(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-12-06
(54)【発明の名称】アルミナ粒子、及びアルミナ粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01F 7/78 20220101AFI20221129BHJP
【ＦＩ】
C01F7/78
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022520965
(86)(22)【出願日】2019-10-09
(85)【翻訳文提出日】2022-04-06
(86)【国際出願番号】 CN2019110211
(87)【国際公開番号】W WO2021068139
(87)【国際公開日】2021-04-15
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100215935
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 茂輝
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(74)【代理人】
【識別番号】100188673
【弁理士】
【氏名又は名称】成田 友紀
(72)【発明者】
【氏名】ヤン シャオエイ
(72)【発明者】
【氏名】林 正道
(72)【発明者】
【氏名】高田 新吾
(72)【発明者】
【氏名】袁 建軍
(72)【発明者】
【氏名】リュウ チェン
(72)【発明者】
【氏名】チョウ ウエイ
【テーマコード（参考）】
4G076
【Ｆターム（参考）】
4G076AA02
4G076AA18
4G076AB02
4G076AB06
4G076BA38
4G076BD02
4G076CA08
4G076CA29
4G076CA36
4G076DA02
(57)【要約】
３枚以上の平板状アルミナにより形成され、前記平板状アルミナが互いに固着したカードハウス構造を有し、平均粒子径が１～１０００μｍであり、カリウムを含むことを特徴とするアルミナ粒子。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
３枚以上の平板状アルミナにより形成され、前記平板状アルミナが互いに固着したカードハウス構造を有し、平均粒子径が１～１０００μｍであり、カリウムを含むことを特徴とするアルミナ粒子。
【請求項2】
前記３枚以上の平板状アルミナが、２箇所以上の複数箇所で交差し集合した構造を有するものであり、交差した互いの前記平板状アルミナの面方向は無秩序に配置された状態にある、請求項１記載のアルミナ粒子。
【請求項3】
ＸＲＦ分析において取得された、前記アルミナ粒子１００質量％に対するカリウムの含有量が、Ｋ２Ｏ換算で、０．０５質量％以上である、請求項１又は２に記載のアルミナ粒子。
【請求項4】
更に珪素を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のアルミナ粒子。
【請求項5】
ＸＰＳ分析において、Ａｌに対するＳｉのモル比［Ｓｉ］／［Ａｌ］が０．００１以上である、請求項４に記載のアルミナ粒子。
【請求項6】
更にモリブデンを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のアルミナ粒子。
【請求項7】
α結晶化率が９０％以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載のアルミナ粒子。
【請求項8】
安息角が５０°以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載のアルミナ粒子。
【請求項9】
圧壊強度が１ＭＰａ～１００ＭＰａである、請求項１～８のいずれか一項に記載のアルミナ粒子。
【請求項10】
モリブデン元素及びカリウム元素を含む化合物、又は、モリブデン元素を含むモリブデン化合物及びカリウム元素を含むカリウム化合物を、モリブデン酸カリウム（Ｍｏ２Ｋ２Ｏ７）として酸化物換算し、酸化物換算した原料全量を１００質量％とした際に、１）Ａｌ２Ｏ３換算で１０質量％以上のアルミニウム元素を含むアルミニウム化合物と、Ｍｏ２Ｋ２Ｏ７換算で５０質量％以上の前記モリブデン化合物及び前記カリウム化合物と、ＳｉＯ２換算で０．３質量％超の珪素又は珪素元素を含む珪素化合物と、を混合して混合物とし、前記混合物を焼成する、又は
２）Ａｌ２Ｏ３換算で５０質量％以上のアルミニウム元素を含むアルミニウム化合物と、Ｍｏ２Ｋ２Ｏ７換算で３０質量％以下の前記モリブデン化合物及び前記カリウム化合物と、ＳｉＯ２換算で０．０１質量％以上の珪素又は珪素元素を含む珪素化合物と、を混合して混合物とし、前記混合物を焼成する、ことを含む、
請求項１～９のいずれか一項に記載のアルミナ粒子の製造方法。
【請求項11】
前記混合物が、さらにイットリウム元素を含むイットリウム化合物を含む、請求項８に記載の、アルミナ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規アルミナ粒子、なかでもカードハウス構造を有するアルミナ粒子に関する。
【背景技術】
【0002】
無機フィラーとしては、例えば、窒化硼素、アルミナ等の各種のものが知られている。これらは、目的用途に応じて使い分けられており、硬度が高く、機械強度に優れ、また酸化雰囲気中の最高使用温度も高い等といった優れた技術的長所の他、より安価であることから、窒化硼素等に比べて、アルミナに大きな期待が求められている。
【0003】
アルミナは、その製造方法により、粒状、針状、平板状等の各種の構造を有するものが知られている。一般的に板状のアルミナ粒子はアスペクト比が高くなるにつれ、表面積の増大・かさ密度の増大にともなう粉体の流動性低下が起こり、実用上に問題がある。
【0004】
特許文献１には、特異な形状をしたアルミナとして、２枚の平板状アルミナが貫入型に交差して成長した、粒子径が０．５～１０μｍの双晶アルミナ粒子が知られている。
また、特許文献２においては、ベーマイト等のウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子が平板状に集合した、平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体がカードハウス構造をなしている粒子が、知られている。このウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子は、平均長さが２～１００ｎｍ、平均直径が１～２０ｎｍの範囲にあり、複合酸化物微粒子集合体の平均粒子径３０～３００ｎｍ、平均厚み２～５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体である。即ち、微粒子集合体がカードハウス構造をなしている粒子自体も、ミクロンオーダーに届かない微小なアルミナ複合酸化物粒子である。
また、特許文献２においては、ベーマイト等のウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子が平板状に集合した、平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体がカードハウス構造をなしている粒子が、知られている。このウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子は、平均長さが２～１００ｎｍ、平均直径が１～２０ｎｍの範囲にあり、複合酸化物微粒子集合体の平均粒子径３０～３００ｎｍ、平均厚み２～５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体である。即ち、微粒子集合体がカードハウス構造をなしている粒子自体も、ミクロンオーダーに届かない微小なアルミナ複合酸化物粒子である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平７－２０７０６６号公報
【特許文献2】特開２０１４－２８７１６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１においては、プラスチックやゴムに耐磨耗性を付与し、その強度や難燃性を向上させ、更に表面の摩擦係数を大きくし、透明性に優れた高分子化合物を提供できることが記載されている。しかしながら、この様な双晶アルミナ粒子は、粉体として優れた流動性を示すという知見はない。
