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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-08-03
(54)【発明の名称】窒化ケイ素カプセル化層を形成する方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/31 20060101AFI20220727BHJP
H01L 21/318 20060101ALI20220727BHJP
C23C 16/42 20060101ALI20220727BHJP
C23C 16/455 20060101ALI20220727BHJP
C23C 16/505 20060101ALI20220727BHJP
【ＦＩ】
H01L21/31 C
H01L21/318 B
C23C16/42
C23C16/455
C23C16/505
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021570990
(86)(22)【出願日】2020-04-01
(85)【翻訳文提出日】2022-01-20
(86)【国際出願番号】 US2020026129
(87)【国際公開番号】W WO2020242592
(87)【国際公開日】2020-12-03
(31)【優先権主張番号】62/855,597
(32)【優先日】2019-05-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】16/814,765
(32)【優先日】2020-03-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】390040660
【氏名又は名称】アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド
【氏名又は名称原語表記】ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】チー， ポー
(72)【発明者】
【氏名】マリック， アビジット ビー．
【テーマコード（参考）】
4K030
5F045
5F058
【Ｆターム（参考）】
4K030AA06
4K030AA13
4K030AA16
4K030AA18
4K030BA40
4K030CA04
4K030CA12
4K030EA03
4K030FA01
4K030GA02
4K030HA01
4K030JA01
4K030JA10
4K030JA11
4K030JA16
4K030KA23
4K030KA41
4K030LA02
4K030LA15
5F045AA08
5F045AA15
5F045AB33
5F045AC01
5F045AC03
5F045AC12
5F045AC15
5F045AD05
5F045AD06
5F045AD07
5F045AE15
5F045AE17
5F045AE19
5F045AE21
5F045AE23
5F045DP03
5F045EF05
5F045EH14
5F045EH20
5F045EK07
5F058BA09
5F058BC08
5F058BF07
5F058BF23
5F058BF30
5F058BF36
5F058BJ06
(57)【要約】
本明細書に記載の実施形態は、概して、処理チャンバの処理容積内に基板を配置することを含む、基板を処理する方法に関する。基板は、複数のフィーチャを有するパターン化された表面を含む。複数のフィーチャのうちの個々のものは、多層スタックを介して形成された１つ又は複数の開口部によって画定され、多層スタックは、カルコゲン含有材料を含む。本方法は、第１の処理ガスのパルスを処理容積に流すことをさらに含む。ここにおいて、第１の処理ガスは、ケイ素前駆体及び窒素前駆体を含む。本方法は、第１の処理ガスのプラズマに点火して維持することをさらに含む。本方法はさらに、基板のパターン化された表面上に第１の窒化ケイ素層を堆積することを含む。さらに、本方法は、第１の窒化ケイ素層上に第２の窒化ケイ素層を堆積することを含む。
【選択図】図３
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
処理チャンバの処理容積内に基板を配置することであって、前記基板は複数のフィーチャを有するパターン化された表面を含み、前記複数のフィーチャのうちの個々のものは、多層スタックを介して形成された１つ又は複数の開口部によって画定され、前記多層スタックの少なくとも１つの層は、カルコゲン含有材料を含む、前記配置することと；ケイ素前駆体及び窒素前駆体のパルスを前記処理容積中に流すことと；
前記ケイ素前駆体及び前記窒素前駆体のプラズマに点火することと；
前記基板の前記パターン化された表面上に第１の窒化ケイ素層を堆積することと
を含む、基板を処理するための方法。
【請求項2】
前記ケイ素前駆体と前記窒素前駆体とが同じデューティサイクルで前記処理容積に導入され、かつ前記ケイ素前駆体と前記窒素前駆体とが同時に流れる、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記ケイ素前駆体及び前記窒素前駆体の一方が、前記ケイ素前駆体及び前記窒素前駆体の他方よりも大きいデューティサイクルを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記窒素前駆体又は前記ケイ素前駆体のパルスの各パルスサイクルが２０秒以下のサイクルタイムを有し、サイクルの各オンタイムが１０秒以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記ケイ素前駆体及び前記窒素前駆体の前記プラズマに点火するために使用されるＲＦ電力が、基板処理表面の１ｃｍ２当たり約０．０３５ワット（Ｗ／ｃｍ２）以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記基板を２８０℃未満の温度に維持することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記ケイ素前駆体が、シラン、トリシリルアミン、ネオペンタシラン、ハロゲン化シラン、アルキルアミノシラン、又はそれらの組み合わせを含み、前記窒素前駆体が、窒素ガス、アンモニア、ヒドラジン、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
