特表 2022-548021 モノアルコキシシラン、及びそれから作られる高密度の有機シリカ膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-11-16

(54)【発明の名称】モノアルコキシシラン、及びそれから作られる高密度の有機シリカ膜

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/312 20060101AFI20221109BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20221109BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20221109BHJP

   C07F 7/18 20060101ALI20221109BHJP

【ＦＩ】

H01L21/312 A

H01L21/31 C

C23C16/42

C07F7/18 B

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022516031

(86)(22)【出願日】2020-09-10

(85)【翻訳文提出日】2022-05-10

(86)【国際出願番号】 US2020050095

(87)【国際公開番号】W WO2021050659

(87)【国際公開日】2021-03-18

(31)【優先権主張番号】62/899,824

(32)【優先日】2019-09-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】517114182

【氏名又は名称】バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100195213

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 健治

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100202441

【弁理士】

【氏名又は名称】岩田 純

(72)【発明者】

【氏名】マンチャオ シアオ

(72)【発明者】

【氏名】ウィリアム ロバート エントレー

(72)【発明者】

【氏名】ダニエル ピー．スペンス

(72)【発明者】

【氏名】レイモンド ニコラス バーティス

(72)【発明者】

【氏名】ジェニファー リン アン アチタイル

(72)【発明者】

【氏名】ロバート ゴードン リッジウェイ

(72)【発明者】

【氏名】シンチエン レイ

【テーマコード（参考）】

4H049

4K030

5F045

5F058

【Ｆターム（参考）】

4H049VN01

4H049VP01

4H049VQ21

4H049VR23

4H049VR41

4H049VS02

4H049VT17

4H049VT30

4H049VU31

4H049VV16

4K030AA09

4K030AA14

4K030AA24

4K030BA44

4K030EA06

4K030FA01

4K030FA10

4K030JA06

4K030JA12

4K030LA15

5F045AA08

5F045AB39

5F045AC07

5F045AC11

5F045AC17

5F045AE17

5F045AE19

5F045AE21

5F045AE23

5F045AE25

5F045DC62

5F045DC63

5F045HA01

5F058AA10

5F058AF01

5F058AH02

(57)【要約】

改善された機械特性を有する高密度の有機ケイ素膜を製造するための方法であって、基材を反応チャンバー中に提供する工程；新規のモノアルコキシシランを含むガス状の組成物を反応チャンバー中に導入する工程；及び反応チャンバー中の新規のモノアルコキシシランを含むガス状の組成物にエネルギーを適用して、新規のモノアルコキシシランを含むガス状の組成物の反応を誘起して、基材に有機ケイ素膜を堆積する工程、を含み、有機ケイ素膜が、約２．８０～約３．３０の誘電率、約９～約３２ＧＰａの弾性率、及びＸＰＳによって測定した場合に約１０～約３０ａｔ％の炭素を有する、方法。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

改善された機械特性を有する高密度の有機シリカ膜を製造するための方法であって、
基材を反応チャンバー中に導入する工程；
式（１）又は（２）：
（１）Ｒ¹Ｒ²ＭｅＳｉＯＲ³
（式中、Ｒ¹及びＲ²が、直鎖又は分岐鎖のＣ₁～Ｃ₅アルキル、好ましくはエチル、プロピル、イソ－プロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル若しくはｔｅｒｔ－ブチルから独立に選択され、Ｒ³が、直鎖又は分岐鎖のＣ₁～Ｃ₅アルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソ－プロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソ－ブチル若しくはｔｅｒｔ－ブチルから選択される）
（２）Ｒ⁴（Ｍｅ）₂ＳｉＯＲ⁵
（式中、Ｒ⁴が、直鎖又は分岐鎖のＣ₁～Ｃ₅アルキル、好ましくはエチル、プロピル、イソ－プロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル若しくはｔｅｒｔ－ブチルから選択され、Ｒ⁵が、直鎖又は分岐鎖のＣ₁～Ｃ₅アルキル、好ましくはエチル、プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソ－ブチル若しくはｔｅｒｔ－ブチルから選択される）
において与えられる構造を有するモノアルコキシシランであって、ハライド、水、金属及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ又は複数の不純物を実質的に含有しないモノアルコキシシランを含むガス状の組成物を前記反応チャンバー中に導入する工程；並びに
前記反応チャンバー中のモノアルコキシシランを含む前記ガス状の組成物にエネルギーを適用して、モノアルコキシシランを含む前記ガス状の組成物の反応を誘起して、前記基材に有機シリカ膜を堆積する適用工程
を含み、前記有機シリカ膜が、約２．８～約３．３０の誘電率及び約９～約３２ＧＰａの弾性率を有する、方法。

【請求項2】

モノアルコキシシランを含む前記ガス状の組成物が、硬化添加剤を含有しない、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

化学気相堆積方法である、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

プラズマ強化化学気相堆積方法である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

モノアルコキシシランを含む前記ガス状の組成物が、Ｏ₂、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ、ＮＯ₂、ＣＯ₂、ＣＯ、水、Ｈ₂Ｏ₂、オゾン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの酸化剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

モノアルコキシシランを含む前記ガス状の組成物が、酸化剤を含まない、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記適用工程における前記反応チャンバーが、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ₂、Ｋｒ、Ｘｅ、ＣＯ₂及びＣＯからなる群から選択される少なくとも１つのガスを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記有機シリカ膜が、６３２ｎｍにおいて約１．３～約１．６の屈折率（ＲＩ）、及びＸＰＳによって測定した場合に約１０ａｔ％～約３０ａｔ％の炭素含有量を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記有機シリカ膜が、約５ｎｍ／分～約７００ｎｍ／分の速度で堆積される、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記有機シリカ膜が、約８～約３０の、ＳｉＣＨ₂Ｓｉ／ＳｉＯ_x×１０⁴のＩＲ比を有する、請求項８に記載の方法。

【請求項11】

誘電体膜の気相堆積のための組成物であって、式（１）又は（２）：
（１）Ｒ¹Ｒ²ＭｅＳｉＯＲ³
（式中、Ｒ¹及びＲ²が、直鎖又は分岐鎖のＣ₁～Ｃ₅アルキル、好ましくはエチル、プロピル、イソ－プロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル若しくはｔｅｒｔ－ブチルから独立に選択され、Ｒ³が、直鎖又は分岐鎖のＣ₁～Ｃ₅アルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソ－プロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソ－ブチル若しくはｔｅｒｔ－ブチルから選択される）
（２）Ｒ⁴（Ｍｅ）₂ＳｉＯＲ⁵
（式中、Ｒ⁴が、直鎖又は分岐鎖のＣ₁～Ｃ₅アルキル、好ましくはエチル、プロピル、イソ－プロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル若しくはｔｅｒｔ－ブチルから選択され、Ｒ⁵が、直鎖又は分岐鎖のＣ₁～Ｃ₅アルキル、好ましくはエチル、プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソ－ブチル若しくはｔｅｒｔ－ブチルから選択される）
において与えられる構造を有するモノアルコキシシランであって、ハライド、水及び金属からなる群から選択される１つ又は複数の不純物を実質的に含有しないモノアルコキシシランを含む、組成物。

