▶ ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-11-24
(54)【発明の名称】光硬化性（メタ）アクリレート組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 290/06 20060101AFI20221116BHJP
【ＦＩ】
C08F290/06
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022517986
(86)(22)【出願日】2020-09-18
(85)【翻訳文提出日】2022-05-17
(86)【国際出願番号】 US2020051652
(87)【国際公開番号】W WO2021055869
(87)【国際公開日】2021-03-25
(31)【優先権主張番号】62/902,611
(32)【優先日】2019-09-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】391008825
【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ－４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100106297
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 克博
(72)【発明者】
【氏名】ジン、 シュファ
(72)【発明者】
【氏名】チュヨン、 チー－ミン
【テーマコード（参考）】
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J127AA03
4J127AA04
4J127BB011
4J127BB012
4J127BB221
4J127BB222
4J127BC021
4J127BC022
4J127BC131
4J127BC132
4J127BD412
4J127BD471
4J127BG271
4J127BG272
4J127BG27Y
4J127BG292
4J127BG29Y
4J127CB281
4J127CC131
4J127DA12
4J127DA42
4J127DA63
4J127DA66
4J127EA12
4J127EA15
4J127FA08
(57)【要約】
【解決手段】
膜の表面、特に、膜フィルターのような浸透及び逆浸透用途で使用される膜の表面に特徴を形成するための光硬化性（メタ）アクリレート組成物。
【選択図】 なし
膜の表面、特に、膜フィルターのような浸透及び逆浸透用途で使用される膜の表面に特徴を形成するための光硬化性（メタ）アクリレート組成物。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）（メタ）アクリレート官能化ウレタン成分、ｂ）（メタ）アクリレートモノマー、及び
ｃ）光開始剤、
を含む、光硬化性組成物であって、
前記（メタ）アクリレート官能化ウレタン成分はイソシアネート官能性を含む、及び／又は前記光硬化性組成物は更にｄ）イソシアネート官能化接着促進剤を含み、
前記硬化性組成物は、基材のポリアミド表面に堆積されてＵＶ光又は可視光に曝されると、前記基材のポリアミド表面上に硬化した反応生成物を形成し、
前記硬化した反応生成物は、
１）酸性の水性（ｐＨ＝１．５）条件に約５０℃の温度で約１週間浸漬後の基材破損、及び／又は
２）塩基性の水性（ｐＨ＝１２．５）条件に約５０℃の温度で約１週間浸漬後の基材破損、及び／又は
３）中性の水性（ｐＨ＝７．０）条件に約５０℃の温度で約１週間浸漬後の基材破損を特徴とする基材のポリアミド表面への接着を示し、
前記基材は、ポリアミド表面を備えた逆浸透膜である、光硬化性組成物。
【請求項2】
前記硬化した反応生成物はまた、水性条件に浸漬する前の基材破損を特徴とする基材のポリアミド表面への接着を示す、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項3】
前記硬化した反応生成物が、約３０以上のショアＤ硬度を有する、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項4】
前記硬化性組成物が、約１０，０００～約１００，０００ｃｐｓの粘度を有する、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項5】
前記硬化性組成物が、約１．５～約１０のチキソトロピー指数を有する、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項6】
前記（メタ）アクリレート官能化ウレタン成分が、前記硬化性組成物の総重量に基づいて約２０重量％～約６０重量％の量で存在する、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項7】
前記（メタ）アクリレート官能化ウレタン成分がポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー又はポリエステルウレタンアクリレートである、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項8】
前記（メタ）アクリレートモノマーが、前記硬化性組成物の総重量に基づいて約２０重量％～約４０重量％の量で存在する、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項9】
前記（メタ）アクリレートモノマーがポリエチレングリコールジアクリレートである、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項10】
前記（メタ）アクリレートモノマーが、約１，０００ｃｐｓ未満の粘度を有する、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項11】
前記イソシアネート官能化接着促進剤が、前記硬化性組成物の総重量に基づいて約５重量％～約６０重量％の量で存在する、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項12】
前記イソシアネート官能化接着促進剤が、（メタ）アクリレート官能性も含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項13】
前記イソシアネート官能化接着促進剤が、イソシアネート末端ウレタンアクリレート、イソシアネート末端脂肪族プレポリマー、及びこれらの組合せから成る群から選択される、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項14】
前記光開始剤が、前記硬化性組成物の総重量に基づいて約０．２重量％～約５重量％の量で存在する、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項15】
前記光開始剤が、ＵＶ光又は可視光範囲の放射線によって励起される少なくとも１つの発色団が付着しているポリマー構造である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項16】
フィラーを更に含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項17】
