(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-10-28
(54)【発明の名称】溶融フィラメント製造法による３Ｄ物体の製造方法
(51)【国際特許分類】
B29C 64/118 20170101AFI20221021BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20221021BHJP
B33Y 30/00 20150101ALI20221021BHJP
B29C 64/321 20170101ALI20221021BHJP
B33Y 40/00 20200101ALI20221021BHJP
B29C 64/295 20170101ALI20221021BHJP
B29C 64/259 20170101ALI20221021BHJP
【ＦＩ】
B29C64/118
B33Y10/00
B33Y30/00
B29C64/321
B33Y40/00
B29C64/295
B29C64/259
【審査請求】未請求
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2022512756
(86)(22)【出願日】2020-08-14
(85)【翻訳文提出日】2022-04-21
(86)【国際出願番号】 EP2020072914
(87)【国際公開番号】W WO2021037593
(87)【国際公開日】2021-03-04
(31)【優先権主張番号】19193260.7
(32)【優先日】2019-08-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】アルプター，レネ
(72)【発明者】
【氏名】ザイラー，ルドルフ
(72)【発明者】
【氏名】シュタウト，トルシュテン マルティン
【テーマコード（参考）】
4F213
【Ｆターム（参考）】
4F213AA31
4F213AB11
4F213AB25
4F213AC02
4F213WA25
4F213WB01
4F213WK03
4F213WL02
4F213WL32
4F213WL74
(57)【要約】
本発明は、少なくとも１つのフィラメントと３次元（３Ｄ）押出プリンタを採用する溶融フィラメント製造法によって３次元（３Ｄ）物体を製造する方法に関する。前記方法では、フィラメントはまず冷却装置に送られ、そこでフィラメントは２０℃以下の温度に冷却される。その後、冷却されたフィラメントは、３Ｄ押出プリンタのプリントヘッド内に設置された加熱装置に送られ、そこで冷却されたフィラメントは、フィラメントを少なくとも部分的に溶融するのに十分に高い温度に加熱される。加熱されたフィラメントは、押出ストランドを得るために３Ｄ押出プリンタのプリントヘッドのノズルを通って押し出され、該押出ストランドは次に、それぞれの３Ｄ物体を１層ずつ形成するために使用される。本発明は、このような溶融フィラメント製造法又は３Ｄ印刷技術でそれぞれ使用される装置にさらに関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも１つのフィラメントと３次元（３Ｄ）押出プリンタを採用する溶融フィラメント製造法によって３次元（３Ｄ）物体を製造する方法であって、以下の工程ａ）～ｅ）：ａ） 前記少なくとも１つのフィラメントを温度Ｔ１≦２０℃に冷却するために、前記少なくとも１つのフィラメントを冷却装置に供給する工程と、
ｂ） 工程ａ）で得られた冷却された前記少なくとも１つのフィラメントを、前記３Ｄ押出プリンタのプリントヘッド内に設置された加熱装置に送る工程と、
ｃ） 前記加熱装置内で冷却された前記少なくとも１つのフィラメントを温度Ｔ２まで加熱する工程であって、前記温度Ｔ２は、前記少なくとも１つのフィラメントを少なくとも部分的に溶融するのに十分な高さである、工程と、
ｄ） 少なくとも１つの押出ストランドを得るために、工程ｃ）で得られた加熱された前記少なくとも１つのフィラメントを、前記３Ｄ押出プリンタのプリントヘッドのノズルを通して押し出す工程と、
ｅ） 工程ｄ）で得られた前記少なくとも１つの押出ストランドから、前記３Ｄ物体を１層ずつ形成する、工程と、
を含む、方法。
【請求項2】
前記少なくとも１つのフィラメントは、ｉ） 少なくとも１つのポリマー、好ましくは少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含むフィラメント、
ｉｉ） 少なくとも１つの無機粉末及び少なくとも１つのポリマーを含むフィラメントであって、好ましくは、前記無機粉末は、金属、金属合金及びセラミック材料からなる群から選択される少なくとも１つの無機材料の粉末である、フィラメント、
ｉｉｉ） 少なくとも１つのシェル材料（ＳＭ）の層でコーティングされた少なくとも1つのコア材料（ＣＭ）を含むフィラメント、又は
ｉｖ） 少なくとも１つの繊維状充填剤（ＦＦ）と少なくとも１つのポリマーを含むフィラメントであって、好ましくは、前記繊維状充填剤（ＦＦ）は少なくとも１つの炭素繊維である、フィラメント、
から選択され、
好ましくは、前記少なくとも１つのフィラメントは、少なくとも１つの繊維状充填剤（ＦＦ）と少なくとも１つのポリマーを含むフィラメントから選択され、好ましくは、前記繊維状充填剤（ＦＦ）は、少なくとも１つの炭素繊維である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記少なくとも１つのフィラメントは、シェル材料（ＳＭ）の層でコーティングされたコア材料（ＣＭ）を含むフィラメントであって、前記コア材料（ＣＭ）は、成分ａ）～ｃ）
ａ） 少なくとも１つの繊維状充填剤（ＦＦ）と、
ｂ） 少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）と、
ｃ） 任意に、少なくとも１つの添加剤（Ａ）と、
を含み、
前記シェル材料（ＳＭ）は、成分ｄ）～ｆ）
ｄ） 少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（ＴＰ２）と、
ｅ） 任意に少なくとも１つの繊維状充填剤（ＦＦ）と、
ｆ） 任意に少なくとも１つの添加剤（Ａ）と、
を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記少なくとも１つの繊維状充填剤（ＦＦ）は、合成繊維及び無機繊維から選択され、好ましくは、アラミド繊維、ガラス繊維及び炭素繊維から選択され、より好ましくは、Ｅ、Ａ、又はＣガラスで構成されるガラス繊維及び炭素繊維から選択され、最も好ましくは、炭素繊維から選択される、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項5】
前記少なくとも１つのフィラメントは、少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンを含み、好ましくは、前記少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンは、以下の成分：（ａ） １つ以上の有機ジイソシアネート、
（ｂ） イソシアネートに対して反応性のある１つ以上の化合物、
（ｃ） 好ましくは６０ｇ／ｍｏｌ～４９９ｇ／ｍｏｌの分子量を有する１つ以上の鎖延長剤、及び
（ｄ） 任意に、少なくとも１つの触媒、及び／又は
（ｅ） 任意に、少なくとも１つの補助剤、及び／又は
（ｆ） 任意に、少なくとも１つの添加剤、
を重合することによって取得可能である、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
ｉ） 前記１つ以上の有機ジイソシアネート（成分ａ））は、ジフェニルメタン２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、及びジシクロヘキシルメタン４，４’－、２，４’－及び／又は２，２’－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）から選択され、及び／又はｉｉ） 前記イソシアネートに対して反応性のある１つ以上の化合物（成分ｂ））は、多価アルコール、ポリエステルオール、ポリエーテルオール及び／又はポリカーボネートジオールから選択され、及び／又は
ｉｉｉ） 前記１つ以上の鎖延長剤（化合物ｃ））は、１，４－ブタンジオール、１，２－エチレンジオール及び１，６－ヘキサンジオールから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
ｉ） 前記少なくとも１つのフィラメントは、工程ａ）で、－５０℃～２０℃の範囲、好ましくは－３０℃～１５℃の範囲、より好ましくは－２０℃～１０℃の範囲の温度Ｔ１まで冷却され、ｉｉ） 工程ａ）で採用される前記冷却装置は、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、前記３Ｄ押出プリンタのハウジングの内部に配置され，
ｉｉｉ） 前記冷却装置は、少なくとも１つの換気ユニット、少なくとも１つのペルチェ素子、フィラメントを送るための少なくとも１つの開口部、及び／又は、液体又は気体の冷却流体の外部源に接続された少なくとも１つの冷却体を備えている、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
ｉ） 冷却された前記少なくとも１つのフィラメントは、工程ｂ）で、少なくとも１つのコンベアユニットによって、好ましくは少なくとも１つの加熱可能なコンベアユニットによって、及び／又は、少なくとも１つのギア、少なくとも１つのロール、少なくとも１つのホイール、又は、少なくとも１つの摩擦ホイールを含むコンベアユニットによって、送られ、ｉｉ） 工程ａ）で得られた冷却された前記少なくとも１つのフィラメントは、工程ｃ）で温度Ｔ２まで加熱され、Ｔ２はそれぞれのフィラメント内に含有される少なくとも１つのポリマーの融点よりも少なくとも１℃、好ましくは少なくとも５℃、より好ましくは少なくとも１０℃高く、及び／又は、前記温度Ｔ２は、１４０℃～２４０℃の範囲、好ましくは１６０℃～２２０℃の範囲である、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
工程ａ）で採用される前記少なくとも１つのフィラメントは、少なくとも１つのスプール上に提供され、前記スプールから前記冷却装置に供給され、好ましくは、前記少なくとも１つのスプールは、前記３Ｄ押出プリンタのハウジングの外側に設置されている、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項10】
前記少なくとも１つのフィラメントは、工程ａ）の前に行われる任意の工程ｆ）で加熱され、好ましくは、前記少なくとも１つのフィラメントは、工程ｆ）で、室温からそれぞれのフィラメント内に含有される少なくとも１つのポリマーの融点より低い温度の間の範囲の温度Ｔ３に加熱され、より好ましくは、工程ｆ）内での前記少なくとも１つのフィラメントの加熱は、前記フィラメントがまだ前記スプール上に巻かれているとき、及び／又は、工程ａ）にしたがって、前記フィラメントが前記スプールから前記冷却装置に供給されるときに実施される、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
ｉ） 前記少なくとも１つのスプールが加熱装置を含み、及び／又は、オーブン内に配置され、及び／又はｉｉ） 前記少なくとも１つのフィラメントが、工程ｆ）において、前記スプールから加熱管又は分離管を介して前記冷却装置に供給される、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項12】
溶融フィラメント製造法で使用される装置であって、ｉ） フィラメント用の少なくとも１つの冷却装置と、
ｉｉ） プリントヘッド内に設置された少なくとも１つの第１加熱装置と、
