すパージ媒体の吹き出し流速（Ｂ）が０．５未満であると、旋回方向へのベクトルが十分に得られず、パージ媒体が旋回しづらく均一な粒子を得にくい。
【0068】
（冷却媒体）
冷却媒体として、空気や窒素ガス、一酸化炭素等のガスを導入する方法や、水を噴霧する方法等も好適に採用される。冷却媒体は０℃～１００℃が好ましく、１０℃～９０℃がさらに好ましい。この温度範囲にあることで冷却効果が高い。
冷却媒体として、空気や窒素ガス、一酸化炭素等のガスを導入する方法や、水を噴霧する方法等も好適に採用される。冷却媒体は０℃～１００℃が好ましく、１０℃～９０℃がさらに好ましい。この温度範囲にあることで冷却効果が高い。
【0069】
冷却媒体の吹き出しの条件（方向及び流速など）
本発明では、反応管内壁に冷却媒体の吹き出し口を設け、冷却媒体を吹き出し反応ガスと混ぜることで反応ガスを冷却する。
本発明では、反応管内壁に冷却媒体の吹き出し口を設け、冷却媒体を吹き出し反応ガスと混ぜることで反応ガスを冷却する。
【0070】
反応ガス流に対して冷却媒体を吹き出す方向が反応管中心に近くないと、混ざりあわず十分な冷却効果が期待できない。
【0071】
本発明における冷却媒体の吹き出し方向は、反応ガスの流れ方向（反応管の軸線方向）に対して垂直な反応管の横断面への投影面において、冷却媒体の吹き出し口と反応管中心軸線を結ぶ線に対して、冷却媒体を吹き出す（冷却媒体の吹き出し口の軸線方向の）角度γ（図３参照）を０°以上５０°未満とする。ここで角度γは、反応管の横断面への投影面において吹き出し口が反応管に対して設定される角度であり、冷却媒体を吹き出し口から吹き出す角度と一致するものとする。冷却媒体は吹き出し口から吹き出した後、反応ガス流と合流するので反応管の横断面内を流れる方向は変化しえるが、角度γは、冷却媒体吹き出し口の設定方向で決まる。角度γが０°以上５０°未満であることによって、冷却媒体を反応管中心付近に流すことができ、反応ガスと十分に混ざり合い冷却効果が好ましく得られる。角度γは好ましくは３０°未満である。
【0072】
また、反応管の軸線方向（反応ガスの流れ方向）を含む反応管の縦断面への投影面において、冷却媒体を反応管内に吹き出す方向は、反応管の軸線（反応ガスの流れ方向）に対して垂直な方向（縦型反応管であれば水平方向）であってよく、この反応管の軸線に対して垂直な吹き出し方向（縦型反応管では水平方向）は好ましいが、反応管の軸線に垂直な吹き出し方向から反応ガスの流れ方向に向かって傾斜していてもよい。反応ガスの流れ方向と逆の方向に吹き出すことは不可ではないが、反応ガスの逆流が起きうるので望ましくない。反応管の縦断面への投影面において、反応管の軸線方向に対して冷却媒体が吹き出される角度δ（図４参照）は、反応管の軸線方向の反応ガスの流れる方向側を０°として、例えば、６０°以上（反応管の横断面に対して３０°以下の傾斜角度）であることが好ましく、７０°以上はより好ましく、さらには８０°以上であってよい。また、上記吹き出し角度δは、特に９０°以下であることが好ましい。このような角度であれば、冷却効果が優れるので好ましい。
【0073】
反応管内の原料ガス導入口から冷却媒体吹き出し口までを反応領域と呼び、冷却媒体の吹き出し口から排出口側を冷却領域と呼ぶ。冷却媒体吹き出し口が複数ある場合は反応管内の原料ガス導入口から最初の冷却媒体吹き出し口までを反応領域と呼び、最初の冷却媒体の吹き出し口から排出口側を冷却領域と呼ぶ。
【0074】
反応管に対する冷却媒体吹き出し口の設置個所は、冷却媒体が反応ガスと混ざり合えばよく、反応管の横断面への投影面において、１箇所でもよいが、２箇所又はそれ以上であってもよい。また、冷却媒体吹き出し口の設置個所は、反応管の縦断面への投影面において、反応管の軸線方向に１段でもよいが、２段又はそれ以上の段にあることが好ましく、３段又はそれ以上の段でもよい。また、冷却媒体吹き出し口は、反応管の縦断面への投影面において、軸線方向における１又は２以上の同じ横断面内に複数箇所あることが好ましい。
