特表 2022-536520 シリコンウェハの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-08-17

(54)【発明の名称】シリコンウェハの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/06 20060101AFI20220809BHJP

   C30B 15/20 20060101ALI20220809BHJP

【ＦＩ】

C30B29/06 502K

C30B15/20

【審査請求】有

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2021573889

(86)(22)【出願日】2020-06-02

(85)【翻訳文提出日】2022-02-08

(86)【国際出願番号】 EP2020065179

(87)【国際公開番号】W WO2020249422

(87)【国際公開日】2020-12-17

(31)【優先権主張番号】102019208670.5

(32)【優先日】2019-06-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】599119503

【氏名又は名称】ジルトロニック アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｓｉｌｔｒｏｎｉｃ ＡＧ

【住所又は居所原語表記】Ｅｉｎｓｔｅｉｎｓｔｒａｓｓｅ １７２，８１６７７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】バラネツキー，セルゲイ

(72)【発明者】

【氏名】ダニエル，マティアス

【テーマコード（参考）】

4G077

【Ｆターム（参考）】

4G077AA02

4G077AB01

4G077AB09

4G077BA04

4G077CF10

4G077EB01

4G077GA01

4G077GA02

4G077GA05

4G077HA12

4G077PA04

4G077PF51

(57)【要約】

シリコン単結晶は、酸素濃度が２×１０^１７ａｔ／ｃｍ^３よりも高く、直径が１００μｍよりも大きいピンホールの密度が１．０×１０^－５１／ｃｍ^３未満であり、炭素濃度が５．５×１０^１４ａｔ／ｃｍ^３未満、好ましくは４×１０^１４ａｔ／ｃｍ^３未満であり、鉄濃度が５．０×１０^９ａｔ／ｃｍ^３未満、好ましくは１．０×１０^９ａｔ／ｃｍ^３未満であり、ＣＯＰ密度が１０００欠陥／ｃｍ^３未満であり、ＬＰＩＴ密度が１欠陥／ｃｍ^２未満であり、結晶の直径が２００ｍｍよりも大きい、好ましくは３００ｍｍよりも大きい。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコンウェハを製造する方法であって、前記方法は、
坩堝内でポリシリコンを溶融させるステップと、
チョクラルスキー引上システムにおいて単結晶を引き上げるステップと、
前記単結晶を結晶片に分割するステップと、
前記結晶片からウェハを切り出すステップとを含み、
前記引上システムはパージガスでパージされ、
前記ポリシリコンを溶融させるステップ中、前記パージガスの流量ｆと前記引上システム内の圧力ｐとに対し、以下の関係
流量ｆ［ｌ／ｈ］＞１６０×圧力ｐ［ｍｂａｒ］
を適用し、前記引上システム内の圧力ｐは１０ｍｂａｒ以下であることを、特徴とする、方法。

【請求項2】

前記ポリシリコンを溶融させるステップ中、前記パージガスの流量ｆと前記引上システム内の圧力ｐとに対し、以下の関係
流量ｆ［ｌ／ｈ］＞４００×圧力ｐ［ｍｂａｒ］
を適用し、前記引上システム内の圧力ｐは７ｍｂａｒ未満であることを、特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ポリシリコンを溶融させるステップ中、前記パージガスの流量ｆと前記引上システム内の圧力ｐとに対し、以下の関係
流量ｆ［ｌ／ｈ］＞７２０×圧力ｐ［ｍｂａｒ］
を部分的に適用することを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。

【請求項4】

前記溶融させるステップ中、前記ポリシリコンの凝集の状態が観察され、前記ポリシリコンの凝集の状態が半流動体になると、前記引上システム内の圧力ｐを少なくとも４ｍｂａｒ増加させることを、特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記坩堝を、単位質量当たりの平均表面積が２ｃｍ^２／ｇ未満のポリシリコンを用いて準備することを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

