特表 2022-510331 金属膜を高選択的に堆積する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-26

(54)【発明の名称】金属膜を高選択的に堆積する方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/455 20060101AFI20220119BHJP

   C23C 16/16 20060101ALI20220119BHJP

   H01L 21/285 20060101ALI20220119BHJP

   H01L 21/28 20060101ALI20220119BHJP

   H01L 21/3205 20060101ALI20220119BHJP

   H01L 21/768 20060101ALI20220119BHJP

   H01L 21/283 20060101ALI20220119BHJP

   C23C 16/18 20060101ALI20220119BHJP

【ＦＩ】

C23C16/455

C23C16/16

H01L21/285 C

H01L21/28 301R

H01L21/88 M

H01L21/90 K

H01L21/90 A

H01L21/283 C

C23C16/18

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021531326

(86)(22)【出願日】2019-12-03

(85)【翻訳文提出日】2021-06-25

(86)【国際出願番号】 US2019064113

(87)【国際公開番号】W WO2020117725

(87)【国際公開日】2020-06-11

(31)【優先権主張番号】62/774,695

(32)【優先日】2018-12-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】591032596

【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ

【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ－６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ

(71)【出願人】

【識別番号】521234375

【氏名又は名称】ザ・リージェンツ・オブ・ザ・ユニヴァーシティ・オブ・カリフォルニア

(74)【代理人】

【識別番号】100069556

【弁理士】

【氏名又は名称】江崎 光史

(74)【代理人】

【識別番号】100111486

【弁理士】

【氏名又は名称】鍛冶澤 實

(74)【代理人】

【識別番号】100139527

【弁理士】

【氏名又は名称】上西 克礼

(74)【代理人】

【識別番号】100164781

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100221981

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 大成

(72)【発明者】

【氏名】カンジョリア・ラヴィンドラ

(72)【発明者】

【氏名】モインプール・マンスール

(72)【発明者】

【氏名】ウッドラフ・ジェイコブ

(72)【発明者】

【氏名】ウルフ・スティーヴン

(72)【発明者】

【氏名】ブリーデン・マイケル

(72)【発明者】

【氏名】ウエダ・スコット・ティー

(72)【発明者】

【氏名】キュンメル・アンドリュー

(72)【発明者】

【氏名】アヌラーグ・アシャイ

【テーマコード（参考）】

4K030

4M104

5F033

【Ｆターム（参考）】

4K030AA09

4K030AA11

4K030AA12

4K030BA01

4K030BA05

4K030BB14

4K030DA09

4K030FA10

4K030HA01

4K030JA10

4K030JA11

4K030LA15

4M104BB04

4M104CC01

4M104DD02

4M104DD08

4M104DD16

4M104DD17

4M104DD43

4M104DD45

4M104DD47

4M104DD78

4M104EE02

4M104EE14

4M104EE17

4M104FF27

5F033HH07

5F033HH15

5F033JJ01

5F033JJ07

5F033JJ15

5F033KK07

5F033KK11

5F033KK15

5F033PP08

5F033QQ09

5F033QQ73

5F033QQ84

5F033RR01

5F033RR04

5F033RR06

(57)【要約】

本発明のコンセプトは、選択的金属層堆積に関する。
態様には、金属の原子層堆積（ＡＬＤ）のための方法が含まれ、該方法は、ａ）基材を有機金属前駆体に暴露し、ここで前記基材は、金属部分及び絶縁体部分を含む表面を含み；ｂ）有機金属前駆体を基材の金属部分の上面に堆積させて、基材の金属部分の上面に金属前駆体層を選択的に提供し；ｃ）金属前駆体層を共反応体に暴露し；及びｄ）共反応体を金属前駆体層上に堆積する少なくとも一回のサイクルを含み、ここで共反応体は、金属前駆体層との配位子交換に関与する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属の原子層堆積（ＡＬＤ）のための方法であって、
ａ）基材を有機金属前駆体に暴露し、ここで、前記基材は、金属部分及び絶縁体部分を含む表面を含み、
ｂ）基材の金属部分の表面上に有機金属前駆体を堆積させて、基材の金属部分の表面上に金属前駆体層を選択的に提供し、
ｃ）金属前駆体層を共反応体に暴露し、及び
ｄ）共反応体を金属前駆体層上に堆積する、
サイクルを少なくとも一回含み、但し、共反応体が金属前駆体層との配位子交換に関与する、方法。

【請求項2】

ａ）、ｂ）、ｃ）、及びｄ）のサイクルが１回超行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ａ）、ｂ）、ｃ）、及びｄ）の２つのサイクルの間に周期的アニーリングが行われる、請求項２に記載の方法

【請求項4】

周期的アニーリングが、有機金属前駆体がＣｏを含む場合は約２６０℃で、またはＯ_２の存在下では約２５０℃～約３５０℃で、または有機金属前駆体がＲｕを含む場合はＯ_２の不在下に約３５０℃～約４００℃で行われる、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

有機金属前駆体への基材の暴露が約１秒のパルス時間を含む、請求項１～４のいずれか一つに記載の方法。

【請求項6】

基材が、飽和供給量未満（＜０．７×飽和量）の有機金属前駆体に暴露される、請求項１～５のいずれか一つに記載の方法。

【請求項7】

ステップａ）の後に、約２０秒～約６０秒の期間、過剰な有機金属前駆体をパージすることを更に含む、請求項１～５のいずれか一つに記載の方法。

【請求項8】

共反応体が、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）またはｔｅｒｔ－ブチルアミン（ＴＢＡ）、または類似の有機カルボン酸または有機アミンである、請求項１～７のいずれか一つに記載の方法。

【請求項9】

有機金属前駆体がビス（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ジアゼニル）コバルト［Ｃｏ（ＤＡＤ）_２］である、請求項１～８のいずれか一つに記載の方法。

【請求項10】

堆積が約１６０℃と約２００℃との間で行われる、請求項１～９のいずれか一つに記載の方法。

【請求項11】

堆積が約１８０℃で行われる、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

基材が、銅（Ｃｕ）、または白金（Ｐｔ）またはコバルト（Ｃｏ）またはルテニウム（Ｒｕ）を含む金属部分を含み、及び基材の金属部分上への堆積が、ＳｉＯ_２、ＳｉＮまたはＳｉＣＯＨを含む基材の絶縁部分上への堆積に対してよりも選択的である、請求項１～１１のいずれか一つに記載の方法。

【請求項13】

基材の絶縁部分がＳｉＯ_２を含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

配位子交換が気相ＣＶＤの制御を介して誘起される、請求項１～１３のいずれか一つに記載の方法。

【請求項15】

金属の原子層堆積（ＡＬＤ）のための方法であって、
ａ）基材をゼロ酸化状態の液体有機金属前駆体に暴露し、ここで前記基材は金属部分及び絶縁体部分を含む表面を含み、
ｂ）基材の金属部分の上面にゼロ酸化状態の液体有機金属前駆体を堆積させて、基材の金属部分の上面に金属前駆体層を選択的に提供し、
ｃ）金属前駆体層を共反応体に暴露し、及び
ｄ）共反応体を金属前駆体層上に堆積する、
サイクルを少なくとも一回含み、但し、共反応体が、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）またはｔｅｒｔ－ブチルアミン（ＴＢＡ）、あるいは類似の有機カルボン酸または有機アミンである、方法。

