特表 2022-521514 固体充電式リチウムイオン電池のための粉末状固体電解質化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-04-08

(54)【発明の名称】固体充電式リチウムイオン電池のための粉末状固体電解質化合物

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20220401BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20220401BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20220401BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20220401BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20220401BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20220401BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20220401BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20220401BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0562

H01M10/052

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/131

H01M4/62 Z

H01B1/06 A

H01M4/38 Z

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021549106

(86)(22)【出願日】2020-02-19

(85)【翻訳文提出日】2021-08-19

(86)【国際出願番号】 IB2020051354

(87)【国際公開番号】W WO2020170135

(87)【国際公開日】2020-08-27

(31)【優先権主張番号】62/807,833

(32)【優先日】2019-02-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】62/807,863

(32)【優先日】2019-02-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】19162577.1

(32)【優先日】2019-03-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(31)【優先権主張番号】19162591.2

(32)【優先日】2019-03-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(31)【優先権主張番号】19176362.2

(32)【優先日】2019-05-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501094270

【氏名又は名称】ユミコア

(71)【出願人】

【識別番号】517107151

【氏名又は名称】ユミコア・コリア・リミテッド

(71)【出願人】

【識別番号】505282042

【氏名又は名称】ポステック・アカデミー‐インダストリー・ファウンデーション

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ビョンウ・カン

(72)【発明者】

【氏名】スン－ジュン・ウ

【テーマコード（参考）】

5G301

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5G301CA16

5G301CA19

5G301CD01

5H029AJ06

5H029AK03

5H029AL12

5H029AM12

5H029DJ09

5H029EJ05

5H029HJ02

5H029HJ05

5H029HJ13

5H029HJ18

5H029HJ20

5H050AA12

5H050BA16

5H050CA08

5H050CB12

5H050DA13

5H050EA12

5H050FA17

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA13

5H050HA18

5H050HA20

(57)【要約】

一般式Ｌ_{ｉ（３．５＋Ｌ＋ｘ）}Ｓｉ_{（０．５＋ｓ－ｘ）}Ｐ_{（０．５＋ｐ－ｘ）}Ｇｅ_２ｘＯ_４＋ａを有する化合物を含み、－０．１０≦Ｌ≦０．１０であり、－０．１０≦ｓ≦０．１０であり、－０．１０≦ｐ≦０．１０であり、－０．４０≦ａ≦０．４０であり、かつ０．０＜ｘ≦０．３０であり、好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．３０である、固体充電式リチウムイオン電池に好適な固溶体電解質。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式Ｌｉ_{（３．５＋Ｌ＋ｘ）}Ｓｉ_{（０．５＋ｓ－ｘ）}Ｐ_{（０．５＋ｐ－ｘ）}Ｇｅ_２ｘＯ_４＋ａを有する化合物を有し、－０．１０≦Ｌ≦０．１０であり、－０．１０≦ｓ≦０．１０であり、－０．１０≦ｐ≦０．１０であり、－０．４０≦ａ≦０．４０であり、かつ
０．０＜ｘ≦０．３０であり、好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．３０であり、より好ましくは、０．１０≦ｘ≦０．３０である、固体充電式リチウムイオン電池に適する固溶体電解質。

【請求項2】

前記化合物が、一般式Ｌｉ_{（３．５＋ｘ）}Ｓｉ_{（０．５－ｘ）}Ｐ_{（０．５－ｘ）}Ｇｅ_２ｘＯ_４を有する、請求項１に記載の固溶体電解質。

【請求項3】

室温で少なくとも１０^－５Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導度を有する、請求項１又は２に記載の固溶体電解質。

【請求項4】

０．１５≦ｘ≦０．３０であり、好ましくは、０．２０≦ｘ≦０．３０であり、より好ましくは、０．２５≦ｘ≦０．３０である、請求項１又は２に記載の固溶体電解質。

【請求項5】

室温で２．０×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上であり、かつ３．０×１０^－５Ｓ／ｃｍ以下であり、好ましくは、２．５×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上であり、かつ３．０×１０^－５Ｓ／ｃｍ以下であるリチウムイオン伝導度を有する、請求項１又は２に記載の固溶体電解質。

【請求項6】

第１の強度を有する第１のピークと、第２の強度を有する第２のピークとを含む１．５４１８Åの波長で測定されたＸＲＤパターンを有する結晶構造を含み、前記第１及び第２のピークが、２７．５°以上であり、かつ３０．０°±０．５°以下である２θの範囲で存在し、前記ＸＲＤパターンが、更に、３７．０°±０．５°≦２θ≦４７．０°±０．５°において、前記第１又は第２の強度を上回る強度を有するピークを含まない、請求項１又は２に記載の固溶体電解質。

【請求項7】

第１の強度を有する第１のピークと、第２の強度を有する第２のピークとを含む１．５４１８Åの波長で測定されたＸＲＤパターンを有する結晶構造を含み、前記第１及び第２のピークが、２７．５°以上であり、かつ３０．０°±０．５°以下である２θの第１の範囲で存在し、２１．０°以上であり、かつ２５．０°±０．５°以下である２θの第２の範囲では、前記ＸＲＤパターンが３つ以下のピークを有し、前記３つのピークの各々が、前記第１又は第２の強度を上回る強度を有する、請求項１又は２に記載の固溶体電解質。

【請求項8】

第１の強度を有する第１のピークと、第２の強度を有する第２のピークとを含む１．５４１８Åの波長で測定されたＸＲＤパターンを有する結晶構造を含み、前記第１及び第２のピークが、２７．５°以上であり、かつ３０．０°±０．５°以下である２θの第１の範囲で存在し、３４．０°以上であり、かつ３６．０°±０．５°以下である２θの第２の範囲では、前記ＸＲＤパターンが３つ以下のピークを有し、前記３つのピークの各々が、前記第１又は第２の強度を上回る強度を有する、請求項１又は２に記載の固溶体電解質。

【請求項9】

請求項１又は２に記載の固溶体電解質を含む固体充電式リチウムイオン電池。

【請求項10】

請求項１又は２に記載の固溶体電解質に接触するＬｉ金属ベースのアノードを有する負極を含む固体充電式リチウムイオン電池。

【請求項11】

前記電池の前記動作電圧が、２００Ｖ以上であり、かつ５００Ｖ以下である、電動乗り物、特に電気自動車における請求項９又は１０に記載の固体電池の使用。

【請求項12】

請求項１又は２に記載の固溶体電解質と、一般式Ｌｉ_１＋ｋＭ’_１－ｋＯ_２を有するカソード材料と、を含む、陰極液であって、Ｍ’＝Ｎｉ_{１－ｘ’－ｙ’－ｚ’}Ｍｎ_ｘ’Ｃｏ_ｙ’Ａ_Ｚ’であり、－０．０５≦ｋ≦０．０５であり、０≦ｘ’≦０．４０であり、０．０５≦ｙ’≦０．４０であり、かつ０≦ｚ’≦０．０５であり、Ａが、Ｌｉ、Ｍ’及びＯとは異なるドープ要素であり、正極活物質粉末が、層状Ｒ－３ｍ結晶構造を有する粒子を含み、前記陰極液が、Ｄ９９≦５０μｍを有し、少なくとも１．０×１０^－６Ｓ／ｍのイオン伝導度を有する、陰極液。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気自動車（ＥＶ）用途に好適な固体充電式リチウムイオン電池のための固体電解質（ＳＥ）に関する。本発明による固体電解質は、改善されたリチウムイオン伝導度を有する。

