(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-11-21
(54)【発明の名称】４，４’－ジクロロジフェニルスルホンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 315/02 20060101AFI20221114BHJP
C07C 317/14 20060101ALI20221114BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20221114BHJP
【ＦＩ】
C07C315/02
C07C317/14
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022513489
(86)(22)【出願日】2020-08-20
(85)【翻訳文提出日】2022-04-27
(86)【国際出願番号】 EP2020073365
(87)【国際公開番号】W WO2021037677
(87)【国際公開日】2021-03-04
(31)【優先権主張番号】19193681.4
(32)【優先日】2019-08-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】ハーマン，イェシカ ナディネ
(72)【発明者】
【氏名】ブライ，シュテファン
(72)【発明者】
【氏名】バイ，オリファー
【テーマコード（参考）】
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AB84
4H006AC62
4H006AD17
4H006BA66
4H006BB17
4H006BB31
4H006BC10
4H006BC11
4H006BC19
4H006BD32
4H006BD52
4H006BE03
4H006BE32
4H006BE60
4H006TA02
4H039CA80
4H039CC60
(57)【要約】
本発明は、４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシド及び溶媒としての少なくとも１種の直鎖Ｃ６～Ｃ１０カルボン酸を含む溶液を酸化剤と反応させて４，４’－ジクロロジフェニルスルホンを含む粗反応生成物を得ることを含む、４，４’－ジクロロジフェニルスルホンを製造する方法に関し、ここで、反応混合物中の水の濃度が５質量％未満に維持され、この方法が：
（ａ）第１工程において、８０～１０５℃の範囲の温度で１．５～５時間かけて、１モルの４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシド当たり０．９～１．０５モルの酸化剤を溶液に均一に分散するように添加して、反応混合物を得ることと、
（ｂ）第１工程の完了後に、酸化剤を添加することなく、反応混合物を第１工程の温度で５～３０分間かき混ぜることと、
（ｃ）第２工程において、８０～１０５℃の範囲の温度で４０分未満かけて、１モルの４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシド当たり０．０５～０．２モルの酸化剤を反応混合物に添加することと、
（ｄ）第２工程の完了後に、酸化剤を添加することなく、反応混合物を第２工程の温度で１０～３０分間かき混ぜることと、
（ｅ）反応混合物を９５～１１０℃の範囲の温度に加熱し、この温度を１０～９０分間保持して、４，４’－ジクロロジフェニルスルホンを含む粗反応生成物を得ることと
を含む。
（ａ）第１工程において、８０～１０５℃の範囲の温度で１．５～５時間かけて、１モルの４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシド当たり０．９～１．０５モルの酸化剤を溶液に均一に分散するように添加して、反応混合物を得ることと、
（ｂ）第１工程の完了後に、酸化剤を添加することなく、反応混合物を第１工程の温度で５～３０分間かき混ぜることと、
（ｃ）第２工程において、８０～１０５℃の範囲の温度で４０分未満かけて、１モルの４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシド当たり０．０５～０．２モルの酸化剤を反応混合物に添加することと、
（ｄ）第２工程の完了後に、酸化剤を添加することなく、反応混合物を第２工程の温度で１０～３０分間かき混ぜることと、
（ｅ）反応混合物を９５～１１０℃の範囲の温度に加熱し、この温度を１０～９０分間保持して、４，４’－ジクロロジフェニルスルホンを含む粗反応生成物を得ることと
を含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシド及び溶媒としての少なくとも１種の直鎖Ｃ６～Ｃ１０カルボン酸を含む溶液を酸化剤と反応させて４，４’－ジクロロジフェニルスルホンを含む粗反応生成物を得ることを含む、４，４’－ジクロロジフェニルスルホンを製造する方法であって、反応混合物中の水の濃度が５質量％未満に維持され、この方法が：（ａ）第１工程において、８０～１０５℃の範囲の温度で１．５～５時間かけて、１モルの４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシド当たり０．９～１．０５モルの酸化剤を溶液に均一に分散するように添加して、反応混合物を得ることと、