【請求項16】

ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）のサイクルが１回超行われる、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

ａ）、ｂ）、ｃ）、及びｄ）の２つのサイクルの間で周期的アニーリングが行われる、請求項１５に記載の方法。

【請求項18】

基材が、銅（Ｃｕ）または白金（Ｐｔ）を含む金属部分を含み、及び基材の金属部分上への堆積が、ＳｉＯ_２、ＳｉＮまたはＳｉＣＯＨを含む基材の絶縁部分上への堆積に対してよりも選択的である、請求項１５～１７のいずれか一つに記載の方法。

【請求項19】

基材の絶縁部分がＳｉＯ_２を含む、請求項１６に記載の方法。

【請求項20】

ゼロ酸化状態の液体有機金属前駆体がη^４－２，３－ジメチルブタジエンルテニウムトリカルボニル［Ｒｕ（ＤＭＢＤ）（ＣＯ）_３］である、請求項１５～１９のいずれか一つに記載の方法。

【請求項21】

金属部分が、Ｃｕ、Ｐｔ、ＣｏまたはＲｕを含み、及び共反応体がＨＣＯＯＨまたはＴＢＡである、請求項１９に記載の方法。

【請求項22】

堆積が約１６０℃と約２３０℃との間で行われる、請求項１５～２１のいずれか一つに記載の方法。

【請求項23】

堆積が約２１５℃で行われる、請求項２２に記載の方法。

【請求項24】

金属の原子層堆積（ＡＬＤ）のための方法であって、
ａ）基材の表面を、コバルト（Ｃｏ）またはルテニウム（Ｒｕ）を含む有機金属前駆体に暴露し、ここで前記基材の表面は、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）またはルテニウム（Ｒｕ）を含む金属部分と、ＳｉＯ_２、ＳｉＮまたはＳｉＣＯＨを含む絶縁体部分とを含み、
ｂ）有機金属前駆体を基材の金属部分の上面に堆積させて、基材の金属部分の上面に金属前駆体層を選択的に提供し、
ｃ）金属前駆体層を共反応体に曝露し、及び
ｄ）共反応体を金属前駆体層上に堆積する、
サイクルを少なくとも一回含み、但し、共反応体がギ酸（ＨＣＯＯＨ）またはｔｅｒｔ－ブチルアミン（ＴＢＡ）であり、及び堆積が約１６０℃と約２３０℃との間で行われる、方法。

【請求項25】

ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）のサイクルが１回超行われる、請求項２４に記載の方法。

【請求項26】

共反応体が金属前駆体層との配位子交換に関与する、請求項２４または２５に記載の方法。

【請求項27】

有機金属前駆体がビス（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ジアゼニル）コバルト［Ｃｏ（ＤＡＤ）_２］であり、共反応体がＨＣＯＯＨであり、基材の金属部分がＰｔ、Ｃｕ、ＣｏまたはＲｕを含み、及び堆積が約１８０℃で行われる、請求項２６に記載の方法。

【請求項28】

有機金属前駆体がビス（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ジアゼニル）コバルト［Ｃｏ（ＤＡＤ）_２］であり、共反応体がＴＢＡであり、基材の金属部分がＣｕ、Ｐｔ、ＣｏまたはＲｕを含み、及び堆積が約１８０℃で行われる、請求項２６に記載の方法。

【請求項29】

ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）のサイクルが１回超行われ、及びａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の二つのサイクルの間で周期的アニールが行われる、請求項２６～２８のいずれか一つに記載の方法。

【請求項30】

周期的アニールが約２６０℃で行われる、請求項２９に記載の方法。

【請求項31】

有機金属前駆体がη４－２，３－ジメチルブタジエンルテニウムトリカルボニル［Ｒｕ（ＤＭＢＤ）（ＣＯ）_３］であり、及び堆積が約２１５℃で行われる、請求項２４に記載の方法。

【請求項32】

有機金属前駆体への基材の暴露が約１秒のパルス時間を含む、請求項２４～３１のいずれか一つに記載の方法。

【請求項33】

基材が、飽和供給量未満（＜０．７×飽和量）の有機金属前駆体に暴露される、請求項２４～３２のいずれか一つに記載の方法。

【請求項34】

ステップａ）の後に、約２０秒～約６０秒の期間、過剰な有機金属前駆体をパージすることを更に含む、請求項２４～３３のいずれか一つに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年１２月３日出願の米国仮特許出願第６２／７７４，６９５号の利益を主張するものであり、その全体が引用により組み込まれる。

【0002】

［連邦支援に関する記述］
本発明は、国防総省／国防先端研究プロジェクト庁（ＤＡＲＰＡ）から授与されたグラントＮｏ．ＨＲ００１１－１８－３－０００４に基づく政府支援によりなされた。米国政府は、本発明に一定の権利を有する。

【0003】

本発明の分野は、半導体デバイスの製造、特に金属膜の高選択性堆積である。本発明の応用例には、ビアのボトムアップ充填、集積回路のパターン化、バリア層の施与、及び銅堆積のためのシード層の形成が含まれる。

【背景技術】

【0004】

選択的金属堆積は、ミドルオブライン（ＭＯＬまたはＭＥＯＬ）及びバックエンドオブライン（ＢＥＯＬ）加工の両方のためのボトムアップ充填のために望ましい。成功した実装は、より大きな粒の形成及び成長を誘起し、これは、粒界を減少させ、表面粗さを減少させることによって、ビア及び配線抵抗を減少させることが期待されるであろう。加えて、ボトムアップ成長は、核形成が底面上でのみ起こるので、低誘電体（ＳｉＣＯＨ）上の核形成層の必要性を除去する可能性を持っている。ボトムアップ成長のための重要な金属としてはコバルト及びルテニウムが挙げられる。コバルトは、Ｃｕを酸化から保護するためにＣｕ上のキャッピング層として用いられる他［Ｙａｎｇ，ＣＣ．，ｅｔ ａｌ．“Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｍｉｇｒａｔｉｏｎ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｃｏｂａｌｔ ｃａｐｐｉｎｇ ｌａｙｅｒ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ”（選択的な化学的蒸着コバルトキャッピング層厚に対する銅電解移動依存の特性化），ＩＥＥＥ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ ３２．４（２０１１）： ５６０－５６２）（非特許文献１）］、ＣｏがＣｕよりも短い電子平均自由経路を持ちそして１０ｎｍ未満のビアではＣｕ電気メッキに問題を抱えるために、ＣｏがＣｕよりも優れた導電体である考えられる１０ｎｍ未満のビアにおいても使用される［Ｇａｌｌ，Ｄａｎｉｅｌ，“Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｅａｎ ｆｒｅｅ ｐａｔｈ ｉｎ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｍｅｔａｌｓ”（元素金属における電子平均自由経路），Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ １１９．８（２０１６）：０８５１０１］（非特許文献２）ために、特に重要である。