【背景技術】

【0002】

ＥＶの開発に伴い、リチウムイオン電池が、そのような用途のための可能な一定の電力源としてのリチウムイオン電池に対する需要もある。

【0003】

ゼロエミッションの観点を除いて、ＥＶ用途に適する電池をレンダリングする追加の要件は、高容量、より長いサイクル寿命、より低コスト、及びより良好な安全性を含むべきである。

【0004】

電池に関する過去及び進行中の研究の大部分は、通常、液体電解質の使用を強調しているが、これは、このような電解質は、室温で約１０^－２Ｓ／ｃｍの高いリチウムイオン伝導度を有し（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネートＥＣ／ＤＭＣ １Ｍ ＬｉＰＦ_６からなる電解質に対して測定される）、湿潤によって電極と良好な接触を提供するためである。しかしながら、液体電解質を含有する電池は、液体電解質が通常可燃性であるために懸念がある。

【0005】

固体電解質ベースの電池は、かなりより安全であり、電気自動車の電源のための液体電解質ベース電池の代替物とすることができる。ＳＥの分解温度が液体電解質よりも高いため、液体電解質ベースの電池の代わりにこのようなＳＥベースの電池を含むＥＶは、より安全であり、その電池の製造もより安全である。ＳＥベースの電池が、液体電解質ベースの電池よりもはるかに安全であるという明らかな利点を除いて、ＳＥベースの電池はまた、液体電解質ベースの電池よりもコンパクトであり、したがって、より高い電力密度につながる。

【0006】

しかしながら、液体電解質と比較して、ＳＥは、より低いリチウムイオン伝導度を有する（典型的には１０^－７～１０^－６Ｓ／ｃｍの間に含まれる）ことも事実である。ＳＥにおけるより低いリチウムイオン伝導度は、リチウムイオンのより高い移動エネルギーに起因する。

【0007】

主に探求されてきた固体充電式リチウムイオン電池（ＳＳＢ）に好適なＳＥの周知の（無機）種類は、ガーネットを含むＬａ、Ｚｒ、及び一般式Ｌｉ_４±ｘＳｉ_１－ｘＰ_ｘＯ_４を有するＬＳＰＯ（リチウムシリコンリン酸化物）－リスコン（リチウムイオン伝導体）電解質である。ガーネットを含むＬａ、Ｚｒ、特に立方ガーネット（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）は、高伝導度を示す。しかしながら、これらの材料は、Ｌａ及びＺｒの含有量に起因して高価である。この化合物はまた、１０００℃よりも高い温度で合成する必要があり、これは、高温でのリチウムの揮発性のために望ましくない。ＬＳＰＯは、その高い化学的及び電気化学的安定性、高い機械的強度、及び高い電気化学的酸化電圧に関して周知であり、このような電解質はＥＶ用途の有望な候補となる。

【0008】

Ｌｉ_３．５Ｓｉ_０．５Ｐ_０．５Ｏ_４のようなＬＳＰＯ化合物は_、比較的低いリチウムイオン伝導度を有する。Ｌｉ_３．５Ｓｉ_０．５Ｐ_０．５Ｏ_４は、斜方晶単位セル及び四面体配位カチオンを有するγ－Ｌｉ_３ＰＯ_４の結晶構造を有するＬｉ_３ＰＯ_４及びＬｉ_４ＳｉＯ_４の固溶体である。本発明の範囲では、固溶体（ソリッド・ステート・ソリューションとも呼ばれる）は、溶媒中の１種以上の溶質の混合物の結果として、多成分固溶体を指す。具体的には、溶質は原子又は原子団（又は化合物）とすることができる。このような多成分系は、溶質の添加によって溶媒の結晶構造が変化しないままであるとき、及び化学成分が単一の均質相中に残存するとき、化合物ではなく溶液とみなされる。この系では、溶媒は、通常、最大部分を有する成分であり、この場合はＬｉ_３ＰＯ_４である。溶媒成分の結晶構造は、ブレンド後に維持されるのに対し、他の成分（溶質、例えばＬｉ_４ＳｉＯ_４）は、溶媒の構造から逸脱する構造を有する別個の化合物を形成する代わりに溶媒構造に溶解する。

【0009】

Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ（２０１５），２８３，１０９－１１４において、Ｗａｎｇ，Ｄａｗｅｉらは、Ｌｉ_３ＢＯ_３の添加によるＬＳＰＯのリチウムイオン伝導度の強化を研究した。最も高いリチウムイオン伝導度は、０％の添加の場合の３．６×１０^－６Ｓ／ｃｍと比較して、Ｌｉ_３ＢＯ_３の２０％で６．５×１０^－６Ｓ／ｃｍであった。Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ（２０１６），２８９，１７３－１７９において、Ｃｈｏｉ，Ｊｉ－ｗｏｎらが行った別の研究では、０．７Ｌｉ_４ＳｉＯ_４＋０．３Ｌｉ_３ＰＯ_４固溶体系におけるＡｌカチオン置換の効果が調査された。７．７×１０^－６Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導度が、１０ｍｏｌ％のＡｌを添加によって室温で達成された。

【0010】

Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２０１８），３０，５５７３－５５８２におけるＳｏｋｓｅｉｈａら及びＳｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ（１９８０），１，１８７－１９７におけるＫａｍｐｈｏｒｓｔらは、ＬＩ４ＳＩＯ４－Ｕ３ＰＯ３固溶体が、ＳｉによるＧｅの可能な置換から離れて、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４－Ｌｉ_３ＰＯ_３よりも低い導電度を有することを指定する。

【0011】

Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２０１０），４６，Ｎｏ．２，２４３－２４６におけるＢｕｒｍａｋｉｎらは_、それぞれ、Ｚｒのような四価カチオンでドープされたチウムゲルマニウムリン酸塩固体電解質、Ｌｉ_３．７５Ｇｅ_０．７０Ｚｒ_０．０５Ｐ_０．２５Ｏ_４、Ｌｉ_３．５０Ｚｎ_{０．１２５}Ｇｅ_０．７５Ｐ_０．２５Ｏ_４をそれぞれ開示している。これらの配合物中のＧｅ含有量は、ＬＳＰＯベースのＳＥ中の固溶体の獲得を可能にしない。

