特表 2022-550202 ２パートシアノアクリレート／フリーラジカル硬化性接着剤系

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-11-30

(54)【発明の名称】２パートシアノアクリレート／フリーラジカル硬化性接着剤系

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/06 20060101AFI20221122BHJP

   C09J 4/04 20060101ALI20221122BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20221122BHJP

   C09J 109/00 20060101ALI20221122BHJP

   C09J 4/02 20060101ALI20221122BHJP

【ＦＩ】

C08F290/06

C09J4/04

C09J11/06

C09J109/00

C09J4/02

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022520190

(86)(22)【出願日】2020-10-01

(85)【翻訳文提出日】2022-05-31

(86)【国際出願番号】 US2020053774

(87)【国際公開番号】W WO2021067582

(87)【国際公開日】2021-04-08

(31)【優先権主張番号】62/908,871

(32)【優先日】2019-10-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】391008825

【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン

【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ

【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ－４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100106297

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 克博

(72)【発明者】

【氏名】デイヴィス、 ジェシー エル．

(72)【発明者】

【氏名】ハイア、 チェータン

(72)【発明者】

【氏名】アッターワラ、 シャビー ティー．

【テーマコード（参考）】

4J040

4J127

【Ｆターム（参考）】

4J040CA041

4J040CA091

4J040FA121

4J040FA132

4J040HA306

4J040HB41

4J040JA13

4J040KA14

4J040KA25

4J040KA42

4J040LA02

4J127AA03

4J127BA051

4J127BA052

4J127BB031

4J127BB032

4J127BB091

4J127BB092

4J127BB221

4J127BB222

4J127BC021

4J127BC022

4J127BC121

4J127BC122

4J127BC131

4J127BC132

4J127BD182

4J127BD481

4J127BG102

4J127BG10Z

4J127BG281

4J127CB151

4J127CB152

4J127CC092

4J127CC261

4J127DA06

4J127DA39

4J127EA05

4J127FA14

(57)【要約】

改善された衝撃強度性能を示す２パートシアノアクリレート／フリーラジカル硬化性接着剤系を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）シアノアクリレート成分および過酸化物触媒を含む第１パートおよび
（ｂ）フリーラジカル硬化性成分および遷移金属を含む第２パートを含む２パート硬化性組成物であって、第１パートまたは第２パートの少なくとも一方が、ポリマーコアおよびコアを取り囲む少なくとも２つのポリマー層を含むコアシェル衝撃調整剤をさらに含み、各層は、他の層とは異なるポリマー組成を有し、少なくとも１つのポリマー層は、勾配ポリマーであるポリマーを含み、勾配ポリマーは、少なくとも２つの異なるモノマー（Ａ）および（Ｂ）からなるコポリマーであり、コポリマーに沿って主にモノマー（Ａ）から主にモノマー（Ｂ）に配置された繰り返し単位の勾配を有し、一緒に混合されると、過酸化物触媒がフリーラジカル硬化性成分の硬化を開始し、遷移金属がシアノアクリレートの硬化を開始する組成物。

【請求項2】

シアノアクリレート成分が、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）－ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、アルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アリルおよびハロアルキル基から選択される）を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

過酸化物触媒が、パーベンゾエートを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

過酸化物触媒が、ｔ－ブチルパーベンゾエートである、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

コアシェル衝撃調整剤が、少なくとも部分的に架橋されたイソプレンまたはブタジエンおよび任意にスチレンを含む１つのポリマーゴムコアと、少なくとも１つのポリマー層が、２５℃よりも大きいＴｇを有する最も外側の熱可塑性シェル層であり、各層が異なるポリマー組成を有する、少なくとも２つのポリマー層とを含む、１７０～３５０ｎｍの間の粒子サイズおよび６～７．５のｐＨを有する粒子を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項6】

コアシェル衝撃調整剤が、ポリマーコア層であるポリマー層に囲まれたポリマーゴムコアを含み、ポリマーコア層が、０℃未満のガラス転移温度およびポリマーゴムコアとは異なるポリマー組成を有し、前記ポリマーコア層が前記勾配ゾーンである、請求項１に記載の組成物。

【請求項7】

コアシェル衝撃調整剤が、少なくとも１つのポリマーコア層および少なくとも２つのポリマーシェル層を含み、ポリマーコア層がポリマーコアおよびシェル層とは異なる組成を有し、各シェル層が、他のシェル層とは異なるポリマー組成を有し、少なくとも１つのポリマーシェル層が、勾配ゾーンである、請求項１に記載の組成物。

【請求項8】

コア－シェル衝撃調整剤が、約－４０℃未満のガラス転移温度を有するポリマーゴムコアを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項9】

コアシェル衝撃調整剤が、約－８０℃～約－４０℃のガラス転移温度を有するポリマーゴムコアを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項10】

コアシェル衝撃調整剤が、ポリブタジエンから構成されるポリマーゴムコアを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項11】

コアシェル衝撃調整剤が、ブタジエンおよびスチレンから構成されるポリマーゴムコアを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項12】

コアシェル衝撃調整剤が、メタクリル酸メチル、ブタジエンおよびスチレンから構成されるポリマーゴムコアを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項13】

コアシェル衝撃調整剤が、パートＡに存在する、請求項１に記載の組成物。

【請求項14】

コアシェル衝撃調整剤が、約２重量パーセント～約２０重量パーセントの量でパートＡに存在する、請求項１に記載の組成物。

【請求項15】

コアシェル衝撃調整剤が、パートＢに存在する、請求項１に記載の組成物。

【請求項16】

コアシェル衝撃調整剤が、約２重量パーセント～約２０重量パーセントの量でパートＢに存在する、請求項１に記載の組成物。

【請求項17】

過酸化物触媒が、シアノアクリレート成分に基づき、約０．０１重量パーセント～約１０重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の組成物。

【請求項18】

フリーラジカル硬化性成分が、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ベンジルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジ－（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート、テトラエチレンジグリコールジアクリレート、ジグリセロールテトラメタクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、エチレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化ビスフェノール－Ａ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノール－Ｆ（メタ）アクリレート、およびメタクリレート官能性ウレタンからなる群から選択される（メタ）アクリレート成分である、請求項１に記載の組成物。

【請求項19】

遷移金属が、銅、バナジウム、コバルトおよび鉄からなる群から選択されるメンバーを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項20】

第１パートが、デュアルチャンバーシリンジの第１のチャンバーに収容され、第２パートが、デュアルチャンバーシリンジの第２のチャンバーに収容される、請求項１に記載の組成物。

【請求項21】

第２パートが、可塑剤および充填剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項22】

約１ｍｍ間隔で配置された２つの基板の間に配置された場合、その反応生成物が、約４０ジュールを超える落下衝撃強度を示す、請求項１に記載の組成物。

【請求項23】

組成物の硬化反応生成物が、０ｍｍ間隔の関係で一緒に結合された基板に対してよりも１ｍｍ間隔の関係で一緒に結合された基板に対してより大きな落下衝撃強度を示す、請求項１に記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

改善された衝撃強度性能を示す２パートシアノアクリレート／フリーラジカル硬化性接着剤系を提供する。

【背景技術】

【0002】

（関連技術の簡単な説明）
シアノアクリレート接着剤などの硬化性組成物は、一般に数分で、特定の基板に応じて、多くの場合数秒で、広範囲の基板を迅速に接着する優れた能力でよく認識されている。

