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特許7754920ケイ素－ゲルマニウム材料の選択的エッチングのための組成物、その使用及び方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-10-06
(45)【発行日】2025-10-15
(54)【発明の名称】ケイ素－ゲルマニウム材料の選択的エッチングのための組成物、その使用及び方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/308 20060101AFI20251007BHJP
【ＦＩ】
H01L21/308 B
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2023513264
(86)(22)【出願日】2021-08-18
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-09-13
(86)【国際出願番号】 EP2021072975
(87)【国際公開番号】W WO2022043165
(87)【国際公開日】2022-03-03
【審査請求日】2024-08-19
(31)【優先権主張番号】20192464.4
(32)【優先日】2020-08-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】ロペス ヴィラネヴァ，フランシスコ ハヴィエル
(72)【発明者】
【氏名】クリップ，アンドレアス
(72)【発明者】
【氏名】フリシュート，ザビーネ
(72)【発明者】
【氏名】ロー，チー フイ
(72)【発明者】
【氏名】シェン，メイ チン
【審査官】宇多川 勉
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０５０３６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１６５２１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－２０７１０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１０７７２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０２０／０１７２８０８（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ケイ素を含む層の存在下にケイ素ゲルマニウム合金（ＳｉＧｅ）を含む層を選択的にエッチングするための組成物であって、前記組成物は、
（ａ）５～１５質量％の酸化剤；
（ｂ）５～２０質量％のフッ化物イオン源を含むエッチング液；
（ｃ）０．００１～３質量％の下記式Ｓ１
【化1】
ＲＳ１は、ＸＳ－ＯＨ、及びＹＳ－（ＣＯ）－ＯＨから選択され、
ＲＳ２は、（ｉ）ＲＳ１、（ｉｉ）水素原子、（ｉｉｉ）Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、（ｉｖ）Ｃ１～Ｃ１０アルケニル基、（ｖ）Ｃ１～Ｃ１０アルキニル基、及び（ｖｉ）－ＸＳ１－（Ｏ－Ｃ２Ｈ３ＲＳ６）ｍ－ＯＲＳ６から選択され；
ＲＳ６は、水素原子及びＣ１～Ｃ６アルキル基から選択され；
ＸＳは、直鎖又は分枝Ｃ１～Ｃ１０アルカンジイル基、直鎖又は分枝Ｃ２～Ｃ１０アルケンジイル基、直鎖又は分枝Ｃ２～Ｃ１０アルキンジイル基、及び－ＸＳ１－（Ｏ－Ｃ２Ｈ３Ｒｓ６）ｍ－から選択され；
ＹＳは、化学結合及びＸＳから選択され；
ＸＳ１は、Ｃ１～Ｃ６アルカンジイル基を表し；
ｍは、１～１０の整数を表す。）
で表される第１の選択性増強剤、及び
（ｄ）水
を含む、組成物。
【請求項2】
前記酸化剤が、過酸化物から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記酸化剤が、７～１３質量％の量で存在する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項4】
前記エッチング液が、フッ化水素、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、トリエタノールアンモニウムフルオリド、ジグリコールアンモニウムフルオリド、メチルジエタノールアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、トリエチルアミントリヒドロフルオリド、フルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、フルオロ酢酸、フルオロ酢酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸、フッ化ケイ素酸、フッ化ケイ素酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム及びこれらの混合物から選択される、請求項１～３のうちいずれか１項に記載の組成物。
【請求項5】
前記エッチング液が、８～１８質量％の量で存在する、請求項１～４のうちいずれか１項に記載の組成物。
【請求項6】
前記第１の選択性増強剤が、（ａ）ＲＳ１がＸＳ－ＯＨの場合、０．０００５～０．０２質量％、
又は、
（ｂ）ＲＳ１がＹＳ－（ＣＯ）－ＯＨの場合、０．１～３質量％
の量で存在する、請求項１～５のうちいずれか１項に記載の組成物。
【請求項7】
ＲＳ１がＸＳ－ＯＨであり、及び、ＸＳがＣ１～Ｃ８アルカンジイル基である、請求項１～６のうちいずれか１項に記載の組成物。
【請求項8】
前記第１の選択性増強剤が、下記式Ｓ２：【化2】
ＲＳ１１、ＲＳ２１は、独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル基から選択され、
ＲＳ１２、ＲＳ２２は、独立して、水素原子及びＣ１～Ｃ１０アルキル基から選択される。）
で表される化合物である、請求項７に記載の組成物。
【請求項9】
前記第１の選択性増強剤が、下記式Ｓ３：【化3】
【請求項10】
ヒドロキシカルボン酸から選択される有機酸を更に含む、請求項１～９のうちいずれか１項に記載の組成物。
【請求項11】
下記式Ｆ１：【化4】
ＸＦ２は、Ｃ１～Ｃ４アルカンジイル基を表し、
ＲＦ４は、Ｃ１２～Ｃ３０アルキル基又はＣ１２～Ｃ３０アルケニル基を表し、及び
ＲＦ５は、Ｃ１～Ｃ４アルキル基を表す。）
で表される界面活性剤を更に含む、請求項１～１０のうちいずれか１項に記載の組成物。
【請求項12】
ケイ素を含むか又はケイ素からなる層の存在下でのＳｉＧｅを含む層の選択的エッチングのための請求項１～１１のうちいずれか１項に記載の組成物の使用方法。
【請求項13】
ケイ素を含むか又はケイ素からなる層に対して、マイクロ電子デバイスの表面からケイ素ゲルマニウム合金を含む層を選択的に除去する方法であって、前記方法は：
（ａ）ケイ素ゲルマニウム合金を含む層、及びケイ素を含むか又はケイ素からなる層を含むマイクロ電子デバイス表面を提供する段階、
（ｂ）請求項１～１１のうちいずれか１項に記載の組成物を提供する段階、及び
（ｃ）ケイ素を含むか又はケイ素からなる層に対してケイ素ゲルマニウムを含む層を選択的に除去するのに効果的な時間及び温度にて、前記表面を前記組成物と接触させる段階、
を含む方法。
【請求項14】
請求項１３に記載の、ケイ素を含むか又はケイ素からなる材料に対して、マイクロ電子デバイスの表面からケイ素ゲルマニウムを選択的に除去する段階を含む、半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、同じ表面において、ケイ素を含む材料のエッチングに対してマイクロ電子デバイス基板の表面におけるケイ素ゲルマニウム材料を選択的にエッチングするための組成物、その使用及び方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特定のマイクロ電子デバイス、例えば、集積回路を製造する段階は、ケイ素（Ｓｉ）と組み合わせたＳｉＧｅを含む表面から、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）材料を選択的に除去することを含み得る。特定の実例の製造段階によれば、ＳｉＧｅは、ケイ素も含む構造中に犠牲層として使用され得る。そのような製造段階に基づけば、シリコンナノワイヤー及びＳＯＮ（ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ ｎｏｔｈｉｎｇ）構造のような先進デバイス構造が製造され得る。これらの方法における段階は、Ｓｉ及びＳｉＧｅの交互層の構造のエピタキシャル析出を含み、次いでパターニングにより、及び最終的に、選択的側面エッチングによりＳｉＧｅ層を除去し、そして三次元ケイ素構造を作り出す。
【0003】
集積回路のための電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を製造する特定の具体的な方法において、Ｓｉ及びＳｉＧｅ材料は、基板上の層として、即ち、Ｓｉ及びＳｉＧｅの「エピタキシャルスタック」としてデポジットされる。この層は、次に、標準的な技術を用いて、標準的なリソグラフィーによって生成されたマスクなどにより、パターン形成される。次に、方向性のある等方性エッチングが、犠牲的ＳｉＧｅ材料を横方向にエッチング処理して除去し、シリコンナノワイヤー又はシート構造を残すのに有用であり得る。
【0004】
半導体構造中のより小さな構造を可能にするために、エレクトロニクス産業は、非結晶性又は結晶性ケイ素に対し選択的にＳｉＧｅ層を除去するための解決手段の探求を行っている。このことは、明確に定められたナノワイヤー又はナノシート構造を実現するために必要なことである。
【0005】
特許文献１は、水、酸化剤、水混和性の有機溶媒、フッ化物イオン源、及び任意に界面活性剤を含む、マイクロ電子デバイスからポリケイ素上のケイ素ゲルマニウムの選択的除去のためのエッチング溶液を開示している。実施例５は、Ｈ２Ｏ２、ＮＨ４Ｆ，ブチルジグリコール、クエン酸及びＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４８５（これは、３０のエチレンオキシド含有量（モル）を有し、ポリＳｉエッチング速度の抑制における剤であるポリエトキシレート化されたジアルキルアセチレン化合物である。）を含む組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】欧州特許３４４７７９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、最先端技術の解決手段は、これらが、少なくとも１つ以下の欠陥：
（ａ）Ｓｉ層を攻撃することなくＳｉＧｅ層を除去するための、低すぎるＳｉＧｅ／Ｓｉ選択性、
（ｂ）ＳｉＧｅ層を完全に除去するために長時間をもたらすような、低すぎるＳｉＧｅエッチング速度、
を有するために、全ての要件を満たすものではない。
（ａ）Ｓｉ層を攻撃することなくＳｉＧｅ層を除去するための、低すぎるＳｉＧｅ／Ｓｉ選択性、
（ｂ）ＳｉＧｅ層を完全に除去するために長時間をもたらすような、低すぎるＳｉＧｅエッチング速度、
を有するために、全ての要件を満たすものではない。
【0008】
したがって、本発明の目的は、ＳｉＧｅに関してエッチング速度を減少させることなくＳｉＧｅ／Ｓｉ選択性を大きく増大させることである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の概要
ケイ素含有層、特にＳｉ層のエッチング速度がＳｉＧｅ層のエッチングよりもはるかに減少するために、少量のアセチレン性ヒドロキシ化合物及びその誘導体の使用が、有意にそして選択的にＳｉＧｅ／Ｓｉ選択性を改善するものであることが見出された。
ケイ素含有層、特にＳｉ層のエッチング速度がＳｉＧｅ層のエッチングよりもはるかに減少するために、少量のアセチレン性ヒドロキシ化合物及びその誘導体の使用が、有意にそして選択的にＳｉＧｅ／Ｓｉ選択性を改善するものであることが見出された。