ａ）少なくとも１つの表面を含む膜、及びｂ）前記膜の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分に配置された、請求項１に記載の光硬化性組成物の硬化した反応生成物、
を含む、複合膜構造。
【請求項18】
前記硬化した反応生成物が、前記膜の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分に接着結合されている、請求項１７に記載の複合膜構造。
【請求項19】
前記硬化した反応生成物が、前記膜の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分に、予め決められたパターンで配置される、請求項１７に記載の複合膜構造。
【請求項20】
前記予め決められたパターンが、ストライプ、波、円、楕円、弧、正方形、長方形、ダイヤモンド、五角形、六角形、星、山形、ランダムなパターン、及びこれらの組合せから成る群から選択される、請求項１９に記載の複合膜構造。
【請求項21】
前記膜の少なくとも１つの表面が、ポリアミドから構築される、及び／又は反応性ヒドロキシル官能化部分を含む、請求項１７に記載の複合膜構造。
【請求項22】
ａ）ｉ）（メタ）アクリレート官能化ウレタン成分、ｉｉ）（メタ）アクリレートモノマー、及び
ｉｉｉ）光開始剤、
を含む硬化性組成物を提供する工程、
前記（メタ）アクリレート官能化ウレタン成分はイソシアネート官能性を含む、及び／又は前記光硬化性組成物は更にｉｖ）イソシアネート官能化接着促進剤を含み、
ｂ）前記硬化性組成物をＵＶ又は可視光源に曝して、硬化した反応生成物を形成する工程、
を含む、硬化した反応生成物を製造する方法であって、
前記硬化性組成物は、基材のポリアミド表面に堆積されてＵＶ光又は可視光に曝されると、前記基材のポリアミド表面上に硬化した反応生成物を形成し、
前記硬化した反応生成物は、
１）酸性の水性（ｐＨ＝１．５）条件に約５０℃の温度で約１週間浸漬後の基材破損、及び／又は
２）塩基性の水性（ｐＨ＝１２．５）条件に約５０℃の温度で約１週間浸漬後の基材破損、及び／又は
３）中性の水性（ｐＨ＝７．０）条件に約５０℃の温度で約１週間浸漬後の基材破損を特徴とする基材のポリアミド表面への接着を示し、
前記基材は、ポリアミド表面を備えた逆浸透膜である、方法。
【請求項23】
前記硬化した反応生成物はまた、水性条件に浸漬する前の基材破損を特徴とする基材のポリアミド表面への接着を示す、請求項２２に記載の方法。
【請求項24】
前記硬化した反応生成物が、約３０以上のショアＤ硬度を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項25】
前記（メタ）アクリレート官能化ウレタン成分が、前記硬化性組成物の総重量に基づいて約２０重量％～約６０重量％の量で存在する、請求項２２に記載の方法。
【請求項26】
前記（メタ）アクリレート官能化ウレタン成分が、ポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー又はポリエステルウレタンアクリレートオリゴマーである、請求項２２に記載の方法。
【請求項27】
前記（メタ）アクリレートモノマーが、前記硬化性組成物の総重量に基づいて約１０重量％～約５０重量％の量で存在する、請求項２２に記載の方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、イソシアネート官能性化合物を含む硬化性（メタ）アクリレート組成物、並びにこうした組成物の製造方法及び使用方法に関する。より具体的には、本発明は、膜、特に膜フィルターのような浸透及び逆浸透用途で使用される膜の表面上に、特徴を形成するための光硬化性（メタ）アクリレート組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
硬化性組成物は、いくつか例を挙げると、シーリング、接着、コーティング、及びポッティングの用途に広く使用されてきた。骨格及び硬化性基の種類は、一般に、特定の最終用途とそれが使用されることが意図される環境を参照して選択される。様々な程度の不飽和基及び他の機能的に架橋する基を有するポリマーが使用されてきた。
【0003】
逆浸透（ＲＯ）膜の結合及び間隔（spacing）のために、一般的に使用される接着剤（すなわち、硬化性組成物）は、２部構成の室温硬化ポリウレタン又はエポキシである。ゲル化時に先立って２つの部分を混合及び適用してパーツを形成しなければならず、これは、いくつかの用途にとって望ましくない。（メタ）アクリレート末端ポリブタジエンを含有する光硬化性アクリレートは、膜の折り畳みの保護（membrane fold protection）用として開示されているが、膜への結合は報告されていない。ポリブタンジエンアクリレートオリゴマーは、一般に多くの基材への接着性が低い。ポリエーテルウレタンアクリレート樹脂を含有する光硬化性アクリレートは、優れた加水分解安定性を有することが知られているが、ＲＯ膜への結合はアルカリ性溶液中では困難である。
【0004】
接着促進剤は、有機接着剤と有機／無機基材との間の界面で作用し、２つの材料間の接着を強化する。しばしば２つの材料は、例えば、相溶性、化学反応性、表面特性、及び熱膨張係数が異なり、それらの間に強力な接着結合を形成することが困難である。接着促進剤は、これらの異なる材料を化学的及び物理的に結合して強力な凝集結合構造にするように作用する。接着促進剤は、環境や、接着部位に作用して接着強度を破損することが多い熱及び湿気等の他の破損力に対する耐性を付与することができる。
【0005】
接着促進剤は、分子の両端に反応性官能基を持つ分子であることが多い。表面へのポリマーの接着を高めることが知られている官能基としては、リン酸及びカルボン酸（金属接着）並びにシリルエーテル（ガラス／シリル接着）が挙げられ、これらは加水分解して反応性Ｓｉ－ＯＨ結合を与える。酸、アミン及びヒドロキシル等の官能基を有するモノマーは、多くの基材にポリマー接着性を与えることができる。ガラス、プラスチック及び金属等の基材への接着を改善するために様々な接着促進剤が使用されてきたが、濾過膜への接着のための接着促進剤の使用は知られていない。イソシアネート及びアクリレート末端基を有する二重硬化組成物は、ホットメルトコーティング及びコンフォーマルコーティングに使用されてきたが、膜への接着を強化するためには使用されていない。
【0006】
さらに、硬化性組成物と膜表面との間の適切な接着が当初は達成されたとしても、硬化後並びに膜の使用及び維持管理中に膜への良好な接着を維持するためには、膜表面に接着される材料、例えばスペーサー特徴が必要である。例えば、ＲＯ膜の使用及び維持管理には、膜表面とそれに接着する特徴／スペーサーを水性環境にさらす必要がある。特に、膜の洗浄には、しばしば膜を酸性及び塩基性の水溶液にさらす必要がある。特に酸性及びアルカリ性溶液下で、水と接触すると、硬化した組成物によって形成された特徴は劣化し、使用中及び維持管理中に質量、機械的強度、及び膜への接着が失われる場合がある。
【0007】
光硬化性（メタ）アクリレート組成物、及びこうした組成物を使用して膜表面に特徴を形成し、これにより、硬化した組成物の膜表面への良好な接着、並びに膜の後続する使用中及び維持管理中の硬化した組成物の良好な接着、質量、及び機械的強度の維持が可能になる方法が必要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、ａ）（メタ）アクリレート官能化ウレタン成分、ｂ）（メタ）アクリレートモノマー、及びｃ）光開始剤を含む、光硬化性組成物であって、