【0003】

シアノアクリレートの重合は、ほとんどの表面で通常の大気条件下で見られる求核試薬によって開始される。表面化学による開始は、２つの表面が２つの表面間のシアノアクリレートの小さな層と密接に接触しているときに十分な開始種が利用可能であることを意味する。これらの条件下では、短時間で強い結合が得られる。したがって、本質的に、シアノアクリレートはしばしば瞬間接着剤として機能する。

【0004】

シアノアクリレート接着剤の性能、特に耐久性は、高温条件および／または高相対湿度条件にさらされると疑わしいことがよくある。これらの用途に依存する欠点に対抗するために、シアノアクリレート接着剤配合物に含めるための多くの添加剤が確認されている。改善は依然として有益であると見なされる。

【0005】

物理的特性を変更するために、さまざまな添加剤と充填剤がシアノアクリレート組成物に添加されている。

【0006】

例えば、Ｓｅｒｎｉｕｋらの米国特許第３，１８３，２１７号は、メタクリル酸またはメタクリル酸メチルモノマーと非極性または低極性オレフィンとのフリーラジカル重合を開示し、モノマーはフリーデルクラフツハロゲン化物と錯体を形成している。

【0007】

Ｔａｋｅｓｈｉｔａの米国特許第３，９６３，７７２号はポリマー鎖の一端でより反応性の高いアルキレン単位で実質的に末端化された短鎖交互コポリマーをもたらすアルキレンおよびアクリルモノマーの液体テロマーを開示する。液体テロマーは、その液相のために、充填剤、添加剤などを容易に組み込むことを可能にする高分子量ゴム用のエラストマーポリマーを製造するのに有用である。

【0008】

Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒの米国特許第４，４４０，９１０号は、エラストマー、すなわちアクリルゴムの添加によって達成される、靭性が改善されたシアノアクリレート組成物を対象としている。これらのゴムは、（ｉ）アクリル酸のアルキルエステルのホモポリマー、（ｉｉ）アクリル酸のアルキルエステルまたはアクリル酸のアルコキシエステルとの、低級アルケンなどの別の重合可能なモノマーのコポリマー、（ｉｉｉ）アクリル酸のアルキルエステルの共重合体、（ｉｖ）アクリル酸のアルコキシエステルの共重合体および（ｖ）それらの混合物のいずれかである。

【0009】

Ｍｉｌｌｅｔらの米国特許第４，５６０，７２３号は、コアシェルポリマーを含む強化剤と、１以上の非置換または置換アリール基を含む有機化合物を含むサステナ（ｓｕｓｔａｉｎｅｒ）を含むシアノアクリレート接着剤組成物を開示する。サステナは、接着剤の硬化した結合の熱エージング後の靭性の保持を改善すると報告されている。コアシェルポリマーを酸洗浄で処理して、コアシェルポリマーの製造プロセスから残った塩、石鹸、またはその他の求核種などの重合の原因となる不純物をすべて除去する。

【0010】

Ｍｉｔｒｙの米国特許第５，３４０，８７３号は、二塩基性脂肪族または芳香族カルボン酸およびグリコールから誘導されたポリエステルポリマーを有効強化量含むことにより、改善された靭性を有するシアノアクリレート接着剤組成物を開示する。

【0011】

Ｏｈｓａｗａらの米国特許第５，９９４，４６４号は、シアノアクリレートモノマーとシアノアクリレートモノマーと混和性または相溶性のあるエラストマーおよびシアノアクリレートモノマーと相溶性があるが、混和性はないコアシェルポリマーを含むシアノアクリレート接着剤組成物を開示している。

【0012】

Ｗｏｊｃｉａｋの米国特許第６，８３３，１９６号は、鋼とＥＰＤＭゴム基材との間のシアノアクリレート組成物の靭性を高める方法を開示している。開示される方法は、以下のステップによって定義される。シアノアクリレート成分を提供する、メチルメタクリルモノマーと、ブチルアクリルモノマーおよびイソボルニルアクリルモノマーのうちの少なくとも１つを含む強化剤を提供し、それにより、アクリルモノマー強化剤は、シアノアクリレート組成物の靭性を増強し、硬化すると、シアノアクリレート組成物は、室温硬化で７２時間、１２１℃で２時間後硬化後に約４４００ｐｓｉ以上の平均引張せん断強度を有する。

【0013】

（メタ）アクリル酸エステル（すなわち、アクリレート）のフリーラジカル重合によって硬化する反応性アクリル接着剤は知られているが、特定の欠点を抱えている。商業的に重要なアクリル接着剤、特にメタクリル酸メチルから作られた接着剤は不快な臭いがする傾向がある。メタクリル酸メチルベースのアクリル接着剤も引火点が低い（約５９°Ｆ）。低引火点は、接着剤の保管および輸送中に特に問題になる。引火点が１４１°Ｆ以下の場合、米国運輸省は、製品を「可燃性」に分類し、マーキングと特別な保管と輸送条件が必要である。

【0014】

Ｒｉｇｈｅｔｔｉｎｉの米国特許第６，５６２，１８１号は、それぞれが（ａ）オレフィン基の不飽和炭素原子に直接結合している少なくとも３つの官能基を有するオレフィン基を含む３官能性オレフィン第１のモノマー、（ｂ）第１のモノマーと共重合可能なオレフィン性の第２のモノマー、（ｃ）レドックス開始剤系、および（ｄ）反応性希釈剤を含む接着剤組成物であって、組成物が室温で液体であり、１００％反応性であり、揮発性有機溶媒を実質的に含まず、室温で硬化可能である接着剤組成物を記載することにより、前段落で取り組む問題の解決策を提供することを意図した。

【0015】

さらに最近では、Ｂｕｒｎｓの米国特許第９，３７１，４７０号は、（ａ）シアノアクリレート成分および過酸化物触媒を含む第１パートと、（ｂ）フリーラジカル硬化性成分および遷移金属を含む第２パートを含む２パート硬化性組成物を記載および請求している。一緒に混合されると、過酸化物触媒はフリーラジカル硬化性成分の硬化を開始し、遷移金属はシアノアクリレート成分の硬化を開始する。特に、一実施形態では、過酸化物触媒は、ｔ－ブチルパーベンゾエートである。

【0016】

関連のない技術において、米国特許第９，０６８，０３６号（Ｎａｖａｒｒｏ）は、ａ）１つの熱可塑性ポリマー、およびｂ）以下のステップ、ｉ）乳化重合によってコアシェルコポリマーラテックスを合成、ｉｉ）合成ステップ後のコアシェルポリマー粒子のｐＨ値の制御および調整、ｉｉｉ）電解質水溶液の添加による４～８のｐＨでのコアシェルポリマーの凝固を含むプロセスによって得られるコアシェル衝撃調整剤を含む熱可塑性ポリマー組成物を対象とし、クレームし、得られるコアシェル衝撃調整剤は、ポリマーコアおよびコアを取り囲む少なくとも２つのポリマー層を含み、各層は、他の層とは異なるポリマー組成を有し、少なくとも１つのポリマー層は、勾配ポリマーであるポリマーを含み、勾配ポリマーは、少なくとも２つの異なるモノマー（Ａ）および（Ｂ）からなり、コポリマーに沿って主にモノマー（Ａ）から主にモノマー（Ｂ）に配置された繰り返し単位の勾配を有するコポリマーである。

