特表 2022-517034 ３Ｄ印刷において使用するためのリモネンベースの（メタ）アクリレート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-03-03

(54)【発明の名称】３Ｄ印刷において使用するためのリモネンベースの（メタ）アクリレート

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/06 20060101AFI20220224BHJP

   C08F 220/28 20060101ALI20220224BHJP

   C08F 2/50 20060101ALI20220224BHJP

   C08F 20/00 20060101ALI20220224BHJP

   C08G 18/64 20060101ALI20220224BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20220224BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20220224BHJP

   B33Y 40/00 20200101ALI20220224BHJP

   B33Y 80/00 20150101ALI20220224BHJP

   B29C 64/129 20170101ALI20220224BHJP

   B29C 64/314 20170101ALI20220224BHJP

【ＦＩ】

C08F290/06

C08F220/28

C08F2/50

C08F20/00 510

C08G18/64 015

B33Y70/00

B33Y10/00

B33Y40/00

B33Y80/00

B29C64/129

B29C64/314

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021540824

(86)(22)【出願日】2020-01-10

(85)【翻訳文提出日】2021-09-14

(86)【国際出願番号】 EP2020050567

(87)【国際公開番号】W WO2020148189

(87)【国際公開日】2020-07-23

(31)【優先権主張番号】19151668.1

(32)【優先日】2019-01-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣 謙司

(72)【発明者】

【氏名】フクス，アンドレ

(72)【発明者】

【氏名】ミュールハウプト，ロルフ

(72)【発明者】

【氏名】アスマッハー，アンネ カトリン

(72)【発明者】

【氏名】シムプフ，フィタリー

【テーマコード（参考）】

4F213

4J011

4J034

4J100

4J127

【Ｆターム（参考）】

4F213AA21

4F213AB04

4F213WA25

4F213WB01

4F213WL02

4F213WL12

4F213WL23

4F213WL25

4J011AA05

4J011AC04

4J011QA03

4J011QA12

4J011QA13

4J011QA22

4J011QA23

4J011QB28

4J011QB29

4J011SA84

4J011VA01

4J011WA02

4J011WA07

4J034BA03

4J034DA01

4J034DB03

4J034DF01

4J034DF12

4J034FA02

4J034HA01

4J034HA07

4J034HC03

4J034HC17

4J034HC22

4J034HC46

4J034HC52

4J034HC61

4J034HC71

4J034HC73

4J034QB11

4J034RA07

4J100AL08R

4J100AL66P

4J100AL66R

4J100AM21Q

4J100BA02Q

4J100BA03P

4J100BA21R

4J100BA39R

4J100BC04P

4J100CA03

4J100CA23

4J100DA25

4J100DA49

4J100EA03

4J100FA03

4J100FA18

4J100JA28

4J127BB021

4J127BB031

4J127BB091

4J127BB221

4J127BC021

4J127BD141

4J127BD171

4J127BD221

4J127BD411

4J127BD481

4J127CB151

4J127CB162

4J127CB281

4J127CC021

4J127CC091

4J127CC191

4J127EA13

4J127FA06

(57)【要約】

本発明は、ａ）式
【化１】

特に
【化２】

の化合物１当量と、式
【化３】

の化合物１～３当量とを、触媒及び阻害剤の存在下で高温で反応させることによって得ることができるリモネンベースの（メタ）アクリレート（Ａ）を含む、光硬化性組成物に関するものであり、光重合３Ｄ印刷プロセスにおけるその使用方法に関するものである。リモネンベースの（メタ）アクリレート（Ａ）は、光硬化型アクリレート組成物の剛性及びガラス転移温度を著しく向上させる。このような効果は、通常、芳香族又はビスフェノールＡベースの化合物を使用することで達成されるが、リモネンベースの（メタ）アクリレート（Ａ）は、持続可能な代替物をはるかに低い粘度で提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ） リモネンベースの（メタ）アクリレートであって、
ａ） 式

【化1】

特に

【化2】

の化合物１当量と、式

【化3】

の化合物１～３当量とを、触媒及び重合阻害剤の存在下で高温で反応させることによって（式中、
Ｒ及びＲ’は、互いに独立して、Ｈ、又はメチル基であり、
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立して、Ｈ、又はＣ_１～Ｃ_４アルキル基である）、そして
ｂ） 場合により、工程ａ）で得られた生成物を酸無水物、又はハロゲン化アシルと反応させることによって
得ることができる、前記リモネンベースの（メタ）アクリレート、
（Ｂ） 場合によりオリゴマー（Ｂ）、
（Ｃ） 希釈剤（Ｃ）、及び
（Ｄ） 光開始剤（Ｄ）
を含む、光硬化性組成物。

【請求項2】

前記光硬化性組成物の粘度が、３０℃で１０～３０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１０～１５００ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の光硬化性組成物。

【請求項3】

Ｒ^２及びＲ^３がＨである、請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。

【請求項4】

Ｒ^１がメチル基である、請求項１から３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。

【請求項5】

化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）を反応させることによって得られる前記リモネンベースの（メタ）アクリレート（Ａ）の粘度が、２５℃で１～５００Ｐａ・ｓの範囲である、請求項１から４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。

【請求項6】

前記光開始剤（Ｄ）が、式ＸＩＩ

【化4】

の化合物（式中、
Ｒ_５０は、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニルイルであるか、又は１種以上のハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルチオにより、又はＮＲ_５３Ｒ_５４により置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニルイルであり、
又はＲ_５０は、非置換のＣ_１～Ｃ_２０アルキルであるか、又は１種以上のハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルチオ、ＮＲ_５３Ｒ_５４により、又は－（ＣＯ）－Ｏ－Ｃ_１～Ｃ_２４アルキルにより置換されているＣ_１～Ｃ_２０アルキルであり、
Ｒ_５１は、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニルイルであるか、又は１種以上のハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルチオにより、又はＮＲ_５３Ｒ_５４により置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニルイルであり、又はＲ_５１は－（ＣＯ）Ｒ’_５２であり、又はＲ_５１は、非置換の、又は１種以上のハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルチオにより、又はＮＲ_５３Ｒ_５４により置換されているＣ_１～Ｃ_１２アルキルであり、
Ｒ_５２及びＲ’_５２は、互いに独立して、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニルイルであるか、又は１種以上のハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル又はＣ_１～Ｃ_４アルコキシにより置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニルイルであるか、又はＲ_５２はＳ原子又はＮ原子を含む５員又は６員の複素環であり、
Ｒ_５３及びＲ_５４は、互いに独立して、水素、非置換のＣ_１～Ｃ_１２アルキル、又は１種以上のＯＨ又はＳＨにより置換されているＣ_１～Ｃ_１２アルキルであり、ここでアルキル鎖は場合により１～４個の酸素原子により入り込まれ、又はＲ_５３及びＲ_５４は、互いに独立して、Ｃ_２～Ｃ_１２－アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニルである）であるか、又は前記光開始剤（Ｄ）は、式（ＸＩＩ）の化合物と式

【化5】

（式中、
Ｒ_２９は、水素又はＣ_１～Ｃ_１８アルコキシであり、
Ｒ_３０は、水素、Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１２ヒドロキシアルキル、Ｃ_１～Ｃ_１８アルコキシ、ＯＣＨ_２ＣＨ_２－ＯＲ_３４、モルホリノ、Ｓ－Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、基－ＨＣ＝ＣＨ_２、－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、

【化6】

であり、
ｄ、ｅ及びｆは、１～３であり、
ｃは、２～１０であり、
Ｇ_１及びＧ_２は、互いに独立して、ポリマー構造の末端基、好ましくは水素又はメチルであり、
Ｒ_３４は、水素、

【化7】

であり、
Ｒ_３１は、ヒドロキシ、Ｃ_１～Ｃ_１６アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノ、又は－Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ－Ｃ_１～Ｃ_１６アルキルであり、
ｇは、１～２０であり、
Ｒ_３２及びＲ_３３は、互いに独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１６アルコキシ、又は－Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ－Ｃ_１～Ｃ_１６アルキルであるか、又は非置換のフェニル又はベンジル、又はＣ_１～Ｃ_１２－アルキルにより置換されているフェニル又はベンジルであり、又はＲ_３２及びＲ_３３は、それらが結合している炭素原子と共にシクロヘキシル環を形成し、
Ｒ_３５は、水素、ＯＲ_３６又はＮＲ_３７Ｒ_３８であり、
Ｒ_３６は、水素、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル（ただし、そのＣ_１～Ｃ_１２アルキルは、場合により、１個以上の連続しないＯ－原子により入り込まれ、そして、入り込まれていないか若しくは入り込まれたＣ_１～Ｃ_１２アルキルが、場合により、１個以上のＯＨで置換されている）であり、
又はＲ_３６は、

【化8】

であり、
Ｒ_３７及びＲ_３８は、互いに独立して、水素又は非置換であるか又は１個以上のＯＨにより置換されているＣ_１～Ｃ_１２アルキルであり、
Ｒ_３９は、場合により１個以上の連続しないＯにより入り込まれたＣ_１～Ｃ_１２アルキレン、－（ＣＯ）－ＮＨ－Ｃ_１～Ｃ_１２アルキレン－ＮＨ－（ＣＯ）－又は

【化9】

である
（ただし、Ｒ_３１、Ｒ_３２及びＲ_３３は、すべてが共にＣ_１～Ｃ_１６アルコキシ又は－Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ－Ｃ_１～Ｃ_１６アルキルであるわけではないことを条件とする））の化合物との混合物であるか、又は前記光開始剤が前記式（ＸＩＩ）のうちの異なる化合物同士の混合物であるか、又は前記光開始剤がトリアルキルベンゾイル、又はジアルキルジベンゾイルゲルマニウム化合物であるか、又は前記光開始剤が第３級アミンと組み合わせたカンファキノンである、請求項１から５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。

【請求項7】

前記オリゴマー（Ｂ）が、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート及びウレタンアクリレートから選択される、請求項１から６のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。

【請求項8】

前記オリゴマー（Ｂ）が、ポリアルキレングリコールを、カプロラクトン、イソホロンジイソシアネート及びヒドロキシアルキルアクリレートと反応させることによって得られるか、又は
前記オリゴマー（Ｂ）が、カプロラクトン、イソホロンジイソシアネート、及びヒドロキシアルキルアクリレートを反応させることによって得られるか、又は
前記オリゴマー（Ｂ）が、カプロラクトン、イソホロンジイソシアネート及びヒドロキシエチルアクリレートを反応させることによって得られるか、又は
前記オリゴマー（Ｂ）が、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートをヒドロキシエチルメタクリレートと反応させることによって得られるか、又は
前記オリゴマー（Ｂ）が、
（Ｂ１）ヒドロキシアルキルアクリレート、又はヒドロキシアルキルメタクリレート、
（Ｂ２）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、又は芳香族ジイソシアネート、
（Ｂ３）脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールから誘導されるポリエステルポリオール、及び
（Ｂ４）場合により第２のポリオール、特にグリセロール
を反応させることによって得られる、請求項１から７のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。

【請求項9】

前記希釈剤（Ｃ）が、グリセロールジメタクリレート、Ｎ－ビニル－ピロリドン、ビニル－イミダゾール、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－（ヒドロキシメチル）ビニルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルビニルアミド、Ｎ－イソプロピルビニルアミド、Ｎ－イソプロピルメタビニルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルビニルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスビニルアミド、Ｎ－（イソブトキシメチル）ビニルアミド、Ｎ－（ブトキシメチル）ビニルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メタビニルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルビニルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルビニルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、Ｎ－（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ－（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタメタクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ－（イソブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ－（ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メタメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、エトキシル化フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、カプロラクトンメタクリレート、ノニルフェノールメタクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビストリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ビストリメチロールプロパンテトラメタクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート及びこれらの混合物から選択される、請求項１から８のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。

【請求項10】

ａ）式

【化10】

特に

【化11】

の化合物１当量と、式

【化12】

の化合物１～３当量とを、触媒及び阻害剤の存在下で高温で反応させる工程（式中、Ｒ及びＲ’は互いに独立してＨ又はメチル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は互いに独立してＨ、又はＣ_１～Ｃ_４アルキル基、特にメチル基である）、そして
ｂ）場合により、工程ａ）で得られた生成物を酸無水物、またはハロゲン化アシルと反応させる工程
を含む、リモネンベースの（メタ）アクリレートの製造方法。

【請求項11】

前記触媒が、トリフェニルホスフィン、１，２－ジメチルイミダゾール及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライドから選択される、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

ａ） 請求項１から１０のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を提供する工程、
ｂ） 前記光硬化性組成物を化学線に曝露して、硬化した断面を形成する工程、
ｃ） 工程（ａ）及び（ｂ）を繰り返して、三次元物品を構築する工程
を含む、三次元物品を製造する方法。

【請求項13】

バット光重合を含む、請求項１２に記載の方法であって、工程ｂ）における請求項１から１０のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を並進又は回転させた基材上に直接硬化させ、そしてその照射を、ステレオリソグラフィー、ホログラフィ、又はデジタルライトプロジェクション（ＤＬＰ）を介してパターン化する、方法。

【請求項14】

ａ） 請求項１から１０のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の層を表面に適用する工程、
ｂ） 前記層を画像状に化学線に曝露して、画像化された硬化断面を形成する工程、
ｃ） 前記光硬化性組成物の第２の層を、あらかじめ曝露した画像化した断面上に適用する工程、
ｄ） 工程（ｃ）からの前記層を画像状に化学線に曝露して、さらなる画像化した断面を形成する工程であって、前記放射が曝露領域において前記第２の層を硬化させ、あらかじめ曝露した断面に接着させる工程、及び
ｅ） 三次元物品を構築するために工程ｃ）及びｄ）を繰り返す工程
を含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項15】

請求項１から１０のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の硬化した生成物である、及び／又は請求項１０から１２のいずれか１項に記載の方法で製造される、三次元物品。

【請求項16】

ａ）式

【化13】

特に

【化14】

の化合物１当量と、式

【化15】

の化合物１～３当量とを、触媒及び阻害剤の存在下で高温で反応させる（式中、Ｒ及びＲ’は互いに独立してＨ又はメチル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は互いに独立してＨ、又はＣ_１～Ｃ_４アルキル基、特にメチル基である）ことによって得ることができる請求項１から１０のいずれか１項に記載の光硬化性組成物、又はリモネンベースの（メタ）アクリレートの、光重合３Ｄ印刷プロセスにおける使用方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ａ）式

【化1】

の化合物１当量と、式

【化2】

の化合物１～３当量とを、触媒及び阻害剤の存在下で高温で反応させることによって得ることができるリモネンベースの（メタ）アクリレート（Ａ）を含む、光硬化性組成物に関するものであり、光重合３Ｄ印刷プロセスにおけるその使用方法に関するものである。リモネンベースの（メタ）アクリレート（Ａ）は、光硬化型アクリレート組成物の剛性及びガラス転移温度を著しく向上させる。このような効果は、通常、芳香族又はビスフェノールＡベースの化合物を使用することで達成されるが、リモネンベースの（メタ）アクリレート（Ａ）は、持続可能な代替物をはるかに低い粘度で提供する。

【背景技術】

【0002】

ＷＯ１４０１２９３７は、以下の工程：
ａ） テルペンオキシド及び／又はテルペンジオキシドを、少なくとも１つの不飽和炭素－炭素結合を含むカルボン酸と反応させる工程、
ｃ） 工程ａ）で得られた生成物をフリーラジカル重合により重合する工程
を含む、テルペンベースのポリマーの製造方法に関するものである。
工程ａ）では、式（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（Ｖａ）、（ＶＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶｂ）、（Ｖｂ）及び（ＶＩｂ）で表される不飽和ヒドロキシエステルが、アクリル酸及びメタクリル酸のそれぞれをテルペンジオキシドと反応させることによって得られる：

【化3】

【0003】

ＣＮ１０６６３２８９５Ａは、反応性希釈剤、光開始剤、リモネンカチオン光硬化促進剤及びウレタンアクリレート樹脂を含む、３Ｄ印刷に適用するための低粘度の光硬化性組成物に関するものである。

【0004】

ＣＮ１０８８６４３７８Ａは、反応性希釈剤、光開始剤、及びウレタンアクリレート樹脂又はポリエステルアクリレート樹脂又はエポキシアクリレート樹脂を含む、３Ｄ印刷に適用するための光硬化性組成物に関するものである。

【0005】

ＣＮ１０５７８５７１４Ａは、反応性希釈剤、光開始剤、及びシリコン変性ポリエーテル樹脂又は高分岐ポリエステルアクリレート樹脂又はエポキシアクリレート樹脂を含む、３Ｄ印刷に適用するための光硬化性組成物に関するものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】ＷＯ１４０１２９３７

【特許文献2】ＣＮ１０６６３２８９５Ａ

【特許文献3】ＣＮ１０８８６４３７８Ａ

【特許文献4】ＣＮ１０５７８５７１４Ａ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

今回驚くべきことに、３Ｄ印刷に適用するための光硬化性組成物にリモネンベースのアクリレートを使用すると、高い剛性及び高いガラス転移温度を持つ材料が得られることが判明した。天然のテルペンであるリモネンは、オレンジの皮の廃棄物から抽出することができ、これによって、食品産業と競合しない再生可能な資源からの持続可能な構成要素となる（Ｐ．Ｔ．Ａｎａｓｔａｓ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｇｒｅｅｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、２０１３年）。二酸化リモネン（ＬＤＯ）を得るためのリモネンのエポキシ化は、すでに文献に記載されており、実際に、ＬＤＯはすでに市販されている（Ｎｉｔｒｏｃｈｅｍｉｅ Ａｓｃｈａｕ ＧｍｂＨ社）。ＬＤＯ及び（メタ）アクリル酸（ＭＡ）は開環下で容易に反応してβ－ヒドロキシエステル結合を形成し、これによってＵＶ反応性の（メタ）アクリレート基をリモネン骨格に結合させる。

【課題を解決するための手段】

【0008】

よって本発明は、
（Ａ） リモネンベースの（メタ）アクリレートであって、
ａ） 式

【化4】

特に

【化5】

の化合物１当量と、式

【化6】

の化合物１～３当量とを、触媒及び阻害剤の存在下で高温で反応させることによって（式中、
Ｒ及びＲ’は、互いに独立して、Ｈ、又はメチル基であり、
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立して、Ｈ、又はＣ_１～Ｃ_４アルキル基である）、そして
ｂ） 場合により、工程ａ）で得られた生成物を酸無水物、又はハロゲン化アシルと反応させることによって
得ることができる、リモネンベースの（メタ）アクリレート、
（Ｂ） 場合によりオリゴマー（Ｂ）、
（Ｃ） 希釈剤（Ｃ）、及び
（Ｄ） 光開始剤（Ｄ）
を含む、光硬化性組成物に関する。

【0009】

光硬化性組成物の粘度は、３０℃で１０～３０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１０～１５００ｍＰａ・ｓである。フォトポリマージェットの場合、光硬化性組成物の粘度は、３０℃で１０～１５０ｍＰａｓの範囲になるように調整される。バットベース（vat-based）の光重合の場合、光硬化性組成物の粘度は、３０℃で５０～１５００ｍＰａｓの範囲になるように調整される。市販のプリントヘッドの多くは、典型的には１０～２０ｍＰａｓの範囲にあるインクの粘度を下げるために加熱を必要とする。