【0005】

コバルト原子層堆積（ＡＬＤ）は、以前にＣｈａｒｌｅｓ Ｗｉｎｔｅｒ及び同僚らによって報告されている。Ｋｌｅｓｋｏ，Ｊｏｓｅｐｈ Ｐ．、Ｍａｒｉｓｓａ Ｍ．Ｋｅｒｒｉｇａｎ、及びＣｈａｒｌｅｓ Ｈ．Ｗｉｎｔｅｒ，“Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｂａｌｔ Ｍｅｔａｌ Ｆｉｌｍｓ”（コバルト金属膜の低温熱原子層堆積），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２８．３（２０１６）：７００～７０３（非特許文献３）；Ｋｅｒｒｉｇａｎ，Ｍａｒｉｓｓａ Ｍ．ｅｔ ａｌ．，“Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｔｈｅ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ ｍｅｔａｌ ｆｉｌｍｓ ｆｒｏｍ ｂｉｓ（１，４－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－１，３－ｄｉａｚａｄｉｅｎｙｌ）ｃｏｂａｌｔ ａｎｄ ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ”（ビス（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ジアザジエニル）コバルト及びギ酸からのコバルト金属膜の低温原子層堆積における基材選択性），Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ １４６．５（２０１７）：０５２８１３（非特許文献４）；Ｋｅｒｒｉｇａｎ，Ｍａｒｉｓｓａ Ｍ．、Ｊｏｓｅｐｈ Ｐ．Ｋｌｅｓｋｏ、及びＣｈａｒｌｅｓ Ｈ．Ｗｉｎｔｅｒ，“Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｂａｌｔ Ｍｅｔａｌ Ｆｉｌｍｓ Ｕｓｉｎｇ Ｂｉｓ（１，４－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－１，３－ｄｉａｚａｄｉｅｎｙｌ）ｃｏｂａｌｔ ａｎｄ Ａｌｋｙｌａｍｉｎｅ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ”（ビス（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ジアザジエニル）コバルト及びアルキルアミン前駆体を用いるコバルト金属膜の低温選択的原子層堆積），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ２９．１７（２０１７）： ７４５８～７４６６（非特許文献５）； Ｗｉｎｔｅｒ ｅｔ ａｌ．，ＵＳ９，２５５，３２７（特許文献１）； Ｗｉｎｔｅｒ ｅｔ ａｌ．，ＵＳ２０１８０２６５９７５（特許文献２）。Ｗｉｎｔｅｒらの研究では選択性は定量化されていない。Ｗｉｎｔｅｒらが記述したコバルト層ＡＬＤでは、ＨＣＯＯＨが解離的に化学吸着して原子Ｈを生成し、これがＣｏ（ＤＡＤ）_２から配位子を除去したと結論された。他のＣｏＡＬＤ技術も存在するが、これはしばしば高められた温度とＯ_２のような共反応体を必要とし、これらはラインプロセシングの中間工程及び後工程（ＭＯＬ及びＢＥＯＬ）で使用されるＳｉＣＯＨ（メチル終端多孔質ＳｉＯ_２）のような低ｋ誘電体とは不適合である。更に、ＭＯＬ及びＢＥＯＬについては、選択性は、金属成長表面と絶縁体との間でナノスケールで維持しなければならない。パターン化されたサンプル／基材上では、分子状に吸着した金属前駆体が反応性表面から非反応性表面に拡散するために、同じＡＬＤ条件下では選択性はしばしば制限される。そのため、特にパターン化されたサンプル上でナノスケールでの、金属膜の選択的堆積の改良された方法が必要とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】ＵＳ９，２５５，３２７

【特許文献2】ＵＳ２０１８０２６５９７５

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｙａｎｇ，ＣＣ．，ｅｔ ａｌ．“Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｍｉｇｒａｔｉｏｎ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｃｏｂａｌｔ ｃａｐｐｉｎｇ ｌａｙｅｒ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ”（選択的な化学的な気体蒸着コバルトキャッピング層厚に対する銅電解移動依存の特性化），ＩＥＥＥ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ ３２．４（２０１１）： ５６０－５６２）

【非特許文献2】Ｇａｌｌ，Ｄａｎｉｅｌ，“Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｅａｎ ｆｒｅｅ ｐａｔｈ ｉｎ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｍｅｔａｌｓ”（元素金属における電子平均自由経路），Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ １１９．８（２０１６）：０８５１０１

【非特許文献3】Ｋｌｅｓｋｏ，Ｊｏｓｅｐｈ Ｐ．、Ｍａｒｉｓｓａ Ｍ．Ｋｅｒｒｉｇａｎ、及びＣｈａｒｌｅｓ Ｈ．Ｗｉｎｔｅｒ，“Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｂａｌｔ Ｍｅｔａｌ Ｆｉｌｍｓ”（コバルト金属膜の低温熱原子層堆積），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２８．３（２０１６）：７００～７０３

【非特許文献4】Ｋｅｒｒｉｇａｎ，Ｍａｒｉｓｓａ Ｍ． ｅｔ ａｌ．，“Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｔｈｅ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ ｍｅｔａｌ ｆｉｌｍｓ ｆｒｏｍ ｂｉｓ（１，４－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－１，３－ｄｉａｚａｄｉｅｎｙｌ）ｃｏｂａｌｔ ａｎｄ ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ”（ビス（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ジアザジエニル）コバルト及びギ酸からのコバルト金属膜の低温原子層堆積における基材選択性），Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ １４６．５（２０１７）：０５２８１３

【非特許文献5】Ｋｅｒｒｉｇａｎ，Ｍａｒｉｓｓａ Ｍ．、Ｊｏｓｅｐｈ Ｐ．Ｋｌｅｓｋｏ、及びＣｈａｒｌｅｓ Ｈ．Ｗｉｎｔｅｒ，“Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｂａｌｔ Ｍｅｔａｌ Ｆｉｌｍｓ Ｕｓｉｎｇ Ｂｉｓ （１，４－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－１，３－ｄｉａｚａｄｉｅｎｙｌ）ｃｏｂａｌｔ ａｎｄ Ａｌｋｙｌａｍｉｎｅ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ”（ビス（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ジアザジエニル）コバルト及びアルキルアミン前駆体を用いるコバルト金属膜の低温選択的原子層蒸着），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２０１７）２９．１７： ７４５８～７４６６

