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▶ ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-12-05
(54)【発明の名称】ビニルエーテルとその製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 41/14 20060101AFI20221128BHJP
C07C 43/178 20060101ALI20221128BHJP
C09J 129/10 20060101ALI20221128BHJP
C09D 129/10 20060101ALI20221128BHJP
C08F 216/12 20060101ALI20221128BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20221128BHJP
【ＦＩ】
C07C41/14
C07C43/178 B
C09J129/10
C09D129/10
C08F216/12
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022520284
(86)(22)【出願日】2020-09-28
(85)【翻訳文提出日】2022-03-31
(86)【国際出願番号】 EP2020077069
(87)【国際公開番号】W WO2021063870
(87)【国際公開日】2021-04-08
(31)【優先権主張番号】19201107.0
(32)【優先日】2019-10-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】391008825
【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ－４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100104592
【弁理士】
【氏名又は名称】森住 憲一
(72)【発明者】
【氏名】ブラント，アドリアン
(72)【発明者】
【氏名】ベック，ホルスト
(72)【発明者】
【氏名】シュピーゲルベルク，ブリアン
(72)【発明者】
【氏名】デ フリース，ヨハネス ヘラルドゥス
【テーマコード（参考）】
4H006
4H039
4J038
4J040
4J100
【Ｆターム（参考）】
4H006AA01
4H006AA02
4H006AB46
4H006AC43
4H006BA25
4H006BA32
4H006BA46
4H006BA69
4H006GN07
4H006GP01
4H039CA61
4H039CD90
4J038CE051
4J038PB04
4J038PC02
4J038PC06
4J040DD051
4J040JA12
4J040JA13
4J040JB08
4J040KA16
4J040KA23
4J040KA29
4J040KA35
4J040KA42
4J040NA19
4J100AE10P
4J100AE70P
4J100JA03
(57)【要約】
本発明は、式（Ｉ）の少なくとも１つのビニルエーテル化合物を製造するための方法、および本発明による方法によって好ましくは得られる式（Ｉ）のビニルエーテル化合物に関する。さらに、本発明は、本発明による式（Ｉ）のビニルエーテル化合物を重合することによって得られるポリマー、本発明による少なくとも１つのポリマーを含む接着剤、およびＵＶ接着剤、カチオン性硬化剤、または１成分または２成分系の製造のための、本発明による式（Ｉ）の少なくとも１つのビニルエーテル化合物または本発明による少なくとも１つのポリマーの使用に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）ｎは０～５の整数、好ましくはから１、２または３、最も好ましくは１である；
Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は、－ＯＨ、－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｈ、または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；および
Ｒ２およびＲ５は、－Ｈまたは置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；
ただし、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つが－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、ここで、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、好ましくはＲ１および／またはＲ４は－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である］
の少なくとも１つのビニルエーテル化合物を製造するための方法であって、
該方法は、
式（ＩＩ）
Ｒ１２は非置換Ｃ１－Ｃ１０アルキル基、好ましくは－ＣＨ３である］
の化合物を、式（ＩＩＩ）
ｎは０～５の整数、好ましくはから１、２または３、最も好ましくは１である；
Ｒ７、Ｒ９およびＲ１１は、－ＯＨ、－Ｈ、または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；および
Ｒ８およびＲ１０は、－Ｈまたは置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；
ただし、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１１の少なくとも２つは－ＯＨであり、好ましくはＲ７およびＲ１１は－ＯＨである］
の化合物と、触媒および任意に二座配位子および／または塩基の存在下で反応させるステップを含むか、または該ステップからなる、方法。
【請求項2】
式（Ｉ）において、ｎは１である；および／または
Ｒ１は－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である；および／または
Ｒ２は－ＣＨ３である；および／または
Ｒ３は－Ｈである；および／または
Ｒ４は－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である；および／または
Ｒ５は－Ｈである；
ここで、Ｒ１とＲ４の少なくとも１つは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、好ましくはＲ１とＲ４は－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である；および／または
式（ＩＩ）の化合物中のＲ６は、非置換Ｃ２アルキル基である；および／または
式（ＩＩＩ）において、
ｎは１である；および／または
Ｒ７は－ＯＨである；および／または
Ｒ８は－ＣＨ３である；および／または
Ｒ９は－Ｈである；および／または
Ｒ１０は－Ｈである；および／または
Ｒ１１は－ＯＨである、
請求項１に記載の方法。
【請求項3】
反応温度は、２０から９０℃の間である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
（ｉ）触媒は、Ｐｄ触媒、好ましくはＰｄ（ａｃａｃ）２、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ（ＮＯ３）２＊ｘＨ２Ｏ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ピバレート）またはＰｄ（ＩＩ）トリフルオロアセテート、より好ましくはＰｄ（ＩＩ）トリフルオロアセテートから選択される；および／または（ｉｉ）二座配位子は、フェナントロリンおよびビピリジン、好ましくは２，２’－ビピリジンから選択される；および／または
（ｉｉｉ）塩基は第三級アミン、好ましくはトリエチルアミンである、
請求項１～３のいずれかに記載の方法。
【請求項5】
（ｉ）少なくとも１つの溶媒、好ましくは極性溶媒、より好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）、アセトン、１，４－ジオキサンまたはアセトニトリルの存在下；または、（ｉｉ）追加の溶媒の不存在下；および／または
（ｉｉ）酸素下または空気下
で行われる、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
【請求項6】
式（ＩＩ）の化合物を、式（ＩＩＩ）の化合物よりもモル過剰に、好ましくは少なくとも１：１または＞１：１のモル当量比（式（ＩＩ）：式（ＩＩＩ））で添加する、請求項１～５のいずれかに記載の方法。
【請求項7】
式（Ｉ）のビニルエーテル化合物は、ジビニルエーテルとモノビニルエーテル化合物の混合物であり、好ましくは、該混合物は、混合物の総重量に基づき、少なくとも５０重量％のジビニルエーテル、より好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％のジビニルエーテルを含む、請求項１～６のいずれかに記載の方法。
【請求項8】
式（Ｉ）ｎは０～５の整数、好ましくはから１、２または３、最も好ましくは１である；
Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は、－ＯＨ、－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｈ、または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；および
Ｒ２およびＲ５は、－Ｈまたは置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；
ただし、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つが－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、ここで、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、好ましくはＲ１および／またはＲ４は－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である］
の少なくとも１つのビニルエーテル化合物を製造するための方法であって、
該方法は、
式（ＩＩＩ）
ｎは０～５の整数、好ましくはから１、２または３、最も好ましくは１である；
Ｒ７、Ｒ９およびＲ１１は、－ＯＨ、－Ｈ、または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；および
Ｒ８およびＲ１０は、－Ｈまたは置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；
ただし、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１１の少なくとも２つは－ＯＨ、より好ましくはＲ７とＲ１１は－ＯＨである］
の化合物を
（ｉ）触媒の存在下および圧力下でアセチレンと反応させるステップ、
ここで、好ましくは、触媒は、遷移金属アセチリド、例えば銅アセチリド、金属カルボニル、金属カルボニル水素化物、（アルカリ（土類））金属アルコキシドまたは（アルカリ（土類））金属水酸化物または酸化物、例えば活性炭上の水酸化カリウムまたは酸化マグネシウム／酸化カルシウムの群から選択される；および／または
好ましくは、ビニル化は液相または気相で実施できる；または、