（ｂ）第１工程の完了後に、酸化剤を添加することなく、反応混合物を第１工程の温度で５～３０分間かき混ぜることと、
（ｃ）第２工程において、８０～１０５℃の範囲の温度で４０分未満かけて、１モルの４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシド当たり０．０５～０．２モルの酸化剤を反応混合物に添加することと、
（ｄ）第２工程の完了後に、酸化剤を添加することなく、反応混合物を第２工程の温度で１０～３０分間かき混ぜることと、
（ｅ）反応混合物を９５～１１０℃の範囲の温度に加熱し、この温度を１０～９０分間保持して、４，４’－ジクロロジフェニルスルホンを含む粗反応生成物を得ることと
を含む、方法。
【請求項2】
水の濃度を５質量％未満に維持するために、水が反応混合物からストリッピングされる、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記酸化剤が、５０～８５質量％の濃度の水性過酸化水素である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記酸化剤が、１分ごとに１モルの４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシド当たり０．００２～０．０１モルの供給速度で連続的に添加される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
第２工程における温度が、第１工程における温度よりも３～８℃高い、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
第１工程及び第２工程の間に反応混合物が均質化される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
反応が、１０～９００ミリバール（ａｂｓ）の範囲の圧力で行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
酸化剤を添加する前に、溶液が７０～１１０℃の範囲の温度に加熱される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
直鎖Ｃ６～Ｃ１０カルボン酸がｎ－ヘキサン酸及び／又はｎ－ヘプタン酸である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
酸性触媒が反応混合物に添加され、この酸性触媒が好ましくは、硫酸又はメタンスルホン酸である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
反応混合物に添加される酸性触媒の量が、１モルの４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシド当たり０．００１～０．３モルの範囲である、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
反応混合物をワークアップして、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン及びカルボン酸を含む粗反応生成物を得る、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
カルボン酸を反応にリサイクルする、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
バッチ式で行われる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、溶媒としてのカルボン酸中で４，４'－ジクロロジフェニルスルホキシドを酸化剤で酸化させることによって、４，４’－ジクロロジフェニルスルホンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（以下、ＤＣＤＰＳ）は、例えば、ポリエーテルスルホン又はポリスルホンのようなポリマーを調製するためのモノマーとして、又は医薬品、染料及び農薬の中間体として使用されている。
【0003】
ＤＣＤＰＳを得るためのいくつかの方法が知られている。例えば、ＤＣＤＰＳは、４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシド（以下、ＤＣＤＰＳＯとも称する）の酸化によって製造される。後者は、例えば、触媒、例えば塩化アルミニウムの存在下で、出発物質としてのチオニルクロリド及びクロロベンゼンのフリーデル・クラフツ反応によって得ることができる。
【0004】
少なくとも１種の過酸化物の存在下でそれぞれのスルホキシドを酸化することによって有機スルホンを製造するプロセスは、ＷＯ－Ａ ２０１８／００７４８１に開示されている。それにより、反応は、溶媒としてのカルボン酸中で行われ、カルボン酸は、４０℃で液体であり、４０℃及び大気圧で水との混和性ギャップを有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】ＷＯ－Ａ ２０１８／００７４８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、不純物、特にＤＣＤＰＳに変換されなかった４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシドの残留物を低減した、４，４’－ジクロロジフェニルスルホンを製造するための、信頼性及びエネルギー効率の高い方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
