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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-09-29
(54)【発明の名称】リチウムイオン伝導性固体材料
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0562 20100101AFI20220921BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20220921BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20220921BHJP
H01M 50/497 20210101ALI20220921BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20220921BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20220921BHJP
C01B 25/14 20060101ALI20220921BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0562
H01M10/052
H01M4/62 Z
H01M50/497
H01M50/434
H01B1/06 A
C01B25/14
【審査請求】未請求
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2022504609
(86)(22)【出願日】2020-07-21
(85)【翻訳文提出日】2022-03-24
(86)【国際出願番号】 EP2020070526
(87)【国際公開番号】W WO2021013824
(87)【国際公開日】2021-01-28
(31)【優先権主張番号】19188154.9
(32)【優先日】2019-07-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(71)【出願人】
【識別番号】510238650
【氏名又は名称】ユニバーシティ オブ ウォータールー
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】ウー，シヤオハン
(72)【発明者】
【氏名】チョウ，ライトン
(72)【発明者】
【氏名】ナザール，リンダ
(72)【発明者】
【氏名】クリシュ，イェルン
【テーマコード（参考）】
5G301
5H021
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5G301CA16
5G301CA22
5G301CA23
5G301CD01
5H021BB01
5H021EE21
5H021HH06
5H029AJ06
5H029AJ14
5H029AL12
5H029AM12
5H029CJ02
5H029CJ08
5H029DJ17
5H029HJ02
5H029HJ14
5H050AA12
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CB12
5H050DA13
5H050FA19
5H050GA02
5H050GA10
5H050HA02
5H050HA14
(57)【要約】
本発明は、リチウムイオンのイオン伝導性を有する固体材料、前記固体材料を調製する方法、前記固体材料の電気化学セル用の固体電解質としての使用方法、固体材料を含む電気化学セル用のカソード、アノード、セパレータからなる群から選択される固体構造物、及びこのような固体構造物を含む電気化学セルについて説明されている。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（Ｉ）、Ｌｉ７＋ｘ－ｙＭｘＳｂ１－ｘＳ６－ｙＸｙ （Ｉ）
（式中、
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される１つ以上であり；
０≦ｘ≦１であり；
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１つ以上であり；
０．０５≦ｙ≦２である）
による組成を有する、固体材料。
【請求項2】
０．０５≦ｘ≦１であり、及び／又は、０．５≦ｙ≦１．５、好ましくは、０．８≦ｙ≦１．２である、請求項１に記載の固体材料。
【請求項3】
ＭはＳｉであり、０．１≦ｘ≦０．８、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．７であり；
０．５≦ｙ≦１．５、好ましくは、０．８≦ｙ≦１．２である、請求項２に記載の固体材料。
【請求項4】
ＭはＧｅであり；０．１≦ｘ≦０．５、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．４であり；
０．５≦ｙ≦１．５、好ましくは、０．８≦ｙ≦１．２である、請求項２に記載の固体材料。
【請求項5】
ＭはＳｎであり；０．１≦ｘ≦０．３、好ましくは、０．１５≦ｘ≦０．２５であり；
０．５≦ｙ≦１．５、好ましくは、０．８≦ｙ≦１．２である、請求項２に記載の固体材料。
【請求項6】
ＸがＩである、請求項１～５のいずれか１項に記載の固体材料。
【請求項7】
前記固体材料は、硫銀ゲルマニウム鉱構造を有する結晶相を有している、請求項１～６のいずれか１項に記載の固体材料。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項で定義された固体材料を調製する方法であって、前記方法は、以下の方法工程：ａ）以下の前駆体
（１）Ｌｉ２Ｓ
（２）Ｓｂ２Ｓ３と元素Ｓｂの一方又は両方
（３）ＸがＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１つ以上の化合物ＬｉＸ
（４）元素Ｓ
（５）任意に、各場合において、ＭがＳｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される、元素形態のＭ及びＭの硫化物からなる群から選択される１つ以上の種
を含む反応混合物を調製又は提供する工程であって、前記反応混合物において、元素Ｌｉ、Ｍ、Ｓｂ、Ｓ及びＸのモル比が一般式（Ｉ）に一致する、工程と、
ｂ）反応生成物を形成するように、前記反応混合物を４００℃～６００℃の温度範囲で４０時間から２００時間の総持続期間で熱処理する、工程と、
ｃ）一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料を得るように、工程ｂ）で得られた前記反応生成物を冷却する、工程と、
を含む、方法。
【請求項9】
以下の工程ｄ）工程ｃ）で得られた固体材料を、４００℃～６００℃の温度範囲で、４０時間から２００時間の持続期間でアニールする工程、
をさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記前駆体は、（１）Ｌｉ２Ｓ、（２）Ｓｂ２Ｓ３、（３）ＬｉＩ、（４）Ｓ
及び
（５）元素Ｓｉ、元素Ｇｅ、元素Ｓｎ、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、及びＳｎＳ２のいずれか１つ
である、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項11】
電気化学セル用の固体電解質としての請求項１～７のいずれか１項による固体材料の使用方法であって、好ましくは、前記固体電解質は、カソード、アノード、及びセパレータからなる群から選択される電気化学セル用の固体構造物の構成要素である、使用方法。
【請求項12】
電気化学セル用の固体構造物であって、前記固体構造物はカソード、アノード、及びセパレータからなる群から選択され、前記電気化学セル用の固体構造物は請求項１～７のいずれか１項による固体材料を含む、電気化学セル用の固体構造物。
【請求項13】
請求項１～７のいずれか１項による固体材料を含む電気化学セル。
【請求項14】
