特表 2022-514433 ３Ｄ印刷において使用するための光硬化性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-02-10

(54)【発明の名称】３Ｄ印刷において使用するための光硬化性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/06 20060101AFI20220203BHJP

   C08G 18/67 20060101ALI20220203BHJP

   C08G 18/74 20060101ALI20220203BHJP

   C08G 18/42 20060101ALI20220203BHJP

   C08F 2/50 20060101ALI20220203BHJP

   B29C 64/124 20170101ALI20220203BHJP

   B29C 64/264 20170101ALI20220203BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20220203BHJP

   B33Y 80/00 20150101ALI20220203BHJP

【ＦＩ】

C08F290/06

C08G18/67 010

C08G18/74

C08G18/42

C08F2/50

B29C64/124

B29C64/264

B33Y10/00

B33Y80/00

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021540913

(86)(22)【出願日】2019-09-20

(85)【翻訳文提出日】2021-05-18

(86)【国際出願番号】 EP2019075276

(87)【国際公開番号】W WO2020064522

(87)【国際公開日】2020-04-02

(31)【優先権主張番号】18196328.1

(32)【優先日】2018-09-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣 謙司

(72)【発明者】

【氏名】フクス，アンドレ

(72)【発明者】

【氏名】コルデス，クラウディア ギゼラ

(72)【発明者】

【氏名】ヴァーグナー，ヘンドリク

【テーマコード（参考）】

4F213

4J011

4J034

4J127

【Ｆターム（参考）】

4F213AA42

4F213AA43

4F213WA25

4F213WB01

4F213WL02

4F213WL12

4F213WL23

4F213WL24

4F213WL43

4J011QA03

4J011QA06

4J011QA34

4J011QB24

4J011SA61

4J034BA06

4J034BA08

4J034CA05

4J034CB04

4J034CC03

4J034DF01

4J034DF16

4J034DF20

4J034FA02

4J034FB01

4J034FC01

4J034FD01

4J034HA01

4J034HA06

4J034HA07

4J034HC12

4J034HC17

4J034HC22

4J034HC46

4J034HC52

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4J034HC67

4J034HC71

4J034HC73

4J034JA21

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4J034MA18

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4J034QC10

4J034RA07

4J034RA19

4J127AA03

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4J127BB091

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4J127BC021

4J127BC131

4J127BD481

4J127BE241

4J127BE24Y

4J127BF611

4J127BF621

4J127BF62X

4J127BF63X

4J127BG181

4J127BG18X

4J127BG27Z

4J127CB161

4J127CC291

4J127EA13

4J127FA06

(57)【要約】

本発明は、光硬化性組成物に関するものであり、この組成物は
（Ａ）ポリエステルウレタンアクリレート、またはメタクリレート（Ａ）、
（Ｂ）アクリルアミド、またはメタクリルアミド成分（Ｂ）、および
（Ｃ）光開始剤（Ｃ）を含み、
ポリエステルウレタンアクリレート、またはメタクリレート（Ａ）が、（Ａ１）ヒドロキシアルキルアクリレート、またはヒドロキシアルキルメタクリレート、（Ａ２）脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、または芳香族ポリイソシアネート、またはそれらの混合物、（Ａ３）ポリエステルポリオール、および（Ａ４）場合により第２のポリオールを反応させて得られる。この組成物から、高い靭性、高いＥ弾性率および衝撃強度を有する硬化した三次元成形物品を作ることができ、そしてこの組成物は、ステレオリソグラフィーによる三次元物品の製造に特に適している。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ポリエステルウレタンアクリレート、またはメタクリレート（Ａ）、
（Ｂ）アクリルアミド、またはメタクリルアミド成分（Ｂ）、および
（Ｃ）光開始剤（Ｃ）
を含む光硬化性組成物であって、成分（Ａ）および（Ｂ）の量に基づいて、成分（Ａ）の量が３０～６０質量％、特に４５～５５質量％であり、成分（Ｂ）の量が４０～７０質量％、特に４５～５５質量％であり、前記ポリエステルウレタンアクリレート、またはメタクリレート（Ａ）が、
（Ａ１）ヒドロキシアルキルアクリレート、またはヒドロキシアルキルメタクリレート、
（Ａ２）脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、または芳香族ポリイソシアネート、またはそれらの混合物、
（Ａ３）ポリエステルポリオール、および
（Ａ４）場合により第２のポリオール
を反応させて得られる、光硬化性組成物。

【請求項2】

成分（Ａ）が、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－または３－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－または３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、および４－ヒドロキシブチルアクリレートから選択される、請求項１に記載の光硬化性組成物。

【請求項3】

成分（Ａ２）が、４，４’－、２，４’－および／または２，２’－メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、またはトリレン２，４－および／または２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）から選択される、請求項１または２に記載の光硬化性組成物。

【請求項4】

前記ポリエステルポリオール（Ａ３）が、脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールから誘導される、請求項１から３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。

【請求項5】

前記ポリエステルポリオール（Ａ３）が、アジピン酸およびエチレングリコールおよび１，４－ブタンジオール（（ポリ（エチレン１，４－ブチレンアジペート）ジオール、ＰＥＢＡ）から誘導される、請求項４に記載の光硬化性組成物。

【請求項6】

（ポリ（エチレン１，４－ブチレンアジペート）ジオールにおけるエチレングリコール：１，４－ブタンジオールのモル比が、０．５：１～１．５：１、好ましくは０．７５：１～１．２５：１である、請求項５に記載の光硬化性組成物。

【請求項7】

前記ポリエステルポリオールが、４×１０^２～７．０×１０^３の範囲内の数平均分子量を有する、請求項５または６に記載の光硬化性組成物。

【請求項8】

前記第２のポリオール（Ａ４）がグリセロールである、請求項１から７のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。

【請求項9】

前記アクリルアミドまたはメタクリルアミド成分（Ｂ）がアクリロイルモルホリンである、請求項１から８のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。

【請求項10】

前記光開始剤（Ｃ）が、式

【化1】

の化合物（式中、
Ｒ_５０は、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであるか、または１種以上のハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルチオにより、またはＮＲ_５３Ｒ_５４により置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであり、
またはＲ_５０は、非置換のＣ_１～Ｃ_２０アルキルであるか、または１種以上のハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルチオ、ＮＲ_５３Ｒ_５４により、または－（ＣＯ）－Ｏ－Ｃ_１～Ｃ_２４アルキルにより置換されているＣ_１～Ｃ_２０アルキルであり、
Ｒ_５１は、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであるか、または１種以上のハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルチオにより、またはＮＲ_５３Ｒ_５４により置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであり、またはＲ_５１は－（ＣＯ）Ｒ’_５２であり、またはＲ_５１は、非置換の、または１種以上のハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルチオにより、またはＮＲ_５３Ｒ_５４により置換されているＣ_１～Ｃ_１２アルキルであり、
Ｒ_５２およびＲ’_５２は、互いに独立して、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであるか、または１種以上のハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルまたはＣ_１～Ｃ_４アルコキシにより置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであるか、またはＲ_５２はＳ原子またはＮ原子を含む５員または６員の複素環であり、
Ｒ_５３およびＲ_５４は、互いに独立して、水素、非置換のＣ_１～Ｃ_１２アルキル、または１種以上のＯＨまたはＳＨにより置換されているＣ_１～Ｃ_１２アルキルであり、ここでアルキル鎖は場合により１～４個の酸素原子により入り込まれ、またはＲ_５３およびＲ_５４は、互いに独立して、Ｃ_２～Ｃ_１２－アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはフェニルである）であるか、または前記光開始剤（Ｃ）は、式（ＸＩＩ）の化合物と式

【化2】

の化合物（式中、
Ｒ_２９は、水素またはＣ_１～Ｃ_１８アルコキシであり、
Ｒ_３０は、水素、Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１２ヒドロキシアルキル、Ｃ_１～Ｃ_１８アルコキシ、ＯＣＨ_２ＣＨ_２－ＯＲ_３４、モルホリノ、Ｓ－Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、基－ＨＣ＝ＣＨ_２、－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、

【化3】

であり、
Ｄ、Ｅおよびｆは、１～３であり、
ｃは、２～１０であり、
Ｇ_１およびＧ_２は、互いに独立して、ポリマー構造の末端基、好ましくは水素またはメチルであり、
Ｒ_３４は、水素、

【化4】

であり、
Ｒ_３１は、ヒドロキシ、Ｃ_１～Ｃ_１６アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノ、または－Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ－Ｃ_１～Ｃ_１６アルキルであり、
ｇは、１～２０であり、
Ｒ_３２およびＲ_３３は、互いに独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１６アルコキシ、または－Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ－Ｃ_１～Ｃ_１６アルキルであるか、または非置換のフェニルまたはベンジル、またはＣ_１～Ｃ_１２－アルキルにより置換されているフェニルまたはベンジルであり、またはＲ_３２およびＲ_３３は、それらが結合している炭素原子と共にシクロヘキシル環を形成し、
Ｒ_３５は、水素、ＯＲ_３６またはＮＲ_３７Ｒ_３８であり、
Ｒ_３６は、水素、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル（ただし、そのＣ_１～Ｃ_１２アルキルは、場合により、１個以上の連続しないＯ－原子により入り込まれ、そして、入り込まれていないか若しくは入り込まれたＣ_１～Ｃ_１２アルキルが、場合により、１個以上のＯＨで置換されている）であり、
またはＲ_３６は、

【化5】

であり、
Ｒ_３７およびＲ_３８は、互いに独立して、水素または非置換であるかまたは１個以上のＯＨにより置換されているＣ_１～Ｃ_１２アルキルであり、
Ｒ_３９は、場合により１個以上の連続しないＯにより入り込まれたＣ_１～Ｃ_１２アルキレン、－（ＣＯ）－ＮＨ－Ｃ_１～Ｃ_１２アルキレン－ＮＨ－（ＣＯ）－または

【化6】

である
（ただし、Ｒ_３１、Ｒ_３２およびＲ_３３は、すべてが共にＣ_１～Ｃ_１６アルコキシまたは－Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ－Ｃ_１～Ｃ_１６アルキルであるわけではないことを条件とする））との混合物であるか、または前記光開始剤が前記式（ＸＩＩ）のうちの異なる化合物同士の混合物であるか、または前記光開始剤が前記式（ＸＩＩ）および（ＸＩ）の化合物と前記式（ＸＩＩ）および（ＸＩ）の化合物との混合物である、請求項１から９のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。

【請求項11】

成分（Ａ）および（Ｂ）が、前記組成物における光重合性基を含む唯一の成分である、請求項１から１０のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。

【請求項12】

ａ） 請求項１から１１のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を提供する工程、
ｂ） 前記光硬化性組成物を化学線に曝露して、硬化した断面を形成する工程、
ｃ） 工程（ａ）および（ｂ）を繰り返して、三次元物品を構築する工程
を含む、三次元物品を製造する方法。

【請求項13】

バット光重合を含む、請求項１２に記載の方法であって、工程ｂ）における請求項１から１１のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を並進または回転させた基材上に直接硬化させ、そして照射をステレオリソグラフィー、ホログラフィ、またはデジタルライトプロジェクション（ＤＬＰ）を介してパターン化する、方法。

【請求項14】

ａ） 請求項１から１１のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の層を表面に適用する工程、
ｂ） 前記層を画像状に化学線に曝露して、画像化された硬化断面を形成する工程、
ｃ） 請求項１から１１のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の第２の層を、あらかじめ曝露した画像化した断面上に適用する工程、
ｄ） 工程（ｃ）からの前記層を画像状に化学線に曝露して、さらなる画像化した断面を形成する工程であって、放射が曝露領域において前記第２の層を硬化させ、あらかじめ曝露した断面に接着させる工程、および
ｅ） 三次元物品を構築するために工程ｃ）およびｄ）を繰り返す工程
を含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項15】

請求項１から１１のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の硬化した生成物であるか、および／または請求項１２から１４のいずれか１項に記載の方法で製造されている、三次元物品。

【請求項16】

光重合３Ｄ印刷プロセス、特にバット光重合、またはフォトポリマージェットにおける、請求項１から１１のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の使用方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光硬化性組成物に関するものであり、この組成物は
（Ａ）ポリエステルウレタンアクリレート、またはメタクリレート（Ａ）、
（Ｂ）アクリルアミド、またはメタクリルアミド成分（Ｂ）、および
（Ｃ）光開始剤（Ｃ）を含み、
ポリエステルウレタンアクリレート、またはメタクリレート（Ａ）が、（Ａ１）ヒドロキシアルキルアクリレート、またはヒドロキシアルキルメタクリレート、（Ａ２）脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、または芳香族ポリイソシアネート、またはそれらの混合物、（Ａ３）ポリエステルポリオール、および（Ａ４）場合により第２のポリオールを反応させて得られる。この組成物から、高い靭性、高いＥ弾性率および衝撃強度を有する硬化した三次元成形物品を作ることができ、そしてこの組成物は、ステレオリソグラフィーによる三次元物品の製造に特に適している。

【背景技術】

【0002】

Ｗｉｌｌｉａｍ Ｃ．Ｗｏｌｆ，Ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ Ｏｌｉｇｏｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗ ｆｏｒ ３Ｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ，ＲａｄＴｅｃｈ ＵＳ，Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｃｈｉｃａｇｏ、２０１６年は、種々のオリゴマー構造について、その伸張時の性能、およびより具体的には耐衝撃性に焦点を当ててベンチマーク研究を行った。ポリエーテルベースの製剤は、低分子量の形態における耐衝撃性能に優れており、試料を介して分子量が上がるにつれ、耐衝撃性能の低下が観察された。ポリエステルベースの製剤は、オリゴマーの分子量が大きくなるにつれて、耐衝撃性の増加を示した。ポリエーテルの傾向とは対照的に、ポリエステルベースのウレタンを組み込むことで、より強靭なネットワークが全体にもたらされ、より大量のエネルギーを破壊前に吸収することができる。

【0003】

ＪＰ６３－１１７０２３Ａには、ポリウレタン（メタ）アクリレートとアクリロイルモルホリンとを含有する樹脂組成物が開示されている。望ましいポリウレタン（メタ）アクリレートの例には、ポリエーテルポリウレタンアクリレート、ポリエステルポリウレタンアクリレートなどが含まれる。使用されるポリウレタン（メタ）アクリレートの量は、好ましくは、樹脂組成物に基づいて１０～８０ｗｔパーセントである。使用されるアクリロイルモルホリンは、好ましくは、樹脂組成物に基づいて５～６０ｗｔパーセントである。

【0004】

ＥＰ１３３７５９６Ｂ１は、放射線硬化性インクジェッタブルインク組成物に関するものであり、これは、
（Ａ）１～４０質量％のオリゴマーであって、
（ａ）２個以上のイソシアネート基を含む脂肪族ポリイソシアネート、および
（ｂ）１つ以上の放射線硬化性部位、１つ以上のヒドロキシル部位、および１つ以上のポリカプロラクトンエステル部位を含む放射線硬化性アルコール、
を含む成分の反応生成物であるオリゴマー、および
（Ｂ）６０～９０質量％の反応性希釈剤
を含み、インク組成物の粘度は２５℃で約５０センチポイズ（０．０５Ｐａ・ｓ）以下であり、そしてインク組成物は溶媒を含まない。

【0005】

ＵＳ７２１１３６８Ｂ２は、液体ステレオリソグラフィー樹脂に関するものであり、これは、
第１のウレタンアクリレートオリゴマー、
第１のアクリレートモノマー、
重合調整剤、
第１のウレタンアクリレートオリゴマーとは異なる第２のウレタンアクリレートオリゴマー、および安定剤
を含み、ここで
第１のウレタンアクリレートオリゴマーが脂肪族ポリエステルウレタンジアクリレートオリゴマーであり、
第１のアクリレートモノマーがエトキシル化（３）トリメチロールプロパンアクリレートであり、そして重合調整剤がイソボルニルアクリレート、エトキシル化（５）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、トリス－（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択され、
樹脂が５～３５質量パーセントの脂肪族ポリエステルウレタンジアクリレートオリゴマーおよび０．５～２５質量パーセントのエトキシル化（３）トリメチロールプロパンアクリレートを含み、樹脂が１５～４５質量パーセントのエトキシル化（５）ペンタエリスリトールテトラアクリレートを含む。