【請求項12】

前記モノアルコキシシランが、ジ（エチル）－メチル－メトキシシラン、ジ（エチル）－メチル－エトキシシラン、ジ（エチル）－メチル－ｎ－プロポキシシラン、ジ（エチル）－メチル－イソ－プロポキシシラン、ジ（エチル）メチル（ｎ－ブトキシ）シラン、ジ（エチル）メチル（ｓｅｃ－ブトキシ）シラン、ジ（エチル）メチル（ｔｅｒｔ－ブトキシ）シラン、トリメチル（イソ－プロポキシ）シラン、トリメチル（イソ－ブトキシ）シラン、トリメチル（ｓｅｃ－ブトキシ）シラン、トリメチル（ｎ－ブトキシ）シラン、トリメチル（ｔｅｒｔ－ブトキシ）シラン、ジ（プロピル）メチル（メトキシ）シラン、ジ（プロピル）メチル（エトキシ）シラン、ジ（プロピル）メチル（プロポキシ）シラン、ジ（プロピル）メチル（イソ－プロポキシ）シラン、ジ（ｎ－プロピル）メチル（ブトキシ）シラン、ジ（ｎ－プロピル）メチル（ｓｅｃ－ブトキシ）シラン、ジ（ｎ－プロピル）メチル（ｔｅｒｔ－ブトキシ）シラン、ジ（ｎ－プロピル）メチル（イソ－ブトキシ）シラン、ジ（イソ－プロピル）メチル（メトキシ）シラン、ジ（イソ－プロピル）メチル（エトキシ）シラン、ジ（イソ－プロピル）メチル（プロポキシ）シラン、ジ（イソ－プロピル）メチル（イソ－プロポキシ）シラン、ジ（イソ－プロピル）メチル（ｎ－ブトキシ）シラン、ジ（イソ－プロピル）メチル（ｓｅｃ－ブトキシ）シラン、ジ（イソ－プロピル）メチル（ｔｅｒｔ－ブトキシ）シラン、ジ（イソ－プロピル）メチル（イソ－ブトキシ）シラン、ジ（メチル）エチル（メトキシ）シラン、ジ（メチル）エチル（エトキシ）シラン、ジ（メチル）エチル（ｎ－プロポキシ）シラン、ジ（メチル）エチル（イソ－プロポキシ）シラン、ジ（メチル）エチル（ｎ－ブトキシ）シラン、ジ（メチル）エチル（ｓｅｃ－ブトキシ）シラン、ジ（メチル）－エチル－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジ（メチル）エチル（イソ－ブトキシ）シラン、ジ（メチル）ｎ－プロピル（メトキシ）シラン、ジ（メチル）ｎ－プロピル（エトキシ）シラン、ジ（メチル）ｎ－プロピル（ｎ－プロポキシ）シラン、ジ（メチル）ｎ－プロピル（イソ－プロポキシ）シラン、ジ（メチル）ｎ－プロピル（ブトキシ）シラン、ジ（メチル）ｎ－プロピル（ｓｅｃ－ブトキシ）シラン、ジ（メチル）ｎ－プロピル（ｔｅｒｔ－ブトキシ）シラン、ジ（メチル）ｎ－プロピル（イソ－ブトキシ）シラン、ジ（メチル）イソ－プロピル（メトキシ）シラン、ジ（メチル）イソ－プロピル（エトキシ）シラン、ジ（メチル）イソ－プロピル（ｎ－プロポキシ）シラン、ジ（メチル）イソ－プロピル（イソ－プロポキシ）シラン、ジ（メチル）イソ－プロピル（ｎ－ブトキシ）シラン、ジ（メチル）イソ－プロピル（ｓｅｃ－ブトキシ）シラン、ジ（メチル）イソ－プロピル（ｔｅｒｔ－ブトキシ）シラン、ジ（メチル）イソ－プロピル（イソ－ブトキシ）シラン、ジ（メチル）ｎ－ブチル（メトキシ）シラン、ジ（メチル）ｎ－ブチル（エトキシ）シラン、ジ（メチル）ｎ－ブチル（プロポキシ）シラン、ジ（メチル）ｎ－ブチル（イソ－プロポキシ）シラン、ジ（メチル）ｎ－ブチル（ｎ－ブトキシ）シラン、ジ（メチル）－ｎ－ブチル（ｓｅｃ－ブトキシ）シラン、ジ（メチル）ｎ－ブチル（ｔｅｒｔ－ブトキシ）シラン、ジ（メチル）－ｎ－ブチル（イソ－ブトキシ）シラン、ジ（メチル）ｓｅｃ－ブチル（メトキシ）シラン、ジ（メチル）ｓｅｃ－ブチル（エトキシ）シラン、ジ（メチル）ｓｅｃ－ブチル（ｎ－プロポキシ）シラン、ジ（メチル）ｓｅｃ－ブチル（イソ－プロポキシ）シラン、ジ（メチル）ｓｅｃ－ブチル（ｎ－ブトキシ）シラン、ジ（メチル）ｓｅｃ－ブチル（ｓｅｃ－ブトキシ）シラン、ジ（メチル）ｓｅｃ－ブチル（ｔｅｒｔ－ブトキシ）シラン、ジ（メチル）ｓｅｃ－ブチル（イソ－ブトキシ）シラン、ジ（メチル）ｔｅｒｔ－ブチル（メトキシ）シラン、ジ（メチル）ｔｅｒｔ－ブチル（エトキシ）シラン、ジ（メチル）ｔｅｒｔ－ブチル（プロポキシ）シラン、ジ（メチル）ｔｅｒｔ－ブチル（イソ－プロポキシ）シラン、ジ（メチル）ｔｅｒｔ－ブチル（ｎ－ブトキシ）シラン、ジ（メチル）ｔｅｒｔ－ブチル（ｓｅｃ－ブトキシ）シラン、ジ（メチル）ｔｅｒｔ－ブチル（ｔｅｒｔ－ブトキシ）シラン、ジ（メチル）ｔｅｒｔ－ブチル（イソ－ブトキシ）シラン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１１に記載の組成物。

【請求項13】

前記ハライドが、塩化物イオンを含む、請求項１１に記載の組成物。

【請求項14】

前記塩化物イオンが、存在する場合には、ＩＣによって測定した場合に５０ｐｐｍ以下の濃度で存在する、請求項１３に記載の組成物。

【請求項15】

前記塩化物イオンが、存在する場合には、ＩＣによって測定した場合に１０ｐｐｍ以下の濃度で存在する、請求項１３に記載の組成物。

【請求項16】

前記塩化物イオンが、存在する場合には、ＩＣによって測定した場合に５ｐｐｍ以下の濃度で存在する、請求項１３に記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年９月１３日に提出された米国仮特許出願第６２／８９９８２４号の利益を主張する。その出願の開示は、参照によって、その全体が本明細書に組み込まれる。

【0002】

モノアルコキシシランを前駆体として使用する、高密度の有機シリカ誘電体膜の、膜への形成のための組成物及び方法が本明細書において説明される。より具体的には、ｋ≧２．７の誘電率を有する高密度膜を形成するための組成物及び化学気相堆積（ＣＶＤ）方法であって、膜が、従来の前駆体から作られた膜と比較して、高い弾性率、及びプラズマ誘起損傷に対する優れた抵抗性を有する、組成物及び化学気相堆積（ＣＶＤ）方法が本明細書において説明される。

【背景技術】

【0003】

エレクトロニクス産業は、集積回路（ＩＣ）及び関連するエレクトロニクス装置の回路と構成要素との間の絶縁層として、誘電体材料を利用する。配線の寸法は、マイクロエレクトロニクス装置（例えばコンピュータチップ）の速度及びメモリストレージ能力を増加させるために、小さくされている。配線の寸法が小さくなるにつれて、層間誘電体（ＩＬＤ）についての絶縁要件は、さらにより厳しくなっている。間隔を縮小することは、ＲＣ時定数を最小化するために、より低い誘電率を必要とし、ここで、Ｒは伝導性配線の抵抗であり、Ｃは絶縁誘電体中間層のキャパシタンスである。キャパシタンス（Ｃ）は間隔に反比例し、層間誘電体（ＩＬＤ）の誘電率（ｋ）に比例する。ＳｉＨ₄又はＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₄、テトラエチルオルトシリケート）及びＯ₂から製造された従来のシリカ（ＳｉＯ₂）ＣＶＤ誘電体膜は、４．０超の誘電率ｋを有する。より低い誘電率を有するシリカベースのＣＶＤ膜を製造するために、当産業において試みられてきた種々の手法があり、最も成功しているものは、有機基による絶縁性酸化ケイ素膜のドープであり、約２．７～約３．５の誘電率を提供する。この有機シリカガラスは、典型的には、有機ケイ素前駆体、例えばメチルシラン又はシロキサンと、酸化剤、例えばＯ₂又はＮ₂Ｏとから、高密度膜（約１．５ｇ／ｃｍ³の密度）として堆積される。本明細書において、有機シリカガラスはＯＳＧといわれる。

【0004】

ＣＶＤ方法の分野による多孔性のＩＬＤの分野における特許、出願公開及び公表物は、欧州特許出願公開第１１１９０３５号明細書及び米国特許第６１７１９４５号明細書（Ｎ₂Ｏ及び任意選択で過酸化物の存在の下で、不安定な基を有する有機ケイ素前駆体からＯＳＧ膜を堆積するプロセスを説明していて、続く熱アニールによって不安定な基の除去を伴って、多孔性のＯＳＧを提供する）；米国特許第６０５４２０６号及び６２３８７５１号明細書（酸化アニールによって、堆積されたＯＳＧから本質的に全ての有機基を除去して、多孔性の無機ＳｉＯ₂を得ることを教示している）；欧州特許出願公開第１０３７２７５号明細書（水素化された炭化ケイ素膜の堆積を記載していて、それが酸化プラズマによる続く処理によって多孔性の無機ＳｉＯ₂に変換される）；並びに米国特許第６３１２７９３号明細書、国際公開第００／２４０５０号（有機ケイ素前駆体及び有機化合物からの膜の共堆積と、ポリマー化された有機構成成分のうち一部が保持された複相のＯＳＧ／有機膜を提供するための続く熱アニールとを全て教示している）を含む。後者の参照において、膜の最終的な最終組成は、残留ポロゲンと、おおよそ８０～９０ａｔ％の多量の炭化水素膜含有量とを示している。さらに、最終膜は、有機基についての酸素原子の一部の置換を有する、ＳｉＯ₂に類似の網目構造を保持している。

