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特表2022-542537チキソトロピック性の硬化性シリコーン組成物の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-10-05
(54)【発明の名称】チキソトロピック性の硬化性シリコーン組成物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 83/06 20060101AFI20220928BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20220928BHJP
C08K 5/549 20060101ALI20220928BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20220928BHJP
【ＦＩ】
C08L83/06
C08K3/36
C08K5/549
C08K3/013
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021575399
(86)(22)【出願日】2019-06-21
(85)【翻訳文提出日】2021-12-17
(86)【国際出願番号】 CN2019092283
(87)【国際公開番号】W WO2020252772
(87)【国際公開日】2020-12-24
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590001418
【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション
(71)【出願人】
【識別番号】719000328
【氏名又は名称】ダウ・東レ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ホン、トーポー
(72)【発明者】
【氏名】リー、シウツオ
(72)【発明者】
【氏名】岡部 一利
(72)【発明者】
【氏名】安達 浩
(72)【発明者】
【氏名】ファン、レイ
(72)【発明者】
【氏名】チェン、チー
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002CP051
4J002DE076
4J002DE106
4J002DE116
4J002DE136
4J002DE146
4J002DE236
4J002DJ006
4J002DJ016
4J002DJ017
4J002EX039
4J002EX078
4J002FD016
4J002FD017
4J002GJ01
4J002GJ02
(57)【要約】
【解決手段】 チキソトロピック性の硬化性シリコーン組成物の製造方法を開示し、チキソトロピック性の硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）１分子中に少なくとも２つのアルコキシシリル含有基を有するオルガノポリシロキサン、及びヒュームドシリカ以外の充填剤を含むシリコーンベース材と、（Ｂ）疎水性ヒュームドシリカと、（Ｃ）カルバシラトラン誘導体と、（Ｄ）アルコキシシラン又はその部分的に加水分解及び縮合した生成物と、（Ｅ）縮合反応触媒とを含み、方法は以下の工程、（Ｉ）成分（Ａ）と（Ｂ）を混合する工程、（ＩＩ）成分（Ｃ）を上記工程（Ｉ）で得られた混合物と混合する工程、次いで、（ＩＩＩ）成分（Ｄ）及び（Ｅ）を、水分を含まない条件下で、上記工程（ＩＩ）で得られた混合物と混合する工程、を含む。本方法によって得られる硬化性シリコーン組成物はチキソトロピック特性を有し、空気中の水分と接触することによって室温で硬化することができる。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
硬化性シリコーン組成物の製造方法であって、前記硬化性シリコーン組成物が、（Ａ）シリコーンベース材であって、１分子中に少なくとも２つの以下の式によって表されるアルコキシシリル含有基を有する１００質量部のオルガノポリシロキサンを含み、
－Ｒ３－（ＳｉＲ１ ２Ｏ）ｎ－ＳｉＲ１ ２－Ｒ３－ＳｉＲ１ ａ（ＯＲ２）（３－ａ）
式中、Ｒ１が、１～６個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキル基であり、Ｒ２が、１～３個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキル基であり、Ｒ３が、２～６個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキレン基であり、「ａ」が０又は１であり、「ｎ」が１～１０の整数であり、また、１００～５００質量部のヒュームドシリカ以外の充填剤を含む、シリコーンベース材と、
（Ｂ）１００～４００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する疎水性ヒュームドシリカと、
（Ｃ）以下の一般式によって表されるカルバシラトラン誘導体であって、
【化1】
－Ｒ９－ＳｉＲ７ ｂ（ＯＲ８）（３－ｂ）
－Ｒ１０－Ｏ－Ｒ１１
式中、Ｒ７が、１～６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ８が、１～３個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ９が、２～６個の炭素原子を有するアルキレン基、又は４～１２個の炭素原子を有するアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ１０が、２～６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ１１が、１～６個の炭素原子を有するアルキル基、２～６個の炭素原子を有するアルケニル基、又は２～６個の炭素原子を有するアシル基であり、「ｂ」が、０、１、又は２である、カルバシラトラン誘導体と、
（Ｄ）アルコキシシラン又はその部分的に加水分解及び縮合した生成物であって、前記アルコキシシランが以下の一般式によって表され、
Ｒ１２ ｃＳｉ（ＯＲ１３）（４－ｃ）
式中、Ｒ１２が、１～６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ１３が、１～３個の炭素原子を有するアルキル基であり、「ｃ」が、０、１又は２である、アルコキシシラン又はその部分的に加水分解及び縮合した生成物と、
（Ｅ）縮合反応触媒と、を含み、
成分（Ａ）中の前記オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、それぞれ、成分（Ｂ）の含有量が０．１～５０質量部の量であり、成分（Ｃ）の含有量が０．１～２０質量部の量であり、成分（Ｄ）の含有量が０．５～３０質量部の量であり、成分（Ｅ）の含有量が０．１～１０質量部の量であり、
前記方法が以下の工程、
（Ｉ）成分（Ａ）と（Ｂ）を混合する工程、次いで
（ＩＩ）成分（Ｃ）を、前記工程（Ｉ）で得られた混合物と混合する工程、次いで
（ＩＩＩ）成分（Ｄ）及び（Ｅ）を、水分を含まない条件下で、前記工程（ＩＩ）で得られた混合物と混合する工程、を含む、方法。
【請求項2】
成分（Ａ）中の前記充填剤が、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、石英、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、又はそれらの混合物から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項3】
成分（Ａ）が、前記オルガノポリシロキサン及び前記熱伝導性の充填剤を、表面処理剤の存在下、６０～２５０℃の加熱下で混合することによって調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記表面処理剤が、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジビニルジシラザン、又はビニルトリメトキシシランから選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
成分（Ｃ）が、以下の式によって表されるカルバシラトラン誘導体である、請求項１に記載の方法。【化2】
