特表 2022-542744 抵抗変化型ランダムアクセスメモリデバイスにおけるフォーミング電圧を制御するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-10-07

(54)【発明の名称】抵抗変化型ランダムアクセスメモリデバイスにおけるフォーミング電圧を制御するための方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/8239 20060101AFI20220930BHJP

   C23C 16/56 20060101ALI20220930BHJP

   H01L 45/00 20060101ALI20220930BHJP

   H01L 49/00 20060101ALI20220930BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20220930BHJP

   H01L 21/316 20060101ALI20220930BHJP

   H05H 1/46 20060101ALI20220930BHJP

【ＦＩ】

H01L27/105 448

C23C16/56

H01L45/00 Z

H01L49/00 Z

H01L21/31 C

H01L21/316 X

H05H1/46 B

H01L21/316 P

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021570744

(86)(22)【出願日】2020-05-29

(85)【翻訳文提出日】2021-11-29

(86)【国際出願番号】 US2020035101

(87)【国際公開番号】W WO2020243417

(87)【国際公開日】2020-12-03

(31)【優先権主張番号】16/428,554

(32)【優先日】2019-05-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】514028776

【氏名又は名称】トーキョー エレクトロン ユーエス ホールディングス，インコーポレーテッド

(71)【出願人】

【識別番号】510215639

【氏名又は名称】インターナショナル ビジネス マシーンズ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】コンシグリオ，スティーヴン

(72)【発明者】

【氏名】ワイダ，コリー

(72)【発明者】

【氏名】タピリー，カンダバラ

(72)【発明者】

【氏名】角村 貴昭

(72)【発明者】

【氏名】安藤 崇志

(72)【発明者】

【氏名】ジャミソン，ポール

(72)【発明者】

【氏名】カルティエ，エドゥアルド アルバート

(72)【発明者】

【氏名】ナラヤナン，ヴィジャイ

(72)【発明者】

【氏名】ホプスタケン，マリナス ジェイ．，ピー．

【テーマコード（参考）】

2G084

4K030

5F045

5F058

5F083

【Ｆターム（参考）】

2G084AA01

2G084CC04

2G084CC05

2G084CC06

2G084CC08

2G084CC14

2G084CC33

2G084DD04

2G084DD19

2G084DD42

2G084FF15

4K030AA11

4K030AA24

4K030BA10

4K030BA14

4K030BA17

4K030BA22

4K030BA42

4K030BA43

4K030BA46

4K030DA08

4K030FA10

4K030HA01

4K030LA15

5F045AA06

5F045AA15

5F045AB31

5F045AC00

5F045AC08

5F045AC15

5F045AC16

5F045BB16

5F045EB03

5F045EE04

5F045EF05

5F045EH02

5F045EH11

5F045EH12

5F045EH20

5F045EJ03

5F045EK07

5F045HA11

5F058BA20

5F058BC03

5F058BF04

5F058BF27

5F058BF29

5F058BF39

5F058BG01

5F058BG02

5F058BG03

5F058BH16

5F083FZ10

5F083GA05

5F083GA09

5F083GA27

5F083JA02

5F083JA03

5F083JA06

5F083JA39

5F083JA40

5F083JA60

5F083PR21

(57)【要約】

抵抗変化型ランダムアクセスメモリ（ＲｅＲＡＭ）デバイスにおける誘電体膜のフォーミング電圧を制御する方法。本方法は、真性欠陥を含む誘電体膜を基板上に堆積させることと、Ｈ２ガスを含むプラズマ励起処理ガスを形成することと、誘電体膜の物理的な厚さを実質的に変えることなく誘電体膜に追加的な欠陥を作るために、プラズマ励起処理ガスに誘電体膜を曝露させることであって、追加的な欠陥が、誘電体膜を横断して導電性フィラメントを生成するために必要なフォーミング電圧を下げる、こととを含む。誘電体膜は金属酸化物膜を含むことができ、プラズマ励起処理ガスはマイクロ波プラズマ源を使用して形成され得る。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

真性欠陥を含む誘電体膜を基板上に堆積させることと、
Ｈ_２ガスを含むプラズマ励起処理ガスを形成することと、
前記誘電体膜に追加的な欠陥を作るために、前記プラズマ励起処理ガスに前記誘電体膜を曝露させることであって、前記追加的な欠陥が、前記誘電体膜を横断して導電性フィラメントを生成するために必要なフォーミング電圧を下げる、ことと
を含む、抵抗変化型ランダムアクセスメモリ（ＲｅＲＡＭ）デバイスを形成する方法。

【請求項2】

前記プラズマ励起処理ガスに前記誘電体膜を前記曝露させることが、前記誘電体膜の物理的な厚さを実質的に変えない、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記誘電体膜が、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＮｉＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、及びそれらの積層膜からなる群から選択される金属酸化物膜を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

