特表 2022-548260 充電式リチウムイオン電池用の正極材料の調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-11-17

(54)【発明の名称】充電式リチウムイオン電池用の正極材料の調製方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20221110BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20221110BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20221110BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

C01G53/00 A

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022516354

(86)(22)【出願日】2020-09-11

(85)【翻訳文提出日】2022-03-14

(86)【国際出願番号】 EP2020075538

(87)【国際公開番号】W WO2021048399

(87)【国際公開日】2021-03-18

(31)【優先権主張番号】19197345.2

(32)【優先日】2019-09-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501094270

【氏名又は名称】ユミコア

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】テ－ヒョン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ジェンス・ポールセン

(72)【発明者】

【氏名】カスペル・ランブライ

(72)【発明者】

【氏名】ランディ・デ・パルマ

(72)【発明者】

【氏名】リアン・ジュ

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AB02

4G048AC06

4G048AD04

4G048AD06

4G048AE05

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA08

5H050GA02

5H050HA14

5H050HA20

(57)【要約】

本発明は、充電式リチウムイオン電池用の正極活物質を調製するための方法を提供する。本方法は、焼結時間が短い焼結工程を含む。これにより、生産スループットが改善される。より具体的には、本方法は、一般式Ｌｉ_{（１＋ａ）}（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭｅ_ｃ）_{（１－ａ）}Ｏ_２［式中、Ｍｅは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｂ、及びＳｒからなる群の少なくとも１種の元素からなり、－０．１≦ａ≦０．１、０．３３≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．３５、０＜ｚ≦０．３５、０≦ｃ≦０．０５であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＋ｃ＝１である］を有する正極活物質粉末に適用される。焼結工程は、０．３≦ｔ_ｓ≦６．０であり、１１４０＋５０Ｌｏｇ_１０（６／ｔ）－５８０ｘ≦Ｔ_ｓ≦１２４５＋５０Ｌｏｇ_１０（６／ｔ_ｓ）－５８０ｘとなるように、時間数で表される所定の焼結時間ｔ_ｓと、℃で表される所定の温度Ｔ_ｓで行われる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオン電池用の正極材料を調製するための方法であって、
－工程（ｉ） 炉内で、２００℃未満の温度から温度Ｔ_ｓまで、リチウムと、ニッケルと、コバルト、マンガン、及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属とを含む混合金属化合物ｐＭを加熱する、又は、Ａ１：ニッケルと、コバルト、マンガン、及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属とを含む混合金属化合物Ｐ１、及びＢ１：リチウム化合物Ｌ１、を含む第１の混合物Ｍ１を加熱する、工程と、
－工程（ｉｉ） 前記混合金属化合物ｐＭ又は前記第１の混合物を、前記温度Ｔ_ｓで０．３時間～６．０時間の時間ｔ_ｓの熱処理に供し、それによって熱処理された混合金属化合物Ｍを得る工程であって、前記温度Ｔ_ｓ及び前記時間ｔ_ｓは、式：１１４０＋５０．ｌｏｇ_１０（６／ｔ_ｓ）－５８０．ｘ≦Ｔ_ｓ≦１２００［式中、ｘは、前記混合金属化合物ｐＭ又は前記第１の混合物中のニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムの総量に対するニッケルの原子による割合であり、０．３０≦ｘ≦０．９９であり、３００℃．ｈ≦Ｔ_ｓ．ｔ_ｓ＜３０００℃．ｈである］に従って関係する、工程と、
－工程（ｉｉｉ） 工程（ｉｉ）で得られた前記熱処理された混合金属化合物Ｍを冷却する工程と、を含み、
工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）の合計時間が０．３時間～１２．０時間である、方法。

【請求項2】

工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）の合計時間が０．５時間～８．０時間である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）の合計時間が１．０時間～３．０時間である、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

ｔ_ｓが０．５時間～２．０時間である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

３００℃．ｈ≦Ｔ_ｓ．ｔ_ｓ≦２８００℃．ｈ、好ましくは３００℃．ｈ≦Ｔ_ｓ．ｔ_ｓ≦２７００℃．ｈ、より好ましくは３００℃．ｈ≦Ｔ_ｓ．ｔ_ｓ≦２６００℃．ｈ、更に好ましくは３００℃．ｈ≦Ｔ_ｓ．ｔ_ｓ≦２４００℃．ｈ、最も好ましくは３００℃．ｈ≦Ｔ_ｓ．ｔ_ｓ≦１０００℃．ｈである、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

工程（ｉ）において前記混合金属化合物ｐＭを加熱する時間ｔ_Ｈが、０．３時間～６時間である、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項7】

前記混合金属化合物ｐＭが、Ａ２：ニッケルと、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属とを含む混合金属化合物Ｐ２、及びＢ２：リチウム化合物Ｌ２、を含む第２の混合物Ｍ２を加熱することによって得られる、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

工程（ｉｉ）で得られた前記熱処理された混合金属化合物Ｍが、工程（ｉｉｉ）の前に前記炉から排出される、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

工程（ｉｉ）で得られた前記熱処理された混合金属化合物Ｍが、４℃／分～２０℃／分の平均冷却速度で冷却される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記混合金属化合物ｐＭが、粉末として、好ましくは７０ｎｍよりも低い結晶化度を有する粉末として、工程（ｉ）で提供される、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

Ｔ_ｓ≦１７４５＋５０．ｌｏｇ_１０（６／ｔ_ｓ）－５８０．ｘである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

１１７０＋５０．ｌｏｇ_１０（６／ｔ_ｓ）－５８０．ｘ≦Ｔ_ｓ、好ましくは１２００＋５０．ｌｏｇ_１０（６／ｔ_ｓ）－５８０．ｘ≦Ｔ_ｓである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

３４ｎｍ～４６ｎｍの結晶子サイズを有する正極活物質粉末を調製するための、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