ｉｉｉ） 前記プリントヘッド内に設置された少なくとも１つのノズルと、
ｉｖ） 前記冷却装置から前記第１加熱装置にフィラメントを送るための少なくとも１つのコンベアユニットと、
を含み、前記装置は、少なくとも１つのフィラメントがそれを通って前記少なくとも１つの冷却装置に供給される少なくとも１つの加熱管及び／又は少なくとも１つの分離管に接続されている、装置。
【請求項13】
ｉ） 前記少なくとも１つのコンベアユニットは、加熱可能なコンベアユニットであり、及び／又は、少なくとも１つのギア、少なくとも１つのロール、少なくとも１つのホイール又は少なくとも１つの摩擦ホイールを含み、及び／又は、ｉｉ） 前記少なくとも１つの冷却装置は、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、前記３Ｄ押出プリンタのハウジングの内部に配置され、及び／又は、
ｉｉｉ） 前記冷却装置は、少なくとも１つの換気装置、少なくとも１つのペルチェ素子、フィラメントを送るための少なくとも１つの開口部、及び／又は、液体又は気体の冷却流体の外部源に接続された少なくとも１つの冷却体を備え、及び／又は、
ｉｖ） 前記少なくとも１つの冷却装置、前記少なくとも１つのコンベアユニット、及び、前記少なくとも１つの第１加熱装置と前記少なくとも１つのノズルを含む少なくとも１つの前記プリントヘッドは、３Ｄ押出プリンタのハウジング内に設置され、及び／又は、
ｖ） 前記装置が３Ｄ押出プリンタである、請求項１２に記載の装置。
【請求項14】
前記装置がフィラメント用の少なくとも１つのスプールに接続され、好ましくは、前記少なくとも１つのスプールは加熱装置を含み、及び／又は、オーブン内に配置されている、請求項１２又は１３に記載の装置。
【請求項15】
３次元（３Ｄ）押出プリンタとしての、及び／又は、３次元（３Ｄ）物体を好ましくは溶融フィラメント製造法で印刷及び／又は製造するための、請求項１２～１４のいずれか１項による少なくとも１つの装置の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、少なくとも１つのフィラメント及び３次元（３Ｄ）押出プリンタを採用する溶融フィラメント製造法によって、３次元（３Ｄ）物体を製造する方法に関する。前記方法では、フィラメントはまず冷却装置に送られ、そこでフィラメントは２０℃以下の温度に冷却される。その後、冷却されたフィラメントは、３Ｄ押出プリンタのプリントヘッド内に設置された加熱装置に送られ、そこで冷却されたフィラメントは、フィラメントを少なくとも部分的に溶融するのに十分に高い温度に加熱される。加熱されたフィラメントは、押出ストランドを得るために３Ｄ押出プリンタのプリントヘッドのノズルを通って押し出され、該押出ストランドは次に、それぞれの３Ｄ物体を１層ずつ形成するために使用される。本発明は、このような溶融フィラメント製造法又は３Ｄ印刷技術でそれぞれ使用される装置にさらに関する。
【背景技術】
【0002】
近来よく直面する作業は、高分子体、金属体又はセラミック体などのプロトタイプ及びモデル、特に複雑な形状を示すプロトタイプ及びモデルの製作である。特にプロトタイプの製作には、迅速な製作プロセスが必要である。このいわゆる「高速プロトタイピング」には、さまざまな方法が知られている。最も経済的なものの１つは、「熱溶解積層法」（ＦＤＭ）又は熱溶解層法（ＦＬＭ）としても知られている溶融フィラメント製造法（ＦＦＦ）である。
【0003】
溶融フィラメント製造法（ＦＦＦ）は、積層造形(additive manufacturing)技術である。３次元物体は、ノズルを通って熱可塑性材料を押し出し、押し出し後に熱可塑性材料が硬化するにつれて層を形成することにより、製造される。ノズルは加熱されて熱可塑性材料をその溶融温度及び／又はガラス転移温度を超えて加熱し、次に熱可塑性材料は押出ヘッドによってベース上に堆積されて３次元物体を層状に形成する。熱可塑性材料が通常選択され、その温度は、熱可塑性材料が押出時に、又は所望の３次元物体を形成するために複数層の堆積でベース上に分配された時に、実質的に直ちに固化するように制御される。
【0004】
各層を形成するために、駆動モータが、ベース及び／又は押出ノズル（分配ヘッド）をｘ、ｙ及びｚ軸に沿って所定のパターンで互いに対して移動させるように提供されている。ＦＦＦ法は、ＵＳ５，１２１，３２９に初めて記載された。
【0005】
３次元物体を製造するための典型的な材料は、熱可塑性材料である。溶融フィラメント製造法による３次元金属又はセラミック物体の製造は、金属又はセラミック材料が、ノズルによって加熱されて溶融され得るような低融点を有する場合にのみ可能である。金属又はセラミック材料の融点が高い場合、結合剤組成物中の金属又はセラミック材料を押出ノズルに供給する必要がある。結合剤組成物は、通常、熱可塑性材料を含む。結合剤中の金属又はセラミック材料をベース上に堆積させる場合、形成された３次元物体は、結合剤中に金属又はセラミック材料を含む、いわゆる「未焼結体（green body）」となる。所望の金属又はセラミックの物体を入手するために、結合剤は除去されなければならず、最後に物体は焼結されなければならない。結合剤を除去した後に形成される３次元物体は、いわゆる「脱脂体（brown body）」であり、焼結後に形成される３次元物体は、いわゆる「焼結体（sintered body）」である。
【0006】
ＷＯ２０１６／０１２４８６は、無機粉末と結合剤を含む混合物を用いて３次元未焼結体を製造する溶融フィラメント製造法を記載している。溶融フィラメント製造の工程に続いて、３次元未焼結体から結合剤の少なくとも一部を除去して、３次元脱脂体を形成する脱結合剤工程が行われる。脱結合剤工程は、ガス状の酸と、酸の凝縮を回避するために任意にキャリアガスを含む雰囲気中で、１８０℃までの温度で、３次元未焼結体を処理することによって行われる。適切な酸は、ハロゲン化水素及び硝酸などの無機酸、ならびにギ酸及び酢酸などの有機酸である。脱結合剤工程後、形成された３次元脱脂体は焼結されて３次元焼結体が形成される。
【0007】
ＷＯ２０１７／００９１９０は、３次元の未焼結体を調製するための溶融フィラメント製造法で使用するフィラメントについて記載している。フィラメントは、シェル材料の層でコーティングされたコア材料を含む。コア材料は、無機粉末と結合剤を含んでいる。３次元脱脂体及び３次元焼結体の調製は、ＷＯ２０１６／０１２４８６に記載されているのと同様に調製することができる。しかし、ＷＯ２０１７／００９１９０に記載されているコア－シェル－フィラメントは、より安定しており、スプールに容易に巻き取ることができ、ＷＯ２０１６／０１２４８６に開示されているものよりも保管及び処理が容易である。
【0008】
繊維状充填剤を含むコア材料に基づくフィラメントは、国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１９／０５４６０４に開示されている。それぞれのフィラメントは、繊維状充填剤（ＦＦ）及び熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）を含むコア材料（ＣＭ）を含んでいる。コア材料（ＣＭ）は、熱可塑性ポリマー（ＴＰ２）を含むシェル材料（ＳＭ）の層でコーティングされている。それぞれのフィラメントは、溶融フィラメント製造技術を採用する３次元物体の調製方法で使用することができる。
【0009】
ＵＳ２０１８／０３４５５７３は、金属供給原料を入口管と液化器に供給するように構成された駆動機構を含む、金属ワイヤ材料を用いる３Ｄ印刷に構成された積層造形システムを開示している。
【0010】
論文「３Ｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｏｆ ｓｈａｐｅ ｍｅｍｏｒｙ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｏｒ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｐａｒｔ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ」（Ｙａｎｇ Ｙａｎｇらによる、Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１６年 ８４，２０７９～２０９５頁）は、積層造形方法、特に熱溶解積層法（ＦＤＭ）のための形状記憶ポリマー（ＳＭＰ）処理の新しい方法を示している。
【0011】
ＷＯ２０１８／２０４７４９は、積層造形機で使用するフィラメントをまっすぐにするためのフィラメントストレートナーを開示している。
【0012】
ＣＮ１０６９１５０７５は、スプレーヘッドホットエンドアセンブリを含む溶融堆積型３Ｄプリンタのスプレーヘッド冷却装置を開示しており、該ホットエンドアセンブリは、ネジ構造を介してベンチュリーアセンブリに接続され、該ベンチュリーアセンブリはネジ構造を介してベンチュリー冷却アセンブリと接続され、該ベンチュリー冷却アセンブリは固定フレームを介してワイヤ供給機構と接続され、該ベンチュリー冷却アセンブリは、第１冷却管コネクタ及び第２冷却管コネクタを介して冷蔵装置と接続され、制御装置が電源線を介してスプレーヘッドのホットエンドアセンブリと接続される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【特許文献1】ＵＳ５，１２１，３２９
【特許文献2】ＷＯ２０１６／０１２４８６
【特許文献3】ＷＯ２０１７／００９１９０
【特許文献4】国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１９／０５４６０４
【特許文献5】ＵＳ２０１８／０３４５５７３
【特許文献6】ＷＯ２０１８／２０４７４９
【特許文献7】ＣＮ１０６９１５０７５
【非特許文献】
【0014】
【非特許文献1】論文「３Ｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｏｆ ｓｈａｐｅ ｍｅｍｏｒｙ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｏｒ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｐａｒｔ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ」（Ｙａｎｇ Ｙａｎｇらによる、Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１６年 ８４，２０７９～２０９５頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
ＦＦＦ／ＦＤＭ方式の３Ｄ印刷技術は、長年にわたって広く実用化されているにもかかわらず、この３Ｄ印刷技術にはいくつかの欠点がある。採用するフィラメントが柔らかすぎる場合（ショアＡ硬度が８０以下など）及び／又はそれぞれのフィラメントの剛性が十分でない場合、３Ｄ印刷処理中に、それぞれの３Ｄ押出プリンタのプリントヘッド内で問題が発生する。これは、送り力が制限されるため、３Ｄ押出プリンタのプリントヘッド内でそれぞれのフィラメントの屈曲又は座屈が引き起こされるという事実による。その結果、ノズル内での溶融速度が制限され、印刷工程がしたがってより遅くなり、又は停止される。さらに、印刷工程を中止することによる無駄も多く発生する。
【0016】
したがって、本発明の目的は上記の従来技術の欠点を示さないか、又はより少ない程度しかない溶融フィラメント製造法による新しい３次元物体製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0017】
この目的は、以下の工程ａ）～ｅ）を含む３次元（３Ｄ）印刷方法を採用する３次元（３Ｄ）物体の製造方法によって達成される：
