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特表2022-549593錯化剤を含む、スズ－銀合金電気めっきするための組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-11-28
(54)【発明の名称】錯化剤を含む、スズ－銀合金電気めっきするための組成物
(51)【国際特許分類】
C25D 3/60 20060101AFI20221118BHJP
C25D 3/56 20060101ALI20221118BHJP
C25D 3/64 20060101ALI20221118BHJP
C25D 7/00 20060101ALI20221118BHJP
C25D 7/12 20060101ALI20221118BHJP
【ＦＩ】
C25D3/60
C25D3/56 E
C25D3/64
C25D7/00 J
C25D7/12
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022516317
(86)(22)【出願日】2020-09-08
(85)【翻訳文提出日】2022-05-11
(86)【国際出願番号】 EP2020075080
(87)【国際公開番号】W WO2021052817
(87)【国際公開日】2021-03-25
(31)【優先権主張番号】19197517.6
(32)【優先日】2019-09-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】アルノルト，マルコ
(72)【発明者】
【氏名】フリューゲル，アレクサンダー
(72)【発明者】
【氏名】クットナー，エリザベート
(72)【発明者】
【氏名】クレムツォヴ－グラヴ，ドリス
(72)【発明者】
【氏名】エンゲルハルト，ナディネ
(72)【発明者】
【氏名】カシェル，ヨハネス
【テーマコード（参考）】
4K023
4K024
【Ｆターム（参考）】
4K023AB34
4K023AB40
4K023BA06
4K023BA07
4K023BA13
4K023BA15
4K023BA21
4K023BA29
4K023CA04
4K023CB03
4K023CB07
4K023CB08
4K023CB13
4K023CB21
4K023CB28
4K023CB32
4K023DA02
4K023DA06
4K023DA07
4K023DA08
4K024AA21
4K024AA24
4K024AB01
4K024BA01
4K024BA09
4K024BA12
4K024BA15
4K024BB09
4K024BB10
4K024BB11
4K024BB12
4K024BB13
4K024CA01
4K024CA02
4K024CA03
4K024CA04
4K024CA06
4K024CB12
4K024GA02
4K024GA16
(57)【要約】
（ａ）スズイオンおよび銀イオンを含むまたはこれらからなる金属イオンと、（ｂ）式Ｃ１１
ＲＣ１２－ＸＣ１１－ＲＣ１１ （Ｃ１１）
［式中、
ＸＣ１１は、
（ａ）
（ｉ）１個のＮ原子、または
（ｉｉ）第１のＮ原子、ならびにＮおよびＳから選択される第２のヘテロ原子（第１のＮ原子と第２のヘテロ原子は、少なくとも１個のＣ原子によって分離されている）、または
（ｉｉｉ）トリアゾールもしくはチアジアゾール
を含む二価の５または６員芳香族Ｎ－複素環式基、
（ｂ）二価の６員芳香族炭素環式基、
（ｃ）１個のＮ原子ならびに任意にＮおよびＯから選択される第２のヘテロ原子を含む二価の５または６員脂肪族Ｎ－複素環式基
から選択され、これらはすべて、非置換であってもよく、または１個もしくは複数のＯＨまたは１個もしくは複数のＲＣ１４で置換されていてもよく、
ＲＣ１１は、
（ａ）－ＸＣ１２－Ｓ［－ＸＣ１３－ＤＣ１１］ｎ－ＲＣ１３、
【化１】
から選択され、
ＲＣ１２は、ＲＣ１１、ＸＣ１１－ＲＣ１１、Ｈ、ＯＨ、ＮＲＣ１４ ２、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、およびＣ１～Ｃ１０アルコキシから選択され、
ＸＣ１２は、化学結合、または非置換であってももしくはＯＨで置換されていてもよい直鎖状、分岐状もしくは環状Ｃ１～Ｃ６アルカンジイルであり、但し（ａ）ＸＣ１１が二価の５または６員芳香族Ｎ－複素環式基であり、かつ（ｂ）ＲＣ１３が１個のＯＨで置換されており、かつ（ｃ）ＲＣ１２がＲＣ１１でない場合、ＸＣ１２は化学結合であり、
ＸＣ１３は、非置換であってもまたはＯＨで置換されていてもよい直鎖状、分岐状または環状Ｃ１～Ｃ６アルカンジイルであり、
ＸＣ１４は、化学結合または直鎖状もしくは分岐状Ｃ１～Ｃ４アルカンジイルであり、
ＤＣ１１は、ＳおよびＯから選択され、
ＲＣ１３は、（ａ）非置換であってもまたは１個もしくは複数のＯＨで置換されていてもよい直鎖状、分岐状または環状Ｃ１～Ｃ６アルキル、（ｂ）ＸＣ１１が芳香族炭素環式基でない場合、Ｐｈ、ＸＣ１４－Ｐｈ（Ｐｈ＝フェニル）、および（ｃ）Ｃ２～Ｃ４ポリオキシアルキレン基から選択され、但し、ＸＣ１１が二価の５または６員芳香族Ｎ－複素環式基である場合、ＲＣ１３は非置換であるかまたは１個のＯＨで置換されており、例外として、ＸＣ１１が、第１のＮ原子およびＮから選択される第２のヘテロ原子を含む二価の５または６員芳香族Ｎ－複素環式基である場合、ＲＣ１３は非置換であり、
ＲＣ１４は、Ｈおよび直鎖状、分岐状または環状Ｃ１～Ｃ６アルキルから選択され、
ｎは、０または１～５の整数である］
の少なくとも１種の錯化剤およびその塩とを含む水性組成物。
ＲＣ１２－ＸＣ１１－ＲＣ１１ （Ｃ１１）
［式中、
ＸＣ１１は、
（ａ）
（ｉ）１個のＮ原子、または
（ｉｉ）第１のＮ原子、ならびにＮおよびＳから選択される第２のヘテロ原子（第１のＮ原子と第２のヘテロ原子は、少なくとも１個のＣ原子によって分離されている）、または
（ｉｉｉ）トリアゾールもしくはチアジアゾール
を含む二価の５または６員芳香族Ｎ－複素環式基、
（ｂ）二価の６員芳香族炭素環式基、
（ｃ）１個のＮ原子ならびに任意にＮおよびＯから選択される第２のヘテロ原子を含む二価の５または６員脂肪族Ｎ－複素環式基
から選択され、これらはすべて、非置換であってもよく、または１個もしくは複数のＯＨまたは１個もしくは複数のＲＣ１４で置換されていてもよく、
ＲＣ１１は、
（ａ）－ＸＣ１２－Ｓ［－ＸＣ１３－ＤＣ１１］ｎ－ＲＣ１３、
【化１】
ＲＣ１２は、ＲＣ１１、ＸＣ１１－ＲＣ１１、Ｈ、ＯＨ、ＮＲＣ１４ ２、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、およびＣ１～Ｃ１０アルコキシから選択され、
ＸＣ１２は、化学結合、または非置換であってももしくはＯＨで置換されていてもよい直鎖状、分岐状もしくは環状Ｃ１～Ｃ６アルカンジイルであり、但し（ａ）ＸＣ１１が二価の５または６員芳香族Ｎ－複素環式基であり、かつ（ｂ）ＲＣ１３が１個のＯＨで置換されており、かつ（ｃ）ＲＣ１２がＲＣ１１でない場合、ＸＣ１２は化学結合であり、
ＸＣ１３は、非置換であってもまたはＯＨで置換されていてもよい直鎖状、分岐状または環状Ｃ１～Ｃ６アルカンジイルであり、
ＸＣ１４は、化学結合または直鎖状もしくは分岐状Ｃ１～Ｃ４アルカンジイルであり、
ＤＣ１１は、ＳおよびＯから選択され、
ＲＣ１３は、（ａ）非置換であってもまたは１個もしくは複数のＯＨで置換されていてもよい直鎖状、分岐状または環状Ｃ１～Ｃ６アルキル、（ｂ）ＸＣ１１が芳香族炭素環式基でない場合、Ｐｈ、ＸＣ１４－Ｐｈ（Ｐｈ＝フェニル）、および（ｃ）Ｃ２～Ｃ４ポリオキシアルキレン基から選択され、但し、ＸＣ１１が二価の５または６員芳香族Ｎ－複素環式基である場合、ＲＣ１３は非置換であるかまたは１個のＯＨで置換されており、例外として、ＸＣ１１が、第１のＮ原子およびＮから選択される第２のヘテロ原子を含む二価の５または６員芳香族Ｎ－複素環式基である場合、ＲＣ１３は非置換であり、
ＲＣ１４は、Ｈおよび直鎖状、分岐状または環状Ｃ１～Ｃ６アルキルから選択され、
ｎは、０または１～５の整数である］
の少なくとも１種の錯化剤およびその塩とを含む水性組成物。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）スズイオンおよび銀イオンを含むまたはこれらからなる金属イオンと、（ｂ）式Ｃ１１ＲＣ１２－ＸＣ１１－ＲＣ１１ （Ｃ１１）
［式中、
ＸＣ１１は、
（ａ）
（ｉ）１個のＮ原子、または
（ｉｉ）第１のＮ原子、ならびにＮおよびＳから選択される第２のヘテロ原子（第１のＮ原子と第２のヘテロ原子は、少なくとも１個のＣ原子によって分離されている）、または
（ｉｉｉ）トリアゾールもしくはチアジアゾール
を含む二価の５または６員芳香族Ｎ－複素環式基、
（ｂ）二価の６員芳香族炭素環式基、
（ｃ）１個のＮ原子ならびに任意にＮおよびＯから選択される第２のヘテロ原子を含む二価の５または６員の脂肪族Ｎ－複素環式基
から選択され、これらはすべて、非置換であってもよく、または１個もしくは複数のＯＨまたは１個もしくは複数のＲＣ１４で置換されていてもよく、
ＲＣ１１は、
（ａ）－ＸＣ１２－Ｓ［－ＸＣ１３－ＤＣ１１］ｎ－ＲＣ１３、
【化1】
ＲＣ１２は、ＲＣ１１、ＸＣ１１－ＲＣ１１、Ｈ、ＯＨ、ＮＲＣ１４ ２、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、およびＣ１～Ｃ１０アルコキシから選択され、
ＸＣ１２は、化学結合、または非置換であってももしくはＯＨで置換されていてもよい直鎖状、分岐状もしくは環状Ｃ１～Ｃ６アルカンジイルであり、但し（ａ）ＸＣ１１が二価の５または６員芳香族Ｎ－複素環式基であり、かつ（ｂ）ＲＣ１３が１個のＯＨで置換されており、かつ（ｃ）ＲＣ１２がＲＣ１１でない場合、ＸＣ１２は化学結合であり、
ＸＣ１３は、非置換であってもまたはＯＨで置換されていてもよい直鎖状、分岐状または環状Ｃ１～Ｃ６アルカンジイルであり、
ＸＣ１４は、化学結合または直鎖状もしくは分岐状Ｃ１～Ｃ４アルカンジイルであり、
ＤＣ１１は、ＳおよびＯから選択され、
ＲＣ１３は、（ａ）非置換であってもまたは１個もしくは複数のＯＨで置換されていてもよい直鎖状、分岐状または環状Ｃ１～Ｃ６アルキル、（ｂ）ＸＣ１１が芳香族炭素環式基でない場合、ＯＨまたはＲＣ１４で置換されていてもよいＰｈまたはＸＣ１４－Ｐｈ（Ｐｈ＝フェニル）、および（ｃ）Ｃ２～Ｃ４ポリオキシアルキレン基から選択され、但し、ＸＣ１１が二価の５または６員芳香族Ｎ－複素環式基である場合、ＲＣ１３は非置換であるかまたは１個のＯＨで置換されており、例外として、ＸＣ１１が、第１のＮ原子およびＮから選択される第２のヘテロ原子を含む二価の５または６員芳香族Ｎ－複素環式基である場合、ＲＣ１３は非置換であり、
ＲＣ１４は、Ｈおよび直鎖状、分岐状または環状Ｃ１～Ｃ６アルキルから選択され、
ｎは、０または１～５の整数である］
の少なくとも１種の錯化剤およびその塩とを含む、水性組成物。
【請求項2】
ＲＣ１１が、－ＸＣ１２－Ｓ－［ＸＣ１３－ＤＣ１１］ｎ－ＲＣ１３である、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項3】
ＸＣ１２が、化学結合、または非置換であってももしくはＯＨで置換されていてもよい直鎖状もしくは分岐状Ｃ１～Ｃ４アルカンジイルであり、但し、（ａ）ＸＣ１１が二価の５または６員芳香族Ｎ－複素環式基であり、かつ（ｂ）ＲＣ１３が１個のＯＨで置換されており、かつ（ｃ）ＲＣ１２がＲＣ１１でない場合、ＸＣ１２は化学結合である、請求項２に記載の水性組成物。
【請求項4】
ｎが１または２、好ましくは１であり、ＤＣ１１がＳであり、ＸＣ１３が、非置換であってもまたは１個もしくは複数のＯＨで置換されていてもよい直鎖状または分岐状Ｃ１～Ｃ４アルカンジイルである、請求項２または３に記載の水性組成物。
【請求項5】
ＲＣ１３が、（ａ）非置換であってもまたは１個もしくは複数のＯＨで置換されていてもよい直鎖状または分岐状Ｃ１～Ｃ４アルキル、（ｂ）ＸＣ１１が芳香族炭素環式基でない場合、ＯＨ、メチルまたはエチルで置換されていてもよいフェニルまたはベンジル、および（ｃ）ポリオキシエチレンまたはポリ（オキシエチレン－ｃｏ－オキシプロピレン）から選択され、但し、ＸＣ１１が二価の５または６員芳香族Ｎ－複素環式基である場合、ＲＣ１３は非置換であるかまたは１個のＯＨで置換されており、例外として、ＸＣ１１が、第１のＮ原子およびＮから選択される第２のヘテロ原子を含む二価の５または６員芳香族Ｎ－複素環式基である場合、ＲＣ１３は非置換である、請求項２から４のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項6】
ｎが０または１である、請求項２から５のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項7】
ＲＣ１１が、【化2】
である、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項8】
ＸＣ１１が、非置換であってもまたは１個もしくは複数のメチル、エチルもしくはプロピルで置換されていてもよい、ピロール、ピリジン、イミダゾール、チアゾール、ピリミジン、またはチアゾールから選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項9】
ＸＣ１１が、非置換であってもまたは１個もしくは複数のメチル、エチルもしくはプロピルで置換されていてもよいフェニルから選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項10】
ＸＣ１１が、非置換であってもまたは１個もしくは複数のメチル、エチルもしくはプロピルで置換されていてもよい、ピペリジン、ピロリジノンおよびモルホリンから選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項11】
ＲＣ１２が、ＲＣ１１、ＸＣ１１－ＲＣ１１、Ｈ、ＯＨ、ＮＲＣ１４
２、Ｃ１～Ｃ１４アルキル、およびＣ１～Ｃ１４アルコキシから選択され、好ましくはＲＣ１１、ＸＣ１１－ＲＣ１１、Ｈ、ＯＨ、およびＮＨ２から選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項12】
スズ銀合金を、開口サイズが５００ｎｍ～５００μｍの形状部分を含む基板上に析出させるために、請求項１から１１のいずれか一項に記載の水性組成物を使用する方法。
【請求項13】
ａ）請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物を基板と接触させ、ｂ）前記基板上にスズまたはスズ合金層を析出させるのに十分な時間、電流を前記基板に印加することによってスズ銀合金を前記基板上に電着させる、各工程を含み、
前記基板が、開口サイズが５００ｎｍ～５００μｍの形状部分を含み、これらの形状部分を充填するように前記析出が行われる方法。
【請求項14】
前記開口サイズが１μｍ～２００μｍである、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
３－［２－（２，３－ジヒドロキシプロピルスルファニル）フェニル］スルファニルプロパン－１，２－ジオール、３－［２－（２，３－ジヒドロキシプロピルスルファニル）－４－メチル－フェニル］スルファニルプロパン－１，２－ジオール、３－［［２－（２，３－ジヒドロキシプロピルスルファニルメチル）フェニル］メチルスルファニル］プロパン－１，２－ジオール、２，６－ビス（２－エチル－スルファニルエチルスルファニルメチル）ピリジン、モルホリン－４－カルボジチオエートテトラメチルアンモニウム塩、ピペラジン－１，４－ジカルボジチオエートジテトラメチルアンモニウム塩、３－［［３－（２，３－ジヒドロキシ－プロピルスルファニルメチル）フェニル］メチルスルファニル］プロパン－１，２－ジオール、２－［２－（２－プロピルスルファニルエチル－スルファニル）エチル］ピリジン、２－［２－（２－メチルスルファニルエチルスルファニル）エチル］ピリジン、２－（２－エチルスルファニル－エチルスルファニルメチル）－６－［６－（２－エチルスルファニルエチルスルファニルメチル）－２－ピリジル］ピリジン、２，６－ビス（２－メチルスルファニルエチルスルファニルメチル）ピリジン、４－［２－（２－エチルスルファニルエチルスルファニル）エチル］－モルホリン、２－［２－（２－イソプロピルスルファニルエチルスルファニル）エチル］ピリジン、２－（２－プロピルスルファニルエチル－スルファニルメチル）ピリジン、２－［２－（２－エチルスルファニルエチルスルファニル）－１－メチル－エチル］チアゾール、２－［２－（２－ベンジルスルファニルエチルスルファニル）エチル］ピリジン、２－［２－（２－フェニルスルファニルエチルスルファニル）エチル］ピリジン、およびこれらの塩から選択される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、錯化剤を含むスズ－銀合金電気めっき用組成物、それを使用する方法およびスズ－銀合金電気めっきの方法に関する。