【発明の概要】

【0008】

選択的金属堆積は、ミドルオブライン（ＭＯＬまたはＭＥＯＬ）及びバックエンドオブライン（ＢＥＯＬ）工程の両方のためのボトムアップ充填のために望ましい。成功した実装は、より大きな粒の形成及び成長を誘起し、それは、粒界を減少させ、表面粗さを減少させることによって、ビア及び配線抵抗を減少させることが期待される。加えて、ボトムアップ成長は、核形成が底面上でのみ起こるので、低ｋ誘電体（ＳｉＣＯＨ）上の核形成層の必要性を排除する可能性を持っている。ボトムアップ成長のための重要な金属としてはコバルト及びルテニウムが挙げられる。コバルトは、Ｃｕを酸化から保護するためにＣｕ上のキャッピング層として用いられる他［Ｙａｎｇ，Ｃ－Ｃ．，ｅｔ ａｌ．“Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｍｉｇｒａｔｉｏｎ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｃｏｂａｌｔ ｃａｐｐｉｎｇ ｌａｙｅｒ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ”（選択的な化学的蒸着コバルトキャッピング層厚に対する銅電解移動依存の特性化），ＩＥＥＥ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ ３２．４（２０１１）：５６０－５６２）（非特許文献１）、ＣｏがＣｕよりも短い電子平均自由経路を持ちそして１０ｎｍ未満のビアではＣｕ電気メッキに問題を抱えるために、ＣｏがＣｕよりも優れた導電体である考えられる１０ｎｍ未満のビアにおいても使用される［Ｇａｌｌ，Ｄａｎｉｅｌ，“Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｅａｎ ｆｒｅｅ ｐａｔｈ ｉｎ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｍｅｔａｌｓ”（元素金属における電子平均自由経路），Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ １１９．８（２０１６）：０８５１０１］（非特許文献２）ために、特に重要である。

【0009】

本発明の一つの観点によれば、金属の原子層堆積（ＡＬＤ）のための方法が提供され、前記方法は、ａ）基材を有機金属前駆体に暴露し、但し、前記基材は金属部分と絶縁体部分とを含む表面を含み、ｂ）有機金属前駆体を前記基材の前記金属部分の表面上に堆積させて、前記基材の前記金属部分の前記表面上に金属前駆体層を選択的に提供し、ｃ）前記金属前駆体層を共反応体に暴露し、及びｄ）前記金属前駆体層上に前記共反応体を堆積するサイクルを少なくとも１回含み、但し、前記共反応体が前記金属前駆体層との配位子交換に関与する。

【0010】

本発明の他の観点の一つによれば、金属の原子層堆積（ＡＬＤ）のための方法が提供され、該方法は、ａ）基材をゼロ酸化状態の液体有機金属前駆体に暴露し、但し、前記基材は、金属部分と絶縁体部分とを含む表面を含み、ｂ）前記ゼロ酸化状態の液体有機金属前駆体を前記基材の前記金属部分の表面上に堆積させて、前記基材の前記金属部分の前記表面上に金属前駆体層を選択的に提供し、ｃ）前記金属前駆体層を共反応体に暴露し、及びｄ）前記金属前駆体層上に前記共反応体を堆積するサイクルを少なくとも１回含み、但し、前記共反応体は、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）またはｔｅｒｔ－ブチルアミン（ＴＢＡ）である。他の有機酸や他の有機アミンのような類似の共反応体も働くことに注意されたい。

【0011】

本発明の別の態様によれば、金属の原子層堆積（ＡＬＤ）のための方法であって、ａ）基材の表面を、コバルト（Ｃｏ）またはルテニウム（Ｒｕ）を含む金属有機前駆体に暴露し、但し、前記基材表面は、銅（Ｃｕ）または白金（Ｐｔ）またはコバルト（Ｃｏ）またはルテニウム（Ｒｕ）または他の金属を含む金属部分と、ＳｉＯ_２、ＳｉＮまたはＳｉＣＯＨを含む絶縁体部分とを含み、ｂ）前記基材の前記金属部分の表面に有機金属前駆体を堆積して、前記基材の前記金属部分の前記表面上に金属前駆体層を選択的に提供し、ｃ）前記金属前駆体層を共反応体に暴露し、及びｄ）前記共反応体を前記金属前駆体層上に堆積するサイクルを少なくとも１回含み、但し、共反応体はギ酸（ＨＣＯＯＨ）またはｔｅｒｔ－ブチルアミン（ＴＢＡ）であり、及び堆積は約１４０℃と約２３０℃との間で行われる方法が提供される。他の有機酸、他の有機アミンのような類似の共反応体も同様に作用することに注意されたい。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】１００サイクル経過後に１８０℃でのＣｏ（ＤＡＤ）_２＋ＨＣＯＯＨの追加的な１００ＡＬＤサイクルを施した、ＵＨＶアニールしたＰｔ及びＳｉＯ_２基材のＸＰＳ。Ｐｔ基材の場合、ＸＰＳにおけるＰｔ信号の損失は、厚さが１０ｎｍ超の堆積コバルト膜と合致し、他方で、ＳｉＯ_２ではコバルト信号は観察されず、これは堆積が起こらなかったことを示唆し、選択性が無限大であることと合致する。

【図2】ＳｉＯ_２及びＰｔ上でのＡＬＤサイクル前後のＡＦＭイメージング。ＳｉＯ_２上では変化は観察されなかったが、Ｐｔ上のＣｏ膜は２ｎｍ未満のＲＭＳ表面粗さを有していた。

【図3】１８０℃におけるＣｏ（ＤＡＤ）_２及びＨＣＯＯＨの飽和研究。自己制御性曝露はＡＬＤと一致した。ＨＣＯＯＨ供給後のＣとＯの増加は、ホルメートが表面に堆積したことと合致した。Ｃｏ（ＤＡＤ）_２供給後のＣとＯの減少及びＣｏの増加は、この反応について配位子交換機序を示唆した。

【図4】Ｃｏ２ｐ ｒａｗ ＸＰＳピーク。ギ酸供給後、より高い結合エネルギー（ＢＥ）成分が示され、ホルメートがＣｏ表面に堆積したことと合致する。このホルメートは、Ｃｏ（ＤＡＤ）_２供給後に除去される。

【図5A】Ｃｕ対ＳｉＯ_２上のＨＣＯＯＨ対ＴＢＡを用いたＣｏＡＬＤ。ＨＣＯＯＨを用いて基材Ｃｕ信号が減衰しなかったことはＣｕ／ＣｕＯｘのエッチングと合致した。

【図5B】Ｃｕ対ＳｉＯ_２上のＨＣＯＯＨ対ＴＢＡを用いたＣｏＡＬＤ。ＡＬＤをＴＢＡを用いて行った場合、Ｃｕは完全に埋められ、これはエッチングされていないことと合致した。

【図5C】Ｃｕ対ＳｉＯ_２上のＨＣＯＯＨ対ＴＢＡを用いたＣｏＡＬＤ。Ｃｏ（ＤＡＤ）_２＋ＴＢＡの５０サイクル後に４％のＣｏＯｘが観察された。２５０回の追加ＡＬＤサイクル後には追加的なＣｏＯｘは観察されず、超選択性と合致した。

