特表 2022-547588 モノアルコキシシラン及びジアルコキシシラン、並びにそれらから作られる高密度の有機シリカ膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-11-14

(54)【発明の名称】モノアルコキシシラン及びジアルコキシシラン、並びにそれらから作られる高密度の有機シリカ膜

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/312 20060101AFI20221107BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20221107BHJP

   C07F 7/18 20060101ALI20221107BHJP

【ＦＩ】

H01L21/312 C

C23C16/42

C07F7/18 B

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022516121

(86)(22)【出願日】2020-09-11

(85)【翻訳文提出日】2022-05-10

(86)【国際出願番号】 US2020050283

(87)【国際公開番号】W WO2021050798

(87)【国際公開日】2021-03-18

(31)【優先権主張番号】62/899,807

(32)【優先日】2019-09-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】517114182

【氏名又は名称】バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100195213

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 健治

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100202441

【弁理士】

【氏名又は名称】岩田 純

(72)【発明者】

【氏名】マンチャオ シアオ

(72)【発明者】

【氏名】ウィリアム ロバート エントレー

(72)【発明者】

【氏名】ダニエル ピー．スペンス

(72)【発明者】

【氏名】レイモンド ニコラス バーティス

(72)【発明者】

【氏名】ジェニファー リン アン アチタイル

(72)【発明者】

【氏名】ロバート ゴードン リッジウェイ

(72)【発明者】

【氏名】シンチエン レイ

【テーマコード（参考）】

4H049

4K030

5F058

【Ｆターム（参考）】

4H049VN01

4H049VP01

4H049VQ21

4H049VR11

4H049VR22

4H049VR41

4H049VS21

4H049VU31

4H049VV16

4K030AA09

4K030AA14

4K030AA16

4K030BA44

4K030DA08

4K030EA06

4K030FA01

4K030LA15

5F058AA02

5F058AC03

5F058AD05

5F058AF02

5F058AH02

(57)【要約】

改善された機械特性を有する高密度の有機ケイ素膜を製造するための方法であって、基材を反応チャンバー中に提供する工程；新規のモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを含むガス状の組成物を反応チャンバー中に導入する工程；及び反応チャンバー中の新規のモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを含むガス状の組成物にエネルギーを適用して、新規のモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを含むガス状の組成物の反応を誘起して、基材に有機ケイ素膜を堆積する工程を含み、有機ケイ素膜が、約２．８～約３．３の誘電率、約７～約３０ＧＰａの弾性率、及びＸＰＳによって測定した場合に約１０～約３０ａｔ％の炭素を有する、方法。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

改善された機械特性を有する高密度の有機シリカ膜を製造するための方法であって、
基材を反応チャンバー中に提供する工程；
式（Ｉ）及び（２）：
（１）ＨＲ¹Ｒ²ＳｉＯＲ³
（式中、Ｒ¹が、メチルであり、Ｒ²が、分岐鎖又は環状のＣ₃～Ｃ₁₀アルキル、好ましくはイソ－プロピル若しくはｔｅｒｔ－ブチルから選択され、Ｒ³が、直鎖、分岐鎖又は環状のＣ₁～Ｃ₁₀アルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソ－プロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル若しくはシクロヘキシルから選択される）
（２）Ｒ⁴Ｒ⁵Ｓｉ（ＯＲ⁶）₂
（式中、Ｒ⁴が、水素又はメチルであり、Ｒ⁵が、直鎖、分岐鎖又は環状のＣ₁～Ｃ₁₀アルキル、好ましくはイソ－プロピル若しくはｔｅｒｔ－ブチルから選択され、Ｒ⁶が、直鎖、分岐鎖又は環状のＣ₃～Ｃ₁₀アルキル、好ましくはイソ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル、イソ－ブチル、シクロヘキシル若しくはｔｅｒｔ－ブチルから選択される）
において与えられる構造を有する少なくとも１つのモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを含むガス状の組成物を前記反応チャンバー中に導入する工程；並びに
前記反応チャンバー中のモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを含む前記ガス状の組成物にエネルギーを適用して、モノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを含む前記ガス状の組成物の反応を誘起して、前記基材に有機ケイ素膜を堆積する適用工程
を含み、前記有機シリカ膜が、約２．８０～約３．３０の誘電率及び約７～約３０ＧＰａの弾性率を有する、方法。

【請求項2】

少なくとも１つのモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを含む前記ガス状の組成物が、硬化添加剤を含有しない、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

式（１）又は（２）の前記モノアルコキシシラン又はジアルコキシシランが、ハライド、水、金属及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ又は複数の不純物を実質的に含有しない、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

化学気相堆積方法である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

プラズマ強化化学気相堆積方法である、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

少なくとも１つのモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを含む前記ガス状の組成物が、Ｏ₂、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ、ＮＯ₂、ＣＯ₂、水、Ｈ₂Ｏ₂、オゾン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの酸化剤を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

少なくとも１つのモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを含む前記ガス状の組成物が、酸化剤を含まない、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記適用工程において、前記反応チャンバーが、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ₂、Ｋｒ、Ｘｅ、ＣＯ₂及びＣＯからなる群から選択される少なくとも１つのガスを含有する、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記有機シリカ膜が、６３２ｎｍにおける約１．３～約１．６の屈折率（ＲＩ）、及びＸＰＳによって測定した場合に約１０ａｔ％～約３０ａｔ％の炭素を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記有機シリカ膜が、約５ｎｍ／分～約７００ｎｍ／分の速度で堆積される、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記有機シリカ膜が、約１０～約３０の、ＳｉＣＨ₂Ｓｉ／ＳｉＯ_x×１０⁴のＩＲ比を有する、請求項８に記載の方法。

【請求項12】

前記ガス状の組成物中の前記モノアルコキシシラン又はジアルコキシシランが、イソ－プロピル－メチル－メトキシシラン、イソプロピル－メチル－エトキシシラン、ｎ－ブチル－メチル－イソ－プロポキシシラン、イソ－ブチル－メチル－イソ－プロポキシシラン、イソプロピル－メチル－イソプロポキシシラン、ｓｅｃ－ブチルメチルメトキシシラン、ｓｅｃ－ブチルメチルエトキシシラン、ｓｅｃ－ブチルメチル－イソ－プロポキシシラン、ｔ－ブチル－メチル－メトキシシラン、ｔ－ブチル－メチル－エトキシシラン、ｔ－ブチル－メチル－イソプロポキシシラン、シクロヘキシル－メチル－メトキシシラン、シクロペンチル－メチル－メトキシシラン、シクロペンチル－メチル－イソ－プロポキシシラン、シクロヘキシル－メチル－エトキシシラン、シクロヘキシル－イソ－プロポキシメチルシラン、ジ－イソ－プロポキシ－ジメチルシラン、ジ－イソプロポキシ－メチルシラン、ジ－ｔ－ブトキシ－ジメチルシラン、ジ－ｔ－ブトキシ－メチルシラン、ジシクロヘキソキシ－ジメチルシラン、ジシクロヘキソキシ－メチルシラン、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ－ジメチルシラン、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ－メチルシラン、ジシクロペントキシジメチルシラン及びジシクロペントキシメチルシランからなる群から選択される１つ又は複数の前駆体を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

前記ガス状の組成物中の前記モノアルコキシシラン又はジアルコキシシランが、イソ－プロピル－メチル－エトキシシラン、イソ－メチル－プロピル－イソ－プロポキシシラン、ジ－イソ－プロポキシ－ジメチルシラン、ジ－ｔ－ブトキシ－ジメチルシラン、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ－ジメチルシラン、ジシクロヘキソキシ－ジメチルシラン、ジシクロヘキソキシメチルシラン、ジシクロペントキシ－ジメチルシラン及びジシクロペントキシメチルシランからなる群から選択される１つ又は複数の前駆体を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

式（Ｉ）及び（２）：
（１）ＨＲ¹Ｒ²ＳｉＯＲ³
（式中、Ｒ¹が、メチルであり、Ｒ²が、分岐鎖又は環状のＣ₃～Ｃ₁₀アルキル、好ましくはイソ－プロピル若しくはｔｅｒｔ－ブチルから選択され、Ｒ³が、直鎖、分岐鎖又は環状のＣ₁～Ｃ₁₀アルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソ－プロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル若しくはシクロヘキシルから選択される）
（２）Ｒ⁴Ｒ⁵Ｓｉ（ＯＲ⁶）₂
（式中、Ｒ⁴が、水素又はメチルであり、Ｒ⁵が、直鎖、分岐鎖又は環状のＣ₁～Ｃ₁₀アルキル、好ましくはイソ－プロピル若しくはｔｅｒｔ－ブチルから選択され、Ｒ⁶が、直鎖、分岐鎖又は環状のＣ₃～Ｃ₁₀アルキル、好ましくはイソ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル、イソ－ブチル、シクロヘキシル若しくはｔｅｒｔ－ブチルから選択される）
において与えられる構造を有する少なくとも１つのモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを含むガス状の組成物であって、ハライド、水、金属及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ又は複数の不純物を実質的に含有しない、ガス状の組成物。

【請求項15】

前記少なくとも１つのモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランが、イソ－プロピル－メチル－メトキシシラン、イソプロピル－メチル－エトキシシラン、ｎ－ブチル－メチル－イソ－プロポキシシラン、イソ－ブチル－メチル－イソ－プロポキシシラン、イソプロピル－メチル－イソプロポキシシラン、ｓｅｃ－ブチルメチルメトキシシラン、ｓｅｃ－ブチルメチルエトキシシラン、ｓｅｃ－ブチルメチル－イソ－プロポキシシラン、ｔ－ブチル－メチル－メトキシシラン、ｔ－ブチル－メチル－エトキシシラン、ｔ－ブチル－メチル－イソプロポキシシラン、シクロヘキシル－メチル－メトキシシラン、シクロペンチル－メチル－メトキシシラン、シクロペンチル－メチル－イソ－プロポキシシラン、シクロヘキシル－メチル－エトキシシラン、シクロヘキシル－イソ－プロポキシメチルシラン、ジ－イソ－プロポキシ－ジメチルシラン、ジ－イソプロポキシ－メチルシラン、ジ－ｔ－ブトキシ－ジメチルシラン、ジ－ｔ－ブトキシ－メチルシラン、ジシクロヘキソキシ－ジメチルシラン、ジシクロヘキソキシ－メチルシラン、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ－ジメチルシラン、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ－メチルシラン、ジシクロペントキシジメチルシラン及びジシクロペントキシメチルシランからなる群から選択される、請求項１４に記載のガス状の組成物。

【請求項16】

前記少なくとも１つのモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランが、イソ－プロピル－メチル－エトキシシラン、イソ－メチル－プロピル－イソ－プロポキシシラン、ジ－イソ－プロポキシ－ジメチルシラン、ジ－ｔ－ブトキシ－ジメチルシラン、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ－ジメチルシラン、ジシクロヘキソキシ－ジメチルシラン、ジシクロヘキソキシメチルシラン、ジシクロペントキシ－ジメチルシラン及びジシクロペントキシメチルシランからなる群から選択される、請求項１４に記載のガス状の組成物。

【請求項17】

ＩＣＰ－ＭＳによって測定した場合に、５ｐｐｍ未満の、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｒからなる群から選択される金属を有する、請求項１４に記載のガス状の組成物。

【請求項18】

ＩＣＰ－ＭＳによって測定した場合に、０．１ｐｐｍ未満の、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｒからなる群から選択される金属を有する、請求項１４に記載のガス状の組成物。