【0010】
したがって、本発明の１つの実施態様は、
ケイ素を含むか又はケイ素からなる層の存在下にケイ素ゲルマニウム合金（ＳｉＧｅ）を含む層を選択的にエッチングするための組成物であって、
前記組成物は、
（ａ）５～１５質量％の酸化剤；
（ｂ）５～２０質量％のフッ化物イオン源を含むエッチング液；
（ｃ）０．００１～３質量％の下記式Ｓ１
（式中、
ＲＳ１は、ＸＳ－ＯＨ及びＹＳ－（ＣＯ）－ＯＨから選択され、
ＲＳ２は、（ｉ）ＲＳ１,（ｉｉ）水素原子、（ｉｉｉ）Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、（ｉｖ）Ｃ１～Ｃ１０アルケニル基、（ｖ）Ｃ１～Ｃ１０アルキニル基、及び（ｖｉ）－ＸＳ－（Ｏ－Ｃ２Ｈ３ＲＳ６）ｍ－ＯＲＳ６から選択され；
ＲＳ６は、水素原子及びＣ１～Ｃ６アルキル基から選択され；
ＸＳは、直鎖又は分枝Ｃ１～Ｃ１０アルカンジイル基、直鎖又は分枝Ｃ２～Ｃ１０アルケンジイル基、直鎖又は分枝Ｃ２～Ｃ１０アルキンジイル基、及び－ＸＳ１－（Ｏ－Ｃ２Ｈ３Ｒ６）ｍ－から選択され；
ＹＳは、化学結合及びＸＳから選択され；
ＸＳ１は、Ｃ１～Ｃ６アルカンジイル基を表し；
ｍは、１～１０の整数を表す。）
で表される第１の選択性増強剤、及び
（ｄ）水
を含む、組成物である。
ケイ素を含むか又はケイ素からなる層の存在下にケイ素ゲルマニウム合金（ＳｉＧｅ）を含む層を選択的にエッチングするための組成物であって、
前記組成物は、
（ａ）５～１５質量％の酸化剤；
（ｂ）５～２０質量％のフッ化物イオン源を含むエッチング液；
（ｃ）０．００１～３質量％の下記式Ｓ１
【化1】
ＲＳ１は、ＸＳ－ＯＨ及びＹＳ－（ＣＯ）－ＯＨから選択され、
ＲＳ２は、（ｉ）ＲＳ１,（ｉｉ）水素原子、（ｉｉｉ）Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、（ｉｖ）Ｃ１～Ｃ１０アルケニル基、（ｖ）Ｃ１～Ｃ１０アルキニル基、及び（ｖｉ）－ＸＳ－（Ｏ－Ｃ２Ｈ３ＲＳ６）ｍ－ＯＲＳ６から選択され；
ＲＳ６は、水素原子及びＣ１～Ｃ６アルキル基から選択され；
ＸＳは、直鎖又は分枝Ｃ１～Ｃ１０アルカンジイル基、直鎖又は分枝Ｃ２～Ｃ１０アルケンジイル基、直鎖又は分枝Ｃ２～Ｃ１０アルキンジイル基、及び－ＸＳ１－（Ｏ－Ｃ２Ｈ３Ｒ６）ｍ－から選択され；
ＹＳは、化学結合及びＸＳから選択され；
ＸＳ１は、Ｃ１～Ｃ６アルカンジイル基を表し；
ｍは、１～１０の整数を表す。）
で表される第１の選択性増強剤、及び
（ｄ）水
を含む、組成物である。
【0011】
ＳｉＧｅを含むか又はＳｉＧｅからなる層、好ましくは、ＳｉＧｅ２５層、ゲルマニウムを含む薄層又は極薄層（「Ｇｅ層」）であっても、本発明によるエッチング組成物が、特に、ＳｉＧｅ合金を含むか又はＳｉＧｅ合金からなる層の、非常に制御され及び選択的なエッチングを可能とするのに好適であり、一方でそれと同時にケイ素、特に半結晶性又は結晶性ケイ素（Ｓｉ）、最も特に半結晶性ケイ素（ａＳｉ）を含む層かこれらからなる層を損なわないか又は有意に損なわないことは、驚くべきことであった。
【0012】
本発明のその他の態様は、ケイ素を含むか又はケイ素からなる層の存在下にＳｉＧｅを含む層の選択的エッチングのためのここ本願明細書に記載された組成物の使用方法である。
【0013】
本発明のさらにその他の態様は、ケイ素を含むか又はケイ素からなる層に対して、マイクロ電子デバイスの表面からケイ素ゲルマニウムを含む層を選択的に除去する方法であって、
前記方法は：
（ａ）ケイ素及びケイ素ゲルマニウムを含むマイクロ電子デバイス表面を提供する段階、
（ｂ）ここに記載された組成物を提供する段階、及び
（ｃ）ケイ素を含むか又はケイ素からなる層に対してケイ素ゲルマニウムを含む層を選択的に除去するために効果的な時間及び温度にて組成物と表面を接触させる段階、
を含む方法、
である。
前記方法は：
（ａ）ケイ素及びケイ素ゲルマニウムを含むマイクロ電子デバイス表面を提供する段階、
（ｂ）ここに記載された組成物を提供する段階、及び
（ｃ）ケイ素を含むか又はケイ素からなる層に対してケイ素ゲルマニウムを含む層を選択的に除去するために効果的な時間及び温度にて組成物と表面を接触させる段階、
を含む方法、
である。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施例において使用される未処理基板を示す図である。
【図2】実施例１．２実施後に得られた基板を示す図である。
【図3】実施例３．２実施後に得られた基板を示す図である。
【図4】実施例４．２実施後に得られた基板を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
発明の詳細な説明
エッチング組成物の目的は、ケイ素を含む層の存在下でのケイ素－ゲルマニウム含有層のエッチングである。本発明の主要な組成物は、
（ａ）５～１５質量％の酸化剤；
（ｂ）５～２０質量％のフッ化物イオン源を含むエッチング液；
（ｃ）０．００１～３質量％の下記式Ｓ１
で表される第１の選択性増強剤、及び
（ｄ）水
を含み、さらに下記に記載されるような組成物である。
エッチング組成物の目的は、ケイ素を含む層の存在下でのケイ素－ゲルマニウム含有層のエッチングである。本発明の主要な組成物は、
（ａ）５～１５質量％の酸化剤；
（ｂ）５～２０質量％のフッ化物イオン源を含むエッチング液；
（ｃ）０．００１～３質量％の下記式Ｓ１
【化2】
（ｄ）水
を含み、さらに下記に記載されるような組成物である。
【0016】
定義
ここで使用されるように、「ケイ素を含む層」又は「Ｓｉ－層」は、半結晶又は結晶性ケイ素（Ｓｉ）；ｐ－ドープケイ素；ｎ－ドープケイ素；酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）であってゲート酸化物（例えば、熱的又は化学的成長ＳｉＯ２）及びＴＥＯＳを含むもの；窒化ケイ素（ＳｉＮ）；オキシ窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）；熱的オキシド；ＳｉＯＨ；ＳｉＣＯＨ；ケイ化チタン；ケイ化タングステン；ケイ化ニッケル；ケイ化コバルト；及び低ｋ電気材料を含むか又はこれらからなる層を含むが、これらに限定されるものではない。エッチング組成物は、特に、Ｓｉ、特に半結晶性ケイ素（ａＳｉ）の存在下にＳｉＧｅをエッチングする場合に有用である。本出願の目的のために、ケイ素を含む材料又は層は、実質的な量のゲルマニウムを含まない、即ち、当該材料又は層は、５質量％未満のゲルマニウム、好ましくは２質量％未満のゲルマニウム、より好ましくは１質量％未満のゲルマニウム、さらに一層好ましくは０．１質量％未満のゲルマニウム、最も好ましくはゲルマニウムを実質的に含まない、即ち、層のエッチングに影響を与えるゲルマニウムの如何なる量も有しない、ことが好ましい。
ここで使用されるように、「ケイ素を含む層」又は「Ｓｉ－層」は、半結晶又は結晶性ケイ素（Ｓｉ）；ｐ－ドープケイ素；ｎ－ドープケイ素；酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）であってゲート酸化物（例えば、熱的又は化学的成長ＳｉＯ２）及びＴＥＯＳを含むもの；窒化ケイ素（ＳｉＮ）；オキシ窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）；熱的オキシド；ＳｉＯＨ；ＳｉＣＯＨ；ケイ化チタン；ケイ化タングステン；ケイ化ニッケル；ケイ化コバルト；及び低ｋ電気材料を含むか又はこれらからなる層を含むが、これらに限定されるものではない。エッチング組成物は、特に、Ｓｉ、特に半結晶性ケイ素（ａＳｉ）の存在下にＳｉＧｅをエッチングする場合に有用である。本出願の目的のために、ケイ素を含む材料又は層は、実質的な量のゲルマニウムを含まない、即ち、当該材料又は層は、５質量％未満のゲルマニウム、好ましくは２質量％未満のゲルマニウム、より好ましくは１質量％未満のゲルマニウム、さらに一層好ましくは０．１質量％未満のゲルマニウム、最も好ましくはゲルマニウムを実質的に含まない、即ち、層のエッチングに影響を与えるゲルマニウムの如何なる量も有しない、ことが好ましい。
【0017】
ここで使用されるように、「酸化ケイ素」又は「ＳｉＯｘ」層は、酸化ケイ素前駆体源からデポジットされる層に相当し、例えば、ＴＥＯＳ、熱的デポジット酸化ケイ素、又は、ＳｉＬＫ（登録商標）、ＡＵＲＯＲＡ（登録商標）、ＣＯＲＡＬ（登録商標）又はＢＬＡＣＫ ＤＩＡＭＯＮＤ（登録商標）のような市販の前駆体を用いてデポジットされた炭素ドープオキシド（ＣＤＯ）である。「酸化ケイ素」は、ＳｉＯ＆、ＣＤＯ’ｓシロキサン及び熱酸化物を広範に含むことを意図している。酸化ケイ素又はＳｉＯｘ材料は、純粋な酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、並びに、構造中に不純物を含む純粋でない酸化ケイ素に相当する。
【0018】
ここで使用されるように、「ケイ素－ゲルマニウム－含有層」又は「ＳｉＧｅ層」は、当業者に知られたケイ素－ゲルマニウム（ＳｉＧｅ）合金を含むか又はケイ素－ゲルマニウム（ＳｉＧｅ）合金からなる層に相当し、及び、下記式：ＳｉｘＧｅｙ（式中、ｘは、０．７０～０．９の範囲を表し、及び、ｙは、０．１０～０．３０の範囲を表し、かつｘ＋ｙ＝１．００を表す。）で表される。ここで、ＳｉＧｅ２５は、ｙが０．２５であるものを表す。
【0019】
ここに使用されるように、式ＳｉＧｅは、除去されるべきケイ素ゲルマニウム材料として表されるものである。
【0020】
ここで使用されるように、用語「選択的エッチング」（又は「選択的エッチング速度」）は、好ましくは、第２の材料、この場合、ケイ素、特にＳｉ、最も特別にはａＳｉ、を含むか又はからなる層の存在下において、本発明による組成物を第１の材料、この場合ＳｉＧｅ、を含むか又はからなる層へ適用する際に、第１層をエッチングするための当該組成物のエッチング速度が、第２層のための当該組成物のエッチング速度の少なくとも５００倍、好ましくは少なくとも１０００倍であることを意味する。
【0021】
エッチングされる基板に応じ、ＳｉＯｘ、ＳｉＯＮ又はＳｉＮのような、ケイ素を含むかこれらからなるその他の層もまた、損なわれるものではない。
【0022】
ここで用いられるように、用語「層」は、基板の表面に別個にデポジットされ、及び隣接層に対し区別可能な組成物を有する基板の一部を意味する。
【0023】
ここで用いられるように、「化学結合」は、それぞれの部分が存在しないが、隣接する部分が、これらの隣接する部分の間で直接化学結合を形成するように架橋されることを意味する。例として、分子Ａ－Ｂ－Ｃ中において部分Ｂが化学結合である場合、そこで隣接する部分Ａ及びＣがともに基Ａ－Ｃを形成する。
【0024】
用語「Ｃｘ」は、個々の基がｘ数のＣ原子を含むことを意味する。用語「Ｃｘ～Ｃｙアルキル基」は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、及び、特に明示しない限り、非置換の直鎖、分枝及び環状アルキル基を意味する。ここで使用されるように、「アルカンジイル基」は、直鎖、分枝又は環状アルカン又はそれらの組み合わせのジラジカルを称するものである。
【0025】
全てのパーセント、ｐｐｍ又は相対的な値は、他に断りの無い限り、個々の組成物の総質量に対する質量を指す。用語「ｗｔ％」は、質量％を意味する。
【0026】
引用された全ての文献は、参照することによりここに取り込まれる。
【0027】
酸化剤
本発明によるエッチング組成物は、酸化剤を含む。酸化剤は、「オキシダイザー（оｘｉｄｉｚｅｒ）」とも称され、ケイ素ゲルマニウム合金中のゲルマニウムを酸化することのできる１種以上の化合物であり得る。
本発明によるエッチング組成物は、酸化剤を含む。酸化剤は、「オキシダイザー（оｘｉｄｉｚｅｒ）」とも称され、ケイ素ゲルマニウム合金中のゲルマニウムを酸化することのできる１種以上の化合物であり得る。
【0028】