一般式Ｌｉ_{（１＋ａ）}（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭｅ_ｃ）_{（１－ａ）}Ｏ_２［式中、Ｍｅは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｂ、及びＳｒからなる群の少なくとも１種の元素からなり、－０．１≦ａ≦０．１、０．３３≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．３５、０＜ｚ≦０．３５、０≦ｃ≦０．０５、かつｘ＋ｙ＋ｚ＋ｃ＝１である］を有する正極活物質粉末を調製するための方法であって、所定の焼結時間及び所定の焼結温度を有する焼結工程を含み、時間数で表される所定の時間ｔ_ｓは、０．３≦ｔ_ｓ≦６．０であり、℃で表される所定の温度Ｔ_ｓは、１１４０＋５０Ｌｏｇ_１０（６／ｔ_ｓ）－５８０．ｘ≦Ｔ_ｓ≦１２４５＋５０Ｌｏｇ_１０（６／ｔ_ｓ）－５８０．ｘである、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法により得られた正極活物質を含む二次リチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、製品の電気化学的性能を維持したままで、非常に短い焼結時間を実現し、かつ全体のエネルギー入力が低減されたリチウムイオン電池用の正極材料を調製するための方法に関するものである。

【0002】

はじめに
本発明は、充電式リチウムイオン電池用の粉末状正極活物質を調製するための方法に関するものである。より具体的には、本方法は、焼結時間が短い焼結工程を含む。これにより、生産スループットが改善される。

【0003】

Ｓｃｈｍｕｃｈら（Ｎａｔｕｒｅ Ｅｎｅｒｇｙ，２０１８，Ｖｏｌ．３，ｐｐ．２６７－２７８，Ｆｉｇ．７）によると、リチウムニッケルマンガンコバルト金属酸化物（以下、ＮＭＣと呼ぶ）をベースにした正極活物質が、リチウムイオン電池の価格のうちおよそ５０％を占めている。したがって、このような材料の製造プロセスをできるだけコスト効率よく行うことが重要である。

【0004】

国際公開第２０１８／１５８０７８（Ａ１）号には、粉末状ＮＭＣ材料を製造するための最先端の工業プロセスが記載されている。製造例１では、遷移金属水酸化物粉末とＬｉ含有粉末との混合物を、８００℃以上まで１０時間以上加熱する従来の直接焼成プロセスを説明している。製造例３では、二重焼成プロセスを教示している。どちらの例でも、焼結時間が１０時間以上と長いことによる生産スループットの制限を示している。

【0005】

完全な焼成プロセスは、典型的には、加熱工程、反応工程、焼結工程、及び冷却工程で構成されている。上述のように、ボトルネックとなるのは焼結工程であり、通常は１０時間以上の滞留時間が必要となる。この長い滞留時間は、主に、製品のバルク全体で温度を均一にする必要があることに併せて、ＮＭＣ粉末の熱伝導率が低いことが原因であると判明している。

【0006】

欧州特許第３０５４５０８号には、カソード活物質を調製するための方法が記載されている。この方法では、水酸化物前駆体に水酸化リチウム水和物を添加して、Ｌｉ：（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比が１０１：９９の混合粉末を調製する。この粉末を成形し、空気雰囲気中で常圧下、常温から７５０℃まで１０時間かけて昇温し、７５０℃で４時間焼結してペレットを得る。焼結後、加熱器の電源を切り、炉内に放置したまま自然冷却し、５時間後に炉内温度を約２００℃まで下げる。更に２４時間冷却して炉の温度を１００℃以下にした後に破砕する。

【0007】

欧州特許第２５２３２４０号には、リチウム二次電池の正極材料として使用され、コストの削減、安全性の向上、負荷特性の向上をもたらし、更には高電圧特性の改善と、バルク密度の改善による粉末の取り扱い性の改善とをもたらす材料が開示されている。この技術は、リチウム二次電池の正極材料用のリチウム遷移金属化合物粉末に関するものであり、該リチウム遷移金属化合物粉末は、２種類以上の組成を有する一次粒子から構成された二次粒子と、リチウムイオンの挿入及び放出が可能な機能を有するリチウム遷移金属化合物とを含み、粉末は、細孔半径８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下にピークを有する細孔分布曲線を示し、二次粒子は、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む構造式で表される化合物の一次粒子を含み、化合物の一次粒子が二次粒子の少なくとも内部に存在する。

【0008】

欧州特許第２２０２８２８号には、速度や出力特性などの負荷特性の改善と高密度化を両立できるリチウム二次電池正極材料用のリチウム遷移金属系化合物粉末が記載されている。該リチウム遷移金属系化合物粉末は、リチウムイオンの脱離及び挿入を可能にする機能を有し、かつ層構造に属する結晶構造を含む、リチウム遷移金属系化合物を主成分として含有し、一次粒子が凝集して二次粒子を形成しており、二次粒子のメジアン径Ａの平均径（平均一次粒子径Ｂ）に対する比Ａ／Ｂが８～１００、０．０１・ＦＷＨＭ（１１０）・０．５の範囲にある。ＦＷＨＭ（１１０）は、ＣｕＫ±線を用いた粉末Ｘ線回折分析において、回折角２が６４．５°の付近に存在する（１１０）回折ピークの半値幅である。

【0009】

焼結時間又は温度が不十分だと、結晶子サイズの不足又は一次粒子の不均一な成長のいずれかに起因して、電池の電気化学的性能が不十分になる。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、請求項１に記載の充電式リチウムイオン電池用の正極材料を調製するための方法を提供することにより、上述の問題の少なくとも１つの解決策を提供する。かかる方法では、製品の電気化学的性能を維持したままで、焼結時間が非常に短く、全体のエネルギー入力が低減するという利点がある。同時に、本発明は、生産スループットを改善する方法を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0011】

特に定義されていない限り、技術用語及び科学用語を含む、本発明の開示に使用される全ての用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解される意味を有する。更なるガイダンスによって、本発明の教示をよりよく理解するために、用語の定義が含まれる。

【0012】

本明細書で使用される場合、以下の用語は以下の意味を有する：
本明細書で使用される「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈が別途明確に指示しない限り、単数形及び複数形の両方の指示対象を指す。例として、「コンパートメント（ａ ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ）」は、１つ又は２つ以上のコンパートメントを指す。

