(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-06-22
(54)【発明の名称】リチウム電池正極用の前駆体化合物を調製する方法
(51)【国際特許分類】
C01G 53/00 20060101AFI20220615BHJP
C22B 7/00 20060101ALI20220615BHJP
C22B 1/02 20060101ALI20220615BHJP
C22B 3/06 20060101ALI20220615BHJP
C22B 3/44 20060101ALI20220615BHJP
C22B 5/02 20060101ALI20220615BHJP
C22B 23/00 20060101ALI20220615BHJP
H01M 10/54 20060101ALI20220615BHJP
【ＦＩ】
C01G53/00 A
C01G53/00 B
C22B7/00 C
C22B1/02
C22B3/06
C22B3/44 101Z
C22B3/44 101A
C22B5/02
C22B23/00 102
H01M10/54
【審査請求】未請求
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2021561982
(86)(22)【出願日】2020-04-17
(85)【翻訳文提出日】2021-10-18
(86)【国際出願番号】 EP2020060806
(87)【国際公開番号】W WO2020212546
(87)【国際公開日】2020-10-22
(31)【優先権主張番号】19170392.5
(32)【優先日】2019-04-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】501094270
【氏名又は名称】ユミコア
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ハラルド・オウステルホフ
(72)【発明者】
【氏名】ジャン・スコイヤー
(72)【発明者】
【氏名】レナート・ショーニス
(72)【発明者】
【氏名】バルト・クラーセン
(72)【発明者】
【氏名】ヴィレム・カレボー
【テーマコード（参考）】
4G048
4K001
5H031
【Ｆターム（参考）】
4G048AA03
4G048AB02
4G048AB08
4G048AC06
4G048AD03
4G048AE02
4K001AA07
4K001AA19
4K001BA22
4K001CA01
4K001CA11
4K001DA05
4K001DB02
4K001DB03
4K001DB04
4K001DB05
4K001DB17
4K001DB21
4K001DB22
4K001DB23
4K001DB24
4K001DB26
4K001GA17
4K001HA09
4K001JA01
4K001JA03
4K001KA01
4K001KA02
4K001KA06
5H031EE01
5H031EE03
5H031EE04
5H031HH03
5H031HH06
5H031RR02
(57)【要約】
本開示は、リチウム電池正極用の前駆体化合物の製造に関する。電池又はそれらのスクラップを還元条件で精練し、それによりさらなる湿式精錬による精製に適した合金、及びスラグを得る。合金を酸性条件で浸出させ、Ｎｉ－及びＣｏ－保有溶液を生成させ、これを精製する。ほとんどの元素はスラグ中の濃縮物の精製工程と干渉しやすいので、精製工程を大幅に単純化する。次いでＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎ等の金属を溶液から析出させ、新しい電池前駆体化合物の合成に適した出発物質を得る。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
充電式リチウム電池用の正極材料の合成のための前駆体化合物を調製する方法であって、－ Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｆ、Ｃｕ及びＦｅのいずれか１つ若しくは両方を含有する使用済み充電式リチウム電池又はそれらのスクラップ、並びに融剤を含む冶金装入物を還元精錬し、それによりＮｉ、Ｃｏ、及びＣｕの大部分、Ｆｅの少なくとも一部を含み、Ａｌ、Ｌｉ、及びＦが低減された合金を製造する工程と；
－ 合金を鉱酸中で浸出させ、それによりＣｕ及びＦｅのいずれか１つ又は両方も含有するＮｉ－及びＣｏ－保有溶液を得る工程と；
－ 含有するＣｕ及びＦｅを除去することによりＮｉ－及びＣｏ－保有溶液を精製し、それにより精製済みＮｉ－及びＣｏ－保有溶液を得る工程と；
－ 熱処理、結晶化、又は水酸化物若しくは炭酸塩の添加により、精製済みＮｉ－及びＣｏ－保有溶液からＮｉ及びＣｏを酸化物、水酸化物、又は塩として同時析出させ、それにより充電式リチウム電池用の正極材料の合成に適した固体を得る工程と
を含む方法。
【請求項2】
Ｎｉ及び／又はＣｏがＮｉ－及びＣｏ－保有溶液から抽出される溶媒抽出又はイオン交換の工程を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
合金が浸出工程の前に粒状化、噴霧、又は粉砕される、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
鉱酸がＨ２ＳＯ４である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
浸出の工程が酸化条件下で行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
浸出の工程が、Ｏ２又はＨ２Ｏ２を酸化剤として使用して酸化条件下で行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
精製工程におけるＣｕの除去が析出により行われる、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項8】
精製工程におけるＣｕの除去が、合金によるセメンテーションを使用した析出により行われる、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項9】