第１の窒化ケイ素層が、約３０Å以下の厚さまで堆積され、約８０％以上の共形性を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
プラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセス中に前記第１の窒化ケイ素層上に第２の窒化ケイ素層を堆積することをさらに含み、前記ＰＥＡＬＤプロセスは、前記基板を前記ケイ素前駆体に曝すこと、前記基板を前記窒素前駆体に曝すこと、そして前記基板をプラズマに曝すこと、という連続サイクルを含み、
前記第２の窒化ケイ素層は、約１５Å～約３０Åの厚さに堆積され、８０パーセントを超えるパーセント共形性を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
処理チャンバの処理容積内に基板を配置することであって、前記基板は複数のフィーチャを有するパターン化された表面を含み、前記複数のフィーチャのうちの個々のものは、多層スタックを介して形成された１つ又は複数の開口部によって画定され、前記多層スタックの少なくとも１つの層は、カルコゲン含有材料を含み、前記基板は、２８０℃未満の温度に維持される、前記配置することと；ケイ素前駆体及び窒素前駆体のパルスを前記処理容積中に流すことと；
前記ケイ素前駆体及び前記窒素前駆体のプラズマに点火することと；
前記基板の前記パターン化された表面上に第１の窒化ケイ素層を堆積することであって、前記第１の窒化ケイ素層は、約８０パーセント以上の共形性を有する、前記第１の窒化ケイ素層を堆積することと；
前記第１の窒化ケイ素層上に第２の窒化ケイ素層を堆積することであって、前記基板を第２のケイ素前駆体に曝すこと、前記基板を第２の窒素前駆体に曝すこと、プラズマに点火すること、及び前記基板を前記プラズマに曝すことを含む、前記第２の窒化ケイ素層を堆積することと
を含む、基板を処理するための方法。
【請求項11】
前記基板を前記ケイ素前駆体に曝すことの後、かつ、前記基板を前記窒素前駆体に曝すことの後、不活性ガスであるパージガスで前記処理容積をパージすることをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
プロセッサによって実行されるときに基板を処理する方法を実行するための命令が格納されているコンピュータ可読媒体であって、前記方法が：処理チャンバの処理容積内に基板を配置することであって、前記基板は複数のフィーチャを有するパターン化された表面を含み、前記複数のフィーチャのうちの個々のものは、多層スタックを介して形成された１つ又は複数の開口部によって画定され、前記多層スタックの少なくとも１つの層は、カルコゲン含有材料を含み、前記基板は、２８０℃未満の温度に維持される、前記配置することと；
ケイ素前駆体及び窒素前駆体のパルスを前記処理容積中に流すことと；
前記ケイ素前駆体及び前記窒素前駆体のプラズマに点火することと；
前記基板の前記パターン化された表面上に第１の窒化ケイ素層を堆積することであって、前記第１の窒化ケイ素層は、約８０パーセント以上の共形性を有する、前記第１の窒化ケイ素層を堆積することと
を含む、コンピュータ可読媒体。
【請求項13】
前記ケイ素前駆体と前記窒素前駆体とが同じデューティサイクルを有する、請求項１２に記載のコンピュータ可読媒体。
【請求項14】
前記ケイ素前駆体及び前記窒素前駆体のパルスの各パルスサイクルが２０秒以下のサイクルタイムを有し、サイクルの各オンタイムが１０秒以下である、請求項１２に記載のコンピュータ可読媒体。
【請求項15】
プラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスを使用して、前記第１の窒化ケイ素層上に堆積された第２の窒化ケイ素層を堆積するため；及び前記ＰＥＡＬＤプロセス中に、前記基板を前記ケイ素前駆体で形成されたプラズマに曝すことと、前記基板を前記窒素前駆体で形成されたプラズマに曝すこととの間に前記処理容積をパージするため
の命令をさらに含む、請求項１２に記載のコンピュータ可読媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
背景
分野
ここに記載の実施形態は、概して、半導体デバイス製造の分野に関連し、より具体的には、相変化メモリランダムアクセスメモリ（ＰＣＲＡＭ）デバイス用の共形窒化ケイ素カプセル化層を形成する方法に関連する。
分野
ここに記載の実施形態は、概して、半導体デバイス製造の分野に関連し、より具体的には、相変化メモリランダムアクセスメモリ（ＰＣＲＡＭ）デバイス用の共形窒化ケイ素カプセル化層を形成する方法に関連する。
【背景技術】
【0002】
関連技術の説明
不揮発性メモリ（ＮＶＭ）技術は、マイクロエレクトロニクス業界で基本的な役割を果たしている。そのような新しいＮＶＭ技術の１つに、相変化メモリ（ＰＣＭ）がある。
不揮発性メモリ（ＮＶＭ）技術は、マイクロエレクトロニクス業界で基本的な役割を果たしている。そのような新しいＮＶＭ技術の１つに、相変化メモリ（ＰＣＭ）がある。
【0003】
