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▶ メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-19
(54)【発明の名称】ナノ粒子
(51)【国際特許分類】
C09K 11/08 20060101AFI20220112BHJP
C09K 11/02 20060101ALI20220112BHJP
C09K 11/70 20060101ALI20220112BHJP
C09K 11/74 20060101ALI20220112BHJP
B82Y 20/00 20110101ALI20220112BHJP
【ＦＩ】
C09K11/08 G ZNM
C09K11/02 Z
C09K11/70
C09K11/74
B82Y20/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021545320
(86)(22)【出願日】2019-10-11
(85)【翻訳文提出日】2021-06-11
(86)【国際出願番号】 EP2019077586
(87)【国際公開番号】W WO2020078843
(87)【国際公開日】2020-04-23
(31)【優先権主張番号】18200551.2
(32)【優先日】2018-10-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】591032596
【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ－６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100102842
【弁理士】
【氏名又は名称】葛和 清司
(72)【発明者】
【氏名】リーバーマン，イタイ
【テーマコード（参考）】
4H001
【Ｆターム（参考）】
4H001CA02
4H001CC07
4H001CC09
4H001CC13
4H001XA13
4H001XA15
4H001XA22
4H001XA30
4H001XA31
4H001XA33
4H001XA48
4H001XA49
4H001XA51
4H001XB22
4H001XB32
4H001XB62
(57)【要約】
本発明は、ナノ粒子、およびナノ粒子を含む組成物に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも、ｉ）第１半電導性材料、
ｉｉ）任意に少なくとも１つのシェル層、
ｉｉｉ）以下の化学式（Ｉ）
【化1】
ＸおよびＹは、各々独立してまたは互いに従属して、Ｏ、Ｓ、ＰまたはＮ、好ましくはＯまたはＳであり、
ｎは、ＹがＯまたはＳである場合０であり、ｎは、ＹがＮまたはＰである場合１であり、好ましくはｎは、０であり、
ｍは、ＸがＯまたはＳである場合０であり、ｍは、ＹがＮまたはＰである場合１であり、好ましくはｎは、０であり、
Ｒ１は、付着基であり、好ましくは該付着基は、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ、ＰまたはＮから選択される少なくとも１つの元素、より好ましくは硫黄またはセレンを含有する基を含み、なおより好ましくは該付着基は、１つまたは２つのＳ原子を含み、なおより好ましくは該付着基は、
【化2】
Ｒ２は、１～４０個の炭素原子、好ましくは１～２５個の炭素原子、より好ましくは１～１５個の炭素原子を有する線状のアルキル基またはアルコキシル基、３～４０個の炭素原子、好ましくは３～２５個の炭素原子、より好ましくは３～１５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基またはアルコキシル基、３～４０個の炭素原子、好ましくは３～２５個の炭素原子、より好ましくは３～１５個の炭素原子を有するシクロアルカン基、２～４０個の炭素原子、好ましくは２～２５個の炭素原子を有するアルケニル基、３～４０個の炭素原子、好ましくは３～２５個の炭素原子を有するアリール基、３～４０個の炭素原子、好ましくは３～２５個の炭素原子を有するヘテロアリール基、および４～４０個の炭素原子、好ましくは４～２５個の炭素原子を有するアラルキル基からなる群の１以上の要素（member）から選択され、ここで各場合において１以上のラジカルＲａによって置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲａ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、またはＣＯＮＲａによって置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２、または、１以上のラジカルＲａによって置換されていてもよい５～６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系によって置き換えられていてもよく、
Ｒａは、出現毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、または、１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、３～４０個の炭素原子を有する環状アルキルまたはアルコキシ基、５～６０個の炭素環原子を有する芳香環系、または、５～６０個の炭素原子を有するヘテロ芳香環系であり、ここでＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉによって置き換えられていてもよく、ここで２以上の隣接する置換基Ｒａは、相互に、モノ－または多環式、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香環系を形成してもまたよく、
Ｒ３は、二価の結合であり、好ましくはそれは、１～２５個の炭素原子、好ましくは１～１５個の炭素原子、より好ましくは１～１０個の炭素原子、なおより好ましくは１～５個の炭素原子を有する線状のアルキレン基またはアルコキシレン基からなる群の１以上の要素から選択され、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲａ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、またはＣＯＮＲａによって置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２、または、１以上のラジカルＲａによって置換されていてもよい５～６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系によって置き換えられていてもよく、好ましくは非隣接するＣＨ２基のいずれも置換されていない、
Ｒ４は、Ｈ原子、Ｄ原子、またはＲ２からなる群の１以上の要素から選択され、
Ｒ５は、Ｈ原子、Ｄ原子、またはＲ２からなる群の１以上の要素から選択され、
で表される化学化合物、
を含む半電導性発光ナノ粒子。
【請求項2】
少なくともｉ）第１半電導性材料
ｉｉ）任意に少なくとも１つのシェル層
ｉｉｉ）以下の化学式（Ｉ）で表される化学化合物
をこの順番で含む、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項3】
以下の化学式（ＩＩ）ＺｎＳｘＳｅ（１－ｘ－ｚ）Ｔｅｚ、－（ＩＩ）
式中
０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦１、およびｘ＋ｚ≦１、好ましくはシェル層は、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｘＳｅ（１－ｘ）、ＺｎＳｅ（１－ｘ）Ｔｅｚ、ＺｎＳ、Ｚｎであり、より好ましくはそれは、ＺｎＳｅまたはＺｎＳである、で表される少なくとも１つのシェル層を含む、請求項１または２に記載のナノ粒子。
【請求項4】
第１半電導性材料が、周期表の１３族元素または１２族元素の少なくとも１つの元素、および周期表の１６族元素の１つの元素を含み、好ましくは該１３族の元素は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｔｉから選択され、該１２族の元素はＺｎまたはＣｄであり、および該１５族の元素は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂから選択され、より好ましくは該第１半電導性材料は、以下の化学式（ＩＩＩ）Ｉｎ（１－ｘ－ｙ）Ｇａ１．５ｘＺｎｙＰ （ＩＩＩ）
式中０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｘ＋ｙ＜１で表され、好ましくは該第１半電導性材料は、ＩｎＰ、ＩｎＰ：Ｚｎ、ＩｎＰ：ＺｎＳ、ＩｎＰ：ＺｎＳｅ、ＩｎＰ：ＺｎＳＳｅ、ＩｎＰ：Ｇａからなる群から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【請求項5】
少なくともａ）コア、任意に少なくとも１つのシェル層を含む１つの半電導性発光ナノ粒子、
ｂ）以下の化学式（Ｉ）
【化3】
ＸおよびＹは、各々独立してまたは互いに従属して、Ｏ、Ｓ、ＰまたはＮ、好ましくはＯまたはＮであり、
ｎは、ＹがＯまたはＳである場合０であり、ｎは、ＹがＮまたはＰである場合１であり、好ましくはｎは、０であり、
ｍは、ＸがＯまたはＳである場合０であり、ｍは、ＹがＮまたはＰである場合１であり、好ましくはｎは、０であり、
Ｒ１は、付着基であり、好ましくは該付着基は、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ、ＰまたはＮから選択される少なくとも１つの元素を含み、より好ましくは該付着基は、１つまたは２つのＳ原子を含み、なおより好ましくは該付着基は、
【化4】
Ｒ２は、１～４０個の炭素原子、好ましくは１～２５個の炭素原子、より好ましくは１～１５個の炭素原子を有する線状のアルキル基またはアルコキシル基、３～４０個の炭素原子、好ましくは３～２５個の炭素原子、より好ましくは３～１５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基またはアルコキシル基、３～４０個の炭素原子、好ましくは３～２５個の炭素原子、より好ましくは３～１５個の炭素原子を有するシクロアルカン基、２～４０個の炭素原子、好ましくは２～２５個の炭素原子を有するアルケニル基、３～４０個の炭素原子、好ましくは３～２５個の炭素原子を有するアリール基、３～４０個の炭素原子、好ましくは３～２５個の炭素原子を有するヘテロアリール基、および４～４０個の炭素原子、好ましくは４～２５個の炭素原子を有するアラルキル基からなる群の１以上の要素（member）から選択され、ここで各場合において１以上のラジカルＲａによって置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲａ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、またはＣＯＮＲａによって置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２、または、１以上のラジカルＲａによって置換されていてもよい５～６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系によって置き換えられていてもよく、