【0005】

米国特許出願公開第２０１１／１０１１３１８４号明細書は、約ｋ＝２．４～ｋ＝２．８の誘電率を有する絶縁膜を、ＰＥＣＶＤプロセスによって堆積するのに使用することができる種類の材料を開示している。材料は、互いに対して結合して、Ｓｉ原子とともに環状構造を形成することができる２つの炭化水素基を有するＳｉ化合物、又は１つ以上の分岐鎖の炭化水素基を有するＳｉ化合物を含む。分岐鎖の炭化水素基において、Ｓｉ原子に結合されたＣ原子であるα－Ｃはメチレン基を構成し、メチレン基に結合されたＣ原子であるβ－Ｃ、又はβ－Ｃに結合されたＣ原子であるγ－Ｃは分岐点である。具体的には、Ｓｉに結合されたアルキル基のうち２つは、ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃、ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₃及びＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₃を含み、ケイ素に結合された第三の基は、ＯＣＨ₃及びＯＣ₂Ｈ₅を含む。この手法には様々な欠点が存在する。第一には、前駆体構造中に分岐鎖のアルキル基を含む大きいアルキル基が必要であることである。このような分子は、合成するのにコストがかかり、それらの本質的に高い分子量のために、典型的には高い沸点及び低い揮発性を有する。高い沸点及び低い揮発性は、ＰＥＣＶＤプロセスについて要求されるように、このような分子を気相で効率的に輸送することを困難にする。さらに、この手法において開示される低ｋ膜中の高密度のＳｉＣＨ₂Ｓｉ基は、堆積されたままの膜が紫外光照射にさらされた後に（すなわち膜がＵＶ硬化された後に）形成される。しかし、紫外線照射への暴露の後のＳｉＣＨ₂Ｓｉ基の形成は、例えばＧｒｉｌｌ，Ａの“ＰＥＣＶＤ ｌｏｗ ａｎｄ Ｕｌｔｒａｌｏｗ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｆｒｏｍ Ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｔｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ”、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ、２０１６、３４、０２０８０１－１ － ０２０８０１－４において開示されているように、文献において良く記載されており、従って堆積プロセスのみの結果ではあり得ない。最後に、この手法における誘電率の報告されている値は低く、２．８以下である。従って、この手法は、後堆積処理（すなわちＵＶ硬化）なしの高密度の低ｋ膜の堆積についてのものというよりも、多孔性の低ｋ膜を生成するための連結されたポロゲンの手法に、より近いものである。

【0006】

低ｋ膜におけるプラズマ又はプロセス誘起損傷（ＰＩＤ）は、プラズマ暴露の間、特にはエッチング及びフォトレジストストリップ剥離プロセスの間の、膜からの炭素の除去によって引き起こされる。これは、プラズマ損傷領域を、疎水性から親水性に変化させる。損傷した層のような親水性のＳｉＯ₂の、（界面活性剤などの添加剤を伴う、又は伴わない）希釈ＨＦベースの湿式化学後プラズマ処理への暴露は、低ｋ膜の有効な誘電率の増加、及びプラズマ損傷した層の急速な分解を引き起こす。これは、パターニングされた低ｋウエハにおいて、外形の浸食を引き起こす。低ｋ膜におけるプロセス誘起損傷及び引き起こされる外形浸食は、低ｋ材料をＵＬＳＩ相互接続において組み込むときに、装置製造者が解決しなければならない重大な問題である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

向上した機械特性（より高い弾性率、より高い硬度）を有する膜は、パターニングされた特徴における配線エッジ粗さを減少させ、パターン崩壊を減少させ、相互接続におけるより大きい内部機械応力をもたらし、エレクトロマイグレーションに起因する欠陥を減少させる。従って、所与の誘電率で、好ましくは後堆積処理を、例えばＵＶ硬化を必要とせずに、ＰＩＤに対する優れた抵抗性と、可能な限り高い機械特性とを有する高密度の低ｋ膜のための要求が存在する。ＵＶ硬化は、処理量を減少させ、コストを増価させ、かつ複雑さを増加させるだけでなく、炭素含有量を減少させ、膜に多孔性を導入する。減少した炭素含有量及び増加した多孔性は、より大きいプラズマ誘起損傷を引き起こす。本発明における前駆体は、後堆積処理を必要とせずに、約２．８～３．３の誘電率を有し、先行技術の前駆体の機械強度を超える機械強度を有し、プラズマ誘起損傷に対する良好な抵抗性を有する高密度の低ｋ膜を堆積するように設計されている。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本明細書において説明される方法及び組成物は、上で説明される１つ又は複数の要求を満たす。モノアルコキシシラン前駆体を使用して、後堆積処理を必要とせずに、約２．８～約３．３のｋの値を有する高密度の低ｋ膜を堆積することができ、このような膜は、予期されない高い弾性率／硬度、及びプラズマ誘起損傷に対する予期されない高い抵抗性を示す。

【0009】

１つの態様において、本開示は、改善された機械特性を有する高密度の有機シリカ膜を製造するための方法であって、
基材を反応チャンバー中に提供する工程；
式（１）又は（２）：
（１）Ｒ¹Ｒ²ＭｅＳｉＯＲ³
（式中、Ｒ¹及びＲ²が、直鎖又は分岐鎖のＣ₁～Ｃ₅アルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソ－プロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル若しくはｔｅｒｔ－ブチルから独立に選択され、Ｒ³が、直鎖又は分岐鎖のＣ₁～Ｃ₅アルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソ－プロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソ－ブチル若しくはｔｅｒｔ－ブチル、より好ましくはイソ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル、イソ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルから選択される）
（２）Ｒ⁴（Ｍｅ）₂ＳｉＯＲ⁵
（式中、Ｒ⁴が、直鎖又は分岐鎖のＣ₁～Ｃ₅アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル若しくはｔｅｒｔ－ブチルから選択され、Ｒ⁵が、直鎖又は分岐鎖のＣ₁～Ｃ₅アルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル（すなわちｎ－Ｐｒ若しくはＰｒ－ｎ）、イソ－プロピル（すなわちｉ－Ｐｒ、Ｐｒ－ｉ、イソ－Ｐｒ、Ｐｒ－イソ若しくはＰｒⁱ）、ブチル（すなわちｎ－Ｂｕ、Ｂｕ－ｎ若しくはＢｕⁿ）、ｓｅｃ－ブチル（すなわちｓｅｃ－Ｂｕ、Ｂｕ－ｓｅｃ、ｓ－Ｂｕ、Ｂｕ－ｓ若しくはＢｕ^s）、イソ－ブチル（すなわちイソ－Ｂｕ、Ｂｕ－イソ、ｉ－Ｂｕ、Ｂｕ－ｉ若しくはＢｕⁱ）若しくはｔｅｒｔ－ブチル（ｔｅｒｔ－Ｂｕ、Ｂｕ－ｔｅｒｔ、ｔ－Ｂｕ、Ｂｕ－ｔ若しくはＢｕ^t）、より好ましくはイソ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル、イソ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルから選択される）
において与えられる構造を有するモノアルコキシシランを含むガス状の組成物を反応チャンバー中に導入する工程（上の式について、アルキル基の組み合わせは、分子の沸点が２００℃未満であるように選択される。加えて、最適な性能のために、Ｒ基は、ホモリティック結合解離に際して二級又は三級ラジカルを形成する（例えば、ＳｉＯ－Ｒ→ＳｉＯ・＋Ｒ・、ここで、Ｒは二級又は三級ラジカルであり、例えばイソプロピルラジカル、ｓｅｃ－ブチルラジカル又はｔｅｒｔ－ブチルラジカルである）ように選択される）；並びに
反応チャンバー中のモノアルコキシシランを含むガス状の組成物にエネルギーを適用して、モノアルコキシシランを含むガス状の組成物の反応を誘起して、基材に有機ケイ素膜を堆積する工程
を含み、有機シリカ膜が、約２．８～約３．３の誘電率及び約９～約３２ＧＰａの弾性率を有する、方法を提供する。

【0010】

別の態様において、本開示は、改善された機械特性を有する高密度の有機シリカ膜を製造するための方法であって、
基材を反応チャンバー中に提供する工程；
モノアルコキシシランを含むガス状の組成物を反応チャンバー中に導入する工程；及び
反応チャンバー中のモノアルコキシシランを含むガス状の組成物にエネルギーを適用して、モノアルコキシシランを含むガス状の組成物の反応を誘起して、基材に有機シリカ膜を堆積する工程
を含み、有機シリカ膜が、約２．８～約３．３の誘電率、約９～約３２ＧＰａの弾性率、及びＸＰＳによって測定した場合に約１０ａｔ％～約３０ａｔ％の炭素を有する、方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】薄膜中のＳｉ－Ｍｅ基の％に対する機械強度の関係を示すグラフである。

【図2】例１において説明される方法に従って合成された、イソ－プロピルジメチル－イソ－プロポキシシランについてのＧＣ－ＭＳデータを示すチャートである。

【図3】３つの前駆体、ジ（エチル）メチル－イソプロポキシシラン（ＤＥＭＩＰＳ）、ジエトキシ－メチルシラン（ＤＥＭＳ（登録商標））及び１－メチル－１－イソプロポキシ－１－シラシクロペンタン（ＭＰＳＣＰ）から形成された高密度の低ｋ膜の赤外スペクトルを示すグラフである。

【図4】低ｋ前駆体としてジエトキシ－メチルシラン（ＤＥＭＳ（登録商標））及び１－メチル－１－イソプロポキシ－１－シラシクロペンタン（ＭＰＳＣＰ）を使用して堆積された高密度の低ｋ膜に対する、低ｋ前駆体としてジ（エチル）メチル－イソプロポキシシラン（ＤＥＭＩＰＳ）を使用して堆積された例示的な高密度の低ｋ膜についての、ＸＰＳ炭素含有量に対する誘電率のプロットである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

改善された機械特性を有する高密度の有機シリカ膜を製造するための化学気相堆積方法であって、
基材を反応チャンバー中に提供する工程；
モノアルコキシシラン、Ｏ₂又はＮ₂Ｏなどのガス状の酸化剤、及びＨｅなどの不活性ガスを含むガス状の組成物を反応チャンバー中に導入する工程；反応チャンバー中のモノアルコキシシランを含むガス状の組成物にエネルギーを適用して、モノアルコキシシランを含むガス状の組成物の反応を誘起して、基材に有機シリカ膜を堆積する工程
を含み、有機シリカ膜が、約２．８～約３．３の誘電率、約９～約３２ＧＰａの弾性率、及びＸＰＳによって測定した場合に約１０ａｔ％～約３０ａｔ％の炭素を、好ましくは約２．９～約３．２の誘電率、約１０～約２９ＧＰａの弾性率、及びＸＰＳによって測定した場合に約１０ａｔ％～約３０ａｔ％の炭素を有する、方法が本明細書において説明される。