（ｉｉ）炭化カルシウム、水および塩基、好ましくはＫＯＨおよび／またはＫＦと反応させるステップ、
ここで、該反応は、溶媒（混合物）、より好ましくは水およびＤＭＳＯ中で行われる
を含むか、または該ステップからなる、方法。
【請求項9】
式（Ｉ）において、ｎは１である；および／または
Ｒ１は－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である；および／または
Ｒ２は－ＣＨ３である；および／または
Ｒ３は－Ｈである；および／または
Ｒ４は－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である；および／または
Ｒ５は－Ｈである；
ここで、Ｒ１とＲ４の少なくとも１つは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、好ましくはＲ１とＲ４は－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である；および／または
式（ＩＩ）において、
ｎは１である；および／または
Ｒ７は－ＯＨである；および／または
Ｒ８は－ＣＨ３である；および／または
Ｒ９は－Ｈである；および／または
Ｒ１０は－Ｈである；および／または
Ｒ１１は－ＯＨである、
請求項８に記載の方法。
【請求項10】
式（ＩＩＩ）の化合物はバイオベースである、請求項１～９のいずれかに記載の方法。
【請求項11】
式（Ｉ）ｎは０～５の整数、好ましくはから１、２または３、最も好ましくは１である；
Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は、－ＯＨ、－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｈ、または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；および
Ｒ２およびＲ５は、－Ｈまたは置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；
ただし、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つが－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、ここで、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、好ましくはＲ１および／またはＲ４は－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である］
のビニルエーテル化合物であって、好ましくは請求項１～１０のいずれかに記載の方法によって得られる、ビニルエーテル化合物。
【請求項12】
ビニルエーテル化合物は式（ＩＶ）ｎは０、１、２、３、４または５、好ましくは１、２または３、最も好ましくは１である；
Ｒ１とＲ４は－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、ただし、Ｒ１とＲ４の少なくとも１つは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、好ましくは、Ｒ１とＲ４は－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である］の化合物である、または、
ビニルエーテル化合物は、式（Ｖ）～（ＶＩＩ）
ｎは０、１、２、３、４または５、好ましくは１、２または３、最も好ましくは１である］
の化合物のいずれか１つ、またはそれらの混合物である、請求項１１に記載の化合物。
【請求項13】
請求項１１または１２に記載の化合物を、任意に少なくとも１つのコモノマーと一緒に、重合することによって得られるポリマー。
【請求項14】
請求項１３に記載の少なくとも１つのポリマーを含む接着剤。
【請求項15】
ＵＶ接着剤、カチオン性硬化剤、または１成分または２成分系、例えば、缶コーティング、エポキシおよびアクリレートベースのコーティング、構造用接着剤、シーラント、バッテリー用接着剤、木材コーティングまたは感圧接着剤（ＰＳＡ）の製造のための、請求項１１または１２の少なくとも１つの化合物または請求項１３の少なくとも１つのポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、式（Ｉ）の少なくとも１つのビニルエーテル化合物を製造するための方法、および本発明による方法によって好ましくは得られる式（Ｉ）のビニルエーテル化合物に関する。さらに、本発明は、本発明による式（Ｉ）のビニルエーテル化合物を重合することによって得られるポリマー、本発明による少なくとも１つのポリマーを含む接着剤、および本発明による少なくとも１つの式（Ｉ）のビニルエーテル化合物の又は本発明による少なくとも１つのポリマーの、ＵＶ接着剤、カチオン硬化剤または１成分または２成分系の製造のための使用に関する。
【背景技術】
【0002】
ＵＶ接着剤および反応性接着剤は、当技術分野で広く使用されており、自動車産業、家具、ベニヤ、電子機器などを含むがこれらに限定されない多くの異なる用途に使用される用途の広い接着剤である。このタイプの接着剤に適した化合物を製造するための既存のプロセスのほとんどは、持続可能で環境に優しい技術に基づいていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
したがって、当技術分野では、既知の欠点を克服し、良好な性能を備えた持続可能な接着剤系のための再生可能資源に基づいて、経済的に十分な収率で化合物を提供できる代替の製造プロセスが必要である。
【課題を解決するための手段】
【0004】
したがって、本発明は、モノおよびジビニルエーテル化合物が、触媒および任意に二座配位子および／または塩基の存在下で、好ましくは少なくとも１つのバイオベースの基材から始まる、特定の方法によって得られるという本発明者らの発見に基づいている。生成されたモノおよびジビニルエーテル化合物の比率、ならびに一次および二次モノビニルエーテル化合物の比率は、反応温度によって影響を受ける可能性があることが見出された。
【0005】
第１の態様において、本発明は、式（Ｉ）
［式中、
ｎは０～５の整数である；
Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は、－ＯＨ、－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｈ、または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；および
Ｒ２およびＲ５は、－Ｈまたは置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；
ただし、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つは－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である］
の少なくとも１つのビニルエーテル化合物を製造するための方法であって、
該方法は、以下：
式（ＩＩ）
［式中、Ｒ６は－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１２、または非置換Ｃ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０ アルケニル基である；および
Ｒ１２は非置換Ｃ１－Ｃ１０アルキル基である］
の化合物を式（ＩＩＩ）
［式中、
ｎは０～５の整数である；
Ｒ７、Ｒ９およびＲ１１は、－ＯＨ、－Ｈ、または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；および
Ｒ８およびＲ１０は、－Ｈまたは置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；
ただし、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１１の少なくとも２つは－ＯＨである］
の化合物と、触媒および任意に二座配位子および／または塩基の存在下で反応させるステップを含むか、または該ステップからなる方法に関する。
ｎは０～５の整数である；
Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は、－ＯＨ、－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｈ、または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；および
Ｒ２およびＲ５は、－Ｈまたは置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；
ただし、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つは－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である］
の少なくとも１つのビニルエーテル化合物を製造するための方法であって、
該方法は、以下：
式（ＩＩ）
Ｒ１２は非置換Ｃ１－Ｃ１０アルキル基である］
の化合物を式（ＩＩＩ）
ｎは０～５の整数である；
Ｒ７、Ｒ９およびＲ１１は、－ＯＨ、－Ｈ、または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；および
Ｒ８およびＲ１０は、－Ｈまたは置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；
ただし、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１１の少なくとも２つは－ＯＨである］
の化合物と、触媒および任意に二座配位子および／または塩基の存在下で反応させるステップを含むか、または該ステップからなる方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【0006】
様々な実施形態において、式（Ｉ）の化合物において、
ｎは１である；および／または
Ｒ１は－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり；および／または
Ｒ２は－ＣＨ３であり；および／または
Ｒ３は－Ｈであり；および／または
Ｒ４は－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり；および／または
Ｒ５は－Ｈである；
ここで、Ｒ１とＲ４の少なくとも１つは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、好ましくはＲ１とＲ４は－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である；および／または
式（ＩＩ）の化合物中のＲ６は、非置換Ｃ２アルキル基である；および／または
式（ＩＩＩ）において、
ｎは１である；および／または
Ｒ７は－ＯＨであり；および／または
Ｒ８は－ＣＨ３であり；および／または
Ｒ９は－Ｈであり；および／または
Ｒ１０は－Ｈであり；および／または
Ｒ１１は－ＯＨである。
ｎは１である；および／または
Ｒ１は－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり；および／または
Ｒ２は－ＣＨ３であり；および／または
Ｒ３は－Ｈであり；および／または
Ｒ４は－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり；および／または
Ｒ５は－Ｈである；