使用される前記ポリシリコンの塩素含有量が１ｐｐｂａよりも大きいことを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

シリコン単結晶であって、前記シリコン単結晶は、
酸素濃度が２×１０^１７ａｔ／ｃｍ^３よりも高く、
直径が１００μｍよりも大きいピンホールの密度が１．０×１０^－５１／ｃｍ^３未満であり、
炭素濃度が５．５×１０^１４ａｔ／ｃｍ^３未満、好ましくは４×１０^１４ａｔ／ｃｍ^３未満であり、
鉄濃度が５．０×１０^９ａｔ／ｃｍ^３未満、好ましくは１．０×１０^９ａｔ／ｃｍ^３未満であり、
ＣＯＰ密度が１０００欠陥／ｃｍ^３未満であり、
ＬＰＩＴ密度が１欠陥／ｃｍ^２未満であり、
結晶の直径が２００ｍｍよりも大きい、好ましくは３００ｍｍよりも大きい、シリコン単結晶。

【請求項8】

直径が５０μｍよりも大きいピンホールの密度が１．０×１０^－５１/ｃｍ^３未満であることを特徴とする、請求項７に記載の単結晶。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はシリコンウェハの製造方法に関し、この方法は、坩堝内でポリシリコンを溶融させるステップと、チョクラルスキー法に従い、坩堝内で加熱された溶融物から種結晶上の単結晶を引き上げるステップと、引き上げた単結晶からウェハを切り出すステップとを含む。

【背景技術】

【0002】

坩堝は、通常、石英等の二酸化シリコンを含む材料からなる。坩堝は、一般的に、多結晶シリコンからなる粉砕物および／または粒状材料で充填され、この材料は、坩堝の周りに配置された側方加熱器と、坩堝の下に配置された底部加熱器とを利用して加熱される。溶融物の熱安定化段階の後に、単結晶の種結晶が、溶融物に浸され、引き上げられる。同時に、シリコンが、溶融物で濡らされた種結晶の端部で結晶化する。結晶化速度は、実質的に、種結晶を引き上げる速度（結晶上昇速度）と、溶融したシリコンが結晶化する界面の温度との影響を受ける。これらのパラメータを適切に制御すると、最初に引き上げられるのは、転位を取り除くためのネックと呼ばれるセグメントであり、次に引き上げられるのは、単結晶のコーン形状セグメントであり、最後に引き上げられるのは、単結晶の円筒形状セグメントであり、後にここからウェハが切り出される。

【0003】

たとえばＵＳ５９５４８７３Ａに記載されているように、結晶引き上げ法において、関連するプロセスパラメータが、結晶内で径方向に均質な欠陥の分布が得られるように設定される。

【0004】

特に、ＣＯＰ（crystal originated particles（結晶起源粒子））とも呼ばれる空位（空孔）で構成された凝集体は、検出限界を形成しない、または検出限界未満しか形成しないことに注意する。以下では、１０００欠陥／ｃｍ^３という密度がＣＯＰの検出限界と理解する。

【0005】

同時に、ＬＰＩＴと呼ばれる格子間シリコン原子で構成された凝集体は、検出限界では発生しない、または検出限界未満でしか発生しないことに注意する。以下では、１欠陥／ｃｍ^２というＬＰＩＴ密度を検出限界と理解する。

【0006】

以下ではこの半導体材料を「無欠陥」と呼ぶ。
坩堝の材料にガスが含まれそれが後に放出されること、粉砕物および／または粒状材料を包囲するガス、溶融物の中に形成される酸化シリコン、ならびに溶融物の中に拡散するガスは、ピンホール欠陥（ＣＯＰと混同されてはならない）と呼ばれる単結晶内の空隙の形成の原因となり得るものとみなされる。ピンホールは、成長している単結晶と溶融物との間の界面に気泡が到達したときに形成され、単結晶はその周りで結晶化する。ウェハを切り出すときに切断面が空隙と交差する場合、形成されたウェハには、典型的には数マイクロメートルから数ミリメートルとなり得る直径を有する円形の窪みまたは穴がある。このような空隙が存在するウェハは、電子部品を製造するための基板のスライスとして使用できない。