【0007】
また、特許文献２においても、この様な複合酸化物微粒子集合体がカードハウス構造をなした粒子についても、粉体としての流動性が優れるという知見はない。また、該粒子は、例えばフィラーとしてバインダーや溶媒に添加した際、極端なスラリ粘度増大に伴う加工性低下の懸念があるのみならず、界面の増加に伴う効率的な伝導パスの形成が不利となり、熱伝導性に優れたアルミナ本来の機能を損なう恐れもある。
【0008】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、流動性に優れるアルミナ粒子の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、所定の形状を有するアルミナ粒子が流動性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、上記課題を解決するために以下の手段を提案する。
（１）３枚以上の平板状アルミナにより形成され、前記平板状アルミナが互いに固着したカードハウス構造を有し、平均粒子径が１～１０００μｍであり、カリウムを含むことを特徴とするアルミナ粒子。
（２）前記３枚以上の平板状アルミナが、２箇所以上の複数箇所で交差し集合した構造を有するものであり、交差した互いの前記平板状アルミナの面方向は無秩序に配置された状態にある、前記（１）に記載のアルミナ粒子。
（３）ＸＲＦ分析において取得された、前記アルミナ粒子１００質量％に対するカリウムの含有量が、Ｋ２Ｏ換算で、０．０５質量％以上である、前記（１）又は（２）に記載のアルミナ粒子。
（４）更に珪素を含む、前記（１）～（３）のいずれか一つに記載のアルミナ粒子。
（５）ＸＰＳ分析において、Ａｌに対するＳｉのモル比［Ｓｉ］／［Ａｌ］が０．００１以上である、前記（４）に記載のアルミナ粒子。
（６）更にモリブデンを含む、前記（１）～（５）のいずれか一つに記載のアルミナ粒子。
（７）α結晶化率が９０％以上である、前記（１）～（６）のいずれか一つに記載のアルミナ粒子。
（８）安息角が５０°以下である、前記（１）～（７）のいずれか一つに記載のアルミナ粒子。
（９）圧壊強度が１ＭＰａ～１００ＭＰａである、前記（１）～（８）のいずれか一つに記載のアルミナ粒子。
（１０）モリブデン元素及びカリウム元素を含む化合物、又は、モリブデン元素を含むモリブデン化合物及びカリウム元素を含むカリウム化合物を、モリブデン酸カリウム（Ｍｏ２Ｋ２Ｏ７）として酸化物換算し、酸化物換算した原料全量を１００質量％とした際に、
１）Ａｌ２Ｏ３換算で１０質量％以上のアルミニウム元素を含むアルミニウム化合物と、Ｍｏ２Ｋ２Ｏ７換算で５０質量％以上の前記モリブデン化合物及び前記カリウム化合物と、ＳｉＯ２換算で０．３質量％超の珪素又は珪素元素を含む珪素化合物と、を混合して混合物とし、前記混合物を焼成する、又は
２）Ａｌ２Ｏ３換算で５０質量％以上のアルミニウム元素を含むアルミニウム化合物と、Ｍｏ２Ｋ２Ｏ７換算で３０質量％以下の前記モリブデン化合物及び前記カリウム化合物と、ＳｉＯ２換算で０．０１質量％以上の珪素又は珪素元素を含む珪素化合物と、を混合して混合物とし、前記混合物を焼成する、ことを含む、
前記（１）～（９）のいずれか一つに記載のアルミナ粒子の製造方法。
（１１）前記混合物が、さらにイットリウム元素を含むイットリウム化合物を含む、前記（８）に記載の、アルミナ粒子の製造方法。
（１）３枚以上の平板状アルミナにより形成され、前記平板状アルミナが互いに固着したカードハウス構造を有し、平均粒子径が１～１０００μｍであり、カリウムを含むことを特徴とするアルミナ粒子。
（２）前記３枚以上の平板状アルミナが、２箇所以上の複数箇所で交差し集合した構造を有するものであり、交差した互いの前記平板状アルミナの面方向は無秩序に配置された状態にある、前記（１）に記載のアルミナ粒子。
（３）ＸＲＦ分析において取得された、前記アルミナ粒子１００質量％に対するカリウムの含有量が、Ｋ２Ｏ換算で、０．０５質量％以上である、前記（１）又は（２）に記載のアルミナ粒子。
（４）更に珪素を含む、前記（１）～（３）のいずれか一つに記載のアルミナ粒子。
（５）ＸＰＳ分析において、Ａｌに対するＳｉのモル比［Ｓｉ］／［Ａｌ］が０．００１以上である、前記（４）に記載のアルミナ粒子。
（６）更にモリブデンを含む、前記（１）～（５）のいずれか一つに記載のアルミナ粒子。
（７）α結晶化率が９０％以上である、前記（１）～（６）のいずれか一つに記載のアルミナ粒子。
（８）安息角が５０°以下である、前記（１）～（７）のいずれか一つに記載のアルミナ粒子。
（９）圧壊強度が１ＭＰａ～１００ＭＰａである、前記（１）～（８）のいずれか一つに記載のアルミナ粒子。
（１０）モリブデン元素及びカリウム元素を含む化合物、又は、モリブデン元素を含むモリブデン化合物及びカリウム元素を含むカリウム化合物を、モリブデン酸カリウム（Ｍｏ２Ｋ２Ｏ７）として酸化物換算し、酸化物換算した原料全量を１００質量％とした際に、
１）Ａｌ２Ｏ３換算で１０質量％以上のアルミニウム元素を含むアルミニウム化合物と、Ｍｏ２Ｋ２Ｏ７換算で５０質量％以上の前記モリブデン化合物及び前記カリウム化合物と、ＳｉＯ２換算で０．３質量％超の珪素又は珪素元素を含む珪素化合物と、を混合して混合物とし、前記混合物を焼成する、又は
２）Ａｌ２Ｏ３換算で５０質量％以上のアルミニウム元素を含むアルミニウム化合物と、Ｍｏ２Ｋ２Ｏ７換算で３０質量％以下の前記モリブデン化合物及び前記カリウム化合物と、ＳｉＯ２換算で０．０１質量％以上の珪素又は珪素元素を含む珪素化合物と、を混合して混合物とし、前記混合物を焼成する、ことを含む、
前記（１）～（９）のいずれか一つに記載のアルミナ粒子の製造方法。
（１１）前記混合物が、さらにイットリウム元素を含むイットリウム化合物を含む、前記（８）に記載の、アルミナ粒子の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、アルミナ粒子が所定の形状を有することで、流動性に優れるアルミナ粒子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】双晶アルミナ粒子の模式図である。
【図2】３枚以上の平板状アルミナにより形成された、固着したカードハウス構造を有するアルミナ粒子の模式図である。
【図3】実施例で得られたカードハウス構造を有するアルミナ粒子のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の一実施形態によるアルミナ粒子、及びアルミナ粒子の製造方法について詳細に説明する。
【0013】
＜カードハウス構造を有するアルミナ粒子＞
本発明のアルミナ粒子は、それを構成する粒子が、１）３枚以上の平板状アルミナにより形成され、固着したカードハウス構造を有する点、２）平均粒子径が１～１０００μｍである点、及び、３）カリウムを含む点、に特徴を有する。以下、３枚以上の平板状アルミナにより形成され、固着したカードハウス構造を有し、平均粒子径が１～１０００μｍであり、カリウムを含むアルミナ粒子を、単にアルミナ粒子と略記することがある。平板状とは、例えば、立体的には六面体の板の形であって、二次元の投影面の形状が角が四つの典型的な四角形であるか（四角板状）、または二次元の投影面の形状が角が五つ以上の多角形（以下、後者を多角板状と称する場合がある）を例示できる。
本発明のアルミナ粒子は、それを構成する粒子が、１）３枚以上の平板状アルミナにより形成され、固着したカードハウス構造を有する点、２）平均粒子径が１～１０００μｍである点、及び、３）カリウムを含む点、に特徴を有する。以下、３枚以上の平板状アルミナにより形成され、固着したカードハウス構造を有し、平均粒子径が１～１０００μｍであり、カリウムを含むアルミナ粒子を、単にアルミナ粒子と略記することがある。平板状とは、例えば、立体的には六面体の板の形であって、二次元の投影面の形状が角が四つの典型的な四角形であるか（四角板状）、または二次元の投影面の形状が角が五つ以上の多角形（以下、後者を多角板状と称する場合がある）を例示できる。
【0014】