この目的は、４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシド及び溶媒としての少なくとも１種の直鎖Ｃ６～Ｃ１０カルボン酸を含む溶液を酸化剤と反応させて４，４’－ジクロロジフェニルスルホンを含む粗反応生成物を得ることを含む、４，４’－ジクロロジフェニルスルホンを製造する方法により達成され、ここで、反応混合物中の水の濃度が５質量％未満に維持され、この方法が：
（ａ）第１工程において、８０～１０５℃の範囲の温度で１．５～５時間かけて、１モルの４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシド当たり０．９～１．０５モルの酸化剤を溶液に均一に分散するように添加して、反応混合物を得ることと、
（ｂ）第１工程の完了後に、酸化剤を添加することなく、反応混合物を第１工程の温度で５～３０分間かき混ぜることと、
（ｃ）第２工程において、８０～１０５℃の範囲の温度で４０分未満かけて、１モルの４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシド当たり０．０５～０．２モルの酸化剤を反応混合物に添加することと、
（ｄ）第２工程の完了後に、酸化剤を添加することなく、反応混合物を第２工程の温度で１０～３０分間かき混ぜることと、
（ｅ）反応混合物を９５～１１０℃の範囲の温度に加熱し、この温度を１０～９０分間保持して、４，４’－ジクロロジフェニルスルホンを含む粗反応生成物を得ることと
を含む。
（ａ）第１工程において、８０～１０５℃の範囲の温度で１．５～５時間かけて、１モルの４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシド当たり０．９～１．０５モルの酸化剤を溶液に均一に分散するように添加して、反応混合物を得ることと、
（ｂ）第１工程の完了後に、酸化剤を添加することなく、反応混合物を第１工程の温度で５～３０分間かき混ぜることと、
（ｃ）第２工程において、８０～１０５℃の範囲の温度で４０分未満かけて、１モルの４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシド当たり０．０５～０．２モルの酸化剤を反応混合物に添加することと、
（ｄ）第２工程の完了後に、酸化剤を添加することなく、反応混合物を第２工程の温度で１０～３０分間かき混ぜることと、
（ｅ）反応混合物を９５～１１０℃の範囲の温度に加熱し、この温度を１０～９０分間保持して、４，４’－ジクロロジフェニルスルホンを含む粗反応生成物を得ることと
を含む。
【発明を実施するための形態】
【0008】
驚いたことには、反応混合物中の水の濃度を５質量％未満に維持することにより、ＤＣＤＰＳを形成する４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシドの変換率を向上できることが示された。さらに、水の濃度を５質量％未満に維持することにより、健康被害が少なく、生分解性の良い直鎖Ｃ６～Ｃ１０カルボン酸を使用することができる。
【0009】
直鎖Ｃ６～Ｃ１０カルボン酸を使用する別の利点は、直鎖Ｃ６～Ｃ１０カルボン酸が、低温で水との分離性が良いため、生成物にダメージを与えることなく直鎖Ｃ６～Ｃ１０カルボン酸を分離することができ、さらに直鎖Ｃ６～Ｃ１０カルボン酸を溶媒として酸化プロセスにリサイクルすることができることである。
【0010】
特に、この方法によって、ＤＣＤＰＳ及びＤＣＤＰＳＯの合計に基づいて、１０００ｐｐｍ未満のＤＣＤＰＳＯを含有するＤＣＤＰＳを含む粗反応生成物を得ることが可能である。
【0011】
ＤＣＤＰＳの製造方法では、ＤＣＤＰＳＯ及び少なくとも１種の直鎖Ｃ６～Ｃ１０カルボン酸（以下、カルボン酸とも呼ばれる）を含む溶液が提供される。この溶液では、カルボン酸が溶媒として機能する。好ましくは、ＤＣＤＰＳＯとカルボン酸の比は、１：２～１：６の範囲、特に１：２．５～１：３．５の範囲である。ＤＣＤＰＳＯとカルボン酸のこのような比は、通常、反応温度でＤＣＤＰＳＯをカルボン酸に完全に溶解させ、ＤＣＤＰＳを形成するＤＣＤＰＳＯのほぼ完全な変換を達成し、さらにできるだけ少ないカルボン酸を使用することに十分である。酸化剤を添加する前に、ＤＣＤＰＳＯ及びカルボン酸を含む溶液は、好ましくは７０～１１０℃の範囲の温度、より好ましくは８０～１００℃の範囲、特に８５～９５℃の範囲の温度、例えば８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４℃に加熱される。
【0012】