Ｒａは、出現毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、または、１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、３～４０個の炭素原子を有する環状アルキルまたはアルコキシ基、５～６０個の炭素環原子を有する芳香環系、または、５～６０個の炭素原子を有するヘテロ芳香環系であり、ここでＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉによって置き換えられていてもよく、ここで２以上の隣接する置換基Ｒａは、相互に、モノ－または多環式、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香環系を形成してもまたよく、
Ｒ３は、１～２５個の炭素原子、好ましくは１～１５個の炭素原子、より好ましくは１～１０個の炭素原子、なおより好ましくは１～５個の炭素原子を有する線状のアルキレン基またはアルコキシレン基からなる群の１以上の要素から選択され、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲａ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、またはＣＯＮＲａによって置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２、または、１以上のラジカルＲａによって置換されていてもよい５～６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系によって置き換えられていてもよく、好ましくは非隣接するＣＨ２基のいずれも置換されていない、
Ｒ４は、Ｈ原子、Ｄ原子、またはＲ２からなる群の１以上の要素から選択され、
Ｒ５は、Ｈ原子、Ｄ原子、またはＲ２からなる群の１以上の要素から選択され、
で表される１つの化学化合物、および
ｃ）別の化合物
を含む組成物。
【請求項6】
少なくともＡ）請求項１～４のいずれか一項に記載の１つの半電導性発光ナノ粒子、および
Ｂ）別の化合物、
を含む組成物。
【請求項7】
組成物が、複数の半電導性発光ナノ粒子を含む、請求項５または６に記載の組成物。
【請求項8】
該別の材料が、有機発光材料、無機発光材料、電荷輸送材料、散乱粒子、ホスト材料、ナノサイズのプラズモン粒子、光開始剤、およびマトリックス材料からなる群から選択される、請求項５～７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項9】
少なくとも１つの、請求項１～４のいずれか一項に記載の半電導性発光ナノ粒子、または請求項５～８のいずれか一項に記載の組成物、および、少なくとも１つの溶媒、好ましくは該溶媒は、有機溶媒、なおより好ましくはシクロヘキシルベンゼン、３－フェノキシトルエン、ｎ－オクチルベンゼン、ブチルベンゾアート、１－オクタノール、３，４－ジメチルアニソール、２－フェノキシエタノール、メチルイソバレラート、ジメチルスルホキシド、２－フェノキシプロパノールまたはこれらの任意の組み合わせである、
を含む配合物。
【請求項10】
以下の化学式（Ｉ）で表される化学化合物の総量が、配合物の総量に基づき、０．００１ｗｔ．％から５０ｗｔ．％まで、好ましくは０．００５ｗｔ．％から３０ｗｔ．％まで、より好ましくは０，０１ｗｔ．％から１５ｗｔ．％までの範囲である、請求項９に記載の配合物。
【請求項11】
ナノ粒子の総量が、配合物の総量に基づき、０．０１ｗｔ．％から９０ｗｔ．％まで、好ましくは０．１ｗｔ．％から７０ｗｔ．％まで、より好ましくは１ｗｔ．％から５０ｗｔ．％までの範囲である、請求項９または１０に記載の配合物。
【請求項12】
請求項１～４のいずれか一項に記載の半電導性発光ナノ粒子、または請求項５～８のいずれか一項に記載の組成物、または請求項９～１１のいずれか一項に記載の配合物の、電子デバイス、光学デバイスにおける、またはバイオメディカルデバイスにおける使用。
【請求項13】
少なくとも１つの、請求項１～４のいずれか一項に記載の半電導性発光ナノ粒子、または請求項５～８のいずれか一項に記載の組成物を含む光学媒体。
【請求項14】
アノードおよびカソード、および、少なくとも１つの請求項１～４のいずれか一項に記載の半電導性発光ナノ粒子、または請求項５～８のいずれか一項に記載の組成物を含む少なくとも１つの有機層を含む、好ましくは該１つの有機層は、光放射層である、より好ましくは媒体が、ホール注入層、ホール輸送層、電子ブロッキング層、ホールブロッキング層、電子ブロッキング層、および電子注入層からなる群から選択される１以上の層をさらに含む、請求項１３に記載の光学媒体。
【請求項15】
有機層が、少なくとも１つの請求項１～４のいずれか一項に記載の半電導性発光ナノ粒子、または請求項５～８のいずれか一項に記載の組成物を、およびホスト材料を含む、好ましくはホスト材料は有機ホスト材料である、請求項１３または１４に記載の光学媒体。
【請求項16】
請求項１３～１５のいずれか一項に記載の該光学媒体を少なくとも含む、光学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の分野
本発明は、半電導性発光ナノ粒子、半電導性発光ナノ粒子を含む組成物、配合物、半電導性発光ナノ粒子の使用、組成物の使用、配合物の使用、光学媒体、および光学デバイスに関する。
本発明は、半電導性発光ナノ粒子、半電導性発光ナノ粒子を含む組成物、配合物、半電導性発光ナノ粒子の使用、組成物の使用、配合物の使用、光学媒体、および光学デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
背景技術
ＵＳ ２０１０／００６８５２２ Ａ１には、結合基としてカルボキシラート基および官能基の好適な末端不飽和基としてビニル基を有する表面結合リガンドをもつ量子ドットナノ粒子が開示される。
ＵＳ ９，６６６，７６８ Ｂ２には、量子ドットナノ粒子のために好適なリガンドとして化学式（１）～（６）で表されるジチオリガンドを使用することが記述される。
ＵＳ ２０１０／００６８５２２ Ａ１には、結合基としてカルボキシラート基および官能基の好適な末端不飽和基としてビニル基を有する表面結合リガンドをもつ量子ドットナノ粒子が開示される。
ＵＳ ９，６６６，７６８ Ｂ２には、量子ドットナノ粒子のために好適なリガンドとして化学式（１）～（６）で表されるジチオリガンドを使用することが記述される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】ＵＳ ２０１６－０２８９５５２ Ａ１
【特許文献2】ＵＳ ９，６６６，７６８ Ｂ２
【非特許文献】
【0004】
なし
【発明の概要】
【0005】
本発明の概要
しかしながら、本発明者らは、以下に列挙されるとおりの、改善が所望される１以上の相当な問題がなお存在することを新しく見出した。
ナノ粒子の量子収量の改善、より高いデバイス効率、ナノ粒子のトラップ放射を低下させること、ナノ粒子のシェル部分の表面状態を最適化すること、ナノ粒子のシェル層の格子欠陥を低減させること、シェル層のダングリングボンドの形成の低減／防止すること、より良好な熱安定性、改善された酸化安定性、ラジカル物質への改善された安定性、ＱＹの著しい低下を引き起こさない長期保存の間の改善された安定性、より良好な化学的安定性、ナノ粒子の製作プロセスを最適化すること、シェル層の格子欠陥を低減するための新しい製作プロセス、および、環境にやさしく、およびより安全な製作プロセスを提供すること。
しかしながら、本発明者らは、以下に列挙されるとおりの、改善が所望される１以上の相当な問題がなお存在することを新しく見出した。
ナノ粒子の量子収量の改善、より高いデバイス効率、ナノ粒子のトラップ放射を低下させること、ナノ粒子のシェル部分の表面状態を最適化すること、ナノ粒子のシェル層の格子欠陥を低減させること、シェル層のダングリングボンドの形成の低減／防止すること、より良好な熱安定性、改善された酸化安定性、ラジカル物質への改善された安定性、ＱＹの著しい低下を引き起こさない長期保存の間の改善された安定性、より良好な化学的安定性、ナノ粒子の製作プロセスを最適化すること、シェル層の格子欠陥を低減するための新しい製作プロセス、および、環境にやさしく、およびより安全な製作プロセスを提供すること。
【0006】
本発明者らは、上述の問題の１以上を解決することを目指した。
次いで、少なくとも、
ｉ）第１半電導性材料、
ｉｉ）任意に少なくとも１つのシェル層、
ｉｉｉ）以下の化学式（Ｉ）
式中、
次いで、少なくとも、
ｉ）第１半電導性材料、
ｉｉ）任意に少なくとも１つのシェル層、
ｉｉｉ）以下の化学式（Ｉ）
【化1】
【0007】
ＸおよびＹは、各々独立してまたは互いに従属して、Ｏ、Ｓ、ＰまたはＮ、好ましくはＯまたはＳであり、
ｎは、ＹがＯまたはＳである場合０であり、ｎは、ＹがＮまたはＰである場合１であり、好ましくはｎは、０であり、
ｍは、ＸがＯまたはＳである場合０であり、ｍは、ＹがＮまたはＰである場合１であり、好ましくはｎは、０であり、
ｎは、ＹがＯまたはＳである場合０であり、ｎは、ＹがＮまたはＰである場合１であり、好ましくはｎは、０であり、
ｍは、ＸがＯまたはＳである場合０であり、ｍは、ＹがＮまたはＰである場合１であり、好ましくはｎは、０であり、
【0008】
Ｒ１は、付着基であり、好ましくは該付着基は、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ、ＰまたはＮから選択される少なくとも１つの元素、より好ましくは硫黄またはセレンを含有する基を含み、なおより好ましくは該付着基は、１つまたは２つのＳ原子を含み、なおより好ましくは該付着基は、
であり、ここで「＃」は、基Ｙへの連結点を表し、および「＊」は、第１半電導性材料の表面または半電導性発光ナノ粒子のシェル層の最も外側の表面への連結点を表し、
【化2】
【0009】
ナノ粒子が２より多くのシェル層を含む場合、「＊」は、半電導性発光ナノ粒子のシェル層の最も外側の表面への連結点を表し、
【0010】
Ｒ２は、１～４０個の炭素原子、好ましくは１～２５個の炭素原子、より好ましくは１～１５個の炭素原子を有する線状のアルキル基またはアルコキシル基、３～４０個の炭素原子、好ましくは３～２５個の炭素原子、より好ましくは３～１５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基またはアルコキシル基、３～４０個の炭素原子、好ましくは３～２５個の炭素原子、より好ましくは３～１５個の炭素原子を有するシクロアルカン基、２～４０個の炭素原子、好ましくは２～２５個の炭素原子を有するアルケニル基、３～４０個の炭素原子、好ましくは３～２５個の炭素原子を有するアリール基、３～４０個の炭素原子、好ましくは３～２５個の炭素原子を有するヘテロアリール基、および４～４０個の炭素原子、好ましくは４～２５個の炭素原子を有するアラルキル基からなる群の１以上の要素（member）から選択され、ここで各場合において１以上のラジカルＲａによって置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲａ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、またはＣＯＮＲａによって置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２、または、１以上のラジカルＲａによって置換されていてもよい５～６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系によって置き換えられていてもよい、
【0011】