【図6】ＨＣＯＯＨを用いた高温堆積の場合の非選択性。

【図7】温度を２１５℃に下げ及びＨＣＯＯＨを使用した場合の強い選択性。顕著な堆積はＣｕ上でのみ起こり、ＳｉＯ_２上では起こらない。

【図8】温度を２１５℃に下げ及びＨＣＯＯＨを使用した場合の強い選択性。左側のＡＦＭは、Ｃｕ上の堆積を示す（縮小図及び拡大図）；電位エッチングと合致して、より大きな粒が形成した。ＴＢＡを用いて繰り返す必要がある。右側は、ＳｉＯ_２であり、これは小さな核を示しているだけである。

【図9】ＴＢＡを用いた選択的堆積。ＳｉＯ_２及び不動態化ＳｉＯ_２上のＸＰＳは、Ｐｔサンプル上の堆積と比較して、全サイクル数６００後の非常に少ない堆積を示す。Ｐｔ対ＳｉＯ_２にはほぼ２０：１の選択性が見られる。

【図10】Ｐｔ上に生じた平滑な膜を示すＡＦＭ。左：Ｐｔ上に生じた平滑なＲｕ膜を示すＡＦＭ。右：ＡＦＭはＳｉＯ_２上に生じたＲｕ膜を示し、ＸＰＳで見られる選択性と合致して、より多くの粒子を有するように見える。

【図11】ＳｉＯ_２及びＰｔ上のＲａｗ ＸＰＳ Ｒｕ ３ｄピーク。ｒａｗ ＸＰＳピークは、堆積したＲｕの酸化状態の更なる洞察を与える。Ｐｔ上では、酸化状態は金属Ｒｕ（２７９．８ｅＶのＢＥ）と合致し、ＳｉＯ_２上のＲｕの酸化状態は酸化物（２８０．３ｅＶのＢＥ）の酸化状態とより合致する。これは、表面上に堆積を妨げる酸化物を形成することにより、選択性の機序に対する洞察を得ることを可能にする。

【図12】パターン化したＣｕ／ＳｉＯ_２構造上で１８０℃でのＣｏ（ＤＡＤ）_２＋ＴＢＡの２００サイクル。Ｃｕストリップは灰色で、ＳｉＯ_２領域は黒色である。（左）非不動態化サンプルで２００サイクル後、望ましくないＣｏ核がＣｏ／Ｃｕストリップ付近に観察される。（右）不動態化サンプルでは、望ましくない核の密度は４倍低く、ＳｉＯ_２にわたってより均一である。

【図13a】パターン化したＣｕ／ＳｉＯ_２サンプル上で１８０℃でのＣｏ（ＤＡＤ）_２＋ＴＢＡの２００サイクル。Ｃｕストリップは灰色であり、ＳｉＯ_２領域は黒色である。ポンプアウト時間の増加は核形成密度に及ぼす影響は弱い。

【図13b】パターン化したＣｕ／ＳｉＯ_２サンプル上で１８０℃でのＣｏ（ＤＡＤ）_２＋ＴＢＡの２００サイクル。Ｃｕストリップは灰色であり、ＳｉＯ_２領域は黒色である。各サイクルにおけるＣｏ（ＤＡＤ）_２の供給量は４ｘ減少した。備考：選択的はほぼ完全であったが、全体的な成長速度は２ｘ減少した。

【図14】２６０℃の周期的アニールを用いた、パターン化したＣｕ／ＳｉＯ_２サンプル上で１８０℃でのＣｏ（ＤＡＤ）_２＋ＴＢＡの２００サイクル。Ｃｕストリップは灰色であり、ＳｉＣＯＨ領域は黒色である。（左）備考：ほぼ完全な選択性。不動態化は採用せず、５秒間のポンプアウトのみを採用し、最大成長速度及び相似（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）堆積を得るために飽和Ｃｏ（ＤＡＤ）_２供給量を採用した。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の前述の及び他の観点を、ここに記載の他の態様に関してより詳しく説明する。当然のことながら、本発明は、様々な形態で具現化することができ、ここに記載された態様に限定されると解釈するべきではない。むしろ、これらの態様は、本願の開示を徹底的かつ完全なものにするように、そして本発明の範囲を当業者に十分に伝えるために提供されるものである。

【0014】

本発明の詳細な説明で使用される用語は、特定の態様のみを記載することを目的としたものであり、本発明を限定することを意図したものではない。本発明の詳細な説明及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形は、文脈上明らかに他の意味を示していない限り、複数形も含むことを意図している。加えて、本明細書で使用される場合、「及び／または」という用語は、関連して記載された項目の一つ以上の任意の及び全ての組み合わせを含み、そして「／」と略する場合もある。

【0015】

別段の定義がない限り、ここで使用される全ての技術及び化学用語は、本発明が属する技術分野において通常の知識を有するものによって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。

【0016】

本発明の態様は、基材の第一の表面または部分、例えば金属表面上に、同基材の第二の表面、例えば絶縁体表面、例えば限定はされないが基材上のＳｉＯ_２表面に対して優先的に金属を選択的に堆積することを可能にするＡＬＤ技術を提供する。一部の態様では、金属の堆積は、例えば、絶縁体、例えばＳｉＯ_２またはＳｉＣＯＨ（多孔質低ｋ誘電体）に対して選択性を持って、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ、及び／またはＲｕのような金属上で例えばＣｏ及びＲｕを用いて行い得るが、選択性をもたらすこの機構は、ギ酸もしくはｔｅｒｔ－ブチルアミン（ＴＢＡ）の共反応体または有機カルボン酸及び有機アミノのような関連する共反応体を介して、本発明の方法を他の金属前駆体に拡張することができる。一部の態様では、前記基材はパターン化されていない基材であってもよい。他の態様では、前記基材はパターン化基材であってもよい。

【0017】

本発明の態様は、例えばＣｏ（ＤＡＤ）_２またはＲｕ（ＤＭＢＤ）（ＣＯ）_３金属前駆体及び２つの異なる共反応体（ＨＣＯＯＨ及びＴＢＡ）からの、非常に選択的なＣｏ及びＲｕ金属堆積を提供する。一部の態様、例えばＣｏ堆積、例えば、共反応体としてＨＣＯＯＨを用いたＰｔまたはＣｕ上へのＣｏ堆積では、平坦なサンプル上での選択性が無限であることと合致してＳｉＯ_２上には堆積は観察されなかったが、ＨＣＯＯＨがＣｕをエッチングすることが観察された。ＴＢＡに切り替えることにより、Ｃｕエッチングは観察されず、ＣｏＡＬＤサイクル数に無関係にＳｉＯ_２上にわずか４％のＣｏＯｘを持って類似の金属Ｃｏ膜が堆積した。ＳｉＯ_２上への自己制御性堆積は、酸化物粒子の形成を介した選択性の新規な機序であり、これは超選択性をもたらす。

【0018】

本発明による方法で実行されるＡＬＤサイクルの数は、特に限定されず、わずか１サイクル、及び約２、５、１０、２０、３０、４０、５０、１００、１５０、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、約１，０００サイクルまで、もしくはそれ以上もの多くのサイクル数、またはそれらの間の任意の数のサイクルであり得る。