【0017】

米国特許第９，７１４，３１４号（Ｎａｖａｒｒｏ）は、少なくとも部分的に架橋されたイソプレンまたはブタジエンおよび任意に、スチレンを含む１つのポリマーゴムコア、および少なくとも２つのポリマー層を含む、１７０～３５０ｎｍの粒子サイズおよび６～７．５のｐＨを有するコアシェルコポリマー衝撃調整剤粒子を対象とし、クレームし、少なくとも１つのポリマー層が２５℃を超えるＴｇを有する最も外側の熱可塑性シェル層であり、各層が異なるポリマー組成を有し、少なくとも１つの層が、ほとんどまたは完全にメチルメタクリレートが最終段階の重合中に組み込まれ、勾配ゾーンを形成するまで、メチルメタクリレートの第２のモノマーの量を増加させながら、重合の初期段階中にほとんどスチレンの第１のモノマーが組み込まれる重合段階反応で生成される勾配ゾーンであり、およびここで、ポリマーコアのガラス転移温度は０℃未満である。

【0018】

最先端技術にもかかわらず、シアノアクリレートで見られる速い固定時間および金属やプラスチックなどの広範囲の基板を接着する能力などの瞬間接着剤の両方の特徴を（メタ）アクリレート組成物で見られる、より多くの種類および／または基板の選択での改善された接着強度とともに有する接着剤系を提供することが望ましいであろう。さらに、２パート反応性接着剤は、その反応生成物が有用な結合強度を犠牲にすることなく様々な極端な条件への暴露に耐えることができるように強化されることが望ましいであろう。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0019】

一態様では、
（ａ）シアノアクリレート成分および過酸化物触媒を含む第１パートおよび
（ｂ）フリーラジカル硬化性成分および遷移金属を含む第２パートを含む２パートシアノアクリレート／フリーラジカル硬化性組成物を提供する。

【0020】

一緒に混合されると、第１パートの過酸化物触媒は、第２パートのフリーラジカル硬化性成分の硬化を開始し、第２パートの遷移金属は、第１パートのシアノアクリレートの硬化を開始する。

【0021】

重要なことは、第１パートまたは第２パートの少なくとも一方に、ポリマーコアおよびコアを取り囲む少なくとも２つのポリマー層を含むコアシェル衝撃調整剤がさらに提供され、各層は、他の層とは異なるポリマー組成を有し、少なくとも１つのポリマー層は、勾配ポリマーであるポリマーを含み、勾配ポリマーは、少なくとも２つの異なるモノマー（Ａ）および（Ｂ）からなるコポリマーであり、コポリマーに沿って主にモノマー（Ａ）から主にモノマー（Ｂ）に配置された繰り返し単位の勾配を有する。
一緒に混合されると、過酸化物触媒がフリーラジカル硬化性成分の硬化を開始し、遷移金属がシアノアクリレートの硬化を開始する組成物であって、その少なくとも一部がイソホランジイソシアネートから形成されたウレタン結合を含むポリウレタン主鎖を有する（メタ）アクリレート官能化ウレタン樹脂がさらに提供される。

【0022】

第１パートおよび第２パートが混合時に使用する前に相互作用しないため、室温で硬化可能な組成物は、多種多様な材料から構築された基板全体で良好な性能を提供し、従来のコアシェルゴムを有する２パートシアノアクリレート／フリーラジカル硬化性組成物よりも優れた耐久性性能、改善された固定時間、従来のフリーラジカル硬化性組成物よりも改善された衝撃靭性性能を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】図１は、Ｘ軸に示された、金属（すなわち、グリットブラスト軟鋼およびアルミニウム）基板を結合するために使用される種々の接着剤系およびＹ軸に示された０ギャップおよび１ｍｍギャップで測定したジュールでの衝撃靭性性能の棒グラフを示す。。

【発明を実施するための形態】

【0024】

＜詳細な説明＞
＜パートＡ＞
シアノアクリレート成分には、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）－ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、Ｃ_１～１５アルキル、Ｃ_２～１５アルコキシアルキル、Ｃ_３～１５シクロアルキル、Ｃ_２～１５アルケニル、Ｃ_７～１５アラルキル、Ｃ_６～１５アリール、Ｃ_３～１５アリルおよびＣ_１～１５ハロアルキル基から選択される）で表されるものなどのシアノアクリレートモノマーが含まれる。望ましくは、シアノアクリレートモノマーは、メチルシアノアクリレート、エチル－２－シアノアクリレート（「ＥＣＡ」）、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート（ｎ－ブチル－２－シアノアクリレートなど）、オクチルシアノアクリレート、アリルシアノアクリレート、β－メトキシエチルシアノアクリレート、およびそれらの組み合わせから選択される。特に望ましいものは、エチル－２－シアノアクリレートである。

【0025】

シアノアクリレート成分は、パートＡ組成物に約５０重量％～約９９．９８重量％の範囲内の量で含まれるべきであり、例えば、パートＡ組成物の約９０重量％～約９９重量％が望ましく、約９２重量％～約９７重量％が特に望ましい。

【0026】

２パート接着剤系のパートＡ組成物に含まれる過酸化物触媒として、ｔ－ブチルパーベンゾエートなどのパーベンゾエートを使用する必要がある。

【0027】

典型的には、過酸化物触媒の量は、組成物の約０．００１重量パーセント～約１０．００重量パーセント、望ましくは組成物の約０．０１重量パーセント～約５．００重量パーセント、例えば組成物の約０．５０～２．５０重量パーセントの範囲にあるべきである。

【0028】

接着剤系のパートＡ組成物に添加剤を含めて、固定速度の向上、貯蔵寿命の安定性の向上、柔軟性、チキソトロピー、粘度の増加、色、靭性の向上などの物理的特性を付与することができる。したがって、そのような添加剤は、促進剤、フリーラジカル安定剤、アニオン安定剤、ゲル化剤、増粘剤（ＰＭＭＡなど）、チキソトロピー付与剤（ヒュームドシリカなど）、染料、強化剤、可塑剤、およびそれらの組み合わせから選択することができる。

【0029】

シアノアクリレート成分の硬化を促進するために、１以上の促進剤を接着剤系、特にパートＡ組成物に使用することもできる。そのような促進剤は、カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーン、シラクラウン、クラウンエーテル、シクロデキストリン、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化水和化合物およびそれらの組み合わせから選択することができる。

【0030】

カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーンのうち、多くが知られており、特許文献に報告されている。例えば、米国特許第４，５５６，７００号、第４，６２２，４１４号、第４，６３６，５３９号、第４，６９５，６１５号、第４，７１８，９６６号、および第４，８５５，４６１号に記載されており、これらの各々の開示は参照により本明細書に明確に組み込まれる。

【0031】

例えば、カリックスアレーンに関しては、以下の構造内のものが本明細書で有用である。

【0032】

【化1】

式中、
Ｒ^１は、アルキル、アルコキシ、置換アルキルまたは置換アルコキシであり；Ｒ^２はＨまたはアルキルであり；ｎは４，６または８である。

【0033】

１つの特に望ましいカリックスアレーンはテトラブチルテトラ［２－エトキシ－２－オキソエトキシ］カリックス－４－アレーンである。

【0034】

多くのクラウンエーテルが知られている。例えば、本明細書において、単独で、または組み合わせて、使用できる例として、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６、ベンゾ－１５－クラウン－５－ジベンゾ－２４－クラウン－８、ジベンゾ－３０－クラウン－１０、トリベンゾ－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ２２－クラウン－６、ジベンゾ－１４－クラウン－４、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、シクロヘキシル－１２－クラウン－４、１，２－デカリル－１５－クラウン－５、１，２－ナフト－１５－クラウン－５、３，４，５－ナフチル－１６－クラウン－５、１，２－メチル－ベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－メチルベンゾ－５、６－メチルベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－ｔ－ブチル－１８－クラウン－６、１，２－ビニルベンゾ－１５－クラウン－５、１，２－ビニルベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－ｔ－ブチルシクロヘキシル－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ－２２－クラウン－６および１，２－ベンゾ－１，４－ベンゾ－５－オキシジェン－２０－クラウン－７が挙げられる。米国特許第４，８３７，２６０号（Ｓａｔｏ）を参照し、これにより、その開示が参照によって本明細書に明確に組み込まれる。