ａ）少なくとも１つのフィラメントを温度Ｔ１≦２０℃に冷却するために、少なくとも１つのフィラメントを冷却装置に供給する工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた少なくとも１つの冷却されたフィラメントを、３Ｄ押出プリンタのプリントヘッド内に設置された加熱装置に送る工程と、
ｃ）加熱装置内で少なくとも１つの冷却されたフィラメントを温度Ｔ２まで加熱する工程であって、該温度Ｔ２は、少なくとも１つのフィラメントを少なくとも部分的に溶融するのに十分な高さである、工程と、
ｄ）少なくとも１つの押出ストランドを得るために、工程ｃ）で得られた少なくとも１つの加熱されたフィラメントを、３Ｄ押出プリンタのプリントヘッドのノズルを通して押し出す工程と、
ｅ）工程ｄ）で得られた少なくとも１つの押出ストランドから、３Ｄ物体を１層ずつ形成する、工程と、
を含む。
ａ）少なくとも１つのフィラメントを温度Ｔ１≦２０℃に冷却するために、少なくとも１つのフィラメントを冷却装置に供給する工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた少なくとも１つの冷却されたフィラメントを、３Ｄ押出プリンタのプリントヘッド内に設置された加熱装置に送る工程と、
ｃ）加熱装置内で少なくとも１つの冷却されたフィラメントを温度Ｔ２まで加熱する工程であって、該温度Ｔ２は、少なくとも１つのフィラメントを少なくとも部分的に溶融するのに十分な高さである、工程と、
ｄ）少なくとも１つの押出ストランドを得るために、工程ｃ）で得られた少なくとも１つの加熱されたフィラメントを、３Ｄ押出プリンタのプリントヘッドのノズルを通して押し出す工程と、
ｅ）工程ｄ）で得られた少なくとも１つの押出ストランドから、３Ｄ物体を１層ずつ形成する、工程と、
を含む。
【0018】
本発明の１つの利点は、３Ｄ印刷方法の動作中にフィラメントの剛性を変更／制御できるということに見られる。それぞれのフィラメントが、それぞれのフィラメントを加熱／押し出す前の工程でかなり低い温度まで冷却されるため、それぞれのフィラメントの剛性が冷却工程によって増加することにより、かなり柔らかいフィラメントをより簡単に及び／又はより速く印刷することができる。その結果、特にボーデン式プリンタ／ボーデン式押出機を使用している場合、プリントヘッド内でのそれぞれのフィラメントの屈曲又は座屈を回避することができる。
【0019】
冷却工程による別の効果は、それぞれのフィラメントの表面硬度の増加に見られる。これにより、特にコンベアユニットを使用している場合には、送りの精度が向上し、そこでは、例えば、前記コンベアユニット内に収容されたギアがそれぞれのフィラメントの表面に接触する。さらに、ボーデン管などのガイド要素における軟質フィラメントの摩擦が低減され、より長い送り距離の実現にも好影響を与える。ボーデン式押出機が３Ｄ押出印刷方法で使用される場合、長い送り距離は重要である。
【0020】
冷却工程の他の利点は、３Ｄ押出プリンタのプリントヘッド内でフィラメントが屈曲した場合、（かなり柔軟な）フィラメントの再追跡がより簡単かつより正確であるという事実に見ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本発明は、以下により詳細に特定される。
【0022】
本発明の第１の主題は、少なくとも１つのフィラメントと３次元（３Ｄ）押出プリンタを採用する溶融フィラメント製造法による、３次元（３Ｄ）物体を製造する方法であって、以下の工程ａ）～ｅ）：
ａ）少なくとも１つのフィラメントを温度Ｔ１≦２０℃に冷却するために、少なくとも１つのフィラメントを冷却装置に供給する工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた少なくとも１つの冷却されたフィラメントを、３Ｄ押出プリンタのプリントヘッド内に設置された加熱装置に送る工程と、
ｃ）加熱装置内の少なくとも１つの冷却されたフィラメントを温度Ｔ２まで加熱する工程であって、該温度Ｔ２は、少なくとも１つのフィラメントを少なくとも部分的に溶融するのに十分な高さである、工程と、
ｄ）少なくとも１つの押出ストランドを得るために、工程ｃ）で得られた少なくとも１つの加熱されたフィラメントを、３Ｄ押出プリンタのプリントヘッドのノズルを通して押し出す工程と、
ｅ）工程ｄ）で得られた少なくとも１つの押出ストランドから、３Ｄ物体を１層ずつ形成する、工程と、
を含む方法である。
ａ）少なくとも１つのフィラメントを温度Ｔ１≦２０℃に冷却するために、少なくとも１つのフィラメントを冷却装置に供給する工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた少なくとも１つの冷却されたフィラメントを、３Ｄ押出プリンタのプリントヘッド内に設置された加熱装置に送る工程と、
ｃ）加熱装置内の少なくとも１つの冷却されたフィラメントを温度Ｔ２まで加熱する工程であって、該温度Ｔ２は、少なくとも１つのフィラメントを少なくとも部分的に溶融するのに十分な高さである、工程と、
ｄ）少なくとも１つの押出ストランドを得るために、工程ｃ）で得られた少なくとも１つの加熱されたフィラメントを、３Ｄ押出プリンタのプリントヘッドのノズルを通して押し出す工程と、
ｅ）工程ｄ）で得られた少なくとも１つの押出ストランドから、３Ｄ物体を１層ずつ形成する、工程と、
を含む方法である。
【0023】
すでに上述したように、溶融フィラメント製造法（ＦＦＦ）による３次元（３Ｄ）印刷技術は、当業者に知られている。したがって、３Ｄ印刷方法、特にＦＦＦ印刷方法で使用するのに適した３次元（３Ｄ）押出プリンタも当業者に知られている。さらに、従来の３Ｄ印刷方法、特に従来のＦＦＦ印刷方法で使用可能であるような任意のフィラメントも本発明で採用され得る。このようなフィラメント、及びこのようなフィラメントを製造するための方法は、当業者に知られている。例えば、特定のフィラメントは、それぞれの（ポリマー性）組成物の顆粒を押し出すことにより、それぞれの（ポリマー）組成物から調製することができる。本発明の文脈の中で採用される適切なフィラメントは、例えば、ＷＯ２０１６／０１２４８６、ＷＯ２０１７／００９１９０又はＰＣＴ／ＥＰ２０１９／０５４６０４に開示されている。
【0024】
本発明の方法で使用可能なフィラメントの具体例は、
ｉ）少なくとも１つのポリマー、好ましくは少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含むフィラメント、
ｉｉ）少なくとも１つの無機粉末及び少なくとも１つのポリマーを含むフィラメントであって、好ましくは、該無機粉末は、金属、金属合金及びセラミック材料からなる群から選択される少なくとも１つの無機材料の粉末である、フィラメント、
ｉｉｉ）少なくとも１つのシェル材料（ＳＭ）の層でコーティングされた少なくとも1つのコア材料（ＣＭ）を含むフィラメント、又は
ｉｖ）少なくとも１つの繊維状充填剤（ＦＦ）と少なくとも１つのポリマーを含むフィラメントであって、好ましくは、該繊維状充填剤（ＦＦ）は少なくとも１つの炭素繊維である、フィラメント、
から選択され、
好ましくは、少なくとも１つのフィラメントは、少なくとも１つの繊維状充填剤（ＦＦ）及び少なくとも１つのポリマーを含むフィラメントから選択され、好ましくは、繊維状充填剤（ＦＦ）は、少なくとも１つの炭素繊維である。
ｉ）少なくとも１つのポリマー、好ましくは少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含むフィラメント、
ｉｉ）少なくとも１つの無機粉末及び少なくとも１つのポリマーを含むフィラメントであって、好ましくは、該無機粉末は、金属、金属合金及びセラミック材料からなる群から選択される少なくとも１つの無機材料の粉末である、フィラメント、
ｉｉｉ）少なくとも１つのシェル材料（ＳＭ）の層でコーティングされた少なくとも1つのコア材料（ＣＭ）を含むフィラメント、又は
ｉｖ）少なくとも１つの繊維状充填剤（ＦＦ）と少なくとも１つのポリマーを含むフィラメントであって、好ましくは、該繊維状充填剤（ＦＦ）は少なくとも１つの炭素繊維である、フィラメント、
から選択され、
好ましくは、少なくとも１つのフィラメントは、少なくとも１つの繊維状充填剤（ＦＦ）及び少なくとも１つのポリマーを含むフィラメントから選択され、好ましくは、繊維状充填剤（ＦＦ）は、少なくとも１つの炭素繊維である。
【0025】
上記に例示したような、本発明の方法による方法内で採用され得る任意のフィラメントは、当業者が適切と考える任意の長さ及び／又は直径を呈し得る。好ましくは、フィラメントの直径は１～３ｍｍ、より好ましくは１．２～１．８ｍｍ、最も好ましくは１．４～２．６ｍｍである。それぞれのフィラメントの長さは、通常、特定の値に限定されず、それぞれのフィラメントは、数メートルにもおよぶ長さを有することができる。通常、このようなフィラメントはスプールに巻かれている。
【0026】
それぞれのフィラメントが少なくとも１つの繊維状充填剤（ＦＦ）を含む場合、当業者に知られている任意の繊維状充填剤を採用することができる。好ましくは、少なくとも１つの繊維状充填剤（ＦＦ）は、合成繊維及び無機繊維から選択され、好ましくは、アラミド繊維、ガラス繊維及び炭素繊維から選択され、より好ましくは、Ｅ、Ａ、又はＣガラスで構成されるガラス繊維及び炭素繊維から選択され、最も好ましくは、炭素繊維から選択される。
【0027】
本発明の一実施形態では、少なくとも１つのフィラメントは、シェル材料（ＳＭ）の層でコーティングされたコア材料（ＣＭ）を含むフィラメントである。このようなフィラメントは、例えば、ＷＯ２０１７／００９１９０又はＰＣＴ／ＥＰ２０１９／０５４６０４に開示されている。本発明の文脈内で採用されるそれぞれのフィラメントがコア／シェルフィラメントである場合、少なくとも１つのフィラメントが、シェル材料（ＳＭ）の層でコーティングされたコア材料（ＣＭ）を含むフィラメントであることが好ましく、コア材料（ＣＭ）は、成分ａ）～ｃ）
ａ）少なくとも１つの繊維状充填剤（ＦＦ）と、
ｂ）少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）と、
ｃ）任意に、少なくとも１つの添加剤（Ａ）と、
を含み、
シェル材料（ＳＭ）は、成分ｄ）～ｆ）
ｄ）少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（ＴＰ２）と、
ｅ）任意に少なくとも１つの繊維状充填剤（ＦＦ）と、
ｆ）任意に少なくとも１つの添加剤（Ａ）と、
を含む。
ａ）少なくとも１つの繊維状充填剤（ＦＦ）と、
ｂ）少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）と、
ｃ）任意に、少なくとも１つの添加剤（Ａ）と、
を含み、
シェル材料（ＳＭ）は、成分ｄ）～ｆ）
ｄ）少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（ＴＰ２）と、
ｅ）任意に少なくとも１つの繊維状充填剤（ＦＦ）と、
ｆ）任意に少なくとも１つの添加剤（Ａ）と、
を含む。
【0028】
シェル材料（ＳＭ）の層は、当業者によって適切と考えられる任意の厚さを有することができる。
【0029】
好ましくは、シェル材料（ＳＭ）の層の厚さは０．０４～０．６ｍｍ、より好ましくは０．０６～０．３ｍｍである。
【0030】
コア材料（ＣＭ）は、当業者によって適切と考えられる任意の直径を有することができる。
【0031】
好ましくは、コア材料（ＣＭ）の直径は１～２ｍｍ、より好ましくは１．２～１．８ｍｍ、最も好ましくは１．４～１．６ｍｍである。
【0032】
コア材料（ＣＭ）は、当業者によって適切と考えられる任意の量の少なくとも１つの繊維状充填剤（ＦＦ）を含んでいてよい。好ましくは、コア材料（ＣＭ）は、コア材料（ＣＭ）の総質量に基づいて、１０～５０質量％、より好ましくは１５～４５質量％、最も好ましくは２０～４０質量％の少なくとも１つの繊維状充填剤（ＦＦ）を含んでいる。
