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特表2022-546293高度に選択的な窒化ケイ素エッチングのための改良された配合物

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-11-04

(54)【発明の名称】高度に選択的な窒化ケイ素エッチングのための改良された配合物

(51)【国際特許分類】

H01L 21/308 20060101AFI20221027BHJP

H01L 21/306 20060101ALI20221027BHJP

【ＦＩ】

H01L21/308 E

H01L21/306 E

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022511095

(86)(22)【出願日】2020-08-21

(85)【翻訳文提出日】2022-04-13

(86)【国際出願番号】 US2020047497

(87)【国際公開番号】W WO2021112932

(87)【国際公開日】2021-06-10

(31)【優先権主張番号】62/889,956

(32)【優先日】2019-08-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】505307471

【氏名又は名称】インテグリス・インコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】ホワイト，ダニエラ

(72)【発明者】

【氏名】カイパー，デーヴィッド

(72)【発明者】

【氏名】ディメオ，スーザン

【テーマコード（参考）】

5F043

【Ｆターム（参考）】

5F043AA35

5F043BB23

(57)【要約】

多結晶シリコン、酸化ケイ素材料及び／又はケイ化物材料に対して窒化ケイ素材料を、これらの材料をその上に有するマイクロエレクトロニクスデバイスから選択的に除去するのに有用な組成物が提供される。本発明の組成物は３ＤＮＡＮＤ構造をエッチングするのに特に有用である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）次の：
テトラアルキルジシロキサン－シリルジアミン；
１，３ビス（ｎ－アミノアルキ）テトラアルキルシロキサン、
Ｏ－ホスホリルエタノールアミン
から選択される少なくとも１つの化合物、
（Ｂ）リン酸；及び
（Ｃ）水を含む溶媒
の反応生成物を含む組成物。

【請求項2】

さらにフッ化物化合物を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

フッ化物化合物がＨＦ及びモノフルオロリン酸（ｍｏｎｏｆｌｕｏｒｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ）から選ばれる、請求項２に記載の組成物。

【請求項4】

フッ化物化合物が、フルオロホウ酸；テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート；フッ化アンモニウム；重フッ化アンモニウム；それぞれ式ＮＲ’_４ＢＦ_４及びＰＲ’_４ＢＦ_４［式中、Ｒ’は互いに同一でも又は異なってもよく、水素、直鎖、分岐状、又は環状のＣ_１－Ｃ_６アルキル、並びに直鎖又は分岐状のＣ_６－Ｃ_１０アリールから選択される。］を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレート及び第四級ホスホニウムテトラフルオロボレート；テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡ－ＢＦ_４）；並びにこれらの組合せから選ばれる、請求項２に記載の組成物。

【請求項5】

フッ化物化合物がフッ化セシウム及びフッ化カリウムから選ばれる、請求項２に記載の化合物。

【請求項6】

第一級、第二級、若しくは第三級のＣ_１－Ｃ_６アルキルアミン、Ｃ_１－Ｃ_６アルカノールアミン、又はそれらのリン酸二水素塩をさらに含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項7】

第一級、第二級、又は第三級のＣ_１－Ｃ_６アルキルアミンがトリメチルアミン又はトリエタノールアミンから選ばれる、請求項５に記載の組成物。

【請求項8】

テトラアルキルジシロキサン－シリルジアミンが式（Ｉ）

［式中、各Ｒ^１及び各Ｒ^２は独立してＣ_１－Ｃ_６アルキル基から選ばれる。］
を有する化合物である、請求項１に記載の組成物。

【請求項9】

式（Ｉ）の化合物がＮ^１，Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３－テトラエチル－１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジシロキサンジアミンである、請求項８に記載の組成物。

【請求項10】

１，３ビス（ｎ－アミノアルキアミノアルキル）テトラアルキルシロキサンが式（ＶＩ）

［式中、各ｎは独立して１、２、３、又は４である。］
の化合物である、請求項１に記載の組成物。

【請求項11】

式（ＶＩ）の化合物が１，３－ビス（２－アミノエチルアミノメチル）テトラメチルジシロキサンである、請求項１４に記載の組成物。

【請求項12】

１，３－ビス（ｎ－アミノアルキル）テトラアルキルシロキサンが式（ＶＩＩ）

［式中、各ｎは独立して１、２、３、又は４である。］
の１，３－ビス（ｎ－アミノアルキル）テトラメチルシロキサン化合物である、請求項１に記載の組成物。

【請求項13】

式ＶＩＩの化合物が１，３ビス（３－アミノプロピルテトラメチルジシロキサン）である、請求項１２に記載の組成物。

【請求項14】

式（ＶＩＩＩ）

［式中、Ｒ^９はＣ_１－Ｃ_６アルキルであり、Ｒ^１０はＣ_１－Ｃ_６アルキル又はアリールであり、Ｒ^１１はＣ_１－Ｃ_６アルキル又はＣ_２－Ｃ_８アルケニルである。］
のテトラアルコキシジメチル－ジシロキサン化合物をさらに含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項15】

式（ＶＩＩＩ）の化合物が１，１，３，３－テトラメトキシ－１，３－ジメチルジシロキサンである、請求項１４に記載の組成物。

【請求項16】

マイクロエレクトロニクスデバイスから窒化ケイ素を除去するための方法であって、前記方法は、マイクロエレクトロニクスデバイスを、
（Ａ）次の：
テトラアルキルジシロキサン－シリルジアミン；
１，３ビス（ｎ－アミノアルキ）テトラアルキルシロキサン、
Ｏ－ホスホリルエタノールアミン
から選択される少なくとも１つの化合物、
（Ｂ）リン酸；及び
（Ｃ）水を含む溶媒
を含む組成物と接触させることを含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化ケイ素、多結晶シリコン及び／又は金属ケイ化物の存在下で窒化ケイ素を選択的にエッチングする組成物及び方法、より詳細には、高いエッチング速度で、且つ特に多層半導体ウエハ構造の酸化ケイ素、多結晶シリコン及び／又は金属ケイ化物の露出された又は下にある層に関して高い選択性で、窒化ケイ素の層を効果的且つ効率的にエッチングする組成物及び方法に関する。

【背景技術】

【0002】

改良されたマイクロエレクトロニクスデバイス性能に対する要望が継続しているので、デバイス性能を改良するばかりでなくデバイス密度を劇的に増大させるという二重の利点を提供するデバイス寸法の低下が注目され続けている。デバイス寸法が低下すると電荷担体、例えば電子が移動する必要がある経路が短くなるのでデバイス性能が改良される。

【0003】

例えば、金属酸化物半導体電界効果トランジスタ（Ｍｅｔａｌ－Ｏｘｉｄｅ－ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＦｉｅｌｄ－ＥｆｆｅｃｔＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ）（ＭＯＳＦＥＴ）ゲート電極は電気接点としてゲート表面並びにソース及びドレイン領域を有する。ソース領域とドレイン領域との間隔はゲート電極のチャネル長さを形成し、それ故、デバイス寸法を低下させることによりチャネル長さが付随して低下する。結果は、デバイスのスイッチング速度の増大である。

【0004】

デバイス寸法の低下の結果マイクロエレクトロニクスデバイスチップ上のデバイスの包装密度が増大することは自明である。この包装密度の増大はデバイス間の相互接続経路の長さの鋭い低減を伴い、これらの相互接続経路が全体としてのデバイス性能に及ぼす関連のある悪影響（例えば、抵抗電圧降下、クロストーク又はＲＣ遅延）を低減する。