プラズマ励起処理ガスを前記形成することが、マイクロ波プラズマ源を使用して前記処理ガスを励起することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記処理ガスが、Ｈ_２ガス、又はＨ_２ガス及びＡｒガスから構成される、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記プラズマ励起処理ガスに前記誘電体膜を前記曝露させることに続いて、前記誘電体膜上に追加的な誘電体膜を堆積させること
を更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記追加的な誘電体膜に追加的な欠陥を作るために、Ｈ_２ガスを含む追加的なプラズマ励起処理ガスに前記追加的な誘電体膜を曝露させること
を更に含む、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

金属酸化物誘電体膜を基板上に堆積させることであって、前記金属酸化物誘電体膜が酸素空孔を含む真性欠陥を含む、ことと、
Ｈ_２ガスを含むプラズマ励起処理ガスを形成することであって、前記形成することが、マイクロ波プラズマ源を使用して前記処理ガスを励起することを含む、ことと、
前記金属酸化物誘電体膜の物理的な厚さを実質的に変えることなく前記金属酸化物誘電体膜に追加的な欠陥を作るために、前記プラズマ励起処理ガスに前記金属酸化物誘電体膜を曝露させることであって、前記追加的な欠陥が、前記金属酸化物誘電体膜を横断して導電性フィラメントを生成するために必要なフォーミング電圧を下げる、ことと
を含む、抵抗変化型ランダムアクセスメモリ（ＲｅＲＡＭ）デバイスを形成する方法。

【請求項9】

前記金属酸化物膜が、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＮｉＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、及びそれらの積層膜からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記処理ガスが、Ｈ_２、又はＨ_２及びＡｒから構成される、請求項８に記載の方法。

【請求項11】

前記基板が基材上に第１の電極膜を含み、前記方法が、
前記金属酸化物誘電体膜上に第２の電極膜を形成すること
を更に含む、請求項８に記載の方法。

【請求項12】

前記プラズマ励起処理ガスに前記金属酸化物誘電体膜を前記曝露させることに続いて、前記金属酸化物誘電体膜上に追加的な金属酸化物誘電体膜を堆積させること
を更に含む、請求項８に記載の方法。

【請求項13】

前記追加的な金属酸化物誘電体膜に追加的な欠陥を作るために、Ｈ_２ガスを含む追加的なプラズマ励起処理ガスに前記追加的な金属酸化物誘電体膜を曝露させること
を更に含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

基板上にある誘電体膜であって、前記誘電体膜が真性欠陥を含む、誘電体膜と、Ｈ_２ガスを含むプラズマ励起処理ガスに前記誘電体膜を曝露させることによって作られた追加的な欠陥であって、前記誘電体膜における前記追加的な欠陥が、前記誘電体膜の物理的な厚さを実質的に変えることなく作られ、前記追加的な欠陥が、前記誘電体膜を横断して導電性フィラメントを生成するために必要なフォーミング電圧を下げる、追加的な欠陥と
を備える、抵抗変化型ランダムアクセスメモリ（ＲｅＲＡＭ）デバイス。

【請求項15】

前記誘電体膜が、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＮｉＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、及びそれらの積層膜からなる群から選択される金属酸化物膜を含む、請求項１２に記載のデバイス。

【請求項16】

前記処理ガスが、Ｈ_２ガス、又はＨ_２ガス及びＡｒガスから構成される、請求項１２に記載のデバイス。

【請求項17】

前記基板が基材上に第１の電極膜を含み、前記デバイスが、前記誘電体膜上に第２の電極膜を更に含む、請求項１２に記載のデバイス。

【請求項18】

前記プラズマ励起処理ガスが、マイクロ波プラズマ源を使用して励起される、請求項１２に記載のデバイス。

【請求項19】

前記金属酸化物誘電体膜上にある追加的な金属酸化物誘電体膜
を更に備える、請求項１２に記載のデバイス。

【請求項20】

前記追加的な金属酸化物膜が、真性欠陥と、Ｈ_２ガスを含む追加的なプラズマ励起処理ガスに前記追加的な金属酸化物誘電体膜を曝露させることにより作られた追加的な欠陥とを含む、請求項１９に記載のデバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年５月３１日に出願された「ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＣＯＮＴＲＯＬＬＩＮＧ ＴＨＥ ＦＯＲＭＩＮＧ ＶＯＬＴＡＧＥ ＩＮ ＲＥＳＩＳＴＩＶＥ ＲＡＮＤＯＭ ＡＣＣＥＳＳ ＭＥＭＯＲＹ ＤＥＶＩＣＥＳ」と題する米国特許出願第１６／４２８，５５４号の優先権を主張するものであり、同米国特許出願の開示はその全体が、参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明は、半導体処理及び半導体デバイスに関し、より詳細には、抵抗変化型ランダムアクセスメモリ（ＲｅＲＡＭ）デバイス及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

