特表2022-543502電池の負極に使用するための粉末及びかかる粉末を含む電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-10-12
(54)【発明の名称】電池の負極に使用するための粉末及びかかる粉末を含む電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/38 20060101AFI20221004BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20221004BHJP
【ＦＩ】
H01M4/38 Z
H01M4/36 A
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022521459
(86)(22)【出願日】2020-10-05
(85)【翻訳文提出日】2022-04-08
(86)【国際出願番号】 EP2020077860
(87)【国際公開番号】W WO2021069381
(87)【国際公開日】2021-04-15
(31)【優先権主張番号】62/912,730
(32)【優先日】2019-10-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】19202728.2
(32)【優先日】2019-10-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(31)【優先権主張番号】19202741.5
(32)【優先日】2019-10-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】501094270
【氏名又は名称】ユミコア
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ボアズ・ムーレマンス
(72)【発明者】
【氏名】クン・フェン
(72)【発明者】
【氏名】ミヒャル・トゥロドジエキ
(72)【発明者】
【氏名】ジャン－セバスチャン・ブライデル
(72)【発明者】
【氏名】ニコラス・マルクス
(72)【発明者】
【氏名】スタイン・プット
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA08
5H050CB11
5H050HA01
5H050HA05
5H050HA06
5H050HA07
(57)【要約】
電池の負極に用いる粉末であって、当該粉末が粒子を含み、粒子が、炭素質マトリックス材料と、炭素質マトリックス材料中に分散されたケイ素系ドメインとを含み、粒子が細孔を更に含み、粉末の断面に含まれる細孔の少なくとも１０００個の断面が、サイズ及びサイズ分布の最適化された条件を満たし、このような粉末を含む電池が、優れたサイクル寿命を達成することを可能にする、粉末及びかかる粉末の製造方法。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電池の負極に使用するための粉末であって、粒子を含み、前記粒子が、炭素質マトリックス材料と、前記炭素質マトリックス材料中に分散されたケイ素系ドメインとを含み、前記粒子が、細孔を更に含み、前記粒子は、前記粉末の断面において、前記断面が細孔の少なくとも１０００個の個別断面を含むことを特徴とする、すなわち、細孔の前記少なくとも１０００個の個別断面のそれぞれが、最大フェレット径ｘＦｍａｘ、最小フェレット径ｘＦｍｉｎ、及び面積を有し、ｘＦｍａｘ、ｘＦｍｉｎ、及び面積が、前記粉末の前記断面の少なくとも１つの電子顕微鏡画像の画像解析によって測定され、かつ、
細孔の前記少なくとも１０００個の個別断面が、ｄ５０値及びｄ９５値を有する最大フェレット径の数に基づく分布を有し、ｄ９５≦１５０ｎｍ、かつ比ｄ９５／ｄ５０≦３．０であることを特徴とし、
前記粉末が、重量パーセント（重量％）で表されるケイ素含有量Ｃを更に有し、３×１０－４×Ｃ≦Ｆ≦４×１０－３×Ｃであり、Ｆ＝Ｓｐ／Ｓｃであり、Ｓｐが、細孔の前記少なくとも１０００個の個別断面の各面積の合計であり、Ｓｃが、細孔の前記少なくとも１０００個の個別断面を含む粒子の前記断面の各面積の合計であり、Ｓｃ及びＳｐが、前記粉末の前記断面の同一の前記少なくとも１つの電子顕微鏡画像上で測定される、粉末。
【請求項2】
重量パーセント（重量％）で表されるケイ素含有量Ｃを有し、１０重量％≦Ｃ≦６０重量％である、請求項１に記載の粉末。
【請求項3】
細孔の前記少なくとも１０００個の個別断面のそれぞれが、最大フェレット径ｘＦｍａｘ、最小フェレット径ｘＦｍｉｎ、及び比ｘＦｍａｘ／ｘＦｍｉｎを有し、細孔の前記少なくとも１０００個の個別断面の前記比ｘＦｍａｘ／ｘＦｍｉｎの平均値が、最大で２．０である、請求項１又は２に記載の粉末。
【請求項4】
細孔の前記少なくとも１０００個の断面の前記比ｘＦｍａｘ／ｘＦｍｉｎの平均値が、最大で１．５である、請求項３に記載の粉末。
【請求項5】
前記ｄ９５値が、９０ｎｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項6】
少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％の前記粒子を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項7】
前記ケイ素系ドメインが、少なくとも６５重量％のケイ素、好ましくは少なくとも８０重量％のケイ素を有する化学組成を有し、好ましくは前記ケイ素系ドメインが、Ｓｉ及びＯ以外の他の元素を含まない、請求項１～６のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項8】
ケイ素含有量Ｃ及び酸素含有量Ｄを有し、両方とも重量パーセント（重量％）で表され、Ｄ≦０．１５Ｃ、好ましくはＤ≦０．１２Ｃである、請求項１～７のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項9】
最大で１５ｍ２／ｇ、好ましくは最大で１２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項10】
前記粒子が、０．１μｍ～１０μｍのｄ１０、２～２０μｍのｄ５０、及び３～３０μｍのｄ９０を有する体積に基づく粒径分布を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項11】
前記マトリックス材料が、以下の化合物：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スクロース、コールタールピッチ、石油ピッチ、リグニン、樹脂のうちの少なくとも１つの熱分解の生成物であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項12】
負極を有する電池であって、前記負極が請求項１～１１のいずれか一項に記載の粉末を含む、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
背景技術
本発明は、電池の負極に使用するための粉末及びかかる粉末を含む電池に関する。
本発明は、電池の負極に使用するための粉末及びかかる粉末を含む電池に関する。
【0002】
リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池は、現在、最も高性能の電池であり、既に携帯型電子デバイスの標準となっている。加えて、これらの電池は、既に自動車及び蓄電などの他の産業において浸透しかつ急激に普及している。かかる電池の実現可能な利点は、良好な電力性能と組み合わされた高エネルギー密度である。
【0003】
Ｌｉイオン電池は、典型的には、いくつかのいわゆるＬｉイオンセルを含み、そのセルは、カソードとも称される正極と、アノードとも称される負極と、セパレータとを含み、それらは電解質に浸漬されている。携帯用途に最も頻繁に使用されるＬｉイオンセルは、カソードにリチウムコバルト酸化物又はリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物のような電気化学的に活性な粉末を使用し、アノードに天然又は人工の黒鉛を使用して、開発されている。
【0004】
電池の性能、特に電池のエネルギー密度に影響を及ぼす重要な制限因子のうちの１つが、アノードにおける活性粉末であることが知られている。そのため、エネルギー密度を改善するために、負極にケイ素を含む電気化学的に活性な粉末を使用することが長年にわたって研究されてきた。
【0005】