前記固体材料は、請求項１１又は１２のいずれか１項に定義された固体構造物の構成要素である、請求項１３に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオンのイオン伝導性を有する固体材料、前記固体材料を調製するための方法、前記固体材料の電気化学セル用の固体電解質としての使用方法、この固体材料を含む電気化学セル用のカソード、アノード、セパレータからなる群から選択される固体構造物、及びこのような固体構造物を含む電気化学セルについて説明する。
【背景技術】
【0002】
固体状態のリチウム電池は広く使用されており、このためにリチウムイオンの伝導度が高い固体状電解質についての需要が高くなっている。このような固体電解質の重要なクラスは、リチウム硫銀ゲルマニウム鉱である。
【0003】
ＵＳ８，０７５，８６５Ｂ２は、式（＊）のリチウム硫銀ゲルマニウム鉱を開示しており、
Ｌｉ（１２－ｎ－ｘ）Ｂｎ＋Ｘ２－ ６－ｘＹ－ ｘ（＊）
式中、
Ｂは、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選択され、
Ｘは、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群から選択され、
Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、及びＮ３からなる群から選択され、０≦ｘ≦２である。特定の化合物Ｌｉ６ＰＳ５Ｉについては、約７＊１０－３Ｓ／ｃｍのイオン伝導度がＵＳ８，０７５，８６５Ｂ２に報告されている。
Ｌｉ（１２－ｎ－ｘ）Ｂｎ＋Ｘ２－ ６－ｘＹ－ ｘ（＊）
式中、
Ｂは、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選択され、
Ｘは、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群から選択され、
Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、及びＮ３からなる群から選択され、０≦ｘ≦２である。特定の化合物Ｌｉ６ＰＳ５Ｉについては、約７＊１０－３Ｓ／ｃｍのイオン伝導度がＵＳ８，０７５，８６５Ｂ２に報告されている。
【0004】
Ｍａｒｖｉｎ Ａ．Ｋｒａｆｔら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１８年，１４０，１６３３０～１６３３９頁）は、式
Ｌｉ６＋ｘＧｅｘＰ１－ｘＳ５Ｉ
のリチウム硫銀ゲルマニウム鉱を開示しており、
式中、ｘは、それぞれ、０、０．１５、０．２５、０．３、および０．６である。ｘとその調製方法によっては、このようなリチウム硫銀ゲルマニウム鉱の焼結ペレットは、最大５．４±０．８ｍＳ／ｃｍ、又は最大１８．４±２．７ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度を示す場合がある。
Ｌｉ６＋ｘＧｅｘＰ１－ｘＳ５Ｉ
のリチウム硫銀ゲルマニウム鉱を開示しており、
式中、ｘは、それぞれ、０、０．１５、０．２５、０．３、および０．６である。ｘとその調製方法によっては、このようなリチウム硫銀ゲルマニウム鉱の焼結ペレットは、最大５．４±０．８ｍＳ／ｃｍ、又は最大１８．４±２．７ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度を示す場合がある。
【0005】
全固体状リチウム電池の固体電解質としての用途に適したイオン伝導性と、リチウム金属と直接接触する電気化学的安定性とを示すリチウム伝導体に対する継続的な要求がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】ＵＳ８，０７５，８６５Ｂ２
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Ｍａｒｖｉｎ Ａ．Ｋｒａｆｔら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１８年，１４０，１６３３０～１６３３９頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本開示の目的は、電気化学セルの固体電解質として使用されることができる固体材料を提供することである。さらに、前記固体材料を調製するための方法、電気化学セル用の固体電解質としての前記固体材料の使用方法、固体材料を含む電気化学セル用のカソード、アノード及びセパレータからなる群から選択される固体構造物、及び、前記固体構造物が前記固体材料を含むこのような固体構造物を有する電気化学セルが提供される。
【課題を解決するための手段】
【0009】
第１態様によれば、一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料が提供される、
Ｌｉ７＋ｘ－ｙＭｘＳｂ１－ｘＳ６－ｙＸｙ （Ｉ）
（式中、
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される１つ以上であり；
０≦ｘ≦１であり；
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１つ以上であり；
０．０５≦ｙ≦２である）。
Ｌｉ７＋ｘ－ｙＭｘＳｂ１－ｘＳ６－ｙＸｙ （Ｉ）
（式中、
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される１つ以上であり；
０≦ｘ≦１であり；
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１つ以上であり；
０．０５≦ｙ≦２である）。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
驚くべきことに、上記で定義された固体材料は、良好なリチウムイオン伝導性とリチウム金属との直接接触における電気化学的安定性とを示し得ることが見出された。
【0012】
上記で定義された第１態様による特定の材料は、ＸがＩ（ヨウ素）である式（Ｉ）による組成を有し、すなわち式（Ｉａ）による組成を有し、
Ｌｉ７＋ｘ－ｙＭｘＳｂ１－ｘＳ６－ｙＩｙ （Ｉａ）
式中、Ｍ、ｘ及びｙは、式（Ｉ）について上記で定義されたのと同じ意味を有する。
Ｌｉ７＋ｘ－ｙＭｘＳｂ１－ｘＳ６－ｙＩｙ （Ｉａ）
式中、Ｍ、ｘ及びｙは、式（Ｉ）について上記で定義されたのと同じ意味を有する。
【0013】
上記で定義された第１態様による固体材料の第１群は、ｘ＝０である式（Ｉ）による組成を有し、すなわち、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される元素Ｍは存在しない。したがって、前記第１群の固体材料は、式（Ｉｂ）による組成を有し、
Ｌｉ７－ｙＳｂＳ６－ｙＸｙ（Ｉｂ）
式中、Ｘ及びｙは、式（Ｉ）について上記で定義されたのと同じ意味を有する。
Ｌｉ７－ｙＳｂＳ６－ｙＸｙ（Ｉｂ）
式中、Ｘ及びｙは、式（Ｉ）について上記で定義されたのと同じ意味を有する。
【0014】
前記第１群の特定の固体材料は、０．５≦ｙ≦１．５、より好ましくは０．８≦ｙ≦１．２である式（Ｉｂ）による組成を有する。
【0015】
前記第１群の特定の固体材料は、ＸがＩである式（Ｉｂ）による組成を有する。
【0016】
前記第１群の特定の固体材料は、０．５≦ｙ≦１．５、ＸがＩである式（Ｉｂ）による組成を有する。前記第１群のさらなる特定の固体材料は、０．８≦ｙ≦１．２、ＸがＩである式（Ｉｂ）による組成を有する。
【0017】
上記で定義された第１態様による固体材料の第２群は、０＜ｘ≦１、すなわち、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される１つ以上の元素Ｍが存在する式（Ｉ）による組成を有する。
【0018】
前記第２群の特定の固体材料は、０．０５≦ｘ≦１である式（Ｉ）による組成を有する。
【0019】
前記第２群の特定の固体材料は、０．５≦ｙ≦１．５、好ましくは０．８≦ｙ≦１．２である式（Ｉ）による組成を有する。
【0020】
前記第２群の特定の固体材料は、０．０５≦ｘ≦１、０．５≦ｙ≦１．５、好ましくは０．８≦ｙ≦１．２である式（Ｉ）による組成を有する。
【0021】