【背景技術】
【0002】
金属および金属合金は、特に電気接点、最終仕上げおよびはんだとして使用されることが多いエレクトロニクス産業において商用的に重要である。スズ、スズ－銀、スズ－銅、スズ－ビスマス、スズ－銀－銅、および他などの無鉛はんだは、はんだの中で使用される一般的な金属である。これらのはんだは、多くの場合、金属電気めっき浴の手段によって半導体基板上に析出（堆積）される。
【0003】
無鉛はんだめっきの特定の用途は、エレクトロニクス産業において課題を提示する。例えば、銅ピラー上のキャッピング層として使用される場合、比較的少量のスズまたはスズ－銀はんだなどの無鉛はんだが銅ピラーの上部に析出される。
【0004】
典型的なスズ－銀めっき溶液は、溶解したスズイオンおよび銀イオン、水、酸電解質（浴に導電性を付与するのに十分な量の硫酸またはメタンスルホン酸など）、酸化防止剤、ならびに表面粗さ、共平面性およびボイド形成の面でめっきの均一性および析出金属の品質を改善するための専売の添加剤を含む。このような添加剤は通常、銀を（ａ）スズと組み合わせて安定に溶解し、かつ（ｂ）より卑なスズと並行して析出させるために、銀との複合体を形成できる錯化剤を含む。
【0005】
ＪＰ２００７２１８９５２Ａ、ＥＰ１６６３４７Ａ、ＥＰ１４４９９０Ａは、銀化合物と、１，８－ビス（２－ピリジル）－３，６－ジチアオクタンまたは１，１１－ビス（２－ピリジル）－３，６，９－トリチアウンデカンのような窒素含有環系置換基を含む硫黄含有化合物と、を含む写真フィルムを開示している。
【0006】
ＪＰ２００６２０６９４６Ａは、とりわけ、式Ｒａ－Ｓ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｓ）ｎ－Ｒｂの化合物を含む銀めっき浴を開示している。浴は、プリント回路基板、半導体集積回路、抵抗器、可変抵抗器、蓄電器、フィルター、インダクター、サーミスター、水晶発振器、スイッチ、ワイヤーおよび他の電子部品上に銀を析出させるために使用することができる。
【0007】
ＵＳ６６０７６５３Ｂ１は、特定の硫黄含有化合物を含むスズ－銅、スズ－銅－ビスマス、またはスズ－銅－銀合金を析出させるための組成物を開示している。数十種の化合物のうちの１個としては、１，１０－ジ（２－ピリジル）－１，４，７，１０－テトラチアデカンがありうる。
【0008】
ＵＳ２０１２／１３８４７１Ａ１およびＥＰ２６２６４４９Ａ２は、メルカプトピリジンのようなＮ－複素環チオール錯化剤を含むスズ－銀合金電気めっき組成物を開示している。
【0009】
ＷＯ２０１９／１８５４６８は、錯化剤を含むスズ－銀合金電気めっき組成物、それを使用する方法およびスズ－銀合金電気めっきの方法を開示している。錯化剤は、少なくともスペーサー基Ｘ２１によって分離され、ここでもスペーサー基Ｘ１およびＸ３によって分離される１個または２個のＮ原子を含む５または６員芳香族Ｎ－複素環式基によって終端される、少なくとも２個の硫黄原子を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】ＪＰ２００７２１８９５２Ａ
【特許文献2】ＥＰ１６６３４７Ａ
【特許文献3】ＥＰ１４４９９０Ａ
【特許文献4】ＪＰ２００６２０６９４６Ａ
【特許文献5】ＵＳ６６０７６５３Ｂ１
【特許文献6】ＵＳ２０１２／１３８４７１Ａ１
【特許文献7】ＥＰ２６２６４４９Ａ２
【特許文献8】ＷＯ２０１９／１８５４６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明の目的は、例えば、強力な着色または沈着の発生によって、深刻な劣化またはエージングを示すことなく長期間安定であり、かつ半導体基板上にスズ－銀合金を電着させることができる、スズ－銀電気めっき用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は、（ａ）スズイオンおよび銀イオンを含む金属イオンと、（ｂ）式Ｃ１１
ＲＣ１２－ＸＣ１１－ＲＣ１１ （Ｃ１１）
［式中、
ＸＣ１１は、
（ａ）
（ｉ）１個のＮ原子、または
（ｉｉ）第１のＮ原子、ならびにＮおよびＳから選択される第２のヘテロ原子（第１のＮ原子と第２のヘテロ原子は、少なくとも１個のＣ原子によって分離されている）、または
（ｉｉｉ）トリアゾールもしくはチアジアゾール
を含む二価の５または６員芳香族Ｎ－複素環式基、
（ｂ）二価の６員芳香族炭素環式基、
（ｃ）１個のＮ原子ならびに任意にＮおよびＯから選択される第２のヘテロ原子を含む二価の５または６員の脂肪族Ｎ－複素環式基
から選択され、これらはすべて、非置換であってもよく、または１個もしくは複数のＯＨまたは１個もしくは複数のＲＣ１４で置換されていてもよく、
ＲＣ１１は、（ａ）－ＸＣ１２－Ｓ［－ＸＣ１３－ＤＣ１１］ｎ－ＲＣ１３、
ＲＣ１２－ＸＣ１１－ＲＣ１１ （Ｃ１１）
［式中、
ＸＣ１１は、
（ａ）
（ｉ）１個のＮ原子、または
（ｉｉ）第１のＮ原子、ならびにＮおよびＳから選択される第２のヘテロ原子（第１のＮ原子と第２のヘテロ原子は、少なくとも１個のＣ原子によって分離されている）、または
（ｉｉｉ）トリアゾールもしくはチアジアゾール
を含む二価の５または６員芳香族Ｎ－複素環式基、
（ｂ）二価の６員芳香族炭素環式基、
（ｃ）１個のＮ原子ならびに任意にＮおよびＯから選択される第２のヘテロ原子を含む二価の５または６員の脂肪族Ｎ－複素環式基
から選択され、これらはすべて、非置換であってもよく、または１個もしくは複数のＯＨまたは１個もしくは複数のＲＣ１４で置換されていてもよく、
ＲＣ１１は、（ａ）－ＸＣ１２－Ｓ［－ＸＣ１３－ＤＣ１１］ｎ－ＲＣ１３、
【0013】
【化1】
ＲＣ１２は、ＲＣ１１、ＸＣ１１－ＲＣ１１、Ｈ、ＯＨ、ＮＲＣ１４ ２、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、およびＣ１～Ｃ１０アルコキシから選択され、
ＸＣ１２は、化学結合、または非置換であってももしくはＯＨで置換されていてもよい直鎖状、分岐状もしくは環状Ｃ１～Ｃ６アルカンジイルであり、但しＸＣ１１が（ａ）二価の５または６員芳香族Ｎ－複素環式基であり、かつ（ｂ）ＲＣ１３が１個のＯＨで置換されており、かつ（ｃ）ＲＣ１２がＲＣ１１でない場合、ＸＣ１２は化学結合であり、
ＸＣ１３は、非置換であってもまたはＯＨで置換されていてもよい直鎖状、分岐状または環状Ｃ１～Ｃ６アルカンジイルであり、
ＸＣ１４は、化学結合または直鎖状もしくは分岐状Ｃ１～Ｃ４アルカンジイルであり、
ＤＣ１１は、ＳおよびＯから選択され、
ＲＣ１３は、（ａ）非置換であってもまたは１個もしくは複数のＯＨで置換されていてもよい直鎖状、分岐状または環状Ｃ１～Ｃ６アルキル、（ｂ）ＸＣ１１が芳香族炭素環式基でない場合、Ｐｈ、ＸＣ１４－Ｐｈ（Ｐｈ＝フェニル）、および（ｃ）Ｃ２～Ｃ４ポリオキシアルキレン基から選択され、但し、ＸＣ１１が二価の５または６員芳香族Ｎ－複素環式基である場合、ＲＣ１３は非置換であるかまたは１個のＯＨで置換されており、例外として、ＸＣ１１が、第１のＮ原子およびＮから選択される第２のヘテロ原子を含む二価の５または６員芳香族Ｎ－複素環式基である場合、ＲＣ１３は非置換であり、
ＲＣ１４は、Ｈおよび直鎖状、分岐状または環状Ｃ１～Ｃ６アルキルから選択され、
ｎは、０または１～５の整数である］
の少なくとも１種の錯化剤およびその塩とを含む、水性組成物を提供する。
【0014】
錯化剤を活用して、めっき浴は、着色または析出を示すことなく長時間安定であり、半導体基板、特にスズ－銀合金はんだバンプ上にスズ－銀合金を電着させることができる。
【0015】
本発明はさらに、開口サイズが５００ｎｍ～５００μｍの形状部分(feature)を含むスズ－銀合金を基板上に析出させるための本明細書に規定の組成物を含むスズ－銀合金めっき浴を使用する方法に関する。
【0016】
本発明はさらに、
ａ）本明細書に規定の組成物を基板と接触させ、
ｂ）基板上にスズまたはスズ合金層を析出させるのに十分な時間、電流を基板に印加することによってスズ－銀合金層を基板上に析出させる、各工程を含み、
基板が、開口サイズが５００ｎｍ～５００μｍの形態を含み、上述の形状部分を充填するように上述の析出が行われる方法に関する。
ａ）本明細書に規定の組成物を基板と接触させ、
ｂ）基板上にスズまたはスズ合金層を析出させるのに十分な時間、電流を基板に印加することによってスズ－銀合金層を基板上に析出させる、各工程を含み、
基板が、開口サイズが５００ｎｍ～５００μｍの形態を含み、上述の形状部分を充填するように上述の析出が行われる方法に関する。
【0017】
本発明はさらに、３－［２－（２，３－ジヒドロキシプロピル－スルファニル）フェニル］スルファニルプロパン－１，２－ジオール、３－［２－（２，３－ジヒドロキシプロピルスルファニル）－４－メチル－フェニル］－スルファニルプロパン－１，２－ジオール、３－［［２－（２，３－ジヒドロキシプロピルスルファニルメチル）フェニル］メチルスルファニル］－プロパン－１，２－ジオール、２，６－ビス（２－エチルスルファニルエチルスルファニルメチル）ピリジン、モルホリン－４－カルボ－ジチオエートテトラメチルアンモニウム塩、ピペラジン－１，４－ジカルボジチオエートジテトラメチルアンモニウム塩、３－［［３－（２，３－ジヒドロキシプロピルスルファニルメチル）フェニル］メチルスルファニル］プロパン－１，２－ジオール、２－［２－（２－プロピルスルファニルエチルスルファニル）エチル］ピリジン、２－［２－（２－メチルスルファニルエチルスルファニル）エチル］ピリジン、２－（２－エチルスルファニルエチルスルファニルメチル）－６－［６－（２－エチルスルファニルエチルスルファニルメチル）－２－ピリジル］ピリジン、２，６－ビス（２－メチルスルファニルエチルスルファニルメチル）ピリジン、４－［２－（２－エチルスルファニルエチルスルファニル）エチル］－モルホリン、２－［２－（２－イソプロピルスルファニルエチルスルファニル）エチル］ピリジン、２－（２－プロピルスルファニルエチル－スルファニルメチル）ピリジン、２－［２－（２－エチルスルファニルエチルスルファニル）－１－メチル－エチル］チアゾール、２－［２－（２－ベンジルスルファニルエチルスルファニル）エチル］ピリジンおよび２－［２－（２－フェニルスルファニルエチルスルファニル）エチル］ピリジン、ならびにこれらの塩から選択される錯化剤に関する。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】比較例３．１によって電気めっきされたスズバンプのＳＥＭ画像である。
【図2】実施例３．２によって電気めっきされたスズバンプのＳＥＭ画像である。
【図3】実施例３．３によって電気めっきされたスズバンプのＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明による錯化剤
下記の少なくとも１種の錯化剤を含む、本発明によるスズ－銀合金電気めっきするための組成物は、着色や沈着を生ずることなく長期間安定であり、スズ－銀合金を半導体基板、特にスズ－銀合金はんだバンプ上に電着させることができることが発見された。ここで長期間の安定性は、少なくとも６カ月の期間にわたって安定である浴を意味する。
下記の少なくとも１種の錯化剤を含む、本発明によるスズ－銀合金電気めっきするための組成物は、着色や沈着を生ずることなく長期間安定であり、スズ－銀合金を半導体基板、特にスズ－銀合金はんだバンプ上に電着させることができることが発見された。ここで長期間の安定性は、少なくとも６カ月の期間にわたって安定である浴を意味する。
【0020】
スズイオンおよび銀イオン以外にも、本発明による水性組成物（好ましくは水溶液）は、式Ｃ１１
ＲＣ１２－ＸＣ１１－ＲＣ１１ （Ｃ１１）
の少なくとも１種の錯化剤化合物およびその塩を含む。
ＲＣ１２－ＸＣ１１－ＲＣ１１ （Ｃ１１）
の少なくとも１種の錯化剤化合物およびその塩を含む。
【0021】
式Ｃ１１中、
ＸＣ１１は、
（ａ）
（ｉ）１個のＮ原子、または
（ｉｉ）第１の原子、ならびにＮおよびＳから選択される第２のヘテロ原子（第１のＮ原子と第２のヘテロ原子は、少なくとも１個のＣ原子によって分離される）、または
（ｉｉｉ）トリアゾールもしくはチアジアゾール
を含む二価の５または６員芳香族Ｎ－複素環式基、
（ｂ）二価の６員芳香族炭素環式基、
（ｃ）第１のＮ原子ならびに任意にＮおよびＯから選択される第２のヘテロ原子を含む二価の５または６員脂肪族Ｎ－複素環式基
（これらすべては、非置換であってもまたは１個もしくは複数のＯＨまたは１個もしくは複数のＲＣ１４で置換されていてもよい）
から選択され、
ＲＣ１１は、（ａ）－ＸＣ１２－Ｓ［－ＸＣ１３－ＤＣ１１］ｎ－ＲＣ１３、
ＸＣ１１は、
（ａ）
（ｉ）１個のＮ原子、または
（ｉｉ）第１の原子、ならびにＮおよびＳから選択される第２のヘテロ原子（第１のＮ原子と第２のヘテロ原子は、少なくとも１個のＣ原子によって分離される）、または
（ｉｉｉ）トリアゾールもしくはチアジアゾール
を含む二価の５または６員芳香族Ｎ－複素環式基、
（ｂ）二価の６員芳香族炭素環式基、
（ｃ）第１のＮ原子ならびに任意にＮおよびＯから選択される第２のヘテロ原子を含む二価の５または６員脂肪族Ｎ－複素環式基
（これらすべては、非置換であってもまたは１個もしくは複数のＯＨまたは１個もしくは複数のＲＣ１４で置換されていてもよい）
から選択され、
ＲＣ１１は、（ａ）－ＸＣ１２－Ｓ［－ＸＣ１３－ＤＣ１１］ｎ－ＲＣ１３、
【0022】
【化2】
ＲＣ１２は、ＲＣ１１、ＸＣ１１－ＲＣ１１、Ｈ、ＯＨ、ＮＲＣ１４ ２、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、およびＣ１～Ｃ１０アルコキシから選択され、
ＸＣ１２は、化学結合、または非置換であってももしくはＯＨによって置換されていてもよい直鎖状、分岐状もしくは環状Ｃ１～Ｃ６アルカンジイルであり、但し、ＸＣ１１が（ａ）二価の５または６員芳香族Ｎ－複素環式基であり、（ｂ）ＲＣ１３が１個のＯＨで置換されており、かつ（ｃ）ＲＣ１２がＲＣ１１でない場合、ＸＣ１２は化学結合であり、
ＸＣ１３は、直鎖状、分岐状または環状Ｃ１～Ｃ６アルカンジイル、好ましくは直鎖状または分岐状Ｃ１～Ｃ４アルカンジイルであり、非置換であってもまたはＯＨで置換されていてもよく、好ましくは非置換であり、
ＸＣ１４は、化学結合または直鎖状もしくは分岐状Ｃ１～Ｃ４アルカンジイル、好ましくは化学結合、メタンジイル、エタンジイル、１，２－または１，３－プロパンジイルであり、
ＤＣ１１は、ＳおよびＯから選択され、好ましくはＳであり、
ＲＣ１３は、（ａ）非置換であってもまたは１個もしくは複数のＯＨで置換されていてもよい直鎖状、分岐状または環状Ｃ１～Ｃ６アルキル、（ｂ）ＸＣ１１が芳香族炭素環式基でない場合、Ｐｈ、ＸＣ１４－Ｐｈ（Ｐｈ＝フェニル）、および（ｃ）Ｃ２～Ｃ４ポリオキシアルキレン基から選択され、但し、ＸＣ１１が二価の５または６員芳香族Ｎ－複素環式基である場合、ＲＣ１３は非置換であるかまたは１個のＯＨで置換されており、例外として、ＸＣ１１が、第１のＮ原子およびＮから選択される第２のヘテロ原子を含む二価の５または６員芳香族Ｎ－複素環式基である場合、ＲＣ１３は非置換であり、
ＲＣ１４は、Ｈおよび直鎖状、分岐状または環状Ｃ１～Ｃ６アルキルから、好ましくはＨおよび直鎖状または分岐状Ｃ１～Ｃ４アルキル、最も好ましくはＨ、メチル、エチル、１－プロピルまたは２－プロピルから選択され、
ｎは、０または１～５の整数、好ましくは０、１または２、最も好ましくは０または１である。
【0023】
本質的に、このような錯化剤は、１個または２個の硫黄含有基ＲＣ１１が結合している炭素環式または複素環式部分ＸＣ１１を含む。
【0024】
本明細書中で用いられる場合、「化学結合」は、各部分が存在しないが、隣接する部分は、これらの隣接部分の間に直接化学結合を形成するように架橋される。例として、Ｘ－Ｙ－Ｚ中、Ｙ部分が化学結合である場合、隣接部分ＸおよびＺは共にＸ－Ｚ基を形成する。
【0025】