アノードにケイ素系の電気化学的に活性な粉末を使用する１つの欠点は、充電中のその大きな体積膨張であり、例えば、合金化又は挿入によって、リチウムイオンが、アノードの活性粉末中に完全に組み込まれるとき（しばしばリチオ化と称されるプロセス）、体積膨張は３００％と高い。リチウム組み込み中のケイ素系材料の大きな体積膨張によって、ケイ素系粒子中に応力を誘発することがあり、それによりケイ素系材料の機械的な劣化が生じる場合がある。Ｌｉイオン電池の充電及び放電中に周期的に繰り返されることで、電気化学的に活性なケイ素粉末の繰り返される機械的な劣化により、電池の寿命は、許容できないレベルにまで低下し得る。
【0006】
更に、ケイ素と関連のある悪影響は、厚いＳＥＩ、すなわち固体電解質界面が、アノード上に形成され得ることである。ＳＥＩは、電解質とリチウムの複合反応生成物であり、したがって、電気化学反応のためのリチウムの利用可能性が失われるため、サイクル性能が悪化し、充電－放電サイクルあたりの容量が失われる。更に、厚いＳＥＩは、電池の電気抵抗を大きくしてしまうことがあり、それによって、達成可能な充電及び放電の速度が制限されることがある。
【0007】
原理的に、ＳＥＩ形成は、「不動態化層」がケイ素系材料の表面上に形成されるとすぐに停止する自己終結プロセスである。しかし、ケイ素系粒子の体積膨張のため、放電（リチオ化）及び充電（脱リチオ化）の際にケイ素系粒子とＳＥＩの両方が損傷を受ける場合があり、それによって、新しいケイ素表面があらわになり、新しいＳＥＩ生成が始まる。
【0008】
上記の欠点を解決するために、通常、電解質の分解からケイ素系ドメインを保護し、体積変化に対応するため、ケイ素系ドメインが少なくとも１つの成分と混合された、活性粉末が使用される。このような成分は、炭素系材料であり得、好ましくはマトリックスを形成する。
【0009】
このような活性粉末は、例えば国際公開第２０１８／１６５６１０号に記載されており、多孔質足場材料の細孔容積にケイ素を堆積させた複合材料が製造される。米国特許第１０４２４７８６号では、多孔質炭素構造と、多孔質炭素構造のミクロ細孔及び／又はメソ細孔内に位置するケイ素とを含む複合材料が開示されている。中国特許第１０３８４０１４０号では、多孔質炭素と、多孔質炭素の細孔壁に付着したケイ素粒子とを含む多孔質炭素ケイ素複合材料が開示されている。
【0010】
このような活性粉末を使用しているにもかかわらず、Ｓｉ系活性粉末を含む電池の性能にはまだ改善の余地がある。
【0011】
当技術分野では、Ｓｉ系活性粉末を含む電池の性能は、概ね、いわゆるフルセルのサイクル寿命で定量化され、これは、そのような材料を含むセルが初期放電容量の８０％に達するまで充放電できる回数又はサイクル数として定義される。そのため、ケイ素系活性粉末に関するほとんどの研究が、当該サイクル寿命の改善に焦点を当てている。
【0012】
本発明の目的は、安定した活性粉末を提供することであり、当該粉末を電池の負極に使用することにより、アノードの体積膨張を抑え、電池のサイクル寿命を改善できるという点で有利である。
【発明の概要】
【0013】
この目的は、請求項１に記載の粉末を提供することによって達成され、当該粉末を電池の負極に使用することにより、比容量を損なうことなく、アノードの体積膨張を抑え、電池のサイクル寿命を改善できる。
【0014】
本発明は、以下の実施形態に関する。
【0015】
実施形態１
第１の態様では、本発明は、電池の負極に使用するための粉末であって、粒子を含み、当該粒子が、炭素質マトリックス材料と、当該炭素質マトリックス材料中に分散されたケイ素系ドメインとを含み、当該粒子が、細孔を更に含み、当該粒子が、当該粉末の断面において、細孔の少なくとも１０００個の個別断面を含む当該断面を特徴とする、すなわち、
細孔の当該少なくとも１０００個の個別断面のそれぞれが、最大フェレット径ｘＦｍａｘ、最小フェレット径ｘＦｍｉｎ、及び面積を有し、ｘＦｍａｘ、ｘＦｍｉｎ、及び面積が、当該粉末の当該断面の少なくとも１つの電子顕微鏡画像の画像解析によって測定され、かつ、
細孔の当該少なくとも１０００個の個別断面が、ｄ５０値及びｄ９５値を有する最大フェレット径の数に基づく分布を有し、ｄ９５≦１５０ｎｍ、かつ比ｄ９５／ｄ５０≦３．０であることを特徴とする、粉末に関する。
第１の態様では、本発明は、電池の負極に使用するための粉末であって、粒子を含み、当該粒子が、炭素質マトリックス材料と、当該炭素質マトリックス材料中に分散されたケイ素系ドメインとを含み、当該粒子が、細孔を更に含み、当該粒子が、当該粉末の断面において、細孔の少なくとも１０００個の個別断面を含む当該断面を特徴とする、すなわち、
細孔の当該少なくとも１０００個の個別断面のそれぞれが、最大フェレット径ｘＦｍａｘ、最小フェレット径ｘＦｍｉｎ、及び面積を有し、ｘＦｍａｘ、ｘＦｍｉｎ、及び面積が、当該粉末の当該断面の少なくとも１つの電子顕微鏡画像の画像解析によって測定され、かつ、
細孔の当該少なくとも１０００個の個別断面が、ｄ５０値及びｄ９５値を有する最大フェレット径の数に基づく分布を有し、ｄ９５≦１５０ｎｍ、かつ比ｄ９５／ｄ５０≦３．０であることを特徴とする、粉末に関する。
【0016】
本発明による粉末の断面を作製する場合、粉末は平面で交差し、そのため同一平面は、粉末に含まれる多数の粒子、粒子に含まれる多数のケイ素系ドメイン、及び粒子に含まれる多数の細孔と交差する。したがって、本発明による断面は、３次元物体（当該３次元物体は、例えば、粉末、粒子、ケイ素系ドメイン、細孔である）とこの平面との交点を表す。したがって、結果として得られる物体は、例えば、円、楕円体のような２次元の物体、又は実質的に規則的若しくは不規則な形状を持つ任意の２次元の物体である。
【0017】
言い換えれば、本発明による粉末の断面は、粒子の断面、ケイ素系ドメインの断面、及び細孔の断面を含む。
【0018】
本発明の構造では、３次元物体と平面との交点は、当該平面における断面の境界を形成する連続した線である外周によって区切られる領域によって画定される。
【0019】
したがって、個別断面は、同一平面上に含まれる他の個別断面の領域及び外周とは異なる又は分離された、個々の領域及び外周によって画定される。
【0020】
細孔の少なくとも１０００個の個別断面とは、粉末と交差する平面に含まれる細孔の少なくとも１０００個の単一の、重なり合わない断面を意味する。
【0021】
当該細孔の当該少なくとも１０００個の個別断面は、当該粉末と交差する平面に含まれる細孔の個別断面の総数を表するものとみなされ得る。
【0022】
最大及び最小のフェレット径は、当業者にはよく知られている概念であるが、本発明の枠組みでは、以下のように意味する。フェレット径とは、細孔の断面の外周に任意の角度で接した２本の平行線の間の距離を意味する。最大フェレット径ｘＦｍａｘは、フェレット径が最も大きくなる接線の角度におけるフェレット径であり、細孔の断面の外周にある２点間の最大直線距離に相当するものである。同様に、最小フェレット径ｘＦｍｉｎは、フェレット径が最も小さくなる接線の角度におけるフェレット径である。このフェレット径の定義を図１に示す。
【0023】
電池の負極に使用するのに適した粉末とは、電池の負極のリチオ化及び脱リチオ化の際に、それぞれリチウムイオンを貯蔵及び放出することができる、電気化学的に活性な粒子を含む電気化学的に活性な粉末を意味する。このような粉末は、同等に「活性粉末」と呼ばれることがある。
【0024】
明確にするために、ケイ素系ドメインは、マトリックス材料全体に広がる、分離した小容積のケイ素、ケイ素系合金、又は部分的に酸化されたケイ素若しくはケイ素系合金として、炭素質マトリックス材料中に分散されることに留意されたい。これらの小容積のものは、離散粒子である場合もあれば、ケイ素含有液体又はガス状前駆体からマトリックス材料の中でｉｎ ｓｉｔｕで堆積物として形成される場合もある。
【0025】
ケイ素系ドメインは、任意の形状、例えば、実質的に球状を有し得るが、不規則な形状、棒状、板状なども有し得る。
【0026】
このようなケイ素系ドメインの平均ケイ素含有量は、ケイ素系ドメインの総重量に対して、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
【0027】
概ね、細孔を含まないケイ素系活性粉末は、電池の充放電サイクル中に、当該アノードの体積膨張又は膨潤を引き起こし、その結果、当該電池の膨潤をもたらす。この活性粉末の膨潤は、通常、破断又は亀裂の形成につながり、アノード全体に伝播する。これらの破断又は亀裂は、接触の喪失及び／又は追加のＳＥＩ形成につながり、電池のサイクル寿命が極端に低下する。
【0028】
活性粉末に細孔が存在することにより、電池の充放電のサイクル中に、当該細孔内のケイ素系ドメインの膨張が可能になる。これにより、電池自体の対応する膨潤が減少し、活性粉末、ひいてはアノード内の機械的応力及び破断が減少するため、より多くの充放電サイクルで電池を使用することができ、電池の寿命を延ばすことができる。
【0029】
しかし、多孔性は、高すぎると、電池の体積容量が減少するため、回避する必要がある。
【0030】