【0012】

顕著であるが、ＬＳＰＯベースの電解質の固溶体を達成しようとするこれらの試みは、必要とされる少なくとも０．５０×１０^－５（又は５．０×１０^－６）Ｓ／ｃｍの所望の閾値未満であり、電解質から作製された固体電池は、現在の液体電解質ベースの電池の有形の代替案である。

【0013】

確かに、このような電解質から作製された固体電池の使用をより効率よくし、したがってＥＶ用途の分野におけるより固体電池の使用をより魅力的にするために、ＬＳＰＯベースの電解質のリチウムイオン伝導性を改善する必要性がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

したがって、本発明の目的は、ＥＶ用途に好適な固体二次電池におけるこのようなＳＥの使用に必要である固溶体を保持しながら、改善されたリチウムイオン伝導度を有するＬＳＰＯベースのＳＥを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明の範囲では、本発明による電解質を含むＳＳＢのアノードとして金属Ｌｉを使用することができる。

【0016】

ただし、本発明によるＳＥは、Ｌｉ金属ベースのアノードに接触するようにすることができることを条件とするが、これは、ＳＳＢのＬｉ金属ベースのアノードに適合しなければならないが、これは、そのアノードと接触している間のＳＥが化学的に安定したままでなければならないことを意味する。

【0017】

固溶体を保持しながら、改善されたリチウムイオン伝導度を有し、かつＬｉ金属アノードと接触している間に化学的及び熱的に安定である固体電解質は、最大６０ｍｏｌ％のゲルマニウム（Ｇｅ）を含むＬＳＰＯベースの電解質を含む、請求項１に記載の固溶体を提供することによって達成される。ＧｅドープＬＳＰＯは、以下「ＬＳＰＧＯ」として参照される。

【0018】

ＬＳＰＧＯベースの電解質が６０ｍｏｌ％を超えるＧｅを含む場合、それは、少なくとも１つの不純物相（すなわち、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）を含み、このようなＬｉ_２ＳｉＯ_３を有するＬＳＰＧＯベースの電解質は、本発明による固溶体ではない。同様の不純物相が、高含有量のＧｅに対して、Ｂｕｒｍａｋｉｎら（この場合、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３）において観察される。

【0019】

本発明の枠組みでは、ＬＳＰＯベースの電解質の固溶体において最大６０ｍｏｌ％までＧｅを取り入れることによって、０．５０×１０^－５Ｓ／ｃｍの最小値までリチウムイオン伝導を顕著に改善しつつ、上記固体溶液の特性を保存することが可能であり、これは、従来技術から現在知られているものに対する有意な寄与を構成する。

【0020】

また、本発明による電解質は、Ｌｉ金属箔の存在下で安定であり、Ｌｉ金属箔がアノードとして使用されるＳＳＢにおけるその適合性を確認することも実証されている。

【0021】

本発明は、以下の実施形態に関する。
１．一般式Ｌｉ_{（３．５＋Ｌ＋ｘ）}Ｓｉ_{（０．５＋ｓ－ｘ）}Ｐ_{（０．５＋ｐ－ｘ）}Ｇｅ_２ｘＯ_４＋ａを有する化合物を含み、－０．１０≦Ｌ≦０．１０であり、－０．１０≦ｓ≦０．１０であり、－０．１０≦ｐ≦０．１０であり、－０．４０≦ａ≦０．４０であり、かつ０．００＜ｘ≦０．３０である、固体充電式リチウムイオン電池に好適な固溶体電解質。

【0022】

実施形態１の第１の態様では、０．０５≦ｘ≦０．３０、好ましくは、０．１０≦ｘ≦０．３０である。

【0023】

実施形態１の第２の態様では、０．１５≦ｘ≦０．３０であり、好ましくは、０．２０≦ｘ≦０．３０である。

【0024】

２．化合物が、一般式Ｌｉ_{（３．５＋ｘ）}Ｓｉ_{（０．５－ｘ）}Ｐ_{（０．５－ｘ）}Ｇｅ_２ｘＯ_４を有する、実施形態１に記載の固溶体電解質。

【0025】

３．２５℃で少なくとも１０^－５Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導率を有する、実施形態１又は２に記載の固溶体電解質。

【0026】

４．０．２５≦ｘ≦０．３０である、前述の実施形態のいずれかに記載の固溶体電解質。

【0027】

５．２．０×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上であり、かつ３．０×１０^－５Ｓ／ｃｍ以下であり、好ましくは、２．５×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上であり、かつ３．０×１０^－５Ｓ／ｃｍ以下である２５℃で測定されたリチウムイオン伝導度を有する、前述の実施形態のいずれかに記載の固溶体電解質。

【0028】

６．第１の強度を有する第１のピークと、第２の強度を有する第２のピークとを含む１．５４１８Åの波長で、かつ２５℃で測定されたＸＲＤパターンを有する結晶構造を含み、第１及び第２のピークが、２７．５以上であり、かつ３０．０±０．５°以下である２θの範囲内に存在し、ＸＲＤパターンが、更に、２θ＞３７．０±０．５°において、第１又は第２の強度を上回る強度を有するピークを含まない、前述の実施形態のいずれかに記載の固溶体電解質。

【0029】

７．第１の強度を有する第１のピークと、第２の強度を有する第２のピークとを含む１．５４１８Åの波長で、かつ２５℃で測定されたＸＲＤパターンを有する結晶構造を含み、第１及び第２のピークが、２７．５以上であり、かつ３０．０±０．５°以下である２θの第１の範囲内に存在し、２１．０以上であり、かつ２５．０±０．５°以下である２θの第２の範囲内では、ＸＲＤパターンは、３つ以下の追加のピークを有し、３つの追加のピークの各々が、第１又は第２の強度を上回る強度を有する、前述の実施形態のいずれかに記載の固溶体電解質。

【0030】

８．第１の強度を有する第１のピークと、第２の強度を有する第２のピークとを含む１．５４１８Åの波長で、かつ２５℃で測定されたＸＲＤパターンを有する結晶構造を含み、第１及び第２のピークが、２７．５以上であり、かつ３０．０±０．５°以下である２θの第１の範囲内に存在し、３４．０以上であり、かつ３６．０±０．５°以下である２θの第２の範囲では、ＸＲＤパターンが３つ以下の追加のピークを有し、３つの追加のピークの各々が、第１又は第２の強度を上回る強度を有する、前述の実施形態のいずれかに記載の固溶体電解質。