典型的なＰＣＭデバイスは、メモリセルのアレイを含み、各メモリセルは、メモリ素子と、オボニックスレッショルドスイッチ（ＯＴＳ）などの選択素子とを含む。一般に、メモリ素子は、アモルファス状態と結晶状態との間、又は完全にアモルファスな状態と完全に結晶性の状態との間のスペクトル全体で、局所的な秩序の異なる検出可能な状態の間で電気的に切り替えられるカルコゲニド合金で形成される。一般に、メモリセルのアレイの個々のメモリセルは、互いに間隔を置いて配置され、それらの間に配置された誘電体材料によって機能的に分離されている。誘電体材料は、隣接して配置されたメモリセル間のセル間干渉、例えばクロストークを防止する。典型的には、誘電体材料は、個々のメモリセルの間に配置された開口部の壁を裏打ちするために使用されるカプセル化層を含む。カプセル化層は、相変化とＩＴＳ材料を湿気と酸素による損傷から保護する。残念ながら、ＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相堆積）法を使用してカプセル化層をＰＣＲＡＭメモリセルの表面に堆積する従来の方法では、トレンチ底部に十分な膜被覆率を有する次世代ＰＣＲＡＭノードに必要な適合性を達成できない場合がある。プラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）は、望ましい共形性を実現し得るが、プラズマによる損傷により、カルコゲニド材料の望ましくない損失を引き起こす。
【0004】
したがって、当技術分野では、ＰＣＭデバイス上にカプセル化層を形成する改善された方法が必要とされている。
【発明の概要】
【0005】
ここに記載の実施形態は、概して、相変化メモリ（ＰＣＭ）デバイスで使用するためのカプセル化層を形成する方法に関する。より具体的には、本開示の実施形態は、ＰＥＣＶＤプロセス中に処理ガスをパルス状にすることによって共形な窒化ケイ素層を形成する方法に関する。さらに、本方法は、従来のプラズマ化学気相成堆積（ＰＥＣＶＤ）法と比較した場合、比較的低温及び比較的低いＲＦ電力で強化された共形性を備えた共形な窒化ケイ素層を提供する。さらに、本方法は、ここに記載のようなＰＥＣＶＤプロセスによる第１の窒化ケイ素層の堆積を含む多操作プロセスをさらに提供する。さらに、第２の窒化ケイ素層が、ＰＥＡＬＤによってＰＥＣＶＤフィルム上に堆積されて、所望の適合性及び気密性を達成する。いくつかの例では、ＰＥＣＶＤプロセス又はＰＥＡＬＤプロセスは、２８０℃未満の基板温度で発生する。
【0006】
一実施形態では、基板を処理する方法は、処理チャンバの処理容積内に基板を配置することを含む。基板は、複数のフィーチャを有するパターン化された表面を含む。複数のフィーチャのうちの個々のものは、多層スタックを介して形成された１つ又は複数の開口部によって各停され、多層スタックは、カルコゲン含有材料を含む。該方法は、ケイ素前駆体及び窒素前駆体のパルスを処理容積に流すことをさらに含む。該方法は、ケイ素前駆体及び窒素前駆体のプラズマに点火することをさらに含む。該方法はさらに、基板のパターン化された表面上に第１の窒化ケイ素層を堆積することを含む。
【0007】
別の実施形態では、基板を処理する方法は、処理チャンバの処理容積内に基板を配置することを含む。基板は、複数のフィーチャを有するパターン化された表面を含む。複数のフィーチャのうちの個々のものは、多層スタックを介して形成された１つ又は複数の開口部によって各停され、多層スタックは、カルコゲン含有材料を含む。基板は２８０℃以下の温度に維持される。該方法は、ケイ素前駆体及び窒素前駆体のパルスを処理容積に流すことをさらに含む。該方法は、ケイ素前駆体及び窒素前駆体に点火することをさらに含む。該方法はさらに、基板のパターン化された表面上に第１の窒化ケイ素層を堆積させることを含み、第１の窒化ケイ素層は、約８０パーセント以上の共形性を有する該方法は、基板を第２のケイ素前駆体に曝し、基板を第２の窒素前駆体に曝すという連続サイクルを含む、第１の窒化ケイ素層上に第２の窒化ケイ素層を堆積することと、プラズマに点火することと、基板をプラズマに曝すこととをさらに含む。
【0008】
別の実施形態では、プロセッサによって実行されるときに基板を処理する方法を実行するための命令が格納されたコンピュータ可読媒体が提供される。該方法は、処理チャンバの処理容積内に基板を配置することを含む。基板は、複数のフィーチャを有するパターン化された表面を含む。複数のフィーチャのうちの個々のものは、多層スタックを介して形成された１つ又は複数の開口部によって各停され、多層スタックは、カルコゲン含有材料を含む。基板は２８０℃以下の温度に維持される。該方法は、ケイ素前駆体及び窒素前駆体のパルスを処理容積に流すことをさらに含む。該方法は、ケイ素前駆体及び窒素前駆体のプラズマを生成することをさらに含む。該方法は、基板のパターン化された表面上に第１の窒化ケイ素層を堆積することをさらに含み、第１の窒化ケイ素層は、約８０パーセント以上の共形性を有する。
【0009】
図面の簡単な説明
本開示の上記の特徴を詳細に理解することができるように、上記で簡単に要約した本開示のより具体的な説明を、実施形態を参照することによって行うことができ、そのいくつかを添付の図面に示す。しかしながら、添付図面は例示的な実施形態のみを示すものであり、したがって、本開示の範囲を限定すると見なすべきではなく、その他の等しく有効な実施形態も許容されうることに留意されたい。
本開示の上記の特徴を詳細に理解することができるように、上記で簡単に要約した本開示のより具体的な説明を、実施形態を参照することによって行うことができ、そのいくつかを添付の図面に示す。しかしながら、添付図面は例示的な実施形態のみを示すものであり、したがって、本開示の範囲を限定すると見なすべきではなく、その他の等しく有効な実施形態も許容されうることに留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】一実施形態による、ここに記載の方法を実施するために使用される例示的な処理チャンバの概略断面図である。