【0013】

本明細書で使用される場合、パラメータ、量、時間長などの測定可能な値を指す「約」は、開示された発明で実行するのに適している限りにおいて、指定された値から±２０％以下、好ましくは±１０％以下、より好ましくは±５％以下、更により好ましくは±１％以下、なおより好ましくは±０．１％以下の変動を包含することを意味する。但し、「約」という修飾語が指す値自体も具体的に開示されていることを理解されたい。

【0014】

本明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、及び「で構成される（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ ｏｆ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）又は「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」、「含有すること（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」と同義であり、包括的又はオープンエンドの用語であり、例えば構成要素などの後に続くものの存在を指定するものであり、当技術分野で知られている、又はそこに開示されている、追加の、記載されていない構成要素、特徴、要素、部材、工程の存在を除外又は排除するものではない。

【0015】

端点による数値範囲の列挙には、列挙された端点だけでなく、その範囲に包含される全ての数値及び分数が含まれる。全てのパーセンテージは、他に定義されていない限り、又はその使用及び使用されている文脈から当業者にとって異なる意味が明らかでない限り、「重量％」と略記される重量パーセント、又は「体積％」と略記される体積パーセントとして理解される。

【0016】

方法
第１の態様では、本発明は、リチウムイオン電池用の正極材料を調製するための方法であって、
－工程（ｉ）炉内で、２００℃未満の温度から温度Ｔ_ｓまで、リチウムと、ニッケルと、コバルト、マンガン、及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属とを含む混合金属化合物ｐＭを加熱する、又は、Ａ１：ニッケルと、コバルト、マンガン、及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属とを含む混合金属化合物Ｐ１、及びＢ１：リチウム化合物Ｌ１、を含む第１の混合物Ｍ１を加熱する、工程と、
－工程（ｉｉ）当該混合金属化合物ｐＭ又は当該第１の混合物を、当該温度Ｔ_ｓで０．３時間～６．０時間の時間ｔ_ｓの熱処理に供し、それによって熱処理された混合金属化合物Ｍを得る工程であって、当該温度Ｔ_ｓ及び当該時間ｔ_ｓは、式：１１４０＋５０．ｌｏｇ_１０（６／ｔ_ｓ）－５８０．ｘ≦Ｔ_ｓ≦１２００［式中、ｘは、当該混合金属化合物ｐＭ又は当該第１の混合物中のニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムの総量に対するニッケルの原子による割合であり、０．３０≦ｘ≦０．９９であり、３００℃．ｈ≦Ｔ_ｓ．ｔ_ｓ＜３０００℃．ｈである］に従って関係する、工程と、
－工程（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた当該熱処理された混合金属化合物Ｍを冷却する工程と、を含み、
工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）の合計時間が０．３時間～１２．０時間である、方法を提供する。

【0017】

本発明は、製品の電気化学的性能を維持したままで、焼結時間が非常に短く、かつ全体のエネルギー入力が低減された正極活物質を調製するための方法を提供する。同時に、本発明は生産スループットを改善させる方法を提供する。

【0018】

好ましくは、本発明は、本発明の第１の態様による方法であって、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）の合計時間が０．５時間～８．０時間、好ましくは１．０時間～６．０時間、より好ましくは１．０時間～３．０時間、更により好ましくは１．０時間～２．５時間、最も好ましくは、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）の合計時間が１．０時間～２．０時間で、当該焼結工程（ｉｉ）の時間ｔ_ｓが０．３時間～１．５時間、特に好ましくは、当該焼結工程（ｉｉ）の時間ｔ_ｓが０．５時間～３．０時間、更には０．５時間～２．０時間である、方法を提供する。

【0019】

好ましくは、本発明は、本発明の第１の態様による方法であって、工程（ｉｉ）において、３００℃．ｈ≦Ｔ_ｓ．ｔ_ｓ≦２８００℃．ｈ、好ましくは３００℃．ｈ≦Ｔ_ｓ．ｔ_ｓ≦２７００℃．ｈ、より好ましくは３００℃．ｈ≦Ｔ_ｓ．ｔ_ｓ≦２６００℃．ｈ、最も好ましくは３００℃．ｈ≦Ｔ_ｓ．ｔ_ｓ≦２４００℃．ｈである、方法を提供する。

【0020】

より好ましくは、本発明は、本発明の第１の態様による方法であって、工程（ｉｉ）において、３００℃．ｈ≦Ｔ_ｓ．ｔ_ｓ≦１６００℃．ｈ、好ましくは、３００℃．ｈ≦Ｔ_ｓ．ｔ_ｓ≦１０００℃．ｈ、より好ましくは、３００℃．ｈ≦Ｔ_ｓ．ｔ_ｓ≦６００℃．ｈである、方法を提供する。

【0021】

好ましくは、本発明は、本発明の第１の態様による方法であって、工程（ｉ）において、当該混合金属化合物ｐＭを、２００℃未満、好ましくは１００℃未満、より好ましくは室温の温度から、焼結温度Ｔ_ｓまで加熱する時間ｔ_Ｈが、０．３時間～６時間、好ましくは０．５時間～２時間であり、好ましくは、当該混合金属化合物ｐＭが、工程（ｉ）において、少なくとも５℃／分、好ましくは少なくとも８℃／分、より好ましくは少なくとも１０℃／分の加熱速度で加熱される、方法を提供する。加熱速度を上げることにより、スループットを高めることができる。好ましくは、当該化合物を最大で５０℃／分、好ましくは最大で２５℃／分の速度で加熱する。加熱速度を下げることにより、混合金属化合物ｐＭ材料層内の温度差を制限することができる。

【0022】

好ましくは、本発明は、本発明の第１の態様による方法であって、当該混合金属化合物ｐＭが、Ａ２：ニッケルと、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属とを含む混合金属化合物Ｐ２、及びＢ２：リチウム化合物Ｌ２、を含む第２の混合物（Ｍ２）を加熱することによって得られ、当該混合物が、４００℃～１２００℃の温度Ｔ_Ｉで１時間～２４時間の時間ｔ_Ｉで、好ましくは６００℃～１０００℃の温度Ｔ_Ｉで２時間～１０時間の時間ｔ_Ｉで、より好ましくは２時間～６時間の時間ｔ_Ｉで熱処理される、方法を提供する。