【0019】

本発明の態様において、ＡＬＤによる金属の堆積は、金属前駆体層、例えば基材の金属表面または部分上の金属前駆体層と共反応体との間で起こる配位子交換を介して生じる。例えば、基材上に金属前駆体層を堆積／形成するために基材の金属表面または部分を金属前駆体、例えばＣｏ（ＤＡＤ）_２に暴露した後、この金属前駆体層を共反応体、例えばＨＣＯＯＨに暴露してこの共反応体を金属前駆体層上に堆積させると、例えば金属前駆体層上にホルメートが生じる、すなわち共反応体が金属前駆体層との配位子交換に関与する。

【0020】

ＨＣＯＯＨ及びＴＢＡは、ＷｉｎｔｅｒらによってＣｏ（ＤＡＤ）_２と共に選択的ＣｏＡＬＤを与えるものとして開示されたが、本発明によれば、ＣＶＤ成分を除去して配位子交換または分子化学吸着を達成するためのポンピング、パージング及び壁温度の特定の制御のために、ＡＬＤ選択性は無限大に近づきそして無限大となり、このことは、ＨＣＯＯＨが解離的に化学吸着されて、Ｃｏ（ＤＡＤ）_２から配位子を除去する原子Ｈを生成すると結論づけたＷｉｎｔｅｒらによって記述されたＡＬＤとは対照的である。前記の特定の制御の重要な観点には、（ａ）バックグラウンドの水、他の反応性ガス及び共反応体（これらは全て非選択的ＣＶＤを誘発する虞がある）を減少させるために、例えば約１×１０^－６Ｔｏｒｒのチャンバベース圧を使用すること（これは例えばターボ分子ポンプの使用により供し得る）；（ｂ）表面汚染物を減少させること（これは例えばターボ分子ポンプの使用によって供し得る）；（ｃ）ＣＶＤを誘発し得る前の１／２サイクルの残留共反応体を減少するために長いパージサイクル（例えば約１５～３０秒間）を使用すること；（ｄ）絶縁体表面上の望ましくない金属堆積物を減少するために約２５０℃～約３５０℃の温度で、例えば３０分間ＵＨＶ高温プリアニールを使用すること；（ｅ）各々のパルス後にチャンバ内に残る前駆体を減少するために約８０℃と約１００℃との間にチャンバ壁温度を制御すること；及び（ｆ）各々の前駆体について最適化されたパルス時間を使用することが含まれる。パルス及びポンピング時間は、前駆体のためには約１秒間（パルス時間）に最適化し、これは約１５秒のポンピング（ポンピング時間）で隔てた。

【0021】

一部の態様では、特にナノスケールのパターン化されたサンプルについて選択性を高めるために、比較的長いパージ時間を使用でき、例えば、基材／サンプルを有機金属前駆体に曝した後のパージ時間を約５秒から約１０秒、約１５秒、約２０秒、約３０秒、約４０秒、約５０秒、または更には約６０秒に増加することができる。他の態様では、特に、ナノスケールのパターン化されたサンプルについて選択性を高めるために、例えば１サイクル当たりのパルス数を減少することにより有機金属前駆体の供給量を減らすことができる。一部の態様では、特にナノスケールのパターン化サンプルについて選択性を高めるために、有機金属前駆体の供給量は飽和供給量未満の量であってよい。例えば、供給量は、約０．７×飽和供給量未満、約０．６×飽和供給量未満、約０．５×飽和供給量未満、約０．４×飽和供給量未満、約０．３×飽和供給量未満、または約０．２×飽和供給供給量未満であってよい。更に、一部の態様では、ＡＬＤの２つのサイクル間の周期的アニールを行ってよく、例えば、限定されないが、例えば約１０、２０、５０、１００、１５０または２００回のＡＬＤサイクル後に、堆積された金属のリフロー温度未満の温度（例えば、Ｃｏの場合は約２６０℃）で周期的アニールを行い、次いで、一回または複数回の追加的なＡＬＤサイクル、例えば約１０、２０、５０、１００、１５０または２００回のＡＬＤサイクルを行うことにより、特にナノスケールのパターン化されたサンプルについて選択性を増大させることができる。Ｒｕの場合、周期的なアニールは、Ｏ_２が存在する場合には例えば約２５０℃～３５０℃に近い温度、またはＯ_２が存在しない場合には約３５０℃～約４００℃に近い温度で行ってよい。

【0022】

加えて、堆積が行われる温度は選択性にとって重要であり得る。一部の態様では、Ｃｏの選択的ＡＬＤは、約１６０℃と約２８０℃との間で行ってよい。一部の態様では、Ｃｏの選択的ＡＬＤは約１８０℃の温度で行われる。他の態様では、Ｒｕの選択的ＡＬＤは、約１６０℃と約２３０℃の間で行ってよい。一部の態様では、Ｒｕの選択的ＡＬＤは約２１５℃±１５℃で行われる。

【0023】

更に、本発明の一態様は、ＤＡＤ配位子前駆体を有するほぼすべての金属に拡張可能な超選択的ＡＬＤの機序を提供する。ＡＬＤコバルト金属は、有機金属コバルト前駆体としてのビス（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ジアザジエニル）コバルト（Ｃｏ（ＤＡＤ）_２）と、共反応体としてのギ酸（ＨＣＯＯＨ）またはｔｅｒｔ－ブチルアミン（ＴＢＡ）のいずれかを用いて１８０℃でＣｕ、Ｐｔ及びＳｉＯ_２基材上に堆積した。堆積したＣｏ膜は、イン・サイチューでのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて調査した。断面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び４点プローブ測定を行って、膜厚と抵抗率をそれぞれ検査した。ゼロ酸化状態の液体前駆体としてのη^４－２，３－ジメチルブタジエンルテニウムトリカルボニル［Ｒｕ（ＤＭＢＤ）（ＣＯ）_３］及び再びギ酸またはＴＢＡのいずれかを用いてＡＬＤルテニウム金属を堆積した。選択性は、金属基材（Ｐｔ及びＣｕ）対ＳｉＯ_２上に堆積したＲｕ金属として再び観察された。ＡＬＤは２１５℃で行った。選択的ＡＬＤプロセスを介したこれらの両方の金属上への堆積は、ビア金属堆積を低下させる比較的大きな粒を有するビア金属堆積を可能にする。

【0024】

ＨＣＯＯＨからの選択的Ｃｏ：Ｃｏ（ＤＡＤ）_２及びＨＣＯＯＨを用いた１８０℃ＡＬＤの場合は、ＳｉＯ_２上にではなく、導体上にＣｏのほぼ無限の選択的堆積が存在することが確認された。ＡＬＤは、壁温度８０℃、ベース圧力１×１０^－６Ｔｏｒｒでターボ分子ポンプシステムを用いて実行した。Ｃｏ（ＤＡＤ）_２前駆体は、十分な蒸気圧を達成するために１５０℃のボトル温度に加熱し、他方、ＨＣＯＯＨは室温で供給した。ＡＬＤパルス時間及びポンピング時間は、前駆体のためには１秒間に最適化し、これは、１５秒のポンピングによって隔てた。