Ｒａは、出現毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、または、１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、３～４０個の炭素原子を有する環状アルキルまたはアルコキシ基、５～６０個の炭素環原子を有する芳香環系、または、５～６０個の炭素原子を有するヘテロ芳香環系であり、ここでＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉによって置き換えられていてもよく、ここで２以上の隣接する置換基Ｒａは、相互に、モノ－または多環式、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香環系を形成してもまたよく、
【0012】
Ｒ３は、二価の結合であり、好ましくはそれは、１～２５個の炭素原子、好ましくは１～１５個の炭素原子、より好ましくは１～１０個の炭素原子、なおより好ましくは１～５個の炭素原子を有する線状のアルキレン基またはアルコキシレン基からなる群の１以上の要素から選択され、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲａ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、またはＣＯＮＲａによって置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２、または、１以上のラジカルＲａによって置換されていてもよい５～６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系によって置き換えられていてもよく、好ましくは非隣接するＣＨ２基のいずれも置換されていない、
【0013】
Ｒ４は、Ｈ原子、Ｄ原子、またはＲ２からなる群の１以上の要素から選択され、
【0014】
Ｒ５は、Ｈ原子、Ｄ原子、またはＲ２からなる群の１以上の要素から選択され、
で表される化学化合物、
を含む、本質的にからなる、またはからなる新規な半電導性発光ナノ粒子を見出した。
で表される化学化合物、
を含む、本質的にからなる、またはからなる新規な半電導性発光ナノ粒子を見出した。
【0015】
別の側面において、本発明は、少なくとも
ａ）コア、任意に少なくとも１つのシェル層を含む１つの半電導性発光ナノ粒子、
ｂ）以下の化学式（Ｉ）
式中、
ａ）コア、任意に少なくとも１つのシェル層を含む１つの半電導性発光ナノ粒子、
ｂ）以下の化学式（Ｉ）
【化3】
【0016】
ＸおよびＹは、各々独立してまたは互いに従属して、Ｏ、Ｓ、ＰまたはＮ、好ましくはＯまたはＮであり、
ｎは、ＹがＯまたはＳである場合０であり、ｎは、ＹがＮまたはＰである場合１であり、好ましくはｎは、０であり、
ｍは、ＸがＯまたはＳである場合０であり、ｍは、ＹがＮまたはＰである場合１であり、好ましくはｎは、０であり、
ｎは、ＹがＯまたはＳである場合０であり、ｎは、ＹがＮまたはＰである場合１であり、好ましくはｎは、０であり、
ｍは、ＸがＯまたはＳである場合０であり、ｍは、ＹがＮまたはＰである場合１であり、好ましくはｎは、０であり、
【0017】
Ｒ１は、付着基であり、好ましくは該付着基は、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ、ＰまたはＮから選択される少なくとも１つの元素を含み、より好ましくは該付着基は、１つまたは２つのＳ原子を含み、なおより好ましくは該付着基は、
であり、ここで「＃」は、基Ｙへの連結点を表し、および「＊」は、第１半電導性材料の表面または半電導性発光ナノ粒子のシェル層の最も外側の表面への連結点を表し、
【化4】
【0018】
ナノ粒子が２より多くのシェル層を含む場合、「＊」は、半電導性発光ナノ粒子のシェル層の最も外側の表面への連結点を表し、
【0019】
Ｒ２は、１～４０個の炭素原子、好ましくは１～２５個の炭素原子、より好ましくは１～１５個の炭素原子を有する線状のアルキル基またはアルコキシル基、３～４０個の炭素原子、好ましくは３～２５個の炭素原子、より好ましくは３～１５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基またはアルコキシル基、３～４０個の炭素原子、好ましくは３～２５個の炭素原子、より好ましくは３～１５個の炭素原子を有するシクロアルカン基、２～４０個の炭素原子、好ましくは２～２５個の炭素原子を有するアルケニル基、３～４０個の炭素原子、好ましくは３～２５個の炭素原子を有するアリール基、３～４０個の炭素原子、好ましくは３～２５個の炭素原子を有するヘテロアリール基、および４～４０個の炭素原子、好ましくは４～２５個の炭素原子を有するアラルキル基からなる群の１以上の要素（member）から選択され、ここで各場合において１以上のラジカルＲａによって置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲａ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、またはＣＯＮＲａによって置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２、または、１以上のラジカルＲａによって置換されていてもよい５～６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系によって置き換えられていてもよい、
【0020】
Ｒａは、出現毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、または、１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、３～４０個の炭素原子を有する環状アルキルまたはアルコキシ基、５～６０個の炭素環原子を有する芳香環系、または、５～６０個の炭素原子を有するヘテロ芳香環系であり、ここでＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉによって置き換えられていてもよく、ここで２以上の隣接する置換基Ｒａは、相互に、モノ－または多環式、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香環系を形成してもまたよく、
【0021】
Ｒ３は、１～２５個の炭素原子、好ましくは１～１５個の炭素原子、より好ましくは１～１０個の炭素原子、なおより好ましくは１～５個の炭素原子を有する線状のアルキレン基またはアルコキシレン基からなる群の１以上の要素から選択され、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲａ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、またはＣＯＮＲａによって置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２、または、１以上のラジカルＲａによって置換されていてもよい５～６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系によって置き換えられていてもよく、好ましくは非隣接するＣＨ２基のいずれも置換されていない、
【0022】
Ｒ４は、Ｈ原子、Ｄ原子、またはＲ２からなる群の１以上の要素から選択され、
【0023】
Ｒ５は、Ｈ原子、Ｄ原子、またはＲ２からなる群の１以上の要素から選択され、
で表される化学化合物、および
ｃ）別の化合物
を含む組成物にも関する。
で表される化学化合物、および
ｃ）別の化合物
を含む組成物にも関する。
【0024】
別の側面において、本発明は、少なくとも
Ａ）本発明に従う１つの半電導性発光ナノ粒子、および
Ｂ）別の化合物
を含む、本質的にからなる、またはからなる組成物に関する。
Ａ）本発明に従う１つの半電導性発光ナノ粒子、および
Ｂ）別の化合物
を含む、本質的にからなる、またはからなる組成物に関する。
【0025】
別の側面において、本発明はさらに、本発明に従う少なくとも１つの半電導性発光ナノ粒子、および、
少なくとも１つの溶媒、好ましくは該溶媒は有機溶媒であり、なおより好ましくは、シクロヘキシルベンゼン、３－フェノキシトルエン、ｎ－オクチルベンゼン、ブチルベンゾアート、１－オクタノール、３，４－ジメチルアニソール、２－フェノキシエタノール、メチルイソバレラート、ジメチルスルホキシド、２－フェノキシプロパノールまたはこれらの任意の組み合わせである、を含む、本質的にからなる、またはからなる配合物に関する。
少なくとも１つの溶媒、好ましくは該溶媒は有機溶媒であり、なおより好ましくは、シクロヘキシルベンゼン、３－フェノキシトルエン、ｎ－オクチルベンゼン、ブチルベンゾアート、１－オクタノール、３，４－ジメチルアニソール、２－フェノキシエタノール、メチルイソバレラート、ジメチルスルホキシド、２－フェノキシプロパノールまたはこれらの任意の組み合わせである、を含む、本質的にからなる、またはからなる配合物に関する。
【0026】
別の側面において、本発明は、発光ナノ粒子、組成物、または配合物の、電子デバイス、光学デバイスにおける、バイオメディカルデバイスにおける、または電子デバイス、光学デバイスまたはバイオメディカルデバイスを製作するための使用にも関する。
【0027】
別の側面において、本発明はさらに、少なくとも１つの本発明の発光ナノ粒子または組成物を含む光学媒体に関する。
別の側面において、本発明はさらに、該光学媒体を少なくとも含む光学デバイスに関する。
別の側面において、本発明はさらに、該光学媒体を少なくとも含む光学デバイスに関する。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【0029】
本発明の詳細な記載
本発明に従って、半電導性発光ナノ粒子は、少なくとも、
ｉ）第１半電導性材料、
ｉｉ）任意に少なくとも１つのシェル層、
ｉｉｉ）以下の化学式（Ｉ）で表される化学化合物
を含む。
－化学化合物
式中、
本発明に従って、半電導性発光ナノ粒子は、少なくとも、
ｉ）第１半電導性材料、
ｉｉ）任意に少なくとも１つのシェル層、
ｉｉｉ）以下の化学式（Ｉ）で表される化学化合物
を含む。
－化学化合物
【化5】
【0030】
ＸおよびＹは、各々独立してまたは互いに従属して、Ｏ、Ｓ、ＰまたはＮ、好ましくはＯまたはＳであり、
ｎは、ＹがＯまたはＳである場合０であり、ｎは、ＹがＮまたはＰである場合１であり、好ましくはｎは、０であり、
ｍは、ＸがＯまたはＳである場合０であり、ｍは、ＹがＮまたはＰである場合１であり、好ましくはｎは、０であり、
ｎは、ＹがＯまたはＳである場合０であり、ｎは、ＹがＮまたはＰである場合１であり、好ましくはｎは、０であり、
ｍは、ＸがＯまたはＳである場合０であり、ｍは、ＹがＮまたはＰである場合１であり、好ましくはｎは、０であり、
【0031】
Ｒ１は、付着基であり、好ましくは該付着基は、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ、ＰまたはＮから選択される少なくとも１つの元素、より好ましくは硫黄またはセレンを含有する基を含み、なおより好ましくは該付着基は、１つまたは２つのＳ原子を含み、なおより好ましくは該付着基は、
であり、ここで「＃」は、基Ｙへの連結点を表し、および「＊」は、第１半電導性材料の表面または半電導性発光ナノ粒子のシェル層の最も外側の表面への連結点を表し、
【化6-1】
【化6-2】
【0032】
ナノ粒子が２より多くのシェル層を含む場合、「＊」は、半電導性発光ナノ粒子のシェル層の最も外側の表面への連結点を表し、
【0033】