【0013】

さらに、改善された機械特性を有する高密度の有機シリカ膜を製造するための方法であって、
基材を反応チャンバー中に提供する工程；
モノアルコキシシラン、Ｏ₂又はＮ₂Ｏなどのガス状の酸化剤、及びＨｅなどの不活性ガスを含むガス状の組成物を反応チャンバー中に導入する工程；
モノアルコキシシランを含むガス状の組成物にエネルギーを適用して、有機シリカ膜を基材に堆積する工程
を含み、有機シリカ膜が、約２．７０～約３．３の誘電率及び約９～約３２ＧＰａの弾性率を有する、方法も本明細書において説明される。

【0014】

モノアルコキシシランは、先行技術の構造形成前駆体、例えばジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ（登録商標））及び１－イソプロポキシ－１－メチル－１－シラシクロペンタン（ＭＥＳＣＰ）と比較して、高密度の有機シリカ膜について、相対的に低い誘電率を達成し、驚くべきことに優れた機械特性を示すことを可能とする固有の性質を提供する。理論によって拘束されるものではないが、本発明のモノアルコキシシランは、Ｒ¹及びＲ²が、エチル、プロピル、イソ－プロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル又はｔｅｒｔ－ブチルからなる群から選択され、Ｒ³が、先行技術において開示されるメチル、例えばＭｅ₃ＳｉＯＭｅ又はＭｅ₃ＳｉＯＥｔ（Ｂａｙｅｒ，Ｃ．ら“Ｏｖｅｒａｌｌ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ＳｉＯｘ Ｒｅｍｏｔｅ－ＰＥＣＶＤ ｕｓｉｎｇ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ”、１１６－１１９、Ｓｕｒｆ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、８７４、（１９９９））と比較して、より安定であるラジカルを提供するメチル、エチル、プロピル、イソ－プロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソ－ブチル又はｔｅｒｔブチルからなる群から選択されるとき、プラズマ強化化学気相堆積の間に安定なラジカル、例えばＣＨ₃ＣＨ₂・、（ＣＨ₃）₂ＣＨ・及び（ＣＨ₃）₃Ｃ・を提供することができると考えられる。プラズマ中の、より高密度の安定なラジカル、例えばＣＨ₃ＣＨ₂・、（ＣＨ₃）₂ＣＨ・及び（ＣＨ₃）₃Ｃ・は、前駆体中の末端ケイ素メチル基（Ｓｉ－ＣＨ₃）からの水素原子の抽出（ＳｉＣＨ₂の形成）の可能性を増加させ、堆積されたままの膜におけるジシリルメチレン基（すなわちＳｉ－ＣＨ₂－Ｓｉ部分）の形成を促進する。おそらくは、Ｒ¹Ｍｅ₂ＳｉＯＲ³型の分子において、前駆体中の、より高密度の末端ケイ素メチル基（ケイ素原子毎に２つ）は、堆積されたままの膜中の高密度のジシリルメチレン基（Ｓｉ－ＣＨ₂－Ｓｉ）の形成をさらに助ける。

【0015】

有機化学において、一級炭素ラジカル（例えばエチルラジカルＣＨ₃ＣＨ₂・）を生成するために、二級炭素ラジカル（例えばイソプロピルラジカル（ＣＨ₃）₂ＣＨ・）よりも多くのエネルギーを供給しなければならないことは周知である。これは、エチルラジカルに対する、イソプロピルラジカルの、より高い安定性に起因する。同じ原理は、ケイ素アルコキシ基中の酸素－炭素結合のホモリティック結合解離に当てはまり；イソプロポキシシラン中の酸素－炭素結合を解離するために、エトキシシランにおけるよりも少ないエネルギーを必要とする。同様に、イソプロピルシラン中のケイ素－炭素結合を解離するために、エチルシランにおけるよりも少ないエネルギーを必要とする。切るのにより少ないエネルギーを必要とする結合は、プラズマ中で、より解離しやすいと推測される。従って、従って、Ｓｉ－ＯＰｒⁱ、Ｓｉ－ＯＢｕ^s又はＳｉ－ＯＢｕ^t基を有するモノアルコキシシランは、プラズマ中で、Ｓｉ－ＯＥｔ基を有するものと比較して、より高い密度のＳｉＯ型のラジカルをもたらすことができる。同様に、Ｓｉ－Ｅｔ、Ｓｉ－Ｐｒⁱ、Ｓｉ－Ｂｕ^s又はＳｉ－Ｂｕ^t基を有するモノアルコキシシランは、プラズマ中で、Ｓｉ－Ｍｅ基のみを有するものと比較して、より高い密度のＳｉ型のラジカルをもたらすことができる。おそらくは、これは、Ｓｉ－ＯＥｔを有するモノアルコキシシランに対する、Ｓｉ－ＯＰｒⁱ、Ｓｉ－ＯＢｕ^s又はＳｉ－ＯＢｕ^t基を有するモノアルコキシシランを使用して堆積されたものの、差別化された特性に寄与する。

【0016】

ケイ素前駆体としてのモノアルコキシシランによって達成される、先行技術に対する利点のうち幾つかは、以下に限定するものではないが、
合成のしやすさ及び低コスト
高い弾性率／高い硬度
広範囲のＸＰＳ炭素
高いジシリルメチレン密度
を含む。

【0017】

表１は、式１及び２を有する選択されるモノアルコキシシランが列挙されている。多くの化合物が開示されているが、最も好ましい分子は、分子の沸点が２００℃未満（好ましくは１５０℃未満）であるように選択されたアルキル基（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵）の組み合わせを有する分子である。加えて、最適な性能のために、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵基は、ホモリティック結合解離に際して、その幾つか又は全てが、二級又は三級ラジカルを形成する（例えば、Ｓｉ－Ｒ²→Ｓｉ・＋Ｒ²・又はＳｉＯ－Ｒ³→ＳｉＯ・＋Ｒ³・、ここで、Ｒ²及びＲ³は二級又は三級ラジカルであり、例えばイソプロピルラジカル、ｓｅｃ－ブチルラジカル、ｔｅｒｔ－ブチルラジカル又はシクロヘキシルラジカルである）を形成するように選択することができる。最も好ましい例はジ－イソ－プロピルメチル（イソ－プロポキシ）シランであり、７６０Ｔｏｒｒにおいて１６８℃の予測される沸点を有する。

【0018】

表１ 式１及び２を有する例示的なモノアルコキシシランのリスト

【表1-1】

【表1-2】

【表1-3】

【表1-4】

【表1-5】

【0019】

先行技術のケイ素含有構造形成前駆体、例えばＤＥＭＳ（登録商標）は、反応チャンバー中で励起された後にポリマー化して、ポリマー主鎖中に－Ｏ－結合を有する構造（例えば－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－又はＳｉ－Ｏ－Ｃ－）を形成し、式（１）又は式（２）を有するモノアルコキシシラン化合物、例えばＤＥＭＩＰＳ分子は、ポリマー化して、主鎖中の高い割合の－Ｏ－架橋が－ＣＨ₂－メチレン又は－ＣＨ₂ＣＨ₂－エチレン架橋で置換されている構造を形成する。炭素が主にＳｉ－Ｍｅ基の形態で存在する構造形成前駆体として、ＤＥＭＳ（登録商標）を使用して堆積された膜において、％Ｓｉ－Ｍｅ（直接的には％Ｃに関する）と機械強度との間には、ある関係があり、例えば、図１に示されるモデルワークを参照せよ。ここでは、架橋Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ基を２つの末端Ｓｉ－Ｍｅ基で置換することが、網目構造が崩壊するために、機械特性を低下させている。式（１）又は式（２）のモノアルコキシシラン化合物の場合において、膜の堆積の間に前駆体構造が破壊されて、ＳｉＣＨ₂Ｓｉ又はＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ架橋基を形成すると考えられる。このようにして、機械強度の観点から、膜中の炭素含有量の増加によって網目構造を崩壊させないように、架橋基の形態の炭素を組み込むことができる。理論によって拘束されるものではないが、この性質は、例えば膜のエッチング、フォトレジストのプラズマアッシング及び銅表面のＮＨ₃プラズマ処理などのプロセスによる高密度の膜の炭素欠乏に対して、膜を、より回復しやすいものにするように、膜に炭素を添加する。高密度の低ｋ膜における炭素欠乏は、膜の有効な誘電率の増加、膜のエッチングに伴う問題、及び湿式洗浄工程の間の特徴の曲がり、及び／又は銅拡散バリアを堆積するときの統合の問題を引き起こす場合がある。先行技術の構造形成剤、例えばＭＥＳＣＰは、非常に高密度の架橋ＳｉＣＨ₂Ｓｉ及び／又はＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ基を有する低ｋ膜を堆積することができるが、これらの膜は、最終的にこの種類の先行技術の低ｋ前駆体によって達成することができる最高の弾性率を限定する、非常に高いＳｉ－Ｍｅ密度及び合計の炭素含有量も有する。