アルミナ粒子の形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。カードハウス構造とは、例えば板状粒子が配向せず複雑に配置した構造であるものを言う。本発明における「カードハウス構造」とは、３枚以上の平板状アルミナにより形成され、前記平板状アルミナが互いに固着したものを言い、例えば、３枚以上の平板状アルミナが、２箇所以上の複数箇所で交差し集合したものであり、交差した互いの前記平板状アルミナの面方向は無秩序に配置された状態のことであってよい（図２～図３参照）。交差する位置は平板状アルミナの如何なる位置であっても構わない。無秩序に配置された状態とは、互いの面が交差する向きがＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸何れの方位においても制限がなく、また、互いの面が交差する角度は如何なる角度であっても構わないことをいう。「平板状アルミナ」の詳細については後に詳記する。
【0015】
必要とするアルミナ粒子の平均粒子径により異なるが、フィラー（充填剤）として用いる場合は、一つのアルミナ粒子当たりに含まれる平板状アルミナの枚数は、例えば３～１００００枚、中でも１０～５０００枚、特に１５～３０００枚であることが、性能上でも容易に製造できる上でも好ましい。
【0016】
平板状アルミナの交差は、３枚以上の平板状アルミナが、何らかの相互作用、例えば、焼成工程により結晶形成する過程で固着して集合したことで発現する。結果として貫入型に見える場合もある。平板状アルミナが互いに強固に固着することでカードハウス構造の強度が増すことになる。
【0017】
また、交差とは、２つ以上の面が一つの箇所で交わることを表わし、互いの面が交わる位置・径・面積等に制限はない。また、交差した箇所を起点とした面の方位数は３方位であっても、４方位以上であっても構わない。
【0018】
また、当カードハウス構造に含まれる平板状アルミナ自体の面の長径、短径、および厚みは如何なるサイズでも良い。また、複数のサイズの平板状アルミナを含むものでも良い。
【0019】
上記した通り「平板状アルミナ」は、四角板状のアルミナ、または多角板状のアルミナであっても良い。単一のアルミナ粒子内において、四角板状のアルミナと多角板状のアルミナが片方のみ存在しても、両方存在しても構わず、その比率においても制限は無い。
【0020】
また、本来の目的である流動性向上の効果を損なわない範囲において、カードハウス構造以外に、２枚の平板状アルミナが交差した略Ｘ字型（双晶アルミナ粒子と呼ばれる場合がある。図１参照。）、略Ｔ字型、略Ｌ字型などの粒子や、１枚からなる平板状アルミナを、如何なる状態で含んでいても構わない。勿論、優れた流動性を得るためには、これらの含有割合は少ない方が好ましく、３枚以上の平板状アルミナにより形成され、固着したカードハウス構造の粒子の含有割合が重量基準又は個数基準で８０％以上が好ましい。より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。双晶や１枚の平板状アルミナは篩分級、風力分級など、一般的な分級操作で容易に含有割合を調整することが可能であるが、後述するフラックス法によるアルミナ粒子の製造方法によれば、製造されるアルミナ粒子のほぼ全てを、カードハウス構造を有するものとすることも可能である。
【0021】
本発明におけるアルミナ粒子は、その特異な構造上、圧壊強度が非常に高く、外部応力が加わっても容易には圧壊しない。これより、バインダーや溶剤と配合した際、アルミナ粒子自体の異方性に基づく流動性不良が起こり難い。従って、アルミナ粒子が本来もつ機能を存分に引き出せる上に、仮にそれを板状アルミナ粒子と併せて混合して用いても、長手方向に配向がちな板状アルミナ粒子を、ランダムな方向に存在させることが可能となる。結果として長手方向のみならず、厚さ方向に対しても熱伝導や機械強度等、アルミナが本来持つ特性を発現できる。
【0022】
本発明におけるアルミナ粒子は、その特異な構造上に基づき、粉体としての流動性に優れ、工業製品として応用する為の、ホッパーやフィーダー等、機械搬送の際に用いる供給機の吐出を上げる事が可能となる。本発明におけるアルミナ粒子は、その特有の構造により内部に空隙を持つ為、かさ比重は板状アルミナ粒子と大きくは変わらないが、板状アルミナ粒子と比較し、球形度が高くかつ上述の通り圧壊強度が高く壊れにくいものである為、アルミナ粒子の転がりによる搬送のし易さに与える効果が高いと推測される。
【0023】
本発明に用いるアルミナ粒子は、カードハウス構造を有する。カードハウス構造は上記説明したとおりであるが、このアルミナ粒子は、好ましくは平板状アルミナが四角板状であって、平面部と端面部ならびに端面部同士が接触しているカードハウス構造を有するアルミナ粒子であり、より好ましくは平板状アルミナが多角板状であって、平面部と端面部、ならびに端面部同士が接触しているカードハウス構造を有するアルミナ粒子である。
【0024】
［結晶形・α結晶化率］
本発明におけるアルミナ粒子は酸化アルミニウムであり、結晶形は特に制限されず、例えば、γ、δ、θ、κ等の各種の結晶形の遷移アルミナであっても、または遷移アルミナ中にアルミナ水和物を含んでいるものであっても良いが、より機械的な強度または熱伝導性に優れる点で、基本的にα結晶形であることが好ましい。
本発明におけるアルミナ粒子は酸化アルミニウムであり、結晶形は特に制限されず、例えば、γ、δ、θ、κ等の各種の結晶形の遷移アルミナであっても、または遷移アルミナ中にアルミナ水和物を含んでいるものであっても良いが、より機械的な強度または熱伝導性に優れる点で、基本的にα結晶形であることが好ましい。
【0025】
本発明におけるアルミナ粒子のα結晶化率は、ＸＲＤ測定により求めることができる。
例えば、株式会社リガク製広角Ｘ線回折装置［Ｒｉｎｔ－Ｕｌｔｍａ］を用い、作製した試料を測定試料用ホルダーにのせセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード１．０°／分、走査範囲５～８０°の条件で測定し、ピーク強度の強度比からα結晶化度を求める。α結晶化率は焼成条件や使用する原料により異なり、圧壊強度が高く、流動性が高いアルミナ粒子は、α結晶化率が９０％以上である。更に好ましくは９５％以上である。なお、測定に供する試料は、アルミナ粒子であっても、何らかの機械処理によりカードハウス構造を解して得た平板状アルミナであっても良い。
例えば、株式会社リガク製広角Ｘ線回折装置［Ｒｉｎｔ－Ｕｌｔｍａ］を用い、作製した試料を測定試料用ホルダーにのせセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード１．０°／分、走査範囲５～８０°の条件で測定し、ピーク強度の強度比からα結晶化度を求める。α結晶化率は焼成条件や使用する原料により異なり、圧壊強度が高く、流動性が高いアルミナ粒子は、α結晶化率が９０％以上である。更に好ましくは９５％以上である。なお、測定に供する試料は、アルミナ粒子であっても、何らかの機械処理によりカードハウス構造を解して得た平板状アルミナであっても良い。
【0026】
［平均粒子径］
本発明における、３枚以上の平板状アルミナにより形成され、固着したカードハウス構造を有するアルミナ粒子の平均粒子径は、その構造が形成できる範囲においては如何なるサイズでも構わないが、流動性に特に優れるという点においては平均粒子径１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。また、サイズが大きすぎると熱伝導フィラーや高輝度顔料などの種々の用途において、カードハウス構造が露出することによる外観不良を起こす可能性がある為、平均粒子径１０００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。
上記数値の数値範囲の一例としては、１μｍ以上１０００μｍ以下であってもよく、３μｍ以上３００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
なお、本発明において「アルミナ粒子の平均粒子径」とは、レーザー回折式乾式粒度分布計により測定された体積基準の累積粒度分布から、体積基準メジアン径ｄ５０として算出された値とする。
本発明における、３枚以上の平板状アルミナにより形成され、固着したカードハウス構造を有するアルミナ粒子の平均粒子径は、その構造が形成できる範囲においては如何なるサイズでも構わないが、流動性に特に優れるという点においては平均粒子径１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。また、サイズが大きすぎると熱伝導フィラーや高輝度顔料などの種々の用途において、カードハウス構造が露出することによる外観不良を起こす可能性がある為、平均粒子径１０００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。