溶液を提供するために、ＤＣＤＰＳＯ及びカルボン酸を別々に反応器に供給し、反応器中でＤＣＤＰＳＯとカルボン酸を混合することが可能である。あるいは、ＤＣＤＰＳＯとカルボン酸を別の混合装置で混合して溶液を得、その溶液を反応器に供給することも可能である。さらなる代替態様では、ＤＣＤＰＳＯとカルボン酸の一部を混合物として反応器に供給し、カルボン酸の残りを反応器に直接供給し、ＤＣＤＰＳＯとカルボン酸の一部との混合物及びカルボン酸の残りを反応器中で混合することによって溶液を得る。
【0013】
直鎖Ｃ６～Ｃ１０カルボン酸は、１種のカルボン酸のみ、又は少なくとも２種の異なるカルボン酸の混合物であり得る。好ましくは、カルボン酸は少なくとも１種の脂肪族カルボン酸である。好ましくは、脂肪族カルボン酸は脂肪族モノカルボン酸である。したがって、少なくとも１種のカルボン酸は、ｎ－ヘキサン酸、ｎ－ヘプタン酸、ｎ－オクタン酸、ｎ－ノナン酸又はｎ－デカン酸、又は前記酸の１種以上の混合物であってもよい。しかしながら、特に好ましくは、カルボン酸はｎ－ヘキサン酸又はｎ－ヘプタン酸である。
【0014】
ＤＣＤＰＳＯ及びカルボン酸を含む溶液の加熱は、粗反応生成物を得るための反応が行われる反応器中、又は反応器に供給される前の他の任意の装置中で行うことができる。特に好ましくは、ＤＣＤＰＳＯ及びカルボン酸を含む溶液は、反応器に供給される前にそれぞれの温度まで加熱される。溶液の加熱は、例えば、反応器に供給される前に溶液が流れる熱交換器中で、又はより好ましくは、反応器に供給される前に溶液が貯蔵されるバッファ容器中で行うことができる。このようなバッファ容器を使用する場合、バッファ容器は、ＤＣＤＰＳＯとカルボン酸を混合して溶液を得るための混合ユニットとしても機能することができる。
【0015】
プロセスを連続的に運転する場合は、例えば熱交換器を使用することができる。バッファ容器中の溶液の加熱は、連続的に運転されるプロセスでも、バッチ式に運転されるプロセスでも行うことができる。溶液の加熱に熱交換器を使用する場合、任意の好適な熱交換器、例えばシェルアンドチューブ熱交換器、プレート熱交換器、スパイラルチューブ熱交換器、又は当業者に知られている任意の他の熱交換器を使用することができる。それにより、熱交換器は、向流、共流、又は交差流で運転することができる。
【0016】
通常、熱交換器で又はダブルジャケット又は加熱コイルの加熱に使用される加熱流体を使用することによる加熱に加えて、電気加熱又は誘導加熱も溶液の加熱に使用することができる。
【0017】
バッファ容器中で溶液を加熱する場合、容器中の内容物を加熱できる任意の好適な容器を使用することができる。好適な容器は、例えば、ダブルジャケット又は加熱コイルを備えた容器である。バッファ容器がさらにＤＣＤＰＳＯとカルボン酸を混合するために使用される場合、バッファ容器は混合ユニット、例えば攪拌機をさらに含む。
【0018】
反応を行うために、好ましくは、溶液は、反応器に提供される。この反応器は、反応器に供給された成分を混合し、反応させることができる任意の反応器であり得る。好適な反応器は、例えば、攪拌タンク反応器、又は強制循環を有する反応器、特に外部循環及び循環液体を供給するためのノズルを有する反応器である。攪拌タンク反応器を使用する場合、任意の攪拌機を使用することができる。好適な攪拌機は、例えば斜めブレード攪拌器又はクロスアーム攪拌機のような軸方向に搬送する攪拌機、又はフラットブレード攪拌器のような半径方向に搬送する攪拌器である。攪拌機は、少なくとも２枚のブレード、より好ましくは少なくとも４枚のブレードを有してもよい。４～８枚のブレード、例えば６枚のブレードを有する攪拌機が特に好ましい。プロセスの安定性及びプロセスの信頼性の理由から、反応器は、軸方向に搬送する攪拌機を有する攪拌タンク反応器であることが好ましい。
【0019】
反応器の温度を制御するために、熱交換装置、例えばダブルジャケット又は加熱コイルを有する反応器を使用することがさらに好ましい。これにより、反応中に追加の加熱又は熱放散が可能となり、温度を一定に又は反応が行われる所定の温度範囲に維持することができる。好ましくは、反応温度は、７０～１１０℃の範囲、より好ましくは８０～１００℃、特に８５～９５℃の範囲、例えば８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４℃に維持される。
【0020】
ＤＣＤＰＳを得るためには、ＤＣＤＰＳＯ及びカルボン酸を含む溶液中のＤＣＤＰＳＯを酸化剤で酸化する。したがって、酸化剤を溶液に添加して、反応混合物を得る。この反応混合物から、ＤＣＤＰＳを含む粗反応生成物を得ることができる。
【0021】
ＤＣＤＰＳを得るためのＤＣＤＰＳＯを酸化することに使用される酸化剤は、好ましくは、少なくとも１種の過酸化物である。少なくとも１種の過酸化物は、少なくとも１種の過酸、例えば１種の過酸又は２種以上、例えば３種以上の過酸の混合物であってもよい。好ましくは、本明細書に開示される方法は、１種又は２種、特に１種の過酸の存在下で行われる。少なくとも１種の過酸は、置換されていない、又は例えば直鎖又は分岐状のＣ１～Ｃ５アルキル又はハロゲン、例えばフッ素によって置換されるＣ１～Ｃ１０過酸であってもよい。その例としては、過酢酸、過ギ酸、過プロピオン酸、過カプリオン酸、過吉草酸又は過トリフルオロ酢酸が挙げられる。特に好ましくは、少なくとも１種の過酸は、Ｃ６～Ｃ１０過酸、例えば２－エチルヘキサン過酸である。少なくとも１種の過酸が水に可溶である場合、少なくとも１種の過酸を水溶液として添加することが有利である。さらに、少なくとも１種の過酸が水に十分に溶解しない場合、少なくとも１種の過酸がそれぞれのカルボン酸に溶解していることが有利である。最も好ましくは、少なくとも１種の過酸は、その場で生成される直鎖Ｃ６～Ｃ１０過酸である。