【図2A】ここに記載のそれぞれの実施形態による、プラズマを点火及び維持するために使用される処理ガス及びＲＦ電力の流れを概略的に示している。
【図2B】ここに記載のそれぞれの実施形態による、プラズマを点火及び維持するために使用される処理ガス及びＲＦ電力の流れを概略的に示している。
【図3】一実施形態による、窒化ケイ素層を形成する方法を示すフローチャートである。
【図4D】一実施形態による、ＰＥＡＬＤを介して第２の窒化ケイ素層を形成する方法中の基板を概略的に示す。
【0011】
理解を容易にするために、可能な場合は、図に共通する同一の要素を示すために同一の参照番号が使用されている。一実施形態の構成要素及び特徴は、さらなる記述がなくとも、他の実施形態に有益に組み込まれ得ると想定されている。
【発明を実施するための形態】
【0012】
詳細な説明
本実施形態は、概して、相変化メモリ（ＰＣＭ）デバイスのメモリセルをカプセル化するために使用されるカプセル化層を形成する方法に関する。特に、本開示の実施形態は、ＰＥＣＶＤプロセス中に処理ガスをパルス状にすることによって共形な窒化ケイ素層を形成する方法に関する。さらに、本方法は、従来のプラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）法と比較した場合、２８０℃未満の温度で、そして比較的低いＲＦ電力で、共形な窒化ケイ素層を提供する。
本実施形態は、概して、相変化メモリ（ＰＣＭ）デバイスのメモリセルをカプセル化するために使用されるカプセル化層を形成する方法に関する。特に、本開示の実施形態は、ＰＥＣＶＤプロセス中に処理ガスをパルス状にすることによって共形な窒化ケイ素層を形成する方法に関する。さらに、本方法は、従来のプラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）法と比較した場合、２８０℃未満の温度で、そして比較的低いＲＦ電力で、共形な窒化ケイ素層を提供する。
【0013】
図１は、一実施形態による、ここに記載の方法を実施するために使用される例示的な処理チャンバの概略断面図である。ここに記載の方法を実施するために使用できる他の例示的な堆積チャンバには、カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．から入手可能な他のシステムの中でも特に、Ｕｌｔｉｍａ ＨＤＰＡＣＴ（登録商標）、又はＰｒｅｃｉｓｉｏｎ（登録商標）ＰＥＣＶＤシステム、又はＪｕｎｉｐｅｒ（登録商標）ＰＥＡＬＤシステム、及び他のメーカーの適切な堆積チャンバが含まれる。
【0014】
処理チャンバ１００は、ＰＥＣＶＤ、ＰＥＡＬＤ、及び／又はＡＬＤを実行するように構成された処理チャンバである。処理チャンバ１００は、容量結合を介して処理ガスのプラズマを点火及び維持するように構成される。処理チャンバ１００は、チャンバリッドアセンブリ１０１、１つ又は複数の側壁１０２、及びチャンバベース１０４を含む。チャンバリッドアセンブリ１０１は、チャンバリッド１０６、チャンバリッド１０６内に配置されたシャワーヘッド１０７、及びチャンバリッド１０６と１つ又は複数の側壁１０２との間に配置された電気絶縁リング１０８を含む。シャワーヘッド１０７、１つ又は複数の側壁１０２、及びチャンバベース１０４は、一緒になって、処理容積１０５を画定する。チャンバリッド１０６を通して配置されたガス入口１０９は、ガス源１１０に流体的に結合されている。その中に配置された複数の開口部１１１を有するシャワーヘッド１０７を使用して、処理ガスをガス源１１０から処理容積１０５に均一に分配することができる。シャワーヘッド１０７は、ＲＦ電源などの第１の電源１１２に電気的に結合され、これは、それとの容量結合を介して処理ガスのプラズマ１１３を点火及び維持するための電力を供給する。ここでは、ＲＦ電力は、約４００ｋＨｚ～約４０ＭＨｚ、例えば、約４００ｋＨｚ又は約１３．５６ＭＨｚの周波数を有する。他の実施形態では、処理チャンバ１００は、誘導性プラズマ発生器を備えており、ＲＦ電力を処理ガスに誘導性結合することを通して、プラズマが形成される。
【0015】
処理容積１０５は、真空出口１１４を介して、１つ又は複数の専用真空ポンプなどの真空源に流体的に結合されており、処理容積１０５を大気圧未満の条件に維持し、処理ガス及び他のガスをそこから排出する。処理容積１０５内に配置された基板支持体１１５は、チャンバベース１０４の下の領域でベローズ（図示せず）に囲まれるなど、チャンバベース１０４を通って密閉するように延びる可動支持シャフト１１６上に配置される。ここで、処理チャンバ１００は、基板処理中にドア又は弁（図示せず）で密閉することができる、１つ又は複数の側壁１０２の１つにある開口１１８を介して、基板１１７を基板支持体１１５との間で移動させるのを容易にするように構成される。
【0016】
基板支持体１１５上に配置された基板１１７は、抵抗性加熱要素１１９などのヒーターの一方又は両方、及び基板支持体１１５内に配置された１つ又は複数の冷却チャネル１２０を使用して、所望の処理温度に維持される。１つ又は複数の冷却チャネル１２０は、比較的高い電気抵抗を有する変性された水源又は冷媒源などの冷却剤源（図示せず）に流体的に結合されている。少なくとも１つの実施形態では、基板支持体１１５又はその１つ又は複数の電極は、それにバイアス電圧を供給する連続波（ＣＷ）ＲＦ電源やパルスＲＦ電源などの第２の電源２１２に電気的に結合されている。いくつかの実施形態では、図２Ａ及び２Ｂにさらに示されるように、処理ガスの流れ及びＲＦ電源の一方又は両方を、基板の処理中にパルス状にする。
【0017】