ここで、Ｒ１とＲ４の少なくとも１つは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、好ましくはＲ１とＲ４は－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である；および／または
式（ＩＩ）の化合物中のＲ６は、非置換Ｃ２アルキル基である；および／または
式（ＩＩＩ）において、
ｎは１である；および／または
Ｒ７は－ＯＨであり；および／または
Ｒ８は－ＣＨ３であり；および／または
Ｒ９は－Ｈであり；および／または
Ｒ１０は－Ｈであり；および／または
Ｒ１１は－ＯＨである。
【0007】
一実施形態では、式（ＩＩ）の化合物において、Ｒ６はＣ１－Ｃ６アルキル基、最も好ましくはＣ２アルキル基である。
【0008】
様々な実施形態において、本発明による方法の反応温度は、２０から９０℃の間であり、好ましくは５０から８０℃の間または３０から６０℃の間である。
【0009】
本発明による方法の様々な実施形態において、
（ｉ）触媒は、Ｐｄ触媒、好ましくはＰｄ（ａｃａｃ）２、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ（ＮＯ３）２ ＊ｘＨ２Ｏ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ピバレート）またはＰｄ（ＩＩ）トリフルオロアセテート、より好ましくはＰｄ（ＩＩ）トリフルオロアセテートから選択される；および／または
（ｉｉ）二座配位子は、フェナントロリンおよびビピリジン、好ましくは２，２’－ビピリジンから選択される；および／または
（ｉｉｉ）塩基は第三級アミン、好ましくはトリエチルアミンである。
（ｉ）触媒は、Ｐｄ触媒、好ましくはＰｄ（ａｃａｃ）２、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ（ＮＯ３）２ ＊ｘＨ２Ｏ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ピバレート）またはＰｄ（ＩＩ）トリフルオロアセテート、より好ましくはＰｄ（ＩＩ）トリフルオロアセテートから選択される；および／または
（ｉｉ）二座配位子は、フェナントロリンおよびビピリジン、好ましくは２，２’－ビピリジンから選択される；および／または
（ｉｉｉ）塩基は第三級アミン、好ましくはトリエチルアミンである。
【0010】
また、本発明による方法は、
（ｉ）少なくとも１つの溶媒、好ましくは極性溶媒、より好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）、アセトン、１，４－ジオキサンまたはアセトニトリルの存在下；または、
（ｉｉ）追加の溶媒なしに；および／または
（ｉｉ）酸素下または空気下
で実施できる。
（ｉ）少なくとも１つの溶媒、好ましくは極性溶媒、より好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）、アセトン、１，４－ジオキサンまたはアセトニトリルの存在下；または、
（ｉｉ）追加の溶媒なしに；および／または
（ｉｉ）酸素下または空気下
で実施できる。
【0011】
本発明による方法の様々な実施形態において、式（ＩＩ）の化合物は、式（ＩＩＩ）の化合物よりもモル過剰に、好ましくは、少なくとも１：１、＞１：１、２：１または３：１、例えば５：１のモル当量比で、より好ましくは少なくとも１０：１のモル当量比で、より好ましくは少なくとも１５：１のモル当量比で添加される（式（ＩＩ）：式（ＩＩＩ））。
【0012】
本発明による方法のさらなる実施形態において、式（Ｉ）のビニルエーテル化合物は、ジビニルエーテルおよびモノビニルエーテル化合物の混合物であり、好ましくは、該混合物は、少なくとも５０重量％のジビニルエーテル、より好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％を、混合物の総重量％に基づいて含む。
【0013】
第２の態様では、本発明は、式（Ｉ）
［式中、
ｎは０～５の整数である；
Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は、－ＯＨ、－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｈ、または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；および
Ｒ２およびＲ５は、－Ｈまたは置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；
ただし、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つは－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である］
の少なくとも１つのビニルエーテル化合物を製造するための方法であって、
該方法は、以下のステップ：
式（ＩＩＩ）
［式中、
ｎは０～５の整数である；
Ｒ７、Ｒ９およびＲ１１は、－ＯＨ、－Ｈ、または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；および
Ｒ８およびＲ１０は、－Ｈまたは置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；
ただし、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１１の少なくとも２つは－ＯＨである］
の化合物を
（ｉ）触媒の存在下および圧力下でのアセチレンと；または
（ｉｉ）炭化カルシウム、水および塩基と
反応させるステップを含むか、または該ステップからなる方法である。
ｎは０～５の整数である；
Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は、－ＯＨ、－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｈ、または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；および
Ｒ２およびＲ５は、－Ｈまたは置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；
ただし、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つは－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である］
の少なくとも１つのビニルエーテル化合物を製造するための方法であって、
該方法は、以下のステップ：
式（ＩＩＩ）
ｎは０～５の整数である；
Ｒ７、Ｒ９およびＲ１１は、－ＯＨ、－Ｈ、または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；および
Ｒ８およびＲ１０は、－Ｈまたは置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；
ただし、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１１の少なくとも２つは－ＯＨである］
の化合物を
（ｉ）触媒の存在下および圧力下でのアセチレンと；または
（ｉｉ）炭化カルシウム、水および塩基と
反応させるステップを含むか、または該ステップからなる方法である。
【0014】
様々な実施形態において、式（Ｉ）の化合物において：
ｎは１である；および／または
Ｒ１は－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり；および／または
Ｒ２は－ＣＨ３であり；および／または
Ｒ３は－Ｈであり；および／または
Ｒ４は－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり；および／または
Ｒ５は－Ｈである；
ここで、Ｒ１とＲ４の少なくとも１つは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、好ましくはＲ１とＲ４は－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である；および／または
式（ＩＩＩ）において、
ｎは１である；および／または
Ｒ７は－ＯＨである；および／または
Ｒ８は－ＣＨ３である；および／または
Ｒ９は－Ｈである；および／または
Ｒ１０は－Ｈである；および／または
Ｒ１１は－ＯＨである。
ｎは１である；および／または
Ｒ１は－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり；および／または
Ｒ２は－ＣＨ３であり；および／または
Ｒ３は－Ｈであり；および／または
Ｒ４は－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり；および／または
Ｒ５は－Ｈである；
ここで、Ｒ１とＲ４の少なくとも１つは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、好ましくはＲ１とＲ４は－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である；および／または
式（ＩＩＩ）において、
ｎは１である；および／または
Ｒ７は－ＯＨである；および／または
Ｒ８は－ＣＨ３である；および／または
Ｒ９は－Ｈである；および／または
Ｒ１０は－Ｈである；および／または
Ｒ１１は－ＯＨである。
【0015】
態様１および２のいくつかの実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物はバイオベースである。
【0016】
第３の態様において、本発明は、好適には本発明の方法によって得られた、式（Ｉ）
［式中、
ｎは０～５の整数である；
Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は、－ＯＨ、－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｈ、または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；および
Ｒ２およびＲ５は、－Ｈまたは置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；
ただし、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つは－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である］
のビニルエーテル化合物に関する。
ｎは０～５の整数である；
Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は、－ＯＨ、－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｈ、または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；および
Ｒ２およびＲ５は、－Ｈまたは置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；
ただし、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つは－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である］
のビニルエーテル化合物に関する。
【0017】