【0075】
パージ方法を示す模式図
図２～４は、第１工程（反応工程）の好適な実施形態を示す模式図である。
図２は、反応管１を側方から見た縦断面図（反応管の軸線を含む縦断面図）である。まず反応管１内に原料ガスＧ１及び酸化性ガスＧ２を導入する。このとき、反応管１内への原料ガスＧ１及び酸化性ガスＧ２の導入後の反応領域１’内温度が所定温度範囲内になるように、反応領域１’を予め加熱しておくことが好ましい。この反応管１内で反応ガス（原料ガスＧ１及び酸化性ガスＧ２に基づく）を所定時間滞留させる。また、反応管１の管壁にパージ媒体吹き出し口５が設けられ、連続的若しくは断続的にパージ媒体が導入される。さらに冷却媒体を冷却媒体吹き出し口３から吹き出して、原料ガス及び酸化性ガスを含む反応ガスを急冷し、反応生成物である粗酸化チタン粒子を冷却媒体と共に冷却領域２から流出させる。これにより、粗酸化チタン粒子を好適に製造することができる。得られた粗酸化チタン粒子は、第２工程（脱塩素工程）に送られる。
図２～４は、第１工程（反応工程）の好適な実施形態を示す模式図である。
図２は、反応管１を側方から見た縦断面図（反応管の軸線を含む縦断面図）である。まず反応管１内に原料ガスＧ１及び酸化性ガスＧ２を導入する。このとき、反応管１内への原料ガスＧ１及び酸化性ガスＧ２の導入後の反応領域１’内温度が所定温度範囲内になるように、反応領域１’を予め加熱しておくことが好ましい。この反応管１内で反応ガス（原料ガスＧ１及び酸化性ガスＧ２に基づく）を所定時間滞留させる。また、反応管１の管壁にパージ媒体吹き出し口５が設けられ、連続的若しくは断続的にパージ媒体が導入される。さらに冷却媒体を冷却媒体吹き出し口３から吹き出して、原料ガス及び酸化性ガスを含む反応ガスを急冷し、反応生成物である粗酸化チタン粒子を冷却媒体と共に冷却領域２から流出させる。これにより、粗酸化チタン粒子を好適に製造することができる。得られた粗酸化チタン粒子は、第２工程（脱塩素工程）に送られる。
【0076】
図３は反応管１を上方（原料ガスＧ１及び酸化性ガスＧ２の導入側）から見た横断面図（反応管の軸線に対して垂直な横断面図）であり、反応管１のパージ媒体吹き出し口５から導入されるパージ媒体Ｐと、冷却媒体吹き出し口３から導入される冷却媒体Ｑを矢印で示している。パージ媒体の吹き出し角度をαとし、冷却媒体の吹き出し角度をγとしている。
【0077】
図４は反応管１を側方から見た縦断面図（反応管の軸線を含む縦断面図）であり、反応管１のパージ媒体吹き出し口５から導入されるパージ媒体Ｐと、冷却媒体吹き出し口３から導入される冷却媒体Ｑを矢印で示している。パージ媒体の吹き出し角度をβとし、冷却媒体の吹き出し角度をδとしている。
【0078】
パージ媒体の旋回流は、反応管の管壁付近を特定の条件で旋回することにより、酸化チタン粒子が管壁に付着し、滞留し、粒成長することを有効に防止することができる。また、パージ媒体の旋回流は、反応領域のみならず冷却領域にも形成することが好ましい。
【0079】
上記のとおり、反応装置は垂直型で上から下へ原料ガスＧ１、酸化性ガスＧ２、反応ガスＲが流れる形式が代表的であるが、反応装置の型式がこれと異なる場合には、それに応じて上記の旋回角度の求め方は修正される。また、パージ媒体Ｐの導入方向も上記と同じである必要はないが、反応ガスＲの流れに対するパージ媒体Ｐの旋回の角度βは上記と同様がよい。
【0080】
（脱塩素処理）