処理チャンバ１００は、処理チャンバ１００の動作を制御し、本明細書に記載の方法を実施するために使用されるシステムコントローラ１２２をさらに含む。システムコントローラ１２２は、メモリ１２６（例えば、不揮発性メモリ）及び支持体回路１２８で動作可能である、プログラム可能な中央処理ユニット、ここでは中央処理ユニット（ＣＰＵ）１２４を含む。支持体回路１２８は、ＣＰＵ１２４に結合され、処理チャンバ１００の様々な構成要素に結合されて、その制御を容易にするキャッシュ、クロック回路、入力／出力サブシステム、電源、及びそれらの組み合わせを含む。ＣＰＵ１２４は、処理チャンバ１００の様々な構成要素及びサブプロセッサを制御するための、プログラマブル論理コントローラ（ＰＬＣ）などの任意の形態の汎用コンピュータプロセッサの１つである。ＣＰＵ１２４に結合されたメモリ１２６は、非一時的であり、典型的には、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、読み取り専用メモリ（ＲＯＭ）、フロッピーディスクドライブ、ハードディスク、又はローカル若しくはリモートのその他の形式のデジタルストレージなどの１つ又は複数の容易に利用可能なメモリである。
【0018】
典型的には、メモリ１２６は、ＣＰＵ１２４によって実行されると、処理チャンバ１００の操作を容易にする命令（例えば、不揮発性メモリ）を含むコンピュータ可読記憶媒体の形態である。メモリ１２６内の命令は、本開示の方法を実施するプログラムなどのプログラム製品の形式である。プログラムコードは、いくつかの異なるプログラミング言語のいずれかに準拠していて良い。一実施例では、本開示は、コンピュータシステムにおいて使用するためのコンピュータ可読記憶媒体上に記憶されたプログラム製品として実装されうる。プログラム製品の一又は複数のプログラムは、実施形態の機能（本書に記載された方法を含む）を規定する。
【0019】
【0020】
図２Ａでは、連続ＲＦ電力２０２が、パルス処理ガス流２００のプラズマを点火及び維持するために使用される。ここで、処理ガス流２００の各パルスサイクルは、処理チャンバへの処理ガスの流れを制御する弁が開いているオンタイム持続時間ｔｏｎと、処理ガスの流れを制御する弁が閉じているオフタイム持続時間ｔｏｆｆによるＴ１の持続時間を有する。いくつかの実施形態では、パルスサイクル時間Ｔ１は、約０．００１秒～約２０秒、約０．００１秒～約２０秒の範囲など、約０．１秒～約１５秒など、約０．５秒～約１２．５秒など、約０．７５秒～約１０秒などの持続時間を有する。
【0021】
さらに、各オンサイクルは、約７．５秒以下など、約１０秒以下、約５秒以下など、約２．５秒以下など、約１秒以下、又は約０．５秒以下のオン時間持続時間ｔｏｎ を有する。フローパルスのオンタイムデューティサイクルは、パルスサイクル時間Ｔ１約１０％～約９０％など、約１５％～約８５％など、約２０％～約８０％などの約５％～約９５％である。フローパルスのオンタイムデューティサイクルは、パルスサイクル時間Ｔ１の約５％から約９５％、約１０％～約９０％など、約１５％～約８５％など、約２０％～約８０％などである。処理ガスは、第１のガス（例えば、ケイ素前駆体）及び第２のガス（例えば、窒素前駆体）などの少なくとも２つのガスの混合物であり得る。いくつかの実施形態では、第１のガス及び第２のガスは、パルスで、又は連続的に、同じオン時間持続時間ｔｏｎで、同じオフタイム持続時間ｔｏｆｆで同時に及び／又はフローパルスの同じオンタイムデューティサイクルで流れる。別の実施形態では、第１のガスは、ｔｏｎ
１時間で連続的に流れ、第２のガスは、ｔｏｎ
２時間でパルスで流れ、ｔｏｎ
２時間は、ｔｏｎ
１時間よりも短く、及び／又は、ｔｏｎ
１と重なる、重ならない、部分的に重なる。
【0022】
図２Ｂは、処理ガス流２００と、処理ガスのプラズマを点火及び維持するために使用されるＲＦ電力２０４の両方がパルス化される実施形態を示している。処理ガスが上記のようにパルスで流れている間、プラズマを点火及び維持するために使用されるＲＦ電力２０４はパルス状にされ、ここで、パルスは、複数のオンサイクル及びオフサイクルを含む。ここで、各オンサイクルにはオン時間持続時間ｔｏｎを有し、各オフサイクルにはオフ時間持続時間ｔｏｆｆを有し、各（ｔｏｎ＋ｔｏｆｆ）は合計持続時間Ｔ２に等しい。ここで、総持続時間Ｔ２は、約０．１秒～約３５秒など、約０．５秒～約３０秒など、約０．７５秒～約２５秒など、約１秒～約２０秒などの約０．００１秒～約４０秒である。さらに、オンサイクルのそれぞれは、約３０秒未満など、約２０秒未満など、約１０秒未満、約５秒未満、約０．０５秒未満などの約４０秒未満の持続時間ｔｏｎを有する。パルスのオンタイムデューティサイクルは、総デューティサイクル時間の約１０％～約９０％など、約１５％～約８５％など、約２０％～約８０％などの約５％～約９５％である。さらなる実施形態では、ＲＦ電力がオフであるオフ時間持続時間ｔｏｆｆは、約３０秒未満など、約２０秒未満など、約１０秒未満、約５秒未満、約０．０５秒未満などの約４０秒未満である。いくつかの実施形態では、パルスガスフローｔｏｎとＲＦパルスｔｏｎは同じ持続時間を有し、同時に実行される。他の実施形態では、パルスガス流のオン時間とＲＦパルスのオン時間は異なり、部分的に重複するか、又は時間的に重複しない。
【0023】
いくつかの例では、パルスプロセスガスフローは、不活性ガス又はキャリアガスをチャンバに連続的に流し、堆積（例えば、反応性）前駆体ガスの流れをパルス状にすることによって確立することができる。そのような例では、不活性ガス又はキャリアガスの継続的な流れは、プロセスチャンバ内のプラズマの維持を容易にする一方で、堆積前駆体をパルス状にすることは、ここに開示される利点を達成する。ここの他の例と組み合わせることができる一例では、個々の堆積前駆体のｔｏｎ及びｔｏｆｆは、実質的に同じであり、ＰＥＣＶＤプロセス中に重複し得る。
【0024】