【請求項6】
前記工程Ｉが１０～５０℃で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記工程ＩＩが１０～５０℃で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記工程ＩＩＩが１０～５０℃で行われる、請求項１に記載の方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、空気中の水分と接触することによって室温で硬化することができるチキソトロピック性の硬化性シリコーン組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
空気中の水分と接触することによって硬化することができる室温硬化性シリコーン組成物は、それらが硬化に加熱を必要としないことから、電気／電子機器のシーラント、接着剤、又はコーティングとして使用されている。特定の用途では、硬化性シリコーン組成物のチキソトロピック特性が、それを分配した後にその形状を保持するために必要とされる。硬化性シリコーン組成物のチキソトロピック特性は概して、疎水性ヒュームドシリカなどの微細充填剤、及びシラノール基、エポキシ基、アミン基、又はポリエーテル基などの極性基を有するいくつかの種類の有機液体化合物を添加することによって得られることがよく知られている。
【0003】
例えば、特許文献１には、シラノール基で分子鎖の両端が末端封止されたジオルガノポリシロキサンと、加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と、充填剤と、シリコーン変性ポリオキシアルキレン化合物と、を含む、室温硬化性シリコーン組成物が開示されている。
【0004】
特許文献２には、ヒドロキシルで末端封止されたジメチルポリシロキサン、フェニル基又は３，３，３－トリフルオロプロピル基を有しヒドロキシルで末端封止されたジオルガノシロキサンオリゴマーを混合し、次いで、未処理のヒュームドシリカを混合し、次いで、アルミナ三水和物粉末を混合し、次いで、（Ｄ）非反応性溶媒を混合し、次いで、水分が存在しない条件下でジメチルポリシロキサン用の水分活性化架橋系を混合することから本質的になるチキソトロピック性シリコーン分散体の調製方法が開示されている。
【0005】
特許文献３には、１つの分子中の分子鎖のケイ素原子上に少なくとも２つの特定のアルコキシシリル含有基を有するオルガノポリシロキサンと、分子鎖中のケイ素原子上にヒドロキシル基もアルコキシ基も有していないオルガノポリシロキサンと、アルコキシシラン又はその部分的に加水分解及び縮合した生成物と、縮合反応触媒と、任意選択で接着促進剤及び／又は補強充填剤と、を含む、室温硬化性シリコーン組成物が開示されている。
【0006】
先行技術文献
特許文献
特許文献１：米国特許第４，６１８，６４６（Ａ）号
特許文献２：米国特許第５，０３６，１３１（Ａ）号
特許文献３：米国特許第８，９５７，１５３（Ｂ２）号
特許文献
特許文献１：米国特許第４，６１８，６４６（Ａ）号
特許文献２：米国特許第５，０３６，１３１（Ａ）号
特許文献３：米国特許第８，９５７，１５３（Ｂ２）号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、前述の組成物のチキソトロピック特性は不十分である。組成物のチキソトロピック特性が不十分であるため、組成物が硬化するときにそれが電気／電子装置の望ましくない領域に広がるという問題がある。
【0008】
本発明の目的は、優れたチキソトロピック特性を有し、空気中の水分と接触することによって室温で硬化することができるチキソトロピック性の硬化性シリコーン組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
問題の解決策
チキソトロピック性の硬化性シリコーン組成物を製造するための本発明の方法であり、チキソトロピック性の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）シリコーンベース材であって、１分子中に少なくとも２つの以下の式によって表されるアルコキシシリル含有基を有する１００質量部のオルガノポリシロキサンを含み、
－Ｒ３－（ＳｉＲ１ ２Ｏ）ｎ－ＳｉＲ１ ２－Ｒ３－ＳｉＲ１ ａ（ＯＲ２）（３－ａ）
式中、Ｒ１は、１～６個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキル基であり、Ｒ２は、１～３個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキル基であり、Ｒ３は、２～６個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキレン基であり、「ａ」は０又は１であり、「ｎ」は１～１０の整数であり、また、１００～５００質量部のヒュームドシリカ以外の充填剤を含む、シリコーンベース材と、
（Ｂ）１００～４００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する疎水性ヒュームドシリカと、
（Ｃ）以下の一般式によって表されるカルバシラトラン誘導体であって、
式中、Ｒ４が、１～６個の炭素原子を有するアルキル基、又は１～３個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、Ｒ５が、同じ又は異なって、水素原子、又は１～６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ６が、同じ又は異なって、以下の一般式によって表される基から選択され、
－Ｒ９－ＳｉＲ７ ｂ（ＯＲ８）（３－ｂ）
－Ｒ１０－Ｏ－Ｒ１１
式中、Ｒ７が、１～６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ８が、１～３個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ９が、２～６個の炭素原子を有するアルキレン基、又は４～１２個の炭素原子を有するアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ１０が、２～６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ１１が、１～６個の炭素原子を有するアルキル基、２～６個の炭素原子を有するアルケニル基、又は２～６個の炭素原子を有するアシル基であり、「ｂ」が、０、１、又は２である、カルバシラトランと、
（Ｄ）アルコキシシラン又はその部分的に加水分解及び縮合した生成物であって、アルコキシシランが以下の一般式によって表され、
Ｒ１２ ｃＳｉ（ＯＲ１３）（４－ｃ）
式中、Ｒ１２が、１～６個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ１３が、１～３個の炭素原子を含有するアルキル基であり、「ｃ」が、１又は２である、アルコキシシラン又はその部分的に加水分解及び縮合した生成物と、
（Ｅ）縮合反応触媒と、を含み、
成分（Ａ）中のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、それぞれ、成分（Ｂ）の含有量が０．１～５０質量部の量であり、
成分（Ｃ）の含有量が０．１～２０質量部の量であり、成分（Ｄ）の含有量が０．５～３０質量部の量であり、成分（Ｅ）の含有量が０．１～１０質量部の量であり、
方法は以下の工程、
（Ｉ）成分（Ａ）と（Ｂ）を混合する工程、次いで
（ＩＩ）成分（Ｃ）を、上記工程（Ｉ）で得られた混合物と混合する工程、次いで
（ＩＩＩ）成分（Ｄ）及び（Ｅ）を、水分を含まない条件下で、上記工程（ＩＩ）で得られた混合物と混合する工程を含む。
チキソトロピック性の硬化性シリコーン組成物を製造するための本発明の方法であり、チキソトロピック性の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）シリコーンベース材であって、１分子中に少なくとも２つの以下の式によって表されるアルコキシシリル含有基を有する１００質量部のオルガノポリシロキサンを含み、
－Ｒ３－（ＳｉＲ１ ２Ｏ）ｎ－ＳｉＲ１ ２－Ｒ３－ＳｉＲ１ ａ（ＯＲ２）（３－ａ）