【請求項19】

５０ｐｐｍ未満のハライドを有する、請求項１４に記載のガス状の組成物。

【請求項20】

前記ハライドが塩化物イオンであり、存在する場合には、ＩＣによって測定した場合に、１０ｐｐｍ以下の濃度で存在する、請求項１９に記載の組成物。

【請求項21】

前記ハライドが塩化物イオンであり、存在する場合には、ＩＣによって測定した場合に、５ｐｐｍ以下の濃度で存在する、請求項１９に記載の組成物。

【請求項22】

イソ－ブチル－メチル－イソ－プロポキシシラン、イソプロピル－メチル－イソプロポキシシラン、ｓｅｃ－ブチルメチルエトキシシラン、ｓｅｃ－ブチルメチル－イソ－プロポキシシラン、ｔ－ブチル－メチル－イソプロポキシシラン、シクロヘキシルエトキシメチルシラン、シクロヘキシルイソプロポキシメチルシラン、ジ－イソ－プロポキシ－ジメチルシラン、ジ－ｔ－ブトキシ－ジメチルシラン、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ－ジメチルシラン、ジシクロヘキソキシ－ジメチルシラン、ジシクロヘキソキシメチルシラン、ジシクロペントキシ－ジメチルシラン及びジシクロペントキシメチルシランからなる群から選択される少なくとも１つのモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを含む、ケイ素含有膜の気相堆積のためのガス状の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年９月１３日に提出された米国仮特許出願第６２／８９９８０７号の利益を主張する。その出願の開示は、参照によって、その全体が本明細書に組み込まれる。

【0002】

モノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを前駆体として使用する、高密度の有機シリカ誘電体膜の、膜への形成のための組成物及び方法が本明細書において説明される。より具体的には、ｋ≧２．７の誘電率を有する高密度の膜を形成するための組成物及び化学気相堆積（ＣＶＤ）方法であって、膜が、従来の前駆体から作られた膜と比較して、高い弾性率、及びプラズマ誘起損傷に対する優れた抵抗性を有する、組成物及び化学気相堆積（ＣＶＤ）方法が本明細書において説明される。

【背景技術】

【0003】

エレクトロニクス産業は、集積回路（ＩＣ）及び関連するエレクトロニクス装置の回路と構成要素との間の絶縁層として、誘電体材料を利用する。配線の寸法は、マイクロエレクトロニクス装置（例えばコンピュータチップ）の速度及びメモリストレージ能力を増加させるために、小さくされている。配線の寸法が小さくなるにつれて、層間誘電体（ＩＬＤ）についての絶縁要件は、さらにより厳しくなっている。間隔を縮小することは、ＲＣ時定数を最小化するために、より低い誘電率を必要とし、ここで、Ｒは伝導性配線の抵抗であり、Ｃは絶縁誘電体層間層のキャパシタンスである。キャパシタンス（Ｃ）は間隔に反比例し、層間誘電体（ＩＬＤ）の誘電率（ｋ）に比例する。ＳｉＨ₄又はＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₄、テトラエチルオルトシリケート）及びＯ₂から製造された従来のシリカ（ＳｉＯ₂）ＣＶＤ誘電体膜は、４．０超の誘電率ｋを有する。より低い誘電率を有するシリカベースのＣＶＤ膜を製造するために、当産業において試みられてきた種々の手法があり、最も成功しているものは、有機基による絶縁性酸化ケイ素膜のドープであり、約２．７～約３．５の誘電率を提供する。この有機シリカガラスは、典型的には、有機ケイ素前駆体、例えばメチルシラン又はシロキサンと、酸化剤、例えばＯ₂又はＮ₂Ｏとから、高密度の膜（約１．５ｇ／ｃｍ³の密度）として堆積される。本明細書において、有機シリカガラスはＯＳＧといわれる。

【0004】

米国特許出願公開第２０１１／１０１１３１８４号明細書は、約ｋ＝２．４～ｋ＝２．８の誘電率を有する絶縁膜を、ＰＥＣＶＤプロセスによって堆積するのに使用することができる種類の材料を開示している。材料は、互いに対して結合して、Ｓｉ原子とともに環状構造を形成することができる２つの炭化水素基を有するＳｉ化合物、又は１つ以上の分岐鎖の炭化水素基を有するＳｉ化合物を含む。分岐鎖の炭化水素基において、Ｓｉ原子に結合されたＣ原子であるα－Ｃはメチレン基を構成し、メチレン基に結合されたＣ原子であるβ－Ｃ、又はβ－Ｃに結合されたＣ原子であるγ－Ｃは分岐点である。具体的には、Ｓｉに結合されたアルキル基のうち２つは、ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃、ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₃及びＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₃を含み、ケイ素に結合された第三の基は、ＯＣＨ₃及びＯＣ₂Ｈ₅を含む。この発明は、高密度のＳｉＣＨ₂Ｓｉ基は、堆積されたままの膜においてＳｉＣＨ₂Ｒからのアルキル基Ｒのプラズマ解離を介して形成すると主張していて、この特許出願における例は、高密度のＳｉＣＨ₂Ｓｉ基は、膜が紫外線照射に暴露された後にのみ生じることを示している。紫外線照射への暴露の後のＳｉＣＨ₂Ｓｉ基の形成は、文献（Ｇｒｉｌｌ，Ａ．“ＰＥＣＶＤ ｌｏｗ ａｎｄ Ｕｌｔｒａｌｏｗ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｆｒｏｍ Ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｔｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ”、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ、２０１６、３４、０２０８０１－１ － ０２０８０１－４；Ｂａｋｌａｎｏｖ，Ｍ．Ｒ．ら“Ｐｌａｓｍａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｌｏｗ－ｋ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ”、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、２０１３、１１３、０４１１０１－１ － ０４１１０１－４１；Ｐｒｉｙａｄａｒｓｈｉｎｉ，Ｄ．；Ｎｇｕｙｅｎ，Ｓ．Ｖ．；Ｓｈｏｂｈａ，Ｈ．；Ｌｉｎｉｇｅｒ，Ｅ．，Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｈ．－Ｃ．；Ｈｕａｎｇ，Ｈ．；Ｃｏｈｅｎ，Ｓ．Ａ．；Ｇｒｉｌｌ，Ａ．“Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｉｎｇｌｅ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ Ｂａｓｅｄ ｐＳｉＯＣＨ ｋ＝２．４ ｆｏｒ ＵＬＳＩ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｓ”Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ、２０１７、３５、０２１２０１－０２１２０１－６）においてよく記載されている。

【0005】

米国特許出願公開第２０１１／１０１１３１８４号明細書で開示される手法に対する様々な他の欠点が存在する。第一には、前駆体構造中に分岐鎖のアルキル基を含む大きいアルキル基を必要とすることである。これらの分子は、合成するのにコストがかかり、それらの本来的に高い分子量のために、典型的には高い沸点及び低い揮発性を有する。高い沸点及び低い揮発性は、ＰＥＣＶＤプロセスについて要求されるように、このような分子を気相の状態で効率的に輸送することを困難にする。おそらくは最も重要なことには、この手法において報告されている誘電率の値は低く、２．８以下である。妥当な機械特性を有する高密度の低ｋ膜のための達成可能な最小の誘電率は、おおよそ２．７～２．８であることが世間的に認められている。従って、米国出願公開第２０１１／１０１１３１８４号明細書で開示されている手法は、後堆積処理（すなわちＵＶ硬化）なしの、高密度の低ｋ膜の堆積に関するものではなく、多孔性の低ｋ膜を生成するための連結されたポロゲンの手法に、より近いものである。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

低ｋ膜におけるプラズマ又はプロセス誘起損傷（ＰＩＤ）は、プラズマ暴露の間、特にはエッチング及びフォトレジスト剥離プロセスの間の、膜からの炭素の除去によって引き起こされる。低ｋ膜における炭素欠乏は、以下の問題：膜の誘電率の増加；湿式洗浄工程の間の膜のエッチング及び特徴の曲がり（すなわち外形浸食）；疎水性の損失による膜中への水分吸収；パターンエッチングの後の湿式洗浄工程の間の細かい特徴のパターン崩壊；並びに／又は続く層、例えば、以下に限定するものではないが、銅拡散バリア、例えばＴａ／ＴａＮ、進歩したＣｏ若しくはＭｎＮバリア層を堆積するときの統合の問題、のうち１つ又は複数を引き起こす場合がある。従って、低ｋ膜におけるプロセス誘起損傷は、ＵＬＳＩ相互接続において低ｋ材料を組み込むときに、装置製造者が解決しなければならない重要な問題である。向上した機械特性（高い弾性率、高い硬度）を有する膜は、パターニングされた特徴における配線エッジ粗さを減少させ、パターン崩壊を減少させ、相互接続における、より大きい内部機械応力をもたらし、エレクトロマイグレーションに起因する欠陥を減少させる。従って、所与の誘電率で、ＰＩＤに対する強い抵抗性と、可能な限り高い機械特性とを有する低ｋ膜のための要求が存在する。さらに、ＵＶ硬化は大量製造環境における処理量を減少させ、プロセスに対するコスト及び複雑さを付加し、膜の炭素含有量を減少させ（ＰＩＤの深さを増加させ）、膜の多孔性を増加させる（ＰＩＤの深さを増加させる）ため、ＵＶ硬化などの後堆積処理を必要とせずにこれらの膜を堆積するための要求が存在する。すなわち、堆積されたままの膜の特性は、ＵＶ硬化などの後堆積処理を必要とせずに許容可能であるべきである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本明細書において説明される方法及び組成物は、上で説明された１つ又は複数の要求を満たす。モノアルコキシシラン又はジアルコキシシラン前駆体を使用して、約２．８０～約３．３０のｋの値を有する高密度の低ｋ膜を堆積することができる。本発明において説明されるモノアルコキシシラン及びジアルコキシシラン前駆体の両方は、予期されない高い機械特性を有する膜をもたらす一方で、ジアルコキシシラン前駆体は、可能な限り高い機械特性をもたらし、モノアルコキシシラン前駆体は、予期されない高い弾性率／硬度を示し、かつ所与の誘電率の値でプラズマ誘起損傷に対する予期されない高い抵抗性を示すことが期待される膜をもたらす。膜の特性は堆積されたままの膜について観測されたが、後堆積処理、例えばＵＶ硬化を使用して、膜の機械特性をさらに向上することができる。

【0008】

１つの態様において、本開示は、改善された機械特性を有する高密度の有機シリカ膜（又は低ｋ膜）を製造するための方法であって、
基材を反応チャンバー中に提供する工程；
式（Ｉ）及び（２）：
（１）ＨＲ¹Ｒ²ＳｉＯＲ³
（式中、Ｒ¹が、メチルであり、Ｒ²が、分岐鎖又は環状のＣ₃～Ｃ₁₀アルキル、好ましくはイソ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル若しくはｔｅｒｔ－ブチルから選択され、Ｒ³が、直鎖、分岐鎖又は環状のＣ₁～Ｃ₁₀アルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソ－プロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソ－ブチル若しくはｔｅｒｔ－ブチルから選択される）
（２）Ｒ⁴Ｒ⁵Ｓｉ（ＯＲ⁶）₂
（式中、Ｒ⁴が、水素又はメチルであり、Ｒ⁵が、直鎖、分岐鎖又は環状のＣ₁～Ｃ₁₀アルキル、好ましくはイソ－プロピル若しくはｔｅｒｔ－ブチルから選択され、Ｒ⁶が、直鎖、分岐鎖又は環状のＣ₃～Ｃ₁₀アルキル、好ましくはプロピル、イソ－プロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソ－ブチル若しくはｔｅｒｔ－ブチルから選択される）
において与えられる構造を有するモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを含むガス状の組成物を反応チャンバー中に導入する工程（上の式について、アルキル基の組み合わせは、分子の沸点が２００℃未満であるように選択され、加えて、最適な性能のために、Ｒ基は、ホモリティック結合解離に際して二級又は三級ラジカルを形成する（例えば、ＳｉＯ－Ｒ→ＳｉＯ・＋Ｒ・又はＳｉ－Ｒ→Ｓｉ・＋Ｒ・、ここで、Ｒは二級又は三級ラジカルであり、例えばイソプロピルラジカル、ｓｅｃ－ブチルラジカル又はｔｅｒｔ－ブチルラジカルである）ように選択することができる）；並びに
反応チャンバー中のモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを含むガス状の反応組成物にエネルギーを適用して、モノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを含むガス状の組成物の反応を誘起して、基材に有機ケイ素膜を堆積する工程
を含み、有機シリカ膜が、約２．８～約３．３の誘電率及び約７～約３０ＧＰａの弾性率を有する、方法を提供する。