【0033】
成分ａ）として、任意の既知の繊維状充填剤（ＦＦ）を使用することができる。好ましくは、少なくとも１つの繊維状充填剤（ＦＦ）は、天然繊維、合成繊維及び無機繊維からなる群から選択される。
【0034】
適切な天然繊維の例としては、セルロース繊維、タンパク質繊維、ポリラクチド繊維が挙げられる。
【0035】
適切な合成繊維の例としては、アラミド繊維、ポリアクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維又はポリブチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維が挙げられる。
【0036】
適切な無機繊維の例としては、セラミック繊維、ガラス繊維、炭素繊維及び玄武岩繊維などが挙げられる。
【0037】
繊維状充填剤（ＦＦ）がガラス繊維の場合、ガラス繊維はＥ、Ａ、又はＣガラスで構成されていることが好ましい。ガラス繊維は、ロービング（連続フィラメント繊維）として、又は市販のチョップドガラス繊維（ステープル）の形態で使用することができる。
【0038】
少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）は、熱可塑性のホモポリマー、熱可塑性のコポリマー、ならびに熱可塑性ポリマーのブレンドを含んでもよい。
【0039】
コア材料（ＣＭ）は、当業者が適切と考える任意の量で少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）を含んでよい。好ましくは、コア材料（ＣＭ）は、コア材料（ＣＭ）の総質量に基づいて、５０～９０質量％、より好ましくは５５～８５質量％、最も好ましくは６０～８０質量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）を含む。
【0040】
成分ｂ）として、任意の既知の熱可塑性ポリマーを使用することができる。好ましくは、コア材料（ＣＭ）の少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）は、耐衝撃性改質ビニル芳香族コポリマー、スチレンベースの熱可塑性エラストマー（Ｓ－ＴＰＥ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、脂肪族－芳香族コポリエステル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリスルホン及びポリイミド（ＰＩ）からなる群から選択され、より好ましくは、耐衝撃性改質ビニル芳香族コポリマー、ポリオレフィン（ＰＯ）、脂肪族－芳香族コポリエステル及びポリアミド（ＰＡ）から選択される。
【0041】
コア材料（ＣＭ）の少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）は、耐衝撃性改質ビニル芳香族コポリマーから選択することができる。
【0042】
耐衝撃性改質ビニル芳香族コポリマーは、それ自体公知であり、市販されている。
【0043】
好ましい耐衝撃性改質ビニル芳香族コポリマーは、ビニル芳香族モノマーとシアン化ビニルとで構成される耐衝撃性改質コポリマー（スチレンアクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ））である。使用される好ましい耐衝撃性改質ＳＡＮは、好ましくはアクリロニトリルスチレンアクリレート（ＡＳＡ）ポリマー及び／又はアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）ポリマー、又は（メタ）アクリラート－アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンポリマー（「ＭＡＢＳ」、透明ＡＢＳ）、又はＳＡＮ、ＡＢＳ、ＡＳＡ、及びＭＡＢＳと他の熱可塑性樹脂、例えばポリカルボナート、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、又はポリオレフィン（ＰＯ）とのブレンドを含む。
【0044】
コア材料（ＣＭ）の少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）から選択することもできる。
【0045】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、カルバメート単位を有するポリマーである。熱可塑性ポリウレタン及びその調製は、当業者に知られている。
【0046】
本発明の本実施形態内で熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）として採用され得るそのような熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、ＰＣＴ／ＥＰ２０１９／０５４６０４内、又は本発明の文脈で採用されるフィラメントの下記のさらなる実施形態で開示されている。
【0047】
コア材料（ＣＭ）は、少なくとも１つの添加剤（Ａ）を、当業者が適切と考える任意の量で含んでよい。好ましくは、コア材料（ＣＭ）は、少なくとも１つの添加剤（Ａ）のコア材料（ＣＭ）の総質量に基づいて、０～２０質量％、より好ましくは０～１５質量％、最も好ましくは０～１０質量％を含む。
【0048】
成分ｃ）として、任意の既知の添加剤（Ａ）を使用することができる。好ましくは、添加剤（Ａ）は、分散剤、安定剤、顔料及び粘着付与剤からなる群から選択される。
【0049】
シェル材料（ＳＭ）は、成分ｄ）～ｆ）を含む。
【0050】
成分ｄ）として、シェル材料（ＳＭ）は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（ＴＰ２）を含む。
【0051】
少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（ＴＰ２）は、熱可塑性のホモポリマー、熱可塑性のコポリマー、ならびに熱可塑性ポリマーのブレンドを含んでよい。
【0052】
シェル材料（ＳＭ）は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（ＴＰ２）を、当業者が適切と考える任意の量で含んでよい。好ましくは、シェル材料（ＳＭ）は、シェル材料（ＳＭ）の総質量に基づいて、７５～１００質量％、より好ましくは８０～９８質量％、最も好ましくは９０～９５質量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（ＴＰ２）を含む。
【0053】
成分ｄ）として、当業者は任意の技術的に適切な熱可塑性ポリマーを選択してもよい。
【0054】
シェル材料（ＳＭ）中の熱可塑性ポリマー（ＴＰ２）は、
ｉ）コア材料（ＣＭ）の少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）と同じもの、又は
ｉｉ）コア材料（ＣＭ）の少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）とは異なるものであってもよい。
ｉ）コア材料（ＣＭ）の少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）と同じもの、又は
ｉｉ）コア材料（ＣＭ）の少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）とは異なるものであってもよい。
【0055】
好ましくは、シェル材料（ＳＭ）の少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（ＴＰ２）は、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、耐衝撃性改質ビニル芳香族コポリマー、スチレンベースの熱可塑性エラストマー（Ｓ－ＴＰＥ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエーテル（ＰＥＴＨ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリスルホン及びポリイミド（ＰＩ）からなる群から選択され、好ましくはポリオレフィン（ＰＯ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリスルホン及びポリイミド（ＰＩ）から選択される。
【0056】
シェル材料内に存在し得る任意の成分ｅ）及びｆ）は、コア材料（ＣＭ）内に含まれる成分ｂ）又はｃ）について上述したのと同じ種類の特定の成分から選択することができる。
【0057】
本発明の好ましい実施形態では、採用される少なくとも１つのフィラメントは、少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を含む。より好ましくは、それぞれの少なくとも１つのフィラメントは、全体が少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンからなる。そのような熱可塑性ポリウレタンは、当業者に知られており、例えば、ＷＯ２０１６／１８４７７１に、又はＰＣＴ／ＥＰ２０１９／０５４６０４の一実施形態におけるフィラメントとして開示されている。
【0058】
好ましくは、少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンは、以下の成分：
（ａ）１つ以上の有機ジイソシアネート、
（ｂ）イソシアネートに対して反応性のある１つ以上の化合物、
（ｃ）好ましくは６０ｇ／ｍｏｌ～４９９ｇ／ｍｏｌの分子量を有する１つ以上の鎖延長剤、及び
（ｄ）任意に、少なくとも１つの触媒、及び／又は
（ｅ）任意に、少なくとも１つの補助剤、及び／又は
（ｆ）任意に、少なくとも１つの添加剤、
の重合によって取得可能である。
（ａ）１つ以上の有機ジイソシアネート、
（ｂ）イソシアネートに対して反応性のある１つ以上の化合物、
（ｃ）好ましくは６０ｇ／ｍｏｌ～４９９ｇ／ｍｏｌの分子量を有する１つ以上の鎖延長剤、及び
（ｄ）任意に、少なくとも１つの触媒、及び／又は
（ｅ）任意に、少なくとも１つの補助剤、及び／又は
（ｆ）任意に、少なくとも１つの添加剤、
の重合によって取得可能である。
【0059】
適切な熱可塑性ポリウレタンは、例えば、８＊１０４ｇ／ｍｏｌ～１．８＊１０５ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、１．０＊１０５ｇ／ｍｏｌ～１．５＊１０５ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する。
【0060】
成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び任意の成分（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）は、現在最新の技術で一般的に知られており、以下に例を挙げて説明される。
【0061】
適切な有機ジイソシアネート（ａ）は、慣用の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族のイソシアネートである。その例として、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、ブチレン１，４－ジイソシアネート、２－エチルブチレン１，４－ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４－及び／又は１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、１－メチルシクロヘキサン２，４－及び／又は２，６－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’－、２，４’－及び／又は２，２’－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ジフェニルメタン２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４－及び／又は２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２－ジフェニルエタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、及びそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