本発明において、実施形態１による細孔の個別断面は、最大フェレット径ｘＦｍａｘの数に基づく分布のｄ９５値が、１５０ｎｍ以下、好ましくは９０ｎｍ以下であり得、最大フェレット径ｘＦｍａｘの数に基づく分布のｄ９５値のｄ５０値に対する比（ｄ９５／ｄ５０）が、３．０以下であり得る。その理由は、大きな細孔が、そのサイズに比例して、電池の膨潤を抑えることにはあまり寄与しないが、電池の体積容量を大幅に減少させるからであり得る。これは、ケイ素系ドメインの膨張をマトリックスが吸収するという現象が、限られた範囲でしか働かない局所的なものであり、大きな細孔が、存在するケイ素系ドメインによって実際に局所的に容易に利用できる容量よりもはるかに大きい理論上の吸収容量を有することが原因であると本発明者らは考えている。
【0031】
本発明の構造において、本発明による粉末を使用した負極を含む電池では、同等のケイ素含有量の従来の活性粉末を使用した電池と比較して、膨潤が低減され、サイクル寿命が延びることが確認された。
【0032】
実際に、ｉ．）アノードの膨潤を低減しつつ、ｉｉ．）高い比容量を維持するとともに、ｉｉｉ．）当該粉末を負極として使用する電池のサイクル寿命を向上させることは、粉末の断面に含まれるケイ素系ドメインにおける細孔の少なくとも１０００個の個別断面について、特許請求されたｄ９５値とｄ９５／ｄ５０比との組み合わせによって達成できることが確認された。
【0033】
実施形態２
実施形態１による第２の実施形態では、粉末の断面は、粒子の断面を含み、粉末は、重量パーセント（重量％）で表されるケイ素含有量Ｃを有し、３ｘ１０－４×Ｃ≦Ｆ≦４×１０－３×Ｃであり、Ｆ＝Ｓｐ／Ｓｃであり、Ｓｐは、細孔の少なくとも１０００個の個別断面の各面積の合計であり、Ｓｃは、細孔の少なくとも１０００個の個別断面を含む粒子の断面の各面積の合計であり、Ｓｃ及びＳｐは、当該粉末の当該断面の同一の当該少なくとも１つの電子顕微鏡画像上で測定される。細孔の断面が占める面積の合計の割合と粉末のケイ素含有量との相関関係により、ケイ素の膨張をかなりの割合で吸収するのに十分な多孔性が確保されるが、過剰な多孔性があって、ただし体積容量が不均衡に減少するほどではない。
実施形態１による第２の実施形態では、粉末の断面は、粒子の断面を含み、粉末は、重量パーセント（重量％）で表されるケイ素含有量Ｃを有し、３ｘ１０－４×Ｃ≦Ｆ≦４×１０－３×Ｃであり、Ｆ＝Ｓｐ／Ｓｃであり、Ｓｐは、細孔の少なくとも１０００個の個別断面の各面積の合計であり、Ｓｃは、細孔の少なくとも１０００個の個別断面を含む粒子の断面の各面積の合計であり、Ｓｃ及びＳｐは、当該粉末の当該断面の同一の当該少なくとも１つの電子顕微鏡画像上で測定される。細孔の断面が占める面積の合計の割合と粉末のケイ素含有量との相関関係により、ケイ素の膨張をかなりの割合で吸収するのに十分な多孔性が確保されるが、過剰な多孔性があって、ただし体積容量が不均衡に減少するほどではない。
【0034】
好ましくは、当該割合Ｆは少なくとも４×１０－４×Ｃである。好ましくは、当該割合Ｆは最大で３×１０－３×Ｃである。
【0035】
Ｆの計算の例として、平均ケイ素含有量Ｃが１５重量％の粉末を取り上げる。粉末の断面の顕微鏡画像を可視化する際には、少なくとも１０００個の断面、この場合は１２６４個の断面の総数になるように３つの画像が選択される。
【0036】
３つの画像のそれぞれについて、細孔の断面が占める面積の合計（Ｓｐ）の、粒子の断面が占める面積の合計（Ｓｃ）に対する割合を、適切な画像解析ソフトウェアを用いて求める。得られた３つの割合は、０．０２２（２．２％）、０．０２３（２．３％）、０．０２４（２．４％）である。
【0037】
Ｆはその３つの割合の平均値なので、Ｆ＝０．０２３（２．３％）となる。３×１０－４×１５≦０．０２３≦４×１０－３×１５なので、３×１０－４Ｃ≦Ｆ≦４×１０－３Ｃの要件が満たされる。
【0038】
実施形態３
実施形態１又は２に記載の第３の実施形態では、粉末は、重量パーセント（重量％）で表されるケイ素含有量Ｃを有し、１０重量％≦Ｃ≦６０重量％である。
実施形態１又は２に記載の第３の実施形態では、粉末は、重量パーセント（重量％）で表されるケイ素含有量Ｃを有し、１０重量％≦Ｃ≦６０重量％である。
【0039】
実施形態４
実施形態１～３のいずれか１つに記載の第４の実施形態では、細孔の少なくとも１０００個の個別断面のそれぞれは、最大フェレット径ｘＦｍａｘ、最小フェレット径ｘＦｍｉｎ、及び比ｘＦｍａｘ／ｘＦｍｉｎを有し、細孔の少なくとも１０００個の個別断面の比ｘＦｍａｘ／ｘＦｍｉｎの平均値は、最大で２．０、好ましくは最大で１．５である。ｘＦｍａｘ／ｘＦｍｉｎの比が大きい断面をもたらす非常に細長い細孔は、そのような細孔が、小さな亀裂と見なすことができ、応力集中原因及び亀裂発生原因となるため、実際に粒子の機械的強度を低下させる可能性があると考えられる。したがって、断面が等方的な形状を有する、すなわち、全ての方向でほぼ同じ寸法を有する断面をもたらす細孔が好ましい。
実施形態１～３のいずれか１つに記載の第４の実施形態では、細孔の少なくとも１０００個の個別断面のそれぞれは、最大フェレット径ｘＦｍａｘ、最小フェレット径ｘＦｍｉｎ、及び比ｘＦｍａｘ／ｘＦｍｉｎを有し、細孔の少なくとも１０００個の個別断面の比ｘＦｍａｘ／ｘＦｍｉｎの平均値は、最大で２．０、好ましくは最大で１．５である。ｘＦｍａｘ／ｘＦｍｉｎの比が大きい断面をもたらす非常に細長い細孔は、そのような細孔が、小さな亀裂と見なすことができ、応力集中原因及び亀裂発生原因となるため、実際に粒子の機械的強度を低下させる可能性があると考えられる。したがって、断面が等方的な形状を有する、すなわち、全ての方向でほぼ同じ寸法を有する断面をもたらす細孔が好ましい。
【0040】
粉末の断面の少なくとも１つの電子顕微鏡画像の画像解析により、細孔の少なくとも１０００個の断面のそれぞれについて、ｘＦｍａｘ及びｘＦｍｉｎの値を測定し、細孔の少なくとも１０００個の断面のそれぞれについて、比ｘＦｍａｘ／ｘＦｍｉｎを算出し、得られたｘＦｍａｘ／ｘＦｍｉｎの比の平均値を求める。
【0041】
実施形態５
実施形態１～４のいずれか１つに記載の第５の実施形態では、粉末は、粉末の総重量に対して、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％の当該粒子を含む。
実施形態１～４のいずれか１つに記載の第５の実施形態では、粉末は、粉末の総重量に対して、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％の当該粒子を含む。
【0042】
実施形態６
実施形態１～５のいずれか１つに記載の第６の実施形態では、ケイ素系ドメインは、少なくとも６５重量％のケイ素を有する、好ましくは少なくとも８０重量％のケイ素を有する化学組成を有し、好ましくは、ケイ素系ドメインは、Ｓｉ及びＯ以外の他の元素を含まない。
実施形態１～５のいずれか１つに記載の第６の実施形態では、ケイ素系ドメインは、少なくとも６５重量％のケイ素を有する、好ましくは少なくとも８０重量％のケイ素を有する化学組成を有し、好ましくは、ケイ素系ドメインは、Ｓｉ及びＯ以外の他の元素を含まない。
【0043】
実施形態７
実施形態１～６のいずれか１つに記載の第７の実施形態では、粉末は、ケイ素含有量Ｃ及び酸素含有量Ｄを有し、両方とも重量パーセント（重量％）で表され、Ｄ≦０．１５Ｃ、好ましくはＤ≦０．１２Ｃである。
実施形態１～６のいずれか１つに記載の第７の実施形態では、粉末は、ケイ素含有量Ｃ及び酸素含有量Ｄを有し、両方とも重量パーセント（重量％）で表され、Ｄ≦０．１５Ｃ、好ましくはＤ≦０．１２Ｃである。
【0044】
実施形態８
実施形態１～７のいずれか１つに記載の第８の実施形態では、粉末は、最大で１５ｍ２／ｇ、好ましくは最大で１２ｍ２／ｇであるＢＥＴ表面積を有する。
実施形態１～７のいずれか１つに記載の第８の実施形態では、粉末は、最大で１５ｍ２／ｇ、好ましくは最大で１２ｍ２／ｇであるＢＥＴ表面積を有する。
【0045】
この実施形態８では、ＢＥＴ表面積は、好ましくは最大で５ｍ２／ｇであり得る。
【0046】
実施形態９
実施形態１～８のいずれか１つに記載の第９の実施形態では、粉末に含まれる粒子は、０．１μｍ～１０μｍのｄ１０、２～２０μｍのｄ５０、及び３～３０μｍのｄ９０を有する体積に基づく粒径分布を有する。
実施形態１～８のいずれか１つに記載の第９の実施形態では、粉末に含まれる粒子は、０．１μｍ～１０μｍのｄ１０、２～２０μｍのｄ５０、及び３～３０μｍのｄ９０を有する体積に基づく粒径分布を有する。
【0047】
実施形態１０
実施形態１～９のいずれか１つに記載の第１０の実施形態では、粒子に含まれるマトリックス材料は、以下の化合物：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スクロース、コールタールピッチ、石油ピッチ、リグニン、樹脂のうちの少なくとも１つの熱分解の生成物である。