前記第２群の特定の固体材料は、ＸがＩである式（Ｉ）による組成を有する。
【0022】
前記第２群の特定の固体材料は、０．０５≦ｘ≦１、０．５≦ｙ≦１．５、ＸがＩである式（Ｉ）による組成を有する。前記第２群のさらなる特定の固体材料は、０．０５≦ｘ≦１、０．８≦ｙ≦１．２、ＸがＩである式（Ｉ）による組成を有する。
【0023】
ＭがＳｉである第２群の固体材料は、式（Ｉｃ）による組成を有し、
Ｌｉ７＋ｘ－ｙＳｉｘＳｂ１－ｘＳ６－ｙＸｙ （Ｉｃ）
式中、
０＜ｘ≦１；
Ｘ及びｙは、式（Ｉ）について上記で定義されたのと同じ意味を有する。
Ｌｉ７＋ｘ－ｙＳｉｘＳｂ１－ｘＳ６－ｙＸｙ （Ｉｃ）
式中、
０＜ｘ≦１；
Ｘ及びｙは、式（Ｉ）について上記で定義されたのと同じ意味を有する。
【0024】
ＭがＳｉである前記第２群の特定の固体材料は、式（Ｉｃ）による組成を有し、式中、０．１≦ｘ≦０．８、好ましくは０．２≦ｘ≦０．７、さらに好ましくは０．３≦ｘ≦０．７、より好ましくは０．４≦ｘ≦０．７である。
【0025】
ＭがＳｉである前記第２群の特定の固体材料は、式（Ｉｃ）による組成を有し、式中、０．５≦ｙ≦１．５、好ましくは０．８≦ｙ≦１．２、より好ましくはｙは０．９～１．１である。
【0026】
ＭがＳｉである前記第２群の特定の固体材料は、式（Ｉｃ）による組成を有し、式中、０．１≦ｘ≦０．８、好ましくは０．２≦ｘ≦０．７、及び、０．５≦ｙ≦１．５、好ましくは０．８≦ｙ≦１．２、より好ましくは０．２≦ｘ≦０．７かつ０．８≦ｙ≦１．２、さらに好ましくは、０．３≦ｘ≦０．７かつ０．８≦ｙ≦１．２、さらに好ましくは、０．３≦ｘ≦０．７かつ０．９≦ｙ≦１．１、最も好ましくは、０．４≦ｘ≦０．７かつ０．９≦ｙ≦１．１である。
【0027】
ＭがＳｉである前記第２群の特定の固体材料は、ＸがＩである式（Ｉｃ）による組成を有する。
【0028】
ＭがＳｉであり、かつＸがＩである前記第２群の特定の固体材料は、０．１≦ｘ≦０．８かつ０．５≦ｙ≦１．５である式（Ｉｃ）による組成を有する。ＭがＳｉであり、かつＸがＩである前記第２群のさらなる特定固体材料は、式（Ｉｃ）による組成を有し、式中、０．２≦ｘ≦０．７かつ０．８≦ｙ≦１．２、さらに好ましくは、０．３≦ｘ≦０．７かつ０．８≦ｙ≦１．２、さらに好ましくは、０．３≦ｘ≦０．７かつ０．９≦ｙ≦１．１、最も好ましくは、０．４≦ｘ≦０．７かつ０．９≦ｙ≦１．１である。
【0029】
ＭがＧｅである第２群の固体材料は、式（Ｉｄ）による組成を有し、
Ｌｉ７＋ｘ－ｙＧｅｘＳｂ１－ｘＳ６－ｙＸｙ （Ｉｄ）
式中、
０＜ｘ≦１；
Ｘ及びｙは、式（Ｉ）について上記で定義されたのと同じ意味を有する。
Ｌｉ７＋ｘ－ｙＧｅｘＳｂ１－ｘＳ６－ｙＸｙ （Ｉｄ）
式中、
０＜ｘ≦１；
Ｘ及びｙは、式（Ｉ）について上記で定義されたのと同じ意味を有する。
【0030】
ＭがＧｅである前記第２群の特定の固体材料は、０．１≦ｘ≦０．５、好ましくは０．２≦ｘ≦０．４である式（Ｉｄ）による組成を有する。
【0031】
ＭがＧｅである前記第２群の特定の固体材料は、０．５≦ｙ≦１．５、好ましくは０．８≦ｙ≦１．２、より好ましくはｙが０．９～１．１である式（Ｉｄ）による組成を有する。
【0032】
ＭがＧｅである前記第２群の特定の固体材料は、式（Ｉｄ）による組成を有し、式中、０．１≦ｘ≦０．５、好ましくは０．２≦ｘ≦０．４、及び、０．５≦ｙ≦１．５、好ましくは０．８≦ｙ≦１．２、より好ましくは０．２≦ｘ≦０．４かつ０．８≦ｙ≦１．２、さらに好ましくは０．２≦ｘ≦０．４かつ０．９≦ｙ≦１．１である。
【0033】
ＭがＧｅである前記第２群の特定の固体材料は、ＸがＩである式（Ｉｄ）による組成を有する。
【0034】
ＭがＧｅであり、かつＸがＩである前記第２群の特定の固体材料は、０．１≦ｘ≦０．５かつ０．５≦ｙ≦１．５である式（Ｉｄ）による組成を有する。ＭがＧｅであり、かつＸがＩである前記第２群のさらなる特定の固体材料は、式（Ｉｄ）による組成を有し、式中、０．２≦ｘ≦０．４かつ０．８≦ｙ≦１．２、さらに好ましくは、０．２≦ｘ≦０．４かつ０．９≦ｙ≦１．１である。
【0035】
ＭがＳｎである第２群の固体材料は、式（Ｉｅ）による組成を有し、
Ｌｉ７＋ｘ－ｙＳｎｘＳｂ１－ｘＳ６－ｙＸｙ （Ｉｅ）
式中、
０＜ｘ≦１；
Ｘ及びｙは、式（Ｉ）について上記で定義されたのと同じ意味を有する。
Ｌｉ７＋ｘ－ｙＳｎｘＳｂ１－ｘＳ６－ｙＸｙ （Ｉｅ）
式中、
０＜ｘ≦１；
Ｘ及びｙは、式（Ｉ）について上記で定義されたのと同じ意味を有する。
【0036】
ＭがＳｎである前記第２群の特定の固体材料は、０．１≦ｘ≦０．３、好ましくは０．１５≦ｘ≦０．２５である式（Ｉｅ）による組成を有する。
【0037】
ＭがＳｎである前記第２群の特定の固体材料は、式（Ｉｅ）による組成を有し、式中、０．５≦ｙ≦１．５、好ましくは、０．８≦ｙ≦１．２、より好ましくは、ｙは０．９～１．１である。
【0038】
ＭがＳｎである前記第２群の特定の固体材料は、式（Ｉｅ）による組成を有し、式中、０．１≦ｘ≦０．３、好ましくは、０．１５≦ｘ≦０．２５、及び、０．５≦ｙ≦１．５、好ましくは、０．８≦ｙ≦１．２、より好ましくは、０．１５≦ｘ≦０．２５かつ０．８≦ｙ≦１．２、さらに好ましくは、０．１５≦ｘ≦０．２５、かつ０．９≦ｙ≦１．１である。
【0039】
ＭがＳｎである前記第２群の特定の固体材料は、ＸがＩである式（Ｉｅ）による組成を有する。
【0040】
ＭがＳｎであり、かつＸがＩである前記第２群のある特定の固体材料は、０．１≦ｘ≦０．３かつ０．５≦ｙ≦１．５である式（Ｉｅ）による組成を有する。ＭがＳｎであり、かつＸがＩである前記第２群のさらなる特定の固体材料は、式（Ｉｅ）による組成を有し、式中、０．１５≦ｘ≦０．２５かつ０．８≦ｙ≦１．２、好ましくは、０．１５≦ｘ≦０．２５かつ０．９≦ｙ≦１．１である。
【0041】
上記で定義された第１態様による固体材料は、Ｘ線回折法で検出可能な結晶性であり得る。固体材料は、Ｘ線回折パターンに明確に定義された反射が存在することによって示される、結晶に特徴である長距離規則性を示す場合、結晶と呼ばれる。この文脈では、反射の強度がバックグラウンドよりも１０％超高い場合、その反射は明確に定義されていると見なされる。
【0042】
上記で定義された第１態様による結晶性固体材料は、立方体空間群Ｆ－４３ｍによって特徴付けられる硫銀ゲルマニウム鉱構造を有し得る。
【0043】
上記で定義された第１態様による結晶性固体材料は、上記で定義された一般式（Ｉ）によらない組成を有する二次相及び／又は不純物相を伴うことがある。その場合、一般式（Ｉ）による組成を有する結晶性固体材料から形成された相の体積分率は、上記で定義された第１態様による固体材料とすべての二次相及び不純物相の合計体積に基づいて、５０％以上、場合によっては８０％以上、好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上であり得る。
【0044】
存在する場合、二次相及び不純物相は、固体材料を調製するために使用される前駆体、例えば、ＬｉＸ（式中、Ｘは上記で定義された通りである）と、Ｌｉ２Ｓと、場合によっては、前駆体の不純物から由来し得る不純物相とから主に構成される。上記で定義された第１態様による固体材料の調製の詳細については、本開示の第２態様の文脈で以下に提供される情報を参照されたい。
【0045】
場合によっては、上記で定義された第１態様による固体材料は、多結晶粉末の形態、又は単結晶の形態である。
【0046】
上記で定義された第１態様による固体材料は、いずれの場合も２５℃の温度で、０．１ｍＳ／ｃｍ以上、好ましくは１ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１０ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有してよい。イオン伝導度は、電気化学インピーダンス分光法を用いて、電池材料開発の分野で知られている通常の方法で決定される（詳細については、以下の実施例のセクションを参照されたい）。
【0047】