上記数値の数値範囲の一例としては、１μｍ以上１０００μｍ以下であってもよく、３μｍ以上３００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
なお、本発明において「アルミナ粒子の平均粒子径」とは、レーザー回折式乾式粒度分布計により測定された体積基準の累積粒度分布から、体積基準メジアン径ｄ５０として算出された値とする。
【0027】
［最大粒子径］
また、３枚以上の平板状アルミナにより形成され、固着したカードハウス構造を有するアルミナ粒子の体積基準の最大粒子径（本明細書では、以下、単に「最大粒子径」と記載する場合がある。）は特に限定されるものではないが、通常３０００μｍ以下であり、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。
また、３枚以上の平板状アルミナにより形成され、固着したカードハウス構造を有するアルミナ粒子の体積基準の最大粒子径（本明細書では、以下、単に「最大粒子径」と記載する場合がある。）は特に限定されるものではないが、通常３０００μｍ以下であり、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。
【0028】
アルミナ粒子の最大粒子径が、上記上限より大きいと、溶媒やマトリクスとなるバインダーに配合して使用する場合、最終用途の形態によっては、バインダー層の表面にアルミナ粒子が突出して、外観不良を引き起こす恐れがあるため好ましくない。
【0029】
尚、ここでいうアルミナ粒子の平均粒子径および最大粒子径は、３枚以上の平板状アルミナにより形成され、固着したカードハウス構造を有するアルミナ粒子そのものをレーザー回折式粒度分布計を用いて測定した乾式法により求めた値である。
【0030】
［平板状アルミナのアスペクト比］
平板状アルミナは、多角板状であり、かつ厚みに対する粒子径の比率であるアスペクト比が２～５００であることが好ましい。アスペクト比が２以上であると、平板状アルミナ特有の性能を保持した状態でのカードハウス構造の形成に有利であり好ましく、アスペクト比が５００以下であると、アルミナ粒子の平均粒子径の調整が容易に行える上、熱伝導フィラーや高輝度顔料などの種々の用途において、カードハウス構造が露出することによる外観不良の発生や機械的強度低下が抑制でき、好ましい。より好ましくは、アスペクト比が５～３００、更に好ましくは７～１００であり、特に好ましくは７～５０である。アスペクト比が７～１００であると、平板状アルミナの熱的特性や輝度をはじめとする光学特性に優れ、かつ流動性の高いカードハウス構造を有するアルミナ粒子が得られ、実用性の点で好ましい。
平板状アルミナは、多角板状であり、かつ厚みに対する粒子径の比率であるアスペクト比が２～５００であることが好ましい。アスペクト比が２以上であると、平板状アルミナ特有の性能を保持した状態でのカードハウス構造の形成に有利であり好ましく、アスペクト比が５００以下であると、アルミナ粒子の平均粒子径の調整が容易に行える上、熱伝導フィラーや高輝度顔料などの種々の用途において、カードハウス構造が露出することによる外観不良の発生や機械的強度低下が抑制でき、好ましい。より好ましくは、アスペクト比が５～３００、更に好ましくは７～１００であり、特に好ましくは７～５０である。アスペクト比が７～１００であると、平板状アルミナの熱的特性や輝度をはじめとする光学特性に優れ、かつ流動性の高いカードハウス構造を有するアルミナ粒子が得られ、実用性の点で好ましい。
【0031】
なお、本明細書において、平板状アルミナの厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、１０個の厚みを測定した平均値を採用するものとする。
【0032】
また、平板状アルミナの粒子径は、板の輪郭線上の２点間の距離のうち、最大の長さの算術平均値を意味し、その値は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定された値を採用するものとする。
【0033】
平板状アルミナの平均粒子径の値は、任意の１００個の平板状アルミナ粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られたイメージから測定、算出された値を意味する。
尚、平板状アルミナの平均粒子径を求める方法は、例えば、アルミナ粒子をＳＥＭで観察し、アルミナ粒子中央に位置する平板状アルミナの最大の長さを測定する方法を用いる。あるいは、アルミナ粒子に風力分級操作を行うことで得られる単片の最大の長さを、ＳＥＭで測定する方法を用いても良い。または、平板状アルミナ自体を破壊しない条件下において、何らかの機械処理によりカードハウス構造を解して単片を得て、ＳＥＭで最大の長さを測定する方法を用いても良い。
尚、平板状アルミナの平均粒子径を求める方法は、例えば、アルミナ粒子をＳＥＭで観察し、アルミナ粒子中央に位置する平板状アルミナの最大の長さを測定する方法を用いる。あるいは、アルミナ粒子に風力分級操作を行うことで得られる単片の最大の長さを、ＳＥＭで測定する方法を用いても良い。または、平板状アルミナ自体を破壊しない条件下において、何らかの機械処理によりカードハウス構造を解して単片を得て、ＳＥＭで最大の長さを測定する方法を用いても良い。
【0034】
また、本発明のカードハウス構造を有するアルミナ粒子は、平均粒子径１～１０００μｍであることから、それを構成する、平板状アルミナは、例えば、厚みが０．０１～５μｍ、平均粒子径が０．１～５００μｍ、厚みに対する粒子径の比率であるアスペクト比が２～５００であることが好ましい。なかでも、このアルミナ粒子を充填剤として用いる場合には、その使い勝手が良好なことから、平板状アルミナの厚みが０．０３～３μｍであり、平均粒子径が０．５～１００μｍであり、厚みに対する粒子径の比率であるアスペクト比が５～３００であることがより好ましい。更に好ましくはアスペクト比が７～２００である。
【0035】
［カリウム］
３枚以上の平板状アルミナにより形成され、固着したカードハウス構造を有するアルミナ粒子は、カリウムを含有するものである。
３枚以上の平板状アルミナにより形成され、固着したカードハウス構造を有するアルミナ粒子は、カリウムを含有するものである。
【0036】
カリウムは後述のアルミナ粒子の製造方法において使用されるカリウムに由来するものであってよい。
カリウムを活用することにより、後述するアルミナ粒子の製造方法において、流動性に優れるアルミナ粒子を高効率に製造することができる。
カリウムを活用することにより、後述するアルミナ粒子の製造方法において、流動性に優れるアルミナ粒子を高効率に製造することができる。
【0037】
当該カリウムとしては、特に制限されないが、カリウム金属の他、酸化カリウムや一部が還元されたカリウム化合物等が含まれる。
【0038】
カリウムの含有形態は、特に制限されず、カードハウス構造を有するアルミナ粒子の平板状アルミナの表面に付着する形態で含まれていても、アルミナの結晶構造のアルミニウムの一部に置換された形態で含まれていてもよいし、これらの組み合わせであってもよい。
【0039】
ＸＲＦ分析において取得された、前記アルミナ粒子１００質量％に対するカリウムの含有量が、Ｋ２Ｏ換算で、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．０５～５質量％であることがより好ましく、０．１～３質量％であることがさらに好ましく、０．１～１質量％であることが特に好ましい。カリウムの含有量が上記範囲内であるアルミナ粒子は、カードハウス構造を有し、平均粒径等の値が好適なものとなるため好ましい。また、流動性をより優れたものとできるため好ましい。
【0040】
ＸＲＦ分析は、後述する実施例に記載の測定条件と同一の条件、又は同一の測定結果が得られる互換性のある条件のもと実施されるものとする。
【0041】
［珪素］
また、３枚以上の平板状アルミナにより形成され、固着したカードハウス構造を有するアルミナ粒子は、珪素（珪素原子及び／又は無機珪素化合物）を含有していることが好ましく、なかでも、珪素を、当該平板状アルミナの表面に含有しているものが好ましい。特に、表面に局在的に含有している方が、それを内部に含有しているよりも、より少量で、例えばバインダーとの親和性を効果的に向上させるためには好ましい。