【0035】

シラクラウンのうち、この場合も先と同様に多くは知られており、文献に報告されている。例えば、典型的なシラクラウンは、以下の構造の構造内に表すことができる。

【0036】

【化2】

式中、
Ｒ^３およびＲ^４はそれ自体がシアノアクリレートモノマーの重合を引き起こさない有機基であり、Ｒ^５はＨまたはＣＨ_３であり、ｎは１～４の整数である。適切なＲ^３およびＲ^４基の例は、Ｒ基、メトキシなどのアルコキシ基、およびフェノキシなどのアリールオキシ基である。Ｒ^３およびＲ^４基は、ハロゲンまたは他の置換基を含んでいてもよく、その例はトリフルオロプロピルである。しかしながら、Ｒ^４およびＲ^５基として適していない基は、アミノ、置換アミノおよびアルキルアミノなどの塩基性基である。

【0037】

本発明の組成物に有用なシラクラウン化合物の具体的な例には、

【0038】

【化3】

ジメチルシラ－１１－クラウン－４、

【0039】

【化4】

ジメチルシラ－１４－クラウン－５、

【0040】

【化5】

およびジメチルシラ－１７－クラウン－６が挙げられる。

【0041】

例えば、米国特許第４，９０６，３１７号（Ｌｉｕ）などを参照し、これにより、その開示が参照によって本明細書に明確に組み込まれる。

【0042】

本発明に関して多くのシクロデキストリンを使用できる。例えば、その開示がこれにより参照によって本明細書に明確に組み込まれる米国特許第５，３１２，８６４号（Ｗｅｎｚ）に、シアノアクリレートに少なくとも部分的に溶解可能な、α、β又はγ－シクロデキストリンの水酸基誘導体として記載され、その権利が主張されるシクロデキストリンは、促進剤成分として適切な選択である。

【0043】

さらに、本明細書での使用に適したポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートには、以下の構造内のものが含まれる。

【0044】

【化6】

【0045】

式中、
ｎは３より大きく、例えば３～１２の範囲内であり、ｎは９であることが特に望ましい。 より具体的な例として、ＰＥＧ ２００ ＤＭＡ（ｎは約４）、ＰＥＧ ４００ ＤＭＡ（ｎは約９）、ＰＥＧ ６００ ＤＭＡ（ｎは約１４）、ＰＥＧ ８００ ＤＭＡ（ｎは約１９）が挙げられる。ここで、数値（例えば４００）は、二つのメタクリレート基を除外した当該分子のグリコール部分の平均分子量を、グラム／モル（すなわち、４００ｇ／ｍｏｌ）で表記したものである。特に望ましいＰＥＧ ＤＭＡはＰＥＧ ４００ ＤＭＡである。

【0046】

そしてエトキシル化された水素の（ｈｙｄｒｉｃ）化合物（または使用され得るエトキシル化脂肪アルコール）のうち、適切なものは、以下の構造内のものから選択され得る。

【0047】

【化7】

式中、Ｃ_ｍは、直鎖または分枝アルキルまたはアルケニル鎖であることができ、ｍは１～３０の整数であり、例えば５～２０であり、ｎは２～３０の整数であり、例えば５～１５であり、ＲはＨまたはアルキル、例えばＣ_１－６アルキルであってもよい。

【0048】

さらに、以下の構造に含まれる促進剤が含まれる。：

【化8】

式中、Ｒは水素、Ｃ_１～６アルキル、Ｃ_１～６アルキルオキシ、アルキルチオエーテル、ハロアルキル、カルボン酸およびそれらのエステル、スルフィン酸、スルホン酸および亜硫酸およびエステル、ホスフィン酸、ホスホン酸および亜リン酸およびそれらのエステルであり、Ｚは、ポリエーテル結合、ｎは、１～１２、ｐは、１～３であり、上記で定義したとおりであり、Ｒ’は、Ｒと同じであり、ｇはｎと同じである。

【0049】

促進剤成分としてこのクラス内で特に望ましい化学物質は以下である。

【化9】

式中、ｎとｍの合計は１２以上である。

【0050】

促進剤は、全組成物の約０．０１重量％～約１０重量％の範囲内の量で組成物に含まれるべきであり、約０．１～約０．５重量％の範囲が望ましく、約０．４重量％が特に望ましい。

【0051】

接着剤系のパートＡ組成物に有用な安定剤には、フリーラジカル安定剤、アニオン安定剤、およびそれらの組み合わせを含む安定剤パッケージが含まれる。そのような安定剤の名称および量は、当業者によく知られている。米国特許第５，５３０，０３７号および第６，６０７，６３２号を参照し、これらのそれぞれの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。一般的に使用されるフリーラジカル安定剤にはヒドロキノンが含まれ、一般的に使用されるアニオン安定剤には、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素－エーテラート、三酸化硫黄（およびそれらの加水分解生成物）およびメタンスルホン酸が含まれる。

【0052】

＜パートＢ＞
接着剤系のパートＢ組成物に使用するためのフリーラジカル硬化性モノマーには、（メタ）アクリレートモノマー、マレイミド、イタコナミド、またはナジイミド含有化合物、およびそれらの組み合わせが含まれる。

【0053】

接着剤系の組成物のパートＢで使用するための（メタ）アクリレートモノマーには、多くの（メタ）アクリレートモノマーが含まれ、いくつかの（メタ）アクリレートモノマーは芳香族であり、他は脂肪族であり、さらに他は脂環式である。そのような（メタ）アクリレートモノマーの例には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（「ＨＰＭＡ」）、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＲＩＥＧＭＡ」）、ベンジルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジ－（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート、テトラエチレンジグリコールジアクリレート、ジグリセロールテトラメタクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、エチレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびビスフェノール－－Ａモノおよびジ（メタ）アクリレート、例えば、エトキシル化ビスフェノール－Ａ（メタ）アクリレート（「ＥＢＩＰＭＡ」）、ビスフェノール－Ｆモノおよびジ（メタ）アクリレート、例えばエトキシル化ビスフェノール－Ｆ（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリレート官能性ウレタンのような二官能性または三官能性（メタ）アクリレートが含まれる。

【0054】

たとえば、そのような（メタ）アクリレート官能化ウレタンの例には、テトラメチレングリコールウレタンアクリレートオリゴマーおよびプロピレングリコールウレタンアクリレートオリゴマーが含まれる。

【0055】

他の（メタ）アクリレート官能化ウレタンは、芳香族、脂肪族、または脂環式ジイソシアネートと反応し、ヒドロキシアクリレートでキャップされたポリエーテルまたはポリエステルに基づくウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。二官能性ウレタンアクリレートオリゴマーは、例えば、イソホロンジイソシアネートで末端化され、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされているヘキサン二酸およびジエチレングリコールのポリエステル（ＣＡＳ ７２１２１－９４－９）、トリエン－２，６－ジイソシアネートで末端化され、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたポリプロピレングリコール（ＣＡＳ３７３０２－７０－８）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）で末端化され、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたヘキサン二酸およびジエチレングリコールのポリエステル（ＣＡＳ ６９０１１－３３－２）、トリレン－２，４－ジイソシアネートで末端化し、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップしたヘキサン二酸、１，２－エタンジオール、および１，２プロパンジオールのポリエステル（ＣＡＳ６９０１１－３１－０）、４、４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネートで末端化し、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップしたヘキサン二酸、１，２－エタンジオール、および１，２プロパンジオールのポリエステル（ＣＡＳ ６９０１１－３２－１）および４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）で末端化され、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたポリテトラメチレングリコールエーテルなどである。