【0010】

粘度は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＭＡＲＳで、プレート直径３５ｍｍ及びギャップ０．６ｍｍのプレート／プレート設定ジオメトリーを用いて、２５℃で０．１～１００ｓ^－１の様々なせん断速度で測定し（１００ステップ、対数、１ステップ５秒、積分時間３秒、２５℃）、そして最終的な粘度は１００個すべての値の平均値として得た。

【0011】

Ｒ^２及びＲ^３は、好ましくはＨ、又はメチル基、より好ましくはＨである。Ｒ^１は、好ましくはＨ、又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。

【0012】

リモネンベースの（メタ）アクリレート（Ａ）は、光硬化型アクリレート組成物の剛性及びガラス転移温度を著しく向上させる。このような効果は、通常、芳香族又はビスフェノールＡベースの化合物を使用することで達成されるが、リモネンベースの（メタ）アクリレート（Ａ）は、持続可能な代替物をはるかに低い粘度で提供する。

【0013】

本発明は、本発明による光硬化性組成物、又は
ａ）式（Ｉ）の化合物１当量と、式（ＩＩ）の化合物１～３当量とを、触媒及び阻害剤の存在下で高温で反応させることによって得ることができるリモネンベースの（メタ）アクリレートの、光重合３Ｄ印刷プロセスにおける使用方法に関するものである。

【0014】

さらに本発明は、本発明の光硬化性組成物を、光重合３Ｄ印刷プロセス、特にバット重合、又はフォトポリマージェットにおいて使用する方法に関するものであり、そして、以下の工程、
ａ）本発明による光硬化性組成物を提供する工程、
ｂ）光硬化性組成物を化学線に曝露して硬化した断面を形成する工程、
ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）を繰り返して三次元物品を構築する工程
を含む、三次元物品を製造するための方法に関するものである。

【0015】

成分（Ａ）の量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の量に基づいて、５．０～９０．０質量％、特に２０．０～７０．０質量％、とりわけ３０．０～６０．０質量％である。

【0016】

成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の量に基づいて、０～７０．０質量％、特に５．０～６０．０質量％、とりわけ２０．０～４０．０質量％である。

【0017】

成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の量に基づいて、２０～８０．０質量％、特に３０．０～６０．０質量％である。

【0018】

成分（Ｄ）の量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の量に基づいて、０．１～１０質量％、特に０．１～５．０質量％、とりわけ０．５～２．０質量％である。

【0019】

本発明を、式（Ｉ）の化合物に基づいて、さらに詳細に説明する。

【0020】

リモネンベースの（メタ）アクリレート
式

【化7】

の化合物は、好ましくは式

【化8】

の化合物である。本発明を、式（Ｉ）の化合物に基づいて、さらに詳細に説明する。

【0021】

リモネンベースの（メタ）アクリレート（Ａ）は、
ａ）式

【化9】

の化合物１当量と、式

【化10】

の化合物１～３当量とを、触媒及び阻害剤の存在下で高温で反応させることによって得ることができる。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立して、Ｈ、又はＣ_１～Ｃ_４アルキル基である。Ｒ^２及びＲ^３は、好ましくはＨ、又はメチル基であり、より好ましくはＨである。Ｒ^１は、好ましくはＨ、又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。

【0022】

「高温」とは、例えば、８０～１２０℃の温度、好ましくは９０～１１０℃の温度を意味する。

【0023】

場合により、工程ａ）で得られた生成物を、さらなる工程ｂ）で酸無水物、又はハロゲン化アシルと反応させることができる。無水物の例として、無水プロピオン酸、又は無水酢酸が挙げられる。有利には、無水物は二重結合を含有してよい。例として、アクリル酸無水物及びメタクリル酸無水物が挙げられる。ハロゲン化アシルは式Ｒ^６ＣＯＸの化合物であり、式中、Ｒ^６は、例えばＣ_１～Ｃ_８アルキル基、又はＣ_２～Ｃ_８アルケニル基であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである。ハロゲン化アシルの例として、アセチルクロライド、アクリロイルクロライド及びメタクリロイルクロライドが挙げられる。

【0024】

本発明はまた、
ａ）式（Ｉ）の化合物１当量と、式（ＩＩ）の化合物１～３当量とを、触媒及び阻害剤の存在下で高温で反応させる工程、及び
ｂ）場合により、工程ａ）で得られた生成物を酸無水物、又はハロゲン化アシルと反応させる工程
を含む、リモネンベースの（メタ）アクリレートの製造方法、及び本方法により得ることができるリモネンベースの（メタ）アクリレートにも関する。

【0025】

好ましくは、工程ａ）において、溶媒又は共溶媒を使用しない。

【0026】

工程ａ）では、触媒が使用される。前記触媒は、エポキシ樹脂とカルボン酸との反応に適した任意の触媒であり、例えば第４級アンモニウム塩（例えばベンジルトリエチルアンモニウムクロライド）、電子豊富で非求核性の窒素原子及び／又は酸素原子を含む化合物、例えばアミド、尿素（例えばテトラメチル尿素）、アミジン（例えば１，８－ジアザビシクロウンデク－７－エン（「ＤＢＵ」））、ピリジン、（例えばピリジン）、又はイミド（１，２－ジメチルイミダゾール）、又はトリフェニルホスフィンが挙げられる。いくつかの実施形態では、求核性窒素原子を含む触媒は、溶媒としても機能してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、アミドを含む化合物は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、又はそれらの組み合わせを含む。

【0027】

触媒は、式（Ｉ）の化合物のｍｏｌに基づいて、０．１～２０ｍｏｌ％、好ましくは１～５ｍｏｌ％の量で加える。

【0028】

工程ａ）は、高温で、例えば８０～１２０℃、好ましくは９０～１１０℃の温度で行う。工程ａ）は、得られる生成物の分解又は劣化が起こらないこと、及び／又は、早すぎる重合が起こらないことを条件に、より高い温度で行うこともできる。反応時間は１時間から６日間である。

【0029】

工程ａ）では、阻害剤が使用される。前記阻害剤は、得られる生成物の熱重合、分解、又は劣化を防止するのに適した任意の阻害剤である。従来の阻害剤の例には、ブチル化ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、又はそれらの誘導体；４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシ（４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ）、及びフェノチアジンが含まれる。重合阻害剤の他の既知の種類には、ジアリールアミン、硫黄結合オレフィン、又はヒンダードフェノールが含まれる。

【0030】

阻害剤は、０．０１～１ｗｔ％、好ましくは０．１～０．６ｗｔ％の量で加える。

【0031】

式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物との反応により、式

【化11】

の化合物（式中、置換基Ｒ^４、Ｒ^４’、Ｒ^４’’及びＲ^４’’’のうちの１個、又は２個は、式

【化12】

の基である）、例えば、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）及び（ＩＩＩｄ）の化合物（リモネンジメタクリレート（ＬＤＭＡ））が形成される：

【化13】

【0032】

式（ＩＩＩａ）の化合物は、最も好ましい生成物を表す。式（ＩＩＩｂ）及び（ＩＩＩｃ）の化合物の形成は好ましさがより低く、式（ＩＩＩｄ）の化合物は最も好ましさが低い。式（ＩＩＩ）の化合物は、１個、又は２個の、平均して約１．３個の式

【化14】

の基を有する。

【0033】

さらに、式

【化15】

のリモネンオリゴマー（ＬＭＡ－オリゴマー）（式中、Ｒ^４、Ｒ^４’、Ｒ^４’’及びＲ^４’’’のうちの１個、又は２個は、式

【化16】

の基であり、置換基Ｒ^４、Ｒ^４’、Ｒ^４’’及びＲ^４’’’のうちの１個は、式

【化17】

の基である。式中、置換基Ｒ^５、Ｒ^５’、Ｒ^５’’及びＲ^５’’’のうちの１個は、基本骨格の酸素原子への結合を表し、置換基Ｒ^５、Ｒ^５’、Ｒ^５’’及びＲ^５’’’のうちの１個又は２個は、式

【化18】

の基である）、
例えば、式

【化19】

の化合物が形成される。式（ＩＶ）の化合物は、２～４個、平均して約２．６個の式

【化20】

の基を有している。さらに、リモネンベースの（メタ）アクリレート（Ａ）は、未反応の式（ＩＩ）の化合物を含有してよい。

【0034】

酸無水物との反応（工程ｂ）は、溶媒なしで行うことができる。ハロゲン化アシルとの反応（工程ｂ）は、例えばジクロロメタンなどの溶媒中で、例えばピリジン又は第３級アミンなどの酸捕捉剤の存在下で行うことができる。

【0035】

化合物（Ｉ）と（ＩＩ）とを反応させて得られるリモネンベースの（メタ）アクリレート（Ａ）の粘度は、通常、室温（２５℃）で１～５００、特に１～２００Ｐａ・ｓの範囲であり、その調節は、
－ 工程ａ）における化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の比率の変化、
－ 工程ａ）で得られたリモネンベースの（メタ）アクリレート（Ａ）の、酸無水物又はハロゲン化アシルとの反応（工程ｂ）による変性、
－ 反応性希釈剤の存在又は不在、及び／又は
－ オリゴマーの存在、又は不在
によって行ってよい。

【0036】

本発明の好ましい実施形態では、工程ａ）又はｂ）の後に得られたリモネンベースの（メタ）アクリレートは、本発明の光硬化性組成物において、さらに精製することなく使用される。

【0037】

別の好ましい実施形態では、工程ａ）又はｂ）の後に、１つ以上の工程ｃ）が続く：
－ 未反応の式（ＩＩ）の化合物を除去する工程、
－ 式（ＩＩ）の化合物を、その不揮発性のメタクリレートアニオンに変換する工程、
－ 式（ＩＩ）の化合物を、不揮発性の希釈剤に変換する工程。

【0038】

未反応の式（ＩＩ）の化合物は、例えば、液－液抽出によって、又は高温及び減圧下で、例えば薄膜蒸発器を用いて、除去することができる。

【0039】

式（ＩＩ）の化合物をその不揮発性のメタクリレートアニオンに変換することは、化合物をアルカリ及びアルカリ土類金属の酸化物、例えばＭｇＯナノ粒子と反応させることによって行うことができる。

【0040】

式（ＩＩ）の化合物を不揮発性の希釈剤に変換することは、化合物をグリシジルジメタクリレート（ＧＭＡ）と反応させて、式

【化21】

の不揮発性化合物を得ることにより、行うことができる。

【0041】

本発明を、式

【化22】

の化合物と、式

【化23】

の化合物との反応に基づいて、さらに詳細に説明する：
ＭＡ＋ＬＤＯ→ＬＤＭＡ＋ＬＭＡ－オリゴマー＋未反応のＭＡ

【0042】

ＭＡは、不快な臭いがする毒性の揮発性化合物であるため、ＭＡの含有量を無視できる量まで減らすことが重要である。以下の表から明らかなように、ＭＡを２．１当量から１．７当量及び１．３当量に減らすと、未反応のＭＡをそれぞれ２２、１３及び２ｗｔ％含む反応生成物が得られる。

【0043】

【表1】

【0044】

［ａ］^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルで決定、［ｂ］プレート－プレートレオメーター（０．１～１００ｓ^－１、１００ステップ、対数、１ステップ５秒、積分時間３秒）、［ｃ］ジクロロメタン及び１モルのＫ_２ＣＯ_３溶液を用いた液－液抽出から得られた精製グレード、［ｄ］アクリレート値（acrylate value）＝生成物１ｇあたりのアクリレート基の量、１，４－ジメトキシベンゼンを標準として用いた定量的^１Ｈ－ＮＭＲにより決定。

【0045】

ＬＤＭＡ－３が特に好ましい。残留ＭＡが２ｗｔ％未満であると、ＬＤＭＡ－３は、不快な臭いがしない。さらに、その粘度１１７±７Ｐａ^＊ｓは、類似のビスフェノールＡベースの参照物質であるＢｉｓＧＭＡの５６０±６０Ｐａ^＊ｓを大幅に下回る。

【0046】

１つの主要な副反応、すなわちヒドロキシル基による開環反応が生じて、エーテル化によるオリゴマー化が起こる（ＬＭＡオリゴマーの形成）。ＬＭＡオリゴマーの生成を低減するために、エポキシ基とカルボン酸基との両方が完全に変換されるようにＭＡの当量を調整する必要がある。

【0047】

ＬＤＭＡ－１の低粘度は、反応性希釈剤として作用する大量のＭＡによって説明することができる。ＬＤＭＡ－１を液－液抽出で精製した場合、結果として得られるＭＡを含まないＬＤＭＡ－１_{ｐｕｒｉｆｉｅｄ}の粘度は６５±２Ｐａ^＊ｓとなる。エーテル化は競合的な開環経路であるため、ＭＡを過剰に適用すると、カルボン酸による開環が促進される。その結果、オリゴマーの形成が少なくなり、粘度が低下する。よって３．０当量のＭＡを適用し、液－液抽出によって生成物を精製したときに、結果として得られるＭＡを含まないＬＤＭＡ－４_{ｐｕｒｉｆｉｅｄ}は４１±２Ｐａ^＊ｓの粘度を示す。

【0048】

ＬＤＭＡ－２又はＬＤＭＡ－１中に存在する未反応のＭＡを、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）と反応させて、二官能の反応性希釈剤であるグリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ）を得てよい：

【化24】

【0049】

ＭＡ当量あたり１．０当量のＧＭＡを適用すると、ＭＡの変換率が８７～９６％となり、ＭＡ含有量が１ｗｔ％未満のＬＤＭＡ－１－ＧＤＭＡ及びＬＤＭＡ－２－ＧＤＭＡの生成物が得られる。以下の表から明らかなように、この生成物は２４．３及び４１．０ｗｔ％の反応性希釈剤ＧＭＤＡを含有し、従ってそれぞれ１．４８±０．０２Ｐａ^＊ｓ及び４．９２±０．０４Ｐａ^＊ｓの低い粘度値を示す。

【0050】

【表2】

【0051】

［ａ］^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、［ｂ］プレート－プレートレオメーター（０．１～１００ｓ^－１、１００ステップ、対数、１ステップ５秒、積分時間３秒）、［ｃ］ＡｃＶ＝５．８ｍｍｏｌ／ｇ。

【0052】

通常では、リモネンベースの（メタ）アクリレート（Ａ）は、４．０～７．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲のアクリレート値（＝生成物１ｇあたりのアクリレート基の量、１，４－ジメトキシベンゼンを標準として用いた定量的^１Ｈ－ＮＭＲにより決定）を有する。

【0053】

あるいは、揮発性のＭＡは、カルボン酸を脱プロトン化することで、例えばＭｇＯナノ粒子などのアルカリ及びアルカリ土類金属の酸化物に結合させることができ、それによって不揮発性のメタクリレートアニオンが生成される。

【0054】

上述の生成物が所与のフォトレジンに与える影響を評価するために、アクリレートプレポリマー（Ｌａｒｏｍｅｒ ＵＡ９０８９）と反応性希釈剤（ＡＣＭＯ）との３９：５９の質量比の混合物を、基本処方として用いた。

【0055】

すべてのフォトレジンには、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィノキシド（ＴＰＯ）を１ｗｔ％使用した。

【0056】

次の表に示すように、基本配合（ＢＦ）にＬＤＭＡ－３を１０、３０又は５０ｗｔ％導入すると、樹脂の粘度が高くなり、ヤング率及びガラス転移温度が徐々に上昇する。

【0057】

比較のため、他のすべての構成要素は３０ｗｔ％で導入した。３０ｗｔ％のＬＤＭＡ－４_{ｐｕｒｉｆｉｅｄ}を有する樹脂は、ＬＤＭＡ－３を使用した場合よりも２４％低い粘度を示した。これは、オリゴマーの形成が少ないためにＬＤＭＡ－４_{ｐｕｒｉｆｉｅｄ}の粘度が全体的に低いことに起因していると考えられるが、機械的な値は誤差の範囲内で非常によく似ている。

【0058】

ビスフェノールＡベースの参照物質であるＢｉｓＧＭＡを３０ｗｔ％使用すると、ＬＤＭＡ－３を使用した場合に比べて、樹脂粘度が７８％増加する。同時に、機械的特性への影響は誤差の範囲内で非常によく似ており、どちらの成分も剛性、引張強度、ガラス転移温度を大幅に向上させている。フォトレジンの粘度は３Ｄ印刷プロセスにおいて最も重要であり、通常では、典型的なプロセス温度である３０℃において１．５Ｐａ^＊ｓ未満であることが必要であるため、ＬＤＭＡ－３の使用は、一般的に使用されているＢｉｓＧＭＡよりも大きな利点がある。性能向上のための構成要素は典型的には高粘度を示すので、反応性希釈剤を加えて樹脂の粘度を適切なレベルに調整する。従ってＬＤＭＡ－３のような低粘度の性能成分は、樹脂の加工性を維持するためにより少ない反応性希釈剤が必要であるので、非常に注目される。

【0059】

【表3】

【0060】

［ａ］樹脂全体に対して１．５ｗｔ％のＭｇＯを含有、［ｂ］プレート－プレートレオメーター（０．１～１００ｓ^－１、１００ステップ、対数、１ステップ５秒、積分時間３秒）で決定、［ｃ］引張試験（ＩＳＯ５２７ １／２、５Ａ、５ｍｍ分^－１）、［ｄ］ＤＳＣ（１０Ｋ分、２回目の加熱サイクル）

【0061】

ＬＤＭＡ－１－ＧＤＭＡ及びＬＤＭＡ－２－ＧＤＭＡの両成分は、それぞれ４１．０ｗｔ％及び２４．３ｗｔ％の反応性希釈剤であるＧＤＭＡを含有していることから、試験樹脂の粘度が極めて低い一方で、機械的特性は、剛性及び引張強度の点でＬＤＭＡ－３及びＢｉｓＧＭＡをわずかに上回ってさえいる。これは、小さく二官能性のＧＤＭＡによってネットワーク密度が増加したためである。ＬＤＭＡ－１－ＧＤＭＡ（９時間）及びＬＤＭＡ－２－ＧＤＭＡ（９．５時間）は、ＬＤＭＡ－３（１３時間）と比較すると、より短い全体的な反応時間で製造することができ、従って経済的にも有利である。ＬＤＭＡ－１は、反応性希釈剤として作用するＭＡを２２ｗｔ％含有するので、それぞれの樹脂混合物は２４６Ｐａ^＊ｓという比較的低い粘度を示す。おおよそ１．５ｗｔ％のＭｇＯナノ粒子（又は０．２（ｇ ＭｇＯ）（ｇ （ＭＡ）^－１））を導入すると、樹脂粘度が２倍に著しく上昇するが、これはマグネシウムジメタクリレートの生成による影響である。さらに、これは引張強度及びガラス転移温度の顕著な上昇の原因でもある。

【0062】

オリゴマー（Ｂ）
オリゴマー（Ｂ）は、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートから選択され、アミン変性オリゴマーも含まれる。オリゴマー（Ｂ）は、単一のオリゴマーであってもよいし、２種以上のオリゴマーの混合物であってもよい。