【0009】

別の態様において、本開示は、改善された機械特性を有する高密度の有機シリカ膜を製造するための方法であって、
基材を反応チャンバー中に提供する工程；
モノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを含むガス状の組成物を反応チャンバー中に導入する工程；及び
反応チャンバー中のモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを含むガス状の反応組成物にエネルギーを適用して、モノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを含むガス状の組成物の反応を誘起して、基材に有機シリカ膜を堆積する工程
を含み、有機シリカ膜が、約２．８～約３．３の誘電率、約７～約３０ＧＰａの弾性率、及びＸＰＳによって測定した場合に約１０～約３０ａｔ％の炭素を有する、方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】薄膜中のＳｉ－Ｍｅ基の％対機械強度の関係を描いたグラフである。

【図2】ジメチル－ジ－イソ－プロポキシシラン（ＤＭＤＩＰＯＳ）、イソ－プロピル－メチル－エトキシシラン（ＩＰＭＥＯＳ）及びジメチル－ジメトキシシラン（ＤＭＤＭＯＳ）を使用して堆積された低ｋ（３．１）膜についてのＩＲスペクトルを描いたチャートである。

【図3】異なる誘電率を有する、高密度のジメチル－ジ－イソ－プロポキシシラン及びジメチル－ジメトキシシランの膜の弾性率の関係を描いたグラフである。

【図4】異なる誘電率を有する、高密度のジメチル－ジ－イソ－プロポキシシラン及びジメチル－ジメトキシシランの膜のＳｉ（ＣＨ₃）基の密度の関係を描いたグラフである。

【図5】ジメチル－ジ－イソ－プロポキシシラン、イソ－プロピル－メチル－エトキシシラン、ジエトキシ－メチルシラン及びジメチル－ジメトキシシランを使用して堆積された高密度のｋ＝３．１膜についての硬度に対してプロットされた、赤外分光法によって測定した場合の末端ケイ素メチル密度（Ｓｉ（ＣＨ₃）_x）を描いたグラフである。

【図6】イソ－プロピル－メチル－エトキシシラン及びジエトキシ－メチルシランを使用して堆積された、異なる誘電率を有する高密度の膜のＳｉＣＨ₂Ｓｉ基の密度の間の関係を描いたフラフである。

【図7】例１に従って合成されたイソ－プロピル－メチル－エトキシシランについてのＧＣ－ＭＳクロマトグラムである。

【図8】例２に従って合成されたイソ－プロピル－メチル－イソ－プロポキシシランについてのＧＣ－ＭＳクロマトグラムである。

【図9】例３に従って合成されたジ－イソ－プロポキシジメチルシランについてのＧＣ－ＭＳクロマトグラムである。

【図10】例４に従って合成されたジ－ｓｅｃ－ブトキシジメチルシランについてのＧＣ－ＭＳクロマトグラムである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

改善された機械特性を有する高密度の有機シリカ膜を製造するための化学気相堆積方法であって、
基材を反応チャンバー中に提供する工程；
モノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを含むガス状の組成物、Ｏ₂又はＮ₂Ｏなどのガス状の酸化剤、及びＨｅなどの不活性ガスを反応チャンバー中に導入する工程；並びに
反応チャンバー中のモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを含むガス状の組成物にエネルギーを適用して、モノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを含むガス状の組成物の反応を誘起して、基材に有機シリカ膜を堆積する工程
を含み、有機シリカ膜が、約２．７～約３．３の誘電率、約７～約３０ＧＰａの弾性率、及びＸＰＳによって測定した場合に約１０～約３０ａｔ％の炭素を、好ましくは約２．９～約３．２の誘電率、約９～約３０ＧＰａの弾性率、及びＸＰＳによって測定した場合に約１０～約２５ａｔ％の炭素を有する、方法が本明細書において説明される。

【0012】

さらに、改善された機械特性を有する高密度の有機シリカ膜を製造するための方法であって、
基材を反応チャンバー中に提供する工程；
モノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを含むガス状の組成物、Ｏ₂又はＮ₂Ｏなどのガス状の酸化剤、及びＨｅなどの不活性ガスを反応チャンバー中に導入する工程；並びに
モノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを含むガス状の組成物にエネルギーを適用して、基材に有機シリカ膜を堆積する工程
を含み、有機シリカ膜が、約３．０～約３．２の誘電率及び約１２～約３０ＧＰａの弾性率を有する、方法が本明細書において説明される。

【0013】

本発明において説明されるモノアルコキシシラン又はジアルコキシシラン化合物は、先行技術の構造形成前駆体、例えばジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ（登録商標））及びジメトキシ－ジメチルシラン（ＤＭＤＭＯＳ）と比較して、約２．７～約３．３の所与の誘電率の値で、驚くべきことに予期されない高い機械特性を示すことを可能にし、かつ高密度の有機シリカ膜を達成することを可能にする固有の性質を提供する。理論によって拘束されるものではないが、本発明において説明されるモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランは、プラズマ強化化学気相堆積の間に安定なラジカル、例えば（ＣＨ₃）₂ＣＨ・及び（ＣＨ₃）₃Ｃ・を提供することができると考えられる。このようなラジカルは、先行技術において開示されるメチルラジカル、例えばＭｅ₃ＳｉＯＭｅ又はＭｅ₃ＳｉＯＥｔ（Ｂａｙｅｒ，Ｃ．ら“Ｏｖｅｒａｌｌ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ＳｉＯｘ Ｒｅｍｏｔｅ－ＰＥＣＶＤ ｕｓｉｎｇ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ”、１１６－１１９、Ｓｕｒｆ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、８７４、（１９９９））と比較して、より安定である。プラズマ中の、より高い密度の安定なラジカル、例えば（ＣＨ₃）₂ＣＨ・及び（ＣＨ₃）₃Ｃ・は、式（１）の化合物又は式（２）の化合物中の末端ケイ素メチル基との反応の可能性を増加させる。このことは、膜中の末端ケイ素メチル基の密度を減少させ、より高い機械特性をもたらす。プラズマ中の、より高い密度の安定なラジカルは、ケイ素原子に直接結合されたアルキル基が、分岐鎖又は環状のアルキル、例えばイソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル若しくはシクロヘキシルから選択されるときに、達成することができると認められる。

【0014】

有機化学において、一級炭素ラジカル（例えばエチルラジカルＣＨ₃ＣＨ₂・）を生成するために、二級炭素ラジカル（例えばイソプロピルラジカル（ＣＨ₃）₂ＣＨ・）よりも多くのエネルギーを供給しなければならないことは周知である。これは、エチルラジカルに対する、イソプロピルラジカルの、より高い安定性に起因する。同じ原理は、ケイ素アルコキシ基中の酸素－炭素結合のホモリティック結合解離に当てはまり；イソプロポキシシラン中の酸素－炭素結合を解離するために、エトキシシランにおけるよりも少ないエネルギーを必要とする。同様に、イソプロピルシラン中のケイ素－炭素結合を解離するために、エチルシランにおけるよりも少ないエネルギーを必要とする。理論によって拘束されるものではないが、切るのにより少ないエネルギーを必要とする結合は、プラズマ中で、より解離しやすいと推測される。従って、Ｓｉ－ＯＰｒⁱ、Ｓｉ－ＯＢｕ^s又はＳｉ－ＯＢｕ^t基を有するモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランは、プラズマ中で、Ｓｉ－ＯＭｅ基を有するものと比較して、より高い密度のＳｉＯ・型のラジカルをもたらすことができる。同様に、Ｓｉ－Ｅｔ、Ｓｉ－Ｐｒⁱ、Ｓｉ－Ｂｕ^s又はＳｉ－Ｂｕ^t基を有するモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランは、プラズマ中で、Ｓｉ－Ｍｅ基のみを有するものと比較して、より高い密度のＳｉ・型のラジカルをもたらすことができる。推定するに、このことは、Ｓｉ－ＯＰｒⁱ、Ｓｉ－ＯＢｕ^s又はＳｉ－ＯＢｕ^t基を有するモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを使用して堆積された膜の、Ｓｉ－ＯＭｅ基を有するモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを使用して堆積された膜に対する、差別化された特性に寄与する。同様に、このことは、推定するに、Ｓｉ－Ｐｒⁱ、Ｓｉ－Ｂｕ^s又はＳｉ－Ｂｕ^t基を有するモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを使用して堆積された膜の、Ｓｉ－Ｍｅ基を有するモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを使用して堆積された膜に対する、差別化された特性に寄与する。

【0015】

ケイ素前駆体としてのモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランによって達成される、先行技術に対する利点のうち幾つかは、以下に限定するものではないが、より高い機械特性、より低いコスト、合成のしやすさ、及びモノアルコキシシランの場合には、より高いジシリルメチレン（ＳｉＣＨ₂Ｓｉ）密度、を含む。

【0016】

以下の表には、式１又は２を有する選択されるモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランが列挙されている。最も好ましい分子は、分子の沸点が２００℃未満（好ましくは１５０℃未満）となるように選択されたアルキル基の組み合わせを有する分子である。加えて、最適な性能のために、アルコキシ基は、ホモリティック結合解離に際して二級又は三級ラジカルを形成する（例えば、Ｓｉ－Ｒ²→Ｓｉ・＋Ｒ²・又はＳｉＯ－Ｒ³→ＳｉＯ・＋Ｒ³・、ここで、Ｒ²・及びＲ³・は二級又は三級ラジカルであり、例えばイソプロピルラジカル又はｔｅｒｔ－ブチルラジカルである）を形成するように選択することができる。さらに、本発明による最も好ましいモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランは、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴又はＲ⁵として少なくとも１つのメチル基を含む。