図３は、一実施形態による、窒化ケイ素層を形成する方法３００を示すフローチャートである。図４Ａ～図４Ｃは、一実施形態による、図３に示される方法３００の間の基板を示す。図４Ｄは、ＰＥＡＬＤを介して第２の窒化ケイ素層を形成する方法中の基板を示している。
【0025】
ブロック３０２において、方法３００は、図１に記載された処理チャンバ１００などの処理チャンバの処理ボリューム内にパターン化された基板４００Ａを配置することを含む。ここで、パターン化された基板４００Ａは、その上に配置された複数の特徴４０２などの複数のメモリセルを有するシリコンウエハなどの基板４１４を含む。複数の特徴４０２は、多層スタックから形成され、複数の特徴４０２の個々のフィーチャは、多層スタックを通して形成された開口部４１１によって画定される。多層スタックは、第１の電極層４０４、第１の電極層４０４上に配置された第１のカルコゲン含有層４０６、第１のカルコゲン含有層４０６上に配置された第２の電極層４０８、第２の電極層４０８上に配置された第２のカルコゲン含有層５１０、及び第２のカルコゲン含有層５１０上に配置された第３の電極層４１２を含む。
【0026】
ここにおいて、「カルコゲニド合金」は、硫黄、セレン、テルル、又はそれらの組み合わせなど、及び／又は炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、又はビスマス（Ｂｉ）などの周期表の第１６族の元素の少なくとも１つを含む任意の材料である。
【0027】
複数の特徴４０２を規定するために多層スタックを介して形成された開口部４０２は、約９０ｎｍ以下、約７０ｎｍ以下、約６０ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、例えば、約２０ｎｍ以下などの約１００ｎｍ以下の幅Ｗを有する。いくつかの実施形態では、アスペクト比（開口部４０１の深さＤと開口部４０１の幅Ｗとの比）は、約４：１～約４０：１の範囲など、約５：１～約１５：１など、約７：１～約２５：１など、約１０：１以上などの範囲にある。少なくとも１つの実施形態では、複数の開口部４１１の個々のものは、１０：１以上のアスペクト比及び２０ｎｍ以下の幅Ｗを有する。
【0028】
ブロック３０４において、方法３００は、処理ガスのパルスを処理容積に流すことを含む。ここで、処理ガスは、ケイ素前駆体及び窒素前駆体を含む。適切なケイ素前駆体は、シラン（ＳｉＨ４）、トリシリルアミン（ＴＳＡ、Ｎ（ＳｉＨ３）３）、ネオペンタシラン（ＮＰＳ、（ＳｉＨ３）４Ｓｉ）、ヨードシラン、ブロモシラン、アルキルアミノシラン（例えば、ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、（ＳｉＨ２（ＮＨｔＢｕ）２）、Ｃ９Ｈ２９Ｎ３Ｓｉ３、Ｃ６Ｈ１７ＮＳｉ、Ｃ９Ｈ２５Ｎ３Ｓｉ、Ｃ８Ｈ２２Ｎ２Ｓｉ））、又はそれらの組み合わせを含む。適切な窒素前駆体は、窒素ガス（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、又はそれらの組み合わせを含む。処理ガスはまた、アルゴン又はヘリウムなどの不活性ガスなどのキャリアガスを含み得る。
【0029】
適切なヨードシランは、ＳｉＩ４、Ｓｉ２ｌ６、ＳｉＨ２ｌ２、Ｓｉ３ｌ８、ＳｉＨ３ｌ及びそれらの組み合わせである。適切なブロモシランは、ＳｉＢｒ４、Ｓｉ２Ｂｒ６、ＳｉＨ２Ｂｒ２、Ｓｉ３Ｂｒ８、ＳｉＨ３Ｂｒ及びそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、ケイ素前駆体は、それに曝されることによるメモリセルの相変化又はＯＴＳ材料への損傷を回避するために、フッ素又は塩素原子を実質的に含まない。少なくとも１つの実施形態では、塩素原子もフッ素原子も実質的に含まないハロゲン化ケイ素前駆体は、原子数ベースでハロゲン原子の約０．１％未満など、約０．５％未満などの約１％未満からなる。
【0030】
処理容積への処理ガスの流量は、処理される基板のサイズ及び／又はチャンバ構造に依存する。例えば、直径３００ｍｍの基板を処理するサイズのチャンバの場合、オン時間ｔｏｎの間のケイ素前駆体の流量は、約１０ｓｃｃｍ～約５００ｓｃｃｍ、約２５ｓｃｃｍ～約２５０ｓｃｃｍなどの約５０ｓｃｃ約５ｓｃｃｍ～約１，０００ｓｃｃｍの範囲である。
【0031】
窒素前駆体（例えば、ＮＨ３）の流量は、約１０ｓｃｃｍ～約２０００ｓｃｃｍなど、約２５ｓｃｃｍ～約１，０００ｓｃｃｍなど、約５０ｓｃｃｍ～約２５０ｓｃｃｍ、例えば、約１００ｓｃｃｍなどの約５ｓｃｃｍ～約２５００ｓｃｃｍである。直径３００ｍｍの基板を処理するように構成されたチャンバでは、Ｎ２の流量は、例えば約２５０ｓｃｃｍ～約３，０００ｓｃｃｍ、約５００ｓｃｃｍ～約２５００ｓｃｃｍ、約２０００ｓｃｃｍなど、約１００ｓｃｃｍ～約４，０００ｓｃｃｍである。
【0032】
ケイ素前駆体と窒素前駆体の合計流量は、約１０ｓｃｃｍ～約２０００ｓｃｃｍなど、約２５ｓｃｃｍ～約１，０００ｓｃｃｍなど、約５０ｓｃｃｍ～約２５０ｓｃｃｍなど、例えば、約１００ｓｃｃｍなどの約５ｓｃｃｍ～約２，５００ｓｃｃｍである。
【0033】
任意選択的のキャリアガスは、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガスであって良い。少なくとも１つの実施形態では、キャリアガスの流量は、約２５０ｓｃｃｍ～約４，５００ｓｃｃｍなど、約５００ｓｃｃｍ～約４，０００ｓｃｃｍなどの約１００ｓｃｃｍ～約５，０００ｓｃｃｍである。ケイ素前駆体の流量は、窒素前駆体（及びキャリアガス、低濃度のケイ素前駆体を有する処理ガスにつながる）。
【0034】