【0005】

しかしながらかかる要件は増大した寄生容量、デバイス接触抵抗（ＭＯＳＦＥＴデバイスにおけるゲート、ソース及びドレイン接触）、及びパターン定義の厳しい許容範囲の問題を引き起こす。極めて小さいサブミクロン若しくはサブハーフミクロン又はさらにはサブクォーターミクロンの最新のシリコンデバイスの場合、パターニング接触のための従来のフォトリソグラフィ技術は臨界寸法の所要の許容範囲を満たさない。分解能及びフィーチャーサイズを改良するために探求されている方法には、自己整合多結晶シリコン（ｐｏｌｙ－Ｓｉ）ゲート構造の形成が含まれ、これは臨界寸法許容範囲の問題を解決するのに役立つ。この方法を用いると、ゲート電極のソース及びドレインに形成される接触点はｐｏｌｙ－Ｓｉゲートと自己整合する。

【0006】

自己整合したゲート構造の形成中に出会う１つの問題は多結晶シリコン、酸化ケイ素及び／又は金属ケイ化物材料に関連のある窒化ケイ素材料の選択的な除去である。例えば、ゲート電極を覆う窒化ケイ素層の異方性エッチング中に、下にある酸化ケイ素層及びケイ素基板も損傷することが多く、半導体デバイスの信頼性を悪化させる。

【0007】

窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を選択的に除去するための従来のウエットエッチング技術は熱い（およそ１４５～１８０℃）リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）水溶液、典型的には（容積で）８５％のリン酸と１５％の水を利用している。新鮮な熱いリン酸を使用して、典型的なＳｉ_３Ｎ_４：ＳｉＯ_２選択性は約４０：１である。有利なことに、窒化物層が除去されるにつれて、水和した酸化ケイ素が生成し、これはルシャトリエの原理と一致してデバイス表面からの酸化ケイ素の付加的な除去を抑制し、したがって選択性は使用と共に徐々に増大する。熱いリン酸エッチングの使用に関連する不利益には、金属ケイ化物材料、例えばゲート接触材料の腐食、酸化ケイ素のエッチング、及び処理溶液中の特定の量の水の維持に関連した困難性に起因するプロセス制御が含まれる。加えて、熱いリン酸は、多くの製造業者によりますます好まれるようになった単一のウエハツールへ適合させるのが困難な媒質である。

【0008】

窒化ケイ素を選択的に除去する別の方法はフッ化水素酸を含む組成物の使用を含むが、前記組成物は酸化ケイ素も除去する。約１０：１のＳｉ_３Ｎ_４：ＳｉＯ_２選択性を希釈により達成することができるが、窒化ケイ素のエッチング速度が損なわれるか、又は周囲圧力より高い圧力を使用しなければならない。窒化ケイ素を除去するためのさらに別のプロセスには、ハロゲン化されたガス種を用いるドライエッチング除去が含まれるが、Ｓｉ_３Ｎ_４：ＳｉＯ_２選択性比は上述のウエットエッチングプロセスを用いて得られるものよりさらに悪い。

【0009】

今日あらゆる主要なメモリチップ製造業者で開発中の３Ｄ－ＮＡＮＤ構造は、酸化物により定義される高アスペクト比「スリット」からの窒化ケイ素（ＳｉＮ）の高選択性エッチングを必要とする（ＰＥＴＥＯＳ）。通常の熱いリン酸「ｈｏｔｐｈｏｓ」プロセスにおいて選択性は、ある量の窒化物を予め溶解することにより制御される。溶解した窒化ケイ素はやや可溶型の酸化物に変換され、同じことがエッチング中に起こるが、酸化物はすぐにスリットの開口部近くに堆積し始め、最終的にそれをブロックする。米国特許出願公開第２０１７／０２８７７２５号、特に、コロイド状シリカの堆積がマイクロエレクトロニクスデバイスのギャップ又は溝を「ピンチオフする」傾向があることの実例を示す図１Ｄも参照。結果として、酸化物濃度をプレエッチングするプロセスウインドウは極めて狭く、制御するのが困難であり、エッチング浴は頻繁に取り替える必要がある。したがって酸化物再堆積速度を最小化する必要がある。

【0010】

加えて、深いスリットはエッチングするのに長い時間がかかる（典型的には、１時間以上得）。小量のＨＦの添加はエッチング速度を増大させるが可溶型シリカ種の重合も増大させ、その結果として酸化物再堆積速度も増大させる。また、ＨＦ及び関連するフッ素化された種の揮発性はプロセス制御を困難にする。

【0011】

平面ＮＡＮＤ技術において、拡大縮小は主にリソグラフィによって推進される。３ＤＮＡＮＤの拡大縮小の際、とても高いアスペクト比（ＨＡＲ）のフィーチャーを有する複雑な３Ｄ構造を作り出すために極度の精度及びプロセス再現性が必要とされる。したがって、３ＤＮＡＮＤで成功を達成するにはばらつきを最小化する革新的なパターニング溶液が必要とされる。（ＯｖｅｒｃｏｍｉｎｇＣｈａｌｌｅｎｇｅｓｉｎ３ＤＮＡＮＤＶｏｌｕｍｅＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｗｅｂｓｉｔｅ：ｈｔｔｐ：／／ｅｌｅｃｔｒｏｉｇ．ｃｏｍ／ｂｌｏｇ／２０１７／０７／ｏｖｅｒｃｏｍｉｎｇ－ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ－ｉｎ－３ｄ－ｎａｎｄ－ｖｏｌｕｍｅ－ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ／参照）

【0012】

極度のＨＡＲフィーチャーをエッチングする際の精度は、セルアクセス、並びにデータを読み取り、書き込み、消去するためにセルを周囲のＣＭＯＳ電気回路に接続するその独特な階段構造アーキテクチャのためのチャネル穴及び溝を最適化するのに極めて重大である。メモリスタックの縦ピッチがおおよそ５０ｎｍであれば、９６層のスタックは４．８μｍ程度の高さである。これは～１００：１の挑戦的なアスペクト比に対応する。

【0013】

さらに、多層スタックの高さが増大するにつれて、メモリアレイの頂部及び底部における一貫したエッチング及び堆積プロフィールを達成する困難さも増大する。例えば、～１００：１の比を考えると、メモリスタックのＳｉ_３Ｎ_４の選択的な除去はウエットエッチングの課題となる。困難さは、スタックの頂部及び底部且つウエハ全体で一貫して、ＳｉＯ_２を少しもエッチングすることなくＳｉ_３Ｎ_４を除去することである。９６層未満だと、この仕事は熱いリン酸（～１６０℃）を用いて実行されるが、９６層以上ではプロセスマージンを改良するために特別に考案されたウエットエッチング化学が必要である。

【発明の概要】

【0014】

一態様において、本発明は窒化ケイ素及び酸化ケイ素を含む表面を有する基板を酸化ケイ素に対して窒化ケイ素をエッチングする選択性でエッチングするのに有用な組成物を提供する。組成物はリン酸、
テトラアルキルジシロキサン－シリルジアミン；
線状及び環状のアルキルシラザン、
１，２ビス（ｎ－アミノアルコキシ）テトラアルキルシロキサン、
アルキル、アリール、アルケニル、ヘテロアルキル／アリールボロン酸、
タングストケイ酸、
リンタングステン酸、
ポリ（ビニルアルコール）、
ポリ（ビニルピロリドン）、
Ｏ－ホスホリルエタノールアミン、
ホスホリルコリン、
ホスファチジルセリン、
トリアルキルシリルアミン、
トリアルキルシリル尿素、及び
トリアルキルシリルカルバメート
から選ばれる少なくとも１つの化合物、
水を含む溶媒、並びに場合によりフッ化物化合物を含む。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】異なる堆積技術により作成された異なる界面化学の異なる種類の酸化物及び窒化物基板での、２つのエッチング配合物に対する選択性変化を示すグラフである。掲げた基板上でのオングストローム／分で表したエッチング速度が、（ｉ）８５％リン酸及び（ｉｉ）０．０００２モルの（３－アミノプロピル）シラントリオールと組み合わせた８５％リン酸を比較してプロットされている。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明の一態様は、酸化ケイ素前駆体源から堆積した多結晶シリコン（ｐｏｌｙ－Ｓｉ）及び酸化ケイ素材料に対して窒化ケイ素の選択的な除去に有用であり、したがってマイクロエレクトロニクスデバイスからの窒化ケイ素材料の少なくとも部分的な除去のためのウエットエッチング液として有用な組成物に関する。存在し得る金属ケイ化物材料は前記除去組成物により実質的に腐食されない。