浸出の工程において、浸出の際のｐＨ及び酸化還元電位の制御によって、ＣｏがＣｕに対して選択的に浸出される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
精製工程におけるＦｅの除去が、Ｆｅ３＋化合物の析出を生じさせる酸化条件下で行われる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
精製工程におけるＦｅの除去が、Ｏ２又はＨ２Ｏ２を酸化剤として使用してＦｅ３＋化合物の析出を生じさせる酸化条件下で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
浸出工程と析出の工程との間で、精製済みＮｉ－及びＣｏ保有溶液中のＮｉ対Ｃｏ対Ｍｎの元素の比が、これらの元素のいずれか１つを可溶性化合物として添加することにより規定値に調整される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記前駆体化合物が固体Ｎｉ－及びＣｏ－含有生成物であり、充電式リチウム電池用の正極材料の合成に適した前記固体が同じ固体Ｎｉ－及びＣｏ－含有生成物である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
Ｎｉ－及びＣｏ－含有生成物がＭｎも含有し、精製済みＮｉ－及びＣｏ保有溶液からＮｉ及びＣｏを同時析出させる際、熱処理、結晶化、又は水酸化物イオン源若しくは炭酸イオン源の添加により、Ｍｎ－酸化物、及び／又はＭｎ－水酸化物、及び／又はＭｎ－塩も析出し、それによりＭｎも含有する前記Ｎｉ－及びＣｏ－含有生成物が得られる、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
充電式リチウム電池用のＬｉ含有正極材料を調製する方法であって、工程１ ：請求項１から１４のいずれか一項に記載の固体Ｎｉ－及びＣｏ－含有生成物を調製する方法を実行する工程と、
工程２： 工程１から得られる固体Ｎｉ－及びＣｏ－含有生成物を水中又は鉱酸の水溶液中に溶解させる工程と、
工程３： 工程２から直接又は間接的に得られる溶液から、前記正極材料用の前駆体を析出させる工程であって、前記前駆体が、Ｃｏ－及びＮｉ－含有混合酸化物、混合水酸化物、又は混合オキシ水酸化物である、工程と、
工程４： 前記前駆体をＬｉ源と共に焼成する工程と
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示はリチウムイオン充電式電池に関する。一般的な電池化学物質の１つは、金属リチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルト（ＮＭＣ）の酸化物から本質的に成る正極粉末を含む。別の多用される化学物質は、やはり酸化物の形態である、リチウム、ニッケル、コバルト、及びアルミニウム（ＮＣＡ）から本質的に構成される正極粉末を利用する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池のライフサイクルの間、環境規制及び環境の法律に従うようにリサイクルされる必要がある様々な廃材が生じる。
【0003】
既に電池の製造プロセスにおいて、品質規格を満たす難しさに起因して製造廃棄物が発生している。したがって規格外の中間製品に対処しなければならない。そのような材料は、正極粉末、電極箔、セパレーター箔から、充電されており電解質を含有する、完成した電池セル又はモジュールまで様々である。
【0004】
製造廃棄物に加えて、寿命に達した電池もリサイクルされる必要がある。これは、電気部品又は電子部品と共にあらゆる成分を含むリチウム電池を主に含むが、場合によりニッケル－カドミウム電池、ニッケル－金属－水素化物電池、及び亜鉛電池等の少量の非リチウム電池も含む、更により複雑な廃棄物の流れをもたらす。
【0005】
これらの製造廃棄物及び寿命に達した電池の派生物も、機械的処理及び／又は熱による前処理の結果である粉末分又は黒い塊の形態でリサイクルに利用可能である。
【0006】
成分がますます製品に加えられるにつれて、スクラップ材の化学的な複雑さは製造プロセスの終わりに向かって増していく。そのため、電池セル及びモジュールは、周期表の元素の大部分、例えば正極ではＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｐ、Ｆ、Ｃ、Ｔｉ、及びＭｇ、負極ではＬｉ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃ、Ａｌ、及びＣｕ、電解質ではＬｉ、Ｆ、Ｐ、及び揮発性有機化合物、ケーシングではＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、並びにＣｌ及びＢｒを含むプラスチックを含有する。
【0007】
使用済み電池の量は、現在進んでいる自動車産業の電化に主に起因して、今後１０年間で毎年１００，０００トンを超えると予測される。電池リサイクルビジネスはそれにしたがって成長することになる。
【0008】
本開示は、リチウム電池正極用の前駆体化合物の製造に関する。正極製造への従来の取り組みは、純粋な別々のニッケル、マンガン、及びコバルトの前駆体化合物を製造することで構成され、これらは正確な比にしたがって混合され、次いでリチウム化合物と共に焼成される。
【0009】
使用済み電池から出発し、その中に存在するニッケル、マンガン、及びコバルトである必須の元素から利益を得る、修正された製造スキームが提案されている。これらの金属は分離され個々に精製される代わりに、一緒に精製される。適切に精製された混合物は実際に、新しい正極の調製に再使用するのに適した比で３種の必須の元素を含有し得る。
【0010】
そのようなスキームは米国特許第９８３４８２７号に示される。このスキームは使用済み電池セルから回収された正極材料の湿式精錬処理に基づく。理論上は有望であるにもかかわらず、これは実用上の課題をもたらす。この方法は実際には、正極材料をケーシング及び他の電池部材から単離するための予備的な分離工程を必要とする。これは、ニッケル、マンガン、及びコバルトのいずれの化学的精製が行われる前にも、機械的（破砕による）及び物理的（磁気分離による）処理、ＰＶＤＦの除去（溶媒を使用）、並びにＣｕ及びＡｌの除去（析出及びろ過による）を伴う。欠点は以下の通りである。