【0020】

好ましくは、本発明による式１及び２を有するモノアルコキシシラン、及び本発明による式１及び２を有するモノアルコキシシラン化合物を含む組成物は、ハライドイオンを実質的に含有しない。本明細書において使用されるとき、用語「実質的に含有しない」は、ハライドイオン（又はハライド）、例えば塩化物（すなわち塩化物含有種、例えばＨＣｌ又は少なくとも１つのＳｉ－Ｃｌ結合を有するケイ素化合物）、フッ化物、臭化物及びヨウ化物に関するとき、イオンクロマトグラフィ（ＩＣ）によって測定した場合に（重量で）５ｐｐｍ未満、好ましくはＩＣによって測定した場合に３ｐｐｍ未満、より好ましくはＩＣによって測定した場合に１ｐｐｍ未満、最も好ましくはＩＣによって測定した場合に０ｐｐｍを意味する。塩化物は、ケイ素前駆体化合物についての分解触媒として作用することが知られている。最終生成物中の有意なレベルの塩化物は、ケイ素前駆体化合物を分解させる場合がある。ケイ素前駆体化合物の緩やかな分解は、膜堆積プロセスに直接的に影響を与えて、半導体製造者が膜の仕様を満たすことを困難にする場合がある。加えて、貯蔵寿命又は安定性は、ケイ素前駆体化合物の、より速い分解速度によって負に影響を受け、それによって１～２年の貯蔵寿命を保証することを困難にする。従って、ケイ素前駆体化合物の加速された分解は、これらの可燃性及び／又は自然発火性のガス状の副生成物の形成に関する安全性及び性能の懸念をもたらす。好ましくは、式１及び２を有するモノアルコキシシランは、金属イオン、例えばＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｒ³⁺を実質的に含有しない。本明細書において使用されるとき、用語「実質的に含有しない」は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒに関するとき、ＩＣＰ－ＭＳによって測定した場合に（重量で）５ｐｐｍ未満、好ましくは３ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．１ｐｐｍ未満を意味する。幾つかの実施態様において、式Ａを有するケイ素前駆体化合物は、金属イオン、例えばＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｒ³⁺を含有しない。本明細書において使用されるとき、用語金属不純物を「含有しない」は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒに関するとき、１ｐｐｍ未満、好ましくはＩＣＰ－ＭＳによって測定した場合に（重量で）０．１ｐｐｍ未満、最も好ましくはＩＣＰ－ＭＳ又は金属を測定するための他の分析方法によって測定した場合に（重量で）０．０５ｐｐｍ未満を意味する。加えて、好ましくは、式１及び２を有するモノアルコキシシランは、ケイ素含有膜を堆積するための前駆体として使用されるとき、ＧＣによって測定した場合に、９８ｗｔ％以上の純度、好ましくは９９ｗ％以上の純度を有する。

【0021】

低ｋ誘電体膜は、有機シリカガラス（「ＯＳＧ」）膜又は材料である。有機シリケートは、エレクトロニクス産業において、例えば低ｋ材料として用いられる。材料特性は、膜の化学組成及び構造に依存する。有機ケイ素前駆体の種類は、膜の構造及び組成に対して強い効果を有するため、所望の誘電率に達するのに必要とされる量の多孔性の付与が機械的に不健全な膜を製造しないことを確実にするために要求される膜の特性を提供する前駆体を使用することが有益である。本明細書において説明される方法及び組成物は、電気特性及び機械特性の所望のバランス、並びに高い炭素含有量などの他の有益な膜の特性を有する低ｋ誘電体膜を生成して、改善された統合プラズマ抵抗を提供する手段を提供する。

【0022】

本明細書において説明される方法及び組成物の特定の実施態様において、ケイ素含有誘電体材料の層は、反応チャンバーを用いる化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセスを介して、基材の少なくとも一部に堆積される。従って、方法は、基材を反応チャンバー中に提供する工程を含む。適した基材は、以下に限定するものではないが、半導体材料、例えばヒ化ガリウム（「ＧａＡｓ」）、ケイ素、並びにケイ素含有組成物、例えば結晶性ケイ素、ポリシリコン、非晶質ケイ素、エピタキシャルケイ素、二酸化ケイ素（「ＳｉＯ₂」）、ケイ素ガラス、窒化ケイ素、溶融シリカ、ガラス、石英、ホウケイ酸ガラス及びそれらの組み合わせ、を含む。他の適した材料は、クロム、モリブデン、並びに半導体、集積回路、フラットパネルディスプレイ及びフレキシブルディスプレイ用途において一般に用いられる他の金属を含む。基材は、さらなる層、例えばケイ素、ＳｉＯ₂、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、フッ素化シリケートガラス（ＦＳＧ）、炭窒化ホウ素、炭化ケイ素、水素化された炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化された窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化された炭窒化ケイ素、窒化ホウ素、有機－無機複合材料、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔性の有機及び無機の材料及び複合物、酸化アルミニウム及び酸化ゲルマニウムなどの金属酸化物を有してよい。さらに、さらなる層は、ゲルマノシリケート、アルミノシリケート、銅及びアルミニウム、及び拡散バリア材料、例えば、以下に限定するものではないが、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ又はＷＮであってよい。

【0023】

典型的には、反応チャンバーは、例えば熱ＣＶＤ若しくはプラズマ強化ＣＶＤ反応器、又は様々な方法におけるバッチ炉型の反応器である。１つの実施態様において、液体輸送システムを利用することができる。液体輸送配合物において、本明細書において説明される前駆体は、未希釈の液体の形態で輸送することができるか、又は代替的に、本明細書において説明される前駆体を含む溶媒配合物又は組成物で用いることができる。従って、特定の実施態様において、前駆体配合物は、所与の最終使用用途において基材に膜を形成するために所望される及び有利である場合がある適した特徴の１つ又は複数の溶媒構成成分を含んでよい。

【0024】

本明細書において開示される方法は、モノアルコキシシランを含むガス状の組成物を反応チャンバー中に導入する工程を含む。幾つかの実施態様において、組成物は、さらなる反応体、例えば酸素含有種、例えばＯ₂、Ｏ₃及びＮ₂Ｏ、ガス状又は液体の有機物質、ＣＯ₂若しくはＣＯを含んでよい。１つの特定の実施態様において、反応チャンバー中に導入される反応混合物は、Ｏ₂、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ、ＮＯ₂、ＣＯ₂、水、Ｈ₂Ｏ₂、オゾン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの酸化剤を含む。代替の実施態様において、反応混合物は酸化剤を含まない。

【0025】

本明細書において説明される誘電体膜を堆積するための組成物は、約４０～約１００ｗｔ％のモノアルコキシシランを含む。

【0026】

複数の実施態様において、モノアルコキシシランを含むガス状の組成物を、硬化添加剤とともに使用して、堆積されたままの膜の弾性率をさらに増加させることができる。

【0027】

複数の実施態様において、モノアルコキシシランを含むガス状の組成物は、ハライド、例えば塩化物を実質的に含有しないか、又は含有しない。

【0028】

モノアルコキシシランに加えて、堆積反応の前、間及び／又は後に、さらなる材料を反応チャンバー中に導入することができる。このような材料は、例えば不活性ガス（例えば、より低揮発性の前駆体のためのキャリアガスとして用いることができるか、及び／又は堆積されたままの材料の硬化を促進して、より安定な最終的な膜を提供することができる、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ₂、Ｋｒ、Ｘｅなど）を含む。

【0029】

モノアルコキシシランを含む、用いられる任意の試剤を、別の供給源から別々に、又は混合物として、反応器中に輸送することができる。任意の多くの手段によって、好ましくは適したバルブを備えた、プロセス反応器への液体の輸送を可能とする加圧可能なステンレス鋼容器を使用して、試剤を反応器システムに輸送することができる。好ましくは、前駆体は、気体としてプロセス真空チャンバー中に輸送され、すなわち、液体は、プロセスチャンバー中に輸送される前に気化されなければならない。

【0030】

本明細書において開示される方法は、反応チャンバー中のモノアルコキシシランを含むガス状の組成物にエネルギーを適用して、モノアルコキシシランを含むガス状の組成物の反応を誘起して、基材に有機シリカ膜を堆積する工程を含み、有機シリカ膜は、幾つかの実施態様においては約２．８～約３．３、他の実施態様においては２．９０～３．２、さらに好ましい実施態様においては３．０～３．２の誘電率、約９～約３２ＧＰａ、好ましくは１０～２９ＧＰａの弾性率、及びＸＰＳによって測定した場合に約１０～約３０ａｔ％の炭素を有する。ガス状の試剤にエネルギーが適用されて、モノアルコキシシラン、及び存在する場合には他の反応体を誘起して反応させて、基材に膜を形成する。このようなエネルギーは、例えばプラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、リモートプラズマ、ホットフィラメント及び熱（すなわち非フィラメント）方法によって提供することができる。二次ｒｆ周波数源を使用して、基材表面におけるプラズマ特性を改質することができる。好ましくは、膜は、プラズマ強化化学気相堆積（「ＰＥＣＶＤ」）によって形成される。

【0031】

好ましくは、ガス状の試剤のそれぞれについての流量は、単一の３００ｍｍウエハ毎に、１０～５０００ｓｃｃｍ、より好ましくは３０～３０００ｓｃｃｍである。必要とされる実際の流量は、ウエハのサイズ及びチャンバーの構成に依存してよく、決して３００ｍｍウエハ又は単一ウエハチャンバーに限定されない。