【0023】

より好ましくは、当該混合金属化合物ｐＭは、本明細書に記載された１種以上の混合金属化合物ｐＭと１種以上のリチウム化合物Ｌとを含む混合物として提供され、好ましくは、当該混合金属化合物ｐＭは、当該熱処理の前に所定の量のリチウム化合物Ｌと混合されて混合物を形成し、当該混合物の熱処理時に一般式Ｌｉ_１＋ａＭ’_１－ａＯ_２［式中、ａは、－０．５～０．５、好ましくは－０．２～０．２、より好ましくは－０．１～０．１、最も好ましくは－０．０５～０．０５であり、Ｍ’は、本明細書に記載された混合金属化合物のカチオン部分である］によるカソード活物質が形成される。好ましくは、混合金属化合物ｐＭは、好ましくは乾式混合工程で、少なくとも１種のリチウム化合物と混合される。当該リチウム化合物は、好ましくは、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、及びＬｉ_２ＣＯ_３から選択され、それぞれそれ自体で、又はその水和物として、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとして選択される。また、２種類以上のリチウム化合物を組み合わせることも可能である。混合金属化合物ｐＭとリチウム化合物との混合に適した装置の例としては、タンブラーミキサー、プラウシェアミキサー、フリーフォールミキサーなどがある。本発明の方法における熱処理工程の後、粒子状物質は支持体から容易に除去することができ、更なるプロセス工程、例えば、冷却、篩い分け、又は製品の粉砕と篩い分けの組み合わせに供することができる。

【0024】

好ましい実施形態では、本発明は、本発明の第１の態様による方法であって、当該混合物が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、及び特にＡｌの金属酸化物、金属水酸化物、及び金属オキシ水酸化物から選択される化合物を更に含む、方法を提供する。

【0025】

好ましくは、本発明は、本発明の第１の態様による方法であって、工程（ｉｉ）から得られた当該熱処理された混合金属化合物Ｍが、工程（ｉｉｉ）の前に当該炉から排出される、方法を提供する。これにより、生産時の冷却速度が速くなり、スループットを高めることができる。好ましくは、本発明は、本発明の第１の態様による方法であって、工程（ｉｉ）から得られた当該熱処理された混合金属化合物Ｍが、２℃／分～１００℃／分の平均冷却速度で、好ましくは４℃／分よりも高い冷却速度で、より好ましくは１０℃／分よりも高い冷却速度で冷却される、方法を提供する。

【0026】

好ましくは、本発明は、本発明の第１の態様による方法であって、当該混合金属化合物ｐＭが、粉末として工程（ｉ）で提供される、方法を提供する。好ましくは、当該粉末は、一般式Ｌｉ_{（ｉ＋ａ）}（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭｅ_ｃ）_{（１－ａ）}Ｏ_２を有し、７０ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満の結晶化度を有する。

【0027】

好ましくは、本発明は、本発明の第１の態様による方法であって、当該焼結温度が、Ｔ_ｓ≦１７４５＋５０．ｌｏｇ_１０（６／ｔ_ｓ）－５８０．ｘ、好ましくは、当該Ｔ_ｓ≦１４４５＋５０．ｌｏｇ_１０（６／ｔ_ｓ）－５８０．ｘ、より好ましくは、当該Ｔ_ｓ≦１３４５＋５０．ｌｏｇ_１０（６／ｔ_ｓ）－５８０．ｘである、方法を提供する。最も好ましくは、当該焼結温度Ｔ_ｓ≦１２４５＋５０．ｌｏｇ_１０（６／ｔ_ｓ）－５８０．ｘである。

【0028】

好ましくは、本発明は、本発明の第１の態様による方法であって、当該焼結温度が、１１７０＋５０．ｌｏｇ_１０（６／ｔ_ｓ）－５８０．ｘ≦Ｔ_ｓ、好ましくは１２００＋５０．ｌｏｇ_１０（６／ｔ_ｓ）－５８０．ｘ≦Ｔ_ｓによるものである、方法を提供する。

【0029】

好ましくは、本発明は、本発明の第１の態様による方法であって、３４ｎｍ～４６ｎｍの結晶子サイズを有する正極活物質粉末が得られる調製のための、方法を提供する。

【0030】

好ましくは、本発明は、一般式Ｌｉ_{（１＋ａ）}（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭｅ_ｃ）_{（１－ａ）}Ｏ_２［式中、Ｍｅは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｂ、及びＳｒからなる群の少なくとも１種の元素からなり、－０．１≦ａ≦０．１、０．３３≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．３５、０＜ｚ≦０．３５、０≦ｃ≦０．０５、かつｘ＋ｙ＋ｚ＋ｃ＝１である］を有する正極活物質粉末を調製するための、本発明の第１の態様による方法であって、所定の焼結時間及び所定の焼結温度を有する焼結工程を含み、時間数で表される所定の時間ｔ_ｓは、０．３≦ｔ_ｓ≦６．０であり、℃で表される所定の温度Ｔ_ｓは、１１４０＋５０Ｌｏｇ_１０（６／ｔ_ｓ）－５８０．ｘ≦Ｔ_ｓ≦１２４５＋５０Ｌｏｇ_１０（６／ｔ_ｓ）－５８０．ｘである、方法を提供する。好ましくは、本発明は、本発明の第１の態様による方法であって、時間数で表される所定の時間ｔが、０．５≦ｔ≦５．０である、方法を提供する。好ましくは、本発明は、一般Ｌｉ_{（１＋ａ）}（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭｅ_ｃ）_{（１－ａ）}Ｏ_２［式中、－０．０１≦ａ≦０．０５、０．６０≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．２０、０≦ｃ≦０．０５、かつｘ＋ｙ＋ｚ＋ｃ＝１である］を有する正極活物質粉末の調製のための、本発明の第１の態様による方法であって、℃で表される所定の温度Ｔは、１１７５＋５０Ｌｏｇ_１０（６／ｔ）－５８０ｘ≦Ｔ≦１２４５＋５０Ｌｏｇ_１０（６／ｔ）－５８０ｘである、方法を提供する。好ましくは、本発明は、本発明の第１の態様による方法であって、３４ｎｍ～４６ｎｍの結晶子サイズを有する正極活物質粉末が得られる調製のための、方法を提供する。