ＲｅＲＡＭデバイスは、高密度／低コスト／低エネルギーの不揮発性メモリに対する投資回収の可能性により注目されている一種のストレージメモリデバイスである。ＲｅＲＡＭデバイスの基本的な考え方は、通常は絶縁体である誘電体膜が、フォーミング電圧として知られる十分に高い電圧を膜の厚さ方向に印加した後に形成されるフィラメント又は伝導経路を通じて、電流を流すようにされ得るというものである。伝導経路は、空孔又は金属欠陥のマイグレーションを含む様々なメカニズムから生じ得る。一般に、誘電体膜の厚さを薄くすることによりフォーミング電圧を直線的に下げることができるが、誘電体膜の厚さを変えることなくフォーミング電圧を調整することは困難である。更に、誘電体膜の厚さを変えると、他のデバイス性能の問題を引き起こしたり、又は別の誘電体材料への切り替えが必要になったりし得る。したがって、誘電体膜の厚さに実質的に影響することなくフォーミング電圧を調整するための方法が必要とされている。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0004】

本発明の実施形態は、誘電体膜の堆積後の処理によって誘電体膜のフォーミング電圧を制御する方法を提供する。誘電体膜は、例えば、ＲｅＲＡＭデバイスの一部分を形成し得る。

【0005】

一実施形態によれば、ＲｅＲＡＭデバイスを形成する方法が、真性欠陥を含む誘電体膜を基板上に堆積させることと、Ｈ_２ガスを含むプラズマ励起処理ガスを形成することと、誘電体膜の物理的な厚さを実質的に変えることなく誘電体膜に追加的な欠陥を作るために、プラズマ励起処理ガスに誘電体膜を曝露させることであって、追加的な欠陥が、誘電体膜を横断して導電性フィラメントを生成するために必要なフォーミング電圧を下げる、こととを含む。一例では、誘電体膜は金属酸化物誘電体膜を含み、曝露させることはマイクロ波プラズマ源を使用して処理ガスを励起することを含む。いくつかの例では、処理ガスは、Ｈ_２ガス、又はＨ_２ガス及びＡｒガスから構成される。

【0006】

別の実施形態によれば、真性欠陥を含む誘電体膜と、Ｈ_２ガスを含むプラズマ励起処理ガスに誘電体膜を曝露させることにより作られた追加的な欠陥であって、誘電体膜における追加的な欠陥が、誘電体膜の物理的な厚さを実質的に変えることなく作られ、追加的な欠陥が、誘電体膜を横断して導電性フィラメントを生成するために必要なフォーミング電圧を下げる、追加的な欠陥とを備える、ＲｅＲＡＭデバイスが説明される。一例では、誘電体膜は、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＮｉＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、及びそれらの積層膜からなる群から選択され得る金属酸化物膜を含む。

【0007】

本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する添付の図面は、本発明の実施形態を例示し、上記の本発明の概要及び下記の詳細な説明と共に本発明を説明する役割を果たす。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1A】本発明の一実施形態による、膜構造のフォーミング電圧を制御する方法を概略的に示す。

【図1B】本発明の一実施形態による、膜構造のフォーミング電圧を制御する方法を概略的に示す。

【図2A】本発明の別の実施形態による、膜構造のフォーミング電圧を制御する方法を概略的に示す。

【図2B】本発明の別の実施形態による、膜構造のフォーミング電圧を制御する方法を概略的に示す。

【図2C】本発明の別の実施形態による、膜構造のフォーミング電圧を制御する方法を概略的に示す。

【図3A】本発明の実施形態による、ＲｅＲＡＭデバイスのための形成工程、リセット工程、及びセット工程を示す。

【図3B】本発明の実施形態による、ＲｅＲＡＭデバイスのための形成工程、リセット工程、及びセット工程を示す。

【図4】本発明の実施形態による、プラズマ処理によって改質された１０ミクロン×１０ミクロンの領域の金属－絶縁体－金属キャパシタにおける、ＨｆＯ_２誘電体膜について測定されたフォーミング電圧を示す。

【図5】ＲＬＳＡ（商標）プラズマ源を含むマイクロ波プラズマ処理システムの概略図である。

【図6】ＲＬＳＡ（商標）プラズマ源を含むマイクロ波プラズマ処理システムの概略図である。

【図7】ＲＬＳＡ（商標）プラズマ源を含むマイクロ波プラズマ処理システムの概略図である。

【図8】マイクロ波プラズマ処理システムの電子温度対ギャップ距離を示す。

【図9】マイクロ波プラズマ処理システムの電子密度対ギャップ距離を示す。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の実施形態は、誘電体膜の堆積後の処理によって誘電体膜のフォーミング電圧を制御するための方法を提供する。誘電体膜は、例えば、第１の電極膜（例えば、ＴｉＮ）、誘電体膜、及び第２の電極膜（例えば、ＴｉＮ）の積層体を備えるＲｅＲＡＭデバイスの一部分を形成し得る。堆積後の処理は、誘電体膜をプラズマ処理することを含み、プラズマ処理によって、誘電体膜の厚さを大幅に減らしたり、又は他の重要な誘電体パラメータを変更したりすることなく、フォーミング電圧の制御が高度に制御可能なものとなる。ＲｅＲＡＭデバイスでは、誘電体膜における導電性フィラメントの形成及び崩壊によって、抵抗変化型スイッチングが制御される。金属酸化物誘電体膜の場合、スイッチングのメカニズムは、局所ドーパントとして働く荷電酸素空孔の移動に起因する。