【0032】

特定の実施態様において、膜は、約５～約７００ナノメートル（ｎｍ）毎分の堆積速度で堆積される。他の実施態様において、膜は、約３０～２００ナノメートル（ｎｍ）毎分の堆積速度で堆積される。

【0033】

典型的には、堆積の間の、反応チャンバー中の圧力は、約０．０１～約６００ｔｏｒｒ又は約１～１５ｔｏｒｒである。

【0034】

好ましくは、膜は０．００１～５００ミクロンの厚さに堆積されるが、厚さは要求に応じて変えることができる。パターニングされていない表面に堆積されるブランケット膜は、妥当なエッジエクスクルージョンで（例えば基材の最も外側のエッジ５ｍｍは、均一性の統計的計算において含まれない）、基材にわたって、３％／１標準偏差未満の厚さの変化を伴う優れた均一性を有する。

【0035】

本発明のＯＳＧ製品に加えて、本発明は、その製品を製造するプロセス、その製品を使用する方法、並びにその製品を調製するために有用な化合物及び組成物を含む。例えば、半導体装置上に集積回路を製造するためのプロセスは、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第６５８３０４９号明細書において開示されている。

【0036】

開示される方法によって製造される高密度の有機シリカ膜は、特にエッチング及びフォトレジスト剥離プロセスの間の、プラズマ誘起損傷に対する良好な抵抗性を示す。

【0037】

開示される方法によって製造される高密度の有機シリカ膜は、同じ誘電率を有するが、モノアルコキシシランではない前駆体から作られる高密度の有機シリカ膜と比較して、所与の誘電率について優れた機械特性を示す。典型的には、得られる（堆積されたままの）有機シリカ膜は、幾つかの実施態様においては約２．８～約３．３、他の実施態様においては約２．９～約３．２、さらに他の実施態様においては約３．０～約３．２の誘電率、約９～約３２ＧＰａの弾性率、及びＸＰＳによって測定した場合に約１０～約３０ａｔ％の炭素を有する。他の実施態様において、得られる有機シリカ膜は、幾つかの実施態様においては約２．９～約３．２、他の実施態様においては約３．０～約３．２０の誘電率、及び約９～約３２ＧＰａの弾性率を有する。他の実施態様において、得られる有機シリカ膜は、幾つかの実施態様においては約１０～約２９、他の実施態様においては約１１～約２９の弾性率、及びＸＰＳによって測定した場合に約１０～約３０ａｔ％の炭素を有する。

【0038】

得られる高密度の有機シリカ膜は、堆積された後に後処理プロセスを受けてもよい。従って、本明細書において使用されるとき、用語「後処理」は、膜をエネルギー（例えば熱、プラズマ、フォトン、電子、マイクロ波など）又は化学物質で処理して、材料の特性をさらに向上させることを意味する。

【0039】

後処理が行われる条件は、大きく変えることができる。例えば、後処理は、高圧の下で、又は真空雰囲気の下で行われてよい。

【0040】

ＵＶアニールは、以下の条件の下で行われる好ましい方法である。

【0041】

環境は、不活性（例えば窒素、ＣＯ₂、貴ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など）、酸化性（例えば酸素、空気、希薄酸素環境、富化酸素環境、オゾン、亜酸化窒素など）又は還元性（希薄若しくは濃縮水素、炭化水素（飽和、不飽和、直鎖若しくは分岐鎖、芳香族）など）であってよい。好ましくは、圧力は約１Ｔｏｒｒ～約１０００Ｔｏｒｒである。しかし、熱アニール並びに任意の他の後処理手段のためには、真空雰囲気が好ましい。好ましくは、温度は２００～５００℃であり、温度傾斜率は０．１～１００℃／分である。好ましくは、合計のＵＶアニール時間は、０．０１分～１２時間である。

【0042】

本発明は、以下の例を参照して、より詳細に例示されるが、以下の例に限定されるものと認められるとは理解されるべきでない。本発明において説明される前駆体を使用して、既存の多孔性の低ｋ膜に対する類似のプロセスの利点（すなわち、所与の誘電率の値についてのプラズマ誘起損傷に対するより高い抵抗性、及びより高い弾性率）を有する多孔性の低ｋ膜を堆積することもできることも認識される。

【実施例】

【0043】

例１：ジ（エチル）メチル－イソ－プロポキシシランの合成
５００ｍＬのフラスコにおいて、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂を、２０ｇのＴＨＦ中に溶解した。次いで、２００ｇ（３．３３ｍｏｌ）のＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を添加した。この溶液を７５℃に加熱した。撹拌しながら、２００ｇ（１．９６ｍｏｌ）のジ（エチル）メチルシランを、添加漏斗を通して滴下した。反応は発熱性であり、水素泡が観察された。添加が完了した後、室温で３０分間、反応混合物を撹拌した。余剰のＩＰＡ及びＴＨＦを、大気圧における蒸留によって除去した。分別真空蒸留によって、５５ｍｍＨｇにおいて６３℃の沸点を有する２５０ｇのジ（エチル）メチル－イソ－プロポキシシラン（純度９９．３％）を製造した。収率は８０％であった。ＧＣ－ＭＳ：１６０（Ｍ＋）、１４５、１３１、１０１、８８、７３、６１、４５。

【0044】

例２：ジ（メチル）－イソ－プロピル－イソ－プロポキシシランの合成
ＴＨＦ中の９９２ｍＬ（１．９８ｍｏｌ）の２Ｍイソプロピルマグネシウムクロリドを、室温で、１Ｌのヘキサン中の３０３．０ｇ（１．９８ｍｏｌ）のジ（メチル）－イソ－プロピルクロロシランに添加した。反応混合物を、６０℃の温度に緩やかに昇温した。添加を完了した後、室温まで冷却させて、一晩撹拌した。得られた明るい灰色のスラリーをろ過した。蒸留によって溶媒を除去した。生成物を、大気圧で蒸留した。分別真空蒸留によって、１３４℃の沸点を有する２１８ｇのジ（メチル）イソ－プロピル－イソ－プロポキシシランを製造した。図２は、合成したジ（メチル）イソ－プロピル－イソ－プロポキシシランのＧＣ－ＭＳデータを示すチャートである。収率は６９％であった。ＧＣ－ＭＳ：１６０（Ｍ＋）、１４５、１１７、１０１、８７、７５、４９、４５。

【0045】

以下の全ての堆積実験を、２つのウエハに同時に膜を堆積する３００ｍｍのＡＭＡＴ Ｐｒｏｄｕｃｅｒ（登録商標）ＳＥにおいて行った。従って、前駆体及びガスの流量は、同時に２つのウエハに膜を堆積するのに要求される流量に対応する。それぞれのウエハ処理ステーションがそれ自体の独立のＲＦ電力供給を有するとき、記載された、ウエハ毎のＲＦ電力は正しい。両方のウエハ処理ステーションが同じ圧力に保持されるとき、記載された堆積圧力は正しい。Ｐｒｏｄｕｃｅｒ（登録商標）ＳＥは、堆積処理が完了した後に特定の膜をＵＶ硬化するのに使用するＰｒｏｄｕｃｅｒ（登録商標）Ｎａｎｏｃｕｒｅチャンバーを備えていた。

【0046】

特定の具体的な実施態様及び例を参照して、上で例示及び説明がされたが、それでも、本発明は、示された詳細に限定されることを意図されない。むしろ、特許請求の範囲の均等物の範囲において、及び本発明の趣旨から逸脱することなく、詳細において種々の変更をすることができる。例えば、本文献において広く記載された全ての範囲は、それらの範囲内に、その広い範囲内にある全てのより狭い範囲を含むことが、明確に意図されている。本発明において式（１）及び式（２）において開示される化合物はまた、高い弾性率、高いＸＰＳ炭素含有量、及びプラズマ誘起損傷に対する高い抵抗性を有する多孔性の低ｋ膜の堆積のための構造形成剤として使用することができると認められる。

【0047】

厚さ及び屈折率を、ＷｏｏｌｌａｍモデルＭ２０００分光エリプソメータにおいて測定した。誘電率を、中度の抵抗のｐ型ウエハ（８～１２Ω・ｃｍ）に対してＨｇプローブ技術を使用して決定した。ＦＴＩＲスペクトルを、１２インチウエハを処理するための窒素パージＰｉｋｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｍａｐ３００を備えるＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｍｏｄｅｌ ｉＳ５０分光計を使用して測定した。ＦＴＩＲスペクトルを使用して、膜中の架橋ジシリルメチレン基の相対密度を計算した。赤外分光法によって決定した場合に、膜中の末端ケイ素メチル基（すなわちＳｉ－Ｍｅ又はＳｉ（ＣＨ₃）_xの密度、ここでｘは１、２又は３である）の合計の密度は、１２７０ｃｍ^-1付近を中央とするＳｉ（ＣＨ₃）_x赤外バンドの面積を、おおよそ１２５０ｃｍ^-1～９２０ｃｍ^-1のＳｉＯ_xバンドの面積によって割ったものの１００倍として定義する。赤外分光法によって決定した場合に、膜中の架橋ジシリルメチレン基の相対密度（すなわちＳｉＣＨ₂Ｓｉの密度）は、１３６０ｃｍ^-1付近を中央とするＳｉＣＨ₂Ｓｉ赤外バンドの面積を、おおよそ１２５０ｃｍ^-1～９２０ｃｍ^-1のＳｉＯ_xバンドの面積によって割ったものの１００００倍として定義する。機械特性を、ＫＬＡ ｉＮａｎｏナノインデンターを使用して決定した。