上記の如くして製造した粗酸化チタンは、好ましくは脱塩素処理される。酸化チタンの加熱による脱塩素は、水と酸化チタンとの質量比（＝水蒸気の質量／酸化チタンの質量；以下同様）が０．０１以上になるように酸化チタン粒子に水蒸気を接触させながら加熱温度２００℃以上５５０℃以下に加熱して行うことが好ましい。更に好ましくは水と酸化チタンの質量比は０．０４以上、加熱温度は２５０℃以上４５０℃以下である。加熱温度が５５０℃を越えると酸化チタン粒子の焼結が進み、一次粒子径が不均一化する。加熱温度が２００℃を下回ると脱塩素の効率が極端に低下する。粒成長を抑制しつつ脱塩素化を図るためには水と酸化チタンの質量比も制御することが好ましく、水と酸化チタンの質量比が０．０１以上であれば粒成長を抑制する効果が認められ、好ましくは０．０１以上１以下、より好ましくは０．０５以上２以下であり、さらに好ましくは０．２以上１．８以下である。
上記の如くして製造した粗酸化チタンは、好ましくは脱塩素処理される。酸化チタンの加熱による脱塩素は、水と酸化チタンとの質量比（＝水蒸気の質量／酸化チタンの質量；以下同様）が０．０１以上になるように酸化チタン粒子に水蒸気を接触させながら加熱温度２００℃以上５５０℃以下に加熱して行うことが好ましい。更に好ましくは水と酸化チタンの質量比は０．０４以上、加熱温度は２５０℃以上４５０℃以下である。加熱温度が５５０℃を越えると酸化チタン粒子の焼結が進み、一次粒子径が不均一化する。加熱温度が２００℃を下回ると脱塩素の効率が極端に低下する。粒成長を抑制しつつ脱塩素化を図るためには水と酸化チタンの質量比も制御することが好ましく、水と酸化チタンの質量比が０．０１以上であれば粒成長を抑制する効果が認められ、好ましくは０．０１以上１以下、より好ましくは０．０５以上２以下であり、さらに好ましくは０．２以上１．８以下である。
【0081】
酸化チタンと接触させる水蒸気は、酸化チタンから分離した塩素を効率良く系外に移動させる役割を有するガス、例えば、空気と混合して使用することが好ましい。空気を用いる場合、水蒸気は、空気に０．１容量％以上含まれることが好ましく、更に好ましくは５容量％以上、特に好ましくは１０容量％以上８０容量％以下である。水蒸気を含んだ空気は２００℃以上１，０００℃以下に加熱しておくことが好ましく、より好ましくは４５０℃以上８５０℃以下である。
【0082】
酸化チタンの脱塩素において、酸化チタンから除去された塩素を系外に移動させる方法として、脱塩素に用いる容器の内部を減圧にする方法も効果的である。容器内部の減圧度は０．５ｋＰａ以上であることが好ましい。さらに好ましくは０．５ｋＰａ以上３．５ｋＰａ以下である。ここでいう減圧度とは、減圧した容器内の圧力と大気圧との差圧を示す。
【0083】
本実施形態による酸化チタン粒子は粒子内部に塩素が殆ど存在せず、水洗等で除去できる粒子表面塩素が大半であるため、湿式で低塩素化することも可能である。湿式脱塩素方法には、例えば、酸化チタン粒子を純水に懸濁させ、液相に移行した塩素を限外ろ過膜、逆浸透膜、フィルタープレス等によって系外に分離する方法が挙げられる。
【0084】
・アナターゼ含有率
酸化チタンの反応において、反応工程での温度が高いほどアナターゼ含有率が低くなり、ルチル転移を生じやすいが、反応後の冷却媒体の導入により酸化チタンが受ける熱量を調整することで、アナターゼ含有率を調整することができる。また、反応工程での温度を低くしすぎると反応が完結せず、得られる酸化チタンの結晶性低下につながる。
酸化チタンの反応において、反応工程での温度が高いほどアナターゼ含有率が低くなり、ルチル転移を生じやすいが、反応後の冷却媒体の導入により酸化チタンが受ける熱量を調整することで、アナターゼ含有率を調整することができる。また、反応工程での温度を低くしすぎると反応が完結せず、得られる酸化チタンの結晶性低下につながる。
【0085】
・不純物濃度
原料である四塩化チタンに含まれる不純物が少ないほど、酸化チタン中の不純物が少なくなるため、不純物の少ない高純度の四塩化チタンを用いることが好ましい。
原料である四塩化チタンに含まれる不純物が少ないほど、酸化チタン中の不純物が少なくなるため、不純物の少ない高純度の四塩化チタンを用いることが好ましい。
【0086】
・ＢＥＴ比表面積