同時に、上記で定義された第１態様による固体材料は、ほとんど無視できるほどの電子伝導度を有していてよい。より具体的には、電子伝導度は、イオン伝導度よりも少なくとも３桁小さくてよく、好ましくは、イオン伝導度よりも少なくとも５桁小さくてもよい。場合によっては、上記で定義された第１態様による固体材料は、１０－９Ｓ／ｃｍ以下の電子伝導度を示す。電子伝導度は、電池材料開発の分野で知られている通常の方法で、異なる電圧での直流（ＤＣ）分極測定によって決定される。
【0048】
上記で定義された第１態様による固体材料は、少なくとも１，０００時間の持続期間にわたってリチウム金属と直接接触した状態で有望な電気化学的安定性を示し、その結果、対称セルでの剥離及びめっきの条件下で、高電流及び高容量であっても安定した電圧プロファイルが得られる（詳細については、以下の実施例のセクションを参照されたい）。これは、リチウム金属と固体電解質の間の保護層を省略することができるように、リチウム金属が、上記で定義された第１態様による固体材料の形態の固体電解質と直接接触する電気化学セル構成を適用することが可能になる可能性があるため、重要な利点である。したがって、構成の複雑さと、電気活性材料としての金属リチウムを含む電気化学セルの製造方法の複雑さが軽減される。
【0049】
上記で定義された第１態様による好ましい固体材料は、上記で開示された特定の特徴のうちの１つ以上を有するものである。
【0050】
第２態様によれば、上記で定義された第１態様による固体材料を得るための方法が提供される。前記方法は、以下の方法工程：
ａ）以下の前駆体
（１）Ｌｉ２Ｓ
（２）Ｓｂ２Ｓ３と元素Ｓｂの一方又は両方
（３）ＸがＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１つ以上の化合物ＬｉＸ
（４）元素Ｓ
（５）任意に、各場合において、ＭはＳｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される、元素形態のＭ及びＭの硫化物からなる群から選択される１つ以上の種
を含む反応混合物を調製又は提供する工程であって、前記反応混合物において、元素Ｌｉ、Ｍ、Ｓｂ、Ｓ及びＸのモル比が一般式（Ｉ）に一致する、工程と、
ｂ）反応生成物を形成するように、前記反応混合物を４００℃～６００℃の温度範囲で４０時間から２００時間の総持続期間で熱処理する、工程と、
ｃ）一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料を得るように、工程ｂ）で形成された前記反応生成物を冷却する、工程と、
を含む。
ａ）以下の前駆体
（１）Ｌｉ２Ｓ
（２）Ｓｂ２Ｓ３と元素Ｓｂの一方又は両方
（３）ＸがＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１つ以上の化合物ＬｉＸ
（４）元素Ｓ
（５）任意に、各場合において、ＭはＳｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される、元素形態のＭ及びＭの硫化物からなる群から選択される１つ以上の種
を含む反応混合物を調製又は提供する工程であって、前記反応混合物において、元素Ｌｉ、Ｍ、Ｓｂ、Ｓ及びＸのモル比が一般式（Ｉ）に一致する、工程と、
ｂ）反応生成物を形成するように、前記反応混合物を４００℃～６００℃の温度範囲で４０時間から２００時間の総持続期間で熱処理する、工程と、
ｃ）一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料を得るように、工程ｂ）で形成された前記反応生成物を冷却する、工程と、
を含む。
【0051】
上記で定義された第２態様による方法の工程ａ）では、工程ｂ）で形成される反応生成物の前駆体を含む反応混合物が提供される。前記前駆体は
（１）Ｌｉ２Ｓ
（２）アンチモンの供給源としてのＳｂ２Ｓ３と元素Ｓｂの一方又は両方
（３）ＸがＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１つ以上の化合物ＬｉＸ
（４）元素硫黄Ｓ
（５）任意に、元素形態のＳｉ、Ｇｅ及びＳｎ、ならびにＳｉ、Ｇｅ及びＳｎの硫化物からなる群から選択される１つ以上の種、
である。
（１）Ｌｉ２Ｓ
（２）アンチモンの供給源としてのＳｂ２Ｓ３と元素Ｓｂの一方又は両方
（３）ＸがＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１つ以上の化合物ＬｉＸ
（４）元素硫黄Ｓ
（５）任意に、元素形態のＳｉ、Ｇｅ及びＳｎ、ならびにＳｉ、Ｇｅ及びＳｎの硫化物からなる群から選択される１つ以上の種、
である。
【0052】
前記反応混合物において、元素Ｌｉ、Ｍ、Ｓｂ、Ｓ及びＸのモル比が一般式（Ｉ）に一致する。工程ａ）で提供又は調製される反応混合物は、上記で定義されたそれぞれ前駆体（１）～（４）、又は前駆体（１）～（５）からなる。
【0053】
元素形態のＳｂ（アンチモン）又はＳｂ２Ｓ３（前駆体（２））の一方又は両方が、上記で定義された式（Ｉ）による組成を有する固体材料のＳｂの供給源として機能し得る。いずれの場合も、元素Ｓｂ（酸化数０）、Ｓｂ２Ｓ３中のＳｂ（Ｓｂの酸化数：＋３）をそれぞれ酸化数＋５まで酸化させるために、追加の硫黄（前駆体（４））が必要である。前駆体（２）としては、Ｓｂ２Ｓ３が好ましい。
【0054】
元素形態のＳｉ、Ｇｅ及びＳｎ、ならびにＳｉ、Ｇｅ及びＳｎの硫化物からなる群から選択される１つ以上の種（前駆体（５））が、上記で定義された式（Ｉ）による組成を有する固体材料におけるＭの供給源（上記で定義された）として機能してよい。前駆体（５）中の（上記で定義された）元素Ｍの酸化数が＋４よりも低い場合、追加の硫黄（前駆体（４））が、元素Ｍを酸化数＋４まで酸化させるために必要である。これは、前駆体（５）として元素形態のＭが用いられる場合である。Ｍの硫化物の中でも、Ｍの酸化状態が＋４であるもの（ＭＳ２）が好ましい。ＭＳ２が前駆体（５）として用いられる場合、元素Ｍを酸化数＋４まで酸化するために追加の硫黄は必要とされない。
【0055】
したがって、工程ａ）で提供又は調製される反応混合物中の元素硫黄（前駆体（４））の量は、前駆体（２）中のＳｂの酸化状態、及び前駆体（５）が存在する場合は前駆体（５）中のＭの酸化状態に依存する。化学量論的考察に基づいて、当業者は、工程ａ）で提供又は調製される反応混合物に必要な元素硫黄の量を容易に計算することができる。
【0056】
上記で定義された第２態様による特定の方法では、前駆体（３）はＬｉＩである。このような方法は、上記で定義された一般式（Ｉａ）による組成を有する固体材料を調製するのに適している。
【0057】
このように、一般式（Ｉａ）による組成を有する固体材料の前駆体は
（１）Ｌｉ２Ｓ
（２）Ｓｂ２Ｓ３及び元素Ｓｂの１つ以上、好ましくはＳｂ２Ｓ３
（３）ＬｉＩ
（４）元素硫黄Ｓ
（５）任意に、元素形態のＳｉ、Ｇｅ及びＳｎ、ならびにＳｉ、Ｇｅ及びＳｎの硫化物からなる群から選択される１つ以上の種、
である。
（１）Ｌｉ２Ｓ
（２）Ｓｂ２Ｓ３及び元素Ｓｂの１つ以上、好ましくはＳｂ２Ｓ３
（３）ＬｉＩ
（４）元素硫黄Ｓ
（５）任意に、元素形態のＳｉ、Ｇｅ及びＳｎ、ならびにＳｉ、Ｇｅ及びＳｎの硫化物からなる群から選択される１つ以上の種、
である。
【0058】
上記で定義された第２態様による特定の方法では、工程ａ）で提供又は調製される反応混合物は、元素形態のＳｉ、Ｇｅ及びＳｎ、ならびにＳｉ、Ｇｅ及びＳｎの硫化物からなる群から選択されるいかなる前駆体（５）も含まない。工程ａ）で提供又は調製される前記反応混合物は、上記で定義された前駆体（１）～（４）からなることができる。このような方法は、上記で定義された一般式（Ｉｂ）による組成を有する固体材料を調製するのに適している。一般式（Ｉｂ）による組成を有する固体材料を調製するための特定の方法において、前駆体（３）はＬｉＩである。
【0059】
このように、一般式（Ｉｂ）による組成を有する固体材料の前駆体は
（１）Ｌｉ２Ｓ
（２）Ｓｂ２Ｓ３及び元素Ｓｂの１つ以上、好ましくはＳｂ２Ｓ３
（３）ＸがＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１つ以上の化合物ＬｉＸ、好ましくはＬｉＩ
（４）元素硫黄Ｓ
である。
（１）Ｌｉ２Ｓ
（２）Ｓｂ２Ｓ３及び元素Ｓｂの１つ以上、好ましくはＳｂ２Ｓ３