【0017】

本発明はまた、ウエットエッチング組成物を用いて、窒化ケイ素及び酸化ケイ素を含有する基板から窒化ケイ素を除去するための方法、プロセス、及びシステムも提供する。組成物は窒化ケイ素の有利に高いエッチング速度、酸化ケイ素に対する窒化ケイ素の有利に高い選択性、又はこれらの性能特性の有利なバランスを生じることができる。

【0018】

参照を容易にするため、「マイクロエレクトロニクスデバイス」はマイクロエレクトロニクスで使用するように製造された３ＤＮＡＮＤ構造、フラットパネルディスプレイ、及び微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、集積回路、又はコンピューターチップ用途を始めとする半導体基板に対応する。用語「マイクロエレクトロニクスデバイス」はいかなる意味でも限定的であることを意味せず、ｎ型金属酸化物半導体（ｎＭＯＳ）及び／又はｐ型金属酸化物半導体（ｐＭＯＳ）トランジスタを含み、最終的にマイクロエレクトロニクスデバイス又はマイクロエレクトロニクスアセンブリになるあらゆる基板を含むと理解されたい。

【0019】

本明細書で使用されるとき、その上に窒化ケイ素のような窒化物材料を有するマイクロエレクトロニクスデバイスから窒化ケイ素材料を除去するのに「適している」とは、窒化ケイ素材料のマイクロエレクトロニクスデバイスからの少なくとも部分的な除去に対応する。

【0020】

本明細書で使用されるとき、「窒化ケイ素」及び「Ｓｉ_３Ｎ_４」は、純粋な窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）並びに結晶構造中に水素、炭素及び／又は酸素不純物を含む純粋でない窒化ケイ素に対応する。

【0021】

本明細書で使用されるとき、「酸化ケイ素」は酸化ケイ素、例えば、ＳｉＯ_２、「熱酸化物」（ＴｈＯｘ）、などでできた薄膜を指す。酸化ケイ素はＴＥＯＳ若しくは別の起源からの化学蒸着による堆積、又は熱的堆積のようないずれかの方法によって基板上に設けることができる。酸化ケイ素は一般に商業的に有用な低レベルの他の材料又は不純物を含有する。酸化ケイ素はマイクロエレクトロニクスデバイスのフィーチャー、例えば絶縁層として、マイクロエレクトロニクスデバイス基板の一部として存在し得る。

【0022】

本明細書で使用されるとき、「窒化ケイ素材料の少なくとも部分的な除去」は露出された窒化ケイ素層の少なくとも一部の除去に対応する。例えば、窒化ケイ素材料の部分的な除去には、ゲート電極を覆って／保護してＳｉ_３Ｎ_４側壁を形成する窒化ケイ素層の異方性の除去が含まれる。また、本明細書では、本発明の組成物は多結晶シリコン及び／又は酸化ケイ素層に対して窒化ケイ素材料を実質的に除去するためにより一般的に使用され得るとも考えられる。このような状況で、「実質的な除去」は本発明の組成物を用いて、一実施形態において少なくとも９０％、別の実施形態においては少なくとも９５％、さらに別の実施形態においては少なくとも９９％の窒化ケイ素材料を、除去すると定義される。

【0023】

本明細書で使用されるとき、「約」は述べられた値の＋／－５％に対応することが意図されている。

【0024】

本明細書で使用されるとき、「金属ケイ化物」は、限定されることはないがＴｉＳｉ_２、ＮｉＳｉ、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＰｔＳｉ、ケイ化タンタル、ケイ化モリブデン、及びケイ化タングステンを始めとして、種Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、及びＴｉを含むあらゆるケイ化物に対応する。

【0025】

「ケイ酸」は一般式［ＳｉＯ_ｘ（ＯＨ）_４－２ｘ］_ｎを有するケイ素、水素、及び酸素の化学化合物の族に対する一般名であり、化合物メタケイ酸（（Ｈ_２ＳｉＯ_３）_ｎ）、オルトケイ酸（Ｈ_４ＳｉＯ_４）、二ケイ酸（Ｈ_２Ｓｉ_２Ｏ_５）、及びピロケイ酸（Ｈ_６Ｓｉ_２Ｏ_７）を包含する。ケイ酸は当業者に周知の多くの手法で、例えば微細なシリカ粉末（好ましくは直径１μｍ以下）、アルコキシシラン（例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン）、アミノ基を有するアルコキシシラン（例えば、アミノトリエトキシシラン、ヘキサエトキシジシラザン）、１個若しくは複数のハロゲン擬ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎｐｓｅｕｄｏｈａｌｏｇｅｎ）基を有するアルコキシシラン（例えば、トリエトキシクロロシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリエトキシ（イソシアナト）シラン、ジエトキシジクロロシラン）、又はこれらの組合せを水和させることによって得ることができる。参照を容易にするため、「アルコキシシラン」は以下、アルコキシシラン、アミノ基を有するアルコキシシラン及び１個又は複数のハロゲン又は擬ハロゲン基を有するアルコキシシランを含めて使用する。

【0026】

本明細書に記載されているように、酸化ケイ素層は酸化ケイ素前駆体源、例えばＴＥＯＳから堆積させてもよいし、又は熱的に堆積した酸化ケイ素でもよい。他の典型的な低κ材料「低ｋ誘電材料」は層状マイクロエレクトロニクスデバイスに誘電材料として使用されるいずれかの材料に対応し、ここで材料は約３．５未満の誘電定数を有する。ある特定の実施形態において、低κ誘電材料には、ケイ素を含有する有機ポリマー、ケイ素を含有するハイブリッド有機／無機材料、有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）、ＴＥＯＳ、フッ素化ケイ酸塩ガラス（ＦＳＧ）、二酸化ケイ素、オキシ炭化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、窒化ケイ素、炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）又は炭素ドープガラスのような低極性材料、例えばＮｏｖｅｌｌｕｓＳｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．のＣＯＲＡＬ（登録商標）、ＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．のＢＬＡＣＫＤＩＡＭＯＮＤ（登録商標）（例えば、ＰＥＣＶＤに対するＢＤ１、ＢＤ２、及びＢＤ３呼称）、ＤｏｗのＳｉＬＫ（登録商標）誘電性樹脂（多官能性シクロペンタジエノン及びアセチレン含有材料の反応による架橋ポリフェニレンベースのポリマー；例えば、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，９６５，６７９号参照）、及びＮａｎｏｐｏｒｅ，Ｉｎｃ，のＮＡＮＯＧＬＡＳＳ（登録商標）（シリカエーロゲル／キセロゲル（ナノ多孔性シリカとして知られる）、などが含まれる。低κ誘電材料は様々な密度及び様々な気孔率を有し得ることが了解されよう。

【0027】

本発明の組成物はインターコネクト金属及び／又はインターコネクタ金属ケイ化物材料に対して良好な金属適合性、例えば、低いエッチング速度を保有しなければならない。対象の金属には、限定されることはないが、銅、タングステン、コバルト、モリブデン、アルミニウム、タンタル、チタン及びルテニウムが含まれる。対象のケイ化物には、限定されることはないがＴｉＳｉ_２、ＮｉＳｉ、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＰｔＳｉ、ケイ化タンタル、ケイ化モリブデン、及びケイ化タングステンを始めとして種Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、及びＴｉを含むあらゆるケイ化物がある。