【0007】

たとえば、ロッド片に形成されたピンホールの密度は、たとえばＤＥ１０２００６０３２４３１Ａ１に記載されている走査超音波法を利用して、測定することが可能である。この場合に検出されるのは、直径約５０μｍのピンホールである。この方法の場合、ピンホールのそれぞれの正確なサイズの判断は、比較的大きな測定誤差を伴う。

【0008】

ＵＳ９６６５９３１Ａ１には、ウェハのピンホールの密度およびそれぞれのサイズを求める方法が記載されている。この方法を用いると、ピンホールのサイズを非常に正確に求めることができる。

【0009】

ロッド片のピンホールのサイズを正確に測定できるようにするには、測定対象のロッド片を、発見したピンホールの座標を同時に保存するＤＥ１０２００６０３２４３１Ａ１に従って測定することが好ましい。

【0010】

続いて、好ましくは、関連するピンホールを含む領域を、ＵＳ９６６５９３１Ａ１に記載されている方法の手段によってスライスしてウェハにし、分析する。このようにして発見されたピンホールのサイズは、数％の測定誤差で求めることができる。

【0011】

発明者らは、直径が５０μｍを超えるピンホールを比較的高密度で含む半導体材料が、まさしく欠陥のある半導体材料であることを発見した。そのため主に重要なのは、直径が５０μｍ以上のピンホールを回避することである。

【0012】

ピンホールの形成を如何にして抑制できるかについて一連の提案が既に公開されている。これらの提案の多くは、坩堝材料の特性の改善に注力している。適切な坩堝材料を使用した場合に形成されるピンホールのサイズは５０μｍ未満である。

【0013】

坩堝の損傷を回避するために坩堝の設定を最適化し、そうすることで、結果として単結晶内にピンホールを生じさせる溶融物内の気泡の形成を回避することも、提案されている（たとえばＥＰ２４７１９８０Ａ１）。

【0014】

その他の提案は、粉砕物および／または粒状材料の溶融期間中にピンホールを抑制または排除することに注力している。たとえば、ＵＳ２０１１／３０４０８１Ａ１では、結晶内に現れるピンホールの密度が減少するように、加熱器の、時間とともに変化する適切な出力分布を利用して、坩堝を慎重に扱うことが推奨されている。

【0015】

引き上げられる結晶の所望の（欠陥）特性を実現するには、熱出力の分布を固定された比率で適切に設定することが必要である。これは、たとえばＤＥ１０３３９７９２Ａ１で提案されている方法と対照的である。そのため、双方の目標（低密度のピンホールおよび所望の欠陥特性）を達成することは不可能である。

【0016】

ＪＰ５００９０９７Ａ２に記載されているシリコン単結晶の製造方法では、結晶引上システム内の圧力を、ポリシリコン溶融時には５～６０ｍｂａｒに下げ、結晶を引き上げるときには１００ｍｂａｒ以上にしている。

【0017】

ＵＳ２０１１／２１４６０３Ａ１に記載されているシリコン単結晶の製造方法では、溶融中の加熱器の出力を、その後の結晶引き上げ中の出力よりも高く設定している。加えて、溶融中の圧力を、その後の結晶引き上げ中の圧力よりも低い、３０ｍｂａｒ以下に設定している。

【0018】

しかしながら、記載されているこれらの方法には欠点があることが明らかになっている。特に、引き上げられた単結晶の、炭素および鉄に関する不純物の値が増加していることがわかった。加えて、現れた大きなピンホールの高い密度は期待値を満たさなかった。