好適な実施形態では、ビニルエーテル化合物は式（ＩＶ）
［式中、
ｎは０、１、２、３、４または５、好ましくは１、２または３、最も好ましくは１である；
Ｒ１とＲ４は－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、ただし、Ｒ１とＲ４の少なくとも１つは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、好ましくは、Ｒ１とＲ４は－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である］
の化合物であるか、または、
ビニルエーテル化合物は、式（Ｖ）～（ＶＩＩ）
［式中、
ｎは０、１、２、３、４または５、好ましくは１、２または３、最も好ましくは１である］
の化合物のいずれか１つであるか、またはそれらの混合物である。
ｎは０、１、２、３、４または５、好ましくは１、２または３、最も好ましくは１である；
Ｒ１とＲ４は－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、ただし、Ｒ１とＲ４の少なくとも１つは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、好ましくは、Ｒ１とＲ４は－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である］
の化合物であるか、または、
ビニルエーテル化合物は、式（Ｖ）～（ＶＩＩ）
ｎは０、１、２、３、４または５、好ましくは１、２または３、最も好ましくは１である］
の化合物のいずれか１つであるか、またはそれらの混合物である。
【0018】
第４の態様では、本発明は、任意選択で少なくとも１つのコモノマーと一緒に、本発明による式（Ｉ）のビニルエーテル化合物を重合することによって得られるポリマーに関する。
【0019】
第５の態様では、本発明は、本発明による少なくとも１つのポリマーを含む接着剤に関する。
【0020】
最後に、第６の態様では、本発明は、ＵＶ接着剤、カチオン硬化剤、または１成分または２成分系、たとえば、缶コーティング、エポキシおよびアクリレートベースのコーティング、構造用接着剤、シーラント、バッテリー接着剤、木材コーティング、または感圧接着剤（ＰＳＡ））を製造するための、本発明による少なくとも１つの式（Ｉ）のビニルエーテル化合物または本発明による少なくとも１つのポリマーの使用に関する。
【0021】
１以上の実施形態の詳細は、添付の図面および以下の説明に記載されている。他の特徴、目的、および利点は、明細書の記述、図面および実施例、ならびに特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【0022】
以下の詳細な説明は、例示として、本発明を実施できる特定の詳細および実施形態に言及している。これらの実施形態は、当業者が本発明を実施することを可能にするのに十分詳細に説明されている。他の実施形態を利用でき、本発明の範囲から逸脱することなく、構造的および論理的変更を行うことができる。いくつかの実施形態を他の１以上の実施形態と組み合わせて新しい実施形態を形成するができるので、様々な実施形態は必ずしも相互に排他的ではない。
【0023】
別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術的および科学的用語は、当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。単数形の用語「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」には、文脈で明確に示されていない限り、複数の指示対象が含まれる。
【0024】
本明細書で使用される「少なくとも１つ」は、１以上の、すなわち、１、２、３、４、５、６、７、８、９またはそれ以上の参照種を意味する。同様に、本明細書で使用される「１以上の」は、少なくとも１つに関連し、１、２、３、４、５、６、７、８、９またはそれ以上を含む。与えられた種に関連して、この用語は分子の合計数に関係するのではなく、種のタイプ、たとえばビニルエーテル化合物に関係する。量に関連して、この用語は参照される種の総量に関連している。
【0025】
小数点以下なしで指定された数値は、小数点以下１桁で指定された完全な値を指す。つまり、特に定義されていない限り、例えば９９％は９９．０％を意味する。
【0026】
「約」または「概算」または「凡そ」という用語は、数値に関連して、与えられた数値に対して±１０％、好ましくは±５％、より好ましくは±２％、より好ましくは±１％、および最も好ましくは±１％未満の分散を指す。
【0027】
量、濃度または他の値またはパラメータが、範囲、好ましい範囲、または好ましい上限値および好ましい下限値の形で表される場合、得られた範囲が文脈において明確に言及されているかどうかを考慮せずに、上限または好ましい値を任意の下限または好ましい値と組み合わせて得られる任意の範囲が具体的に開示されていると理解すべきものとする。
【0028】
第１の態様によれば、本発明は、式（Ｉ）
［式中、
ｎは０～５の整数、好ましくはから１、２または３、最も好ましくは１である；
Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は、－ＯＨ、－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｈ、または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；および
Ｒ２およびＲ５は、－Ｈまたは置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；
ただし、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つが－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、ここで、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つが－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、好ましくはＲ１および／またはＲ４は－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である］
の少なくとも１つのビニルエーテル化合物を製造するための方法であって、
該方法は、
式（ＩＩ）
［式中、Ｒ６は－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１２、または非置換Ｃ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基、好ましくは非置換Ｃ１－Ｃ６アルキル基、最も好ましくは非置換Ｃ２アルキル基である；および
Ｒ１２は非置換Ｃ１－Ｃ１０アルキル基、好ましくは－ＣＨ３である］
の化合物を、式（ＩＩＩ）
［式中、
ｎは０～５の整数、好ましくはから１、２または３、最も好ましくは１である；
Ｒ７、Ｒ９およびＲ１１は、－ＯＨ、－Ｈ、または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；および
Ｒ８およびＲ１０は、－Ｈまたは置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；
ただし、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１１の少なくとも２つは－ＯＨであり、好ましくはＲ７およびＲ１１は－ＯＨである］
の化合物と、触媒および任意に二座配位子および／または塩基の存在下で反応させるステップを含むか、または該ステップからなる方法に関する。
ｎは０～５の整数、好ましくはから１、２または３、最も好ましくは１である；
Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は、－ＯＨ、－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｈ、または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；および
Ｒ２およびＲ５は、－Ｈまたは置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；
ただし、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つが－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、ここで、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つが－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、好ましくはＲ１および／またはＲ４は－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である］
の少なくとも１つのビニルエーテル化合物を製造するための方法であって、
該方法は、
式（ＩＩ）
Ｒ１２は非置換Ｃ１－Ｃ１０アルキル基、好ましくは－ＣＨ３である］
の化合物を、式（ＩＩＩ）
ｎは０～５の整数、好ましくはから１、２または３、最も好ましくは１である；
Ｒ７、Ｒ９およびＲ１１は、－ＯＨ、－Ｈ、または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；および
Ｒ８およびＲ１０は、－Ｈまたは置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；
ただし、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１１の少なくとも２つは－ＯＨであり、好ましくはＲ７およびＲ１１は－ＯＨである］
の化合物と、触媒および任意に二座配位子および／または塩基の存在下で反応させるステップを含むか、または該ステップからなる方法に関する。
【0029】
本発明による方法の様々な実施形態において、式（ＩＩＩ）の化合物はバイオベースである。
【0030】
一般に、特に明記しない限り、バイオベースの材料またはバイオ材料は、再生可能な生物資源に由来する材料、化学物質およびエネルギー、例えば植物、細菌、動物などの生物に由来するものが含まれるか、好ましくはそれらから製造されるが、これらに限定されない。したがって、この文脈で使用される「バイオベース」は、生物学的、すなわち再生可能な供給源から得ることができる化合物／材料を指す。式（ＩＩＩ）の化合物の一例は、バイオベースの１，４－ペンタンジオールであり、これは、典型的には、セルロースの分解に由来するレブリン酸から得られる。別のルートは、フルフラール、フルフリルアルコール、レブリン酸を経由して１，４－ペンタンジオールになる。
【0031】
本発明による方法の一実施形態では、本発明によるビニルエーテルは、バイオベースの材料から、好ましくはバイオベースのジオールから、最も好ましくはバイオベースの１，４－ペンタンジオールから調製される。様々な実施形態において、式（ＩＩＩ）の化合物は、バイオベースのジオールであり、最も好ましくはバイオベースの１，４－ペンタンジオールである。
【0032】
通常、「Ｃ１－Ｃ１０アルキル」という用語は、直鎖および分岐アルキル基を含み、ここで、直鎖アルキル基は１～１０個、好ましくは１～６個のＣ原子を含み、分岐アルキル基は３～１０個、好ましくは３～６個のＣ－原子を含む。また、「Ｃ２－Ｃ１０アルケニル」という用語は、直鎖および分岐アルケニル基を含み、ここで、直鎖アルケニル基は２～１０個、好ましくは２～６個のＣ原子を含み、分岐アルケニル基は４～１０個、好ましくは４～６個のＣを含む。