【0031】

９．前述の実施形態のいずれかによる固溶体電解質を含む固体充電式リチウムイオン電池。

【0032】

１０．実施形態１～９のいずれかに記載の固溶体電解質に接触するＬｉ金属ベースのアノードを有する負極を含む固体充電式リチウムイオン電池。

【0033】

１１．電池の動作電圧が、２００Ｖ以上であり、かつ５００Ｖ以下である、電動乗り物、特に電気自動車における実施形態９又は１０に記載の固体電池の使用。

【0034】

１２．前述の実施形態のいずれかに記載の固溶体電解質と、一般式Ｌｉ_１＋ｋＭ’_１－ｋＯ_２を有するカソード材料と、を含む、陰極液であって、Ｍ’＝Ｎｉ_{１－ｘ’－ｙ’－ｚ’}Ｍｎ_ｘ’Ｃｏ_ｙ’Ａ_Ｚ’であり、－０．０５≦ｋ≦０．０５であり、０≦ｘ’≦０．４０であり、０．０５≦ｙ’≦０．４０であり、かつ０≦ｚ’≦０．０５であり、Ａが、Ｌｉ、Ｍ’及びＯとは異なるドープ要素であり、正極活物質粉末が、層状Ｒ－３ｍ結晶構造を有する粒子を含み、陰極液が、Ｄ９９≦５０μｍを有し、少なくとも１．０×１０^－６Ｓ／ｍのイオン伝導度を有する、陰極液。

【図面の簡単な説明】

【0035】

【図1】実施例１及び比較例１の様々なＧｅドーパント（Ｌｉ_{（３．５＋ｘ）}Ｓｉ_{（０．５－ｘ）}Ｐ_{（０．５－ｘ）}Ｇｅ_２ｘＯ_４＋ａ中のｘ）を有する試料についての電気化学インピーダンススペクトル（ＥＩＳ）の比較。

【図2】実施例１及び比較例１のＧｅドーパント（Ｌｉ_{（３．５＋ｘ）}Ｓｉ_{（０．５－ｘ）}Ｐ_{（０．５－ｘ）}Ｇｅ_２ｘＯ_４＋ａのｘ）の量に対するリチウムイオン伝導度の変動。

【図3】実施例１及び比較例１のＸ線回折パターンの比較。

【図4】透過率（％）及び波数（ｃｍ^－１）を示すＥＸ１－Ａ、ＥＸ１－Ｂ、ＥＸ１－Ｃ、及び比較例１のフーリエ変換赤外スペクトル。

【図5】比較例１及び２のＸ線回折パターンの比較

【図6】（ａ）２５０℃で溶融したＬｉ金属への曝露前及び（ｂ）１５分の曝露後のＬＳＰＯのＸ線回折パターンの比較

【図7】ＥＸ２－ＣＡＴ－Ａ及びＣＥＸ３－ＣＡＴ－Ｂのキャパシティに対する電圧のグラフの比較

【発明を実施するための形態】

【0036】

以下の発明の実施するための形態では、本発明の実施を可能にするために、好ましい実施形態を詳細に記載する。本発明は、これらの特定の好ましい実施形態に関して記載するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではないことが理解されるだろう。それとは対照的に、本発明は、以下の発明を実施するための形態を考慮すれば明らかになるように、多数の代替物、変形物、及び均等物を含む。

【0037】

本発明は、一般式Ｌｉ_{（３．５＋ｘ）}Ｓｉ_{（０．５－ｘ）}Ｐ_{（０．５－ｘ）}Ｇｅ_２ｘＯ_４＋ａ（ＬＳＰＧＯ）を有するＬＳＰＯ化合物を有するゲルマニウムを開示し、ここで、０．００＜ｘ≦０．３０であり、－０．４０≦ａ≦０．４０である。これは、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４及びＬｉ_４ＳｉＯ_４の固溶体である。ＧｅがＬＳＰＯ化合物においてＳｉ及びＰと等しく置換する場合、請求項１に記載の化合物のリチウムイオン伝導度は、０．１０．以上のｘ値対して有意に増加する（少なくとも１０^－５Ｓ／ｃｍに達する）ことが観察される。更に、Ｌｉ_{（３．５＋ｘ）}Ｓｉ_{（０．５－ｘ）}Ｐ_{（０．５－ｘ）}Ｇｅ_２ｘＯ_４＋ａ（０．１０≦ｘ≦０．３０）のイオン伝導度は徐々に増加し、ｘが０．３０であるときに最大となる。具体的には、請求項１に記載の化合物の伝導度は、狭い範囲、０．２０＜ｘ≦０．３０、特に、０．２５≦ｘ≦０．３０に対して、予測し得ない程高い（２．０ １０^－５Ｓ／ｃｍよりも高い）。請求項１に記載のより広い範囲のＧｅ含有量と比較して、このより狭い範囲は、１．５～３．０倍のリチウムイオン伝導度の増加をもたらし、これは顕著である。

【0038】

このような少なくとも１０^－５Ｓ／ｃｍの高伝導度は、固溶体ＬＳＰＯタイプの電解質については報告されていない。

【0039】

加えて、本発明に係る電解質はＬｉ金属アノードと相溶性がある。

【0040】

本発明はまた、本発明による、ＮＭＣタイプの正極活物質と、本発明によるＬＳＰＯ化合物を有するゲルマニウムとの混合物から作製される陰極液化合物も含む。

【0041】

多結晶ＮＭＣ及びモノリシックＮＭＣの両方を、本発明による陰極液中の正極活物質として使用することができる。「モノリシック」形態とは、二次粒子が基本的に１つの一次粒子のみを含有する形態を指す。文献では、それらは、単結晶材料、モノ結晶材料、及び一体材料とも称される。一次粒子の好ましい形状は、円礫（ｐｅｂｂｌｅ ｓｔｏｎｅ）形状と説明することができる。モノリシック形態は、高い焼結温度、より長い焼結時間、及びより高過剰のリチウムの使用によって達成することができる。「多結晶」形態は、二次粒子が、２つ以上の一次粒子を含有する形態を指す。

【0042】

（固体）陰極液材料は、酸化雰囲気下で６００℃～８００℃で１～２０時間熱処理される陰極液を生成するように、ＬＳＰＯ化合物を有するゲルマニウムをＮＭＣ組成物と混合することによって調製される。特に、その陰極液を生成するための方法は、ＬＳＰＯを有するゲルマニウム及びＮＭＣ組成物が混合されて混合物を提供し、次いでそれが焼結される、共焼結ベースのプロセスである。

【0043】

陰極液中のＬＳＰＯを有するゲルマニウム及びＮＭＣ正極活物質の各組成を取得するためのいくつかの方法が存在する。陰極液中の固体電解質と正極活物質との間の中央粒径（Ｄ５０）の差は、２μｍ以上であるのに対し、エルボジェット空気分類器（ｈｔｔｐｓ：／／ｅｌｃａｎｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ．ｃｏｍ／ｅｌｂｏｗ－ｊｅｔ－ａｉｒ－ｃｌａｓｓｉｆｉｅｒ／）などの分類器を使用して分離することができる。別個の粒子の組成は、陰極液中のＬＳＰＯ材料を有するゲルマニウム及びＮＭＣ正極活物質を決定するために、セクションＦ）誘導結合プラズマ法で開示されるプロトコルにより測定される。