【0063】

ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリイソシアネートと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、場合により鎖延長剤、例えばジオール、ポリオール、ジアミン、ポリアミン、ジチオール又はポリチオールとを反応させることによって得ることができる。

【0064】

この種類のウレタン（メタ）アクリレートは、合成成分として実質的に、
（１）少なくとも１種の有機脂肪族、芳香族又は脂環式のジ－又はポリイソシアネート、
（２）少なくとも１個のイソシアネート反応性基及び少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有する少なくとも１種の化合物、及び
（３）場合により、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の化合物
を含む。

【0065】

適した成分（１）は、例えば、少なくとも２、好ましくは２～５、及びより好ましくは２～４を超えるＮＣＯ官能価を有する脂肪族、芳香族、及び脂環式ジイソシアネート及びポリイソシアネートである。

【0066】

考えられるポリイソシアネートには、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート、ウレジオンジイソシアネート、ビウレット基を含有するポリイソシアネート、ウレタン基又はアロファネート基を含有するポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネート、直鎖状又は分岐状のＣ_４～Ｃ_２０アルキレンジイソシアネートのウレトンイミン変性ポリイソシアネート、合計６～２０個のＣ原子を有する脂環式ジイソシアネート、又は合計８～２０個のＣ原子を有する芳香族ジイソシアネート、又はそれらの混合物が含まれる。

【0067】

慣用的なジイソシアネートの例として、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６－ジイソシアナトヘキサン）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの誘導体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート又はテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば１，４－、１，３－又は１，２－ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’－又は２，４’－ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３－又は１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、又は２，４－又は２，６－ジイソシアナト－１－メチルシクロヘキサン、並びに芳香族ジイソシアネート、例えばトリレン２，４－又は２，６－ジイソシアネート及びそれらの異性体混合物、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート、２，４’－又は４，４’－ジイソシアナト－ジフェニルメタン及びそれらの異性体混合物、フェニレン１，３－又は１，４－ジイソシアネート、１－クロロフェニレン２，４－ジイソシアネート、ナフチレン１，５－ジイソシアネート、ジフェニレン４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、３－メチルジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４－ジイソシアナトベンゼン又はジフェニルエーテル４，４’－ジイソシアネートが挙げられる。

【0068】

記載したジイソシアネートの混合物が存在してもよい。

【0069】

本発明による成分（２）として考えられるのは、少なくとも１個のイソシアネート反応性基及び少なくとも１個のラジカル重合性基を有する少なくとも１種の化合物（２）である。

【0070】

化合物（２）は、好ましくは、正確に１個のイソシアネート反応性基、及び１～５個、より好ましくは１～４個、及び非常に好ましくは１～３個のラジカル重合性基を有する。

【0071】

成分（２）は、好ましくは、１００００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ未満、非常に好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ未満、及びより具体的には３０００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する。特別な成分（ｂ）は、１０００ｇ／ｍｏｌ未満、又はなお６００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する。

【0072】

イソシアネート反応性基は、例えば、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＮＨ_２、及び－ＮＨＲ^１００であってよく、式中、Ｒ^１００は、水素又は１～４個の炭素原子を含有するアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、又はｔｅｒｔ－ブチルである。成分（２）は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミドグリコール酸及びメタクリルアミドグリコール酸などのα，β－不飽和カルボン酸のモノエステル、及び好ましくは２～２０個のＣ原子及び少なくとも２種のヒドロキシル基を有するポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン１，２－グリコール、プロピレン１，３－グリコール、１，１－ジメチル－１，２－エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－、１，３－又は１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，４－ブタンジオール、１，４－ジメチロールシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、エリスリトール、ソルビトール、１０６～２０００のモル質量を有するポリエチレングリコール、１３４～２０００のモル質量を有するポリプロピレングリコール、１６２～２０００のモル質量を有するポリＴＨＦ、又は１３４～４００のモル質量を有するポリ－１，３－プロパンジオールである。さらに、（メタ）アクリル酸とアミノアルコール（例えば、２－アミノエタノール、２－（メチルアミノ）エタノール、３－アミノ－１－プロパノール、１－アミノ－２－プロパノール又は２－（２－アミノエトキシ）エタノール）、例えば、２－メルカプトエタノール又はポリアミノアルカン（例えば、エチレンジアミン又はジエチレントリアミン）とのエステル又はアミド、又はビニル酢酸を使用することも可能である。

【0073】

さらに、好ましさは低くなるが、２～１０の平均ＯＨ官能価を有する不飽和ポリエーテルオール又はポリエステルオール又はポリアクリレートポリオールも適している。

【0074】

エチレン性不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのアミドの例として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、５－ヒドロキシ－３－オキサペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシアルキルクロトンアミド、例えばＮ－ヒドロキシメチルクロトンアミド、又はＮ－ヒドロキシアルキルマレイミド、例えばＮ－ヒドロキシエチルマレイミドが挙げられる。

【0075】

好ましくは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－又は３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート及びジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート及びジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、及びトリ（メタ）アクリレート、並びに２－アミノエチル（メタ）アクリレート、２－アミノプロピル（メタ）アクリレート、３－アミノプロピル（メタ）アクリレート、４－アミノブチル（メタ）アクリレート、６－アミノヘキシル（メタ）アクリレート、２－チオエチル（メタ）アクリレート、２－アミノエチル（メタ）アクリルアミド、２－アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３－アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、又は３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドを使用する。特に好ましいのは、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－又は３－ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４－ブタンジオールモノアクリレート、３－（アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、並びにモル質量が１０６～２３８のポリエチレングリコールのモノアクリレートである。

【0076】

成分（３）として考えられるのは、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する化合物であり、例として－ＯＨ、－ＳＨ、－ＮＨ_２又は－ＮＨ Ｒ^１０１が挙げられ、式中、Ｒ^１０１は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル又はｔｅｒｔ－ブチルであってよい。

【0077】

正確に２個のイソシアネート反応性基を有する化合物（３）は、好ましくは、２～２０個の炭素原子を有するジオールであり、例として、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，１－ジメチルエタン－１，２－ジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、１，２－、１，３－又は１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２－、１，３－又は１，４－シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、ピナンジオール、デカリンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，４－ジエチルオクタン－１，３－ジオール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－、１，２－、１，３－、及び１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－、１，３－、又は１，４－シクロヘキサンジオール、１６２～２０００のモル質量を有するポリＴＨＦ、１３４～１１７８のモル質量を有するポリ－１，２－プロパンジオール又はポリ－１，３プロパンジオール、又は１０６～２０００のモル質量を有するポリエチレングリコール、並びに脂肪族ジアミン、例えばメチレン－及びイソプロピリデン－ビス（シクロヘキシルアミン）、ピペラジン、１，２－、１，３－、又は１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－、１，３－、又は１，４－シクロヘキサンビス（メチルアミン）など、ジチオール又は多官能アルコール、第２級又は第１級アミノアルコール、例えばエタノールアミン、モノプロパノールアミンなど、又はチオアルコール、例えばチオエチレングリコールが挙げられる。

【0078】

ここで特に適しているのは、脂環式ジオール、例えば、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２－，１，３－，又は１，４－シクロヘキサンジオール、１，１－、１，２－、１，３－、及び１，４－シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジオール又はノルボルナンジオールである。

【0079】

さらなる化合物（３）は、少なくとも３個のイソシアネート反応性基を有する化合物であってよい。

【0080】

例えば、これらの成分は、３～６個、好ましくは３～５個、より好ましくは３～４個、及び非常に好ましくは３個のイソシアネート反応性基を有していてよい。

【0081】

これら成分の分子量は、一般に２０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ以下、及び非常に好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以下である。

【0082】

ウレタン（メタ）アクリレートは、好ましくは５００～２００００、特に５００～１００００、及びより好ましくは６００～３０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍ_ｎを有する（標準としてテトラヒドロフラン及びポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより決定する）。

【0083】

エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させることにより得ることができる。適したエポキシドの例には、エポキシ化オレフィン、芳香族グリシジルエーテル又は脂肪族グリシジルエーテル、好ましくは芳香族又は脂肪族グリシジルエーテルのものが含まれる。

【0084】

可能なエポキシ化オレフィンの例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１－ブテンオキシド、２－ブテンオキシド、ビニルオキシラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンが含まれ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルオキシラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はエピクロロヒドリンが特に好ましく、及びエチレンオキシド及びエピクロロヒドリンが非常に特に好ましい。

【0085】

芳香族グリシジルエーテルは、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、フェノール／ジシクロペンタジエンのアルキル化生成物、例えば、２，５－ビス［（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］オクタヒドロ－４，７－メタノ－５Ｈ－インデン（ＣＡＳ番号［１３４４６－８５－０］）、トリス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］メタン異性体（ＣＡＳ番号［６６０７２－３９－７］）、フェノールベースのエポキシノボラック（ＣＡＳ番号［９００３－３５－４］）、及びクレゾールベースのエポキシノボラック（ＣＡＳ番号［３７３８２－７９－９］）である。

【0086】

脂肪族グリシジルエーテルの例には、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，１，２，２－テトラキス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］エタン（ＣＡＳ番号［２７０４３－３７－４］）、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル（α，ω－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）ポリ（オキシプロピレン）、ＣＡＳ番号［１６０９６－３０－３］）、及び水添ビスフェノールＡ（２，２－ビス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、ＣＡＳ番号［１３４１０－５８－７］）が含まれる。

【0087】

エポキシ（メタ）アクリレートは、好ましくは、２００～２００００、より好ましくは２００～１００００ｇ／ｍｏｌ、及び非常に好ましくは２５０～３０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍ_ｎを有し、（メタ）アクリル基の量は、エポキシ（メタ）アクリレート１０００ｇあたり、好ましくは１～５、より好ましくは２～４である（標準としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフランを使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより決定する）。

【0088】

カーボネート（メタ）アクリレートは、平均して好ましくは１～５個、特に２～４個、より好ましくは２～３個の（メタ）アクリル基、及び非常に好ましくは２個の（メタ）アクリル基を含む。

【0089】

カーボネート（メタ）アクリレートの数平均分子量Ｍ_ｎは、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ未満、非常に好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ未満である（標準としてポリスチレン、溶媒としてテトラヒドロフランを使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより決定する）。

【0090】

カーボネート（メタ）アクリレートは、例えばＥＰ－Ａ９２２６９に記載のように、カルボン酸エステルを多価アルコール、好ましくは二価アルコール（ジオール、例えばヘキサンジオール）でトランスエステル化し、続いて遊離ＯＨ基を（メタ）アクリル酸でエステル化するか、あるいは（メタ）アクリル酸エステルでトランスエステル化することによって、簡易に得ることができる。これらは、ホスゲン、尿素誘導体を多価アルコール、例えば二価アルコールと反応させることによっても得ることができる。

【0091】

ポリカーボネートポリオールの（メタ）アクリレート、例えば、前述のジオール又はポリオールの１種とカルボン酸エステル並びにヒドロキシル含有（メタ）アクリレートとの反応生成物も考えられる。

【0092】

適したカルボン酸エステルの例には、エチレンカーボネート、１，２－又は１，３－プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はジブチルカーボネートが含まれる。

【0093】

適したヒドロキシル含有（メタ）アクリレートの例として、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－又は３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリルモノ－及びジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ－及びジ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールモノ－、ジ－、及びトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0094】

特に好ましいカーボネート（メタ）アクリレートは、式

【化25】

のものであり、
式中、Ｒ^１０２はＨ又はＣＨ_３であり、Ｘ^２はＣ_２～Ｃ_１８アルキレン基であり、そしてｎ１は１～５、好ましくは１～３の整数である。

【0095】

Ｒ^１０２は好ましくはＨであり、そしてＸ^２は好ましくはＣ_２～Ｃ_１０のアルキレンであり、例として１，２－エチレン、１，２－プロピレン、１，３－プロピレン、１，４－ブチレン、及び１，６－ヘキシレン、より好ましくはＣ_４～Ｃ_８のアルキレンが挙げられる。非常に特に好ましくは、Ｘ^２はＣ_６アルキレンである。

【0096】

カーボネート（メタ）アクリレートは、好ましくは脂肪族カーボネート（メタ）アクリレートである。

【0097】

オリゴマー（Ｂ）のうち、ウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。

【0098】

ウレタン（メタ）アクリレートとは、単一のウレタン（メタ）アクリレートを指すか、又は異なるウレタン（メタ）アクリレートの混合物を指す。適したウレタン（メタ）アクリレートは単官能であってよいが、好ましくは二官能であるか、より高い官能価を有するものである。官能価とは、化合物が示す（メタ）アクリレート官能基の数を指す。

【0099】

好ましいのは、ポリエーテルジオール、又はポリエステルジオール、脂肪族、芳香族、又は環状のジイソシアネート、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから作られたウレタン（メタ）アクリレートである。より好ましいのは、ポリエステルジオール、芳香族、又は環状のジイソシアネート、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから作られたウレタン（メタ）アクリレートである。

【0100】

ジイソシアネートは、好ましくは、４，４’－、２，４’－及び／又は２，２’－メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びトリレン２，４－及び／又は２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）から選択される。

【0101】

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、好ましくは、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－又は３－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－又は３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、及び４－ヒドロキシブチルアクリレートから選択される。

【0102】

また、式

【化26】

のラクトン、脂肪族、芳香族、又は環状のジイソシアネート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから作られたウレタン（メタ）アクリレートも好ましい。より好ましいのは、カプロラクトン、脂肪族、又は環状のジイソシアネート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから作られたウレタン（メタ）アクリレートである。

【0103】

ジイソシアネートは、好ましくは、ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，２，４－及び２，４，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、及び特に４，４’－、２，４’－及び／又は２，２’－メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）から選択される。

【0104】

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、好ましくは、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－又は３－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－又は３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、及び４－ヒドロキシブチルアクリレートから選択される。

【0105】

また、（メタ）アクリレートの多官能性を有するもの又はアクリルとメタクリルの混合官能性を有するものも好ましい。

【0106】

好ましい実施形態では、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、
（Ｂ１）ヒドロキシアルキルアクリレート、又はヒドロキシアルキルメタクリレート、
（Ｂ２）脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、又は芳香族ポリイソシアネート、又はそれらの混合物、特に脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、又は芳香族ジイソシアネート又はそれらの混合物、
（Ｂ３）脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールから誘導されるポリエステルポリオール、及び（Ｂ４）場合により第２のポリオール、特にグリセロール
を反応させることによって得られる。

【0107】

ヒドロキシアルキルアクリレート、又はヒドロキシアルキルメタクリレート（Ｂ１）は、好ましくは式

【化27】

の化合物であり、式中、Ｒ^１０３は水素原子、又はメチル基であり、ｎは２～６、特に２～４である。（Ｂ１）の例には、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－又は３－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－又は３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート及び４－ヒドロキシブチルアクリレートが含まれる。２－ヒドロキシエチルアクリレートが最も好ましい。

【0108】

より短いアルキル鎖（ｎは２～４、特に２である）を有するヒドロキシアルキルアクリレート、又はヒドロキシアルキルメタクリレート（Ｂ１）は、ＵＶ硬化した組成物に、より高いＥ弾性率をもたらす。ヒドロキシアルキルメタクリレート（Ｂ１）は、ヒドロキシアルキルアクリレートと比較して、より高いＥ弾性率をもたらす。

【0109】

ポリエステルウレタンアクリレートを作るのに用いられる有機ジイソシアネート（Ｂ２）は、脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアネートのいずれかである。

【0110】

慣用的な脂肪族及び脂環式ジイソシアネートの例として、トリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、２－エチルテトラメチレン１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、ブチレン１，４－ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４－及び／又は１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１－メチル－２，４－及び／又は１－メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－、２，４’－及び／又は２，２’－メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）が挙げられる。

【0111】

好ましい脂肪族及び脂環式ポリイソシアネートは、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）及び４，４’－、２，４’－及び／又は２，２’－メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）であり、Ｈ１２ＭＤＩ及びＩＰＤＩ又はそれらの混合物が特に好ましい。適した芳香族ジイソシアネートには、ナフチレン１．５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４－及び／又は２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３‘－ジメチル－４，４‘－ジイソシアナト－ジフェニル（ＴＯＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ジフェニルエタン－４，４‘－ジイソシアネート（ＥＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－ジフェニル－ジイソシアネート、１，２－ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はフェニレンジイソシアネートが含まれる。

【0112】

本発明において最も好ましいジイソシアネートは、４，４’－、２，４’－及び／又は２，２’－メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、又はトリレン２，４－及び／又は２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）である。

【0113】

ジカルボン酸及びジオールから誘導されるポリエステルポリオール（Ｂ３）が好ましく、これは例えばＵＳ２０１６０１２２４６５に記載されている。ポリエステルポリオールの製造に使用されるジカルボン酸には、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸、又はそれらの組み合わせが含まれる。その中でも、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。単独又は混合で使用することができる適した脂肪族ジカルボン酸は、典型的には４～１２個の炭素原子を含有し、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸などが含まれる。アジピン酸が好ましい。

【0114】

ポリエステルポリオールの製造に使用されるジオールには、脂肪族ジオール又は脂環式ジオール、又はそれらの組み合わせ、好ましくは２～８個の炭素原子、及びより好ましくは２～６個の炭素原子を含有する脂肪族ジオールが含まれる。使用することができる脂肪族ジオールのいくつかの代表的な例には、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどが含まれる。

【0115】

好ましい実施形態では、ポリエステルポリオールの製造において、１種類の脂肪族ジカルボン酸のみを使用する。別の好ましい実施形態では、ポリエステルポリオールの製造において、１種類又は２種類の脂肪族ジオールを使用する。最も好ましくは、ポリエステルポリオールは、アジピン酸及びエチレングリコール及び１，４－ブタンジオール（ポリ（エチレン１，４－ブチレンアジペート）ジオール、ＰＥＢＡ）から誘導される。ＰＥＢＡにおいて、エチレングリコールの１，４－ブタンジオールに対するモル比は、０．０５：１～１０：１、好ましくは０．２：１～５：１、より好ましくは０．５：１～１．５：１、最も好ましくは０．７５：１～１．２５：１である。

【0116】

直鎖状のポリエステルポリオールは、典型的には、４×１０^２～７．０×１０^３、好ましくは８×１０^２～６．０×１０^３、より好ましくは１×１０^３～５．０×１０^３の範囲内の数平均分子量を有する。好ましい実施形態では、直鎖状のポリオールは、１種類の脂肪族ジカルボン酸及び２種類の脂肪族ジオールから誘導されるポリエステルポリオールであり、２．０×１０^３～４．０×１０^３の数平均分子量を有する。別の好ましい実施形態では、直鎖状のポリオールは、１種類の脂肪族ジカルボン酸及び１種類の脂肪族ジオールから誘導されるポリエステルポリオールであり、１．５×１０^３～４．０×１０^３、及びより好ましくは１．８×１０^３～３．５×１０^３の数平均分子量を有する。本文中に特定するあらゆる分子量は［ｇ／ｍｏｌ］の単位を有し、特に断りのない限り数平均分子量（Ｍｎ）を指す。