Ｒ２は、１～４０個の炭素原子、好ましくは１～２５個の炭素原子、より好ましくは１～１５個の炭素原子を有する線状のアルキル基またはアルコキシル基、３～４０個の炭素原子、好ましくは３～２５個の炭素原子、より好ましくは３～１５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基またはアルコキシル基、３～４０個の炭素原子、好ましくは３～２５個の炭素原子、より好ましくは３～１５個の炭素原子を有するシクロアルカン基、２～４０個の炭素原子、好ましくは２～２５個の炭素原子を有するアルケニル基、３～４０個の炭素原子、好ましくは３～２５個の炭素原子を有するアリール基、３～４０個の炭素原子、好ましくは３～２５個の炭素原子を有するヘテロアリール基、および４～４０個の炭素原子、好ましくは４～２５個の炭素原子を有するアラルキル基からなる群の１以上の要素（member）から選択され、ここで各場合において１以上のラジカルＲａによって置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲａ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、またはＣＯＮＲａによって置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２、または、１以上のラジカルＲａによって置換されていてもよい５～６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系によって置き換えられていてもよい、
【0034】
Ｒａは、出現毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、または、１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、３～４０個の炭素原子を有する環状アルキルまたはアルコキシ基、５～６０個の炭素環原子を有する芳香環系、または、５～６０個の炭素原子を有するヘテロ芳香環系、ここでＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉによって置き換えられていてもよく、ここで２以上の隣接する置換基Ｒａは、相互に、モノ－または多環式、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香環系を形成してもまたよく、
【0035】
Ｒ３は、二価の結合であり、好ましくはそれは、１～２５個の炭素原子、好ましくは１～１５個の炭素原子、より好ましくは１～１０個の炭素原子、なおより好ましくは１～５個の炭素原子を有する線状のアルキレン基またはアルコキシレン基からなる群の１以上の要素から選択され、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲａ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、またはＣＯＮＲａによって置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２、または、１以上のラジカルＲａによって置換されていてもよい５～６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系によって置き換えられていてもよく、好ましくは非隣接するＣＨ２基のいずれも置換されていない、
【0036】
Ｒ４は、Ｈ原子、Ｄ原子、またはＲ２からなる群の１以上の要素から選択され、
【0037】
Ｒ５は、Ｈ原子、Ｄ原子、またはＲ２からなる群の１以上の要素から選択され、
で表される。
で表される。
【0038】
本発明のいくつかの態様において、コアの表面または半電導性発光ナノ粒子の１つ以上のシェル層の最も外側の表面は、化学化合物によって部分的にまたは完全にコーティングされ得る。
【0039】
本発明のいくつかの態様において、化学式（Ｉ）で表される少なくとも２つのリガンドは、第１半電導性材料の表面またはシェル層の最も外側の表面に付着され、好ましくは複数の該リガンドは、第１半電導性材料の表面またはシェル層の最も外側の表面に付着されている。
【0040】
本発明に従って、いくつかの態様において、該化学化合物の含量は、半電導性発光ナノ粒子の総重量に対し、１％から８０重量％までの範囲、より好ましくは２０％から７０重量％までの範囲、なおより好ましくは４０％から６５重量％までの範囲である。
【0041】
本発明の好ましい態様において、化学化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００ｇ／ｍｏｌから３０，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲、好ましくは２５０ｇ／ｍｏｌから２，０００ｇ／ｍｏｌまで、より好ましくは４００ｇ／ｍｏｌから１，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲である。
【0042】
分子量Ｍｗは、ポリスチレン内部標準に対し、ＧＰＣ（＝ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて決定される。
【0043】
好ましい態様において、化学化合物は、以下の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）または（Ｉｄ）で表され、
より好ましくは化学化合物は、以下の化学式（ｌｅ）、（ｌｆ）、（Ｉｇ）または（Ｉｈ）で表され、
【化7-1】
【化7-2】
【化8】
【0044】
式中
ＸおよびＹは、各々独立してまたは互いに従属して、ＯまたはＳであり、好ましくはそれは、Ｏであり、
ＸおよびＹは、各々独立してまたは互いに従属して、ＯまたはＳであり、好ましくはそれは、Ｏであり、
【0045】
「＊」は、第１半電導性材料の表面または半電導性発光ナノ粒子のシェル層の最も外側の表面への連結点を表し、
【0046】
ナノ粒子が２より多くのシェル層を含む場合、「＊」は、半電導性発光ナノ粒子のシェル層の最も外側の表面への連結点を表し、
【0047】
Ｒ２は、１～４０個の炭素原子、好ましくは３～２５個の炭素原子、より好ましくは５～１５個の炭素原子を有する線状のアルキル基またはアルコキシル基、３～４０個の炭素原子、好ましくは３～２５個の炭素原子、より好ましくは５～１５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基またはアルコキシル基、３～４０個の炭素原子、好ましくは３～２５個の炭素原子、より好ましくは３～１５個の炭素原子を有するシクロアルカン基、２～４０個の炭素原子、好ましくは２～２５個の炭素原子を有するアルケニル基、３～４０個の炭素原子、好ましくは３～２５個の炭素原子を有するアリール基、３～４０個の炭素原子、好ましくは３～２５個の炭素原子を有するヘテロアリール基、および４～４０個の炭素原子、好ましくは４～２５個の炭素原子を有するアラルキル基からなる群の１以上の要素（member）から選択され、ここで各場合において１以上のラジカルＲａによって置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲａ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、またはＣＯＮＲａによって置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２、または、１以上のラジカルＲａによって置換されていてもよい５～６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系によって置き換えられていてもよく、
【0048】
Ｒａは、出現毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、または、１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、３～４０個の炭素原子を有する環状アルキルまたはアルコキシ基、５～６０個の炭素環原子を有する芳香環系、または、５～６０個の炭素原子を有するヘテロ芳香環系であり、ここでＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉによって置き換えられていてもよく、２以上の隣接する置換基Ｒａは、相互に、モノ－または多環式、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香環系を形成してもまたよく、
【0049】
Ｒ３は、二価の結合であり、好ましくはそれは、１～２５個の炭素原子、好ましくは１～１５個の炭素原子、より好ましくは１～１０個の炭素原子、なおより好ましくは１～５個の炭素原子を有する線状のアルキレン基またはアルコキシレン基からなる群の１以上の要素から選択され、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲａ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、またはＣＯＮＲａによって置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２、または、１以上のラジカルＲａによって置換されていてもよい５～６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系によって置き換えられていてもよく、好ましくは非隣接するＣＨ２基のいずれも置換されていない。
【0050】
好ましくはＲ３は、以下の表１の群から選択され、
ここでおよび、「＊」は別のユニットへの連結点を表す。
【表1】
【0051】
より好ましくはＲ３は、以下の表２の群から選択され、
ここでおよび、「＊」は別のユニットへの連結点を表す。
【表2】
【0052】
好ましくは、Ｒ２は、１～４０個の炭素原子、好ましくは３～２５個の炭素原子、より好ましくは５～１５個の炭素原子を有する置換または非置換の線状のアルキル基またはアルコキシル基、３～４０個の炭素原子、好ましくは３～２５個の炭素原子、より好ましくは５～１５個の炭素原子を有する置換または非置換の分枝のアルキル基またはアルコキシル基、３～４０個の炭素原子、好ましくは３～２５個の炭素原子、より好ましくは３～１５個の炭素原子を有する置換または非置換のシクロアルカン基、３～４０個の炭素原子、好ましくは３～２５個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基である。
【0053】
より好ましくは、Ｒ２は、１～４０個の炭素原子を有する置換された線状のアルキル基、３～４０個の炭素原子、好ましくは３～２５個の炭素原子、より好ましくは５～１５個の炭素原子を有する非置換の分枝のアルキル基またはアルコキシル基である。
【0054】
より好ましくはＲ２は、以下の表３の群から選択され、
ここでおよび、「＊」は別のユニットへの連結点を表す。
【表3】
【0055】
化学化合物として、公的に入手可能なメルカプトアセタートおよび／またはメルカプトプロピオナートは、混合物において、好ましくは溶液において、とくに光開始剤の存在下において、半電導性発光ナノ粒子の量子収率の低下を予防／低減するための化学化合物としてさらにまた好適である。
【0056】
公的に入手可能な以下の化学化合物は、とくに好適である。
【化9-1】
【化9-2】
【0057】
－半電導性発光ナノ粒子
本発明に従って、用語「半導体」は、室温にて伝導体（銅など）のものと絶縁体（ガラスなど）のものとの間の度合いの電気伝導率を有する材料を意味する。好ましくは半導体は、温度とともに電気伝導率が増加する材料である。
本発明に従って、用語「半導体」は、室温にて伝導体（銅など）のものと絶縁体（ガラスなど）のものとの間の度合いの電気伝導率を有する材料を意味する。好ましくは半導体は、温度とともに電気伝導率が増加する材料である。