また、３枚以上の平板状アルミナにより形成され、固着したカードハウス構造を有するアルミナ粒子は、珪素（珪素原子及び／又は無機珪素化合物）を含有していることが好ましく、なかでも、珪素を、当該平板状アルミナの表面に含有しているものが好ましい。特に、表面に局在的に含有している方が、それを内部に含有しているよりも、より少量で、例えばバインダーとの親和性を効果的に向上させるためには好ましい。
【0042】
珪素原子及び／又は無機珪素化合物を含む平板状アルミナの、表面にどの程度の量、珪素原子及び／又は無機珪素化合物が偏在しているかについては、例えば、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いた分析、ならびに、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた分析で測定することができる。
【0043】
一般的に、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）はＸ線の照射により発生する蛍光Ｘ線を検出し、波長と強度を測定することにより材料のバルク組成の定量分析を行う手法である。また、一般的に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は試料表面にＸ線を照射し、試料表面から放出される光電子の運動エネルギーを計測することで、試料表面を構成する元素組成の分析を行う手法である。珪素原子及び／又は珪素化合物が、平板状アルミナの表面及びその近傍に偏って存在することは、具体的には、生成物のＸＲＦ分析結果により求められる［Ｓｉ]／［Ａｌ］％（バルク）と比較し、ＸＰＳ分析結果により求められる［Ｓｉ]／［Ａｌ］％（表面）は大きい値を示すか否かから推定できると考えられる。これは、珪素原子及び／又は珪素化合物を配合することによって得られた平板状アルミナ表面は、珪素原子及び／又は珪素化合物の量が、平板状アルミナの最内部と比較し多い事を意味するからである。尚、上記した様なＸＲＦ分析は、株式会社リガク製、波長分散型ＺＳＸ１００ｅ等を用いて行うことができる。また、ＸＰＳ分析はアルバックファイ社製 Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ等を用いて行うことができる。
【0044】
本発明におけるアルミナ粒子としては、好ましくは、それを構成する平板状アルミナの表面に珪素原子及び／又は無機珪素化合物が局在的に含有しているのが良い。ＸＰＳ分析において、Ａｌに対するＳｉのモル比［Ｓｉ］／［Ａｌ］の値が、０．００１以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましく、０．１以上であることが特に好ましい。
前記ＸＰＳ分析のモル比［Ｓｉ］／［Ａｌ］の値の上限は特に限定されるものではないが、０．５以下であってもよく、０．４以下であってもよく、０．３以下であってもよい。
前記ＸＰＳ分析のモル比［Ｓｉ］／［Ａｌ］の値の上限は特に限定されるものではないが、０．５以下であってもよく、０．４以下であってもよく、０．３以下であってもよい。
【0045】
実施形態に係るアルミナ粒子は、ＸＰＳ分析において取得された、Ａｌに対するＳｉのモル比［Ｓｉ］／［Ａｌ］の値が、０．００１以上０．５以下であることが好ましく、０．０１以上０．４以下であることがより好ましく、０．０２以上０．３以下であることがさらに好ましく、０．１以上０．３以下であることが特に好ましい。ＸＰＳ分析により取得された、Ａｌに対するＳｉのモル比が上記範囲内であることで、平板状アルミナにより形成されたカードハウス構造を有するアルミナ粒子を容易に取得でき、また得られたアルミナ粒子は、優れた流動性及び圧壊強度を発揮できるため好ましい。また、例えばバインダーとの親和性をより良好とすることができる。
【0046】
平板状アルミナ表面に珪素原子及び／又は無機珪素化合物の量が多いことで、それが存在しない場合に比べて、平板状アルミナからなるアルミナ粒子の表面性状をより疎水化することができるだけでなく、フィラーとして用いた際の有機化合物や種々のバインダーやマトリックスとの親和性を向上させる事が可能となる。更に、アルミナ粒子表面に存在する珪素原子及び／又は珪素化合物を反応点として、有機シラン化合物をはじめとする各種カップリング剤との反応へも寄与し、アルミナ表面の表面状態を容易に調整することも可能となる。
【0047】
ＸＰＳ分析は、後述する実施例に記載の測定条件と同一の条件、又は同一の測定結果が得られる互換性のある条件のもと実施されるものとする。
【0048】
実施形態に係るアルミナ粒子が、更に珪素を含む場合、ＸＲＦ分析によってＳｉが検出される。実施形態に係るアルミナ粒子は、ＸＲＦ分析によって取得された、Ａｌに対するＳｉのモル比［Ｓｉ］／［Ａｌ］が、０．０００３以上０．１以下であることが好ましく、０．０００５以上０．０８以下であることがより好ましく、０．００５以上０．０５以下であることがより好ましく、０．００５以上０．０１以下であることがさらに好ましい。
【0049】
前記ＸＲＦ分析により取得された前記モル比［Ｓｉ］／［Ａｌ］の値が、上記範囲内であることで、平板状アルミナにより形成されたカードハウス構造を有するアルミナ粒子を容易に取得でき、また得られたアルミナ粒子は、優れた流動性及び圧壊強度を発揮できるため好ましい。
【0050】
実施形態に係るアルミナ粒子は、その製造方法で用いた珪素又は珪素化合物に対応した、珪素を含むものである。ＸＲＦ分析において取得された、実施形態に係るアルミナ粒子１００質量％に対する珪素の含有量は、二酸化珪素換算で、０．０１～８質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましく、０．５～４質量％であることがさらに好ましく、０．５～２質量％であることが特に好ましい。
珪素の含有量が上記範囲内であることで、平板状アルミナにより形成されたカードハウス構造を有するアルミナ粒子を容易に取得でき、また得られたアルミナ粒子は、優れた流動性及び圧壊強度を発揮できるため好ましい。
珪素の含有量が上記範囲内であることで、平板状アルミナにより形成されたカードハウス構造を有するアルミナ粒子を容易に取得でき、また得られたアルミナ粒子は、優れた流動性及び圧壊強度を発揮できるため好ましい。
【0051】
ＸＲＦ分析は、後述する実施例に記載の測定条件と同一の条件、又は同一の測定結果が得られる互換性のある条件のもと実施されるものとする。
【0052】
［モリブデン］
３枚以上の平板状アルミナにより形成され、固着したカードハウス構造を有するアルミナ粒子は、なかでも、モリブデンを含有しているものが好ましい。
３枚以上の平板状アルミナにより形成され、固着したカードハウス構造を有するアルミナ粒子は、なかでも、モリブデンを含有しているものが好ましい。
【0053】
モリブデンは触媒機能、光学的機能を有する。また、モリブデンを活用することにより、後述するように製造方法において、流動性に優れたアルミナ粒子を製造することができる。
【0054】
当該モリブデンとしては、特に制限されないが、モリブデン金属の他、酸化モリブデンや一部が還元されたモリブデン化合物等が含まれる。
【0055】
モリブデンの含有形態は、特に制限されず、カードハウス構造を有するアルミナ粒子の平板状アルミナの表面に付着する形態で含まれていても、アルミナの結晶構造のアルミニウムの一部に置換された形態で含まれていてもよいし、これらの組み合わせであってもよい。
【0056】
ＸＲＦ分析において取得された、前記アルミナ粒子１００質量％に対するモリブデンの含有量は、三酸化モリブデン換算で、好ましくは、１０質量％以下であり、焼成温度、焼成時間、フラックス条件を調整する事で、より好ましくは、０．０１～８質量％であり、さらに好ましくは、０．１～５質量％である。モリブデンの含有量が１０質量％以下であると、アルミナのα単結晶品質を向上させることから好ましい。
【0057】
ＸＲＦ分析は、後述する実施例に記載の測定条件と同一の条件、又は同一の測定結果が得られる互換性のある条件のもと実施されるものとする。
【0058】
（不可避不純物）
アルミナ粒子は不可避不純物を含みうる。
アルミナ粒子は不可避不純物を含みうる。
【0059】
不可避不純物は、製造で使用する金属化合物に由来したり、原料中に存在したり、製造工程において不可避的にアルミナ粒子に混入するものであり、本来は不要なものであるが、微量であり、アルミナ粒子の特性に影響を及ぼさない不純物を意味する。
【0060】
不可避不純物としては、特に制限されないが、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ナトリウム、等が挙げられる。これらの不可避不純物は単独で含まれていても、２種以上が含まれていてもよい。