【0017】

式１又は２を有する例示的なモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランのリスト

【表1-1】

【表1-2】

【表1-3】

【0018】

好ましくは、本発明による式１又は２を有するモノアルコキシシラン又はジアルコキシシラン、及び本発明による式１又は２を有するモノアルコキシシラン又はジアルコキシシラン化合物を含む組成物は、ハライドイオンを実質的に含有しない。本明細書において使用されるとき、用語「実質的に含有しない」は、ハライドイオン（又はハライド）、例えば塩化物（すなわち塩化物含有種、例えばＨＣｌ又は少なくとも１つのＳｉ－Ｃｌ結合を有するケイ素化合物、例えばＭｅ₂ＨＳｉＣｌ）、フッ化物、臭化物及びヨウ化物に関するとき、イオンクロマトグラフィ（ＩＣ）によって測定した場合に（重量で）５０ｐｐｍ未満、イオンクロマトグラフィ（ＩＣ）によって測定した場合に（重量で）１０ｐｐｍ未満、イオンクロマトグラフィ（ＩＣ）によって測定した場合に（重量で）５ｐｐｍ未満、好ましくはＩＣによって測定した場合に３ｐｐｍ未満、より好ましくはＩＣによって測定した場合に１ｐｐｍ未満、最も好ましくはＩＣによって測定した場合に０ｐｐｍを意味する。塩化物は、式１又は２を有するケイ素前駆体化合物についての分解触媒として作用することが知られている。最終生成物中の有意なレベルの塩化物は、ケイ素前駆体化合物を分解させる場合がある。ケイ素前駆体化合物の緩やかな分解は、膜堆積プロセスに直接的に影響を与えて、半導体製造者が膜の仕様を満たすことを困難にする場合がある。加えて、貯蔵寿命又は安定性は、ケイ素前駆体化合物の、より速い分解速度によって負に影響を受け、それによって１～２年の貯蔵寿命を保証することを困難にする。従って、ケイ素前駆体化合物の加速された分解は、これらの可燃性及び／又は自然発火性のガス状の副生成物の形成に関する安全性及び性能の懸念をもたらす。好ましくは、式１又は２を有するモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランは、金属又は金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒを実質的に含有しない。本明細書において使用されるとき、用語「実質的に含有しない」は、このような金属又は金属に関するとき、ＩＣＰ－ＭＳによって測定した場合に（重量で）５ｐｐｍ未満、好ましくは３ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．１ｐｐｍ未満を意味する。幾つかの実施態様において、式１及び２を有するケイ素前駆体化合物は、金属又は金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒを含有しない。本明細書において使用されるとき、用語金属不純物を「含有しない」は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒに関するとき、ＩＣＰ－ＭＳ又は金属を測定するための他の分析方法によって測定した場合に、（重量で）１ｐｐｍ未満、好ましくは０．１ｐｐｍ未満を意味する。好ましくは、式１又は２を有するモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランはまた、水を実質的に含有しない。本明細書において使用されるとき、用語「実質的に含有しない」は、水の含有量に関するとき、カールフィッシャー滴定又はＩＣＰ－ＭＳによって測定した場合に、（重量で）１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、より好ましくは３ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．１ｐｐｍ未満を意味する。加えて、好ましくは、式１又は２を有するモノアルコキシシランは、有機シリカガラス（「ＯＳＧ」）膜を堆積するための前駆体として使用されるとき、ＧＣによって測定した場合に９８ｗｔ％以上、より好ましくは９９ｗｔ％以上の純度を有する。

【0019】

低ｋ誘電体膜は、有機シリカガラス（「ＯＳＧ」）膜又は材料である。有機シリケートは、エレクトロニクス産業において、例えば低ｋ材料として用いられる。材料特性は、膜の化学組成及び構造に依存する。有機ケイ素前駆体の種類は、膜の構造及び組成に対して強い効果を有するため、所望の誘電率に達するのに必要とされる量の多孔性の付与が機械的に不健全な膜を製造しないことを確実にするために要求される膜の特性を提供する前駆体を使用することが有益である。本明細書において説明される方法及び組成物は、電気特性及び機械特性の所望のバランス、並びに他の有益な膜の特性、例えば十分な合計の炭素含有量及び炭素の種類（Ｓｉ（ＣＨ₃）_x、ＳｉＣＨ₂Ｓｉなど）を有する低ｋ誘電体膜を生成して、改善された統合プラズマ抵抗を提供する手段を提供する。

【0020】

本明細書において説明される方法及び組成物の特定の実施態様において、ケイ素含有誘電体材料の層は、反応チャンバーを用いる化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセスを介して、基材の少なくとも一部に堆積される。従って、方法は、基材を反応チャンバー中に提供する工程を含む。適した基材は、以下に限定するものではないが、半導体材料、例えばヒ化ガリウム（「ＧａＡｓ」）、ケイ素、並びにケイ素含有組成物、例えば結晶性ケイ素、ポリシリコン、非晶質ケイ素、エピタキシャルケイ素、二酸化ケイ素（「ＳｉＯ₂」）、ケイ素ガラス、窒化ケイ素、溶融シリカ、ガラス、石英、ホウケイ酸ガラス及びそれらの組み合わせ、を含む。他の適した材料は、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、銅、金属合金、並びに半導体、集積回路、フラットパネルディスプレイ及びフレキシブルディスプレイ用途において一般に用いられる他の金属を含む。基材は、さらなる層、例えばケイ素、ＳｉＯ₂、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、フッ素化シリケートガラス（ＦＳＧ）、炭窒化ホウ素、炭化ケイ素、水素化された炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化された窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化された炭窒化ケイ素、窒化ホウ素、有機－無機複合材料、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔性の有機及び無機の材料及び複合物、酸化アルミニウム及び酸化ゲルマニウムなどの金属酸化物を有してよい。さらに、さらなる層は、ゲルマノシリケート、アルミノシリケート、銅、コバルト及びアルミニウム、及び拡散バリア材料、例えば、以下に限定するものではないが、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ又はＷＮであってよい。

【0021】

典型的には、反応チャンバーは、例えば熱ＣＶＤ若しくはプラズマ強化ＣＶＤ反応器、又は様々な方法におけるバッチ炉型の反応器である。１つの実施態様において、液体輸送システムを利用することができる。液体輸送配合物において、本明細書において説明される前駆体は、未希釈の液体の形態で輸送することができるか、又は代替的に、本明細書において説明される前駆体を含む溶媒配合物又は組成物で用いることができる。従って、特定の実施態様において、前駆体配合物は、所与の最終使用用途において基材に膜を形成するために所望される及び有利である場合がある適した特徴の１つ又は複数の溶媒構成成分を含んでよい。

【0022】

本明細書において開示される方法は、モノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを含むガス状の組成物を反応チャンバー中に導入する工程を含む。幾つかの実施態様において、組成物は、さらなる反応体、例えば酸素含有種、例えばＯ₂、Ｏ₃及びＮ₂Ｏ、ガス状又は液体の有機物質、ＣＯ₂若しくはＣＯを含んでよい。１つの特定の実施態様において、反応チャンバー中に導入される反応混合物は、Ｏ₂、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ、ＮＯ₂、ＣＯ₂、水、Ｈ₂Ｏ₂、オゾン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの酸化剤を含む。代替の実施態様において、反応混合物は酸化剤を含まない。

【0023】

本明細書において説明される誘電体膜を堆積するための組成物は、約４０～約１００ｗｔ％のモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを含む。

【0024】

複数の実施態様において、モノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを含むガス状の組成物を、硬化添加剤とともに使用して、堆積されたままの膜の弾性率をさらに増加させることができる。

【0025】

複数の実施態様において、モノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを含むガス状の組成物は、ハライド、例えば塩化物を実質的に含有しないか、又は含有しない。

【0026】

モノアルコキシシラン又はジアルコキシシランに加えて、堆積反応の前、間及び／又は後に、さらなる材料を反応チャンバー中に導入することができる。このような材料は、例えば不活性ガス（例えば、より低揮発性の前駆体のためのキャリアガスとして用いることができるか、及び／又は堆積されたままの材料の硬化を促進して、より安定な最終的な膜を提供することができる、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ₂、Ｋｒ、Ｘｅなど）を含む。

【0027】

モノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを含む、用いられる任意の試剤を、別の供給源から別々に、又は混合物として、反応器中に輸送することができる。任意の多くの手段によって、好ましくは適したバルブを備えた、プロセス反応器への液体の輸送を可能とする加圧可能なステンレス鋼容器を使用して、試剤を反応器システムに輸送することができる。好ましくは、前駆体は、気体としてプロセス真空チャンバー中に輸送され、すなわち、液体は、プロセスチャンバー中に輸送される前に気化されなければならない。

【0028】

本明細書において開示される方法は、反応チャンバー中のモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを含むガス状の組成物にエネルギーを適用して、モノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを含むガス状の組成物の反応を誘起して、基材に有機シリカ膜を堆積する工程を含み、有機シリカ膜は、幾つかの実施態様においては約２．８～約３．３、他の実施態様においては２．９０～３．３、さらに好ましい実施態様においては３．０～３．２の誘電率、約７～約３０ＧＰａ、好ましくは１０～３０ＧＰａの弾性率、及びＸＰＳによって測定した場合に約１０～約３０ａｔ％の炭素を有する。ガス状の試剤にエネルギーが適用されて、モノアルコキシシラン又はジアルコキシシラン、及び存在する場合には他の反応体を誘起して反応させて、基材に膜を形成する。このようなエネルギーは、例えばプラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、リモートプラズマ、ホットフィラメント及び熱（すなわち非フィラメント）方法によって提供することができる。二次ｒｆ周波数源を使用して、基材表面におけるプラズマ特性を改質することができる。好ましくは、膜は、プラズマ強化化学気相堆積（「ＰＥＣＶＤ」）によって形成される。

【0029】

好ましくは、ガス状の試剤のそれぞれについての流量は、単一の３００ｍｍウエハ毎に、１０～５０００ｓｃｃｍ、より好ましくは３０～３０００ｓｃｃｍである。必要とされる実際の流量は、ウエハのサイズ及びチャンバーの構成に依存してよく、決して３００ｍｍウエハ又は単一ウエハチャンバーに限定されない。

【0030】

特定の実施態様において、膜は、約５～約７００ナノメートル（ｎｍ）毎分の堆積速度で堆積される。他の実施態様において、膜は、約３０～２００ナノメートル（ｎｍ）毎分の堆積速度で堆積される。

【0031】

典型的には、堆積の間の、反応チャンバー中の圧力は、約０．０１～約６００ｔｏｒｒ又は約１～１５ｔｏｒｒである。

【0032】

好ましくは、膜は０．００１～５００ミクロンの厚さに堆積されるが、厚さは要求に応じて変えることができる。パターニングされていない表面に堆積されるブランケット膜は、妥当なエッジエクスクルージョンで（例えば基材の最も外側のエッジ５ｍｍは、均一性の統計的計算において含まれない）、基材にわたって、３％／１標準偏差未満の厚さの変化を伴う優れた均一性を有する。

【0033】

本発明のＯＳＧ製品に加えて、本発明は、その製品を製造するプロセス、その製品を使用する方法、並びにその製品を調製するために有用な化合物及び組成物を含む。例えば、半導体装置上に集積回路を製造するためのプロセスは、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第６５８３０４９号明細書において開示されている。

【0034】

開示される方法によって製造される高密度の有機シリカ膜、特に低ｋ前駆体として式（１）のモノアルコキシシラン化合物を使用して製造される高密度の有機シリカ膜は、特にエッチング及びフォトレジスト剥離プロセスの間の、プラズマ誘起損傷に対する良好な抵抗性を示す。

【0035】

開示される方法によって製造される高密度の有機シリカ膜は、同じ誘電率を有するが、商業的に入手可能な先行技術の構造形成前駆体、例えばジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ（登録商標））及びジメトキシ－ジメチルシラン（ＤＭＤＭＯＳ）から作られる高密度の有機シリカ膜と比較して、所与の誘電率について優れた機械特性を示す。典型的には、得られる（堆積されたままの）有機シリカ膜は、幾つかの実施態様においては約２．８０～約３．３０、他の実施態様においては約２．９０～約３．２０、さらに他の実施態様においては約３．０～約３．２の誘電率、約７～約３０ＧＰａの弾性率、及びＸＰＳによって測定した場合に約１０～約３０ａｔ％の炭素を有する。

【0036】

得られる高密度の有機シリカ膜は、堆積された後に後処理プロセスを受けてもよい。従って、本明細書において使用されるとき、用語「後処理」は、膜をエネルギー（例えば熱、プラズマ、フォトン、電子、マイクロ波など）又は化学物質で処理して、材料の特性をさらに向上させることを意味する。