－ 電池は破砕及び細断され、これは毒性の揮発性化合物及び／又は微粒子が排出される可能性がある危険な工程である。特に電池が適切に放電されていない場合、破砕及び細断の際に発火又は爆発が起こることがある；
－ 電解質は、通常はＬｉＰＦ６をベースとしており、蒸気圧が高いために危険であるポリカーボネート溶媒を必要とする；
－ ＰＶＤＦバインダーを溶解させるのにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が使用され、ＮＭＰの発がん性による健康リスクを伴う。ＮＭＰは、ＮＭＰ－ＰＶＤＦ混合物の非開示で恐らく複雑な処理の後に初めて回収されることになる；
－ ニッケル、マンガン、及びコバルトの精製は、浸出操作が選択的ではないため複雑な工程を必要とし、母液中の多くの望ましくない不純物の存在を生じさせる。
－ 電池は破砕及び細断され、これは毒性の揮発性化合物及び／又は微粒子が排出される可能性がある危険な工程である。特に電池が適切に放電されていない場合、破砕及び細断の際に発火又は爆発が起こることがある；
－ 電解質は、通常はＬｉＰＦ６をベースとしており、蒸気圧が高いために危険であるポリカーボネート溶媒を必要とする；
－ ＰＶＤＦバインダーを溶解させるのにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が使用され、ＮＭＰの発がん性による健康リスクを伴う。ＮＭＰは、ＮＭＰ－ＰＶＤＦ混合物の非開示で恐らく複雑な処理の後に初めて回収されることになる；
－ ニッケル、マンガン、及びコバルトの精製は、浸出操作が選択的ではないため複雑な工程を必要とし、母液中の多くの望ましくない不純物の存在を生じさせる。
【0011】
上記の精製工程には例えば、酸性媒体中でＨＦを生成させることがあるＦの存在、いくらかのＮｉ－Ｃｄ電池を含有することがある供給物中のＣｄ、アルカリ電池を含有することがある供給物中のＺｎの問題がある。Ａｌ及びＳｉは存在する可能性が高く、典型的には極度に遅いろ過速度の原因である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【特許文献1】米国特許第９８３４８２７号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明による方法はこれらの制限を克服する。正極前駆体の一貫した品質を依然として保証しながら様々な不純物に対処できるという点で、はるかに堅固な代替法も提供する。本発明は、より詳細には充電式リチウム電池用の正極材料の合成のための前駆体化合物を調製する方法であって、
－ Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｆ、Ｃｕ及びＦｅのいずれか１つ若しくは両方を含有する使用済み充電式リチウム電池又はそれらのスクラップ、並びに融剤を含む冶金装入物を還元精錬し、それによりＮｉ、Ｃｏ、及びＣｕの大部分、Ｆｅの少なくとも一部を含み、Ａｌ、Ｌｉ、及びＦが低減された合金を製造する工程と；
－ 合金を鉱酸中で浸出させ、それによりＣｕ及びＦｅのいずれか１つ又は両方も含有するＮｉ－及びＣｏ－保有溶液を得る工程と；
－ 含有するＣｕ及びＦｅを除去することによりニッケル－及びコバルト－保有溶液を精製し、それにより精製済みＮｉ－及びＣｏ－保有溶液を得る工程と；
－ 熱処理、結晶化、又は水酸化物若しくは炭酸塩の添加により、精製済みＮｉ－及びＣｏ－保有溶液からＮｉ及びＣｏを酸化物、水酸化物、又は塩として同時析出させ、それにより充電式リチウム電池用の正極材料の合成に適した固体を得る工程と
を含む方法に関する。
－ Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｆ、Ｃｕ及びＦｅのいずれか１つ若しくは両方を含有する使用済み充電式リチウム電池又はそれらのスクラップ、並びに融剤を含む冶金装入物を還元精錬し、それによりＮｉ、Ｃｏ、及びＣｕの大部分、Ｆｅの少なくとも一部を含み、Ａｌ、Ｌｉ、及びＦが低減された合金を製造する工程と；
－ 合金を鉱酸中で浸出させ、それによりＣｕ及びＦｅのいずれか１つ又は両方も含有するＮｉ－及びＣｏ－保有溶液を得る工程と；
－ 含有するＣｕ及びＦｅを除去することによりニッケル－及びコバルト－保有溶液を精製し、それにより精製済みＮｉ－及びＣｏ－保有溶液を得る工程と；
－ 熱処理、結晶化、又は水酸化物若しくは炭酸塩の添加により、精製済みＮｉ－及びＣｏ－保有溶液からＮｉ及びＣｏを酸化物、水酸化物、又は塩として同時析出させ、それにより充電式リチウム電池用の正極材料の合成に適した固体を得る工程と
を含む方法に関する。
【0014】
使用済み充電式リチウム電池又はそれらのスクラップとは、黒い塊、正極粉末、電極箔、セパレーター箔、完成した電池セル又はモジュール等の、電池産業からのリサイクルされた材料を意味する。電池に関連する電子機器、並びにＮｉＣｄ、ＮｉＭＨ、又はＺｎ等の他の化学物質による電池も存在することがある。
【0015】
供給物である合金、したがってまたＮｉ－及びＣｏ－保有溶液も、最も実用的なケースではＦｅ及びＣｕの両方を含有することになる。しかし、特定の供給物はそれらの元素の１つのみをかなりの量で保有する場合がある。そのような状況では、Ｆｅ及びＣｕの１つのみを精製工程で除去する必要があることは明らかである。Ｃｏ及びＮｉの浸出が制御されたｐＨ及び酸化還元電位のもとで行われ、それによりＣｕの溶解が避けられる場合、Ｎｉ－及びＣｏ－保有溶液はＣｕも低減させることができる。
【0016】
精製工程は具体的には、不純物を溶液から除去することを定める。このスキームの利点は、所望の元素であるＣｏ及びＮｉを溶液から抽出することになる精製法と比較して、少量の化学物質しか必要としないことである。
【0017】
Ｎｉ及びＣｏの同時析出とは、好ましくは均質な混合物の形態で、両方の元素が同じ工程で本質的に完全に析出することを意味する。場合により、Ｍｎの少なくとも一部をＮｉ及びＣｏと共に共沈させる。析出とは、固相が形成されることを意味し、これは水の蒸発及び／若しくは結晶化等の物理的手段によって、又は水酸化物及び／若しくは炭酸塩を加えること等による化学的手段によって得ることができる。
【0018】