【0010】

一実施形態によれば、ＲｅＲＡＭデバイスを形成するための方法が説明され、本方法は、真性欠陥を含む誘電体膜を基板上に堆積させることと、Ｈ_２ガスを含むプラズマ励起処理ガスを形成することと、誘電体膜に追加的な欠陥を作るために、プラズマ励起処理ガスに誘電体膜を曝露させることであって、追加的な欠陥が、誘電体膜を横断して導電性フィラメントを生成するために必要なフォーミング電圧を下げる、こととを含む。

【0011】

別の実施形態によれば、本方法は、真性欠陥を含む誘電体膜を基板上に堆積させることと、Ｈ_２ガスを含むプラズマ励起処理ガスを形成することと、誘電体膜に追加的な欠陥を作るために、プラズマ励起処理ガスに誘電体膜を曝露させることと、誘電体膜を横断して導電性フィラメントを生成するためのフォーミング電圧を印加することであって、追加的な欠陥が、導電性フィラメントを生成するために必要なフォーミング電圧を下げる、こととを含む。

【0012】

図１Ａ及び図１Ｂは、本発明の一実施形態による、膜構造のフォーミング電圧を制御する方法を概略的に示している。図１Ａは、基板１００と、基板１００上にある誘電体膜１０２とを備える膜構造１を示している。基板１００は、基材（例えば、中間膜誘電体膜）上に第１の電極膜（例えば、ＴｉＮ）を備え得る。誘電体膜１０２は、気相堆積法、例えば原子層堆積法（ＡＬＤ）又は化学気相堆積法（ＣＶＤ）によって堆積され得る。誘電体膜１０２は、誘電体膜１０２の堆積又は形成中に形成されたイオン転位及び／又はイオン空孔に起因し得る、化学量論的欠陥とも呼ばれる真性欠陥１０４を含む。一例では、成膜されたままの金属酸化物誘電体膜が、酸素空孔、酸素転位、又はその両方などの真性欠陥を含み得る。誘電体膜１０２は、例えば、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＮｉＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、及びそれらの積層膜からなる群から選択される金属酸化物膜を含み得る。いくつかの例では、誘電体膜１０２の厚さは、約２ｎｍ～約２０ｎｍ、約２ｎｍ～約１０ｎｍ、約２ｎｍ～約５ｎｍ、約５ｎｍ～約２０ｎｍ、又は約１０ｎｍ～約２０ｎｍであり得る。

【0013】

図１Ｂは、プラズマ励起処理ガスへの気体曝露中の膜構造１を示している。いくつかの例では、処理ガス１０６は、Ｈ_２ガス、若しくはＨ_２ガス及び希ガス（例えば、Ａｒガス）を含み得る、又はＨ_２ガス、若しくはＨ_２ガス及び希ガス（例えば、Ａｒガス）から構成され得る。プラズマ曝露は、誘電体膜１０２の物理的な厚さを大きく変えることなく、誘電体膜１０２に追加的な欠陥１０８を導入する。結果として得られる誘電体膜１０２は、真性欠陥１０４と追加的な欠陥１０８とを含む。更に、Ｈ_２ガスのみ、又はＨ_２ガス及びＡｒガスを使用した場合、Ｈ_２（又はＨ）のみ、又はＨ_２（又はＨ）及びＡｒがプラズマ曝露によって誘電体膜１０２内に導入される。プラズマ曝露及びフォーミング電圧の低下は高度に制御可能であり、処理条件（例えば、プラズマ源の出力、曝露時間、及び基板温度）は、制御された数の追加的な欠陥１０８が誘電体膜１０２に導入されるように選択され得る。一実施形態によれば、マイクロ波プラズマ源がプラズマ励起に使用され得る。例示的なマイクロ波プラズマ源については、図５～図７において説明する。マイクロ波プラズマ源は、誘電体膜１０２の厚さを実質的に変えることなく、又は誘電体膜１０２に深刻な損傷を与えることなく、追加的な欠陥１０８を誘電体膜１０２に効果的に導入するために、低電子温度且つ高電子密度のプラズマを発生させる。よって、マイクロ波プラズマは、誘電体膜１０２への追加的な欠陥１０８の高度に制御可能な導入に良く適している。別の実施形態によれば、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）源又は誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）源がプラズマ励起に使用され得る。