【0028】

以下により十分に記載されるように、本発明の組成物は広範な特定の配合物に具体化され得る。

【0029】

組成物の特定の成分が、ゼロ下限を含む重量百分率範囲に関して説明されているすべてのかかる組成物において、かかる成分は組成物の様々な特定の実施形態において存在しても存在しなくてもよく、かかる成分が存在する場合それらはかかる成分が使われる組成物の総重量に基づいて０．００１重量パーセントの低い濃度で存在してもよいと理解される。

【0030】

組成物は窒化ケイ素の所望のエッチングを生じるのに有効な量の水性リン酸（例えば、濃リン酸）を含む。用語「水性リン酸」は、組成物を形成するために組成物の他の含有物と混合され、又は組み合わせられる組成物のある含有物を指す。用語「リン酸固形分」は、水性リン酸含有物、又は水性リン酸含有物から調製される組成物の非水性成分を指す。

【0031】

組成物に含有されるリン酸固形分の量は、エッチング組成物の他の材料と共同して、典型的には比較的高い量（濃度）のリン酸固形分を必要とする所望の窒化ケイ素エッチング速度及び選択性を含めて所望のエッチング性能を提供する量であることができる。例えば、エッチング組成物は、組成物の総重量に基づいて少なくとも約５０重量パーセント、例えば、組成物の総重量に基づいて少なくとも７０、又は少なくとも約８０若しくは８５重量パーセントのリン酸固形分である量のリン酸固形分を含有することができる。

【0032】

リン酸固形分の所望の量を提供するために、組成物は、他の含有物（１つの含有物は場合によりある形態の水である）と混合され、又は組み合わせられて組成物を生成する１つの含有物として「濃」リン酸を含有し得る。「濃」リン酸は、低い又は最小量の水及び実質的にゼロの他の含有物（例えば、０．５又は０．１重量パーセント未満の任意の非水又は非リン酸固形分材料）の存在下で高い又は最大量のリン酸固形分を含有する水性リン酸含有物を指す。濃リン酸は典型的には、約１５又は２０重量パーセントの水中に少なくとも約８０又は８５重量パーセントのリン酸固形分を有すると考えることができる。あるいは、組成物は水で希釈されたある量の濃リン酸、すなわち、例えばエッチング組成物の他の含有物と組み合わせられる前又はその後にある量の水で希釈されている濃リン酸、又は何らかのやり方で形成される等価物を含むと考えてもよい。もう１つ別の選択肢として、組成物の一含有物が濃リン酸又は希釈されたリン酸であることができ、エッチング組成物は異なる含有物の一成分として、又は別個の水含有物のどちらかとして組成物に供給される追加の量の水を含有することができる。

【0033】

一例として、濃リン酸が組成物を形成するのに使用されるのであれば、濃リン酸の量（８５重量パーセント、水中）は、組成物の総重量に基づいて、組成物の少なくとも６０、例えば、少なくとも８０又は少なくとも９０、９３、９５、又は少なくとも９８重量パーセントである量であることができる。

【0034】

組成物は列挙された含有物及び任意選択の含有物の何らかの組合せを含むことができ、これらからなることができ、又は本質的にこれらからなることができる。本記載を通じて一般的な慣習として、規定された含有物又は材料の一群「から本質的になる」といわれる記載されている組成物、又はその含有物若しくは成分は、規定された含有物又は材料を、低い又はささいな量以下の他の含有物又は材料、例えば５、２、１、０．５、０．１、又は０．０５重量部以下の他の含有物又は材料と共に含有する組成物を指す。例えば、本質的に水性リン酸、
テトラアルキルジシロキサン－シリルジアミン；
線状及び環状のアルキルシラザン、
１，２ビス（ｎ－アミノアルコキシ）テトラアルキルシロキサン、
アルキル、アリール、アルケニル、ヘテロアルキル／アリールボロン酸、
タングストケイ酸、
リンタングステン酸、
ポリ（ビニルアルコール）、
ポリ（ビニルピロリドン）、
Ｏ－ホスホリルエタノールアミン、
ホスホリルコリン、
ホスファチジルセリン、
トリアルキルシリルアミン、
トリアルキルシリル尿素、及び
トリアルキルシリルカルバメート
から選ばれる少なくとも１つの化合物、並びに水を含む溶媒、並びに本明細書に記載されている任意選択の含有物からなる材料を含有する組成物は、これらの含有物及び５、２、１、０．５、０．１、又は０．０５重量部以下の、特定されている材料以外の任意の他の溶解又は未溶解材料を（個別に又は全体として）含有する組成物を意味する。

【0035】

本明細書で使用されるとき、「フッ化物化合物」はイオン性フッ化物イオン（Ｆ－）又は共有結合したフッ素を含む種に対応する。フッ化物種はフッ化物種として含まれ得るか、又はその場で生成し得ることと了解されたい。ある特定の実施形態において、イオン又はフッ化物イオンを生成することができるこの化合物は、ＨＦ又はモオノフルロリン酸から誘導される。濃リン酸組成物において、ＨＦは主にモノフルオロリン酸（ＭＦＰＡ）の形態で存在する。ある特定の実施形態において、非揮発性ＭＦＰＡは添加及びブレンドを簡単にするために直接組成物中に使用され得る。他の実施形態において、フッ化物化合物はＣｓＦ及びＫＦから選ばれ得る。他の実施形態において、フッ化物化合物はテトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート；フッ化アンモニウム；重フッ化アンモニウム；それぞれ式ＮＲ’_４ＢＦ_４及びＰＲ’_４ＢＦ_４［式中、各々のＲ’は同一又は互いに異なり得、水素、直鎖、分岐、又は環状のＣ_１－Ｃ_６アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）、及び直鎖又は分岐のＣ_６－Ｃ_１０アリール（例えば、ベンジル）から選ばれる。］を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレート及び第四級ホスホニウムテトラフルオロボレート；テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡ－ＢＦ_４）；並びにこれらの組合せから選ばれ得る。ある特定の実施形態において、フッ化物化合物はフッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、第四級アンモニウムテトラフルオロボレート（例えば、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート）、第四級ホスホニウムテトラフルオロボレート、又はこれらの組合せから選択される。ある特定の実施形態において、フッ化物化合物は重フッ化アンモニウム、フッ化アンモニウム、又はこれらの組合せを含む。

【0036】

本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は文脈が明らかに他のことを指示しない限りその複数の指示対象を含む。用語「含有する」又は「包含する」は用語「含む」と同義であることが意図されており、少なくとも名づけられた化合物、要素、粒子、又は方法工程等が組成物又は物品又は方法内に存在するが、他の化合物、材料、粒子、方法工程、等がその名づけられたものと同じ機能を有するとしても、特許請求の範囲で明示的に除外されない限り、他のかかる化合物、材料、粒子、方法工程、等の存在を除外しないことを意味する。

【0037】

ある特定の実施形態において、用語「アルキル」は１～１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基を指し、用語「アルケニル」は少なくとも１つの炭素－炭素二重結合及び２～１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を指す。

【0038】

一態様において、本発明は
（Ａ）次から選択される少なくとも１つの化合物：
テトラアルキルジシロキサン－シリルジアミン；
線状及び環状のアルキルシラザン、
１，３ビス（ｎ－アミノアルキルアミノアルキル）テトラアルキルシロキサン、
１，３ビス（ｎ－アミノアルキル）テトラアルキルシロキサン、
アルキル、アリール、アルケニル、ヘテロアルキル／アリールボロン酸、
タングストケイ酸、
リンタングステン酸、
ポリ（ビニルアルコール）、
ポリ（ビニルピロリドン）、
Ｏ－ホスホリルエタノールアミン、
ホスホリルコリン、
ホスファチジルセリン、
トリアルキルシリルアミン、
トリアルキルシリル尿素、及び
トリアルキルシリルカルバメート、
（Ｂ）リン酸；並びに
（Ｃ）水を含む溶媒
の反応生成物を含む組成物を提供する。