方法３００はさらに、処理チャンバのシャワーヘッドなどの電極にＲＦ電力を印加することによって、ブロック３０６内の処理ガスのプラズマに点火することを含む。プラズマは、処理容積内の処理ガスを活性化して、処理ガスを形成する反応性の低い前駆体から、ラジカルやイオンなどの反応性種を形成する。ここで、印加されるＲＦ電力は連続的又はパルス状にされる。ここに記載のパルスガス流及びパルスＲＦ電力の一方又は両方で形成されたプラズマは、プラズマ中のイオン種に対する中性種の比率を増加させる。長寿命の中性種の増加により、ナノメートルサイズのフィーチャへの拡散が可能になり、電子シェーディング効果が回避され、基板表面での吸着種の移動が増加して、適合性が向上する。例えば、いくつかの実施形態では、ケイ素前駆体の活性化種（例えば、ＴＳＡ）は、連続ガス流及び連続ＲＦ電力の両方を使用する堆積方法と比較した場合、上記の方法３００を使用して、より低い付着係数及びより大きな表面移動を有する。有益なことに、処理ガスをパルス状にすることと組み合わせて、ＲＦ電力（例えば、約２５０ワット以下のＲＦ電力）をパルス状にすることは、ラジカルの形成を増加させ、同時にイオンの形成を減少させる。ラジカル付着係数はイオン付着係数よりも低いため、ラジカルはイオンよりも開口部で速く拡散することが望ましい。いくつかの実施形態では、処理体積の圧力は、ガス状分子相互作用又は再結合を減少させるために、約１５Ｔｏｒｒ未満、例えば、約１ｍＴｏｒｒ～約１５Ｔｏｒｒである。例えば、いくつかの実施形態では、処理体積の圧力は、約０．５Ｔｏｒｒ～約１２Ｔｏｒｒなど、約１Ｔｏｒｒ～約１０Ｔｏｒｒなど、約３Ｔｏｒｒ～約８Ｔｏｒｒなど、例えば、６Ｔｏｒｒなどの約１ｍＴｏｒｒ～約１５Ｔｏｒｒに維持される。
【0035】
シャワーヘッド１０７に提供されるＲＦ電力は、基板１１７及びチャンバ１００のサイズに依存することができる。例えば、直径３００ｍｍの基板を処理するサイズのチャンバの場合、ＲＦ電力は約２００ワット以下、約１５０ワット以下、約１００ワット以下、約７５ワット以下、約５０ワット以下、約２５ワット以下などの約２５０ワット以下である。ここで提供されるＲＦ電力は、様々なサイズの基板を処理するように構成されたチャンバに合わせてスケーリングできる。例えば、いくつかの実施形態では、ＲＦ電力は、約０．２８Ｗ／ｃｍ２以下、約０．２１Ｗ／ｃｍ２以下、約０．１４Ｗ／ｃｍ２以下、約０．１１Ｗ／ｃｍ２以下、約０．０７Ｗ／ｃｍ２以下、約０．０３５Ｗ／ｃｍ２以下など約０．３５Ｗ／ｃｍ２以下である。さらなる実施形態では、ＲＦ電力は、例えば、約４００ｋＨｚ又は約１３．５６ｍＨｚなどの約４００ｋＨｚ～約４０ｍＨｚの周波数を有する。
【0036】
方法３００は、ブロック３０８内の基板のパターン化された表面上に第１の窒化ケイ素層４１６を堆積することをさらに含む。図４Ａ～図４Ｂは、基板４１４のパターン化された表面を示し、図４Ｃは、その上に堆積された、方法３００に従って形成された第１の窒化ケイ素層４１６を示している。図４Ｄは、第１の窒化ケイ素の表面上に共形に堆積した第２の窒化ケイ素層４１８を示し、ここで、第２の窒化ケイ素層４１８は、ＰＥＡＬＤプロセスに従って形成される。
【0037】
少なくとも１つの実施形態では、方法３００は、窒化ケイ素層の堆積中に基板４１４の温度を、約２００℃以下、約１００℃以下など、又は、例えば、約５０℃から約３００℃の範囲で、約７５℃～約２５０℃など、約１００℃及び約２００℃から、又は例えば約８０℃でなど、約３００℃以下で維持することを含む。第１の窒化ケイ素層４１６は、フィーチャ４０２の均一なカプセル化を提供するために、基板の下にあるパターン化された表面、ここでは基板４１４のパターン化された表面及びその上に配置されたフィーチャ４０２に適合し、構造４００Ｂ（図４Ｃに示される）の形成をもたらす。第１の窒化ケイ素層４１６は、ＰＣＭデバイス及びその上に配置された汚染粒子の均一なカプセル化を提供するために、下にある表面に一致する。
【0038】
膜／層の共形性は、膜の共形性（例えば、第１の窒化ケイ素層の共形性）によって定義される。「適合性」という用語は、開口部４０１の下部側壁の窒化ケイ素層の厚さと、開口部４０１の上部の窒化ケイ素層の厚さとの比を指す（図４Ｃに記載されているように、適合性は、底部の厚さ「ａ」を上部の厚さ「ｂ」で割ったものに等しい。）。これに関して使用される場合、「共形」という用語は、ケイ素膜の厚さが基板４１４のパターン化された表面全体にわたって均一であることを意味する。「実質的に共形」という用語は、フィルムの厚さが、フィルムの平均厚さに対して、約５％など、約２％など、約１％など、約０．５％など、約１０％を超えて変化しないことを意味する。少なくとも１つの実施形態では、第１の窒化ケイ素層４１６は、基板４１４のパターン化された表面上に堆積され、その結果、第１の窒化ケイ素層４１６は、約９２．５％～約９７．５％などの約９０％～約９９．９９％の共形性など、約８０％以上の共形性を有する共形窒化ケイ素層である。
【0039】
一例では、ブロック３０８は、基板を約２８０℃未満の温度に維持しながら発生する。処理ガスをパルス状にしながら、２８０℃未満の温度で第１の窒化ケイ素層４１６を形成することにより、第１の窒化ケイ素層４１６の共形性は、従来の態様と比較して改善される。さらに、第１の窒化ケイ素層４１６の電流漏れ、エッチング速度、及び密度も改善される。
【0040】
いくつかの実施形態では、方法３００は、気密性を改善するためにＰＥＡＬＤプロセスを使用して、第１の窒化ケイ素層４１６上に第２の窒化ケイ素層４１８を堆積することをさらに含む。一般に、ＰＥＡＬＤプロセスを使用して形成された窒化ケイ素層は、ＰＥＣＶＤプロセスを使用して形成された窒化ケイ素層と比較した場合、気密性が向上する。残念ながら、ＰＥＡＬＤプロセスは、カルコゲニド材料に望ましくない損傷を引き起こす可能性がある。したがって、いくつかの実施形態では、第１の窒化ケイ素層４１６を使用して保護バリアを形成し、ＰＣＭデバイスが第２の窒化ケイ素層４１８を形成するのに使用されるＰＥＡＬＤプロセスに曝された場合に発生するであろうＰＣＭデバイスのカルコゲニド材料へのイオン損傷を防止する。
【0041】