【0044】

透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）における電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）の使用は、陰極液中のＬＳＰＯ材料を有するゲルマニウム及びＮＭＣ正極活物質の各組成物を取得するための別の実施例である。要素及びそれらの原子量は、断面のＬＳＰＯ粒子を有するゲルマニウム及びＮＭＣ正極活物質粒子のＥＥＬＳを別々に測定することによって直接取得することができる。

【0045】

実施例では、以下の分析方法を使用する。

【0046】

Ａ）電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）
円筒形ペレットは、以下の手順によって調製される。０．１７５ｇの粉末状固体電解質化合物試料を、１．２７５ｃｍの直径を有する金型に入れる。２３０ＭＰａの圧力を金型に加える。そのペレットを、酸素雰囲気において、７００℃で３時間、焼結する。銀ペーストは、ＥＩＳ測定を可能にするために、Ａｇ／ペレット／Ａｇの試料構成を有するように、ペレットの両側に塗られる。この測定値の標準偏差は、２．０×１０^－８である。

【0047】

ＥＩＳは、積分周波数応答分析器を備えたＩｖｉｕｍ－ｎ－Ｓｔａｔ機器、ポテンシオスタット／ガルバノスタットを使用して実行される。この機器は、周波数掃引に対するインピーダンス応答を収集するために、電池／燃料電池で使用されることが一般的である。測定周波数範囲は、１０^６Ｈｚ～１０^－１Ｈｚである。設定点／ディケードは１０であり、設定電圧は０．０５Ｖである。測定は、室温（２５℃で）で行われる。リチウムイオン伝導度は、以下の式によって計算される。

【0048】

【数1】

【0049】

ここで、Ｌはペレットの厚さであり、Ａは試料の面積であり、Ｒは電気化学インピーダンス分光法によって取得される抵抗である。

【0050】

Ｂ）Ｘ線回折試験
円筒形ペレットは、以下の手順によって調製される。０．１７５ｇの粉末状固体電解質化合物試料を、１．２７５ｃｍの直径を有する金型に入れる。２３０ＭＰａの圧力を金型に加える。そのペレットを、酸素雰囲気において、７００℃で３時間、焼結する。

【0051】

ペレット試料のＸ線回折パターンは、１．５４１８Åの波長で放射されるＣｕ Ｋα放射線源を使用して、Ｒｉｇａｋｕ Ｘ線回折計（Ｄ／ＭＡＸ－２５００／ＰＣ）で収集する。機器の構成は、１°のソーラースリット（Ｓｏｌｌｅｒ ｓｌｉｔ、ＳＳ）、１°の発散スリット（ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ、ＤＳ）、及び０．１５ｍｍの受光スリット（ｒｅｃｅｐｔｉｏｎ ｓｌｉｔ、ＲＳ）に設定する。回折パターンは、毎分４°の走査速度で１０～７０°（２θ）の範囲で取得される。取得されたＸＲＤパターンを、Ｘ’Ｐｅｒｔ ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ Ｐｌｕｓソフトウェアを使用したリートベルト法によって分析する。ソフトウェアは、信頼性の高いリートベルト解析結果を有する粉末パターン分析ツールである。

【0052】

Ｃ）フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法
ＬＳＰＧＯ粉末のＦＴＩＲ透過スペクトルは、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＦＴＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ ５０）を使用し、１２００～５００ｃｍ^－１の波長範囲で、４ｃｍ^－１の解像度及び３２スキャンの走査サイクルで収集された。

【0053】

Ｄ）粒径分布
粒径分布（ｐｓｄ）測定で使用される陰極液粉末試料は、めのう乳鉢及び乳棒を使用して、陰極液粉末試料を手で粉砕することによって調製される。ｐｓｄは、水性媒体中に陰極液粉末試料の各々を分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散付属品を備えるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を使用して測定する。陰極液粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ５０及びＤ９９は、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ測定値を有するＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００から取得された累積体積％分布の５０％及び９９％における粒径として定義される。

【0054】

Ｅ）コイン電池試験
正極の調製のために、０．１６ｇのＮＭＣ、０．０３ｇの導体（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、及び０．１２５ｇの８重量％のＰＶＤＦバインダーを含有する陰極液を、ＮＭＰ中に遊星遠心ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ ｍｉｘｅｒ）を使用して２０分間混合する。均一化したスラリーを、ギャップが１５μｍであるドクターブレードコータを使用して、アルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリー被覆箔を乾燥させ、直径８ｍｍの円形状に打ち抜く。Ｓｗａｇｅｌｏｋ電池は、正極、１３ｍｍの直径を有するセパレータ、及び負極として１１ｍｍの直径を有するリチウム箔の構成を有するアルゴン充填グローブボックス内で組み立てられる。ＥＣ／ＤＭＣ（１：１重量％）中の１Ｍ ＬｉＰＦ_６を電解質として使用する。各電池は、自動電池サイクラーＷｏｎａｔｅｃｈ－ＷＢＣＳ３０００を使用して、２５℃でサイクルさせる。コイン電池を、４．３～２．５Ｖ／Ｌｉの金属窓範囲にて、０．１Ｃで試験する。

【0055】

Ｆ）誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）
正極活物質、固体電解質、及び陰極液の組成物は、Ａｇｉｌｌｅｎｔ ＩＣＰ ７２０－ＥＳを使用して誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法によって測定される。１グラムの粉末試料を、三角フラスコ内の５０ｍＬの高純度塩酸（溶液の総量に対して少なくとも３７重量％のＨＣｌ）に溶解させる。粉末を完全に溶解させるまで、フラスコを時計皿でカバーし、３８０℃でホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコからの溶液を２５０ｍＬのメスフラスコに注ぐ。その後、メスフラスコの２５０ｍＬの標線まで脱イオン水で充填し、続いて、完全に均質化させた。ピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために２５０ｍＬメスフラスコに移し、ここで、メスフラスコの２５０ｍＬの標線まで内部標準及び１０％塩酸を満たした後、均一化させる。最後に、この溶液をＩＣＰ測定に使用する。