式中、Ｒ１は、１～６個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキル基であり、Ｒ２は、１～３個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキル基であり、Ｒ３は、２～６個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキレン基であり、「ａ」は０又は１であり、「ｎ」は１～１０の整数であり、また、１００～５００質量部のヒュームドシリカ以外の充填剤を含む、シリコーンベース材と、
（Ｂ）１００～４００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する疎水性ヒュームドシリカと、
（Ｃ）以下の一般式によって表されるカルバシラトラン誘導体であって、
【化1】
－Ｒ９－ＳｉＲ７ ｂ（ＯＲ８）（３－ｂ）
－Ｒ１０－Ｏ－Ｒ１１
式中、Ｒ７が、１～６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ８が、１～３個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ９が、２～６個の炭素原子を有するアルキレン基、又は４～１２個の炭素原子を有するアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ１０が、２～６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ１１が、１～６個の炭素原子を有するアルキル基、２～６個の炭素原子を有するアルケニル基、又は２～６個の炭素原子を有するアシル基であり、「ｂ」が、０、１、又は２である、カルバシラトランと、
（Ｄ）アルコキシシラン又はその部分的に加水分解及び縮合した生成物であって、アルコキシシランが以下の一般式によって表され、
Ｒ１２ ｃＳｉ（ＯＲ１３）（４－ｃ）
式中、Ｒ１２が、１～６個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ１３が、１～３個の炭素原子を含有するアルキル基であり、「ｃ」が、１又は２である、アルコキシシラン又はその部分的に加水分解及び縮合した生成物と、
（Ｅ）縮合反応触媒と、を含み、
成分（Ａ）中のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、それぞれ、成分（Ｂ）の含有量が０．１～５０質量部の量であり、
成分（Ｃ）の含有量が０．１～２０質量部の量であり、成分（Ｄ）の含有量が０．５～３０質量部の量であり、成分（Ｅ）の含有量が０．１～１０質量部の量であり、
方法は以下の工程、
（Ｉ）成分（Ａ）と（Ｂ）を混合する工程、次いで
（ＩＩ）成分（Ｃ）を、上記工程（Ｉ）で得られた混合物と混合する工程、次いで
（ＩＩＩ）成分（Ｄ）及び（Ｅ）を、水分を含まない条件下で、上記工程（ＩＩ）で得られた混合物と混合する工程を含む。
【0010】
成分（Ａ）中の充填剤は、典型的には、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、石英、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、又はそれらの混合物から選択される。
【0011】
成分（Ａ）は、典型的には、オルガノポリシロキサンと熱伝導性の充填剤を、表面処理剤の存在下で、６０～２５０℃の加熱下で混合することによって調製される。
【0012】
表面処理剤は、典型的には、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジビニルジシラザン、又はビニルトリメトキシシランである。
【0013】
成分（Ｃ）は、典型的には、以下の式によって表されるカルバシラトラン誘導体である。
【化2】
【0014】
工程Ｉは、典型的には、１０～５０℃で行われる。
【0015】
工程ＩＩは、典型的には１０～５０℃で行われる。
【0016】
工程ＩＩＩは、典型的には１０～５０℃で行われる。
【0017】
発明の効果
本発明の方法によると、本方法によって得られる硬化性シリコーン組成物は、優れたチキソトロピック特性を有し、空気中の水分と接触することによって室温で硬化することができる。
本発明の方法によると、本方法によって得られる硬化性シリコーン組成物は、優れたチキソトロピック特性を有し、空気中の水分と接触することによって室温で硬化することができる。
【0018】
定義
「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という用語は、本明細書において、それらの最も広い意味で、「含むこと（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔ（ｉｎｇ） ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」、及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ（ｉｎｇ） ｏｆ）」）という見解を意味し、包含するように使用されている。実例を列記する「例えば（ｆｏｒ ｅｘａｍｐｌｅ）」「例えば（ｅ．ｇ．，）」、「例えば／など（ｓｕｃｈ ａｓ）」及び「が挙げられる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の使用は、列記されている例のみに限定しない。したがって、「例えば（ｆｏｒ ｅｘａｍｐｌｅ）」又は「例えば（ｓｕｃｈ ａｓ）」は、「例えば、それらに限定されないが（ｆｏｒ ｅｘａｍｐｌｅ，ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」又は「例えば、それらに限定されないが（ｓｕｃｈ ａｓ，ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」を意味し、他の類似した、又は同等の例を包含する。本明細書で使用されている「約（ａｂｏｕｔ）」という用語は、機器分析により測定した、又は試料を取り扱った結果としての数値のわずかな変動を、合理的に包含若しくは説明する働きをする。このようなわずかな変動は、数値の±０～２５％、±０～１０％、±０～５％、又は±０～２．５％程度であり得る。更に、「約」という用語は、ある範囲の値に関連する場合、数値の両方に当てはまる。更に、「約」という用語は、明確に記載されていない場合であっても、数値に当てはまることがある。
「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という用語は、本明細書において、それらの最も広い意味で、「含むこと（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔ（ｉｎｇ） ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」、及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ（ｉｎｇ） ｏｆ）」）という見解を意味し、包含するように使用されている。実例を列記する「例えば（ｆｏｒ ｅｘａｍｐｌｅ）」「例えば（ｅ．ｇ．，）」、「例えば／など（ｓｕｃｈ ａｓ）」及び「が挙げられる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の使用は、列記されている例のみに限定しない。したがって、「例えば（ｆｏｒ ｅｘａｍｐｌｅ）」又は「例えば（ｓｕｃｈ ａｓ）」は、「例えば、それらに限定されないが（ｆｏｒ ｅｘａｍｐｌｅ，ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」又は「例えば、それらに限定されないが（ｓｕｃｈ ａｓ，ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」を意味し、他の類似した、又は同等の例を包含する。本明細書で使用されている「約（ａｂｏｕｔ）」という用語は、機器分析により測定した、又は試料を取り扱った結果としての数値のわずかな変動を、合理的に包含若しくは説明する働きをする。このようなわずかな変動は、数値の±０～２５％、±０～１０％、±０～５％、又は±０～２．５％程度であり得る。更に、「約」という用語は、ある範囲の値に関連する場合、数値の両方に当てはまる。更に、「約」という用語は、明確に記載されていない場合であっても、数値に当てはまることがある。