【0062】
適切な有機ジイソシアネートはまた、２，４－パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）及び２，４－テトラメチレンキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）である。
【0063】
ジフェニルメタン２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）及びジシクロヘキシルメタン４，４’－、２，４’－及び／又は２，２’－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）が好ましい。ジフェニルメタン２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジイソシアネートが特に好ましい。
【0064】
有機ジイソシアネート（ａ）は、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）を少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、さらに好ましくは少なくとも９８質量％含み、及び、残分として他のジイソシアネートを含むイソシアネート混合物であることも可能である。
【0065】
一般に、イソシアネートは、イソシアネート単体又はイソシアネートの混合物として使用される。
【0066】
一般に、任意の適切な既知の成分（ｂ）を、本発明の文脈において使用することができる。イソシアネートに対して反応性のある化合物（ｂ）は、好ましくは、多価アルコール、ポリエステルオール（すなわちポリエステルポリオール）、ポリエーテルオール（すなわちポリエーテルポリオール）及び／又はポリカーボネートジオールであり、これらの総称としての「ポリオール」という用語が通常使用される。これらポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、０．５ｋｇ／ｍｏｌ～８ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは０．６ｋｇ／ｍｏｌ～５ｋｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは０．８ｋｇ／ｍｏｌ～３ｋｇ／ｍｏｌ、特に１ｋｇ／ｍｏｌ～２ｋｇ／ｍｏｌである。
【0067】
これらのポリオールは、さらに、好ましくは、第一級ヒドロキシ基のみを有する。ポリオールは、特に好ましくは、直鎖状ヒドロキシル末端ポリオールである。本製造方法により、これらのポリオールは、多くの場合、非直鎖状の化合物を少量含む。従って、これらはしばしば「本質的に直鎖状のポリオール」と称される。
【0068】
ポリオールは、単一のポリオール又はポリオールの混合物として使用される。別の好ましい実施形態では、ポリオールは、２つ以上のポリオールの混合物である。好ましい一実施形態では、それはポリエステルポリオールと、化合物（ｂ）としてのポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及び／又はポリカーボネートジオールなどの他のポリオールとの混合物である。ポリエステルポリオール及び、１つ以上のポリエーテルポリオールの混合物が特に好ましい。
【0069】
ポリオールの混合物の場合、少なくとも１つのポリエステルポリオールは、混合物の総質量に基づいて、４０質量％を超える量で、好ましくは６０質量％を超える量で、より好ましくは８０質量％を超える量で、最も好ましくは９０質量％を超える量で使用される。
【0070】
本発明におけるポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールは、一般的に知られており、熱可塑性ポリウレタンの調製に頻繁に用いられるものである。
【0071】
ポリエステルジオールは、２～１２個の炭素原子、好ましくは４～８個の炭素原子を有するジカルボン酸に基づくことができ、これらは、一般的に、ポリエステルジオール及び多価アルコールの調製に一般的に知られている。
【0072】
多価アルコールの例としては、２～１０個の、好ましくは２～６個の炭素原子を有するアルカンジオール、例えば、エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ならびにジエチレングリコール及びジプロピレングリコールなどのジアルキレンエーテルグリコールである。多価アルコールの他の例としては、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）１，３－プロパンジオール及びトリメチロールプロパンである。所望の特性に応じて、多価アルコールは単独でも、又は、適切な場合、互いに混合して使用することができる。ポリオールのガラス転移温度Ｔｇを非常に低く維持するために、分岐ジオールに基づくポリエステルジオール、特に好ましくは３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオールに基づくポリエステルジオールを使用するのが有利であり得る。ポリエステルジオールは、特に好ましくは、少なくとも２つの異なるジオールに基づくものであり、すなわちジカルボン酸と少なくとも２つの異なるジオールの混合物との縮合によって調製されるポリエステルジオールである。そのうちの少なくとも１つが分岐ジオール、例えば２－メチル－１，３－プロパンジオールであるジオールの混合物の場合、分岐ジオールの量は、ジオール混合物の総質量に基づいて、４０質量％を超える、好ましくは７０質量％を超える、さらに好ましくは９０質量％を超える量である。
【0073】
好ましいジカルボン酸としては、例えば：コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、好ましくはアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、及び、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸である。ジカルボン酸は、個別に、又は、混合物として、例えばコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の混合物の形態で、使用することができる。芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸の混合物も同様に使用することができる。ポリエステルオールを調製するには、ジカルボン酸の代わりに、アルコールラジカル中に１～４個の炭素原子を有するジカルボン酸エステル、ジカルボン酸無水物又はジカルボン酸塩化物のような、対応するジカルボン酸誘導体を使用することが有利である。ポリエステルジオールは、特に好ましくはアジピン酸に基づく。さらに別の実施形態では、ε－カプロラクトンに基づくポリエステルポリオールが好ましい。
【0074】
好適なポリエステルポリオールは、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）を、０．５～３ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは０．８ｋｇ／ｍｏｌ～２．５ｋｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１ｋｇ／ｍｏｌ～２ｋｇ／ｍｏｌの範囲、特に１ｋｇ／ｍｏｌで有してよい。
【0075】
適切なポリエーテルポリオールは、アルキレンラジカル中に２～４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキレンオキシドを、２個の活性水素原子を含有する出発物質分子と反応させることによって調整することができる。典型的なアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、並びに、１，２－及び２，３－ブチレンオキシドである。エチレンオキシド、及び１，２－プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を利用することが好ましい。アルキレンオキシドは、個別に、あるいは、交互に連続して、又は混合物として使用することができる。典型的な出発物質分子は、例えば、水、Ｎ－アルキルジエタノールアミンなどのアミノアルコール、及びジオール、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールである。出発物質分子の混合物を使用することも可能である。適切なポリエーテルポリオールとして、テトラヒドロフランのヒドロキシル基含有重合生成物も含まれる。
【0076】
好ましくは、ヒドロキシル基含有ポリテトラヒドロフラン、及び１，２－プロピレンオキシドとエチレンオキシドのコポリエーテル（co-polyether）ポリオールが使用され、ここで、ヒドロキシル基の５０％超が第一級ヒドロキシル基であり、好ましくは６０～８０％であり、及び、エチレンオキシドの少なくとも一部は末端位置でブロックされている。
【0077】
最も好ましいポリエーテルポリオールは、数平均分子量が０．６～３ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは０．８～２．５ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１ｋｇ／ｍｏｌ～２ｋｇ／ｍｏｌの範囲にあるヒドロキシル基含有ポリテトラヒドロフランである。
【0078】
好ましいポリオールは、少なくとも１つのポリエステルポリオールと少なくとも１つのポリエーテルポリオールの混合物である。
【0079】
ポリエーテルポリオールの例としては、一般に既知の出発物質及び慣用のアルキレンオキシドに基づくものを含むが、これらに限定されない。
【0080】
本発明の文脈で使用することができるポリオールは、イソシアネートと反応してイソシアネートプレポリマーを生成するか、又はイソシアネートプレポリマーと反応して熱可塑性ポリウレタンを生成することができる。
【0081】
イソシアネートと反応させてイソシアネートプレポリマーを生成するのに使用される適切なポリオールは、２よりも大きい、好ましくは２．１～３の間の、より好ましくは２．１～２．７の間の、最も好ましくは２．２～２．５の間の平均官能性を有してよい。さらに、イソシアネートプレポリマーと反応させてＴＰＵを生成するのに使用される適切なポリオールは、好ましくは１．８～２．３、好ましくは１．９～２．２の、特に２の平均官能性を有する。「官能性」という用語は、重合条件下でイソシアネートと反応する基の数を意味する。
【0082】