炭素環式または複素環式基ＸＣ１１
第１の実施形態において、二価の環状部分ＸＣ１１は、非置換であってもまたは１個もしくは複数のＯＨまたは１個もしくは複数のＲＣ１４、特にメチル、エチルまたはプロピルで置換されていてもよい５または６員芳香族Ｎ－複素環式基であってもよい。
第１の実施形態において、二価の環状部分ＸＣ１１は、非置換であってもまたは１個もしくは複数のＯＨまたは１個もしくは複数のＲＣ１４、特にメチル、エチルまたはプロピルで置換されていてもよい５または６員芳香族Ｎ－複素環式基であってもよい。
【0026】
本明細書中で用いられる場合、「５または６員」は、環それ自体が、５個または６個の炭素原子またはヘテロ原子を含むが、一方で置換基が含まれないことを意味する。
【0027】
第１の実施形態の第１の代替形態において、この複素環式芳香族部分ＸＣ１１は、１個のＮ原子を有してもよい。５員Ｎ－複素環式基の例としては、非限定的にピロールが挙げられる。６員のＮ－複素環式基の例としては、非限定的にピリジンが挙げられる。これらすべては、非置換であってもよく、または１個もしくは複数のＯＨまたは１個もしくは複数のＲＣ１４、特にメチル、エチルまたはプロピルで置換されていてもよい。
【0028】
第１の実施形態の第２の代替形態において、この環状部分ＸＣ１１は、第１のＮ原子ならびにＮおよびＳから選択される第２のヘテロ原子を有してもよく、第１のＮ原子と第２のヘテロ原子は、少なくとも１個のＣ原子によって分離されている。５員Ｎ－複素環式基の例としては、非限定的に、イミダゾール、チアゾール、またはイソチアゾールが挙げられる。６員Ｎ－複素環式基の例としては、非限定的に、ピリミジンまたはピラジンが挙げられる。これらはすべて、非置換であってもよく、または１個もしくは複数のＯＨまたは１個もしくは複数のＲＣ１４、特にメチル、エチルまたはプロピルで置換されていてもよい。
【0029】
第１の実施形態の第３の代替形態において、この複素環式芳香族部分ＸＣ１１は、トリアゾールまたはチアジアゾールであってもよい。これらはすべて、非置換であってもよく、または１個もしくは複数のＯＨまたは１個もしくは複数のＲＣ１４、特にメチル、エチルまたはプロピルで置換されていてもよい。
【0030】
第２の実施形態において、環状部分ＸＣ１１は、非置換であってもまたは１個もしくは複数のＯＨまたは１個もしくは複数のＲＣ１４、特にメチル、エチルまたはプロピルで置換されていてもよい二価の６員芳香族炭素環式基であってもよい。このような芳香族炭素環式基は、これらに限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびヒドロキシベンゼンであってもよい。
【0031】
第３の実施形態において、環状部分ＸＣ１１は、第１のＮ原子ならびに任意にＮおよびＯから選択される第２のヘテロ原子を含む二価の５または６員脂肪族Ｎ－複素環式基であってもよく、これは非置換であってもよく、または１個もしくは複数のＯＨまたは１個もしくは複数のＲＣ１４、特にメチル、エチルまたはプロピルで置換されていてもよいい。
【0032】
第１の代替形態において、このような二価の５または６員脂肪族Ｎ－複素環式基は、これらに限定されないがピロリジンまたはピペリジンなどの環系中に組み込まれる１個のＮ原子のみを有していてもよく、これは好ましくはＮ位でＲＣ１１により置換されている。
【0033】
第２の代替形態において、このような二価の５または６員脂肪族Ｎ－複素環式基は、これらに限定されないがイミダゾリジンおよびピペラジンなどの環系中に組み込まれる２個のＮ原子を有していてもよく、これは非置換であってもよく、または１個もしくは複数のＯＨまたは１個もしくは複数のＲＣ１４、特にメチル、エチルまたはプロピルで置換されていてもよい。
【0034】
第３の代替形態において、このような二価の５または６員脂肪族Ｎ－複素環式基は、環系中に組み込まれる１個のＮ原子および環系中に組み込まれるまたは環系に結合される１個のＯ原子を有していてもよい。Ｏ原子が環系中に組み込まれる場合、エーテル基を形成し、それに結合される場合、Ｃ＝Ｏ基でありうる。５員複素環式基の例としては、非限定的に、Ｎ－ピロリドン、Ｎ－オキサゾリジン、スクシンイミド、およびＮ－ヒドロキシスクシンイミドが挙げられる。Ｎ－ピロリドンが好ましい。６員複素環式基の例としては、非限定的に、Ｎ－モルホリンが挙げられる。これらはすべて、非置換であってもよく、または１個もしくは複数のＯＨまたは１個もしくは複数のＲＣ１４、特にメチル、エチルまたはプロピルで置換されていてもよい。
【0035】
硫黄含有基ＲＣ１１
第１の実施形態において、一価の硫黄含有基ＲＣ１１は、式－ＸＣ１２－Ｓ－［ＸＣ１３－ＤＣ１１］ｎ－ＲＣ１３から選択される。
第１の実施形態において、一価の硫黄含有基ＲＣ１１は、式－ＸＣ１２－Ｓ－［ＸＣ１３－ＤＣ１１］ｎ－ＲＣ１３から選択される。
【0036】
本明細書では、第１の二価スペーサー基ＸＣ１２は、化学結合または直鎖状、分岐状もしくは環状Ｃ１～Ｃ６アルカンジイル、好ましくは化学結合または直鎖状もしくは分岐状Ｃ１～Ｃ４アルカンジイル、最も好ましくは化学結合、メタンジイル、エタンジイルまたはプロパンジイルであってもよい。このようなアルキルは非置換であってもまたはＯＨで置換されていてもよい。本発明者らは、錯化剤のみが、ＸＣ１１が二価の５または６員芳香族Ｎ－複素環式基であり、ＲＣ１３が１個のＯＨで置換され、ＲＣ１２はＲＣ１１ではない場合、ＸＣ１２は化学結合でなければならない条件下でよく行われることを発見した。
【0037】
ｎ＞０の場合、さらなる二価のスペーサー基ＸＣ１３が存在しうる。直鎖状または分岐状Ｃ１～Ｃ６アルカンジイル、好ましくはＣ１～Ｃ４アルキル、最も好ましくはメタンジイル、エタンジイルまたはプロパンジイルであってもよい。このようなアルキルは非置換であってもまたはＯＨで置換されていてもよい。
【0038】
ｎ＞０の場合、さらなるヘテロ原子ＤＣ１１が存在しうる。このようなヘテロ原子Ｄ１は、１個もしくは複数のさらなる硫黄原子または１個もしくは複数の酸素原子であってもよい。
【0039】
第１の代替形態において、ＲＣ１３は、非置換であってもまたは１個もしくは複数のＯＨで置換されていてもよい直鎖状、分岐状または環状Ｃ１～Ｃ６アルキルであってもよい。好ましくは、ＲＣ１３は、非置換であってもまたは１個もしくは複数のＯＨで置換されていてもよい直鎖状または分岐状Ｃ１～Ｃ４アルキルであってもよい。最も好ましくは、ＲＣ１３は、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、２－ヒドロキシエチル、および２，３－ジヒドロキシプロピルから選択することができる。
【0040】
しかしながら、ＸＣ１１が二価の５または６員芳香族Ｎ－複素環式基である場合、ＲＣ１３が非置換であるか１個のＯＨのみで置換されていれば、錯化剤は適切に作用するだけであるが、例外として、ＸＣ１１が、第１のＮ原子およびＮから選択される第２のヘテロ原子を含む二価の５または６員芳香族Ｎ－複素環式基（すなわち、Ｎ－複素環式基が２個のＮ原子を含む）であれば、ＲＣ１３は非置換である。
【0041】
さらに別の代替形態において、ＸＣ１１が芳香族炭素環式基でない条件下で、ＲＣ１３はＰｈまたはＸＣ１４－Ｐｈであってもよい。本明細書で使用される場合、Ｐｈはフェニルである。この条件が満たされない場合、錯化剤は要求性能を満たさない。この実施形態において、好ましい基ＲＣ１３は、Ｐｈ、ヒドロキシフェニル、ベンジル、２－フェニルエチル、２－または３－フェニルプロピル、およびメチル化またはエチル化によって受けられるそれらの誘導体である。
【0042】
さらに別の代替形態において、ＲＣ１３はＣ２～Ｃ４ポリオキシアルキレン基であってもよい。好ましくは、ＲＣ１１は、式－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨＲＣ１５）ｍ－ＯＨの一価の基であり、式中、ｍは２～２０、好ましくは２～１０、最も好ましくは２～６の整数であってもよい。ＲＣ１３は、この代替形態における１個または複数のアルキレンオキシドのポリアルコキシル化によって製造できるため、本明細書では「ポリアルキレンオキシド」または「ポリオキシアルキレン」基とも呼ばれる。ＲＣ１５は、Ｈ、メチルまたはエチル、好ましくはＨまたはメチル、より好ましくはＨまたはＨおよびメチルであってもよい。最も好ましいポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレンまたはポリ（オキシエチレン－ｃｏ－オキシプロピレン）基である。ポリオキシエチレン基が特に好ましい。
【0043】
ｎが０である場合、硫黄含有基ＲＣ１１は１個の硫黄原子のみを含む。ｎが１以上である場合、ｎ個の数のさらなるヘテロ原子Ｄ１が存在する。好ましくは、ｎは、０または１～４の整数、より好ましくは０または１～３の整数、さらにより好ましくは０、１または２、最も好ましくは０または１である。
【0044】
別の代替形態において、ＲＣ１３はＨから選択してもよい。
【0045】
第２の実施形態において、硫黄含有基ＲＣ１１は、
【0046】
【化3】
【0047】
本明細書において、ＲＣ１４は、Ｈおよび直鎖状または分岐状Ｃ１～Ｃ６アルキルから、好ましくはＨおよび直鎖状または分岐状Ｃ１～Ｃ４アルキルから、より好ましくはＨ、メチル、エチルまたはプロピルから選択してもよく、最も好ましくはＨであってもよい。
【0048】
ＸＣ１４は、化学結合または直鎖状もしくは分岐状Ｃ１～Ｃ４アルカンジイル、好ましくは化学結合、またはメタンジイル、エタンジイル、１，２－もしくは１，３－プロパンジイル、最も好ましくは化学結合であってもよい。
【0049】
第３の実施形態において、硫黄含有基ＲＣ１１は、
【0050】
【化4】
【0051】
本明細書において、ＸＣ１４は、化学結合または直鎖状もしくは分岐状Ｃ１～Ｃ４アルカンジイル、好ましくは化学結合、またはメタンジイル、エタンジイルもしくはプロパンジイル、最も好ましくは化学結合であってもよい。
【0052】
第２の基ＲＣ１２
硫黄含有基ＲＣ１１の他に、さらなる一価の基ＲＣ１２が錯化剤中に存在する。
硫黄含有基ＲＣ１１の他に、さらなる一価の基ＲＣ１２が錯化剤中に存在する。
【0053】
第１の代替形態において、ＲＣ１２はＲＣ１１であり、すなわち、基ＲＣ１１から個別に選択されうる第２の硫黄含有基が存在する。第１の硫黄含有基および第２の硫黄含有基は同一であっても異なっていてもよく、好ましくは同一である。この代替形態において、第１の硫黄含有基および第２の硫黄含有基は、同じ部分ＸＣ１１に直接結合されている。
【0054】
第２の代替形態において、ＲＣ１２はＸＣ１１－ＲＣ１１から選択され、すなわち、代替形態１と同様に、基ＲＣ１１から個別に選択されうる第２の硫黄含有基が存在するが、第２の二価の複素環式基が、第１の二価の複素環式基ＸＣ１１と第２の硫黄含有基との間に存在する。第２の二価の複素環式基と第１の硫黄含有基は同一であっても異なっていてもよく、好ましくは同一である。第１の二価の複素環式基ＸＣ１１および第２の硫黄含有基を含むこのような化合物の典型的な非限定例としては、ビピリジルまたはビフェニル化合物が挙げられる。
【0055】
第３の代替形態において、ＲＣ１２は、硫黄を含まない原子／基Ｈ、ＯＨ、ＮＲＣ１４
２、直鎖状、分岐状または環状Ｃ１～Ｃ１０アルキル、および直鎖状、分岐状または環状Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基から選択される。これらの基を使用して、水溶液中の溶解度および表面相互作用などの特定の特性を所望レベルに調整することができる。この実施形態において、好ましい基ＲＣ１２は、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ（ＣＨ３）、Ｎ（ＮＨ３）２、ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）、直鎖状、分岐状または環状Ｃ１～Ｃ６アルキル、および直鎖状、分岐状または環状Ｃ１～Ｃ６アルコキシである。より好ましい基ＲＣ１２は、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、直鎖状または分岐状Ｃ１～Ｃ４アルキル、および直鎖状または分岐状Ｃ１～Ｃ４アルコキシである。最も好ましいのは、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、メトキシ、エトキシ、および１－または２－プロポキシである。
【0056】
特に好ましい基ＲＣ１２は、ＲＣ１１、ＸＣ１１－ＲＣ１１、Ｈ、ＯＨ、およびＮＨ２から選択される。
【0057】
ＲＣ１１が－ＸＣ１２－Ｓ－［ＸＣ１３－ＤＣ１１］ｎ－ＲＣ１３から選択される錯化剤の特に好ましい実施形態を表１～３に示す。
【0058】
【表1】
【0059】
【表2】
【0060】
【表3】
【0061】
*数は、XC11中の置換基RC11およびRC12の位置を示す(H置換を除く)
【0062】
表1、2および3中の略語:Me=メチル/メタンジイル、Et=エチル/1,2-エタンジイル、Pr=1-プロピル/1,3-プロパンジイル、Et-OH=2-ヒドロキシエチル、Pr(OH)2=2,3-ジヒドロキシプロピル、i-Pr=2-プロピル/1,2-プロパンジイル、Ph=フェニル/フェニレン、OEt=オキシエチレン。
【0063】
最も好ましい錯化剤は、３－［２－（２，３－ジヒドロキシプロピルスルファニル）フェニル］－スルファニルプロパン－１，２－ジオール、３－［２－（２，３－ジヒドロキシプロピルスルファニル）－４－メチル－フェニル］スルファニルプロパン－１，２－ジオール、３－［［２－（２，３－ジヒドロキシプロピルスルファニルメチル）フェニル］メチルスルファニル］プロパン－１，２－ジオール、２，６－ビス（２－エチルスルファニルエチルスルファニルメチル）ピリジン、モルホリン－４－カルボジチオエートジテトラメチルアンモニウム塩、ピペラジン－１，４－ジカルボジチオエートジテトラメチルアンモニウム塩、３－［［３－（２，３－ジヒドロキシプロピルスルファニルメチル）フェニル］メチルスルファニル］プロパン－１，２－ジオール、２－［２－（２－プロピルスルファニル－エチルスルファニル）エチル］ピリジン、２－［２－（２－メチルスルファニルエチルスルファニル）エチル］ピリジン、２－（２－エチルスルファニル－エチルスルファニルメチル）－６－［６－（２－エチルスルファニルエチルスルファニルメチル）－２－ピリジル］ピリジン、２，６－ビス（２－メチルスルファニルエチルスルファニルメチル）ピリジン、４－［２－（２－エチルスルファニルエチルスルファニル）エチル］モルホリン、２－［２－（２－イソプロピルスルファニルエチルスルファニル）エチル］ピリジン、２－（２－プロピルスルファニルエチルスルファニルメチル）－ピリジン、２－［２－（２－エチルスルファニルエチルスルファニル）－１－メチル－エチル］チアゾール、２－［２－（２－ベンジルスルファニルエチル－スルファニル）エチル］ピリジン、および２－［２－（２－フェニルスルファニルエチルスルファニル）エチル］ピリジン、ならびにこれらの塩から選択される。
【0064】
他の錯化剤
スズ銀合金電気めっき浴は、スズおよび／または組成物中に存在する他の任意の金属を錯化するための追加の錯化剤をさらに含有してもよい。典型的な他の錯化剤は、３，６－ジチア－１，８－オクタンジオールである。
スズ銀合金電気めっき浴は、スズおよび／または組成物中に存在する他の任意の金属を錯化するための追加の錯化剤をさらに含有してもよい。典型的な他の錯化剤は、３，６－ジチア－１，８－オクタンジオールである。
【0065】
他の典型的な錯化剤は、ポリオキシモノカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ラクトン化合物、およびこれらの塩である。
【0066】
他の錯化剤は、ＵＳ７６２８９０３、ＪＰ４２９６３５８Ｂ２、ＥＰ０８５４２０６ＡおよびＵＳ８９８００７７Ｂ２に開示されるようなチオ尿素、チオールまたはチオエーテルなどの有機チオ化合物である。
【0067】
スズ合金浴は、本発明によるもの以外の他の錯化剤は含まないことが好ましい。
【0068】
典型的には、さまざまな他の添加剤を浴中で使用して、めっきしたスズ合金バンプに所望の表面仕上げを提供することができる。通常、複数の添加剤を使用し、各添加剤が所望の機能を形成する。有利には、電気めっき浴は、抑制剤（界面活性剤と呼ばれることも多い）、結晶微細化剤、酸化防止剤、およびこれらの混合物のうちの１種または複数をさらに含有してもよい。他の添加剤も、本電気めっき浴中で好適に使用することができる。