実施形態１～９のいずれか１つに記載の第１０の実施形態では、粒子に含まれるマトリックス材料は、以下の化合物：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スクロース、コールタールピッチ、石油ピッチ、リグニン、樹脂のうちの少なくとも１つの熱分解の生成物である。
【0048】
これらの化合物は、マトリックス前駆体と呼ばれることもある。
【0049】
この実施形態１０では、マトリックス前駆体は、好ましくは石油ピッチであり得る。
【0050】
実施形態１１
実施形態１～１０のいずれか１つに記載の第１１の実施形態では、粉末は、黒鉛も含み、黒鉛は、マトリックス材料に埋め込まれていない。
実施形態１～１０のいずれか１つに記載の第１１の実施形態では、粉末は、黒鉛も含み、黒鉛は、マトリックス材料に埋め込まれていない。
【0051】
実施形態１２
実施形態１～１１のいずれか１つに記載の第１２の実施形態では、本発明は更に、上記で定義された粉末の変形のいずれかを含み、好ましくは、負極を有し、粉末が負極に存在する、電池に関する。
実施形態１～１１のいずれか１つに記載の第１２の実施形態では、本発明は更に、上記で定義された粉末の変形のいずれかを含み、好ましくは、負極を有し、粉末が負極に存在する、電池に関する。
【0052】
実施形態１３
実施形態１～１２のいずれかによる第１３の実施形態では、本発明は更に、粉末が負極に存在する、負極を含む電池を備えた電子デバイスに関する。
実施形態１～１２のいずれかによる第１３の実施形態では、本発明は更に、粉末が負極に存在する、負極を含む電池を備えた電子デバイスに関する。
【0053】
第２の態様では、本発明は、実施形態１～１１のいずれか１つに記載の粉末を調製するための方法に関する。
【0054】
実施形態１４
第１４の実施形態では、本発明は、電池の負極で使用するための粉末を調製するための方法であって、連続した工程：
ａ．ケイ素ナノ粉末を準備し、５００℃未満の軟化温度で軟化することができ、５００℃を超える分解温度で炭素に完全に分解することができるマトリックス前駆体粉末を準備し、マトリックス前駆体粉末の軟化温度を超える温度で１つ以上のガス状化合物を生成することができる細孔形成剤粉末を準備する工程と、
ｂ．ケイ素ナノ粉末、マトリックス前駆体粉末、及び細孔形成剤粉末を、０．０５～０．６の細孔形成剤粉末対ケイ素ナノ粉末の重量比で、最終粉末において炭素対ケイ素の重量比が０．５～５であるようなマトリックス前駆体粉末対ケイ素ナノ粉末の重量比で、混合する工程と、
ｃ．得られた混合物を、均質な混合物が得られるまでブレンドする工程と、
ｄ．均質な混合物を、無酸素雰囲気下で、マトリックス前駆体粉末の軟化温度を超えるが、細孔形成剤による１つ以上のガス状化合物の生成温度を下回る温度で加熱し、均質な分散液が得られるまで撹拌する工程と、
ｅ．均質な分散液を、無酸素雰囲気下で固体の状態になるまで冷却し、得られた固体を粉砕して中間生成物にする工程と、
ｆ．不活性雰囲気下で、マトリックス前駆体が完全に分解する温度を超える温度で、中間生成物を熱処理する工程と、
ｇ．熱処理された中間生成物を不活性雰囲気下で冷却し、最終粉末に粉砕する工程と、を含む、方法に関する。
第１４の実施形態では、本発明は、電池の負極で使用するための粉末を調製するための方法であって、連続した工程：
ａ．ケイ素ナノ粉末を準備し、５００℃未満の軟化温度で軟化することができ、５００℃を超える分解温度で炭素に完全に分解することができるマトリックス前駆体粉末を準備し、マトリックス前駆体粉末の軟化温度を超える温度で１つ以上のガス状化合物を生成することができる細孔形成剤粉末を準備する工程と、
ｂ．ケイ素ナノ粉末、マトリックス前駆体粉末、及び細孔形成剤粉末を、０．０５～０．６の細孔形成剤粉末対ケイ素ナノ粉末の重量比で、最終粉末において炭素対ケイ素の重量比が０．５～５であるようなマトリックス前駆体粉末対ケイ素ナノ粉末の重量比で、混合する工程と、
ｃ．得られた混合物を、均質な混合物が得られるまでブレンドする工程と、
ｄ．均質な混合物を、無酸素雰囲気下で、マトリックス前駆体粉末の軟化温度を超えるが、細孔形成剤による１つ以上のガス状化合物の生成温度を下回る温度で加熱し、均質な分散液が得られるまで撹拌する工程と、
ｅ．均質な分散液を、無酸素雰囲気下で固体の状態になるまで冷却し、得られた固体を粉砕して中間生成物にする工程と、
ｆ．不活性雰囲気下で、マトリックス前駆体が完全に分解する温度を超える温度で、中間生成物を熱処理する工程と、
ｇ．熱処理された中間生成物を不活性雰囲気下で冷却し、最終粉末に粉砕する工程と、を含む、方法に関する。
【0055】
細孔形成剤は、マトリックス前駆体粉末の軟化温度を超える温度で１つ以上のガス状化合物を生成して、軟化したときにマトリックス前駆体が形成されたばかりの細孔を満たすことを回避することが重要である。
【0056】
ケイ素ナノ粉末とは、金属純度が少なくとも９８％であり、ｄ５０が２００ｎｍ以下の粒径分布を有する粉末を意味する。
【0057】
マトリックス前駆体が完全に分解する温度とは、窒素雰囲気下で行われる当該マトリックス前駆体粉末のＴＧＡ分析において、重量損失が停止する５００℃を超える温度を意味する。
【0058】
均質な混合物とは、ケイ素ナノ粉末、マトリックス前駆体粉末、及び細孔形成剤粉末の各構成要素が、肉眼では視覚的に区別できない混合物を意味する。
【0059】
均質な分散液とは、肉眼で１つの相だけが視覚的に識別できる分散液を意味する。
【0060】
好ましくは、粉砕工程後の中間生成物は、その全体が４００メッシュのふるいを通過するのに十分に微細である。
【0061】
好ましくは、粉砕工程後の最終粉末は、その全体が３２５メッシュのふるいを通過するのに十分に微細である。
【0062】
この実施形態１４において、細孔形成剤は、以下の化合物：金属粉末、金属酸化物粉末、有機ポリマー粉末のうちの少なくとも１つの化合物であり得、好ましくは、亜鉛粉末又は酸化亜鉛粉末であり得る。
【0063】
第３の態様では、本発明は、実施形態１～１１による粉末を調製するための代替方法に関する。
【0064】
実施形態１５
第１５の実施形態では、本発明は、電池の負極で使用するための粉末を調製するための代替方法であって、連続した工程：
ａ．ケイ素ナノ粉末を準備し、５００℃未満の軟化温度で軟化することができ、５００℃を超える分解温度で炭素に完全に分解することができるマトリックス前駆体粉末を準備し、マトリックス前駆体の軟化温度を超える温度で１つ以上のガス状化合物を生成することができる細孔形成剤粉末を準備する工程と、
ｂ．マトリックス前駆体にケイ素ナノ粉末及び細孔形成剤粉末を分散させた中間生成物を準備する工程と、
ｃ．マトリックス前駆体が完全に分解する温度を超える温度で、中間生成物を熱処理する工程と、を含む、代替方法に関する。
第１５の実施形態では、本発明は、電池の負極で使用するための粉末を調製するための代替方法であって、連続した工程：
ａ．ケイ素ナノ粉末を準備し、５００℃未満の軟化温度で軟化することができ、５００℃を超える分解温度で炭素に完全に分解することができるマトリックス前駆体粉末を準備し、マトリックス前駆体の軟化温度を超える温度で１つ以上のガス状化合物を生成することができる細孔形成剤粉末を準備する工程と、
ｂ．マトリックス前駆体にケイ素ナノ粉末及び細孔形成剤粉末を分散させた中間生成物を準備する工程と、
ｃ．マトリックス前駆体が完全に分解する温度を超える温度で、中間生成物を熱処理する工程と、を含む、代替方法に関する。
【0065】
実施形態１６
実施形態１４又は１５に記載の第１６の実施形態では、本発明は更に、実施形態１４に記載の方法又は実施形態１５に記載の方法から得られる粉末にも関する。
実施形態１４又は１５に記載の第１６の実施形態では、本発明は更に、実施形態１４に記載の方法又は実施形態１５に記載の方法から得られる粉末にも関する。
【0066】
実施形態１７
実施形態１４又は１５に記載の第１７の実施形態では、本発明は、最終的に、実施形態１４に記載の方法又は実施形態１５に記載の方法から得られる、実施形態１～１１のいずれか１つに記載の粉末に関する。
実施形態１４又は１５に記載の第１７の実施形態では、本発明は、最終的に、実施形態１４に記載の方法又は実施形態１５に記載の方法から得られる、実施形態１～１１のいずれか１つに記載の粉末に関する。
【図面の簡単な説明】
【0067】
【図1】最大フェレット径（ｘＦｍａｘ）と最小フェレット径（ｘＦｍｉｎ）の概念を示す概略図である。
【図2】電池の膨潤を測定するために使用されるセットアップの概略図である。１．パウチセルから電池試験器への接続部 ２．測定デバイス ３．スタンド ４．変位センサ ５．パウチセル ６．金属プレート
【図3a】ＳＥＭ分析時に得られた粉末Ｅ１の粒子の断面である。最も明るい領域がケイ素系ドメインの断面であり、灰色の領域が炭素質マトリックスの断面であり、黒い領域が細孔の断面である。