鎖延長剤（ｃ）として、分子量が６０ｇ／ｍｏｌ～４９９ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６０ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌである、一般的に知られている脂肪族化合物、芳香脂肪族化合物、芳香族化合物及び／又は脂環式化合物を使用することができ、より好ましくは、二官能性化合物、例えばジアミン、及び／又は、アルキレンラジカルに２～１０個の炭素原子を有するアルカンジオール、特に１，２－エチレンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－プロパンジオール、及び／又はアルキレン部位に２～８個の炭素原子をもつ、ジアルキレン－、トリアルキレン－、テトラアルキレン－、ペンタアルキレン－、ヘキサアルキレン－、ヘプタアルキレン－、オクタアルキレン－、ノナアルキレン－及び／又はデカアルキレン－グリコール、好ましくは対応するオリゴプロピレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを使用することができる。鎖延長剤の混合物を使用することも可能である。鎖延長剤としては、１，４－ブタンジオール、１，２－エチレンジオール、１，６－ヘキサンジオール又はこれらの組み合わせが好ましい。
【0083】
好ましい実施形態では、鎖延長剤（ｃ）は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総質量に基づいて、２質量％～２０質量％、好ましくは５質量％～１５質量％の量で使用される。
【0084】
鎖延長剤としては、単一の鎖延長剤又は鎖延長剤の混合物が使用される。
【0085】
特に、有機ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基とポリオール（ｂ）と成分（ｃ）との間の反応を促進する好適な触媒（ｄ）は、従来技術において既知であり、慣用されている第三級アミンであり、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、２－（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ、Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなど、及び特に、有機金属化合物、例えば、チタン酸エステル、ビスマスカルボン酸エステル、亜鉛酸エステル、例えば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートなどの鉄化合物、スズ化合物、例えばスズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート、又は脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどである。ビスマス塩の場合、ビスマスの酸化状態は、好ましくは２又は３、より好ましくは３である。
【0086】
ビスマスカルボン酸エステルの好ましいカルボン酸は、６～１４個の炭素原子、より好ましくは８～１２個の炭素原子を有する。ビスマス塩の好ましい例としては、ビスマス（ＩＩＩ）－ネオデカノアート、ビスマス－２－エチルヘキサノアート及びビスマス－オクタノアートである。
【0087】
触媒は、使用される場合には、通常、ポリオール（ｂ）１００質量部当たり０．０００１～０．１質量部の量で使用される。スズ触媒、特にスズジオクトエートが好ましい。
【0088】
触媒（ｄ）以外に、所望の場合は、慣用の補助剤（ｅ）及び／又は添加剤（ｆ）を、成分（ａ）～（ｃ）に加えて、添加することができる。
【0089】
補助剤（ｅ）として、例えば表面活性物質、難燃剤、核剤、潤滑ワックス、染料、顔料、及び安定剤、例えば酸化、加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤を用いることができ、及び、添加剤（f）として、例えば無機及び/又は有機充填剤及び補強物質を用いることができる。加水分解抑制剤としては、オリゴマー及び/又はポリマーの脂肪族又は芳香族カルボジイミドが好ましい。熱可塑性ポリウレタンをエージングに対して安定化させるために、安定剤を添加することもできる。
【0090】
任意の補助剤及び添加剤に関するさらなる詳細については、専門家文献、例えば、プラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編、Ｈａｎｓｅｒ出版社、ミュンヘン、２００１年、に見出だすことができる。
【0091】
前述の成分ａ）、ｂ）及びｃ）、及び必要に応じて成分ｄ）及びｅ）の他に、通常は３１ｇ／ｍｏｌ～３ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する鎖調節剤を使用することが可能である。これらの鎖調節剤は、例えば、単官能性アルコール、単官能性アミン及び／又は単官能性ポリオールなどの、イソシアネート反応性官能基を１つだけ有する化合物である。この種の鎖調節剤により、特にＴＰＵの場合には、正確なレオロジーを設定することができる。鎖調整剤は、成分ｂ）の１００質量部に基づいて、一般に０～５質量部、好ましくは０．１～１質量部の量で使用することができ、及び、定義上は成分（ｃ）に含まれる。
【0092】
熱可塑性ポリウレタンの硬度を調整するために、イソシアネートに対して反応性のある成分（ｂ）及び鎖延長剤（ｃ）は、比較的広い範囲のモル比で変えることができる。使用される成分（ｂ）の鎖延長剤（ｃ）全体に対するモル比は１０：１～１：１０、特に１：１～１：４が有用であることが見出され、（ｃ）の含有量の増加に伴って熱可塑性ポリウレタンの硬度が増加する。
【0093】
好適な熱可塑性ポリウレタンは、ＤＩＮ ５３５０５に従って、一般に、９８ショアＡ未満のショアＡ硬度を有することが好ましく、より好ましくは６０ショアＡ～９８ショアＡ、さらにより好ましくは７０ショアＡ～９５ショアＡ、最も好ましくは７５ショアＡ～９０ショアＡのショアＡ硬度を有する。
【0094】
好ましくは、本発明の文脈において好適な熱可塑性ポリウレタンは、１．０ｇ／ｃｍ３～１．３ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。ＤＩＮ ５３５０４による熱可塑性ポリウレタンの引張強度は、１０ＭＰａより大きく、好ましくは１５ＭＰａより大きく、特に好ましくは２０ＭＰａより大きい。本発明の文脈において好適な熱可塑性ポリウレタンは、ＤＩＮ ５３５１６に従って、一般に１５０ｍｍ３未満の、好ましくは１００ｍｍ３未満の摩耗損失を有する。
【0095】
一般的に、熱可塑性ポリウレタンは、（ａ）イソシアネートと、（ｂ）通常０．５ｋｇ／ｍｏｌ～１０ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは０．５ｋｇ～５ｋｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは０．８ｋｇ／ｍｏｌ～３ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、イソシアネートに対して反応性のある化合物と、（ｃ）０．０５ｋｇ／ｍｏｌ～０．４９９ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する鎖延長剤と、適切な場合には（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）従来の添加剤の存在下で、反応させることにより調製される。
【0096】
熱可塑性ポリウレタンは、２つの異なる種類のプロセス、すなわち現在最新の技術から既知の「一段階」プロセスと「二段階」プロセスによって生成することができる。
【0097】
工程（ｉｉ）に従って、溶融した熱可塑性ポリウレタンに、イソシアネートプレポリマー組成物が添加され、得られた混合物が混合されて溶融物が形成される。好適なイソシアネートプレポリマーは、例として以下に記述されている。
【0098】
このようなプロセスにおいて、イソシアネートプレポリマー組成物は、好ましくは、より良好な流動性を有するために、２０℃を超える温度で加熱及び使用され、イソシアネートプレポリマー組成物の温度は、望ましくない反応、例えばアロファンテ（ａｌｌｏｐｈａｎｔｅ）架橋を回避するため、８０℃未満であることが好ましい。
【0099】
本発明の目的のために、「イソシアネートプレポリマー」という用語は、イソシアネートと、イソシアネートに対して反応性がある、０．５ｋｇ／ｍｏｌから１０ｋｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１ｋｇ／ｍｏｌから５ｋｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する化合物との反応生成物を指す。イソシアネートプレポリマーは、イソシアネート重付加反応の中間体である。好ましい実施形態では、プレポリマーは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－１に従ってＤＳＣによって測定されて、－１５℃未満のガラス転移温度Ｔｇ及び７０℃未満の溶融温度を有する。
【0100】
適切なイソシアネートプレポリマーは、イソシアネートプレポリマーの質量に基づいて、好ましくは４～２７質量部のＮＣＯ含有量を有することができる。本発明による適切なイソシアネートプレポリマーは、単一のイソシアネートプレポリマー又はイソシアネートプレポリマーの混合物の形態で使用することができる。
【0101】
最も好ましいイソシアネートプレポリマーは、ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート、及び／又はジフェニルメタン２，２’－ジイソシアネート、及び／又はジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）と、アジピン酸、２－メチル－１，３－プロパンジオール及び１，４－ブタンジオールに基づくポリエステルポリオールとの反応生成物であり、前記ポリエステルポリオールの前記ジイソシアネートに対するモル比は、１：１～１：５、好ましくは１：１．２～１：３、より好ましくは１：１．５～１：２．５、例えば１：２などである。
【0102】
本発明の文脈において、イソシアネートプレポリマーは、２以上、好ましくは２と３の間、より好ましくは２と２．７の間、最も好ましくは２と２．５の間の平均イソシアネート官能性（Ｆｎ）を有する。
【0103】
さらに、可塑剤は、熱可塑性ポリウレタンに基づいたフィラメントの調製方法において使用することができる。好適な可塑剤は、現在最新の技術、例えばＤａｖｉｄ Ｆ．Ｃａｄｏｇａｎ と Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｊ．Ｈｏｗｉｃｋによる「Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ」、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０００年、Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍから、一般に知られている。
【0104】
適切な可塑剤は、Ｃ３－１５、好ましくはＣ３－１０のポリカルボン酸及びそれらの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２－３０の脂肪族アルコールとのエステル、安息香酸、エポキシ化植物油、スルホンアミド、有機リン酸塩、グリコール及びその誘導体、及びポリエーテルである。好ましい可塑剤は、セバシン酸、セバケート、アジピン酸、アジペート、グルタル酸、グルタレート、フタル酸、（例えばＣ８アルコールとの）フタレート、アゼライン酸、アゼレート、マレイン酸、マレエート、クエン酸及びその誘導体であり、例えば、参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２０１０／１２５００９を参照されたい。可塑剤は、組み合わせて、又は個別に使用することができる。
【0105】
例えばポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどのさらなる添加剤（任意成分ｆ））が、熱可塑性ポリウレタンに基づくフィラメントを調製するプロセスにおいて加えられてよい。