（３）ＸがＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１つ以上の化合物ＬｉＸ、好ましくはＬｉＩ
（４）元素硫黄Ｓ
である。
【0060】
上記で定義された第２態様による特定の方法では、工程ａ）で提供又は調製される反応混合物は、元素形態のＳｉ、Ｇｅ及びＳｎ、ならびにＳｉ、Ｇｅ及びＳｎの硫化物からなる群から選択される１つ以上の前駆体（５）を含む。工程ａ）で提供又は調製される前記反応混合物は、上記で定義された前駆体（１）～（５）からなることができる。このような方法は、上記で定義された第２群の固体材料を調製するのに適している。そのような固体材料を調製するための特定の方法では、前駆体（３）はＬｉＩである。
【0061】
したがって、上記で定義された第２態様による特定の方法において、前駆体は、
（１）Ｌｉ２Ｓ、（２）Ｓｂ２Ｓ３又は元素Ｓｂ、（３）ＬｉＩ、（４）元素Ｓ
及び
（５）元素Ｓｉ、元素Ｇｅ、元素Ｓｎ、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、ＳｎＳ２のいずれか１つ
である。
（１）Ｌｉ２Ｓ、（２）Ｓｂ２Ｓ３又は元素Ｓｂ、（３）ＬｉＩ、（４）元素Ｓ
及び
（５）元素Ｓｉ、元素Ｇｅ、元素Ｓｎ、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、ＳｎＳ２のいずれか１つ
である。
【0062】
上記で定義された第２態様による特定の方法では、工程ａ）で提供又は調製される反応混合物は、元素Ｓｉ及びＳｉの硫化物からなる群から選択される１つ以上の前駆体（５）を含む。工程ａ）で提供又は調製される前記反応混合物は、上記で定義された前駆体（１）～（４）ならびに元素Ｓｉ及びＳｉの硫化物からなる群から選択される１つ以上の種の形態の前駆体（５）からなることができる。Ｓｉの硫化物の中で、ＳｉＳ２が好ましい。元素Ｓｉ（シリコン）が前駆体（５）として好ましい。このような方法は、上記で定義された一般式（Ｉｃ）による組成を有する固体材料を調製するのに適している。一般式（Ｉｃ）による組成を有する固体材料を調製するための特定の方法では、前駆体（３）はＬｉＩである。
【0063】
このように、一般式（Ｉｃ）による組成を有する固体材料の前駆体は
（１）Ｌｉ２Ｓ
（２）Ｓｂ２Ｓ３及び元素Ｓｂの１つ以上、好ましくはＳｂ２Ｓ３
（３）ＸがＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１つ以上の化合物ＬｉＸ、好ましくはＬｉＩ
（４）元素硫黄Ｓ
（５）Ｓｉ及びＳｉの硫化物からなる群から選択される１つ以上の種、好ましくは元素Ｓｉ
である。
（１）Ｌｉ２Ｓ
（２）Ｓｂ２Ｓ３及び元素Ｓｂの１つ以上、好ましくはＳｂ２Ｓ３
（３）ＸがＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１つ以上の化合物ＬｉＸ、好ましくはＬｉＩ
（４）元素硫黄Ｓ
（５）Ｓｉ及びＳｉの硫化物からなる群から選択される１つ以上の種、好ましくは元素Ｓｉ
である。
【0064】
上記で定義された第２態様による特定の方法では、工程ａ）で提供又は調製される反応混合物は、元素Ｇｅ（ゲルマニウム）及びＧｅの硫化物からなる群から選択される１つ以上の前駆体（５）を含む。工程ａ）で提供又は調製される前記反応混合物は、上記で定義された前駆体（１）～（４）ならびに元素Ｇｅ及びＧｅの硫化物からなる群から選択される１つ以上の種の形態の前駆体（５）からなることができる。Ｇｅの硫化物の中で、ＧｅＳ２が好ましい。ＧｅＳ２は前駆体（５）として好ましい。このような方法は、上記で定義された一般式（Ｉｄ）による組成を有する固体材料を調製するのに適している。一般式（Ｉｄ）による組成を有する固体材料を調製するための特定の方法において、前駆体（３）はＬｉＩである。
【0065】
このように、一般式（Ｉｄ）による組成を有する固体材料の前駆体は、
（１）Ｌｉ２Ｓ
（２）Ｓｂ２Ｓ３及び元素Ｓｂの１つ以上、好ましくはＳｂ２Ｓ３
（３）ＸがＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１つ以上の化合物ＬｉＸ、好ましくはＬｉＩ
（４）元素硫黄Ｓ
（５）元素Ｇｅ及びＧｅの硫化物からなる群から選択される１つ以上の種、好ましくはＧｅＳ２
である。
（１）Ｌｉ２Ｓ
（２）Ｓｂ２Ｓ３及び元素Ｓｂの１つ以上、好ましくはＳｂ２Ｓ３
（３）ＸがＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１つ以上の化合物ＬｉＸ、好ましくはＬｉＩ
（４）元素硫黄Ｓ
（５）元素Ｇｅ及びＧｅの硫化物からなる群から選択される１つ以上の種、好ましくはＧｅＳ２
である。
【0066】
上記で定義された第２態様による特定の方法では、工程ａ）で提供又は調製される反応混合物は、元素Ｓｎ（スズ）及びＳｎの硫化物からなる群から選択される１つ以上の前駆体（５）を含む。工程ａ）で提供又は調製される前記反応混合物は、上記で定義された前駆体（１）～（４）、並びに元素Ｓｎ及びＳｎの硫化物からなる群から選択される１つ以上の種の形態の前駆体（５）とからなることができる。Ｓｎの硫化物の中で、ＳｎＳ２が好ましい。ＳｎＳ２が前駆体（５）として好ましい。このような方法は、上記で定義された一般式（Ｉｅ）による組成を有する固体材料を調製するのに適している。一般式（Ｉｅ）による組成を有する固体材料を調製するための特定の方法において、前駆体（３）はＬｉＩである。
【0067】
このように、一般式（Ｉｅ）による組成を有する固体材料の前駆体は、
（１）Ｌｉ２Ｓ
（２）Ｓｂ２Ｓ３及び元素Ｓｂの１つ以上、好ましくはＳｂ２Ｓ３
（３）ＸがＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１つ以上の化合物ＬｉＸ、好ましくはＬｉＩ
（４）元素硫黄Ｓ
（５）元素Ｓｎ及びＳｎの硫化物からなる群から選択される１つ以上の種、好ましくはＳｎＳ２
である。
（１）Ｌｉ２Ｓ
（２）Ｓｂ２Ｓ３及び元素Ｓｂの１つ以上、好ましくはＳｂ２Ｓ３
（３）ＸがＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１つ以上の化合物ＬｉＸ、好ましくはＬｉＩ
（４）元素硫黄Ｓ
（５）元素Ｓｎ及びＳｎの硫化物からなる群から選択される１つ以上の種、好ましくはＳｎＳ２
である。
【0068】
工程ａ）では、混合は、粉砕によって行われてもよい。粉砕は、任意の適切な手段を用いて行うことができる。
【0069】
工程ａ）では、保護ガス雰囲気下で任意の処理が行われることが有用である。
【0070】
工程ａ）で調製又は提供される反応混合物は、ペレットに形成されてよく、ペレットは工程ｂ）で熱処理される。その後、ペレット又はチャンクの形態の固体材料が得られ、これはさらなる処理のために粉体に粉砕されてよい。
【0071】
上記で定義された第２態様による方法の工程ｂ）では、方法工程ａ）で調製された反応混合物は、前駆体の反応を可能にするために熱処理される。前記反応は、実質的に固体反応と考えられ、すなわち、固体状態の反応混合物で起こる。
【0072】
熱処理は、密閉容器内で行うことができる。密閉容器は、密閉された石英管であってもよく、又はガラス状炭素るつぼ又はタンタルるつぼなどの、熱処理の温度に耐え、かつ前駆体のいずれとも反応しない他のいかなる種類の容器であり得る。
【0073】
工程ｂ）は、２段階以上の熱処理を含むことができ、各段階では、４００℃～６００℃、好ましくは４５０℃～５５０℃の範囲内の異なる温度が適用される。一般的に、第２段階及びそれに続く各段階では、熱処理の温度は前の段階よりも低い。前記段階の持続期間は同じでも又は異なっていてもよく、４００℃～６００℃の温度範囲での熱処理の総持続期間は４０時間～２００時間の持続期間である。
【0074】
反応混合物の所望の温度までの加熱は、好ましくは１分当たり１～１０℃の加熱速度を用いて行われる。工程ｂ）の過程で温度を変更する場合、温度変更速度は好ましくは１分間に１～１０℃である。
【0075】
式（Ｉｃ）による組成を有する材料を調製するための特定の方法において、熱処理は、４５０℃～６００℃、好ましくは５００℃～５５０℃の範囲の温度で６日から８日間の持続期間で行われる。