酸化チタンの反応において、反応工程での温度が高いほど酸化チタン同士の焼結が進行しやすく、ＢＥＴ比表面積が低下する。ＢＥＴ比表面積を向上させる手段として、反応場への希釈ガスの導入又は冷却によって焼結を抑制することが挙げられる。
酸化チタンの反応において、反応工程での温度が高いほど酸化チタン同士の焼結が進行しやすく、ＢＥＴ比表面積が低下する。ＢＥＴ比表面積を向上させる手段として、反応場への希釈ガスの導入又は冷却によって焼結を抑制することが挙げられる。
【実施例】
【0087】
以下、実施例及び比較例について具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【0088】
なお、酸化チタン粒子についての物性の測定方法は以下のとおりである。
（１）アナターゼ含有率
酸化チタン粒子中におけるアナターゼ型結晶の含有量（アナターゼ含有率）は、粉末Ｘ線回折法により測定した。すなわち、乾燥させた酸化チタン粒子について、測定装置としてＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ’ｐｅｒｔＰＲＯ」を用い、銅ターゲットを用い、Ｃｕ－Ｋα１線を用いて、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、測定範囲２θ＝１０～８０ｄｅｇ、サンプリング幅０．０１６７ｄｅｇ、走査速度０．０１９２ｄｅｇ／ｓの条件でＸ線回折測定を行った。アナターゼ型結晶に対応する最大ピークのピーク高さ（Ｈａ）、ブルッカイト型結晶に対応する最大ピークのピーク高さ（Ｈｂ）、及びルチル型結晶に対応する最大ピークのピーク高さ（Ｈｒ）を求め、以下の計算式により、酸化チタン粒子中におけるアナターゼ型結晶の含有量（アナターゼ含有率）を求めた。
アナターゼ含有率（％）＝｛Ｈａ／（Ｈａ＋Ｈｂ＋Ｈｒ）｝×１００
（１）アナターゼ含有率
酸化チタン粒子中におけるアナターゼ型結晶の含有量（アナターゼ含有率）は、粉末Ｘ線回折法により測定した。すなわち、乾燥させた酸化チタン粒子について、測定装置としてＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ’ｐｅｒｔＰＲＯ」を用い、銅ターゲットを用い、Ｃｕ－Ｋα１線を用いて、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、測定範囲２θ＝１０～８０ｄｅｇ、サンプリング幅０．０１６７ｄｅｇ、走査速度０．０１９２ｄｅｇ／ｓの条件でＸ線回折測定を行った。アナターゼ型結晶に対応する最大ピークのピーク高さ（Ｈａ）、ブルッカイト型結晶に対応する最大ピークのピーク高さ（Ｈｂ）、及びルチル型結晶に対応する最大ピークのピーク高さ（Ｈｒ）を求め、以下の計算式により、酸化チタン粒子中におけるアナターゼ型結晶の含有量（アナターゼ含有率）を求めた。
アナターゼ含有率（％）＝｛Ｈａ／（Ｈａ＋Ｈｂ＋Ｈｒ）｝×１００
【0089】
（２）ＢＥＴ比表面積
酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、マウンテック製比表面積測定装置（マックソーブ）で測定した。測定用ガスには窒素を用いた。
酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、マウンテック製比表面積測定装置（マックソーブ）で測定した。測定用ガスには窒素を用いた。
【0090】
（３）塩素（Ｃｌ）含有量
硝酸銀電位差滴定法により、酸化チタン粒子中のＣｌ含有量を測定した。すなわち、酸化チタン粒子を秤量した。次いで、この酸化チタン粒子の溶液に硝酸銀溶液を滴下して、電位差を測定することにより、溶液中の塩素原子の質量を求め、塩素含有量（質量％）を算出した。
硝酸銀電位差滴定法により、酸化チタン粒子中のＣｌ含有量を測定した。すなわち、酸化チタン粒子を秤量した。次いで、この酸化チタン粒子の溶液に硝酸銀溶液を滴下して、電位差を測定することにより、溶液中の塩素原子の質量を求め、塩素含有量（質量％）を算出した。