【0019】
添付の特許請求の範囲は、詳細な説明に記載されている表現、及び特定の化合物、組成物又は方法に限定されず、これらは、添付の特許請求の範囲内にある特定の実施形態の間で変化し得ることが、理解されるべきである。様々な実施形態の詳細な特徴又は態様について記載している、本明細書で依拠とされたいずれかのマーカッシュ群に関しては、異なる、特別な、及び／又は想定外の結果が、他の全マーカッシュ要素とは無関係のそれぞれのマーカッシュ群の各要素から得ることができることは理解されるべきである。マーカッシュ群の各要素は、個々に、及び、又は組み合わされて依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けるものである。
【0020】
本発明の様々な実施形態の記載で依拠とされた任意の範囲及び部分的範囲は、独立して、及び包括的に、添付の特許請求の範囲内にあることも理解されるべきであり、整数値及び／又は分数値を含む全ての範囲を、そのような値が本明細書で明確に書かれていない場合であっても、説明し、想定することが理解される。当業者であれば、列挙された範囲及び部分的範囲が、本発明の様々な実施形態を十分に説明し、可能にし、そのような範囲及び部分的範囲は、更に関連性がある２等分、３等分、４等分、５等分などに描かれ得ることを容易に認識する。単なる一例として、「０．１～０．９」の範囲は、更に、下方の３分の１、すなわち、０．１～０．３、中央の３分の１、すなわち、０．４～０．６、及び上方の３分の１、すなわち、０．７～０．９に描かれ得、これらは、個々に、及び包括的に、添付の特許請求の範囲内であり、個々に、及び／又は包括的に依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、具体的な実施形態を十分に裏付けることができる。更に、範囲を定義する、又は修飾する言葉、例えば「少なくとも」、「超」「未満」「以下」などに関して、そのような言葉は、部分範囲及び／又は上限若しくは下限を含むと理解されるべきである。別の例として、「少なくとも１０」の範囲は、少なくとも１０～３５の部分範囲、少なくとも１０～２５の部分範囲、２５～３５の部分範囲などを本質的に含み、各部分範囲は、個々に、及び／又は包括的に依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けるものである。最終的に、開示した範囲内の個々の数が依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けるものである。例えば、「１～９」の範囲は、様々な個々の整数、例えば３、並びに、小数点を含む個々の数（又は分数）、例えば４．１を含み、これは、依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けることができる。
【発明を実施するための形態】
【0021】
硬化性シリコーン組成物を製造するための本発明の方法について詳細に説明する。
【0022】
本発明の方法によって得られる硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）オルガノポリシロキサン及びヒュームドシリカ以外の充填剤を含むシリコーンベース材、
（Ｂ）疎水性ヒュームドシリカ、
（Ｃ）カルバシラトラン誘導体、
（Ｄ）アルコキシシラン又はその部分的に加水分解及び縮合した生成物、並びに
（Ｅ）縮合反応触媒を含む。
（Ａ）オルガノポリシロキサン及びヒュームドシリカ以外の充填剤を含むシリコーンベース材、
（Ｂ）疎水性ヒュームドシリカ、
（Ｃ）カルバシラトラン誘導体、
（Ｄ）アルコキシシラン又はその部分的に加水分解及び縮合した生成物、並びに
（Ｅ）縮合反応触媒を含む。
【0023】
成分（Ａ）は、１分子中に少なくとも２つの以下の式によって表されるアルコキシシリル含有基を有するオルガノポリシロキサンである。
－Ｒ３－（ＳｉＲ１ ２Ｏ）ｎ－ＳｉＲ１ ２－Ｒ３－ＳｉＲ１ ａ（ＯＲ２）（３－ａ）
－Ｒ３－（ＳｉＲ１ ２Ｏ）ｎ－ＳｉＲ１ ２－Ｒ３－ＳｉＲ１ ａ（ＯＲ２）（３－ａ）
【0024】
式中、Ｒ１は１～６個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキル基である。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘプチル基が挙げられるが、経済効率及び耐熱性の観点からメチル基が好ましい。
【0025】
式中、Ｒ２は１～３個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキル基である。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、及びプロピル基が挙げられるが、組成物の硬化性の観点からメチル基が好ましい。
【0026】
式中、Ｒ３は２～６個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキレン基である。アルキレン基の例としては、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、及びヘプチレン基が挙げられるが、経済効率及び耐熱性の観点からエチレン基及びプロピレン基が好ましい。
【0027】
式中、「ａ」は０又は１であり、好ましくは０である。
【0028】
式中、「ｎ」は、１～１０の整数であり、好ましくは１である。
【0029】
アルコキシシリル含有基の例としては、以下の式によって表される基を挙げることができる。
－Ｃ２Ｈ４－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｃ２Ｈ４－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｃ２Ｈ４－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
－Ｃ２Ｈ４－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｃ２Ｈ４－ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
－Ｃ２Ｈ４－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
－Ｃ２Ｈ４－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ１２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
－Ｃ２Ｈ４－［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｃ２Ｈ４－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
－Ｃ２Ｈ４－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｃ２Ｈ４－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｃ２Ｈ４－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
－Ｃ２Ｈ４－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｃ２Ｈ４－ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
－Ｃ２Ｈ４－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
－Ｃ２Ｈ４－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ１２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
－Ｃ２Ｈ４－［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｃ２Ｈ４－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【0030】