【0019】

発明者らは、先行技術で提案された方法の場合、大きなピンホールの密度が極めて低くかつ鉄および炭素汚染が極めて少なくそれと同時に所望の欠陥特性（無欠陥）を有する単結晶をチョクラルスキー法に従って製造することは不可能であることを、見出した。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0020】

本発明の目的は、サイズが５０μｍよりも大きいピンホールの密度が最小でありかつ炭素および鉄不純物が最小である、無欠陥の結晶を製造することを可能にする方法を、提供することである。

【0021】

本発明のさらに他の目的は、炭素および鉄の双方の濃度が最小であり、それと同時に無欠陥であり、サイズが５０μｍよりも大きいピンホールの密度が最小である、シリコン結晶を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0022】

上記目的は、請求項に記載の方法および製品によって達成される。
本発明に係る方法の上記実施形態に関連して示される特徴は、必要な変更を加えて本発明に係る製品にも適用できる。逆に、本発明に係る製品の上記実施形態に関連して示される特徴は、必要な変更を加えて本発明に係る方法にも適用できる。本発明に係る実施形態のこれらのおよびその他の特徴は、図面および請求項の記載において明らかにされる。個々の特徴は、本発明の実施形態として別々にまたは組み合わせて実現することができる。さらに、これらは、独立して保護することができる好都合な実施形態を説明することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】不活性ガスの流量ｆ［ｌ／ｈ］と適用される圧力ｐ［ｍｂａｒ］との関係を示す図である。ｌ／ｈ（リットル毎時）という単位が標準リットル毎時を意味する、すなわち標準圧力においてガスが有する１時間当たりの体積を意味することを、当業者は理解する。

【図2】シリコン加熱中にカメラで測定された典型的な輝度プロファイルを、いずれも相対単位である、時間に対する輝度値ｂで示す。

【発明を実施するための形態】

【0024】

加熱中、測定された輝度は、誤差許容限界内において最初は一定に保たれている（２０１）。固相から液相への転移が始まると、輝度信号は急上昇する（２０２）。

【0025】

シリコンが完全に溶融すると、測定された輝度は再び一定になる（２０３）が、開始時（２０１）よりも高いレベルにある。

【0026】

ポリシリコンの溶融は、ポリシリコンが固体状態における室温から液体状態において融点よりも高い温度になる過程を意味すると理解される。溶融過程の終了は、結晶引き上げのための種結晶を配置する時点として定められる。結晶引き上げはその後開始される。

【0027】

表１は、先行技術（比較例１および２）および本発明（実施例３、４および５）に従って引き上げられた結晶内のピンホール、炭素、および鉄の濃度に関する測定結果をまとめたものである。

【0028】

本発明に係る具体例としての実施形態の詳細な説明
チョクラルスキー法に従い、公称直径が３００ｍｍまたは２００ｍｍのいずれかであるロッドを引き上げた。これは、先行技術から知られている、結晶引き上げのために設けられた石英坩堝に、多結晶シリコンを堆積させることを含んでいた。

【0029】

無欠陥の結晶を製造するための手段を、結晶引き上げのために使用した。基本的に、これは、ＣＵＳＰ磁場、水平磁場、または移動磁場で実現することができる。さらに、そのために、結晶の回転および坩堝の回転を適宜設定する。

【0030】

表１に示される結果は、水平磁場を用いて引き上げた結晶から得られたものである。加えて、結晶の回転および坩堝の回転を、その都度異なる酸素濃度が得られるように変化させた。

【0031】

なお、使用される磁場の種類は重要ではなく、最も重要なことは、中央で上向きの溶融物の流れが実現されて、無欠陥の結晶が引き上げられることである。

【0032】

このようにして引き上げた各単結晶ロッドを、さらにバンドソーを用いてロッド片に分割し、先行技術に従ってこのロッド片からウェハを切り出し、これらのピンホールおよび欠陥特性ならびに不純物（炭素、鉄）について調べた。