【0091】
（４）走査型電子顕微鏡による酸化チタン粒子の一次粒子のＤ１０（ＳＥＭ）、Ｄ５０（ＳＥＭ）、Ｄ９０（ＳＥＭ）、Ｄ９９（ＳＥＭ）
試料１ｇをエタノール１００ｍｌに投入し、超音波照射（３０Ｗ、５ｍｉｎ）後、分散液をパスツールピペットで分取し、アルミ箔上に約０．０５ｇ滴下した。実験室雰囲気にて自然乾燥させ、ＳＥＭ試料台にアルミ箔を固定し、電界放射型走査型電子顕微鏡（日立ハイテクフィールディング製Ｓ－５５００）を用いて測定した。ＳＥＭの測定条件は加速電圧２．０ｋＶとした。１視野当たりの一次粒子数が２００～３００個になるような画像を撮影し、その画像上の粒子約２００～３００個について各々の粒子の一次粒子径（円相当径、具体的にはＨｅｙｗｏｏｄ径）を画像解析ソフトで求めた。画像解析ソフトは、住友金属テクノロジー株式会社製粒子解析Ｖｅｒ３や株式会社マウンテック製Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ３を用いた。同じ試料の別の視野についても同様な操作を行い、一次粒子の算出に利用した粒子の合計が少なくとも１０００個を超えるまで同じ操作を繰り返した。得られた個数基準での積算粒度分布における、粒度が小さい方からの基準量の積算合計値がそれぞれ全積算値の１０％、５０％、９０％、９９％であるときの粒度Ｄ１０（ＳＥＭ）、Ｄ５０（ＳＥＭ）、Ｄ９０（ＳＥＭ）及びＤ９９（ＳＥＭ）を算出した。
試料１ｇをエタノール１００ｍｌに投入し、超音波照射（３０Ｗ、５ｍｉｎ）後、分散液をパスツールピペットで分取し、アルミ箔上に約０．０５ｇ滴下した。実験室雰囲気にて自然乾燥させ、ＳＥＭ試料台にアルミ箔を固定し、電界放射型走査型電子顕微鏡（日立ハイテクフィールディング製Ｓ－５５００）を用いて測定した。ＳＥＭの測定条件は加速電圧２．０ｋＶとした。１視野当たりの一次粒子数が２００～３００個になるような画像を撮影し、その画像上の粒子約２００～３００個について各々の粒子の一次粒子径（円相当径、具体的にはＨｅｙｗｏｏｄ径）を画像解析ソフトで求めた。画像解析ソフトは、住友金属テクノロジー株式会社製粒子解析Ｖｅｒ３や株式会社マウンテック製Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ３を用いた。同じ試料の別の視野についても同様な操作を行い、一次粒子の算出に利用した粒子の合計が少なくとも１０００個を超えるまで同じ操作を繰り返した。得られた個数基準での積算粒度分布における、粒度が小さい方からの基準量の積算合計値がそれぞれ全積算値の１０％、５０％、９０％、９９％であるときの粒度Ｄ１０（ＳＥＭ）、Ｄ５０（ＳＥＭ）、Ｄ９０（ＳＥＭ）及びＤ９９（ＳＥＭ）を算出した。
【0092】
（５）レーザー回折・散乱法による酸化チタン粒子のＤ５０（ＬＤ）
、
Ｄ９０（ＬＤ）
１００ｍｌトールビーカーに、酸化チタン粒子０．０５ｇ、純水５０ｍｌ及び１０質量％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液１００μｌを加えてスラリーとし、φ８ｍｍのテフロン（登録商標）棒を用いてトールビーカー内のスラリーを撹拌しながら３分間超音波を照射（５０ＫＨｚ、１００Ｗ）した。撹拌は超音波照射開始１分間のみ行った。超音波槽は、槽内寸法２３０ｍｍ×２００ｍｍ×１５２ｍｍの箱型であり、水量は４５０ｍｌであった。超音波照射の際のトールビーカーの位置は超音波槽の中心付近とした。このスラリーをマイクロトラック製レーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）にかけて、粒度分布（体積積算粒度分布）を測定した。Ｄ５０（ＬＤ）及びＤ９０（ＬＤ）を計算した。