【0025】

図１は、ＵＨＶアニールしたＰｔ対ＳｉＯ_２上で、１００回のＡＬＤサイクルに続いて更に追加的に１００サイクルを行ったＸＰＳを示す。Ｐｔ上では、厚い（＞１０ｎｍ）Ｃｏ^＋０膜が堆積するが、ＳｉＯ_２上では実質的に堆積しない。ＡＦＭ画像は、ＣｏＡＬＤサイクルの前後でＳｉＯ_２上では変化がないことを示し、これは核の形成がないことに合致し、他方で、Ｐｔ表面上のＣｏの場合の粗さは１．８ｎｍ未満のままである（図２）。ＡＬＤと合致する自己制御性前駆体曝露を実証するために、飽和検証を行い、ＸＰＳで監視した。図３は、ＡＬＤと合致して、自己制御性Ｃｏ（ＤＡＤ）_２及びＨＣＯＯＨ曝露を結果としてもたらす個々の追加的な半サイクル量の効果を強調している。追加的に、本検証は、該反応に関する新規な機序を明らかにした。ＨＣＯＯＨが解離的に化学吸着して原子Ｈを生成し、これがＣｏ（ＤＡＤ）_２からの配位子を除去すると結論されたＷｉｎｔｅｒらのコバルト層ＡＬＤとは異なり、本発明のＡＬＤでは、ＸＰＳは、ＨＣＯＯＨは配位子を除去せず、その代わりに配位子交換プロセスを誘起することを示す。図４は、Ｃｏ２ｐピークを示し、これは、Ｃｏ（ＤＡＤ）_２に暴露された際に除去される表面上のホルメートの存在と合致して、ＨＣＯＯＨが比較的高い結合エネルギー成分を残すことを示唆する。

【0026】

ＴＢＡからの選択的Ｃｏ：ＨＣＯＯＨを用いた堆積をＣｕ基材上で試みた（図５Ａ）；しかしながら、ＨＣＯＯＨによるエッチングと合致して基材Ｃｕ信号はゼロに減少せず、そのため、アルキルアミン共反応体（ＴＢＡ）も検証した。１８０℃でのＣｏ（ＤＡＤ）_２＋ＴＢＡ ＡＬＤでは、還元されたＣｏ金属膜が、ＳｉＯ_２に対して超選択性を持ってＣｕ及びＰｔ基材上に堆積した。３０ｎｍもの厚さの膜が、基材のエッチングを伴うことなく導体上に成長した（図５Ｂ）。ＳｉＯ_２上では、初期の５０回のＡＬＤサイクル後、わずか４％のＣｏＯｘしか堆積しなかった。追加的な２５０回のＡＬＤサイクル後、飽和及び超選択性（すなわち、無限選択性）と合致して、なおも４％のＣｏＯｘしか存在しなかった（図５Ｃ）。ＴＢＡを用いたＡＬＤからのＡＦＭイメージングは、Ｐｔ及びＣｕ上の低表面粗さＡＬＤを確認し、他方で、ＳｉＯ_２上には小さい（＜５ｎｍ）ＣｏＯｘ粒子のみが存在した。

【0027】

ＲｕＡＬＤについては、図６は、高温（３２５℃）での反応を示す。金属対絶縁体での選択性は観察されない。しかし、温度を２１５℃に下げると、ＳｉＯ_２上の非常に少ない堆積量を伴って、金属上でのＲｕ堆積の強い選択性が生じる。ＡＬＤは、壁温度８０℃、ベース圧力１×１０^－６Ｔｏｒｒでターボ分子ポンプシステムを用いて実行した。Ｒｕ（ＤＭＢＤ）（ＣＯ）_３前駆体を３０℃のボトル温度に緩やかに加熱して十分な蒸気圧を達成し、他方、ＨＣＯＯＨ及びＴＢＡは、室温に保った源から再び供給した。ＡＬＤパルス時間は、前駆体のためには１秒間に設定し、これを１５秒間のポンピングによって隔てた。

【0028】

表面トポグラフィを見るためにＡＦＭを調査すると、Ｃｕ上でのＲｕ堆積は、その堆積と合致して幾らかの比較的大きな粒を示すが、他方で、良好な選択性と合致してＳｉＯ_２上には僅かな核しかない（図８）。膜は理想よりも少し粗いので、前駆体を、（Ｃｏと同様に）ギ酸からＴＢＡに切り替えた。Ｒｕ（ＤＭＢＤ）（ＣＯ）_３と共にＴＢＡを使用した場合、選択性はＸＰＳにおいて依然として非常に強かった。図９は、種々の基材の各々上に堆積されたＲｕの量を示す。図１０は、ＳｉＯ_２上への堆積と比較して、より平滑な白金サンプルに切り替えたＡＦＭ画像を示す。このＡＦＭは、Ｒｕの非常に平滑な膜が堆積されたことと合致して、非常に小さい表面粗さを示す。この平滑な膜は、ビア内のボトムアップ充填のための非常に良い選択肢であると期待される。図１１は、Ｐｔ及びＳｉＯ_２基材の両方について、ＸＰＳにおけるＲｕ３ｄピークのＸＰＳ化学シフトデータを示す。ＳｉＯ_２の場合、ピーク位置は２８０．３ｅＶにあり、他方、Ｐｔの場合、ピークは２７９．８ｅＶにある。これはＳｉＯ_２表面でのＲｕＯｘ形成と非常に合致するものであり、他方で、より強く還元された（金属）ＲｕがＰｔ表面で形成されており、このことは、酸化された金属成分が表面上に形成することによって、還元された金属種の堆積は減少するが、ＲｕＯｘが完全に酸化されないために、前駆体の吸着は完全には阻止されないことを示唆している。

【0029】

本発明の他の態様では、ＭＯＬ及びＢＥＯＬに使用できるＡＬＤプロセスが提供され、この場合、金属成長表面と絶縁体との間で、すなわちパターン化された表面／基材上で、選択性がナノスケールレベルで維持される。次に、例示的な態様を以下に説明する。

【0030】

本発明の一部の態様によれば、Ｃｏ（ＤＡＤ）_２及び第三級ブチルアミン（ＴＢＡ）を用いたコバルトの原子層堆積は、金属対絶縁体（ＳｉＯ_２または低ｋＳｉＣＯＨ）平坦サンプル上でほぼ無限の選択性（＞１０００サイクル）を有する。しかしながら、パターン化されたサンプル上では、反応性表面から非反応性表面への分子吸着した金属前駆体の拡散のために、同一のＡＬＤ条件下での選択性が制限される可能性がある。ＣｏＡＬＤ選択性を改善するために、パージ時間の増加、前駆体供給量の減少、及び周期的アニーリングの三つの方策が見出された。前駆体供給量を減少させることは従来の方策と考えられるかもしれないが、他の２つの方策は従来にない手法である。パージ時間の増加は、Ｃｏ（ＤＡＤ）_２前駆体にとって特に効果的である、なぜならばサンプルからの可逆的な吸着及び脱着が可能であるからであり；逆に、殆どの前駆体は急速な解離的ケミストリを受ける。周期的アニーリング技術は、いかなるシステムについても以前には報告されていない。周期的アニーリング技術は絶縁体表面から成長表面へのＣｏ核の再吸収を可能にし、そして低温リフロープロセスと合致する。