【0031】

混合金属化合物ｐＭ
一実施形態では、本発明は、本発明の第１の態様による方法であって、当該混合金属化合物ｐＭが、工程（ｉ）において、粉末などの粒状材料の形態で、又は０．５ｍｍ～１０．０ｍｍ、好ましくは１．０ｍｍ～５．０ｍｍの寸法を有するペレットの形態で提供される、方法を提供する。

【0032】

好ましい実施形態では、本発明は、本発明の第１の態様による方法であって、当該混合金属化合物ｐＭが、レーザー粒径分布測定法で求めたメジアン粒径ｄ５０が最大で１００μｍ、好ましくは最大で５０μｍ、より好ましくは０．５μｍ～２５．０μｍ、最も好ましくは１μｍ～１５μｍの粒子状物質で構成されている、方法を提供する。本発明の好ましい一実施形態では、当該混合金属化合物ｐＭの平均粒子直径（ｄ５０）は、４～１４μｍ、好ましくは７～１０μｍの範囲である。化合物のメジアン粒径（ＰＤ５０又はｄ５０）は、レーザー粒径分布測定法によって得られる。本明細書では、レーザーの粒径分布は、粉末を水性媒体中に分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ２０００ＭＵ湿式分散体アクセサリを有するＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を使用して測定される。水性媒体中の粉末の分散を改良するために、十分な超音波照射（通常、１２の超音波変位のために１分）、及び撹拌が適用され、適切な界面活性剤が導入される。

【0033】

好ましい実施形態では、本発明は、本発明の第１の態様による方法であって、当該混合金属化合物ｐＭが、粒子状物質で構成され、０．４ｇ／ｃｍ^３よりも高い見かけの密度、好ましくは０．６ｇ／ｃｍ^３よりも高い密度、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３よりも高い密度、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ^３よりも高い密度、好ましくは１．４ｇ／ｃｍ^３よりも高い密度、更には１．５ｇ／ｃｍ^３よりも高い密度で提供される、方法を提供する。好ましくは、当該混合金属化合物ｐＭは粒子状物質で構成され、２．３ｇ／ｃｍ^３未満、好ましくは２．１ｇ／ｃｍ^３未満、更には２．０ｇ／ｃｍ^３未満の密度で提供される。

【0034】

本発明は、本発明の第１の態様による方法であって、当該混合金属化合物ｐＭが、リチウムと、ニッケルと、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属とを含む、方法を提供する。好ましい実施形態では、当該混合金属化合物ｐＭは、当該混合金属化合物ｐＭ中のニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムの総含有量に対して、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６０モル％、より好ましくは６０モル％～９９モル％の量でＮｉを含む。最も好ましくは、当該混合金属化合物ｐＭは、６０モル％～９５モル％、更により好ましくは、８０モル％～９５モル％、例えば、８０モル％、８５モル％、９０モル％、９５モル％、及びその間の全ての値の量でＮｉを含む。

【0035】

好ましい実施形態では、本発明は、本発明の第１の態様による方法であって、当該混合金属化合物ｐＭが、混合金属水酸化物、炭酸塩、オキシ水酸化物及び／又は酸化物を含み、当該混合金属化合物ｐＭは、好ましくは、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｇ及びＶから選択される１種以上の金属を更に含み、より好ましくは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ及びＭｇから選択される、方法を提供する。

【0036】

本発明の好ましい一実施形態では、当該混合金属化合物ｐＭは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む。本発明の別の好ましい実施形態では、当該混合金属化合物ｐＭは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む。

【0037】

本発明の好ましい実施形態では、当該混合金属化合物ｐＭは、一般式（Ｉ）によるものであり、明確にするためにリチウム及び（複数の）対イオンは省略されている。
Ｎｉ_ｘＭ”_ｙＣＯ_ｚＥ_ｄ （Ｉ）
式中、ｘは０．１５～０．９５、好ましくは０．３０～０．９２、より好ましくは０．５０～０．９０、最も好ましくは０．６０～０．８５の範囲であり；ｙは０．００～０．８０、好ましくは０．０１～０．６０、より好ましくは０．０５～０．２０の範囲であり；ｚは０．００～０．４０、好ましくは０．０１～０．３０、より好ましくは０．０２～０．１０の範囲であり、ｄは０．００～０．１０、好ましくは０．００１～０．００５の範囲であり；Ｍ”は、Ｍｎ又はＡｌの一方又は両方であり；そしてＥは、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｋ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｎａ及びＶ（これらの組み合わせを含む）から選択され、好ましくはＢａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＶから選択され；かつｘ＋ｙ＋ｚ＋ｄ＝１であり、ｙ＋ｚ＋ｄ≧０．０５、好ましくはｙ＋ｚ＋ｄ≧０．０８、より好ましくはｙ＋ｚ＋ｄ≧０．１０である。好ましくは、Ｅは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ及びこれらの組み合わせから選択され、より好ましくは、Ｅは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びこれらの組み合わせから選択される。

【0038】

一般式（Ｉ）による混合金属化合物ｐＭの好ましい例は、Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３、Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４、Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３、Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２、（Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５）_０．９８Ａｌ_０．０２、（Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５）_０．９７Ａｌ_０．０３、（Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５）_０．９５Ａｌ_０．０５、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１、及び、Ｎｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１、Ｎｉ_０．２Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．７、Ｎｉ_０．２５Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．６、（Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２）_{０．９９７}Ａｌ_{０．００３}、（Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２）_{０．９９８}ＡＩ_{０．００２}、（Ｎｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１）_{０．９９７}Ａｌ_{０．００３}、（Ｎｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１）_{０．９９８}Ａｌ_{０．００２}、（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）_{０．９９７}Ａｌ_{０．００３}、（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）_{０．９９８}Ａｌ_{０．００２}から選択される。

【0039】

当該混合金属化合物ｐＭは、微量の他の金属イオン、例えば、Ｎａ、Ｃａ又はＺｎなどの微量のユビキタス金属を含み得るが、このような微量のものは、本発明の説明では考慮されない。本発明の文脈における「微量」という用語は、当該混合金属化合物ｐＭの総金属含有量に対して、０．０５モル％以下の量を指す。