【0058】
用語「ナノ」は、０．１ｎｍと９９９ｎｍとの間、好ましくは１ｎｍ～１５０ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ～５０ｎｍにおけるサイズを意味する。
よって、本発明に従って、「半電導性発光ナノ粒子」は、サイズが０．１ｎｍと９９９ｎｍとの間、好ましくは１ｎｍ～１５０ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ～５０ｎｍである、室温にて伝導体（銅など）のものと絶縁体（ガラスなど）のものとの間の度合いの電気伝導率を有する、好ましくは半導体は、温度とともに電気伝導率が増加する材料であり、およびサイズが０．１ｎｍと９９９ｎｍとの間、好ましくは０．５ｎｍ～１５０ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ～５０ｎｍである、発光材料を意味すると解釈される。
よって、本発明に従って、「半電導性発光ナノ粒子」は、サイズが０．１ｎｍと９９９ｎｍとの間、好ましくは１ｎｍ～１５０ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ～５０ｎｍである、室温にて伝導体（銅など）のものと絶縁体（ガラスなど）のものとの間の度合いの電気伝導率を有する、好ましくは半導体は、温度とともに電気伝導率が増加する材料であり、およびサイズが０．１ｎｍと９９９ｎｍとの間、好ましくは０．５ｎｍ～１５０ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ～５０ｎｍである、発光材料を意味すると解釈される。
【0059】
本発明に従って、用語「サイズ」は、半電導性ナノサイズ発光粒子の最長軸の平均直径を意味する。
【0060】
半電導性ナノサイズ発光粒子の平均直径は、Tecnai G2 Spirit Twin T-12 Transmission Electron Microscopeにより作成されるＴＥＭ画像において１００個の半電導性発光ナノ粒子に基づき計算される。
本発明の好ましい態様において、本発明の半電導性発光ナノ粒子は、量子ドットなどの量子サイズ材料である。
本発明の好ましい態様において、本発明の半電導性発光ナノ粒子は、量子ドットなどの量子サイズ材料である。
【0061】
本発明に従って、量子ドットの形状は特に限定されない。例えば、球形の形状の、細長い形状の、星形状の、多面体形形状の、ピラミッド形状の、テトラポッド形状の、四面体形状の、小平板形状の、円錐形状の、および不規則な形状の量子ドットが使用され得る。
本発明に従って、用語「量子サイズ」は、リガンドも別の表面修飾もない半電導性材料自体のサイズを意味し、例えばＩＳＢＮ：９７８－３－６６２－４４８２２－９に記載されるなどの、量子閉じ込め効果を表し得る。
本発明に従って、用語「量子サイズ」は、リガンドも別の表面修飾もない半電導性材料自体のサイズを意味し、例えばＩＳＢＮ：９７８－３－６６２－４４８２２－９に記載されるなどの、量子閉じ込め効果を表し得る。
【0062】
本発明の好ましい態様において、ナノ粒子は、少なくとも
ｉ）第１半電導性材料、
ｉｉ）任意に少なくとも１つのシェル層、
ｉｉｉ）以下の化学式（Ｉ）で表される化学化合物
をこの順番で含む。
ｉ）第１半電導性材料、
ｉｉ）任意に少なくとも１つのシェル層、
ｉｉｉ）以下の化学式（Ｉ）で表される化学化合物
をこの順番で含む。
【0063】
例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＰＳ、ＩｎＰＺｎＳ、ＩｎＰＺｎ、ＩｎＰＺｎＳｅ、ＩｎＣｄＰ、ＩｎＰＣｄＳ、ＩｎＰＣｄＳｅ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＰＺｎ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ２（ＺｎＳｎ）Ｓ４、Ｃｕ２（ＩｎＧａ）Ｓ４、ＴｉＯ２合金およびこれらの任意の組み合わせは、コアとして使用され得る。
【0064】
本発明の好ましい態様において、第１半電導性材料は、周期表の１３族元素または１２族元素の少なくとも１つの元素、および周期表の１６族元素の１つの元素を含み、好ましくは該１３族元素は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｔｉから選択され、該１２族元素はＺｎまたはＣｄであり、および該１５族元素は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂから選択され、より好ましくは該第１半電導性材料は、以下の化学式（ＩＩＩ）
Ｉｎ（１－ｘ－ｙ）Ｇａ１．５ｘＺｎｙＰ （ＩＩＩ）
式中０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｘ＋ｙ＜１で表され、好ましくは該第１半電導性材料は、ＩｎＰ、ＩｎＰ：Ｚｎ、ＩｎＰ：ＺｎＳ、ＩｎＰ：ＺｎＳｅ、ＩｎＰ：ＺｎＳＳｅ、ＩｎＰ：Ｇａからなる群から選択される。
Ｉｎ（１－ｘ－ｙ）Ｇａ１．５ｘＺｎｙＰ （ＩＩＩ）
式中０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｘ＋ｙ＜１で表され、好ましくは該第１半電導性材料は、ＩｎＰ、ＩｎＰ：Ｚｎ、ＩｎＰ：ＺｎＳ、ＩｎＰ：ＺｎＳｅ、ＩｎＰ：ＺｎＳＳｅ、ＩｎＰ：Ｇａからなる群から選択される。
【0065】
本発明に従って、半電導性発光ナノ粒子の第１半電導性材料の形状のタイプ、および合成される半電導性発光ナノ粒子の形状は、具体的に限定されない。
例えば、球形の形状の、細長い形状の、星形状の、多面体形形状の、ピラミッド形状の、テトラポッド形状の、四面体形状の、小平板形状の、円錐形状の、および不規則な形状の第１半導体材料、および－または半電導性発光ナノ粒子を合成され得る。
例えば、球形の形状の、細長い形状の、星形状の、多面体形形状の、ピラミッド形状の、テトラポッド形状の、四面体形状の、小平板形状の、円錐形状の、および不規則な形状の第１半導体材料、および－または半電導性発光ナノ粒子を合成され得る。
【0066】
本発明のいくつかの態様において、第１半電導性材料の平均直径は、１．５ｎｍから３．５ｎｍまでの範囲である。
本発明のいくつかの態様において、該半電導性発光ナノ粒子は、周期表の１２族の第１の元素、および周期表の１６族の第２の元素を含むまたはからなる少なくとも１つのシェル層を含み、好ましくは、第１の元素はＺｎであり、および第２の元素はＳ、Ｓｅ、またはＴｅである。
本発明のいくつかの態様において、該半電導性発光ナノ粒子は、周期表の１２族の第１の元素、および周期表の１６族の第２の元素を含むまたはからなる少なくとも１つのシェル層を含み、好ましくは、第１の元素はＺｎであり、および第２の元素はＳ、Ｓｅ、またはＴｅである。
【0067】
本発明の好ましい態様において、シェル層は、以下の式（ＩＩ）
ＺｎＳｘＳｅ（１－ｘ－ｚ）Ｔｅｚ、－（ＩＩ）
式中、０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦１、およびｘ＋ｚ≦１で表され、好ましくは、シェル層は、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｘＳｅ（１－ｘ）、ＺｎＳｅ（１－ｘ）Ｔｅｚ、ＺｎＳ、Ｚｎであり、より好ましくはそれは、ＺｎＳｅまたはＺｎＳである。
ＺｎＳｘＳｅ（１－ｘ－ｚ）Ｔｅｚ、－（ＩＩ）
式中、０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦１、およびｘ＋ｚ≦１で表され、好ましくは、シェル層は、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｘＳｅ（１－ｘ）、ＺｎＳｅ（１－ｘ）Ｔｅｚ、ＺｎＳ、Ｚｎであり、より好ましくはそれは、ＺｎＳｅまたはＺｎＳである。
【0068】
本発明のいくつかの態様において，該シェル層は、合金（alloyed）シェル層または傾斜（graded）シェル層であり、好ましくは該傾斜シェル層は、ＺｎＳｘＳｅｙ、ＺｎＳｅｙＴｅｚ、またはＺｎＳｘＴｅｚ，であり、より好ましくはそれは、ＺｎＳｘＳｅｙである。
【0069】
本発明のいくつかの態様において、半電導性発光ナノ粒子は、該シェル層上に第２のシェル層をさらに含み、好ましくは第２のシェル層は、周期表の１２族の第３の元素、および周期表の１６族の第４の元素を含むまたはからなり、より好ましくは第３の元素はＺｎであり、および第４の元素はＳ、Ｓｅ、またはＴｅであり、ただし第４の元素と第２の元素とは同じでない。
【0070】
本発明の好ましい態様において、第２のシェル層は、以下の式（ＩＩ´）
ＺｎＳｘＳｅｙＴｅｚ、－（ＩＩ´）
式（ＩＩ´）中、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１で表され、好ましくは、シェル層は、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｘＳｅｙ、ＺｎＳｅｙＴｅｚ、またはＺｎＳｘＴｅｚであり、ただしシェル層と第２のシェル層とは同じでない。
ＺｎＳｘＳｅｙＴｅｚ、－（ＩＩ´）
式（ＩＩ´）中、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１で表され、好ましくは、シェル層は、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｘＳｅｙ、ＺｎＳｅｙＴｅｚ、またはＺｎＳｘＴｅｚであり、ただしシェル層と第２のシェル層とは同じでない。
【0071】
本発明のいくつかの態様において、該第２のシェル層は、合金シェル層であり得る。
本発明のいくつかの態様において、半電導性発光ナノ粒子は、該第２のシェル層上に、マルチシェル層として１以上の追加のシェル層をさらに含み得る。
本発明のいくつかの態様において、半電導性発光ナノ粒子は、該第２のシェル層上に、マルチシェル層として１以上の追加のシェル層をさらに含み得る。
【0072】
本発明に従って、用語「マルチシェル」は、３以上のシェル層からなる積層（stacked）シェル層を表す。
例えば、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＺｎＳ、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＺｎＰＳ／ＺｎＳ、ＩｎＺｎＰＳＺｎＳｅ、ＩｎＺｎＰＳ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳまたはこれらの任意の組み合わせが使用され得る。好ましくは、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ。
例えば、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＺｎＳ、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＺｎＰＳ／ＺｎＳ、ＩｎＺｎＰＳＺｎＳｅ、ＩｎＺｎＰＳ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳまたはこれらの任意の組み合わせが使用され得る。好ましくは、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ。
【0073】
－追加のリガンド
本発明のいくつかの態様において、半電導性発光ナノ粒子は、式（Ｉ）で表される化学化合物に加えて、リガンドとして異なるタイプの化学化合物を任意に含み得る。