【0022】
特に好ましくは、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を酸化剤として使用することにより、その場で過酸を生成する。添加されたＨ２Ｏ２の少なくとも一部は、カルボン酸と反応して過酸を形成する。Ｈ２Ｏ２は、好ましくは水溶液として、例えば、それぞれ水溶液の総量に基づいて、１～９０質量％の溶液、例えば、２０、３０、４０、５０、６０、７０又は８０質量％の溶液、好ましくは３０～８５質量％の溶液、特に５０～８５質量％の溶液として添加される。Ｈ２Ｏ２の高濃度水溶液、特に水溶液の総量に基づいて５０～８５質量％、例えば７０質量％の溶液を使用すると、反応時間を短縮することができる。また、少なくとも１種のカルボン酸のリサイクルを促進することができる。
【0023】
酸化剤の蓄積を回避し、ＤＣＤＰＳＯの酸化を一定にするために、制御された供給速度、例えば１分ごとに１モルのＤＣＤＰＳＯ当たり０．００２～０．０１モルの供給速度で酸化剤を連続的に添加することが好ましい。より好ましくは、１分ごとに１モルのＤＣＤＰＳＯ当たり０．００３～０．００８モルの供給速度で、特に１分ごとに１モルのＤＣＤＰＳＯ当たり０．００４～０．００７モルの供給速度で酸化剤を添加する。
【0024】
酸化剤は、一定の供給速度で、又は変化する供給速度で添加することができる。酸化剤を変化する供給速度で添加する場合、例えば、上記の範囲内で反応を進めながら添加速度を低減させることが可能である。酸化剤の添加を複数の工程に分けて、その間に酸化剤の添加を停止することも可能である。酸化剤を添加する各工程において、酸化剤は一定の供給速度で、又は変化する供給速度で添加することができる。反応の進行に伴って供給速度を低減させる以外に、供給速度を増加させたり、供給速度の増加と減少を切り替えたりすることも可能である。供給速度を増加又は低減させる場合、供給速度の変化は連続的又は段階的であることができる。特に好ましくは、酸化剤を少なくとも２つの工程で添加し、ここで、各工程の供給速度が一定である。
【0025】
ＤＣＤＰＳＯの酸化を少なくとも２つの工程で行う場合、ＤＣＤＰＳＯをＤＣＤＰＳに変換するために、第１工程及び第２工程でＤＣＤＰＳＯ及びカルボン酸を含む溶液に酸化剤を添加することにより、ＤＣＤＰＳＯを酸化させる。
【0026】
第１工程では、７０～１１０℃の温度で１．５～５時間にわたって、１モルの４，４'－ジクロロジフェニルスルホキシド当たり０．９～１．０５モルの酸化剤を溶液に均一に分散するように添加する。そのような期間にわたって酸化剤を添加することにより、酸化剤の蓄積を回避することができる。
【0027】
この文脈における「均一に分散する」とは、酸化剤を一定の供給速度で連続的に、又は周期的に変化する供給速度で添加することができることを意味する。周期的に変化する供給速度は、連続的に周期的に変化する供給速度に加えて、不連続に周期的に変化する供給速度、例えば酸化剤を一定時間添加した後、酸化剤を一定時間添加せず、この添加と非添加を第１工程の酸化剤の全量が添加されるまで繰り返すような供給速度も含む。酸化剤を添加する期間は、１．５～５時間の範囲、より好ましくは２～４時間の範囲、特に２．５～３．５時間の範囲である。このような期間にわたって酸化剤を溶液に均一に分散するように添加することにより、反応混合物に酸化剤が蓄積して、爆発性混合物となることを回避することができる。さらに、このような期間にわたって酸化剤を添加することにより、プロセスのスケールアップが容易になり、スケールアップしたプロセスでは、プロセスからの熱を放散させることも可能になる。一方、このような添加量により、過酸化水素の分解が回避され、したがって、プロセスで使用される過酸化水素の量を最小限に抑えることができる。
【0028】
第１工程を行う温度は、７０～１１０℃の範囲、好ましくは８５～１００℃の範囲、特に９０～９５℃の範囲である。この温度範囲において、カルボン酸中のＤＣＤＰＳＯの高い溶解度で、高い反応速度を達成することができる。これにより、カルボン酸の量を最小限に抑えることができ、これにより反応を制御することができる。
【0029】
第１工程での酸化剤の添加終了後、酸化剤を添加せずに、第１工程の温度で反応混合物を５～３０分かき混ぜる。酸化剤の添加終了後、反応混合物をかき混ぜることにより、まだ反応していないＤＣＤＰＳＯを酸化剤と接触させ、ＤＣＤＰＳを生成する反応を継続させ、反応混合物中に不純物として残存するＤＣＤＰＳＯの量を低減させることができる。
【0030】
反応混合物中のＤＣＤＰＳＯの量をさらに減少させるために、酸化剤を添加せずにかき混ぜを完了した後、第２工程では、１モルのＤＣＤＰＳＯ当たり０．０５～０．２モルの酸化剤、好ましくは１モルのＤＣＤＰＳＯ当たり０．０６～０．１５モルの酸化剤、特に１モルのＤＣＤＰＳＯ当たり０．０８～０．１モルの酸化剤を反応混合物に添加する。
【0031】