１００ｍｌトールビーカーに、酸化チタン粒子０．０５ｇ、純水５０ｍｌ及び１０質量％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液１００μｌを加えてスラリーとし、φ８ｍｍのテフロン（登録商標）棒を用いてトールビーカー内のスラリーを撹拌しながら３分間超音波を照射（５０ＫＨｚ、１００Ｗ）した。撹拌は超音波照射開始１分間のみ行った。超音波槽は、槽内寸法２３０ｍｍ×２００ｍｍ×１５２ｍｍの箱型であり、水量は４５０ｍｌであった。超音波照射の際のトールビーカーの位置は超音波槽の中心付近とした。このスラリーをマイクロトラック製レーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）にかけて、粒度分布（体積積算粒度分布）を測定した。Ｄ５０（ＬＤ）及びＤ９０（ＬＤ）を計算した。
【0093】
（６）動的光散乱法による解砕した酸化チタン粒子のＤ５０（ＤＬＳ）
、
Ｄ９０（ＤＬＳ）
酸化チタン粒子１００ｇに純水３００ｍｌを加え、分散剤として酸化チタン重量当たり５％のポリカルボン酸を加えたスラリーを作製しこれをボールミル容器に仕込み、ジルコニアボール０．５ｍｍφを１．２ｋｇ加え、ボールミルの架台に載せ、７ｒｐｍで７２時間回転して得た解砕酸化チタンスラリーを、動的光散乱法粒度分布測定装置（大塚電子製ＥＬＳ－Ｚ）にかけて、体積基準粒度分布を測定した。
酸化チタン粒子１００ｇに純水３００ｍｌを加え、分散剤として酸化チタン重量当たり５％のポリカルボン酸を加えたスラリーを作製しこれをボールミル容器に仕込み、ジルコニアボール０．５ｍｍφを１．２ｋｇ加え、ボールミルの架台に載せ、７ｒｐｍで７２時間回転して得た解砕酸化チタンスラリーを、動的光散乱法粒度分布測定装置（大塚電子製ＥＬＳ－Ｚ）にかけて、体積基準粒度分布を測定した。
【0094】
（７）粗大粒子の粒子濃度
電界放射型走査型電子顕微鏡を用い、１視野当たりの一次粒子数が例えば８０００～１２０００個になるような画像を撮影し、Ｄ５０（ＳＥＭ）を考慮した特定寸法以上（例えば０．２０μｍ以上、０．３０μｍ以上など）の大きな粒子の有無を画像解析ソフトの粒子計測ツールを用いて確認し、特定寸法以上に相当する粒子が有る場合、その粒子の一次粒子径（円相当径、具体的にはＨｅｙｗｏｏｄ径）を画像解析ソフトで求めた。同じ試料の別の視野についても同様な操作を行い、少なくとも１００万個以上の粒子の観察に相当する視野について観察を行った。一次粒子径を測定した粗大粒子のうち、表２に記載した特定寸法以上の粗大な粒子数を、全観察粒子総数で除した数値を粗大粒子の含有量（粒子濃度）とした。全観察粒子総数は、１視野当たりの一次粒子数と観察視野数より算出処理した。
電界放射型走査型電子顕微鏡を用い、１視野当たりの一次粒子数が例えば８０００～１２０００個になるような画像を撮影し、Ｄ５０（ＳＥＭ）を考慮した特定寸法以上（例えば０．２０μｍ以上、０．３０μｍ以上など）の大きな粒子の有無を画像解析ソフトの粒子計測ツールを用いて確認し、特定寸法以上に相当する粒子が有る場合、その粒子の一次粒子径（円相当径、具体的にはＨｅｙｗｏｏｄ径）を画像解析ソフトで求めた。同じ試料の別の視野についても同様な操作を行い、少なくとも１００万個以上の粒子の観察に相当する視野について観察を行った。一次粒子径を測定した粗大粒子のうち、表２に記載した特定寸法以上の粗大な粒子数を、全観察粒子総数で除した数値を粗大粒子の含有量（粒子濃度）とした。全観察粒子総数は、１視野当たりの一次粒子数と観察視野数より算出処理した。
【0095】
（８）その他の不純物の含有量
不純物測定方法は、以下に示すとおりである。
Ｆｅ：原子吸光法（日立ハイテクノロジーズ製Ｚ－２３００形原子吸光光度計）
Ａｌ，Ｓｉ：蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）（理学電機工業製サイマルテックス１０）
Ｃ，Ｓ：高周波誘導炉燃焼・赤外線吸収法
Ｎａ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ，Ｚｒ：誘導結合プラズマ-質量分析法