オルガノポリシロキサン中の上記のアルコキシシリル含有基以外のケイ素結合有機基は限定されないが、例としては脂肪族不飽和結合を含まない、１～１２個の炭素原子を有する一価炭化水素基が挙げられる。一価炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、又は同様のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、又は同様のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、又は同様のアラルキル基；及び３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、又は同様のハロゲン化アルキル基によって例示されるが、経済効率及び耐熱性の観点から、メチル基が好ましい。
【0031】
オルガノポリシロキサンの分子構造は限定されないが、例として直鎖、部分的に分枝した直鎖、及び分枝鎖が挙げられる。オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、約１００～約１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、あるいは約１００～約１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、あるいは約１００～約１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【0032】
このようなオルガノポリシロキサンを合成する方法は、公知である。米国特許第４，６８７，８２９（Ａ）号、同第４，７１１，９２８（Ａ）号、同第４，７７２，６７５（Ａ）号、同第４，８７１，８２７（Ａ）号、同第４，８８８，４０４（Ａ）号及び同第４，８９８，９１０（Ａ）号は、オルガノポリシロキサンの調製を示すため参照により本明細書に組み込まれる。
【0033】
成分（Ａ）中の充填剤は限定されないが、典型的には、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、石英、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、又はそれらの混合物から選択される。
【0034】
成分（Ａ）は、典型的には、オルガノポリシロキサンと充填剤を表面処理剤の存在下、６０～２５０℃の加熱下、好ましくは１００～２００℃の加熱下で混合することによって調製される。
【0035】
表面処理剤は限定されないが、例としてオルガノジシラザン、アルケニル基含有アルコキシシラン、アルキル基含有アルコキシシラン、アルコキシ官能性オリゴシロキサン、環状ポリオルガノシロキサン、ヒドロキシル官能性オリゴシロキサン、オルガノクロロシラン、又はそれらの少なくとも２つの任意の組合せが挙げられる。オルガノジシラザンは、ヘキサメチルジシラザン、１，３－ジビニル－トリメチルジシラザン、又はそれらの任意の２つ以上の混合物であってもよい。アルケニル基含有アルコキシシランは、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、又はそれらの任意の２つ以上の混合物であってもよい。アルキル基含有アルコキシシランは、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、又はそれらの少なくとも２つの任意の組合せであってもよい。アルコキシ官能性オリゴシロキサンは、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ［（ＯＳｉ（ＣＨ３）２］Ｃ８Ｈ１７、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ［（ＯＳｉ（ＣＨ３）２］１０Ｃ８Ｈ１７、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ［（ＯＳｉ（ＣＨ３）２］Ｃ１２Ｈ２５、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ［（ＯＳｉ（ＣＨ３）２］１０Ｃ１２Ｈ２５、又はそれらの少なくとも２つの任意の組合せであってもよい。ヒドロキシル官能性オリゴシロキサンは、ジメチルシロキサン又はメチルフェニルシロキサンであってもよい。オルガノクロロシランは、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、又はトリメチルクロロシランであってもよい。
【0036】
表面処理剤の量は、充填剤を調製するために十分な任意の量である。具体的な量は、選択される特定の処理剤及び処理する未処理の充填剤の表面積及び量などの要因に応じて変化し得る。処理に有効な量は、成分（Ａ）の質量に基づいて、０．０１質量％～２０質量％、あるいは０．１質量％～１５質量％、あるいは０．５質量％～５質量％の範囲であり得る。
【0037】
典型的には、方法の手順は、混合に適した装置で成分を接触させ混合することを含む。装置に特に制限はないが、例えば、比較的高流動性（低動的粘度）の組成物における撹拌バッチ釜、リボンブレンダ－、溶液ブレンダ－、コニーダー、ツインローターミキサー、バンバリー型ミキサー、又は押出機であり得る。方法は、押出機などの連続混練装置を使用することができ、例えば、押出機、二軸スクリュー押出機（例えば、Ｂａｋｅｒ Ｐｅｒｋｉｎｓのシグマブレードミキサー又は高剪断Ｔｕｒｅｌｌｏミキサー）などの押出機を用いて、比較的多量の粒子状物質を含有する組成物を調製することができる。組成物は、バッチ、半バッチ、半連続、連続プロセスで調製され得る。一般的な方法は公知であり、例えば、米国特許出願公開第２００９／０２９１２３８号、同第２００８／０３００３５８号が公知である。
【0038】
成分（Ｂ）は、１００～４００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０～４００ｍ２／ｇ、あるいは２００～４００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する疎水性ヒュームドシリカである。これは、ヒュームドシリカのＢＥＴ比表面積が上の範囲内である場合に硬化性シリコーン組成物のチキソトロピック特性が改善されるためである。
【0039】
成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）中のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、約０．１～約５０質量部の量、好ましくは約０．５～約３０質量部の量、あるいは約１～約２０質量部の量、あるいは約１～約１５質量部の量である。これは、成分（Ｂ）の含有量が上記範囲の下限以上である場合に硬化性シリコーン組成物のチキソトロピック特性が改善され、また、成分（Ｂ）の含有量が上記範囲の上限以下である場合に硬化性シリコーン組成物の取扱性が改善されるためである。
【0040】
成分（Ｃ）は、以下の一般式によって表されるカルバシラトラン誘導体である。
【化3】
【0041】
式中、Ｒ４は、１～６個の炭素原子を有するアルキル基、又は１～３個の炭素原子を有するアルコキシ基である。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、及びプロピル基が挙げられるが、経済効率及び耐熱性の観点からメチル基が好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。
【0042】
式中、Ｒ５は同じ又は異なって、水素原子、又は１～６個の炭素原子を有するアルキル基である。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が挙げられるが、経済効率及び耐熱性の観点からメチル基が好ましい。
【0043】
式中、Ｒ６は同じ又は異なって、以下の一般式によって表される基から選択される。
－Ｒ９－ＳｉＲ７ ｂ（ＯＲ８）（３－ｂ）
－Ｒ１０－Ｏ－Ｒ１１。
－Ｒ９－ＳｉＲ７ ｂ（ＯＲ８）（３－ｂ）
－Ｒ１０－Ｏ－Ｒ１１。
【0044】
式中、Ｒ７は、１～６個の炭素原子を有するアルキル基である。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。
【0045】