ここで考えられる酸化剤は、過酸化水素、ＦｅＣｌ３、ＦｅＦ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＣｏＦ３、ＭｎＦ３,オキソン（２ＫＨＳＯ５，ＫＨＳＯ４，Ｋ２ＳＯ４）、過ヨウ素酸、ヨウ素酸、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化バナジウム（ＩＶ、Ｖ）、バナジン酸アンモニウム、ペルオキシ一硫酸アンモニウム、亜塩素酸アンモニウム、塩素酸アンモニウム、ヨウ素酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、過ホウ酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、過ヨウ素酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、次亜塩素酸アンモニウム、次亜臭素酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウム、硝酸、過硫酸カリウム、次亜塩素酸カリウム、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム、塩素酸テトラメチルアンモニウム、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム、過硫酸テトラメチルアンモニウム、ペルオキシ一硫酸テトラブチルアンモニウム、ペルオキシ一硫酸、硝酸鉄、過酸化尿素、過酢酸、メチル－１，４－ベンゾキノン（ＭＢＱ）、１，４－ベンゾキノン（ＢＱ）、１，２－ベンゾキノン、２，６－ジクロロ－１，４－ベンゾキノン（ＤＣＢＱ）、トルキノン、２，６－ジメチル－１，４－ベンゾキノン（ＤＭＢＱ）、クロルアニル、アロキサン、Ｎ－メチル－モルホリン Ｎ－オキシド、トリメチルアミン Ｎ－オキシド、及びこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されるものではない。酸化種は、デバイスウエハへの組成物の導入に先立ち、又はあるいはデバイスウエハにおいて、即ちその場で、製造業者において組成物へ導入され得る。
【0029】
好ましくは、酸化剤は、過酸化物を含むか又は過酸化物からなる。有用な過酸化物は、過酸化水素又は過硫酸及び有機酸過酸化物、例えば、過酢酸及びこれらの塩であり得るが、これらに限定されるものではない。
【0030】
最も好ましい酸化剤は、過酸化水素である。
【0031】
酸化剤は、組成物の総質量に基づき、約５～約１５質量％、好ましくは約６～約１４質量％、より好ましくは約７～約１３質量％、最も好ましくは約８～約１２質量％の量で使用され得る。
【0032】
エッチング液
本発明によるエッチング組成物は、フッ化物イオンを放出することができる任意の化合物であり得るフッ化物イオン源を含む。
本発明によるエッチング組成物は、フッ化物イオンを放出することができる任意の化合物であり得るフッ化物イオン源を含む。
【0033】
好ましいエッチング液は、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、トリエタノールアンモニウムフルオリド、ジグリコールアンモニウムフルオリド、メチルジエタノールアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、トリエチルアミントリヒドロフルオリド、フッ化水素、フルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、フルオロ酢酸、フルオロ酢酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸、フルオロケイ酸、フルオロケイ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、及びこれらの混合物からなる群より選択されるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、エッチング液は、当該化合物の１種以上、最も好ましくは、１種からなる。
【0034】
最も好ましくは、エッチング液は、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、及びフッ化水素を含むか又はこれらからなる。最も好ましくは、エッチング液は、フッ化アンモニウムを含むか又はフッ化アンモニウムからなる。
【0035】
エッチング液としてフッ化アンモニウムを含む本発明によるエッチング組成物は、Ｓｉを含むか又はＳｉからなる層の存在下に、ＳｉＧｅ、特にＳｉＧｅ２５を含むか又はこれからなる層をエッチングするための安定かつ再現性のある制御された選択的エッチング速度を示した。
【0036】
エッチング液は、組成物の総質量に基づき、約５～約２０質量％、好ましくは約８～約１８質量％、より好ましくは約１０～約１７．５質量％、最も好ましくは約１２～約１６質量％の量で使用され得る。
【0037】
ここに定義された好ましい総質量におけるエッチング液を含む本発明による組成物は、Ｓｉを含むか又はＳｉからなる層の存在下に、ＳｉＧｅ、好ましくはＳｉＧｅ２５を含むか又はこれらからなる層のエッチングのために、特に優れたエッチング速度を示す。
【0038】
ＳｉＧｅ選択性増強剤
下記式Ｓ１：
で表される選択性増強剤（また「第１の選択性増強剤」とも称する）は、Ｓｉを含むか又はＳｉからなる層のエッチング速度を選択的に減少させ、一方で、ＳｉＧｅ、好ましくはＳｉＧｅ２５を含むか又はこれらからなる層のエッチング速度は、依然として高いことが見出され、これは、ＳｉＧｅ／ａ－Ｓｉ選択性が５００以上又はさらに１０００以上をもたらす。
下記式Ｓ１：
【化3】
【0039】
式Ｓ１中、
ＲＳ１は、ＸＳ－ＯＨ及びＹＳ－（ＣＯ）－ＯＨから選択され得、
ＸＳは、直鎖又は分枝Ｃ１～Ｃ１０アルカンジイル基、直鎖又は分枝Ｃ２～Ｃ１０アルケンジイル基、直鎖又は分枝Ｃ２～Ｃ１０アルキンジイル基、又はポリオキシアルキレン基－ＸＳ１－（Ｏ－Ｃ２Ｈ３Ｒ６）ｍ－から選択され得；
ＹＳ１は、ＸＳと同様のものであり得、又は化学結合である。
ＲＳ１が、ポリオキシアルキレン基の場合、ＸＳ１は、Ｃ１～Ｃ６アルカンジイル基、好ましくは、エタンジイル基、プロパンジイル基又はブタンジイル基を表し；さらに、ｍは、１～１０、好ましくは１～５、さらにより好ましくは１～３、最も好ましくは１～２から選択される整数を表すことが重要である。最も高いｍは、選択性増強剤の効果が最も低いものである。ｍが高すぎると、選択性増強剤がa－Ｓｉ、ＳｉＯｘ又はＳｉＮのエッチング速度を十分に減少させることができない。
ＲＳ１は、ＸＳ－ＯＨ及びＹＳ－（ＣＯ）－ＯＨから選択され得、
ＸＳは、直鎖又は分枝Ｃ１～Ｃ１０アルカンジイル基、直鎖又は分枝Ｃ２～Ｃ１０アルケンジイル基、直鎖又は分枝Ｃ２～Ｃ１０アルキンジイル基、又はポリオキシアルキレン基－ＸＳ１－（Ｏ－Ｃ２Ｈ３Ｒ６）ｍ－から選択され得；
ＹＳ１は、ＸＳと同様のものであり得、又は化学結合である。
ＲＳ１が、ポリオキシアルキレン基の場合、ＸＳ１は、Ｃ１～Ｃ６アルカンジイル基、好ましくは、エタンジイル基、プロパンジイル基又はブタンジイル基を表し；さらに、ｍは、１～１０、好ましくは１～５、さらにより好ましくは１～３、最も好ましくは１～２から選択される整数を表すことが重要である。最も高いｍは、選択性増強剤の効果が最も低いものである。ｍが高すぎると、選択性増強剤がa－Ｓｉ、ＳｉＯｘ又はＳｉＮのエッチング速度を十分に減少させることができない。
【0040】
ＲＳ２は、ＲＳ１から選択され得、好ましくは, ＲＳ２は、上記ＲＳ１と同じものである。
【0041】
或いは、ＲＳ２は、（ｉｉ）水素原子、（ｉｉｉ）Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、（ｉｖ）Ｃ１～Ｃ１０アルケニル基、（ｖ）Ｃ１～Ｃ１０アルキニル基、及び（ｖｉ）－ＸＳ１－（Ｏ－Ｃ２Ｈ３ＲＳ６）ｍ－ＯＲＳ６（式中、ＲＳ１は、Ｃ１～Ｃ６アルカンジイル基、好ましくは、エタンジイル基、プロパンジイル基又はブタンジイル基を表し、ＲＳ６は、水素原子及びＣ１～Ｃ６アルキル基、好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基を表し；及びｍは１～１０の整数を表し得る。）であり得る。
【0042】
最も好ましくは、ＲＳ１及びＲＳ２が同じである。
【0043】
第１の好ましい態様において、ＲＳ１は、ＸＳ－ＯＨであり得る。好ましくは、ＸＳは、Ｃ１～Ｃ８アルカンジイル基、より好ましくは、Ｃ１～Ｃ６アルカン－１，１－ジイル基であり得る。
【0044】
好ましくは、ＸＳは、Ｃ３～Ｃ１０アルカンジイル基、より好ましくはＣ４～Ｃ８アルカンジイル基から選択される。
【0045】
特に好ましいＸＳは、メタンジイル基、エタン－１，１－ジイル基、及びエタン－１，２－ジイル基から選択される。その他の好ましい態様において、ＸＳは、プロパン－１，１－ジイル基、ブタン－１，１－ジイル基、ペンタン－１，１－ジイル基、及びヘキサン－１，１－ジイル基から選択される。またさらに好ましい態様において、ＸＳは、プロパン－２，２－ジイル基、ブタン－２，２－ジイル基、ペンタン－２，２－ジイル基、及びヘキサン－２，２－ジイル基から選択される。また他の好ましい態様において、ＸＳは、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，２－ジイル基、及びヘキサン－１，２－ジイル基から選択される。また他の好ましい態様において、ＸＳは、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，３－ジイル基、及びヘキサン－１，３－ジイル基から選択される。特に好ましいＸＳは、ブタン－１，１－ジイル基、ペンタン－１，１－ジイル基、及び、ヘキサン－１，１－ジイル基、へプタン－１，１－ジイル基及びオクタン－１，１－ジイル基から選択される。
【0046】
好ましくは、前記第１の選択性増強剤が、下記式Ｓ２：
（式中、
ＲＳ１１、ＲＳ２１は、独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル基から選択され、好ましくは、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基、最も好ましくは、プロピル基、ブチル基又はペンチル基から選択され、
ＲＳ１２、ＲＳ２２は、独立して、水素原子及びＣ１～Ｃ４アルキル基、好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基から選択される。）
で表される化合物である。
【化4】
ＲＳ１１、ＲＳ２１は、独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル基から選択され、好ましくは、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基、最も好ましくは、プロピル基、ブチル基又はペンチル基から選択され、
ＲＳ１２、ＲＳ２２は、独立して、水素原子及びＣ１～Ｃ４アルキル基、好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基から選択される。）
で表される化合物である。
【0047】
最も好ましくは、（第１の）選択性増強剤は、下記式Ｓ４
で表される化合物であり得、商品名Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４の名称でＥｖｏｎｉｋから入手可能である。
【化5】
【0048】
第１の好ましい態様の選択性増強剤は、約０．０００５～約０．０２質量％、好ましくは約０．００１～約０．００５質量％、最も好ましくは約０．００２～約０．００４質量％の量で存在し得る。単一の選択性増強剤は、ＳｉＧｅ／Ｓｉ選択性を５００以上まで、好ましくは７５０以上、最も好ましくは１０００以上まで増大させられ得る。
【0049】
第２の好ましい実施態様において、ＲＳ１は、ＹＳ－（ＣＯ）－ＯＨ（式中、ＹＳ１は、化学結合又は上記ＸＳと同様のものであり得る。）であり得る。
【0050】
好ましくは、前記（第１の）選択性増強剤は、下記式Ｓ３：
で表される化合物であり得る。