【0056】

さらに他の（メタ）アクリレート官能化ウレタンは、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）で末端化され、２－ヒドロキシエチルアクリレートおよび１－ドドサノールでキャップされた、ポリプロピレンなどの単官能性ウレタンアクリレートオリゴマーである。それらはまた、トルレン－２，４－ジイソシアネートで末端化され、２－ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたポリテトラメチレングリコールエーテル、イソホロンジイソシアネートで末端化され、２－ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたポリテトラメチレングリコールエーテル、４、４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）で末端化され、２－ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたポリテトラメチレングリコールエーテル、トリレン－２，４－ジイソシアネートで末端化され、２－ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたポリプロピレングリコールなどの二官能性ウレタンメタアクリレートオリゴマーを含む。

【0057】

マレイミド、ナジイミド、およびイタコンイミドには、それぞれ、以下の構造Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩを有する化合物が含まれる。

【化10】

式中、ｍは、１～１５であり、
Ｐは、０～１５であり、
各Ｒ^２は、水素または低級アルキルから独立して選択され、
Ｊは、有機またはオルガノシロキサン基、およびそれらの２つ以上の組み合わせを含む一価または多価部分である。

【0058】

マレイミド、イタコンイミドおよびナジイミドのより具体的な表されるものには、構造Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩに対応するものが含まれ、式中、ｍ＝１～６、ｐ＝０、Ｒ^２は、水素または低級アルキルから独立して選択され、Ｊは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、ポリシロキサン、ポリシロキサン－ポリウレタンブロックコポリマー、およびそれらの２つ以上の組み合わせから選択される一価または多価基であり、任意に、共有結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ－、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ－、－ＮＲ－Ｃ（Ｏ）－、－ＮＲ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ－、－Ｓ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｓ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）_２－、－Ｏ－Ｓ（Ｏ）_２－、－Ｏ－Ｓ（Ｏ）_２－Ｏ－、－Ｏ－Ｓ（Ｏ）_２－ＮＲ－、－Ｏ－Ｓ（Ｏ）－、－Ｏ－Ｓ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｓ（Ｏ）－ＮＲ－、－Ｏ－ＮＲ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－ＮＲ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－ＮＲ－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ－、－ＮＲ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－、－ＮＲ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ－、－Ｏ－ＮＲ－Ｃ（Ｓ）－、－Ｏ－ＮＲ－Ｃ（Ｓ）－Ｏ－、－Ｏ－ＮＲ－Ｃ（Ｓ）－ＮＲ－、－ＮＲ－Ｏ－Ｃ（Ｓ）－、－ＮＲ－Ｏ－Ｃ（Ｓ）－Ｏ－、－ＮＲ－Ｏ－Ｃ（Ｓ）－ＮＲ－、－Ｏ－Ｃ（Ｓ）－、－Ｏ－Ｃ（Ｓ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（Ｓ）－ＮＲ－、－ＮＲ－Ｃ（Ｓ）－、－ＮＲ－Ｃ（Ｓ）－Ｏ－、－ＮＲ－Ｃ（Ｓ）－ＮＲ－、－Ｓ－Ｓ（Ｏ）_２－、－Ｓ－Ｓ（Ｏ）_２－Ｏ－、－Ｓ－Ｓ（Ｏ）_２－ＮＲ－、－ＮＲ－Ｏ－Ｓ（Ｏ）－、－ＮＲ－Ｏ－Ｓ（Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ－Ｏ－Ｓ（Ｏ）－ＮＲ－、－ＮＲ－Ｏ－Ｓ（Ｏ）_２－、－ＮＲ－Ｏ－Ｓ（Ｏ）_２－Ｏ－、－ＮＲ－Ｏ－Ｓ（Ｏ）_２－ＮＲ－、－Ｏ－ＮＲ－Ｓ（Ｏ）－、－Ｏ－ＮＲ－Ｓ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－ＮＲ－Ｓ（Ｏ）－ＮＲ－、－Ｏ－ＮＲ－Ｓ（Ｏ）_２－Ｏ－、－Ｏ－ＮＲ－Ｓ（Ｏ）_２－ＮＲ－、－Ｏ－ＮＲ－Ｓ（Ｏ）_２－、－Ｏ－Ｐ（Ｏ）Ｒ_２－、－Ｓ－Ｐ（Ｏ）Ｒ_２－、－ＮＲ－Ｐ（Ｏ）Ｒ_２－（式中、各Ｒは、独立して、水素、アルキル、又は置換アルキルである）から選択される１以上のリンカーを含む。

【0059】

上記の一価または多価基の１以上が、当業者によって容易に認識されるように、マレイミド、ナジイミドまたはイタコンイミド基の「Ｊ」付加物を形成するための上記のリンカーの１以上を含む場合、例えば、オキシアルキル、チオアルキル、アミノアルキル、カルボキシルアルキル、オキシアルケニル、チオアルケニル、アミノアルケニル、カルボキシアルケニル、オキシアルキニル、チオアルキニル、アミノアルキニル、カルボキシアルキニル、オキシシクロアルキル、チオシクロアルキル、アミノシクロアルキル、カルボキシシクロアルキル、オキシクロアルケニル、チオシクロアルケニル、アミノシクロアルケニル、カルボキシシクロアルケニル、複素環式、オキシ複素環式、チオ複素環式、アミノ複素環式、カルボキシ複素環式、オキシアリール、チオアリール、アミノアリール、カルボキシアリール、ヘテロアリール、オキシヘテロアリール、チオヘテロアリール、アミノヘテロアリール、カルボキシヘテロアリール、オキシアルキルアリール、チオアルキルアリール、アミノアルキルアリール、カルボキシアルキルアリール、オキシアリールアルキル、チオアリールアルキル、アミノアリールアルキル、カルボキシアリールアルキル、オキシアリールアルケニル、チオアリールアルケニル、アミノアリールアルケニル、カルボキシアリールアルケニル、オキシアルケニルアリール、チオアルケニルアリール、アミノアルケニルアリール、カルボキシアルケニルアリール、オキシアリールアルキニル、チオアリールアルキニル、アミノアリールアルキニル、カルボキシアリールアルキニル、オキシアルキニルアリール、チオアルキニルアリール、アミノアルキニルアリールまたはカルボキシアルキニルアリール、オキシアルキレン、チオアルキレン、アミノアルキレン、カルボキシアルキレン、オキシアルケニレン、チオアルケニレン、アミノアルケニレン、カルボキシアルケニレン、オキシアルキニレン、チオアルキニレン、アミノアルキニレン、カルボキシアルキニレン、オキシシクロアルキレン、チオシクロアルキレン、アミノシクロアルキレン、カルボキシシクロアルキレン、オキシシクロアルケニレン、チオシクロアルケニルアミノアルキルアリーレン、カルボキシアルキルアリーレン、オキシアリールアルキレン、チオアリールアルキレン、アミノアリールアルキレン、カルボキシアリールアルキレン、オキシアリールアルケニレン、チオアリールアルケニレン、アミノアリールアルケニレン、カルボキシアリールアルケニレン、オキシアルケニルアリーレン、チオアルケニルアリーレン、アミノアルケニルアリーレン、カルボキシアルケニルアリーレン、オキシアリールアルキニレン、チオアリールアルキニレン、アミノアリールアルキニレン、カルボキシアリールアキニレン、オキシアルキニルアリーレン、チオアルキニルアリーレン、アミノアルキニルアリーレン、カルボキシアルキニルアリーレン、ヘテロアリーレン、オキシヘテロアリーレン、チオヘテロアリーレン、アミノヘテロアリーレン、カルボキシヘテロアリーレン、ヘテロ原子含有二価または多価環状部分、オキシヘテロ原子含有二価または多価環状部分、チオヘテロ原子含有二価または多価環状部分、アミノヘテロ原子含有二価または多価環状部分、カルボキシヘテロ原子含有二価または多価環状部分、ジスルフィド、スルホンアミドなどの様々なリンカーを製造することができる。