【発明を実施するための形態】
【0068】
本発明の実行を可能にするために、図面及び以下の発明を実施するための形態において、好ましい実施形態を詳細に記載する。本発明は、これらの特定の好ましい実施形態を参照して説明されているが、本発明は、これらの好ましい実施形態に限定されないことが理解されよう。しかし、反対に、本発明は、以下の詳細な説明及び添付の図面を考慮することで明らかになるように、多数の代替物、修正及び等価物を含む。
【0069】
使用した分析方法
ケイ素含有量の測定
実施例及び比較例の粉末のケイ素含有量は、エネルギー２０分散型分光器を用いた蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）によって測定される。この方法のＳｉの確率的実験誤差は、±０．３重量％である。
ケイ素含有量の測定
実施例及び比較例の粉末のケイ素含有量は、エネルギー２０分散型分光器を用いた蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）によって測定される。この方法のＳｉの確率的実験誤差は、±０．３重量％である。
【0070】
酸素含有量の測定
実施例及び比較例中の粉末の酸素含有量を、Ｌｅｃｏ ＴＣ６００酸素－窒素分析装置を用い、以下の方法によって測定される。粉末の試料を閉じたスズ製カプセルの中に入れ、これそのものをニッケル製バスケットの中に置いた。そのバスケットを黒鉛製るつぼに入れ、キャリアガスとしてのヘリウム下で、２０００℃超まで加熱する。これにより試料は溶融し、酸素がるつぼ由来の黒鉛と反応して、ＣＯガス又はＣＯ２ガスになる。これらのガスを赤外測定セルの中に導く。観察されたシグナルを再計算し酸素含有量を得る。
実施例及び比較例中の粉末の酸素含有量を、Ｌｅｃｏ ＴＣ６００酸素－窒素分析装置を用い、以下の方法によって測定される。粉末の試料を閉じたスズ製カプセルの中に入れ、これそのものをニッケル製バスケットの中に置いた。そのバスケットを黒鉛製るつぼに入れ、キャリアガスとしてのヘリウム下で、２０００℃超まで加熱する。これにより試料は溶融し、酸素がるつぼ由来の黒鉛と反応して、ＣＯガス又はＣＯ２ガスになる。これらのガスを赤外測定セルの中に導く。観察されたシグナルを再計算し酸素含有量を得る。
【0071】
比表面積（ＢＥＴ）の測定
比表面積を測定するには、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ３０００を使用し、ブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）法による。最初に、分析対象の粉末２ｇを１２０℃のオーブン内で２時間乾燥した後、Ｎ２パージする。次いで、吸着種を除去するために、粉末を１２０℃にて真空下で１時間脱気した後、測定する。
比表面積を測定するには、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ３０００を使用し、ブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）法による。最初に、分析対象の粉末２ｇを１２０℃のオーブン内で２時間乾燥した後、Ｎ２パージする。次いで、吸着種を除去するために、粉末を１２０℃にて真空下で１時間脱気した後、測定する。
【0072】
電気化学的性能の測定
実施例及び比較例における粉末の電気化学的性能は、以下の方法で測定される。欧州特許第３５２５２６７号に記載されている手順で、コインセル対リチウムで試験対象の粉末の比容量を求めた後、粉末と黒鉛との混合物の比容量が６５０ｍＡｈ／ｇになるように、粉末を黒鉛粒子と乾式混合する。粉末と黒鉛との混合物を、４５μｍのふるいを用いてふるい分けし、カーボンブラック、炭素繊維及び水中のナトリウムカルボメチルセルロースバインダー（２．５重量％）と混合する。使用した比率は、粉末と黒鉛との混合物８９重量部／カーボンブラック（Ｃ６５）１重量部／炭素繊維２重量部及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）８重量部である。
実施例及び比較例における粉末の電気化学的性能は、以下の方法で測定される。欧州特許第３５２５２６７号に記載されている手順で、コインセル対リチウムで試験対象の粉末の比容量を求めた後、粉末と黒鉛との混合物の比容量が６５０ｍＡｈ／ｇになるように、粉末を黒鉛粒子と乾式混合する。粉末と黒鉛との混合物を、４５μｍのふるいを用いてふるい分けし、カーボンブラック、炭素繊維及び水中のナトリウムカルボメチルセルロースバインダー（２．５重量％）と混合する。使用した比率は、粉末と黒鉛との混合物８９重量部／カーボンブラック（Ｃ６５）１重量部／炭素繊維２重量部及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）８重量部である。
【0073】
これらの成分を、２５０ｒｐｍで３０分間、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７遊星ボールミル内で混合する。
【0074】
負極には、エタノールで洗浄した銅箔を集電体として使用する。混合成分の厚さ２００μｍの層を銅箔上でコーティングする。コーティングを７０℃の真空中で４５分間乾燥させる。乾燥させたコーティング銅箔から１３．８６ｃｍ２の長方形の電極を打ち抜き、１１０℃の真空下で一晩乾燥させ、パウチセルの負極として使用する。
【0075】
正極は、以下のようにして作製する：市販のＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２（ＮＭＣ ６２２）粉末を、カーボンブラック（Ｃ６５）、炭素繊維（ＶＧＣＦ）、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中８重量％ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のバインダーの溶液と混合する。使用した比率は、市販のＮＭＣ ６２２粉末９２重量部／カーボンブラック１重量部／炭素繊維３重量部／ＰＶＤＦ４重量部である。これらの成分をＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７遊星ボールミル内で、２５０ｒｐｍで３０分間混合する。エタノールで洗浄したアルミ箔を正極の集電体として使用する。混合成分の層を、正極容量に対する負極容量の比が１．１になるような厚さで、アルミ箔上にコーティングする。コーティングを７０℃の真空中で４５分間乾燥させる。乾燥させたコーティングアルミ箔から１１．０２ｃｍ２の長方形の電極を打ち抜き、真空下１１０℃で一晩乾燥させ、パウチセルの正極として使用する。
【0076】
使用した電解液は、ＥＣ／ＤＥＣ溶媒（体積比で１／１）に溶解した１ＭのＬｉＰＦ６と、２重量％のＶＣと、１０重量％のＦＥＣ添加剤とである。全ての試料は高精度電池試験機（Ｍａｃｃｏｒ ４０００シリーズ）で試験される。
【0077】
次に、組み立てられたパウチセルは、以下の手順で試験され、第１のサイクルは電池の調整に相当し、「ＣＣ」は「定電流」を、「ＣＶ」は「定電圧」を表す。
【0078】
サイクル１：
休止４時間（初期休止）
理論上のセル容量の１５％までＣ／４０で充電。
休止１２時間
Ｃ／２０～４．２ＶでのＣＣ充電
Ｃ／２０～２．７ＶでのＣＣ放電
サイクル２以降：
Ｃ／２～４．２ＶでＣＣ充電、その後Ｃ／５０までＣＶ充電
Ｃ／２～２．７ＶでのＣＣ放電
休止４時間（初期休止）
理論上のセル容量の１５％までＣ／４０で充電。
休止１２時間
Ｃ／２０～４．２ＶでのＣＣ充電
Ｃ／２０～２．７ＶでのＣＣ放電
サイクル２以降：
Ｃ／２～４．２ＶでＣＣ充電、その後Ｃ／５０までＣＶ充電
Ｃ／２～２．７ＶでのＣＣ放電
【0079】
商業用途を考慮すると、約６５０ｍＡｈ／ｇの比容量を有する活性粉末には、このようなフルセルで少なくとも３００サイクルのサイクル寿命が必要であることが十分に認識されている。
【0080】
電池膨潤の判定
以下、「電池」「セル」「パウチセル」は全て同義語である。
以下、「電池」「セル」「パウチセル」は全て同義語である。
【0081】
電池又はアノードの膨潤とは、充電と放電のサイクル中、電池又はアノードの厚さが変化することを意味する。カソードの膨潤は非常に限定されており、この現在の用途で開示されている全ての電池で同じカソードが使用されているため、電池の膨潤はアノードの膨潤と直接相関している。その結果、電池の充電終了時にはアノードの最大リチオ化に対応して膨潤の最大状態（電池の厚みが最大）となり、電池の放電終了時にはアノードの最大脱リチオ化に対応して膨潤の最小状態（組み立て後の初期状態を除いて電池の厚みが最小）となる。
【0082】
実施例及び比較例の粉末を活性粉末として含む電池の膨潤を、以下の方法で判定する。