【0039】

上で使用されている句「…の反応生成物」は成分（Ａ）に列挙されている出発化合物が加水分解して他の種を生み出すという状況を反映する。

【0040】

ある特定の実施形態において、テトラアルキルジシロキサン－シリルジアミンは式（Ｉ）

［式中、各Ｒ^１及び各Ｒ^２は独立してＣ_１－Ｃ_６アルキル基から選ばれる。］
を有する化合物である。

【0041】

ある特定の実施形態において、アルキルシラザンは式（ＩＩ）

［式中、Ｒ^３はＣ_１－Ｃ_６アルキルであり、Ｒ^４はＣ_２－Ｃ_６アルケニルであり、Ｒ^５はアリールである。］
を有する化合物である。

【0042】

ある特定の実施形態において、アルキルシクロシラザンは式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）

［式中、各Ｒ^６は独立してＣ_１－Ｃ_６アルキルから選ばれる。］
の化合物である。

【0043】

ある特定の実施形態において、ポリシラザンは式（Ｖ）

［式中、Ｒ^７は水素又はＣ_１－Ｃ_６アルキルであり、Ｒ^８はＣ_１－Ｃ_６アルキル又はアリールであり、ｎは１０～約１００の整数である。］
を有する化合物である。

【0044】

ある特定の実施形態において、１，３ビス（ｎ－アミノアルキアミノアルキル）テトラアルキルシロキサンは式（ＶＩ）

［式中、各ｎは独立して１、２、３、又は４である。かかる化合物の例は１，３－ビス（２－アミノエチルアミノメチル）テトラメチルジシロキサンである。］
の化合物である。

【0045】

ある特定の実施形態において、１，３－ビス（ｎ－アミノアルキル）テトラアルキルシロキサンは式（ＶＩＩ）

［式中、各ｎは独立して１、２、３、又は４である。かかる化合物の例は１，３ビス（３－アミノプロピルテトラメチルジシロキサン）である。］
の１，３－ビス（ｎ－アミノアルキル）テトラメチルシロキサン化合物である。

【0046】

テトラアルコキシジメチル－ジシロキサンは式（ＶＩＩＩ）

［式中、Ｒ^９はＣ_１－Ｃ_６アルキルであり、Ｒ^１０はＣ_１－Ｃ_６アルキル又はアリールであり、Ｒ^１１はＣ_１－Ｃ_６アルキル又はＣ_２－Ｃ_８アルケニルである。］
の化合物である。

【0047】

ある特定の実施形態において、アルキル、アリール、アルケニル、ヘテロアルキル／アリールボロン酸は式（ＩＸ）

［式中、Ｒ^１２はＣ_１－Ｃ_６アルキル、Ｃ_２－Ｃ_８アルケニル、アリール、及びヘテロアリールから選ばれる。］
の化合物である。

【0048】

本明細書で使用されるとき、用語「タングストケイ酸」は本明細書で用いられているように水和物の形態で使用され、市販されている。タングストケイ酸は一般式Ｈ_４［Ｓｉ（Ｗ_３Ｏ_１０）_４］・ｘＨ_２Ｏを有する（ＣＡＳＮｏ．１２０２７－４３－９）。

【0049】

本明細書で使用されるとき、用語「リンタングステン酸」は本明細書で用いられているように水和物の形態で使用され、市販されている。リンタングステン酸は一般式Ｈ_３［Ｐ（Ｗ_３Ｏ_１０）_４］・ｘＨ_２０（ＣＡＳＮｏ．１２５０１－２３－４）を有する。

【0050】

本明細書で使用されるとき、「Ｏ－ホスホリルエタノールアミン」は水溶性の白色粉末の形態で使用され、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている（ＣＡＳＮｕｍｂｅｒ：１０７１－２３－４）。

【0051】

本明細書で使用されるとき、２－（トリメチルアザニウミル）エチル水素ホスフェートとしても知られる「ホスホリルコリン」は、ＡｍｂｉｎｔｅｒＳＡＲＬから市販されている（ＣＡＳＮｏ．１０７－７３－３）。

【0052】

本明細書で使用されるとき、「ホスファチジルセリン」は数多くの出所から市販されている（ＣＡＳＮｏ．５１４４６－６２－９）。

【0053】

本明細書で使用されるとき、用語「ポリ（ビニルアルコール）」は、水性環境に対してより良好な溶解度を有し、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている部分的に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）を指し、ポリビニルアルコールは約５０００～約１００，０００の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する（ＣＡＳＮｏ．２５２１３－２４－５）。

【0054】

本明細書で使用されるとき、用語「ポリ（ビニルピロリドン）」はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な市販の材料を指す。ある特定の実施形態において、ポリ（ビニルピロリドン）は約５０００～約１００，０００の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する（ＣＡＳＮｏ．９００３－３９－８）。

【0055】

本明細書で使用されるとき、用語「トリアルキルシリルアミン」は式（Ｒ^１３）_３Ｓｉ－Ｏ－Ｒ^１４を有する化合物を指し、式中の各Ｒ^１３基は独立してＣ_１－Ｃ_６アルキル基であり、Ｒ^１４は水素又はＫ^＋、Ｎａ^＋、Ｃａ^＋、又はＬｉ^＋のような金属カチオンである。

【0056】

本明細書で使用されるとき、用語「トリアルキシリルアミン」は、いずれも１個又は複数のＣ_１－Ｃ_６アルキル基により置換されていてもよい少なくとも１個のシリル基、少なくとも１個のアミノ基を有する化合物を指す。例には、Ｎ－（トリメチルシリル）ジエチルアミン、Ｎ－（トリエチルシリル）ジエチルアミン、Ｎ－（トリメチルシリル）－ジ－Ｎ－プロピルアミン、Ｎ－（トリメチルシリル）ジブチルアミンＮ－（トリメチルシリル）ジペンチルアミンＮ－（トリメチルシリル）ジヘキシルアミン、などが含まれる。

【0057】

本明細書で使用されるとき、用語「トリアルキルシリル尿素」は、１個又は複数のトリアルキルシリル基又はトリアルキルシリルアミノ基により置換された尿素部分、すなわち、部分構造：

を有する化合物を指す。かかる化合物の例はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている１，３－ビス（トリメチルシリル）尿素である（ＣＡＳＮｏ．１８２９７－６３－７）。

【0058】

用語「トリアルキルシリルカルバメート」は、１個又は複数のＣ_１－Ｃ_６アルキル基及び少なくとも１個のＣ_１－Ｃ_６トリアルキルシリル基により置換されたカルバメート部分、すなわち、部分構造：

を有する化合物を指す。かかる化合物の例はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なＮ，Ｏ－（トリメチルシリル）カルバメートである（ＣＡＳＮｏ．３５３４２－８８－２）。

【0059】

本明細書で使用されるとき、用語「Ｃ_１－Ｃ_６アルキル」は１～６個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基を指す。メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、アミル、ｎ－ヘキシル、及びイソヘキシルのような基が含まれる。

【0060】

本明細書で使用される用語「Ｃ_２－Ｃ_８アルケニル」は少なくとも１つの炭素－炭素二重結合及び３～８個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を指す。

【0061】

本明細書で使用されるとき、「アリール」はフェニル及びナフチル並びにＣ_１－Ｃ_６アルキル、Ｃ_１－Ｃ_６アルコキシ、－ＣＮ、－ＮＯ_２、Ｃ_１－Ｃ_６アルコキシカルボニル、Ｃ_１－Ｃ_６アルカノイルオキシ、Ｃ_１－Ｃ_６アルキルスルホニル、ヒドロキシル、カルボキシル、及びハロゲンから選ばれる１～３個の基で置換されたかかる基を含む。