本発明のいくつかの態様において、半電導性発光ナノ粒子は、式（Ｉ）で表される化学化合物に加えて、リガンドとして異なるタイプの化学化合物を任意に含み得る。
【0074】
よって、本発明のいくつかの態様において、第１半電導性材料の最も外側の表面または半電導性発光ナノ粒子のシェル層は、所望される場合、式（Ｉ）で表される化学化合物と一緒に１以上の他の化合物で上にコーティングされ得る。
【0075】
１以上の該別の化学化合物が、第１半電導性材料または第１半電導性材料の最も外側の表面または半電導性発光ナノ粒子のシェル層上に付着される場合、式（Ｉ）で表される化学化合物の量は、第１半電導性材料の最も外側の表面またはシェル層上に付着される総リガンドの１ｗｔ．％から９９．９ｗｔ％までの範囲であり、好ましくは１０ｗｔ％から５０ｗｔ％までの範囲であり、より好ましくはそれは１５ｗｔ．％から４０ｗｔ．％までの範囲である。
【0076】
本発明のいくつかの態様において、組成物は、１以上の添加剤をさらに含んでもよい。
好ましくは、該添加剤は、別のリガンドからなる群から選択される。
理論によって拘束されることは望まないが、かかる表面リガンドは、ナノサイズ蛍光材料を溶媒により容易に分散させることに繋がり得ると考えられている。
好ましくは、該添加剤は、別のリガンドからなる群から選択される。
理論によって拘束されることは望まないが、かかる表面リガンドは、ナノサイズ蛍光材料を溶媒により容易に分散させることに繋がり得ると考えられている。
【0077】
一般的な使用において、表面リガンドは、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、およびトリブチルホスフィン（ＴＢＰ）などのホスフィンおよびホスフィンオキシド、ドデシルホスホン酸（ＤＤＰＡ）、トリデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）、オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）、およびヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）などのホスホン酸、オレイルアミン、デデシルアミン（ＤＤＡ）、テトラデシルアミン（ＴＤＡ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）、およびオクタデシルアミン（ＯＤＡ）、オレイルアミン（ＯＬＡ）などのアミン、１－オクタデセン（ＯＤＥ）、ヘキサデカンチオールおよびヘキサンチオールなどのチオール、メルカプトプロピオン酸およびメルカプトウンデカン酸などのメルカプトカルボン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、酢酸などのカルボン酸、およびこれらの任意の組み合わせを包含する。およびまた、好ましくはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）もまた使用され得る。
【0078】
表面リガンドの例は、例えば公開された国際特許出願No．WO 2012/059931Aに記載される。
【0079】
－組成物
別の側面において、本発明はまた、少なくとも
ａ）コア、任意に少なくとも１つのシェル層を含む１つの半電導性発光ナノ粒子、
ｂ）以下の化学式（Ｉ）
式中、
別の側面において、本発明はまた、少なくとも
ａ）コア、任意に少なくとも１つのシェル層を含む１つの半電導性発光ナノ粒子、
ｂ）以下の化学式（Ｉ）
【化10】
【0080】
ＸおよびＹは、各々独立してまたは互いに従属して、Ｏ、Ｓ、ＰまたはＮ、好ましくはＯまたはＮであり、
ｎは、ＹがＯまたはＳである場合０であり、ｎは、ＹがＮまたはＰである場合１であり、好ましくはｎは、０であり、
ｍは、ＸがＯまたはＳである場合０であり、ｍは、ＹがＮまたはＰである場合１であり、好ましくはｎは、０であり、
ｎは、ＹがＯまたはＳである場合０であり、ｎは、ＹがＮまたはＰである場合１であり、好ましくはｎは、０であり、
ｍは、ＸがＯまたはＳである場合０であり、ｍは、ＹがＮまたはＰである場合１であり、好ましくはｎは、０であり、
【0081】
Ｒ１は、付着基であり、好ましくは該付着基は、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ、ＰまたはＮから選択される少なくとも１つの元素を含み、より好ましくは該付着基は、１つまたは２つのＳ原子を含み、なおより好ましくは該付着基は、
であり、ここで「＃」は、基Ｙへの連結点を表し、および「＊」は、第１半電導性材料の表面または半電導性発光ナノ粒子のシェル層の最も外側の表面への連結点を表し、
【化11】
【0082】
ナノ粒子が２より多くのシェル層を含む場合、「＊」は、半電導性発光ナノ粒子のシェル層の最も外側の表面への連結点を表し、
【0083】
Ｒ２は、１～４０個の炭素原子、好ましくは１～２５個の炭素原子、より好ましくは１～１５個の炭素原子を有する線状のアルキル基またはアルコキシル基、３～４０個の炭素原子、好ましくは３～２５個の炭素原子、より好ましくは３～１５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基またはアルコキシル基、３～４０個の炭素原子、好ましくは３～２５個の炭素原子、より好ましくは３～１５個の炭素原子を有するシクロアルカン基、２～４０個の炭素原子、好ましくは２～２５個の炭素原子を有するアルケニル基、３～４０個の炭素原子、好ましくは３～２５個の炭素原子を有するアリール基、３～４０個の炭素原子、好ましくは３～２５個の炭素原子を有するヘテロアリール基、および４～４０個の炭素原子、好ましくは４～２５個の炭素原子を有するアラルキル基からなる群の１以上の要素（member）から選択され、ここで各場合において１以上のラジカルＲａによって置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲａ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、またはＣＯＮＲａによって置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２、または、１以上のラジカルＲａによって置換されていてもよい５～６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系によって置き換えられていてもよく、
【0084】
Ｒａは、出現毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、または、１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、３～４０個の炭素原子を有する環状アルキルまたはアルコキシ基、５～６０個の炭素環原子を有する芳香環系、または、５～６０個の炭素原子を有するヘテロ芳香環系であり、ここでＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉによって置き換えられていてもよく、ここで２以上の隣接する置換基Ｒａは、相互に、モノ－または多環式、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香環系を形成してもまたよく、
【0085】
Ｒ３は、１～２５個の炭素原子、好ましくは１～１５個の炭素原子、より好ましくは１～１０個の炭素原子、なおより好ましくは１～５個の炭素原子を有する線状のアルキレン基またはアルコキシレン基からなる群の１以上の要素から選択され、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲａ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、またはＣＯＮＲａによって置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２、または、１以上のラジカルＲａによって置換されていてもよい５～６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系によって置き換えられていてもよく、好ましくは非隣接するＣＨ２基のいずれも置換されていない、
【0086】
Ｒ４は、Ｈ原子、Ｄ原子、またはＲ２からなる群の１以上の要素から選択され、
【0087】
Ｒ５は、Ｈ原子、Ｄ原子、またはＲ２からなる群の１以上の要素から選択され、
で表される１つの化学化合物、
、および
ｃ）別の化合物
を含む、本質的にからなる、またはからなる組成物にも関する。
で表される１つの化学化合物、
、および
ｃ）別の化合物
を含む、本質的にからなる、またはからなる組成物にも関する。
【0088】
化学式（Ｉ）で表される化学化合物のより詳細は、上の「化学化合物」のセクションに記載される。
【0089】
別の側面において、本発明は、少なくとも
Ａ）本発明に従う１つの半電導性発光ナノ粒子、および
Ｂ）別の化合物
を含む、本質的にからなる、またはからなる組成物に関する。
Ａ）本発明に従う１つの半電導性発光ナノ粒子、および
Ｂ）別の化合物
を含む、本質的にからなる、またはからなる組成物に関する。
【0090】
本発明のいくつかの態様において、組成物は、複数の半電導性発光ナノ粒子を含む。
本発明のいくつかの態様において、半電導性発光ナノ粒子の総量は、組成物の総量に基づき、０．１ｗｔ．％から９０ｗｔ．％まで、好ましくは５ｗｔ．％から７０ｗｔ．％、より好ましくは２０ｗｔ．％から５０ｗｔ．％までの範囲である。
本発明のいくつかの態様において、半電導性発光ナノ粒子の総量は、組成物の総量に基づき、０．１ｗｔ．％から９０ｗｔ．％まで、好ましくは５ｗｔ．％から７０ｗｔ．％、より好ましくは２０ｗｔ．％から５０ｗｔ．％までの範囲である。
【0091】
本発明のいくつかの態様において、以下の化学式（Ｉ）で表される化学化合物の総量は、組成物の総量に基づき、０．００１ｗｔ．％から５０ｗｔ．％まで、好ましくは０．００５ｗｔ．％から３０ｗｔ．％まで、より好ましくは０，０１ｗｔ．％から１５ｗｔ．％までの範囲である。
本発明のいくつかの態様において、該別の材料は、溶媒、有機発光材料、無機発光材料、電荷輸送材料、散乱粒子、ホスト材料、ナノサイズのプラズモン粒子、光開始剤、およびマトリックス材料からなる群の１以上の要素から選択される。
本発明のいくつかの態様において、該別の材料は、溶媒、有機発光材料、無機発光材料、電荷輸送材料、散乱粒子、ホスト材料、ナノサイズのプラズモン粒子、光開始剤、およびマトリックス材料からなる群の１以上の要素から選択される。
【0092】
例えば、該無機蛍光材料は、硫化物、チオガレート、窒化物、酸窒化物、ケイ酸塩、アルミン酸塩、アパタイト、ホウ酸塩、酸化物、リン酸塩、ハロリン酸塩、硫酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、チタン酸塩、ゲルミネート（germinates）、ハロゲン化物ベースの蛍光体、およびこれらの任意の組み合わせからなる群の１以上の要素から選択され得る。
【0093】
かかる好適な無機蛍光材料は、phosphor handbook, 2nd edition (CRC Press, 2006), pp. 155 - pp. 338 (W.M.Yen, S.Shionoya および H.Yamamoto), WO2011/147517A, WO2012/034625A, および WO2010/095140Aに記述などの量子サイズ材料、ナノサイズの蛍光体を包含する周知である蛍光体でもよい。
【0094】