【0106】
ＴＰＵに関連した本発明の実施形態の目的のために、「さらなる添加剤」という用語は、前記熱可塑性ポリウレタン、前記イソシアネートプレポリマー及び前記可塑剤の反応系に添加される任意の物質を指し、ただし、前記熱可塑性ポリウレタン、前記イソシアネートプレポリマー及び前記可塑剤を含まない。通常、このような物質は、この技術分野で一般的に使用される補助剤及び添加剤を含む。
【0107】
上述の実施形態の中で、
ｉ） １つ以上の有機ジイソシアネート（成分ａ））は、ジフェニルメタン２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、及びジシクロヘキシルメタン４，４’－、２，４’－及び／又は２，２’－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）から選択され、及び／又は
ｉｉ） イソシアネートに対して反応性のある１つ以上の化合物（成分ｂ））は、多価アルコール、ポリエステルオール、ポリエーテルオール及び／又はポリカーボネートジオールから選択され、及び／又は
ｉｉｉ） １つ以上の鎖延長剤（化合物ｃ））は、１，４－ブタンジオール、１，２－エチレンジオール及び１，６－ヘキサンジオールから選択される、
ことが好ましい。
ｉ） １つ以上の有機ジイソシアネート（成分ａ））は、ジフェニルメタン２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、及びジシクロヘキシルメタン４，４’－、２，４’－及び／又は２，２’－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）から選択され、及び／又は
ｉｉ） イソシアネートに対して反応性のある１つ以上の化合物（成分ｂ））は、多価アルコール、ポリエステルオール、ポリエーテルオール及び／又はポリカーボネートジオールから選択され、及び／又は
ｉｉｉ） １つ以上の鎖延長剤（化合物ｃ））は、１，４－ブタンジオール、１，２－エチレンジオール及び１，６－ヘキサンジオールから選択される、
ことが好ましい。
【0108】
本発明による方法の工程ａ）は、少なくとも１つのフィラメントを温度Ｔ１≦２０℃に冷却するために、少なくとも１つのフィラメントを冷却装置に供給することによって行われる。
【0109】
工程ａ）内では、少なくとも１つのフィラメントが、工程ａ）で－５０℃～２０℃の範囲、好ましくは－３０℃～１５℃の範囲、より好ましくは－２０℃～１０℃の範囲の温度Ｔ１まで冷却されることが好ましい。
【0110】
本発明の工程ａ）の中で採用されるような冷却装置は、当業者に知られている。冷却装置は、それぞれの３Ｄ押出プリンタのハウジングの内側又は外側に配置されてよい。しかし、本発明の文脈では、工程ａ）で採用される冷却装置は、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、３Ｄ押出プリンタのハウジングの内部に配置されることが好ましい。
【0111】
好ましくは、冷却装置は、少なくとも１つの換気ユニット、少なくとも１つのペルチェ素子、フィラメントを送るための少なくとも１つの開口部、及び／又は、液体又は気体の冷却流体の外部源に接続された少なくとも１つの冷却体を備える。
【0112】
好ましくは、工程ａ）で採用される少なくとも１つのフィラメントは、少なくとも１つのスプール上に提供され、スプールから冷却装置に供給され、好ましくは、少なくとも１つのスプールは、３Ｄ押出プリンタのハウジングの外側に設置されている。
【0113】
本発明の方法の工程ｂ）は、工程ａ）で得られた少なくとも１つの冷却されたフィラメントを、３Ｄ押出プリンタのプリントヘッド内に設置された加熱装置に送ることによって行われる。
【0114】
工程ｂ）による搬送は、当業者に知られている任意の手段で行われることができ、例えば、少なくとも１つの冷却されたフィラメントは、工程ｂ）で、少なくとも１つのコンベアユニットによって、好ましくは少なくとも１つの加熱可能なコンベアユニットによって、及び／又は、少なくとも１つのギア、少なくとも１つのロール、少なくとも１つのホイール、又は、少なくとも１つの摩擦ホイールを含むコンベアユニットによって、送られることができる。
【0115】
工程ｂ）で冷却されたフィラメントを送るために採用され得るコンベアユニットは、当業者に知られている。コンベアユニットは、それぞれの３Ｄ押出プリンタのハウジング内に完全に入っていてもよいが、コンベアユニットの一部がそれぞれのハウジングの外に出ていてもよい。後者は、例えば、本発明の方法でボーデン式プリンタが採用され得る場合である。
【0116】
本発明による方法の工程ｃ）は、少なくとも１つの冷却されたフィラメントを加熱装置内で温度Ｔ２まで加熱することによって行われ、温度Ｔ２は、少なくとも１つのフィラメントを少なくとも部分的に溶融するのに十分な高さである。
【0117】
工程ａ）で得られた少なくとも１つの冷却されたフィラメントは、工程ｃ）内で温度Ｔ２まで加熱されることが好ましく、ここで、Ｔ２はそれぞれのフィラメント内に含有される少なくとも１つのポリマーの融点よりも少なくとも１℃、好ましくは少なくとも５℃、より好ましくは少なくとも１０℃高く、及び／又は、温度Ｔ２は、１４０℃～２４０℃の範囲、好ましくは１６０℃～２２０℃の範囲である。
【0118】
本発明による方法の工程ｃ）内で採用される加熱装置は、当業者に知られている。加熱装置は、通常、それぞれの３Ｄ押出プリンタのノズルと直接接続されている。しかし、一方の加熱装置と他方のノズルは、通常、互いに独立して動作する２つの装置である。例えば、加熱装置の温度は、ノズルの温度と同じであってもよいが、加熱装置の温度は、ノズルのそれぞれの温度よりも低くてもよい。加熱装置の温度は、通常、それぞれのフィラメント／ポリマーを流動可能な状態に維持するのに必要なだけ高い。
【0119】
本発明による方法の工程ｄ）は、少なくとも１つの押出ストランドを得るために、工程ｃ）で得られた少なくとも１つの加熱されたフィラメントを、３Ｄ押出プリンタのプリントヘッドのノズルを通して押し出すことによって行われる。
【0120】
本発明の方法の工程ｅ）は、工程ｄ）で得られた少なくとも１つの押出ストランドから３Ｄ物体を１層ずつ形成することによって行われる。
【0121】
このような本発明による工程ｄ）及びｅ）は、当業者に知られている。ボーデン式プリンタを含むいかなる従来の３Ｄ押出プリンタも、本発明の方法内で採用することができる。そのような従来の３Ｄ押出プリンタは、通常、当業者に知られているノズルを含むプリントヘッドを含む。工程ｃ）で得られたそれぞれの加熱されたフィラメントの押し出しにより、工程ｄ）内で、採用されたフィラメントのそれぞれの押し出されたストランドが得られる。例えば、工程ｄ）による押し出しが一定期間中断された場合、採用されたフィラメントを別のフィラメントに置き換え、その後押し出しを継続することができる。その結果、それぞれのフィラメントが、中断の前後でそれぞれの化学組成に関して異なる可能性があるため、新しいタイプの押出ストランドが得られ得る。これは、本発明の方法の工程ｅ）によってステップバイステップで（１層ずつ）構築されるそれぞれの層のなかで、異なる個々の化学組成を有する３Ｄ物体を提供するために行われ得る。
【0122】
工程ｅ）による１層ずつのモードで３Ｄ物体を形成することは、当業者に知られている。それぞれの３Ｄ物体をステップバイステップで得るために、通常、それぞれのプリンタ、特にノズルを含むプリントヘッドを、ｚ方向及び／又はｘ方向又はｙ方向のいずれかに移動させることができる。通常、そのような３Ｄ物体は、ｚ方向及び／又はｘ方向又はｙ方向に移動可能なプレート上に配置される。完全性のために、ｘ方向、ｙ方向、ｚ方向は、デカルト座標系に関連していることを示しておく。
【0123】
本発明の一実施形態では、工程ａ）の前に、任意の工程ｆ）が追加で実施されることが好ましい。この実施形態では、少なくとも１つのフィラメントは、工程ａ）の前に実施される任意の工程ｆ）で加熱され、好ましくは、少なくとも１つのフィラメントは、工程ｆ）内で、室温からそれぞれのフィラメント内に含有される少なくとも１つのポリマーの融点より低い温度の間の範囲の温度Ｔ３に加熱され、より好ましくは、工程ｆ）内での少なくとも１つのフィラメントの加熱は、フィラメントがまだスプール上に巻かれているとき、及び／又は、工程ａ）にしたがって、フィラメントがスプールから冷却装置に供給されるときに実施される。
【0124】
必須の工程ａ）及び／又は任意の工程ｆ）に関して、本発明の文脈では以下のこと、
ｉ） 少なくとも１つのスプールが加熱装置を含むこと、及び／又はオーブン内に配置されていること、及び／又は
ｉｉ） 前記少なくとも１つのフィラメントが、工程ｆ）において、スプールから加熱管又は分離管を介して冷却装置に供給されること、
が、一般的に好ましい。
ｉ） 少なくとも１つのスプールが加熱装置を含むこと、及び／又はオーブン内に配置されていること、及び／又は
ｉｉ） 前記少なくとも１つのフィラメントが、工程ｆ）において、スプールから加熱管又は分離管を介して冷却装置に供給されること、
が、一般的に好ましい。
【0125】
本発明の別の主題は、溶融フィラメント製造法内で使用される装置であって、以下の、
ｉ） フィラメント用の少なくとも１つの冷却装置と、
ｉｉ） プリントヘッド内に設置された少なくとも１つの第１加熱装置と、
ｉｉｉ） プリントヘッド内に設置された少なくとも１つのノズルと、
ｉｖ） 冷却装置から第１加熱装置にフィラメントを送るための少なくとも１つのコンベアユニットと、
を含み、該装置は、これを通って少なくとも１つのフィラメントが少なくとも１つの冷却装置に供給される少なくとも１つの加熱管及び／又は少なくとも１つの分離管に、接続されている。
ｉ） フィラメント用の少なくとも１つの冷却装置と、
ｉｉ） プリントヘッド内に設置された少なくとも１つの第１加熱装置と、
ｉｉｉ） プリントヘッド内に設置された少なくとも１つのノズルと、
ｉｖ） 冷却装置から第１加熱装置にフィラメントを送るための少なくとも１つのコンベアユニットと、
を含み、該装置は、これを通って少なくとも１つのフィラメントが少なくとも１つの冷却装置に供給される少なくとも１つの加熱管及び／又は少なくとも１つの分離管に、接続されている。
【0126】
上述の装置は、本発明による上述の方法で採用されるのに適している。フィラメント用の少なくとも１つの冷却装置は、本発明の方法の工程ａ）で採用されるのに適している。プリントヘッドに設置されている少なくとも１つの加熱装置は、本発明の方法の工程ｃ）で採用されるのに適している。プリントヘッド内に設置されている少なくとも１つのノズルは、本発明の方法の工程ｄ）を実施するのに適している。フィラメントを冷却装置から第１加熱装置に送るための少なくとも１つのコンベアユニットは、本発明の方法の工程ｂ）を実施するのに適している。本発明による上述の装置のそのような個々の部品は、当業者に知られている。
【0127】
本発明による装置は、好ましくは、以下の部品／ユニットの少なくとも１つを含み、及び／又は以下の選択肢：
ｉ） 少なくとも１つのコンベアユニットは、加熱可能なコンベアユニットである、及び／又は、少なくとも１つのギア、少なくとも１つのロール、少なくとも１つのホイール又は少なくとも１つの摩擦ホイールを含む、及び／又は、
ｉｉ） 少なくとも１つの冷却装置は、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、３Ｄ押出プリンタのハウジングの内部に配置されている、及び／又は
ｉｉｉ） 冷却装置は、少なくとも１つの換気装置、少なくとも１つのペルチェ素子、フィラメントを送るための少なくとも１つの開口部、及び／又は、液体又は気体の冷却流体の外部源に接続された少なくとも１つの冷却体を備える、及び／又は