【0062】

用語「ヘテロアリール」は１個の酸素原子、及び／又は１個の硫黄原子、及び３個以下の窒素原子を含有する５又は６員の複素環式アリール環を含み、前記複素環式アリール環は場合により１又は２個のフェニル環に縮合されていてもよい。かかる系の例にはチエニル、フリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、トリアゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、テトラゾリル、チアトリアゾリル、オキサトリアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、ピリダジニル、チアジニル、オキサジニル、トリアジニル、チアジアジニル、オキサジアジニル、ジチアジニル、ジオキサジニル、オキサチアジニル、テトラジニル、チアトリアジニル、オキサトリアジニル、ジチアジアジニル、イミダゾリニル、ジヒドロピリミジル、テトラヒドロピリミジル、テトラゾロ－［１，５－ｂ］ピリダジニル及びプリニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイミダゾリル、インドリルなどがあり、かかる基はＣ_１－Ｃ_６－アルキル、Ｃ_１－Ｃ_６－アルコキシ、－－ＣＮ、－－ＮＯ_２、Ｃ_１－Ｃ_６－アルコキシカルボニル、Ｃ_１－Ｃ_６－アルカノイルオキシ、Ｃ_１－Ｃ_６－アルキルスルホニル、及びハロゲン基から選択される１～３個の基で置換されていてもよい。

【0063】

成分Ａの化合物の多くは、窒化ケイ素エッチング法で典型的に利用される条件下、水性リン酸の存在下で他の種に加水分解する傾向がある。酸加水分解の際に形成されるいくつかの単及び二官能性シリルホスフェートは、酸化物表面シラノール種と縮合し、さらなるエッチング／溶解及び、エッチング中のケイ酸オリゴマー再堆積を抑制する。

【0064】

一実施形態において、式（Ｉ）の化合物はＮ^１，Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３－テトラエチル－１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジシロキサンジアミンである。式（Ｉ）の化合物はまた、１，１，３，３－テトラメトキシ－１，３－ジメチルのような式（ＶＩＩＩ）のテトラアルコキシジメチル－ジシロキサン、と共同して使用することもできる。式（Ｉ）の化合物は、二酸化ケイ素表面を不動態化し、したがって窒化ケイ素表面の所望のエッチングに有利になる望まれない二酸化ケイ素表面のエッチングを抑制する役目を果たす成分化合物に、水性リン酸の存在下で加水分解することが見出された。

【0065】

シラザンＳｉ－Ｎ結合破壊中に形成されるプロトン化ジエチルアミンは、ケイ酸オリゴマー可溶化剤としての役目を果たすことができ、したがって可溶型ケイ酸塩種の濃度を増大させ、酸化物フィーチャー上への望まれないケイ酸塩再堆積を実質的に低減する（例えば、米国特許出願公開第２０１７／０２８７７２５号の図１Ｄ参照）。

【0066】

ある特定の実施形態において、リン酸は組成物中に約５０～約９５重量パーセント存在する。他の実施形態において、リン酸は約７０～約９０重量パーセント、他の実施形態においては約８５重量パーセント存在する。

【0067】

本発明のある特定の実施形態において、組成物はさらにフッ化物化合物を含み得る。一実施形態において、フッ化物化合物はＨＦ及びモノフルオロリン酸から選択される。他の実施形態において、フッ化物化合物はフッ化セシウム及びフッ化カリウムから選択される。他の実施形態において、フッ化物化合物はフルオロホウ酸；テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート；フッ化アンモニウム；重フッ化アンモニウム；それぞれ式ＮＲ’_４ＢＦ_４及びＰＲ’_４ＢＦ_４［式中Ｒ’は互いに同一でも又は異なってもよく、水素、直鎖、分岐、又は環状のＣ_１－Ｃ_６アルキル、及び直鎖又は分岐のＣ_６－Ｃ_１０アリールから選択される。］を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレート及び第四級ホスホニウムテトラフルオロボレート；テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡ－ＢＦ_４）；並びにこれらの組合せから選択される。

【0068】

成分（ｃ）は水を含む溶媒である。場合により、溶媒はさらに１つ又は複数の水混和性溶媒、例えばピロリジノン、グリコール、アミン、及びグリコールエーテル、例えば、限定されることはないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、及び高級アルコール（例えばＣ_２－Ｃ_４ジオール及びＣ_２－Ｃ_４トリオール）、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）、ハロゲン化アルコール（例えば３－クロロ－１，２－プロパンジオール、３－クロロ－１－プロパンチオール、１－クロロ－２－プロパノール、２－クロロ－１－プロパノール、３－クロロ－１－プロパノール、３－ブロモ－１，２－プロパンジオール、１－ブロモ－２－プロパノール、３－ブロモ－１－プロパノール、３－ヨード－１－プロパノール、４－クロロ－１－ブタノール、２－クロロエタノール）、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、テトラヒドロフランＮ－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ－オクチルピロリジノン、Ｎ－フェニルピロリジノン、メチルジエタノールアミン、ギ酸メチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、ジエチルエーテル、フェノキシ－２－プロパノール（ＰＰｈ）、プロピオフェノン、乳酸エチル、酢酸エチル、エチルベンゾエート、アセトニトリル、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，３－プロパンジオール、ジオキサン、ブチリルラクトン、炭酸ブチレン、エチレンカーボネート、炭酸プロピレン、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（すなわち、ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、トリプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＥ）、二塩基エステル、炭酸グリセリン、Ｎ－ホルミルモルホリン、トリエチルホスフェート、及びこれらの組合せを含んでもよい。アルコキシシランアルコキシ添加剤を使用するとき、その加水分解は小量のアルコール、例えばメタノール又はエタノールを生成し、これはアルコール自体又はそのリン酸モノエステルとして配合物中に組み込まれる。加えて、有機溶媒は他の両親媒性種、すなわち、界面活性剤と類似の親水性及び疎水性の両方の部分を含有する種を含み得る。

【0069】

ある特定の実施形態において、本発明の組成物はさらに低分子量アミン及びアミンリン酸塩を含む。他の実施形態において、低分子量アミン及びアミンリン酸塩は第一級、第二級、又は第三級のＣ_１－Ｃ_６アルキルアミン又はそのリン酸塩である。例として、トリメチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどを含む。かかるアミンを濃Ｈ３ＰＯ４組成物に加えると、アミンリン酸塩が形成されることが分かる。

【0070】

組成物は場合により組成物の性能を改良するために（本記載の他の任意又は必須の含有物とは異なる）界面活性剤を含んでもよい。本明細書で使用される用語「界面活性剤」は、２つの液体間又は液体と固体との間の表面張力（又は界面張力）を低下させる有機化合物、典型的には、疎水性の基（例えば、炭化水素（例えば、アルキル）「尾部」）及び親水性の基を含有する有機両親媒性化合物を指す。好ましい界面活性剤は本発明のエッチングプロセスの条件のような強酸性条件下で熱的に安定であり、イオン性のままでいる。例としてはペルフルオロアルキルスルホン酸及び長鎖の第四級アンモニウム化合物（例えばドデシルトリメチルアンモニウム硫酸水素塩）を含む。Ｃｈｅｍｏｕｒｓ’ Ｃａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）ＦＳ－３１／ＦＳ－３５のようなフッ素化された非イオン性の界面活性剤も使用することができる。ポリ（エチレングリコール）－ポリ（プロピレングリコール）共重合体（「ＰＥＧ－ＰＰＧ」）のような非イオン性の非フッ素化界面活性剤も使用することができ、作動範囲のより低い温度、より低い酸性度部分（例えば、１００～１３０℃及び５０～７５％Ｈ_３ＰＯ_４）により良く適している。