【0006】

ＥＰ２６３６５１１は、インクジェット三次元印刷法において光造形モデルを形成するための造形材料に関するものであり、これは
ＳＰ値の加重平均値が９．０～１０．３である硬化性樹脂成分を含み、この硬化性樹脂成分が単官能エチレン性不飽和モノマー（Ａ）、ウレタン基を含有しない多官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、ウレタン基含有エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を含有し、
造形材料の質量に基づいて、（Ａ）の含有量が５０～９０％、（Ｂ）の含有量が３～２５％、（Ｃ）の含有量が５～３５％、（Ｄ）の含有量が０．１～１０％である。

【0007】

ＷＯ１５１９４４８７Ａ１は、（ａ）ポリエステル骨格を有する二官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、（ｂ）アクリルアミドおよび／またはその誘導体および（ｃ）複素環基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものである。成分ｃ）は、環状トリメチロールプロパンホルマールモノアクリレート、またはテトラヒドロフルフリルアクリレートであってよい。アクリルアミドおよび／またはその誘導体の量は、好ましくは３～４０質量％、より好ましくは５～２０質量％である。複素環基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーの量は、好ましくは３５～５５質量％である。成分ｃ）の量が３５質量％未満の場合、硬度が低くなる。

【0008】

ＥＰ１３８５０５５は、（Ａ）（１）少なくとも２個のエポキシ基を有する少なくとも１種の脂環式エポキシド、および（２）多価化合物の少なくとも１種の二官能性またはより高官能性のグリシジルエーテルの混合物を含む、少なくとも１種の重合有機物質と、（Ｂ）（１）少なくとも１種の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物、および（２）場合により、少なくとも１種の三官能性またはより高官能性の（メタ）アクリレート化合物の混合物を含む、少なくとも１種のフリーラジカル重合有機物質と、（Ｃ）少なくとも１種のカチオン性重合開始剤と、（Ｄ）少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤と、（Ｅ）場合により少なくとも１種のヒドロキシル官能性脂肪族化合物と、（Ｆ）少なくとも１種のヒドロキシル官能性芳香族化合物とを含む、液体の放射線硬化性組成物に関するものであり、放射線硬化性組成物中のヒドロキシル基の濃度は、キログラムあたり少なくとも約１．１当量のＯＨ基であり、放射線硬化性組成物中のエポキシ基の濃度は、キログラムあたり少なくとも約５．５当量のエポキシ基であり、三官能性またはより高官能性の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）（２）の量は、組成物の０パーセント～約３パーセントであり、芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）（１）の量は、組成物の少なくとも１０パーセントである。高い耐熱性と高い耐衝撃性の両方を有する硬化した三次元成形物品を作ることができる組成物は、ステレオリソグラフィーによる三次元物品の製造に特に適している。

【0009】

ＷＯ２０１２０４５６６０は、
（Ａ）平均分子量（ＭＷ）が４００～３０００ｇ／ｍｏｌであり、そして好ましくは多分散度（ＰＤＩ）が１．４未満の、少なくとも１種の脂肪族ポリエステルウレタンアクリレートまたはメタクリレート成分、またはそれらの任意の混合物、
（Ｂ）好ましくは３０℃で１００ｍＰａｓ未満の粘度を有する、少なくとも１種の単官能性ビニルアミド、アクリルアミドまたはメタクリルアミド成分、またはそれらの任意の混合物、
（Ｃ）少なくとも１種の光開始剤、またはそれらの任意の混合物
を含む光硬化性樹脂組成物を開示している。ウレタンアクリレートまたはメタクリレート成分（Ａ）は、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリエチレングリコールを、カプロラクトン、イソホロンジイソシアネートおよびヒドロキシアルキルアクリレート、好ましくはヒドロキシエチルアクリレートと反応させることによって生成され、単官能性成分（Ｂ）は、アクリルアミドまたはメタクリルアミドまたはそれらの任意の混合物、好ましくはアクリロイルモルホリンである。樹脂組成物は、好ましくは、組成物の総質量に基づいて、
（Ａ）２０～６０質量パーセントのウレタンアクリレートまたはメタクリレート成分Ａ、
（Ｂ）１０～７０質量パーセントの単官能性ビニルアミド、アクリルアミド、またはメタクリルアミド成分Ｂ、
（Ｃ）０．１～１０質量パーセントの光開始剤Ｃ、
（Ｄ）１～２０質量パーセントの四官能性のアクリレートまたはメタクリレート成分、またはそれらの任意の混合物、
（Ｅ）場合により０．１～５０質量パーセントの二官能性アクリレートまたはメタクリレート成分、またはそれらの任意の混合物、好ましくはポリエチレングリコールジアクリレートまたはエトキシル化ビスフェノールジメタクリレート、またはトリシクロデカンジメタノールジアクリレート、またはそれらの任意の混合物を含む。

【0010】

ＵＳ２０１８００４６０７６は、軟質材料ベースの物体のための三次元印刷光硬化性組成物、およびステレオリソグラフィーに基づく三次元印刷プロセスにおけるその使用方法に関するものであり、この組成物は、
組成物の総質量に基づいて２０ｗｔ％～７０ｗｔ％のウレタンアクリレート成分であって、該ウレタンアクリレート成分にはアクリレートとイソシアネート末端プレポリマーとのキャッピング反応生成物が含まれ、該イソシアネート末端プレポリマーがポリイソシアネートと、少なくとも３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも１種のポリオールとの反応生成物である、ウレタンアクリレート成分、
組成物の総質量に基づいて２０ｗｔ％～６０ｗｔ％の、１種以上の多官能性エポキシドを含む多官能エポキシド成分、
組成物の総質量に基づいて１ｗｔ％～１５ｗｔ％の、多官能アクリレートモノマーおよび多官能ビニルエーテルモノマーの少なくとも１つを含むモノマー成分、および
組成物の総質量に基づいて１ｗｔ％～８ｗｔ％の光開始剤成分
を含む。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】ＪＰ６３－１１７０２３Ａ

【特許文献2】ＥＰ１３３７５９６Ｂ１

【特許文献3】ＵＳ７２１１３６８Ｂ２

【特許文献4】ＥＰ２６３６５１１

【特許文献5】ＷＯ１５１９４４８７Ａ１

【特許文献6】ＥＰ１３８５０５５

【特許文献7】ＷＯ２０１２０４５６６０

【特許文献8】ＵＳ２０１８００４６０７６

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】Ｗｉｌｌｉａｍ Ｃ．Ｗｏｌｆ，Ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ Ｏｌｉｇｏｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗ ｆｏｒ ３Ｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ，ＲａｄＴｅｃｈ ＵＳ，Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｃｈｉｃａｇｏ、２０１６年

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

今回、驚くべきことに、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の組み合わせ（四官能性のアクリレートまたはメタクリレート成分を使用しない）により、高い感光性、速い硬化速度、低い収縮率、高い靭性、高いＥ弾性率および衝撃強度を示し、製造された３Ｄ物体の良好な機械的特性を示す光硬化性組成物が得られることが見出された。

【0014】

本発明による組成物の使用によって、これまで不可能であった機械的特性の組み合わせ（Ｅ弾性率、破断伸びおよび衝撃強度）を達成することができる。

【課題を解決するための手段】

【0015】

よって本発明は、光硬化性組成物に関し、この組成物は
（Ａ）ポリエステルウレタンアクリレート、またはメタクリレート（Ａ）、
（Ｂ）アクリルアミド、またはメタクリルアミド成分（Ｂ）、および
（Ｃ）光開始剤（Ｃ）を含み、成分（Ａ）および（Ｂ）の量に基づいて、成分（Ａ）の量は３０～６０質量％、特に４５～５５質量％であり、成分（Ｂ）の量は４０～７０質量％、特に４５～５５質量％であり、ポリエステルウレタンアクリレート、またはメタクリレート（Ａ）が、
（Ａ１）ヒドロキシアルキルアクリレート、またはヒドロキシアルキルメタクリレート、
（Ａ２）脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、または芳香族ポリイソシアネート、またはそれらの混合物、
（Ａ３）ポリエステルポリオール、および
（Ａ４）場合により第２のポリオール
を反応させて得られる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明による光硬化性組成物は、５０℃で１００～６００ｍＰａｓの範囲の粘度を有する。

【0017】

本発明による光硬化性組成物の硬化した生成物である三次元物品は、Ｅ弾性率（１０００～２０００ＭＰａ）および衝撃強度（アイゾット、ノッチなし）８０～１５０ｋＪ／ｍ^２の所望のバランスを備えた最適化された機械的特性を有する。

【0018】

ヒドロキシアルキルアクリレート、またはヒドロキシアルキルメタクリレート（Ａ１）は、好ましくは式

【化1】

の化合物であり、式中、Ｒ^１は水素原子、またはメチル基であり、ｎは２～６、特に２～４である。（Ａ１）の例には、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－または３－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－または３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレートおよび４－ヒドロキシブチルアクリレートが含まれる。２－ヒドロキシエチルアクリレートが最も好ましい。

【0019】

より短いアルキル鎖（ｎは２～４、特に２である）を有するヒドロキシアルキルアクリレート、またはヒドロキシアルキルメタクリレート（Ａ１）は、より高いＥ弾性率をもたらす。ヒドロキシアルキルメタクリレート（Ａ１）は、ヒドロキシアルキルアクリレート（Ａ１）と比較して、より高いＥ弾性率をもたらす。

【0020】

本発明によれば、成分（Ａ２）として、ジイソシアネート、ポリイソシアネートおよびそれらの混合物を使用することができる。本発明においては、ジイソシアネート、特に脂肪族、脂環式および芳香族ジイソシアネートが好ましい。

【0021】

さらに、本発明においては、事前に反応させたプレポリマーをイソシアネート成分として使用することができ、この場合、上流の反応工程でポリオールをイソシアネートと反応させる。得られた生成物は、末端イソシアネート基を有し、成分（Ａ２）として使用することができる。

【0022】

慣用的な脂肪族および脂環式ジイソシアネートの例として、トリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－および／またはオクタメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、２－エチルテトラメチレン１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、ブチレン１，４－ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４－および／または１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１－メチル－２，４－および／または１－メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－、２，４’－および／または２，２’－メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）が挙げられる。

【0023】

好ましい脂肪族および脂環式ポリイソシアネートは、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）および４，４’－、２，４’－および／または２，２’－メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）であり、Ｈ１２ＭＤＩおよびＩＰＤＩまたはそれらの混合物が特に好ましい。適した芳香族ジイソシアネートには、ナフチレン１．５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４－および／または２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン２，２’－、２，４’－および／または４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３‘－ジメチル－４，４‘－ジイソシアナト－ジフェニル（ＴＯＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ジフェニルエタン－４，４‘－ジイソシアネート（ＥＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－ジフェニル－ジイソシアネート、１，２－ジフェニルエタンジイソシアネートおよび／またはフェニレンジイソシアネートが含まれる。

【0024】

本発明においては、より高官能のイソシアネート、例えば、トリイソシアネート、例えばトリフェニルメタン４，４’，４”－トリイソシアネート、および上述のジイソシアネートのシアヌレート、およびジイソシアネートと水との部分的な反応によって得ることができるオリゴマー、例えば上述のジイソシアネートのビウレット、および半キャップされた（semicapped）ジイソシアネートとポリオールとの制御された反応によって得ることができるオリゴマーを使用してよく、これらは平均２個を超える、および好ましくは３個以上のヒドロキシ基を有する。

【0025】

４，４’－、２，４’－および／または２，２’－メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、およびトリレン２，４－および／または２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）が好ましい。ＩＰＤＩおよびＴＤＩが最も好ましい。

【0026】

ポリエステルポリオール（Ａ３）は、好ましくは、ジカルボン酸およびジオールから誘導される。ポリエステルポリオール（Ａ３）は、ポリエーテル単位を含有しない。好ましくは、ポリエステルポリオール（Ａ３）は、２０００ｇ／ｍｏｌより上の数平均分子量を有する。

【0027】

ポリエステルポリオール（Ａ３）、特にポリエステルジオールは、例として、２～１２個の炭素原子、好ましくは４～１０個の炭素原子を有するジカルボン酸から、および多価アルコールから、製造することができる。使用することができるジカルボン酸の例として、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸、または芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸が挙げられる。ジカルボン酸は、個別に、または混合物の形で、例えばコハク酸、セバシン酸、およびアジピン酸の混合物の形で使用することができる。ポリエステルジオールを製造するために、ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えばアルコール部分に１～４個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、例えばジメチルテレフタレートまたはジメチルアジペート、カルボン酸無水物、例えば無水コハク酸、無水グルタル酸、または無水フタル酸、またはアシルクロライドを使用するのが有利な場合がある。多価アルコールの例として、２～１０個の炭素原子、好ましくは２～６個の炭素原子を有するグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、またはジプロピレングリコールが挙げられる。多価アルコールは、個別に、または混合物の形で、例えば、１，４－ブタンジオール混合物および／または１，３－プロパンジオール混合物の形で使用することができる。

【0028】

これらの材料と共に、成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）および（Ａ４）の反応混合物全体に基づいて、６質量パーセント以下、特に３質量パーセント以下の少量の、低分子量（ＭＷ＜４００ｇ／ｍｏｌ、特にＭＷ＜３００ｇ／ｍｏｌ、非常に特にＭＷ＜１５０ｇ／ｍｏｌ）である第２のポリオール（Ａ４）、例えばグリセロールおよび１，１，１－トリメチロールプロパンを併用することも可能である。

【0029】

本発明によって、二官能性の出発化合物、すなわちポリマージオールおよびジイソシアネートのみを使用することが好ましい。

【0030】

例として、ジカルボン酸のジメチルエステルを好ましいポリエステルポリオールの製造に使用する場合、不完全なトランスエステル化の結果として、少量の未反応の末端メチルエステル基が、ポリエステルの官能価を２．０未満、例えば１．９５か、または１．９０まで低下させることも可能である。

【0031】

本発明によって好ましく使用されるポリエステルポリオール、特に好ましくはポリエステルジオールを製造するための重縮合には、当業者に既知の方法が使用され、例えば、最初に大気圧でまたはわずかに減圧して１５０～２７０℃の温度を使用して反応水を除去し、その後ゆっくりと圧力を例えば５～２０ｍｂａｒに下げることによって行う。触媒は原則として必要ではないが、好ましくは加える。この目的のために使用できるものの例として、スズ（ＩＩ）塩、チタン（ＩＶ）化合物、ビスマス（ＩＩＩ）塩などが挙げられる。

【0032】

ジカルボン酸およびジオールから誘導されるポリエステルポリオール（Ａ３）が好ましく、これは例えばＵＳ２０１６０１２２４６５に記載されている。ポリエステルポリオールの製造に使用されるジカルボン酸には、脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸、またはそれらの組み合わせが含まれる。その中でも、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。単独または混合で使用することができる適した脂肪族ジカルボン酸は、典型的には４～１２個の炭素原子を含有し、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸などが含まれる。アジピン酸が好ましい。

【0033】

ポリエステルポリオールの製造に使用されるジオールには、脂肪族ジオールまたは脂環式ジオール、またはそれらの組み合わせ、好ましくは２～８個の炭素原子、およびより好ましくは２～６個の炭素原子を含有する脂肪族ジオールが含まれる。使用することができる脂肪族ジオールの代表的な例には、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどが含まれる。

【0034】

好ましい実施形態では、ポリエステルポリオールの製造において、１種類の脂肪族ジカルボン酸のみを使用する。別の好ましい実施形態では、ポリエステルポリオールの製造において、１種類または２種類の脂肪族ジオールを使用する。最も好ましくは、ポリエステルポリオールは、アジピン酸およびエチレングリコールおよび１，４－ブタンジオール（ポリ（エチレン１，４－ブチレンアジペート）ジオール、ＰＥＢＡ）から誘導される。ＰＥＢＡにおいて、エチレングリコールの１，４－ブタンジオールに対するモル比は、０．０５：１～１０：１、好ましくは０．２：１～５：１、より好ましくは０．５：１～１．５：１、最も好ましくは０．７５：１～１．２５：１である。