【0083】
評価対象となる様々な粉末を含むパウチセルは、前述の方法に従って組み立てられる。全てのアノードは、粉末、又は粉末と黒鉛との混合物を、同様の比容量、すなわち約６５０ｍＡｈ／ｇで含む。全てのアノードの担持量及び密度はほぼ同様、すなわちそれぞれ約５．５ｍｇ／ｃｍ２及び１．４ｇ／ｃｍ３である。これらのパウチセルでは、アノードの粉末の性質だけが変化する。
【0084】
各パウチセル（５）の厚さは、図２で説明されているようにセットアップに導入される前にまず測定される。金属プレート（６）は、測定全体を通して、パウチセルに均一で一定の外部圧力がかかるようにし、全ての測定において、適用される圧力は７ｐｓｉである。変位センサ（４）を上部の金属プレートに接触させ、測定デバイス（２）の変位値を０μｍに設定する。測定デバイス（２）の精度は０．１μｍである。パウチセルを、ワニ口クランプ（１）を使って電池試験機に接続する。その後、以下に説明する手順でパウチセルをサイクルする。ここで、「ＣＣ」は「定電流」を表し、「ＣＶ」は「定電圧」を表す。
【0085】
安定した厚さの値を得るための２４時間の休止段階
サイクル１：
理論上のセル容量の１５％までＣ／４０でのＣＣ充電
１２時間の休止段階
４．２ＶまでＣ／２０でＣＣ充電、その後Ｃ／１００までＣＶ充電
２．７ＶまでＣ／２０でＣＣ放電
サイクル２～４：
４．２ＶまでＣ／５でＣＣ充電、その後Ｃ／５０までＣＶ充電
２．７ＶまでＣ／５でＣＣ放電
サイクル５：
４．２ＶまでＣ／１０でＣＣ充電、その後Ｃ／１００までＣＶ充電
サイクル１：
理論上のセル容量の１５％までＣ／４０でのＣＣ充電
１２時間の休止段階
４．２ＶまでＣ／２０でＣＣ充電、その後Ｃ／１００までＣＶ充電
２．７ＶまでＣ／２０でＣＣ放電
サイクル２～４：
４．２ＶまでＣ／５でＣＣ充電、その後Ｃ／５０までＣＶ充電
２．７ＶまでＣ／５でＣＣ放電
サイクル５：
４．２ＶまでＣ／１０でＣＣ充電、その後Ｃ／１００までＣＶ充電
【0086】
次に、記録されたデータを抽出し、処理することで、時間の関数でパウチセルの膨潤の変転をプロットする。５サイクル目の充電終了時に測定された変位（膨潤）は、アノードに含まれる粉末の性能を比較するために使用される。例として、サイクル前の電池の厚さが５０μｍで、５サイクル目の充電終了時の厚さが７０μｍの場合、電池の膨潤は４０％になる。
【0087】
細孔の個別断面におけるサイズ測定
固体粒子に含まれる細孔のサイズを直接、正確に測定することは非常に困難である。水銀ポロシメトリー及びガス吸着などのいくつかの方法では、数学的モデルに基づいて、細孔の容積及びサイズの分布を定義することができる。しかし、このような方法では、細孔のサイズ、細孔の形状（球状か否か、規則性があるか否か）、多孔性の種類（連続か独立か）など、多くのパラメータが得られる結果の精度に影響する（例えば、Ｓ．Ａｍｚｉａｎｅ ａｎｄ Ｆ．Ｃｏｌｌｅｔ（ｅｄｓ．），Ｂｉｏ－ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ Ｂａｓｅｄ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＲＩＬＥＭ Ｓｔａｔ－ｏｆ－ｔｈｅ－Ａｒｔ Ｒｅｐｏｒｔｓ ２３，ＤＯＩ １０．１００７／９７８－９４－０２４－１０３１－０＿２を参照）。
固体粒子に含まれる細孔のサイズを直接、正確に測定することは非常に困難である。水銀ポロシメトリー及びガス吸着などのいくつかの方法では、数学的モデルに基づいて、細孔の容積及びサイズの分布を定義することができる。しかし、このような方法では、細孔のサイズ、細孔の形状（球状か否か、規則性があるか否か）、多孔性の種類（連続か独立か）など、多くのパラメータが得られる結果の精度に影響する（例えば、Ｓ．Ａｍｚｉａｎｅ ａｎｄ Ｆ．Ｃｏｌｌｅｔ（ｅｄｓ．），Ｂｉｏ－ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ Ｂａｓｅｄ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＲＩＬＥＭ Ｓｔａｔ－ｏｆ－ｔｈｅ－Ａｒｔ Ｒｅｐｏｒｔｓ ２３，ＤＯＩ １０．１００７／９７８－９４－０２４－１０３１－０＿２を参照）。
【0088】
したがって、本願では、粉末の断面を作製し、断面を顕微鏡で分析することにした。この方法では、当業者が容易に再現できるように細孔を直接可視化し、適切な画像解析ソフトウェアを用いて画像解析を行うことで、細孔の断面の特性（サイズ、面積、形状）を容易に測定することができる。
【0089】
最大フェレット径ｘＦｍａｘ、最小フェレット径ｘＦｍｉｎ、及び細孔の少なくとも１０００個の断面の各面積を、ＳＥＭに基づく手順に従って測定するために、評価対象の粉末５００ｍｇを、４部のエポキシ樹脂（２０－３４３０－１２８）と１部のエポキシ硬化剤（２０－３４３２－０３２）との混合物からなる樹脂（Ｂｕｅｈｌｅｒ ＥｐｏｘｉＣｕｒｅ ２）７ｇに埋め込む。得られた直径１インチの試料を、少なくとも８時間乾燥させる。次いで、それを、最大５ｍｍの厚さに達するまでＳｔｒｕｅｒｓ Ｔｅｇｒａｍｉｎ－３０を使用して最初に機械的に研磨し、次いで、６ｋＶで約６時間、イオンビーム研磨（Ｃｒｏｓｓ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ Ｊｅｏｌ ＳＭ－０９０１０）によって更に研磨して、研磨面を得る。最後に、この研磨面上に、１２秒間、Ｃｒｅｓｓｉｎｇｔｏｎ ２０８カーボンコーターを使用してカーボンスパッタリングすることによって、カーボンコーティングを適用して、ＳＥＭで分析される試料を得る。
【0090】
ｘＦｍａｘ、ｘＦｍｉｎ、及び細孔の少なくとも１０００個の断面の各面積をＴＥＭに基づく手順に従って測定するために、評価対象の粉末１０ｍｇを集束イオンビーム走査電極顕微鏡（ＦＩＢ－ＳＥＭ）装置に入れる。白金層を、粉末の表面の上部に堆積させる。ＦＩＢを使用して粉末のラメラを抜き出す。このラメラを、ＴＥＭ試料ホルダー上に更に配置し、以下に記載した手順に従って分析する。
【0091】
非限定的な方法でｘＦｍａｘ、ｘＦｍｉｎ、及び細孔の少なくとも１０００個の断面の各面積の測定を説明する目的で、以下に示す粉末の実施例１（Ｅ１）について、ＳＥＭに基づく手順を詳述する。実施例１は、ＳＥＭに基づく手順に言及しているが、本発明の範囲内の他の実施形態は、同様のＴＥＭに基づく手順によって特徴付けることができる。
【0092】
１． 樹脂に埋め込まれた粉末の断面の複数のＳＥＭ画像を取得する（画像のうちの１つは図３ａに示されている）。
【0093】
２． 細孔の断面を容易に視覚化するために、画像のコントラストと明るさの設定を調整する（図３ｂ参照）。
【0094】
３． 適切な画像解析ソフトウェアを用いて、取得したＳＥＭ画像の１つ又は複数から、細孔の別の断面と重ならない、細孔の少なくとも１０００個の個別断面を選択する。細孔のこれらの個別断面は、所与の粉末の粒子の１つ以上の断面から選択することができる。
【0095】
４． 適切な画像解析ソフトウェアを用いて、ｘＦｍａｘ及びｘＦｍｉｎの値、並びに細孔の少なくとも１０００個の個別断面の各面積を測定する。
【0096】
５． 細孔の断面の最大フェレット径ｘＦｍａｘの数に基づく分布のｄ５０値及びｄ９５値、及びその結果として得られるｄ９５／ｄ５０比を算出する。
【0097】
６． 細孔の少なくとも１０００個の個別断面のそれぞれについて、ｘＦｍａｘ／ｘＦｍｉｎ比を算出するとともに、得られたｘＦｍａｘ／ｘＦｍｉｎ比の平均値を算出する。
【0098】
７． 選択された画像のそれぞれについて、細孔の少なくとも１０００個の断面が占める面積の合計の、細孔の少なくとも１０００個の断面を含む粒子の断面が占める面積の合計に対する割合を、適切な画像解析ソフトウェアを用いて求め、これらの割合の平均値Ｆを算出する。
【0099】
粉末の粒子径の測定
粉末の体積に基づく粒径分布をＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００で測定する。以下の測定条件を選択する：
圧縮範囲、活性ビーム長２．４ｍｍ、測定範囲：３００ＲＦ、０．０１～９００μｍ。製造者の説明書に従って、試料の調製及び測定を行う。
粉末の体積に基づく粒径分布をＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００で測定する。以下の測定条件を選択する：
圧縮範囲、活性ビーム長２．４ｍｍ、測定範囲：３００ＲＦ、０．０１～９００μｍ。製造者の説明書に従って、試料の調製及び測定を行う。
【0100】
比較例及び実施例の実験的調製
本発明によらない比較例１（ＣＥ１）