ｉｖ） 少なくとも１つの冷却装置、少なくとも１つのコンベアユニット、及び、少なくとも１つの第１加熱装置と少なくとも１つのノズルを含む少なくとも１つのプリントヘッドは、３Ｄ押出プリンタのハウジング内に設置されている、及び／又は
ｖ） 装置が３Ｄ押出プリンタである、
のうちの少なくとも１つに従って設計される。
ｉ） 少なくとも１つのコンベアユニットは、加熱可能なコンベアユニットである、及び／又は、少なくとも１つのギア、少なくとも１つのロール、少なくとも１つのホイール又は少なくとも１つの摩擦ホイールを含む、及び／又は、
ｉｉ） 少なくとも１つの冷却装置は、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、３Ｄ押出プリンタのハウジングの内部に配置されている、及び／又は
ｉｉｉ） 冷却装置は、少なくとも１つの換気装置、少なくとも１つのペルチェ素子、フィラメントを送るための少なくとも１つの開口部、及び／又は、液体又は気体の冷却流体の外部源に接続された少なくとも１つの冷却体を備える、及び／又は
ｉｖ） 少なくとも１つの冷却装置、少なくとも１つのコンベアユニット、及び、少なくとも１つの第１加熱装置と少なくとも１つのノズルを含む少なくとも１つのプリントヘッドは、３Ｄ押出プリンタのハウジング内に設置されている、及び／又は
ｖ） 装置が３Ｄ押出プリンタである、
のうちの少なくとも１つに従って設計される。
【0128】
さらに好ましくは、上述の５つの選択肢ｉ）からｖ）のすべてが、本発明による装置内で満たされている。
【0129】
さらに、本発明による装置は、以下の追加の特徴：
ｉ） 装置がフィラメント用の少なくとも１つのスプールに接続され、好ましくは、少なくとも１つのスプールは加熱装置を含み、及び／又は、オーブン内に配置されている、
を有してよい。
ｉ） 装置がフィラメント用の少なくとも１つのスプールに接続され、好ましくは、少なくとも１つのスプールは加熱装置を含み、及び／又は、オーブン内に配置されている、
を有してよい。
【0130】
本発明の別の主題は、上述の少なくとも１つの装置の、３次元（３Ｄ）押出プリンタとしての使用、及び／又は、３次元（３Ｄ）物体を好ましくは溶融フィラメント製造法で印刷及び／又は製造するための使用である。
【0131】
本発明の別の実施形態は、溶融フィラメント製造法で使用される装置であって、
ｉ） フィラメント用の少なくとも１つの冷却装置と、
ｉｉ） プリントヘッドに設置された少なくとも１つの第１加熱装置と、
ｉｉｉ） プリントヘッドに設置された少なくとも１つのノズルと、
ｉｖ） 冷却装置から第１加熱装置にフィラメントを送るための少なくとも１つのコンベアユニットと、
を含む、装置である。装置に関する上述の実施形態及び選好は同様に適用される。
ｉ） フィラメント用の少なくとも１つの冷却装置と、
ｉｉ） プリントヘッドに設置された少なくとも１つの第１加熱装置と、
ｉｉｉ） プリントヘッドに設置された少なくとも１つのノズルと、
ｉｖ） 冷却装置から第１加熱装置にフィラメントを送るための少なくとも１つのコンベアユニットと、
を含む、装置である。装置に関する上述の実施形態及び選好は同様に適用される。
【手続補正書】
【提出日】2021-08-20
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも１つのフィラメントと３次元（３Ｄ）押出プリンタを採用する溶融フィラメント製造法によって３次元（３Ｄ）物体を製造する方法であって、以下の工程ａ）～ｅ）：ａ） 前記少なくとも１つのフィラメントを温度Ｔ１≦２０℃に冷却するために、前記少なくとも１つのフィラメントを冷却装置に供給する工程と、
ｂ） 工程ａ）で得られた冷却された前記少なくとも１つのフィラメントを、前記３Ｄ押出プリンタのプリントヘッド内に設置された加熱装置に送る工程と、
ｃ） 前記加熱装置内で冷却された前記少なくとも１つのフィラメントを温度Ｔ２まで加熱する工程であって、前記温度Ｔ２は、前記少なくとも１つのフィラメントを少なくとも部分的に溶融するのに十分な高さである、工程と、
ｄ） 少なくとも１つの押出ストランドを得るために、工程ｃ）で得られた加熱された前記少なくとも１つのフィラメントを、前記３Ｄ押出プリンタのプリントヘッドのノズルを通して押し出す工程と、
ｅ） 工程ｄ）で得られた前記少なくとも１つの押出ストランドから、前記３Ｄ物体を１層ずつ形成する工程であって、前記少なくとも１つのフィラメントは、少なくとも１つの繊維状充填剤（ＦＦ）と少なくとも１つのポリマーを含むフィラメントから選択される、工程と、
を含む、方法。
【請求項2】
前記繊維状充填剤（ＦＦ）は、少なくとも１つの炭素繊維である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記少なくとも１つのフィラメントは、少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンを含み、好ましくは、前記少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンは、以下の成分：（ａ） １つ以上の有機ジイソシアネート、
（ｂ） イソシアネートに対して反応性のある１つ以上の化合物、
（ｃ） 好ましくは６０ｇ／ｍｏｌ～４９９ｇ／ｍｏｌの分子量を有する１つ以上の鎖延長剤、及び
（ｄ） 任意に、少なくとも１つの触媒、及び／又は
（ｅ） 任意に、少なくとも１つの補助剤、及び／又は
（ｆ） 任意に、少なくとも１つの添加剤、
を重合することによって取得可能である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
ｉ） 前記１つ以上の有機ジイソシアネート（成分ａ））は、ジフェニルメタン２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、及びジシクロヘキシルメタン４，４’－、２，４’－及び／又は２，２’－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）から選択され、及び／又はｉｉ） 前記イソシアネートに対して反応性のある１つ以上の化合物（成分ｂ））は、多価アルコール、ポリエステルオール、ポリエーテルオール及び／又はポリカーボネートジオールから選択され、及び／又は
ｉｉｉ） 前記１つ以上の鎖延長剤（化合物ｃ））は、１，４－ブタンジオール、１，２－エチレンジオール及び１，６－ヘキサンジオールから選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
ｉ） 前記少なくとも１つのフィラメントは、工程ａ）で、－５０℃～２０℃の範囲、好ましくは－３０℃～１５℃の範囲、より好ましくは－２０℃～１０℃の範囲の温度Ｔ１まで冷却され、ｉｉ） 工程ａ）で採用される前記冷却装置は、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、前記３Ｄ押出プリンタのハウジングの内部に配置され，
ｉｉｉ） 前記冷却装置は、少なくとも１つの換気ユニット、少なくとも１つのペルチェ素子、フィラメントを送るための少なくとも１つの開口部、及び／又は、液体又は気体の冷却流体の外部源に接続された少なくとも１つの冷却体を備えている、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
ｉ） 冷却された前記少なくとも１つのフィラメントは、工程ｂ）で、少なくとも１つのコンベアユニットによって、好ましくは少なくとも１つの加熱可能なコンベアユニットによって、及び／又は、少なくとも１つのギア、少なくとも１つのロール、少なくとも１つのホイール、又は、少なくとも１つの摩擦ホイールを含むコンベアユニットによって、送られ、ｉｉ） 工程ａ）で得られた冷却された前記少なくとも１つのフィラメントは、工程ｃ）で温度Ｔ２まで加熱され、Ｔ２はそれぞれのフィラメント内に含有される少なくとも１つのポリマーの融点よりも少なくとも１℃、好ましくは少なくとも５℃、より好ましくは少なくとも１０℃高く、及び／又は、前記温度Ｔ２は、１４０℃～２４０℃の範囲、好ましくは１６０℃～２２０℃の範囲である、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
工程ａ）で採用される前記少なくとも１つのフィラメントは、少なくとも１つのスプール上に提供され、前記スプールから前記冷却装置に供給され、好ましくは、前記少なくとも１つのスプールは、前記３Ｄ押出プリンタのハウジングの外側に設置されている、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
前記少なくとも１つのフィラメントは、工程ａ）の前に行われる任意の工程ｆ）で加熱され、好ましくは、前記少なくとも１つのフィラメントは、工程ｆ）で、室温からそれぞれのフィラメント内に含有される少なくとも１つのポリマーの融点より低い温度の間の範囲の温度Ｔ３に加熱され、より好ましくは、工程ｆ）内での前記少なくとも１つのフィラメントの加熱は、前記フィラメントがまだ前記スプール上に巻かれているとき、及び／又は、工程ａ）にしたがって、前記フィラメントが前記スプールから前記冷却装置に供給されるときに実施される、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
ｉ） 前記少なくとも１つのスプールが加熱装置を含み、及び／又は、オーブン内に配置され、及び／又はｉｉ） 前記少なくとも１つのフィラメントが、工程ｆ）において、前記スプールから加熱管又は分離管を介して前記冷却装置に供給される、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項10】
溶融フィラメント製造法で使用される装置であって、ｉ） フィラメント用の少なくとも１つの冷却装置と、
ｉｉ） プリントヘッド内に設置された少なくとも１つの第１加熱装置と、
ｉｉｉ） 前記プリントヘッド内に設置された少なくとも１つのノズルと、
ｉｖ） 前記冷却装置から前記第１加熱装置にフィラメントを送るための少なくとも１つのコンベアユニットと、
を含み、前記装置は、少なくとも１つのフィラメントがそれを通って前記少なくとも１つの冷却装置に供給される少なくとも１つの加熱管及び／又は少なくとも１つの分離管に接続されている、装置。
【請求項11】
ｉ） 前記少なくとも１つのコンベアユニットは、加熱可能なコンベアユニットであり、及び／又は、少なくとも１つのギア、少なくとも１つのロール、少なくとも１つのホイール又は少なくとも１つの摩擦ホイールを含み、及び／又は、ｉｉ） 前記少なくとも１つの冷却装置は、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、前記３Ｄ押出プリンタのハウジングの内部に配置され、及び／又は、
ｉｉｉ） 前記冷却装置は、少なくとも１つの換気装置、少なくとも１つのペルチェ素子、フィラメントを送るための少なくとも１つの開口部、及び／又は、液体又は気体の冷却流体の外部源に接続された少なくとも１つの冷却体を備え、及び／又は、
ｉｖ） 前記少なくとも１つの冷却装置、前記少なくとも１つのコンベアユニット、及び、前記少なくとも１つの第１加熱装置と前記少なくとも１つのノズルを含む少なくとも１つの前記プリントヘッドは、３Ｄ押出プリンタのハウジング内に設置され、及び／又は、
ｖ） 前記装置が３Ｄ押出プリンタである、請求項１０に記載の装置。
【請求項12】
前記装置がフィラメント用の少なくとも１つのスプールに接続され、好ましくは、前記少なくとも１つのスプールは加熱装置を含み、及び／又は、オーブン内に配置されている、請求項１０又は１１に記載の装置。
【請求項13】
３次元（３Ｄ）押出プリンタとしての、及び／又は、３次元（３Ｄ）物体を好ましくは溶融フィラメント製造法で印刷及び／又は製造するための、請求項１０～１２のいずれか１項による少なくとも１つの装置の使用。
【国際調査報告】