前記（メタ）アクリレート官能化ウレタン成分はイソシアネート官能性を含む、及び／又は前記光硬化性組成物は更にｄ）イソシアネート官能化接着促進剤を含み、
前記硬化性組成物は、基材のポリアミド表面に堆積されてＵＶ光又は可視光に曝されると、前記基材のポリアミド表面上に硬化した反応生成物を形成し、
前記硬化した反応生成物は、
１）酸性の水性（ｐＨ＝１．５）条件に約５０℃の温度で約１週間浸漬後の基材破損、及び／又は
２）塩基性の水性（ｐＨ＝１２．５）条件に約５０℃の温度で約１週間浸漬後の基材破損、及び／又は
３）中性の水性（ｐＨ＝７．０）条件に約５０℃の温度で約１週間浸漬後の基材破損を特徴とする基材のポリアミド表面への接着を示し、
前記基材は、ポリアミド表面を備えた逆浸透膜である、光硬化性組成物を提供する。
前記（メタ）アクリレート官能化ウレタン成分はイソシアネート官能性を含む、及び／又は前記光硬化性組成物は更にｄ）イソシアネート官能化接着促進剤を含み、
前記硬化性組成物は、基材のポリアミド表面に堆積されてＵＶ光又は可視光に曝されると、前記基材のポリアミド表面上に硬化した反応生成物を形成し、
前記硬化した反応生成物は、
１）酸性の水性（ｐＨ＝１．５）条件に約５０℃の温度で約１週間浸漬後の基材破損、及び／又は
２）塩基性の水性（ｐＨ＝１２．５）条件に約５０℃の温度で約１週間浸漬後の基材破損、及び／又は
３）中性の水性（ｐＨ＝７．０）条件に約５０℃の温度で約１週間浸漬後の基材破損を特徴とする基材のポリアミド表面への接着を示し、
前記基材は、ポリアミド表面を備えた逆浸透膜である、光硬化性組成物を提供する。
【0009】
本発明の別の態様では、ａ）少なくとも１つの表面を含む膜、及びｂ）前記膜の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分に配置された、上記の光硬化性組成物の硬化した反応生成物を含む、複合膜構造を提供する。
【0010】
本発明の更なる態様では、ａ）ｉ）（メタ）アクリレート官能化ウレタン成分、ｉｉ）（メタ）アクリレートモノマー、及びｉｉｉ）光開始剤を含む硬化性組成物を提供する工程、前記（メタ）アクリレート官能化ウレタン成分はイソシアネート官能性を含む、及び／又は前記光硬化性組成物は更にｉｖ）イソシアネート官能化接着促進剤を含み、
ｂ）前記硬化性組成物をＵＶ又は可視光源に曝して、硬化した反応生成物を形成する工程、を含む、硬化した反応生成物を製造する方法であって、
前記硬化性組成物は、基材のポリアミド表面に堆積されてＵＶ光又は可視光に曝されると、前記基材のポリアミド表面上に硬化した反応生成物を形成し、
前記硬化した反応生成物は、
１）酸性の水性（ｐＨ＝１．５）条件に約５０℃の温度で約１週間浸漬後の基材破損、及び／又は
２）塩基性の水性（ｐＨ＝１２．５）条件に約５０℃の温度で約１週間浸漬後の基材破損、及び／又は
３）中性の水性（ｐＨ＝７．０）条件に約５０℃の温度で約１週間浸漬後の基材破損を特徴とする基材のポリアミド表面への接着を示し、
前記基材は、ポリアミド表面を備えた逆浸透膜である、方法を提供する。
ｂ）前記硬化性組成物をＵＶ又は可視光源に曝して、硬化した反応生成物を形成する工程、を含む、硬化した反応生成物を製造する方法であって、
前記硬化性組成物は、基材のポリアミド表面に堆積されてＵＶ光又は可視光に曝されると、前記基材のポリアミド表面上に硬化した反応生成物を形成し、
前記硬化した反応生成物は、
１）酸性の水性（ｐＨ＝１．５）条件に約５０℃の温度で約１週間浸漬後の基材破損、及び／又は
２）塩基性の水性（ｐＨ＝１２．５）条件に約５０℃の温度で約１週間浸漬後の基材破損、及び／又は
３）中性の水性（ｐＨ＝７．０）条件に約５０℃の温度で約１週間浸漬後の基材破損を特徴とする基材のポリアミド表面への接着を示し、
前記基材は、ポリアミド表面を備えた逆浸透膜である、方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明は、ａ）（メタ）アクリレート官能化ウレタン成分、ｂ）（メタ）アクリレートモノマー、及びｃ）光開始剤を含む、光硬化性組成物であって、
前記（メタ）アクリレート官能化ウレタン成分はイソシアネート官能性を含む、及び／又は前記光硬化性組成物は更にｄ）イソシアネート官能化接着促進剤を含み、
前記硬化性組成物は、基材のポリアミド表面に堆積されてＵＶ光又は可視光に曝されると、前記基材のポリアミド表面上に硬化した反応生成物を形成し、
前記硬化した反応生成物は、
１）酸性の水性（ｐＨ＝１．５）条件に約５０℃の温度で約１週間浸漬後の基材破損、及び／又は
２）塩基性の水性（ｐＨ＝１２．５）条件に約５０℃の温度で約１週間浸漬後の基材破損、及び／又は
３）中性の水性（ｐＨ＝７．０）条件に約５０℃の温度で約１週間浸漬後の基材破損を特徴とする基材のポリアミド表面への接着を示し、
前記基材は、ポリアミド表面を備えた逆浸透膜である、光硬化性組成物を対象とする。
前記（メタ）アクリレート官能化ウレタン成分はイソシアネート官能性を含む、及び／又は前記光硬化性組成物は更にｄ）イソシアネート官能化接着促進剤を含み、
前記硬化性組成物は、基材のポリアミド表面に堆積されてＵＶ光又は可視光に曝されると、前記基材のポリアミド表面上に硬化した反応生成物を形成し、
前記硬化した反応生成物は、
１）酸性の水性（ｐＨ＝１．５）条件に約５０℃の温度で約１週間浸漬後の基材破損、及び／又は
２）塩基性の水性（ｐＨ＝１２．５）条件に約５０℃の温度で約１週間浸漬後の基材破損、及び／又は
３）中性の水性（ｐＨ＝７．０）条件に約５０℃の温度で約１週間浸漬後の基材破損を特徴とする基材のポリアミド表面への接着を示し、
前記基材は、ポリアミド表面を備えた逆浸透膜である、光硬化性組成物を対象とする。
【0012】
本発明の１つの態様では、硬化性組成物は、約１０，０００～約１００，０００、又は約２０，０００～約８０，０００センチポアズ（２５℃、１０ｓ－１）の粘度を有する。
【0013】
本発明の１つの態様では、硬化性組成物は、堆積を容易にするのに十分なチキソトロピーを可能にする一方で、堆積後及び硬化前にその物理的構造を維持するように効果的にバランスがとられた、最適化されたレオロジーを有する。本明細書で使用される場合、「チキソトロピー」とは、応力（例えば、混合及び振とう）が加えられると物質の粘性が低くなり、こうした応力がないと（例えば、静止状態）粘性が高くなることを意味する。
【0014】
本発明の更なる態様では、硬化性組成物は、約１．５～約１０、又は約２～約８のチキソトロピー指数を有する。本明細書で使用される場合、「チキソトロピー指数」とは、１ｓ－１の速度での硬化性組成物の粘度（センチポアズ）と１０ｓ－１の速度での硬化性組成物の粘度（センチポアズ）との比（１ｓ－１での粘度／１０ｓ－１での粘度）を意味する。粘度は、既知の方法、例えば、コーンプレートレオメーター、平行プレートレオメーター、又はブルックフィールド粘度計等の回転粘度計を使用して決定してよい。
【0015】
本発明の１つの態様では、（メタ）アクリレート官能化ポリエーテルウレタン成分は、ポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマーである。本発明の態様では、（メタ）アクリレート官能化ポリエーテルウレタン成分は、ジイソシアネートをポリエーテルポリオールと反応させて、イソシアネート末端ウレタンを生成することによって合成されてよい。次に、イソシアネート末端ウレタンをヒドロキシ末端アクリレートと反応させて、オリゴマーの末端にアクリレート基を提供する。末端イソシアネートがヒドロキシアクリレートと完全に反応しない場合、イソシアネートは、アクリレート末端基に加えて反応性基として構造内に残る。