【0060】

別の実施形態において、本発明の実施において使用が企図されるマレイミド、ナジイミド、およびイタコンイミドは、構造Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩを有し、式中、ｍ＝１～６、ｐ＝０～６であり、Ｊは、
アルキル鎖上の置換基として、またはアルキル鎖の主鎖の一部として任意の置換アリール部分を有し、アルキル鎖が最大約２０個の炭素原子を有する飽和直鎖アルキルまたは分枝鎖アルキル：

【0061】

構造－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｄ－［Ｓｉ（Ｒ^４）_２－Ｏ］_ｆ－Ｓｉ（Ｒ^４）_２－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｅ－、－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｄ－Ｃ（Ｒ^３）－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｄ－［Ｓｉ（Ｒ^４）_２－Ｏ］_ｆ－Ｓｉ（Ｒ^４）_２－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｅ－Ｏ（Ｏ）Ｃ－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｅ－または－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｄ－Ｃ（Ｒ^３）－Ｏ（Ｏ）Ｃ－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｄ－［Ｓｉ（Ｒ^４）_２－Ｏ］_ｆ－Ｓｉ（Ｒ^４）_２－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｅ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｅ－（式中、各Ｒ^３は、独立して水素、アルキル、または置換アルキルであり、
各Ｒ^４は、独立して水素、低級アルキルまたはアリールであり、
ｄ＝１－１０、
ｅ＝１－１０、およびｆ＝１－５０である）を有するシロキサン：

【0062】

構造［（ＣＲ_２）_ｒ－Ｏ－］_ｆ－（ＣＲ_２）_ｓ－（式中、
各Ｒは、独立して水素、アルキル、または置換アルキルであり、
ｒ＝１－１０、
ｓ＝１－１０、および
ｆは上記で定義されたとおりである。）を有するポリアルキレンオキサイド：

【0063】

構造

【化11】

（式中、
各Ａｒは、３～１０個の炭素原子の範囲を有する一置換、二置換または三置換芳香族またはヘテロ芳香族環であり、
Ｚは、任意にアルキレン鎖上の置換基として、またはアルキレン鎖の骨格の一部として飽和環状部分を含む飽和直鎖アルキレンまたは分岐鎖アルキレンである。）を有する芳香族基：または

【0064】

構造－［（ＣＲ_２）_ｒ－Ｏ－］_ｑ－（ＣＲ_２）_ｓ－
（式中、
各Ｒは、独立して水素、アルキルまたは置換アルキルであり、ｒおよびｓはそれぞれ上記のように定義され、
ｑは１～５０の範囲にある。）を有するポリアルキレンオキサイド：

【0065】

構造

【化12】

（式中、
各Ｒは、独立して水素、アルキル、または置換アルキルであり、
ｔは、２～１０の範囲にあり、
ｕは、２～１０の範囲にあり、
Ａｒは、上記で定義されたとおりである。）を有する二置換または三置換芳香族部分：

【0066】

構造

【化13】

【0067】

式中、
各Ｒは、独立して水素、アルキルまたは置換アルキルであり、
ｔ＝２－１０、
ｋ＝１、２または３、
ｇ＝１～約５０、
各Ａｒは、上記で定義されたとおりであり、
Ｅは、－Ｏ－または－ＮＲ^５－であり、Ｒ^５は水素または低級アルキルであり、
Ｗは、直鎖または分岐鎖のアルキル、アルキレン、オキシアルキレン、アルケニル、アルケニレン、オキシアルケニレン、エステル、またはポリエステル、－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｄ－［Ｓｉ（Ｒ^４）_２－Ｏ］_ｆ－Ｓｉ（Ｒ^４）_２－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｅ－、－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｄ－Ｃ（Ｒ^３）－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｄ－［Ｓｉ（Ｒ^４）_２－Ｏ］_ｆ－Ｓｉ（Ｒ^４）_２－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｅ－Ｏ（Ｏ）Ｃ－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｅ－または－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｄ－Ｃ（Ｒ^３）－Ｏ（Ｏ）Ｃ－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｄ－［Ｓｉ（Ｒ^４）_２－Ｏ］_ｆ－Ｓｉ（Ｒ^４）_２－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｅ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｅ－（式中、各Ｒ^３は、独立して水素、アルキル、または置換アルキルであり、
各Ｒ^４は、独立して水素、低級アルキルまたはアリールであり、
ｄ＝１－１０、
ｅ＝１－１０、およびｆ＝１－５０である）を有するシロキサン構造である）を有する芳香族基：

【0068】

構造－［（ＣＲ_２）_ｒ－Ｏ－］_ｆ－（ＣＲ_２）_ｓ－
（式中、
各Ｒは、独立して水素、アルキル、または置換アルキルであり、
ｒ＝１－１０、
ｓ＝１－１０、および
ｆは上記で定義されたとおりであり、任意にヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、ニトリル、シクロアルキルまたはシクロアルケニルから選択される置換基を含む。）を有するポリアルキレンオキサイド：

【0069】

構造Ｒ^７－Ｕ－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ^６－Ｒ^８－ＮＲ^６－Ｃ（Ｏ）－（Ｏ－Ｒ^８－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ^６－Ｒ^８－ＮＲ^６－Ｃ（Ｏ））_ｖ－Ｕ－Ｒ^８－
（式中、
各Ｒ^６は、独立して水素または低級アルキルであり、
各Ｒ^７は、独立して、１～１８個の炭素原子を有するアルキル、アリール、またはアリールアルキル基であり、
各Ｒ^８は、鎖内に最大約１００個の原子を持ち、必要に応じてＡｒで置換されたアルキルまたはアルキルオキシ鎖であり、
Ｕは、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ）－または－Ｐ（Ｌ）_１，２－であり、
式中、Ｒは上記で定義されており、各Ｌは独立して＝Ｏ、＝Ｓ、－ＯＲまたは－Ｒであり、
ｖ＝０－５０である。）を有するウレタン基：

【0070】

多環式アルケニル；またはそれらの任意の２つ以上の混合物から選択される。

【0071】

それぞれ構造Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩのそのようなマレイミド、ナジイミド、およびイタコンイミド含有化合物のより具体的な説明では、各Ｒは独立して水素または低級アルキル（Ｃ_１～４など）であり、－Ｊ－は、マレイミド、ナジイミドおよび／またはイタコンイミド化合物を液体にするのに十分な長さおよび分岐を有する分岐鎖アルキル、アルキレン、アルキレンオキシド、アルキレンカルボキシルまたはアルキレンアミド種を含み、ｍは１、２または３である。