【0061】
アルミナ粒子中の不可避不純物の含有量は、アルミナ粒子の質量に対して、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０～５００ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【0062】
（他の原子）
他の原子は、本発明の効果を阻害しない範囲において、機械強度または電気や磁性機能付与を目的として意図的にアルミナ粒子に添加されるものを意味する。
他の原子は、本発明の効果を阻害しない範囲において、機械強度または電気や磁性機能付与を目的として意図的にアルミナ粒子に添加されるものを意味する。
【0063】
他の原子としては、特に制限されないが、亜鉛、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム等が挙げられる。これらの他の原子は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【0064】
アルミナ粒子中の他の原子の含有量は、アルミナ粒子の質量に対して、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【0065】
［有機化合物］
一実施形態において、アルミナ粒子は有機化合物を含んでいてもよい。当該有機化合物は、アルミナ粒子の表面に存在し、アルミナ粒子の表面物性を調節する機能を有する。例えば、表面に有機化合物を含んだアルミナ粒子は樹脂との親和性を向上することから、フィラーとしてアルミナ粒子の機能を最大限に発現することができる。
一実施形態において、アルミナ粒子は有機化合物を含んでいてもよい。当該有機化合物は、アルミナ粒子の表面に存在し、アルミナ粒子の表面物性を調節する機能を有する。例えば、表面に有機化合物を含んだアルミナ粒子は樹脂との親和性を向上することから、フィラーとしてアルミナ粒子の機能を最大限に発現することができる。
【0066】
有機化合物としては、特に制限されないが、有機シラン、アルキルホスホン酸、およびポリマーが挙げられる。
【0067】
前記有機シランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ－プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ－プロピルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等のアルキル基の炭素数が１～２２までのアルキルトリメトキシシランまたはアルキルトリクロロシラン類、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロオクチル）トリクロロシラン類、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ－クロロメチルフェニルトリエトキシシラン類等が挙げられる。
【0068】
前記ホスホン酸としては、例えばメチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、２＿エチルヘキシルホスホン酸、シクロヘキシルメチルホスホン酸、シクロヘキシルエチルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ドデシルベンゼンホスホン酸が挙げられる。
【0069】
前記ポリマーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート類を好適に用いることができる。具体的には、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリベンジル（メタ）アクリレート、ポリシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、ポリペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート等であり、また、汎用のポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニル酢酸エステル、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネート等ポリマーを挙げることができる。
【0070】
なお、上記有機化合物は、単独で含まれていても、２種以上を含んでいてもよい。
【0071】
有機化合物の含有形態としては、特に制限されず、アルミナと共有結合により連結されていてもよいし、アルミナを被覆していてもよい。
【0072】
有機化合物の含有率は、アルミナ粒子の質量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０～０．０１質量％であることがさらに好ましい。有機化合物の含有率が２０質量％以下であると、アルミナ粒子由来の物性発現が容易にできることから好ましい。
【0073】
［圧壊強度］
上記したカードハウス構造を成す本アルミナ粒子は、圧縮・せん断等の機械分散により、カードハウス構造が壊れてしまうと本来の流動性を損なう為、圧壊強度はより高いことが好ましい。圧壊強度は、平板状アルミナの交差する位置、数、面積、平板状アルミナの厚みやアスペクト比等により異なる上、種々の用途において求められる圧壊強度は異なり、実用性の面において圧壊強度１～１００ＭＰａであることが好ましく、２０～１００ＭＰａであることがより好ましく、５０～１００ＭＰａであることが更に好ましい。
本アルミナ粒子の圧壊強度は、例えば株式会社ナノシーズ製 微小粒子圧壊力測定装置ＮＳ－Ａ１００型、あるいは、株式会社島津製作所製ＭＣＴ－５１０等を用いて測定する事が可能である。圧壊時のピーク値とベースライン（何も力がかかっていない状況）との差を圧壊力Ｆ［Ｎ］とし、圧壊強度Ｓ［Ｐａ］は次式より算出した１０個の値の平均値とする。
上記したカードハウス構造を成す本アルミナ粒子は、圧縮・せん断等の機械分散により、カードハウス構造が壊れてしまうと本来の流動性を損なう為、圧壊強度はより高いことが好ましい。圧壊強度は、平板状アルミナの交差する位置、数、面積、平板状アルミナの厚みやアスペクト比等により異なる上、種々の用途において求められる圧壊強度は異なり、実用性の面において圧壊強度１～１００ＭＰａであることが好ましく、２０～１００ＭＰａであることがより好ましく、５０～１００ＭＰａであることが更に好ましい。
本アルミナ粒子の圧壊強度は、例えば株式会社ナノシーズ製 微小粒子圧壊力測定装置ＮＳ－Ａ１００型、あるいは、株式会社島津製作所製ＭＣＴ－５１０等を用いて測定する事が可能である。圧壊時のピーク値とベースライン（何も力がかかっていない状況）との差を圧壊力Ｆ［Ｎ］とし、圧壊強度Ｓ［Ｐａ］は次式より算出した１０個の値の平均値とする。
【0074】
【数1】
【0075】
ただし、上記式中、Ｆは圧壊力［Ｎ］、Ｄは粒子径[ｍ]である。
【0076】
尚、３枚以上の平板状アルミナにより形成され、固着したカードハウス構造を有するアルミナ粒子としては、珪素原子及び／又は無機珪素化合物を適度に含むものは、これらを含まないものに比べて、上記した圧壊強度は高いことを本発明者等は知見している。珪素原子及び／又は無機珪素化合物の含有量によっても、上記圧壊強度は異なり、それが適度に多くなる程、粒子の流動性及び圧壊強度は高く出来る。また、例えば、その製造方法として、特定の製造条件を採用することで上記圧壊強度を高めることも可能である。製造条件においても上記圧壊強度を任意に調整することが可能であり、一例を挙げると、焼成温度をより高くすることで、アルミナ粒子の圧壊強度をより高くすることが出来る。
【0077】
［粉体の流動性］
本発明におけるアルミナ粒子の粉体は、それを構成するアルミナ自体が特有の構造であること及び特定の平均粒子径を有していることにより、板状アルミナ粒子や双晶アルミナ粒子に比べ、粉体としての流動性に優れるが、より流動性を高める為に、一単位のカードハウス構造を成すアルミナ粒子は、当該粒子を構成する全ての平板状アルミナを包摂する様に囲んだ際の体積基準の最大の包囲面の形状が、球状または略球状である事が好ましい。また、必要ならば、更に、流動性向上の為に滑剤や微粒子シリカなどを任意に添着させても構わない。