【0016】
適切なウレタンアクリレートオリゴマーの例としては、これらに限定されないが、脂肪族ウレタンアクリレートが挙げられる。適切なウレタンアクリレートオリゴマーの例としては、エベクリル２３０、２６４、２６５、２７０、１２５８、１２９０、４１００、４２００、４２６５、４６６６、４７３８、４７４０、４８２７、４８５８、４８５８、４８５９、５１２９、８２１０、８３０１、８４１５、８６２０、８６０４、８６０５、８７０２、８８０７、８８００－２０Ｒ（全てオルネクスから）、ＢＲ５８２Ｅ８、ＢＲ－９３０Ｄ、ＢＲ－３０４２、ＢＲ３４７１（全てダイマックスから）、ジェノマー４２９７、４３０２、４３１２、４３１６、４４２５、４６２２、４２３０、４２１７、４２６７（全てラーンから）、フォトマー６８９１、４１８４、６００８、６２３０、６６４５、６６９２（全てＩＧＭから）、ＣＮ９００２、９００４、９１７８、９４０、９８９、９９６、９０１１、９８０、９９１（全てサートマーから）、及びこれらの組合せが挙げられる。本発明の態様では、ウレタンアクリレートオリゴマーは、エベクリル８８０－２０Ｒ（オルネクス）、エベクリル８８０７（オルネクス）、ＢＲ５８２Ｅ８（ダイマックス）、又はこれらの組合せである。
【0017】
本発明の更なる態様では、（メタ）アクリレート官能化ポリエーテルウレタン成分は、硬化性組成物の総重量に基づいて約２０重量％～約６０重量％、又は約３０重量％～約５０重量％の量で存在する。
【0018】
本発明の別の態様では、（メタ）アクリレート官能化ポリエーテルウレタン成分は、イソシアネート官能性を更に包含する。イソシアネート官能性を包含する適切な（メタ）アクリレート官能化ポリエーテルウレタン成分としては、これらに限定されないが、エベクリル４１４１、４２５０、４３９６、４３９７、４５１０及び４７６５（全てオルネクスから）、及びこれらの組合せが挙げられる。
【0019】
適切な（メタ）アクリレートモノマーとしては、これらに限定されないが、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－へプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－アミノエチル（メタ）アクリレート、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸－エチレンオキシド付加物、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２－トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロエチル－２－ペルフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジペルフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロメチル－２－ペルフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、及び２－ペルフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。本発明の１つの態様では、（メタ）アクリレートモノマーは、ＳＲ２５９（サートマーからのポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート）等のポリエチレングリコールジアクリレートである。適切な多官能性（メタ）アクリレートとしては、これらに限定されないが、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、望ましくはトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノール－Ａ（メタ）アクリレート（「ＥＢＩＰＡ」又は「ＥＢＩＰＭＡ」）等のビスフェノール－Ａジ（メタ）アクリレート、及びテトラヒドロフラン（メタ）アクリレート及びジ（メタ）アクリレート、シトロネリルアクリレート及びシトロネリルメタクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（「ＨＤＤＡ」又は「ＨＤＤＭＡ」）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＥＴＴＡ」）、トリエチレングリコールジアクリレート及びトリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＲＩＥＧＭＡ」）が挙げられる。
【0020】
本発明の１つの態様では、（メタ）アクリレートモノマーは、硬化性組成物の総重量に基づいて約１０重量％～約５０重量％、又は約２０重量％～約４０重量％の量で存在する。
【0021】
本発明の更なる態様では、（メタ）アクリレートモノマーは、約１，０００ｃｐｓ未満又は約５００ｃｐｓ未満の粘度を有する。
【0022】
本発明の１つの態様では、イソシアネート官能化接着促進剤は、イソシアネート末端ウレタンアクリレート、イソシアネート末端脂肪族プレポリマー、又はこれらの組合せである。適切なイソシアネート末端ウレタンアクリレートとしては、これらに限定されないが、エベクリル４１４１、４２５０、４３９６、４３９７、４５１０及び４７６５（全てオルネクス）、及びこれらの組合せが挙げられる。適切なイソシアネート末端脂肪族プレポリマーとしては、これらに限定されないが、デスモジュールＸＰ２５９９（コベストロ）、デスモジュールＶＰＬＳ２３７１（コベストロ）、又はこれらの組合せが挙げられる。
【0023】
本発明の態様では、イソシアネート官能化接着促進剤は、硬化性組成物の総重量に基づいて約５重量％～約６０重量％の量、又は約１０重量％～約３０重量％の量で存在する。
【0024】
本発明の態様では、硬化性組成物は、光硬化性（photocurable）又は光硬化性（light curable）組成物であり、すなわち、可視光又は紫外線（ＵＶ）のような光を使用して硬化可能である。本発明の態様では、硬化性組成物は、可視光又はＵＶ光を生成する電球又はＬＥＤ等の光源を使用して硬化させてよい。
【0025】
本発明の更なる態様では、光開始剤は、ＵＶ開始剤、可視開始剤、又はＵＶ開始剤と可視開始剤の組合せであってよい。本発明の１つの態様では、光開始剤は、ＵＶ光又は可視光範囲の放射線によって励起される少なくとも１つの発色団が付着しているポリマー構造である。
【0026】
様々なＵＶ開始剤を使用してよい。ＵＶ開始剤は、一般に２００～４００ｎｍの範囲で、特に不可視光に隣接するスペクトルの部分及びこれをわずかに超える可視部分、例えば＞２００ｎｍ～約３９０ｎｍで、有効である。
【0027】
本発明において有用である、ＵＶ放射に応答し、（メタ）アクリル官能化硬化性成分の硬化を開始及び誘導する開始剤としては、これらに限定されないが、ベンゾフェノン及び置換ベンゾフェノン、アセトフェノン及び置換アセトフェノン、ベンゾイン及びそのアルキルエステル、キサントン及び置換キサントン、ホスフィンオキシド、ジエトキシ－アセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシキサントン、クロロ－チオ－キサントン、Ｎ－メチルジエタノール－アミン－ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン及びこれらの混合物が挙げられる。