本発明に従って、該有機発光材料、電荷輸送材料として、任意のタイプの公知の材料は好ましくは使用され得る。例えば、周知の有機蛍光材料、有機ホスト材料、有機色素、有機電子輸送材料、有機金属コンプレックス、および有機ホール輸送材料。
【0095】
散乱粒子の例について、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ａｌ２Ｏ３ ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯなどの無機オキシドの小粒子、ポリマー化ポリスチレン、ポリマー化ＰＭＭＡなどの有機粒子、中空シリカなどの無機中空オキシド、またはこれらの任意の組み合わせは好ましくは使用され得る。
－マトリックス材料
本発明に従って、光学デバイスのために好適な多種多様な公知の透き通った ポリマーが、マトリックス 材料として好ましくは使用され得る。
－マトリックス材料
本発明に従って、光学デバイスのために好適な多種多様な公知の透き通った ポリマーが、マトリックス 材料として好ましくは使用され得る。
【0096】
本発明に従って、用語「透き通った」は、入射光の少なくともほぼ６０％が、光学媒体において使用される厚さにて、および光学媒体の操作中に使用される波長または波長範囲にて透過することを意味する。好ましくは、それは７０％を超え、より好ましくは７５％を超え、最も好ましくは８０％を超える。
本発明の好ましい態様において、例えば、ＷＯ２０１６／１３４８２０Ａに記載される任意のタイプの公知の透き通ったポリマーが使用され得る。
本発明の好ましい態様において、例えば、ＷＯ２０１６／１３４８２０Ａに記載される任意のタイプの公知の透き通ったポリマーが使用され得る。
【0097】
本発明に従って、用語「ポリマー」は、繰り返し単位を有し、および重量平均分子量（Ｍｗ）１０００ｇ／ｍｏｌ以上を有する材料を意味する。
分子量Ｍｗは、内部標準ポリスチレンに対し、ＧＰＣ（＝ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて決定される。
分子量Ｍｗは、内部標準ポリスチレンに対し、ＧＰＣ（＝ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて決定される。
【0098】
本発明のいくつかの態様において、透き通ったポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃以上および２５０℃以下である。
Ｔｇは、http://pslc.ws/macrog/dsc.htm; Rickey J Seyler, Assignment of the Glass Transition, ASTM publication code number (PCN) 04-012490-50に記載などの示差走査熱量測定で観察された熱容量の変化に基づき測定される。
Ｔｇは、http://pslc.ws/macrog/dsc.htm; Rickey J Seyler, Assignment of the Glass Transition, ASTM publication code number (PCN) 04-012490-50に記載などの示差走査熱量測定で観察された熱容量の変化に基づき測定される。
【0099】
例えば、透き通ったマトリックス材料のための透き通ったポリマーとして、ポリ（メタ）アクリラート、エポキシ、ポリウレタン、ポリシロキサンが好ましくは使用され得る。
本発明の好ましい態様において、透き通ったマトリックス材料として、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００から３００，０００ｇ／ｍｏｌまで、より好ましくはそれは、１０，０００から２５０，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲である。
本発明の好ましい態様において、透き通ったマトリックス材料として、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００から３００，０００ｇ／ｍｏｌまで、より好ましくはそれは、１０，０００から２５０，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲である。
【0100】
－配合物
別の側面において、本発明は、少なくとも１つの半電導性発光ナノ粒子、および
少なくとも１つの溶媒、好ましくは該溶媒は、有機溶媒であり、より好ましくはシクロヘキシルベンゼン、３－フェノキシトルエン、ｎ－オクチルベンゼン、ブチルベンゾアート、１－オクタノール、３，４－ジメチルアニソール、２－フェノキシエタノール、メチルイソバレラート、ジメチルスルホキシド、２－フェノキシプロパノールからなる群の１以上の要素から選択される、を含む、本質的にからなる、またはからなる配合物に関する。
別の側面において、本発明は、少なくとも１つの半電導性発光ナノ粒子、および
少なくとも１つの溶媒、好ましくは該溶媒は、有機溶媒であり、より好ましくはシクロヘキシルベンゼン、３－フェノキシトルエン、ｎ－オクチルベンゼン、ブチルベンゾアート、１－オクタノール、３，４－ジメチルアニソール、２－フェノキシエタノール、メチルイソバレラート、ジメチルスルホキシド、２－フェノキシプロパノールからなる群の１以上の要素から選択される、を含む、本質的にからなる、またはからなる配合物に関する。
【0101】
好ましくは、該配合物は、複数の半電導性発光ナノ粒子を含む。
別の側面において、本発明はまた、組成物、および
少なくとも１つの溶媒、好ましくはそれは、有機溶媒であり、より好ましくは芳香族、ハロゲン化、および脂肪族炭化水素溶媒からなる群の１以上の要素から選択され、より好ましくはトルエン、キシレン、エーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタンおよびヘプタン、精製水、エステルアセタート、アルコール、スルホキシド、ホルムアミド、窒化物、ケトンからなる群の１以上の要素から選択される、を含む、本質的にからなる、またはからなる配合物にも関する。
別の側面において、本発明はまた、組成物、および
少なくとも１つの溶媒、好ましくはそれは、有機溶媒であり、より好ましくは芳香族、ハロゲン化、および脂肪族炭化水素溶媒からなる群の１以上の要素から選択され、より好ましくはトルエン、キシレン、エーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタンおよびヘプタン、精製水、エステルアセタート、アルコール、スルホキシド、ホルムアミド、窒化物、ケトンからなる群の１以上の要素から選択される、を含む、本質的にからなる、またはからなる配合物にも関する。
【0102】
配合物における溶媒の量は、組成物のコーティング方法に従って自由に制御され得る。例えば、組成物がスプレーコーティングされる場合、それは９０ｗｔ．％以上の量の溶媒を含み得る。さらに、大型基体のコーティングによく採用されるスリットコーティング法が行われる場合、溶媒の含量は通常６０ｗｔ．％以上、好ましくは７０ｗｔ．％以上である。
本発明のいくつかの態様において、配合物は、複数の半電導性発光ナノ粒子および／または複数の半電導性材料を含む。
本発明のいくつかの態様において、配合物は、複数の半電導性発光ナノ粒子および／または複数の半電導性材料を含む。
【0103】
いくつかの態様において、以下の化学式（Ｉ）で表される化学化合物の総量は、配合物の総量に基づき、０．００１ｗｔ．％から５０ｗｔ．％まで、好ましくは０．００５ｗｔ．％から３０ｗｔ．％まで、より好ましくは０，０１ｗｔ．％から１５ｗｔ．％までの範囲である。
いくつかの態様において、ナノ粒子の総量は、配合物の総量に基づき、０．０１ｗｔ．％から９０ｗｔ．％まで、好ましくは０，１ｗｔ．％から７０ｗｔ．％まで、より好ましくは１ｗｔ．％から５０ｗｔ．％までの範囲である。
いくつかの態様において、ナノ粒子の総量は、配合物の総量に基づき、０．０１ｗｔ．％から９０ｗｔ．％まで、好ましくは０，１ｗｔ．％から７０ｗｔ．％まで、より好ましくは１ｗｔ．％から５０ｗｔ．％までの範囲である。
【0104】
－使用
別の側面において、本発明は、半電導性発光ナノ粒子、組成物、または配合物の、電子デバイス、光学デバイスにおける、バイオメディカルデバイスにおける、または電子デバイス、光学デバイスまたはバイオメディカルデバイスを製作するための使用に関する。
別の側面において、本発明は、半電導性発光ナノ粒子、組成物、または配合物の、電子デバイス、光学デバイスにおける、バイオメディカルデバイスにおける、または電子デバイス、光学デバイスまたはバイオメディカルデバイスを製作するための使用に関する。
【0105】
－光学媒体
別の側面において、本発明はさらに、少なくとも１つの半電導性発光ナノ粒子または組成物を含む光学媒体に関する。
本発明のいくつかの態様において、光学媒体は、光学シート、例えば、カラーフィルター、色変換フィルム、遠隔蛍光テープ、または別のフィルムまたはフィルターでもよい。
別の側面において、本発明はさらに、少なくとも１つの半電導性発光ナノ粒子または組成物を含む光学媒体に関する。
本発明のいくつかの態様において、光学媒体は、光学シート、例えば、カラーフィルター、色変換フィルム、遠隔蛍光テープ、または別のフィルムまたはフィルターでもよい。
【0106】
本発明に従って、用語「シート」は、構造化された媒体などのフィルムおよび／または層を包含する。
本発明のいくつかの態様において、光学媒体は、アノードおよびカソード、および、少なくとも１つの半電導性発光ナノ粒子または本発明の組成物を含む少なくとも１つの有機層を含み、好ましくは該１つの有機層は、光放射層であり、より好ましくは媒体は、ホール注入層、ホール輸送層、電子ブロッキング層、ホールブロッキング層、電子ブロッキング層、および電子注入層からなる群から選択される１以上の追加の層をさらに含む。
本発明のいくつかの態様において、光学媒体は、アノードおよびカソード、および、少なくとも１つの半電導性発光ナノ粒子または本発明の組成物を含む少なくとも１つの有機層を含み、好ましくは該１つの有機層は、光放射層であり、より好ましくは媒体は、ホール注入層、ホール輸送層、電子ブロッキング層、ホールブロッキング層、電子ブロッキング層、および電子注入層からなる群から選択される１以上の追加の層をさらに含む。
【0107】
本発明に従って、ホール注入層、ホール輸送層、電子ブロッキング層、光放射層、ホールブロッキング層、電子ブロッキング層、および電子注入層のために、好ましくはＷＯ ２０１８／０２４７１９ Ａ１、ＵＳ２０１６／２３３４４４ Ａ２、ＵＳ７７５４８４１ Ｂ、ＷＯ ２００４／０３７８８７およびＷＯ ２０１０／０９７１５５に記載されるなどの、任意の種類の公的に入手可能な無機および／または有機材料が使用され得る。
本発明の好ましい態様において、光学媒体は、複数の半電導性発光ナノ粒子を含む。
本発明の好ましい態様において、光学媒体は、複数の半電導性発光ナノ粒子を含む。
【0108】
好ましくは、光学媒体のアノードおよびカソードは、有機層を挟む。
より好ましくは、前記追加の層もまた、アノードおよびカソードによって挟まれる。
より好ましくは、前記追加の層もまた、アノードおよびカソードによって挟まれる。
【0109】
本発明のいくつかの態様において、有機層は、本発明の少なくとも１つの半電導性発光ナノ粒子、およびホスト材料を含み、好ましくはホスト材料は、有機ホスト材料である。
本発明の好ましい態様において、光学媒体は、複数の半電導性発光ナノ粒子を含む。
本発明の好ましい態様において、光学媒体は、複数の半電導性発光ナノ粒子を含む。
【0110】
－光学デバイス
別の側面において、本発明はさらに、少なくとも１つの本発明の光学媒体を含む光学デバイスに関する。