【0069】
抑制剤または界面活性剤
１種または複数の抑制剤（界面活性剤とも呼ばれる）が、スズ－銀合金めっき浴中に存在してもよい。
１種または複数の抑制剤（界面活性剤とも呼ばれる）が、スズ－銀合金めっき浴中に存在してもよい。
【0070】
任意の非イオン性界面活性剤を本組成物中で使用してもよい。典型的には、非イオン性界面活性剤は、２００～１０００００、好ましくは５００～５００００、より好ましくは５００～２５０００、さらにより好ましくは７５０～１５０００の平均分子量を有する。このような非イオン性界面活性剤は、典型的には、組成物の質量に対して１～１００００ｐｐｍ、好ましくは５～１００００ｐｐｍの濃度で電解質組成物中に存在する。好ましいアルキレンオキシド化合物としては、これらに限定されないが少なくとも１個のヒドロキシ基および２０個以下の炭素原子を有する有機化合物のアルキレンオキシド付加生成物および異なるアルキレンオキシドを低分子量のポリアミン化合物への付加によって生じる四官能性ポリエーテルなどのポリアルキレングリコールが挙げられる。
【0071】
好ましいポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールである。このようなポリアルキレングリコールは、一般的に、さまざまな供給源から市販されており、さらに精製することなく使用することができる。１個または複数の末端水素がヒドロカルビル基に置き換えられたものであるキャップされたポリアルキレングリコールも好適に使用されうる。好適なポリアルキレングリコールの例としては、式Ｒ－Ｏ－（ＣＸＹＣＸ’Ｙ’Ｏ）ｎＲ’のものであり、式中、ＲおよびＲ’は独立して、Ｈ、Ｃ２～Ｃ２０アルキル基およびＣ６～Ｃ２０アリール基から選択され、Ｘ、Ｙ、Ｘ’およびＹ’はそれぞれ独立して、水素、メチル、エチルもしくはプロピルなどのアルキル、フェニルなどのアリール、またはベンジルなどのアラルキルから選択され、ｎは５～１００，０００の整数である。典型的には、Ｘ、Ｙ、Ｘ’およびＹ’のうちの１個または複数は水素である。
【0072】
好適なＥＯ／ＰＯコポリマーは一般的に、１０：９０～９０：１０、好ましくは１０：９０～８０：２０のＥＯ：ＰＯの質量比を有する。このようなＥＯ／ＰＯコポリマーは、好ましくは、７５０～１５，０００の平均分子量を有する。このようなＥＯ／ＰＯコポリマーは、さまざまな供給源から入手可能であり、例えば、ＢＡＳＦから商品名「ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）」で市販されているものがある。
【0073】
少なくとも１個のヒドロキシ基および２０個以下の炭素原子を有する有機化合物の好適なアルキレンオキシド縮合生成物は、１～７個の炭素原子の脂肪族炭化水素を有するもの、アルキル部分中に６個以下の炭素を有する非置換の芳香族化合物またはアルキル化芳香族化合物、例えばＵＳ５，１７４，８８７に開示されているものがある。脂肪族アルコールは、飽和であっても不飽和であってもよい。好適な芳香族化合物は、最大２個の芳香環を有するものである。芳香族アルコールは、エチレンオキシドで誘導体化される前に、最大２０個の炭素原子を有する。このような脂肪族および芳香族アルコールは、例えば硫酸基またはスルホン酸基でさらに置換されていてもよい。
【0074】
好ましい界面活性剤は、式Ｓ１：
のものである。
【化5】
【0075】
式Ｓ１の化合物は、ポリアミン出発材料を１種または複数のＣ２～Ｃ６アルキレンオキシドと反応させて各アミン系抑制剤を形成することによって製造することができる。
【0076】
一般的に、ｓは１～６の整数であってもよい。好ましくは、ｓは１～４の整数であり、最も好ましくは、ｓは１または２である。
【0077】
ＸＳ１およびＸＳ２は、ポリアミン出発材料中の二価のスペーサー基である。これらは、独立して、直鎖状または分岐状Ｃ１～Ｃ１２アルカンジイルから選択されうる。このようなアルカンジイルスペーサーは、非置換であるが、任意にＯまたはＳによって中断されていてもよい。ＸＳ１およびＸＳ２は、同一であっても異なっていてもよく、好ましくは同一である。第１の好ましい実施形態において、ＸＳ１およびＸＳ２は、Ｃ１～Ｃ６アルカンジイル、より好ましくはＣ１～Ｃ４アルカンジイル、最も好ましくはメタンジイル、エタンジイルまたはプロパンジイルである。第２の好ましい実施形態において、ヘテロ原子が存在し、ＸＳ１およびＸＳ２は－（ＣＨＲ４１）ｑ－［Ｑ－（ＣＨＲ４１）ｒ］ｖ－であってもよく、式中、ＱはＯまたはＳから選択され、ここで、ｑ＋ｒ・ｖは、スペーサー中のＣ原子の数である。特に好ましいのは、Ｑ＝Ｏおよびｑ＝ｒ＝１または２のスペーサーである。
【0078】
ＲＳ１１は、式－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨＲＳ４１）ｍ－ＯＲＳ４２の一価の基［式中、ｍは２～２５０、好ましくは３～１２０、最も好ましくは１０～６５の整数である］である。ＲＳ１１は、１個または複数のアルキレンオキシドのポリアルコキシル化によって製造することができ、これは本明細書において「ポリアルキレンオキシド」または「ポリオキシアルキレン」とも呼ばれる。ＲＳ４１は、Ｈおよび直鎖状または分岐状Ｃ１～Ｃ５アルキルから、好ましくはＨおよび直鎖状または分岐状Ｃ１～Ｃ３アルキルから、より好ましくはＨ、メチル、エチルおよびｎ－プロピルから、最も好ましくはＨまたはメチルから選択される。ＲＳ４２は、Ｈおよびヒドロキシ、アルコキシまたはアルコキシカルボニルによって任意に置換されていてもよい直鎖状または分岐状Ｃ１～Ｃ２０アルキルから、好ましくはＨおよび直鎖状または分岐状Ｃ１～Ｃ１０アルキルから、より好ましくはＨおよびメチル、エチル、プロピルまたはブチルから選択され、最も好ましくはＨである。
【0079】
一般的に、ＲＳ１２、ＲＳ１３、ＲＳ１４は独立して、Ｈ、ＲＳ１１およびＲＳ４０から、好ましくはＲＳ１１およびＲＳ４０から、最も好ましくはＲＳ１１から選択される。
【0080】
ＲＳ４０は、直鎖状または分岐状Ｃ１～Ｃ２０アルキルである。好ましくは、ＲＳ４０は、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、さらにより好ましくはＣ１～Ｃ６アルキル、最も好ましくはメチル、エチルまたはプロピルである。
【0081】
ＲＳ４２は、ヒドロキシ、アルコキシまたはアルコキシカルボニルで任意に置換されていてもよい直鎖状または分岐状Ｃ１～Ｃ２０アルキルである。好ましくは、ＲＳ４２は、非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１～Ｃ２０アルキルである。
【0082】
一般的に、ＲＳ１５は、Ｈ、ＲＳ１１、ＲＳ４０、および－ＸＳ４－Ｎ（ＲＳ２１）２から選択され、式中、ＲＳ２１は、ＲＳ１１およびＲＳ４０から、好ましくはＲＳ１１から選択される。
【0083】
好ましい実施形態において、ＲＳ１５は、ＲＳ１１および－ＸＳ４－Ｎ（ＲＳ１１）２から選択される。別の好ましい実施形態において、ＲＳ１５は、ＲＳ４０および－ＸＳ４－Ｎ（ＲＳ４０）２から選択される。
【0084】
一実施形態において、ＸＳ４は、直鎖状または分岐状Ｃ１～Ｃ１２アルカンジイルである。好ましくは、ＸＳ４は、Ｃ１～Ｃ６アルカンジイル、より好ましくはメタンジイル、エタンジイル、プロパンジイルまたはブタンジイル、最も好ましくはメタンジイルまたはエタンジイルである。
【0085】
別の実施形態において、ＸＳ４は、式－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨＲＳ４１）ｏ－のＣ２～Ｃ６ポリオキシアルキレン基（以下、ポリアルキレンオキシド基とも呼ばれる）から選択される二価の基である。本明細書中、ｏは１～２５０、好ましくは２～１２０、最も好ましくは５～６５の整数であってもよい。Ｃ２～Ｃ６ポリオキシアルキレン基は、１個または複数の対応する各アルキレンオキシドから製造することができる。好ましくは、少なくとも１個のＣ２～Ｃ６ポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン（エチレンオキシドから製造される）、ポリオキシプロピレン（プロピレンオキシドから製造される）、およびポリオキシブチレン（ブチレンオキシドから製造される）から選択される。より好ましくは、ポリオキシアルキレン基ＸＳ４は、エチレンオキシドと少なくとも１個のＣ３～Ｃ６アルキレンオキシドとのコポリマーである。さらなるアルキレンオキシドは、好ましくは、プロピレンオキシドおよび１，２－ブチレンオキシドまたはこれらの任意の異性体から選択される。別の好ましい実施形態において、Ｃ３～Ｃ４アルキレンオキシドは、プロピレンオキシド（ＰＯ）から選択される。この場合、ＥＯ／ＰＯコポリマー側鎖が、出発分子から生成する。このようなエチレンオキシドと少なくとも１種のさらなるアルキレンオキシドとのコポリマーは、ランダム、ブロック、交互または他の任意の配列を有していてもよい。
【0086】
本明細書で使用される場合、「ランダム」は、コモノマーが混合物から重合され、したがって、その共重合パラメータに応じて統計的に配列されることを意味する。
【0087】
本明細書で使用される場合、「ブロック」は、コモノマーが互いに続いて重合して、所定の順序で対応するコモノマーのブロックを形成することを意味する。例としては、ＥＯおよびプロピレンオキシド（ＰＯ）コモノマーについてのこのようなブロックは、これらに限定されないが、－ＥＯｘ－ＰＯｙ、－ＰＯｘ－ＥＯｙ、－ＥＯｘ－ＰＯｙ－ＥＯｚ、－ＰＯｘ－ＥＯｙ－ＰＯｚなどでありうる。好ましいブロック型のアルキレンオキシドは、－ＰＯｘ－ＥＯｙ、および－ＥＯｘ－ＰＯｙ－ＥＯｚ［式中、ｘは２～３００の範囲であり、ｙは２～３００の範囲であり、ｚは２～３００の範囲である］である。
【0088】
好ましい実施形態において、末端エチレンオキシドブロックを含むブロック－ＰＯｘ－ＥＯｙまたは－ＥＯｘ－ＰＯｙ－ＥＯｚコポリマーが使用されるが、ここで、ＰＯ単位は別のＣ４～Ｃ６アルキレンオキシドに交換することができる。
【0089】
エチレンオキシド（ＥＯ）とさらなるＣ３～Ｃ４アルキレンオキシドとのコポリマーが使用される場合、ＥＯ含有率は、一般的に３～９５質量％であってもよい。好ましくは、ＥＯ含有率は、５～８０質量％、より好ましくは５～６０質量％、さらにより好ましくは５０質量％未満、さらにより好ましくは４０質量％未満、さらにより好ましくは５～４０質量％、さらにより好ましくは５～３０質量％、さらにより好ましくは６～２５質量％、最も好ましくは８～２０質量％である。
【0090】
一般的に、抑制剤の分子量Ｍｗは、約５００～約３００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００～１５０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。一実施形態において、抑制剤の分子量Ｍｗは、約５００～約８０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは約１５００～約３５００ｇ／ｍｏｌである。別の実施形態において、抑制剤の分子量Ｍｗは、約５０００～約２００００ｇ／ｍｏｌ、特に約６０００～約１５０００ｇ／ｍｏｌである。
【0091】
第１の好ましい実施形態において、式中、ｓが１、２または３、最も好ましくは１または２であり、ＲＳ１２、ＲＳ１３、ＲＳ１４およびＲＳ１５が独立して、Ｃ２～Ｃ６ポリオキシアルキレン基ＲＳ１１から選択される、式Ｉの化合物が使用される。このような化合物は、対称性ジアルキレントリアミン、トリアルキレンテトラミン、テトラアルキレンペンタミン、例えば、これらに限定されないが、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、メチルジエチレントリアミン、ジメチルトリエチレンテトラミンなどから出発して製造してもよい。
【0092】
第２の好ましい実施形態において、ｓが１、２または３、最も好ましくは１または２であり、ＲＳ１２、ＲＳ１３、ＲＳ１４が独立して、Ｃ２～Ｃ６ポリオキシアルキレン基ＲＳ１１から選択され、ＲＳ１５がＸＳ４－Ｎ（ＲＳ１１）２から選択される、式Ｉの化合物が使用される。このようにして、より多くの分岐状ポリオキシアルキレン抑制剤が得られる。このような化合物は、分岐状アミン出発物質、例えば、これらに限定されないがトリスアミノエチルアミンなどから出発して製造してもよい。
【0093】
第３の好ましい実施形態において、ｎは１、２または３、最も好ましくは１または２であり、ＲＳ１２、ＲＳ１３およびＲＳ１４はＣ２～Ｃ６ポリオキシアルキレン基ＲＳ１１から選択され、ＲＳ１５は、ＲＳ４０および－ＸＳ４－Ｎ（ＲＳ４０）２から選択される。このようにして、ポリオキシアルキレン側鎖以外に１個または複数のアルキル置換基も含む直鎖状または分岐状抑制剤が得られる。このような化合物は、第２級アミノ基がアルキル置換された上記の直鎖状アミンから出発して、あるいは１個または複数のアミン基がアルキル置換された分岐状アミン（例えば、これらに限定されないがトリスアルキルアミノエチルアミンなど）から出発して製造することができる。
【0094】
第４の好ましい実施形態において、ｓは１、２または３、好ましくは１または２、最も好ましくは１であり、ＲＳ１２はＲＳ１１から選択され、ＲＳ１３およびＲＳ１４は、ＲＳ４０から選択され、ＲＳ１５はＲＳ２１から選択される。このような化合物は、対称性アルキル置換ジアルキレントリアミンまたはトリアルキレンテトラミン、例えば、これらに限定されないがＮ，Ｎ－ジメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルジエチレントリアミンなどから出発して製造してもよい。
【0095】
第５の好ましい実施形態において、ｎは１、２または３、好ましくは１または２、最も好ましくは１であり、ＲＳ１３はＲＳ１１から選択され、ＲＳ１２およびＲＳ１４の少なくとも１個は、ＲＳ４０から選択され、ＲＳ１５はＲＳ２１から選択される。このような化合物は、非対称性ジアルキレントリアミンまたはトリアルキレンテトラミン、例えば、これらに限定されないが１－Ｎ－メチルジエチレントリアミン、１，３－Ｎ－ジメチルジエチレントリアミンなどから出発して製造してもよい。
【0096】
特に好ましい実施形態において、式Ｉの抑制剤は、以下のとおりのものである。
（ａ）ＸＳ１およびＸＳ２は、エタンジイルまたはプロパンジイルであり、ＲＳ１１、ＲＳ１２、ＲＳ１３、ＲＳ１４およびＲＳ１５は、ポリオキシアルキレン、特にオキシエチレン－ｃｏ－オキシプロピレンポリマーであり、
（ｂ）ＸＳ１およびＸＳ２は、エタンジイルまたはプロパンジイルであり、ＲＳ１１、ＲＳ１２、ＲＳ１３およびＲＳ１４は、ポリオキシアルキレン、特にオキシエチレン－ｃｏ－オキシプロピレンポリマーであり、ＲＳ１５は、Ｃ１～Ｃ６アルキルまたはポリオキシアルキレン置換Ｃ１～Ｃ６アルキルであり、
（ｃ）ＸＳ１およびＸＳ２は、エタンジイルまたはプロパンジイルであり、ＲＳ１１、ＲＳ１２、ＲＳ１３およびＲＳ１４は、ポリオキシアルキレン、特にオキシエチレン－ｃｏ－オキシプロピレンポリマーであり、ＲＳ１５は、ポリオキシアルキレンによってさらに置換されたＣ１～Ｃ６アミン、特にオキシエチレン－ｃｏ－オキシプロピレンポリマーである。
（ａ）ＸＳ１およびＸＳ２は、エタンジイルまたはプロパンジイルであり、ＲＳ１１、ＲＳ１２、ＲＳ１３、ＲＳ１４およびＲＳ１５は、ポリオキシアルキレン、特にオキシエチレン－ｃｏ－オキシプロピレンポリマーであり、
（ｂ）ＸＳ１およびＸＳ２は、エタンジイルまたはプロパンジイルであり、ＲＳ１１、ＲＳ１２、ＲＳ１３およびＲＳ１４は、ポリオキシアルキレン、特にオキシエチレン－ｃｏ－オキシプロピレンポリマーであり、ＲＳ１５は、Ｃ１～Ｃ６アルキルまたはポリオキシアルキレン置換Ｃ１～Ｃ６アルキルであり、
（ｃ）ＸＳ１およびＸＳ２は、エタンジイルまたはプロパンジイルであり、ＲＳ１１、ＲＳ１２、ＲＳ１３およびＲＳ１４は、ポリオキシアルキレン、特にオキシエチレン－ｃｏ－オキシプロピレンポリマーであり、ＲＳ１５は、ポリオキシアルキレンによってさらに置換されたＣ１～Ｃ６アミン、特にオキシエチレン－ｃｏ－オキシプロピレンポリマーである。
【0097】
レベラー
１種または複数のレベラーが、スズまたはスズ合金めっき浴中に存在していてもよい。