【0056】

本発明を、以下の実施例において更に例示する。以下の試料を調製した。

【0057】

比較例１：
一般式Ｌｉ_３．５０Ｓｉ_０．５０Ｐ_０．５０Ｏ_４を有するＣＥＸ１を、以下の工程によって調製した。
１）混合：対応するモル比に従って、約６．０ｇの総重量のＬｉ_２ＣＯ_３、ＳｉＯ_２、及び（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を、２５０ｍｌのボトルに１４０ｍｌの脱イオン水と、３、５及び１０ｍｍの直径を有するＹドープＺｒＯ_２ボール各１００ｇと共に入れた。ボトルを、３００ＲＰＭの従来のボールミル装置で２４時間回転させた。均一に混合したスラリーを９０℃で１２時間乾燥させた。
２）焼成：乾燥した混合物を、Ａｒ雰囲気において、９００℃で６時間、焼成した。
３）粉砕：１．４ｇの焼成した粉末を、４５ｍｌのボトルに３０ｍｌのアセトンと、１ｍｍの直径を有する３．４ｇのＹドープＺｒＯ_２ボールと共に入れた。ボトルを、５００ＲＰＭの従来のボールミル装置で６時間回転させた。粉砕粉末を７０℃で６時間乾燥させた。
４）焼結：乾燥粉末を酸素雰囲気において、７００℃で３時間焼結して、最終的なＬＳＰＯ固体電解質化合物を得た。

【0058】

実施例１
一般式Ｌｉ_{（３．５＋ｘ）}Ｓｉ_{（０．５－ｘ）}Ｐ_{（０．５－ｘ）}Ｇｅ_２ｘＯ_４を有するＧｅドープＬＳＰＯ試料を、異なる量のＧｅＯ_２を添加し、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＳｉＯ_２、及び（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４の量を、目標モル比により混合工程で調整したことを除いて、ＣＥＸ１と同様に調製した。ＥＸ１－Ａ、ＥＸ１－Ｂ、ＥＸ１－Ｃ、ＥＸ１－Ｄ、ＥＸ１－Ｅ、及びＥＸ１－Ｆは、それぞれ０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、及び０．３０のｘを有した。

【0059】

比較例２
一般式Ｌｉ_{（３．５－３ｘ）}Ｓｉ_{（０．５－ｘ）}Ｐ_{（０．５－ｘ）}Ｓ_２ｘＯ_４＋ａを有するＳドープＬＳＰＯ試料ＣＥＸ２－Ａ１及びＣＥＸ２－Ａ２を、ＧｅＯ_２の代わりに異なる量のＬｉ_２ＳＯ_４を添加したことを除いて、実施例１の試料と同様に調製した。ＣＥＸ２－Ａ１及びＣＥＸ２－Ａ２は、それぞれ０．０５及び０．１０のｘを有した。

【0060】

一般式Ｌｉ_{（３．５－３ｘ）}Ｓｉ_{（０．５－ｘ）}Ｐ_{（０．５－ｘ）}Ｇａ_２ｘＯ_４＋ａを有するＧａドープＬＳＰＯ試料ＣＥＸ２－Ｂを、ＧｅＯ_２の代わりにＧａ_２Ｏ_３を添加したことを除いて、実施例１の試料と同様に調製した。ＣＥＸ２－Ｂは、０．０５のｘを有した。

【0061】

説明実施例１
Ｌｉ金属を有する電解質の安定性を調べるために、ＥＸ１－ＢのＬＳＰＧＯ試料を、Ａｒ雰囲気下で溶融Ｌｉ金属と直接接触させる。この目的のために、ＥＸ１－Ｂのペレットは、０．１７５ｇのＥＸ１－Ａ粉末を２３４９．７ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力下でプレスし、続いて、Ｏ_２雰囲気下で７００℃で３時間、焼結することによって作製される。Ｌｉ箔のストライプを、（制御非酸化雰囲気下で）２５０℃のホットプレートで加熱されたステンレス鋼プレート上に置く。取得された溶融Ｌｉを、調製したＥＸ１－Ｂペレットに直接注いで、ペレットを１５分間観察する。この説明実験は、Ａｒ雰囲気を有するグローブボックス内で実施される。ペレットは、最終的な熱暴走を検出するために視覚的に観察／監視され、構造はＸ線回折を使用して調べられる。

【0062】

結果

【0063】

【表1】

【0064】

（^＊ｘは、ＣＥＸ１及びＥＸ１－Ａ～ＥＸ１－Ｆにおいては式Ｌｉ_{（３．５＋ｘ）}Ｓｉ_{（０．５－ｘ）}Ｐ_{（０．５－ｘ）}Ｇｅ_２ｘＯ_４のもの、ＣＥＸ２－Ａ１及びＣＥＸ２－Ａ２においては式Ｌｉ_{（３．５－３ｘ）}Ｓｉ_{（０．５－ｘ）}Ｐ_{（０．５－ｘ）}Ｓ_２ｘＯ_４のもの、及びＣＥＸ２－Ｂにおいては式Ｌｉ_{（３．５＋３ｘ）}Ｓｉ_{（０．５－ｘ）}Ｐ_{（０．５－ｘ）}Ｇａ_２ｘＯ_４のものである。）

【0065】

本発明によるＬＳＰＧＯの向上した伝導度
表１は、実施例及び比較例の試料のリストを要約する。ｘ＝０．０５～０．３０（ＥＸ１－Ａ～ＥＸ１－Ｆ）におけるＬＳＰＧＯ試料は、ＬＳＰＯ試料（ＣＥＸ１）よりも高いリチウムイオン伝導度を有することが分かる。ＬＳＰＯを有するＳ及びＧａ（ＣＥＸ２－Ａ１、ＣＥＸ２－Ａ２、及びＣＥＸ２－Ｂ）の場合、リチウムイオン伝導度はより低い。

【0066】

図１は、Ｌｉ_{（３．５＋ｘ）}Ｓｉ_{（０．５－ｘ）}Ｐ_{（０．５－ｘ）}Ｇｅ_２ｘＯ_４＋ａ（ｘ＝０．００～０．３０）のＥＩＳ測定の典型的なナイキスト線図を示す。プロットは、Ｘ軸におけるインピーダンスの実数部及びＹ軸における虚数部から構成される。グラフの左側に高周波測定値が現れると、半円を形成し、これに、低周波測定値の結果として低角度スパイクが続く。半円形成は、ＳＥにおけるリチウム伝導に対応する。ＣＥＸ１のリチウムイオン伝導度は、ＬＳＰＯについて以前に公開されたものに匹敵して、室温で４．４×１０^－６である。より高いＧｅ量を有する半円直径の減少は、より良好な伝導度を示唆する試料のより低い抵抗を示す。

【0067】

図２は、リチウムイオン伝導度の改善を示し、この値は、構造中のより多くのＧｅと比例して増加する。最も高いリチウムイオン伝導度は、ｘ＝０．２５で２．７×１０^－５であり、これはＣＥＸ１の約６倍である。ｘが０．３０であるとき、値は２．４×１０^－５に減少し、０．２５が最適な濃度であると結論付ける。