【0076】
式（Ｉｄ）による組成を有する材料を調製するための特定の方法において、熱処理は、５００℃～６００℃、好ましくは５００℃～５５０℃の範囲の温度で１０～３０時間の持続期間を有する第１段階と、続いて、４００℃～５００℃、好ましくは４００℃～４５０℃の範囲の温度で８０～１２０時間の持続期間を有する第２段階で行われ、第２段階の間は、温度は第１段階の間よりも低い。
【0077】
式（Ｉｅ）による組成を有する材料を調製するための特定の方法において、熱処理は、４００℃～６００℃、好ましくは５００℃～５５０℃の範囲の温度で４０から６０時間の持続期間で行われる。
【0078】
工程ｂ）の熱処理の持続期間が完了すると、形成された反応生成物は冷却される（工程ｃ）。このようにして、一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料が得られる。
【0079】
反応生成物の冷却は、１分間に１～１０℃の冷却速度を用いて行われるのが好ましい。
【0080】
上記で定義された第２態様による好ましい方法は、以下の工程
ｄ）工程ｃ）で得られた固体材料を、４００℃～６００℃の温度範囲で、４０時間から２００時間の持続期間でアニールする工程、
をさらに含む。
ｄ）工程ｃ）で得られた固体材料を、４００℃～６００℃の温度範囲で、４０時間から２００時間の持続期間でアニールする工程、
をさらに含む。
【0081】
工程ｃ）で得られた固体材料は、粉砕されてペレットに形成され、工程ｄ）でアニールされてよい。その後、アニールされた材料は、ペレット又はチャンクの形態で得られ、これをさらに処理するために粉体に粉砕することができる。
【0082】
アニーリング（工程ｄ））は、工程ｃ）で得られた固体材料の構造的欠陥を修復するように、及び／又は工程ｃ）で得られた固体材料の材料粒を融合させるように機能する。
【0083】
工程ｄ）の好ましい温度と時間範囲、加熱速度、及び装置に関しては、方法工程ｂ）の上記開示と同様である。
【0084】
工程ｄ）のアニーリング時間が完了すると、アニールされた材料は冷却される。
【0085】
アニーリング処理（工程ｄ）の結果、得られた材料のイオン伝導度が向上することが見い出された。
【0086】
上記で定義された第２態様による好ましい方法は、上記で開示された特定の特徴の１つ以上を有するものである。
【0087】
上記で定義された第２態様による方法によってそれぞれ得られる上記で定義された第１態様による固体材料は、電気化学セル用の固体電解質として使用可能である。ここで、固体電解質は、電気化学セル用の固体構造物の構成要素を形成することができ、前記固体構造物は、カソード、アノード、及びセパレータからなる群から選択される。したがって、上記で定義された第２態様による方法によってそれぞれ得られる上記で定義された第１態様による固体材料は、単独で、又は追加的な構成要素と組み合わせて、電気化学セルの固体構造物、例えばカソード、アノード、又はセパレータを製造するために使用することができる。
【0088】
したがって、本開示は、上記で定義された第２態様による方法によってそれぞれ得られる上記で定義された第１態様による固体材料の電気化学セル用の固体電解質としての使用方法をさらに提供する。より具体的には、本開示は、上記で定義された第２態様による方法によってそれぞれ得られる上記で定義された第１態様による固体材料の電気化学セル用の固体構造物の構成要素としての使用方法をさらに提供し、ここで、前記固体構造物は、カソード、アノード及びセパレータからなる群から選択される。
【0089】
本開示の文脈では、放電の間に正味の負電荷が生じる電極をアノードと称し、及び放電の間に正味の正電荷が生じる電極をカソードと称する。セパレータは、カソードとアノードを相互から、電気化学セル内で電気的に分離する。
【0090】
全固体状態の電気化学セルのカソードは通常、活性カソード材料の他に、さらなる構成要素として固体電解質を含む。また、全固体状態の電気化学セルのアノードは通常、さらなる構成要素として固体電解質を、活性アノード材料の他に含む。
【0091】
電気化学セル、特に全固体リチウム電池の固体構造物の形態は、特に製造される電気化学セル自体の形態に依存する。
【0092】
本開示は、電気化学セル用の固体構造物をさらに提供し、該固体構造物は、カソード、アノード及びセパレータからなる群から選択され、該電気化学セル用の固体構造物は、上記で定義された第２態様による方法によってそれぞれ得られる上記で定義された第１態様による固体材料を含む。より具体的には、上記で定義された第２態様による方法によってそれぞれ得られる上記で定義された第１態様による固体材料が、リチウム金属と直接接触する、上記で定義さでれた固体構造物が提供される。
【0093】
本開示はさらに、上記で定義された第２態様による方法によってそれぞれ得られる上記で定義された第１態様による固体材料を含む電気化学セルを提供する。前記電気化学セルにおいて、上記で定義された第２態様による方法によってそれぞれ得られる上記で定義された第１態様による固体材料は、カソード、アノード及びセパレータからなる群から選択される１つ以上の固体構造物の構成要素を形成し得る。より具体的には、特定の好ましい態様では、上記で定義された第２態様による方法によってそれぞれ得られる上記で定義された第１態様による固体材料が、リチウム金属と直接接触し得る、上記で定義された電気化学セルが提供される。
【0094】
上記で定義された電気化学セルは、以下の構成要素、
α）少なくとも１つのアノード、
β）少なくとも１つのカソード、
γ）少なくとも１つのセパレータ、
を含む再充電可能な電気化学セルであり、上記３つの構成要素の少なくとも１つは、上記で定義された第２態様による方法によってそれぞれ得られる上記で定義された第１態様による固体材料を含むカソード、アノード、及びセパレータからなる群から選択される固体構造物である。
α）少なくとも１つのアノード、
β）少なくとも１つのカソード、
γ）少なくとも１つのセパレータ、
を含む再充電可能な電気化学セルであり、上記３つの構成要素の少なくとも１つは、上記で定義された第２態様による方法によってそれぞれ得られる上記で定義された第１態様による固体材料を含むカソード、アノード、及びセパレータからなる群から選択される固体構造物である。
【0095】
適切な電気化学的に活性なカソード材料、及び適切な電気化学的に活性なアノード材料は、当技術分野で知られている。上述の電気化学セルにおいて、アノードα）は、黒鉛カーボン、金属リチウム、又はリチウムを含む金属合金を、アノード活材料として含んでよい。リチウム金属との直接接触における優れた電気化学的安定性により、所定の好ましい場合では、上記で定義された固体構造において、上記で定義された第２態様による方法によってそれぞれ得られる上記で定義された第１態様による固体材料は、リチウム金属を含むアノードと直接接触してもよく、そのため、それらの間に保護層が必要とされない。
【0096】
上述の電気化学セルは、アルカリ金属含有セル、特にリチウムイオン含有セルであり得る。リチウムイオン含有セルでは、電荷の輸送は、Ｌｉ＋イオンによって行われる。
【0097】
電気化学セルは、ディスク状又はプリズム状の形状を有することができる。電気化学セルは、スチール製、又はアルミニウム製であることが可能なハウジングを含むことができる。
【0098】
複数の上述の電気化学セルは、全固体状態電池と組み合わされてよく、該全固体状態電池は固体電極と固体電解質の両方を有する。本開示のさらなる態様は、電池、より具体的にはアルカリ金属イオ電池、特に上述の少なくとも1つの電気化学セル、例えば上述のような２つ以上の電気化学セルを含むリチウムイオン電池に関する。上述の電気化学セルは、アルカリ金属イオン電池中で、例えば直列接続で、又は並列接続で相互に接続されることが可能である。直列接続が好ましい。
【0099】