合金は、浸出工程の前に好ましくは粒状化、噴霧、又は粉砕される。これはより速い浸出の反応速度を可能にする。浸出工程で使用される鉱酸は有利にはＨ２ＳＯ４であり、なぜならこれは充電式リチウム電池用の正極材料の合成のための前駆体化合物の調製において最も一般的に使用される酸であるからである。しかしＨＣｌ、ＨＮＯ３、及びＨ３ＰＯ４も適切である。
【0019】
浸出率は、Ｏ２又はＨ２Ｏ２を酸化剤として使用すること等により、酸化条件下で行われる場合に最適化することができる。
【0020】
銅を除去する操作は、有利には合金自体をセメンテーション剤として使用して行うことができる。Ｎｉ等の、Ｃｕよりも容易に酸化される他の金属を使用できる。他の適切な銅の除去法は、硫化物析出、溶媒交換、及び電解採取である。
【0021】
Ｃｏ及びＮｉの浸出は、制御されたｐＨ及び酸化還元電位のもとで行うことができ、それによりＣｕの溶解が避けられる。この選択肢は、浸出の工程を行い、例えば浸出工程の直後にセメンテーションを行うことにより同じ反応器中でＣｕを除去することと等価である。
【0022】
Ｆｅの除去は、好ましくはＯ２又はＨ２Ｏ２を酸化剤として使用してＦｅ３＋化合物を析出させるように、溶液に酸化条件を与えることにより対処できる。
【0023】
Ｎｉ－及びＣｏ－析出物を正極材料の調製のために直接再使用することを容易にするために、適切なＮｉ対Ｃｏ、又はＮｉ対Ｃｏ対Ｍｎの比を有する析出物を得るようにＮｉ－及びＣｏ－保有溶液中のＮｉ、Ｃｏ、及び場合によりＭｎ濃度を調整することが有利である。この目的は、これらの元素のいずれか１つ又は複数を水溶液中であるか又は水溶液中ではない可溶性化合物として添加することにより、容易に実現できる。
【0024】
電池材料を直接浸出させる方法と対照的に、本発明による精錬による前処理は、供給物中に存在することが予測できる他の元素のバルクからＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎを効率的に単離する。Ａｌ、Ｌｉ、Ｆ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓ、及びＰのような元素は酸化スラグ相及び／又は煙じんへ向かうことになる。この前もって行われる精製工程は、以下のような問題を避けることによりその後の湿式精錬による精製工程を著しく単純化する：
－ 溶解したＡｌ及びＳｉのゲル形成によって生じるろ過の問題；
－ 浸出工程の酸性環境中のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＳによって形成される毒性で有害な酸性ガスの排出；
－ Ｎｉ及びＣｏの析出の工程におけるＬｉの共沈；
－ 最終的な正極材料の電気化学的性能に影響を与える、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ等の不純物によるＮｉ及びＣｏの汚染。
－ 溶解したＡｌ及びＳｉのゲル形成によって生じるろ過の問題；
－ 浸出工程の酸性環境中のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＳによって形成される毒性で有害な酸性ガスの排出；
－ Ｎｉ及びＣｏの析出の工程におけるＬｉの共沈；
－ 最終的な正極材料の電気化学的性能に影響を与える、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ等の不純物によるＮｉ及びＣｏの汚染。
【0025】
電池材料を直接浸出させる既知の方法とは対照的に、本発明による、精錬による前処理は、浸出前に電池を放電させる、及び破砕又は細断する必要性を回避する。そのような方法は有害なガス及び微粒子状物質を生じる。前もって行われる精製のおかげで、精製工程は毒性溶媒を使用した溶媒抽出を必要とする代わりに不純物の除去によって行うことができる。Ｌｉは既知の手段を使用してスラグから回収できる。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下の実施例は本発明を例証する。
【0027】
Ｔａｂｌｅ １（表１）に示される組成を有する寿命に達した電池を６０リットルのアルミナるつぼ中でリサイクルする。誘導炉を使用して出発スラグを１４５０℃の温度まで溶融する。この温度に達したら、寿命に達した電池及び融剤の混合物を２時間にわたって液体スラグへ徐々に加える。この時間の間、１０ｋｇの石灰石及び５ｋｇの砂と共に５０ｋｇの電池を加えて適切な組成を有するスラグ組成物を確保する。供給物を装入する間にＯ２を２２０Ｌ／ｈの速度で浴の上方へ吹きつけて電池中の金属Ａｌ及び炭素をいずれも燃焼させる。最後の添加を行ったら、浴を通してＣＯを３００Ｌ／ｈの速度で１時間吹きつけて所望の還元度を得る。試料をスラグから取り出し、冷却後に合金及び複数の相を分離させる。得られる相の組成をＴａｂｌｅ ２（表２）に示す。
【0028】
【表1】
【0029】
【表2】
【0030】
精錬操作から生じる合金相の部分は不活性雰囲気下で再溶融されウォータージェット中で噴霧される。これにより浸出及びその後の湿式精錬加工のために十分に微細である粉末分が得られる。
【0031】
噴霧した粉末の６００ｇを、５Ｌの水が入ったガラスビーカーへ加える。粉末を懸濁させるため及びビーカーの底に注入される酸素ガスの散布のために撹拌機を使用する。酸素は浸出の間に酸化剤として作用する。混合物を加熱し８０℃で維持する。濃硫酸をゆっくりと供給して粉末を溶解させる。１を超えるｐＨを維持するように酸の流れを制御する。化学量論量に近い量の酸を加えた後、追加の酸を供給せずにｐＨ１を維持することができる。これは浸出工程の終点であり、この段階で本質的にすべての金属が溶解する。ビーカーを冷却し、内容物をろ過する。溶液の組成をＴａｂｌｅ ３（表３）に示す。
【0032】
【表3】
【0033】
次に、Ｎｉ粉末を用いたセメンテーションによりＣｕをこの溶液から選択的に除去する。これは、浸出溶液を別の加熱及び撹拌されたビーカーへゆっくりとポンプで注入しながら同時に化学量論的に過剰量のＮｉ粉末を同じビーカーへ加えることにより行われる。このプロセスの間、溶液中でＮｉがＣｕと交換される。ろ過後、Ｃｕ－Ｎｉ混合セメント、及び銅が除去された溶液が得られる。
【0034】