本発明におけるアルミナ粒子の粉体は、それを構成するアルミナ自体が特有の構造であること及び特定の平均粒子径を有していることにより、板状アルミナ粒子や双晶アルミナ粒子に比べ、粉体としての流動性に優れるが、より流動性を高める為に、一単位のカードハウス構造を成すアルミナ粒子は、当該粒子を構成する全ての平板状アルミナを包摂する様に囲んだ際の体積基準の最大の包囲面の形状が、球状または略球状である事が好ましい。また、必要ならば、更に、流動性向上の為に滑剤や微粒子シリカなどを任意に添着させても構わない。
【0078】
カードハウス構造のアルミナ粒子の粉体としての流動性は、例えば、ＪＩＳ Ｒ９３０１－２－２による安息角測定等により求めることができる。安息角の値としては、フィーダーやホッパー等による機械搬送において、ホッパーブリッジやフィードネック、供給の不均一化、吐出量低下等の問題が起きにくいことから、５０°以下が好ましい。より好ましくは４０°以下である。
【0079】
本発明は、３枚以上の平板状アルミナにより形成され、固着したカードハウス構造を有し、平均粒子径が１～１０００μｍであり、カリウムを含むことを特徴とするアルミナ粒子に関するものであるが、より好適には、前記アルミナ粒子の内部構造に、固着したカードハウス構造として、前記３枚以上の平板状アルミナが、２箇所以上の複数箇所で交差し集合したものであり、交差した互いの平板の面方向は無秩序に配置された状態にあるアルミナ粒子であることが好ましい。
【0080】
従来公知の双晶アルミナ粒子は、その形状からして、角が目立つ構造であり、本発明のアルミナ粒子よりも転がり難い形状であることから、フィラー（充填剤）として、そもそも充分な流動性が得られない。また、仮に本発明と同一のカードハウス構造を有したアルミナ粒子であったとして、平均粒子径が著しく小さいと流動性が劣ったものとなり、それをより大きなものとする手段は明確でなく、いずれにしても、フィラー（充填剤）としての適性は充分ではない。本発明の優れた流動性は、カードハウス構造と、その平均粒子径の相乗効果に起因するものである。
【0081】
［比表面積］
３枚以上の平板状アルミナにより形成され、固着したカードハウス構造を有するアルミナ粒子の粉体の比表面積は、通常５０～０．００１ｍ２／ｇの範囲であるが、好ましくは１０ｍ２／ｇ～０．０１ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは５．０ｍ２／ｇ～０．０５ｍ２／ｇの範囲である。上記の範囲にあると、カードハウス構造をなす平板状アルミナの数が適切であり、アルミナが本来もつ機能が十分に得られ、スラリ化した際の粘度の著しい増大もなく加工性に優れる。
３枚以上の平板状アルミナにより形成され、固着したカードハウス構造を有するアルミナ粒子の粉体の比表面積は、通常５０～０．００１ｍ２／ｇの範囲であるが、好ましくは１０ｍ２／ｇ～０．０１ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは５．０ｍ２／ｇ～０．０５ｍ２／ｇの範囲である。上記の範囲にあると、カードハウス構造をなす平板状アルミナの数が適切であり、アルミナが本来もつ機能が十分に得られ、スラリ化した際の粘度の著しい増大もなく加工性に優れる。
【0082】
なお、この比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０:ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）等で測定することができる。
【0083】
［空隙率］
本アルミナ粒子は、３枚以上の平板状アルミナにより形成され、固着したカードハウス構造を有することにより、アルミナ粒子内に空隙をもつが、空隙の割合が小さいと形状が不均一となりやすく流動性も低下する傾向にあることから、当該空隙率は１０体積％以上である事が好ましい。より好ましくは３０体積％以上である。また、空隙の割合が大きいと、粉体として圧壊強度が低くなる為、空隙率は９０体積％以下が好ましい。より好ましくは７０体積％以下である。空隙率がこの範囲であると、かさ比重が適当であり、本来の目的である流動性を損なわず、かつハンドリング性も良好である。この空隙率は、ＪＩＳ Ｚ ８８３１などの、ガス吸着法や水銀圧入法等の測定により求めることができる。
本アルミナ粒子は、３枚以上の平板状アルミナにより形成され、固着したカードハウス構造を有することにより、アルミナ粒子内に空隙をもつが、空隙の割合が小さいと形状が不均一となりやすく流動性も低下する傾向にあることから、当該空隙率は１０体積％以上である事が好ましい。より好ましくは３０体積％以上である。また、空隙の割合が大きいと、粉体として圧壊強度が低くなる為、空隙率は９０体積％以下が好ましい。より好ましくは７０体積％以下である。空隙率がこの範囲であると、かさ比重が適当であり、本来の目的である流動性を損なわず、かつハンドリング性も良好である。この空隙率は、ＪＩＳ Ｚ ８８３１などの、ガス吸着法や水銀圧入法等の測定により求めることができる。
【0084】
簡便には、上記空隙率は、アルミナ粒子を、エポキシ化合物や（メタ）アクリルモノマー等の液状硬化性化合物と混合した後に硬化し、その後断面を切削・研磨後、ＳＥＭ観察することにより空隙率を推測することができる。
【0085】
＜アルミナ粒子の製造方法＞
本発明のアルミナ粒子は、カードハウス構造を有し、平均粒子径が１～１０００μｍであり、且つカリウムを含むものであれば、その製造方法は限定されない。以下に、アルミナ粒子の製造方法の詳細を例示する。
本発明のアルミナ粒子は、カードハウス構造を有し、平均粒子径が１～１０００μｍであり、且つカリウムを含むものであれば、その製造方法は限定されない。以下に、アルミナ粒子の製造方法の詳細を例示する。
【0086】
本発明のアルミナ粒子における、その平均粒子径、流動性、比表面積、機械強度、空隙率、平板状アルミナの厚みやアスペクト比等は、後に詳述する製造方法において、調整することができる。製造方法として、例えば、フラックス法を採用する場合には、フラックス剤であるモリブデン化合物及びカリウム化合物と、アルミニウム化合物種、アルミニウム化合物の平均粒子径、アルミニウム化合物の純度、珪素又は珪素化合物の使用割合、その他形状制御剤の種類、その他形状制御剤との使用割合、珪素又は珪素化合物とアルミニウム化合物との存在状態、その他形状制御剤とアルミニウム化合物との存在状態を選択することにより調整することができる。
【0087】
本発明に係るアルミナ粒子は、３枚以上の平板状アルミナにより形成され、固着したカードハウス構造ができ、特定の平均粒子径にでき、カリウムを含むことができさえすれば、どの様な製造方法に基づいて得たものであっても良い。しかしながら、既存構造のアルミナを用いて、後処理にて、カードハウス構造という特異構造であって、かつ、カリウム並びに珪素（珪素原子及び／又は無機珪素化合物）を含有するアルミナを得ることは、製造工程が多段となり生産性が劣るので好ましくない。例えば、既存のアルミナの原料から、構造として選択的にカードハウス構造を形成することができ、かつ、モリブデンを容易にそこに含有させることができ、更にはカリウム並びに珪素（珪素原子及び／又は無機珪素化合物）を容易にそこに含有させることができる、一挙にそれらが満たされるアルミナ粒子の製造方法を採用することが、生産性の観点からも好ましい。
【0088】
即ち本発明のアルミナ粒子を得るに当たっては、よりアルミナ粒子の流動性や分散性に優れ、より生産性に優れる点で、モリブデン化合物及びカリウム化合物、珪素原子及び／又は珪素化合物、並びに必要に応じてその他形状制御剤の存在下で、アルミニウム化合物を焼成する事により得ることが好ましい。
【0089】
より詳細には、アルミナ粒子の好ましい製造方法は、モリブデン化合物と、カリウム化合物と、珪素又は珪素化合物の存在下でアルミニウム化合物を焼成する工程（焼成工程）を含む。焼成工程は焼成対象の混合物を得る工程（混合工程）で得られた混合物を焼成する工程であってもよい。前記混合物は、さらに後述の金属化合物を含むことが好ましい。金属化合物としては、イットリウム化合物が好ましい。
【0090】
モリブデン化合物や珪素化合物として有機化合物を用いた場合には、焼成によりその有機成分は焼失する。すなわち、アルミナ粒子は、モリブデン化合物がアルミニウム化合物と高温で反応し、モリブデン酸アルミニウムを形成した後、このモリブデン酸アルミニウムが、さらに、より高温でアルミナと酸化モリブデンに分解する際に、モリブデンをアルミナ粒子内に取り込む事で、より容易に得られる。酸化モリブデンは昇華するが、これを回収して、再利用することもできる。以下、この製造方法をフラックス法という。このフラックス法については、後に詳記する。