式中、Ｒ８は、１～３個の炭素原子を有するアルキル基である。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、及びプロピル基が挙げられる。
【0046】
式中、Ｒ９は、２～６個の炭素原子を有するアルキレン基、又は４～１２個の炭素原子を有するアルキレンオキシアルキレン基である。アルキレン基の例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、及びオクチレン基が挙げられるが、経済効率の観点からエチレン基及びプロピレン基が好ましい。アルキレンオキシアルキレン基の例としては、エチレンオキシエチレン基、プロピレンオキシエチレン基、ブチレンオキシプロピレン基、及びプロピレンオキシプロピレン基が挙げられるが、経済効率の観点からエチレンオキシプロピレン基及びプロピレンオキシプロピレン基が好ましい。
【0047】
式中、Ｒ１０は、２～６個の炭素原子を有するアルキレン基である。アルキレン基の例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、及びオクチレン基が挙げられるが、経済効率の観点からエチレン基及びプロピレン基が好ましい。
【0048】
式中、Ｒ１１は、１～６個の炭素原子を有するアルキル基、２～６個の炭素原子を有するアルケニル基、又は２～６個の炭素原子を有するアシル基である。アルキル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、及びヘキセニル基が挙げられるが、アリル基が好ましい。アシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、アクリル基、メタクリル基、ブチリル基、イソブチリル基が挙げられるが、アセチル基が好ましい。
【0049】
式中、「ｂ」は、０、１、又は２であり、好ましくは０又は１である。
【0050】
成分（Ｃ）のカルバシラトラン誘導体の例としては、以下の式によって表される化合物が挙げられる。
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【0051】
このようなカルバシラトラン誘導体の合成方法は公知である。日本の特許第３８３１４８１（Ｂ２）号及び米国特許第８，１０１，６７７（Ｂ２）号は、カルバシラトラン誘導体の調製を示すため参照により本明細書に組み込まれる。
【0052】
成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）中のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、約０．１～約２０質量部の量、好ましくは、約１～約２０質量部の量、あるいは約１～約１０質量部の量である。これは、成分（Ｃ）の含有量が上記範囲の下限以上である場合に硬化性シリコーン組成物のチキソトロピック特性が改善され、また、成分（Ｃ）の含有量が上記範囲の上限以下である場合に硬化性シリコーン組成物の保存安定性が改善されるためである。
【0053】
成分（Ｄ）は本組成物の架橋剤として機能し、アルコキシシラン、又はその部分的に加水分解及び縮合した生成物であり、アルコキシシランは以下の一般式によって表される。
Ｒ１２ ｃＳｉ（ＯＲ１３）（４－ｃ）
Ｒ１２ ｃＳｉ（ＯＲ１３）（４－ｃ）
【0054】
式中、Ｒ１２は、１～６個の炭素原子を有するアルキル基である。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。
【0055】
式中、Ｒ１３は、１～３個の炭素原子を有するアルキル基である。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、及びプロピル基が挙げられる。
【0056】
式中、「ｃ」は、０、１、又は２である。
【0057】
成分（Ｄ）の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びフェニルトリメトキシシランなどの三官能性アルコキシシラン、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランなどの四官能性アルコキシシラン、及び前述のものの部分的に加水分解及び縮合した生成物が挙げられる。単一のアルコキシシラン又はその部分的に加水分解及び縮合した生成物を使用してもよく、又は、２つ以上の混合物を使用してもよい。
【0058】
成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）中のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、約０．５～約３０質量部の量、好ましくは約０．５～約２０質量部の量、あるいは約１～約１５質量部の量、あるいは約５～約１５質量部の量である。これは、成分（Ｄ）の含有量が上記範囲の下限以上である場合に、得られる組成物が十分な硬化性を示し、また、水分のない条件下での得られる組成物の保存寿命が延長され、成分（Ｄ）の含有量が上記範囲の上限以下である場合に、得られる組成物が大気中の水分によって急速に硬化するためである。
【0059】
成分（Ｅ）は、本組成物における架橋を促進する縮合反応触媒である。成分（Ｅ）の例としては、ジメチルスズジネオデカノエート及びオクタン酸第一スズなどのスズ化合物、並びにテトラ（イソプロポキシ）チタン、テトラ（ｎ－ブトキシ）チタン、テトラ（ｔ－ブトキシ）チタン、ジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ（イソプロポキシ）ビス（メチルアセトアセテート）チタン、及びジ（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）チタンなどのチタン化合物を挙げることができる。
【0060】
成分（Ｅ）の含有量は、成分（Ａ）中のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、約０．１～約１０質量部の量、あるいは約０．５～約１０質量部の量、あるいは約０．５～約５質量部の量である。これは、成分（Ｅ）の含有量が上記範囲の下限以上である場合に、得られる組成物が大気中の水分の効果で十分な硬化性を示し、また、成分（Ｅ）の含有量が上記範囲の上限以下である場合に、水分のない条件下での得られる組成物の保存寿命が延長されるためである。
【0061】
本発明の目的が損なわれない限り、硬化性シリコーン組成物は、他の任意選択の成分、例えば、炭酸カルシウム粉末、珪藻土粉末、炭酸亜鉛粉末などの非補強充填剤、難燃剤、熱安定剤、可塑剤、及びチタン酸化物、カーボンブラックなどの顔料を含有することができる。
【0062】
本発明の方法は、以下の
（Ｉ）成分（Ａ）と（Ｂ）を混合する工程、
（ＩＩ）成分（Ｃ）を、上記工程（Ｉ）で得られた混合物と混合する工程、次いで、
（ＩＩＩ）成分（Ｄ）及び（Ｅ）を、水分を含まない条件下で、上記工程（ＩＩ）で得られた混合物と混合する工程を含む。
（Ｉ）成分（Ａ）と（Ｂ）を混合する工程、
（ＩＩ）成分（Ｃ）を、上記工程（Ｉ）で得られた混合物と混合する工程、次いで、
（ＩＩＩ）成分（Ｄ）及び（Ｅ）を、水分を含まない条件下で、上記工程（ＩＩ）で得られた混合物と混合する工程を含む。
【0063】
工程Ｉは、典型的には、約１０～約５０℃、あるいは約２０～約３５℃で行われる。
【0064】
次いで、工程ＩＩは、好ましくは工程Ｉの直後に、典型的には、約１０～約５０℃、あるいは約２０～約３５℃で行われる。
【0065】
次いで、工程ＩＩＩは、典型的には、１０～５０℃、あるいは約２０～約３５℃で行われる。
【0066】
典型的には、方法の手順は、混合に適した装置で成分を接触させ混合することを含む。装置に特に制限はないが、例えば、比較的高流動性（低動的粘度）の組成物における撹拌バッチ釜、リボンブレンダ－、溶液ブレンダ－、コニーダー、ツインローターミキサー、バンバリー型ミキサー、又は押出機であり得る。方法は、押出機などの連続混練装置を使用することができ、例えば、押出機、二軸スクリュー押出機（例えば、Ｂａｋｅｒ Ｐｅｒｋｉｎｓのシグマブレードミキサー又は高剪断Ｔｕｒｅｌｌｏミキサー）などの押出機を用いて、比較的多量の粒子状物質を含有する組成物を調製することができる。組成物は、バッチ、半バッチ、半連続、連続プロセスで調製され得る。
【0067】