第２工程では、酸化剤は、好ましくは１～４０分の期間、より好ましくは５～２５分の期間、特に８～１５分の期間で添加される。第２工程における酸化剤の添加は、第１工程と同様にして行うことができる。さらに、第２工程の酸化剤の全部を一度に添加することも可能である。
【0032】
第２工程の温度は、８０～１１０℃の範囲、より好ましくは８５～１００℃の範囲、特に９３～９８℃の範囲である。さらに、第２工程の温度は、第１工程の温度よりも３～１０℃高いことが好ましい。より好ましくは、第２工程における温度は、第１工程における温度よりも４～８℃高く、特に好ましくは、第２工程における温度は、第１工程における温度よりも５～７℃高い。第２工程のより高い温度により、より高い反応速度を達成することが可能である。
【0033】
第２工程における酸化剤の添加の後、反応混合物を第２工程の温度で１０～２０分かき混ぜて、ＤＣＤＰＳを生成するＤＣＤＰＳＯの酸化反応を継続させる。
【0034】
酸化反応を完了させるために、酸化剤を添加せずに第２工程の温度でかき混ぜた後、反応混合物を９５～１１０℃の範囲、より好ましくは９５～１０５℃の範囲、特に９８～１０３℃の範囲の温度に加熱し、この温度で１０～９０分、より好ましくは１０～６０分、特に１０～３０分保持させる。
【0035】
酸化プロセスにおいて、特に酸化剤としてＨ２Ｏ２を使用する場合、水が生成される。さらに、酸化剤と一緒に水を添加してもよい。本発明によれば、反応混合物中の水の濃度は、５質量％未満、より好ましくは３質量％未満、特に好ましくは２質量％未満に維持される。７０～８５質量％の濃度の水性過酸化水素を使用することにより、酸化反応中の水の濃度を低く抑えることができる。また、７０～８５質量％の濃度の水性過酸化水素を使用することにより、水を除去することなく、酸化反応中の反応混合物中の水の濃度を５質量％未満に維持することも可能である。
【0036】
さらに又はあるいは、反応混合物中の水の濃度を５質量％未満に維持するために、プロセスから水を除去することが必要である場合もある。プロセスから水を除去するために、例えば、反応混合物から水をストリッピングすることが可能である。それによって、好ましくは、不活性ガスをストリッピング媒体として使用することによってストリッピングが行われれる。７０～８５質量％の濃度の水性過酸化水素を使用する場合、反応混合物中の水の濃度が５質量％未満に維持されていれば、水をストリッピングして濃度をさらに低減する必要はない。しかしながら、この場合でも、水をストリッピングして濃度をさらに低減することは可能である。
【0037】
水をストリップするために使用することができる好適な不活性ガスは、非酸化性ガスであり、好ましくは窒素、二酸化炭素、アルゴンのような希ガス又はこれらのガスの任意の混合物である。特に好ましくは、不活性ガスは窒素である。
【0038】
水をストリッピングするために使用される不活性ガスの量は、好ましくは０～２Ｎｍ３／ｈ／ｋｇの範囲、より好ましくは０．２～１．５Ｎｍ３／ｈ／ｋｇの範囲、特に０．３～１Ｎｍ３／ｈ／ｋｇの範囲である。Ｎｍ３／ｈ／ｋｇで表示するガス流量は、相対ガス流量としてＤＩＮ １３４３，１９９０年１月に従って決定することができる。不活性ガスでの水のストリッピングは、プロセス全体にわたって行われてもよいし、プロセスの少なくとも一部にわたって行われてもよい。水のストリッピングがプロセスの少なくとも一部にわたって行われる場合、各部の間で水のストリッピングが中断される。水のストリッピングの中断は、酸化剤が添加されるモードとは無関係である。例えば、酸化剤を中断することなく添加し、中断して水をストリッピングすることも、酸化剤を少なくとも２つの工程で添加し、水を連続的にストリッピングすることも可能である。さらに、酸化剤の添加中にのみ水をストリッピングすることも可能である。特に好ましくは、反応混合物中に不活性ガスを連続的にバブリングすることにより水をストリッピングする。
【0039】
ＤＣＤＰＳＯの異なる変換率、したがって異なる収率及び不純物の量をもたらす可能性のある異なる組成の領域が反応器内に形成されることを避けるために、第１工程及び第２工程の間に反応混合物を均質化することが好ましい。反応混合物の均質化は、当業者に知られている任意の方法、例えば、反応混合物をかき混ぜることによって行うことができる。反応混合物をかき混ぜるために、反応混合物を攪拌することが好ましい。攪拌には、任意の好適な攪拌機を使用することができる。好適な攪拌機は、例えば、斜めブレード攪拌器又はクロスアーム攪拌機のような軸方向に搬送する攪拌機、又はフラットブレード攪拌器のような半径方向に搬送する攪拌器である。攪拌機は、少なくとも２枚のブレード、より好ましくは少なくとも４枚のブレードを有してもよい。４～８枚のブレード、例えば６枚のブレードを有する攪拌機が特に好ましい。プロセスの安定性及びプロセスの信頼性の理由から、反応器は、軸方向に搬送する攪拌機を有する攪拌タンク反応器であることが好ましい。
【0040】
プロセス中の反応混合物の温度は、例えば、テンパリング媒体（tempering medium）をその中に流すことができる反応器内部のパイプを設けることによって設定することができる。反応器のメンテナンスの容易さ及び／又は加熱の均一性の観点から、好ましくは、反応器は、テンパリング媒体を流すことができるダブルジャケットを含む。反応器内部のパイプ又はダブルジャケットに加えて、反応器のテンパリングは、当業者に知られている各方法で、例えば反応器から反応混合物の流れを引き出し、この流れがテンパリングされる熱交換器に通過させ、テンパリングされた流れを反応器に戻してリサイクルすることによりによって行うことができる。