膜の品質を改善するために、プラズマ処理を行うことができる。一例では、プラズマ処理は、堆積された膜からのダングリングボンドの除去を容易にする。いくつかの実施形態では、方法３００は、その堆積中に第１の窒化ケイ素層４１６を周期的にプラズマ処理することをさらに含む。それらの実施形態では、方法３００は、第１の窒化ケイ素層４１６の一部を堆積することと、プラズマ処理の堆積部分を曝すこととである約５サイクル～約１００サイクルの間の連続的な繰り返しを含む。例えば、一実施形態では、少なくとも部分的に堆積した第１の窒化ケイ素層４１６をプラズマ処理することは、窒素Ｎ２とＨｅを含む処理ガスを処理容積に流すことと、約２５０ワット～約７５０ワットのＲＦ電力を使用して、処理ガスのプラズマを点火及び維持することと、部分的に堆積した窒化ケイ素層４１６をプラズマ処理に曝すこととを含む。一実施形態では、基板は、第１の窒化ケイ素層が約１０Åから約７０Åの厚さを有するまで、処理ガスの５パルス～５０パルスごとにプラズマ処理に曝される。
【0042】
プラズマ処理中、処理体積内の圧力は、約０．１Ｔｏｒｒ～約１０Ｔｏｒｒ、例えば、約１Ｔｏｒｒ～約３Ｔｏｒｒに維持され；約５０ワット～約１，５００ワット、例えば、約２５０ワット～約１，０００ワット、例えば、約５００ワットのＲＦ電力；約５０ｓｃｃｍ～約５，０００ｓｃｃｍなど、約２５０ｓｃｃｍ～約４，０００ｓｃｃｍ、例えば、約５００ｓｃｃｍ～約２０００ｓｃｃｍのＮ２の流量；約５００ｓｃｃｍ～約８，０００ｓｃｃｍなど、約１，０００ｓｃｃｍ～約６，０００ｓｃｃｍなど、約２０００ｓｃｃｍ～約４，０００ｓｃｃｍなど、約５０ｓｃｃｍ～約１０，０００ｓｃｃｍのガスキャリア（例えば、Ｈｅ）の流量；及び／又は約２５０ワット～約１，０００ワットなど、約５００ワット～約７５０ワットなど、約５０ワット～約１，５００ワットのＲＦ電力が維持される。
【0043】
ここで、ＰＥＡＬＤプロセスを介して第２の窒化ケイ素層４１８を形成することは、基板を気相の窒素前駆体にさらす前、又はその逆で、基板、それ故、第１の窒化ケイ素層４１６を気相中のケイ素前駆体に曝すことと、基板をプラズマに曝すことにより膜の成長を促進する連続サイクルを含む。典型的には、処理容積１０５は、ケイ素前駆体を流した後、及び窒素前駆体をその中に流した後、不活性ガスなどのパージガスを使用してパージされる。例えば、アルゴンなどのパージガスを処理チャンバに導入して、反応ゾーンをパージするか、さもなければ、反応ゾーンから残留反応性化合物又は反応副生成物を除去することができる。あるいは、パージガスは、前駆体のパルス間の時間遅延の間にパージガスのみが流れるように、堆積プロセス全体にわたって連続的に流すことができる。前駆体は、第１の窒化ケイ素層４１６の表面に膜厚が形成されるまで、代替的にパルス状にすることができる。ここで、第２の窒化ケイ素層４１８を形成するために使用されるケイ素前駆体及び窒素前駆体は、方法３００のブロック３０４で上記に記載されたものから選択され、第１の窒化ケイ素層４１６を形成するために使用される前駆体と同じ又は異なっていても良い。
【0044】
一実施形態では、第２の窒化ケイ素層４１８は、第１の窒化ケイ素層４１６と同じチャンバ中で堆積される。別の実施形態では、第２の窒化ケイ素層４１８は、第１の窒化ケイ素層４１６とは異なるチャンバ中で堆積される。いくつかの実施形態では、基板は、約１００℃から約２７５℃など、約１５０℃～約２５０℃など、又は約３００℃以下で、約２７５℃以下、例えば、約２５０℃以下などの、約２５℃～約３００℃の温度に維持される。少なくとも１つの実施形態では、処理量は、約１Ｔｏｒｒ～約５０Ｔｏｒｒなど、たとえば、約２Ｔｏｒｒ～約３０Ｔｏｒｒなど、約０．１Ｔｏｒｒ～約１００Ｔｏｒｒの圧力に維持される。
【0045】
少なくとも１つの実施形態では、第２の窒化ケイ素層４１８は、プラズマが成長する必要があるＰＥＡＬＤプロセスを使用して堆積され、第１の窒化ケイ素層４１６の形成に関して窒化ケイ素膜を処理する。ここで、第１及び第２の窒化ケイ素層４１６及び４１８は、それぞれ、約５Åから約７５Åなど、約１０Å～約５０Åなど、例えば、約１５Å～約３０Åなど、約１Å～約１００Åの厚さまで堆積される。ここで、第２の窒化ケイ素層４１８は、８０％以上など、例えば、９０％以上などの少なくとも７０％以上の共形性を有する。
【0046】
ここに記載の方法は、相変化メモリ（ＰＣＭ）デバイスで使用するためのカプセル化層の堆積を提供する。より具体的には、本開示の実施形態は、従来のプラズマ強化化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）法と比較した場合、ＰＥＣＶＤプロセス中に処理ガスをパルスで流すことにより、比較的低温及び比較的低いＲＦ電力で共形な窒化ケイ素層を形成する方法を提供する。有益なことに、本方法は、ＰＣＭデバイスの材料への損傷を最小限に抑えながら、基板のパターン化された表面への窒化ケイ素カプセル化の共形層堆積を提供する。
【0047】
さらに、ここに開示されるカプセル化層は、比較的低温（例えば、約２８０℃未満）で堆積されるが、熱アニール中に損傷しないよう、カプセル化層は高温（例えば、約５００℃まで）でも安定である。また、開示されたカプセル化層は、水素、酸素、又は水蒸気を最小限に、又は全く脱着せず、高い気密性を示す。さらに、本方法は、メモリ素子及びメモリセルのＯＴＳを形成するために使用されるカルコゲニド合金への損傷を最小限に抑えるか、又は実質的に全くなく、窒化ケイ素カプセル化層の共形な堆積を提供する。
【0048】
以上の説明は本開示の実施形態を対象としているが、本開示の基本的な範囲から逸脱することなく本開示の他の実施形態及び更なる実施形態が考案されてもよく、本開示の範囲は、以下の特許請求の範囲によって決定される。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図4D】
【国際調査報告】