次の工程において、Ｆｅは加水分解により除去される。これは、銅が除去された溶液を８０℃まで再加熱することにより行われる。酸素ガスを撹拌されたビーカーへ注入し、ｐＨ４に達するまでＮａ２Ｃ０３溶液をゆっくりと加える。これらの条件下で、鉄を析出させる。ろ過後、鉄ケーキ及びろ液が得られる。ろ液の組成をＴａｂｌｅ ４（表４）に示す。
【0035】
【表4】
【0036】
次いで、ＮＭＣ水酸化物生成物の最終的な析出の前に所望のＮｉ対Ｃｏ対Ｍｎの比を得るように、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＮｉの濃度を補正する。この実施例では発明者らは６：２：２のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を目標とする。これは、撹拌されたビーカー中の溶液を８０℃で再加熱し、適切な量の硫酸コバルト及び硫酸マンガンの結晶を加えることにより、実現される。また一定量の水をこの工程で加えてＴａｂｌｅ ５（表５）に示される濃度を得る。
【0037】
【表5】
【0038】
最後に、ｐＨ １０に達するまで濃ＮａＯＨ溶液をゆっくりと加えることにより、ＮＭＣ金属を析出させる。冷却後、ＮＭＣ水酸化物生成物をろ過により分離し洗浄する。Ｔａｂｌｅ ６（表６）は乾燥ベースの最終製品の組成を示し、これは新しい電池前駆体化合物の合成に適している。
【0039】
【表6】
【手続補正書】
【提出日】2021-04-23
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示はリチウムイオン充電式電池に関する。一般的な電池化学物質の１つは、金属リチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルト（ＮＭＣ）の酸化物から本質的に成る正極粉末を含む。別の多用される化学物質は、やはり酸化物の形態である、リチウム、ニッケル、コバルト、及びアルミニウム（ＮＣＡ）から本質的に構成される正極粉末を利用する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池のライフサイクルの間、環境規制及び環境の法律に従うようにリサイクルされる必要がある様々な廃材が生じる。
【0003】
既に電池の製造プロセスにおいて、品質規格を満たす難しさに起因して製造廃棄物が発生している。したがって規格外の中間製品に対処しなければならない。そのような材料は、正極粉末、電極箔、セパレーター箔から、充電されており電解質を含有する、完成した電池セル又はモジュールまで様々である。
【0004】
製造廃棄物に加えて、寿命に達した電池もリサイクルされる必要がある。これは、電気部品又は電子部品と共にあらゆる成分を含むリチウム電池を主に含むが、場合によりニッケル－カドミウム電池、ニッケル－金属－水素化物電池、及び亜鉛電池等の少量の非リチウム電池も含む、更により複雑な廃棄物の流れをもたらす。
【0005】
これらの製造廃棄物及び寿命に達した電池の派生物も、機械的処理及び／又は熱による前処理の結果である粉末分又は黒い塊の形態でリサイクルに利用可能である。
【0006】
成分がますます製品に加えられるにつれて、スクラップ材の化学的な複雑さは製造プロセスの終わりに向かって増していく。そのため、電池セル及びモジュールは、周期表の元素の大部分、例えば正極ではＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｐ、Ｆ、Ｃ、Ｔｉ、及びＭｇ、負極ではＬｉ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃ、Ａｌ、及びＣｕ、電解質ではＬｉ、Ｆ、Ｐ、及び揮発性有機化合物、ケーシングではＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、並びにＣｌ及びＢｒを含むプラスチックを含有する。
【0007】
使用済み電池の量は、現在進んでいる自動車産業の電化に主に起因して、今後１０年間で毎年１００，０００トンを超えると予測される。電池リサイクルビジネスはそれにしたがって成長することになる。
【0008】
本開示は、リチウム電池正極用の前駆体化合物の製造に関する。正極製造への従来の取り組みは、純粋な別々のニッケル、マンガン、及びコバルトの前駆体化合物を製造することで構成され、これらは正確な比にしたがって混合され、次いでリチウム化合物と共に焼成される。
【0009】
使用済み電池から出発し、その中に存在するニッケル、マンガン、及びコバルトである必須の元素から利益を得る、修正された製造スキームが提案されている。これらの金属は分離され個々に精製される代わりに、一緒に精製される。適切に精製された混合物は実際に、新しい正極の調製に再使用するのに適した比で３種の必須の元素を含有し得る。
【0010】
そのようなスキームは米国特許第９８３４８２７号に示される。このスキームは使用済み電池セルから回収された正極材料の湿式精錬処理に基づく。理論上は有望であるにもかかわらず、これは実用上の課題をもたらす。この方法は実際には、正極材料をケーシング及び他の電池部材から単離するための予備的な分離工程を必要とする。これは、ニッケル、マンガン、及びコバルトのいずれの化学的精製が行われる前にも、機械的（破砕による）及び物理的（磁気分離による）処理、ＰＶＤＦの除去（溶媒を使用）、並びにＣｕ及びＡｌの除去（析出及びろ過による）を伴う。欠点は以下の通りである。
－ 電池は破砕及び細断され、これは毒性の揮発性化合物及び／又は微粒子が排出される可能性がある危険な工程である。特に電池が適切に放電されていない場合、破砕及び細断の際に発火又は爆発が起こることがある；
－ 電解質は、通常はＬｉＰＦ６をベースとしており、蒸気圧が高いために危険であるポリカーボネート溶媒を必要とする；
－ ＰＶＤＦバインダーを溶解させるのにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が使用され、ＮＭＰの発がん性による健康リスクを伴う。ＮＭＰは、ＮＭＰ－ＰＶＤＦ混合物の非開示で恐らく複雑な処理の後に初めて回収されることになる；
－ ニッケル、マンガン、及びコバルトの精製は、浸出操作が選択的ではないため複雑な工程を必要とし、母液中の多くの望ましくない不純物の存在を生じさせる。