本明細書に記載される電気化学セル、それぞれ電池は、自動車、コンピュータ、携帯情報端末、携帯電話、時計、ビデオカメラ、デジタルカメラ、温度計、電卓、ラップトップＢＩＯＳ、通信装置、又は遠隔カーロックなどを作るため又は操作するために使用することができ、ならびに、例えば発電所のエネルギー貯蔵装置などの固定用途に使用することができる。本開示のさらなる態様は、少なくとも１つの本発明の電池又は少なくとも１つの本発明の電気化学セルを採用することにより、自動車、コンピュータ、携帯情報端末、携帯電話、時計、ビデオカメラ、デジタルカメラ、温度計、電卓、ラップトップＢＩＯＳ、通信装置、遠隔カーロックなどを作るため又は操作するための方法、ならびに、例えば発電所のエネルギー貯蔵装置などの固定用途のための方法である。
【0100】
本開示のさらなる態様は、自動車、電気モーターによって操作される自転車、ロボット、航空機（例えば、ドローンを含む無人航空車両）、船舶又は固定エネルギー貯蔵における上述の電気化学セルの使用方法である。
【0101】
本開示は、上述の少なくとも１つの本発明の電気化学セルを含む装置をさらに提供する。好ましくは、車両などのモバイル装置、例えば自動車、自転車、航空機、又はボート又は船などの水上車両である。モバイル装置の他の例としては、持ち運びが可能なものであって、例えば、コンピュータ、特にラップトップ、電話機、又は、例えば建設分野からの電動工具、特にドリル、バッテリー駆動のスクリュードライバー、又はバッテリー駆動のタッカーなどである。
【0102】
本発明を以下の実施例を使用して更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【0103】
１．材料の調製
工程ａ）
式（Ｉ）による組成を有する比較用材料の調製のために、前駆体（それぞれ粉末状）
（１）Ｌｉ２Ｓ
（２）Ｓｂ２Ｓ３
（３）ＬｉＩ
（４）元素硫黄Ｓ
（５）任意に、元素Ｓｉ、ＧｅＳ２及びＳｎＳ２の１つ
を含む反応混合物を、保護ガス雰囲気下、乳鉢中で粉砕することにより、目標の化学量論比に従って、それぞれ前駆体（１）～（４）、又は（１）～（５）を混合することによって調製した。
工程ａ）
式（Ｉ）による組成を有する比較用材料の調製のために、前駆体（それぞれ粉末状）
（１）Ｌｉ２Ｓ
（２）Ｓｂ２Ｓ３
（３）ＬｉＩ
（４）元素硫黄Ｓ
（５）任意に、元素Ｓｉ、ＧｅＳ２及びＳｎＳ２の１つ
を含む反応混合物を、保護ガス雰囲気下、乳鉢中で粉砕することにより、目標の化学量論比に従って、それぞれ前駆体（１）～（４）、又は（１）～（５）を混合することによって調製した。
【0104】
比較用材料の調製のために、前駆体（それぞれ粉末状）
（１）Ｌｉ２Ｓ
（２）Ｐ２Ｓ５及び任意でＳｂ２Ｓ３
（３）ＬｉＩ
（４）元素硫黄Ｓ（反応混合物がＳｂ２Ｓ３を含む場合）
を含む反応混合物を、保護ガス雰囲気下、乳鉢中で、目標の化学量論比に従って、前駆体（１）～（４）を混合することによって調製した。
工程ｂ）とｃ）
工程ａ）で調製された各反応混合物は、工程ｂ）で熱処理されるペレットに形成した。熱処理のために、ペレット化された反応混合物のそれそれを、真空下で密閉された石英管内のガラス状炭素るつぼに入れた。
（１）Ｌｉ２Ｓ
（２）Ｐ２Ｓ５及び任意でＳｂ２Ｓ３
（３）ＬｉＩ
（４）元素硫黄Ｓ（反応混合物がＳｂ２Ｓ３を含む場合）
を含む反応混合物を、保護ガス雰囲気下、乳鉢中で、目標の化学量論比に従って、前駆体（１）～（４）を混合することによって調製した。
工程ｂ）とｃ）
工程ａ）で調製された各反応混合物は、工程ｂ）で熱処理されるペレットに形成した。熱処理のために、ペレット化された反応混合物のそれそれを、真空下で密閉された石英管内のガラス状炭素るつぼに入れた。
【0105】
前駆体（５）がＳｉである反応混合物を、それぞれ５００℃で７日間（０＜ｘ＜０．５、ｘは式（Ｉ）について上記で定義されたのと同じ意味を有する）、５５０℃で７日間（０．５≦ｘ≦０．７、ｘは式（Ｉ）について上記で定義されたのと同じ意味を有する）熱処理した。
【0106】
前駆体（５）がＧｅＳ２である反応混合物を、第１段階で５５０℃で２０時間熱処理した後、５℃／分の温度変速度で４５０℃まで温度をシフトさせ、第２段階で４５０℃で１００時間熱処理した。
【0107】
前駆体（５）がＳｎＳ２である反応混合物を５００℃で５０時間熱処理した。
【0108】
前駆体（５）を含まない反応混合物を５００℃で１００時間熱処理した。
【0109】
いずれの場合も毎分５℃の加熱速度を使用して、反応混合物を所望の温度まで加熱した。
【0110】
工程ｂ）の上記所定の熱処理期間が終了したとき、形成された反応生成物を５℃／分の温度変化速度で室温まで冷却した（工程ｃ））。このようにして、それぞれ一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料が得られた。
工程ｄ）
工程ｃ）で得られたＭ＝Ｓｉである固体材料のいくつか（詳細は以下を参照）を粉砕し、それぞれをペレット状にして、工程ｄ）のアニーリングを行った。
工程ｄ）
工程ｃ）で得られたＭ＝Ｓｉである固体材料のいくつか（詳細は以下を参照）を粉砕し、それぞれをペレット状にして、工程ｄ）のアニーリングを行った。
【0111】
材料を５００℃で７日間アニールした。いずれの場合も毎分５℃の加熱速度を使用して、所望の温度まで材料の加熱を行った。
【0112】
得られた材料の組成の詳細については、以下の表１を参照されたい。
【0113】
得られた材料は、ペレット又はチャンクの形態であり、その後、さらなる処理のために粉末に粉砕した。
【0114】
２．イオン伝導度
イオン伝導度は電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）によって測定した。通常、材料の粉末１５０～２００ｍｇを２本のステンレス鋼棒の間に置き、アルゴンで充填したグローブボックス内で、３メートルトンの水圧プレスにより３分間、直径１０ｍｍのペレットにプレスした。ＶＭＰ３ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ）を用いて、１ＭＨｚ～１０ｍＨｚの周波数範囲内で１００ｍＶの振幅で、ＥＩＳ実験を行った。
イオン伝導度は電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）によって測定した。通常、材料の粉末１５０～２００ｍｇを２本のステンレス鋼棒の間に置き、アルゴンで充填したグローブボックス内で、３メートルトンの水圧プレスにより３分間、直径１０ｍｍのペレットにプレスした。ＶＭＰ３ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ）を用いて、１ＭＨｚ～１０ｍＨｚの周波数範囲内で１００ｍＶの振幅で、ＥＩＳ実験を行った。
【0115】
すべてのサンプルの２５℃で測定されたリチウムイオン伝導度を以下の表１に示す。
【0116】
組成がＬｉ６ＰＳ５Ｉ、Ｌｉ６Ｓｂ０．１Ｐ０．９Ｓ５Ｉ、Ｌｉ６Ｓｂ０．３Ｐ０．７Ｓ５Ｉ、Ｌｉ６Ｓｂ０．５Ｐ０．５Ｓ５Ｉ、Ｌｉ６Ｓｂ０．８Ｐ０．２Ｓ５Ｉの材料は、比較用材料である。興味深いことに、アンチモンによるリンの部分的な置換は、Ｓｂ：Ｐのモル比が１：１以下の場合にイオン伝導度の低下をもたらす。確かに、この発見は、実際にはアンチモンによるリンの置換を否定するものである。驚くべきことに、モル比Ｓｂ：Ｐをさらに増加させると、この傾向は逆転し、ＰをＳｂ（組成Ｌｉ６ＳｂＳ５Ｉ）で完全に置換した場合は、組成Ｌｉ６ＰＳ５Ｉを有する材料と比較して、イオン伝導度がほぼ１桁増加する。ＳｂをＳｉ，Ｇｅ又はＳｎで部分的に置換すると、イオン伝導度がさらに増加するが、Ｓｉが最も大きい効果を有し、Ｓｎは最も小さい。さらに、表１から明らかなように、アニーリング処理（上述の工程ｄ））を行うと、アニーリング工程ｄ）を行わずに調製した同一組成を有する対応する材料と比較して、イオン伝導度が増加した。
【0117】
【表1】
【0118】
３．リチウムに対する安定性
Ｌｉ６．７Ｓｉ０．７Ｓｂ０．３Ｓ５Ｉ粉末８０ｍｇをポリ（エーテルエーテルケトン）シリンダーに充填し、３メートルトンで１分間コールドプレスして、直径１０ｍｍのペレットを得た。ペレットの両面に、直径１０ｍｍのＬｉ箔（９９．９％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を貼り付けて、固体状態のＬｉ｜Ｌｉ６．７Ｓｉ０．７Ｓｂ０．３Ｓ５Ｉ｜Ｌｉの対称セルを得た。次に、ステンレス鋼フレームワークのスクリューを用いて、４Ｎｍのトルクでセルを一定の一軸圧力で加圧した。