調製後に、組成物はすぐに使用することができ、又は、使用する前に、任意の実用的な期間、例えば、１時間以上、あるいは１日以上、あるいは１週間以上、あるいは３０日以上、あるいは３００日以上、あるいは２年以上保存することができる。組成物は、硬化のトリガー（例えば、トリガー剤、例えば、水又は低級アルコール）又はトリガーとなる条件（例えば、水放出剤を有するか、又はない条件下での熱）に組成物が暴露されないように保護する容器内に保存することができる。保存は、好適な温度下（例えば、４０℃以下、例えば、２５℃）、及び不活性ガス雰囲気下（例えば、Ｎ２又はＡｒガス）、又はその両方）である。
【0068】
次いで、必要なときに、硬化のトリガーに暴露することによって組成物の硬化（縮合反応を介する）を開始させて硬化物を得ることができる。例えば、組成物を、有効量のトリガー剤（例えば、適切な量の水、メタノール、又はエタノール）、トリガーとなる有効な条件（例えば、熱）、又はその両方と接触させて、成分（Ｅ）の縮合触媒によって触媒される縮合反応を開始させることにより、硬化物を調製することができる。環境湿度への暴露は、トリガー量の水を提供することができる。組成物のタックフリーな表面への硬化は、２５℃で、２時間未満、あるいは１時間未満、あるいは２０分未満、あるいは１０分未満、あるいは５分未満で生じる。所望の場合、硬化は、より高い又はより低い温度で、より短い又はより長い時間にわたって行われてもよい。硬化すると、生じた硬化物は、ガム、ゲル、ゴム、又は樹脂を形成し得る。
【0069】
組成物及び硬化物は、接着剤、あるいはコーティング、あるいは充填剤、あるいはシーラントとして有用である。組成物及び硬化物は、製品の基材上又は基材中に容易に組み込まれ得る。基材は、木材、ビニール製品、グラスファイバー、アルミニウム、又はガラスであり得る。製品は、建築部材（例えば、窓又はドアアセンブリ）、自動車部品、又は電子部品であり得る。基材の空洞を本組成物で充填することにより、又は、はけ塗り、カレンダリング、ディッピング、塗り伸ばし、（共）押出し、ローリング、スプレー、又はワイピングなどの任意の好適な手段で本組成物を基材の少なくとも外側又は内側表面部分に適用して、本組成物がその中又はその上に適用された物品を得ることによって、物品を製造することができる。所望の場合には、適用された組成物は、次に、硬化物を有する製品を作製するために、基材の中又は上で硬化されてもよい。
【実施例】
【0070】
硬化性シリコーン組成物を製造するための本発明の方法について、実施例及び比較例を用いて以下に詳細に説明する。しかし、本発明は、以下に列挙する実施例の説明により限定されるものではない。粘度を２５℃で測定した。
【0071】
組成物のスランプは、ＡＳＴＭ Ｄ２２０２に従って、以下のように評価した。
クリーンなフロージグを、プランジャーがその移動限界（３／８インチ）に押し下げられた状態で平坦なレベルの表面に向けて置く。空洞を試料で満たす。中心から始めてジグの片側に移動するブレードを２回通過させて表面を水平にする。ローディングの操作は、０．５分以内に、かつ試料の最小の作業量で完了することとする。すぐにジグを垂直の位置にセットし、プランジャーをその順方向の移動限界に前進させて、タイマを開始する。ジグを３時間静置する。試料は、ジグの面を下に流れている。目盛りを使用して最も遠い前進点を記録する。結果を１０分の１インチ刻みで記録する。
クリーンなフロージグを、プランジャーがその移動限界（３／８インチ）に押し下げられた状態で平坦なレベルの表面に向けて置く。空洞を試料で満たす。中心から始めてジグの片側に移動するブレードを２回通過させて表面を水平にする。ローディングの操作は、０．５分以内に、かつ試料の最小の作業量で完了することとする。すぐにジグを垂直の位置にセットし、プランジャーをその順方向の移動限界に前進させて、タイマを開始する。ジグを３時間静置する。試料は、ジグの面を下に流れている。目盛りを使用して最も遠い前進点を記録する。結果を１０分の１インチ刻みで記録する。
【0072】
以下の成分を使用して、実施例及び比較例の硬化性シリコーン組成物を調製した。
成分（ａ－１）：約５００ｍＰａ×ｓの粘度、及び分子鎖の両末端のケイ素原子上に以下の式によって表されるトリメトキシシリルエチル含有基を有するジメチルポリシロキサン：
－Ｃ２Ｈ４－Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２－Ｃ２Ｈ４－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
成分（ａ－２）：約１２，０００ｍＰａ×ｓの粘度、及び分子鎖の両末端のケイ素原子上に以下の式によって表されるトリメトキシシリルエチル含有基を有するジメチルポリシロキサン：
－Ｃ２Ｈ４－Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２－Ｃ２Ｈ４－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
成分（ａ－３）：平均粒径が約２μｍの水酸化アルミニウム粉末。
成分（ａ－４）：平均粒径が約１５μｍの水酸化アルミニウム粉末。
成分（ａ－５）：平均粒径が約４．３μｍのシリカ石英粉末。
成分（ａ－６）：平均粒径が約０．２４μｍのヒュームド二酸化チタン粉末。
成分（ａ－７）：ビニルトリメトキシシラン。
成分（ｂ－１）：約２００ｍ２／ｇのＢＥＴ法による比表面積を有し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性ヒュームドシリカ粉末。
成分（ｂ－２）：約２００ｍ２／ｇのＢＥＴ法による比表面積を有し、ジメチルジクロロシランで表面処理された疎水性ヒュームドシリカ粉末。
成分（ｂ－３）：約２００ｍ２／ｇのＢＥＴ法による比表面積を有する親水性ヒュームドシリカ粉末。
成分（ｃ－１）：以下の式によって表されるカルバシラトラン誘導体。
成分（ｃ－２）：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
成分（ｄ－１）：メチルトリメトキシシラン。
成分（ｄ－２）：ジメチルジメトキシシラン。
成分（ｅ－１）：ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン。
成分（ａ－１）：約５００ｍＰａ×ｓの粘度、及び分子鎖の両末端のケイ素原子上に以下の式によって表されるトリメトキシシリルエチル含有基を有するジメチルポリシロキサン：
－Ｃ２Ｈ４－Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２－Ｃ２Ｈ４－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
成分（ａ－２）：約１２，０００ｍＰａ×ｓの粘度、及び分子鎖の両末端のケイ素原子上に以下の式によって表されるトリメトキシシリルエチル含有基を有するジメチルポリシロキサン：
－Ｃ２Ｈ４－Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２－Ｃ２Ｈ４－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
成分（ａ－３）：平均粒径が約２μｍの水酸化アルミニウム粉末。
成分（ａ－４）：平均粒径が約１５μｍの水酸化アルミニウム粉末。
成分（ａ－５）：平均粒径が約４．３μｍのシリカ石英粉末。
成分（ａ－６）：平均粒径が約０．２４μｍのヒュームド二酸化チタン粉末。
成分（ａ－７）：ビニルトリメトキシシラン。
成分（ｂ－１）：約２００ｍ２／ｇのＢＥＴ法による比表面積を有し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性ヒュームドシリカ粉末。
成分（ｂ－２）：約２００ｍ２／ｇのＢＥＴ法による比表面積を有し、ジメチルジクロロシランで表面処理された疎水性ヒュームドシリカ粉末。
成分（ｂ－３）：約２００ｍ２／ｇのＢＥＴ法による比表面積を有する親水性ヒュームドシリカ粉末。
成分（ｃ－１）：以下の式によって表されるカルバシラトラン誘導体。
【化8】
成分（ｄ－１）：メチルトリメトキシシラン。
成分（ｄ－２）：ジメチルジメトキシシラン。
成分（ｅ－１）：ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン。
【0073】
参考例１ （シリコーンベース材（１）の調製）