【0014】

いくつかの例では、誘電体膜１０２のプラズマ曝露は、約２００℃以上、例えば、約２００℃～約５００℃、約２００℃～約３００℃、約３００℃～約４００℃、約３００℃～約５００℃、約４００℃～約５００℃の基板温度で行われ得る。一例では、基板温度は約４００℃であり得る。

【0015】

一実施形態によれば、プラズマ曝露中の処理条件は、約４００℃の基板温度、約０．９５トルのプロセスチャンバ圧力、及び約１７００Ｗのマイクロ波出力であり得る。

【0016】

一実施形態によれば、誘電体膜の堆積及び堆積後の処理は、誘電体膜の堆積を少なくとも１回中断し、誘電体膜の堆積を継続する前にプラズマ曝露を行うことによって行われ得る。このことが、図２Ａ～図２Ｃに概略的に示されている。

【0017】

図２Ａ～図２Ｃは、本発明の一実施形態による、膜構造のフォーミング電圧を制御する方法を概略的に示している。膜構造２は、図１Ａの膜構造１と同様であり、基板２００と、基板２００上に堆積又は形成された誘電体膜２０２とを備える。基板２００は、基材（例えば、中間膜誘電体膜）上に第１の電極膜（例えば、ＴｉＮ）を備え得る。誘電体膜２０２は、図１Ａの誘電体膜１０２よりも薄くすることができ、真性欠陥２０４を含む。誘電体膜２０２は、例えば、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＮｉＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、及びそれらの積層膜からなる群から選択される高誘電率金属酸化物を含み得る。いくつかの例では、誘電体膜２０２の厚さは、約１ｎｍ～約１０ｎｍ、約２ｎｍ～約１０ｎｍ、約２ｎｍ～約５ｎｍ、約５ｎｍ～約１０ｎｍ、又は約５ｎｍ～約２０ｎｍであり得る。

【0018】

図２Ｂは、プラズマ励起処理ガス２０６への気体曝露中の膜構造２を示している。いくつかの例では、処理ガス２０６は、Ｈ_２ガス、若しくはＨ_２ガス及び希ガス（例えば、Ａｒガス）を含み得る、又はＨ_２ガス、若しくはＨ_２ガス及び希ガス（例えば、Ａｒガス）から構成され得る。プラズマ曝露は、誘電体膜２０２の物理的な厚さを著しく変えることなく、誘電体膜２０２に追加的な欠陥２０８を導入する。結果として得られる誘電体膜２０２は、真性欠陥２０４と追加的な欠陥２０８とを含む。更に、Ｈ_２ガスのみ、又はＨ_２ガス及びＡｒガスを使用した場合、Ｈ_２（又はＨ）のみ、又はＨ_２（又はＨ）及びＡｒがプラズマ曝露によって誘電体膜１０２内に導入される。プラズマ曝露及びフォーミング電圧の低下は高度に制御可能であり、処理条件（例えば、プラズマ源の出力、曝露時間、及び基板温度）は、制御された数の追加的な欠陥２０８が誘電体膜２０２に導入されるように選択され得る。一実施形態によれば、マイクロ波プラズマ源がプラズマ励起に使用され得る。別の実施形態によれば、ＣＣＰ源又はＩＣＰ源がプラズマ励起に使用され得る。

【0019】

図２Ｃは、誘電体膜２０２上への追加的な誘電体膜２１０の堆積後の膜構造２を示しており、追加的な誘電体膜２１０は真性欠陥２１２を含む。一例では、追加的な誘電体膜２１０は、誘電体膜２０２と同じ誘電体材料を含み得る。別の例では、追加的な誘電体膜２１０は、誘電体膜２０２とは異なる誘電体材料を含み得る。一実施形態によれば、追加的な誘電体膜２１０に更なる追加的な欠陥を導入するために、追加的なプラズマ曝露が追加的な誘電体膜２１０に対して行われる。

【0020】

図３Ａ及び図３Ｂは、本発明の実施形態による、ＲｅＲＡＭデバイスの形成工程、リセット工程、及びセット工程を示している。図３Ａは、ＲｅＲＡＭデバイスの誘電体膜において電流を通すフィラメントの形成の実験結果を示している。形成工程の際、ＲｅＲＡＭスタックを流れる初期リーク電流は小さいが、誘電体膜にかかる印加バイアス電圧の増加に伴って、リーク電流が急激に増加する。リーク電流は、トランジスタなどの外部デバイスによって設定されたコンプライアンス電流に到達する。図３Ａの例では、コンプライアンス電流は約１００μＡである。

【0021】

図３Ｂは、ＲｅＲＡＭデバイスのリセット工程及びセット工程の実験結果を示している。図３Ａの形成工程では、電流を通すフィラメントが形成されており、デバイスは低抵抗状態に設定されていた。反対の極性に向かってその後の電圧掃引中に、図３Ｂに示すように、ある閾値電圧において高抵抗状態への移行が生じる。この動作がリセットと呼ばれ、これによりフィラメントが切断される。次いで、電圧をリセットから反対の極性に向かって掃引すると、デバイスの抵抗が低抵抗状態に戻され得る。この動作がセットと呼ばれる。セット工程ではフィラメント全体を成長させる必要はなく、接続を再構築するだけであるため、形成工程よりもセット工程の方が印加バイアス電圧が少なくて済む。