【化6】
【0051】
第２の好ましい態様の選択性増強剤は、約０．１～約３質量％、好ましくは約０．５～約２質量％の量で存在し得る。
【0052】
本発明による組成物は、本願明細書に記載された１種以上の選択性増強剤を含み得る。
【0053】
特に好ましい組成物は、第１の好ましい態様の１種の単一の選択性増強剤、特に、式Ｓ２又はＳ４で表される１種の単一の選択性増強剤を含む。
【0054】
その他の特に好ましい組成物は、第１の好ましい態様の第１の選択性増強剤、特に、式Ｓ２又はＳ４で表される第１の選択性増強剤を含み、更に、第２の好ましい態様の第２の選択性増強剤、特に、式３で表される第２の選択性増強剤を含む。式Ｓ２又は式Ｓ４で表される第１の選択性増強剤及び式Ｓ３で表される第２の選択性増強剤が使用される場合、第１及び第２の選択性増強剤の質量比は、０．０００１～０．１、最も好ましくは０．００１～０．０２である。第１及び第２の選択性増強剤の組み合わせは、ＳｉＧｅ／Ｓｉ選択性を１０４超まで増大させられ得る。
【0055】
酸
本発明によるエッチング組成物は、更に酸を含み得る。当該酸は、無機酸、有機酸、又はこれらの組み合わせであり得る。好ましくは、酸は、有機酸、又は無機酸と有機酸の組み合わせである。
本発明によるエッチング組成物は、更に酸を含み得る。当該酸は、無機酸、有機酸、又はこれらの組み合わせであり得る。好ましくは、酸は、有機酸、又は無機酸と有機酸の組み合わせである。
【0056】
典型的な無機酸は、硫酸又はリン酸から選択され得るが、これらに限定されるものではない。好ましくは、無機酸は、無機強酸を含むか又は無機強酸からなり、特に硫酸である。
【0057】
典型的な有機酸は、Ｃ１～Ｃ１０モノ、ジ又はトリ－カルボン酸、スルホン酸、リン酸等から選択されるが、これらに限定されるものではない。
【0058】
好ましい態様において、酸は、ヒドロキシカルボン酸を含むか又はヒドロキシカルボン酸からなるが、これらに限定されるものではない。その他の態様において、アセチレン性化合物、例えばアセチレンジカルボン酸が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、また、酸性を有するものであってさらなる酸を必要としないものである。
【0059】
酸が存在する場合、酸は、エッチング組成物中に、約０．１質量％～約５質量％、より好ましくは約０．２質量％～約４質量％、さらにより好ましくは約０．３質量％～約３質量％、最も好ましくは約０．５質量％～約２質量％の量で使用され得る。
【0060】
有機溶媒
好ましくなくとも、エッチング組成物は、任意に１種以上の有機溶媒を含み得る。
好ましくなくとも、エッチング組成物は、任意に１種以上の有機溶媒を含み得る。
【0061】
個々の場合において、ここに定義されたように本発明による組成物は、さらに、任意の追加成分を含み得る：１種以上の水混和性溶媒、好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジ－メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エタノール、イソプロパノール、ブチルジグリコール、ブチルグリコール、スルホラン（２，３，４，５－テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド）及びこれらの混合物からなる群より選択されるもの、より好ましくは、ＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、スルホラン及びこれらの混合物からなる群より選択されるものである。
【0062】
本発明の観点から、用語「水混和性溶媒」は、好ましくは、この要件を満たす有機溶媒が、２０℃にて及び環境気圧にて少なくとも１：１（ｗ／ｗ）にて水と混和性のあることを意味する。好ましくは、少なくとも１種の水混和性溶媒（Ｈ）は、スルホランである。特に、好ましいものは、本発明による組成物は、１種以上の水混和性溶媒を含まないものである。
【0063】
個々の場合において、ここに定義されたような本発明による組成物（上記又は下記の好ましいものとしての本発明による組成物）は、１種以上の水混和性有機溶媒（即ち、溶媒成分）の総量は、組成物の総質量に基づき、約０．１～約３０質量％、好ましくは約０．５～約１０質量％、より好ましくは約１～約７．５質量％、さらにより好ましくは約１～約６質量％の量で存在するものが好ましい。
【0064】
最も好ましくは、エッチング組成物は、本質的に有機溶媒を含まない水溶液である。ここで、本質的に含まないとは、１質量％未満、好ましくは０．１質量％未満、さらにより好ましくは０．０１質量％未満、最も好ましくは検出限界より少ない量を意味する。
【0065】
界面活性剤
組成物は、さらに１種以上の界面活性剤を含み得る。
組成物は、さらに１種以上の界面活性剤を含み得る。
【0066】
好ましい界面活性剤は、下記からなる群より選択される。
（ｉ）陰イオン性界面活性剤、好ましくは、ラウリル硫酸アンモニウム、フッ素系界面活性剤、好ましくは、ペルフルオロ化アルキルスルホンアミド塩（好ましくは、ペルフルオロ化された、Ｎ－置換されたアルキルスルホンアミドアンモニウム塩、ＰＮＡＡＳ）、ペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネート、ペルフルオロノナノエート及びペルフルオロオクタノエートからなる群より選択されるもの；アルキル－アリールエーテルホスフェート及びアルキルエーテルホスフェートからなる群より選択されるもの；
（ｉｉ）両性イオン界面活性剤、好ましくは、（３－［（３－コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］－1－プロパンスルホネート）（「ＣＨＡＰＳ」）、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン（ＣＡＳ ＲＮ ６８１３９－３０－０）、｛［３－（ドデカノイルアミノ）プロピル］（ジメチル）－アンモニオ｝アセテート、ホスファチジルセリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルコリンからなる群より選択されるもの；及び
（ｉｉｉ）非イオン性界面活性剤、好ましくは、グルコシドアルキルエーテル、グリセロールアルキルエーテル、コカミドエタノールアミン及びラウリルジメチルアミンオキシドからなる群より選択されるもの。
（ｉ）陰イオン性界面活性剤、好ましくは、ラウリル硫酸アンモニウム、フッ素系界面活性剤、好ましくは、ペルフルオロ化アルキルスルホンアミド塩（好ましくは、ペルフルオロ化された、Ｎ－置換されたアルキルスルホンアミドアンモニウム塩、ＰＮＡＡＳ）、ペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネート、ペルフルオロノナノエート及びペルフルオロオクタノエートからなる群より選択されるもの；アルキル－アリールエーテルホスフェート及びアルキルエーテルホスフェートからなる群より選択されるもの；
（ｉｉ）両性イオン界面活性剤、好ましくは、（３－［（３－コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］－1－プロパンスルホネート）（「ＣＨＡＰＳ」）、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン（ＣＡＳ ＲＮ ６８１３９－３０－０）、｛［３－（ドデカノイルアミノ）プロピル］（ジメチル）－アンモニオ｝アセテート、ホスファチジルセリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルコリンからなる群より選択されるもの；及び
（ｉｉｉ）非イオン性界面活性剤、好ましくは、グルコシドアルキルエーテル、グリセロールアルキルエーテル、コカミドエタノールアミン及びラウリルジメチルアミンオキシドからなる群より選択されるもの。
【0067】
本発明による組成物におけるより好ましい界面活性剤は、ペルフルオロ化、Ｎ－置換されたアルキルスルホンアミドアンモニウム塩である。本発明による組成物における好ましい界面活性剤（Ｅ）は、金属又は金属イオンを含まないものである。
【0068】
特に好ましい界面活性剤は、下記式Ｆ１：
（式中、
ＸＦ２は、Ｃ１～Ｃ４アルカンジイル基を表し；
ＲＦ４は、Ｃ１２～Ｃ３０アルキル基又はＣ１２～Ｃ３０アルケニル基を表し；及び
ＲＦ５は、Ｃ１～Ｃ４アルキル基を表す。）
で表されるものである。
【化7】
ＸＦ２は、Ｃ１～Ｃ４アルカンジイル基を表し；
ＲＦ４は、Ｃ１２～Ｃ３０アルキル基又はＣ１２～Ｃ３０アルケニル基を表し；及び
ＲＦ５は、Ｃ１～Ｃ４アルキル基を表す。）
で表されるものである。
【0069】
また、ここで定義されたような本発明による組成物は、存在する界面活性剤の１以上の界面活性剤の量が組成物の総質量に基づき、約０．０００１～約１質量％、好ましくは約０．０００５～約０．５質量％、より好ましくは約０．００１～約０．０１質量％の量であることが好ましい。
【0070】
キレート剤
エッチング組成物は、任意に、１種以上のキレート剤を含み得る。
エッチング組成物は、任意に、１種以上のキレート剤を含み得る。
【0071】
好ましいキレート剤は、１，２－シクロへキシレンジニトリロ四酢酸、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタン－ジオン、アセチルアセトネート、２，２’－アザンジイル二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、エチドロン酸、メタンスルホン酸、アセチルアセトン、１，１，１－トリフルオロ－２，４－ペンタンジオン、１，４－ベンゾキノン、８－ヒドロキシキノリン、サリチリ－デン アニリン；テトラクロロ－１，４－ベンゾキノン、２－（２－ヒドロキシフェニル）－ベンズオキサゾール、２－（２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾチアゾール、ヒドロキシキノリンスルホン酸、スルホサリチル酸、サリチル酸、ピリジン、２－エチルピリジン、２－メトキシピリジン、３－メトキシピリジン、２－ピコリン、ジメチルピリジン、ピペリジン、ピペラジン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチルアミン、メチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、トリブチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルアミン、ジグリコールアミン、モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ピロール、イソオキサゾール、ビピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、インドール、１－メチルイミダゾール、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、アニリン、ペンタメチルジ－エチレントリアミン、アセトアセタミド、アンモニウムカルバメート、アンモニウムピロリジンジチオカルバメート、マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチル、Ｎ－メチルアセトアセタミド、テトラメチルアンモニウムチオベンゾエート、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－へプタンジオン、テトラメチルチウラムジスルフィド、乳酸、乳酸アンモニウム、ギ酸、プロピオン酸、γ－ブチロラクトン、及びこれらの混合物である。
【0072】