－ 電池は破砕及び細断され、これは毒性の揮発性化合物及び／又は微粒子が排出される可能性がある危険な工程である。特に電池が適切に放電されていない場合、破砕及び細断の際に発火又は爆発が起こることがある；
－ 電解質は、通常はＬｉＰＦ６をベースとしており、蒸気圧が高いために危険であるポリカーボネート溶媒を必要とする；
－ ＰＶＤＦバインダーを溶解させるのにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が使用され、ＮＭＰの発がん性による健康リスクを伴う。ＮＭＰは、ＮＭＰ－ＰＶＤＦ混合物の非開示で恐らく複雑な処理の後に初めて回収されることになる；
－ ニッケル、マンガン、及びコバルトの精製は、浸出操作が選択的ではないため複雑な工程を必要とし、母液中の多くの望ましくない不純物の存在を生じさせる。
【0011】
上記の精製工程には例えば、酸性媒体中でＨＦを生成させることがあるＦの存在、いくらかのＮｉ－Ｃｄ電池を含有することがある供給物中のＣｄ、アルカリ電池を含有することがある供給物中のＺｎの問題がある。Ａｌ及びＳｉは存在する可能性が高く、典型的には極度に遅いろ過速度の原因である。
【0012】
Ｍｅｓｈｒａｍら［Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ、１５０巻、１９２～２０８頁、２０１４年］は、Ｎｉ及びＣｏの湿式精錬の間にＮｉ及びＣｏが浸出溶液から溶媒抽出により抽出される方法を記載している。
【0013】
中国特許第１０８４３９４３８号は、焼成済みのリチウム含有電池廃棄物を酸浸出させ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＣｕを含有する溶液を生成させ、ここから最初にＣｕ、Ｆｅ、及びＡｌを除去し、その後Ｌｉを抽出剤を使用した溶媒抽出により除去し、続いてＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ混合硫酸塩を結晶化させる方法を記載している。そのような方法は中国特許第１０７７６８７６３号でも知られており、ここでは電池廃棄物を酸中で浸出させ、その後得られる溶液からＣｕ、Ｆｅ、及びＡｌを析出により除去し、その後ＬｉをＬｉＦとして除去し、続いてＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ混合硫酸塩を結晶化させる。これらの方法の主な欠点は、Ｌｉ、Ａｌ、及びその他などの不純物が浸出溶液中に存在し、Ｃｏ及びＮｉの結晶化の前にいくつかの工程で除去する必要があることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【特許文献1】米国特許第９８３４８２７号
【特許文献2】中国特許第１０８４３９４３８号
【特許文献3】中国特許第１０７７６８７６３号
【非特許文献】
【0015】
【非特許文献1】ＭｅｓｈｒａｍらＨｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ、１５０巻、１９２～２０８頁、２０１４年
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明による方法はこれらの制限を克服する。正極前駆体の一貫した品質を依然として保証しながら様々な不純物に対処できるという点で、はるかに堅固な代替法も提供する。本発明は、より詳細には充電式リチウム電池用の正極材料の合成のための前駆体化合物を調製する方法であって、
－ Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｆ、Ｃｕ及びＦｅのいずれか１つ若しくは両方を含有する使用済み充電式リチウム電池又はそれらのスクラップ、並びに融剤を含む冶金装入物を還元精錬し、それによりＮｉ、Ｃｏ、及びＣｕの大部分、Ｆｅの少なくとも一部を含み、Ａｌ、Ｌｉ、及びＦが低減された合金を製造する工程と；
－ 合金を鉱酸中で浸出させ、それによりＣｕ及びＦｅのいずれか１つ又は両方も含有するＮｉ－及びＣｏ－保有溶液を得る工程と；
－ 含有するＣｕ及びＦｅを除去することによりニッケル－及びコバルト－保有溶液を精製し、それにより精製済みＮｉ－及びＣｏ－保有溶液を得る工程と；
－ 熱処理、結晶化、又は水酸化物若しくは炭酸塩の添加により、精製済みＮｉ－及びＣｏ－保有溶液からＮｉ及びＣｏを酸化物、水酸化物、又は塩として同時析出させ、それにより充電式リチウム電池用の正極材料の合成に適した固体を得る工程と
を含む方法に関する。
－ Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｆ、Ｃｕ及びＦｅのいずれか１つ若しくは両方を含有する使用済み充電式リチウム電池又はそれらのスクラップ、並びに融剤を含む冶金装入物を還元精錬し、それによりＮｉ、Ｃｏ、及びＣｕの大部分、Ｆｅの少なくとも一部を含み、Ａｌ、Ｌｉ、及びＦが低減された合金を製造する工程と；
－ 合金を鉱酸中で浸出させ、それによりＣｕ及びＦｅのいずれか１つ又は両方も含有するＮｉ－及びＣｏ－保有溶液を得る工程と；
－ 含有するＣｕ及びＦｅを除去することによりニッケル－及びコバルト－保有溶液を精製し、それにより精製済みＮｉ－及びＣｏ－保有溶液を得る工程と；
－ 熱処理、結晶化、又は水酸化物若しくは炭酸塩の添加により、精製済みＮｉ－及びＣｏ－保有溶液からＮｉ及びＣｏを酸化物、水酸化物、又は塩として同時析出させ、それにより充電式リチウム電池用の正極材料の合成に適した固体を得る工程と
を含む方法に関する。
【0017】
使用済み充電式リチウム電池又はそれらのスクラップとは、黒い塊、正極粉末、電極箔、セパレーター箔、完成した電池セル又はモジュール等の、電池産業からのリサイクルされた材料を意味する。電池に関連する電子機器、並びにＮｉＣｄ、ＮｉＭＨ、又はＺｎ等の他の化学物質による電池も存在することがある。
【0018】
供給物である合金、したがってまたＮｉ－及びＣｏ－保有溶液も、最も実用的なケースではＦｅ及びＣｕの両方を含有することになる。しかし、特定の供給物はそれらの元素の１つのみをかなりの量で保有する場合がある。そのような状況では、Ｆｅ及びＣｕの１つのみを精製工程で除去する必要があることは明らかである。Ｃｏ及びＮｉの浸出が制御されたｐＨ及び酸化還元電位のもとで行われ、それによりＣｕの溶解が避けられる場合、Ｎｉ－及びＣｏ－保有溶液はＣｕも低減させることができる。