プラズマガスとしてアルゴンを使用して５０ｋＷ無線周波数（ＲＦ）誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を適用することによって、ケイ素ナノ粉末を得て、それに対して、マイクロメートルサイズのケイ素粉末前駆体を約２００ｇ／時の速度で注入し、２０００Ｋを超える行きわたった（すなわち、反応ゾーンにおける）温度を得る。この第１のプロセス工程において、前駆体は、完全に気化する。第２のプロセス工程において、ガスの温度を１６００Ｋ未満まで下げるために、９０Ｎｍ３／時のアルゴン流を、反応ゾーンのすぐ下流で急冷ガスとして使用し、核生成させて金属性でサブミクロンのケイ素粉末とする。最後に、１モル％の酸素を含有するＮ２／Ｏ２混合物を１００Ｌ／時で添加することによって、１００℃の温度で５分間、不動態化工程を行う。
本発明によらない比較例１（ＣＥ１）
プラズマガスとしてアルゴンを使用して５０ｋＷ無線周波数（ＲＦ）誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を適用することによって、ケイ素ナノ粉末を得て、それに対して、マイクロメートルサイズのケイ素粉末前駆体を約２００ｇ／時の速度で注入し、２０００Ｋを超える行きわたった（すなわち、反応ゾーンにおける）温度を得る。この第１のプロセス工程において、前駆体は、完全に気化する。第２のプロセス工程において、ガスの温度を１６００Ｋ未満まで下げるために、９０Ｎｍ３／時のアルゴン流を、反応ゾーンのすぐ下流で急冷ガスとして使用し、核生成させて金属性でサブミクロンのケイ素粉末とする。最後に、１モル％の酸素を含有するＮ２／Ｏ２混合物を１００Ｌ／時で添加することによって、１００℃の温度で５分間、不動態化工程を行う。
【0101】
ケイ素ナノ粉末の体積に基づく粒径分布は、ｄ１０＝６３ｎｍ、ｄ５０＝１１３ｎｍ、ｄ９０＝２０５ｎｍと測定され、酸素含有量は６．９重量％であった。
【0102】
粉末ＣＥ１を作製するために、上記のケイ素ナノ粉末と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スクロース、コールタールピッチ、及び石油ピッチの列挙中から選択されたマトリックス前駆体粉末とのブレンドを作製する。マトリックス前駆体粉末対ケイ素ナノ粉末の重量比は、マトリックス前駆体を１０００℃で熱分解した後に、炭素対ケイ素の重量比が１になるように選択される。粉末ＣＥ１の場合、及び以下の実施例及び比較例の全ての粉末の場合、使用されるマトリックス前駆体は石油ピッチである。
【0103】
このブレンドを、Ｎ２下で、マトリックス前駆体粉末の軟化点よりも２０℃高い温度（粉末ＣＥ１の場合は３５０℃の温度に相当）に加熱し、６０分間待機した後、１０００ｒｐｍで動作するＣｏｗｌｅｓ溶解機型混合機を用いて、高剪断下で３０分間混合する。
【0104】
このようにして得られたマトリックス前駆体中のケイ素ナノ粉末の混合物を、Ｎ２下で室温まで冷却し、固化してから、粉砕し、４００メッシュのふるいでふるい分けする。ケイ素とマトリックス前駆体との得られた混合物に、以下のように熱後処理を施す：すなわち、生成物を管状炉内の石英るつぼに入れ、３℃／分の加熱速度で１０００℃に加熱し、その温度で２時間保持し、次いで冷却する。このすべてを、アルゴン雰囲気中で行う。
【0105】
焼成した生成物を、アルミナボールを用いて２００ｒｐｍで１時間ボールミル処理し、３２５メッシュのふるいにかけ、最終粉末（更に粉末ＣＥ１と呼ばれる）を形成する。
【0106】
粉末ＣＥ１中の総ケイ素含有量は、ＸＲＦにより５０．２重量％と測定され、実験誤差は±０．３重量％である。粉末ＣＥ１の酸素含有量は、５．９重量％と測定される。粉末ＣＥ１の比表面積は３．５ｍ２／ｇと測定される。粉末ＣＥ１の粒子の体積に基づく粒径分布は、ｄ１０が３．２μｍ、ｄ５０が８．１μｍ、ｄ９０が１８．４μｍである。粉末ＣＥ１のこれら全ての特性も表１に示す。
【0107】
粉末ＣＥ１の断面を作製し、ＳＥＭで分析する。結果として得られる顕微鏡画像では多孔性を検出できず、細孔の各断面のｘＦｍａｘ及びｘＦｍｉｎ値を測定し、結果として得られるｘＦｍａｘ／ｘＦｍｉｎ比の平均値、細孔の断面の最大フェレット径ｘＦｍａｘの数に基づく分布のｄ５０及びｄ９５値、及び結果として得られるｄ９５／ｄ５０比を計算することは不可能である。したがって、これらの値は表２にＮ／Ａと記されている。細孔の断面が占める面積の合計の、粒子の断面が占める面積の合計に対する割合の平均値Ｆは、０である。
【0108】
粉末ＣＥ１は、前述の手順を適用して、電池によって達成されるサイクル寿命と電池の膨潤の両方を測定するために、電池で更に評価される。電池は初期容量の８０％で２５７サイクルを達成し、サイクル５の充電終了時の電池の膨潤は３０．５％と測定される。これらの値も表２に報告されている。
【表1】
【表2】
【0109】
本発明によらない比較例２（ＣＥ２）
粉末ＣＥ２の合成には、粉末ＣＥ１と同じケイ素ナノ粉末を使用する。粉末ＣＥ２を生成するためには、マトリックス前駆体として、前述のケイ素ナノ粉末、亜鉛ナノ粉末、及び石油ピッチ粉末のブレンドを作製する。亜鉛ナノ粉末の体積に基づく粒径分布は、ｄ５０が４２ｎｍ、ｄ９５が９２ｎｍである。マトリックス前駆体粉末対ケイ素ナノ粉末の重量比は、マトリックス前駆体を１０００℃で熱分解した後に、炭素対ケイ素の重量比が１になるように選択される。使用した亜鉛ナノ粉末対ケイ素ナノ粉末の重量比は１である。
粉末ＣＥ２の合成には、粉末ＣＥ１と同じケイ素ナノ粉末を使用する。粉末ＣＥ２を生成するためには、マトリックス前駆体として、前述のケイ素ナノ粉末、亜鉛ナノ粉末、及び石油ピッチ粉末のブレンドを作製する。亜鉛ナノ粉末の体積に基づく粒径分布は、ｄ５０が４２ｎｍ、ｄ９５が９２ｎｍである。マトリックス前駆体粉末対ケイ素ナノ粉末の重量比は、マトリックス前駆体を１０００℃で熱分解した後に、炭素対ケイ素の重量比が１になるように選択される。使用した亜鉛ナノ粉末対ケイ素ナノ粉末の重量比は１である。
【0110】
このブレンドをＮ２下、３５０℃まで加熱し、６０分間の待機時間の後、高剪断下で、１０００ｒｐｍで動作するＣｏｗｌｅｓ溶解機型混合機で３０分間混合する。
【0111】
このようにして得られたマトリックス前駆体中のケイ素ナノ粉末と亜鉛ナノ粉末との混合物を、Ｎ２下で室温まで冷却し、固化してから、粉砕し、４００メッシュのふるいでふるい分けする。得られた混合物に次のような熱的後処理を施す：生成物を管状炉内の石英るつぼに入れ、３℃／分の加熱速度で１０００℃まで加熱し、その温度で２時間保持した後、冷却する。これらの作業は全てアルゴン雰囲気下で行われる。混合物中に存在する亜鉛ナノ粒子は、１０００℃未満で蒸発し（亜鉛の沸点は９０７℃）、その結果、熱処理中に作製されたカーボンマトリックス内に細孔が残る。
【0112】
焼成した生成物を、アルミナボールを用いて２００ｒｐｍで１時間ボールミル処理し、３２５メッシュのふるいにかけ、最終粉末（更に粉末ＣＥ２と呼ばれる）を形成する。
【0113】
粉末ＣＥ２中の総ケイ素含有量は、ＸＲＦにより５０．１重量％と測定され、実験誤差は±０．３重量％である。粉末ＣＥ２の酸素含有量は、６．０重量％と測定される。粉末ＣＥ２の比表面積は１８．６ｍ２／ｇと測定される。粉末ＣＥ２の粒子の体積に基づく粒径分布は、ｄ１０が３．６μｍ、ｄ５０が８．７μｍ、及びｄ９０が１９．３μｍである。粉末ＣＥ２のこれら全ての特性も表１に示す。
【0114】
粉末ＣＥ２の断面を作製し、ＳＥＭで分析する。選択された顕微鏡画像の画像解析に基づいて、細孔の各断面のｘＦｍａｘ及びｘＦｍｉｎ値が測定され、結果として得られるｘＦｍａｘ／ｘＦｍｉｎ比の平均値が計算され、この後者は２．１２となる。また、同じ画像に基づいて、細孔の断面の最大フェレット径ｘＦｍａｘの数に基づく分布のｄ５０値及びｄ９５値、及び結果として得られるｄ９５／ｄ５０比も算出され、ｄ５０値は５６ｎｍ、ｄ９５値は１８２ｎｍとなる。亜鉛のナノ粒子のｄ９５（９２ｎｍ）よりも、粉末ＣＥ２の細孔の断面のサイズが大きい（ｘＦｍａｘ ｄ９５＝１８２ｎｍ）のは、熱処理前に混合物中に存在する大量の亜鉛に起因して、亜鉛ナノ粒子の凝集体が形成されることによって説明され得る。
【0115】
細孔の断面が占める面積の合計の、粒子の断面が占める面積の合計に対する割合の平均値Ｆも、同じ画像の分析に基づいて計算され、０．２２８となる。これらの値を全て表２に報告する。
【0116】
粉末ＣＥ２は、前述の手順を適用して、電池によって達成されるサイクル寿命と電池の膨潤の両方を測定するために、電池で更に評価される。電池は初期容量の８０％で１７６サイクルを達成し、サイクル５の充電終了時の電池の膨潤は３１．１％と測定される。これらの値も表２に報告されている。前述したように、細孔が多すぎて大きすぎる粒子を含む粉末を含む電池では、粒子に破断又は亀裂が生じ、最終的には炭素構造が崩れて、ＳＥＩ形成が増加し、サイクル寿命が極端に短くなり、電池の膨潤という点では何の利益もあり得ない。粉末ＣＥ２を含む電池の性能が低いのは、これにより説明し得る。