【0033】

シリコン中の炭素濃度を、たとえばＤＥ１０２０１４２１７５１４Ａ１に記載されているガス融解分析を利用して測定した。

【0034】

鉄濃度は、ＩＣＰＭＳ（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry（誘導結合プラズマ質量分析））法を利用して測定した。これは、適切な較正を行ってＮＡＡ（neutron activation analysis（中性子放射化分析））で測定することもできる。

【0035】

表１の実施例１は、先行技術から知られている従来の手段で実現可能な結果を示す。この場合、過剰に高いピンホール密度が識別された。

【0036】

単結晶ロッド内のピンホールの密度を下げるために、発明者らが最初に試みたのは、ＪＰ５００９０９７Ａ２に記載されているように、ポリシリコン溶融中の圧力を、発生する可能性があるガスがピンホールを生じさせることができない程度まで、下げることであった。これに関して、発明者らは、この方策は、密度を適切に下げるための方策としては、限られた程度しか適していないことを見出した。この結果は表１の実施例２にまとめられている。

【0037】

明らかになったのは、この方策により、炭素および鉄による単結晶ロッドの汚染の明白な増加が生じたことであった（表１、実施例２）。

【0038】

それ故に、発明者らは、これらの問題を解決するためにはさらに他の方策を実施する必要があることを見出した。

【0039】

坩堝を準備するときには、ＤＥ１０２０１００４０２９３Ａ１に記載されているように、好ましくは不純物レベルが非常に低いポリシリコンを使用するよう注意する。

【0040】

特に好ましくは、単位質量当たりの平均表面積が２ｃｍ^２／ｇ未満のシリコンを使用する。

【0041】

さらに特に好ましくは、坩堝の壁からの距離が２ｃｍよりも大きく５ｃｍよりも小さい場所における単位質量当たりの表面積が１ｃｍ^２／ｇ未満のポリシリコンを用いて、坩堝を準備する。坩堝の容積の残りを、単位質量当たりの表面積が１ｃｍ^２／ｇよりも大きく５ｃｍ^２／ｇよりも小さいポリシリコンを用いて準備する。

【0042】

ポリシリコン溶融中、結晶引上システム内の圧力を、好ましくは１０ｍｂａｒ以下に設定する。同時に、引上システムのパージガスの総流量ｆ［ｌ／ｈ］を、好ましくは、圧力ｐ［ｍｂａｒ］を１６０で乗算したものよりも大きくなるように設定する。

【0043】

図１は、圧力ｐおよび流量ｆの好ましい領域を（１０２）に示す。
特に好ましくは、引上システムのパージガスの総流量ｆ［ｌ／ｈ］を、圧力ｐ［ｍｂａｒ］を４００で、特に好ましくは７２０で乗算したものよりも大きくなるように設定する。同時に、圧力を、好ましくは１０ｍｂａｒ以下に設定する。

【0044】

図１は、圧力ｐおよび流量ｆの好ましい領域を（１０１）に示す。
一般的に、流量ｆをできるだけ高く保ち、それと同時に圧力をできる限り低く保つことが、好都合である。そうすると、所定の圧力における最大流量は、ポンプ出力のみに依存する。

【0045】

溶融中に使用されるパージガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、またはその組み合わせのガスのリストのうちのガスを含む。好ましくは、純度が９９．９９体積％よりも高いアルゴンを使用する。

【0046】

表１の実施例３は、本発明に係る上記手段で実現された結晶の結果を示す。
さらに他の実施形態において、最初にポリシリコンが液体になったときに、圧力を（したがってパージガスの流量も）増加させた。これに関して、圧力の増加は、４ｍｂａｒ、好ましくは８ｍｂａｒ、特に好ましくは１２ｍｂａｒであった。