【0031】

ＣｏＡＬＤは、ＳｉＯ_２上の８５ｎｍ幅のＣｕストリップ上で１８０℃でＣｏ（ＤＡＤ）_２＋ＴＢＡを用いて行った。不動態化の効果を実証するためにこれらストリップの平坦構造が使用される。というのも、トップダウンＳＥＭ画像及びＸＰＳ定量化を、絶縁体上の望ましくないＣｏ核の成長及び存在をモニターするために使用できるからである。前駆体供給量を制御するために、最大圧力を制限するために各々のサイクルで複数回の前駆体パルスを採用した。ＸＰＳは、Ｃｏの酸化を防ぐために真空を破ることなく行われる。

【0032】

ナノスケールでの選択性の低下：Ｃｏ（ＤＡＤ）_２＋ＴＢＡ ＡＬＤプロセスを、ＳｉＯ_２によって隔てられた８５ｎｍ幅のＣｕラインを有するパターン化基材上に採用した。ＸＰＳ定量化は、選択的堆積と合致するＣｕ減衰及びＳｉの残存を示すが、ＳＥＭイメージングは非反応性ＳｉＯ_２表面上のＣｏ核を示す（図１２参照）。核はＣｕ近傍で高密度であり、ストリップから離れるにつれ先細りになる。加えて、ほぼ全ての核は同様の直径をもつ。これは、Ｃｏ（ＤＡＤ）_２前駆体がＣｕ上のＣｏ成長表面からＳｉＯ_２へ拡散し、そこでその後のＴＢＡパルスによってＣｏに還元されることによって望ましくない核が形成することと合致する。パターン化されていないＳｉＯ_２表面上では、観察された超選択性は分子吸着の欠如と合致するが、ＳｉＯ_２上のヒドロキシル基がＣｏ／Ｃｕ表面の近接と組み合わさって、Ｃｏ前駆体の望ましくない吸着を招き、ひいては望ましくない核形成を招き得ることが仮定される。

【0033】

これを確認するために、Ｃｕ／ＳｉＯ_２パターン化サンプルを、気相ジメチルアミノ－ジメチル－シラザン（ＤＭＡＤＭＳ）及びテトラメチル－ジシラザン（ＴＭＤＳ）を用いて７０℃において１０分間で不動態化し、そして２００サイクルのＣｏＡＬＤを行った。図１２に示されるように、望ましくない核の数は少なくとも４ｘ減少し、そしてＳｉＯ_２上の核の均一性は増した。このことは、ＳｉＯ_２上の欠陥部位が不動態化され、表面拡散経路がより長い及び金属ストライプ上により再吸着し易いＣｏ（ＤＡＤ）_２を残すことと合致する。

【0034】

拡散制御の２つの方法：Ｃｏ（ＤＡＤ）_２＋ＴＢＡ ＡＬＤは異常である。なぜならば、ＸＰＳデータが１８０℃でのＣｏ（ＤＡＤ）_２の解離的化学収着ではなく分子吸着と合致するからである。これは、Ｃｏ（ＤＡＤ）_２吸着が可逆的であることを示唆する；それ故、選択性はパージ時間を増加させることによっても改善でき、そうして、ＳｉＯ_２上に拡散したＣｏ（ＤＡＤ）_２は、ＴＢＡのパルスがＣｏ（ＤＡＤ）_２から（ＤＡＤ）配位子を除去して不可逆的吸着を誘起する前に脱着し得るものと仮定された。図１３ａに示すように、パージ時間を５秒から２０秒に増加させると、Ｃｏ（ＤＡＤ）_２拡散及び可逆的吸着と合致して望ましくない核の密度は減少したが、その効果は不動態化の効果よりも劇的ではない。

【0035】

Ｃｏ（ＤＡＤ）_２はＣｏ金属成長表面に強く吸着し易いが、各々のＡＬＤサイクルの間は、飽和を保証するために過剰のＣｏ（ＤＡＤ）_２が使用されるため、成長表面はＣｏ（ＤＡＤ）_２供給の終了時には金属Ｃｏとならない。成長表面が一旦Ｃｏ（ＤＡＤ）_２で飽和された後は、Ｃｏ（ＤＡＤ）_２の更なる供給はＳｉＯ_２への拡散を招くであろうと仮定された。これを試験するために、１サイクル当たりのパルス数を減らすことにより、より少ないＣｏ（ＤＡＤ）_２供給量を採用した。図１３ｂに示すように、これは、ＳｉＯ_２上の望ましくない核の数を減らすのに非常に効果的であったが、成長速度も低下させた。これらの結果は、ナノスケールでの選択性の損失は表面前駆体拡散によることを確認するものである。

【0036】

ナノリフローによる望ましくない核の除去：選択性を改善する第３の方法を試験した；各１００ＣｏＡＬＤサイクル後、２６０℃までのアニールを行った；これは通常のＣｏリフロー温度より約１００℃低い。しかしながら、単純なＯｓｔｗａｌｄ熟成モデルによれば、小さな核からの原子は大きな核からの原子よりも容易に拡散することができる；従って、核が小さい時にサンプルをアニールすることによって、核からＣｏ／ＣｕストリップへのＣｏ拡散を誘起することが可能であるかもしれない。図１４に示すように、周期的なアニーリングは、不動態化を行わずに、Ｃｕ／ＳｉＯ_２パターン上でほぼ完全な選択性をもたらした。この技術は、リフローのためのより低い温度を可能にして、通常採用されるＣｏとＳｉＣＯＨとの間の拡散障壁の除去を潜在的に可能にするという追加的な利点を有する。Ｃｏに対する選択性を高め、高温リフローの必要性を低減するこの方法は、他の選択的ＣｏＡＬＤ及びＣＶＤプロセスにも有用であり得ることに留意されたい。この方法並びに他の２つの方法（パージ時間の増加及び金属供給量の減少）は、ナノスケールでの選択性の増加に及びＲｕ（ＤＭＢＤ）（ＣＯ）_３＋ＨＣＯＯＨまたはＴＢＡのＲｕＡＬＤプロセスにも効果的であり得ることに留意されたい。Ｒｕリフローの場合は、ＲｕＯｘが所与の温度でＲｕよりも速く拡散する可能性があるため、Ｏ_２を供給する間にアニーリングしてもよいかもしれないことに留意されたい。

【0037】

本発明の特定の態様を示し及び説明したが、他の変更、置換及び代替は、当業者には明らかであることが理解されるであろう。このような変更、置換及び代替は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく行うことができ、添付の請求の範囲から判断されるべきものである。

【0038】

本発明の種々の特徴は、添付の特許請求の範囲に記載されている。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13a】

【図13b】

【図14】

【国際調査報告】