【0028】
こうしたＵＶ開始剤の例としては、「オムニラッド」（以前の「イルガキュア」）及び「ダロキュア」、商品名、特に、「オムニラッド」１８４（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、９０７（２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン）、３６９（２－ベンジル－２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン）、５００（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの組合せ）、６５１（２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン）、１７００（ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル－２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドと２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オンとの組合せ）、及び８１９［ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド］、並びに「ダロキュア」１１７３（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパン）及び４２６５（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドと２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オンとの組合せ）、並びに２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社からルシリンＴＰＯとして市販されている）としてＩＧＭレジンから市販されている開始剤が挙げられる。もちろん、これらの材料の組合せも本明細書で使用してよい。もちろん、本明細書でＵＶ光開始剤として分類されるこれらの光開始剤のいくつかは、可視範囲へのテーリング吸収を有し、ＵＶ光硬化開始剤と可視光硬化開始剤との境界線にまたがるが、それにもかかわらず、本発明の一部として本明細書に含まれることが理解される。
【0029】
可視光に応答して硬化を開始及び誘導する本発明で使用するのに適切な開始剤としては、カンファーキノンペルオキシエステル開始剤、９－フルオレンカルボン酸ペルオキシエステル、可視光［青］光開始剤、ｄ１－カンファーキノン、「イルガキュア」７８４ＤＣ（置換チタノセンに基づく光開始剤）、及びこれらの組合せが挙げられる。
【0030】
他の適切な光開始剤系としては、以下の特許又は刊行物のそれぞれに開示されているものが挙げられ、これらのそれぞれは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。本明細書に参照により組み込まれる田本らの米国特許第４，５０５，７９３号は、３－ケト置換クマリン化合物と活性ハロゲン化合物との組合せを包含する光重合開始剤を開示している。いくつかの例示的な化合物が開示されている。こうした光重合開始剤は、約１８０ｎｍ～６００ｎｍの範囲の波長を有する光への曝露によって硬化する。本明細書に参照により組み込まれる永島らの米国特許第４，２５８，１２３号は、化学線を照射するとフリーラジカルを生成する開始剤成分を包含する感光性樹脂組成物を開示している。こうした成分としては、本明細書でより完全に記載されているように、様々なトリアジン化合物が挙げられる。
【0031】
追加の有用な成分は、参照により本明細書に組み込まれる以下の文書に開示されている。欧州特許公開番号ＥＰ０３６９６４５Ａ１は、トリハロメチル置換－ｓ－トリアジン、約３００～１０００ｎｍの範囲の放射線を吸収することができる増感化合物、及び電子供与体を包含する３部構成の光開始剤系を開示している。ケトン、クマリン染料、キサンテン染料、３Ｈ－キサンテン－３－オン染料、アクリジン染料、チアゾール染料、チアジン染料、オキサジン染料、アジン染料、アミノケトン染料、メタン及びポリメチン染料、ポルフィリン、芳香族多環式炭化水素、ｐ－置換アミノスチリルケトン化合物、アミノトリアリールメタン、メロシアニン、スクアリリウム染料、及びピリジニウム染料を包含する例示的な増感化合物が開示されている。アミン、アミド、エーテル、尿素、フェロセン、スルフィン酸とその塩、フェロシアン化物の塩、アスコルビン酸とその塩、ジチオカルバミン酸とその塩、キサントゲン酸塩、エチレンジアミン四酢酸の塩、及びテトラフェニルボロン酸の塩を含む例示的な供与体も開示されている。こうした開始剤は、ＵＶ光及び可視光の両方に感受性がある。
【0032】
追加の有用な成分は、参照により本明細書に組み込まれる以下の文書に開示されている。欧州特許公開番号ＥＰ０５６３９２５Ａ１は、約２５０～１０００ｎｍの範囲の放射線を吸収できる増感化合物及び２－アリール－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンを包含する光重合開始剤を開示している。開示される例示的な増感化合物としては、シアニン染料、メロシアニン染料、クマリン染料、ケトクマリン染料、（チオ）キサンテン染料、アクリジン染料、チアゾール染料、チアジン染料、オキサジン染料、アジン染料、アミノケトン染料、スクアリリウム染料、ピリジニウム染料、（チア）ピリリウム染料、ポルフィリン染料、トリアリールメタン染料、（ポリ）メタン染料、アミノスチリル化合物及び芳香族多環式炭化水素が挙げられる。これらの光重合開始剤は、ＵＶ及び可視光に感受性がある。
【0033】
参照により本明細書に組み込まれるネッカーズらの米国特許第５，３９５，８６２号は、可視光に感受性のあるフルオロン光開始剤を開示している。こうしたフルオロン開始剤系には、励起されたフルオロン種からの電子を受け入れることができる共開始剤も包含される。オニウム塩、ニトロハロメタン及びジアゾスルホンを包含する例示的な共開始剤が開示されている。参照により本明細書に組み込まれるネッカーズらの米国特許第５，４５１，３４３号は、３５０ｎｍを超える波長の光を吸収する開始剤としてフルオロン及びピロニン－Ｙ誘導体を開示している。参照により本明細書に組み込まれる、パラゾットらの米国特許第５，４５４，６７６号は、ＵＶ光又は可視光下で硬化する３部構成の光開始剤系を開示している。３部構成系には、アリーリドニウム塩、増感化合物、及び電子供与体が包含される。例示的なヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩が挙げられる。３部構成系で使用するための例示的な増感剤及び電子供与体も開示されている。さらに、増感剤は約３００～約１０００ｎｍの範囲の光を吸収することができる。
【0034】
本発明の更なる態様では、光開始剤は、硬化性組成物の総重量に基づいて約０．２重量％～約５重量％、又は約１重量％～約３重量％の量で存在する。
【0035】