【0037】

後処理が行われる条件は、大きく変えることができる。例えば、後処理は、高圧の下で、又は真空雰囲気の下で行われてよい。

【0038】

ＵＶアニールは、以下の条件の下で行われる好ましい方法である。

【0039】

環境は、不活性（例えば窒素、ＣＯ₂、貴ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など）、酸化性（例えば酸素、空気、希薄酸素環境、富化酸素環境、オゾン、亜酸化窒素など）又は還元性（希薄若しくは濃縮水素、炭化水素（飽和、不飽和、直鎖若しくは分岐鎖、芳香族）など）であってよい。好ましくは、圧力は約１Ｔｏｒｒ～約１０００Ｔｏｒｒである。しかし、熱アニール並びに任意の他の後処理手段のためには、真空雰囲気が好ましい。好ましくは、温度は２００～５００℃であり、温度傾斜率は０．１～１００℃／分である。好ましくは、合計のＵＶアニール時間は、０．０１分～１２時間である。

【0040】

本発明は、以下の例を参照して、より詳細に例示されるが、以下の例に限定されるものと認められるとは理解されるべきでない。本発明において説明される前駆体を使用して、既存の多孔性の低ｋ膜に対する類似のプロセスの利点（すなわち、所与の誘電率の値についてのプラズマ誘起損傷に対するより高い抵抗性、及びより高い弾性率）を有する多孔性の低ｋ膜を堆積することもできることも認識される。

【実施例】

【0041】

例１：イソ－プロピル－メチル－エトキシシラン（ＩＰＭＥＯＳ）の合成
２２９．０ｇ（１．７０ｍｏｌ）のジエトキシメチルシラン及び１Ｌのヘキサンを、熱電対及び濃縮器を有する三口の丸底フラスコに装填した。ＴＨＦ中の８５３ｍＬ（１．７０ｍｏｌ）の２Ｍイソプロピルマグネシウムクロリドを滴下して、反応混合物の温度を３５℃に、緩やかに上昇させた。得られた灰色のスラリーを、撹拌しながら室温まで冷却して戻した。マグネシウム塩を反応混合物からろ過した。蒸留による溶媒の除去の後に、分別蒸留は１４８ｇのイソプロピル－メチル－エトキシシランを捕集した。収率は６６％であった。図７は、合成したイソプロピル－メチル－エトキシシランについてのＧＣ－ＭＳクロマトグラムである。

【0042】

例２：イソ－プロピル－メチル－イソ－プロポキシシランの合成
ＴＨＦ中の３．４ｍＬ（６．８４ｍｍｏｌ）の２．０Ｍのイソ－プロピルマグネシウムクロリドを、ヘキサン中の１．１１ｇ（６．８４ｍｍｏｌ）のジ－イソ－プロポキシ－メチルシランに、室温で滴下した。直ちに塩が沈殿し、反応はわずかに発熱性であった。２時間の撹拌の後、塩をバイアルの底部に沈殿させた。図８は、合成したイソ－プロピル－メチル－イソ－プロポキシ－シランについてのＧＣ－ＭＳクロマトグラムである。

【0043】

例３：ジ－イソ－プロポキシジメチルシランの合成
３８０ｇ（６．３１ｍｏｌ）のイソプロピルアルコールを、還流における５００ｍＬのヘキサン中の３２７ｇ（２．５３ｍｏｌ）のジクロロジメチルシランに滴下した。窒素パージを導入して、ＨＣｌをパージした。添加が完了した後、１時間還流を続け、次いで反応を、室温に冷却するまでそのままにした。３０ｍＬのイソ－プロピルアミンを添加して、反応を完了に至らせた。ろ過によってイソ－プロピルアミンヒドロクロリドを除去した後、８８℃、１８０Ｔｏｒｒで、粗生成物を分別蒸留した。９９．８％の純度で、３９２ｇのジ－イソ－プロポキシジメチルシランを得た。収率は８６％であった。図９は、合成したジ－イソ－プロポキシジメチルシランについてのＧＣ－ＭＳクロマトグラムである。

【0044】

例４：ジ－ｓｅｃ－ブトキシジメチルシランの合成
６４６．０ｇ（８．７２ｍｏｌ）の２－ブタノールを、還流における５００ｍＬのヘキサン中の５００．０ｇ（３．８７ｍｏｌ）のジクロロジメチルシランに滴下した。窒素パージを導入して、ＨＣｌをパージした。添加が完了した後、１時間還流を続け、次いで反応を、室温に冷却するまでそのままにした。１６２ｍＬのイソ－プロピルアミンを添加して、反応を完了に至らせた。得られた反応スラリーをろ過して、大気圧における蒸留によって溶媒を除去した。５０℃／６ｍｍＨｇにおける真空蒸留は、９９．２％の純度で、６９５．６ｇのジ－ｓｅｃ－ブトキシジメチルシランを生成した。収率は８８％であった。図１０は、合成したジ－ｓｅｃ－ブトキシジメチルシランについてのＧＣ－ＭＳクロマトグラムである。

【0045】

例５～８：式２を有するさらなるジアルコキシシランの合成
例４と類似の手法でさらなるジアルコキシシランを製造し、ＧＣ－ＭＳによって特性評価した。それぞれの化合物の分子量（ＭＷ）、構造、及び対応する主要なＭＳ開裂ピークを下に提供していて、それらの同定を確実にした。

【表2】

【0046】

比較実験を含む全ての堆積実験を、２つのウエハに同時に膜を堆積する３００ｍｍのＡＭＡＴ Ｐｒｏｄｕｃｅｒ（登録商標）ＳＥにおいて行った。従って、前駆体及びガスの流量は、同時に２つのウエハに膜を堆積するのに要求される流量に対応する。それぞれのウエハ処理ステーションがそれ自体の独立のＲＦ電力供給を有するとき、記載された、ウエハ毎のＲＦ電力は正しい。両方のウエハ処理ステーションが同じ圧力に保持されるとき、記載された堆積圧力は正しい。Ｐｒｏｄｕｃｅｒ（登録商標）ＳＥは、堆積処理が完了した後に特定の膜をＵＶ硬化するのに使用するＰｒｏｄｕｃｅｒ（登録商標）Ｎａｎｏｃｕｒｅチャンバーを備えていた。

【0047】

特定の具体的な実施態様及び例を参照して上で例示及び説明がされたが、それでも、本発明は、示された詳細に限定されることを意図されない。むしろ、特許請求の範囲の均等物の範囲において、かつ本発明の趣旨から逸脱することなく、詳細において種々の変更をすることができる。例えば、本文献において広く記載された全ての範囲は、それらの範囲内に、その広い範囲内にある全てのより狭い範囲を含むことが、明確に意図されている。本発明において式（１）又は式（２）に開示される化合物はまた、高い弾性率、高いＸＰＳ炭素含有量、及びプラズマ誘起損傷に対する高い抵抗性を有する多孔性の低ｋ膜の堆積のための構造形成剤として使用することができると認められる。

【0048】

厚さ及び屈折率を、ＷｏｏｌｌａｍモデルＭ２０００分光エリプソメータにおいて測定した。誘電率を、中度の抵抗のｐ型ウエハ（８～１２Ω・ｃｍ）に対してＨｇプローブ技術を使用して決定した。ＦＴＩＲスペクトルを、１２インチウエハを処理するための窒素パージＰｉｋｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｍａｐ３００を備えるＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｍｏｄｅｌ ｉＳ５０分光計を使用して測定した。ＦＴＩＲスペクトルを使用して、膜中の架橋ジシリルメチレン基の相対密度、又は末端ケイ素メチル基（Ｓｉ－Ｍｅ若しくはＳｉ（ＣＨ₃）_x、式中ｘは１、２若しくは３）の相対密度を計算した。赤外分光法によって決定した場合に、膜中の末端ケイ素メチル基（すなわちＳｉ－Ｍｅ又はＳｉ（ＣＨ₃）_xの密度）は、１２７０ｃｍ^-1付近を中央とするＳｉ（ＣＨ₃）_x赤外バンドの面積を、おおよそ１２５０ｃｍ^-1～９２０ｃｍ^-1のＳｉＯ_xバンドの面積によって割ったものの１００倍として定義する。赤外分光法によって決定した場合に、膜中の架橋ジシリルメチレン基の相対密度（すなわちＳｉＣＨ₂Ｓｉの密度）は、１３６０ｃｍ^-1付近を中央とするＳｉＣＨ₂Ｓｉ赤外バンドの面積を、おおよそ１２５０ｃｍ^-1～９２０ｃｍ^-1のＳｉＯ_xバンドの面積によって割ったものの１００００倍として定義する。機械特性を、ＫＬＡ ｉＮａｎｏナノインデンターを使用して決定した。

【0049】

組成データを、ＰＨＩ ５６００（７３５６０、７３８０８）又はＴｈｅｒｍｏ Ｋ－Ａｌｐｈａ（７３８４６）のいずれかにおいてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって得て、原子重量パーセントで提供する。表に記録した原子重量パーセント（％）の値は、水素を含んでいない。

【0050】

下に列挙される例におけるそれぞれの前駆体について、堆積条件を、３．１又は３．２の誘電率で高い機械特性を有する膜を製造するように最適化した。

【0051】

比較例１：高密度の、ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ（登録商標））ベースの膜の堆積
高密度の、ＤＥＭＳ（登録商標）ベースの膜を、３００ｍｍ処理のための以下のプロセス条件を使用して堆積した。ＤＥＭＳ（登録商標）前駆体を、反応チャンバーに、直接液体注入（ＤＬＩ）を介して、７５０ｍｇ／分の流量で、１５００ｓｃｃｍのＨｅキャリアガス流を使用して輸送し、３８０ミリインチのシャワーヘッド／加熱した土台の間隔で、３４５℃の土台温度で、１０Ｔｏｒｒのチャンバー圧力で、３００ワットの１３．５６ＭＨｚプラズマを適用した。堆積したままの膜の種々の性質（例えば誘電率（ｋ）、弾性率、硬度、赤外分光法によって決定した場合の種々の官能基の密度、及びＸＰＳによる原子組成）を、上で説明したように得て、表２に提供する。

【0052】

比較例２：高密度の、ジメチル－ジメトキシシラン（ＤＭＤＭＯＳ）ベースの膜の堆積
高密度の、ＤＭＤＭＯＳベースの膜を、３００ｍｍ処理のための以下のプロセス条件を使用して堆積した。ＤＭＤＭＯＳ前駆体を、反応チャンバーに、直接液体注入（ＤＬＩ）を介して、１５００ｍｇ／分の流量で、１５００ｓｃｃｍのＨｅキャリアガス流を使用して輸送し、２５ｓｃｃｍのＯ₂流量で、３８０ミリインチのシャワーヘッド／加熱した土台の間隔で、３５０℃の土台温度で、７．５Ｔｏｒｒのチャンバー圧力で、３７６ワットの１３．５６ＭＨｚプラズマを適用した。堆積したままの膜の種々の性質（例えば誘電率（ｋ）、弾性率、硬度、及び赤外分光法によって決定した場合の種々の官能基の密度）を、上で説明したように得て、表１に提供する。

【0053】

比較例３：高密度の、ジメチル－ジメトキシシラン（ＤＭＤＭＯＳ）ベースの膜の堆積
高密度の、ＤＭＤＭＯＳベースの膜を、３００ｍｍ処理のための以下のプロセス条件を使用して堆積した。ＤＭＤＭＯＳ前駆体を、反応チャンバーに、直接液体注入（ＤＬＩ）を介して、２０００ｍｇ／分の流量で、１５００ｓｃｃｍのＨｅキャリアガス流を使用して輸送し、２５ｓｃｃｍのＯ₂流量で、３８０ミリインチのシャワーヘッド／加熱した土台の間隔で、３５０℃の土台温度で、７．５Ｔｏｒｒのチャンバー圧力で、４３０ワットの１３．５６ＭＨｚプラズマを適用した。堆積したままの膜の種々の性質（例えば誘電率（ｋ）、弾性率、硬度、赤外分光法によって決定した場合の種々の官能基の密度、及びＸＰＳによる原子組成）を、上で説明したように得て、表２に提供する。