【0117】

ポリエステルウレタンアクリレート、又はメタクリレート（Ａ）は、６０℃で２０００～２００００ｍＰａｓの範囲の粘度を有する。

【0118】

第２のポリオール、例えばグリセロールを使用し、直鎖状又は分岐状の構造要素を導入することによって、本発明によるウレタン（メタ）アクリレートの機械的特性を微調整してよい。

【0119】

別の好ましい実施形態では、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、式

【化28】

のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを、式

【化29】

のラクトン、
及び少なくとも１種の脂環式又は非対称脂肪族ジイソシアネートと反応させることによって得られ、式中、Ｒ^１１１は、２～１２個の炭素原子を有し、場合によりＣ_１～Ｃ_４アルキル基で置換されていてよい、及び／又は１個以上の酸素原子により入り込まれていてよい二価のアルキレンラジカルであり、Ｒ^１１２は、各場合において、任意の他のものとは独立して、メチル又は水素であり、Ｒ^１１３は、１～１２個の炭素原子を有し、場合によりＣ_１～Ｃ_４アルキル基で置換されていてよい、及び／又は１個以上の酸素原子により入り込まれていてよい二価のアルキレンラジカルである。ＷＯ１４１９１２２８Ａ１を参照されたい。

【0120】

Ｒ^１１１は、好ましくは、１，２－エチレン、１，２－又は１，３－プロピレン、１，２－、１，３－又は１，４－ブチレン、１，１－ジメチル－１，２－エチレン、１，２－ジメチル－１，２－エチレン、１，５－ペンチレン、１，６－ヘキシレン、１，８－オクチレン、１，１０－デシレン、及び１，１２－ドデシレンからなる群から選択される。

【0121】

Ｒ^１１３は、好ましくは、メチレン、１，２－エチレン、１，２－プロピレン、１，３－プロピレン、１，２－ブチレン、１，３－ブチレン、１，４－ブチレン、１，５－ペンチレン、１，５－ヘキシレン、１，６－ヘキシレン、１，８－オクチレン、１，１０－デシレン、１，１２－ドデシレン、２－オキサ－１，４－ブチレン、３－オキサ－１，５－ペンチレン、及び３－オキサ－１，５－ヘキシレンからなる群から選択される。

【0122】

式（Ａ）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、好ましくは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－又は３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、及び１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選択される。

【0123】

式

【化30】

のラクトンは、好ましくは、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－エチル－ガンマ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、デルタ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、７－メチルオキセパン－２－オン、１，４－ジオキセパン－５－オン、オキサシクロトリデカン－２－オン、及び１３－ブチル－オキサシクロトリデカン－２－オンからなる群から選択される。

【0124】

脂環式ジイソシアネートは、１，４－、１，３－、又は１，２－ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’－、２，４’－、及び／又は２，２’－メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３－又は１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又は２，４－又は２，６－ジイソシアナト－１－メチルシクロヘキサン、並びに３（又は４），８（又は９）－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン異性体混合物である。

【0125】

非対称脂肪族ジイソシアネートは、リジンジイソシアネートの誘導体、又はテトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、又はテトラメチルヘキサンジイソシアネートである。

【0126】

ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，２，４－及び２，４，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、及び特に４，４’－、２，４’－及び／又は２，２’－メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）が非常に特に好ましい。

【0127】

ウレタン（メタ）アクリレートは、特に、ε－カプロラクトン、４，４’－、２，４’－及び／又は２，２’－メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、及びヒドロキシエチルアクリレートを反応させることによって製造することができる。

【0128】

別の好ましい実施形態では、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ポリアルキレングリコールを、式

【化31】

のラクトン、少なくとも１種の脂環式又は非対称脂肪族ジイソシアネート、及び式（Ａ）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させることによって得られる。

【0129】

式（Ａ）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、好ましくは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－又は３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、及び１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選択される。

【0130】

ウレタン（メタ）アクリレートは、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリエチレングリコールを、ε－カプロラクトン、４，４’－、２，４’－及び／又は２，２’－メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、及びヒドロキシエチルアクリレートと反応させることによって製造することができる。

【0131】

希釈剤（Ｃ）
第２の希釈剤（Ｃ）は、「反応性希釈剤」を表し、これは成分（Ａ）及び（Ｂ）と共反応可能な（例えば、付加重合することが可能な）少なくとも１個のフリーラジカル反応性基（例えば、エチレン性不飽和基）を含有する成分である。

【0132】

希釈剤（Ｃ）は、単一の希釈剤、又は２種類以上の希釈剤の混合物でよい。

【0133】

適した単官能、二官能、又は四官能のアクリレート、メタクリレート、又はビニルアミド成分を以下に列挙する。単官能とは、化合物の分子が１つのアクリレート、メタクリレート、又はビニルアミド官能基のみを示すという事実を指す。

【0134】

単官能のビニルアミド成分の例には、例えばＮ－ビニル－ピロリドン、ビニル－イミダゾール、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－（ヒドロキシメチル）ビニルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルビニルアミド、Ｎ－イソプロピルビニルアミド、Ｎ－イソプロピルメタビニルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルビニルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスビニルアミド、Ｎ－（イソブトキシメチル）ビニルアミド、Ｎ－（ブトキシメチル）ビニルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メタビニルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルビニルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルビニルアミド、及びＮ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミドが含まれる。

【0135】

単官能のメタクリレートの例には、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、エトキシル化フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、カプロラクトンメタクリレート、ノニルフェノールメタクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びグリシジルメタクリレートが含まれる。

【0136】

本発明の光硬化性組成物は、２つの不飽和炭素－炭素結合を有する二官能、又は四官能の希釈剤、例えば、二官能、又は四官能の（メタ）アクリレートを含有してよい。

【0137】

二官能モノマーの例には、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、及びジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレートが含まれる。これらの中の１種を単独で使用してもよく、これらの２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0138】

上述したポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、及びポリエチレングリコール（６００）ジアクリレートは、以下の化学式で表される。

【0139】

ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート
ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯ－（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎ－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２ 式中、ｎ≒４
ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート
ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯ－（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎ－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２ 式中、ｎ≒１４
ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート
ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯ－（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎ－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２ 式中、ｎ≒１４

【0140】

四官能性の（メタ）アクリレートの例として、ビストリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ビストリメチロールプロパンテトラメタクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アリールウレタンテトラアクリレート、脂肪族ウレタンテトラアクリレート、メラミンテトラアクリレート、エポキシノボラックテトラアクリレート及びポリエステルテトラアクリレートが挙げられる。

【0141】

本発明の光硬化性組成物は、単官能のアクリルアミド又はメタクリルアミドを含有してよい。例として、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、Ｎ－（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ－（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタメタクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ－（イソブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ－（ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メタメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミドが挙げられる。

【0142】

光開始剤（Ｄ）
光開始剤（Ｄ）は、単一の化合物、又は化合物の混合物であってよい。光開始剤（Ｄ）の例は、当業者に既知であり、例えば、Ｋｕｒｔ Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒにより「Ａ ｃｏｍｐｉｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｌｙ ａｖａｉｌａｂｌｅ ｆｏｒ ＵＶ ｔｏｄａｙ」、Ｓｉｔａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｔｅｘｔｂｏｏｋ，Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ，Ｌｏｎｄｏｎ、２００２年で発表されている。

【0143】

適したアシルホスフィンオキシド化合物の例は、式ＸＩＩ

【化32】

の化合物であり、式中、
Ｒ_５０は、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニルイルであるか、又は１種以上のハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルチオにより、又はＮＲ_５３Ｒ_５４により置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニルイルであり、
又はＲ_５０は、非置換のＣ_１～Ｃ_２０アルキルであるか、又は１種以上のハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルチオ、ＮＲ_５３Ｒ_５４により、又は－（ＣＯ）－Ｏ－Ｃ_１～Ｃ_２４アルキルにより置換されているＣ_１～Ｃ_２０アルキルであり、
Ｒ_５１は、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニルイルであるか、又は１種以上のハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルチオにより、又はＮＲ_５３Ｒ_５４により置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニルイルであり、又はＲ_５１は－（ＣＯ）Ｒ’_５２であり、又はＲ_５１は、非置換の、又は１種以上のハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルチオにより、又はＮＲ_５３Ｒ_５４により置換されているＣ_１～Ｃ_１２アルキルであり、
Ｒ_５２及びＲ’_５２は、互いに独立して、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニルイルであるか、又は１種以上のハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル又はＣ_１～Ｃ_４アルコキシにより置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニルイルであるか、又はＲ_５２はＳ原子又はＮ原子を含む５員又は６員の複素環であり、
Ｒ_５３及びＲ_５４は、互いに独立して、水素、非置換のＣ_１～Ｃ_１２アルキル、又は１種以上のＯＨ又はＳＨにより置換されているＣ_１～Ｃ_１２アルキルであり、ここでアルキル鎖は場合により１～４個の酸素原子により入り込まれ、又はＲ_５３及びＲ_５４は、互いに独立して、Ｃ_２～Ｃ_１２－アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニルである。

【0144】

特に好ましい実施形態では、光開始剤（Ｃ）は、式（ＸＩＩ）の化合物、例えば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド、エチル（２，４，６トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステル、（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４－ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、及びビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシドである。

【0145】

さらに興味深いのは、式（ＸＩＩ）の化合物と式（ＸＩ）の化合物との混合物、及び式（ＸＩＩ）の異なる化合物の混合物である。

【0146】

例として、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシドと１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンとの混合物、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシドと２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オンとの混合物、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシドとエチル（２，４，６トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステルとの混合物などが挙げられる。

【0147】

適したベンゾフェノン化合物の例として、式

【化33】

の化合物が挙げられ、
式中、
Ｒ_６５、Ｒ_６６及びＲ_６７は、互いに独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_１～Ｃ_４－ハロゲンアルキル、Ｃ_１～Ｃ_４アルコキシ、Ｃｌ又はＮ（Ｃ_１～Ｃ_４アルキル）_２であり、
Ｒ_６８は、水素、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_１～Ｃ_４ハロゲンアルキル、フェニル、Ｎ（Ｃ_１～Ｃ_４アルキル）_２、ＣＯＯＣＨ_３、

【化34】

であり、
Ｑは、２～６個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物の残基であり、
ｘは、１より大きいが、Ｑにおける利用可能なヒドロキシル基の数より大きくない数であり、
Ａは、－［Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＣＯ］_ｙ－又は－［Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＣＯ］_{（ｙ－１）}－［Ｏ（ＣＨＲ_６９ＣＨＲ_６９’）_ａ］_ｙ－であり、
Ｒ_６９及びＲ_６９’は、互いに独立して、水素、メチル又はエチルであり、ｎ（又はａ）が１より大きい場合、ラジカルＲ_６９は、互いに同じであっても異なっていてもよく、
ａは、１～２までの数であり、
ｂは、４～５までの数であり、
ｙは、１～１０までの数であり、
ｎは、そして
ｍは、２～１０の整数である。

【0148】

具体的な例として、ベンゾフェノン、ＩＧＭ社から入手可能なＥｓａｃｕｒｅ ＴＺＴ（登録商標）（２，４，６－トリメチルベンゾフェノンと４－メチルベンゾフェノンとの混合物）、４－フェニルベンゾフェノン、４－メトキシベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４，４’－ジメチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－（４－メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、メチル－２－ベンゾイルベンゾエート、４－（２－ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４－（４－トリルチオ）ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンゼンメタナミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（４－ベンゾイルフェノキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパナミニウムクロライド一水和物、４－（１３－アクリロイル－１，４，７，１０，１３－ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニル）オキシ］エチルベンゼンメタナミニウムクロライド、［４－（２－ヒドロキシ－エチルスルファニル）－フェニル］－（４－イソプロピルフェニル）－メタノン、ビフェニル－［４－（２－ヒドロキシ－エチルスルファニル）－フェニル］－メタノン、ビフェニル－４－イル－フェニル－メタノン、ビフェニル－４－イル－ｐ－トリル－メタノン、ビフェニル－４－イル－ｍ－トリル－メタノン、［４－（２－ヒドロキシ－エチルスルファニル）－フェニル］－ｐ－トリル－メタノン、［４－（２－ヒドロキシ－エチルスルファニル）－フェニル］－（４－イソプロピル－フェニル）－メタノン、［４－（２－ヒドロキシ－エチルスルファニル）－フェニル］－（４－メトキシ－フェニル）－メタノン、１－（４－ベンゾイル－フェノキシ）－プロパン－２－オン、［４－（２－ヒドロキシ－エチルスルファニル）－フェニル］－（４－フェノキシ－フェニル）－メタノン、３－（４－ベンゾイル－フェニル）－２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、（４－クロロ－フェニル）－（４－オクチルスルファニル－フェニル）－メタノン、（４－クロロ－フェニル）－（４－ドデシルスルファニル－フェニル）－メタノン、（４－ブロモ－フェニル）－（４－オクチルスルファニル－フェニル）－メタノン、（４－ドデシルスルファニル－フェニル）－（４－メトキシ－フェニル）－メタノン、（４－ベンゾイル－フェノキシ）－酢酸メチルエステル、ビフェニル－［４－（２－ヒドロキシ－エチルスルファニル）－フェニル］－メタノン、１－［４－（４－ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］－２－メチル－２－（４－メチルフェニルスルホニル）プロパン－１－オン（ＩＧＭ社から入手可能なＥｓａｃｕｒｅ（登録商標）１００１）が挙げられる。

【0149】

適したアルファ－ヒドロキシケトン、アルファ－アルコキシケトン又はアルファ－アミノケトン化合物の例として、式

【化35】

のものが挙げられ、
式中、
Ｒ_２９は、水素又はＣ_１～Ｃ_１８アルコキシであり、
Ｒ_３０は、水素、Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１２ヒドロキシアルキル、Ｃ_１～Ｃ_１８アルコキシ、ＯＣＨ_２ＣＨ_２－ＯＲ_３４、モルホリノ、Ｓ－Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、基－ＨＣ＝ＣＨ_２、－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、

【化36】

であり、
Ｄ、Ｅ及びｆは、１～３であり、
ｃは、２～１０であり、
Ｇ_１及びＧ_２は、互いに独立して、ポリマー構造の末端基、好ましくは水素又はメチルであり、
Ｒ_３４は、水素、

【化37】

であり、
Ｒ_３１は、ヒドロキシ、Ｃ_１～Ｃ_１６アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノ、又は－Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ－Ｃ_１～Ｃ_１６アルキルであり、
ｇは、１～２０であり、
Ｒ_３２及びＲ_３３は、互いに独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１６アルコキシ、又は－Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ－Ｃ_１～Ｃ_１６アルキルであるか、又は非置換のフェニル又はベンジル、又はＣ_１～Ｃ_１２－アルキルにより置換されているフェニル又はベンジルであり、又はＲ_３２及びＲ_３３は、それらが結合している炭素原子と共にシクロヘキシル環を形成し、
Ｒ_３５は、水素、ＯＲ_３６又はＮＲ_３７Ｒ_３８であり、
Ｒ_３６は、水素、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル（ただし、そのＣ_１～Ｃ_１２アルキルは、場合により、１個以上の連続しないＯ－原子により入り込まれ、そして、入り込まれていないか若しくは入り込まれたＣ_１～Ｃ_１２アルキルが、場合により、１個以上のＯＨで置換されている）であり、
又はＲ_３６は、

【化38】

であり、
Ｒ_３７及びＲ_３８は、互いに独立して、水素又は非置換であるか又は１個以上のＯＨにより置換されているＣ_１～Ｃ_１２アルキルであり、
Ｒ_３９は、場合により１個以上の連続しないＯにより入り込まれたＣ_１～Ｃ_１２アルキレン、－（ＣＯ）－ＮＨ－Ｃ_１～Ｃ_１２アルキレン－ＮＨ－（ＣＯ）－又は

【化39】

（ただし、Ｒ_３１、Ｒ_３２及びＲ_３３は、すべてが共にＣ_１～Ｃ_１６アルコキシ又は－Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ－Ｃ_１～Ｃ_１６アルキルであるわけではないことを条件とする）である。

【0150】

具体的な例として、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン又は１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンとベンゾフェノンとの混合物、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、（３，４－ジメトキシ－ベンゾイル）－１－ベンジル－１－ジメチルアミノプロパン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－フェノキシ］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、ＩＧＭ社から提供されるＥｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ、２－ヒドロキシ－１－｛１－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－フェニル］－１，３，３－トリメチル－インダン－５－イル｝－２－メチル－プロパン－１－オンが挙げられる。

【0151】

適したフェニルグリオキシレート化合物の例として、式

【化40】

のものが挙げられ、
式中、
Ｒ_６０は、水素、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル又は

【化41】

であり、
Ｒ_５５、Ｒ_５６、Ｒ_５７、Ｒ_５８及びＲ_５９は、互いに独立して、水素、非置換のＣ_１～Ｃ_１２アルキル、又は１個以上のＯＨ、Ｃ_１～Ｃ_４アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲンにより、又はＣＮにより置換されているＣ_１～Ｃ_１２アルキルであり、ここでアルキル鎖は、場合により１個以上の酸素原子により入り込まれ、又はＲ_５５、Ｒ_５６、Ｒ_５７、Ｒ_５８及びＲ_５９は、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルチオ又はＮＲ_５２Ｒ_５３であり、
Ｒ_５２及びＲ_５３は、互いに独立して、水素、非置換のＣ_１～Ｃ_１２アルキル、又は１種以上のＯＨ又はＳＨにより置換されているＣ_１～Ｃ_１２アルキルであり、ここでアルキル鎖は場合により１～４個の酸素原子により入り込まれ、又はＲ_５２及びＲ_５３は、互いに独立して、Ｃ_２～Ｃ_１２－アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニルであり、そして
Ｙ_１は、場合により１個以上の酸素原子によって入り込まれたＣ_１～Ｃ_１２アルキレンである。

【0152】

式ＸＩＩＩの化合物の具体例として、オキソ－フェニル－酢酸２－［２－（２－オキソ－２－フェニル－アセトキシ）－エトキシ］－エチルエステル（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）７５４）、メチルα－オキソベンゼンアセテートが挙げられる。

【0153】

適したオキシムエステル化合物の例として、式

【化42】

のものが挙げられ、式中、ｚは０又は１であり、
Ｒ_７０は、水素、Ｃ_３～Ｃ_８シクロアルキル、非置換の又は１種以上のハロゲン、フェニルにより、又はＣＮにより置換されているＣ_１～Ｃ_１２アルキルであるか、又はＲ_７０は、Ｃ_２～Ｃ_５アルケニル、非置換の又は１種以上のＣ_１～Ｃ_６アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ_７３、ＳＲ_７４により、又はＮＲ_７５Ｒ_７６により置換されているフェニルであるか、又はＲ_７０は、Ｃ_１～Ｃ_８アルコキシ、ベンジルオキシ、又は非置換の又は１種以上のＣ_１～Ｃ_６アルキルにより又はハロゲンにより置換されているフェノキシであり、
Ｒ_７１は、フェニル、ナフチル、ベンゾイル又はナフトイルであり、それらの各々は、１種以上のハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、Ｃ_３～Ｃ_８シクロアルキル、ベンジル、フェノキシカルボニル、Ｃ_２～Ｃ_１２アルコキシカルボニル、ＯＲ_７３、ＳＲ_７４、ＳＯＲ_７４、ＳＯ_２Ｒ_７４により、又はＮＲ_７５Ｒ_７６により置換されており、ここで置換基ＯＲ_７３、ＳＲ_７４及びＮＲ_７５Ｒ_７６は、フェニル環又はナフチル環上のさらなる置換基とラジカルＲ_７３、Ｒ_７４、Ｒ_７５及び／又はＲ_７６を介して、５員環又は６員環を場合により形成するか、又はそれらの各々は、フェニルにより、又は１種以上のＯＲ_７３、ＳＲ_７４により又はＮＲ_７５Ｒ_６６により置換されているフェニルにより置換されており、
又はＲ_７１は、チオキサンチル、又は