本発明の更なる態様では、硬化性組成物は更にフィラーを含んでよい。適切なフィラーとしては有機及び無機のものが挙げられる。無機フィラーとしては、シリカ、ケイ酸塩、アルミナ、アスベスト、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、カーボンブラック、粘土、珪藻土、長石、強磁性体、フライアッシュ、ガラス繊維、石膏、ジュート繊維、カオリン、リンノセルロース、水酸化マグネシウム、雲母、微結晶性セルロース、粉末金属、石英、スターチ、タルク、二酸化チタン、木粉、木繊維、及びこれらの組合せが挙げられる。有機フィラーとしては、ポリ酢酸ビニル、ポリオレフィン、ナイロン繊維等の熱可塑性ポリマーが挙げられる。
【0036】
本発明の１つの態様では、フィラーは、硬化性組成物の総重量に基づいて約２重量％～約４０重量％又は約５重量％～約３０重量％の量で存在する。
【0037】
これらに限定されないが、共開始剤、安定剤、レオロジー調整剤、消泡剤、阻害剤、脱酸素剤、染料、着色剤、顔料、接着促進剤、可塑剤、強化剤、補強剤、蛍光剤、湿潤剤、酸化防止剤、及びこれらの組合せのような任意の添加剤もまた、本発明の組成物に包含されてよい。
【0038】
本発明の複合膜構造は、ａ）少なくとも１つの表面を含む膜、及びｂ）前記膜の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分に配置された、上記の光硬化性組成物の硬化した反応生成物を包含する。
【0039】
本発明の硬化した反応生成物を製造する方法は、ａ）ｉ）（メタ）アクリレート官能化ウレタン成分、ｉｉ）（メタ）アクリレートモノマー、及びｉｉｉ）光開始剤を含む硬化性組成物を提供する工程、
前記（メタ）アクリレート官能化ウレタン成分はイソシアネート官能性を含む、及び／又は前記光硬化性組成物は更にｉｖ）イソシアネート官能化接着促進剤を含み、
ｂ）前記硬化性組成物をＵＶ又は可視光源に曝して、硬化した反応生成物を形成する工程を含み、
前記硬化性組成物は、基材のポリアミド表面に堆積されてＵＶ光又は可視光に曝されると、前記基材のポリアミド表面上に硬化した反応生成物を形成し、
前記硬化した反応生成物は、
１）酸性の水性（ｐＨ＝１．５）条件に約５０℃の温度で約１週間浸漬後の基材破損、及び／又は
２）塩基性の水性（ｐＨ＝１２．５）条件に約５０℃の温度で約１週間浸漬後の基材破損、及び／又は
３）中性の水性（ｐＨ＝７．０）条件に約５０℃の温度で約１週間浸漬後の基材破損を特徴とする基材のポリアミド表面への接着を示し、
前記基材は、ポリアミド表面を備えた逆浸透膜である。
前記（メタ）アクリレート官能化ウレタン成分はイソシアネート官能性を含む、及び／又は前記光硬化性組成物は更にｉｖ）イソシアネート官能化接着促進剤を含み、
ｂ）前記硬化性組成物をＵＶ又は可視光源に曝して、硬化した反応生成物を形成する工程を含み、
前記硬化性組成物は、基材のポリアミド表面に堆積されてＵＶ光又は可視光に曝されると、前記基材のポリアミド表面上に硬化した反応生成物を形成し、
前記硬化した反応生成物は、
１）酸性の水性（ｐＨ＝１．５）条件に約５０℃の温度で約１週間浸漬後の基材破損、及び／又は
２）塩基性の水性（ｐＨ＝１２．５）条件に約５０℃の温度で約１週間浸漬後の基材破損、及び／又は
３）中性の水性（ｐＨ＝７．０）条件に約５０℃の温度で約１週間浸漬後の基材破損を特徴とする基材のポリアミド表面への接着を示し、
前記基材は、ポリアミド表面を備えた逆浸透膜である。
【0040】
本発明の態様では、硬化した反応生成物は、約３０以上、好ましくは約３０～約８０又は約３５～約７０のショアＤ硬度を有する。
【0041】
本発明の複合膜構造の別の態様では、硬化した反応生成物は、膜の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分に接着結合する。
【0042】
本発明の複合膜構造の別の態様では、硬化した反応生成物は、膜の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分に、予め決められたパターンで配置される。本発明の複合膜構造の実施形態では、予め決められたパターンは、ストライプ、波、円、楕円、弧、正方形、長方形、ダイヤモンド、五角形、六角形、星、山形、ランダムなパターン、及びこれらの組合せから成る群から選択される。
【0043】
本発明の１つの態様では、パターンは、硬化性組成物の膜表面への印刷又は堆積とそれに続く硬化性組成物の硬化のような既知の方法によって膜表面に形成される。本発明の方法によって膜表面に形成されたパターンは、典型的には、硬化した反応生成物から形成された多数の特徴から構成される。一般に、これらの特徴は、膜のオーバーレイ層間の間隔を提供するのに適した物理的特性を有する。例えば、これらの特徴は、これらの特徴を有する膜を採用する逆浸透膜要素の操作、洗浄、及び寿命を最適化するために、スパイラル逆浸透濾過膜の層間に適切な間隔を提供してよい。本発明の１つの態様では、特徴のパターンは、適切な膜間隔を維持し、膜の効率的な操作を確実にするために十分な膜表面を露出させるのに十分なサイズ及び形状を有してよい。
【0044】
一般に、接着剤（例えば、硬化組成物）の基材への接着強度は、接着剤に増加する力を加えて基材から分離するときに、接着剤又は基材のどちらが機能しなくなるかを決定することによって説明されてよい。接着剤がその完全性を維持し、基材が機械的に破損する場合、これは基材破損（ＳＦ）と見なされる。基材が無傷のままで、接着剤が機械的に破損する場合、これは接着剤破損（ＡＦ）と見なされる。
【0045】
本明細書で使用する場合、「基材破損」とは、以下に説明するように本発明の硬化性組成物が基材としての逆浸透膜のポリアミド表面上で硬化され、基材（又は膜）への接着について試験される場合、力が加えられたときに、接着剤とは対照的に基材が破損することを意味する。本発明の別の態様では、膜への接着（すなわち、基材破損が起こるかどうか）を決定するために使用される基材は、Fフィルムテック（登録商標）フラットシートＢＷ３０ＬＥのようなポリアミド表面を有する逆浸透膜である。
【0046】
本発明の硬化性組成物に関して、基材（又は膜）への接着は、１）硬化性組成物を硬化させて、膜表面に接着した硬化生成物のビーズを形成し、これらのビーズを膜表面から強制的に除去することを包含する。膜が破れた場合、基材破損（ＳＦ）と見なされる。膜が無傷のままである場合、接着剤破損（ＡＦ）と見なされる。この試験方法の例の詳細な説明は、実施例に記載されている。
【0047】
硬化性組成物が堆積される表面は、硬化性組成物の適用に適した任意の膜の表面を包含してよい。本発明の１つの態様では、硬化性組成物が堆積される表面は、膜表面である。本明細書で使用される場合、「膜」とは、一部の物質の通過を許可するが、他の物質の通過を防止する選択的な障壁を意味する。本発明の１つの態様では、膜はフィルター膜、すなわち、水等の液体担体から物質を濾過するための膜である。フィルター膜としては、逆浸透膜、正浸透膜、精密ろ過膜、限外ろ過膜、及びナノろ過膜が挙げられる。硬化した組成物からなる特徴は、膜の活性表面、若しくは膜の非活性表面、又はその両方に堆積されてよい。
【0048】
さらに、膜の細孔開口部を維持するために、グリセロール等の親水性材料を膜に添加してよい。加えて、ポリエチレングリコール等の防汚剤を膜に採用してよい。
【0049】
本発明の光硬化性（メタ）アクリレート組成物のイソシアネート官能基は、ポリアミド及び／又は膜上の反応性ヒドロキシル官能化部分と結合して、ウレタン化学結合を形成する。これらの結合は、イソシアネート官能基を欠く組成物の機械的ロック又は水素結合形成よりも強力である。