【0033】
一般に、置換アルキルまたはアルケニル基では、各Ｈは、ハロゲン基（例えば、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒまたは－Ｉ）、－Ｏ－ＣＨ３、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、または－ＮＯ２で独立して置換できる。しかしながら、様々な実施形態において、これらの基は非置換であることが好ましい。
【0034】
様々な実施形態において、式（Ｉ）のビニルエーテル化合物では、
ｎは１である；および／または
Ｒ１は－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である；および／または
Ｒ２は－ＣＨ３である；および／または
Ｒ３は－Ｈである；および／または
Ｒ４は－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である；および／または
Ｒ５は－Ｈである；
ここで、Ｒ１とＲ４の少なくとも１つは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、好ましくはＲ１とＲ４は－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である；および／または
式（ＩＩ）の化合物中のＲ６は、非置換のＣ１－Ｃ６アルキル基であり、好ましくは非置換のＣ２アルキル基である；および／または
式（ＩＩＩ）において、
ｎは１である；および／または
Ｒ７は－ＯＨである；および／または
Ｒ８は－ＣＨ３である；および／または
Ｒ９は－Ｈである；および／または
Ｒ１０は－Ｈである；および／または
Ｒ１１は－ＯＨである。
ｎは１である；および／または
Ｒ１は－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である；および／または
Ｒ２は－ＣＨ３である；および／または
Ｒ３は－Ｈである；および／または
Ｒ４は－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である；および／または
Ｒ５は－Ｈである；
ここで、Ｒ１とＲ４の少なくとも１つは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、好ましくはＲ１とＲ４は－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である；および／または
式（ＩＩ）の化合物中のＲ６は、非置換のＣ１－Ｃ６アルキル基であり、好ましくは非置換のＣ２アルキル基である；および／または
式（ＩＩＩ）において、
ｎは１である；および／または
Ｒ７は－ＯＨである；および／または
Ｒ８は－ＣＨ３である；および／または
Ｒ９は－Ｈである；および／または
Ｒ１０は－Ｈである；および／または
Ｒ１１は－ＯＨである。
【0035】
本発明による方法の様々な実施形態において、式（ＩＩ）の化合物は、式（ＩＩＩ）の化合物よりもモル過剰に、好ましくは少なくとも５：１の、より好ましくは少なくとも１０：１の、より好ましくは少なくとも１５：１のモル当量比で添加される（式（ＩＩ）：式（ＩＩＩ））。
【0036】
本発明による方法の様々な実施形態において：
（ｉ）触媒は、これらに限定されることはないが、Ｐｄ触媒から選択され、好ましくはＰｄ（ａｃａｃ）２、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ（ＮＯ３）２ ＊ｘＨ２Ｏ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ピバレート）またはＰｄ（ＩＩ）トリフルオロアセテート、より好ましくはＰｄ（ＩＩ）トリフルオロアセテート；および／または
（ｉｉ）二座配位子は、これらに限定されるものではないが、フェナントロリンおよびビピリジンから選択され、好ましくは２，２’－ビピリジンであり；および／または
（ｉｉｉ）塩基は第三級アミン、好ましくはトリエチルアミンである。
（ｉ）触媒は、これらに限定されることはないが、Ｐｄ触媒から選択され、好ましくはＰｄ（ａｃａｃ）２、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ（ＮＯ３）２ ＊ｘＨ２Ｏ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ピバレート）またはＰｄ（ＩＩ）トリフルオロアセテート、より好ましくはＰｄ（ＩＩ）トリフルオロアセテート；および／または
（ｉｉ）二座配位子は、これらに限定されるものではないが、フェナントロリンおよびビピリジンから選択され、好ましくは２，２’－ビピリジンであり；および／または
（ｉｉｉ）塩基は第三級アミン、好ましくはトリエチルアミンである。
【0037】
様々な実施形態において、触媒は、式（ＩＩＩ）のアルコールの量に基づいて、０．０１～２モル％、好ましくは０．１～１モル％の量で添加される。
【0038】
様々な実施形態において、二座配位子は、式（ＩＩＩ）のアルコールの量に基づいて、０．０１～２モル％、好ましくは０．１～１モル％の量で添加される。
【0039】
様々な実施形態において、塩基は、式（ＩＩＩ）のアルコールの量に基づいて、０．１～１０モル％、好ましくは１～５モル％、より好ましくは１．５～３．５モル％の量で添加される。
【0040】
様々な実施形態において、本発明による方法は、
（ｉ）少なくとも１つの溶媒または溶媒混合物、好ましくは極性溶媒または溶媒混合物、より好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）、アセトン、１，４－ジオキサンまたはアセトニトリル、またはそれらの混合物の存在下
で実行される。極性溶媒は、溶解度が向上するため、反応速度を上げることができる。
（ｉ）少なくとも１つの溶媒または溶媒混合物、好ましくは極性溶媒または溶媒混合物、より好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）、アセトン、１，４－ジオキサンまたはアセトニトリル、またはそれらの混合物の存在下
で実行される。極性溶媒は、溶解度が向上するため、反応速度を上げることができる。
【0041】
別の実施形態では、本発明による方法は、追加の溶媒がない状態で実施される。一般に、これは、追加の化合物はないが、式（ＩＩ）の化合物、式（ＩＩＩ）の化合物、触媒および任意に二座配位子および／または塩基および任意に少量の不純物が反応混合物に含まれて、本発明による方法を実施して式（Ｉ）のビニルエーテル化合物を製造することを意味する。ここで、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）の化合物、触媒、二座配位子および塩基は、上記で定義された通りである。
【0042】
いくつかの実施形態において、本発明による方法は、Ｐｄ（ＩＩ）トリフルオロアセテート（Ｐｄ（ＯＯＣＣＣＦ３））触媒、２，２’－ビピリジンおよびトリエチルアミンの存在下、追加の溶媒の非存在下で実施される。
【0043】
本発明による方法の様々な実施形態において、反応温度は２０～９０℃、好ましくは４０～８０℃または３０～６０℃である。具体的には、本発明による非限定的な実施形態では、反応温度は室温または８０℃である。
【0044】
様々な実施形態において、反応時間は１０～７２時間、好ましくは１５～５０時間である。通常、反応時間は、反応の過程で温度を上げることによって短縮できる。
【0045】
本発明による方法の様々な実施形態において、式（Ｉ）のビニルエーテル化合物は、ジビニルエーテルとモノビニルエーテル化合物の混合物であり、好ましくは、混合物は、少なくとも５０重量％のジビニルエーテル、より好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％を、混合物の総重量に基づいて含む。
【0046】
本発明による方法の様々な実施形態において、式（Ｉ）のビニルエーテル化合物は、ジビニルエーテルとモノビニルエーテル化合物の混合物であり、ここで、一次モノビニルエーテル化合物の二次モノビニルエーテル化合物に対する比は、混合物中の一次ビニルエーテル化合物および二級ビニルエーテル化合物の量に基づいて、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％である。
【0047】
一般に、反応温度が高いほど、モノビニルエーテルと比較してジビニルエーテルの収率が高くなる。より低い温度は、一般に、モノビニルエーテル、すなわち一次および二次モノビニルエーテルの混合物のより高い選択性をもたらす。
【0048】
本発明による方法の様々な実施形態において、この方法は、生成物精製のさらなるステップを含む。例には、濾過、カラムクロマトグラフィー、真空蒸発／蒸留が含まれ、これらに限定されないが、蒸発／蒸留が好ましい。これらのステップは、当技術分野の当業者に一般的に知られている。
【0049】
第２の態様によれば、本発明は、式（Ｉ）
［式中、
ｎは０～５の整数、好ましくはから１、２または３、最も好ましくは１である；
Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は、－ＯＨ、－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｈ、または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；および
Ｒ２およびＲ５は、－Ｈまたは置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；
ただし、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つが－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、ここで、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、好ましくはＲ１および／またはＲ４は－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である］
の少なくとも１つのビニルエーテル化合物を製造するための方法であって、
該方法は、
式（ＩＩＩ）
［式中、
ｎは０～５の整数、好ましくはから１、２または３、最も好ましくは１である；
Ｒ７、Ｒ９およびＲ１１は、－ＯＨ、－Ｈ、または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；および
Ｒ８およびＲ１０は、－Ｈまたは置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；
ただし、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１の少なくとも２つは－ＯＨ、より好ましくはＲ７とＲ１１は－ＯＨである］
の化合物を
（ｉ）触媒の存在下および圧力下、好ましくは２～３００ｂａｒ、より好ましくは２．５～６０または２．５～１０ｂａｒの圧力下でアセチレンと；
ここで、好ましくは、触媒は、遷移金属アセチリドの群、例えば銅アセチリド、金属カルボニル、金属カルボニル水素化物、（アルカリ（土類））金属アルコキシドまたは（アルカリ（土類））金属水酸化物または酸化物、例えば活性化炭素上の水酸化カリウムまたは酸化マグネシウム／酸化カルシウムから選択されるが、これらに限定されない；および／または
好ましくは、ビニル化は液相または気相で実施でき；または