【化43】

であり、
Ｒ_７２は、水素、非置換のＣ_１～Ｃ_２０アルキル、又は１種以上のハロゲン、ＯＲ_７３、ＳＲ_７４、Ｃ_３～Ｃ_８シクロアルキルにより、又はフェニルにより置換されているＣ_１～Ｃ_２０アルキルであるか、又はＣ_３～Ｃ_８シクロアルキルであるか、又は非置換の又は１種以上のＣ_１～Ｃ_６アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ_７３、ＳＲ_７４により又はＮＲ_７５Ｒ_７６により置換されているフェニルであるか、又はＣ_２～Ｃ_２０アルカノイル、又は非置換の又は１種以上のＣ_１～Ｃ_６アルキル、フェニル、ＯＲ_７３、ＳＲ_７４により又はＮＲ_７５Ｒ_７６により置換されているベンゾイルであるか、又はＣ_２～Ｃ_１２アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ＣＮ、ＣＯＮＲ_７５Ｒ_７６、ＮＯ_２、Ｃ_１～Ｃ_４ハロアルキル、Ｓ（Ｏ）_ｙ－Ｃ_１～Ｃ_６アルキル又はＳ（Ｏ）_ｙ－フェニルであり、
ｙは、１又は２であり、
Ｙ_２は、直接結合であるか、又は結合しておらず、
Ｙ_３は、ＮＯ_２又は

【化44】

であり、
Ｒ_７３及びＲ_７４は、互いに独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２～Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_３～Ｃ_８シクロアルキル、１個以上の、好ましくは２個のＯにより入り込まれたＣ_３～Ｃ_８シクロアルキル、フェニル－Ｃ_１～Ｃ_３アルキルであるか、又は、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、Ｃ_１～Ｃ_８アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_８アルカノイル、Ｃ_３～Ｃ_８シクロアルキルにより、１個以上のＯにより入り込まれたＣ_３～Ｃ_８シクロアルキルにより、置換されているＣ_１～Ｃ_８アルキルであるか、又はＣ_１～Ｃ_８アルキルが、非置換の、又は１種以上のＣ_１～Ｃ_６アルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ_１～Ｃ_４アルコキシにより、又はＣ_１～Ｃ_４アルキルスルファニルにより置換されているベンゾイルにより置換されているか、又はフェニル又はナフチルであり、これらの各々は、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ、フェニル－Ｃ_１～Ｃ_３アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、Ｎ（Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル）_２、ジフェニルアミノにより、又は

【化45】

により置換されており、
Ｒ_７５及びＲ_７６は、互いに独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２～Ｃ_４ヒドロキシアルキル、Ｃ_２～Ｃ_１０アルコキシアルキル、Ｃ_２～Ｃ_５アルケニル、Ｃ_３～Ｃ_８シクロアルキル、フェニル－Ｃ_１～Ｃ_３アルキル、Ｃ_１～Ｃ_８アルカノイル、Ｃ_３～Ｃ_１２アルケノイル、ベンゾイルであるか、又はフェニル又はナフチルであり、それらの各々が、非置換であるか、又はＣ_１～Ｃ_１２アルキル、ベンゾイルにより又はＣ_１～Ｃ_１２アルコキシにより置換されており、又はＲ_７５及びＲ_７６が共に、Ｏ又はＮＲ_７３により場合により入り込まれたＣ_２～Ｃ_６アルキレンであり、場合によりヒドロキシル、Ｃ_１～Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_２～Ｃ_４アルカノイルオキシにより、又はベンゾイルオキシにより置換されており、
Ｒ_７７は、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、チエニル、又は非置換であるか又はＣ_１～Ｃ_１２アルキル、ＯＲ_７３、モルホリノにより又はＮ－カルバゾルイルにより置換されているフェニルである。

【0154】

具体的な例として、１，２－オクタンジオン１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、９Ｈ－チオキサンテン－２－カルボキサルデヒド９－オキソ－２－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン１－［９－エチル－６－（４モルホリノベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン１－［９－エチル－６－（２－メチル－４－（２－（１，３－ジオキソ－２－ジメチル－シクロペント－５－イル）エトキシ）－ベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）（Ａｄｅｋａ Ｎ－１９１９）、エタノン１－［９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－［２－メチル－４－（１－メチル－２－メトキシ）エトキシ）フェニル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）（Ａｄｅｋａ ＮＣＩ８３１）などが挙げられる。

【0155】

カチオン性光開始剤、例えばベンゾイルペルオキシド（他の適したペルオキシドは、ＵＳ４９５０５８１、第１９欄、第１７～２５行目に記載されている）又は芳香族スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、例えば、ＵＳ４９５０５８１、第１８欄、第６０行目～第１９欄、第１０行目に記載のものを加えることも可能である。

【0156】

適したスルホニウム塩化合物は、式

【化46】

のものであり、
式中、
Ｒ_８０、Ｒ_８１及びＲ_８２は、それぞれ互いに独立して、非置換のフェニル、又は－Ｓ－フェニル、

【化47】

により置換されているフェニルであり、
Ｒ_８３は、直接結合、Ｓ、Ｏ、ＣＨ_２、（ＣＨ_２）_２、ＣＯ又はＮＲ_８９であり、
Ｒ_８４、Ｒ_８５、Ｒ_８６及びＲ_８７は、互いに独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３～Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_１～Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２～Ｃ_２０アルケニル、ＣＮ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_６アルキルチオ、フェニル、ナフチル、フェニル－Ｃ_１～Ｃ_７アルキル、ナフチル－Ｃ_１～Ｃ_３アルキル、フェノキシ、ナフチルオキシ、フェニル－Ｃ_１～Ｃ_７アルキルオキシ、ナフチル－Ｃ_１～Ｃ_３アルキルオキシ、フェニル－Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル、ナフチル－Ｃ_２～Ｃ_４アルケニル、Ｓ－フェニル、（ＣＯ）Ｒ_８９、Ｏ（ＣＯ）Ｒ_８９、（ＣＯ）ＯＲ_８９、ＳＯ_２Ｒ_８９又はＯＳＯ_２Ｒ_８９であり、
Ｒ_８８は、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１～Ｃ_２０ヒドロキシアルキル、

【化48】

であり、
Ｒ_８９は、水素、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１２ヒドロキシアルキル、フェニル、ナフチル又はビフェニルイルであり、
Ｒ_９０、Ｒ_９１、Ｒ_９２及びＲ_９３は、互いに独立して、Ｒ_８４に与えられた意味の１つを有し、又はＲ_９０及びＲ_９１は、それらが結合しているベンゼン環と融合した環系を形成し、
Ｒ_９５は、直接結合、Ｓ、Ｏ又はＣＨ_２であり、
Ｒ_９６は、水素、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、１個以上のＯにより入り込まれたＣ_２～Ｃ_２０アルキルであり、又は－Ｌ－Ｍ－Ｒ_９８又は－Ｌ－Ｒ_９８であり、
Ｒ_９７は、Ｒ_９６に与えられた意味の１つを有するか、又は

【化49】

であり、
Ｒ_９８は、一価の増感剤又は光開始剤部分であり、
Ａｒ_１及びＡｒ_２は_、互いに独立して、非置換の、又はＣ_１～Ｃ_２０アルキル、ハロゲン、又はＯＲ_９９により置換されているフェニルであるか、
又は非置換のナフチル、アントリル、フェナントリル又はビフェニルイルであるか、
又は、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、ＯＨ又はＯＲ_９９により置換されているナフチル、アントリル、フェナントリル又はビフェニルイルであるか、
又は、－Ａｒ_４－Ａ_１－Ａｒ_３又は

【化50】

であり、
Ａｒ_３は、非置換のフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、又はビフェニルイルであるか、
又はＣ_１～Ｃ_２０アルキル、ＯＲ_９９又はベンゾイルにより置換されているフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル又はビフェニルイルであり、
Ａｒ_４は、フェニレン、ナフチレン、アントリレン又はフェナントリレンであり、
Ａ_１は、直接結合、Ｓ、Ｏ又はＣ_１～Ｃ_２０アルキレンであり、
Ｘは、ＣＯ、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）、Ｏ、Ｓ又はＮＲ_９９であり、
Ｌは、直接結合、Ｓ、Ｏ、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキレン又は１個以上の連続しないＯにより入り込まれたＣ_２～Ｃ_２０アルキレンであり、
Ｒ_９９は、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル又はＣ_１～Ｃ_２０ヒドロキシアルキルであるか、又はＯ（ＣＯ）Ｒ_１０２により置換されているＣ_１～Ｃ_２０アルキルであり、
Ｍ_１は、Ｓ、ＣＯ又はＮＲ_１００であり、
Ｍ_２は、直接結合、ＣＨ_２、Ｏ又はＳであり、
Ｒ_１００及びＲ_１０１は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル、Ｃ_１～Ｃ_８アルコキシ又はフェニルであり、
Ｒ_１０２は、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキルであり、
Ｒ_１０３は、

【化51】

であり、そして
Ｅは、アニオン、特にＰＦ_６、ＳｂＦ_６、ＡｓＦ_６、ＢＦ_４、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＨＳＯ_４、ＣＦ_３－ＳＯ_３、Ｆ－ＳＯ_３、

【化52】

ＣＨ_３－ＳＯ_３、ＣｌＯ_４、ＰＯ_４、ＮＯ_３、ＳＯ_４、ＣＨ_３－ＳＯ_４、又は

【化53】

である。

【0157】

スルホニウム塩化合物の具体的な例として、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２７０（ＢＡＳＦ ＳＥ）、Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＩ－６９９０、Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＩ－６９７４（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）、Ｄｅｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＩ８５（Ｄｅｇｕｓｓａ）、ＳＰ－５５、ＳＰ－１５０、ＳＰ－１７０（Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ）、ＧＥ ＵＶＥ１０１４（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）、ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＫＩ－８５（＝トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート；Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＣＤ１０１０（＝混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＣＤ１０１１（＝混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート；Ｓａｒｔｏｍｅｒ）が挙げられる。

【0158】

適したヨードニウム塩化合物は、式

【化54】

のものであり、式中、
Ｒ_１１０及びＲ_１１１は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１～Ｃ_２０アルコキシ、ＯＨ－置換Ｃ_１～Ｃ_２０アルコキシ、ハロゲン、Ｃ_２～Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_３～Ｃ_８シクロアルキル、特にメチル、イソプロピル、又はイソブチルであり、そして
Ｅは、アニオン、特にＰＦ_６、ＳｂＦ_６、ＡｓＦ_６、ＢＦ_４、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＨＳＯ_４、ＣＦ_３－ＳＯ_３、Ｆ－ＳＯ_３、

【化55】

ＣＨ_３－ＳＯ_３、ＣｌＯ_４、ＰＯ_４、ＮＯ_３、ＳＯ_４、ＣＨ_３－ＳＯ_４又は

【化56】

である。

【0159】

ヨードニウム塩化合物の具体的な例として、例えばトリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－［（２－ヒドロキシ－テトラデシルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート又はヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４－イソプロピルフェニル－４’－メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４－イソブチルフェニル－４’－メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０、ＢＡＳＦ ＳＥ）、４－オクチルオキシフェニル－フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート又はヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート又はヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メチルフェニル－４’－エトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メチルフェニル－４’－ドデシルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メチルフェニル－４’－フェノキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。

【0160】

前述のあらゆるヨードニウム塩のうち、他のアニオンとの化合物も、無論、適している。ヨードニウム塩の調製は当業者に知られていて、例えば文献にも記載されており、例えばＵＳ４１５１１７５、ＵＳ３８６２３３３、ＵＳ４６９４０２９、ＥＰ５６２８９７、ＵＳ４３９９０７１、ＵＳ６３０６５５５、ＷＯ９８／４６６４７、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ、「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」（ＵＶ Ｃｕｒｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ編集、第２４～７７頁、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎ．１９８０，ＩＳＢＮ Ｎｏ．０－６８６－２３７７３－０）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ｊ．Ｈ．Ｗ．Ｌａｍ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，１３０７（１９７７）及びＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ａｎｎ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．１９８３，１３、第１７３～１９０頁及びＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３７巻、４２４１－４２５４（１９９９）に記載されている。

【0161】

ＵＶ－Ａ領域及び（近）ＶＩＳ領域に放射ピーク（単数又は複数）を有する光源（Ｌａｓｅｒ、ＬＥＤ、ＬＣＤ）を用いて硬化させるのに、アシルホスフィンオキシド、例えば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド及びエチルフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィネートが好ましい。３５５ｎｍに放射ピークを有するＵＶレーザー（ＳＬＡ）を用いて硬化させるのに、アルファ－ヒドロキシケトン系化合物、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社から提供されるＥｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ、２－ヒドロキシ－１－｛１－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－フェニル］－１，３，３－トリメチル－インダン－５－イル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、及びこれらの混合物が好ましい。

【0162】

光源が広い領域、ＵＶ及び可視領域にわたって光放射する場合（例：水銀灯）、又は異なる波長の光源が組み合わされる場合（例：ＬＥＤ、レーザー）、１種の光開始剤の吸収領域が領域全体をカバーしない可能性がある。これは、２種の異なる光開始剤のタイプ、例えばアルファ－ヒドロキシケトン（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、又は２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン）と、アシルホスフィンオキシド（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド及びエチルフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィネートとを組み合わせることによって達成することができる。硬化に可視放射を使用する場合は、チタノセンのような特定の光開始剤、例えばビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１－ピリル）フェニル］チタン（Ｏｍｎｉｒａｄ７８４）が必要である。

【0163】

好ましい実施形態では、トリアルキルベンゾイル及びジアルキルジベンゾイルゲルマニウム化合物、例えば、ジベンゾイルジエチルゲルマニウム、ベンゾイルトリエチルゲルマニウム及びビス－４－（メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムなどを光開始剤として使用することができる。

【0164】

別の好ましい実施形態では、カンファキノンと、共開始剤としての第３級アミンとの組み合わせが、光開始剤として使用される。第３級アミンは、好ましくは、エチル４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート、トリエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２－［４－（ジメチルアミノ）フェニル］エタノール及びＮ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジンから選択される。

【0165】

光開始剤は、典型的には、組成物の総質量に基づいて、約０．１～１０質量％、特に０．１～５．０質量％、とりわけ０．５～２．０質量％の割合で使用される。

【0166】

ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。

【0167】

Ｃ_１～Ｃ_２４アルキル（Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、特にＣ_１～Ｃ_１２アルキル）は、可能であれば、典型的には直鎖状又は分岐状である。例として、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ．－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．－ブチル、ｎ－ペンチル、２－ペンチル、３－ペンチル、２，２－ジメチルプロピル、１，１，３，３－テトラメチルペンチル、ｎ－ヘキシル、１－メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルヘキシル、ｎ－ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３－テトラメチルブチル、１－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、ｎ－オクチル、１，１，３，３－テトラメチルブチル及び２－エチルヘキシル、ｎ－ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、又はオクタデシルが挙げられる。Ｃ_１～Ｃ_８アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ．－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．－ブチル、ｎ－ペンチル、２－ペンチル、３－ペンチル、２，２－ジメチル－プロピル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、１，１，３，３－テトラメチルブチル及び２－エチルヘキシルである。Ｃ_１～Ｃ_４アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ．－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．－ブチルである。

【0168】

Ｃ_２～Ｃ_１２アルケニル（Ｃ_２～Ｃ_５アルケニル）基は、直鎖の又は分岐状のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２－ブテニル、３－ブテニル、イソブテニル、ｎ－ペンタ－２，４－ジエニル、３－メチル－ブト－２－エニル、ｎ－オクト－２－エニル、又はｎ－ドデク－２－エニルである。

【0169】

Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ基（Ｃ_１～Ｃ_８アルコキシ基）は、直鎖の又は分岐状のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ又はｔｅｒｔ－アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ及びドデシルオキシである。

【0170】

Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルチオ基（Ｃ_１～Ｃ_８アルキルチオ基）は、直鎖の又は分岐状のアルキルチオ基であり、酸素が硫黄に対して交換されていることを除き、アコキシ基（akoxy groups）と同じ選好を有する。

【0171】

Ｃ_１～Ｃ_１２アルキレンは、二価のＣ_１～Ｃ_１２アルキル、すなわち（１ではなく）２の自由原子価を有するアルキル、例えばトリメチレン又はテトラメチレンである。

【0172】

シクロアルキル基は、典型的にはＣ_３～Ｃ_８シクロアルキル、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、又はシクロオクチルであり、これらは非置換であっても置換されていてもよい。

【0173】

いくつかの場合において、光開始剤に加えて増感剤化合物を採用することが有利である。適した増感剤化合物の例は、ＷＯ０６／００８２５１、第３６頁第３０行目から第３８頁第８行目に開示されており、その開示内容は参照によって本明細書に組み込まれる。増感剤として、とりわけ上述のベンゾフェノン化合物を採用することができる。

【0174】

所望される場合、光硬化性組成物は、
－以下のもの
（Ｈ．４） 消泡剤及び脱気剤、
（Ｈ．５） 潤滑剤及びレベリング剤、
（Ｈ．６） 熱硬化助剤及び／又は放射線硬化助剤、
（Ｈ．７） 基材湿潤助剤、
（Ｈ．８） 湿潤助剤及び分散助剤、
（Ｈ．９） 疎水化剤、
（Ｈ．１０） 容器内（in-can）安定剤、及び
（Ｈ．１１） 引掻耐性を向上させるための助剤
から選択される少なくとも１種の成分Ｄ、
－以下のもの
（Ｅ．１） 染料、及び
（Ｅ．２） 顔料、
から選択される少なくとも１種の成分Ｅ、
－ 光、熱及び酸化安定剤から選択される少なくとも１種の成分Ｆ、及び
－ ＩＲ吸収化合物から選択される少なくとも１種の成分Ｇ
から好ましくは選択される、さらなる混合物構成成分を含んでもよい。