【0050】
本発明の態様では、膜表面はポリアミドで構成されている、及び／又は反応性ヒドロキシル官能化部分を包含する。
【0051】
本発明の態様では、本発明の複合膜構造は、高温の水性条件に長期間浸漬後の基材破損を示す。本明細書で使用される場合、「長期間」とは、約０．５週間、約１週間、約２週間、約３週間、約４週間、約５週間、又は約６週間を意味する。本明細書で使用される場合、「高温」とは、約３０℃以上、約３５℃以上、約４０℃以上、約４５℃以上、約５０℃以上、約５５℃以上、約６０℃以上、又は約７０℃以上を意味する。
【0052】
本発明の態様では、水性条件には、酸性の水性条件、塩基性の水性条件、及び中性の水性条件が包含されてよい。本明細書で使用される場合、「酸性の水性条件」とは、ｐＨが約３以下、約２．５以下、約２以下、約１．５以下、又は約１以下の水性条件を意味する。本明細書で使用される場合、「塩基性の水性条件」とは、ｐＨが約１１以上、約１１．５以上、約１２以上、約１２．５以上、又は約１３以上の水性条件を意味する。本明細書で使用される場合、「中性の水性条件」とは、ｐＨが約６～約８又はｐＨが約７の水性条件を意味する。
【実施例】
【0053】
下記の実施例では、以下の成分を使用した。
【0054】
【表1】
【0055】
[試験方法]
下記の実施例では、以下の試験方法を採用した。
下記の実施例では、以下の試験方法を採用した。
【0056】
（粘度及びチキソトロピー指数）
コーンアンドプレートレオメーター（アントンパール社）を使用して、せん断速度１ｓ－１及び１０ｓ－１で粘度を測定した。１ｓ－１及び１０ｓ－１の粘度の比としてチキソトロピー指数を計算した。
コーンアンドプレートレオメーター（アントンパール社）を使用して、せん断速度１ｓ－１及び１０ｓ－１で粘度を測定した。１ｓ－１及び１０ｓ－１の粘度の比としてチキソトロピー指数を計算した。
【0057】
（膜への接着）
硬化性組成物をＲＯ膜（フィルムテック（登録商標）フラットシートＢＷ３０ＬＥ）に適用して、直径が約２０ミル、高さが約２０ミルのビーズを形成した。膜上のビーズは、１．５Ｗ／ｃｍ２の強度の４０５ｎｍＬＥＤライトを使用して１０秒間ですぐに硬化した。
硬化性組成物をＲＯ膜（フィルムテック（登録商標）フラットシートＢＷ３０ＬＥ）に適用して、直径が約２０ミル、高さが約２０ミルのビーズを形成した。膜上のビーズは、１．５Ｗ／ｃｍ２の強度の４０５ｎｍＬＥＤライトを使用して１０秒間ですぐに硬化した。
【0058】
硬化した反応生成物の堆積したビーズを有する膜を、５０℃の温度で様々な時間、異なるｐＨの水溶液に浸漬した。２５ｇの３７％塩酸溶液を９７５ｇの蒸留水と混合することにより、ｐＨ１．５の溶液を調製した。炭酸水素ナトリウム０．０８４ｇ、塩化カルシウム０．１１１ｇ、及び５％次亜塩素酸ナトリウム０．０４５ｇを蒸留水１０００ｇに添加することにより、ｐＨ８の溶液を調製した。２グラムの水酸化ナトリウムを１０００グラムの蒸留水に添加することにより、ｐＨ１２．５の溶液を調製した。
【0059】
スパチュラを使用してビーズを膜から手作業で除去することにより、硬化した反応生成物の膜への接着を、浸漬の前後に検査した。膜が破れた場合、基材破損（ＳＦ）と見なす。膜が無傷のままである場合、接着剤破損（ＡＦ）と見なす。
【0060】
（ショアＤ硬度）
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従ってショアＤ硬度を測定した。試験した材料を２枚のＰＥフィルムの間に置き、２枚のガラス板で覆って１ｍｍの厚さのシートを形成し、次にガラス板の両面に１．５Ｗ／ｃｍ２の強度のＬＥＤライトを使用して硬化した。次に、硬化したシートを４つに切断し、積み重ねてショア硬度計で測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従ってショアＤ硬度を測定した。試験した材料を２枚のＰＥフィルムの間に置き、２枚のガラス板で覆って１ｍｍの厚さのシートを形成し、次にガラス板の両面に１．５Ｗ／ｃｍ２の強度のＬＥＤライトを使用して硬化した。次に、硬化したシートを４つに切断し、積み重ねてショア硬度計で測定した。
【0061】
比較例１－イソシアネート官能化接着促進剤を含まない硬化性組成物
イソシアネート樹脂又はイソシアネート官能化接着促進剤を添加しない様々な光硬化性配合物を以下の表２に示すように配合した。
イソシアネート樹脂又はイソシアネート官能化接着促進剤を添加しない様々な光硬化性配合物を以下の表２に示すように配合した。
【0062】
【表2】
【0063】
これらの配合物を硬化し、ショア硬度及び膜への接着について試験した。結果を表３に示す。
【0064】
【表3】
【0065】
水溶液への浸漬前に、全ての処方について膜への接着は基材破損（ＳＦ）を示した。１週間の浸漬後、比較組成物１．１～１．４は、ｐＨ１．５及びｐＨ８の溶液でＳＦ接着を維持した。比較組成物１．５は、接着力を失い、３つの溶液全てでＡＦを示した。ｐＨ１２．５溶液に浸漬後に、全ての組成物は接着力を失い、ＡＦを示した。
【0066】
比較例２－従来の接着促進剤を含む硬化性組成物
一般的に使用される接着促進剤を含む様々な光硬化性配合物を以下の表４に示すように配合した。この比較例での全ての組成物においては、比較組成物１．２で使用されたウレタンアクリレートオリゴマーであるエベクリル８８０７を使用した。一般的に使用される接着促進剤は、フォトマー４９６７、ダイナシランＤＡＭＯ Ｔ、ＫＢＭ５１０３、カヤマ－ＰＭ２、ＮＮＤＭＡ、及びＨＰＡであった。比較のために比較組成物１．２（接着促進剤を含まない）を包含した。
一般的に使用される接着促進剤を含む様々な光硬化性配合物を以下の表４に示すように配合した。この比較例での全ての組成物においては、比較組成物１．２で使用されたウレタンアクリレートオリゴマーであるエベクリル８８０７を使用した。一般的に使用される接着促進剤は、フォトマー４９６７、ダイナシランＤＡＭＯ Ｔ、ＫＢＭ５１０３、カヤマ－ＰＭ２、ＮＮＤＭＡ、及びＨＰＡであった。比較のために比較組成物１．２（接着促進剤を含まない）を包含した。
【0067】
【表4】
【0068】
これらの配合物を硬化し、ショア硬度及び膜への接着について試験した。結果を表５に示す。
【0069】
【表5】
【0070】
水溶液への浸漬前に、全ての処方についての膜への接着は、基材破損（ＳＦ）を示した。ｐＨ１２．５溶液に１週間浸漬後、全ての組成物は接着力を失い、ＡＦを示した。比較組成物２．２、２．３、及び２．４は、ｐＨ１．５及びｐＨ８の溶液に浸漬後もＳＦを維持した。しかしながら、比較組成物２．５は、ｐＨ８及びｐＨ１２．５の溶液に浸漬後に接着力を失い、ＡＦを示した。比較組成物２．１は、全ての溶液に浸漬後に接着力を失い、ＡＦを示した。要約すると、比較組成物１．２（接着促進剤を含まない）と比較して、これらの一般的に使用される接着促進剤を添加しても、膜への接着に改善も悪影響も及ぼさなかった。
【0071】
発明実施例１－イソシアネート末端ウレタンアクリレートを含む硬化性組成物（イソシアネート官能化接着促進剤）
アクリレート官能性が１でイソシアネート官能性が２．２のイソシアネート末端ウレタンアクリレート（すなわち、イソシアネート官能化接着促進剤）（すなわち、エベクリル４３９６）を添加する様々な光硬化性配合物を、以下の表６に示すように配合した。
アクリレート官能性が１でイソシアネート官能性が２．２のイソシアネート末端ウレタンアクリレート（すなわち、イソシアネート官能化接着促進剤）（すなわち、エベクリル４３９６）を添加する様々な光硬化性配合物を、以下の表６に示すように配合した。