【0035】

直鎖状のポリエステルポリオールは、典型的には、４×１０^２～７．０×１０^３、好ましくは８×１０^２～６．０×１０^３、より好ましくは１×１０^３～５．０×１０^３の範囲内の数平均分子量を有する。好ましい実施形態では、直鎖状のポリオールは、１種類の脂肪族ジカルボン酸および２種類の脂肪族ジオールから誘導されるポリエステルポリオールであり、２．０×１０^３～４．０×１０^３の数平均分子量を有する。別の好ましい実施形態では、直鎖状のポリオールは、１種類の脂肪族ジカルボン酸および１種類の脂肪族ジオールから誘導されるポリエステルポリオールであり、１．５×１０^３～４．０×１０^３、およびより好ましくは１．８×１０^３～３．５×１０^３の数平均分子量を有する。本文中に特定するあらゆる分子量は［ｇ／ｍｏｌ］の単位を有し、特に断りのない限り数平均分子量（Ｍｎ）を指す。

【0036】

ポリエステルウレタンアクリレート、またはメタクリレート（Ａ）は、６０℃で２０００～２００００ｍＰａｓの範囲の粘度を有する。

【0037】

高い衝撃強度は、主にポリエステルポリオール（Ａ３）によるものである。

【0038】

本発明の好ましい実施形態では、第２のポリオールは、三次元物品の機械的性能を低下させる場合があるので、使用しない。

【0039】

本発明の別の好ましい実施形態では、第２のポリオール、例えばグリセロールを使用し、直鎖状または分岐状の構造要素を導入することによって、本発明によるウレタン（メタ）アクリレートの機械的特性を微調整する。

【0040】

単官能のアクリルアミドまたはメタクリルアミド成分（Ｂ）の例には、例えば、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、Ｎ－（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ－（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタメタクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ－（イソブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ－（ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メタメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、およびＮ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミドが含まれる。

【0041】

現在最も好ましいアクリルアミド、またはメタクリルアミド成分（Ｂ）は、アクリロイルモルホリンである。

【0042】

原則として、この組成物は、光重合性基を有する化合物の総量に基づいて、１０質量％未満、特に５質量％未満の量で、光重合性基を有するさらなる化合物、希釈剤およびオリゴマーを含むことができる。

【0043】

適した単官能のアクリレート、メタクリレート、またはビニルアミド成分を以下に列挙する（反応性希釈剤）。単官能とは、化合物の分子が１つのアクリレート、メタクリレート、またはビニルアミド官能基のみを示すという事実をいう。

【0044】

単官能のビニルアミド成分の例には、例えばＮ－ビニル－ピロリドン、ビニル－イミダゾール、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－（ヒドロキシメチル）ビニルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルビニルアミド、Ｎ－イソプロピルビニルアミド、Ｎ－イソプロピルメタビニルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルビニルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスビニルアミド、Ｎ－（イソブトキシメチル）ビニルアミド、Ｎ－（ブトキシメチル）ビニルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メタビニルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルビニルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルビニルアミド、およびＮ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミドが含まれる。

【0045】

単官能のメタクリレートの例には、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、エトキシル化フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、カプロラクトンメタクリレート、ノニルフェノールメタクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、およびグリシジルメタクリレートが含まれる。

【0046】

さらに、光硬化性組成物は、二官能、または四官能性の（メタ）アクリレートを含んでもよい。

【0047】

脂肪族または脂環式のジアクリレートの例には、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジオキサングリセロールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、１，４－ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジアクリレート、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－シクロヘキシル）プロパンジアクリレート、およびビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジアクリレートが含まれる。

【0048】

芳香族ジアクリレートの例には、ビスフェノールＡポリエチレングリコールジエーテルジアクリレート、２，２’－メチレンビス［ｐ－フェニレンポリ（オキシエチレン）オキシ］－ジエチルジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＳジアクリレート、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＳジアクリレート、およびビスフェノール－Ａエポキシジアクリレートが含まれる。

【0049】

ポリエチレングリコールジアクリレートの例として、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、およびポリエチレングリコール（４００）ジアクリレートが挙げられる。芳香族ジメタクリレートの例には、エトキシル化（２）ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシル化（２）ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジメタクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、４，４’－ジヒドロキシビフェニルジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ビスフェノールＳジメタクリレート、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＦジメタクリレート、およびエトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＳジメタクリレートが含まれる。脂肪族または脂環式ジメタクリレートの例には、１，４－ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジメタクリレート、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－シクロヘキシル）プロパンジメタクリレート、およびビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタンが含まれる。

【0050】

四官能性の（メタ）アクリレートの例として、ビストリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ビストリメチロールプロパンテトラメタアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アリールウレタンテトラアクリレート、脂肪族ウレタンテトラアクリレート、メラミンテトラアクリレート、エポキシノボラックテトラアクリレートおよびポリエステルテトラアクリレートが挙げられる。

【0051】

特に好ましい実施形態では、本発明による組成物は、四官能性のアクリレートまたはメタクリレート成分を含まない。

【0052】

よって本発明は、光硬化性組成物に関し、この組成物は
（Ａ）ポリエステルウレタンアクリレート、またはメタクリレート（Ａ）、
（Ｂ）アクリルアミド、またはメタクリルアミド成分（Ｂ）、および
（Ｃ）光開始剤（Ｃ）を含み、成分（Ａ）および（Ｂ）の量に基づいて、成分（Ａ）の量は３０～６０質量％、特に４５～５５質量％であり、成分（Ｂ）の量は４０～７０質量％、特に４５～５５質量％であり、ポリエステルウレタンアクリレート、またはメタクリレート（Ａ）が、
（Ａ１）ヒドロキシアルキルアクリレート、またはヒドロキシアルキルメタクリレート、
（Ａ２）脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、または芳香族ポリイソシアネート、またはそれらの混合物、
（Ａ３）ポリエステルポリオール、および
（Ａ４）場合により、四官能性のアクリレートまたはメタクリレート成分を含まない、第２のポリオール
を反応させて得られる。

【0053】

オリゴマーは、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、およびウレタンアクリレートを含んでよい。

【0054】

特に好ましい実施形態では、成分（Ａ）および（Ｂ）は、組成物における光重合性基を含む唯一の成分である。

【0055】

光開始剤（Ｃ）は、単一の化合物、または化合物の混合物であってよい。光開始剤（Ｃ）の例は、当業者に既知であり、例えば、Ｋｕｒｔ Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒにより「Ａ ｃｏｍｐｉｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｌｙ ａｖａｉｌａｂｌｅ ｆｏｒ ＵＶ ｔｏｄａｙ」、Ｓｉｔａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｔｅｘｔｂｏｏｋ，Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ，Ｌｏｎｄｏｎ、２００２年で発表されている。

【0056】

適したアシルホスフィンオキシド化合物の例は、式ＸＩＩ

【化2】

の化合物であり、式中、
Ｒ_５０は、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであるか、または１種以上のハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルチオにより、またはＮＲ_５３Ｒ_５４により置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであり、
またはＲ_５０は、非置換のＣ_１～Ｃ_２０アルキルであるか、または１種以上のハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルチオ、ＮＲ_５３Ｒ_５４により、または－（ＣＯ）－Ｏ－Ｃ_１～Ｃ_２４アルキルにより置換されているＣ_１～Ｃ_２０アルキルであり、
Ｒ_５１は、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであるか、または１種以上のハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルチオにより、またはＮＲ_５３Ｒ_５４により置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであり、またはＲ_５１は－（ＣＯ）Ｒ’_５２であり、またはＲ_５１は、非置換の、または１種以上のハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルチオにより、またはＮＲ_５３Ｒ_５４により置換されているＣ_１～Ｃ_１２アルキルであり、
Ｒ_５２およびＲ’_５２は、互いに独立して、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであるか、または１種以上のハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルまたはＣ_１～Ｃ_４アルコキシにより置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであるか、またはＲ_５２はＳ原子またはＮ原子を含む５員または６員の複素環であり、
Ｒ_５３およびＲ_５４は、互いに独立して、水素、非置換のＣ_１～Ｃ_１２アルキル、または１種以上のＯＨまたはＳＨにより置換されているＣ_１～Ｃ_１２アルキルであり、ここでアルキル鎖は場合により１～４個の酸素原子により入り込まれ、またはＲ_５３およびＲ_５４は、互いに独立して、Ｃ_２～Ｃ_１２－アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはフェニルである。

【0057】

特に好ましい実施形態では、光開始剤（Ｃ）は、式（ＸＩＩ）の化合物、例えば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド、エチル（２，４，６トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステル、（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４－ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、およびビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシドである。

【0058】

さらに、式（ＸＩＩ）の化合物と式（ＸＩ）の化合物との混合物、および式（ＸＩＩ）の異なる化合物の混合物も興味深い。

【0059】

例として、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシドと１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンとの混合物、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシドと２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オンとの混合物、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシドとエチル（２，４，６トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステルとの混合物などが挙げられる。

【0060】

適したベンゾフェノン化合物の例として、式

【化3】

の化合物が挙げられ、
式中、
Ｒ_６５、Ｒ_６６およびＲ_６７は、互いに独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_１～Ｃ_４－ハロゲンアルキル、Ｃ_１～Ｃ_４アルコキシ、ＣｌまたはＮ（Ｃ_１～Ｃ_４アルキル）_２であり、
Ｒ_６８は、水素、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_１～Ｃ_４ハロゲンアルキル、フェニル、Ｎ（Ｃ_１～Ｃ_４アルキル）_２、ＣＯＯＣＨ_３、

【化4】

であり、
Ｑは、２～６個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物の残基であり、
ｘは、１より大きいが、Ｑにおける利用可能なヒドロキシル基の数より大きくない数であり、
Ａは、－［Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＣＯ］_ｙ－または－［Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＣＯ］_{（ｙ－１）}－［Ｏ（ＣＨＲ_６９ＣＨＲ_６９’）_ａ］_ｙ－であり、
Ｒ_６９およびＲ_６９’は、互いに独立して、水素、メチルまたはエチルであり、ｎ（またはａ）が１より大きい場合、ラジカルＲ_６９は、互いに同じであっても異なっていてもよく、
ａは、１～２までの数であり、
ｂは、４～５までの数であり、
ｙは、１～１０までの数であり、
ｎは、そして
ｍは、２～１０の整数である。

【0061】

具体的な例として、ベンゾフェノン、ＩＧＭ社から入手可能なＥｓａｃｕｒｅ ＴＺＴ（登録商標）（２，４，６－トリメチルベンゾフェノンと４－メチルベンゾフェノンとの混合物）、４－フェニルベンゾフェノン、４－メトキシベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４，４’－ジメチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－（４－メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、メチル－２－ベンゾイルベンゾエート、４－（２－ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４（４－トリルチオ）ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンゼンメタナミニウムクロリド、２－ヒドロキシ－３－（４－ベンゾイルフェノキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパナミニウムクロリド一水和物、４－（１３－アクリロイル－１，４，７，１０，１３－ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニル）オキシ］エチルベンゼンメタナミニウムクロリド、［４－（２－ヒドロキシ－エチルスルファニル）－フェニル］－（４－イソプロピルフェニル）－メタノン、ビフェニル－［４－（２－ヒドロキシ－エチルスルファニル）－フェニル］－メタノン、ビフェニル－４－イル－フェニル－メタノン、ビフェニル－４－イル－ｐ－トリル－メタノン、ビフェニル－４－イル－ｍ－トリル－メタノン、［４－（２－ヒドロキシ－エチルスルファニル）－フェニル］－ｐ－トリル－メタノン、４－（２－ヒドロキシ－エチルスルファニル）－フェニル］－（４－イソプロピル－フェニル）－メタノン、［４－（２－ヒドロキシ－エチルスルファニル）－フェニル］－（４－メトキシ－フェニル）－メタノン、１－（４－ベンゾイル－フェノキシ）－プロパン－２－オン、［４－（２－ヒドロキシ－エチルスルファニル）－フェニル］－（４－フェノキシ－フェニル）－メタノン、３－（４－ベンゾイル－フェニル）－２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、（４－クロロ－フェニル）－（４－オクチルスルファニル－フェニル）－メタノン、（４－クロロ－フェニル）－（４－ドデシルスルファニル－フェニル）－メタノン、（４－ブロモ－フェニル）－（４－オクチルスルファニル－フェニル）－メタノン、（４－ドデシルスルファニル－フェニル）－（４－メトキシ－フェニル）－メタノン、（４－ベンゾイル－フェノキシ）－酢酸メチルエステル、ビフェニル－［４－（２－ヒドロキシ－エチルスルファニル）－フェニル］－メタノン、１－［４－（４－ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］－２－メチル－２－（４－メチルフェニルスルホニル）プロパン－１－オン（ＩＧＭ社から入手可能なＥｓａｃｕｒｅ（登録商標）１００１）が挙げられる。

【0062】

適したアルファ－ヒドロキシケトン、アルファ－アルコキシケトンまたはアルファ－アミノケトン化合物の例として、式

【化5】

のものが挙げられ、
式中、
Ｒ_２９は、水素またはＣ_１～Ｃ_１８アルコキシであり、
Ｒ_３０は、水素、Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１２ヒドロキシアルキル、Ｃ_１～Ｃ_１８アルコキシ、ＯＣＨ_２ＣＨ_２－ＯＲ_３４、モルホリノ、Ｓ－Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、基－ＨＣ＝ＣＨ_２、－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、

【化6】

であり、
Ｄ、Ｅおよびｆは、１～３であり、
ｃは、２～１０であり、
Ｇ_１およびＧ_２は、互いに独立して、ポリマー構造の末端基、好ましくは水素またはメチルであり、
Ｒ_３４は、水素、

【化7】

であり、
Ｒ_３１は、ヒドロキシ、Ｃ_１～Ｃ_１６アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノ、または－Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ－Ｃ_１～Ｃ_１６アルキルであり、
ｇは、１～２０であり、
Ｒ_３２およびＲ_３３は、互いに独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１６アルコキシ、または－Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ－Ｃ_１～Ｃ_１６アルキルであるか、または非置換のフェニルまたはベンジル、またはＣ_１～Ｃ_１２－アルキルにより置換されているフェニルまたはベンジルであり、またはＲ_３２およびＲ_３３は、それらが結合している炭素原子と共にシクロヘキシル環を形成し、
Ｒ_３５は、水素、ＯＲ_３６またはＮＲ_３７Ｒ_３８であり、
Ｒ_３６は、水素、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル（ただし、そのＣ_１～Ｃ_１２アルキルは、場合により、１個以上の連続しないＯ－原子により入り込まれ、そして、入り込まれていないか若しくは入り込まれたＣ_１～Ｃ_１２アルキルが、場合により、１個以上のＯＨで置換されている）であり、
またはＲ_３６は、

【化8】

であり、
Ｒ_３７およびＲ_３８は、互いに独立して、水素または非置換であるかまたは１個以上のＯＨにより置換されているＣ_１～Ｃ_１２アルキルであり、
Ｒ_３９は、場合により１個以上の連続しないＯによって入り込まれたＣ_１～Ｃ_１２アルキレン、－（ＣＯ）－ＮＨ－Ｃ_１～Ｃ_１２アルキレン－ＮＨ－（ＣＯ）－または

【0063】

【化9】

（ただし、Ｒ_３１、Ｒ_３２およびＲ_３３は、すべてが共にＣ_１～Ｃ_１６アルコキシまたは－Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ－Ｃ_１～Ｃ_１６アルキルであるわけではないことを条件とする）である。