キレート剤は、１，２－シクロへキシレンジニトリロ四酢酸（ＣＤＴＡ）であり得、又は、ＣＤＴＡ並びに他の上記キレート剤の１種以上を含み得る。キレート剤としてのＣＤＴＡを含む本発明による組成物は、低－ｋ材料の層及び／又は銅及び／又はコバルトを含む層の存在下において、特に低－ｋ材料の層及び／又は銅の層の存在下において、アルミニウム化合物、特に酸化アルミニウムを含むかこれからなる層をエッチングするための安定で再現性良く制御された（選択的）エッチング速度を示し、半導体ウエハにおける当該エッチング速度は、シングルウエハ上において、センターエッジ効果が少ないか又は無く、及び異なるウエハ間で、均一であることが見いだされた。
【0073】
また、ここに定義されるような本発明による組成物は、存在する１種以上のキレート剤の量が、組成物の総質量に基づき、約０．０１～約４質量％、好ましくは約０．０２～約１質量％、より好ましくは約０．０５～約０．８質量％の量であることが好ましい。
【0074】
組成物
好ましい実施態様において、エッチング組成物のｐＨは、４～８、特に５～７である。
好ましい実施態様において、エッチング組成物のｐＨは、４～８、特に５～７である。
【0075】
ここに記載されたような本発明による組成物は、ここに記載され及び実施例に基づき定義されたような、過酸化水素、フッ化アンモニウム、式Ｓ２及びＳ４の第１の選択性増強剤、式Ｓ３の第２の選択性増強剤、及び水からなる組成物が、特に好ましい。
【0076】
ここに定義されたような本発明による組成物は、ここに記載され及び実施例に基づき定義されたような、過酸化水素、フッ化アンモニウム、式Ｓ３の第１の選択性増強剤、任意式Ｓ４の界面活性剤、及び水からなる組成物が、特に好ましい。
【0077】
組成物は、以下を含むか、又はこれらからなるものが特に好ましい；
（ａ）１種以上の酸化剤であって、過酸化物から選択され、及び好ましくは過酸化水素からなるか又は過酸化水素を含む１種以上の酸化物であって、約５～約１５質量％、好ましくは約７～約１３質量％、最も好ましくは８～１２質量％の量にて；
（ｂ）１種以上のフッ化物イオン源を含むエッチング液であって、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、トリエタノールアンモニウムフルオリド、ジグリコールアンモニウムフルオリド、メチルジエタノールアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、トリエチルアミントリヒドロフルオリド、フッ化水素、フルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、フルオロ酢酸、フルオロ酢酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸、フルオロケイ酸、フルオロケイ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択され、及び、好ましくはフッ化アンモニウム、フッ化水素又はこれらの組み合わせからなるか、これらを含むエッチング液であって、約５～約２０質量％、好ましくは約８～約１８質量％、より好ましくは約１０～約１７．５質量％、最も好ましくは１２～１６質量％の量にて；
（ｃ）式Ｓ１、特に式Ｓ２、Ｓ３又はＳ４の第１の選択性増強剤を、約０．０００５～約０．０２質量％、好ましくは約０．００１～約０．００５質量％の量にて；
（ｄ）第１の選択性増強剤が式Ｓ３の化合物でない場合、任意に式Ｓ３の第２の選択性増強剤であって、約０．１～約３質量％、好ましくは約０．５～約２質量％の量にて；
（ｅ）１種以上の酸であって、無機酸及び有機酸から選択され、特にクエン酸又はこれらの組み合わせ、及び好ましくはクエン酸を含むか又はクエン酸からなるものであって、約０．１～約５質量％、より好ましくは約０．２～約４質量％、さらにより好ましくは約０．３～約３質量％、最も好ましくは約０．５～約２質量％の量にて；
（ｆ）任意に、１種以上の界面活性剤であって、
（ｉ）陰イオン性界面活性剤、好ましくは、ラウリル硫酸アンモニウム、フッ素系界面活性剤、好ましくは、ペルフルオロ化アルキルスルホンアミド塩（好ましくは、ペルフルオロ化された、Ｎ－置換されたアルキルスルホンアミドアンモニウム塩）、ペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネート、ペルフルオロノナノエート及びペルフルオロオクタノエートからなる群より選択されるもの；アルキル－アリールエーテルホスフェート及びアルキルエーテルホスフェートからなる群より選択されるもの、
（ｉｉ）両性イオン界面活性剤、好ましくは、（３－［（３－コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］－1－プロパンスルホネート）、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン、｛［３－（ドデカノイルアミノ）プロピル］－（ジメチル）アンモニオ｝アセテート、ホスファチジルセリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルコリンからなる群より選択されるもの、
（ｉｉｉ）非イオン性界面活性剤、好ましくは、グルコシドアルキルエーテル、グリセロールアルキルエーテル、コカミドエタノールアミン及びラウリルジメチルアミンオキシドからなる群より選択されるもの、
及び好ましくは、１種以上の界面活性剤は、式Ｆ１の化合物又はこれを含むものであって、約０．０００５～約０．５質量％、より好ましくは約０．００１～約０．０１質量％の量にて；
（ｇ）任意に１種以上のキレート剤であって、１，２－シクロへキシレンジニトリロ四酢酸、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタン－ジオン、アセチルアセトネート、２，２’－アザンジイル二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、エチドロン酸、メタンスルホン酸、アセチルアセトン、１，１，１－トリフルオロ－２，４－ペンタンジオン、１，４－ベンゾキノン、８－ヒドロキシキノリン、サリチリ－デン アニリン；テトラクロロ－１，４－ベンゾキノン、２－（２－ヒドロキシフェニル）－ベンズオキサゾール、２－（２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾチアゾール、ヒドロキシキノリンスルホン酸、スルホサリチル酸、サリチル酸、ピリジン、２－エチルピリジン、２－メトキシピリジン、３－メトキシピリジン、２－ピコリン、ジメチルピリジン、ピペリジン、ピペラジン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチルアミン、メチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、トリブチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルアミン、ジグリコールアミン、モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ピロール、イソオキサゾール、ビピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、インドール、１－メチルイミダゾール、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、アニリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、アセトアセタミド、アンモニウムカルバメート、アンモニウムピロリジンジチオカルバメート、マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチル、Ｎ－メチルアセトアセタミド、テトラメチルアンモニウムチオベンゾエート、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－へプタンジオン、テトラメチルチウラムジスルフィド、乳酸、乳酸アンモニウム、ギ酸、プロピオン酸、γ－ブチロラクトン、及びこれらの混合物からなる群より選択され、及び好ましくは、１，２－シクロへキシレンジニトリロ四酢酸か又はこれを含むものであって、組成物の総質量に基づき、約０．０１～約４質量％、好ましくは、合計量が約０．０２～約１質量％、より好ましくは合計量が、約０．０５～約０．８質量％にて；
（ｈ）それぞれの場合に組成物の合計が１００質量％となるような水；
及び
（ｋ）任意に１種以上の水混和性溶媒であって、好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジ－メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及び、スルホラン（２，３，４，５－テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド）及びこれらの混合物からなる群より選択されるものであって、約０．１～約３０質量％、好ましくは約０．５～約１０質量％、より好ましくは約１～約７．５質量％、さらにより好ましくは約１～約６質量の量にて；
全ては、組成物の総質量に基づくものであり、組成物のｐＨは、約４～約８、好ましくは約５～約７であり、及び、成分の％の量は、それぞれの場合に合計が１００質量％となる。
（ａ）１種以上の酸化剤であって、過酸化物から選択され、及び好ましくは過酸化水素からなるか又は過酸化水素を含む１種以上の酸化物であって、約５～約１５質量％、好ましくは約７～約１３質量％、最も好ましくは８～１２質量％の量にて；
（ｂ）１種以上のフッ化物イオン源を含むエッチング液であって、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、トリエタノールアンモニウムフルオリド、ジグリコールアンモニウムフルオリド、メチルジエタノールアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、トリエチルアミントリヒドロフルオリド、フッ化水素、フルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、フルオロ酢酸、フルオロ酢酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸、フルオロケイ酸、フルオロケイ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択され、及び、好ましくはフッ化アンモニウム、フッ化水素又はこれらの組み合わせからなるか、これらを含むエッチング液であって、約５～約２０質量％、好ましくは約８～約１８質量％、より好ましくは約１０～約１７．５質量％、最も好ましくは１２～１６質量％の量にて；
（ｃ）式Ｓ１、特に式Ｓ２、Ｓ３又はＳ４の第１の選択性増強剤を、約０．０００５～約０．０２質量％、好ましくは約０．００１～約０．００５質量％の量にて；
（ｄ）第１の選択性増強剤が式Ｓ３の化合物でない場合、任意に式Ｓ３の第２の選択性増強剤であって、約０．１～約３質量％、好ましくは約０．５～約２質量％の量にて；
（ｅ）１種以上の酸であって、無機酸及び有機酸から選択され、特にクエン酸又はこれらの組み合わせ、及び好ましくはクエン酸を含むか又はクエン酸からなるものであって、約０．１～約５質量％、より好ましくは約０．２～約４質量％、さらにより好ましくは約０．３～約３質量％、最も好ましくは約０．５～約２質量％の量にて；
（ｆ）任意に、１種以上の界面活性剤であって、
（ｉ）陰イオン性界面活性剤、好ましくは、ラウリル硫酸アンモニウム、フッ素系界面活性剤、好ましくは、ペルフルオロ化アルキルスルホンアミド塩（好ましくは、ペルフルオロ化された、Ｎ－置換されたアルキルスルホンアミドアンモニウム塩）、ペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネート、ペルフルオロノナノエート及びペルフルオロオクタノエートからなる群より選択されるもの；アルキル－アリールエーテルホスフェート及びアルキルエーテルホスフェートからなる群より選択されるもの、