【0054】

例９：高密度の、ジメチル－ジ－イソ－プロポキシシラン（ＤＭＤＩＰＯＳ）ベースの膜の堆積
高密度の、ＤＭＤＩＰＯＳベースの膜を、３００ｍｍ処理のための以下のプロセス条件を使用して堆積した。ＤＭＤＩＰＯＳ前駆体を、反応チャンバーに、直接液体注入（ＤＬＩ）を介して、７００ｍｇ／分の流量で、９２５ｓｃｃｍのＨｅキャリアガス流を使用して輸送し、２０ｓｃｃｍのＯ₂流量で、３８０ミリインチのシャワーヘッド／加熱した土台の間隔で、３５０℃の土台温度で、６．２５Ｔｏｒｒのチャンバー圧力で、４２５ワットの１３．５６ＭＨｚプラズマを適用した。堆積したままの膜の種々の性質（例えば誘電率（ｋ）、弾性率、硬度、赤外分光法によって決定した場合の種々の官能基の密度、及びＸＰＳによる原子組成）を、上で説明したように得て、表１に提供する。

【0055】

例１０：高密度の、ジメチル－ジ－イソ－プロポキシシラン（ＤＭＤＩＰＯＳ）ベースの膜の堆積
高密度の、ＤＭＤＩＰＯＳベースの膜を、３００ｍｍ処理のための以下のプロセス条件を使用して堆積した。ＤＭＤＩＰＯＳ前駆体を、反応チャンバーに、直接液体注入（ＤＬＩ）を介して、８００ｍｇ／分の流量で、９２５ｓｃｃｍのＨｅキャリアガス流を使用して輸送し、８ｓｃｃｍのＯ₂流量で、３８０ミリインチのシャワーヘッド／加熱した土台の間隔で、４００℃の土台温度で、７．０Ｔｏｒｒのチャンバー圧力で、２００ワットの１３．５６ＭＨｚプラズマを適用した。堆積したままの膜の種々の性質（例えば誘電率（ｋ）、弾性率、硬度、赤外分光法によって決定した場合の種々の官能基の密度、及びＸＰＳによる原子組成）を、上で説明したように得て、表２に提供する。

【0056】

例１１：高密度の、イソ－プロピル－メチル－エトキシシラン（ＩＰＭＥＯＳ）ベースの膜の堆積
高密度の、ＩＰＭＥＯＳベースの膜を、３００ｍｍ処理のための以下のプロセス条件を使用して堆積した。ＩＰＭＥＯＳ前駆体を、反応チャンバーに、直接液体注入（ＤＬＩ）を介して、１１００ｍｇ／分の流量で、９００ｓｃｃｍのＨｅキャリアガス流を使用して輸送し、８ｓｃｃｍのＯ₂流量で、３８０ミリインチのシャワーヘッド／加熱した土台の間隔で、３９０℃の土台温度で、７．５Ｔｏｒｒのチャンバー圧力で、２７０ワットの１３．５６ＭＨｚプラズマを適用した。堆積したままの膜の種々の性質（例えば誘電率（ｋ）、弾性率、硬度、及び赤外分光法によって決定した場合の種々の官能基の密度）を、上で説明したように得て、表１に提供する。

【0057】

例１２：高密度の、イソ－プロピル－メチル－エトキシシラン（ＩＰＭＥＯＳ）ベースの膜の堆積
高密度の、ＩＰＭＥＯＳベースの膜を、３００ｍｍ処理のための以下のプロセス条件を使用して堆積した。ＩＰＭＥＯＳ前駆体を、反応チャンバーに、直接液体注入（ＤＬＩ）を介して、１１００ｍｇ／分の流量で、１２００ｓｃｃｍのＨｅキャリアガス流を使用して輸送し、２４ｓｃｃｍのＯ₂流量で、３８０ミリインチのシャワーヘッド／加熱した土台の間隔で、３９０℃の土台温度で、７．５Ｔｏｒｒのチャンバー圧力で、２７０ワットの１３．５６ＭＨｚプラズマを適用した。堆積したままの膜の種々の性質（例えば誘電率（ｋ）、弾性率、硬度、赤外分光法によって決定した場合の種々の官能基の密度、及びＸＰＳによる原子組成）を、上で説明したように得て、表２及び３に提供する。

【0058】

例１３：高密度の、ＵＶ硬化したイソプロピル－メチル－エトキシシラン（ＩＰＭＥＯＳ）ベースの膜の堆積
高密度の、ＩＰＭＥＯＳベースの膜を、３００ｍｍ処理のための以下のプロセス条件を使用して堆積した。ＩＰＭＥＯＳ前駆体を、反応チャンバーに、直接液体注入（ＤＬＩ）を介して、１１００ｍｇ／分の流量で、１２００ｓｃｃｍのＨｅキャリアガス流を使用して輸送し、２４ｓｃｃｍのＯ₂流量で、３８０ミリインチのシャワーヘッド／加熱した土台の間隔で、３９０℃の土台温度で、７．５Ｔｏｒｒのチャンバー圧力で、２７０ワットの１３．５６ＭＨｚプラズマを適用した。堆積したままの膜の機械特性を向上するために、膜を、Ｐｒｏｄｕｃｅｒ（登録商標）Ｎａｎｏｃｕｒｅ^TMチャンバー中で、４００℃の土台温度でＵＶ硬化した。ＵＶ硬化プロセスの長さを、膜の機械特性を最大化するように、一方で膜の誘電率に対する影響がほぼないか全くないように調節した。ＵＶ硬化した膜の種々の性質（例えば誘電率（ｋ）、弾性率、硬度、赤外分光法によって決定した場合の種々の官能基の密度、及び炭素の原子重量パーセント（％Ｃ））を、上で説明したように得て、表３に提供する。

【0059】

表１．高い弾性率を得るように調節した、３．２の誘電率を有する選択膜についての処理条件

【表3】

【0060】

表２．高い弾性率を得るように調節した、３．１の誘電率を有する選択膜についての処理条件

【表4】

【0061】

表３．イソ－プロピル－メチル－エトキシシラン（ＩＰＭＥＯＳ）を使用して堆積した、堆積したままのｋ＝３．１の膜、及びＵＶ硬化したｋ＝３．１の膜の比較の膜の特性

【表5】

【0062】

表１は、ジメチル－ジイソプロポキシシラン（ＤＭＤＩＰＯＳ）、イソ－プロピル－メチル－エトキシシラン（ＩＰＭＥＯＳ）及びジメチル－ジメトキシシラン（ＤＭＤＭＯＳ）を使用して堆積したｋ＝３．２の膜の、比較の膜の特性を示している。表２は、ＤＭＤＩＰＯＳ、ＩＰＭＥＯＳ、ジエトキシ－ジメチルシラン（ＤＥＭＳ（登録商標））及びＤＭＤＭＯＳを使用して堆積したｋ＝３．１の膜の比較の膜の特性を示している。表１及び２における全ての膜の処理条件を、高い弾性率を達成するように調節した。表２における４つの膜の赤外スペクトルを、図２に示す。これらのスペクトルを使用して、先に説明したそれぞれの膜中のＳｉ－Ｍｅ（又はＳｉ（ＣＨ₃）_x）基の相対密度及びＳｉＣＨ₂Ｓｉ基の相対密度を計算した。同様に、表１における膜の赤外スペクトルを使用して、先に説明したそれぞれの膜中のＳｉ（ＣＨ₃）_x基及びＳｉＣＨ₂Ｓｉ基の相対密度を計算した。

【0063】

表１に要約するように、ＤＭＤＩＰＯＳ及びＩＰＭＥＯＳを使用して堆積した膜は、ＤＭＤＭＯＳベースの膜に対して、予期されない高い弾性率及び硬度を有し、全ての膜は３．２の測定した誘電率を有する。ＤＭＤＭＯＳベースの膜と比較して、ＤＭＤＩＰＯＳ及びＩＰＭＥＯＳベースの膜は、有意に高い機械特性と、より低いＳｉ（ＣＨ₃）_x密度を有している。同様の傾向は表２においても観察され、ＤＭＤＩＰＯＳ及びＩＰＭＥＯＳを使用して堆積した膜は、ＤＥＭＳ（登録商標）及びＤＭＤＭＯＳベースの膜に対して、予期されない高い弾性率及び硬度を有している。ＤＥＭＳ（登録商標）及びＤＭＤＭＯＳベースの膜と比較して、ＤＭＤＩＰＯＳ及びＩＰＭＥＯＳベースの膜は、有意に高い機械特性と、より低いＳｉ（ＣＨ₃）_x密度を有している。

【0064】

図５は、表２における膜の、硬度に対する相対Ｓｉ（ＣＨ₃）_x密度のプロットを示している。データは、膜のＳｉ（ＣＨ₃）_xの密度が減少するにつれて、膜の硬度が増加することを示している。ケイ素メチル密度の減少に伴って機械強度が上昇する傾向は、文献において先に報告された挙動と一致している。しかし、ＩＰＭＥＯＳ、式（１）のモノアルコキシシラン化合物から堆積した膜が、ジアルコキシシラン化合物ＤＥＭＳ（登録商標）から堆積した膜よりも高い機械強度を示すことは、ＤＥＭＳ（登録商標）ベースの膜は、それらの高い機械強度が周知となっているため、予期されないことである。同様に、ＤＭＤＩＰＯＳ、式（２）のジアルコキシシラン化合物が、ＤＭＤＭＯＳから堆積した膜に対して、このような非常に高い機械特性を示すことは、これらの２つの前駆体がアルコキシ基を除いては同じであるため、予期されないことである。ＤＭＤＩＰＯＳベースの膜が、膜のこのシリーズのうちで最も高い機械強度を示すこともまた予期されないことである。

【0065】

先行技術のケイ素含有構造形成前駆体、例えばＤＥＭＳ（登録商標）は、反応チャンバー中で励起された後にポリマー化されて、ポリマーの主鎖中に－Ｏ－結合を有する構造（例えば－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－又はＳｉ－Ｏ－Ｃ－）を形成するが、式（１）に与えられる構造を有するモノアルコキシシラン化合物、例えばＩＰＭＥＯＳ分子は、ポリマー化して、高い割合の主鎖中の－Ｏ－架橋が－ＣＨ₂－メチレン又は－ＣＨ₂ＣＨ₂－エチレン架橋で置き換えられている構造を形成すると考えられる。構造形成前駆体として、炭素が主に末端Ｓｉ－Ｍｅ基の形態で存在する先行技術の前駆体、例えばＤＥＭＳ（登録商標）及びＤＭＤＭＯＳを使用して堆積される膜において、％Ｓｉ－Ｍｅ（直接的には％Ｃに関する）と機械強度との間には、ある関係があり、例えば、図１に示されるモデルワークを参照せよ。ここでは、架橋Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ基を２つの末端Ｓｉ－Ｍｅ基で置換することが、網目構造が崩壊するために、機械特性を低下させている。式（１）を有するモノアルコキシシラン化合物の場合において、膜の堆積の間に前駆体構造が破壊されて、ＳｉＣＨ₂Ｓｉ又はＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ架橋基を形成すると考えられる。このようにして、機械強度の観点から、膜中の炭素含有量の増加によって網目構造を崩壊させないように、架橋基の形態の炭素を組み込むことができる。理論によって拘束されるものではないが、この性質は、例えば膜のエッチング、フォトレジストのプラズマアッシング及び銅表面のＮＨ₃プラズマ処理などのプロセスによる高密度の膜の炭素欠乏に対して、膜を、より回復しやすいものにするように、膜に炭素を添加する。高密度の低ｋ膜における炭素欠乏は、膜の有効な誘電率の増加、膜のエッチングに伴う問題、及び湿式洗浄工程の間の特徴の曲がり、及び／又は銅拡散バリアを堆積するときの統合の問題を引き起こす場合がある。先行技術の構造形成剤、例えばＭＥＳＣＰ（１－メチル－１－エトキシ－１－シラシクロペンタン）の堆積は、非常に高い密度の架橋ＳｉＣＨ₂Ｓｉ及び／又はＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ基を有する低ｋ膜を堆積することができるが、これらの膜は、最終的にこの種類の先行技術の低ｋ前駆体によって達成することができる最高の弾性率を限定する、非常に高いＳｉ－Ｍｅ密度及び合計の炭素含有量も有する。例えば、米国特許第９９２２８１８号明細書において教示されているように、高い機械特性について最適化されるとき、ＭＥＳＣＰベースの膜の弾性率は、同じ値の誘電率において、ＤＥＭＳ（登録商標）ベースの膜の弾性率に近い。