【0068】

本発明によるＧｅドープＬＳＰＯにおける固溶体の保持について、図３は、ＣＥＸ１（非ドープ電解質）及びＥＸ１－Ａ～ＥＸ１－ＦのＸＲＤパターンを示す。ＬＳＰＯを有するＧｅ試料は、不純物を含まない単一のＬＩＳＩＣＯＮ相を有し、Ｇｅが良好にドープされていることを実証することが観察される。全てのグラフでは、γ－Ｌｉ_３ＰＯ_４構造は、（１２１）及び（２００）平面を表す２８°～２９°における特性二重ピーク、並びに（２２０）、（１３１）、（２１１）、及び（００２）平面に対応する３４°～３６°における４つの連続ピークによって示されるように、維持される。左側にシフトされたピーク位置は、表１に示されたより大きな結晶体積に関連する。観察された単相はまた、ＬＳＰＯを有するＧＥの固溶体形成の証拠としても作用する。

【0069】

加えて、Ｐ－Ｏ、Ｓｉ－Ｏ、及びＧｅ－Ｏの振動バンドがマークされた状態で、ＦＴＩＲ測定値を図４に表示する。５８０ｃｍ^－１、９１０ｃｍ^－１、及び約１０５０ｃｍ^－１における振動バンドは、四面体Ｐ－Ｏの振動モードに対応し、９８５～１００５ｃｍ^－１領域におけるバンドはまた、四面体構造においてもＳｉ－Ｏの振動モードに対応する。全てのバンドは、構造中のＧｅの添加と共に透過率信号の増加を示す。一方、Ｇｅ－Ｏ振動に対応する７９０ｃｍ－^１バンドの透過率は、構造中のより多くのＧｅと共に減少する。Ｇｅの原子置換は、構造を変化させることなく、Ｓｉ及びＰ部位で成功裏に生じたと結論付けられる。この観察結果はＸＲＤのものと一致し、ここで、ＬＳＰＯの構造は、ドーピングの際に維持される。

【0070】

ＣＥＸ２のＸＲＤを、図５のＣＥＸ１と比較する。ＬＳＰＯ構造を有するＳ（ＣＥＸ２－Ａ）は依然として良好に維持され、一方、ＬＳＰＯ構造を有するＧａ（ＣＥＸ２－Ｂ）は、グラフ中に（^＊）でマークされた複数の不純物ピークを有する。このことは、ＬＳＰＯ系ではＧａのドープが容易ではなく、固溶体はＣＥＸ２－Ｂについては形成に失敗している。

【0071】

Ｌｉ金属箔を有するＬＳＰＧＯの化学的安定性
Ｌｉ金属を有するＬＳＰＧＯの化学的安定性を、溶融したＬｉ金属と直接接触させて調べた。

【0072】

溶融したＬｉ金属への曝露後のＬＳＰＧＯペレットＸＲＤ回折パターンを、図６に示すように曝露前の元のパターンと比較する。両方の測定値は、構造が同じままであることを示す同じピーク位置を有する回折グラムを生成した（Ｌｉ金属との反応の結果として構造的変化は存在しない）。ペレットはまた、熱暴走又は任意の発熱反応なしに、接触時に非常に安定であることが観察される。

【0073】

実施例２（陰極液）
Ｌｉ（Ｎｉ_０．６０Ｍｎ_０．２０Ｃｏ_０．２０）Ｏ_２の目標式を有するＭ－ＮＭＣ６２２化合物、及びモノリシック形態は、二重焼結プロセス及び以下のように実行される湿式ミル粉砕プロセスによって取得される。
１）共沈：約４μｍのＤ５０を有する混合遷移金属水酸化物を、韓国特許第１０１５４７９７２Ｂ１号（６ページ２５行目～７ページ３２行目）に記載のプロセスによって調製する。
２）第１のブレンド：リチウム欠乏焼結前駆体を得るために、Ｌｉ_２ＣＯ_３及び共沈生成物を、０．８５のＬｉ／Ｍ比で、３０分間、Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサーで均一にブレンドして第１のブレンドを取得する。
３）１回目の焼結：第１のブレンドを、酸素含有雰囲気下で、９３５℃で１０時間焼結する。この工程から得られた生成物は、Ｌｉ／Ｍ’＝０．８５を有する粉末状リチウム欠乏焼結前駆体である。
４）ブレンド：リチウム欠乏焼結前駆体をＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとブレンドして、Ｌｉの化学量論量をＬｉ／Ｍ’＝１．０１に補正する。ブレンドは、第２のブレンドを取得するために、ミキサーで３０分間行われる。
５）２回目の焼結：２回目のブレンドを、ローラーハースキルン（ＲＨＫ）において、酸素含有雰囲気において、８９０℃で１０時間焼結する。焼結されたブロックをジョークラッシュ破砕装置によって破砕する。
６）湿式ミル粉砕：凝集している中間粒子をモノリシックな一次粒子に破壊するために、湿式ボールミル粉砕プロセスを適用する。５Ｌのボトルを１Ｌの脱イオン水、５．４ｋｇのＺｒＯ_２ボール、及びプロセス番号５からの１ｋｇの第２の焼結生成物で充填する。ボトルを市販のボールミル装置上で回転させる。
７）回復加熱工程（３回目の焼結）：湿式ミル粉砕された生成物を、炉において、酸素含有雰囲気下で、７５０℃で１０時間加熱する。焼結化合物をふるい分けする。

【0074】

陰極液材料ＥＸ２－ＣＡＴ－Ａは、重量で１：１の混合比によりＭ－ＮＭＣ６２２及びＥＸ１－Ｂ（Ｌｉ_３．６０Ｓｉ_０．４０Ｐ_０．４０Ｇｅ_０．２０Ｏ_４）を混合し、続いて、酸素雰囲気（すなわち空気のような）において、７００℃で３時間熱処理することによって作製される。ＥＸ１－Ｂは、２μｍの中央粒径（Ｄ５０）を有する。

【0075】

陰極液材料ＥＸ２－ＣＡＴ－Ｂは、混合物を６００℃で加熱することを除いて、ＥＸ２－ＣＡＴ－Ａの調製と同様に取得される。

【0076】

比較例３（陰極液）
ＣＥＸ３－ＣＡＴ－Ａ及びＣＥＸ３－ＣＡＴ－Ｂは、表２に示すように、混合物をそれぞれ５００℃、９００℃で加熱したことを除いて、ＥＸ２－ＣＡＴ－Ａの調製と同様に取得される。