【0175】

成分Ｄとして列挙した消泡剤及び脱気剤（Ｈ．４）、潤滑剤及びレベリング剤（Ｈ．５）、熱硬化助剤又は放射線硬化助剤（Ｈ．６）、基材湿潤助剤（Ｈ．７）、湿潤助剤及び分散助剤（Ｈ．８）、疎水化剤（Ｈ．９）、容器内安定剤（Ｈ．１０）及び引掻耐性を向上させるための助剤（Ｈ．１１）の効果は、通常、互いに厳密に区別することができない。例えば、潤滑剤及びレベリング剤は、消泡剤及び／又は脱気剤として、及び／又は引掻耐性を向上させるための助剤として、さらに作用することが多い。そして放射線硬化助剤は、潤滑剤及びレベリング剤、及び／又は脱気剤として、及び／又は基材湿潤助剤としても作用することができる。従って上記の記述により、或る特定の添加剤は、以下に記載のグループ（Ｈ．４）から（Ｈ．１１）のうちの１つより多くに帰属してよい。

【0176】

グループ（Ｈ．４）の消泡剤には、シリコンを含まないポリマー及びシリコン含有ポリマーが含まれる。シリコン含有ポリマーは、例えば、未変性又は変性ポリジアルキルシロキサン、又はポリジアルキルシロキサンとポリエーテル単位とから構成される分岐コポリマー、櫛形（comb）コポリマー又はブロックコポリマーであり、後者はエチレンオキシド又はプロピレンオキシドから得ることができる。

【0177】

グループ（Ｈ．４）の脱気剤には、例えば、有機ポリマー、例えばポリエーテル及びポリアクリレート、ジアルキルポリシロキサン、特にジメチルポリシロキサン、有機的変性ポリシロキサン、例えばアリールアルキル変性ポリシロキサンか、又はフルオロシリコーンが含まれる。消泡剤の作用は本質的に、泡の形成を防ぐこと、又はすでに形成された泡を破壊することに基づく。脱気剤は、本質的には、脱気される媒体、例えば本発明による混合物中で、微細に分散した気体又は空気の気泡を合体させてより大きな気泡にして、それによって気体（又は空気）の放出を促進するように作用する。消泡剤はしばしば脱気剤としても使用することができ、その逆も可能であるため、これらの添加剤はグループ（Ｈ．４）の下で一緒にまとめられている。このような助剤として、例えば、Ｔｅｇｏ社からＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ８００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ８０５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ８１０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ８１５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ８２５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ８３５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ８４０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ８４２、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ１４３５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ１４８８、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ１４９５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ３０６２、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ７４４７、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ８０２０、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ Ｎ、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ Ｋ３、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ２－１８、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ２－５７、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ２－８０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ２－８２、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ２－８９、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ２－９２、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ１４、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ２８、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ８１、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ Ｄ９０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ９３、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ２００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ２０１、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ２０２、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ７９３、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ１４８８、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ３０６２、ＴＥＧＯＰＲＥＮ（登録商標）５８０３、ＴＥＧＯＰＲＥＮ（登録商標）５８５２、ＴＥＧＯＰＲＥＮ（登録商標）５８６３、ＴＥＧＯＰＲＥＮ（登録商標）７００８、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ１－６０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ１－６２、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ１－８５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ２－６７、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ ＷＭ２０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ５０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ１０５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ７３０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ ＭＲ１０１５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ ＭＲ１０１６、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ１４３５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ Ｎ、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ ＫＳ６、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ ＫＳ１０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ ＫＳ５３、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ ＫＳ９５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ ＫＳ１００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ ＫＥ６００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ ＫＳ９１１、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ ＭＲ１０００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ ＫＳ１１００、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９００、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９１０、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９３１、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９３５、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９６０、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９７０、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９８０及びＴｅｇｏ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９８５として、及びＢＹＫ社からＢＹＫ（登録商標）－０１１、ＢＹＫ（登録商標）－０１９、ＢＹＫ（登録商標）－０２０、ＢＹＫ（登録商標）－０２１、ＢＹＫ（登録商標）－０２２、ＢＹＫ（登録商標）－０２３、ＢＹＫ（登録商標）－０２４、ＢＹＫ（登録商標）－０２５、ＢＹＫ（登録商標）－０２７、ＢＹＫ（登録商標）－０３１、ＢＹＫ（登録商標）－０３２、ＢＹＫ（登録商標）－０３３、ＢＹＫ（登録商標）－０３４、ＢＹＫ（登録商標）－０３５、ＢＹＫ（登録商標）－０３６、ＢＹＫ（登録商標）－０３７、ＢＹＫ（登録商標）－０４５、ＢＹＫ（登録商標）－０５１、ＢＹＫ（登録商標）－０５２、ＢＹＫ（登録商標）－０５３、ＢＹＫ（登録商標）－０５５、ＢＹＫ（登録商標）－０５７、ＢＹＫ（登録商標）－０６５、ＢＹＫ（登録商標）－０６７、ＢＹＫ（登録商標）－０７０、ＢＹＫ（登録商標）－０８０、ＢＹＫ（登録商標）－０８８、ＢＹＫ（登録商標）－１４１及びＢＹＫ（登録商標）－Ａ５３０として市販されている。

【0178】

グループ（Ｈ．４）の助剤は、典型的には、組成物の総質量に基づいて、約０．０５～３．０質量％、好ましくは約０．５～２．０質量％の割合で使用される。

【0179】

潤滑剤及びレベリング剤のグループ（Ｈ．５）には、例えばシリコンを含まないポリマーだけでなく、シリコン含有ポリマー、例えばポリアクリレート又は変性低分子量ポリジアルキルシロキサンも含まれる。変性とは、アルキル基の一部を多種多様な有機ラジカルで置き換えることである。これらの有機ラジカルは、例えば、ポリエーテル、ポリエステルか、又は長鎖アルキルラジカルであり、前者が最も頻繁に使用されている。対応する変性ポリシロキサンのポリエーテルラジカルは、典型的には、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド単位によって形成される。変性ポリシロキサン中のこれらのアルキレンオキシド単位の割合が高いほど、得られる生成物は一般的に親水性が高くなる。

【0180】

このような助剤は市販されており、例えば、Ｔｅｇｏ社からＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ１００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ ＺＧ４００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ４０６、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ４１０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ４１１、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ４１５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ４２０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ４３５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ４４０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ４５０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ Ａ１１５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ Ｂ１４８４（消泡剤及び脱気剤としても使用可能）、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｌｏｗ ＡＴＦ、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｌｏｗ ＡＴＦ２、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｌｏｗ３００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｌｏｗ４６０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｌｏｗ４２５及びＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｌｏｗ ＺＦＳ４６０として入手可能である。使用する放射線硬化性の潤滑剤及びレベリング剤はさらに、引掻耐性を向上させる役割を果たし、同様にＴｅｇｏ社から入手可能な製品、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２２００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２３００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２６００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２７００及びＴＥＧＯ（登録商標）Ｔｗｉｎ４０００であってよい。このような助剤はＢＹＫ社から、例えば、ＢＹＫ（登録商標）－３００、ＢＹＫ（登録商標）－３０６、ＢＹＫ（登録商標）－３０７、ＢＹＫ（登録商標）－３１０、ＢＹＫ（登録商標）－３２０、ＢＹＫ（登録商標）－３２２、ＢＹＫ（登録商標）－３３１、ＢＹＫ（登録商標）－３３３、ＢＹＫ（登録商標）－３３７、ＢＹＫ（登録商標）－３４１、Ｂｙｋ（登録商標）－３５４、Ｂｙｋ（登録商標）－３６１Ｎ、ＢＹＫ（登録商標）－３７８及びＢＹＫ（登録商標）－３８８として入手可能である。

【0181】

グループ（Ｈ．５）の助剤は、典型的には、組成物の総質量に基づいて、約０．００５～１．０質量％、好ましくは約０．０１～０．２質量％の割合で使用する。

【0182】

グループ（Ｈ．６）には、放射線硬化助剤として、特に、例えばアクリレート基の一部である末端二重結合を有するポリシロキサンが含まれる。このような助剤は、化学線又は、例えば電子ビーム放射によって架橋させることができる。これらの助剤は一般的に複数の特性を１つに組み合わせる。これらは架橋されていない状態では、消泡剤、脱気剤、潤滑剤及びレベリング剤、及び／又は基材湿潤補助剤として作用することができ、架橋した状態では、例えば本発明による混合物を用いて製造することができるコーティング又はフィルムの、特に引掻耐性を向上させる。コーティング又はフィルムの、例えば光沢性能の向上は、本質的に、消泡剤、脱揮発剤（devolatilizers）及び／又は潤滑剤及びレベリング剤（架橋されていない状態で）としてのこれらの助剤の作用の効果とみなすことができる。使用することができる放射線硬化助剤として、例えば、Ｔｅｇｏ社から入手可能なＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２２００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２６００及びＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２７００、及びＢＹＫ社から入手可能なＢＹＫ（登録商標）－３７１が挙げられる。グループ（Ｈ．６）の熱硬化助剤は、例えば、イソシアネート基と反応することができる第１級ＯＨ基を含む。

【0183】

使用される熱硬化助剤は、例えば、ＢＹＫ社から入手可能な製品ＢＹＫ（登録商標）－３７０、ＢＹＫ（登録商標）－３７３及びＢＹＫ（登録商標）－３７５である。グループ（Ｈ．６）の助剤は、典型的には、組成物の総質量に基づいて、約０．１～５．０質量％、好ましくは約０．１～３．０質量％の割合で使用する。

【0184】

基材湿潤補助剤のグループ（Ｈ．７）の助剤は、特に、例えば印刷インク又はコーティング組成物によって、例えば組成物（ａ．１）～（ａ．５）によって、インプリント（imprint）される又はコーティングされる基材の湿潤性を高める役割を果たす。このような印刷インク又はコーティング組成物の潤滑性及びレベリング性能の一般的に関連する向上は、完成した（例えば架橋された）印刷又は完成した（例えば架橋された）層の外観に影響を与える。多種多様なそのような助剤は、例えばＴｅｇｏ社からＴＥＧＯ（登録商標）Ｗｅｔ ＫＬ２４５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｗｅｔ２５０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｗｅｔ２６０及びＴＥＧＯ（登録商標）Ｗｅｔ ＺＦＳ４５３として、そしてＢＹＫ社からＢＹＫ（登録商標）－３０６、ＢＹＫ（登録商標）－３０７、ＢＹＫ（登録商標）－３１０、ＢＹＫ（登録商標）－３３３、ＢＹＫ（登録商標）－３４４、ＢＹＫ（登録商標）－３４５、ＢＹＫ（登録商標）－３４６及びＢＹＫ（登録商標）－３４８として市販されている。

【0185】

Ｄｕｐｏｎｔ社のＺｏｎｙｌ（登録商標）ブランドの製品、例えばＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＡ及びＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＧも非常に適している。これらはフッ素系の界面活性剤／湿潤剤である。

【0186】

グループ（Ｈ．７）の助剤は、典型的には、組成物の総質量に基づいて、約０．０１～３．０質量％、好ましくは約０．０１～１．５質量％、及び特に０．０３～１．５質量％の割合で使用する。

【0187】

グループ（Ｈ．８）の湿潤及び分散助剤は、特に顔料の溶出、浮遊及び沈降を防ぐ役割を果たし、従って必要に応じて、特に顔料組成物において有用である。

【0188】

これらの助剤は、本質的には添加された（additized）顔料粒子の静電的反発及び／又は立体障害によって顔料分散体を安定化させ、後者の場合には助剤と周囲の媒体（例えばバインダー）との相互作用が主要な役割を果たす。このような湿潤及び分散助剤の使用は、例えば印刷インキ及び塗料の技術分野で一般的に行われているので、所与の場合におけるこのような適した助剤の選択は、一般的に当業者には困難ではない。

【0189】

このような湿潤及び分散助剤は、例えば、Ｔｅｇｏ社からＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ６１０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ６１０Ｓ、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ６３０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ７００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ７０５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ７１０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ７２０Ｗ、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ７２５Ｗ、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ７３０Ｗ、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ７３５Ｗ及びＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ７４０Ｗとして、及びＢＹＫ社からＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１０７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１０８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１１５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１３０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１６０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１７４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１８３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１８４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１８５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１９０、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ（登録商標）－Ｕ、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ（登録商標）－Ｕ８０、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ（登録商標）－Ｐ、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ（登録商標）－２０３、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ（登録商標）－２０４、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ（登録商標）５ ２０６、ＢＹＫ（登録商標）－１５１、ＢＹＫ（登録商標）－１５４、ＢＹＫ（登録商標）－１５５、ＢＹＫ（登録商標）－Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ（登録商標）－Ｐ１０５、Ｌａｃｔｉｍｏｎ（登録商標）、Ｌａｃｔｉｍｏｎ（登録商標）－ＷＳ及びＢｙｋｕｍｅｎ（登録商標）として市販されている。ここで、上述のＤｕＰｏｎｔ社のＺｏｎｙｌ（登録商標）ブランド、例えばＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＡ及びＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＧも有用である。

【0190】

グループ（Ｈ．８）の助剤の用量は主に、カバーされる顔料の表面積及び助剤の平均モル質量に依存する。

【0191】

無機顔料及び低分子量の助剤について、顔料及び助剤の総質量に基づいて、約０．５～２．０質量％の後者の含有量が典型的に想定される。高分子量の助剤の場合、含有量は約１．０～３０質量％に増加する。

【0192】

有機顔料及び低分子量の助剤の場合、後者の含有量は、顔料及び助剤の総質量に基づいて、約１．０～５．０質量％である。高分子量の助剤の場合、この含有量は約１０．０～９０質量％の範囲でよい。従ってすべての場合において予備的な実験が推奨されるが、これは当業者が簡単な方法で達成することができる。

【0193】

グループ（Ｈ．９）の疎水化剤は、例えば、本発明による組成物を用いて得られる３Ｄ印刷に撥水特性を提供することを目的として使用することができる。これは、水吸収に起因する膨潤、よって例えばそのような３Ｄ印刷コーティングの光学的特性の変化がもはや不可能となるか、又は少なくとも大幅に抑制されることを意味する。さらに、この混合物を、例えばオフセット印刷における印刷インクとして使用する場合、その水の吸収を防ぐか、又は少なくとも大きく抑制することができる。このような疎水化剤は、例えばＴｅｇｏ社からＴｅｇｏ（登録商標）Ｐｈｏｂｅ ＷＦ、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ｐｈｏｂｅ１０００、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ｐｈｏｂｅ１０００Ｓ、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ｐｈｏｂｅ１０１０、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ｐｈｏｂｅ１０３０、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ｐｈｏｂｅ１０４０、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ｐｈｏｂｅ１０５０、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ｐｈｏｂｅ１２００、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ｐｈｏｂｅ１３００、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ｐｈｏｂｅ１３１０及びＴｅｇｏ（登録商標）Ｐｈｏｂｅ１４００として市販されている。

【0194】

グループ（Ｈ．９）の助剤は、典型的には、組成物の総質量に基づいて、約０．０５～５．０質量％、好ましくは約０．１～３．０質量％の割合で使用する。

【0195】

グループ（Ｈ．１０）の容器内安定剤は、製造から硬化までの貯蔵安定性を向上させる。グループ（Ｈ．１０）の容器内安定剤の例として、
ホスファイト及びホスホナイト（加工安定剤）、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリス（ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、６－イソオクチルオキシ－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－１２Ｈ－ジベンズ［ｄ，ｇ］－１，３，２－ジオキサホスホシン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）エチルホスファイト、６－フルオロ－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－１２－メチル－ジベンズ［ｄ，ｇ］－１，３，２－ジオキサホスホシン、２，２’，２”－ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１’－ビフェニル－２，２’－ジイル）ホスファイト］、２－エチルヘキシル（３，３’，５，５’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１’－ビフェニル－２，２’－ジイル）ホスファイト、５－ブチル－５－エチル－２－（２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）－１，３，２－ジオキサホスフィラン、リン酸、混合２，４－ビス（１，１－ジメチルプロピル）フェニル及び４－（１，１－ジメチルプロピル）フェニルトリエステル（ＣＡＳ番号９３９４０２－０２－５）、リン酸、トリフェニルエステル、アルファ－ヒドロ－オメガ－ヒドロキシポリ［オキシ（メチル－１，２－エタンジイル）］とのポリマー、Ｃ１０～１６アルキルエステル（ＣＡＳ番号１２２７９３７－４６－３）が挙げられる。特に好ましいのは、以下のホスファイトである：
トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、

【化57】

式

【化58】

のキノンメチド（長期間の貯蔵安定性を提供する）、式中、
Ｒ^２１及びＲ^２２は、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５～Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_７～Ｃ_１５－フェニルアルキル、場合により置換されているＣ_６～Ｃ_１０アリールであり、
Ｒ^２３及びＲ^２４は、互いに独立して、Ｈ、場合により置換されているＣ_６～Ｃ_１０－アリール、２－、３－、４－ピリジル、２－、３－フリル又はチエニル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ^２５、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＮＨＲ^２５、ＣＯＮＲ^２５Ｒ^２６、－ＣＮ、－ＣＯＲ^２５、－ＯＣＯＲ^２５、－ＯＰＯ（ＯＲ^２５）_２であり、式中、Ｒ^２５及びＲ^２６は、互いに独立してＣ_１～Ｃ_８アルキル、又はフェニルである。キノンメチドが好ましく、式中、Ｒ^２１及びＲ^２２はｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ^２３はＨであり、Ｒ^２４は場合により置換されているフェニル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ^２５、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＮＨＲ^２５、ＣＯＮＲ^２５Ｒ^２６、－ＣＮ、－ＣＯＲ^２５、－ＯＣＯＲ^２５、－ＯＰＯ（ＯＲ^２５）_２であり、式中、Ｒ^２５及びＲ^２６はＣ_１～Ｃ_８アルキル、又はフェニルである。キノンのメチドの例として、

【化59】

が挙げられる。

【0196】

キノンメチドは、例えばＵＳ２０１１０３１９５３５に記載されているように、高度な立体障害ニトロキシルラジカルと組み合わせて使用してよい。

【0197】

グループ（Ｈ．１０）の容器内安定剤は、典型的には、組成物の総質量に基づいて、約０．０１～０．３質量％、好ましくは約０．０４～０．１５質量％の割合で使用する。

【0198】

引掻耐性を向上させるための助剤のグループ（Ｈ．１１）には、例えば、Ｔｅｇｏ社から入手可能な製品、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２２００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２６００及びＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２７００が含まれ、これらは既に上述したとおりである。

【0199】

これら助剤について、有用な量は、グループ（Ｈ．６）で述べたものと同様であり、すなわちこれら添加剤は、典型的には、組成物の総質量に基づいて、約０．１～５．０質量％、好ましくは約０．１～３．０質量％の割合で使用する。

【0200】

染料のグループ（Ｅ．１）には、例えば、アゾ染料、金属錯体染料、塩基性染料、例えばジ－及びトリアリールメタン染料及びその塩、アゾメチン誘導体、ポリメチン、アントラキノン染料などのクラスの染料が含まれる。本発明による混合物に使用することができる適した染料の概要は、Ｈ．Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒによる著書、「Ｃｏｌｏｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、第３版（２００３年）に記載されている。

【0201】

特に、光発色性染料、熱変色性染料又は発光性染料、及びこれら特性の組み合わせを有する染料を、本発明による組成物に加えることも可能である。典型的な蛍光染料に加えて、蛍光染料は光学的光沢剤を意味すると理解すべきである。光学的光沢剤は、光硬化性組成物の吸収特性（臨界エネルギー及び浸透深さ）を最適化するために使用してよい。