１種または複数のレベラーが、スズまたはスズ合金めっき浴中に存在していてもよい。
【0098】
レベラーのクラスとしては、式Ｌ１の構造単位を含む直鎖状または分岐状ポリイミダゾリウムがある。
【0099】
【化6】
【0100】
一般的に、ＲＬ１およびＲＬ２は、Ｈ原子または１～２０個の炭素原子を有する有機ラジカルであってもよい。ラジカルは、分岐状であっても非分岐状であってもよく、または、例えば、高分子イミダゾリウム化合物のさらなる架橋に寄与できる官能基を含む。好ましくは、ＲＬ１およびＲＬ２はそれぞれ、互いに独立して、水素原子または１～６個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである。最も好ましくは、ＲＬ１およびＲＬ２は、Ｈ原子である。
【0101】
一般的に、ＲＬ３は、Ｈ原子または１～２０個の炭素原子を有する有機ラジカルであってもよい。好ましくは、ＲＬ３は、Ｈ原子またはメチル、エチルもしくはプロピルである。最も好ましくは、ＲＬ３はＨ原子である。
【0102】
一般的に、ＸＬ１は、分岐によるイミダゾリウム化合物の連続を１個または複数含みうる、Ｃ４～Ｃ２０アルカンジイルから選択される直鎖状、分岐状または環状脂肪族ジラジカルであってもよい。
【0103】
本明細書で使用される場合、「分岐によるポリイミダゾリウム化合物の連続」は、対応するスペーサー基ＸＬ１が、ポリイミダゾール分岐が出発する基を１個または複数、好ましくは１個または２個含むことを意味する。好ましくは、ＸＬ１は、分岐によるポリイミダゾリウム化合物の連続を一切含まず、すなわち、ポリイミダゾリウム化合物は直鎖状ポリマーである。
【0104】
第１の実施形態において、ＸＬ１は、Ｃ４～Ｃ１４アルカンジイル、最も好ましくはＣ４～Ｃ１２アルカンジイルであり、これは非置換であってもＯＲＬ４、ＮＲＬ４
２およびＳＬＲ４で置換されていてもよく、ここで、ＲＬ４はＣ１～Ｃ４アルキル基である。特定の実施形態において、ＸＬ１は、官能基を一切含まない純粋な炭化水素ラジカルである。
【0105】
特に好ましい基ＸＬ１は、直鎖状または分岐状ブタンジイル、ペンタンジイル、ヘキサンジイル、ヘプタンジイル、オクタンジイル、ノナンジイル、デカンジイル、ウンデカンジイルおよびドデカンジイルから選択され、これらは、非置換であってもＯＲＬ４、ＮＲＬ４で置換されていてもよい。特に好ましい基ＸＬ１は、直鎖状ブタンジイル、ヘキサンジイルおよびオクタンジイルから選択される。
【0106】
第２の実施形態において、基ＸＬ１は、次式の環状アルカンジイルであってもよい。
【0107】
【化7】
ＸＬ２は、独立して、ＯおよびＮＲＬ４から選択される１個または２個によって中断されうるＣ１～Ｃ４アルカンジイルから選択され、
ＸＬ３は、独立して、（ａ）化学結合または（ｂ）ＯまたはＮＲＬ４によって中断されうるＣ１～Ｃ４アルカンジイルから選択され、ここで、ＲＬ４はＣ１～Ｃ４アルキル基である］
【0108】
ＸＬ２またはＸＬ３のいずれか、またはＸＬ２およびＸＬ３の両方は、分岐によるイミダゾリウム化合物の連続を１個または複数含んでもよく、好ましくは、Ｘ２のみが、このような分岐によるイミダゾリウム化合物の連続を含みうる。
【0109】
この第２の実施形態において、最も好ましくは、一方のＸＬ２はメタンジイルから選択され、他方のＸＬ２はプロパンジイルから選択される、または両方のＸＬ２はエタンジイルから選択される。特に好ましいのは、イソホロンジアミン、ビスシクロヘキシルジアミノメタン、およびメチル－シクロヘキシル－ジアミン（ＭＤＡＣＨ）から選択される基ＸＬ１である。
【0110】
第３の実施形態において、ＸＬ１は、ＹＬ２－ＹＬ１－ＹＬ２から選択される（ヘテロ）アリールアルキルジラジカルであってもよい。本明細書中、ＹＬ１はＣ５～Ｃ２０アリール基であってもよく、ＹＬ２は独立して、直鎖状または分岐状Ｃ１～Ｃ６アルカンジイルから選択してもよい。また、ここで、ＹＬ１およびＹＬ２の両方は、分岐によるイミダゾリウム化合物の連続を１個または複数含んでもよい。
【0111】
好ましい基ＹＬ１は、フェニル、ナフチル、ピリジル、ピリミジル、およびフラニルから選択され、最も好ましくはフェニルである。好ましい基ＹＬ２は、直鎖状または分岐状Ｃ１～Ｃ４アルカンジイルから、好ましくはメタンジイル、エタンジイル、１，３－プロパンジイルおよび１，４－ブタンジイルから選択される。
【0112】
有機ラジカルＸＬ１は、炭素および水素だけでなく、酸素、窒素、硫黄またはハロゲンなどのヘテロ原子も含んでよく、例えば、ヒドロキシル基、エーテル基、アミド基、芳香族複素環、第１級、第２級もしくは第３級アミノ基またはイミノ基などの官能基の形態であってもよい。
【0113】
特に、有機ラジカルＸＬ１は、ヘテロ原子を含む官能基、特にエーテル基で置換または中断されていてもよい炭化水素ジラジカルであってもよい。置換されている場合、ＸＬ１はヒドロキシル基を一切含まないことが好ましい。
【0114】
Ｉは一般的に、２～約５０００、好ましくは約５～約３０００、さらにより好ましくは約８～約１０００、さらにより好ましくは約１０～約３００、さらにより好ましくは約１５～約２５０、最も好ましくは約２５～約１５０の整数であってもよい。
【0115】
添加剤の質量平均分子量Ｍｗは一般的に、５００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは２，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは３，０００ｇ／ｍｏｌ～４０，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌ～２５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【0116】
好ましくは、少なくとも１種の添加剤は、対イオンＹｏ－を含み、式中、ｏは、添加剤全体が電気的に中性になるように選択される正の整数である。好ましくは、ｏは１、２または３である。最も好ましくは、対イオンＹｏ－は、塩化物、硫酸塩、メタンスルホン酸塩または酢酸塩から選択される。
【0117】
好ましくは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される、高分子イミダゾリウム化合物の数平均分子量Ｍｎは、５００ｇ／ｍｏｌ超である。
【0118】
好ましくは、高分子イミダゾリウム化合物は、８０質量％超の式Ｌ１の構造単位を含んでもよい。
【0119】
さらなる詳細および代替形態は、公開されていない欧州特許出願第１７１７３９８７．３号、特許公開ＷＯ２０１６／０２０２１６および国際公開特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ２０１７／０５００５４にそれぞれ記載されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。
【0120】
他の好適なレベリング剤としては、これらに限定されないが、ポリアミノアミドおよびその誘導体、ポリアルカノールアミンおよびその誘導体、ポリエチレンイミンおよびその誘導体、四級化ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリ（アリルアミン）、ポリアニリン、ポリ尿素、ポリアクリルアミド、ポリ（メラミン－ｃｏ－ホルムアルデヒド）、アミンとエピクロルヒドリンとの反応生成物、アミンとエピクロルヒドリンとポリアルキレンオキシドとの反応生成物、アミンとポリエポキシド、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドンまたはこれらのコポリマーとの反応生成物、ニグロシン、ペンタメチル－パラ－ローザニリン水素ハロゲン化物、ヘキサメチル－パラローザニリン水素ハロゲン化物、または式Ｎ－Ｒ－Ｓの官能基を含有する化合物（式中、Ｒは、置換アルキル、非置換アルキル、置換アリールまたは非置換アリールである）が挙げられる。典型的には、アルキル基は、Ｃ１～Ｃ６アルキル、好ましくはＣ１～Ｃ４アルキルである。一般的に、アリール基は、Ｃ６～Ｃ２０アリール、好ましくはＣ６～Ｃ１２アリールを含む。このようなアリール基は、硫黄、窒素および酸素などのヘテロ原子をさらに含んでもよい。アリール基は、フェニルまたはナフチルであることが好ましい。式Ｎ－Ｒ－Ｓの官能基を含有する化合物は、一般的に公知であり、一般的に市販されており、さらに精製することなく使用することができる。
【0121】
このようなＮ－Ｒ－Ｓ官能基を含有する化合物において、硫黄（「Ｓ」）および／または窒素（「Ｎ」）は、単結合または二重結合によってこのような化合物に結合されていてもよい。硫黄が単結合によってこのような化合物に結合されているとき、硫黄は、これらに限定されないが、水素、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、Ｃ６～Ｃ２０アリール、Ｃ１～Ｃ１２アルキルチオ、Ｃ２～Ｃ１２アルケニルチオ、Ｃ６～Ｃ２０アリールチオなどの別の置換基を有するであろう。同様に、窒素は、これらに限定されないが、水素、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、Ｃ７～Ｃ１０アリールなどの１個または複数の置換基を有するであろう。Ｎ－Ｒ－Ｓ官能基は、非環式であっても環式であってもよい。環状Ｎ－Ｒ－Ｓ官能基を含有する化合物は、窒素もしくは硫黄のいずれか、または窒素と硫黄の両方を環系内に有するものを含む。
【0122】
さらなるレベリング剤は、未公開の国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６６５８１に記載のトリエタノールアミン縮合物である。
【0123】
一般的に、電気めっき浴中のレベリング剤の総量は、めっき浴の総質量に対して０．５ｐｐｍ～１００００ｐｐｍである。本発明によるレベリング剤は典型的には、より多量またはより少量が使用されることもあるが、めっき浴の総質量に対して約１００ｐｐｍ～約１００００ｐｐｍの総量で使用される。
【0124】
結晶微細化剤
スズまたはスズ合金電気めっき浴は、結晶微細化剤をさらに含有してもよい。結晶微細化剤は、式Ｇ１またはＧ２の化合物から選択することができる。
スズまたはスズ合金電気めっき浴は、結晶微細化剤をさらに含有してもよい。結晶微細化剤は、式Ｇ１またはＧ２の化合物から選択することができる。
【0125】
【化8】
【0126】
好ましくは、各Ｒ１は独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、またはヒドロキシ、より好ましくはＣ１～Ｃ４アルキル、Ｃ１～Ｃ２アルコキシ、またはヒドロキシである。Ｒ２およびＲ３は独立して、ＨおよびＣ１～Ｃ３アルキル、より好ましくはＨおよびメチルから選択される。好ましくは、Ｒ４は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１～Ｃ４アルキルまたはＣ１～Ｃ４アルコキシ、より好ましくはＨ、ＯＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルである。Ｒ６は、Ｃ１～Ｃ４アルキル、より好ましくはＣ１～Ｃ３アルキルであることが好ましい。各Ｒ６は、好ましくは、Ｈ、ＯＨ、またはＣ１～Ｃ６アルキル、より好ましくはＨ、ＯＨまたはＣ１～Ｃ３アルキル、さらにより好ましくはＨまたはＯＨから選択される。ｍは０または１であることが好ましく、より好ましくは、ｍは０である。好ましくは、ｎは１である。ｐは０または１であることが好ましく、より好ましくは、ｐは０である。式１の２種の異なる結晶微細化剤、式２の２種の異なる結晶微細化剤、または式１の血漿成長抑制剤と式２の結晶微細化剤との混合物など、第１の結晶微細化剤の混合物を使用してもよい。
【0127】
このような結晶微細化剤として有用な例示的化合物としては、これらに限定されないが、ケイ皮酸、シンナムアルデヒド、ベンザルアセトン、ピコリン酸、ピリジンジカルボン酸、ピリジンカルボキシアルデヒド、ピリジンジカルボキシアルデヒド、またはこれらの混合物が挙げられる。好ましい結晶微細化剤としては、ベンザルアセトン、４－メトキシベンズアルデヒド、ベンジルピリジン－３－カルボキシレート、および１，１０－フェナントロリンが挙げられる。
【0128】
さらなる結晶微細化剤は、α，β－不飽和脂肪族カルボニル化合物から選択することができる。好適なα，β－不飽和脂肪族カルボニル化合物としては、これらに限定されないが、α，β－不飽和カルボン酸、α，β－不飽和カルボン酸エステル、α，β－不飽和アミド、およびα，β－不飽和アルデヒドが挙げられる。好ましくは、このような結晶微細化剤は、α，β－不飽和カルボン酸、α，β－不飽和カルボン酸エステル、およびα，β－不飽和アルデヒド、より好ましくはα，β－不飽和カルボン酸およびα，β－不飽和アルデヒドから選択される。例示的なα，β－不飽和脂肪族カルボニル化合物としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、Ｃ～Ｃ６アルキルメタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｃ１～Ｃ６アルキルクロトネート、クロトンアミド、クロトンアルデヒド、（メタ）アクロレイン、またはこれらの混合物が挙げられる。好ましいα，β－不飽和脂肪族カルボニル化合物は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、クロトンアルデヒド、（メタ）アクリルアルデヒド、またはこれらの混合物である。
【0129】
一実施形態において、結晶微細化剤は、０．０００１～０．０４５ｇ／ｌの量でめっき浴中に存在してもよい。好ましくは、結晶微細化剤は、０．０００１～０．０４ｇ／ｌ、より好ましくは０．０００１～０．０３５ｇ／ｌ、さらにより好ましくは０．０００１～０．０３ｇ／ｌの量で存在する。第１の結晶微細化剤として有用な化合物は一般的に、さまざまな供給源から市販されており、そのままで使用してもよく、またはさらに精製してもよい。
【0130】
別のより好ましい実施形態において、スズまたはスズ合金を電気めっきするための組成物は、１種の結晶微細化剤、より好ましくはα，β－不飽和脂肪族カルボニル化合物ではない１種の結晶微細化剤を含み、最も好ましくは本質的に結晶微細化剤を含まない、または全く結晶微細化剤を含まない。驚くべきことに、特に５０μｍ未満の開口サイズを有する凹状と特性を満たすために、いずれの結晶微細化剤も使用する必要がないが、抑制剤が、結晶微細化剤を一切使用せずに良好な共平面性をもたらすことが発見された。
【0131】
本組成物は、酸化防止剤、有機溶媒、錯化剤、およびこれらの混合物などのさらなる添加剤を任意に含んでもよい。
【0132】
酸化防止剤
酸化防止剤を本組成物に任意で添加して、スズを溶解性の二価の状態に維持するのを助けることができる。１種または複数の酸化防止剤を本組成物中に使用することが好ましい。例示的な酸化防止剤としては、これらに限定されないが、ヒドロキノン、水酸化および／またはアルコキシル化芳香族化合物（このような芳香族化合物のスルホン酸誘導体を含む）が挙げられ、好ましくは、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、レソルシノール、カテコール、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２－ジヒドロキシベンゼン－４－スルホン酸、１，２－ジヒドロキシベンゼン－３，５－ジスルホン酸、１，４－ジヒドロキシベンゼン－２－スルホン酸、１，４－ジヒドロキシベンゼン－２，５－ジスルホン酸、２，４－ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、およびｐ－メトキシフェノールである。このような酸化防止剤は、ＵＳ４，８７１，４２９に開示されている。他の好適な酸化防止剤または還元剤としては、これらに限定されないが、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムトリアセチルアセトネート、ハロゲン化バナジウム、オキシハロゲン化バナジウム、バナジウムアルコキシドおよびバナジルアルコキシドなどのバナジウム化合物が挙げられる。このような還元剤の濃度は当業者に周知であるが、典型的には０．１～１０ｇ／ｌ、好ましくは１～５ｇ／ｌの範囲である。このような酸化防止剤は一般的に、さまざまな供給源から市販されている。