（ｉｉ）炭化カルシウム、水および塩基、好ましくはＫＯＨおよび／またはＫＦと、
と反応させるステップを含むか、または該ステップからなる方法に関し、
ここで、反応は、好ましくは極性溶媒（混合物）中で、より好ましくはアセトニトリル、１，４－ジオキサン、ＤＭＦおよびＤＭＳＯ中で行われる。
ｎは０～５の整数、好ましくはから１、２または３、最も好ましくは１である；
Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は、－ＯＨ、－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｈ、または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；および
Ｒ２およびＲ５は、－Ｈまたは置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；
ただし、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つが－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、ここで、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、好ましくはＲ１および／またはＲ４は－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である］
の少なくとも１つのビニルエーテル化合物を製造するための方法であって、
該方法は、
式（ＩＩＩ）
ｎは０～５の整数、好ましくはから１、２または３、最も好ましくは１である；
Ｒ７、Ｒ９およびＲ１１は、－ＯＨ、－Ｈ、または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；および
Ｒ８およびＲ１０は、－Ｈまたは置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；
ただし、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１の少なくとも２つは－ＯＨ、より好ましくはＲ７とＲ１１は－ＯＨである］
の化合物を
（ｉ）触媒の存在下および圧力下、好ましくは２～３００ｂａｒ、より好ましくは２．５～６０または２．５～１０ｂａｒの圧力下でアセチレンと；
ここで、好ましくは、触媒は、遷移金属アセチリドの群、例えば銅アセチリド、金属カルボニル、金属カルボニル水素化物、（アルカリ（土類））金属アルコキシドまたは（アルカリ（土類））金属水酸化物または酸化物、例えば活性化炭素上の水酸化カリウムまたは酸化マグネシウム／酸化カルシウムから選択されるが、これらに限定されない；および／または
好ましくは、ビニル化は液相または気相で実施でき；または
（ｉｉ）炭化カルシウム、水および塩基、好ましくはＫＯＨおよび／またはＫＦと、
と反応させるステップを含むか、または該ステップからなる方法に関し、
ここで、反応は、好ましくは極性溶媒（混合物）中で、より好ましくはアセトニトリル、１，４－ジオキサン、ＤＭＦおよびＤＭＳＯ中で行われる。
【0050】
本発明による態様２の方法のいくつかの実施形態では、式（Ｉ）の化合物において、
ｎは１である；および／または
Ｒ１は－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり；および／または
Ｒ２は－ＣＨ３であり；および／または
Ｒ３は－Ｈであり；および／または
Ｒ４は－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり；および／または
Ｒ５は－Ｈであり；
ここで、Ｒ１とＲ４の少なくとも１つは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、好ましくはＲ１とＲ４は－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である：および／または
式（ＩＩＩ）において、
ｎは１である；および／または
Ｒ７は－ＯＨである；および／または
Ｒ８は－ＣＨ３である；および／または
Ｒ９は－Ｈである；および／または
Ｒ１０は－Ｈである；および／または
Ｒ１１は－ＯＨである。
ｎは１である；および／または
Ｒ１は－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり；および／または
Ｒ２は－ＣＨ３であり；および／または
Ｒ３は－Ｈであり；および／または
Ｒ４は－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり；および／または
Ｒ５は－Ｈであり；
ここで、Ｒ１とＲ４の少なくとも１つは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、好ましくはＲ１とＲ４は－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である：および／または
式（ＩＩＩ）において、
ｎは１である；および／または
Ｒ７は－ＯＨである；および／または
Ｒ８は－ＣＨ３である；および／または
Ｒ９は－Ｈである；および／または
Ｒ１０は－Ｈである；および／または
Ｒ１１は－ＯＨである。
【0051】
様々な実施形態において、式（ＩＩＩ）の化合物はバイオベースである。
【0052】
第３の態様によれば、本発明は、好適には本発明の方法によって得られた、式（Ｉ）
［式中、
ｎは０～５の整数、好ましくはから１、２または３、最も好ましくは１である；
Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は、－ＯＨ、－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｈ、または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；および
Ｒ２およびＲ５は、－Ｈまたは置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；
ただし、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つが－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、ここで、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、好ましくはＲ１および／またはＲ４は－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である］
のビニルエーテル化合物に関する。
ｎは０～５の整数、好ましくはから１、２または３、最も好ましくは１である；
Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は、－ＯＨ、－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｈ、または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；および
Ｒ２およびＲ５は、－Ｈまたは置換または非置換のＣ１－Ｃ１０アルキルまたはＣ２－Ｃ１０アルケニル基から独立して選択される；
ただし、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つが－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、ここで、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、好ましくはＲ１および／またはＲ４は－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である］
のビニルエーテル化合物に関する。
【0053】
本発明による方法の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＶ）
［式中、
ｎは０、１、２、３、４または５、好ましくは１、２または３、最も好ましくは１である；
Ｒ１とＲ４は－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、ただし、Ｒ１とＲ４の少なくとも１つは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、好ましくは、Ｒ１とＲ４は－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である］
のビニルエーテル化合物である；または、
ビニルエーテル化合物は、式（Ｖ）～（ＶＩＩ）
［式中、ｎは０，１，２，３，４または５、好ましくは１、２または３、最も好ましくは１である］
の化合物のいずれか１つまたはそれらの混合物である。
ｎは０、１、２、３、４または５、好ましくは１、２または３、最も好ましくは１である；
Ｒ１とＲ４は－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、ただし、Ｒ１とＲ４の少なくとも１つは－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、好ましくは、Ｒ１とＲ４は－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２である］
のビニルエーテル化合物である；または、
ビニルエーテル化合物は、式（Ｖ）～（ＶＩＩ）
の化合物のいずれか１つまたはそれらの混合物である。
【0054】
様々な実施形態において、本発明による式（Ｉ）または（ＩＶ）のビニルエーテル化合物は、ジビニルエーテルおよびモノビニルエーテル化合物の混合物であり、好ましくは、混合物は、少なくとも５０重量％のジビニルエーテル、より好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％を、混合物の総重量％に基づいて含む。
【0055】
様々な実施形態において、式（Ｉ）または（ＩＶ）のビニルエーテル化合物は、ジビニルエーテルおよびモノビニルエーテル化合物の混合物であり、ここで、一次モノビニルエーテル化合物の二次モノビニルエーテルに対する比は、混合物中のモノビニルエーテル化合物および二級モノビニルエーテル化合物の量に基づいて、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％である。
【0056】
第４の態様によれば、本発明は、任意に少なくとも１つのコモノマーと一緒に、本発明による式（Ｉ）のビニルエーテル化合物を重合することによって得られるポリマーに関する。一般に、ビニル基との反応を受けることができるすべての一般的に知られているコモノマーが適切である。カチオン重合が好ましいが、チオール－エン反応および重合も同様に可能である。ラジカル重合は、ビニルエーテルベースの分散液、または（メタ）アクリレートとのラジカル重合でコモノマーとしてビニルエーテルモノマーを使用する場合に関連する。
【0057】