不純物測定方法は、以下に示すとおりである。
Ｆｅ：原子吸光法（日立ハイテクノロジーズ製Ｚ－２３００形原子吸光光度計）
Ａｌ，Ｓｉ：蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）（理学電機工業製サイマルテックス１０）
Ｃ，Ｓ：高周波誘導炉燃焼・赤外線吸収法
Ｎａ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ，Ｚｒ：誘導結合プラズマ-質量分析法
【0096】
実施例１
＜第１工程＞
円形断面の縦型反応管を用いて、１０５３ｍｏｌ／ｈｒのガス状四塩化チタン（四塩化チタンの純度≧９９．９９質量％）を２２３ｍｏｌ／ｈｒの窒素ガスで希釈して得た四塩化チタン希釈ガス（Ｇ１）を９５０℃に予熱し、９８２ｍｏｌ／ｈｒの酸素と１７８６ｍｏｌＮｍ３／ｈｒの水蒸気に２２ｍｏｌ／ｈｒの窒素ガスを混合して得た酸化性ガス（Ｇ２）を８７０℃に予熱し、これらのガス（Ｇ１及びＧ２）を、反応管の断面積（Ｓ１）と四塩化チタンを含むガス（Ｇ１）及び酸化性ガス（Ｇ２）の導入管の断面積の総和（Ｓ２）との比（Ｓ１／Ｓ２）が６．７である反応器の頂部に導入した。８００℃以上１，２００℃未満の高温滞留時間を０．０５秒となるようにパージ空気及び冷却空気を反応管に反応管の側面から導入し、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターにて粗酸化チタン粒子を反応管の下部で捕集した。その他の条件も含めて表１に示す。反応ガス流の流速（ｍ／ｓ）は、反応管の横断面積（ｍ２）と、原料ガスと酸化性ガスが反応後の反応ガス流の流量（ｍ３／ｓ）から計算した。
＜第１工程＞
円形断面の縦型反応管を用いて、１０５３ｍｏｌ／ｈｒのガス状四塩化チタン（四塩化チタンの純度≧９９．９９質量％）を２２３ｍｏｌ／ｈｒの窒素ガスで希釈して得た四塩化チタン希釈ガス（Ｇ１）を９５０℃に予熱し、９８２ｍｏｌ／ｈｒの酸素と１７８６ｍｏｌＮｍ３／ｈｒの水蒸気に２２ｍｏｌ／ｈｒの窒素ガスを混合して得た酸化性ガス（Ｇ２）を８７０℃に予熱し、これらのガス（Ｇ１及びＧ２）を、反応管の断面積（Ｓ１）と四塩化チタンを含むガス（Ｇ１）及び酸化性ガス（Ｇ２）の導入管の断面積の総和（Ｓ２）との比（Ｓ１／Ｓ２）が６．７である反応器の頂部に導入した。８００℃以上１，２００℃未満の高温滞留時間を０．０５秒となるようにパージ空気及び冷却空気を反応管に反応管の側面から導入し、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターにて粗酸化チタン粒子を反応管の下部で捕集した。その他の条件も含めて表１に示す。反応ガス流の流速（ｍ／ｓ）は、反応管の横断面積（ｍ２）と、原料ガスと酸化性ガスが反応後の反応ガス流の流量（ｍ３／ｓ）から計算した。
【0097】
＜第２工程＞
得られた粗酸化チタン粒子を円筒形回転式加熱炉に通し、水蒸気と粗酸化チタンとの質量比（水蒸気の質量／粗酸化チタン粒子の質量）が０．０６、加熱温度４５０℃で脱塩素して、酸化チタン粒子を得て、各種物性を測定した。その測定結果を表２に示す。
得られた粗酸化チタン粒子を円筒形回転式加熱炉に通し、水蒸気と粗酸化チタンとの質量比（水蒸気の質量／粗酸化チタン粒子の質量）が０．０６、加熱温度４５０℃で脱塩素して、酸化チタン粒子を得て、各種物性を測定した。その測定結果を表２に示す。
【0098】
実施例２～５
第１工程の各種条件を変えて行った。条件を表１に示す。第２工程は実施例１と同様にして実施した。測定結果を表２に示す。
第１工程の各種条件を変えて行った。条件を表１に示す。第２工程は実施例１と同様にして実施した。測定結果を表２に示す。
【0099】
比較例１
パージ媒体の吹き出し角度α以外は実施例１と同様にして、第１工程及び第２工程を実施した。測定結果を表２に示す。