【0022】

図４は、本発明の実施形態による、プラズマ処理によって改質されたＨｆＯ_２誘電体膜の測定されたフォーミング電圧を示している。ＨｆＯ_２誘電体膜は、いずれも約５ｎｍの厚さを有し、金属－絶縁体－金属キャパシタの領域は１０マイクロメートル×１０マイクロメートルであった。ＨｆＯ_２誘電体膜では、ＨｆＯ_２誘電体膜を横断して酸素空孔が並ぶと、真性欠陥及び堆積後の処理によって導入された追加的な欠陥が導電性フィラメントを形成し、フォーミング電圧は、真性欠陥及び追加的な欠陥の合計数に強く影響される。

【0023】

図４では、ＨｆＯ_２誘電体膜１０２、１０４、１０６、及び１０８を図１Ａ及び図１Ｂの方法で説明したように処理し、ＨｆＯ_２誘電体膜１０１及び１０３を図２Ａ～図２Ｃの方法で説明したように処理した。ＨｆＯ_２誘電体膜は、熱ＡＬＤプロセスにおいて約３００℃の基板温度で、Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）_４とＨ_２Ｏとの交互ガス曝露を用いて堆積させた。

【0024】

ＨｆＯ_２誘電体膜１００は、堆積後の処理をしていない堆積させたままの基準試料とし、測定されたフォーミング電圧は約３．４Ｖであった。Ｈ_２ガス及びＡｒガスを含むマイクロ波プラズマ励起処理ガスにＨｆＯ_２誘電体膜１０２～１０８を曝露させた。ＨｆＯ_２誘電体膜１０２、１０４、１０６、及び１０８のプラズマ曝露は、それぞれ３０秒、４０秒、５０秒、及び６０秒で実施した。ＨｆＯ_２誘電体膜１０２～１０８の測定されたフォーミング電圧は、約３．１Ｖから約２．８５Ｖまで単調減少した。

【0025】

４ｎｍの第１のＨｆＯ_２誘電体膜を基板上に堆積させ、Ｈ_２ガス及びＡｒガスを含むマイクロ波プラズマ励起処理ガスに第１のＨｆＯ_２誘電体膜を３０秒曝露させ、その後、第１のＨｆＯ_２誘電体膜上に追加的に１ｎｍの第２のＨｆＯ_２誘電体膜を堆積させることによりＨｆＯ_２誘電体膜１０１を準備した。２ｎｍの第１のＨｆＯ_２誘電体膜を基板上に堆積させ、Ｈ_２ガス及びＡｒガスを含むマイクロ波プラズマ励起処理ガスに第１の誘電体ＨｆＯ_２膜を３０秒曝露させ、その後、第１のＨｆＯ_２誘電体膜上に追加的に３ｎｍの第２のＨｆＯ_２誘電体膜を堆積させることによりＨｆＯ_２誘電体膜１０３を準備した。プラズマ処理及び第２のＨｆＯ_２誘電体膜の堆積後のＨｆＯ_２誘電体膜１０１及び１０３の測定されたフォーミング電圧は、それぞれ約３．０Ｖ及び約２．８Ｖであった。

【0026】

図４の実験結果は、３０秒～６０秒のプラズマ曝露を使用して、５ｎｍの厚さのＨｆＯ_２誘電体膜のフォーミング電圧を約３．４Ｖから約２．８Ｖまで制御可能に下げたことを示している。更に、第１のＨｆＯ_２誘電体膜が初期の厚さに到達したときにＨｆＯ_２誘電体材料の堆積を中断し、第１のＨｆＯ_２誘電体膜に対してプラズマ曝露を行い、所望の厚さ（すなわち、５ｎｍ）に到達するまで第２のＨｆＯ_２誘電体膜を堆積させることにより、フォーミング電圧をより効果的に下げることができた。第１のＨｆＯ_２誘電体膜の厚さが薄いほどフォーミング電圧をより効果的に下げることができることが観測された。

【0027】

プラズマ処理されたＨｆＯ_２誘電体膜二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）のデプスプロファイルは、水素（Ｈ）濃度が基準試料と比較して明らかに増加したことを示した。

【0028】

プラズマ処理中の基板温度の影響によって、約３００℃超の基板温度は、約３００℃以下の温度よりもＨｆＯ_２誘電体膜のフォーミング電圧を下げるのにより効果的であることが示されている。例えば、約３５０℃の基板温度の方が、約３００℃の基板温度よりも効果的であり、約４００℃の基板温度の方が、約３５０℃の基板温度よりも効果的であった。