（ｉｉ）両性イオン界面活性剤、好ましくは、（３－［（３－コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］－1－プロパンスルホネート）、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン、｛［３－（ドデカノイルアミノ）プロピル］－（ジメチル）アンモニオ｝アセテート、ホスファチジルセリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルコリンからなる群より選択されるもの、
（ｉｉｉ）非イオン性界面活性剤、好ましくは、グルコシドアルキルエーテル、グリセロールアルキルエーテル、コカミドエタノールアミン及びラウリルジメチルアミンオキシドからなる群より選択されるもの、
及び好ましくは、１種以上の界面活性剤は、式Ｆ１の化合物又はこれを含むものであって、約０．０００５～約０．５質量％、より好ましくは約０．００１～約０．０１質量％の量にて；
（ｇ）任意に１種以上のキレート剤であって、１，２－シクロへキシレンジニトリロ四酢酸、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタン－ジオン、アセチルアセトネート、２，２’－アザンジイル二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、エチドロン酸、メタンスルホン酸、アセチルアセトン、１，１，１－トリフルオロ－２，４－ペンタンジオン、１，４－ベンゾキノン、８－ヒドロキシキノリン、サリチリ－デン アニリン；テトラクロロ－１，４－ベンゾキノン、２－（２－ヒドロキシフェニル）－ベンズオキサゾール、２－（２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾチアゾール、ヒドロキシキノリンスルホン酸、スルホサリチル酸、サリチル酸、ピリジン、２－エチルピリジン、２－メトキシピリジン、３－メトキシピリジン、２－ピコリン、ジメチルピリジン、ピペリジン、ピペラジン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチルアミン、メチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、トリブチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルアミン、ジグリコールアミン、モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ピロール、イソオキサゾール、ビピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、インドール、１－メチルイミダゾール、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、アニリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、アセトアセタミド、アンモニウムカルバメート、アンモニウムピロリジンジチオカルバメート、マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチル、Ｎ－メチルアセトアセタミド、テトラメチルアンモニウムチオベンゾエート、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－へプタンジオン、テトラメチルチウラムジスルフィド、乳酸、乳酸アンモニウム、ギ酸、プロピオン酸、γ－ブチロラクトン、及びこれらの混合物からなる群より選択され、及び好ましくは、１，２－シクロへキシレンジニトリロ四酢酸か又はこれを含むものであって、組成物の総質量に基づき、約０．０１～約４質量％、好ましくは、合計量が約０．０２～約１質量％、より好ましくは合計量が、約０．０５～約０．８質量％にて；
（ｈ）それぞれの場合に組成物の合計が１００質量％となるような水；
及び
（ｋ）任意に１種以上の水混和性溶媒であって、好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジ－メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及び、スルホラン（２，３，４，５－テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド）及びこれらの混合物からなる群より選択されるものであって、約０．１～約３０質量％、好ましくは約０．５～約１０質量％、より好ましくは約１～約７．５質量％、さらにより好ましくは約１～約６質量の量にて；
全ては、組成物の総質量に基づくものであり、組成物のｐＨは、約４～約８、好ましくは約５～約７であり、及び、成分の％の量は、それぞれの場合に合計が１００質量％となる。
【0078】
他の組成物は、以下を含むか、又はこれらからなる組成物が特に好ましい；
（ａ）１種以上の酸化剤であって、過酸化物から選択され、及び好ましくは過酸化水素からなるか又は過酸化水素を含む１種以上の酸化物であって、約５～約１５質量％、好ましくは約７～約１３質量％、最も好ましくは８～１２質量％の量にて；
（ｂ）１種以上のフッ化物イオン源を含むエッチング液、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、トリエタノールアンモニウムフルオリド、ジグリコールアンモニウムフルオリド、メチルジエタノールアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、トリエチルアミントリヒドロフルオリド、フッ化水素、フルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、フルオロ酢酸、フルオロ酢酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸、フルオロケイ酸、フルオロケイ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択され、及び、好ましくはフッ化アンモニウム、フッ化水素又はこれらの組み合わせからなるか、これらを含むエッチング液であって、約５～約２０質量％、好ましくは約８～約１８質量％、より好ましくは約１０～約１７．５質量％、最も好ましくは１２～１６質量％の量にて；
（ｃ）式Ｓ１の（第１の）選択性増強剤、特に式Ｓ２、Ｓ３又はＳ４、最も特別には、Ｓ２又はＳ４であって、約０．０００５～約０．０２質量％、好ましくは約０．００１～約０．００５質量％の量にて；
（ｅ）１種以上の酸であって、無機酸及び有機酸から選択され、特にクエン酸又はこれらの組み合わせ、及び好ましくは、クエン酸を含むか又はクエン酸からなるものであって、約０．１～約５質量％、より好ましくは約０．２～約４質量％、さらにより好ましくは約０．３～約３質量％、最も好ましくは約０．５～約２質量％の量にて；
（ｆ）任意に、１種以上の界面活性剤であって、（ｉ）陰イオン性界面活性剤、好ましくは、ラウリル硫酸アンモニウム、フッ素系界面活性剤、好ましくは、ペルフルオロ化アルキルスルホンアミド塩（好ましくは、ペルフルオロ化された、Ｎ－置換されたアルキルスルホンアミドアンモニウム塩）、ペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネート、ペルフルオロノナノエート及びペルフルオロオクタノエートからなる群より選択されるもの；アルキル－アリールエーテルホスフェート及びアルキルエーテルホスフェートからなる群より選択されるもの、
（ｉｉ）両性イオン界面活性剤、好ましくは、（３－［（３－コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］－1－プロパンスルホネート）、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン、｛［３－（ドデカノイルアミノ）プロピル］－（ジメチル）アンモニオ｝アセテート、ホスファチジルセリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルコリンからなる群より選択されるもの、
（ｉｉｉ）非イオン性界面活性剤、好ましくは、グルコシドアルキルエーテル、グリセロールアルキルエーテル、コカミドエタノールアミン及びラウリルジメチルアミンオキシドからなる群より選択されるもの、
及び好ましくは、１種以上の界面活性剤は、式Ｆ１の化合物又はこれを含むものであって、約０．０００５～約０．５質量％、より好ましくは約０．００１～約０．０１質量％の量にて；
（ｈ）それぞれの場合に組成物の合計が１００質量％となるような水；及び
（ｋ）任意に１種以上の水混和性溶媒であって、好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジ－メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホラン（２，３，４，５－テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド）及びこれらの混合物からなる群より選択されるものであって、約０．１～約３０質量％、好ましくは約０．５～約１０質量％、より好ましくは約１～約７．５質量％、さらにより好ましくは約１～約６質量の量にて；
全ては、組成物の総質量に基づくものであり、組成物のｐＨは、約４～約８、好ましくは約５～約７であり、及び、成分の％の量は、それぞれの場合に合計が１００質量％となる。
（ａ）１種以上の酸化剤であって、過酸化物から選択され、及び好ましくは過酸化水素からなるか又は過酸化水素を含む１種以上の酸化物であって、約５～約１５質量％、好ましくは約７～約１３質量％、最も好ましくは８～１２質量％の量にて；
（ｂ）１種以上のフッ化物イオン源を含むエッチング液、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、トリエタノールアンモニウムフルオリド、ジグリコールアンモニウムフルオリド、メチルジエタノールアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、トリエチルアミントリヒドロフルオリド、フッ化水素、フルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、フルオロ酢酸、フルオロ酢酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸、フルオロケイ酸、フルオロケイ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択され、及び、好ましくはフッ化アンモニウム、フッ化水素又はこれらの組み合わせからなるか、これらを含むエッチング液であって、約５～約２０質量％、好ましくは約８～約１８質量％、より好ましくは約１０～約１７．５質量％、最も好ましくは１２～１６質量％の量にて；
（ｃ）式Ｓ１の（第１の）選択性増強剤、特に式Ｓ２、Ｓ３又はＳ４、最も特別には、Ｓ２又はＳ４であって、約０．０００５～約０．０２質量％、好ましくは約０．００１～約０．００５質量％の量にて；
（ｅ）１種以上の酸であって、無機酸及び有機酸から選択され、特にクエン酸又はこれらの組み合わせ、及び好ましくは、クエン酸を含むか又はクエン酸からなるものであって、約０．１～約５質量％、より好ましくは約０．２～約４質量％、さらにより好ましくは約０．３～約３質量％、最も好ましくは約０．５～約２質量％の量にて；
（ｆ）任意に、１種以上の界面活性剤であって、（ｉ）陰イオン性界面活性剤、好ましくは、ラウリル硫酸アンモニウム、フッ素系界面活性剤、好ましくは、ペルフルオロ化アルキルスルホンアミド塩（好ましくは、ペルフルオロ化された、Ｎ－置換されたアルキルスルホンアミドアンモニウム塩）、ペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネート、ペルフルオロノナノエート及びペルフルオロオクタノエートからなる群より選択されるもの；アルキル－アリールエーテルホスフェート及びアルキルエーテルホスフェートからなる群より選択されるもの、