【0048】

組成データを、ＰＨＩ ５６００（７３５６０、７３８０８）又はＴｈｅｒｍｏ Ｋ－Ａｌｐｈａ（７３８４６）のいずれかにおいてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって得て、原子重量パーセントで提供する。表に記録した原子重量パーセント（％）の値は、水素を含んでいない。

【0049】

下に列挙される例におけるそれぞれの前駆体について、堆積条件を、３．１又は３．２の誘電率で高い機械特性を有する膜を製造するように最適化した。

【0050】

比較例３：高密度の、ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ（登録商標））ベースの膜の堆積
高密度の、ＤＥＭＳ（登録商標）ベースの膜を、３００ｍｍ処理のための以下のプロセス条件を使用して堆積した。ＤＥＭＳ（登録商標）前駆体を、反応チャンバーに、直接液体注入（ＤＬＩ）を介して、７５０ｍｇ／分の流量で、１５００ｓｃｃｍのＨｅキャリアガス流を使用して輸送し、３８０ミリインチのシャワーヘッド／加熱した土台の間隔で、３４５℃の土台温度で、１０Ｔｏｒｒのチャンバー圧力で、３００ワットの１３．５６ＭＨｚプラズマを適用した。膜の種々の性質（例えば誘電率（ｋ）、弾性率、硬度、赤外分光法によって決定した場合の種々の官能基の密度、及びＸＰＳによる原子組成（％Ｃ、％Ｏ及び％Ｓｉ））を、上で説明したように得て、表２に提供する。

【0051】

比較例４：高密度の、ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ（登録商標））ベースの膜の堆積
高密度の、ＤＥＭＳ（登録商標）ベースの膜を、３００ｍｍ処理のための以下のプロセス条件を使用して堆積した。ＤＥＭＳ（登録商標）前駆体を、反応チャンバーに、直接液体注入（ＤＬＩ）を介して、７５０ｍｇ／分の流量で、２２５０ｓｃｃｍのＨｅキャリアガス流を使用して輸送し、３８０ミリインチのシャワーヘッド／加熱した土台の間隔で、３４５℃の土台温度で、１０Ｔｏｒｒのチャンバー圧力で、２００ワットの１３．５６ＭＨｚプラズマを適用した。膜の種々の性質（例えば誘電率（ｋ）、弾性率、硬度、赤外分光法によって決定した場合の種々の官能基の密度、及びＸＰＳによる原子組成（％Ｃ、％Ｏ及び％Ｓｉ））を、上で説明したように得て、表３に提供する。

【0052】

比較例５：高密度の、１－メチル－１－イソプロポキシ－１－シラシクロペンタン（ＭＥＳＣＰ）ベースの膜の堆積
高密度の、ＭＰＳＣＰベースの膜を、３００ｍｍ処理のための以下のプロセス条件を使用して堆積した。ＭＰＳＣＰ前駆体を、反応チャンバーに、直接液体注入（ＤＬＩ）を介して、８５０ｍｇ／分の流量で、７５０ｓｃｃｍのＨｅキャリアガス流を使用して輸送し、３８０ミリインチのシャワーヘッド／加熱した土台の間隔で、３９０℃の土台温度で、７．５Ｔｏｒｒのチャンバー圧力で、２２５ワットの１３．５６ＭＨｚプラズマを適用した、膜の種々の性質（例えば誘電率（ｋ）、弾性率、硬度、赤外分光法によって測定した場合の種々の官能基の密度、及びＸＰＳによる原子組成（％Ｃ、％Ｏ及び％Ｓｉ））を、上で説明したように得て、表２に提供する。

【0053】

比較例６：高密度の、１－メチル－１－イソプロポキシ－１－シラシクロペンタン（ＭＰＳＣＰ）ベースの膜の堆積
高密度の、ＭＰＳＣＰベースの膜を、３００ｍｍ処理のための以下のプロセス条件を使用して堆積した、ＭＰＳＣＰ前駆体を、反応チャンバーに、直接液体注入（ＤＬＩ）を介して、８５０ｍｇ／分の流量で、７５０ｓｃｃｍのＨｅキャリアガス流を使用して輸送し、３８０ミリインチのシャワーヘッド／加熱した土台の間隔で、３９０℃の土台温度で、７．５Ｔｏｒｒのチャンバー圧力で、２７５ワットの１３．５６ＭＨｚプラズマを適用した。膜の種々の性質（例えば誘電率（ｋ）、弾性率、硬度、赤外分光法によって測定した場合の種々の官能基の密度、及びＸＰＳによる原子組成（％Ｃ、％Ｏ及び％Ｓｉ））を、上で説明したように得て、表３に提供する。

【0054】

例７：高密度の、ジ（エチル）メチル－イソプロポキシシラン（ＤＥＭＩＰＳ）ベースの膜の堆積
高密度の、ジ（エチル）メチル－イソプロポキシシランベースの膜を、３００ｍｍ処理のための以下のプロセス条件を使用して堆積した。ジ（エチル）メチル－イソプロポキシシラン前駆体を、反応チャンバーに、直接液体注入（ＤＬＩ）を介して、８５０ｍｇ／分の流量で、７５０ｓｃｃｍのＨｅキャリアガス流を使用して輸送し、８ｓｃｃｍのＯ₂流量で、３８０ミリインチのシャワーヘッド／加熱した土台の間隔で、３９０℃の土台温度で、７．５Ｔｏｒｒのチャンバー圧力で、２２５ワットの１３．５６ＭＨｚプラズマを適用した。膜の種々の性質（例えば誘電率（ｋ）、弾性率、硬度、赤外分光法によって測定した場合の種々の官能基の密度、及びＸＰＳによる原子組成（％Ｃ、％Ｏ及び％Ｓｉ））を、上で説明したように得て、表２に提供する。

【0055】

例８：高密度の、ジ（エチル）メチル－イソプロポキシシランベースの膜の堆積
高密度の、ジ（エチル）メチル－イソプロポキシシランベースの膜を、３００ｍｍ処理のための以下のプロセス条件を使用して堆積した。ジ（エチル）メチル－イソプロポキシシラン前駆体を、反応チャンバーに、直接液体注入（ＤＬＩ）を介して、８５０ｍｇ／分の流量で、７５０ｓｃｃｍのＨｅキャリアガス流を使用して輸送し、８ｓｃｃｍのＯ₂流量で、３８０ミリインチのシャワーヘッド／加熱した土台の間隔で、３９０℃の土台温度で、７．５Ｔｏｒｒのチャンバー圧力で、２７５ワットの１３．５６ＭＨｚプラズマを適用した。膜の種々の性質（例えば誘電率（ｋ）、弾性率、硬度、赤外分光法によって測定した場合の種々の官能基の密度、及びＸＰＳによる原子組成（％Ｃ、％Ｏ及び％Ｓｉ））を、上で説明したように得て、表３に提供する。

【0056】

３００ｍｍのＰＥＣＶＤ反応器において、低ｋ前駆体としてＤＥＭＩＰＳ、ＤＥＭＳ（登録商標）及びＭＰＳＣＰを使用して堆積した、高密度の低ｋ膜の堆積のための処理条件を、下の表２に与える。これらの堆積のそれぞれについての処理条件を、３．１の誘電率で高い弾性率を得るように調節した。表２の高密度の低ｋ膜の赤外スペクトルを、表３に示す。それぞれの膜におけるＳｉ（ＣＨ₃）_x基及びＳｉＣＨ₂Ｓｉ基の相対密度を、先に説明したその赤外スペクトルから計算した。

【0057】

高密度の低ｋ誘電体膜の堆積のシリーズを、低ｋ前駆体としてＤＥＭＩＰＳ、ＤＥＭＳ（登録商標）又はＭＰＳＣＰを使用して、ＰＥＣＶＤ反応器において、１７０～４２５ワットのプラズマ電力、７．５～１０Ｔｏｒｒのチャンバー圧力、３４５～３９０℃の基材温度、０～３０ｓｃｃｍのＯ₂ガス流、６００～２２５０ｓｃｃｍのＨｅキャリアガス流、０．７５～２．０ｇ／分の前駆体液体流、及び０．３８０インチの電極間隔の種々のプロセス条件の下で堆積した。本明細書において説明されるように、ＸＰＳによって炭素含有量を測定した。図４は、異なる誘電率を有する、高密度の、ＤＥＭＩＰＳ、ＤＥＭＳ（登録商標）及びＭＰＳＣＰ（登録商標）膜の炭素含有量（ａｔ％）の間の関係を示している。図４が示すように、先行技術又はＤＥＭＳ（登録商標）の低ｋ膜は、誘電率が約２．７５から約３．４５に増加するとき、約１７～２２ａｔ％の狭い範囲の炭素含有量を有していた。図４はまた、先行技術又はＭＰＳＣＰの底ｋ膜が、同じ誘電率の範囲に対して、約１９～約４２ａｔ％の、より広い範囲の炭素含有量を有していたことを示している。ＤＥＭＩＰＳ膜はまた、同じ誘電率に対して、約１２～３１ａｔ％の広い範囲の炭素含有量を有しているが、対称的に、ＤＥＭＩＰＳ膜の炭素含有量は、同じ誘電率におけるＭＰＳＣＰベースの膜の炭素含有量よりも少ない。このことは、本明細書において説明される式（１）又は式（２）のモノアルコキシシラン化合物をＤＥＭＩＰＳとして使用することの、類似の値の誘電率である高密度の低ｋ誘電体膜を堆積するための他の先行技術の構造形成剤を使用することに対する重要な利点のうち１つを示していて、モノアルコキシシラン前駆体ＤＥＭＩＰＳは、ＭＰＳＣＰなどの先行技術の前駆体よりも少ない合計の炭素で、ＤＥＭＳ（登録商標）などの先行技術の前駆体よりも多い合計の炭素で、広い調節可能な範囲である炭素含有量を可能とする。