【0202】

後者の例には、ビススチリルベンゼン、特にシアノスチリル化合物のクラスが含まれ、式

【化60】

に対応する。

【0203】

スチルベンのクラスからのさらなる適した光学的光沢剤は、例えば、式

【化61】

のものであり、
式中、Ｑ^１は、各場合においてＣ_１～Ｃ_４－アルコキシカルボニル又はシアノであり、Ｑ^２は、Ｃ_１～Ｃ_４－アルキル、特にメチルによって単置換又は二置換されていてよいベンゾオキサゾール－２－イルであり、Ｑ^３はＣ_１～Ｃ_４－アルコキシカルボニル又は３－（Ｃ_１～Ｃ_４－アルキル）－１，２，４－オキサジアゾール－３－イルである。

【0204】

ベンゾオキサゾールのクラスからのさらなる適した光学的光沢剤は、例えば、式

【化62】

に従い、
式中、
Ｑ^４は、各場合においてＣ_１～Ｃ_４－アルキル、特にメチルであり、Ｌは式

【化63】

のラジカルであり、
そして、ｎは０～２の整数である。

【0205】

クマリンのクラスからの適した光学的光沢剤は、例えば、式

【化64】

を有し、式中、
Ｑ^５は、Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルであり、そして
Ｑ^６は、フェニル又は３－ハロピラゾール－１－イル、特に３－クロロピラゾール－１－イルである。

【0206】

ピレンのクラスからのさらなる適した光学的光沢剤は、例えば、式

【化65】

に対応し、式中、
Ｑ^７は、各場合においてＣ_１～Ｃ_４－アルコキシ、特にメトキシである。

【0207】

上述の光沢剤は単独でも互いに混合しても使用することができる。

【0208】

上述の光学的光沢剤は一般に、それ自体知られている市販の製品である。それらは、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、第Ａ１８巻、第１５６～１６１頁に記載されており、又はその記載の方法によって得ることができる。

【0209】

特に、所望の場合、ビススチリルベンゼンのクラス、特にシアノスチリルベンゼンのクラスからの１種以上の光学的光沢剤を使用する。後者は個々の化合物としても、また異性化合物の混合物としても使用することができる。

【0210】

この場合、異性体は、式

【化66】

に対応する。

【0211】

光学的光沢剤は、例えば、ＢＡＳＦ ＳＥ社から、Ｕｌｔｒａｐｈｏｒ（登録商標）ＳＦ００４、Ｕｌｔｒａｐｈｏｒ（登録商標）ＳＦ ＭＯ、Ｕｌｔｒａｐｈｏｒ（登録商標）ＳＦ ＭＰ及びＵｌｔｒａｐｈｏｒ（登録商標）ＳＦ ＰＯとして市販されている。

【0212】

顔料のグループ（Ｅ．２）には、無機顔料及び有機顔料の両方が含まれる。本発明による混合物中に使用することができる無機有色顔料の概要は、Ｈ．Ｅｎｄｒｉｓｓによる著書、「Ａｋｔｕｅｌｌｅ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｂｕｎｔ－Ｐｉｇｍｅｎｔｅ」［「Ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｌｏｒｅｄ ｐｉｇｍｅｎｔｓ」］（発行人Ｕ．Ｚｏｒｌｌ，Ｃｕｒｔ－Ｒ．－Ｖｉｎｃｅｎｔｚ－Ｖｅｒｌａｇ，Ｈａｎｏｖｅｒ、１９９７年）及びＧ．Ｂｕｘｂａｕｍによる著書、「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、第３版、２００５年に挙げられている。さらに、前記の著書に挙げられていない有用なさらなる顔料として、ピグメントブラック６及びピグメントブラック７（カーボンブラック）、ピグメントブラック１１（酸化鉄ブラック、Ｆｅ_３Ｏ_４）、ピグメントホワイト４（酸化亜鉛、ＺｎＯ）、ピグメントホワイト５（リトポン、ＺｎＳ／ＢａＳＯ_４）、ピグメントホワイト６（酸化チタン、ＴｉＯ_２）及びピグメントホワイト７（硫化亜鉛、ＺｎＳ）が挙げられる。

【0213】

本発明による混合物に添加することができる有機顔料の概要は、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ及びＫ．Ｈｕｎｇｅｒによる著書、「Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｅ」［「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」]，Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、第３版、２００４年に挙げられている。本発明による混合物には、磁性、導電性、光発色性、熱変色性又は発光性顔料、及びこれら特性の組み合わせを有する顔料も加えることが可能である。

【0214】

いくつかの有機顔料、例えばＬｕｍｏｇｅｎ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ０７９５（ＢＡＳＦ ＳＥ社）に加えて、発光特性を有する有用な顔料として挙げられるのは、本質的にアルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属／遷移金属酸化物、アルカリ土類金属／アルミニウム酸化物、アルカリ土類金属／シリコン酸化物又はアルカリ土類金属／リン酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｚｎ／シリコン酸化物、Ｚｎ／アルカリ土類金属ハロゲン化物、希土類金属酸化物、希土類金属／遷移金属酸化物、希土類金属／アルミニウム酸化物、希土類金属／シリコン酸化物又は希土類金属／リン酸化物、酸化希土類金属硫化物又は酸化希土類金属ハロゲン化物、酸化亜鉛、硫化亜鉛又はセレン化亜鉛、酸化カドミウム、硫化カドミウム又はセレン化カドミウム又は亜鉛／カドミウム酸化物、亜鉛／カドミウム硫化物又は亜鉛／セレン化カドミウムをベースとした無機ドープ又は非ドープ化合物であり、ここでカドミウム化合物は、その毒性学的及び生態学的関連性から重要性が低い。

【0215】

これらの化合物に使用されるドープ剤は、通例、アルミニウム、スズ、アンチモン、希土類金属、例えばセリウム、ユーロピウム又はテルビウム、遷移金属、例えばマンガン、銅、銀又は亜鉛又はこれら元素の組み合わせである。

【0216】

例として以下に発光性顔料を特定するが、「化合物：元素（単数又は複数）」という表記は、当該化合物が対応する元素（単数又は複数）でドープされていることを当業者に意味すると理解される。さらに、例えば「（Ｐ，Ｖ）」という表記は、顔料の固体構造中の対応する格子位置がランダムにリンとバナジウムによって占められていることを意味する。

【0217】

このような発光可能な化合物の例として、ＭｇＷＯ_４、ＣａＷＯ_４、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１０Ｏ_２７：Ｅｕ、ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＳｉＯ_３：Ｍｎ、Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（Ｆ，Ｃｌ）：Ｓｂ，Ｍｎ、（ＳｒＭｇ）_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｅｕ、ＳｒＭｇ_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｓｎ、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｆ_２：Ｍｎ、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ、ＹＶＯ_４：Ｅｕ、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ_４：Ｅｕ、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＺｎＯ：Ｚｎ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ／ＣｄＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳｅ：Ｍｎ、ＺｎＳｅ：Ａｇ及びＺｎＳｅ：Ｃｕが挙げられる。

【0218】

成分Ｆとしての光、熱及び／又は酸化安定剤の例として、以下のものが含まれる：
アルキル化モノフェノール、例えば２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ｎ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－イソブチルフェノール、２，６－ジシクロペンチル－４－メチルフェノール、２－（α－メチルシクロヘキシル）－４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジオクタデシル－４－メチルフェノール、２，４，６－トリシクロヘキシルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシメチルフェノール、直鎖状の又は分岐状の側鎖を有するノニルフェノール、例えば２，６－ジノニル－４－メチルフェノール、２，４－ジメチル－６－（１’－メチルウンデシ－１’－イル）フェノール、２，４－ジメチル－６－（１’－メチルヘプタデシ－１’－イル）フェノール、２，４－ジメチル－６－（１’－メチルトリデシ－１’－イル）フェノール及びこれら化合物の混合物、
アルキルチオメチルフェノール、例えば２，４－ジオクチルチオメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジオクチルチオメチル－６－メチルフェノール、２，４－ジオクチルチオメチル－６－エチルフェノール及び２，６－ジドデシルチオメチル－４－ノニルフェノール、
ハイドロキノン及びアルキル化ハイドロキノン、例えば２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルハイドロキノン、２，６－ジフェニル－４－オクタデシルオキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルステアレート及びビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）アジペート、
トコフェロール、例えばα－トコフェロール、β－トコフェロール、γ－トコフェロール、δ－トコフェロール及びこれら化合物の混合物、及びトコフェロール誘導体、例えばトコフェリルアセテート、トコフェリルスクシネート、トコフェリルニコチネート及びトコフェリルポリオキシエチレンスクシネート（「トコフェルソレート」）、
ヒドロキシル化ジフェニルチオエーテル、例えば２，２’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－オクチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェノール）、４，４’－チオビス－（３，６－ジ－ｓｅｃ－アミルフェノール）及び４，４’－ビス（２，６－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、
アルキリデンビスフェノール、例えば２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール）、２，２’－メチレンビス［４－メチル－６－（α－メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，２’－メチレンビス（６－ノニル－４－メチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－イソブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス［６－（α－メチルベンジル）－４－ノニルフェノール］、２，２’－メチレンビス［６－（α，α－ジメチルベンジル）－４－ノニルフェノール］、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェノール）、１，１－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）ブタン、２，６－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェノール、１，１，３－トリス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－３－ｎ－ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３－ビス（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－メチルベンジル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル］テレフタレート、１，１－ビス（３，５－ジメチル－２－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－４－ｎ－ドデシル－メルカプトブタン及び１，１，５，５－テトラキス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）ペンタン、
Ｏ－、Ｎ－及びＳ－ベンジル化合物、例えば３，５，３’，５’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４’－ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド及びイソオクチル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、
芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，４－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，３，５，６－テトラメチルベンゼン及び２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）フェノール、
トリアジン化合物、例えば２，４－ビス（オクチルメルカプト）－６－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２－オクチルメルカプト－４，６－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２－オクチルメルカプト－４，６－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－１，２，３－トリアジン、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルエチル）－１，３，５－トリアジン、１，３，５－トリス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、１，３，５－トリス（３，５－ジシクロヘキシル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート及び１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
ベンジルホスホネート、例えばジメチル２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート及びジオクタデシル５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－３－メチルベンジルホスホネート、
アシルアミノフェノール、例えば４－ヒドロキシラウロイルアニリド、４－ヒドロキシステアロイルアニリド及びオクチルＮ－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）カルバメート、
例えば１価又は多価アルコールのプロピオン酸エステル及び酢酸エステル、例えばメタノール、エタノール、ｎ－オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’－ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３－チアウンデカノール、３－チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン及び４－ヒドロキシメチル－１－ホスファ－２，６，７－トリオキサビシクロ［２．２．２］－オクタン、
アミン誘導体をベースとしたプロピオン酸アミド、例えばＮ，Ｎ’－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン及びＮ，Ｎ’－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、
アスコルビン酸（ビタミンＣ）及びアスコルビン酸誘導体、例えばアスコルビルパルミテート、アスコルビルラウレート及びアスコルビルステアレート、アスコルビルスルフェート及びアスコルビルホスフェート、
アミン化合物ベースの抗酸化剤、例えばＮ，Ｎ’－ジイソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルベンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－エチル－３－メチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－メチルヘプチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ナフチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１－メチルヘプチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、４－（ｐ－トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ－アリルジフェニルアミン、４－イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、Ｎ－（４－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）－１－ナフチルアミン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、オクチル置換されているジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’－ジ－ｔｅｒｔ－オクチルジフェニルアミン、４－ｎ－ブチルアミノフェノール、４－ブチリルアミノフェノール、４－ノナノイルアミノフェノール、４－ドデカノイルアミノフェノール、４－オクタデカノイルアミノフェノール、ビス［４－メトキシフェニル］アミン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ジメチルアミノメチルフェノール、２，４－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，２－ビス［（２－メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２－ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ－トリル）ビグアニド、ビス［４－（１’，３’－ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔｅｒｔ－オクチル置換されているＮ－フェニル－１－ナフチルアミン、モノアルキル化及びジアルキル化されたｔｅｒｔ－ブチル／ｔｅｒｔ－オクチルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化されたノニルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化されたドデシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化されたイソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化されたｔｅｒｔ－ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３－ジヒドロ－３，３－ジメチル－４Ｈ－１，４－ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノアルキル化及びジアルキル化されたｔｅｒｔ－ブチル／ｔｅｒｔ－オクチルフェノチアジンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化されたｔｅｒｔ－オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ－アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラフェニル－１，４－ジアミノブト－２－エン、Ｎ，Ｎ－ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）セバケート、２，２，２，６－テトラメチルピペリジン－４－オン及び２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オール、
ホスファイト及びホスホナイト、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリス（ｔｅｒｔ－ブチルフェニル））ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、６－イソオクチルオキシ－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］－１，３，２－ジオキサホスホシン、６－フルオロ－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－１２－メチル－ジベンゾ［ｄ，ｇ］－１，３，２－ジオキサホスホシン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）メチルホスファイト及びビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）エチルホスファイト、
２－（２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例えば２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（５’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３’－ｓｅｃ－ブチル－５’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ビス－（α，α－ジメチルベンジル）－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、以下の、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－［２－（２－エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］－２’－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－メトキシカルボニルエチル）フェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－［２－（２－エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ドデシル－２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－ベンゾトリアゾール－２－イルフェノール］の混合物、２－［３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－（２－メトキシカルボニルエチル）－２’－ヒドロキシフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコール３００との完全なエステル化の生成物；［Ｒ－ＣＨ_２ＣＨ_２－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３］_２（式中、Ｒ＝３’－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシ－５’－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イルフェニル）］、
硫黄含有ペルオキシド捕捉剤及び硫黄含有抗酸化剤、例えば３，３’－チオジプロピオン酸のエステル、例えばラウリルエステル、ステアリルエステル、ミリスチルエステル及びトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール及び２－メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチル亜鉛ジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド及びペンタエリスリトールテトラキス（β－ドデシルメルカプト）プロピオネート、
２－ヒドロキシベンゾフェノン、例えば４－ヒドロキシ、４－メトキシ、４－オクチルオキシ、４－デシクロオキシ、４－ドデシルオキシ、４－ベンジルオキシ、４，２’，４’－トリヒドロキシ及び２’－ヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ誘導体、
非置換及び置換安息香酸のエステル、例えば４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート及び２－メチル－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、
アクリレート、例えばエチルα－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、イソオクチルα－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチルα－メトキシカルボニルシンナメート、メチルα－シアノ－β－メチル－ｐ－メトキシシンナメート、ブチル－α－シアノ－β－メチル－ｐ－メトキシ－シンナメート及びメチル－α－メトキシカルボニル－ｐ－メトキシシンナメート、
立体障害アミン、例えばビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）セバケート、ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）－ｎ－ブチル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルマロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，５－テトラメチルピペリジン－４－イル）ヘキサメチレンジアミンと４－ｔｅｒｔ－オクチルアミノ－２，６－ジクロロ－１，３，５－トリアジンとの縮合生成物、トリス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、１，１’－（１，２－エチレン）ビス（３，３，５，５－テトラメチルピペラジノン）、４－ベンゾイル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアリルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）２－ｎ－ブチル－２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）マロネート、３－ｎ－オクチル－７，７，９，９－テトラメチル－１，３，８－トリアザスピロ［４．５］デカン－２，４－ジオン、ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）セバケート、ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，５－テトラメチルピペリジン－４－イル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’－ビス－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ヘキサメチレンジアミンと４－モルホリノ－２，６－ジクロロ－１，３，５－トリアジンとの縮合生成物、２－クロロ－４，６－ビス（４－ｎ－ブチルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－１，３，５－トリアジンと１，２－ビス（３－アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、２－クロロ－４，６－ジ－（４－ｎ－ブチルアミノ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）－１，３，５－トリアジンと１，２－ビス（３－アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、８－アセチル－３－ドデシル－７，７，９，９－テトラメチル－１，３，８－トリアザスピロ［４．５］－デカン－２，４－ジオン、３－ドデシル－１－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ピロリジン－２，５－ジオン、３－ドデシル－１－（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）ピロリジン－２，５－ジオン、４－ヘキサデシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンと４－ステアリルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンとの混合物、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ヘキサメチレンジアミンと４－シクロヘキシルアミノ－２，６－ジクロロ－１，３，５－トリアジンとの縮合生成物、１，２－ビス（３－アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジンとの縮合生成物、４－ブチルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－ｎ－ドデシルスクシンイミド、Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）－ｎ－ドデシルスクシンイミド、２－ウンデシル－７，７，９，９－テトラメチル－ｌ－オキサ－３，８－ジアザ－４－オキソ－スピロ［４．５］デカン、７，７，９，９－テトラメチル－２－シクロウンデシル－ｌ－オキサ－３，８－ジアザ－４－オキソスピロ－［４．５］デカンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、テトラメチロールアセチレンジ尿素を有する４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンとポリ（メトキシプロピル－３－オキシ）－［４（２，２，６，６－テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンとの縮合生成物、
オキサミド、例えば４，４’－ジオクチルオキシオキサニリド、２．２’－ジエトキシオキサニリド、２，２’－ジオクチルオキシ－５，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキサニリド、２，２’－ジドデシルオキシ－５，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキサニリド、２－エトキシ－２’－エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２－エトキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－エトキサニリド及びそれと２－エトキシ－２’－エチル－５，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキサニリドとの混合物、オルト－及びパラ－メトキシ－二置換オキサニリドの混合物、及びオルト－及びパラ－エトキシ二置換オキサニリドの混合物、及び
２－（２－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、例えば２，４，６－トリス－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－プロピルオキシフェニル）－６－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－４，６－ビス（４－メチル－５フェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－トリデシルオキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシ－３－ブチルオキシプロポキシ）フェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシ－３－オクチルオキシプロポキシ）フェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］－４，６－ビス－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス［２－ヒドロキシ－４－（３－ブトキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］－１，３，５－トリアジン及び２－（２－ヒドロキシフェニル）－４－（４－メトキシフェニル）－６－フェニル－１，３，５－トリアジン。

【0219】

ＩＲ吸収剤の成分Ｇとして使用されるのは、赤外線スペクトル域、すなわち＞７５０ｎｍ、例えば７５１ｎｍ～１ｍｍに１つ以上の吸収帯を示す化合物である。好ましくは、近赤外線（ＮＩＲ）領域、すなわち＞７５０（例えば７５１）～２０００ｎｍ、及び場合によりさらに可視スペクトル域、特に５５０～７５０ｎｍにも吸収帯を１つ示す化合物である。化合物がＩＲ及び可視スペクトル域の両方で吸収を示す場合、それらはＩＲ域において最大の吸収極大を示し、そして可視域において（多くの場合いわゆる吸収ショルダーの形の）より小さな極大を示すことが好ましい。特定の実施形態では、成分Ｇの化合物はさらに蛍光も示す。蛍光とは、電磁放射線（通例、可視光、ＵＶ放射線、Ｘ線又は電子ビーム）の吸収によって励起された系が、同一の波長の光線（共鳴蛍光）又はより長い波長の放射線を自発的に発してエネルギーがより低い状態へ遷移することである。成分Ｇの好ましい化合物は、それらが蛍光する場合、ＩＲスペクトル域、好ましくはＮＩＲで蛍光を示す。