（ｉｉ）両性イオン界面活性剤、好ましくは、（３－［（３－コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］－1－プロパンスルホネート）、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン、｛［３－（ドデカノイルアミノ）プロピル］－（ジメチル）アンモニオ｝アセテート、ホスファチジルセリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルコリンからなる群より選択されるもの、
（ｉｉｉ）非イオン性界面活性剤、好ましくは、グルコシドアルキルエーテル、グリセロールアルキルエーテル、コカミドエタノールアミン及びラウリルジメチルアミンオキシドからなる群より選択されるもの、
及び好ましくは、１種以上の界面活性剤は、式Ｆ１の化合物又はこれを含むものであって、約０．０００５～約０．５質量％、より好ましくは約０．００１～約０．０１質量％の量にて；
（ｈ）それぞれの場合に組成物の合計が１００質量％となるような水；及び
（ｋ）任意に１種以上の水混和性溶媒であって、好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジ－メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホラン（２，３，４，５－テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド）及びこれらの混合物からなる群より選択されるものであって、約０．１～約３０質量％、好ましくは約０．５～約１０質量％、より好ましくは約１～約７．５質量％、さらにより好ましくは約１～約６質量の量にて；
全ては、組成物の総質量に基づくものであり、組成物のｐＨは、約４～約８、好ましくは約５～約７であり、及び、成分の％の量は、それぞれの場合に合計が１００質量％となる。
【0079】
更に他の組成物は、以下を含むか、又はこれらからなる組成物が特に好ましい；
（ａ）１種以上の酸化剤であって、過酸化物から選択され、及び好ましくは過酸化水素からなるか又はこれを含む１種以上の酸化物であって、約５～約１５質量％、好ましくは約７～約１３質量％、最も好ましくは８～１２質量％の量にて；
（ｂ）１種以上のフッ化物イオン源を含むエッチング液であって、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、トリエタノールアンモニウムフルオリド、ジグリコールアンモニウムフルオリド、メチルジエタノールアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、トリエチルアミントリヒドロフルオリド、フッ化水素、フルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、フルオロ酢酸、フルオロ酢酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸、フルオロケイ酸、フルオロケイ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択され、及び、好ましくはフッ化アンモニウム、フッ化水素又はこれらの組み合わせからなるか、これらを含むエッチング液であって、約５～約２０質量％、好ましくは約８～約１８質量％、より好ましくは約１０～約１７．５質量％、最も好ましくは１２～１６質量％の量にて；
（ｃ）式Ｓ２又はＳ４の第１の選択性増強剤であって、約０．０００５～約０．０２質量％、好ましくは約０．００１～約０．００５質量％の量にて；
（ｄ）式Ｓ３の第２の選択性増強剤であって、約０．１～約３質量％、好ましくは約０．５～約２質量％の量にて；
（ｅ）１種以上の酸であって、無機酸及び有機酸から選択され、特にクエン酸又はこれらの組み合わせ、及び好ましくは、クエン酸を含むか又はクエン酸からなるものであって、約０．１～約５質量％、より好ましくは約０．２～約４質量％、さらにより好ましくは約０．３～約３質量％、最も好ましくは約０．５～約２質量％の量にて；
（ｆ）任意に、１種以上の界面活性剤であって、
（ｉ）陰イオン性界面活性剤、好ましくは、ラウリル硫酸アンモニウム、フッ素系界面活性剤、好ましくは、ペルフルオロ化アルキルスルホンアミド塩（好ましくは、ペルフルオロ化された、Ｎ－置換されたアルキルスルホンアミドアンモニウム塩）、ペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネート、ペルフルオロノナノエート及びペルフルオロオクタノエートからなる群より選択されるもの；アルキル－アリールエーテルホスフェート及びアルキルエーテルホスフェートからなる群より選択されるもの、
（ｉｉ）両性イオン界面活性剤、好ましくは、（３－［（３－コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］－1－プロパンスルホネート）、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン、｛［３－（ドデカノイルアミノ）プロピル］－（ジメチル）アンモニオ｝アセテート、ホスファチジルセリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルコリンからなる群より選択されるもの、
（ｉｉｉ）非イオン性界面活性剤、好ましくは、グルコシドアルキルエーテル、グリセロールアルキルエーテル、コカミドエタノールアミン及びラウリルジメチルアミンオキシドからなる群より選択されるもの、
及び好ましくは、１種以上の界面活性剤は、式Ｆ１の化合物又はこれを含むものであって、約０．０００５～約０．５質量％、より好ましくは約０．００１～約０．０１質量％の量にて；
（ｈ）それぞれの場合に組成物の合計が１００質量％となるような水；及び
（ｋ）任意に１種以上の水混和性溶媒、好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジ－メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホラン（２，３，４，５－テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド）及びこれらの混合物からなる群より選択されるものであって、約０．１～約３０質量％、好ましくは約０．５～約１０質量％、より好ましくは約１～約７．５質量％、さらにより好ましくは約１～約６質量の量にて；
全ては、組成物の総質量に基づくものであり、組成物のｐＨは、約４～約８、好ましくは約５～約７であり、及び、成分の％の量は、それぞれの場合に合計が１００質量％となる。
（ａ）１種以上の酸化剤であって、過酸化物から選択され、及び好ましくは過酸化水素からなるか又はこれを含む１種以上の酸化物であって、約５～約１５質量％、好ましくは約７～約１３質量％、最も好ましくは８～１２質量％の量にて；
（ｂ）１種以上のフッ化物イオン源を含むエッチング液であって、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、トリエタノールアンモニウムフルオリド、ジグリコールアンモニウムフルオリド、メチルジエタノールアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、トリエチルアミントリヒドロフルオリド、フッ化水素、フルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、フルオロ酢酸、フルオロ酢酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸、フルオロケイ酸、フルオロケイ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択され、及び、好ましくはフッ化アンモニウム、フッ化水素又はこれらの組み合わせからなるか、これらを含むエッチング液であって、約５～約２０質量％、好ましくは約８～約１８質量％、より好ましくは約１０～約１７．５質量％、最も好ましくは１２～１６質量％の量にて；
（ｃ）式Ｓ２又はＳ４の第１の選択性増強剤であって、約０．０００５～約０．０２質量％、好ましくは約０．００１～約０．００５質量％の量にて；
（ｄ）式Ｓ３の第２の選択性増強剤であって、約０．１～約３質量％、好ましくは約０．５～約２質量％の量にて；
（ｅ）１種以上の酸であって、無機酸及び有機酸から選択され、特にクエン酸又はこれらの組み合わせ、及び好ましくは、クエン酸を含むか又はクエン酸からなるものであって、約０．１～約５質量％、より好ましくは約０．２～約４質量％、さらにより好ましくは約０．３～約３質量％、最も好ましくは約０．５～約２質量％の量にて；
（ｆ）任意に、１種以上の界面活性剤であって、
（ｉ）陰イオン性界面活性剤、好ましくは、ラウリル硫酸アンモニウム、フッ素系界面活性剤、好ましくは、ペルフルオロ化アルキルスルホンアミド塩（好ましくは、ペルフルオロ化された、Ｎ－置換されたアルキルスルホンアミドアンモニウム塩）、ペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネート、ペルフルオロノナノエート及びペルフルオロオクタノエートからなる群より選択されるもの；アルキル－アリールエーテルホスフェート及びアルキルエーテルホスフェートからなる群より選択されるもの、
（ｉｉ）両性イオン界面活性剤、好ましくは、（３－［（３－コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］－1－プロパンスルホネート）、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン、｛［３－（ドデカノイルアミノ）プロピル］－（ジメチル）アンモニオ｝アセテート、ホスファチジルセリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルコリンからなる群より選択されるもの、
（ｉｉｉ）非イオン性界面活性剤、好ましくは、グルコシドアルキルエーテル、グリセロールアルキルエーテル、コカミドエタノールアミン及びラウリルジメチルアミンオキシドからなる群より選択されるもの、
及び好ましくは、１種以上の界面活性剤は、式Ｆ１の化合物又はこれを含むものであって、約０．０００５～約０．５質量％、より好ましくは約０．００１～約０．０１質量％の量にて；
（ｈ）それぞれの場合に組成物の合計が１００質量％となるような水；及び
（ｋ）任意に１種以上の水混和性溶媒、好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジ－メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホラン（２，３，４，５－テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド）及びこれらの混合物からなる群より選択されるものであって、約０．１～約３０質量％、好ましくは約０．５～約１０質量％、より好ましくは約１～約７．５質量％、さらにより好ましくは約１～約６質量の量にて；
全ては、組成物の総質量に基づくものであり、組成物のｐＨは、約４～約８、好ましくは約５～約７であり、及び、成分の％の量は、それぞれの場合に合計が１００質量％となる。
【0080】
適用
当該組成物は、Ｓｉ、特にａＳｉを含む層の存在下で、ケイ素ゲルマニウム合金（ＳｉＧｅ）を含む層を選択的にエッチングするために特に有用である。
当該組成物は、Ｓｉ、特にａＳｉを含む層の存在下で、ケイ素ゲルマニウム合金（ＳｉＧｅ）を含む層を選択的にエッチングするために特に有用である。
【0081】
組成物の濃縮形態であって使用前に希釈される形態を作製することが、一般的な方法であり好ましい。例えば、組成物は、より濃縮形態で製造され得、そしてその後、製造業者において使用前及び／又は使用中に、水、少なくとも１種の酸化剤、又はその他の成分を用いて希釈され得る。希釈比率は、約０．１部の希釈剤に対し１部の組成物濃縮物～約１００部の希釈剤に対し１部の組成物濃縮物の範囲であり得る。