酸化防止剤を本組成物に任意で添加して、スズを溶解性の二価の状態に維持するのを助けることができる。１種または複数の酸化防止剤を本組成物中に使用することが好ましい。例示的な酸化防止剤としては、これらに限定されないが、ヒドロキノン、水酸化および／またはアルコキシル化芳香族化合物（このような芳香族化合物のスルホン酸誘導体を含む）が挙げられ、好ましくは、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、レソルシノール、カテコール、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２－ジヒドロキシベンゼン－４－スルホン酸、１，２－ジヒドロキシベンゼン－３，５－ジスルホン酸、１，４－ジヒドロキシベンゼン－２－スルホン酸、１，４－ジヒドロキシベンゼン－２，５－ジスルホン酸、２，４－ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、およびｐ－メトキシフェノールである。このような酸化防止剤は、ＵＳ４，８７１，４２９に開示されている。他の好適な酸化防止剤または還元剤としては、これらに限定されないが、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムトリアセチルアセトネート、ハロゲン化バナジウム、オキシハロゲン化バナジウム、バナジウムアルコキシドおよびバナジルアルコキシドなどのバナジウム化合物が挙げられる。このような還元剤の濃度は当業者に周知であるが、典型的には０．１～１０ｇ／ｌ、好ましくは１～５ｇ／ｌの範囲である。このような酸化防止剤は一般的に、さまざまな供給源から市販されている。
【0133】
電解質
一般的に、本明細書で使用される場合、「水性」は、本発明の電気めっき組成物が、少なくとも５０％の水を含む溶媒を含むことを意味する。好ましくは、「水性」は、大部分の組成物が水であり、より好ましくは９０％の溶媒が水であり、最も好ましく溶媒が本質的に水からなることを意味する。蒸留水、脱イオン水または水道水など、いずれのタイプの水を使用してもよい。
一般的に、本明細書で使用される場合、「水性」は、本発明の電気めっき組成物が、少なくとも５０％の水を含む溶媒を含むことを意味する。好ましくは、「水性」は、大部分の組成物が水であり、より好ましくは９０％の溶媒が水であり、最も好ましく溶媒が本質的に水からなることを意味する。蒸留水、脱イオン水または水道水など、いずれのタイプの水を使用してもよい。
【0134】
浴は、スズおよび銀イオンを含む。好ましくは、浴は、スズイオンおよび銀イオンから本質的になる金属イオンを含み、すなわち、スズイオンおよび銀イオンの他に、本質的に金属イオンが存在しない。他のいずれの金属イオンも本質的に含まないことは、浴中の金属イオンの濃度が、１質量％未満、好ましくは０．１質量％未満、最も好ましくは０．０１質量％未満であることを意味する。
【0135】
スズ
スズイオン源は、金属イオンを放出し、十分な量で電気めっき浴中に堆積させることができる任意の化合物であってもよく、すなわち、電気めっき浴中で少なくとも部分的に可溶性である。金属イオン源は、めっき浴中で可溶性であることが好ましい。好適な金属イオン源は金属塩であり、これらに限定されないが、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属フルオロホウ酸塩、金属アルキルスルホン酸塩、金属アリールスルホン酸塩、金属スルファミン酸塩、金属グルコン酸塩などが挙げられる。
スズイオン源は、金属イオンを放出し、十分な量で電気めっき浴中に堆積させることができる任意の化合物であってもよく、すなわち、電気めっき浴中で少なくとも部分的に可溶性である。金属イオン源は、めっき浴中で可溶性であることが好ましい。好適な金属イオン源は金属塩であり、これらに限定されないが、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属フルオロホウ酸塩、金属アルキルスルホン酸塩、金属アリールスルホン酸塩、金属スルファミン酸塩、金属グルコン酸塩などが挙げられる。
【0136】
金属イオン源は、基板上に電気めっきするために十分な金属イオンを供給する任意の量で、本発明において使用されうる。金属がスズ単独である場合、スズ塩は、典型的には、めっき溶液の約１～約３００ｇ／ｌの範囲の量で存在する。好ましい実施形態において、めっき溶液は、鉛を含まず、すなわち、１ｗｔ％の鉛、より好ましくは０．５ｗｔ％未満、さらにより好ましくは０．２ｗｔ％未満しか含まず、さらにより好ましくは鉛を含まない。別の好ましい実施形態において、めっき溶液は、本質的に銅を含まず、すなわち、１ｗｔ％の銅、より好ましくは０．１ｗｔ％未満、さらにより好ましくは０．０１ｗｔ％未満の銅しか含まず、さらにより好ましくは銅を含まない。
【0137】
銀
スズの他に、本発明によるめっき浴は、銀イオンおよび任意の１種または複数の他の合金金属イオンを含有する。好適な合金金属としては、非限定的に、金、銅、ビスマス、インジウム、亜鉛、アンチモン、マンガンおよびこれらの混合物が挙げられる。好ましい合金金属は、銅、ビスマス、インジウム、およびこれらの混合物である。銀および他の合金金属（共に合金金属と呼ばれる）の浴に可溶性の任意の塩は、合金銀および他の合金金属イオンの源として好適に使用されうる。このような合金金属塩の例としては、これらに限定されないが、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属フルオロホウ酸塩、金属硫酸塩、金属メタンスルホン酸塩、金属エタンスルホン酸塩および金属プロパンスルホン酸塩などの金属アルカンスルホン酸塩、金属フェニルスルホン酸塩、金属トルエンスルホン酸塩、および金属フェノールスルホン酸塩などの金属アリールスルホン酸塩、金属グルコン酸塩および金属酢酸塩などの金属炭酸塩などが挙げられる。好ましい合金金属塩は、金属硫酸塩、金属アルカンスルホン酸塩、および金属アリールスルホン酸塩である。銀を本組成物に添加する場合、二元合金の堆積が実現される。２または３種以上の異なる合金金属を本組成物に添加する場合、三次、四次またはさらに高次の合金の堆積が実現される。本組成物中に使用されるこのような合金金属の量は、所望される特定のスズ合金によって決まる。合金金属のこのような量の選択は、当業者の能力の範囲内にある。当業者であれば、銀以外の特定の合金金属が使用される場合、本発明による錯化剤以外の追加の錯化剤が必要とされうることを理解するであろう。
スズの他に、本発明によるめっき浴は、銀イオンおよび任意の１種または複数の他の合金金属イオンを含有する。好適な合金金属としては、非限定的に、金、銅、ビスマス、インジウム、亜鉛、アンチモン、マンガンおよびこれらの混合物が挙げられる。好ましい合金金属は、銅、ビスマス、インジウム、およびこれらの混合物である。銀および他の合金金属（共に合金金属と呼ばれる）の浴に可溶性の任意の塩は、合金銀および他の合金金属イオンの源として好適に使用されうる。このような合金金属塩の例としては、これらに限定されないが、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属フルオロホウ酸塩、金属硫酸塩、金属メタンスルホン酸塩、金属エタンスルホン酸塩および金属プロパンスルホン酸塩などの金属アルカンスルホン酸塩、金属フェニルスルホン酸塩、金属トルエンスルホン酸塩、および金属フェノールスルホン酸塩などの金属アリールスルホン酸塩、金属グルコン酸塩および金属酢酸塩などの金属炭酸塩などが挙げられる。好ましい合金金属塩は、金属硫酸塩、金属アルカンスルホン酸塩、および金属アリールスルホン酸塩である。銀を本組成物に添加する場合、二元合金の堆積が実現される。２または３種以上の異なる合金金属を本組成物に添加する場合、三次、四次またはさらに高次の合金の堆積が実現される。本組成物中に使用されるこのような合金金属の量は、所望される特定のスズ合金によって決まる。合金金属のこのような量の選択は、当業者の能力の範囲内にある。当業者であれば、銀以外の特定の合金金属が使用される場合、本発明による錯化剤以外の追加の錯化剤が必要とされうることを理解するであろう。
【0138】
本発明の電気めっき用組成物は、スズ－銀含有層を析出(堆積）させるのに好適である。例示的なスズ合金層としては、非限定的に、スズ－銀－銅、スズ－銀－インジウム、スズ－銀－ビスマス、スズ－銀－銅－アンチモン、スズ－銀－銅－マンガン、スズ－銀－亜鉛－銅、およびスズ－銀－インジウム－ビスマスが挙げられる。好ましくは、本発明の電気めっき用組成物は、純粋なスズ－銀、スズ－銀－銅、スズ－インジウム、スズ－銀－ビスマス、スズ－銀－インジウム、およびスズ－銀－インジウム－ビスマス、より好ましくは純粋なスズ－銀を析出させる。
【0139】
本発明の電気めっき浴から析出される銀合金は、原子吸着分光法（ＡＡＳ）、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）のいずれかによって測定した場合、合金の質量に対して、０．０１～９９．９９ｗｔ％の範囲の量のスズ、ならびに９９．９９～０．０１ｗｔ％の範囲の量の銀および任意の他の合金金属を含有する。好ましくは、本発明を用いて析出させたスズ－銀合金は、９０～９９．９９ｗｔ％のスズおよび０．０１～１０ｗｔ％の銀および他の任意の合金金属を含有する。
【0140】
より好ましくは、スズ－銀合金析出物（堆積物）は、９５～９９．９ｗｔ％のスズならびに０．１～５ｗｔ％の銀および他の任意の合金化金属を含有する。スズ－銀合金は、好ましいスズ合金析出物であり、好ましくは、９０～９９．９ｗｔ％のスズおよび１０～０．１ｗｔ％の銀を含有する。より好ましくは、スズ－銀合金析出物は、９５～９９．９ｗｔ％のスズおよび５～０．１ｗｔ％の銀を含有する。多くの用途では、合金の共晶組成物を使用することができる。本発明によって析出された合金は、実質的に鉛を含まず、すなわち、１ｗｔ％の鉛、より好ましくは０．５ｗｔ％未満、さらにより好ましくは０．２ｗｔ％未満の鉛しか含まず、さらにより好ましくは鉛を含まない。
【0141】
浴
一般的に、金属イオン源および少なくとも１種の錯化剤の他に、本発明の金属電気めっき用組成物（「電気めっき浴」とも呼ばれる）は、好ましくは、電解質、すなわち、酸性またはアルカリ性電解質、１個または複数の金属イオン源、任意のハロゲン化物イオン、および任意の他の添加剤（界面活性剤および血漿成長抑制剤など）を含む。このような浴は、典型的には水性であり、すなわち、水の他にさらなる溶媒を一切含まない。水は、広範囲の量で存在しうる。蒸留水、脱イオン水または水道水など、いずれのタイプの水を使用してもよい。好ましくは、スズ銀電気めっき浴は、均一な溶液であり、すなわち、本質的に一切の粒子を含まない。本明細書では、本質的に粒子を含まないことは、このような粒子が、金属の電気めっきプロセスに干渉しないことを意味する。
一般的に、金属イオン源および少なくとも１種の錯化剤の他に、本発明の金属電気めっき用組成物（「電気めっき浴」とも呼ばれる）は、好ましくは、電解質、すなわち、酸性またはアルカリ性電解質、１個または複数の金属イオン源、任意のハロゲン化物イオン、および任意の他の添加剤（界面活性剤および血漿成長抑制剤など）を含む。このような浴は、典型的には水性であり、すなわち、水の他にさらなる溶媒を一切含まない。水は、広範囲の量で存在しうる。蒸留水、脱イオン水または水道水など、いずれのタイプの水を使用してもよい。好ましくは、スズ銀電気めっき浴は、均一な溶液であり、すなわち、本質的に一切の粒子を含まない。本明細書では、本質的に粒子を含まないことは、このような粒子が、金属の電気めっきプロセスに干渉しないことを意味する。
【0142】
好ましくは、本発明のめっき浴は酸性であり、すなわち、７未満のｐＨを有する。典型的には、スズまたはスズ合金の電気めっき用組成物のｐＨは、４未満、好ましくは３未満、最も好ましくは２未満である。
【0143】
本発明の電気めっき浴は、任意の順序で成分を合わせることによって製造できる。まず、金属塩などの無機成分、水、電解質を浴槽に添加し、その後、界面活性剤、結晶微細化剤、レベラーなどの有機成分を添加することが好ましい。
【0144】
典型的には、本発明のめっき浴は、１０～６５℃以上の任意の温度で使用することができる。めっき浴の温度は１０～３５℃であることが好ましく、より好ましくは１５～３０℃である。
【0145】
好適な電解質としては、例えば、これらに限定されないが、硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、フェニルスルホン酸およびトルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸、スルファミン酸、塩酸、リン酸、水酸化テトラアルキルアンモニウム、好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。酸は、典型的には、約１～約３００ｇ／ｌの範囲の量で存在する。
【0146】
一実施形態において、少なくとも１種の添加剤は、メタンスルホン酸塩、硫酸塩または酢酸塩から選択される対イオンＹｏ－を含み、式中、ｏは正の整数である。
【0147】
用途
本発明のめっき用組成物は、スズ含有層が所望され、特にスズ含有はんだ層を、複数の導電性接合部分を含む半導体ウエハー上に析出させるためのさまざまなめっき法で有用である。めっき法としては、これらに限定されないが、水平または垂直ウエハーめっき、バレルめっき、ラックめっき、オープンリールおよびジェットめっきなどの高速めっき、ならびにラックレスめっき、好ましくは水平または垂直ウエハーめっきが挙げられる。幅広い種類の基板が、本発明によるスズ含有析出物でめっき可能である。めっきする基板は導電性であり、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ニッケル－鉄含有材料を含んでもよい。このような基板は、電子部品、例えば（ａ）リードフレーム、コネクタ、チップキャパシタ、チップ抵抗器、および半導体パッケージ、（ｂ）回路基板などのプラスチック、ならびに（ｃ）半導体ウエハーの形態であってもよい。好ましくは、基板は半導体ウエハーである。したがって、本発明は、スズ含有層を半導体ウエハー上に析出させる方法であって、複数の導電性接合部分を含む半導体ウエハーを製造することと、半導体ウエハーを上記の組成物と接触させることと、十分な電流密度を適用してスズ含有層を導電性接合部分に析出させることと、を含む、方法も提供する。好ましくは、接合部分は、純銅層の形態であってもよい銅、銅合金層、または銅を含む任意の相互接続構造を含む。銅ピラーは、１個の好ましい導電性接合部分である。任意に、銅ピラーは、ニッケル層などの上部金属層を含んでもよい。導電性接合部分が上部金属層を有する場合、純粋なスズはんだ層が、接合部分の上部金属層上に析出される。接合パッドおよび銅ピラーなどの導電性接合部分は当該技術分野において周知であり、例えば、ＵＳ７，７８１，３２５、ＵＳ２００８／００５４４５９Ａ、ＵＳ２００８／０２９６７６１Ａ、およびＵＳ２００６／００９４２２６Ａに記載されている。
本発明のめっき用組成物は、スズ含有層が所望され、特にスズ含有はんだ層を、複数の導電性接合部分を含む半導体ウエハー上に析出させるためのさまざまなめっき法で有用である。めっき法としては、これらに限定されないが、水平または垂直ウエハーめっき、バレルめっき、ラックめっき、オープンリールおよびジェットめっきなどの高速めっき、ならびにラックレスめっき、好ましくは水平または垂直ウエハーめっきが挙げられる。幅広い種類の基板が、本発明によるスズ含有析出物でめっき可能である。めっきする基板は導電性であり、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ニッケル－鉄含有材料を含んでもよい。このような基板は、電子部品、例えば（ａ）リードフレーム、コネクタ、チップキャパシタ、チップ抵抗器、および半導体パッケージ、（ｂ）回路基板などのプラスチック、ならびに（ｃ）半導体ウエハーの形態であってもよい。好ましくは、基板は半導体ウエハーである。したがって、本発明は、スズ含有層を半導体ウエハー上に析出させる方法であって、複数の導電性接合部分を含む半導体ウエハーを製造することと、半導体ウエハーを上記の組成物と接触させることと、十分な電流密度を適用してスズ含有層を導電性接合部分に析出させることと、を含む、方法も提供する。好ましくは、接合部分は、純銅層の形態であってもよい銅、銅合金層、または銅を含む任意の相互接続構造を含む。銅ピラーは、１個の好ましい導電性接合部分である。任意に、銅ピラーは、ニッケル層などの上部金属層を含んでもよい。導電性接合部分が上部金属層を有する場合、純粋なスズはんだ層が、接合部分の上部金属層上に析出される。接合パッドおよび銅ピラーなどの導電性接合部分は当該技術分野において周知であり、例えば、ＵＳ７，７８１，３２５、ＵＳ２００８／００５４４５９Ａ、ＵＳ２００８／０２９６７６１Ａ、およびＵＳ２００６／００９４２２６Ａに記載されている。