【0117】
本発明による実施例１（Ｅ１）
ケイ素ナノ粉末、亜鉛ナノ粉末、及びマトリックス前駆体粉末のブレンドにおいて、亜鉛ナノ粉末対ケイ素ナノ粉末の重量比が１ではなく０．１であることを除いて、粉末Ｅ１は、粉末ＣＥ２と同じ方法に従って調製される。それ以外の部分は全て同じである。
ケイ素ナノ粉末、亜鉛ナノ粉末、及びマトリックス前駆体粉末のブレンドにおいて、亜鉛ナノ粉末対ケイ素ナノ粉末の重量比が１ではなく０．１であることを除いて、粉末Ｅ１は、粉末ＣＥ２と同じ方法に従って調製される。それ以外の部分は全て同じである。
【0118】
粉末Ｅ１のケイ素含有量、酸素含有量、ＢＥＴ、及び体積に基づく粒径分布の値を表１に示す。
【0119】
粉末Ｅ１の断面を作製し、ＳＥＭで分析する。細孔の断面のｘＦｍａｘ／ｘＦｍｉｎ比の平均値、細孔の断面の最大フェレット径ｘＦｍａｘの数に基づく分布のｄ５０及びｄ９５値、及びその結果としてのｄ９５／ｄ５０比、並びに細孔の断面が占める面積の合計の、粒子の断面が占める面積の合計に対する割合の平均値Ｆは、表２に報告されている。
【0120】
粉末Ｅ１は、前述の手順を適用して、電池によって達成されるサイクル寿命と電池の膨潤の両方を測定するために、電池で更に評価される。結果を表２に報告する。
【0121】
本発明による実施例２（Ｅ２）
ケイ素ナノ粉末、亜鉛ナノ粉末、及びマトリックス前駆体のブレンドにおいて、亜鉛ナノ粉末対ケイ素ナノ粉末の重量比を１ではなく０．５とし、ＰＳＤがわずかに異なる亜鉛ナノ粉末（ｄ５０が３５ｎｍ、ｄ９５が５１ｎｍ）を使用することを除いて、粉末Ｅ２は、粉末ＣＥ２と同じ方法に従って調製される。それ以外の部分は全て同じである。
ケイ素ナノ粉末、亜鉛ナノ粉末、及びマトリックス前駆体のブレンドにおいて、亜鉛ナノ粉末対ケイ素ナノ粉末の重量比を１ではなく０．５とし、ＰＳＤがわずかに異なる亜鉛ナノ粉末（ｄ５０が３５ｎｍ、ｄ９５が５１ｎｍ）を使用することを除いて、粉末Ｅ２は、粉末ＣＥ２と同じ方法に従って調製される。それ以外の部分は全て同じである。
【0122】
粉末Ｅ２のケイ素含有量、酸素含有量、ＢＥＴ、及び体積に基づく粒径分布の値を表１に示す。
【0123】
粉末Ｅ２の断面を作製し、ＳＥＭで分析する。細孔の断面のｘＦｍａｘ／ｘＦｍｉｎ比の平均値、細孔の断面の最大フェレット径ｘＦｍａｘの数に基づく分布のｄ５０及びｄ９５値、及びその結果としてのｄ９５／ｄ５０比、並びに細孔の断面が占める面積の合計の、粒子の断面が占める面積の合計に対する割合の平均値Ｆは、表２に報告されている。
【0124】
粉末Ｅ２は、前述の手順を適用して、電池によって達成されるサイクル寿命と電池の膨潤の両方を測定するために、電池で更に評価される。結果を表２に報告する。
【0125】
本発明によらない比較例３及び４、及び本発明による実施例３及び４
同様の方法を適用して、Ｓｉ含有量が２０．０重量％（±０．３重量％）の４つの粉末を得た。
同様の方法を適用して、Ｓｉ含有量が２０．０重量％（±０．３重量％）の４つの粉末を得た。
【0126】
マトリックス前駆体粉末対ケイ素ナノ粉末の重量比が、マトリックス前駆体を１０００℃で熱分解した後に、炭素対ケイ素の重量比が１ではなく４になるように選択されることを除いて、粉末ＣＥ３、ＣＥ４、Ｅ３、及びＥ４は、それぞれ粉末ＣＥ１、ＣＥ２、Ｅ１、及びＥ２と同様の方法に従って作製される。それ以外の部分は全く同じである。
【0127】
粉末ＣＥ３、ＣＥ４、Ｅ３、及びＥ４のケイ素含有量、酸素含有量、ＢＥＴ及び体積に基づく粒径分布の値を表３に示す。
【0128】
粉末ＣＥ３、ＣＥ４、Ｅ３、及びＥ４の断面を作製し、ＳＥＭで分析する。細孔の断面のｘＦｍａｘ／ｘＦｍｉｎ比の平均値、細孔の断面の最大フェレット径ｘＦｍａｘの数に基づく分布のｄ５０及びｄ９５値、及び結果として得られるｄ９５／ｄ５０比、並びに粉末ＣＥ３、ＣＥ４、Ｅ３及びＥ４について、細孔の断面が占める面積の合計の、粒子の断面が占める面積の合計に対する割合の平均値Ｆを表４に報告する。
【0129】
粉末ＣＥ３、ＣＥ４、Ｅ３及びＥ４は、前述の手順を適用して、電池によって達成されるサイクル寿命と電池の膨潤の両方を測定するために、電池で更に評価される。結果を表４に報告する。
【0130】
両方のケイ素含有量（約５０重量％及び約２０重量％）において、本発明による粉末を含むセルは、本発明によらない粉末を含むセルよりも、膨潤とサイクル寿命の両方の点で著しく良好に機能することが分かる。
【表3】
【表4】
【符号の説明】
【0131】
１ 接続部
２ 測定デバイス
３ スタンド
４ 変位センサ
５ パウチセル
６ 金属プレート
２ 測定デバイス
３ スタンド
４ 変位センサ
５ パウチセル
６ 金属プレート
【図1】
【図2】
【図3a】
【図3b】
【手続補正書】
【提出日】2022-05-11
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電池の負極に使用するための粉末であって、粒子を含み、前記粒子が、炭素質マトリックス材料と、前記炭素質マトリックス材料中に分散されたケイ素系ドメインとを含み、前記粒子が、細孔を更に含み、前記粒子は、前記粉末の断面において、前記断面が細孔の少なくとも１０００個の個別断面を含むことを特徴とする、すなわち、細孔の前記少なくとも１０００個の個別断面のそれぞれが、最大フェレット径ｘＦｍａｘ、最小フェレット径ｘＦｍｉｎ、及び面積を有し、ｘＦｍａｘ、ｘＦｍｉｎ、及び面積が、前記粉末の前記断面の少なくとも１つの電子顕微鏡画像の画像解析によって測定され、かつ、
細孔の前記少なくとも１０００個の個別断面が、ｄ５０値及びｄ９５値を有する最大フェレット径の数に基づく分布を有し、ｄ９５≦１５０ｎｍ、かつ比ｄ９５／ｄ５０≦３．０であることを特徴とし、
前記粉末が、重量パーセント（重量％）で表されるケイ素含有量Ｃを更に有し、３×１０－４×Ｃ≦Ｆ≦４×１０－３×Ｃであり、Ｆ＝Ｓｐ／Ｓｃであり、Ｓｐが、細孔の前記少なくとも１０００個の個別断面の各面積の合計であり、Ｓｃが、細孔の前記少なくとも１０００個の個別断面を含む粒子の前記断面の各面積の合計であり、Ｓｃ及びＳｐが、前記粉末の前記断面の同一の前記少なくとも１つの電子顕微鏡画像上で測定される、粉末。
【請求項2】
重量パーセント（重量％）で表されるケイ素含有量Ｃを有し、１０重量％≦Ｃ≦６０重量％である、請求項１に記載の粉末。
【請求項3】
細孔の前記少なくとも１０００個の個別断面のそれぞれが、最大フェレット径ｘＦｍａｘ、最小フェレット径ｘＦｍｉｎ、及び比ｘＦｍａｘ／ｘＦｍｉｎを有し、細孔の前記少なくとも１０００個の個別断面の前記比ｘＦｍａｘ／ｘＦｍｉｎの平均値が、最大で２．０である、請求項１又は２に記載の粉末。
【請求項4】
細孔の前記少なくとも１０００個の断面の前記比ｘＦｍａｘ／ｘＦｍｉｎの平均値が、最大で１．５である、請求項３に記載の粉末。
【請求項5】
前記ｄ９５値が、９０ｎｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項6】
少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％の前記粒子を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項7】
前記ケイ素系ドメインが、少なくとも６５重量％のケイ素、好ましくは少なくとも８０重量％のケイ素を有する化学組成を有し、好ましくは前記ケイ素系ドメインが、Ｓｉ及びＯ以外の他の元素を含まない、請求項１～６のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項8】
ケイ素含有量Ｃ及び酸素含有量Ｄを有し、両方とも重量パーセント（重量％）で表され、Ｄ≦０．１５Ｃ、好ましくはＤ≦０．１２Ｃである、請求項１～７のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項9】
最大で１５ｍ２／ｇ、好ましくは最大で１２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項10】
前記粒子が、０．１μｍ～１０μｍのｄ１０、２μｍ～２０μｍのｄ５０、及び３μｍ～３０μｍのｄ９０を有する体積に基づく粒径分布を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項11】
前記マトリックス材料が、以下の化合物：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スクロース、コールタールピッチ、石油ピッチ、リグニン、樹脂のうちの少なくとも１つの熱分解の生成物であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項12】
負極を有する電池であって、前記負極が請求項１～１１のいずれか一項に記載の粉末を含む、電池。
【国際調査報告】