【0058】

表２は、低ｋ前駆体としてＤＥＭＩＰＳ、ＤＥＭＳ（登録商標）及びＭＰＳＣＰを使用する、ｋ＝３．１の誘電率を有する高密度の低ｋ膜の比較を提供している。与えられる膜についての処理条件は、ＵＶ硬化などの後処理なしに、高い弾性率を得るように調節した。低炭素含有量の、先行技術のＤＥＭＳ（登録商標）及びＭＰＳＣＰベースの膜と比較して、ＤＥＭＩＰＳ膜は、有意に高い弾性率（約＋２０％）を有する。さらに、ＤＥＭＩＰＳ膜は、ＤＥＭＳ（登録商標）ベースの膜と比較して、より高い炭素含有量（約＋２３％）、より低いＳｉ（ＣＨ₃）基の密度（約－３０％）、及びより高いＳｉＣＨ₂Ｓｉ基の密度（約＋４０％）を有する。さらに、ＤＥＭＩＰＳ膜は、ＭＰＳＣＰベースの膜と比較して、より低い炭素含有量（約－４０％）、より低いＳｉ（ＣＨ₃）基の密度（約－４５％）、及びより低いＳｉＣＨ₂Ｓｉ基の密度（約－４０％）を有する。このことは、本明細書において説明される式（１）又は式（２）のモノアルコキシシラン化合物をＤＥＭＩＰＳとして使用することの、類似の値の誘電率である高密度の低ｋ誘電体膜を堆積するための他の先行技術の構造形成剤を使用することに対する、重要な利点を示していて、モノアルコキシシラン前駆体ＤＥＭＩＰＳは、非常に高い弾性率、広い調節可能な範囲の炭素含有量、低いＳｉ（ＣＨ₃）基の密度、及び高いＳｉＣＨ₂Ｓｉ基の密度を有する低ｋ誘電体膜の堆積を可能とする。同じ値の誘電率について、ＤＥＭＩＰＳベースの膜は、少ない合計の炭素含有量を有する膜をもたらすＤＥＭＳ（登録商標）などの先行技術の前駆体ベースの膜よりも多い合計の炭素含有量を有し、かつ高い合計の炭素含有量を有する膜をもたらすＭＰＳＣＰなどの先行技術の前駆体ベースの膜よりも少ない合計の炭素含有量を有する。このことは、先行技術のＭＰＳＣＰベースの膜の非常に高い炭素含有量及び高いＳｉ（ＣＨ₃）密度は、最終的に、この種類の前駆体を使用して得ることができる最大の弾性率を制限するため、非常に重要な差異である。一方で、低い炭素含有量を有する膜をもたらすＤＥＭＳ（登録商標）などの先行技術の前駆体は、炭素を、酸化物網目構造中に、ＳｉＣＨ₂Ｓｉの代わりに、主にＳｉ（ＣＨ₃）基として組み込んでいて、従って、この種類の前駆体によって得ることができる最大の弾性率を制限している。さらに、低い炭素含有量の、ＤＥＭＳ（登録商標）などの先行技術の前駆体は、それらの低い炭素含有量のために、プラズマ誘起損傷（ＰＩＤ）に対する制限された抵抗性を有する。このことは、本明細書において説明される式（１）又は式（２）のモノアルコキシシラン化合物をＤＥＭＩＰＳとして使用することの、類似の値の誘電率である高密度の低ｋ誘電体膜を堆積するための他の先行技術の構造形成剤を使用することに対する、別の重要な利点を示していて、モノアルコキシシラン前駆体ＤＥＭＩＰＳは、ＤＥＭＳ（登録商標）などの先行技術の前駆体と比較して、高い弾性率、その中度の炭素含有量に起因するプラズマ誘起損傷に対する高い抵抗性、低いＳｉ（ＣＨ₃）基の密度、及び高いＳｉＣＨ₂Ｓｉ基の密度を有する膜の堆積を可能とする。実際に、高い弾性率、中度の炭素含有量、低いＳｉ（ＣＨ₃）密度、及び高いＳｉＣＨ₂Ｓｉ密度の組み合わせは、ＤＥＭＩＰＳベースの膜よりも高い炭素含有量を有する低ｋ膜の堆積をもたらすＭＰＳＣＰなどの先行技術の前駆体と類似のＰＩＤに対する抵抗性を提供することが予期される。

【0059】

表２．高い弾性率を得るように調節した、３．１の誘電率を有する選択膜についての処理条件

【表2】

【0060】

表３は、低ｋ前駆体としてＤＥＭＩＰＳ、ＤＥＭＳ（登録商標）及びＭＰＳＣＰを使用する、ｋ＝３．２の誘電率を有する高密度の低ｋ膜の比較を提供している。与えられる膜についての処理条件は、ＵＶ硬化などの後処理なしに、高い弾性率を得るように調節した。低炭素含有量の、先行技術のＤＥＭＳ（登録商標）及びＭＰＳＣＰベースの膜と比較して、ＤＥＭＩＰＳベースの膜は、有意に高い弾性率（約＋１６～２０％）を有する。さらに、ＤＥＭＩＰＳ膜は、ＤＥＭＳ（登録商標）ベースの膜と比較して、より高い炭素含有量（約＋５７％）、より低いＳｉ（ＣＨ₃）基の密度（約－２０％）、及びより高いＳｉＣＨ₂Ｓｉ基の密度（約＋３５％）を有する。さらに、ＤＥＭＩＰＳ膜は、ＭＰＳＣＰベースの膜と比較して、より低い炭素含有量（約－３３％）、より低いＳｉ（ＣＨ₃）基の密度（約－４１％）、及びより低いＳｉＣＨ₂Ｓｉ基の密度（約－３６％）を有する。このことは、本明細書において説明される式（１）又は式（２）のモノアルコキシシラン化合物をＤＥＭＩＰＳとして使用することの、類似の値の誘電率である高密度の低ｋ誘電体膜を堆積するための他の先行技術の構造形成剤を使用することに対する、重要な利点を示していて、モノアルコキシシラン前駆体ＤＥＭＩＰＳは、非常に高い弾性率、広い調節可能な範囲の炭素含有量、低いＳｉ（ＣＨ₃）基の密度、及び高いＳｉＣＨ₂Ｓｉ基の密度を有する低ｋ誘電体膜の堆積を可能とする。同じ値の誘電率について、ＤＥＭＩＰＳベースの膜は、ＤＥＭＳ（登録商標）などの先行技術の前駆体ベースの膜よりも多い合計の炭素含有量を有し、かつＭＰＳＣＰなどの先行技術の前駆体ベースの膜よりも少ない合計の炭素含有量を有する。このことは、先行技術のＭＰＳＣＰベースの膜の非常に高い炭素含有量及び高いＳｉ（ＣＨ₃）密度は、最終的に、この種類の前駆体を使用して得ることができる最大の弾性率を制限するため、非常に重要な差異である。一方で、低い炭素含有量を有する膜をもたらすＤＥＭＳ（登録商標）などの先行技術の前駆体は、炭素を、酸化物網目構造中に、ＳｉＣＨ₂Ｓｉの代わりに、主にＳｉ（ＣＨ₃）基として組み込んでいて、従って、この種類の前駆体によって得ることができる最大の弾性率を制限している。さらに、低い炭素含有量の、ＤＥＭＳ（登録商標）などの先行技術の前駆体は、それらの低い炭素含有量のために、プラズマ誘起損傷（ＰＩＤ）に対する制限された抵抗性を有する。このことは、本明細書において説明される式（１）又は式（２）のモノアルコキシシラン化合物をＤＥＭＩＰＳとして使用することの、類似の値の誘電率である高密度の低ｋ誘電体膜を堆積するための他の先行技術の構造形成剤を使用することに対する、別の重要な利点を示していて、モノアルコキシシラン前駆体ＤＥＭＩＰＳは、ＤＥＭＳ（登録商標）などの先行技術の前駆体と比較して、より高い弾性率、及び予期される誘起損傷に対するより高い抵抗性を有する膜の堆積を可能とする。これは、ＤＥＭＳ（登録商標）などの先行技術の前駆体から堆積された膜に対する、ＤＥＭＩＰＳベースの膜中の、より高い炭素含有量、より低いＳｉ（ＣＨ₃）_x基の密度、及びより高いＳｉＣＨ₂Ｓｉ基の密度に起因する。実際に、高い弾性率、中度の炭素含有量、低いＳｉ（ＣＨ₃）_x密度、高いＳｉＣＨ₂Ｓｉ密度の組み合わせは、ＭＰＳＣＰベースの膜はＤＥＭＩＰＳベースの膜よりも高い炭素含有量を有する低ｋ膜の堆積をもたらすにも関わらず、ＭＰＳＣＰなどの先行技術の前駆体と類似のＰＩＤに対する抵抗性を提供することが予期される。

【0061】

表３．高い弾性率を得るように調節した、３．２の誘電率を有する選択膜についての処理条件

【表3】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【国際調査報告】