【0071】

組成物中の界面活性剤の量は、エッチング組成物の他の材料と共同して所望の全体性能を提供する量であることができる。例えば、組成物は組成物の総重量に基づいて約０．００１～約１０重量パーセントの範囲であり得る量の界面活性剤、例えば、約０．０１～約０．５、１、２、７、又は７重量パーセントの界面活性剤を含有することができる。

【0072】

場合により、組成物はある量のカルボン酸化合物を含有することができ、少なくとも１種のカルボン酸基を含有する有機化合物を意味する。本発明によると、記載されている組成物中のカルボン酸化合物の存在は、酸化ケイ素の再堆積又はその粒子の形成を抑制することにより性能を改良することができる。ある特定の実施形態において、組成物中に使用されるカルボン酸化合物には、酢酸、マロン酸、コハク酸、２－メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、サリチル酸、１，２，３－プロパントリカルボン酸（トリカルバリル酸としても知られる）、２－ホスホノ酢酸、３－ホスホノプロパン酸、及び２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸（ＰＢＴＣＡ）が含まれ、これらはいずれも単独で、互いに共同して、又は異なるカルボン酸化合物と共同して使用し得る。

【0073】

組成物中に含有されるカルボン酸化合物（その誘導体を含む）の量は、組成物の他の材料と共同して、所望のエッチング性能を提供するが他にはエッチング組成物の性能又は化学安定性に影響を及ぼすことがない量であることができる。例えば、組成物は単一の種でも又は２種又はそれ以上の種の組合せでもよいカルボン酸化合物を、組成物の総重量に基づいて約０．０１～約１０重量パーセント、又は組成物の総重量に基づいて約０．１～約５又は８重量パーセントの範囲の量で含有することができる。

【0074】

組成物は１つ又は複数の起源からの水を含有し得る。例えば、水は水性リン酸含有物中に存在する。さらに、水はエッチング組成物の１種又は複数の他の含有物に対する担体として使用され得、また水は単独でそれ自体含有物として加えられ得る。水の量は組成物が、有用な（十分に高い）窒化ケイ素エッチング速度を含む、所望の又は好ましい若しくは有利なエッチング性能特性を示すことができるほど十分に低くあるべきである。水の存在の増大は窒化ケイ素のエッチング速度を上昇させる傾向があるが、エッチング組成物の沸点を押し下げることもでき、これはエッチング組成物の作動温度の低下及び逆の効果を強いる。エッチング組成物中のすべての起源からの水の量の例は、組成物の総重量に基づいて約５０、４０、又は３０重量パーセント未満、例えば約５重量パーセント～約２５重量パーセントの範囲、又は組成物の総重量に基づいて約１０～２０重量パーセントの範囲の水であることができる。

【0075】

場合により、記載されているこれら及びその他の例の組成物は、リン酸、成分Ａ材料、及び特定されている任意選択の含有物のいずれか１つ又は任意の組合せを含有する、それらからなる、又はそれらから本質的になることができる。本発明の組成物のある特定の実施形態は、エッチング組成物に典型的には含まれない他の種類の含有物、例えばｐＨ調整剤（本明細書で潜在的な含有物として述べられている酸以外）及び研磨粒子のような固体材料を必要としないし、排除し得る。

【0076】

なお別の態様において、本発明はマイクロエレクトロニクスデバイスから窒化ケイ素を除去する方法を提供し、前記方法はマイクロエレクトロニクスデバイスから前記窒化ケイ素材料を少なくとも部分的に除去するのに十分な条件下で十分な時間、マイクロエレクトロニクスデバイスを本発明の組成物と接触させることを含む。

【0077】

例えば、窒化ケイ素材料は金属及び金属ケイ化物インターコネクト材料を実質的に損傷することなく除去され得る。したがって本発明は、本明細書に記載されている組成物を用いて多結晶シリコン及び／又は酸化ケイ素材料に対して窒化ケイ素材料を、同じ材料をその上に有するマイクロエレクトロニクスデバイスの表面から選択的且つ実質的に除去する方法を提供する。存在する金属ケイ化物材料は前記方法を用いて前記除去組成物により実質的に腐食されない。

【0078】

エッチング用途において、組成物は窒化ケイ素材料をその上に有するマイクロエレクトロニクスデバイスの表面にいずれかの適切なやり方で、例えば、デバイスの表面に除去組成物を噴霧することにより、窒化ケイ素材料を含むデバイスを（静的又は動的容積の除去組成物に）浸漬することにより、デバイスを別の材料、例えば、その上に除去組成物が吸収されているパッド、又は繊維質吸着剤塗布器要素と接触させることにより、窒化ケイ素材料を含むデバイスを循環する除去組成物と接触させることにより、又はその他除去組成物を窒化ケイ素材料と除去接触させるあらゆる適切な手段、やり方若しくは技術により塗布される。塗布は動的又は静的清浄化のためにバッチ式でも単一ウエハ装置でもよい。一実施形態において、マイクロエレクトロニクスデバイスの表面への除去組成物の塗布は、制御された掻き混ぜであり、それにより組成物は前記組成物を収容する容器を通って循環する。活発な掻き混ぜ、例えば、乱流、撹拌、等は、ケイ化物及び／又はｐｏｌｙ－Ｓｉのエッチング速度が好ましくは低いとき、推奨されない。しかしながら、高アスペクト比の構造体からの窒化ケイ素の除去には、構造体の内外からの速い液体交換のため、及び酸化物の再堆積を最小化するために、撹拌が望ましいであろう。

【0079】

本発明の組成物は、マイクロエレクトロニクスデバイス構造上に存在し得、組成物に曝露される他の材料、例えば金属化、多結晶シリコン、酸化ケイ素、等と比較して窒化ケイ素材料に対するそれらの選択性のために、窒化ケイ素材料の少なくとも部分的な除去を非常に効率的且つ非常に選択的なやり方で達成する。

【0080】

その上に窒化ケイ素材料を有するマイクロエレクトロニクスデバイス構造から窒化ケイ素材料を除去するために本発明の組成物を使用する際には、典型的には、組成物を、単一のウエハツールに対して約１分～約２００分、一実施形態において約１５分～約１００分、又は約１分～約２分の十分な時間、限定されることはないが、一実施形態において約４０℃～約１２０℃、又は別の実施形態において約６０℃～約９５℃の範囲の温度を含む十分な条件でマイクロエレクトロニクスデバイス構造と接触させる。かかる接触時間及び温度は例示であり、本発明の実施の範囲内で、デバイス構造から窒化ケイ素材料を少なくとも部分的に除去するのに効果のある他のあらゆる適切な時間及び温度条件を使ってもよい。

【0081】

所望の除去動作を達成した後、除去組成物は、それが前に塗布されていたマイクロエレクトロニクスデバイスから、例えば、濯ぎ、洗浄、又はその他の除去工程により、本発明の組成物の所与の最終用途に望まれ、効果のあるように容易に除去される。例えば、デバイスを、脱イオン水を含む濯ぎ溶液で濯ぐ、及び／又は乾燥（例えば、遠心脱水、Ｎ_２、蒸気乾燥、等）するとよい。

【0082】

本発明の組成物は、金属及び／又は金属ケイ化物インターコネクト材料の実質的な腐食を起こすことなく、マイクロエレクトロニクスデバイスの表面からｐｏｌｙ－Ｓｉ及び酸化ケイ素と比較して窒化ケイ素材料を選択的にエッチングする。例えば、本発明の除去組成物の存在下での窒化ケイ素の酸化ケイ素に対する選択性は、一実施形態において４０～１００℃、別の実施形態において６０～９５℃、さらに別の実施形態において７５－９０℃の温度で、一実施形態において約１０：１～約７，０００：１、別の実施形態において約３０：１～約３，０００：１、別の実施形態において約１００：１～約２０００：１の範囲である。ケイ酸源がアルコキシシラン、例えばＴＥＯＳを含むとき、酸化ケイ素に対する窒化ケイ素の選択性は、一実施形態において約２０：１から無限まで、別の実施形態において約２０：１～約７，０００：１の範囲で調整することができる。実際、選択性は約４より低いフルオロケイ酸／ＴＥＯＳモル比に対して形式的に否定的であり、酸化物膜の厚さがシリカの沈殿によりわずかではあるが測定できるほどに増大するという事実を反映している。ケイ酸源が微細なシリカ粉末を含むとき、酸化ケイ素に対する窒化ケイ素の観察される選択性は約２０：１～約１００：１の範囲であるが、シリカ粉末とフルオロケイ酸のより長い平衡時間（又はより高い平衡温度）によってより高い選択性が得られ得る。