【0019】
精製工程は具体的には、不純物を溶液から除去することを定める。このスキームの利点は、所望の元素であるＣｏ及びＮｉを溶液から抽出することになる精製法と比較して、少量の化学物質しか必要としないことである。
【0020】
Ｎｉ及びＣｏの同時析出とは、好ましくは均質な混合物の形態で、両方の元素が同じ工程で本質的に完全に析出することを意味する。場合により、Ｍｎの少なくとも一部をＮｉ及びＣｏと共に共沈させる。析出とは、固相が形成されることを意味し、これは水の蒸発及び／若しくは結晶化等の物理的手段によって、又は水酸化物及び／若しくは炭酸塩を加えること等による化学的手段によって得ることができる。
【0021】
合金は、浸出工程の前に好ましくは粒状化、噴霧、又は粉砕される。これはより速い浸出の反応速度を可能にする。浸出工程で使用される鉱酸は有利にはＨ２ＳＯ４であり、なぜならこれは充電式リチウム電池用の正極材料の合成のための前駆体化合物の調製において最も一般的に使用される酸であるからである。しかしＨＣｌ、ＨＮＯ３、及びＨ３ＰＯ４も適切である。
【0022】
浸出率は、Ｏ２又はＨ２Ｏ２を酸化剤として使用すること等により、酸化条件下で行われる場合に最適化することができる。
【0023】
銅を除去する操作は、有利には合金自体をセメンテーション剤として使用して行うことができる。Ｎｉ等の、Ｃｕよりも容易に酸化される他の金属を使用できる。他の適切な銅の除去法は、硫化物析出、溶媒交換、及び電解採取である。
【0024】
Ｃｏ及びＮｉの浸出は、制御されたｐＨ及び酸化還元電位のもとで行うことができ、それによりＣｕの溶解が避けられる。この選択肢は、浸出の工程を行い、例えば浸出工程の直後にセメンテーションを行うことにより同じ反応器中でＣｕを除去することと等価である。
【0025】
Ｆｅの除去は、好ましくはＯ２又はＨ２Ｏ２を酸化剤として使用してＦｅ３＋化合物を析出させるように、溶液に酸化条件を与えることにより対処できる。
【0026】
Ｎｉ－及びＣｏ－析出物を正極材料の調製のために直接再使用することを容易にするために、適切なＮｉ対Ｃｏ、又はＮｉ対Ｃｏ対Ｍｎの比を有する析出物を得るようにＮｉ－及びＣｏ－保有溶液中のＮｉ、Ｃｏ、及び場合によりＭｎ濃度を調整することが有利である。この目的は、これらの元素のいずれか１つ又は複数を水溶液中であるか又は水溶液中ではない可溶性化合物として添加することにより、容易に実現できる。
【0027】
電池材料を直接浸出させる方法と対照的に、本発明による精錬による前処理は、供給物中に存在することが予測できる他の元素のバルクからＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎを効率的に単離する。Ａｌ、Ｌｉ、Ｆ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓ、及びＰのような元素は酸化スラグ相及び／又は煙じんへ向かうことになる。この前もって行われる精製工程は、以下のような問題を避けることによりその後の湿式精錬による精製工程を著しく単純化する：
－ 溶解したＡｌ及びＳｉのゲル形成によって生じるろ過の問題；
－ 浸出工程の酸性環境中のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＳによって形成される毒性で有害な酸性ガスの排出；
－ Ｎｉ及びＣｏの析出の工程におけるＬｉの共沈；
－ 最終的な正極材料の電気化学的性能に影響を与える、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ等の不純物によるＮｉ及びＣｏの汚染。
－ 溶解したＡｌ及びＳｉのゲル形成によって生じるろ過の問題；
－ 浸出工程の酸性環境中のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＳによって形成される毒性で有害な酸性ガスの排出；
－ Ｎｉ及びＣｏの析出の工程におけるＬｉの共沈；
－ 最終的な正極材料の電気化学的性能に影響を与える、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ等の不純物によるＮｉ及びＣｏの汚染。
【0028】
電池材料を直接浸出させる既知の方法とは対照的に、本発明による、精錬による前処理は、浸出前に電池を放電させる、及び破砕又は細断する必要性を回避する。そのような方法は有害なガス及び微粒子状物質を生じる。前もって行われる精製のおかげで、精製工程は毒性溶媒を使用した溶媒抽出を必要とする代わりに不純物の除去によって行うことができる。Ｌｉは既知の手段を使用してスラグから回収できる。
【発明を実施するための形態】
【0029】
以下の実施例は本発明を例証する。
【0030】
Ｔａｂｌｅ １（表１）に示される組成を有する寿命に達した電池を６０リットルのアルミナるつぼ中でリサイクルする。誘導炉を使用して出発スラグを１４５０℃の温度まで溶融する。この温度に達したら、寿命に達した電池及び融剤の混合物を２時間にわたって液体スラグへ徐々に加える。この時間の間、１０ｋｇの石灰石及び５ｋｇの砂と共に５０ｋｇの電池を加えて適切な組成を有するスラグ組成物を確保する。供給物を装入する間にＯ２を２２０Ｌ／ｈの速度で浴の上方へ吹きつけて電池中の金属Ａｌ及び炭素をいずれも燃焼させる。最後の添加を行ったら、浴を通してＣＯを３００Ｌ／ｈの速度で１時間吹きつけて所望の還元度を得る。試料をスラグから取り出し、冷却後に合金及び複数の相を分離させる。得られる相の組成をＴａｂｌｅ ２（表２）に示す。
【0031】
【表1】
【0032】
【表2】
【0033】
精錬操作から生じる合金相の部分は不活性雰囲気下で再溶融されウォータージェット中で噴霧される。これにより浸出及びその後の湿式精錬加工のために十分に微細である粉末分が得られる。
【0034】
噴霧した粉末の６００ｇを、５Ｌの水が入ったガラスビーカーへ加える。粉末を懸濁させるため及びビーカーの底に注入される酸素ガスの散布のために撹拌機を使用する。酸素は浸出の間に酸化剤として作用する。混合物を加熱し８０℃で維持する。濃硫酸をゆっくりと供給して粉末を溶解させる。１を超えるｐＨを維持するように酸の流れを制御する。化学量論量に近い量の酸を加えた後、追加の酸を供給せずにｐＨ１を維持することができる。これは浸出工程の終点であり、この段階で本質的にすべての金属が溶解する。ビーカーを冷却し、内容物をろ過する。溶液の組成をＴａｂｌｅ ３（表３）に示す。