【0066】

３００ｍｍのＰＥＣＶＤ反応器において、低ｋ前駆体として、ＤＭＤＩＰＯＳ、ＩＰＭＥＯＳ、ＤＥＭＳ（登録商標）及びＤＭＤＭＯＳを使用して堆積される高密度の低ｋ膜の堆積のための処理条件を、表２に与える。これらの堆積のそれぞれについての処理条件は、３．１の誘電率で高い弾性率を得るように調節した。表１における高密度の低ｋ膜の赤外スペクトルを、図２に示す。それぞれの膜中のＳｉ（ＣＨ₃）_x基及びＳｉＣＨ₂Ｓｉ基の相対密度を、先に説明した、その赤外スペクトルから計算した。

【0067】

高密度の低ｋ誘電体膜の堆積のシリーズを、低ｋ前駆体としてＤＭＤＩＰＯＳ又はＤＭＤＭＯＳのいずれかを使用して、３００ｍｍのＰＥＣＶＤ反応器において、２３０～５２５ワットのプラズマ電力、６．２５～７．５０Ｔｏｒｒのチャンバー圧力、３５０～４００℃の基材温度、８～１２５ｓｃｃｍのＯ₂ガス流、９２５～１５００ｓｃｃｍのＨｅキャリアガス流、０．７～３．３ｇ／分の前駆体液体流及び０．３８０インチの電極間隔の種々のプロセス条件の下で堆積した。弾性率を、本明細書において説明されるように、ナノインデンテーションによって測定した。図３は、異なる誘電率を有する、高密度の、ＤＭＤＩＰＯＳ及びＤＭＤＭＯＳの膜の弾性率の間の関係を示している。図３が示すように、先行技術又はＤＭＤＭＯＳの低ｋ膜は、誘電率が約２．９から約３．２に増加するときに、ＤＭＤＩＰＯＳベースの膜よりも、同じ値の誘電率で、より低い弾性率を有する。このことは、本明細書において説明される式（２）のジアルコキシシラン化合物をＤＭＤＩＰＯＳとして使用することの、類似の値の誘電率である高密度の低ｋ誘電体膜を堆積するための他の先行技術の構造形成剤を使用することに対する重要な利点のうち１つを示していて、ジアルコキシシラン前駆体ＤＭＤＩＰＯＳを使用して、より高い弾性率を有する膜を堆積することができることを示している。

【0068】

高密度の低ｋ誘電体膜の堆積のシリーズを、低ｋ前駆体としてＤＭＤＩＰＯＳ又はＤＭＤＭＯＳのいずれかを使用して、３００ｍｍのＰＥＣＶＤ反応器において、２３０～５２５ワットのプラズマ電力、６．２５～７．５０Ｔｏｒｒのチャンバー圧力、３５０～４００℃の基材温度、８～１２５ｓｃｃｍのＯ₂ガス流、９２５～１５００ｓｃｃｍのＨｅキャリアガス流、０．７～３．３ｇ／分の前駆体液体流及び０．３８０インチの電極間隔の種々のプロセス条件の下で堆積した。Ｓｉ（ＣＨ₃）_x基の密度を、本明細書において説明されるように、それぞれの膜についての赤外スペクトルから計算した。図４は、異なる誘電率を有する、高密度の、ＤＭＤＩＰＯＳ及びＤＭＤＭＯＳの膜のＳｉ（ＣＨ₃）_x基の密度の間の関係を示している。図４が示すように、先行技術又はＤＭＤＭＯＳの低ｋ膜は、誘電率が約２．９から約３．２に増加するときに、ＤＭＤＩＰＯＳベースの膜よりも、同じ値の誘電率で、より高密度のＳｉ（ＣＨ₃）_x基を有する。このことは、本明細書において説明される式（２）のジアルコキシシラン化合物をＤＭＤＩＰＯＳとして使用することの、類似の値の誘電率である高密度の低ｋ誘電体膜を堆積するための他の先行技術の構造形成剤を使用することに対する重要な利点のうち１つを示していて、ジアルコキシシラン前駆体ＤＭＤＩＰＯＳを使用して、より低密度のＳｉ（ＣＨ₃）_x基を有する膜を堆積することができることを示している。より低密度のＳｉ（ＣＨ₃）_x基は、網目構造が、より崩壊しないため、増加した機械特性を有する高密度の低ｋ膜をもたらす。

【0069】

高密度の低ｋ誘電体膜の堆積のシリーズを、低ｋ前駆体としてＩＰＭＥＯＳ又はＤＥＭＳ（登録商標）のいずれかを使用して、３００ｍｍのＰＥＣＶＤ反応器において、１７０～５５０ワットのプラズマ電力、７．０～１０．０Ｔｏｒｒのチャンバー圧力、３４５～３９０℃の基材温度、０～４０ｓｃｃｍのＯ₂ガス流、６００～２２５０ｓｃｃｍのＨｅキャリアガス流、１．１～２．５ｇ／分の前駆体液体流及び０．３８０インチの電極間隔の種々のプロセス条件の下で堆積した。ＳｉＣＨ₂Ｓｉ基の密度を、本明細書において説明されるように、それぞれの膜についての赤外スペクトルから計算した。図６は、異なる誘電率を有する、高密度の、ＩＰＭＥＯＳ及びＤＥＭＳ（登録商標）の膜のＳｉＣＨ₂Ｓｉ基の密度の間の関係を示している。図６が示すように、先行技術又はＤＥＭＳ（登録商標）の低ｋ膜は、誘電率が約２．９から約３．２に増加するときに、ＩＰＭＥＯＳベースの膜に対して、同じ値の誘電率で、より低密度のＳｉＣＨ₂Ｓｉ基を有する。このことは、本明細書において説明される式（１）のモノアルコキシシラン化合物をＩＰＭＥＯＳとして使用することの、類似の値の誘電率である高密度の低ｋ誘電体膜を堆積するための他の先行技術の構造形成剤を使用することに対する重要な利点のうち１つを示していて、モノアルコキシシラン前駆体ＩＰＭＥＯＳを使用して、より高密度のＳｉＣＨ₂Ｓｉ基を有する膜を堆積することができる。このようにして、機械強度の観点から、膜中の炭素含有量の増加によって網目構造を崩壊させないように、架橋基の形態の炭素を組み込むことができる。理論によって拘束されるものではないが、この性質は、例えば膜のエッチング、フォトレジストのプラズマアッシング及び銅表面のＮＨ₃プラズマ処理などのプロセスによる高密度の膜の炭素欠乏に対して、膜を、より回復しやすいものにするように、膜に炭素を添加する。

【0070】

ＤＥＭＳ（登録商標）ベースの膜は、それらが高い機械強度であることが周知であるため、ＩＰＭＥＯＳ、式（１）のモノアルコキシシラン化合物から堆積された膜が、周知の市販のジアルコキシシラン化合物ＤＥＭＳ（登録商標）から堆積された膜よりも高い機械強度を示すことは予期されなかったことである。例示のために、（類似の堆積条件を前提として）高密度の低ｋ膜について、低ｋ前駆体中のケイ素－アルコキシ基（例えばＳｉ－ＯＣＨ₃、Ｓｉ－ＯＣＨ₂ＣＨ₃など）の数が増加し、前駆体中のケイ素－炭素結合（例えばＳｉ－ＣＨ₃、Ｓｉ－ＣＨ₂ＣＨ₃など）の数が減少するにつれて、堆積されたままの膜の誘電率及び機械特性が向上し、膜の炭素含有量が減少することが認められる。従って、前駆体中のケイ素原子毎に、４つのケイ素－アルコキシ基を含有し、かつケイ素－炭素結合を含有しない前駆体（例えばＴＥＯＳ）から堆積された膜は、ケイ素毎に３つのケイ素－アルコキシ基を含有し、かつケイ素毎に１つ以下のケイ素－炭素結合を含有する前駆体（例えばトリエトキシシラン又はＴＥＳ、及びメチル－トリエトキシシラン又はＭＴＥＳ）から堆積された膜と比較して、より高い誘電率、より高い機械特性及びより少ない炭素を有し、同様に、ケイ素毎に３つのケイ素－アルコキシ基を含有し、かつケイ素毎に１つ以下のケイ素－炭素結合を含有する前駆体から堆積された膜は、ケイ素毎に２つのケイ素－アルコキシ基を含有し、かつ１つ又は２つのケイ素－炭素結合を含有する前駆体（例えばＤＥＭＳ（登録商標）及びＤＭＤＭＯＳ）から堆積された膜と比較して、より高い誘電率、より高い機械特性及びより少ない炭素を有し、同様に、ケイ素毎に２つのケイ素－アルコキシ基を含有し、かつ１つ又は２つのケイ素－炭素結合を含有する前駆体から堆積された膜は、ケイ素毎に１つのみのケイ素－アルコキシ基を含有し、かつ３つ以下のケイ素－炭素結合を含有する前駆体（例えばジエチル－メチル－イソ－プロポキシシラン及びトリメチルシラン）から堆積された膜と比較して、より高い弾性率を有する。実際に、米国特許第８１３７７６４号明細書において、このコンセプトを利用して、堆積プロセスの間に２つの異なる前駆体の制御された混合を使用して膜を堆積することによって、高密度の低ｋ膜の機械特性を向上させている。１つの前駆体（硬化添加剤）は、膜の機械特性を向上させるように選択され、ケイ素原子毎に３～４個のケイ素酸素結合を含有し、ケイ素－炭素結合を含有せず、例えばＴＥＯＳ及びトリエトキシシラン（ＴＥＳ）である。第二の前駆体、低ｋ前駆体は、１つ又は複数のケイ素－炭素結合を含有していて、例えばＤＥＭＳ（登録商標）又はＤＭＤＭＯＳである。代表的な例は、ＴＥＳ（５０％）及びＤＥＭＳ（登録商標）（５０％）のブレンドからの低ｋ膜の堆積である。ＴＥＳ及びＤＥＭＳ（登録商標）のブレンドから堆積されて得られたｋ＝３．１７の膜は、同じ値の誘電率で、ＤＥＭＳ（登録商標）のみから堆積された膜の硬度（１．５８ＧＰａ）よりも高い硬度（１．７６ＧＰａ）を有していた。ＴＥＳ及びＤＥＭＳ（登録商標）のブレンドから堆積された低ｋ膜の、より高い弾性率は、この膜の、ＤＥＭＳ（登録商標）のみから堆積された膜と比較して、より高い酸素含有量、及びおそらくは、より低い炭素含有量に起因する。増加した酸素含有量及び減少した炭素含有量は、より良好な三次元網目構造接続性、及びそれによる改善された機械特性をもたらすことができる。従って、特に、ＤＥＭＳ（登録商標）ベースの膜は、それらが高い機械強度であることが周知であるため、ＩＰＭＥＯＳ、式（１）のモノアルコキシシラン化合物から堆積された膜が、ジアルコキシシラン化合物ＤＥＭＳ（登録商標）から堆積された膜よりも高い機械強度を示すことは予期されなかったことである。