【0029】

図５～図７は、東京エレクトロン株式会社、赤坂、日本から入手可能なＲＬＳＡ（商標）プラズマ源を含むマイクロ波プラズマ処理システムの概略図である。図５に示すように、プラズマ処理システム１０は、プラズマ処理チャンバ２０（真空チャンバ）と、アンテナユニット５０と、基板ホルダ２１とを備える。プラズマ処理チャンバ２０の内部は、プラズマガス供給ユニット３０の下方に配置されたプラズマ発生領域Ｒ１と、基板ホルダ２１の上方に配置されたプラズマ拡散領域Ｒ２とに大まかに区分されている。プラズマ発生領域Ｒ１で発生されるプラズマは、数エレクトロンボルト（ｅＶ）の電子温度を有し得る。成膜処理を行うプラズマ拡散領域Ｒ２内にプラズマを拡散させると、基板ホルダ２１付近のプラズマの電子温度は約１ｅＶ～約２ｅＶの値に低下し得る。この低い電子温度を、プロセスガス供給ユニット４０と基板ホルダ２１との間のギャップ距離の関数として図８に示す。更に、図９に示すように、プラズマ拡散領域Ｒ２における電子密度は、約７０ｍｍ未満のギャップ距離では、約１．０Ｅ＋１２ｃｍ^－１よりも大きくなり得る。

【0030】

基板ホルダ２１は、プラズマ処理チャンバ２０の底部の中央に配置され、基板Ｗを支持するための基板ホルダとしての役割を果たす。基板ホルダ２１の内部には、絶縁部材２１ａと、冷却ジャケット２１ｂと、基板温度を制御するための温度制御ユニット（図示せず）とが設けられている。

【0031】

プラズマ処理チャンバ２０の上部は開放されている。プラズマガス供給ユニット３０は、基板ホルダ２１に対向して配置され、Ｏリング（図示せず）などのシール部材を介してプラズマ処理チャンバ２０の上部に取り付けられている。誘電体窓としても機能し得るプラズマガス供給ユニット３０は、酸化アルミニウム又は石英などの材料から作ることができ、平坦な表面を有している。複数のガス供給孔３１が、基板ホルダ２１に対向して、プラズマガス供給ユニット３０の平坦な表面の上に設けられている。複数のガス供給孔３１は、ガス流路３２を介してプラズマガス供給ポート３３に連通している。プラズマガス供給源３４が、プラズマガス、例えば、アルゴンＡｒガス、Ｈ_２ガス、若しくはＡｒガスとＨ_２ガスとの両方、又は他のガスをプラズマガス供給ポート３３内に供給する。次いで、プラズマガスは、複数のガス供給孔３１を介してプラズマ発生領域Ｒ１内に均一に供給される。

【0032】

プラズマ処理システム１０は、プラズマ発生領域Ｒ１とプラズマ拡散領域Ｒ２との間で、プラズマ処理チャンバ２０の中心に配置されたプロセスガス供給ユニット４０を更に備える。プロセスガス供給ユニット４０は、導電性材料、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）を含むアルミニウム合金、又はステンレス鋼から作ることができる。プラズマガス供給ユニット３０と同様に、複数のガス供給孔４１がプロセスガス供給ユニット４０の平坦な表面に設けられている。プロセスガス供給ユニット４０の平坦な表面は、基板ホルダ２１と対向して配置されている。

【0033】

プラズマ処理チャンバ２０は、プラズマ処理チャンバ２０の底部に接続された排気ライン２６と、排気ライン２６を圧力制御弁２８及び真空ポンプ２９に接続する真空ライン２７とを更に備える。圧力制御弁２８は、プラズマ処理チャンバ２０内で所望のガス圧力を実現するために使用され得る。

【0034】

プロセスガス供給ユニット４０の平面図を図６に示す。この図に示すように、プロセスガス供給ユニット４０内には、格子状のガス流路４２が形成されている。格子状のガス流路４２は、鉛直方向に形成されている複数のガス供給孔４１の上端に連通している。複数のガス供給孔４１の下部は、基板ホルダ２１に面する開口部である。複数のガス供給孔４１は、格子状のガス流路４２を介してプロセスガス供給ポート４３に連通している。

【0035】

更に、プロセスガス供給ユニット４０には複数の開口部４４が形成されて、複数の開口部４４がプロセスガス供給ユニット４０を鉛直方向に貫通するようになっている。複数の開口部４４は、プラズマガス、例えば、Ａｒ、Ｈ_２、又は他のガスを基板ホルダ２１の上方のプラズマ拡散領域Ｒ２内に導入する。図６に示すように、複数の開口部４４は、隣接するガス流路４２の間に形成されている。プロセスガスは、３つの別個のプロセスガス供給源４５～４７からプロセスガス供給ポート４３に供給され得る。プロセスガス供給源４５～４７は、Ｈ_２ガス、Ｎ_２ガス、及びＡｒガスを供給することができる。