パージ媒体の吹き出し角度α以外は実施例１と同様にして、第１工程及び第２工程を実施した。測定結果を表２に示す。
【0100】
比較例２
パージ媒体の吹き出し流速（Ｂ）以外は実施例２と同様にして、第１工程及び第２工程を実施した。測定結果を表２に示す。
パージ媒体の吹き出し流速（Ｂ）以外は実施例２と同様にして、第１工程及び第２工程を実施した。測定結果を表２に示す。
【0101】
比較例３
原料ガスＧ１予熱温度、酸化性ガスＧ２流量及びパージ媒体の吹き出し流速（Ｂ）以外は実施例４と同様にして、第１工程及び第２工程を実施した。測定結果を表２に示す。
原料ガスＧ１予熱温度、酸化性ガスＧ２流量及びパージ媒体の吹き出し流速（Ｂ）以外は実施例４と同様にして、第１工程及び第２工程を実施した。測定結果を表２に示す。
【0102】
比較例４（液相法）
四塩化チタン濃度が０．５モル／Ｌの水溶液を１００℃で３時間加熱還流して加水分解し、超微粒子酸化チタンゾルを得た。得られた酸化チタンゾルを純水で繰り返し洗浄した後、熱風循環式乾燥機で１２０℃で１２時間乾燥した。得られた酸化チタン粒子の各種物性を測定した。その測定結果を表２に示す。
四塩化チタン濃度が０．５モル／Ｌの水溶液を１００℃で３時間加熱還流して加水分解し、超微粒子酸化チタンゾルを得た。得られた酸化チタンゾルを純水で繰り返し洗浄した後、熱風循環式乾燥機で１２０℃で１２時間乾燥した。得られた酸化チタン粒子の各種物性を測定した。その測定結果を表２に示す。
【0103】
【表1】
【0104】
【表2】
【0105】
【表3】
【0106】
表１～３を参照すると、実施例１～５と比較例１～３における気相法酸化チタン粒子では、表２に示す粒度分布に明確な差は見られないものの、実施例１～５においてＤ５０（ＳＥＭ）の１６倍を超える粒子濃度が少なくなっており、特定角度以上の反応管壁へのパージ媒体導入によって粗大粒子の低減効果が得られていると考えられる。また、比較例４の液相法酸化チタン粒子では、特定寸法以上の粗大粒子が観察されなかったが、Ｄ５０（ＬＤ）やＤ９０（ＬＤ）が大きいため、分散媒への分散性が低いと考えられる。
【0107】
このように、本発明により、同等のＢＥＴ比表面積を有する従来の酸化チタン粒子に比べ、粗大粒子が少なくかつ均一性・分散性に優れた気相法の酸化チタン粒子及びこれらの製造方法が提供される。本発明の酸化チタン粒子は、光触媒用途や、太陽電池用途、誘電体用途等に好適であり、粉体としても解砕工程等が不要若しくは極めて軽微な設備で済み、工業的に非常に大きな実用的価値を有するものである。
【産業上の利用可能性】
【0108】
本発明の酸化チタン粒子は、光触媒用途や、太陽電池用途、誘電体用途等に好適であり、また粉体としても解砕工程等が不要若しくは極めて軽微な設備で済み、工業的に非常に大きな実用的価値を有するものである。
【符号の説明】
【0109】
１ 反応管
１’反応領域
２ 冷却領域
３ 冷却媒体吹き出し口
４ 反応管中心
５ パージ媒体吹き出し口
Ｇ１ 原料ガス
Ｇ２ 酸化性ガス
Ｐ パージ媒体
Ｑ 冷却媒体
Ｒ 反応ガス流方向
α パージ媒体の吹き出し角度（反応ガスの流れ方向に直交する面内）
β パージ媒体の吹き出し角度（反応ガスの流れ方向を含む面内）
γ 冷却媒体の吹き出し角度（反応ガスの流れ方向に直交する面内）
δ 冷却媒体の吹き出し角度（反応ガスの流れ方向を含む面内）
１’反応領域
２ 冷却領域
３ 冷却媒体吹き出し口
４ 反応管中心
５ パージ媒体吹き出し口
Ｇ１ 原料ガス
Ｇ２ 酸化性ガス
Ｐ パージ媒体
Ｑ 冷却媒体
Ｒ 反応ガス流方向
α パージ媒体の吹き出し角度（反応ガスの流れ方向に直交する面内）
β パージ媒体の吹き出し角度（反応ガスの流れ方向を含む面内）
γ 冷却媒体の吹き出し角度（反応ガスの流れ方向に直交する面内）
δ 冷却媒体の吹き出し角度（反応ガスの流れ方向を含む面内）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】