【0071】

表１及び２中のＤＭＤＩＰＯＳ及びＩＰＭＥＯＳから堆積された膜を比較することも教示を与えるものである。ＤＭＤＩＰＯＳベースの膜は、式（２）に対応するジアルコキシシラン化合物から堆積された膜に対応し、一方でＩＰＭＥＯＳベースの膜は、式（１）に対応するモノアルコキシシラン化合物から堆積された膜に対応する。表１及び表２の両方において、ＤＭＤＩＰＯＳベースの膜は、ＩＰＭＥＯＳベースの膜と比較して、より高い機械特性、より低いＳｉ（ＣＨ₃）_x密度及びより低いＳｉＣＨ₂Ｓｉ密度を有する。従って、これらの例において、式（２）に対応するジアルコキシシラン化合物から堆積された膜は、式（１）に対応するモノアルコキシシランベースの化合物から堆積された膜と比較して、より高い機械特性、より低いＳｉ（ＣＨ₃）_x密度、及びより低いＳｉＣＨ₂Ｓｉ密度を有する。

【0072】

表２中のデータは、ＩＰＭＥＯＳベースの膜、式（１）に対応するモノアルコキシシラン化合物から堆積された膜は、ジアルコキシシラン化合物ＤＥＭＳ（登録商標）から堆積された膜よりも、有意に高い機械特性を有することを示している。このことは、ＤＥＭＳ（登録商標）ベースの膜は、それらが高い機械強度であることが周知であるため、予期されなかったことである。

【0073】

表１及び表２中のデータは、ＩＰＭＥＯＳベースの膜が、３つの他のジアルコキシシラン化合物、ＤＭＤＩＰＯＳ、ＤＥＭＳ（登録商標）及びＤＭＤＭＯＳから堆積された膜と比較して、最大の炭素含有量及び最大のＳｉＣＨ₂Ｓｉ密度を有することを示している。従って、ＩＰＭＥＯＳから堆積された膜が、ＤＭＤＩＰＯＳ、ＤＥＭＳ（登録商標）及びＤＭＤＭＯＳから堆積された膜と比較して、ＰＩＤに対する、より高い抵抗性を有することは予期されることである。すなわち、同じ値の誘電率について、式（１）に対応するモノアルコキシシラン化合物から堆積された膜が、式（２）に対応するジアルコキシシラン化合物から堆積された膜と比較して、より高い炭素含有量及びより高いＳｉＣＨ₂Ｓｉ密度を有することは予期されることである。従って、同じ値の誘電率について、式（１）に対応するモノアルコキシシラン化合物から堆積された膜が、式（２）に対応するジアルコキシシラン化合物から堆積された膜と比較して、ＰＩＤに対する、より高い抵抗性を有することは予期されることである。式（１）に対応するモノアルコキシシラン化合物から堆積された膜はまた、産業標準のジアルコキシシラン低ｋ前駆体、例えばＤＥＭＳ（登録商標）及びＤＭＤＭＯＳから堆積された膜と比較して、予期されない高い機械特性を示す。

【0074】

表１中のＤＭＤＩＰＯＳベースの膜の機械強度は、表１中のＤＭＤＭＯＳベースの膜の機械強度と比較して、有意に高いことが認められる。さらに、表１中のＤＭＤＩＰＯＳベースの膜は、表１中のＤＭＤＭＯＳベースの膜と比較して、より低いＳｉ（ＣＨ₃）_x密度を有する。同様に、表２中のＤＭＤＩＰＯＳベースの膜の機械強度は、表２中のＤＭＤＭＯＳベースの膜の機械強度と比較して、有意に高い。さらに、表２中のＤＭＤＩＰＯＳベースの膜は、表２中のＤＭＤＭＯＳベースの膜と比較して、より低いＳｉ（ＣＨ₃）_x密度を有する。

【0075】

ジメチル－ジ－アルコキシシランベースのＤＭＤＩＰＯＳ及びＤＭＤＭＯＳ前駆体は、アルコキシ基以外は同じである（ＤＭＤＩＰＯＳにおいて、アルコキシ基はイソ－プロポキシ（分岐鎖のアルコキシ基）であり、ＤＭＤＭＯＳにおいて、アルコキシ基はメトキシである）ため、ＤＭＤＩＰＯＳベースの膜とＤＭＤＭＯＳベースの膜との間の機械強度及びＳｉ（ＣＨ₃）_x密度の差は、予期されなかったことである。先行技術は、アルコキシ基は異なるが他は同じである前駆体分子の、これらの前駆体から堆積された膜の特性に対する影響を考慮していない。上の例において、分岐鎖のイソプロポキシ誘導体（ＤＭＤＩＰＯＳ）から堆積された膜が、非分岐鎖のメトキシ誘導体（ＤＭＤＭＯＳ）から堆積された膜と比較して、有意に、より高い機械特性及びより低いＳｉ（ＣＨ₃）_x密度を有することは明確である。理論によって拘束されるものではないが、本発明における式（２）：
（２） Ｒ⁴Ｒ⁵Ｓｉ（ＯＲ⁶）₂
のジアルコキシシラン化合物は、アルコキシ基中のＲ基が、先行技術（Ｂａｙｅｒ，Ｃ．ら“Ｏｖｅｒａｌｌ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ＳｉＯｘ Ｒｅｍｏｔｅ－ＰＥＣＶＤ ｕｓｉｎｇ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ”、１１６－１１９、Ｓｕｒｆ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、８７４、（１９９９））において開示されるメチル、例えばＭｅ₃ＳｉＯＭｅ又はＭｅ₃ＳｉＯＥｔよりも安定なラジカルを提供する、直鎖、分岐鎖又は環状のＣ₃～Ｃ₁₀アルキル、好ましくはプロピル、イソ－プロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソ－ブチル若しくはｔｅｒｔ－ブチル、から選択されるときに、プラズマ強化化学気相堆積の間に、安定なラジカル、例えば（ＣＨ₃）₂ＣＨ・及び（ＣＨ₃）₃Ｃ・を提供することができる。プラズマ中の安定なラジカル、例えば（ＣＨ₃）₂ＣＨ・及び（ＣＨ₃）₃Ｃ・の、より高い密度は、ＤＭＤＩＰＯＳ中の末端ケイ素メチル基の１つ又は両方との反応の可能性を増加させる。このことは、膜中の末端ケイ素メチル基の密度を減少させ、より高い機械特性を有する低ｋ膜をもたらす。プラズマ中の安定なラジカルの、より高い密度は、式（２）のジアルコキシシラン化合物におけるアルキル基Ｒ⁵が、分岐鎖又は環状のアルキル、例えばイソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル若しくはシクロヘキシル、から選択されるときに達成することができることが認められる。

【0076】

ここまでで説明された特性は、全て、ＵＶ硬化などの後堆積処理を伴わない、堆積されたままの膜に対応するが、式（１）のモノアルコキシシラン化合物又は式（２）のジアルコキシシラン化合物から堆積された膜をＵＶ硬化することによって、有意に、より高い機械特性を得ることができる。例示のために、表３中のデータは、堆積及びＵＶ硬化された、ｋ＝３．１のＩＰＭＥＯＳベースの低ｋ膜の膜特性を比較している。ｋ＝３．１のＩＰＭＥＯＳベースの低ｋ膜は、表２において説明されているものと同じ膜である。ＵＶ硬化の後、膜の機械特性は、おおよそ１４％増加し、３．１の誘電率及び２７ＧＰａの弾性率を有する膜をもたらし、２７ＧＰａの弾性率は、３．１の誘電率を有する低ｋ膜としては非常に高い弾性率である。ＵＶ硬化プロセスは、膜の炭素含有量（おおよそ－４％）及びＳｉ（ＣＨ₃）_x密度（約－２８％）の両方を減少させ；ＳｉＣＨ₂Ｓｉ密度（約＋２０％）を増加させる。ＵＶ硬化プロセスは、幾らかの少量の多孔性を導入し、膜の合計の炭素含有量を減少させ得るため、ＵＶ硬化された膜が、対応する堆積されたままの膜と比較して、ＰＩＤに対して、より低い抵抗性を示すことは、予期されなかったことである。

【0077】

商業的に入手可能な産業標準のジアルコキシシラン低ｋ前駆体、例えばＤＥＭＳ（登録商標）又はＤＭＤＭＯＳと比較して、式（１）に対応するモノアルコキシシラン化合物から堆積された膜、例えばＩＰＭＥＯＳベースの膜、及び式（２）に対応するジアルコキシシラン化合物から堆積された膜、例えばＤＭＤＩＰＯＳベースの膜は、同じ値の誘電率について、予期されない高い機械特性、及びより低いＳｉ（ＣＨ₃）_x密度を有する。従って、その両方は、ＤＥＭＳ（登録商標）ベース又はＤＭＤＭＯＳベースの膜よりも高い機械特性を有する低ｋ膜が要求される用途のために適している。

【0078】

ＤＭＤＩＰＯＳベースの膜は、ＩＰＭＥＯＳベースの膜と比較して、より高い機械特性を有するが、ＩＰＭＥＯＳベースの膜は、同じ値のｋのＤＭＤＩＰＯＳベースの膜と比較して、より高い炭素含有量、より高いＳｉ（ＣＨ₃）_x密度及びより高いＳｉＣＨ₂Ｓｉ密度を有する。従って、ＩＰＭＥＯＳベースの膜は、ＤＭＤＩＰＯＳベースの膜と比較して、ＰＩＤに対して、より高い抵抗性を示すことが予期される。さらに、ＩＰＭＥＯＳベースの膜は、表１及び表２における最高のＳｉＣＨ₂Ｓｉ密度を有する。さらに、ＩＰＭＥＯＳベースの膜は、表２における最大の炭素含有量を有する。従って、ＩＰＭＥＯＳベースの膜が、同じ値の誘電率で、ＤＭＤＩＰＯＳ、ＤＥＭＳ（登録商標）又はＤＭＤＭＯＳから堆積された膜と比較して、ＰＩＤに対して、最大の抵抗性を示すことは、予期されることである。すなわち、同じ値の誘電率について、式（１）のモノアルコキシシラン化合物を使用して堆積された膜は、式（２）のジアルコキシシラン化合物を使用して堆積された膜と比較して、より高い炭素含有量、より高いＳｉ（ＣＨ₃）_x密度、より高いＳｉＣＨ₂Ｓｉ密度、及びＰＩＤに対する、より高い抵抗性を有することが予期される。従って、式（１）のモノアルコキシシラン化合物は、高い機械強度、及びＰＩＤに対する強い抵抗性の両方が要求される用途のために、より適している場合がある。

【0079】

利用可能にされた、式（１）のモノアルコキシシラン化合物又は式（２）のジアルコキシシラン化合物を使用して堆積された高密度の低ｋ膜の利点は、高密度の低ｋ膜に限定されず、多孔性の低ｋ堆積プロセスに、容易に拡張することができると認められる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【国際調査報告】