【0220】

このような化合物は、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ペリレン、テリレン、クアテリレン、ペンタリレン、ヘキサリレン、アントラキノン、インダントロン、アクリジン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジナフトフラン、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、フェナジン、ジオキサジン、キナクリドン、金属フタロシアニン、金属ナフタロシアニン、金属ポルフィリン、クマリン、ジベンゾフラノン、ジナフトフラノン、ベンズイミダゾロン、インディゴ化合物、チオインディゴ化合物、キノフタロン、ナフトキノフタロン及びジケトピロロピロールから選択される。ＩＲを吸収する及び場合により蛍光性である特に好ましい成分Ｇの化合物は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ペリレン、テリレン、クアテリレン、ペンタリレン及びヘキサリレンから選択され、より好ましくはペリレン、テリレン及びクアテリレンから、及び特にテリレン及びクアテリレンから選択される。化合物は特にクアテリレンである。適した化合物は、ＷＯ２００８／０１２２９２に記載されており、これは参照によって本明細書に完全に組込まれる。

【0221】

本開示（単数又は複数）はまた、複数のポリマー層及び三次元パターンを含む三次元構造体を作るのに適した方法を提供する。

【0222】

いくつかの実施形態は、基材上にポリマー画像をパターニングする方法を提供し、各方法は、
（ａ）基材上に、本明細書に記載の組成物のいずれか１つの光硬化性組成物の層を堆積させる工程、
（ｂ）光硬化性組成物の層の一部に、適切な波長（単数又は複数）を有する光を照射し、それによって重合域及び非重合域のパターン化された層を提供する工程
を含む。或る特定の他の実施形態は、パターンの非重合域の除去をさらに含む。

【0223】

本方法は、照射前に基材上に光硬化性組成物の複数の層を堆積させることを含んでよく、そのうちの少なくとも１つは本発明による光硬化性組成物である。

【0224】

照射された部分は、フォトマスクの使用を介し、光の直接書き込み適用による、干渉、ナノインプリント、又は回折勾配リソグラフィーによる、インクジェット３Ｄ印刷、ステレオリソグラフィー、ホログラフィー、ＬＣＤ又はデジタルライトプロジェクション（ＤＬＰ）により、パターン化される。

【0225】

光硬化性組成物は、当技術分野で知られている任意の多種多様な方法で照射してよい。パターニングは、ポジティブ又はネガティブ画像のフォトマスクを使用するフォトリソグラフィー、干渉リソグラフィー（すなわち、回折格子を使用する）、回折勾配リソグラフィーによる近接場ナノパターニング、又は光の直接のレーザー書き込み適用、例えばマルチフォトンリソグラフィー、ナノインプリントリソグラフィー、インクジェット３Ｄ印刷、ステレオリソグラフィー及びステレオリソグラフィーのデジタルマイクロミラーアレイバリエーション（一般に、デジタルライトプロジェクション（ＤＬＰ）と呼ばれる）により達成されてもよい。光硬化性組成物は、例えば、デジタルライトプロジェクション（ＤＬＰ）を含む、ステレオリソグラフィ法を使用して構造体を調製するのに特に適している。光硬化性組成物は、例えばバット重合を使用してバルク構造体として処理されてもよく、この場合フォトポリマーは、並進又は回転させた基材上に直接硬化され、照射は、ステレオリソグラフィー、ホログラフィー、又はデジタルライトプロジェクション（ＤＬＰ）を介してパターン化される。

【0226】

ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）とは、三次元印刷技術の一形態であり、光重合（光によって分子の鎖が結合し、ポリマーが形成されるプロセス）を利用して、モデル、プロトタイプ、パターン、生産部品などを一層ずつ作ること（いわゆる「付加製造」）に用いられる。そしてこれらポリマーが、三次元の固体の本体を構成する。一般的に、ＳＬＡ付加製造プロセスでは、液体の感光性材料に浸されたビルドトレイを持つビルドプラットフォームを使用する。製造するアイテムの３Ｄモデルは、関連する３Ｄプリンタソフトウェアにインポートされる。このソフトウェアは、３Ｄモデルを２Ｄ画像にスライスし、ビルドプラットフォームに投影してフォトポリマーを露出させる。

【0227】

ＵＳ４５７５３３０の図３は、印刷に対する既知の先行技術の「トップダウン」アプローチを描いている。容器２１には、ＵＶ硬化性液体２２などが充填され、指定された作業面２３が提供される。プログラム可能な紫外線（ＵＶ）光源２６は、表面２３の平面内に紫外線光のスポット２７を生成する。スポット２７は、光源２６の一部であるミラーやその他の光学的又は機械的な要素の動きによって、表面２３を横切って移動可能である。表面２３上のスポット２７の位置は、コンピュータ２８によって制御される。容器２１内の移動可能なエレベータプラットフォーム２９は、選択的に上下に移動し、プラットフォームの位置はコンピュータ２８によって制御される。エレベータープラットフォームは、機械的、空気的、油圧的又は電気的に駆動でき、通常、光学的又は電子的なフィードバックを使用して、その位置を正確に制御する。装置が動作すると、３０ａ、３０ｂ、３０ｃのような統合された積層体を段階的に構築することにより、三次元物体３０を生成する。この動作の間、ＵＶ硬化性液体２２の表面は容器２１内で一定のレベルに維持され、ＵＶ光のスポット２７はプログラムされた方式で作業面２３を横切って移動する。液体２２が硬化して固体材料が形成されると、最初は表面２３のすぐ下にあったエレベータープラットフォーム２９が、任意の適切なアクチュエータによってプログラムされた方式で表面から下に動かされる。このようにして、最初に形成されていた固体材料が表面２３の下に取り込まれ、新しい液体２２が表面２３を横切って流れる。この新しい液体の一部は、今度は、プログラムされたＵＶ光スポット２７によって固体材料に変換され、新しい材料は、その下の材料に接着的に接続される。このプロセスは、三次元物体３０全体が形成されるまで続けられる。

【0228】

コンピュータ制御されたポンプ（図示されず）を使用して、作業面２３で液体２２のレベルが一定に保たれる。適切なレベル検出システム及びフィードバックネットワークを使用して、流体ポンプ又は液体置換装置を駆動し、流体体積の変化を相殺し、表面２３で一定の流体レベルを維持することができる。あるいは、源２６を感知されたレベル２３に対して動かし、作業面２３での鋭い焦点を自動的に維持することができる。これらの代替法はすべて、コンピュータ制御システム２８と連動して動作する従来のソフトウェアによって容易に実現することができる。

【0229】

代替アプローチは、ＵＳ４５７５３３０の図４に描かれているように、アイテムを「ボトムアップ」から構築することである。このアプローチでは、ＵＶ硬化性液体２２は、硬化性液体２２と非混和性かつ非湿潤性である、より重いＵＶ透明液体３２上に浮かぶ。例として、エチレングリコール又は重水が中間液体層３２に適している。図４のシステムでは、三次元物体３０は、図３のシステムで示したように、下に降りてさらに液状媒体の中に入るのではなく、液体２２から引き上げられる。特に、図４のＵＶ光源２６は、液体２２と非混和性中間液体層３２との間の界面にスポット２７を集中させ、ＵＶ放射は、容器２１の底部に支持された石英等の適したＵＶ透過窓３３を通過する。

【0230】

ＷＯ２０１８１０６９７７によれば、及び樹脂をその液相からただ印刷することに代えて、アイテムの１つ以上の層は、（ビルド表面２３で）発泡させた樹脂から印刷される。

【0231】

ＷＯ２０１８１０６９７７の図３は、樹脂発泡体がプリンタのソース材料である付加製造法及び装置の代表的な実施例を示している。トップダウンの印刷方法が描かれている。この例示的な実施形態では、ＳＬＡ装置は、放射線源３００（例えば、ＤＬＰ、レーザー、電子ビーム（ＥＢ）、Ｘ線などとスキャナー）と、フォトポリマー樹脂３０６を保持するタンク３０５内でビルドプラットフォーム３０４を垂直に上下に移動させる移動制御機構３０２（例えば、ステッピングモーター）と、水平に掃引するスイーパー３０８（「リコータ」ブレードとも呼ばれる）とを備える。これらの要素は、先に説明した方法で部品３１０を印刷するために使用される。ＳＬＡ装置は、プリンタインターフェイス、すなわちプリントされる層での樹脂発泡体の製造を容易にするために、発泡体製造及び搬出機構で強化されている。この目的のために、機構は、発泡容器又は圧力容器３１２、電気機械式バルブ３１４、及びホース又はチューブ３１６を備える。マニホールド３１８がスイーパ３０８に取り付けられ、発泡樹脂をビルド表面の最上層に均等に分配する。特に、そして描かれているように、発泡容器は、液体樹脂及び適したガス（例えば、ＣＯ２、Ｎ_２Ｏなど）を得る。ガスは、発泡容器内の液体樹脂に溶解し（例えば、振盪、欠け（missing）、撹拌などにより）、バルブ３１４が、例えば、ソレノイド又は他の電気機械的、空気的、光学的、又は電子的な制御装置により作動したときに、ホース３１６を介してビルドプレート／プラットフォームに選択的に供給される。典型的には、機構は、コンピュータを使用したプログラム制御下にあり、これは、プリンタを制御するために使用するのと同じコンピュータであってもよい。この実施形態では、機構は、発泡体の生成に必要であれば、液体容器内の気体を振盪などして溶解させるための泡立て器３２０（例えば、機械的な撹拌器、超音波装置など）を含む。

【0232】

樹脂とガスの混合物が（マニホールド３１８を介してビルドプレート上に直接）供給されると、（圧力が低いため）液体混合物からガスが自然に蒸発し、放射線硬化性の発泡体が生成される。スイーパー３０８によってプレート上に発泡体を均等に広げ、次にライトエンジンを作動させて適切な画像を表示し、発泡体を硬化（固化）させて層を形成する。層が形成されると、移動制御機構がプラットフォームを下降させ、アイテムの次の層を構築できるようにする。その後このプロセスを繰り返し、再度、好ましくは印刷インターフェースで発泡体層を使用する。好ましい技術では、層ごとの付加製造を使用するが、例えば２つのレーザーが発泡樹脂のタンク内で交差し、その場所で樹脂を硬化させるレーザーホログラフィーなど、他の製造法を使用して発泡体を加工し、ビルドアイテムを製造してもよい。

【0233】

本発明による光硬化性組成物は、好ましくは、バット光重合（ステレオリソグラフィー）及びフォトポリマージェット／印刷で使用される。

【0234】

さらに本発明は、三次元物品を製造する方法に関し、この方法は、
ａ） 本発明の光硬化性組成物を提供する工程、
ｂ） 光硬化性組成物を化学線に曝露して、硬化した断面を形成する工程、
ｃ） 工程（ａ）及び（ｂ）を繰り返して、三次元物品を構築する工程
を含む。

【0235】

好ましい実施形態では、該方法は、バット光重合を含み、ここで本発明による光硬化性を工程ｂ）において並進又は回転させた基材上に直接硬化させ、ステレオリソグラフィー、ホログラフィ、又はデジタルライトプロジェクション（ＤＬＰ）を介して照射をパターン化する。

【0236】

別の好ましい実施形態では、該方法は、
ａ） 本発明の光硬化性組成物の層を表面に適用する工程、
ｂ） 層を画像状に化学線に曝露して、画像化された硬化断面を形成する工程、
ｃ） 光硬化性組成物の第２の層を、あらかじめ曝露した画像化した断面上に適用する工程、
ｄ） 工程（ｃ）からの層を画像状に化学線に曝露してさらなる画像化した断面を形成する工程であって、放射が曝露領域において第２の層を硬化させ、あらかじめ曝露した断面に接着させる工程、及び
ｅ） 三次元物品を構築するために工程ｃ）及びｄ）を繰り返す工程
を含む。

【0237】

よって本発明は、本発明の方法によって製造された三次元物品、又は本発明の光硬化性組成物の硬化した生成物である三次元物品にも関する。

【0238】

本発明の光硬化性組成物は、ステレオリソグラフィー技術（特にＣＬＩＰ）に適した二重硬化ステレオリソグラフィー樹脂に使用してよい。ＵＳ９，４５３，１４２、ＵＳ２０１６／０１３６８８９、ＵＳ２０１６／０１３７８３８及びＵＳ２０１６／０１６０７７を参照されたい。これらの樹脂は、通常、光によって典型的に重合される第１の重合性系（「パートＡ」と呼ばれることもある）（ここから中間物体が製造される）を含み、並びに、通常、中間物体が最初に形成された後に硬化される少なくとも第２の重合性系（「パートＢ」）（これが、望ましい構造的及び／又は引張特性を最終的な物体に付与する）を含む。本発明の光硬化性組成物は、パートＡによって構成されてよい。

【0239】

以下の実施例は、本発明を制限することなく説明するものである。

【実施例】

【0240】

材料
二酸化リモネン（ＬＯ）はＮｉｔｒｏｃｈｅｍｉｅ Ａｓｃｈａｕ ＧｍｂＨ社から購入し、１，２ジメチルイミダゾール（ＤＭＩ、９８％）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、９９％）、メタクリル酸（ＭＡ、９９％、２５０ｐｐｍのＭＥＨＱ）、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ、９７％）及びグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ、９７％、１００ｐｐｍのＭＥＨＱ）は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手した。酸化マグネシウム（９９％、ナノ粒子、２０ｎｍ）及び４－メタクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ、９８％）はそれぞれａｂｃｒ及びＴＣＩから購入した。Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＵＡ９０８９（Ｌａｒｏｍｅｒ）はＢＡＳＦ社から入手した。

【0241】

方法
ＮＭＲスペクトルは重水素化クロロホルムを用いて、Ｂｒｕｋｅｒ社のＡＲＸ３００スペクトロメーターで室温で記録した。化学シフトは、溶媒のシグナルを基準にした。ＤＳＣ測定は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社のＰｙｒｉｓ１を用いて、０～２００℃の温度範囲で２０Ｋ分^－１の加熱及び冷却速度で行った。引張試験は、Ｚｗｉｃｋ Ｚ００５（Ｕｌｍ社、ドイツ、ＩＳＯ５２７－１／２）を用いて、５ｍｍ分^－１の延伸速度で行った。弾性率、引張強さ、破断伸びなどの機械的特性は、試験前にコンディショニング（２４時間、２１℃、恒湿）した４～６個の試験片（５Ａ）の統計的平均をとることにより、２１℃での測定値から抽出した。粘度は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＭＡＲＳで、プレート直径３５ｍｍ、ギャップ０．６ｍｍのプレート－プレート設定を用いて、０．１～１００ｓ^－１の様々なせん断速度で測定し（１００ステップ、対数、１ステップ５秒、積分時間３秒、２５℃）、最終的な粘度は１００個すべての値の平均値として得た。標準偏差により示されるように、有意なせん断減粘は通常観察しなかった。

【0242】

リモネンベースのメタクリレート（ＬＭＡ）の合成
二酸化リモネン（ＬＤＯ）、メタクリル酸（ＭＡ）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、及びそれぞれの触媒の混合物を、表１に記載の質量部（weight portion）に従ってフラスコに加えた。その後、フラスコを予熱した油浴に沈めて反応を開始し、空気雰囲気下で反応混合物を激しく撹拌した。生成物が粘性のある液体として得られ、さらなる精製をせずに使用し、又はＬＤＭＡ－４の場合は液－液抽出を行った後に使用した。この抽出のために、ＬＤＭＡグレードそれぞれを６０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、溶液を５０ｍｌの１Ｍ Ｋ_２ＣＯ_３－溶液で４回、蒸留水で１回洗浄した。有機画分をＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、その後減圧下で溶媒を蒸発させた。

【0243】

【表4】

【0244】

ＬＤＭＡ－１及びＬＤＭＡ－２をさらに精製した。

【0245】

ＬＤＭＡ－２－ＧＤＭＡの合成
ＬＤＭＡ－２合成時の出発原料の質量部及びメタクリル酸（ＭＡ）の転換率７２％（^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから算出）に基づいて、残留ＭＡ量を１．４８ｍｍｏｌ ｇ^－１と算出した。ＬＤＭＡ－２（７７．２６ｇ、１１４．３ｍｍｏｌのＭＡ）をフラスコ内でグリシジルメタクリレート（１６．２５ｇ、１１４．３ｍｍｏｌ）と混合し、混合物を空気雰囲気下、１００℃で９０分間激しく攪拌した。生成物はさらに精製することなく使用した。

【0246】

ＬＤＭＡ－１－ＧＤＭＡの合成
ＬＤＭＡ－１の合成時の出発原料の質量部及びメタクリル酸（ＭＡ）の転換率５８％（^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから算出）に基づいて、残留ＭＡ量を２．６０ｍｍｏｌ ｇ^－１と算出した。ＬＤＭＡ－１（１２．９０ｇ、３３．５４ｍｍｏｌのＭＡ）をフラスコ内でグリシジルメタクリレート（４．７６８ｇ、３３．５４ｍｍｏｌ）と混合し、混合物を空気雰囲気下、１００℃で３時間激しく撹拌した。生成物はさらに精製することなく使用した。

【0247】

アクリレート樹脂の調製及び硬化
基本樹脂処方（ＢＦ）は、５９：３９の比率の、４－メタクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）及びポリエステル－ウレタン－アクリレートのプレポリマーであるＬａｒｏｍｅｒ ＵＡ９０８９からなっていた。さらに、すべての硬化サンプルに、光開始剤として１ｗｔ％のジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）を適用した。アクリレート樹脂を調製するために、まずＴＰＯをそれぞれの量のＡＣＭＯに溶解し、続いてＬａｒｏｍｅｒをこの溶液であらかじめ定義された比率に従ってホモジナイズした。その後、表２に従って任意の試験成分を加え、Ｈａｕｓｓｃｈｉｌｄ社のＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣ１５０．１ＦＶを用いてホモジナイズした（２分、２５００ＲＰＭ）。試験成分ＬＤＭＡ－１－ＭｇＯは、ＬＤＭＡ－１及び追加のＭｇＯ（ＬＤＭＡ－１の１グラムあたり３５．８５ｍｇ）からなるが、同時には加えなかった。この場合、ＴＰＯ及びＭｇＯをＡＣＭＯに加え、超音波浴中（１０分、３５℃）で保持して均一な分散液を得た。次に、ＬＤＭＡ－１を３部分に分けて添加し、各添加後に混合物を超音波浴中に保持した（１０分、３５℃）。最後の工程で、濁った分散液が半透明になった。その後、それぞれの量のＬａｒｏｍｅｒを加え、Ｈａｕｓｓｃｈｉｌｄ社のＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣ１５０．１ＦＶを用いて混合物をホモジナイズし（２分、２５００ＲＰＭ）、完全に透明な樹脂を得た。キャストしたサンプルのＵＶ硬化は、水銀蒸気ランプ（４００Ｗ、２８０～７００ｎｍ、１０ｃｍの距離、両側から２×１０分）の下で行い、オーブンで熱ポストキュア（３０分、１５０℃）を行った。

【0248】

【表5】

【0249】

［ａ］ＢＦ＝比率５９：３９のＡＣＭＯ及びＬａｒｏｍｅｒの混合物からなる基本配合

【国際調査報告】