【0040】

当該混合金属化合物ｐＭは、単結晶生成物であってもよいし、多結晶生成物であってもよい。好ましくは、当該混合金属化合物ｐＭは、多結晶構造を有する。混合金属化合物ｐＭは、好ましくは、複数の凝集した一次粒子によって形成された二次粒子を含む。混合金属化合物ｐＭの二次粒子の粒子形状は、好ましくは回転楕円体であり、すなわち球形を有する粒子である。球状回転楕円体とは、正確な球状のものだけでなく、代表的な試料の少なくとも９０％（数平均）の最大直径及び最小直径の差が１０％以下である粒子も含むものとする。

【0041】

本発明の一実施形態では、混合金属化合物ｐＭは、一次粒子の凝集体である球状の二次粒子として提供される。更により好ましくは、混合金属化合物ｐＭは、球状の一次粒子の凝集体又は小板の凝集体である球状の二次粒子として提供される。

【0042】

第２の態様では、本発明は、本発明の第１の態様による方法によって得られた正極活物質を含む二次リチウムイオン電池を提供する。

【0043】

本発明のこの目的は、一般式Ｌｉ_{（１＋ａ）}（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭｅ_ｃ）_{（１－ａ）}Ｏ_２［式中、Ｍｅは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｂ、及びＳｒからなる群の少なくとも１種の元素からなり、－０．１≦ａ≦０．１、０．３３≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．３５、０＜ｚ≦０．３５、０≦ｃ≦０．０５、かつｘ＋ｙ＋ｚ＋ｃ＝１である］を有する正極活物質粉末を調製するための方法であって、所定の焼結時間及び所定の焼結温度を有する焼結工程を含み、時間数で表される所定の時間ｔ_ｓは、０．３≦ｔ_ｓ≦６．０であり、℃で表される所定の温度Ｔ_ｓは、１１４０＋５０Ｌｏｇ_１０（６／ｔ_ｓ）－５８０．ｘ≦Ｔ_ｓ≦１２４５＋５０Ｌｏｇ_１０（６／ｔ_ｓ）－５８０．ｘである、方法を提供することによって達成される。上記の特徴の組み合わせについては、０．３３≦ｘ≦０．９０の範囲が好ましい。

【0044】

接尾語のａ、ｘ、ｙ、ｚ、及びｃは原子比で表される。

【0045】

表１のＥＸ１－０１に示されているように、製品が以下の方法に従って調製される場合、１７５ｍＡｈ／ｇを超える満足のいく初回放電容量が得られることが実際に観察された：
－焼結時間ｔは０．３３時間であり、
－Ｎｉ含有量ｘは０．６０であり、
－焼結温度Ｔは９４０℃である。

【0046】

また、一次粒子の凝集体である二次粒子、いわゆる「多結晶ＮＭＣ」が概ね望ましく存在することが観察されている。

【0047】

焼結温度Ｔは、℃で表され、焼成段階での最高滞留温度として定義される。滞留温度とは、対象とする粉末が総焼結時間の３０％を超えて留まる温度を意味する。

【0048】

焼結時間ｔは時間数で表され、対象とする粉末が、焼結に同伴しやすい温度（６５０℃と定義される）超に留まる時間として定義される。

【0049】

粉末状ＮＭＣ材料の製造プロセスでは、焼結温度と焼結時間の両方が重要なプロセスパラメータである。粉末状ＮＭＣ材料は、適切な結晶子サイズを有する場合に高い初回放電容量などの良好な電気化学的特性を得ることができる。結晶子サイズは、主に焼結温度と焼結時間によって制御される。

【0050】

焼結温度の範囲は、１１４０＋５０Ｌｏｇ_１０（６／ｔ）－５８０ｘ≦Ｔ≦１２４５＋５０Ｌｏｇ_１０（６／ｔ）－５８０ｘが最適な範囲であり、粉末状ＮＭＣ材料の電気化学的特性が最も良好になる。本発明における焼結温度の範囲よりも高い又は低い場合、初回放電容量などの電気化学的特性は劣化する。

【0051】

Ｎｉは焼結を促進することがわかっている。したがって、ＮＭＣ材料がより高いＮｉ含有量を有する場合、最適な結晶子サイズを得るためには、より低い焼結温度で十分である。例えば、焼結時間ｔを３時間と仮定した場合、ＬｉＮｉ_０．３４Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２による材料組成物の最低焼結温度Ｔは９５８℃であるのに対し、ＬｉＮｉ_０．６０Ｍｎ_０．２０Ｃｏ_０．２０Ｏ_２の最低焼結温度Ｔは８０７℃である。

【0052】

焼結時間を短縮できたのは、
－高温で反応速度がより加速され、かつ依然として電気化学的に性能の高い製品が得られるという洞察、
－Ｎｉ含有量に応じた焼結時間の最適化、による。

【0053】

一方、０．３時間未満の焼結時間は望ましくない。このように焼結時間が極端に短い場合は、実際、更に高い焼結温度が必要となる。これにより、Ｌｉが蒸発してしまい、望ましくないＬｉの化学量論が発生する可能性がある。

【0054】

第１の実施形態において、本発明は、一般式Ｌｉ_{（１＋ａ）}（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭｅ_ｃ）_{（１－ａ）}Ｏ_２［式中、Ｍｅは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｂ、及びＳｒからなる群の少なくとも１種の元素からなり、－０．１≦ａ≦０．１、０．３３≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．３５、０＜ｚ≦０．３５、０≦ｃ≦０．０５、かつｘ＋ｙ＋ｚ＋ｃ＝１である］を有する正極活物質粉末を調製するための方法であって、所定の焼結時間及び所定の焼結温度を有する焼結工程を含み、時間数で表される所定の時間ｔ_ｓは、０．３≦ｔ_ｓ≦６．０であり、℃で表される所定の温度Ｔ_ｓは、１１４０＋５０Ｌｏｇ_１０（６／ｔ_ｓ）－５８０．ｘ≦Ｔ_ｓ≦１２４５＋５０Ｌｏｇ_１０（６／ｔ_ｓ）－５８０．ｘである、方法を提供する。