【0072】
【表6】
【0073】
これらの配合物を硬化し、ショア硬度及び膜への接着について試験した。結果を表７に示す。また表７には、各処方中のエベクリル４３９６の量、及びエベクリル４３９６中のＮＣＯ％に基づいて計算された、各処方のイソシアネートＮＣＯ重量％も報告されている。
【0074】
【表7】
【0075】
全ての処方について膜への接着は、水溶液への浸漬前に基材破損（ＳＦ）を示した。ポリエーテルウレタン含有配合物（発明組成物１．１、１．２、及び１．３）は全て、３つの溶液全てで膜接着を維持した（ＳＦ）。したがって、エベクリル４３９６を添加すると、類似の比較組成物１．１、１．２、及び１．４と比較して、それぞれｐＨ１２．５溶液に浸漬後の膜接着が改善した。しかしながら、エベクリル４３９６を添加すると、ショアＤ硬度が低下した。
【0076】
発明組成物１．５（ポリブチルアクリレートオリゴマーを含有する）は、ｐＨ１．５及びｐＨ８の両方に浸漬後、基材破損（ＳＦ）を有した。これは、類似の比較組成物１．６（エベクリル４３９６を含まない）のＡＦ膜接着に対する改善である。発明組成物１．４（ポリブタンジエンジメタシレートオリゴマーを含有する）は、類似の比較組成物１．５（エベクリル４３９６を含まない）と比較して、非常に類似した接着破損モードを有していた。
【0077】
発明実施例２－様々な量のイソシアネート末端ウレタンアクリレート（イソシアネート官能化接着促進剤）を含む硬化性組成物
ポリエーテルウレタンアクリレートＢＲ５８２を用い、異なる量のイソシアネート末端アクリレートアクリレートエベクリル４３９６（すなわち、イソシアネート官能化接着促進剤）を添加した様々な光硬化性配合物を、以下の表８に示すように配合した。エベクリル４３９６の量は０～３０重量％の範囲であり、エベクリル４３９６が０％である組成物は比較組成物１．４である。
ポリエーテルウレタンアクリレートＢＲ５８２を用い、異なる量のイソシアネート末端アクリレートアクリレートエベクリル４３９６（すなわち、イソシアネート官能化接着促進剤）を添加した様々な光硬化性配合物を、以下の表８に示すように配合した。エベクリル４３９６の量は０～３０重量％の範囲であり、エベクリル４３９６が０％である組成物は比較組成物１．４である。
【0078】
【表8】
【0079】
これらの配合物を硬化し、ショア硬度及び膜への接着について試験した。結果を表９に示す。また表９には、各処方中のエベクリル４３９６の量、及びエベクリル４３９６中のＮＣＯ％に基づいて計算された、各処方のイソシアネートＮＣＯ重量％も報告されている。
【0080】
【表9】
【0081】
水溶液への浸漬前、全ての処方について、膜への接着は基材破損（ＳＦ）を示した。３つの溶液への１週間の浸漬後、全ての組成物（発明組成物２．５を除く）は、良好な膜接着を示した（ＳＦ）。ｐＨ１２．５の溶液への浸漬後、発明組成物２．５は、接着を失った（ＡＦ）。
【0082】
ポリエーテルウレタン含有配合物（発明組成物１．１、１．２、及び１．３）は全て、３つの溶液全てにおいて、膜接着を維持した（ＳＦ）。したがって、エベクリル４３９６を添加すると、類似の比較組成物１．１、１．２、及び１．４と比較して、それぞれｐＨ１２．５溶液に浸漬後の膜接着を改善した。しかしながら、エベクリル４３９６を添加すると、ショアＤ硬度は低下した。
【0083】
ｐＨ１．５及びｐＨ８の両方に浸漬後、発明組成物１．５（ポリブチルアクリレートオリゴマーを含有する）は、基材破損（ＳＦ）を有した。これは、類似の比較組成物１．６（エベクリル４３９６を含まない）のＡＦ膜接着に対する改善である。発明組成物１．４（ポリブタンジエンジメタシレートオリゴマーを含有する）は、類似の比較組成物１．５（エベクリル４３９６を含まない）と比較して、非常に類似した接着破損モードを有していた。
【0084】
発明実施例３－異なるイソシアネート官能化接着促進剤を含む硬化性組成物
ポリエーテルウレタンアクリレートＢＲ５８２Ｅ８及び異なるイソシアネート官能化接着促進剤を用いた様々な光硬化性配合物を、以下の表１０に示すように配合した。比較のために比較組成物１．４（接着促進剤を含まない）を包含した。エベクリル４２５０及びエベクリル４３９６は、アクリレート官能性を有するイソシアネート官能化接着促進剤である。エベクリル４２５０のアクリレート官能性は３．４、イソシアネート官能性は１．４、平均ＮＣ含有量は５％である。デスモジュールＸＰ２５９９及びデスモジュールＶＰＬＳ２３７１は、アクリレート官能性がないイソシアネート官能化接着促進剤である。デスモジュールＸＰ２５９９の平均ＮＣＯ％は５％であり、デスモジュールＶＰＬＳ２３７１の平均ＮＣＯ％は３．７％である。
ポリエーテルウレタンアクリレートＢＲ５８２Ｅ８及び異なるイソシアネート官能化接着促進剤を用いた様々な光硬化性配合物を、以下の表１０に示すように配合した。比較のために比較組成物１．４（接着促進剤を含まない）を包含した。エベクリル４２５０及びエベクリル４３９６は、アクリレート官能性を有するイソシアネート官能化接着促進剤である。エベクリル４２５０のアクリレート官能性は３．４、イソシアネート官能性は１．４、平均ＮＣ含有量は５％である。デスモジュールＸＰ２５９９及びデスモジュールＶＰＬＳ２３７１は、アクリレート官能性がないイソシアネート官能化接着促進剤である。デスモジュールＸＰ２５９９の平均ＮＣＯ％は５％であり、デスモジュールＶＰＬＳ２３７１の平均ＮＣＯ％は３．７％である。
【0085】
【表10】
【0086】
これらの配合物を硬化し、ショア硬度及び膜への接着について試験した。結果を表１１に示す。また表１１には、各処方中のイソシアネート官能化接着促進剤の量、及びイソシアネート官能化接着促進剤中のＮＣＯ％に基づいて計算された、各処方のイソシアネートＮＣＯ重量％も報告されている。
【0087】
【表11】
【0088】
水溶液への浸漬前、全ての処方について膜への接着は基材破損（ＳＦ）を示した。３つ全ての溶液に１週間浸漬後、全ての組成物（比較組成物１．４を除く）は、全ての溶液において基材破損（ＳＦ）を示した。アクリレート官能性がないイソシアネート官能化接着促進剤（すなわち、デスモジュールＸＰ２５９９及びデスモジュールＶＰＬＳ２３７１）を含む組成物では、ショアＤ硬度は４０未満であった。
【0089】
発明実施例４－イソシアネート官能化ウレタンアクリレートのみを含む硬化性組成物
他のアクリレートオリゴマー又はモノマーを添加せずに、イソシアネート官能化ウレタンアクリレートを配合した。エベクリル４３９６、エベクリル４２５０、及びこれら２つの組合せを含む硬化性組成物を以下の表１２に示す。
他のアクリレートオリゴマー又はモノマーを添加せずに、イソシアネート官能化ウレタンアクリレートを配合した。エベクリル４３９６、エベクリル４２５０、及びこれら２つの組合せを含む硬化性組成物を以下の表１２に示す。
【0090】
【表12】
【0091】
これらの配合物を硬化し、ショア硬度及び膜への接着について試験した。結果を表１３に示す。また表１３には、各処方中のイソシアネート官能化接着促進剤の量、及びイソシアネート官能化接着促進剤中のＮＣＯ％に基づいて計算された、各処方のイソシアネートＮＣＯ重量％も報告されている。
【0092】
【表13】
【0093】
水溶液への浸漬前、全ての処方について、膜への接着は基材破損（ＳＦ）を示した。３つ全ての溶液に１週間浸漬後、全ての組成物は全ての溶液で基材破損（ＳＦ）を示した。
【国際調査報告】