本発明のいくつかの態様において、光学デバイスは、液晶ディスプレーデバイス（ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光学ディスプレーのためのバックライトユニット、発光ダイオードデバイス（ＬＥＤ）、微小電気機械システム（以後「ＭＥＭＳ」）、エレクトロウェッティングディスプレー、または電気泳動ディスプレー、照明デバイス、および／または太陽電池であり得る。
別の側面において、本発明はさらに、少なくとも１つの本発明の光学媒体を含む光学デバイスに関する。
本発明のいくつかの態様において、光学デバイスは、液晶ディスプレーデバイス（ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光学ディスプレーのためのバックライトユニット、発光ダイオードデバイス（ＬＥＤ）、微小電気機械システム（以後「ＭＥＭＳ」）、エレクトロウェッティングディスプレー、または電気泳動ディスプレー、照明デバイス、および／または太陽電池であり得る。
【0111】
技術的効果
本発明は、以下の技術的効果の１以上を提供する。
ナノ粒子の量子収量の改善、より高いデバイス効率、ナノ粒子のトラップ放射を低下させること、ナノ粒子のシェル部分の表面状態を最適化すること、ナノ粒子のシェル層の格子欠陥を低減させること、シェル層のダングリングボンドの形成の低減／防止すること、より良好な熱安定性、改善された酸化安定性、ラジカル物質への改善された安定性、ＱＹの著しい低下を引き起こさない長期保存の間の改善された安定性、より良好な化学的安定性、ナノ粒子の製作プロセスを最適化すること、シェル層の格子欠陥を低減するための新しい製作プロセス、および、環境にやさしく、およびより安全な製作プロセスを提供すること。
以下の実施例１～６は、本発明の説明、ならびにそれらの製造の詳細な説明を提供する。
本発明は、以下の技術的効果の１以上を提供する。
ナノ粒子の量子収量の改善、より高いデバイス効率、ナノ粒子のトラップ放射を低下させること、ナノ粒子のシェル部分の表面状態を最適化すること、ナノ粒子のシェル層の格子欠陥を低減させること、シェル層のダングリングボンドの形成の低減／防止すること、より良好な熱安定性、改善された酸化安定性、ラジカル物質への改善された安定性、ＱＹの著しい低下を引き起こさない長期保存の間の改善された安定性、より良好な化学的安定性、ナノ粒子の製作プロセスを最適化すること、シェル層の格子欠陥を低減するための新しい製作プロセス、および、環境にやさしく、およびより安全な製作プロセスを提供すること。
以下の実施例１～６は、本発明の説明、ならびにそれらの製造の詳細な説明を提供する。
【0112】
実施例
比較例１：トルエン中においてドデカンチオール、ステアリン酸、ミリスチン酸、およびパルミチン酸のリガンドをもつ量子ドット
比較例１：トルエン中においてドデカンチオール、ステアリン酸、ミリスチン酸、およびパルミチン酸のリガンドをもつ量子ドット
【0113】
トルエン中においてドデカンチオール、ステアリン酸、ミリスチン酸、およびパルミチン酸のリガンドをもつＲｅｄ ＩｎＰ ベースの量子ドット（ＱＤ）を、ＵＳ７，５８８，８２８ Ｂに記載されるとおり調製する。
次いでＱＤを乾燥トルエン中において０．０８ｍｇ／ｍＬの濃度にて溶解させ、および初期量子収率（以後、初期ＱＹ）についてＨａｍａｍａｔｓｕ Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓにおいて測定する。
次いでＱＤを乾燥トルエン中において０．０８ｍｇ／ｍＬの濃度にて溶解させ、および初期量子収率（以後、初期ＱＹ）についてＨａｍａｍａｔｓｕ Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓにおいて測定する。
【0114】
その後、１００ｍｇのＱＤを２ｍＬの乾燥トルエン中において溶解させ、および３ｍｇの光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ＠ＴＰＯと混合し、およびアルゴン下、３６５ｎｍをもつ光源に６０ｍｉｎ間曝露させながら室温にて撹拌させる。試料を採取する。次いで試料を０．０８ｍｇ／ｍＬに希釈する。および次いで、試料の量子収率をＨａｍａｍａｔｓｕ Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓにより測定する。
【0115】
各試料の初期ＱＹを、以下の式を使用することによって１００％に設定する。
正規化された初期ＱＹ（１００％）＝各試料の初期ＱＹ＊α
正規化されたＱＹは、以下の式に基づき計算される。
正規化されたＱＹ＝（ＱＹ＊α／初期ＱＹ）＊１００
測定の結果を表４に示す。
正規化された初期ＱＹ（１００％）＝各試料の初期ＱＹ＊α
正規化されたＱＹは、以下の式に基づき計算される。
正規化されたＱＹ＝（ＱＹ＊α／初期ＱＹ）＊１００
測定の結果を表４に示す。
【0116】
【表4】
【0117】
実施例１：トルエン中において化学化合物イソ－オクチルメルカプトアセタート（ＩＯＭＡ）をもつ量子ドット
トルエン中においてドデカンチオール、ステアリン酸、ミリスチン酸、およびパルミチン酸のリガンドをもつＲｅｄ ＩｎＰ ベースの量子ドット（ＱＤ）を、ＵＳ７，５８８，８２８ Ｂに記載されるとおり調製する。
トルエン中においてドデカンチオール、ステアリン酸、ミリスチン酸、およびパルミチン酸のリガンドをもつＲｅｄ ＩｎＰ ベースの量子ドット（ＱＤ）を、ＵＳ７，５８８，８２８ Ｂに記載されるとおり調製する。
【0118】
－リガンド交換
５ｍＬのＱＤ溶液（トルエン中において５０ｍｇ／ｍＬ）を０，０９８ｇのＩＯＭＡ（Ｂｒｕｎｏ Ｂｏｃｋ イソ－オクチル チオグリコラート、dist.40286）と混合し、およびアルゴン下で５０℃にて終夜撹拌する。混合物を遠心分離バイアルに移し、および５ｍＬの乾燥メタノールを添加する。混合物をアルゴン下で４０００ｒｐｍ、５ｍｉｎ間遠心分離する。その後、無色の上澄みを除去し、および赤色の沈殿物を５ｍＬの乾燥トルエン中において懸濁させ、ＱＤを０．０８ｍｇ／ｍＬの濃度にて乾燥トルエン中において溶解させる。
５ｍＬのＱＤ溶液（トルエン中において５０ｍｇ／ｍＬ）を０，０９８ｇのＩＯＭＡ（Ｂｒｕｎｏ Ｂｏｃｋ イソ－オクチル チオグリコラート、dist.40286）と混合し、およびアルゴン下で５０℃にて終夜撹拌する。混合物を遠心分離バイアルに移し、および５ｍＬの乾燥メタノールを添加する。混合物をアルゴン下で４０００ｒｐｍ、５ｍｉｎ間遠心分離する。その後、無色の上澄みを除去し、および赤色の沈殿物を５ｍＬの乾燥トルエン中において懸濁させ、ＱＤを０．０８ｍｇ／ｍＬの濃度にて乾燥トルエン中において溶解させる。
【0119】
次いでそれを、初期量子収率（以下、初期ＱＹ）についてＨａｍａｍａｔｓｕ Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓにおいて測定する。
その後、１００ｍｇのＱＤを２ｍＬの乾燥トルエン中において溶解させ、および３ｍｇの光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ＠ＴＰＯと混合し、およびアルゴン下、３６５ｎｍをもつ光源に６０ｍｉｎ間曝露させながら室温にて撹拌させる。試料を採取する。次いで試料を０．０８ｍｇ／ｍＬに希釈する。および次いで、試料の量子収率をＨａｍａｍａｔｓｕ Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓにより測定する。
測定の結果を表５に示す。
その後、１００ｍｇのＱＤを２ｍＬの乾燥トルエン中において溶解させ、および３ｍｇの光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ＠ＴＰＯと混合し、およびアルゴン下、３６５ｎｍをもつ光源に６０ｍｉｎ間曝露させながら室温にて撹拌させる。試料を採取する。次いで試料を０．０８ｍｇ／ｍＬに希釈する。および次いで、試料の量子収率をＨａｍａｍａｔｓｕ Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓにより測定する。
測定の結果を表５に示す。
【0120】
【表5】
【0121】
実施例２：トルエン中において化学化合物イソ－オクチルメルカプトプロピオナート（ＩＯＭＰ）をもつ量子ドット
トルエン中において化学化合物ＩＯＭＰをもつ量子ドットを、ＩＯＭＡの代わりにＩＯＭＰを使用することを除き、実施例１に記載されるとおりと同じやり方において調製する。
ＱＹ測定の結果を表６に示す。
トルエン中において化学化合物ＩＯＭＰをもつ量子ドットを、ＩＯＭＡの代わりにＩＯＭＰを使用することを除き、実施例１に記載されるとおりと同じやり方において調製する。
ＱＹ測定の結果を表６に示す。
【0122】
【表6】
【0123】
実施例３：トルエン中において化学化合物イソ－トリデクチルメルカプトプロピオナート（ＩＴＭＰ）をもつ量子ドット
トルエン中において化学化合物ＩＴＭＰをもつ量子ドットを、ＩＯＭＡの代わりにＩＴＭＰを使用することを除き、実施例１に記載されるとおりと同じやり方において調製する。
ＱＹ測定の結果を表７に示す。
トルエン中において化学化合物ＩＴＭＰをもつ量子ドットを、ＩＯＭＡの代わりにＩＴＭＰを使用することを除き、実施例１に記載されるとおりと同じやり方において調製する。
ＱＹ測定の結果を表７に示す。
【0124】
【表7】
【0125】
実施例４：トルエン中において化学化合物イソ－トリデクチルメルカプトアセタート（ＩＴＭＡ）をもつ量子ドット
トルエン中において化学化合物ＩＴＭＡをもつ量子ドットを、ＩＯＭＡの代わりにＩＴＭＡを使用することを除き、実施例１に記載されるとおりと同じやり方において調製する。
ＱＹ測定の結果を表８に示す。
トルエン中において化学化合物ＩＴＭＡをもつ量子ドットを、ＩＯＭＡの代わりにＩＴＭＡを使用することを除き、実施例１に記載されるとおりと同じやり方において調製する。
ＱＹ測定の結果を表８に示す。
【0126】
【表8】
【0127】
実施例５：トルエン中において化学化合物フェニルメルカプトアセタート（ＰＭＡ）をもつ量子ドット
トルエン中において化学化合物ＰＭＡをもつ量子ドットを、ＩＯＭＡの代わりにＰＭＡを使用することを除き、実施例１に記載されるとおりと同じやり方において調製する。次いで試料をＱＹ測定のために採取する。
トルエン中において化学化合物ＰＭＡをもつ量子ドットを、ＩＯＭＡの代わりにＰＭＡを使用することを除き、実施例１に記載されるとおりと同じやり方において調製する。次いで試料をＱＹ測定のために採取する。
【0128】
実施例６：ＱＹ測定
実施例６におけるＱＹ測定において、比較例１からの試料、実施例１からの試料、および実施例５からの試料を測定し、本発明の効果を比較する。
本実施例において、量子収率を、Ｈａｍａｍａｔｓｕ Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓを使用して、比較例１に記載のとおりに正規化せずに測定する。したがって、図１において用語「量子収率（またはＱＹ）」は、絶対量子収率を意味する。
図１は、ＱＹ測定の結果を示す。
実施例６におけるＱＹ測定において、比較例１からの試料、実施例１からの試料、および実施例５からの試料を測定し、本発明の効果を比較する。
本実施例において、量子収率を、Ｈａｍａｍａｔｓｕ Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓを使用して、比較例１に記載のとおりに正規化せずに測定する。したがって、図１において用語「量子収率（またはＱＹ）」は、絶対量子収率を意味する。
図１は、ＱＹ測定の結果を示す。
【図1】
【国際調査報告】