【0035】
【表3】
【0036】
次に、Ｎｉ粉末を用いたセメンテーションによりＣｕをこの溶液から選択的に除去する。これは、浸出溶液を別の加熱及び撹拌されたビーカーへゆっくりとポンプで注入しながら同時に化学量論的に過剰量のＮｉ粉末を同じビーカーへ加えることにより行われる。このプロセスの間、溶液中でＮｉがＣｕと交換される。ろ過後、Ｃｕ－Ｎｉ混合セメント、及び銅が除去された溶液が得られる。
【0037】
次の工程において、Ｆｅは加水分解により除去される。これは、銅が除去された溶液を８０℃まで再加熱することにより行われる。酸素ガスを撹拌されたビーカーへ注入し、ｐＨ４に達するまでＮａ２Ｃ０３溶液をゆっくりと加える。これらの条件下で、鉄を析出させる。ろ過後、鉄ケーキ及びろ液が得られる。ろ液の組成をＴａｂｌｅ ４（表４）に示す。
【0038】
【表4】
【0039】
次いで、ＮＭＣ水酸化物生成物の最終的な析出の前に所望のＮｉ対Ｃｏ対Ｍｎの比を得るように、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＮｉの濃度を補正する。この実施例では発明者らは６：２：２のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を目標とする。これは、撹拌されたビーカー中の溶液を８０℃で再加熱し、適切な量の硫酸コバルト及び硫酸マンガンの結晶を加えることにより、実現される。また一定量の水をこの工程で加えてＴａｂｌｅ ５（表５）に示される濃度を得る。
【0040】
【表5】
【0041】
最後に、ｐＨ １０に達するまで濃ＮａＯＨ溶液をゆっくりと加えることにより、ＮＭＣ金属を析出させる。冷却後、ＮＭＣ水酸化物生成物をろ過により分離し洗浄する。Ｔａｂｌｅ ６（表６）は乾燥ベースの最終製品の組成を示し、これは新しい電池前駆体化合物の合成に適している。
【0042】
【表6】
【手続補正2】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
充電式リチウム電池用の正極材料の合成のための前駆体化合物を調製する方法であって、－ Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｆ、Ｃｕ及びＦｅのいずれか１つ若しくは両方を含有する使用済み充電式リチウム電池又はそれらのスクラップ、並びに融剤を含む冶金装入物を還元精錬し、それによりＮｉ、Ｃｏ、及びＣｕの大部分、Ｆｅの少なくとも一部を含み、Ａｌ、Ｌｉ、及びＦが低減された合金を製造する工程と；
－ 合金を鉱酸中で浸出させ、それによりＣｕ及びＦｅのいずれか１つ又は両方も含有するＮｉ－及びＣｏ－保有溶液を得る工程と；
－ 含有するＣｕ及びＦｅを除去することによりＮｉ－及びＣｏ－保有溶液を精製し、それにより精製済みＮｉ－及びＣｏ－保有溶液を得る工程と；
－ 熱処理、結晶化、又は水酸化物若しくは炭酸塩の添加により、精製済みＮｉ－及びＣｏ－保有溶液からＮｉ及びＣｏを水酸化物又は塩として同時析出させ、それにより充電式リチウム電池用の正極材料の合成に適した固体を得る工程と
を含む方法。
【請求項2】
Ｎｉ及び／又はＣｏがＮｉ－及びＣｏ－保有溶液から抽出される溶媒抽出又はイオン交換の工程を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
合金が浸出工程の前に粒状化、噴霧、又は粉砕される、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
鉱酸がＨ２ＳＯ４である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
浸出の工程が酸化条件下で行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
浸出の工程が、Ｏ２又はＨ２Ｏ２を酸化剤として使用して酸化条件下で行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
精製工程におけるＣｕの除去が析出により行われる、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項8】
精製工程におけるＣｕの除去が、合金によるセメンテーションを使用した析出により行われる、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項9】
浸出の工程において、浸出の際のｐＨ及び酸化還元電位の制御によって、ＣｏがＣｕに対して選択的に浸出される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
精製工程におけるＦｅの除去が、Ｆｅ３＋化合物の析出を生じさせる酸化条件下で行われる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
精製工程におけるＦｅの除去が、Ｏ２又はＨ２Ｏ２を酸化剤として使用してＦｅ３＋化合物の析出を生じさせる酸化条件下で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
浸出工程と析出の工程との間で、精製済みＮｉ－及びＣｏ保有溶液中のＮｉ対Ｃｏ対Ｍｎの元素の比が、これらの元素のいずれか１つを可溶性化合物として添加することにより規定値に調整される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記前駆体化合物が固体Ｎｉ－及びＣｏ－含有生成物であり、充電式リチウム電池用の正極材料の合成に適した前記固体が同じ固体Ｎｉ－及びＣｏ－含有生成物である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
Ｎｉ－及びＣｏ－含有生成物がＭｎも含有し、精製済みＮｉ－及びＣｏ保有溶液からＮｉ及びＣｏを同時析出させる際、熱処理、結晶化、又は水酸化物イオン源若しくは炭酸イオン源の添加により、Ｍｎ－酸化物、及び／又はＭｎ－水酸化物、及び／又はＭｎ－塩も析出し、それによりＭｎも含有する前記Ｎｉ－及びＣｏ－含有生成物が得られる、請求項１３に記載の方法。
【国際調査報告】