【0083】

本記載のエッチング工程は、あらゆる種類の基板の表面から窒化ケイ素材料をエッチングするのに有用であることができる。特定の実施形態によると、基板は窒化ケイ素層と酸化ケイ素の交互薄膜層を含む基板の構造上の特徴として窒化ケイ素の交互薄膜層を含むことができる。酸化ケイ素層は酸化ケイ素の層間に配置された窒化ケイ素層を含有する高アスペクト比の構造体である。

【0084】

本発明のさらに別の態様はマイクロエレクトロニクスデバイスを含む物品を製造する方法に関し、前記方法は本発明の組成物とマイクロエレクトロニクスデバイスを、その上に窒化ケイ素材料を有するマイクロエレクトロニクスデバイスの表面から窒化ケイ素材料をエッチングにより除去するのに十分な時間接触させ、前記マイクロエレクトロニクスデバイスを前記物品に組み込むことを含む。

【0085】

本明細書に記載されている組成物は、それぞれの含有物の単なる添加及び均一条件下での混合によりたやすく調合される。また、組成物は単一包装の配合物又は使用時に混合される複数パーツの配合物として容易に調合され得る。複数パーツ配合物の個々のパーツはツールで、又はツールの上流の貯蔵タンク内で混合することができる。それぞれの含有物の濃度は特定の倍数の組成物で広く変化し得、すなわちより薄いか又はより濃く、本明細書に記載されている組成物は様々に、また代わりに、本明細書の開示と一致した含有物の任意の組合せを含むか、又はそれらからなるか、又はそれらから本質的になることが了解されよう。

【0086】

本発明の別の態様は、本明細書に記載されている組成物を形成するように適合させた１種又は複数の成分を、１個又は複数の容器中に含むキットに関する。一実施形態において、キットは製造場所又は使用時点で、水と組み合わせるための上記成分（Ａ）～（Ｃ）の少なくとも１つの組合せを１個又は複数の容器中に含む。キットの容器は前記清浄化組成物成分を貯蔵し輸送するのに適していなければならず、例えば、ＮＯＷＰａｋ（登録商標）容器（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ，Ｉｎｃ．，Ｄａｎｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎ．、ＵＳＡ）がある。第１の清浄化組成物の成分を含有する１個又は複数の容器は、好ましくは前記１個又は複数の容器中の成分をブレンド及び分配のために流体連通させる手段を含む。例えば、ＮＯＷＰａｋ（登録商標）容器に関して、ガス圧を前記１個又は複数の容器のライナーの外側にかけて、ライナーの含有量の少なくとも一部を排出させ、それ故ブレンド及び分配のための流体連通を可能にするとよい。代わりに、ガス圧を従来の加圧可能な容器のヘッドスペースにかけてもよいし、又はポンプを用いて流体連通を可能にしてもよい。加えて、システムは好ましくはブレンドした清浄化組成物をプロセスツールに分配するための分配口を含む。

【0087】

高密度ポリエチレンのような、実質的に、化学的に不活性で不純物を含まない可撓性及び弾力があるポリマー性フィルム材料を使用して、前記１個又は複数の容器のライナーを製作できる。望ましいライナー材料は、共押出又はバリアー層を必要とすることなく、またライナー内に配置される成分に対する純度要件に悪影響を及ぼし得る任意の顔料、ＵＶ抑制剤、若しくは加工剤なしで、加工処理される。望ましいライナー材料のリストには、バージン（添加剤を含まない）ポリエチレン、バージンポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブチレン、などを含むフィルムを含む。かかるライナー材料の例示的な厚さは約５ミル（０．００５インチ）～約３０ミル（０．０３０インチ）の範囲、例としては２０ミル（０．０２０インチ）厚さである。

【0088】

キットの容器に関しては、以下の特許及び特許出願の開示が参照によりそれぞれ全体として本明細書に組み込まれる：「ＡＰＰＡＲＡＴＵＳＡＮＤＭＥＴＨＯＤＦＯＲＭＩＮＩＭＩＺＩＮＧＴＨＥＧＥＮＥＲＡＴＩＯＮＯＦＰＡＲＴＩＣＬＥＳＩＮＵＬＴＲＡＰＵＲＥＬＩＱＵＩＤＳ」と題する米国特許第７，１８８，６４４号；「ＲＥＴＵＲＮＡＢＬＥＡＮＤＲＥＵＳＡＢＬＥ，ＢＡＧ－ＩＮ－ＤＲＵＭＦＬＵＩＤＳＴＯＲＡＧＥＡＮＤＤＩＳＰＥＮＳＩＮＧＣＯＮＴＡＩＮＥＲＳＹＳＴＥＭ」と題する米国特許第６，６９８，６１９号；及び２００７年５月９日ＪｏｈｎＥ．Ｑ．Ｈｕｇｈｅｓ名義で出願された「ＳＹＳＴＥＭＳＡＮＤＭＥＴＨＯＤＳＦＯＲＭＡＴＥＲＩＡＬＢＬＥＮＤＩＮＧＡＮＤＤＩＳＴＲＩＢＵＴＩＯＮ」と題する米国特許出願第６０／９１６，９６６号、並びに２００８年５月９日ＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．の名義で出願された「ＳＹＳＴＥＭＳＡＮＤＭＥＴＨＯＤＳＦＯＲＭＡＴＥＲＩＡＬＢＬＥＮＤＩＮＧＡＮＤＤＩＳＴＲＩＢＵＴＩＯＮ」と題する国際出願ＰＣＴ／ＵＳ０８／６３２７６。

【0089】

したがって、さらなる態様において、本発明はマイクロエレクトロニクスデバイスから窒化ケイ素を除去するのに適した成分をその中に有する１個又は複数の容器を含むキットを提供し、ここで前記キットの１個又は複数の容器は本明細書中に記載した成分Ａ、Ｂ、及びＣを含有する。

【0090】

本発明はその好ましい実施形態の以下の実施例によりさらに例示することができるが、これらの実施例は単に実例の目的で挙げられており、特に断らない限り本発明の範囲を限定する意図はないことを理解されたい。

【0091】

実験セクション

【0092】

選択性はＳｉＯ_２及びＳｉ_３Ｎ_４堆積技術（前駆体、割合、温度、等）に応じて変化し、酸化物及び窒化物膜の異なる界面化学（官能基、縮合度）となる。例として、より高い表面シラノール縮合、より少ない遊離のシラノール（－Ｓｉ－ＯＨ）基及びより多くの表面シロキサン（－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－）基を有するＳｉＯ_２膜は、より緩やかにエッチングするが、より高い第一級及び第二級アミン基濃度及びより少ない第三級アミン表面及びバルク濃度を有するＳｉ_３Ｎ_４膜は、より速くエッチングする。

【0093】

図１は異なる堆積技術により作成された異なる界面化学の異なる種類の酸化物及び窒化物基板での、２つのエッチング配合物に対する選択性変化を示す。

【0094】

本発明のある特定の実施形態を特に参照して本発明を詳細に記載してきたが、本発明の思想及び範囲内で変形及び修正が可能であると理解されたい。

【図1】