【0064】

具体的な例として、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンまたは１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンとベンゾフェノンとの混合物、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、（３，４－ジメトキシ－ベンゾイル）－１－ベンジル－１－ジメチルアミノプロパン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－フェノキシ］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、ＩＧＭ社から提供されるＥｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ、２－ヒドロキシ－１－｛１－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－フェニル］－１，３，３－トリメチル－インダン－５－イル｝－２－メチル－プロパン－１－オンが挙げられる。

【0065】

適したフェニルグリオキシレート化合物の例として、式

【化10】

のものが挙げられ、
式中、
Ｒ_６０は、水素、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルまたは

【化11】

であり、
Ｒ_５５、Ｒ_５６、Ｒ_５７、Ｒ_５８およびＲ_５９は、互いに独立して、水素、非置換のＣ_１～Ｃ_１２アルキル、または１個以上のＯＨ、Ｃ_１～Ｃ_４アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲンにより、またはＣＮにより置換されているＣ_１～Ｃ_１２アルキルであり、ここでアルキル鎖は、場合により１個以上の酸素原子により入り込まれ、またはＲ_５５、Ｒ_５６、Ｒ_５７、Ｒ_５８およびＲ_５９は、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルチオまたはＮＲ_５２Ｒ_５３であり、
Ｒ_５２およびＲ_５３は、互いに独立して、水素、非置換のＣ_１～Ｃ_１２アルキル、または１種以上のＯＨまたはＳＨにより置換されているＣ_１～Ｃ_１２アルキルであり、ここでアルキル鎖は場合により１～４個の酸素原子により入り込まれ、またはＲ_５２およびＲ_５３は、互いに独立して、Ｃ_２～Ｃ_１２－アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはフェニルであり、そして
Ｙ_１は、場合により１個以上の酸素原子によって入り込まれたＣ_１～Ｃ_１２アルキレンである。

【0066】

式ＸＩＩＩの化合物の具体例として、オキソ－フェニル－酢酸２－［２－（２－オキソ－２－フェニル－アセトキシ）－エトキシ］－エチルエステル（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）７５４）、メチルα－オキソベンゼンアセテートが挙げられる。

【0067】

適したオキシムエステル化合物の例として、式

【化12】

のものが挙げられ、式中、ｚは０または１であり、
Ｒ_７０は、水素、Ｃ_３～Ｃ_８シクロアルキル、非置換のまたは１種以上のハロゲン、フェニルにより、またはＣＮにより置換されているＣ_１～Ｃ_１２アルキルであるか、またはＲ_７０は、Ｃ_２～Ｃ_５アルケニル、非置換のまたは１種以上のＣ_１～Ｃ_６アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ_７３、ＳＲ_７４により、またはＮＲ_７５Ｒ_７６により置換されているフェニルであるか、またはＲ_７０は、Ｃ_１～Ｃ_８アルコキシ、ベンジルオキシ、または非置換のまたは１種以上のＣ_１～Ｃ_６アルキルによりまたはハロゲンにより置換されているフェノキシであり、
Ｒ_７１は、フェニル、ナフチル、ベンゾイルまたはナフトイルであり、それらの各々は、１種以上のハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、Ｃ_３～Ｃ_８シクロアルキル、ベンジル、フェノキシカルボニル、Ｃ_２～Ｃ_１２アルコキシカルボニル、ＯＲ_７３、ＳＲ_７４、ＳＯＲ_７４、ＳＯ_２Ｒ_７４により、またはＮＲ_７５Ｒ_７６により置換されており、ここで置換基ＯＲ_７３、ＳＲ_７４およびＮＲ_７５Ｒ_７６は、フェニル環またはナフチル環上のさらなる置換基とラジカルＲ_７３、Ｒ_７４、Ｒ_７５および／またはＲ_７６を介して、５員環または６員環を場合により形成するか、またはそれらの各々は、フェニルにより、または１種以上のＯＲ_７３、ＳＲ_７４によりまたはＮＲ_７５Ｒ_６６により置換されているフェニルにより置換されており、
またはＲ_７１は、チオキサンチル、または

【化13】

であり、
Ｒ_７２は、水素、非置換のＣ_１～Ｃ_２０アルキル、または１種以上のハロゲン、ＯＲ_７３、ＳＲ_７４、Ｃ_３～Ｃ_８シクロアルキルにより、またはフェニルにより置換されているＣ_１～Ｃ_２０アルキルであるか、またはＣ_３～Ｃ_８シクロアルキルであるか、または非置換のまたは１種以上のＣ_１～Ｃ_６アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ_７３、ＳＲ_７４によりまたはＮＲ_７５Ｒ_７６により置換されているフェニルであるか、またはＣ_２～Ｃ_２０アルカノイル、または非置換のまたは１種以上のＣ_１～Ｃ_６アルキル、フェニル、ＯＲ_７３、ＳＲ_７４によりまたはＮＲ_７５Ｒ_７６により置換されているベンゾイルであるか、またはＣ_２～Ｃ_１２アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ＣＮ、ＣＯＮＲ_７５Ｒ_７６、ＮＯ_２、Ｃ_１～Ｃ_４ハロアルキル、Ｓ（Ｏ）_ｙ－Ｃ_１～Ｃ_６アルキルまたはＳ（Ｏ）_ｙ－フェニルであり、
ｙは、１または２であり、
Ｙ_２は、直接結合であるか、または結合しておらず、
Ｙ_３は、ＮＯ_２または

【化14】

であり、
Ｒ_７３およびＲ_７４は、互いに独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２～Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_３～Ｃ_８シクロアルキル、１個以上の、好ましくは２個のＯにより入り込まれたＣ_３～Ｃ_８シクロアルキル、フェニル－Ｃ_１～Ｃ_３アルキルであるか、または、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、Ｃ_１～Ｃ_８アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_８アルカノイル、Ｃ_３～Ｃ_８シクロアルキルにより、１個以上のＯにより入り込まれたＣ_３～Ｃ_８シクロアルキルにより、置換されているＣ_１～Ｃ_８アルキルであるか、またはＣ_１～Ｃ_８アルキルが、非置換の、または１種以上のＣ_１～Ｃ_６アルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ_１～Ｃ_４アルコキシにより、またはＣ_１～Ｃ_４アルキルスルファニルにより置換されているベンゾイルにより置換されているか、またはフェニルまたはナフチルであり、これらの各々は、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ、フェニル－Ｃ_１～Ｃ_３アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、Ｎ（Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル）_２、ジフェニルアミノにより、または

【化15】

により置換されており、
Ｒ_７５およびＲ_７６は、互いに独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２～Ｃ_４ヒドロキシアルキル、Ｃ_２～Ｃ_１０アルコキシアルキル、Ｃ_２～Ｃ_５アルケニル、Ｃ_３～Ｃ_８シクロアルキル、フェニル－Ｃ_１～Ｃ_３アルキル、Ｃ_１～Ｃ_８アルカノイル、Ｃ_３～Ｃ_１２アルケノイル、ベンゾイルであるか、またはフェニルまたはナフチルであり、それらの各々が、非置換であるか、またはＣ_１～Ｃ_１２アルキル、ベンゾイルによりまたはＣ_１～Ｃ_１２アルコキシにより置換されており、またはＲ_７５およびＲ_７６が共に、ＯまたはＮＲ_７３により場合により入り込まれたＣ_２～Ｃ_６アルキレンであり、場合によりヒドロキシル、Ｃ_１～Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_２～Ｃ_４アルカノイルオキシにより、またはベンゾイルオキシにより置換されており、
Ｒ_７７は、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、チエニル、または非置換であるかまたはＣ_１～Ｃ_１２アルキル、ＯＲ_７３、モルホリノによりまたはＮ－カルバゾルイルにより置換されているフェニルである。

【0068】

具体的な例として、１，２－オクタンジオン１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、９Ｈ－チオキサンテン－２－カルボキサルデヒド９－オキソ－２－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン１－［９－エチル－６－（４モルホリノベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン１－［９－エチル－６－（２－メチル－４－（２－（１，３－ジオキソ－２－ジメチル－シクロペント－５－イル）エトキシ）－ベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）（Ａｄｅｋａ Ｎ－１９１９）、エタノン１－［９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－［２－メチル－４－（１－メチル－２－メトキシ）エトキシ）フェニル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）（Ａｄｅｋａ ＮＣＩ８３１）などが挙げられる。

【0069】

カチオン性光開始剤、例えばベンゾイルペルオキシド（他の適したペルオキシドは、ＵＳ４９５０５８１、第１９欄、第１７～２５行目に記載されている）または芳香族スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、例えば、ＵＳ４９５０５８１、第１８欄、第６０行目～第１９欄、第１０行目に記載のものを加えることも可能である。

【0070】

適したスルホニウム塩化合物は、式

【化16】

のものであり、
式中、
Ｒ_８０、Ｒ_８１およびＲ_８２は、それぞれ互いに独立して、非置換のフェニル、または－Ｓ－フェニル、

【化17】

により置換されているフェニルであり、
Ｒ_８３は、直接結合、Ｓ、Ｏ、ＣＨ_２、（ＣＨ_２）_２、ＣＯまたはＮＲ_８９であり、
Ｒ_８４、Ｒ_８５、Ｒ_８６およびＲ_８７は、互いに独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３～Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_１～Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２～Ｃ_２０アルケニル、ＣＮ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_６アルキルチオ、フェニル、ナフチル、フェニル－Ｃ_１～Ｃ_７アルキル、ナフチル－Ｃ_１～Ｃ_３アルキル、フェノキシ、ナフチルオキシ、フェニル－Ｃ_１～Ｃ_７アルキルオキシ、ナフチル－Ｃ_１～Ｃ_３アルキルオキシ、フェニル－Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル、ナフチル－Ｃ_２～Ｃ_４アルケニル、Ｓ－フェニル、（ＣＯ）Ｒ_８９、Ｏ（ＣＯ）Ｒ_８９、（ＣＯ）ＯＲ_８９、ＳＯ_２Ｒ_８９またはＯＳＯ_２Ｒ_８９であり、
Ｒ_８８は、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１～Ｃ_２０ヒドロキシアルキル、

【化18】

であり、
Ｒ_８９は、水素、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１２ヒドロキシアルキル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであり、
Ｒ_９０、Ｒ_９１、Ｒ_９２およびＲ_９３は、互いに独立して、Ｒ_８４に与えられた意味の１つを有し、またはＲ_９０およびＲ_９１は、それらが結合しているベンゼン環と融合した環系を形成し、
Ｒ_９５は、直接結合、Ｓ、ＯまたはＣＨ_２であり、
Ｒ_９６は、水素、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、１個以上のＯにより入り込まれたＣ_２～Ｃ_２０アルキルであり、または－Ｌ－Ｍ－Ｒ_９８または－Ｌ－Ｒ_９８であり、
Ｒ_９７は、Ｒ_９６に与えられた意味の１つを有するか、または

【化19】

であり、
Ｒ_９８は、一価の増感剤または光開始剤部分であり、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は_、互いに独立して、非置換の、またはＣ_１～Ｃ_２０アルキル、ハロゲン、またはＯＲ_９９により置換されているフェニルであるか、
または非置換のナフチル、アントリル、フェナントリルまたはビフェニルイルであるか、
または、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、ＯＨまたはＯＲ_９９により置換されているナフチル、アントリル、フェナントリルまたはビフェニルイルであるか、
または、－Ａｒ_４－Ａ_１－Ａｒ_３または

【化20】

であり、
Ａｒ_３は、非置換のフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、またはビフェニルイルであるか、
またはＣ_１～Ｃ_２０アルキル、ＯＲ_９９またはベンゾイルにより置換されているフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルまたはビフェニルイルであり、
Ａｒ_４は、フェニレン、ナフチレン、アントリレンまたはフェナントリレンであり、
Ａ_１は、直接結合、Ｓ、ＯまたはＣ_１～Ｃ_２０アルキレンであり、
Ｘは、ＣＯ、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）、Ｏ、ＳまたはＮＲ_９９であり、
Ｌは、直接結合、Ｓ、Ｏ、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキレンまたは１個以上の連続しないＯにより入り込まれたＣ_２～Ｃ_２０アルキレンであり、
Ｒ_９９は、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキルまたはＣ_１～Ｃ_２０ヒドロキシアルキルであるか、またはＯ（ＣＯ）Ｒ_１０２により置換されているＣ_１～Ｃ_２０アルキルであり、
Ｍ_１は、Ｓ、ＣＯまたはＮＲ_１００であり、
Ｍ_２は、直接結合、ＣＨ_２、ＯまたはＳであり、
Ｒ_１００およびＲ_１０１は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル、Ｃ_１～Ｃ_８アルコキシまたはフェニルであり、
Ｒ_１０２は、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキルであり、
Ｒ_１０３は、

【0071】

【化21】

であり、そして
Ｅは、アニオン、特にＰＦ_６、ＳｂＦ_６、ＡｓＦ_６、ＢＦ_４、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＨＳＯ_４、ＣＦ_３－ＳＯ_３、Ｆ－ＳＯ_３、

【0072】

【化22】

ＣＨ_３－ＳＯ_３、ＣｌＯ_４、ＰＯ_４、ＮＯ_３、ＳＯ_４、ＣＨ_３－ＳＯ_４、または

【化23】

である。

【0073】

スルホニウム塩化合物の具体的な例として、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２７０（ＢＡＳＦ ＳＥ）、Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＩ－６９９０、Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＩ－６９７４（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）、Ｄｅｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＩ８５（Ｄｅｇｕｓｓａ）、ＳＰ－５５、ＳＰ－１５０、ＳＰ－１７０（Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ）、ＧＥ ＵＶＥ１０１４（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）、ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＫＩ－８５（＝トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート；Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＣＤ１０１０（＝混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＣＤ１０１１（＝混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート；Ｓａｒｔｏｍｅｒ）が挙げられる。

【0074】

適したヨードニウム塩化合物は、式

【0075】

【化24】

のものであり、式中、
Ｒ_１１０およびＲ_１１１は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１～Ｃ_２０アルコキシ、ＯＨ－置換Ｃ_１～Ｃ_２０アルコキシ、ハロゲン、Ｃ_２～Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_３～Ｃ_８シクロアルキル、特にメチル、イソプロピル、またはイソブチルであり、そして
Ｅは、アニオン、特にＰＦ_６、ＳｂＦ_６、ＡｓＦ_６、ＢＦ_４、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＨＳＯ_４、ＣＦ_３－ＳＯ_３、Ｆ－ＳＯ_３、

【化25】

ＣＨ_３－ＳＯ_３、ＣｌＯ_４、ＰＯ_４、ＮＯ_３、ＳＯ_４、ＣＨ_３－ＳＯ_４または

【化26】

である。

【0076】

ヨードニウム塩化合物の具体的な例として、例えばトリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－［（２－ヒドロキシ－テトラデシルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートまたはヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４－イソプロピルフェニル－４’－メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４－イソブチルフェニル－４’－メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０、ＢＡＳＦ ＳＥ）、４－オクチルオキシフェニル－フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートまたはヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサアフルオロアンチモネートまたはヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メチルフェニル－４’－エトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メチルフェニル－４’－ドデシルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メチルフェニル－４’－フェノキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。

【0077】

前述のあらゆるヨードニウム塩のうち、他のアニオンとの化合物も、無論、適している。ヨードニウム塩の調製は当業者に知られていて、例えば文献にも記載されており、例えばＵＳ４１５１１７５、ＵＳ３８６２３３３、ＵＳ４６９４０２９、ＥＰ５６２８９７、ＵＳ４３９９０７１、ＵＳ６３０６５５５、ＷＯ９８／４６６４７、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ、「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」（ＵＶ Ｃｕｒｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ編集、第２４～７７頁、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎ．１９８０，ＩＳＢＮ Ｎｏ．０－６８６－２３７７３－０）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ｊ．Ｈ．Ｗ．Ｌａｍ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，１３０７（１９７７）およびＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ａｎｎ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．１９８３，１３、第１７３～１９０頁およびＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３７巻、４２４１－４２５４（１９９９）に記載されている。