【0041】
酸化反応をサポートするために、反応混合物に少なくとも１種の酸性触媒をさらに添加することがさらに有利である。酸性触媒は、少なくとも１種、例えば１種以上、例えば２種又は３種のさらなる酸の混合物であってもよい。この文脈におけるさらなる酸とは、溶媒として機能するカルボン酸ではない酸のことである。さらなる酸は、無機酸であっても有機酸であってもよく、さらなる酸は、好ましくは、少なくとも１種の強酸である。好ましくは、強酸は、水中で、－９～３、例えば－７～３のｐＫａ値を有する。当業者は、そのような酸解離定数値Ｋａが、例えば、ＩＵＰＡＣ、Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ、第２版「Ｇｏｌｄ Ｂｏｏｋ」、バージョン２．３．３、２０１４－０２－２４、２３頁のような編集物で見出すことができることを理解している。当業者は、そのようなｐＫａ値がＫａ値の負の対数値に関連することを理解している。少なくとも１種の強酸が、水中で、－９～－１又は－７～－１のような負のｐＫａ値を有することがより好ましい。
【0042】
少なくとも１種の強酸である無機酸の例としては、硝酸、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、及び／又は硫酸が挙げられる。特に好ましくは、１種の強無機酸、特に硫酸が使用される。少なくとも１種の強無機酸を水溶液として使用することも可能であるが、少なくとも１種の無機酸がそのまま使用されることが好ましい。例えば、好適な強有機酸は有機スルホン酸であり、それによって、少なくとも１種の脂肪族スルホン酸又は少なくとも１種の芳香族スルホン酸又はそれらの混合物が使用されることが可能である。少なくとも１種の強有機酸の例としては、パラ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸が挙げられる。特に好ましくは、強有機酸はメタンスルホン酸である。少なくとも１種の無機強酸又は少なくとも１種の有機強酸のいずれかを使用することに加えて、少なくとも１種の無機強酸と少なくとも１種の有機強酸の混合物を酸性触媒として使用することも可能である。このような混合物は、例えば、硫酸及びメタンスルホン酸を含んでもよい。
【0043】
酸性触媒は、好ましくは、触媒量で添加される。したがって、使用される酸性触媒の量は、１モルのＤＣＤＰＳＯ当たり０．００１～０．３モルの範囲、例えば１モルのＤＣＤＰＳＯ当たり０．１～０．３モルの範囲、より好ましくは１モルのＤＣＤＰＳＯ当たり０．１５～０．２５モルの範囲である。しかしながら、酸性触媒を、１モルのＤＣＤＰＳＯ当たり０．１モル未満の量、例えば１モルのＤＣＤＰＳＯ当たり０．００１～０．０８モルの量、例えば１モルのＤＣＤＰＳＯ当たり０．００１～０．０３モルの量で使用することが特に好ましい。特に好ましくは、酸性触媒は、１モルのＤＣＤＰＳＯ当たり０．００５～０．０３モルの量で使用される。
【0044】
ＤＣＤＰＳを得るための本発明の方法は、バッチ式プロセスとして、半連続プロセスとして、又は連続プロセスとして行うことができる。好ましくは、本発明の方法はバッチ式で行われる。本発明の方法は、常圧、又は常圧未満又は常圧を超える圧力、例えば、１０～９００ミリバール（ａｂｓ）の範囲の圧力で行うことができる。好ましくは、本発明の方法は、２００～８００ミリバール（ａｂｓ）の範囲、特に３５０～７００ミリバール（ａｂｓ）の範囲、例えば４００、５００又は６００ミリバール（ａｂｓ）の圧力で行われる。驚いたことには、減圧は、ＤＣＤＰＳの総変換率を高めることができ、したがって、生成物中の残留ＤＣＤＰＳの含有量を非常に低くすることができるというさらなる利点がある。
【0045】
本発明の方法は、大気雰囲気又は不活性雰囲気下で行うことができる。本発明の方法を不活性雰囲気下で行う場合、ＤＣＤＰＳＯ及びカルボン酸を供給する前に、反応器を不活性ガスでパージすることが好ましい。本発明の方法を不活性雰囲気下で行い、酸化反応中に生成した水を不活性ガスでストリッピングする場合、不活性雰囲気を提供するために使用される不活性ガスと、水をストリッピングするために使用される不活性ガスとが同じであることがさらに好ましい。不活性雰囲気を用いると、本発明の方法における成分の分圧、特に水の分圧が低下することがさらに有利である。
【0046】
本発明の方法により、少なくとも１種のカルボン酸に溶解した４，４’－ジクロロジフェニルスルホンを含む反応混合物が得られる。反応混合物からＤＣＤＰＳを得るために、反応混合物はさらにワークアップされてもよい。反応混合物をワークアップすることにより、ＤＣＤＰＳ及びカルボン酸を含む粗反応生成物が得られる。ＤＣＤＰＳをカルボン酸から分離するために、当業者に知られている任意のプロセスを使用することができる。粗反応生成物をワークアップするための好適なプロセスは、例えば、蒸留又は結晶化プロセスである。
【0047】
反応混合物から分離されたカルボン酸は、好ましくは溶媒としてプロセスで再使用され、したがって反応にリサイクルされる。