【0055】

「所定の」という用語は、プロセスを開始する前に動作温度及び時間が決められていることを意味する。

【0056】

別の実施形態では、上記の方法が適用され、時間数で表される所定の焼結時間ｔは、０．５≦ｔ≦５．０である。

【0057】

別の実施形態では、上記の方法は、一般式Ｌｉ_{（１＋ａ）}（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭｅ_ｃ）_{（１－ａ）}Ｏ_２［式中、－０．０１≦ａ≦０．０５、０．６０≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．２０、０≦ｃ≦０．０５、かつｘ＋ｙ＋ｚ＋ｃ＝１である］を有する正極活物質粉末の調製に適用され、℃で表される所定の温度Ｔは、１１７５＋５０Ｌｏｇ_１０（６／ｔ）－５８０ｘ≦Ｔ≦１２４５＋５０Ｌｏｇ_１０（６／ｔ）－５８０ｘである。

【0058】

別の実施形態では、上記の方法は、３４ｎｍ～４６ｎｍの結晶子サイズを有する正極活物質粉末が得られる調製に適用される。

【0059】

以下の測定法は、Ｘ線回折に関するものである。

【0060】

Ｒｉｇａｋｕ Ｘ線回折計（Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用いて、１．５４１８Åの波長で放射するＣｕ Ｋａ放射線源（４０ｋＶ，４０ｍＡ）で粉末試料のＸ線回折パターンを収集する。機器の構成は、１°のソーラースリット（Ｓｏｌｌｅｒ ｓｌｉｔ、ＳＳ）、１０ｍｍの発散高さ制限スリット（ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ ｈｅｉｇｈｔ ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｓｌｉｔ、ＤＨＬＳ）、１°の発散スリット（ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ、ＤＳ）、及び０．３ｍｍの受光スリット（ｒｅｃｅｐｔｉｏｎ ｓｌｉｔ、ＲＳ）に設定する。ゴニオメータの直径は１８５ｍｍである。回折パターンは、１５°～８５°の２０の範囲で得られ、スキャン速度は０．１°／分、ステップサイズは０．０２°／スキャンである。

【0061】

ｎｍで表される結晶子サイズは、シェラーの式を使用して、Ｘ線回折パターンから得た（１０４）面に対応するピークの回折角及び半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）から計算する。
結晶子サイズ（ｎｍ）＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）、式中、
－Ｋはシェラー定数（Ｋ＝０．９）であり、
－λはＸ線の波長（ＣｕＫａ＝１．５４１８Å）であり、
－βはＦＷＨＭであり、°で表され、
－θは２θの半分であり、２θはピークの中心であり、ｒａｄ（ラジアン）で表される。

【0062】

Ｘ線回折パターンにおいて、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に割り当てられた（１０４）面のピークが、約４４．５±１°で観測された。θ及びβは、Ｏｒｉｇｉｎ ９．１の非線形カーブフィッティング法により、４３°～４６°の２θの範囲でローレンツモデルを用いて求めた。Ｋα－２の寄与は差し引いていない。

【0063】

ＬａＢ_６（六ホウ化ランタン）は、機器による回折ピークの広がりを校正するための標準物質として使用される。ＬａＢ_６粉末の２８°～３２°の範囲にある（０１１）ピークは、βが０．１２６４°、２θ（ピークの中心）が３０．３７１９°である。ＬａＢ６粉末の３６°～３９°の範囲にある（１１１）ピークは、βが０．１３５７°、２θ（ピークの中心）が３７．４３１８°である。したがって、ＬａＢ_６粉末の（０１１）ピークと（１１１）ピークから計算された結晶子サイズは、それぞれ６５．２ｎｍと６１．９ｎｍとなる。機器のピークの広がりはβ（ＦＷＨＭ）に大きく影響するため、上記のＬａＢ_６粉末の結晶子サイズが得られるように機器を校正する必要がある。

【0064】

以下の評価方法は、コインセルの作製に関するものである。

【0065】

粉末状ＮＭＣ材料、導体（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ）及びバインダー（ＫＦ＃９３０５、Ｋｕｒｅｈａ）を９０：５：５の重量比で配合した固体含有スラリーと、溶媒（ＮＭＰ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）とを高速ホモジナイザで混合し、均質化されたスラリーを得る。均質化されたスラリーを、２３０μｍのギャップを有するドクターブレードコーターを用いてアルミニウム箔の片面に広げる。スラリーコーティングされたアルミニウム箔を、１２０℃のオーブンで乾燥した後、カレンダーツールを用いてプレスし、真空オーブンで再度乾燥して溶媒を完全に除去する。

【0066】

コインセルは、不活性ガス（アルゴン）で満たしたグローブボックス内で組み立てる。放電容量分析では、正極と、負極として使用するリチウム箔片との間に、セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ）を配置する。ＥＣ：ＤＭＣ（体積で１：２）の１Ｍ ＬｉＰＦ_６を電解質として使用し、セパレータと電極との間に滴下する。次に、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。

【0067】

初回充放電容量（ＣＱ１及びＤＱ１）は、０．１Ｃレートの定電流モードで測定される。ここで、１Ｃは１６０ｍＡｈ／ｇと定義され、充電カットオフ電圧は４．３０Ｖ、放電カットオフ電圧は３．０Ｖである。

【0068】

実施例１
一般式Ｎｉ_０．６０Ｍｎ_０．２０Ｃｏ_０．２０Ｏ_０．１５（ＯＨ）_１．８５で表される混合ニッケルマンガンコバルトオキシ水酸化物粉末（ＭＴＨ１）は、大型の連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）において、混合ニッケルマンガンコバルト硫酸塩溶液、水酸化ナトリウム溶液、及びアンモニア溶液を用いて共沈法により調製される。ＭＴＨ１とＬｉＯＨ－Ｈ_２Ｏを混合して、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の原子比が１．０１の第１の混合物（Ｍ１）を得る。第１の混合物（Ｍ１）を、第１のか焼工程（加熱及び反応工程）として酸素の流れの下、８００℃で１０時間加熱し、第１の中間生成物（ＩＮＰ１）を得る。中間生成物ＩＮＰ１を室温まで冷却する。