前記少なくとも１つのコモノマーは、式（Ｉ）とは異なるさらなるビニルエーテル、例えば、アルキルビニルエーテルまたはヒドロキシ（アルキル）ビニルエーテル、および／またはビニルラクタムおよび／またはビニルアミドおよび／またはイソシアナート末端ポリオールおよび／またはヒドロキシアルキルビニルエーテルでエンドキャップされたイソシアナート末端ポリオールであってよく、より好ましくは前記少なくとも１つのコモノマーは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル（ＥＨＶＥ）、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ヒドロキシブチルビニルエーテルまたは２０－１２５ ＥＯ単位のエトキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリ（エチレングリコール）メチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＶＥ）、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル（ＣＨＭＶＥ）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル（ＴＭＰＴＶＥ）、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタメ（ＮＶＣ）または液体Ｎ－ビニルカプロラクタム（ＬＮＶＣ）、Ｎ、Ｎ’－ジビニル－２－イミダゾリドン、Ｎ－ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール、またはイソシアネート末端ポリオール、またはトルエン－２，４－ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、メタテトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）または高分子ジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）から誘導されたヒドロキシアルキルビニルエーテルでさらにエンドキャップされたイソシアネート末端ポリオールの群から選択される。
【0058】
様々な実施形態において、２つ以上のコモノマーが存在し、好ましくは２、３、４、５、６、７、８、９、１０またはそれ以上であって、好ましくは上記リストから選択されるが、それに限定されない。
【0059】
一般に、ビニル基が重合反応を起こすことができるすべての重合技術が適切である。例えば、モノマーの混合物は、ラジカル重合によって重合されて、ビニルエーテルポリマーまたはコポリマーを形成できるが、これらの方法に限定されない。例示的な重合開始剤には、有機アゾまたはペルオキソ化合物が含まれる。適切な重合開始剤は当技術分野で広く知られており、容易に入手可能である。様々な実施形態において、重合開始剤は、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を含むか、またはそれからなる。他の適切な開始剤には、当技術分野で広く使用され、よく知られているレドックス開始剤が含まれる。様々な好ましい実施形態において、重合は、カチオン重合またはチオール－エン付加反応および重合によって起こる。適切なカチオン性開始剤は当業者に知られており、ブレンステッド酸、ルイス酸、または任意にＵＶ照射によって活性化できるヨードニウムまたはスルホニウム塩などの超酸発生剤を含むが、これらに限定されない。
【0060】
重合反応は、上記で定義した式（Ｉ）のビニルエーテル化合物を使用し、上記で詳述したようにカチオン性および／またはラジカル開始剤を添加することによって実施できる。さらなるコモノマーなど、任意に添加できる追加のモノマーを、重合プロセス中に添加できる。
【0061】
重合は、高温、好ましくは約７０℃で、数時間、好ましくは１～１２時間実施することができる。
【0062】
重合が完了した後、混合物に熱および／または真空を加えることによって溶媒を除去できる。例えば使用する溶媒に応じて、異なる加熱温度および／または真空設定が適している。様々な実施形態において、溶媒は、コポリマー中の残留溶媒含有量が、反応混合物に対して、約１重量％～３５重量％、好ましくは約２０重量％～２５重量％となるように蒸発させる。
【0063】
重合が完了した後、混合物に熱および／または真空を加えることにより、残っている遊離モノマーを除去できる。このために、使用されるモノマーのタイプに応じて適切な加熱温度および／または真空設定を適用でき、そのような条件は当業者にとって容易に決定可能である。
【0064】
対応して得られたポリマーは、接着剤、好ましくはＵＶ接着剤に使用できる。そのような接着剤調製物は、当業者に一般に知られている、１以上の成分をさらに含むことができる。特定の実施形態では、これらの追加の成分は、充填剤、増粘剤、シラン添加剤、着色剤、香料、防腐剤、樹脂、およびそれらの混合物から選択される。
【0065】
したがって、第５の態様によれば、本発明は、本発明による少なくとも１つのポリマーを含む接着剤に関する。
【0066】
様々な実施形態において、接着剤はＵＶ接着剤である。
【0067】
最後に、第６の態様において、本発明は、ＵＶ接着剤、カチオン硬化剤、または１成分系あるいは２成分系の製造のための、たとえば、缶コーティング、エポキシおよびアクリレートベースのコーティング、構造用接着剤、シーラント、バッテリー接着剤、木材コーティング、または感圧接着剤（ＰＳＡ））の製造のための、本発明による式（Ｉ）の少なくとも１つのビニルエーテル化合物または本発明による少なくとも１つのポリマーの使用に関する。
【0068】
本発明による方法について上記した全ての実施形態および例示は、本発明による他の態様にも適用され得、逆もまた同様である。
【0069】
以下では、実施例を参照することにより、本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は、例示のみを目的とするものであり、本発明がそれに限定されることを意図するものではないことが理解される。
【実施例】
【0070】
実施例１：
反応スキーム１
【0071】
室温でのビニル化
丸底フラスコ（１０００ｍＬ）に（０．５ｍｏｌ％；６３８．４ｍｇ）Ｐｄ（ＯＯＣＣＦ３）と（０．５ｍｏｌ％；３００ｍｇ）２，２’－ビピリジンを投入した。続いて、エチルビニルエーテル（１５当量；４１５ｍＬ）および（１．６ｍＬ；３ｍｏｌ％）ＮＥｔ３を加えた。混合物を１０分間撹拌した。その後（４０ｇ；０．３８４モル）、１，４－ペンタンジオールを加えた。反応の過程（４８時間）の間、フラスコを密封し、室温で撹拌した。プリーツフィルターを使用して触媒を濾別し、その後、ロータリーエバポレーター（４０℃、７００ｍｂａｒ→３００ｍｂａｒ）で得られた濾液から過剰のエチルビニルエーテルを蒸留除去した。次に、粗混合物を真空下で蒸留して、４５℃および０．５ミリバールで第１の画分（Ｐ－２－ｄｉｖｉｎ．のみ）および６０℃および０．１ミリバールで第２の画分（Ｐ－１－ｐｒｉｍ．とＰ－１－ｓｅｋ．の混合物）を得た。
丸底フラスコ（１０００ｍＬ）に（０．５ｍｏｌ％；６３８．４ｍｇ）Ｐｄ（ＯＯＣＣＦ３）と（０．５ｍｏｌ％；３００ｍｇ）２，２’－ビピリジンを投入した。続いて、エチルビニルエーテル（１５当量；４１５ｍＬ）および（１．６ｍＬ；３ｍｏｌ％）ＮＥｔ３を加えた。混合物を１０分間撹拌した。その後（４０ｇ；０．３８４モル）、１，４－ペンタンジオールを加えた。反応の過程（４８時間）の間、フラスコを密封し、室温で撹拌した。プリーツフィルターを使用して触媒を濾別し、その後、ロータリーエバポレーター（４０℃、７００ｍｂａｒ→３００ｍｂａｒ）で得られた濾液から過剰のエチルビニルエーテルを蒸留除去した。次に、粗混合物を真空下で蒸留して、４５℃および０．５ミリバールで第１の画分（Ｐ－２－ｄｉｖｉｎ．のみ）および６０℃および０．１ミリバールで第２の画分（Ｐ－１－ｐｒｉｍ．とＰ－１－ｓｅｋ．の混合物）を得た。
【0072】
変換率１，４－ペンタンジオール：９６％
収率Ｐ－２－ｄｉｖｉｎ：５７％
収率Ｐ－１－ｐｒｉｍ．＋Ｐ－１－ｓｅｋ．：３５％＋１．４％
収率Ｐ－２－ｄｉｖｉｎ：５７％
収率Ｐ－１－ｐｒｉｍ．＋Ｐ－１－ｓｅｋ．：３５％＋１．４％
【0073】
８０℃でのビニル化
コンデンサーを備えた丸底フラスコ（１０００ｍＬ）に（０．５ｍｏｌ％；６３８．４ｍｇ）Ｐｄ（ＯＯＣＣＦ３）および（０．５ｍｏｌ％；３００ｍｇ）２，２’－ビピリジンを投入した。続いて、エチルビニルエーテル（１５当量；４１５ｍＬ）および（１．６ｍＬ；３ｍｏｌ％）ＮＥｔ３を加えた。混合物を室温で１０分間撹拌した。その後、（４０ｇ；０．３８４モル）１，４－ペンタンジオールを加えた。反応の過程（１６時間）の間、混合物を８０℃で撹拌した。プリーツフィルターを使用して触媒を濾別し、その後、ロータリーエバポレーター（４０℃、７００ｍｂａｒ→３００ｍｂａｒ）で得られた濾液から過剰のエチルビニルエーテルを蒸留除去した。次に、粗混合物を真空下で蒸留して、４５℃および０．５ミリバールで第１の画分（Ｐ－２－ｄｉｖｉｎ．のみ）および６０℃および０．１ミリバールで第２の画分（Ｐ－１－ｐｒｉｍ．およびＰ－１－ｓｅｋ．の混合物）を得た。
コンデンサーを備えた丸底フラスコ（１０００ｍＬ）に（０．５ｍｏｌ％；６３８．４ｍｇ）Ｐｄ（ＯＯＣＣＦ３）および（０．５ｍｏｌ％；３００ｍｇ）２，２’－ビピリジンを投入した。続いて、エチルビニルエーテル（１５当量；４１５ｍＬ）および（１．６ｍＬ；３ｍｏｌ％）ＮＥｔ３を加えた。混合物を室温で１０分間撹拌した。その後、（４０ｇ；０．３８４モル）１，４－ペンタンジオールを加えた。反応の過程（１６時間）の間、混合物を８０℃で撹拌した。プリーツフィルターを使用して触媒を濾別し、その後、ロータリーエバポレーター（４０℃、７００ｍｂａｒ→３００ｍｂａｒ）で得られた濾液から過剰のエチルビニルエーテルを蒸留除去した。次に、粗混合物を真空下で蒸留して、４５℃および０．５ミリバールで第１の画分（Ｐ－２－ｄｉｖｉｎ．のみ）および６０℃および０．１ミリバールで第２の画分（Ｐ－１－ｐｒｉｍ．およびＰ－１－ｓｅｋ．の混合物）を得た。
【0074】
変換率１，４－ペンタンジオール：９８％
収率Ｐ－２－ｄｉｖｉｎ：７２％
収率Ｐ－１－ｐｒｉｍ．＋Ｐ－１－ｓｅｋ．：１５％＋３％
収率Ｐ－２－ｄｉｖｉｎ：７２％
収率Ｐ－１－ｐｒｉｍ．＋Ｐ－１－ｓｅｋ．：１５％＋３％
【0075】
純粋なモノビニルエーテルＰ－１－ｐｒｉｍ．の単離
溶離液としてジエチルエーテル／ｎ－ペンタン（１：４）を使用するシリカゲルのカラムクロマトグラフィーを使用することにより、単一化合物Ｐ－１－ｐｒｉｍ．を混合物（Ｐ－１－ｐｒｉｍ．／Ｐ－１－ｓｅｋ．）から単離し、黄色がかった液体として収集した。前述のように真空蒸留を適用した後、純粋なモノビニルエーテルＰ－１－ｐｒｉｍ．を無色無臭の液体として得た。Ｐ－１－ｓｅｋ．は、カラムクロマトグラフィーの分離プロセス中に自己環化を受けた。
溶離液としてジエチルエーテル／ｎ－ペンタン（１：４）を使用するシリカゲルのカラムクロマトグラフィーを使用することにより、単一化合物Ｐ－１－ｐｒｉｍ．を混合物（Ｐ－１－ｐｒｉｍ．／Ｐ－１－ｓｅｋ．）から単離し、黄色がかった液体として収集した。前述のように真空蒸留を適用した後、純粋なモノビニルエーテルＰ－１－ｐｒｉｍ．を無色無臭の液体として得た。Ｐ－１－ｓｅｋ．は、カラムクロマトグラフィーの分離プロセス中に自己環化を受けた。
【0076】
ＮＭＲ－データ（Ｄ－クロロホルム中）
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 6.44 (dd, 1H, 3J = 6.74 Hz, 3J = 14.33 Hz); 6.29 (dd, 1H, 3J = 6.60 Hz, 3J = 14.12 Hz); 4.24 (dd, 1H, 3J = 14.12 Hz, 2J = 1.53 Hz); 4.14 (dd, 1H, 3J = 14.33 Hz, 2J = 1.95 Hz); 3.96 (dt, 2H, 3J = 6.64 Hz); 3.93-3.86 (m, 1H); 3.70-3.63 (m, 2H); 1.80-1.57 (m, 4H); 1.20 (d, 3H, 3J = 6.20 Hz).