【0048】
上記プロセスは、装置の大きさ及び添加する化合物の量に応じて、１つの装置のみで、又は複数の装置で行うことができる。複数の装置を使用する場合、装置は同時に、又は特にバッチ式で行うプロセスで異なる時間に運転することができる。これにより、例えば、ある装置でプロセスを実行しながら、同時に別の装置をメンテナンス（例えば洗浄）することができる。さらに、ある装置で化合物を供給した後、最初の装置でのプロセスを継続したまま、別の装置に成分を供給することも可能である。しかしながら、すべての装置に同時に成分を添加し、この装置でプロセスを同時に行うことも可能である。
【実施例】
【0049】
Ｈ２Ｏ２の分割投与がない反応の実施例
１０００．１ｇの４，４'－ジクロロジフェニルスルホキシドを３０００ｇのｎ－ヘプタン酸に溶解し、９０℃に加熱した。この溶液に１．２ｇの硫酸を添加した。３時間１５分かけて１８８ｇのＨ２Ｏ２を一定の供給速度で溶液に添加した。反応中、容器内の温度を壁面冷却によって９０℃に制御し、それによって決定した反応器内の温度は９６～９８℃であった。Ｈ２Ｏ２添加の完了後、こうして得られた反応混合物の温度を９８℃に上昇させた。反応混合物を９８℃の温度で２５分間攪拌した。これにより、５００ミリバール（ａｂｓ）の圧力で反応を行い、水をストリッピングするために１２ＮＬ／ｈの窒素を反応混合物に通した。
１０００．１ｇの４，４'－ジクロロジフェニルスルホキシドを３０００ｇのｎ－ヘプタン酸に溶解し、９０℃に加熱した。この溶液に１．２ｇの硫酸を添加した。３時間１５分かけて１８８ｇのＨ２Ｏ２を一定の供給速度で溶液に添加した。反応中、容器内の温度を壁面冷却によって９０℃に制御し、それによって決定した反応器内の温度は９６～９８℃であった。Ｈ２Ｏ２添加の完了後、こうして得られた反応混合物の温度を９８℃に上昇させた。反応混合物を９８℃の温度で２５分間攪拌した。これにより、５００ミリバール（ａｂｓ）の圧力で反応を行い、水をストリッピングするために１２ＮＬ／ｈの窒素を反応混合物に通した。
【0050】
続いて、反応混合物を２０℃に冷却し、これによって４，４'－ジクロロジフェニルスルホンが結晶化し、４，４'－ジクロロジフェニルスルホン結晶及び母液を含む懸濁液を形成した。この懸濁液を濾過し、４，４'－ジクロロジフェニル結晶を含む濾過ケーキ及び濾液としての母液２９９９ｇを得た。
【0051】
得られた、４，４'－ジクロロジフェニルスルホン結晶中の４，４'－ジクロロジフェニルスルホキシドの含有量は１０５０ｐｐｍ（ガスクロマトグラフィーによって決定した）であった。
【0052】
固液分離により得られた母液は、３．１５ｇの４，４'－ジクロロジフェニルスルホキシドを含有した。したがって、４，４'－ジクロロジフェニルスルホキシドの変換率は９９．６８％であった。
【0053】
Ｈ２Ｏ２の添加を分割した反応の実施例
１１１１ｇの４，４'－ジクロロジフェニルスルホキシドを２９００ｇのｎ－ヘプタン酸に溶解し、９０℃に加熱した。この溶液に７．２ｇの硫酸を添加した。３時間５分かけて１９７ｇの７０％のＨ２Ｏ２を一定の供給速度で溶液に添加した。反応中、容器内の温度を壁面冷却により９０℃に制御し、これにより決定した反応器内の温度は９７～９９℃であった。この工程を終えた後、こうして得られた反応混合物を９７℃の温度で１５分間攪拌した。その後、１０ｍｌの第２量のＨ２Ｏ２を１０分以内に添加した。Ｈ２Ｏ２添加の完了後、反応混合物の温度を１０３℃に上昇させた。反応混合物をこの温度で２０分間攪拌した。これにより、６５０ミリバール（ａｂｓ）の圧力で反応を行い、水をストリッピングするために、１０ＮＬ／ｈの窒素を反応混合物に通した。
１１１１ｇの４，４'－ジクロロジフェニルスルホキシドを２９００ｇのｎ－ヘプタン酸に溶解し、９０℃に加熱した。この溶液に７．２ｇの硫酸を添加した。３時間５分かけて１９７ｇの７０％のＨ２Ｏ２を一定の供給速度で溶液に添加した。反応中、容器内の温度を壁面冷却により９０℃に制御し、これにより決定した反応器内の温度は９７～９９℃であった。この工程を終えた後、こうして得られた反応混合物を９７℃の温度で１５分間攪拌した。その後、１０ｍｌの第２量のＨ２Ｏ２を１０分以内に添加した。Ｈ２Ｏ２添加の完了後、反応混合物の温度を１０３℃に上昇させた。反応混合物をこの温度で２０分間攪拌した。これにより、６５０ミリバール（ａｂｓ）の圧力で反応を行い、水をストリッピングするために、１０ＮＬ／ｈの窒素を反応混合物に通した。
【0054】
続いて、反応混合物を２０℃に冷却し、これによって４，４'－ジクロロジフェニルスルホンが結晶化し、４，４'－ジクロロジフェニルスルホン結晶及び母液を含む懸濁液を形成した。この懸濁液を濾過し、４，４'－ジクロロジフェニル結晶を含む濾過ケーキ及び濾液としての母液２９００ｇを得た。
【0055】
得られた、４，４'－ジクロロジフェニルスルホン結晶中の４，４'－ジクロロジフェニルスルホキシドの含有量は検出限界未満（ガスクロマトグラフィーによって決定した）であった。
【0056】
固液分離により得られた母液は、０．５８０７ｇの４，４'－ジクロロジフェニルスルホキシドを含有した。したがって、４，４'－ジクロロジフェニルスルホキシドの変換率は９９．９５％であった。
【国際調査報告】