【0069】

続いて、中間生成物ＩＮＰ１を室温から９４０℃まで１時間かけて加熱する。第１の中間生成物（ＩＮＰ１）２５ｇを入れたアルミナるつぼを、９４０℃（焼結温度Ｔ_ｓ）に加熱した炉で０．３３時間（焼結時間ｔ_ｓ）焼結する。焼結粉末（ＳＰ１）を冷却し、粉砕して凝集粒子を分離することで、一般式Ｌｉ_{（１＋ａ）}（Ｎｉ_０．６０Ｍｎ_０．２０Ｃｏ_０．２０）_{（１－ａ）}Ｏ_２［式中、ａ＝０．０５０］の粉末状多結晶ＮＭＣ材料ＥＸ１－０１を得る。

【0070】

表１の焼結温度と焼結時間を適用したことを除いて、粉末状ＮＭＣ材料ＥＸ１－０２、ＥＸ１－０３、ＥＸ１－０４、ＥＸ１－０５、及びＥＸ１－０６は、ＥＸ１－０１と同様の方法で作製した。

【0071】

ＥＸ１－０１～ＥＸ１－０６を調製する方法は、本発明によるものである。

【0072】

比較例１
焼結工程で表１の焼結温度と焼結時間を用いたことを除いて、粉末状ＮＭＣ材料ＣＥＸ１－０１、ＣＥＸ１－０２、ＣＥＸ１－０３、ＣＥＸ１－０４、ＣＥＸ１－０５、及びＣＥＸ１－０６は、ＥＸ１－０１と同じ方法で調製した。

【0073】

ＣＥＸ１－０１～ＣＥＸ１－０６を調製するための方法は、本発明によるものではない。

【0074】

実施例２
大規模な連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）で、混合ニッケルマンガンコバルト硫酸塩溶液、水酸化ナトリウム溶液、アンモニア溶液を用いた共沈法により、一般式Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_０．３３（ＯＨ）_１．６７の混合ニッケルマンガンコバルトオキシ水酸化物粉末（ＭＴＨ２）を調製する。ＭＴＨ２とＬｉＯＨ－Ｈ_２Ｏを混合して、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の原子比が１．１０の第１の混合物（Ｍ２）を得る。第１の混合物（Ｍ２）を、第１のか焼工程（加熱及び反応工程）として酸素の流れの下、７００℃で１０時間加熱し、第１の中間生成物（ＩＮＰ２）を得る。

【0075】

第１の中間生成物（ＩＮＰ２）１０ｇを入れたアルミナるつぼを、９９０℃（焼結温度Ｔ_ｓ）に加熱した炉内で、９９０℃で１時間（焼結時間ｔ_ｓ）焼結する。焼結した粉末（ＳＰ２）を冷却し、粉砕して凝集粒子を分離することで、一般式Ｌｉ_{（１＋ａ）}（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）_{（１－ａ）}Ｏ_２の粉末状ＮＭＣ材料ＥＸ２を得る。

【0076】

ＥＸ２を調製する方法は、本発明によるものである。

【0077】

比較例２
焼結工程で表１の焼結時間を用いることを除いて、粉末状ＮＭＣ材料ＣＥＸ２は、ＥＸ２と同様の方法で調製される。

【0078】

ＣＥＸ２を調製する方法は、本発明によるものではない。

【0079】

表１は、粉末状ＮＭＣ材料を調製するための焼結条件と、その物理的、化学的、電気化学的特性を示している。実施例１及び比較例１の粉末状ＮＭＣ材料（ＥＸ１－０１～ＥＸ１－０６、ＣＥＸ１－０１～ＣＥＸ１－０６）は、同じ一般式Ｌｉ_{（１＋ａ）}（Ｎｉ_０．６０Ｍｎ_０．２０Ｃｏ_０．２０）_{（１－ａ）}Ｏ_２［式中、ａ＝０．０５０］を有する。

【0080】

従来の焼結条件に従って、８６０℃の焼結温度Ｔ_ｓで、１０時間の焼結時間ｔ_ｓを用いて、ＣＥＸ１－０５を調製する。ＣＥＸ１－０５は、１７４．５ｍＡｈ／ｇという良好な放電容量を有し、また４０ｎｍという適切な結晶子サイズを有する、満足のいく粉末状ＮＭＣ材料と見なされる。９４０℃、９１０℃、及び８８０℃でそれぞれ０．３３時間（ＥＸ１－０１）、１時間（ＥＸ１－０２）、３時間（ＥＸ１－０５）と、はるかに短い焼結時間で、４０±１ｎｍの結晶子サイズを有する粉末状ＮＭＣ材料を調製できることが実証されている。本発明ＥＸ１－０１、ＥＸ１－０２、及びＥＸ１－０５に従って調製された粉末状ＮＭＣ材料は、焼結時間がはるかに短いにもかかわらず、少なくともＣＥＸ１－０５と同等に高い初回放電容量（ＤＱ１）を有する。

【0081】

粉末状多結晶ＮＭＣ材料の結晶子サイズの最適範囲は、３４ｎｍ～４６ｎｍである。焼結時間が０．３０時間未満の場合（ＣＥＸ１－０１及びＣＥＸ１－０３の場合）、焼結温度が比較的高いにもかかわらず、結晶子サイズが３４ｎｍ未満であることが観察される。ＣＥＸ１－０２の焼結温度は、本発明による焼結温度の上限よりも高いため、ＣＥＸ１－０２の結晶子サイズ（５０ｎｍ）は、最適よりも大きい。

【0082】

実施例２及び比較例２の粉末状ＮＭＣ材料（ＥＸ２及びＣＥＸ２）は、同じ一般式Ｌｉ_{（１＋ａ）}（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）_{（１－ａ）}Ｏ_２［式中、ａ＝０．０５０］を有する。実施例１では、Ｎｉ含有量ｘがはるかに低いので、本発明によれば、同じ結晶子サイズを有するためには、より高い焼結温度が必要である。ＣＥＸ２の焼結時間は０．３０時間未満であるため、ＣＥＸ２の結晶子サイズは最適値よりも小さくなる。

【0083】

【表1】

【国際調査報告】