【0078】

ＵＶ－Ａ領域および（近）ＶＩＳ領域に放射ピーク（単数または複数）を有する光源（Ｌａｓｅｒ、ＬＥＤ、ＬＣＤ）を用いて硬化させるのに、アシルホスフィンオキシド、例えば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）およびエチルフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィネートが好ましい。３５５ｎｍに放射ピークを有するＵＶレーザー（ＳＬＡ）を用いて硬化させるのに、アルファ－ヒドロキシケトン系化合物、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社から提供されるＥｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ、２－ヒドロキシ－１－｛１－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－フェニル］－１，３，３－トリメチル－インダン－５－イル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、およびこれらの混合物が好ましい。

【0079】

光源が広い領域、ＵＶおよび可視領域にわたって光放射する場合（例：水銀灯）、または異なる波長の光源が組み合わされる場合（例：ＬＥＤ、レーザー）、１種の光開始剤の吸収領域が領域全体をカバーしない可能性がある。これは、２種の異なる光開始剤のタイプ、例えばアルファ－ヒドロキシケトン（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、または２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン）と、アシルホスフィンオキシド（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシドおよびエチルフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィネートとを組み合わせることによって達成することができる。硬化に可視放射を使用する場合は、チタノセンのような特定の光開始剤、例えばビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１－ピリル）フェニル］チタン（Ｏｍｎｉｒａｄ７８４）が必要である。

【0080】

光開始剤は、典型的には、組成物の総質量に基づいて、約０．５～１０質量％、特に０．１～５．０質量％の割合で使用される。

【0081】

ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。

【0082】

Ｃ_１～Ｃ_２４アルキル（Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、特にＣ_１～Ｃ_１２アルキル）は、可能であれば、典型的には直鎖状または分岐状である。例として、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ．－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．－ブチル、ｎ－ペンチル、２－ペンチル、３－ペンチル、２，２－ジメチルプロピル、１，１，３，３－テトラメチルペンチル、ｎ－ヘキシル、１－メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルヘキシル、ｎ－ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３－テトラメチルブチル、１－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、ｎ－オクチル、１，１，３，３－テトラメチルブチルおよび２－エチルヘキシル、ｎ－ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、またはオクタデシルが挙げられる。Ｃ_１～Ｃ_８アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ．－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．－ブチル、ｎ－ペンチル、２－ペンチル、３－ペンチル、２，２－ジメチル－プロピル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、１，１，３，３－テトラメチルブチルおよび２－エチルヘキシルである。Ｃ_１～Ｃ_４アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ．－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．－ブチルである。

【0083】

Ｃ_２～Ｃ_１２アルケニル基（Ｃ_２～Ｃ_５アルケニル）は、直鎖のまたは分岐状のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２－ブテニル、３－ブテニル、イソブテニル、ｎ－ペンタ－２，４－ジエニル、３－メチル－ブト－２－エニル、ｎ－オクト－２－エニル、またはｎ－ドデク－２－エニルである。

【0084】

Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ基（Ｃ_１～Ｃ_８アルコキシ基）は、直鎖のまたは分岐状のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシまたはｔｅｒｔ－アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシおよびドデシルオキシである。

【0085】

Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルチオ基（Ｃ_１～Ｃ_８アルキルチオ基）は、直鎖のまたは分岐状のアルキルチオ基であり、酸素が硫黄に対して交換されていることを除き、アコキシ基（akoxy groups）と同じ選好を有する。

【0086】

Ｃ_１～Ｃ_１２アルキレンは、二価のＣ_１～Ｃ_１２アルキル、すなわち（１ではなく）２の自由原子価を有するアルキル、例えばトリメチレンまたはテトラメチレンである。

【0087】

シクロアルキル基は、典型的にはＣ_３～Ｃ_８シクロアルキル、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、またはシクロオクチルであり、これらは非置換であっても置換されていてもよい。

【0088】

いくつかの場合において、光開始剤に加えて増感剤化合物を採用することが有利である。適した増感剤化合物の例は、ＷＯ０６／００８２５１、第３６頁第３０行目から第３８頁第８行目に開示されており、その開示内容は参照によって本明細書に組み込まれる。増感剤として、とりわけ上述のベンゾフェノン化合物を採用することができる。

【0089】

特に好ましい実施形態では、光硬化性組成物は、
（Ａ）ポリエステルウレタンアクリレート、またはメタクリレート（Ａ）、
（Ｂ）アクリロイルモルホリン、および
（Ｃ）式（ＸＩＩ）の化合物である光開始剤（Ｃ）
を含み、成分（Ａ）およびＢ）の量に基づいて、成分（Ａ）の量が３０～６０質量％、特に４５～５５質量％であり、成分（Ｂ）の量が４０～７０質量％、特に４５～５５質量％であり、ポリエステルウレタンアクリレート、またはメタクリレート（Ａ）は、
（Ａ１）２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－または３－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－または３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、および４－ヒドロキシブチルアクリレート、
（Ａ２）イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、またはトリレン２，４－および／または２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）、および
（Ａ３）アジピン酸、エチレングリコールおよび１，４－ブタンジオールから誘導されるポリエステルポリオール（ポリ（エチレン１，４－ブチレンアジペート）ジオール、ＰＥＢＡ）、および場合により（Ａ４）グリセロール
を反応させることによって得られる
（ただし、成分（Ａ）および（Ｂ）が、組成物における光重合性基を含む唯一の成分であることを条件とする）。

【0090】

ポリ（エチレン－１，４－ブチレンアジペート）ジオール中のエチレングリコールの１，４－ブタンジオールに対するモル比は、０．０５：１～１０：１、好ましくは０．２：１～５：１、より好ましくは０．５：１～１．５：１、最も好ましくは０．７５：１～１．２５：１である。ポリエステルポリオールは、４×１０^２～７．０×１０^３、好ましくは８×１０^２～６．０×１０^３、より好ましくは１×１０^３～５．０×１０^３の範囲の数平均分子量を有する。

【0091】

所望される場合、光硬化性組成物は、
－以下のもの
（Ｄ．４） 消泡剤および脱気剤、
（Ｄ．５） 潤滑剤およびレベリング剤、
（Ｄ．６） 熱硬化助剤および／または放射線硬化助剤、
（Ｄ．７） 基材湿潤助剤、
（Ｄ．８） 湿潤助剤および分散助剤、
（Ｄ．９） 疎水化剤、
（Ｄ．１０） 容器内（in-can）安定剤、および
（Ｄ．１１） 引掻耐性を向上させるための助剤
から選択される少なくとも１種の成分Ｄ、
－以下のもの
（Ｅ．１） 染料、および
（Ｅ．２） 顔料、
から選択される少なくとも１種の成分Ｅ、
－ 光、熱および酸化安定剤から選択される少なくとも１種の成分Ｆ、および
－ ＩＲ吸収化合物から選択される少なくとも１種の成分Ｇ
から選択される、さらなる混合物構成成分を含んでもよい。

【0092】

成分Ｄとして列挙した消泡剤および脱気剤（Ｄ．４）、潤滑剤およびレベリング剤（Ｄ．５）、熱硬化助剤または放射線硬化助剤（Ｄ．６）、基材湿潤助剤（Ｄ．７）、湿潤助剤および分散助剤（Ｄ．８）、疎水化剤（Ｄ．９）、容器内安定剤（Ｄ．１０）および引掻耐性を向上させるための助剤（Ｄ．１１）の効果は、通常、互いに厳密に区別することができない。例えば、潤滑剤およびレベリング剤は、消泡剤および／または脱気剤として、および／または引掻耐性を向上させるための助剤として、さらに作用することが多い。そして放射線硬化助剤は、潤滑剤およびレベリング剤、および／または脱気剤として、および／または基材湿潤助剤としても作用することができる。従って上記の記述により、或る特定の添加剤は、以下に記載のグループ（Ｄ．４）から（Ｄ．１１）のうちの１つより多くに帰属してよい。

【0093】

グループ（Ｄ．４）の消泡剤には、シリコンを含まないポリマーおよびシリコン含有ポリマーが含まれる。シリコン含有ポリマーは、例えば、変性していないまたは変性ポリジアルキルシロキサン、またはポリジアルキルシロキサンとポリエーテル単位とから構成される分岐コポリマー、櫛形（comb）コポリマーまたはブロックコポリマーであり、後者はエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドから得ることができる。

【0094】

グループ（Ｄ．４）の脱気剤には、例えば、有機ポリマー、例えばポリエーテルおよびポリアクリレート、ジアルキルポリシロキサン、特にジメチルポリシロキサン、有機的変性ポリシロキサン、例えばアリールアルキル変性ポリシロキサンか、またはフルオロシリコーンが含まれる。消泡剤の作用は本質的に、泡の形成を防ぐこと、またはすでに形成された泡を破壊することに基づく。脱気剤は、本質的には、脱気される媒体、例えば本発明による混合物中で、微細に分散した気体または空気の気泡を合体させてより大きな気泡にして、よって気体（または空気）の放出を促進するように作用する。消泡剤はしばしば脱気剤としても使用することができ、その逆も可能であるため、これらの添加剤はグループ（Ｄ．４）の下で一緒にまとめられている。このような助剤として、例えば、Ｔｅｇｏ社からＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ８００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ８０５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ８１０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ８１５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ８２５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ８３５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ８４０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ８４２、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ１４３５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ１４８８、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ１４９５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ３０６２、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ７４４７、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ８０２０、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ Ｎ、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ Ｋ３、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ２－１８、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ２－５７、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ２－８０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ２－８２、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ２－８９、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ２－９２、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ１４、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ２８、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ８１、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ Ｄ９０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ９３、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ２００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ２０１、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ２０２、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ７９３、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ１４８８、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ３０６２、ＴＥＧＯＰＲＥＮ（登録商標）５８０３、ＴＥＧＯＰＲＥＮ（登録商標）５８５２、ＴＥＧＯＰＲＥＮ（登録商標）５８６３、ＴＥＧＯＰＲＥＮ（登録商標）７００８、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ１－６０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ１－６２、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ１－８５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ２－６７、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ ＷＭ２０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ５０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ１０５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ７３０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ ＭＲ１０１５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ ＭＲ１０１６、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ１４３５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ Ｎ、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ ＫＳ６、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ ＫＳ１０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ ＫＳ５３、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ ＫＳ９５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ ＫＳ１００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ ＫＥ６００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ ＫＳ９１１、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ ＭＲ１０００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ ＫＳ１１００、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９００、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９１０、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９３１、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９３５、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９６０、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９７０、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９８０およびＴｅｇｏ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９８５として、およびＢＹＫ社からＢＹＫ（登録商標）－０１１、ＢＹＫ（登録商標）－０１９、ＢＹＫ（登録商標）－０２０、ＢＹＫ（登録商標）－０２１、ＢＹＫ（登録商標）－０２２、ＢＹＫ（登録商標）－０２３、ＢＹＫ（登録商標）－０２４、ＢＹＫ（登録商標）－０２５、ＢＹＫ（登録商標）－０２７、ＢＹＫ（登録商標）－０３１、ＢＹＫ（登録商標）－０３２、ＢＹＫ（登録商標）－０３３、ＢＹＫ（登録商標）－０３４、ＢＹＫ（登録商標）－０３５、ＢＹＫ（登録商標）－０３６、ＢＹＫ（登録商標）－０３７、ＢＹＫ（登録商標）－０４５、ＢＹＫ（登録商標）－０５１、ＢＹＫ（登録商標）－０５２、ＢＹＫ（登録商標）－０５３、ＢＹＫ（登録商標）－０５５、ＢＹＫ（登録商標）－０５７、ＢＹＫ（登録商標）－０６５、ＢＹＫ（登録商標）－０６７、ＢＹＫ（登録商標）－０７０、ＢＹＫ（登録商標）－０８０、ＢＹＫ（登録商標）－０８８、ＢＹＫ（登録商標）－１４１およびＢＹＫ（登録商標）－Ａ５３０として入手可能である。

【0095】

グループ（Ｄ．４）の助剤は、典型的には、組成物の総質量に基づいて、約０．０５～３．０質量％、好ましくは約０．５～２．０質量％の割合で使用される。

【0096】

潤滑剤およびレベリング剤のグループ（Ｄ．５）には、例えばシリコンを含まないポリマーだけでなく、シリコン含有ポリマー、例えばポリアクリレートまたは変性低分子量ポリジアルキルシロキサンも含まれる。変性とは、アルキル基の一部を多種多様な有機ラジカルで置き換えることである。これらの有機ラジカルは、例えば、ポリエーテル、ポリエステルか、または長鎖アルキルラジカルであり、前者が最も頻繁に使用されている。対応する変性ポリシロキサンのポリエーテルラジカルは、典型的には、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位によって形成される。変性ポリシロキサン中のこれらのアルキレンオキシド単位の割合が高いほど、得られる生成物は一般的に親水性が高くなる。

【0097】

このような助剤は市販されており、例えば、Ｔｅｇｏ社からＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ１００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ ＺＧ４００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ４０６、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ４１０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ４１１、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ４１５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ４２０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ４３５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ４４０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ４５０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ Ａ１１５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ Ｂ１４８４（消泡剤および脱気剤としても使用可能）、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｌｏｗ ＡＴＦ、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｌｏｗ ＡＴＦ２、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｌｏｗ３００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｌｏｗ４６０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｌｏｗ４２５およびＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｌｏｗ ＺＦＳ４６０として入手可能である。使用する放射線硬化性の潤滑剤およびレベリング剤はさらに、引掻耐性を向上させる役割を果たし、同様にＴｅｇｏ社から入手可能な製品、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２２００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２３００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２６００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２７００およびＴＥＧＯ（登録商標）Ｔｗｉｎ４０００であってよい。このような助剤はＢＹＫ社から、例えば、ＢＹＫ（登録商標）－３００、ＢＹＫ（登録商標）－３０６、ＢＹＫ（登録商標）－３０７、ＢＹＫ（登録商標）－３１０、ＢＹＫ（登録商標）－３２０、ＢＹＫ（登録商標）－３２２、ＢＹＫ（登録商標）－３３１、ＢＹＫ（登録商標）－３３３、ＢＹＫ（登録商標）－３３７、ＢＹＫ（登録商標）－３４１、Ｂｙｋ（登録商標）－３５４、Ｂｙｋ（登録商標）－３６１Ｎ、ＢＹＫ（登録商標）－３７８およびＢＹＫ（登録商標）－３８８として入手可能である。

【0098】

グループ（Ｄ．５）の助剤は、典型的には、組成物の総質量に基づいて、約０．００５～１．０質量％、好ましくは約０．０１～０．２質量％の割合で使用する。

【0099】

グループ（Ｄ．６）には、放射線硬化助剤として、特に、例えばアクリレート基の一部である末端二重結合を有するポリシロキサンが含まれる。このような助剤は、化学線または、例えば電子ビーム放射によって架橋させることができる。これらの助剤は一般的に複数の特性を１つに組み合わせる。これらは架橋されていない状態では、消泡剤、脱気剤、潤滑剤およびレベリング剤、および／または基材湿潤補助剤として作用することができ、架橋した状態では、例えば本発明による組成物を用いて製造することができる物品の、特に引掻耐性を向上させる。物品の、例えば光沢性能の向上は、本質的に、消泡剤、脱揮発剤（devolatilizers）および／または潤滑剤およびレベリング剤（未架橋状態で）としてのこれらの助剤の作用の効果とみなすことができる。使用することができる放射線硬化助剤として、例えば、Ｔｅｇｏ社から入手可能なＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２２００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２６００およびＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２７００、およびＢＹＫ社から入手可能なＢＹＫ（登録商標）－３７１が挙げられる。グループ（Ｄ．６）の熱硬化助剤は、例えば、イソシアネート基と反応することができる第一級ＯＨ基を含む。

【0100】

使用される熱硬化助剤は、例えば、ＢＹＫ社から入手可能な製品ＢＹＫ（登録商標）－３７０、ＢＹＫ（登録商標）－３７３およびＢＹＫ（登録商標）－３７５である。グループ（Ｄ．６）の助剤は、典型的には、組成物の総質量に基づいて、約０．１～５．０質量％、好ましくは約０．１～３．０質量％の割合で使用する。