【0036】

プロセスガスは、格子状のガス流路４２を流れ、複数のガス供給孔４１を介してプラズマ拡散領域Ｒ２内に均一に供給される。プラズマ処理システム１０は、４つのバルブ（Ｖ１～Ｖ４）と、プロセスガスの供給を制御するための４つのマスフローコントローラ（ＭＦＣ１～ＭＦＣ４）とを更に備える。

【0037】

外部マイクロ波発生器５５が、同軸導波管５４を介してアンテナユニット５０に所定の周波数のマイクロ波を供給する。同軸導波管５４は、内側導体５４Ｂと外側導体５４Ａとを備え得る。マイクロ波発生器５５からのマイクロ波は、プラズマ発生領域Ｒ１においてプラズマガス供給ユニット３０の直下に電界を発生させ、これによりプラズマ処理チャンバ２０内のプロセスガスを励起させる。マイクロ波の出力は、例えば、約０．５ｗ／ｃｍ^２～約４ｗ／ｃｍ^２とすることができる。或いは、マイクロ波の出力は、約０．５ｗ／ｃｍ^２～約３ｗ／ｃｍ^２とすることができる。マイクロ波照射は、約３００ＭＨｚから約１０ＧＨｚ、例えば約２．４５ＧＨｚのマイクロ波周波数のものであり得る。

【0038】

図７は、アンテナユニット５０の部分断面図を示している。この図に示すように、アンテナユニット５０は、平面アンテナ本体５１と、ラジアルラインスロットプレート５２と、マイクロ波の波長を短くする誘電体プレート５３とを備え得る。平面アンテナ本体５１は、底面が開放された円形の形状を有し得る。平面アンテナ本体５１及びラジアルラインスロットプレート５２は、導電性材料から作ることができる。

【0039】

ラジアルラインスロットプレート５２には、円偏波を発生させるための複数のスロット５６が設けられている。複数のスロット５６は、各スロットの間に小さな間隙がある状態で略Ｔ字形に配置されている。複数のスロット５６は、周方向に沿って同心円状又は螺旋状に配置されている。スロット５６ａ、５６ｂは互いに直交しているため、ラジアルラインスロットプレート５２からは、直交する２つの偏波成分を含む円偏波が平面波として放射される。

【0040】

誘電体プレート５３は、低損失誘電体材料、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又は窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）から作ることができ、ラジアルラインスロットプレート５２と平面アンテナ本体５１との間に配置される。ラジアルラインスロットプレート５２は、ラジアルラインスロットプレート５２がカバープレート２３に密接するように、シール部材（図示せず）を使用してプラズマ処理チャンバ２０に取り付けられ得る。カバープレート２３は、プラズマガス供給ユニット３０の上面に配置され、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）などのマイクロ波透過性の誘電体材料から形成されている。

【0041】

外部高周波電源２２は、整合回路２５を介して基板ホルダ２１に電気的に接続されている。外部高周波電源２２は、基板Ｗに引き込まれるプラズマ中のイオンのエネルギーを制御するために、所定の周波数、例えば１３．５６ＭＨｚのＲＦバイアス電力を発生させる。電源２２は、ＲＦバイアス電力のパルスを任意選択で供給するように更に構成される。パルス周波数は、１Ｈｚよりも大きくすることができ、例えば、２Ｈｚ、４Ｈｚ、６Ｈｚ、８Ｈｚ、１０Ｈｚ、２０Ｈｚ、３０Ｈｚ、５０Ｈｚ又はそれ以上とすることができる。電源２２は、０Ｗ～１００Ｗ、１００Ｗ～２００Ｗ、２００Ｗ～３００Ｗ、３００Ｗ～４００Ｗ、又は４００Ｗ～５００ＷのＲＦバイアス電力を供給するように構成される。電源２２の電力レベルは処理される基板のサイズに関連することを当業者には理解されよう。例えば、３００ｍｍＳｉウェハは、処理中に２００ｍｍウェハよりも大きな電力消費を必要とする。プラズマ処理システム１０は、－５ｋＶ～＋５ｋＶのＤＣ電圧バイアスを基板ホルダ２１に供給することができるＤＣ電圧発生器３５を更に備える。

【0042】

処理ガスに対するプラズマ曝露によってＲｅＲＡＭデバイスのフォーミング電圧を制御するための複数の実施形態を説明してきた。本発明の実施形態の上述の説明は、例示及び説明を目的として提示したものである。この説明は、網羅的であること又は開示されているまさにその形態に本発明を限定することを意図するものではない。本明細書及び以下の特許請求の範囲は、説明目的でのみ使用され、限定するものとして解釈されるべきではない用語を含む。関連する技術分野の当業者であれば、上記の教示に照らして多くの修正形態及び変形形態が可能であることを理解し得る。当業者は、図に示されている様々な構成要素の様々な均等な組み合わせ及び置換形態を認識するであろう。したがって、本発明の範囲は、この詳細な説明によってではなく、むしろ本明細書に添付された特許請求の範囲によって限定されることを意図している。

【図1A】

【図1B】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【国際調査報告】