シリコーンベース材（１）は、６３．７質量部の成分（ａ－１）、３６．３質量部の成分（ａ－２）、１３８．０質量部の成分（ａ－３）、７２．４質量部の成分（ａ－４）、１９．２質量部の成分（ａ－５）、５．４質量部の成分（ａ－６）、４．３質量部の成分（ａ－７）を均一にブレンドされるまで２５℃でＴｕｒｅｌｌｏタイプの高剪断ミキサーで高剪断混合し、次いで－０．０１～－０．１Ｍｐａの真空下、１２０℃～２００℃の温度でブレンドを加熱して、３０分～３時間、揮発性物質をストリッピングし、残留材料を２５℃に冷却して調製した。
シリコーンベース材（１）は、６３．７質量部の成分（ａ－１）、３６．３質量部の成分（ａ－２）、１３８．０質量部の成分（ａ－３）、７２．４質量部の成分（ａ－４）、１９．２質量部の成分（ａ－５）、５．４質量部の成分（ａ－６）、４．３質量部の成分（ａ－７）を均一にブレンドされるまで２５℃でＴｕｒｅｌｌｏタイプの高剪断ミキサーで高剪断混合し、次いで－０．０１～－０．１Ｍｐａの真空下、１２０℃～２００℃の温度でブレンドを加熱して、３０分～３時間、揮発性物質をストリッピングし、残留材料を２５℃に冷却して調製した。
【0074】
実施例１
参考例１で得られたシリコーンベース材（１）を、シリコーンベース材（１）中の成分（ａ－１）と（ａ－２）１００質量部あたり９．１質量部の量で、成分（ｂ－１）と均一にブレンドされるまで２５℃で混合して、混合物（１）を得た。混合物（１）はわずかな流動性を有し、スランプは１６ｍｍであった。
参考例１で得られたシリコーンベース材（１）を、シリコーンベース材（１）中の成分（ａ－１）と（ａ－２）１００質量部あたり９．１質量部の量で、成分（ｂ－１）と均一にブレンドされるまで２５℃で混合して、混合物（１）を得た。混合物（１）はわずかな流動性を有し、スランプは１６ｍｍであった。
【0075】
次いで、混合物（１）を、混合物（１）中の成分（ａ－１）と（ａ－２）１００質量部あたり１．８質量部の量で、成分（ｃ－１）と均一にブレンドされるまで２５℃で混合して、混合物（２）を得た。混合物（２）は非流動性であり、スランプは０ｍｍであった。
【0076】
次いで、混合物（２）を、混合物（２）中の成分（ａ－１）と（ａ－２）１００質量部に対して、それぞれ５．８質量部、４．０質量部、及び４．０質量部の量で成分（ｄ－１）、（ｄ－２）及び（ｅ－１）と均一にブレンドされるまで２５℃、無水雰囲気下で混合して、硬化性シリコーン組成物を得た。硬化性シリコーン組成物は、非流動性であり、スランプは３ｍｍであった。
【0077】
実施例２
実施例１で得られた混合物（１）を、混合物（１）中の成分（ａ－１）と（ａ－２）１００質量部あたり１８質量部の量で成分（ｃ－１）と均一にブレンドされるまで２５℃で混合して、混合物（３）を得た。混合物（３）は非流動性であり、スランプは０ｍｍであった。
実施例１で得られた混合物（１）を、混合物（１）中の成分（ａ－１）と（ａ－２）１００質量部あたり１８質量部の量で成分（ｃ－１）と均一にブレンドされるまで２５℃で混合して、混合物（３）を得た。混合物（３）は非流動性であり、スランプは０ｍｍであった。
【0078】
次いで、混合物（３）を、混合物（３）中の成分（ａ－１）と（ａ－２）１００質量部に対して、それぞれ５．８質量部、４．０質量部、及び４．０質量部の量で成分（ｄ－１）、（ｄ－２）及び（ｅ－１）と均一にブレンドされるまで２５℃、無水雰囲気下で混合して、硬化性シリコーン組成物を得た。硬化性シリコーン組成物は、非流動性であり、スランプは４ｍｍであった。
【0079】
実施例３
参考例１で得られたシリコーンベース材（１）を、シリコーンベース材（１）中の成分（ａ－１）と（ａ－２）１００質量部あたり９．１質量部の量で、成分（ｂ－２）と均一にブレンドされるまで２５℃で混合して、混合物（４）を得た。混合物（４）は非流動性であり、スランプは０．５ｍｍであった。
参考例１で得られたシリコーンベース材（１）を、シリコーンベース材（１）中の成分（ａ－１）と（ａ－２）１００質量部あたり９．１質量部の量で、成分（ｂ－２）と均一にブレンドされるまで２５℃で混合して、混合物（４）を得た。混合物（４）は非流動性であり、スランプは０．５ｍｍであった。
【0080】
次いで、混合物（４）を、混合物（１）中の成分（ａ－１）と（ａ－２）１００質量部あたり１．８質量部の量で、成分（ｃ－１）と均一にブレンドされるまで２５℃で混合して、混合物（５）を得た。混合物（５）は非流動性であり、スランプは０ｍｍであった。
【0081】
次いで、混合物（５）を、混合物（５）中の成分（ａ－１）と（ａ－２）１００質量部に対して、それぞれ５．８質量部、４．０質量部、及び４．０質量部の量で成分（ｄ－１）、（ｄ－２）及び（ｅ－１）と均一にブレンドされるまで２５℃、無水雰囲気下で混合して、硬化性シリコーン組成物を得た。硬化性シリコーン組成物はわずかな流動性を有し、スランプは１６ｍｍであった。
【0082】
比較例１
実施例１で得られた混合物（１）を、混合物（１）中の成分（ａ－１）と（ａ－２）１００質量部に対して、それぞれ５．８質量部、４．０質量部、及び４．０質量部の量で、成分（ｄ－１）、（ｄ－２）及び（ｅ－１）と均一にブレンドされるまで２５℃、無水雰囲気下で混合して、硬化性シリコーン組成物を得た。硬化性シリコーン組成物は流動性を有し、スランプは４６ｍｍであった。
実施例１で得られた混合物（１）を、混合物（１）中の成分（ａ－１）と（ａ－２）１００質量部に対して、それぞれ５．８質量部、４．０質量部、及び４．０質量部の量で、成分（ｄ－１）、（ｄ－２）及び（ｅ－１）と均一にブレンドされるまで２５℃、無水雰囲気下で混合して、硬化性シリコーン組成物を得た。硬化性シリコーン組成物は流動性を有し、スランプは４６ｍｍであった。
【0083】
比較例２
参考例１で得られたシリコーンベース材（１）を、シリコーンベース材（１）中の成分（ａ－１）と（ａ－２）１００質量部あたり９．１質量部の量で、成分（ｂ－３）と均一にブレンドされるまで２５℃で混合して、混合物（６）を得た。混合物（６）はわずかな流動性を有し、スランプは９ｍｍであった。
参考例１で得られたシリコーンベース材（１）を、シリコーンベース材（１）中の成分（ａ－１）と（ａ－２）１００質量部あたり９．１質量部の量で、成分（ｂ－３）と均一にブレンドされるまで２５℃で混合して、混合物（６）を得た。混合物（６）はわずかな流動性を有し、スランプは９ｍｍであった。
【0084】
次いで、混合物（６）を、混合物（６）中の成分（ａ－１）と（ａ－２）１００質量部あたり１．８質量部の量で、成分（ｃ－１）と均一にブレンドされるまで２５℃で混合して、混合物（７）を得た。混合物（７）は流動性を有し、スランプは１００ｍｍ超であった。
【0085】
次いで、混合物（７）を、混合物（７）中の成分（ａ－１）と（ａ－２）１００質量部に対して、それぞれ５．８質量部、４．０質量部、及び４．０質量部の量で成分（ｄ－１）、（ｄ－２）及び（ｅ－１）と均一にブレンドされるまで２５℃、無水雰囲気下で混合して、硬化性シリコーン組成物を得た。硬化性シリコーン組成物は流動性を有し、スランプは１００ｍｍ超であった。
【0086】
比較例３
実施例１で得られた混合物（１）を、混合物（１）中の成分（ａ－１）と（ａ－２）１００質量部あたり１．８質量部の量で、成分（ｃ－２）と均一にブレンドされるまで２５℃で混合して、混合物（８）を得た。混合物（８）はわずかな流動性を有し、スランプは３８ｍｍであった。
実施例１で得られた混合物（１）を、混合物（１）中の成分（ａ－１）と（ａ－２）１００質量部あたり１．８質量部の量で、成分（ｃ－２）と均一にブレンドされるまで２５℃で混合して、混合物（８）を得た。混合物（８）はわずかな流動性を有し、スランプは３８ｍｍであった。
【0087】
次いで、混合物（８）を、混合物（８）中の成分（ａ－１）と（ａ－２）１００質量部に対して、それぞれ５．８質量部、４．０質量部、及び４．０質量部の量で成分（ｄ－１）、（ｄ－２）及び（ｅ－１）と均一にブレンドされるまで２５℃、無水雰囲気下で混合して、硬化性シリコーン組成物を得た。硬化性シリコーン組成物は流動性を有し、スランプは５７ｍｍであった。
【産業上の利用可能性】
【0088】
本発明の方法によると、本方法によって得られるチキソトロピック性の硬化性シリコーン組成物は、優れたチキソトロピック特性を有し、空気中の水分と接触することによって室温で硬化することができる。したがって、硬化性シリコーン組成物は、電気／電子装置のシーラント、接着剤、又はコーティングに有用である。
【国際調査報告】