【0101】

基材湿潤補助剤のグループ（Ｄ．７）の助剤は、特に湿潤性を高める役割を果たす。このような印刷組成物の潤滑性およびレベリング性能の一般的に関連する向上は、完成した（例えば架橋された）印刷または完成した（例えば架橋された）層の外観に影響を与える。多種多様なそのような助剤は、例えばＴｅｇｏ社からＴＥＧＯ（登録商標）Ｗｅｔ ＫＬ２４５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｗｅｔ２５０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｗｅｔ２６０およびＴＥＧＯ（登録商標）Ｗｅｔ ＺＦＳ４５３として、そしてＢＹＫ社からＢＹＫ（登録商標）－３０６、ＢＹＫ（登録商標）－３０７、ＢＹＫ（登録商標）－３１０、ＢＹＫ（登録商標）－３３３、ＢＹＫ（登録商標）－３４４、ＢＹＫ（登録商標）－３４５、ＢＹＫ（登録商標）－３４６およびＢＹＫ（登録商標）－３４８として市販されている。

【0102】

Ｄｕｐｏｎｔ社のＺｏｎｙｌ（登録商標）ブランドの製品、例えばＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＡおよびＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＧも非常に適している。これらはフッ素系の界面活性剤／湿潤剤である。

【0103】

グループ（Ｄ．７）の助剤は、典型的には、組成物の総質量に基づいて、約０．０１～３．０質量％、好ましくは約０．０１～１．５質量％、および特に０．０３～１．５質量％の割合で使用する。

【0104】

グループ（Ｄ．８）の湿潤および分散助剤は、特に顔料の溶出、浮遊および沈降を防ぐ役割を果たし、従って必要に応じて、特に顔料組成物において有用である。

【0105】

これらの助剤は、本質的には添加された（additized）顔料粒子の静電的反発および／または立体障害によって顔料分散体を安定化させ、後者の場合には助剤と周囲の媒体（例えばバインダー）との相互作用が主要な役割を果たす。このような湿潤および分散助剤の使用は、例えば印刷インキおよび塗料の技術分野で一般的に行われているので、所与の場合におけるこのような適した助剤の選択は、一般的に当業者には困難ではない。

【0106】

このような湿潤および分散助剤は、例えば、Ｔｅｇｏ社からＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ６１０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ６１０Ｓ、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ６３０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ７００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ７０５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ７１０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ７２０Ｗ、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ７２５Ｗ、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ７３０Ｗ、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ７３５ＷおよびＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ７４０Ｗとして、およびＢＹＫ社からＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１０７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１０８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１１５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１３０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１６０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１７４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１８３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１８４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１８５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１９０、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ（登録商標）－Ｕ、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ（登録商標）－Ｕ８０、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ（登録商標）－Ｐ、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ（登録商標）－２０３、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ（登録商標）－２０４、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ（登録商標）５ ２０６、ＢＹＫ（登録商標）－１５１、ＢＹＫ（登録商標）－１５４、ＢＹＫ（登録商標）－１５５、ＢＹＫ（登録商標）－Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ（登録商標）－Ｐ１０５、Ｌａｃｔｉｍｏｎ（登録商標）、Ｌａｃｔｉｍｏｎ（登録商標）－ＷＳおよびＢｙｋｕｍｅｎ（登録商標）として市販されている。ここで、上述のＤｕＰｏｎｔ社のＺｏｎｙｌ（登録商標）ブランド、例えばＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＡおよびＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＧも有用である。

【0107】

グループ（Ｄ．８）の助剤の用量は主に、カバーされる顔料の表面積および助剤の平均モル質量に依存する。

【0108】

無機顔料および低分子量の助剤について、顔料および助剤の総質量に基づいて、約０．５～２．０質量％の後者の含有量が典型的に想定される。高分子量の助剤の場合、含有量は約１．０～３０質量％に増加する。

【0109】

有機顔料および低分子量の助剤の場合、後者の含有量は、顔料および助剤の総質量に基づいて、約１．０～５．０質量％である。高分子量の助剤の場合、この含有量は約１０．０～９０質量％の範囲でよい。従ってすべての場合において予備的な実験が推奨されるが、これは当業者が簡単な方法で達成することができる。

【0110】

グループ（Ｄ．９）の疎水化剤は、例えば、本発明による組成物を用いて得られる物品に撥水特性を提供することを目的として使用することができる。これは、水吸収に起因する膨潤、よって例えばそのような物品の光学的特性の変化がもはや不可能となるか、または少なくとも大幅に抑制されることを意味する。さらに、この組成物を、例えば３Ｄ印刷における印刷インクとして使用する場合、その水の吸収を防ぐか、または少なくとも大きく抑制することができる。このような疎水化剤は、例えばＴｅｇｏ社からＴｅｇｏ（登録商標）Ｐｈｏｂｅ ＷＦ、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ｐｈｏｂｅ１０００、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ｐｈｏｂｅ１０００Ｓ、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ｐｈｏｂｅ１０１０、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ｐｈｏｂｅ１０３０、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ｐｈｏｂｅ１０４０、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ｐｈｏｂｅ１０５０、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ｐｈｏｂｅ１２００、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ｐｈｏｂｅ１３００、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ｐｈｏｂｅ１３１０およびＴｅｇｏ（登録商標）Ｐｈｏｂｅ１４００として市販されている。

【0111】

グループ（Ｄ．９）の助剤は、典型的には、組成物の総質量に基づいて、約０．０５～５．０質量％、好ましくは約０．１～３．０質量％の割合で使用する。

【0112】

グループ（Ｄ．１０）の容器内安定剤は、製造から硬化までの貯蔵安定性を向上させる。グループ（Ｄ．１０）の容器内安定剤の例として、
ホスファイトおよびホスホナイト（加工安定剤）、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリス（ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、６－イソオクチルオキシ－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－１２Ｈ－ジベンズ［ｄ，ｇ］－１，３，２－ジオキサホスホシン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）エチルホスファイト、６－フルオロ－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－１２－メチル－ジベンズ［ｄ，ｇ］－１，３，２－ジオキサホスホシン、２，２’，２”－ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１’－ビフェニル－２，２’－ジイル）ホスファイト］、２－エチルヘキシル（３，３’，５，５’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１’－ビフェニル－２，２’－ジイル）ホスファイト、５－ブチル－５－エチル－２－（２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）－１，３，２－ジオキサホスフィラン、リン酸、混合２，４－ビス（１，１－ジメチルプロピル）フェニルおよび４－（１，１－ジメチルプロピル）フェニルトリエステル（ＣＡＳ番号９３９４０２－０２－５）、リン酸、トリフェニルエステル、アルファ－ヒドロ－オメガ－ヒドロキシポリ［オキシ（メチル－１，２－エタンジイル）］とのポリマー、Ｃ１０～１６アルキルエステル（ＣＡＳ番号１２２７９３７－４６－３）が挙げられる。特に好ましいのは、以下のホスファイトである：
トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、

【化27】

【0113】

式

【化28】

【0114】

のキノンメチド（長期間の貯蔵安定性を提供する）、式中、
Ｒ^２１およびＲ^２２は、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５～Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_７～Ｃ_１５－フェニルアルキル、場合により置換されているＣ_６～Ｃ_１０アリールであり、
Ｒ^２３およびＲ^２４は、互いに独立して、Ｈ、場合により置換されているＣ_６～Ｃ_１０－アリール、２－、３－、４－ピリジル、２－、３－フリルまたはチエニル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ^２５、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＮＨＲ^２５、ＣＯＮＲ^２５Ｒ^２６、－ＣＮ、－ＣＯＲ^２５、－ＯＣＯＲ^２５、－ＯＰＯ（ＯＲ^２５）_２であり、式中、Ｒ^２５およびＲ^２６は、互いに独立してＣ_１～Ｃ_８アルキル、またはフェニルである。キノンメチドが好ましく、式中、Ｒ^２１およびＲ^２２はｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ^２３はＨであり、Ｒ^２４は場合により置換されているフェニル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ^２５、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＮＨＲ^２５、ＣＯＮＲ^２５Ｒ^２６、－ＣＮ、－ＣＯＲ^２５、－ＯＣＯＲ^２５、－ＯＰＯ（ＯＲ^２５）_２であり、式中、Ｒ^２５およびＲ^２６はＣ_１～Ｃ_８アルキル、またはフェニルである。キノンのメチドの例として、

【0115】

【化29】

が挙げられる。

【0116】

キノンメチドは、例えばＵＳ２０１１０３１９５３５に記載されているように、高度な立体障害ニトロキシルラジカルと組み合わせて使用してよい。

【0117】

グループ（Ｄ．１０）の容器内安定剤は、組成物の総質量に基づいて、約０．０１～０．３質量％、好ましくは約０．０４～０．１５質量％の割合で使用する。

【0118】

引掻耐性を向上させるための助剤のグループ（Ｄ．１１）には、例えば、Ｔｅｇｏ社から入手可能な製品、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２２００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２６００およびＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２７００が含まれ、これらは既に上述したとおりである。

【0119】

これら助剤について、有用な量は、グループ（Ｄ．６）で述べたものと同様であり、すなわちこれら添加剤は、典型的には、組成物の総質量に基づいて、約０．１～５．０質量％、好ましくは約０．１～３．０質量％の割合で使用する。

【0120】

染料のグループ（Ｅ．１）には、例えば、アゾ染料、金属錯体染料、塩基性染料、例えばジ－およびトリアリールメタン染料およびその塩、アゾメチン誘導体、ポリメチン、アントラキノン染料などのクラスの染料が含まれる。本発明による混合物に使用することができる適した染料の概要は、Ｈ．Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒによる著書、「Ｃｏｌｏｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、第３版（２００３年）に記載されている。

【0121】

特に、光発色性染料、熱変色性染料または発光性染料、およびこれら特性の組み合わせを有する染料を本発明による組成物に加えることも可能である。典型的な蛍光染料に加えて、蛍光染料は光学的光沢剤を意味すると理解すべきである。

【0122】

後者の例には、ビススチリルベンゼン、特にシアノスチリル化合物のクラスが含まれ、式

【0123】

【化30】

に対応する。

【0124】

スチルベンのクラスからのさらなる適した光学的光沢剤は、例えば、式

【0125】

【化31】

のものであり、
式中、Ｑ^１は、各場合においてＣ_１～Ｃ_４－アルコキシカルボニルまたはシアノであり、Ｑ^２は、Ｃ_１～Ｃ_４－アルキル、特にメチルによって単置換または二置換されていてよいベンゾオキサゾール－２－イルであり、Ｑ^３はＣ_１～Ｃ_４－アルコキシカルボニルまたは３－（Ｃ_１～Ｃ_４－アルキル）－１，２，４－オキサジアゾール－３－イルである。

【0126】

ベンゾオキサゾールのクラスからのさらなる適した光学的光沢剤は、例えば、式

【0127】

【化32】

に従い、
式中、
Ｑ^４は、各場合においてＣ_１～Ｃ_４－アルキル、特にメチルであり、Ｌは式

【化33】

のラジカルであり、
そして、ｎは０～２の整数である。

【0128】

クマリンのクラスからの適した光学的光沢剤は、例えば、式

【0129】

【化34】

【0130】

を有し、式中、
Ｑ^５は、Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルであり、そして
Ｑ^６は、フェニルまたは３－ハロピラゾール－１－イル、特に３－クロロピラゾール－１－イルである。

【0131】

ピレンのクラスからのさらなる適した光学的光沢剤は、例えば、式

【化35】

に対応し、式中、
Ｑ^７は、各場合においてＣ_１～Ｃ_４－アルコキシ、特にメトキシである。

【0132】

上述の光沢剤は単独でも互いに混合しても使用することができる。

【0133】

上述の光学的光沢剤は一般に、それ自体知られている市販の製品である。それらは、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、第Ａ１８巻、第１５６～１６１頁に記載されており、またはその記載の方法によって得ることができる。

【0134】

特に、所望の場合、ビススチリルベンゼンのクラス、特にシアノスチリルベンゼンのクラスからの１種以上の光学的光沢剤を使用する。後者は個々の化合物としても、また異性化合物の混合物としても使用することができる。

【0135】

この場合、異性体は、式

【0136】

【化36】

に対応する。

【0137】

光学的光沢剤は、例えば、ＢＡＳＦ ＳＥ社から、Ｕｌｔｒａｐｈｏｒ（登録商標）ＳＦ００４、Ｕｌｔｒａｐｈｏｒ（登録商標）ＳＦ ＭＯ、Ｕｌｔｒａｐｈｏｒ（登録商標）ＳＦ ＭＰおよびＵｌｔｒａｐｈｏｒ（登録商標）ＳＦ ＰＯとして市販されている。

【0138】

顔料のグループ（Ｅ．２）には、無機顔料および有機顔料の両方が含まれる。本発明による混合物中に使用することができる無機有色顔料の概要は、Ｈ．Ｅｎｄｒｉｓｓによる著書、「Ａｋｔｕｅｌｌｅ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｂｕｎｔ－Ｐｉｇｍｅｎｔｅ」［「Ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｌｏｒｅｄ ｐｉｇｍｅｎｔｓ」］（発行人Ｕ．Ｚｏｒｉｌ，Ｃｕｒｔ－Ｒ．－Ｖｉｎｃｅｎｔｚ－Ｖｅｒｌａｇ，Ｈａｎｏｖｅｒ、１９９７年）およびＧ．Ｂｕｘｂａｕｍによる著書、「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、第３版、２００５年に挙げられている。さらに、前記の著書に挙げられていない有用なさらなる顔料として、ピグメントブラック６およびピグメントブラック７（カーボンブラック）、ピグメントブラック１１（酸化鉄ブラック、Ｆｅ_３Ｏ_４）、ピグメントホワイト４（酸化亜鉛、ＺｎＯ）、ピグメントホワイト５（リトポン、ＺｎＳ／ＢａＳＯ_４）、ピグメントホワイト６（酸化チタン、ＴｉＯ_２）およびピグメントホワイト７（硫化亜鉛、ＺｎＳ）が挙げられる。

【0139】

本発明による混合物に添加することができる有機顔料の概要は、Ｗ．ＨｅｒｂｓｔおよびＫ．Ｈｕｎｇｅｒによる著書、「Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｅ」［「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」]，Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、第３版、２００４年に挙げられている。本発明による組成物には、磁性、導電性、光発色性、熱変色性または発光性顔料、およびこれら特性の組み合わせを有する顔料も加えることが可能である。

【0140】

いくつかの有機顔料、例えばＬｕｍｏｇｅｎ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ０７９５（ＢＡＳＦ ＳＥ社）に加えて、発光特性を有する有用な顔料として挙げられるのは、本質的にアルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属／遷移金属酸化物、アルカリ土類金属／アルミニウム酸化物、アルカリ土類金属／シリコン酸化物またはアルカリ土類金属／リン酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｚｎ／シリコン酸化物、Ｚｎ／アルカリ土類金属ハロゲン化物、希土類金属酸化物、希土類金属／遷移金属酸化物、希土類金属／アルミニウム酸化物、希土類金属／シリコン酸化物または希土類金属／リン酸化物、酸化希土類金属硫化物または酸化希土類金属ハロゲン化物、酸化亜鉛、硫化亜鉛またはセレン化亜鉛、酸化カドミウム、硫化カドミウムまたはセレン化カドミウムまたは亜鉛／カドミウム酸化物、亜鉛／カドミウム硫化物または亜鉛／セレン化カドミウムをベースとした無機ドープまたは非ドープ化合物であり、ここでカドミウム化合物は、その毒性学的および生態学的関連性から重要性が低い。

【0141】

これらの化合物に使用されるドープ剤は、通例、アルミニウム、スズ、アンチモン、希土類金属、例えばセリウム、ユーロピウムまたはテルビウム、遷移金属、例えばマンガン、銅、銀または亜鉛またはこれら元素の組み合わせである。

【0142】

例として以下に発光性顔料を特定するが、「化合物：元素（単数または複数）」という表記は、当該化合物が対応する元素（単数または複数）でドープされていることを当業者に意味すると理解される。さらに、例えば「（Ｐ，Ｖ）」という表記は、顔料の固体構造中の対応する格子位置がランダムにリンとバナジウムによって占められていることを意味する。