【0072】

特に望ましいマレイミド含有化合物には、フェニル、ビフェニル、ビスフェニルまたはナフチル結合などの、間に芳香族基を有する２つのマレイミド基を有するものが含まれる。

【0073】

フリーラジカル硬化性成分に加え、パートＢは、遷移金属化合物も含む。遷移金属化合物の代表例の非網羅的なリストは、銅、バナジウム、コバルトおよび鉄の化合物である。例えば、銅化合物に関しては、銅が１＋または２＋の原子価状態にある銅化合物が望ましい。このような銅（Ｉ）および（ＩＩ）化合物の例の非網羅的なリストには、銅（ＩＩ）３，５－ジイソプロピルサリチル酸水和物、銅ビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）、リン酸銅（ＩＩ）水酸化物、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、テトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）ヘキサフルオロホスフェート、ギ酸銅（ＩＩ）水和物、テトラキスアセトニトリル銅（Ｉ）トリフラート、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）、過塩素酸銅（ＩＩ）、テトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）テトラフルオロボレート、水酸化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート水和物、炭酸銅（ＩＩ）が含まれる。これらの銅（Ｉ）および（ＩＩ）化合物は、（メタ）アクリレートなどの担体媒体に溶解または懸濁された場合、溶液または懸濁液中に約１００ｐｐｍ～約５，０００ｐｐｍ、例えば約５００ｐｐｍ～約２，５００ｐｐｍ、例えば約１，０００ｐｐｍの濃度が存在する。

【0074】

バナジウム化合物に関しては、バナジウムが２＋及び３＋の原子価状態にあるバナジウム化合物が望ましい。このようなバナジウム（ＩＩＩ）化合物の例には、バナジルナフタネートおよびバナジルアセチルアセトネートが含まれる。これらのバナジウム（ＩＩＩ）化合物は、５０ｐｐｍ～約５，０００ｐｐｍ、例えば約５００ｐｐｍ～約２，５００ｐｐｍ、例えば約１，０００ｐｐｍの量で使用されるべきである。

【0075】

コバルト化合物に関しては、コバルトが２＋価の原子価状態にあるコバルト化合物が望ましい。このようなコバルト（ＩＩ）化合物の例には、ナフテン酸コバルト、テトラフルオロホウ酸コバルト、アセチルアセトナートコバルトが含まれる。これらのコバルト（ＩＩ）化合物は、約１００ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍの量で使用されるべきである。

【0076】

鉄化合物に関しては、鉄が３＋の原子価状態にある鉄化合物が望ましい。このような鉄（ＩＩＩ）化合物の例には、酢酸鉄、アセチルアセトナート鉄、テトラフルオロホウ酸鉄、過塩素酸鉄、塩化鉄などが含まれる。これらの鉄化合物は、約１００ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍの量で使用されるべきである。

【0077】

本発明の２パート組成物の第１パートまたは第２パートの少なくとも１つには、それ自体がポリマーコアおよびコアを取り囲む少なくとも２つのポリマー層を含み、各層が他の層とは異なるポリマー組成を有し、少なくとも１つのポリマー層が勾配ポリマーであるポリマーを含み、勾配ポリマーは、少なくとも２つの異なるモノマー（Ａ）および（Ｂ）からなるコポリマーであり、コポリマーに沿って主にモノマー（Ａ）から主にモノマー（Ｂ）に配置された繰り返し単位の勾配を有し、一緒に混合されると、過酸化物触媒がフリーラジカル硬化性成分の硬化を開始し、遷移金属がシアノアクリレートの硬化を開始するなり、繰り返し単位で配置された勾配を有するコポリマーである。コポリマーに沿って主にモノマー（Ａ）から主にモノマー（Ｂ）まで、そして一緒に混合されると、過酸化物触媒がフリーラジカル硬化性成分の硬化を開始し、遷移金属がシアノアクリレート成分の硬化を開始するコアシェル衝撃調整剤が含まれる。

【0078】

コアシェル衝撃調整剤は、少なくとも部分的に架橋されたイソプレンまたはブタジエンおよび任意にスチレンを含む１つのポリマーゴムコアと、少なくとも１つのポリマー層が、２５℃よりも大きいＴｇを有する最も外側の熱可塑性シェル層であり、各層が異なるポリマー組成を有する、少なくとも２つのポリマー層とを含む、１７０～３５０ｎｍの間の粒子サイズおよび６～７．５のｐＨを有する粒子を含むべきである。
コアシェル衝撃調整剤は、ポリマーゴムコアを含むべきであり、ポリマーコア層であるポリマー層に囲まれ、ポリマーコア層が、０℃未満のガラス転移温度およびポリマーゴムコアとは異なるポリマー組成を有し、前記ポリマーコア層が勾配ゾーンである。

【0079】

コアシェル衝撃調整剤は、少なくとも１つのポリマーコア層および少なくとも２つのポリマーシェル層を含むべきであり、ポリマーコア層がポリマーシェル層とは異なる組成を有し、各シェル層が、他のシェル層とは異なるポリマー組成を有し、少なくとも１つのポリマーシェル層が、勾配ゾーンである。

【0080】

コアシェル衝撃調整剤は、ガラス転移温度が０℃未満、例えば約－１０℃未満、望ましくは約－２０℃未満、有利には約－２５℃未満、最も有利には、約－８０℃および約－４０℃の間など、約－４０℃未満のポリマーゴムコアを含むべきである。

【0081】

コアシェル衝撃調整剤は、イソプレンホモポリマーまたはブタジエンホモポリマー、イソプレン－ブタジエンコポリマー、イソプレンと最大９８重量パーセントのビニルモノマーとのコポリマー、およびブタジエンと最大９８重量パーセントのビニルモノマーとのコポリマーのいずれか１以上から構成されるポリマーゴムコアを含むべきである。ビニルモノマーは、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレート、またはブタジエンまたはイソプレンであり得る。望ましくは、コアは、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレンのコポリマー、またはメタクリル酸メチル、ブタジエンおよびスチレンのターポリマーの１つから構成されるべきである。

【0082】

いくつかの実施形態では、コアはまた、コア層によって覆われてもよい。コア層とは、そのコア層のポリマー組成物が、０℃未満、例えば、約－１０℃未満、望ましくは約－２０℃未満、および有利には約－２５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することを意味する。望ましくは、コア層は勾配ポリマーである。

【0083】

コアシェル衝撃調整剤は、複数のシェル、望ましくは、２つのシェルを有すべきである。少なくとも、熱可塑性マトリックスと接触している外側シェルは、約５０℃を超えるなど、約２５℃を超えるＴｇを有する。

【0084】

コアシェル衝撃調整剤のシェルは、スチレンホモポリマー、アルキルスチレンホモポリマーまたはメタクリル酸メチルホモポリマー、または上記のモノマーの少なくとも７０重量％と他の上記のモノマー、別のアルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルから選択される少なくとも１つのコモノマーを含むコポリマーの１以上から構成することができる。シェルは、例えば、不飽和カルボン酸の無水物、不飽和カルボン酸および不飽和エポキシド、例えば、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびアルキル（メタ）アクリルアミドで官能化することができる。

【0085】

勾配コポリマーは、２つの層の間の位置を占めることによって作成され、そうすることで、一方の側で隣接する層からのモノマー／ポリマーが豊富になり、もう一方の側で次の層を形成する異なるモノマー／ポリマーが豊富になる勾配ゾーンが作成される。コアとシェルの間、または２つのポリマーシェルの間の勾配ゾーンは、例えば、異なる共重合パラメーターを有するモノマーによって、またはモノマーの添加速度が反応速度よりも遅い供給不足の条件下で半連続モードで反応を実行することによって生成され得る。しかし、勾配ポリマーがコアシェル粒子の最外層になることはない。