【0082】
したがって、１つの態様は、１つ以上の容器中に、本願明細書に記載された組成物を形成するのに適合した１種以上の成分を含む、キットに関する。好ましくは、製造時又は使用時点で混合するために、１つの容器が、少なくとも１種の酸化剤を含み、及び第２の容器が、残余の成分、例えば、少なくとも１種のエッチング液、少なくとも１種の選択性増強剤、水、及び任意にここに記載されたその他の成分を含む。
【0083】
本願明細書に記載された組成物の使用方法において、一般的に、組成物は、約１分～約２００分、好ましくは約５分～約６０分の十分な時間、約１０℃～約６０℃、好ましくは約２０℃～約６０℃の温度にて素子構造と接触させられる。当該接触時間及び温度は、１つの実例であり、及び他の任意の適切な時間及び温度条件であって要求される除去選択性を達成するために有効であるものが採用され得る。本発明による組成物の１つの利点は、ＳｉＧｅ／Ｓｉエッチング速度比の低い温度依存性である。特に、ＳｉＧｅエッチング速度及びＳｉＧｅ／Ｓｉエッチング速度比は、３０℃以下の温度でも非常に高く、基板は室温にて処理され得る。
【0084】
所望のエッチング作用の達成に次いで、組成物は、本発明の組成物の規定の末端適用において要求されそして有効であり得るような、予め適用される、例えば、すすぎ、洗浄又はその他の除去段階により、マイクロ電子デバイスから容易に除去され得る。例えば、デバイスは、脱イオン水、有機溶媒を含むすすぎ溶液ですすぎが行われ、及び／又は乾燥（例えば、スプレードライ、Ｎ２、蒸気乾燥等）させられる。
【0085】
ブランケットウエハ表面を室温にて０．３質量％のＨＦを含む水溶液で約３０ｓ洗浄することは、有用であり得る。
【0086】
ここに記載されたエッチング組成物は、Ｓを含むか又はＳからなる層の存在下に、ＳｉＧｅを含む槽を選択的にエッチングするために有利に使用され得る。
【0087】
ここに記載されたエッチング組成物は、Ｓｉを含むか又はＳｉからなる層に対して、マイクロ電子デバイスの表面からケイ素－ゲルマニウムを含む層を選択的に除去する方法であって、
前記方法は：
（ａ）ケイ素及びケイ素－ゲルマニウムを含むマイクロ電子デバイス表面を提供する段階、
（ｂ）ここに記載された組成物を提供する段階、及び
（ｃ）ケイ素を含むか又はケイ素からなる層に対して、ケイ素ゲルマニウムを含む層を選択的に除去するために効果的な時間及び温度にて組成物と表面を接触させる段階、
を含む方法に有利に使用される。
前記方法は：
（ａ）ケイ素及びケイ素－ゲルマニウムを含むマイクロ電子デバイス表面を提供する段階、
（ｂ）ここに記載された組成物を提供する段階、及び
（ｃ）ケイ素を含むか又はケイ素からなる層に対して、ケイ素ゲルマニウムを含む層を選択的に除去するために効果的な時間及び温度にて組成物と表面を接触させる段階、
を含む方法に有利に使用される。
【0088】
好ましくは、本発明による組成物のＳｉＧｅエッチング速度は、２００Ａ／分以上、より好ましくは３００Ａ／分以上である。好ましくは、本発明による組成物のＳｉ、特にａＳｉエッチング速度は、２Ａ／分以下、より好ましくは１Ａ／分以下である。好ましくは、ケイ素－ゲルマニウムを含む層のエッチング速度は、Ｓｉを含むか又はＳｉからなる層のエッチング速度よりも、少なくとも５００倍、好ましくは７５０倍、さらに好ましくは１０００倍、さらにより一層好ましくは２０００倍、最も好ましくは５０００倍以上速い（ＳｉＧｅ／Ｓｉ選択性）。
【0089】
ここに記載されたエッチング組成物は、本願明細書に記載されたケイ素を含むか又はケイ素からなる材料に対し、マイクロ電子デバイスの表面からケイ素ゲルマニウムを選択的に除去する段階を含む、半導体デバイスの製造方法に有利に使用される。
【0090】
下記実施例は、本発明の範囲を限定することなく本発明をさらに詳細に説明するものである。
【0091】
実施例
下記の基板を使用した：図１に示すＩＭＥＣによるＳＡＬＳＡ ＩＩＩ。当該基板は、数個を積層したＳｉＧｅ及びａＳｉ層を含む。ＳＡＬＳＡ３層は、上方から下方まで下記：
ＳｉＯ２（５０ｎｍ）－ＳｉＮ（５０ｎｍ）－ＳｉＯ２（５ｎｍ）－Ｓｉ（２５ｎｍ）－ＳｉＧｅ（２５ｎｍ）－Ｓｉ（２０ｎｍ）－ＳｉＧｅ（２０ｎｍ）－Ｓｉ（１５ｎｍ）－
ＳｉＧｅ（１５ｎｍ）－Ｓｉ（１０ｎｍ）－ＳｉＧｅ（１０ｎｍ）－Ｓｉ（５ｎｍ）－ＳｉＧｅ（５ｎｍ）－Ｓｉ＜１００＞ウエハ（約０．７０ｍｍ）を構築している。全てのＳｉＧｅ層は、２５質量％のゲルマニウムを含む。
下記の基板を使用した：図１に示すＩＭＥＣによるＳＡＬＳＡ ＩＩＩ。当該基板は、数個を積層したＳｉＧｅ及びａＳｉ層を含む。ＳＡＬＳＡ３層は、上方から下方まで下記：
ＳｉＯ２（５０ｎｍ）－ＳｉＮ（５０ｎｍ）－ＳｉＯ２（５ｎｍ）－Ｓｉ（２５ｎｍ）－ＳｉＧｅ（２５ｎｍ）－Ｓｉ（２０ｎｍ）－ＳｉＧｅ（２０ｎｍ）－Ｓｉ（１５ｎｍ）－
ＳｉＧｅ（１５ｎｍ）－Ｓｉ（１０ｎｍ）－ＳｉＧｅ（１０ｎｍ）－Ｓｉ（５ｎｍ）－ＳｉＧｅ（５ｎｍ）－Ｓｉ＜１００＞ウエハ（約０．７０ｍｍ）を構築している。全てのＳｉＧｅ層は、２５質量％のゲルマニウムを含む。
【0092】
下記の材料は、電子グレード純度のものにて使用された：
・Ｈ２Ｏ２（３１％）
・ＮＨ４Ｆ
・クエン酸
・Ｓｕｌｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４（Ｅｖｏｎｉｋ社から入手可能）
・Ｐｅｒｌａｓｔａｎ（登録商標）Ｃ（例えば、Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社から入手可能）
Ｐｅｒｌａｓｔａｎ（登録商標）Ｃストック溶液（０．２５質量％水懸濁液）を、使用前に、室温にて５００ｒｐｍにて不透明なエマルジョンが形成されるまで攪拌した。
・アセチレンジカルボン酸（例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能）
アセチレンジカルボン酸は、プラスチックビーカー中で７７．２８ｇの水に２．５７ｇのアセチレンジカルボン酸が溶解する溶液として使用した。
・ＨＦ（５０％）
・水（超高純度、ＵＰＷ）
組成物中における化合物の全ての量は、全混合物中の絶対量であり、即ち、水を除くものである。
・Ｈ２Ｏ２（３１％）
・ＮＨ４Ｆ
・クエン酸
・Ｓｕｌｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４（Ｅｖｏｎｉｋ社から入手可能）
【化8】
【化9】
・アセチレンジカルボン酸（例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能）
【化10】
・ＨＦ（５０％）
・水（超高純度、ＵＰＷ）
組成物中における化合物の全ての量は、全混合物中の絶対量であり、即ち、水を除くものである。
【0093】
エッチング槽製造：
エッチング槽容器を、３０℃＋／－０．５℃にセットした。攪拌した不透明なＰｅｒｌａｓｔａｎＣストック溶液２．００ｇを、槽溶液に添加した。３１質量％の過酸化水素８０．６５ｇを槽溶液に添加し、添加後に透明な溶液を得た。槽溶液をエッチング槽容器に移し、そして３００ｒｐｍで攪拌した。ＰｅｒｌａｓｔａｎＣ、水及びアセチレンジカルボン酸のプレミックスの前に、４０質量％のフッ化アンモニウム溶液８７．５０ｇを、用いるプラスチックビーカーに計量した。そして、フッ化アンモニウム水溶液も、エッチング槽容器に移した。
エッチング槽容器を、３０℃＋／－０．５℃にセットした。攪拌した不透明なＰｅｒｌａｓｔａｎＣストック溶液２．００ｇを、槽溶液に添加した。３１質量％の過酸化水素８０．６５ｇを槽溶液に添加し、添加後に透明な溶液を得た。槽溶液をエッチング槽容器に移し、そして３００ｒｐｍで攪拌した。ＰｅｒｌａｓｔａｎＣ、水及びアセチレンジカルボン酸のプレミックスの前に、４０質量％のフッ化アンモニウム溶液８７．５０ｇを、用いるプラスチックビーカーに計量した。そして、フッ化アンモニウム水溶液も、エッチング槽容器に移した。
【0094】
プレ－エッチング：
ＵＰＷ及び１質量％のフッ化水素を、２つのプラスチックビーカーに満たした。
ＵＰＷ及び１質量％のフッ化水素を、２つのプラスチックビーカーに満たした。
【0095】
それぞれのクーポン（ＳｉＧｅ２５，ａＳｉ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ）を、１質量％のフッ化水素で３０秒プレエッチングし、次にＵＰＷ中に２～３秒浸し、そして圧縮空気を用いて乾燥させた。
【0096】
エッチング：
エッチング槽での４０分間のエイジング時間の後、クーポンを、エッチング槽中で下記設定：
２×ＳｉＧｅ２５で１５秒、ＳｉＯ２は２４０秒、ＳｉＮは６００秒、及びａＳｉは９００秒、において別個にエッチングした。
エッチング後、クーポンをＵＰＷですすぎ、そして圧縮空気を用いて乾燥させた。
エッチング槽での４０分間のエイジング時間の後、クーポンを、エッチング槽中で下記設定：
２×ＳｉＧｅ２５で１５秒、ＳｉＯ２は２４０秒、ＳｉＮは６００秒、及びａＳｉは９００秒、において別個にエッチングした。
エッチング後、クーポンをＵＰＷですすぎ、そして圧縮空気を用いて乾燥させた。
【0097】
実施例１
表１ａに挙げる組成物を製造した。
表１ａに挙げる組成物を製造した。
【表1】
【0098】
エッチング速度は、偏光解析法によりエッチングの前後の層厚さを比較することにより、測定した。結果を表１ｂに示す。
【表2】
【0099】
表１ｂは、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４（ジヒドロキシアルキン）の添加が、ＳｉＧｅ／ａＳｉ選択性を著しく増大させることを示している。最適濃度帯は、０．００２０質量％の非常に低い濃度においてであった。当該濃度の増加並びに減少は、ＳｉＧｅ／ａＳｉ選択性を減少させる。
【0100】
実施例２
表２ａに挙げる組成物を製造した。
表２ａに挙げる組成物を製造した。
【表3】
【0101】
エッチング速度は、偏光解析法によりエッチングの前後の層厚さを比較することにより、測定した。結果を表２ｂに示す。
【表4】
【0102】
表２ｂは、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４（実施例２．１＋２．２）（ジヒドロキシアルキン）の添加が、ＳｉＧｅエッチング速度を増大させ、そしてむしろａＳｉエッチング速度を減少させることを示し、非常に高いＳｉＧｅ／ａＳｉ選択性をもたらすことを示している。それに対し、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ４６５及びＳｕｒｆｙｎｏｌ４８５（比較例２．３～２．６）（ポリエトキシル化アルキンである）は、非常に低いＳｉＧｅ及びより高いａＳｉエッチング速度を示し、より低いＳｉＧｅ／ａＳｉ選択性をもたらした。
【0103】
実施例３
表３ａに挙げる組成物を製造した。
表３ａに挙げる組成物を製造した。
【表5】
【0104】
エッチング速度は、偏光解析法によりエッチングの前後の層厚さを比較することにより、測定した。結果を表３ｂに示す。
【表6】
【0105】
表３ｂは、ＰｅｒｌａｓｔａｎＣの使用が、０．００１～０．０１質量％の低濃度で使用された場合に、ＳｉＧｅ／ａＳｉ選択性をさらに増大させることを示している。
【0106】
実施例４
表４ａに挙げる組成物を製造した。
表４ａに挙げる組成物を製造した。
【表7】
【0107】
エッチング速度は、偏光解析法によりエッチングの前後の層厚さを比較することにより、測定した。実験は２０℃にて行った。結果を表４ｂに示す。
【表8】
【0108】
表４ｂは、クエン酸（実施例４．１）の代わりに第２のアセチレン化合物としてアセチレンジカルボン酸を使用すること（実施例４．２）が、ａＳｉエッチング速度を検出限界以下にさらに減少させ、即ち、実質的にＳｉＧｅのみがエッチングされることを示している。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】