【0143】

このような発光可能な化合物の例として、ＭｇＷＯ_４、ＣａＷＯ_４、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１０Ｏ_２７：Ｅｕ、ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＳｉＯ_３：Ｍｎ、Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（Ｆ，Ｃｌ）：Ｓｂ，Ｍｎ、（ＳｒＭｇ）_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｅｕ、ＳｒＭｇ_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｓｎ、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｆ_２：Ｍｎ、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ、ＹＶＯ_４：Ｅｕ、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ_４：Ｅｕ、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＺｎＯ：Ｚｎ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ／ＣｄＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳｅ：Ｍｎ、ＺｎＳｅ：ＡｇおよびＺｎＳｅ：Ｃｕが挙げられる。

【0144】

成分Ｆとしての光、熱および／または酸化安定剤の例として、以下のものが含まれる：
アルキル化モノフェノール、例えば２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ｎ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－イソブチルフェノール、２，６－ジシクロペンチル－４－メチルフェノール、２－（α－メチルシクロヘキシル）－４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジオクタデシル－４－メチルフェノール、２，４，６－トリシクロヘキシルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシメチルフェノール、直鎖状のまたは分岐状の側鎖を有するノニルフェノール、例えば２，６－ジノニル－４－メチルフェノール、２，４－ジメチル－６－（１’－メチルウンデシ－１’－イル）－フェノール、２，４－ジメチル－６－（１’－メチルヘプタデシ－１’－イル）－フェノール、２，４－ジメチル－６－（１’－メチルトリデシ－１’－イル）フェノールおよびこれら化合物の混合物、
アルキルチオメチルフェノール、例えば２，４－ジオクチルチオメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジオクチルチオメチル－６－メチルフェノール、２，４－ジオクチルチオメチル－６－エチルフェノールおよび２，６－ジドデシルチオメチル－４－ノニルフェノール、
ハイドロキノンおよびアルキル化ハイドロキノン、例えば２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルハイドロキノン、２，６－ジフェニル－４－オクタデシルオキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルステアレートおよびビス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）アジペート、
トコフェロール、例えばα－トコフェロール、β－トコフェロール、γ－トコフェロール、δ－トコフェロールおよびこれら化合物の混合物、およびトコフェロール誘導体、例えばトコフェリルアセテート、トコフェリルスクシネート、トコフェリルニコチネートおよびトコフェリルポリオキシエチレンスクシネート（「トコフェルソレート」）、
ヒドロキシル化ジフェニルチオエーテル、例えば２，２’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－オクチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェノール）、４，４’－チオビス－（３，６－ジ－ｓｅｃ－アミルフェノール）および４，４’－ビス（２，６－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、
アルキリデンビスフェノール、例えば２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、２，２’－メチレンビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール）、２，２’－メチレンビス［４－メチル－６－（α－メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，２’－メチレンビス（６－ノニル－４－メチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－イソブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス［６－（α－メチルベンヂル）－４－ノニルフェノール］、２，２’－メチレンビス［６－（α，α－ジメチルベンジル）－４－ノニルフェノール］、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレンビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェノール）、１，１－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）ブタン、２，６－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェノール、１，１，３－トリス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－３－ｎ－ドデシルメルカブトブタン、エチレングリコールビス［３，３－ビス（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－メチルベンジル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル］テレフタレート、１，１－ビス（３，５－ジメチル－２－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－４－ｎ－ドデシル－メルカプトブタンおよび１，１，５，５－テトラキス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）ペンタン、
Ｏ－、Ｎ－およびＳ－ベンジル化合物、例えば３，５，３’，５’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４’－ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィドおよびイソオクチル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、
芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，４－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，３，５，６－テトラメチルベンゼンおよび２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）フェノール、
トリアジン化合物、例えば２，４－ビス（オクチルメルカプト）－６－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２－オクチルメルカプト－４，６－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２－オクチルメルカプト－４，６－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－１，２，３－トリアジン、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルエチル）－１，３，５－トリアジン、１，３，５－トリス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、１，３，５－トリス（３，５－ジシクロヘキシル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよび１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
ベンジルホスホネート、例えばジメチル２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネートおよびジオクタデシル５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－３－メチルベンジルホスホネート、
アシルアミノフェノール、例えば４－ヒドロキシラウロイルアニリド、４－ヒドロキシステアロイルアニリドおよびオクチル－Ｎ－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）カルバメート、
例えば１価または多価アルコールのプロピオン酸エステルおよび酢酸エステル、例えばメタノール、エタノール、ｎ－オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’－ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３－チアウンデカノール、３－チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパンおよび４－ヒドロキシメチル－１－ホスファ－２，６，７－トリオキサビシクロ［２．２．２］－オクタン、
アミン誘導体をベースとしたプロピオン酸アミド、例えばＮ，Ｎ’－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミンおよびＮ，Ｎ’－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、
アスコルビン酸（ビタミンＣ）およびアスコルビン酸誘導体、例えばアスコルビルパルミテート、アスコルビルラウレートおよびアスコルビルステアレート、アスコルビルスルフェートおよびアスコルビルホスフェート、
アミン化合物ベースの抗酸化剤、例えばＮ，Ｎ’－ジイソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルベンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－エチル－３－メチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－メチルヘプチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ナフチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１－メチルヘプチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、４－（ｐ－トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ－アリルジフェニルアミン、４－イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、Ｎ－（４－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）－１－ナフチルアミン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、オクチル置換されているジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’－ジ－ｔｅｒｔ－オクチルジフェニルアミン、４－ｎ－ブチルアミノフェノール、４－ブチリルアミノフェノール、４－ノナノイルアミノフェノール、４－ドデカノイルアミノフェノール、４－オクタデカノイルアミノフェノール、ビス［４－メトキシフェニル］アミン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ジメチルアミノメチルフェノール、２，４－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，２－ビス［（２－メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２－ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ－トリル）ビグアニド、ビス［４－（１’，３’－ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔｅｒｔ－オクチル置換されているＮ－フェニル－１－ナフチルアミン、モノアルキル化およびジアルキル化されたｔｅｒｔ－ブチル／ｔｅｒｔ－オクチルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化されたノニルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化されたドデシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化されたイソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化されたｔｅｒｔ－ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３－ジヒドロ－３，３－ジメチル－４Ｈ－１，４－ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノアルキル化およびジアルキル化されたｔｅｒｔ－ブチル／ｔｅｒｔ－オクチルフェノチアジンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化されたｔｅｒｔ－オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ－アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラフェニル－１，４－ジアミノブト－２－エン、Ｎ，Ｎ－ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）セバケート、２，２，２，６－テトラメチルピペリジン－４－オンおよび２，２，２，６－テトラメチルピペリジン－４－オール、
ホスファイトおよびホスホナイト、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）－ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリス（ｔｅｒｔ－ブチルフェニル））ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、６－イソオクチルオキシ－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］－１，３，２－ジオキサホスホシン、６－フルオロ－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－１２－メチル－ジベンゾ［ｄ，ｇ］－１，３，２－ジオキサホスホシン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）メチルホスファイトおよびビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）エチルホスファイト、
２－（２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例えば２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（５’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３’－ｓｅｃ－ブチル－５’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ビス－（α，α－ジメチルベンジル）－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、以下の、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－［２－（２－エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］－２’－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－メトキシカルボニルエチル）フェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－［２－（２－エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ドデシル－２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－ベンゾトリアゾール－２－イルフェノール］の混合物、２－［３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－（２－メトキシカルボニルエチル）－２’－ヒドロキシフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコール３００との完全なエステル化の生成物；［Ｒ－ＣＨ_２ＣＨ_２－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３］_２（式中、Ｒ＝３’－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシ－５’－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イルフェニル）］、
硫黄含有ペルオキシド捕捉剤および硫黄含有抗酸化剤、例えば３，３’－チオジプロピオン酸のエステル、例えばラウリルエステル、ステアリルエステル、ミリスチルエステルおよびトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾールおよび２－メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチル亜鉛ジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィドおよびペンタエリスリトールテトラキス（β－ドデシルメルカプト）プロピオネート、
２－ヒドロキシベンゾフェノン、例えば４－ヒドロキシ、４－メトキシ、４－オクチルオキシ、４－デシクロオキシ、４－ドデシルオキシ、４－ベンジルオキシ、４，２’，４’－トリヒドロキシおよび２’－ヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ誘導体、
非置換および置換安息香酸のエステル、例えば４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエートおよび２－メチル－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、
アクリレート、例えばエチルα－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、イソオクチルα－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチルα－メトキシカルボニルシンナメート、メチルα－シアノ－β－メチル－ｐ－メトキシシンナメート、ブチル－α－シアノ－β－メチル－ｐ－メトキシ－シンナメートおよびメチル－α－メトキシカルボニル－ｐ－メトキシシンナメート、
立体障害アミン、例えばビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）セバケート、ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）－ｎ－ブチル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルマロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，５－テトラメチルピペリジン－４－イル）ヘキサメチレンジアミンと４－ｔｅｒｔ－オクチルアミノ－２，６－ジクロロ－１，３，５－トリアジンとの縮合生成物、トリス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、１，１’－（１，２－エチレン）ビス（３，３，５，５－テトラメチルピペラジノン）、４－ベンゾイル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアリルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）２－ｎ－ブチル－２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）マロネート、３－ｎ－オクチル－７，７，９，９－テトラメチル－１，３，８－トリアザスピロ［４．５］デカン－２，４－ジオン、ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）セバケート、ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，５－テトラメチルピペリジン－４－イル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’－ビス－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ヘキサメチレンジアミンと４－モルホリノ－２，６－ジクロロ－１，３，５－トリアジンとの縮合生成物、２－クロロ－４，６－ビス（４－ｎ－ブチルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－１，３，５－トリアジンと１，２－ビス（３－アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、２－クロロ－４，６－ジ－（４－ｎ－ブチルアミノ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）－１，３，５－トリアジンと１，２－ビス（３－アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、８－アセチル－３－ドデシル－７，７，９，９－テトラメチル－１，３，８－トリアザスピロ［４．５］－デカン２，４－ジオン、３－ドデシル－１－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ピロリジン－２，５－ジオン、３－ドデシル－１－（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）ピロリジン－２，５－ジオン、４－ヘキサデシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンと４－ステアリルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンとの混合物、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ヘキサメチレンジアミンと４－シクロヘキシルアミノ－２，６－ジクロロ－１，３，５－トリアジンとの縮合生成物、１，２－ビス（３－アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジンとの縮合生成物、４－ブチルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－ｎ－ドデシルスクシンイミド、Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）－ｎ－ドデシルスクシンイミド、２－ウンデシル－７，７，９，９－テトラメチル－ｌ－オキサ－３，８－ジアザ－４－オキソ－スピロ［４．５］－デカン、７，７，９，９－テトラメチル－２－シクロウンデシル－ｌ－オキサ－３，８－ジアザ－４－オキソスピロ－［４．５］デカンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、テトラメチロールアセチレンジ尿素を有する４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンとポリ（メトキシプロピル－３－オキシ）－［４（２，２，６，６－テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンとの縮合生成物、
オキサミド、例えば４，４’－ジオクチルオキシオキサニリド、２．２’－ジエトキシオキサニリド、２，２’－ジオクチルオキシ－５，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキサニリド、２，２’－ジドデシルオキシ－５，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキサニリド、２－エトキシ－２’－エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２－エトキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－エトキサニリドおよびそれと２－エトキシ－２’－エチル－５，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキサニリドとの混合物、オルト－およびパラ－メトキシ－二置換オキサニリドの混合物、およびオルト－およびパラ－エトキシ二置換オキサニリドの混合物、および
２－（２－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、例えば２，４，６－トリス－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－プロピルオキシフェニル）－６－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－４，６－ビス（４－メチル－５フェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－トリデシルオキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシ－３－ブチルオキシプロポキシ）フェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシ－３－オクチルオキシプロポキシ）フェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］－４，６－ビス－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス［２－ヒドロキシ－４－（３－ブトキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］－１，３，５－トリアジンおよび２－（２－ヒドロキシフェニル）－４－（４－メトキシフェニル）－６－フェニル－１，３，５－トリアジン。

【0145】

ＩＲ吸収剤の成分Ｇとして使用されるのは、赤外線スペクトル域、すなわち＞７５０ｎｍ、例えば７５１ｎｍ～１ｍｍに１つ以上の吸収帯を示す化合物である。好ましくは、近赤外線（ＮＩＲ）領域、すなわち＞７５０（例えば７５１）～２０００ｎｍ、および場合によりさらに可視スペクトル域、特に５５０～７５０ｎｍにも吸収帯を１つ示す化合物である。化合物がＩＲおよび可視スペクトル域の両方で吸収を示す場合、それらはＩＲ域において最大の吸収極大を示し、そして可視域において（多くの場合いわゆる吸収ショルダーの形の）より小さな極大を示すことが好ましい。特定の実施形態において、成分Ｇの化合物はさらに蛍光も示す。蛍光とは、電磁放射線（通例、可視光、ＵＶ放射線、Ｘ線または電子ビーム）の吸収によって励起された系が、同一の波長の光線（共鳴蛍光）またはより長い波長の放射線を自発的に発してエネルギーがより低い状態へ遷移することである。成分Ｇの好ましい化合物は、それらが蛍光する場合、ＩＲスペクトル域、好ましくはＮＩＲで蛍光を示す。

【0146】

このような化合物は、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ペリレン、テリレン、クアテリレン、ペンタリレン、ヘキサリレン、アントラキノン、インダントロン、アクリジン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジナフトフラン、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、フェナジン、ジオキサジン、キナクリドン、金属フタロシアニン、金属ナフタロシアニン、金属ポルフィリン、クマリン、ジベンゾフラノン、ジナフトフラノン、ベンズイミダゾロン、インディゴ化合物、チオインディゴ化合物、キノフタロン、ナフトキノフタロンおよびジケトピロロピロールから選択される。ＩＲを吸収するおよび場合により蛍光性の特に好ましい成分Ｇの化合物は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ペリレン、テリレン、クアテリレン、ペンタリレンおよびヘキサリレンから選択され、より好ましくはペリレン、テリレンおよびクアテリレンから、および特にテリレンおよびクアテリレンから選択される。化合物は特にクアテリレンである。適した化合物は、ＷＯ２００８／０１２２９２に記載されており、これは参照によって本明細書に完全に組込まれる。

【0147】

本開示（単数または複数）はまた、複数のポリマー層および三次元パターンを含む三次元構造体を作るのに適した方法を提供する。

【0148】

よって本発明は、光重合３Ｄ印刷プロセス、特にバット光重合、またはフォトポリマージェットにおける、本発明による光硬化性組成物の使用に関する。

【0149】

三次元物品を製造する方法は、
ａ） 本明細書に記載の光硬化性組成物を提供する工程、
ｂ） 光硬化性組成物を化学線に曝露して、硬化した断面を形成する工程、
ｃ） 工程（ａ）および（ｂ）を繰り返して、三次元物品を構築する工程
を含んでよい。

【0150】

いくつかの実施形態は、基材上にポリマー画像をパターニングする方法を提供し、各方法は、
（ａ）基材上に、本明細書に記載の組成物のいずれか１つの光硬化性組成物の層を堆積させる工程、
（ｂ）光硬化性組成物の層の一部に、適切な波長（単数または複数）を有する光を照射し、それによって重合域および非重合域のパターン化された層を提供する工程
を含む。或る特定の他の実施形態は、パターンの非重合域の除去をさらに含む。

【0151】

本方法は、照射前に基材上に光硬化性組成物の複数の層を堆積させることを含んでよく、そのうちの少なくとも１つは本発明による光硬化性組成物である。

【0152】

照射された部分は、フォトマスクの使用を介し、光の直接書き込み適用による、干渉、ナノインプリント、または回折勾配リソグラフィーによる、インクジェット３Ｄ印刷、ステレオリソグラフィー、ホログラフィー、ＬＣＤまたはデジタルライトプロジェクション（ＤＬＰ）により、パターン化される。