【0148】
方法
一般的に、本発明を用いて、スズ－銀合金を基板上に析出させるとき、使用中、めっき浴を撹拌する。本発明とともに任意の好適な撹拌法を使用してもよく、このような方法は当該技術分野において周知である。好適な撹拌法としては、これらに限定されないが、不活性ガスまたは空気散布、ワークピース撹拌、衝突などが挙げられる。このような方法は当業者に公知である。本発明を用いて、ウエハーなどの集積回路基板をめっきする場合、ウエハーを例えば１～１５０ＲＰＭで回転させてもよく、例えばポンプまたはスプレーによって、めっき溶液が、回転するウエハーに接触する。代替形態において、めっき浴の流れが、所望の金属析出物を設けるのに十分な場合は、ウエハーを回転させる必要はない。
一般的に、本発明を用いて、スズ－銀合金を基板上に析出させるとき、使用中、めっき浴を撹拌する。本発明とともに任意の好適な撹拌法を使用してもよく、このような方法は当該技術分野において周知である。好適な撹拌法としては、これらに限定されないが、不活性ガスまたは空気散布、ワークピース撹拌、衝突などが挙げられる。このような方法は当業者に公知である。本発明を用いて、ウエハーなどの集積回路基板をめっきする場合、ウエハーを例えば１～１５０ＲＰＭで回転させてもよく、例えばポンプまたはスプレーによって、めっき溶液が、回転するウエハーに接触する。代替形態において、めっき浴の流れが、所望の金属析出物を設けるのに十分な場合は、ウエハーを回転させる必要はない。
【0149】
スズ合金は、本発明によって、金属析出物中に実質的に空隙を形成することなく、凹部内に析出される。用語「実質的に空隙を形成することなく」とは、金属析出物中に、１０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ、最も好ましくは１００ｎｍより大きな空隙がないことを意味する。
【0150】
半導体基板をめっきするためのめっき設備は周知である。めっき設備は、スズまたはスズ合金電解質を保持し、プラスチックまたは電解めっき溶液に不活性の他の材料などの好適な材料で作られた電気めっき槽を含む。槽は、特にウエハーめっき用に円筒状であってもよい。陰極は槽の上部に水平に配置され、開口部を有するシリコンウエハーなどの任意のタイプの基板であってもよい。
【0151】
これらの添加剤を、陰極液を陽極液から分離するメンブレン（複数可）の存在下または不在下、可溶性および不溶性の陽極とともに使用することができる。
【0152】
陰極基板と陽極とは、それぞれ、電源供給部に配線によって電気的に接続される。直流またはパルス電流のための陰極基板は正味の負電荷を有し、したがって、溶液中の金属イオンが陰極基板で還元され、めっき金属が陰極表面上で形成される。酸化反応が陽極で生じる。陰極および陽極は、槽内で水平に配置されても垂直に配置されてもよい。
【0153】
一般的に、スズ合金バンプを製造するとき、フォトレジスト層が半導体ウエハーに適用され、次いで標準フォトリソグラフィー露光および現像技法が施され、中に開口部またはビアを有するパターン化フォトレジスト層（またはめっきマスク）が形成される。めっきマスクの寸法（めっきマスクの厚さおよびパターン中の開口部のサイズ）は、Ｉ／ＯパッドおよびＵＢＭ上に析出したスズまたはスズ合金層のサイズおよび位置を画定する。このような堆積物の直径は、典型的には、１～３００μｍの範囲、好ましくは２～１００μｍの範囲である。
【0154】
すべてのパーセント、ｐｐｍまたは同等の値は、別段の指定がある場合を例外として、各組成物の総質量に対する質量を指す。すべての引用文献は、参照により本明細書に組み込まれる。
【0155】
以下の例は、本発明の範囲を限定することなく、本発明をさらに例示するものである。
【実施例】
【0156】
［実施例１］錯化剤の製造
チオールの製造
チオールの製造
【0157】
２－（エチルスルファニル）エタン－１－チオール
【化9】
【0158】
不活性雰囲気下、３６．４ｇのチオ尿素を、１４２．２ｇの３２％塩酸中の５１．８ｇの２－エチルチオエタノールの溶液に添加した。混合物を１００℃で７．５時間撹拌した後、室温で終夜撹拌した。６３４ｍｌの２Ｍ水酸化カリウム水溶液を添加した後、混合物を３．５時間還流し、室温に冷却し、塩酸でｐＨ１に酸性化した。各１００ｍｌのジクロロメタンで混合物を５回抽出し、合わせた有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を真空下で除去し、５２．５ｇの２－（エチルスルファニル）エタン－１－チオールを無色の液体として得た。
【0159】
２－イソプロピルスルファニルエタンチオール
【化10】
【0160】
不活性雰囲気下、１５．６ｇのチオ尿素を、６０．９ｇの３２％塩酸中の２４．６ｇの２－イソプロピルチオエタノールの溶液に添加した。混合物を７．５時間還流した後、室温で終夜撹拌した。２７２ｍｌの２Ｍ水酸化カリウム水溶液を添加した後、混合物を３．５時間還流し、室温に冷却し、塩酸でｐＨ１に酸性化した。各１００ｍｌのジクロロメタンで混合物を３回抽出し、合わせた有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を真空下で除去し、２４．７ｇの２－イソプロピルスルファニルエタンチオールを無色の液体として得た。
【0161】
２－ベンジルスルファニルエタンチオール
【化11】
【0162】
１１．４ｇの２－ヒドロキシエチルベンジルスルフィドを２０ｍｌのクロロホルム中に溶解した。温度を２１～２９℃の間で維持しながら、３０ｍｌのクロロホルム中の１０．０ｇの塩化チオニルの溶液を３５分間、滴下添加した。混合物を室温で１時間撹拌した。真空下で溶媒を除去し、１２．７ｇの２－クロロエチルスルファニルメチルベンゼンを黄色の液体として得た。
【0163】
１２．７ｇの２－クロロエチルスルファニルメチルベンゼンを３０ｍｌのエタノール中に溶解した。５０ｍｌのエタノール中の５．１６ｇのチオ尿素の溶液を添加した。混合物を５時間還流した後、室温で終夜撹拌した。溶媒を真空下で除去し、残留物を２００ｍｌのジクロロメタンと混合した。沈殿物をろ過によりろ別し、ジクロロメタンで洗浄した。空気中で乾燥した後、１５．７ｇの（２－ベンジルスルファニルエチルスルファニルカルボンイミドイル）アンモニウムクロリドを白色の粉末として得た。
【0164】
６．０ｇの（２－ベンジルスルファニルエチルスルファニルカルボンイミドイル）アンモニウムクロリドを、１５０ｍｌの水中に懸濁させた。１．５ｇの水酸化ナトリウムを添加した後、混合物を１００℃で４５分間撹拌した。混合物を室温まで冷却し、塩酸を使用してｐＨ１～２に酸性化した。各３０ｍｌのジクロロメタンを使用して混合物を３回抽出した。合わせた有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を真空下で除去し、３．８ｇの２－ベンジルスルファニルエタンチオールを黄色の液体として得た。
【0165】
［実施例１．１］３－［２－（２，３－ジヒドロキシプロピルスルファニル）フェニル］スルファニルプロパン－１，２－ジオール
【化12】
【0166】
４０ｍｌのジクロロメタン中の１．８１ｇの１，２－ベンゼンジチオールの溶液に、０．１７ｇの炭酸カリウムを添加した後、１．８８ｇのグリシドールを室温で滴下添加した。反応混合物を室温で終夜撹拌した。真空下で濃縮した後、シリカゲル上に溶離剤としてジクロロメタン／メタノールを用いた（勾配溶離）クロマトグラフィーによって残留物を精製して、２．４ｇの３－［２－（２，３－ジヒドロキシプロピルスルファニル）フェニル］－スルファニルプロパン－１，２－ジオールを無色の油状物として得た（Ｃ－ＮＭＲによる分析＞９５％）。
【0167】
［実施例１．２］３－［２－（２，３－ジヒドロキシプロピルスルファニル）－４－メチル－フェニル］スルファニルプロパン－１，２－ジオール
【化13】
【0168】
４０ｍｌのジクロロメタン中の１．９８ｇのトルエン－３，４－ジチオールの溶液に、０．１７ｇの炭酸カリウムを添加した後、１．８８ｇのグリシドールを室温で滴下添加した。反応混合物を室温で終夜撹拌した。真空下で濃縮した後、シリカゲル上に溶離剤としてジクロロメタン／メタノールを用いた（勾配溶離）クロマトグラフィーによって残留物を精製して、２．６ｇの３－［２－（２，３－ジヒドロキシプロピルスルファニル）－４－メチル－フェニル］スルファニルプロパン－１，２－ジオールを無色の油状物として得た（Ｃ－ＮＭＲによる分析９５％）。
【0169】
［実施例１．３］３－［［４－（２，３－ジヒドロキシプロピルスルファニルメチル）フェニル］メチルスルファニル］プロパン－１，２－ジオール
【化14】
【0170】
不活性雰囲気下、５．９ｇのメタノール中のナトリウムメチレートの３０％溶液を３０ｍｌのメタノールと混合した。３．２５ｇの３－メルカプト－１，２－プロパンジオールを添加し、混合物を室温で３０分間撹拌した。２．６ｇのα，α’－ジクロロ－ｐ－キシレンを添加し、混合物を５０℃で５．５時間撹拌した後、室温で終夜撹拌した。真空下で濃縮した後、シリカゲル上に溶離剤としてジクロロメタン／メタノールを用いた（勾配溶離）クロマトグラフィーによって残留物を精製して、２．０ｇの３－［［４－（２，３－ジヒドロキシプロピルスルファニルメチル）フェニル］メチルスルファニル］プロパン－１，２－ジオールを無色の油状物として得た（Ｃ－ＮＭＲによる分析＞９５％）。
【0171】
［実施例１．４］３－［［３－（２，３－ジヒドロキシプロピルスルファニルメチル）フェニル］メチルスルファニル］プロパン－１，２－ジオール
【化15】
【0172】
４０ｍｌのジクロロメタン中の２．２０ｇの１，３－ベンゼンジメタンジチオールの溶液に、０．１７ｇの炭酸カリウムを添加した後、１．９６ｇのグリシドールを室温で滴下添加した。反応混合物を室温で終夜撹拌した。真空下で濃縮した後、シリカゲル上に溶離剤としてジクロロメタン／メタノールを用いた（勾配溶離）クロマトグラフィーによって残留物を精製して、１．８ｇの３－［［３－（２，３－ジヒドロキシプロピルスルファニルメチル）フェニル］メチルスルファニル］プロパン－１，２－ジオールを白色の油状物として得た（Ｃ－ＮＭＲによる分析９５％）。
【0173】
［実施例１．５］２－［２－（２－ヒドロキシエチルスルファニル）フェニル］スルファニルエタノール
【化16】
【0174】
４０ｍｌのメタノール中の２．１０ｇの１，２－ジチオベンゼンの溶液に、５．６０ｇのナトリウムメチレートの３０％溶液を室温で添加した。２．３０のクロロエタノールを添加し、混合物を室温で終夜撹拌した。１００ｍｌの水を添加し、各１００ｍｌのメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルで混合物を３回抽出した。合わせた有機層を１００ｍｌの水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。真空下で濃縮した後、シリカゲル上に溶離剤としてシクロヘキサン／酢酸エチルを用いた（勾配溶離）クロマトグラフィーによって残留物を精製して、０．７ｇの２－［２－（２－ヒドロキシエチルスルファニル）フェニル］スルファニルエタノールを得た（Ｃ－ＮＭＲによる分析＞９５％）。
【0175】
［実施例１．６］２－フェニルスルファニルエタノール
【化17】
【0176】
市販：Ａｌｄｒｉｃｈ、ＴＣＩ
【0177】
［実施例１．７］１－（３－ヒドロキシフェニル）－３－メチル－チオ尿素
【化18】
【0178】
市販：ＦＣＨ－Ｇｒｏｕｐ、ＺｅｒｅｎｅＸ Ｃｏｍｐａｎｙ
【0179】
［実施例１．８］２－［２－（２－エチルスルファニルエチルスルファニル）エチル］ピリジン
【化19】
【0180】
不活性雰囲気下、３．２２ｇの２－ビニルピリジンを３０ｍｌのイソプロパノール中に溶解した。３．６７ｇの２－（エチルスルファニル）エタン－１－チオールを添加し、混合物を７．５時間還流し、次いで室温で終夜撹拌した。真空下で濃縮した後、シリカゲル上に溶離剤としてシクロヘキサン／酢酸エチルを用いた（勾配溶離）クロマトグラフィーによって残留物を精製して、５．６ｇの２－［２－（２－エチルスルファニルエチルスルファニル）エチル］ピリジンを無色の液体として得た（Ｃ－ＮＭＲによる分析＞９５％）。
【0181】
［実施例１．９］２，６－ビス（２－エチルスルファニルエチルスルファニルメチル）ピリジン
【化20】
【0182】
不活性雰囲気下、３．６７ｇの２－（エチルスルファニル）エタン－１－チオールを、５．９４ｇのメタノール中のナトリウムメチレートの３０％溶液と３０ｍｌのメタノールとの混合物に添加した。３．９７ｇの２，６－ビス（ブロモメチル）ピリジンを添加した後、混合物を５０℃で５．５時間撹拌し、次いで室温で終夜撹拌した。真空下で濃縮した後、シリカゲル上に溶離剤としてシクロヘキサン／酢酸エチルを用いた（勾配溶離）クロマトグラフィーによって残留物を精製して、４．１ｇの２，６－ビス（２－エチルスルファニルエチルスルファニルメチル）ピリジンを淡黄色の油状物として得た（Ｃ－ＮＭＲによる分析９５％）。
【0183】
［実施例１．１０］２－（２－エチルスルファニルエチルスルファニルメチル）ピリジン
【化21】
【0184】
不活性雰囲気下、１．２２ｇの２－（エチルスルファニル）エタン－１－チオールを、７．１３ｇのエタノール中のナトリウムエチレートの２１％溶液と１５ｍｌのエタノールとの混合物に添加した。１５ｍｌのエタノール中の１．６４ｇの塩酸２－クロロ－メチルピリジンの溶液を０℃でゆっくり添加した。混合物を室温で終夜撹拌した。真空下で濃縮した後、シリカゲル上に溶離剤としてシクロヘキサン／酢酸エチルを用いた（勾配溶離）クロマトグラフィーによって残留物を精製して、１．５ｇの２－（２－エチルスルファニルエチルスルファニルメチル）ピリジンを淡黄色の液体として得た（Ｃ－ＮＭＲによる分析９５％）。
【0185】
［実施例１．１１］２－（２－ピリジルスルファニル）エタノール
【化22】
【0186】
例えば、Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている
【0187】
［実施例１．１２］２－ピリミジン－２－イルスルファニルエタノール
【化23】
【0188】
例えば、Ｅｎａｍｉｎｅから市販されている
【0189】
［実施例１．１３］２－［２－（２－イソプロピルスルファニルエチルスルファニル）エチル］ピリジン
【化24】
【0190】
不活性雰囲気下、１．０５ｇの２－ビニルピリジンを、２０ｍｌのイソプロパノール中の１．３６ｇの２－イソプロピルスルファニルエタンチオールの溶液に添加した。混合物を７．５時間還流した後、室温で終夜撹拌した。真空下で濃縮した後、シリカゲル上に溶離剤としてシクロヘキサン／酢酸エチルを用いた（勾配溶離）クロマトグラフィーによって残留物を精製して、１．８ｇの２－［２－（２－イソプロピルスルファニルエチルスルファニル）エチル］ピリジンを淡黄色の液体として得た（Ｃ－ＮＭＲによる分析９５％）。
【0191】
［実施例１．１４］２－（２－エチルスルファニルエチルスルファニルメチル）－６－［６－（２－エチルスルファニルエチルスルファニルメチル）－２－ピリジル］ピリジン
【化25】
【0192】
不活性雰囲気下、０．９７ｇの２－（エチルスルファニル）エタン－１－チオールを、メタノール中のナトリウムメチレートの３０％溶液１．５７ｇと２０ｍｌのメタノールとの混合物に添加した。１．０ｇの６，６’－ビス（クロロメチル）－２，２’－ビピリジンを添加した後、混合物を５０℃で５．５時間撹拌し、次いで、室温で終夜撹拌した。真空下で濃縮した後、シリカゲル上に溶離剤としてシクロヘキサン／酢酸エチルを用いた（勾配溶離）クロマトグラフィーによって残留物を精製して、１．３ｇの２－（２－エチルスルファニルエチルスルファニルメチル）－６－［６－（２－エチルスルファニルエチルスルファニルメチル）－２－ピリジル］ピリジンを黄色の液体として得た（Ｃ－ＮＭＲによる分析９５％）。