13C-NMR (75 MHz, CDCl3): 151.9; 150.9; 88.1; 86.4; 75.4; 67.8; 32.9; 25.1; 19.9 （図１を参照）
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 6.44 (dd, 1H, 3J = 6.74 Hz, 3J = 14.33 Hz); 6.29 (dd, 1H, 3J = 6.60 Hz, 3J = 14.12 Hz); 4.24 (dd, 1H, 3J = 14.12 Hz, 2J = 1.53 Hz); 4.14 (dd, 1H, 3J = 14.33 Hz, 2J = 1.95 Hz); 3.96 (dt, 2H, 3J = 6.64 Hz); 3.93-3.86 (m, 1H); 3.70-3.63 (m, 2H); 1.80-1.57 (m, 4H); 1.20 (d, 3H, 3J = 6.20 Hz).
13C-NMR (75 MHz, CDCl3): 151.9; 150.9; 88.1; 86.4; 75.4; 67.8; 32.9; 25.1; 19.9 （図１を参照）
【0077】
ＧＣ－ＭＳ
(m/z): 127; 112; 99; 84; 69; 57; 43; 41; 31.
(m/z): 127; 112; 99; 84; 69; 57; 43; 41; 31.
【0078】
ＩＲデータ（ＡＴＲ法）
ATR-IR (cm-1): ν(C-H, sp2) 3117; ν(C-H, sp3) 2973; ν(C-H, sp3) 2932; ν(C-H, sp3) 2874; (C=C) 1633; (C=C) 1612; (=C-O-C) 1193.
ATR-IR (cm-1): ν(C-H, sp2) 3117; ν(C-H, sp3) 2973; ν(C-H, sp3) 2932; ν(C-H, sp3) 2874; (C=C) 1633; (C=C) 1612; (=C-O-C) 1193.
【0079】
ＮＭＲ－データ（Ｄ－トルエン中）
1H-NMR (300 MHz, d-トルエン): 6.37 (dd, 1H, 3J = 6.84 Hz, 3J = 14.42 Hz); 4.13 (dd, 1H, 3J = 14.42 Hz, 2J = 1.71 Hz); 3.92 (dd, 1H, 3J = 6.84 Hz, 2J = 1.71 Hz); 3.53 (セクステット、1H, 3J = 6.21 Hz); 3.43 (td, 2H, 4J = 1.44 Hz, 3J = 6.32 Hz); 2.18 (br, 1H); 1.68-1.45 (m, 2H); 1.35-1.26 (m, 2H); 1.00 (d, 3H, 3J = 6.20 Hz).
13C-NMR (75 MHz, d-トルエン): 152.3; 86.2; 68.0; 67.4; 36.0; 25.8; 23.7.
1H-NMR (300 MHz, d-トルエン): 6.37 (dd, 1H, 3J = 6.84 Hz, 3J = 14.42 Hz); 4.13 (dd, 1H, 3J = 14.42 Hz, 2J = 1.71 Hz); 3.92 (dd, 1H, 3J = 6.84 Hz, 2J = 1.71 Hz); 3.53 (セクステット、1H, 3J = 6.21 Hz); 3.43 (td, 2H, 4J = 1.44 Hz, 3J = 6.32 Hz); 2.18 (br, 1H); 1.68-1.45 (m, 2H); 1.35-1.26 (m, 2H); 1.00 (d, 3H, 3J = 6.20 Hz).
13C-NMR (75 MHz, d-トルエン): 152.3; 86.2; 68.0; 67.4; 36.0; 25.8; 23.7.
【0080】
ＧＣ－ＭＳ
(m/z): 130, 115, 102, 87, 69, 58, 45, 43, 31.
(m/z): 130, 115, 102, 87, 69, 58, 45, 43, 31.
【0081】
ＩＲデータ（ＡＴＲ法）
ATR-IR (cm-1): ν(O-H) 3362; ν(C-H, sp2) 3118; ν(C-H, sp3) 2964; ν(C-H, sp3) 2928; ν(C-H, sp3) 2873; (C=C) 1636; (C=C) 1613; (=C-O-C) 1197.
ATR-IR (cm-1): ν(O-H) 3362; ν(C-H, sp2) 3118; ν(C-H, sp3) 2964; ν(C-H, sp3) 2928; ν(C-H, sp3) 2873; (C=C) 1636; (C=C) 1613; (=C-O-C) 1197.
【0082】
ＮＭＲ－データ（Ｄ－トルエン中）
1H-NMR (300 MHz, d-トルエン): 6.37 (dd, 1H, 3J = 6.84 Hz, 3J = 14.34 Hz); 6.15 (dd, 0.04H, 3J = 6.60 Hz, 3J = 14.14 Hz); 4.29 (dd, 0.04H, 3J = 14.14 Hz, 2J = 1.33 Hz); 4.13 (dd, 1H, 3J = 14.34 Hz, 2J = 1.78 Hz); 3.94 (dd, 0.04H, 3J = 6.60 Hz, 2J = 1.33 Hz); 3.92 (dd, 1H, 3J = 6.83 Hz, 2J = 1.78 Hz); 3.60-3.48 (m, 1H, 0.04H ); 3.43 (td, 2H, 0.08H 4J = 1.40 Hz, 3J = 6.34 Hz); 2.20 (d, 1H, 3J = 4.64 Hz); 2.17 (br, 0.04H); 1.67-1.45 (m, 2H, 0.08H); 1.35-1.23 (m, 2H, 0.08H); 1.02 (d, 0.12H, 3J = 6.19 Hz); 1.00 (d, 3H, 3J = 6.20 Hz).
13C-NMR (75 MHz, d-トルエン): 152.3; 151.3; 88.0; 86.2; 75.6; 68.0; 67.4; 62.3; 36.0; 33.1; 29.0; 25.8; 23.7; 19.9.
1H-NMR (300 MHz, d-トルエン): 6.37 (dd, 1H, 3J = 6.84 Hz, 3J = 14.34 Hz); 6.15 (dd, 0.04H, 3J = 6.60 Hz, 3J = 14.14 Hz); 4.29 (dd, 0.04H, 3J = 14.14 Hz, 2J = 1.33 Hz); 4.13 (dd, 1H, 3J = 14.34 Hz, 2J = 1.78 Hz); 3.94 (dd, 0.04H, 3J = 6.60 Hz, 2J = 1.33 Hz); 3.92 (dd, 1H, 3J = 6.83 Hz, 2J = 1.78 Hz); 3.60-3.48 (m, 1H, 0.04H ); 3.43 (td, 2H, 0.08H 4J = 1.40 Hz, 3J = 6.34 Hz); 2.20 (d, 1H, 3J = 4.64 Hz); 2.17 (br, 0.04H); 1.67-1.45 (m, 2H, 0.08H); 1.35-1.23 (m, 2H, 0.08H); 1.02 (d, 0.12H, 3J = 6.19 Hz); 1.00 (d, 3H, 3J = 6.20 Hz).
13C-NMR (75 MHz, d-トルエン): 152.3; 151.3; 88.0; 86.2; 75.6; 68.0; 67.4; 62.3; 36.0; 33.1; 29.0; 25.8; 23.7; 19.9.
【国際調査報告】