Ｌｉ６．７Ｓｉ０．７Ｓｂ０．３Ｓ５Ｉ粉末８０ｍｇをポリ（エーテルエーテルケトン）シリンダーに充填し、３メートルトンで１分間コールドプレスして、直径１０ｍｍのペレットを得た。ペレットの両面に、直径１０ｍｍのＬｉ箔（９９．９％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を貼り付けて、固体状態のＬｉ｜Ｌｉ６．７Ｓｉ０．７Ｓｂ０．３Ｓ５Ｉ｜Ｌｉの対称セルを得た。次に、ステンレス鋼フレームワークのスクリューを用いて、４Ｎｍのトルクでセルを一定の一軸圧力で加圧した。
【0119】
固体電解質Ｌｉ６．７Ｓｉ０．７Ｓｂ０．３Ｓ５Ｉの安定性を評価するために、固体状態のＬｉ｜Ｌｉ６．７Ｓｉ０．７Ｓｂ０．３Ｓ５Ｉ｜Ｌｉ対称セルを異なる電流と容量（０．３ｍＡ／ｃｍ２と０．３ｍＡｈ／ｃｍ２で６００時間；その後０．６ｍＡ／ｃｍ２、０．６ｍＡｈ／ｃｍ２でさらに４３０時間）で循環させた。図１から明らかなように、実質的に安定した電圧プロファイルが得られた。これは、上述したような対称セル内での剥離及びメッキの条件下で、少なくとも約１，０００時間の持続期間にわたってリチウム金属と直接接触している研究対象の固体電解質の電気化学的安定性を示す。
【0120】
４．構造解析
ＰＩＸｃｅｌ二次元検出器を装備した、Ｃｕ－Ｋα線を有するＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｅｍｐｙｒｅａｎ回折計を用いて、室温で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。アルゴン下で０．３ｍｍのガラス毛細管に封入した試料により、相同定のためのＸＲＤパターンが、Ｄｅｂｙｅ－Ｓｃｈｅｒｒｅｒジオメトリー内に得られた。
ＰＩＸｃｅｌ二次元検出器を装備した、Ｃｕ－Ｋα線を有するＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｅｍｐｙｒｅａｎ回折計を用いて、室温で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。アルゴン下で０．３ｍｍのガラス毛細管に封入した試料により、相同定のためのＸＲＤパターンが、Ｄｅｂｙｅ－Ｓｃｈｅｒｒｅｒジオメトリー内に得られた。
【0121】
それぞれＭ＝Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｎである式（Ｉ）による組成を有する、いくつかの固体材料のＸＲＤパターンを、図２ａ及び図２ｂに示す。いずれの場合も、他のほとんどの硫銀ゲルマニウム鉱で適応されている立方体空間群Ｆ－４３ｍを指標とした。
【0122】
図２ａのＸＲＤパターンは、Ｍ＝Ｓｉである式（Ｉ）による組成を有する固体材料が多結晶粉末であり、式（Ｉ）による組成を有する材料の他に、非常にわずかな割合のＬｉＩ及びＬｉ２Ｓが存在することを示している。Ｓｉ（パラメータｘ）の量を増加させると、前記二次相（主に前駆体であるＬｉＩ及びＬｉ２Ｓに由来する）の割合が増加する。
【0123】
Ｍ＝Ｓｉの固体材料のＸＲＤパターンでは、Ｓｉ４＋の含有量の増加と共に、硫銀ゲルマニウム鉱のピークがより小さいｄ間隔（結晶面間の距離）にシフトしている（図２ａの拡大図参照）。これは、Ｓｂ５＋がより小さなＳｉ４＋イオンで正常に置換されたことを示している。
【0124】
図２ｂのＸＲＤパターンは、Ｍ＝Ｇｅである式（Ｉ）による組成を有する材料は、相純度の高い多結晶粉末であり、Ｍ＝Ｓｎである式（Ｉ）による組成を有する材料はＸＲＤパターンに微量の未知の不純物とＬｉＩを伴っていることを示している。
【図1】
【図2】
【手続補正書】
【提出日】2021-04-23
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（Ｉ）、Ｌｉ７＋ｘ－ｙＭｘＳｂ１－ｘＳ６－ｙＸｙ （Ｉ）
（式中、
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される１つ以上であり；
０≦ｘ＜１であり；
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１つ以上であり；
０．０５≦ｙ≦２である）
による組成を有する、固体材料。
【請求項2】
０．０５≦ｘ＜１であり、及び／又は、０．５≦ｙ≦１．５、好ましくは、０．８≦ｙ≦１．２である、請求項１に記載の固体材料。
【請求項3】
ＭはＳｉであり、０．１≦ｘ≦０．８、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．７であり；
０．５≦ｙ≦１．５、好ましくは、０．８≦ｙ≦１．２である、請求項２に記載の固体材料。
【請求項4】
ＭはＧｅであり；０．１≦ｘ≦０．５、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．４であり；
０．５≦ｙ≦１．５、好ましくは、０．８≦ｙ≦１．２である、請求項２に記載の固体材料。
【請求項5】
ＭはＳｎであり；０．１≦ｘ≦０．３、好ましくは、０．１５≦ｘ≦０．２５であり；
０．５≦ｙ≦１．５、好ましくは、０．８≦ｙ≦１．２である、請求項２に記載の固体材料。
【請求項6】
ＸがＩである、請求項１～５のいずれか１項に記載の固体材料。
【請求項7】
前記固体材料は、硫銀ゲルマニウム鉱構造を有する結晶相を有している、請求項１～６のいずれか１項に記載の固体材料。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項で定義された固体材料を調製する方法であって、前記方法は、以下の方法工程：ａ）以下の前駆体
（１）Ｌｉ２Ｓ
（２）Ｓｂ２Ｓ３と元素Ｓｂの一方又は両方
（３）ＸがＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１つ以上の化合物ＬｉＸ
（４）元素Ｓ
（５）任意に、各場合において、ＭがＳｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される、元素形態のＭ及びＭの硫化物からなる群から選択される１つ以上の種
を含む反応混合物を調製又は提供する工程であって、前記反応混合物において、元素Ｌｉ、Ｍ、Ｓｂ、Ｓ及びＸのモル比が一般式（Ｉ）に一致する、工程と、
ｂ）反応生成物を形成するように、前記反応混合物を４００℃～６００℃の温度範囲で４０時間から２００時間の総持続期間で熱処理する、工程と、
ｃ）一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料を得るように、工程ｂ）で得られた前記反応生成物を冷却する、工程と、
を含む、方法。
【請求項9】
以下の工程ｄ）工程ｃ）で得られた固体材料を、４００℃～６００℃の温度範囲で、４０時間から２００時間の持続期間でアニールする工程、
をさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記前駆体は、（１）Ｌｉ２Ｓ、（２）Ｓｂ２Ｓ３、（３）ＬｉＩ、（４）元素Ｓ
及び
（５）元素Ｓｉ、元素Ｇｅ、元素Ｓｎ、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、及びＳｎＳ２のいずれか１つ
である、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項11】
電気化学セル用の固体電解質としての請求項１～７のいずれか１項による固体材料の使用方法であって、好ましくは、前記固体電解質は、カソード、アノード、及びセパレータからなる群から選択される電気化学セル用の固体構造物の構成要素である、使用方法。
【請求項12】
電気化学セル用の固体構造物であって、前記固体構造物はカソード、アノード、及びセパレータからなる群から選択され、前記電気化学セル用の固体構造物は請求項１～７のいずれか１項による固体材料を含む、電気化学セル用の固体構造物。
【請求項13】
請求項１～７のいずれか１項による固体材料を含む電気化学セル。
【請求項14】
前記固体材料は、請求項１１又は１２のいずれか１項に定義された固体構造物の構成要素である、請求項１３に記載の電気化学セル。
【国際調査報告】