【0077】

【表2】

【0078】

^＊：－ＣＡＴ－は「陰極液」を表す。
^＊＊：測定されない。

【0079】

表２に表示するようなサイズ分布測定の結果は、ＥＸ２－ＣＡＴ－Ａ、ＥＸ２－ＣＡＴ－Ｂ、ＣＥＸ３－ＣＡＴ－Ａ、及びＣＥＸ３－ＣＡＴ－Ｂが、約１０．２～１０．５μｍの同様のＤ５０を有することを示す。しかしながら、Ｄ９９値は、より高い共焼結温度でより大きい。例えば、ＥＸ２－ＣＡＴ－ＡのＤ９９（７００℃での焼結からもたらされる）は、３４．７μｍであり、ＣＥＸ３－ＣＡＴ－ＢのＤ９９（９００℃での共焼結からもたらされる）は、１４３．０μｍである。図７に表示するようにＥＸ２－ＣＡＴ－Ａ及びＣＥＸ３－ＣＡＴ－Ｂのコイン電池の特性は、電気化学性能に対する共焼結温度の効果を示す。ここで、９００℃で焼結されたＣＥＸ３－ＣＡＴ－Ｂは、７００℃で焼結されたＥＸ２－ＣＡＴ－Ａと比較して低い放電容量を明確に示す。

【0080】

一方、６００℃未満の共焼結温度も好ましくない。表２で提供されるイオン伝導度データはまた、陰極液のイオン伝導度が共焼結温度に依存し、ここで、陰極液は、より高い共焼結温度でより導電性であることも実証している。７００℃で共焼結調製してもたらされたＥＸ２－ＣＡＴ－Ａは、１０^－５Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有し、（５００℃で共焼結してもたらされる）ＣＥＸ３－ＣＡＴ－Ａは、１０^－７Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有し、すなわち、ｘ１００の減少が、ＣＥＸ３－ＣＡＴ－Ａ’イオン伝導度に関してこの試料に対して観察される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【手続補正書】

【提出日】2021-08-19

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式Ｌｉ_{（３．５＋Ｌ＋ｘ）}Ｓｉ_{（０．５＋ｓ－ｘ）}Ｐ_{（０．５＋ｐ－ｘ）}Ｇｅ_２ｘＯ_４＋ａを有する化合物を有し、－０．１０≦Ｌ≦０．１０であり、－０．１０≦ｓ≦０．１０であり、－０．１０≦ｐ≦０．１０であり、－０．４０≦ａ≦０．４０であり、かつ
０．０＜ｘ≦０．３０である、固体充電式リチウムイオン電池に適する固溶体電解質。

【請求項2】

０．０５≦ｘ≦０．３０である、請求項１に記載の固溶体電解質。

【請求項3】

０．１０≦ｘ≦０．３０である、請求項２に記載の固溶体電解質。

【請求項4】

前記化合物が、一般式Ｌｉ_{（３．５＋ｘ）}Ｓｉ_{（０．５－ｘ）}Ｐ_{（０．５－ｘ）}Ｇｅ_２ｘＯ_４を有する、請求項１に記載の固溶体電解質。

【請求項5】

室温で少なくとも１０^－５Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導度を有する、請求項１又は４に記載の固溶体電解質。

【請求項6】

０．１５≦ｘ≦０．３０である、請求項１又は２に記載の固溶体電解質。

【請求項7】

０．２０≦ｘ≦０．３０である、請求項６に記載の固溶体電解質。

【請求項8】

０．２５≦ｘ≦０．３０である、請求項７に記載の固溶体電解質。

【請求項9】

室温で２．０×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上であり、かつ３．０×１０^－５Ｓ／ｃｍ以下であるリチウムイオン伝導度を有する、請求項１又は４に記載の固溶体電解質。

【請求項10】

室温で２．５×１０ ^－５ Ｓ／ｃｍ以上であり、かつ３．０×１０ ^－５ Ｓ／ｃｍ以下であるリチウムイオン伝導度を有する、請求項９に記載の固溶体電解質。

【請求項11】

第１の強度を有する第１のピークと、第２の強度を有する第２のピークとを含む１．５４１８Åの波長で測定されたＸＲＤパターンを有する結晶構造を含み、前記第１及び第２のピークが、２７．５°以上であり、かつ３０．０°±０．５°以下である２θの範囲で存在し、前記ＸＲＤパターンが、更に、３７．０°±０．５°≦２θ≦４７．０°±０．５°において、前記第１又は第２の強度を上回る強度を有するピークを含まない、請求項１又は４に記載の固溶体電解質。

【請求項12】

第１の強度を有する第１のピークと、第２の強度を有する第２のピークとを含む１．５４１８Åの波長で測定されたＸＲＤパターンを有する結晶構造を含み、前記第１及び第２のピークが、２７．５°以上であり、かつ３０．０°±０．５°以下である２θの第１の範囲で存在し、２１．０°以上であり、かつ２５．０°±０．５°以下である２θの第２の範囲では、前記ＸＲＤパターンが３つ以下のピークを有し、前記３つのピークの各々が、前記第１又は第２の強度を上回る強度を有する、請求項１又は４に記載の固溶体電解質。

【請求項13】

第１の強度を有する第１のピークと、第２の強度を有する第２のピークとを含む１．５４１８Åの波長で測定されたＸＲＤパターンを有する結晶構造を含み、前記第１及び第２のピークが、２７．５°以上であり、かつ３０．０°±０．５°以下である２θの第１の範囲で存在し、３４．０°以上であり、かつ３６．０°±０．５°以下である２θの第２の範囲では、前記ＸＲＤパターンが３つ以下のピークを有し、前記３つのピークの各々が、前記第１又は第２の強度を上回る強度を有する、請求項１又は４に記載の固溶体電解質。

【請求項14】

請求項１又は４に記載の固溶体電解質を含む固体充電式リチウムイオン電池。

【請求項15】

請求項１又は４に記載の固溶体電解質に接触するＬｉ金属ベースのアノードを有する負極を含む固体充電式リチウムイオン電池。

【請求項16】

前記電池の前記動作電圧が、２００Ｖ以上であり、かつ５００Ｖ以下である、電動乗り物における請求項１４又は１５に記載の固体電池の使用。

【請求項17】

電気自動車における請求項１６に記載の固体電池の使用。

【請求項18】

請求項１又は４に記載の固溶体電解質と、一般式Ｌｉ_１＋ｋＭ’_１－ｋＯ_２を有するカソード材料と、を含む、陰極液であって、Ｍ’＝Ｎｉ_{１－ｘ’－ｙ’－ｚ’}Ｍｎ_ｘ’Ｃｏ_ｙ’Ａ_Ｚ’であり、－０．０５≦ｋ≦０．０５であり、０≦ｘ’≦０．４０であり、０．０５≦ｙ’≦０．４０であり、かつ０≦ｚ’≦０．０５であり、Ａが、Ｌｉ、Ｍ’及びＯとは異なるドープ要素であり、正極活物質粉末が、層状Ｒ－３ｍ結晶構造を有する粒子を含み、前記陰極液が、Ｄ９９≦５０μｍを有し、少なくとも１．０×１０^－６Ｓ／ｍのイオン伝導度を有する、陰極液。

【国際調査報告】