【0193】
［実施例１．１５］２－［２－（２－ベンジルスルファニルエチルスルファニル）エチル］ピリジン
【化26】
【0194】
不活性雰囲気下、１．０５ｇの２－ビニルピリジンを、２０ｍｌのイソプロパノール中の１．８４ｇの２－ベンジルスルファニルエタンチオールの溶液に添加した。混合物を４．５時間還流した後、室温で終夜撹拌した。真空下で濃縮した後、シリカゲル上に溶離剤としてシクロヘキサン／酢酸エチルを用いた（勾配溶離）クロマトグラフィーによって残留物を精製して、２．０ｇの２－［２－（２－ベンジルスルファニルエチルスルファニル）エチル］ピリジンを無色の液体として得た（Ｃ－ＮＭＲによる分析９０％）。
【0195】
［実施例１．１６］２－［２－（２－エチルスルファニルエチルスルファニル）－エチル］ピラジン
【化27】
【0196】
不活性雰囲気下、１．３１ｇの２－（エチルスルファニル）エタン－１－チオールを、２０ｍｌのイソプロパノール中の１．１４ｇの２－ビニルピラジンの溶液に添加した。混合物を６時間還流した後、２５ｍｇのアゾビスイソブチロニトリルを添加した。混合物を７時間還流した後、さらに２５ｍｇのアゾビスイソブチロニトリルを添加した。混合物を６時間還流した。真空下で濃縮した後、シリカゲル上に溶離剤としてシクロヘキサン／酢酸エチルを用いた（勾配溶離）クロマトグラフィーによって残留物を精製して、０．１１ｇの２－［２－（２－エチルスルファニルエチルスルファニル）－エチル］ピラジンを橙色の液体として得た（Ｃ－ＮＭＲによる分析９５％）。
【0197】
［実施例１．１７］３－［［６－［６－（２，３－ジヒドロキシプロピルスルファニルメチル）－２－ピリジル］－２－ピリジル］メチルスルファニル］－プロパン－１，２－ジオール
【化28】
【0198】
不活性雰囲気下、１．２０ｇの炭酸カリウムおよび０．８５ｇの３－メルカプト－１，２－プロパンジオールを、２０ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中の１．０ｇの６，６’－ビス（クロロメチル）－２，２’－ビピリジンの溶液に添加した。混合物を８０℃で７時間撹拌した後、室温で終夜撹拌した。さらに０．８６ｇの３－メルカプト－１，２－プロパンジオールを添加し、混合物を８０℃で６時間撹拌し、次いで室温で２日間にわたって撹拌した。溶媒を真空下で除去し、１０ｍｌの水を添加し、塩酸を使用してｐＨを６～７に調整した。５０ｍｌの酢酸エチルを添加し、各５０ｍｌの酢酸エチルで混合物を３回抽出した。合わせた有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥した。真空下で濃縮した後、シリカゲル上に溶離剤としてジクロロメタン／メタノールを用いた（勾配溶離）クロマトグラフィーによって残留物を精製して、１．０ｇの３－［［６－［６－（２，３－ジヒドロキシプロピルスルファニルメチル）－２－ピリジル］－２－ピリジル］メチルスルファニル］－プロパン－１，２－ジオールを淡黄色の粉末として得た（Ｃ－ＮＭＲによる分析９５％）。
【0199】
［実施例１．１８］２－［２－（２－フェニルスルファニルエチルスルファニル）エチル］ピリジン
【化29】
【0200】
不活性雰囲気下、１．０５ｇの２－ビニルピリジンを、２０ｍｌのイソプロパノール中の１．７０ｇの２－（フェニルスルファニル）エタン－１－チオールの溶液に添加した。混合物を４．５時間還流した後、室温で終夜撹拌した。真空下で濃縮した後、シリカゲル上に溶離剤としてシクロヘキサン／酢酸エチルを用いた（勾配溶離）クロマトグラフィーによって残留物を精製して、２．５ｇの２－［２－（２－フェニルスルファニルエチルスルファニル）エチル］ピリジンを無色の液体として得た（Ｃ－ＮＭＲによる分析９５％）。
【0201】
［実施例１．１９］１－［２－（２－エチルスルファニルエチルスルファニル）エチル］イミダゾール
【化30】
【0202】
不活性雰囲気下、０．９４ｇの１－ビニルイミダゾールを２０ｍｌのイソプロパノール中に溶解した。１．２２ｇの２－（エチルスルファニル）エタン－１－チオールおよび２５ｍｇのアゾビスイソブチロニトリルを添加し、混合物を６．５時間還流した後、室温で２日間にわたって撹拌した。真空下で濃縮した後、シリカゲル上に溶離剤としてシクロヘキサン／酢酸エチルを用いた（勾配溶離）クロマトグラフィーによって残留物を精製して、１．４ｇの１－［２－（２－エチルスルファニルエチルスルファニル）エチル］イミダゾールを淡黄色の液体で得た（Ｃ－ＮＭＲによる分析９０％）。
【0203】
［実施例１．２０］２－［２－（２－エチルスルファニルエチルスルファニル）－１－メチル－エチル］チアゾール
【化31】
【0204】
不活性雰囲気下、１．２５ｇの２－イソプロペニルチアゾールを２０ｍｌのイソプロパノール中に溶解した。１．２２ｇの２－（エチルスルファニル）エタン－１－チオールを添加し、混合物を６．０時間還流した後、２５ｍｇのアゾビスイソブチロニトリルを添加した。混合物を７．０時間還流した後、さらに２５ｍｇのアゾビスイソブチロニトリルを添加した。混合物を６．０時間還流した。真空下で濃縮した後、シリカゲル上に溶離剤としてシクロヘキサン／酢酸エチルを用いた（勾配溶離）クロマトグラフィーによって残留物を精製して、０．５８ｇの２－［２－（２－エチルスルファニルエチルスルファニル）－１－メチル－エチル］チアゾールを淡黄色の液体として得た（Ｃ－ＮＭＲによる分析９５％）。
【0205】
［実施例１．２１］モルホリン－４－カルボジチオエート、テトラメチルアンモニウム塩
【化32】
【0206】
１６．４ｇのモルホリンおよび３８ｇの水酸化テトラメチルアンモニウムを、２５℃で、不活性雰囲気下、５０ｇのＴＨＦ中に溶解した。次いで、反応混合物を５℃まで冷却し、１００ｍｌのＴＨＦ中に溶解した１５．２ｇのＣＳ２を、２時間の期間にわたって添加した。粗生成物をろ過し、アセトンで３回洗浄し、真空下で乾燥した。最終生成物２２．５ｇを橙色の結晶として得た（４８％）。
【0207】
［実施例１．２２］ピペラジン－１，４－ジカルボジチオエート、ジテトラメチルアンモニウム塩
【化33】
【0208】
８．６ｇのピペラジンおよび３８．１ｇの水酸化テトラメチルアンモニウムを、２５℃で、不活性雰囲気下、６０ｇのメタノール中に溶解した。次いで、反応混合物を５℃まで冷却し、１００ｍｌのＴＨＦ中に溶解した１５．２ｇのＣＳ２を、２時間の期間にわたって添加した。反応混合物は、最大２５℃までの昇温下で２時間、後反応させる。粗生成物をろ過し、アセトンで３回洗浄し、真空下で乾燥した。最終生成物２２．６ｇを黄色の結晶として得た（５９％）。
【0209】
［実施例１．２３］４－［２－（２－エチルスルファニルエチルスルファニル）エチル］モルホリン
【化34】
【0210】
不活性雰囲気下、１．２２ｇの２－（エチルスルファニル）エタン－１－チオールを、エタノール中のナトリウムエチレートの２１％溶液７．１３ｇと１０ｍｌのエタノールとの混合物に添加した。混合物を室温で１５分間撹拌した。１５ｍｌのエタノール中の１．８６ｇの塩酸４－（２－クロロエチル）モルホリンの溶液をゆっくり添加した。混合物を室温で９６時間撹拌した。真空下で濃縮した後、シリカゲル上に溶離剤としてシクロヘキサン／酢酸エチルを用いた（勾配溶離）クロマトグラフィーによって残留物を精製して、１．３ｇの４－［２－（２－エチルスルファニルエチルスルファニル）エチル］モルホリンを淡黄色の液体として得た（Ｃ－ＮＭＲによる分析９５％）。
【0211】
［実施例１．２４］１－［２－（２－エチルスルファニルエチルスルファニル）エチル］ピロリジン－２－オン
【化35】
【0212】
１．１１ｇの１－ビニル－２－ピロリドンを３０ｍｌのイソプロパノール中に溶解した。１．２２ｇの２－（エチルスルファニル）エタン－１－チオールを添加し、混合物を７．５時間還流した後、室温で終夜撹拌した。２５ｍｇのアゾビスイソブチロニトリルを添加し、混合物を７．０時間還流した。真空下で濃縮した後、シリカゲル上に溶離剤としてシクロヘキサン／酢酸エチルを用いた（勾配溶離）クロマトグラフィーによって残留物を精製して、１．６ｇの４１－［２－（２－エチルスルファニルエチルスルファニル）エチル］ピロリジン－２－オンを無色の液体として得た（Ｃ－ＮＭＲによる分析９５％）。
【0213】
［実施例２］安定性試験
メタンスルホン酸銀溶液を錯化剤に添加した（錯化剤：Ａｇ比＝１０：１）。錯化剤が不溶性の場合、２～３滴のメタンスルホン酸を添加した。次に、酸化防止剤としての４－メトキシフェノール（ＭｅＨＱ）を含有するメタンスルホン酸スズ溶液を添加した。次いで混合物を５０℃で７日間保存した。沈殿物が形成されたら、錯化剤は試験に不合格である。混合物が、３日の期間にわたって透明のままであれば、これは良好な錯体形成（「ｏ」）を指し示し、混合物が７日間の期間にわたって透明のままであれば、非常に良好な錯体形成（「＋」）を指し示す。
メタンスルホン酸銀溶液を錯化剤に添加した（錯化剤：Ａｇ比＝１０：１）。錯化剤が不溶性の場合、２～３滴のメタンスルホン酸を添加した。次に、酸化防止剤としての４－メトキシフェノール（ＭｅＨＱ）を含有するメタンスルホン酸スズ溶液を添加した。次いで混合物を５０℃で７日間保存した。沈殿物が形成されたら、錯化剤は試験に不合格である。混合物が、３日の期間にわたって透明のままであれば、これは良好な錯体形成（「ｏ」）を指し示し、混合物が７日間の期間にわたって透明のままであれば、非常に良好な錯体形成（「＋」）を指し示す。
【0214】
１００℃未満の温度での反応速度は、温度が１０℃上昇すると３倍になり、５０℃で７日は、２０℃で６カ月の安定性を表すものとする。
【0215】
実施例１の錯化剤を上記の試験手順に供した。結果を表１に列挙する。
【0216】
【表4】
【0217】
［実施例３］電気めっき実験
パターン化フォトレジストは、直径８μｍおよび深さ１５μｍのビアならびに高さ５μｍの予め形成された銅μバンプを含有していた。単離された（イソ）領域は、中心間の距離（ピッチ）が３２μｍの３×６のピラー配列からなる。高密度領域は、中心間の距離（ピッチ）が１６μｍの８×１６のピラー配列からなる。ダイ共平面性を算出するために、イソ領域の３つのバンプおよび高密度領域の中心からの３つのバンプを利用する。
パターン化フォトレジストは、直径８μｍおよび深さ１５μｍのビアならびに高さ５μｍの予め形成された銅μバンプを含有していた。単離された（イソ）領域は、中心間の距離（ピッチ）が３２μｍの３×６のピラー配列からなる。高密度領域は、中心間の距離（ピッチ）が１６μｍの８×１６のピラー配列からなる。ダイ共平面性を算出するために、イソ領域の３つのバンプおよび高密度領域の中心からの３つのバンプを利用する。
【0218】
形態（粗さ）を、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって定性的に決定した。
【0219】
［実施例３．１］
以下の組成を有するスズ銀めっき浴を製造した。７５ｇ／ｌのメタンスルホン酸スズとしてのスズ、１６５ｇ／ｌのメタンスルホン酸、０．５ｇ／ｌのメタンスルホン酸銀としての銀、５．１ｇ／ｌのＡｇ錯化剤としてのメルカプトピリジン、２ｇ／ｌの市販の酸化防止剤および２ｇ／ｌの界面活性剤、７．３７μｍのスズ銀合金（ＳｎＡｇ）（銀含有率１．５質量％）を、銅バンプ上に電気めっきした。銅バンプは、直径５０μｍおよび高さ５μｍを有していた。厚さ７０μｍのパターン化フォトレジスト層を有する２ｃｍ×２ｃｍの大型ウエハークーポンを、上記のめっき浴に浸漬し、６ＡＳＤ（＝６０ｍＡ／ｃｍ２）の直流を２５℃で８１４秒間印加した。
以下の組成を有するスズ銀めっき浴を製造した。７５ｇ／ｌのメタンスルホン酸スズとしてのスズ、１６５ｇ／ｌのメタンスルホン酸、０．５ｇ／ｌのメタンスルホン酸銀としての銀、５．１ｇ／ｌのＡｇ錯化剤としてのメルカプトピリジン、２ｇ／ｌの市販の酸化防止剤および２ｇ／ｌの界面活性剤、７．３７μｍのスズ銀合金（ＳｎＡｇ）（銀含有率１．５質量％）を、銅バンプ上に電気めっきした。銅バンプは、直径５０μｍおよび高さ５μｍを有していた。厚さ７０μｍのパターン化フォトレジスト層を有する２ｃｍ×２ｃｍの大型ウエハークーポンを、上記のめっき浴に浸漬し、６ＡＳＤ（＝６０ｍＡ／ｃｍ２）の直流を２５℃で８１４秒間印加した。
【0220】
めっきスズ銀バンプを走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって調べた。ＳＥＭ画像を図１に示す。定性的形態評価を表２にまとめる。
【0221】
［実施例３．２］
以下の組成を有するスズ銀めっき浴を製造した。７５ｇ／ｌのメタンスルホン酸スズとしてのスズ、１６５ｇ／ｌのメタンスルホン酸、０．５ｇ／ｌのメタンスルホン酸銀としての銀、５．１ｇ／ｌのＡｇ錯化剤としての実施例１．１の３－［２－（２，３－ジヒドロキシプロピルスルファニル）フェニル］スルファニルプロパン－１，２－ジオール、２ｇ／ｌの市販の酸化防止剤および２ｇ／ｌの界面活性剤、７．３７μｍのスズ銀合金（ＳｎＡｇ）（銀含有率１．５質量％）を、銅バンプ上に電気めっきした。銅バンプは、直径５０μｍおよび高さ５μｍを有していた。厚さ７０μｍのパターン化フォトレジスト層を有する２ｃｍ×２ｃｍの大型ウエハークーポンを、上記のめっき浴に浸漬し、６ＡＳＤの直流を２５℃で８１４秒間印加した。
以下の組成を有するスズ銀めっき浴を製造した。７５ｇ／ｌのメタンスルホン酸スズとしてのスズ、１６５ｇ／ｌのメタンスルホン酸、０．５ｇ／ｌのメタンスルホン酸銀としての銀、５．１ｇ／ｌのＡｇ錯化剤としての実施例１．１の３－［２－（２，３－ジヒドロキシプロピルスルファニル）フェニル］スルファニルプロパン－１，２－ジオール、２ｇ／ｌの市販の酸化防止剤および２ｇ／ｌの界面活性剤、７．３７μｍのスズ銀合金（ＳｎＡｇ）（銀含有率１．５質量％）を、銅バンプ上に電気めっきした。銅バンプは、直径５０μｍおよび高さ５μｍを有していた。厚さ７０μｍのパターン化フォトレジスト層を有する２ｃｍ×２ｃｍの大型ウエハークーポンを、上記のめっき浴に浸漬し、６ＡＳＤの直流を２５℃で８１４秒間印加した。
【0222】
めっきスズ銀バンプを走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって調べた。定性的形態評価を表２にまとめる。
【0223】
［実施例３．３］
以下の組成を有するスズ銀めっき浴を製造した。７５ｇ／ｌのメタンスルホン酸スズとしてのスズ、１６５ｇ／ｌのメタンスルホン酸、０．５ｇ／ｌのメタンスルホン酸銀としての銀、５．１ｇ／ｌのＡｇ錯化剤としての実施例１．６の３－［２－（２，３－ジヒドロキシプロピルスルファニル）フェニル］スルファニルプロパン－１，２－ジオール、２ｇ／ｌの市販の酸化防止剤および２ｇ／ｌの界面活性剤、７．３７μｍのスズ銀合金（ＳｎＡｇ）（銀含有率１．５質量％）を、銅バンプ上に電気めっきした。銅バンプは、直径５０μｍおよび高さ５μｍを有していた。厚さ７０μｍのパターン化フォトレジスト層を有する２ｃｍ×２ｃｍの大型ウエハークーポンを、上記のめっき浴に浸漬し、６ＡＳＤの直流を２５℃で８１４秒間印加した。
以下の組成を有するスズ銀めっき浴を製造した。７５ｇ／ｌのメタンスルホン酸スズとしてのスズ、１６５ｇ／ｌのメタンスルホン酸、０．５ｇ／ｌのメタンスルホン酸銀としての銀、５．１ｇ／ｌのＡｇ錯化剤としての実施例１．６の３－［２－（２，３－ジヒドロキシプロピルスルファニル）フェニル］スルファニルプロパン－１，２－ジオール、２ｇ／ｌの市販の酸化防止剤および２ｇ／ｌの界面活性剤、７．３７μｍのスズ銀合金（ＳｎＡｇ）（銀含有率１．５質量％）を、銅バンプ上に電気めっきした。銅バンプは、直径５０μｍおよび高さ５μｍを有していた。厚さ７０μｍのパターン化フォトレジスト層を有する２ｃｍ×２ｃｍの大型ウエハークーポンを、上記のめっき浴に浸漬し、６ＡＳＤの直流を２５℃で８１４秒間印加した。
【0224】
めっきスズ銀バンプを走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって調べた。定性的形態評価を表２にまとめる。
【0225】
【表5】
【0226】
表２は、本発明による実施例３．２のチオエーテル化合物（化合物１．１）および実施例３．３（化合物１．６）が、比較例Ｃ３．１のチオール化合物と比較して、はるかに良好な形態を示すことを示す。
【図1】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】