【0047】

これに関して、溶融過程を、適切なデジタル画像処理方法を用いて最初にシリコンが液体になった時点を求めるカメラを用いて観察した。

【0048】

発明者らは、評価された画像データの輝度を大幅に高めることができる時点を、固相から液相への転移の開始時点と、極めて適切に相関させることができることを、見出した。

【0049】

図２は、例として、輝度を時間の関数として示す。ピンホールの密度ならびに炭素および鉄の濃度についてさらに良好な効果を得るためには、好ましくは領域（２０１）と（２０２）との間の時点で圧力を高める必要があることが、明らかになった。

【0050】

表１の実施例４は、本発明に係る上記手段で実現された結晶の結果を示す。
さらに他の実施形態において、塩素含有量が１ｐｐｂａであるポリシリコンを設定のために使用した。

【0051】

塩素は高温でシステムから鉄を放出させてシリコンを汚染させると当業者は予想するだろうが、発明者らは、この場合、驚くべきことに、塩素含有量が１ｐｂｂａを上回るポリシリコンを使用することが、鉄汚染に対してさらに良好な効果をもたらすことを、見出した。

【0052】

表１の実施例５は、本発明に係る上記手段で実現された結晶の結果を示す。
具体例としての実施形態の上記説明は、例示であると理解されねばならない。したがって、本開示は、第１に、当業者が本発明および関連する利点を理解できるようにし、第２に、当業者の理解では明らかである、記載されている構造および方法の変形および修正も包含する。よって、このような変形および修正のすべてならびに均等物も請求項の保護範囲によってカバーされることが、意図されている。

【0053】

【表1】

【図1】

【図2】

【手続補正書】

【提出日】2021-01-18

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコンウェハを製造する方法であって、前記方法は、
坩堝内でポリシリコンを溶融させるステップと、
チョクラルスキー引上システムにおいて単結晶を引き上げるステップと、
前記単結晶を結晶片に分割するステップと、
前記結晶片からウェハを切り出すステップとを含み、
前記引上システムはパージガスでパージされ、
前記ポリシリコンを溶融させるステップ中、前記パージガスの流量ｆと前記引上システム内の圧力ｐとに対し、以下の関係
流量ｆ［ｌ／ｈ］＞４００×圧力ｐ［ｍｂａｒ］
を適用し、前記引上システム内の圧力ｐは７ｍｂａｒ未満であることを、特徴とする、方法。

【請求項2】

前記ポリシリコンを溶融させるステップ中、前記パージガスの流量ｆと前記引上システム内の圧力ｐとに対し、以下の関係
流量ｆ［ｌ／ｈ］＞７２０×圧力ｐ［ｍｂａｒ］
を部分的に適用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記坩堝を、単位質量当たりの平均表面積が２ｃｍ^２／ｇ未満のポリシリコンを用いて準備することを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。

【請求項4】

使用される前記ポリシリコンの塩素含有量が１ｐｐｂａよりも大きいことを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

シリコン単結晶であって、前記シリコン単結晶は、
酸素濃度が２×１０^１７ａｔ／ｃｍ^３よりも高く、
直径が１００μｍよりも大きいピンホールの密度が１．０×１０^－５１／ｃｍ^３未満であり、
炭素濃度が５．５×１０^１４ａｔ／ｃｍ^３未満、好ましくは４×１０^１４ａｔ／ｃｍ^３未満であり、
鉄濃度が５．０×１０^９ａｔ／ｃｍ^３未満、好ましくは１．０×１０^９ａｔ／ｃｍ^３未満であり、
ＣＯＰ密度が１０００欠陥／ｃｍ^３未満であり、
格子間シリコン原子で構成された凝集体の密度が１欠陥／ｃｍ^２未満であり、
結晶の直径が２００ｍｍよりも大きい、好ましくは３００ｍｍよりも大きい、シリコン単結晶。

【請求項6】

直径が５０μｍよりも大きいピンホールの密度が１．０×１０^－５１/ｃｍ^３未満であることを特徴とする、請求項５に記載の単結晶。

【国際調査報告】