【0153】

光硬化性組成物は、当技術分野で知られている任意の多種多様な方法で照射してよい。パターニングは、ポジティブまたはネガティブ画像のフォトマスクを使用するフォトリソグラフィー、干渉リソグラフィー（すなわち、回折格子を使用する）、回折勾配リソグラフィーによる近接場ナノパターニング、または光の直接のレーザー書き込み適用、例えばマルチフォトンリソグラフィー、ナノインプリントリソグラフィー、インクジェット３Ｄ印刷、ステレオリソグラフィーおよびステレオリソグラフィーのデジタルマイクロミラーアレイバリエーション（一般に、デジタルライトプロジェクション（ＤＬＰ）と呼ばれる）により達成されてもよい。光硬化性組成物は、例えば、デジタルライトプロジェクション（ＤＬＰ）を含む、ステレオリソグラフィ法を使用して構造体を調製するのに特に適している。光硬化性組成物は、例えばバット重合を使用してバルク構造体として処理されてもよく、この場合フォトポリマーは、並進または回転させた基材上に直接硬化され、照射は、ステレオリソグラフィー、ホログラフィー、またはデジタルライトプロジェクション（ＤＬＰ）を介してパターン化される。

【0154】

ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）とは、三次元印刷技術の一形態であり、光重合（光によって分子の鎖が結合し、ポリマーが形成されるプロセス）を利用して、モデル、プロトタイプ、パターン、生産部品などを一層ずつ作ること（いわゆる「付加製造」）である。そしてこれらポリマーが、三次元の固体の本体を構成する。典型的に、ＳＬＡ付加製造プロセスでは、液体の感光性材料に浸されたビルドトレイを有するビルドプラットフォームを使用する。製造するアイテムの３Ｄモデルは、関連する３Ｄプリンタソフトウェアにインポートされる。このソフトウェアは、３Ｄモデルを２Ｄ画像にスライスし、次いでこれをビルドプラットフォームに投影してフォトポリマーに露光する。

【0155】

ＵＳ４５７５３３０の図３は、印刷に対する既知の先行技術の「トップダウン」アプローチを描いている。容器２１には、ＵＶ硬化性液体２２などが充填され、指定された作業面２３が提供される。プログラム可能な紫外線（ＵＶ）光源２６は、表面２３の平面内に紫外線光のスポット２７を生成する。スポット２７は、光源２６の一部であるミラーやその他の光学的または機械的な要素の動きによって、表面２３を横切って移動可能である。表面２３上のスポット２７の位置は、コンピュータ２８によって制御される。容器２１内の移動可能なエレベータプラットフォーム２９は、選択的に上下に移動し、プラットフォームの位置はコンピュータ２８によって制御される。エレベータープラットフォームは、機械的、空気的、油圧的または電気的に駆動でき、通常、光学的または電子的なフィードバックを使用して、その位置を正確に制御する。装置が動作すると、３０ａ、３０ｂ、３０ｃのような統合された積層体を段階的に構築することにより、三次元物体３０を生成する。この動作の間、ＵＶ硬化性液体２２の表面は容器２１内で一定のレベルに維持され、ＵＶ光のスポット２７はプログラムされた方式で作業面２３を横切って移動する。液体２２が硬化して固体材料が形成されると、最初は表面２３のすぐ下にあったエレベータープラットフォーム２９が、任意の適切なアクチュエータによってプログラムされた方式で表面から下に動かされる。このようにして、最初に形成されていた固体材料が表面２３の下に取り込まれ、新しい液体２２が表面２３を横切って流れる。この新しい液体の一部は、今度は、プログラムされたＵＶ光スポット２７によって固体材料に変換され、新しい材料は、その下の材料に接着的に接続される。このプロセスは、三次元物体３０全体が形成されるまで続けられる。

【0156】

コンピュータ制御されたポンプ（図示されず）を使用して、作業面２３で液体２２のレベルが一定に保たれる。適切なレベル検出システムおよびフィードバックネットワークを使用して、流体ポンプまたは液体置換装置を駆動し、流体体積の変化を相殺し、表面２３で一定の流体レベルを維持することができる。あるいは、源２６を感知されたレベル２３に関連して動かし、作業面２３での鋭い焦点を自動的に維持することができる。これらの代替法はすべて、コンピュータ制御システム２８と連動して動作する従来のソフトウェアによって容易に実現することができる。

【0157】

代替アプローチは、ＵＳ４５７５３３０の図４に描かれているように、アイテムを「ボトムアップ」から構築することである。このアプローチでは、ＵＶ硬化性液体２２は、硬化性液体２２と非混和性かつ非湿潤性である、より重いＵＶ透明液体３２上に浮かぶ。例として、エチレングリコールまたは重水が中間液体層３２に適している。図４のシステムでは、三次元物体３０は、図３のシステムで示したように、下に降りてさらに液状媒体の中に入るのではなく、液体２２から引き上げられる。特に、図４のＵＶ光源２６は、液体２２と非混和性中間液体層３２との間の界面にスポット２７を集中させ、ＵＶ放射は、容器２１の底部に支持された石英等の適したＵＶ透過窓３３を通過する。

【0158】

ＷＯ２０１８１０６９７７によれば、および樹脂をその液相からただ印刷することに代えて、アイテムの１つ以上の層は、（ビルド表面２３で）発泡させた樹脂から印刷される。

【0159】

ＷＯ２０１８１０６９７７の図３は、樹脂発泡体がプリンタのソース材料である付加製造法および装置の代表的な実施例を示している。トップダウンの印刷方法が描かれている。この例示的な実施形態では、ＳＬＡ装置は、放射線源３００（例えば、ＤＬＰ、レーザー、電子ビーム（ＥＢ）、Ｘ線などとスキャナー）と、フォトポリマー樹脂３０６を保持するタンク３０５内でビルドプラットフォーム３０４を垂直に上下に移動させる移動制御機構３０２（例えば、ステッピングモーター）と、水平に掃引するスイーパー３０８（「リコータ」ブレードとも呼ばれる）とを備える。これらの要素は、先に説明した方法で部品３１０を印刷するために使用される。ＳＬＡ装置は、プリンタインターフェイス、すなわちプリントされる層での樹脂発泡体の製造を容易にするために、発泡体製造および搬出機構で強化されている。この目的のために、機構は、発泡容器または圧力容器３１２、電気機械式バルブ３１４、およびホースまたはチューブ３１６を備える。マニホールド３１８がスイーパ３０８に取り付けられ、発泡樹脂をビルド表面の最上層に均等に分配する。特に、そして描かれているように、発泡容器は、液体樹脂および適したガス（例えば、ＣＯ_２、Ｎ_２Ｏなど）を受け取る。ガスは、発泡容器内の液体樹脂に溶解し（例えば、振盪、欠け（missing）、撹拌などにより）、バルブ３１４が、例えば、ソレノイドまたは他の電気機械的、空気的、光学的、または電子的な制御装置により作動したときに、ホース３１６を介してビルドプレート／プラットフォームに選択的に供給される。典型的には、機構は、コンピュータを使用したプログラム制御下にあり、これは、プリンタを制御するために使用するのと同じコンピュータであってもよい。この実施形態では、機構は、発泡体の生成に必要であれば、液体容器内の気体を振盪などして溶解させるための泡立て器３２０（例えば、機械的な撹拌器、超音波装置など）を含む。

【0160】

樹脂とガスの混合物が（マニホールド３１８を介してビルドプレート上に直接）供給されると、（圧力が低いため）液体混合物からガスが自然に蒸発し、放射線硬化性の発泡体が生成される。スイーパー３０８によってプレート上に発泡体を均等に広げ、次にライトエンジンを作動させて適切な画像を表示し、発泡体を硬化（固化）させて層を形成する。層が形成されると、移動制御機構がプラットフォームを下降させ、アイテムの次の層を構築できるようにする。その後このプロセスを繰り返し、再度、好ましくは印刷インターフェースで発泡体層を使用する。好ましい技術では、層ごとの付加製造を使用するが、例えば２つのレーザーが発泡樹脂のタンク内で交差し、その場所で樹脂を硬化させるレーザーホログラフィーなど、他の製造法を使用して発泡体を加工し、ビルドアイテムを製造してもよい。

【0161】

本発明による光硬化性組成物は、好ましくは、バット光重合で使用される。

【0162】

一実施形態においては、本発明はバット光重合を含む方法に関し、ここで本発明による光硬化性組成物を、並進または回転させた基材上に直接硬化させ、照射をステレオリソグラフィー、ホログラフィ、またはデジタルライトプロジェクション（ＤＬＰ）を介してパターン化する。

【0163】

別の実施形態では、本発明は、本発明による光硬化性組成物を用いた三次元物品の製造方法であって、以下の工程、
ａ） 本発明による光硬化性組成物の第１の層を製造する工程、
ｂ） 前記第１の層をＵＶ放射に曝露して、前記第１の層を所定のパターンで固化する工程、
ｃ） 本発明による光硬化性組成物の第２の層を、前記固化した第１の層上に適用する工程、
ｄ） 前記第２の層をＵＶ放射に曝露して、前記第２の層を所定のパターンで固化する工程、
ｅ） 所定の三次元物品が形成されるまで工程ａ）～ｄ）を繰り返す工程
を含む方法に関する。

【0164】

本発明はまた、上述の方法によって得ることができる三次元物品にも関する。

【0165】

さらに、本発明は、本発明による光硬化性組成物の硬化した生成物である三次元物品にも関する。

【0166】

以下の実施例は、本発明を制限することなく説明するものである。

【実施例】

【0167】

一般的なウレタン（メタ）アクリレートの合成
温度素子ＰＴ１００、窒素フロー、機械的撹拌器および加熱フードを備えた好適な３口丸底フラスコに、計算量のイソシアネート（ＴＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＩＰＤＩ）を充填して、ウレタン（メタ）アクリレートを調製した。材料を５０℃まで加熱した。いくつかの実験では（表１のレシピを参照）、触媒１を加えた。続いて、ポリオール１を加えた。使用した場合には、任意のさらなるポリオール２をその後に加えた。すべての成分を加えた後、系を窒素でフラッシュし、反応中窒素雰囲気下に保った。混合物を８０℃に加熱し、この温度で２時間保持した。次いで、混合物を６０℃まで冷却し、プレポリマーのＮＣＯ値を決定した。すべてのＮＣＯ基を飽和させるのに必要なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの量を計算し、空気下６０℃で加えた。反応混合物をこの温度で１時間撹拌したところ、通常のようにＮＣＯがほぼ０まで減少した。最終的なウレタンアクリレートは、適したバイアル内で空気下室温（ＲＴ）に保持した。２４時間後、粘度を測定した。

【0168】

ＮＣＯ含有量は，ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１９０９に準拠して決定した。第一級および第二級アミンは、遊離イソシアネート基と反応して尿素基になる。この反応は、過剰なアミン下で定量的であった。反応が完了した後、塩酸で逆滴定して過剰なアミンを決定した。

【0169】

ポリオールの粘度は、コーン／プレート型Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計／ＣＡＰ２０００＋、および直径が９．５３ｍｍで角度が１．８°のスピンドルを使用して、せん断速度１００ｓ－１で、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２１９に準拠して６０℃で決定した。

【0170】

本発明のフォトポリマーおよび機械的試験用試料の調製
合成したウレタン（メタ）アクリレート２５ｇを、表２に特定する比率のアクリロイルモルホリンおよび１．５ｗｔ－％の光開始剤ＴＰＯと混合した。混合は、アルミ箔で昼間の光から保護された１００ｍｌのガラス瓶を使用し、水浴中７０℃で３０分間攪拌して行った。得られた透明でわずかに黄色がかった混合物を、４０～５０℃で自家製のシリコーン型（ＰｒｏｔｏＳｉｌ ＲＴＶ２４５、ａｌｔｒｏｐｏｌ社、ショア硬度５０）に移し、段階的に硬化させた。工程１：低エネルギーＵＶＡ蛍光ランプ（Ｓｉｌｖａｎｉａ Ｂｌａｃｋｌｉｇｈｔ ＢＬ３６８）下、１０ｃｍの距離で６０秒間の硬化。工程２：ベルトコンベア上にわたって配置した３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤ（Ｈｏｅｎｌｅ Ｐｏｗｅｒｌｉｎｅ ＡＣ）（１パスあたり５００ｍＪ／ｃｍ^２）下、２５００ｍＪ／ｃｍ^２（引張試験、２ｍｍ厚の試験片）および５０００ｍＪ／ｃｍ^２（アイゾット衝撃強度、４ｍｍ厚の試験片）の総ＵＶ用量で硬化。確実に均一に硬化させるため、試験片の両面に照射した。相対湿度５０％で２４時間保管した後、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７－１（試験片タイプ５Ａ）に準拠してＺｗｉｃｋ Ｒｏｅｌｌ社の１０ｋＮ Ｐｒｏ Ｌｉｎｅを使用し、およびＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１８０に準拠してＺｗｉｃｋ Ｒｏｅｌｌ社のＨＩＴ振り子式衝撃試験機Ｂ５１１３．３００（５．５Ｊの振り子）を使用して、試験片の機械的特性を試験した。

【0171】

フォトポリマーの粘度は、コーン／プレート型（直径６０ｍｍ、コーン角２°）レオメーター（ＨＲ－１ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を使用して、５０℃で１００ｓ－１のせん断速度で決定した。

【0172】

すべてのＵＶ用量は、ＵＶ－Ｃｏｎｔｒｏｌ ３ＣＴ（ＵＶ－ｔｅｃｈｎｉｋ ｍｅｙｅｒ ｇｍｂｈ社）を用いて測定した。

【0173】

ＴＤＩ：ＮＣＯ含有量４８％の２，４－トルエンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ、８０％）および２，６－ＴＤＩ（２０％）の混合物である。商品名 ＢＡＳＦ社：Ｌｕｐｒａｎａｔ Ｔ８０Ａ
ＨＤＩ：ＮＣＯ含有量５０％の１，６－ヘキサンジイソシアネートである。商品名 ＢＡＳＦ社：Ｂａｓｏｎａｔ Ｈ
Ｈ１２ＭＤＩ：ＮＣＯ含有量３２％のジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートである。商品名 Ｅｖｏｎｉｋ社：Ｖｅｓｔａｎａｔ Ｈ１２ＭＤＩ
ＩＰＩＤ：ＮＣＯ含有量３８％のイソホロンジイソシアネートである。商品名 Ｅｖｏｎｉｋ社：Ｖｅｓｔａｎａｔ ＩＰＤＩ
ポリオール１：アジピン酸、エチレングリコールおよび１，４－ブタンジオールをベースとするポリエステルポリオールであり、ＯＨ値＝５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価＝２である。商品名 ＢＡＳＦ社：Ｌｕｐｒａｐｈｅｎ ６６０１／３
ポリオール２：ＢＡＳＦ社のプロパン－１，２，３－トリオールである。
触媒１：スズベースの触媒である。商品名 ＢＡＳＦ社：Ｆｏｍｒｅｚ ＵＬ２８
ＨＥＡ：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入したヒドロキシエチルアクリレートである（９６％、阻害剤として２００～６５０ｐｐｍのモノメチルエーテルハイドロキノンを含有する）。
ＨＥＭＡ：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入したヒドロキシエチルメタクリレートである（９７％、阻害剤として２５０ｐｐｍ以下のモノメチルエーテルハイドロキノンを含有する）。

【0174】

表２の例から、本発明による組成物の使用によって、これまで不可能であった機械的特性の組み合わせ（Ｅ弾性率、破断伸びおよび衝撃強度）の達成が可能であることがわかる。Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＵＡ９０８９：アクリロイルモルホリンの比率を変えることによって比較例ではＥ弾性率を増減させることができた一方で、比較例の組成物から得られた対応する衝撃強度の値は、実施例１～５の組成物から得られた衝撃強度の値と比較して著しく低い。さらに、本発明による組成物については破断伸びが大幅に高く、その優れた機械的特性が確認された。

【0175】

【表1】

【0176】

【表2】

【国際調査報告】