【0086】

勾配ポリマーを形成するために使用されるモノマーは、コアおよびそれぞれのシェルで引用されたモノマーから、隣接する層の機能に基づいて選択される。

【0087】

ポリマーゴムコアのヤング率は、常に他の高分子層の弾性率よりも小さい。勾配ポリマーを含む層のヤング率は、常に最も外側の層の弾性率よりも小さい。

【0088】

コアシェル衝撃調整剤は、ゴムコアおよび少なくとも１つの熱可塑性シェルを有する微粒子の形態でなければならず、粒子サイズは、一般に１μｍ未満であり、有利には５０ｎｍから５００ｎｍの間、好ましくは１００ｎｍから４００ｎｍの間、最も好ましくは１５０ｎｍから３５０ｎｍ、有利には１７０ｎｍから３５０ｎｍの間である。

【0089】

コアシェル衝撃調整剤は、乳化重合によって調製することができる。例えば、適切な方法は、コアおよびシェルが２つの連続する乳化重合段階で製造される２段階の重合技術である。より多くのシェルがある場合は、別の乳化重合段階が続く。グラフトコポリマーは、ブタジエンベースのゴムポリマーを含むラテックスの存在下で、少なくとも芳香族ビニル、アルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレートを含むモノマーまたはモノマー混合物をグラフト重合することによって得られる。このようなコアシェル衝撃調整剤の製造方法に関する詳細については、’０３６および’３１４の特許を参照。このようなコアシェル衝撃調整剤の市販の例は、Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．，Ｃａｒｙ，ＮＣからＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨの商品名で市販されている。Ａｒｋｅｍａは、ＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ ＸＴ１００を、たとえば、さまざまなモノマーと相溶性があり、ほとんどの液体樹脂系で容易に分散でき、広範囲の使用温度にわたって、強化効果を提供しながら、粘度への影響を制限するメタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレンコアシェル強化剤として説明している。

【0090】

コアシェル衝撃調整剤は、パートＡまたはパートＢのいずれかまたは両方に存在してもよい。コアシェル衝撃調整剤は、約２重量パーセントから約２０重量パーセントの量でパートＡまたはパートＢのいずれかまたは両方に存在する必要がある。

【0091】

上述のように、添加剤は、パートＡまたはパートＢ組成物のいずれかまたは両方に含まれて、様々な性能特性に影響を与えることができる。

【0092】

使用が考えられる充填剤には、例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラファイト、酸化ベリリウム、マグネシア、ヒュームドシリカまたは溶融シリカなどのシリカ、アルミナ、過フッ素化炭化水素ポリマー（すなわち、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））、熱可塑性ポリマー、熱可塑性エラストマー、マイカ、ガラス粉末などが含まれる。好ましくは、これらの充填剤の粒子サイズは、約２０ミクロン以下であろう。

【0093】

シリカに関し、シリカはナノ粒子サイズに平均粒子径を有してもよく、つまり、１０^－９メートルのオーダーの平均粒子径を有する。シリカナノ粒子はエポキシ樹脂に事前に分散させることができ、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ、Ｇｅｒｍａｎｙから商品名ＮＡＮＯＰＯＣＲＹＬで入手可能なものから選択することができる。ＮＡＮＯＣＲＹＬは、シリカナノ粒子強化（メタ）アクリレートの製品ファミリーの商品名である。シリカ相は、直径５０ｎｍ未満で、粒度分布が非常に狭い、表面修飾された合成ＳｉＯ_２ナノスフェアで構成されている。ＳｉＯ_２ナノスフェアは、（メタ）アクリレートマトリックス中の凝集物を含まない分散液であり、最大５０重量％のシリカを含む樹脂の粘度が低くなる。

【0094】

シリカ成分は、組成物の総重量に基づいて、約１～約６０重量パーセント、例えば、約３～約３０重量パーセント、望ましくは約５～約２０重量パーセントの範囲の量で存在するべきである。

【0095】

増粘剤も有用である。

【0096】

安定剤および阻害剤を使用して、過酸化物の早期分解を制御および重合を防止することもできる。阻害剤は、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナントロキノン、アントラキノン、およびそれらの置換化合物から選択することができる。２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどの様々なフェノールも阻害剤として使用することができる。阻害剤は、重合性接着剤組成物の硬化速度に悪影響を与えることなく、全組成物の約０．１重量パーセント～約１．０重量パーセントの量で使用することができる。

【0097】

実際には、パートＡおよびパートＢの組成物のそれぞれは、使用前にデバイス内の別個の封じ込め容器に収容され、使用時、２パートは、容器から現れ、混合されて基板表面に適用される。容器は、デュアルチャンバーカートリッジのチャンバーであり得、そこでは、別個のパートが、プランジャーを備えたチャンバーを通って、オリフィス（共通のものまたは隣接するものであり得る）を通り、次に混合ディスペンスノズルを通って進められる。または、容器は、同軸または並んだパウチであり得、これは、切断または引き裂かれ、その内容物が混合され、基板表面に適用され得る。

【0098】

本発明の組成物は、約１ｍｍ間隔で配置された２つの基板の間に配置され、反応生成物に硬化された場合、約４０ジュールを超える落下衝撃強度を示す。

【0099】

本発明の組成物は、反応生成物に硬化した場合、０ｍｍ間隔の関係で一緒に結合した基板よりも１ｍｍ間隔の関係で一緒に結合した基板に対してより大きな落下衝撃強度を示す。

【0100】

本発明は、以下の実施例を検討することにより、より容易に理解されるであろう。

【実施例】

【0101】

ＥＣＡへの言及は、エチル－２－シアノアクリレートを意味する。

【0102】

表１を参照して、制御目的で接着剤系を調製した。パートＡは、ＬＥＶＡＰＲＥＮ９００、ｔ－ＢＰＢおよび三フッ化ホウ素／メタンスルホン酸の組み合わせと混合されたＥＣＡを含み、パートＢは、（メタ）アクリレート成分としてアクリル化ウレタンエステル、ＨＰＭＡ、およびＣＮ２００３ＥＵの組み合わせを含み、これに前述の水和塩化銅と充填剤パッケージを添加した。

【0103】

【表1】

【0104】

【表2】

【0105】

ｌＡ－ｌＢ系を混合し、オーバーラップしたオフセット部分の基板間に配置された接着剤系でオーバーラップしたオフセット方法で接合された記載した基板を有するグリットブラスト軟鋼重ねせん断に０ｍｍギャップ構成および１ｍｍギャップ構成で分配した。基板は、０．１２０±０．００５インチの厚みだった。

【0106】

上記のように、１Ａ－２Ｂ、１Ａ－３Ｂ、１Ａ－４Ｂ、および１Ａ－５Ｂ系を混合し、オーバーラップしたオフセット部分で基板間に配置された接着剤系を使用してオーバーラップしたオフセット方法で接合した上記の基板を有するグリットブラスト処理した軟鋼重ねせん断に、０ｍｍギャップ構成および１ｍｍギャップ構成で分配した。基板の厚さは０．１２０±０．００５インチだった。

【0107】

以下の表２に、これらの系の落下衝撃強度性能を記録する。

【表3】

【0108】

１Ａ－１Ｂ系は、表２に記録されているように、平均５回の繰り返しに基づいて、０ｍｍギャップで１４．１ジュールおよび１ｍｍギャップで４４．６ジュールの落下衝撃靭性性能を示した。この観察結果は、結合した基板の間に１ｍｍのギャップが導入されると、３倍より大きい強度の増加と相関している。残りの系は完全に適度な性能を示し、他の１つだけが間隔を空けた構成で改善を示した。（図１を参照）

【図1】

【国際調査報告】