【0091】
珪素又は珪素化合物、及びその他形状制御剤は板状結晶成長に重要な役割を果たす。一般的に行なわれるモリブデン化合物を用いたフラックス法では酸化モリブデンがアルミナのα結晶の［１１３］面に選択的に吸着し、結晶成分は［１１３］面に供給されにくくなり、［００１］面の出現を完全に抑制できるとするものであることから、六角両錘型をベースした多面体粒子を形成する。上記製造方法では、形状制御剤を用いて、フラックス剤である酸化モリブデンが［１１３］面に選択的な吸着を抑制することで、［００１］面の発達した熱力学的に最も安定的な稠密六方格子の結晶構造を有する平板状形態を形成することができる。モリブデン化合物をフラックス剤として用いることで、α結晶化率が高い、中でもα結晶化率が９０％以上の、モリブデンを含む平板状アルミナからなる、アルミナ粒子をより容易に形成できる。
【0092】
前記アルミナ粒子は、モリブデン化合物を活用することにより、アルミナは高いα結晶率を有し、自形を持つことから、マトリックスに対する優れた分散性と機械強度、高熱伝導性を実現することができる。
【0093】
また、上記製造方法で得たアルミナ粒子は、粒子にモリブデンを含むことから、通常のアルミナに比べてゼータ電位の等電点が酸性側にシフトしているため、分散性に優れる。また、アルミナ粒子に含まれたモリブデンの特性を利用して、酸化反応触媒、光学材料の用途に適用することが可能となりうる。
【0094】
[フラックス法によるアルミナ粒子の製造方法]
アルミナ粒子の製造方法は、特に制限されないが、相対的に低温で高α結晶化率を有するアルミナを好適に制御することができる観点から、好ましくはモリブデン化合物を利用したフラックス法での製造方法が適用されうる。
アルミナ粒子の製造方法は、特に制限されないが、相対的に低温で高α結晶化率を有するアルミナを好適に制御することができる観点から、好ましくはモリブデン化合物を利用したフラックス法での製造方法が適用されうる。
【0095】
より詳細には、アルミナ粒子の好ましい製造方法は、モリブデン化合物、カリウム化合物、珪素又は珪素化合物、及び必要に応じ形状制御剤の存在下で、アルミニウム化合物を焼成する工程を含む。
【0096】
本発明者らは、フラックス法において、モリブデン化合物及びカリウム化合物をフラックス剤として用い、形状制御剤として珪素又は珪素化合物を併用して、これらをアルミニウム化合物と混合して焼成する製造方法を採用する際には、原料アルミニウム化合物の大きさ、モリブデン化合物の使用量、カリウム化合物の使用量、珪素又は珪素化合物の使用量が、本発明のアルミナ粒子を選択的に生成できる重要因子であることを、新たに見い出した。
なお、フラックス剤としての、モリブデンとカリウムとを含有する化合物は、例えば、より安価かつ入手が容易な、モリブデン化合物及びカリウム化合物を原料として焼成の過程で生じさせることができる。ここでは、モリブデン化合物及びカリウム化合物をフラックス剤として用いる場合、モリブデンとカリウムとを含有する化合物をフラックス剤として用いる場合、の両者を合わせて、モリブデン化合物及びカリウム化合物をフラックス剤として用いる場合を例に説明する。
なお、フラックス剤としての、モリブデンとカリウムとを含有する化合物は、例えば、より安価かつ入手が容易な、モリブデン化合物及びカリウム化合物を原料として焼成の過程で生じさせることができる。ここでは、モリブデン化合物及びカリウム化合物をフラックス剤として用いる場合、モリブデンとカリウムとを含有する化合物をフラックス剤として用いる場合、の両者を合わせて、モリブデン化合物及びカリウム化合物をフラックス剤として用いる場合を例に説明する。
【0097】
［混合工程］
混合工程は、アルミニウム化合物、モリブデン化合物、カリウム化合物、珪素又は珪素化合物等の原料を混合して混合物とする工程である。以下、混合物の内容について説明する。
混合工程は、アルミニウム化合物、モリブデン化合物、カリウム化合物、珪素又は珪素化合物等の原料を混合して混合物とする工程である。以下、混合物の内容について説明する。
【0098】
（アルミニウム化合物）
本発明におけるアルミニウム化合物は、本発明の３枚以上の平板状アルミナにより形成され、固着したカードハウス構造を有する、特定平均粒子径のアルミナ粒子の原料であり、熱処理によりアルミナになるものであれば特に限定されず、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、遷移アルミナ（γ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナなど）、α－アルミナ、二種以上の結晶相を有する混合アルミナなどが使用でき、水酸化アルミニウム及び／又は遷移アルミナが好ましい。
本発明におけるアルミニウム化合物は、本発明の３枚以上の平板状アルミナにより形成され、固着したカードハウス構造を有する、特定平均粒子径のアルミナ粒子の原料であり、熱処理によりアルミナになるものであれば特に限定されず、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、遷移アルミナ（γ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナなど）、α－アルミナ、二種以上の結晶相を有する混合アルミナなどが使用でき、水酸化アルミニウム及び／又は遷移アルミナが好ましい。
【0099】
また、アルミニウム化合物は、アルミニウム化合物のみからなるものであっても、アルミニウム化合物と有機化合物との複合体であってもよい。例えば、有機シラン化合物を用いて、アルミニウム化合物を修飾して得られる有機／無機複合体、ポリマーを吸着したアルミニウム化合物複合体などであっても好適に用いることができる。有機化合物は、焼成により有機成分は焼失するので、これらの複合体を用いる場合、有機化合物の含有率としては、特に制限はないが、カードハウス構造を有するアルミナ粒子を効率的に製造できる観点より、当該含有率は６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
【0100】
アルミニウム化合物の比表面積は特に限定されるものではない。フラックス剤のモリブデン化合物が効果的に作用するため、比表面積が大きい方が好ましいが、焼成条件やモリブデン化合物の使用量を調整する事で、いずれの比表面積のものでも原料として使用することができる。
【0101】
本発明のアルミナ粒子の形状は、下で詳記するフラックス法によれば、原料のアルミニウム化合物の形状を反映する。球状、無定形、アスペクトのある構造体（ワイヤ、ファイバー、リボン、チューブなど）、シートなどのいずれであっても用いることができるが、粉体の流動性を向上させるという点において、球状のアルミニウム化合物を用いることが、得られるアルミナ粒子が球状により近くなる為好ましい。
【0102】
また、本発明におけるアルミニウム化合物からのアルミナ粒子の製造方法では、アルミナ粒子の平均粒子径も、基本的には原料のアルミニウム化合物の粒子径を反映する。
【0103】
下記するフラックス法によれば、焼成工程において、主に、原料アルミニウム化合物粒子内に平板状アルミナの結晶形成、および近接する３枚以上の平板状アルミナの交差が進行し、固着することで、カードハウス構造となると推測される。これより、得られるカードハウス構造を有するアルミナ粒子の平均粒子径は、主に原料アルミニウム粒子の平均粒子径を反映すると推測される。
【0104】
従って、原料として、平均粒子径がより小さいアルミニウム化合物を用いた場合、平均粒子径がより小さいアルミナ粒子が得られ易くなり、平均粒子径がより大きいアルミニウム化合物を用いた場合、平均粒子径がより大きいアルミナ粒子が得られ易くなる。
【0105】
本発明のアルミナ粒子は、平均粒子径が１～１０００μｍであるアルミナ粒子であることから、前記範囲内で、生成させたい特定の平均粒子径のアルミナ粒子に相当する、それと同一ないし略同一の特定平均粒子径のアルミニウム化合物を用いるようにすれば良い。
【0106】
カードハウス構造を有するアルミナ粒子は、例えば、モリブデン化合物、カリウム化合物、および珪素又は珪素化合物、ならびに必要に応じその他形状制御剤の存在下でアルミニウム化合物を焼成する工程を含むアルミナ粒子の製造方法にて、平板状アルミナを形成させ、その３枚以上の平板状アルミナを、形成と同時に複数箇所で互いの結晶面と接触させ、交差させ、固着させることにより得る事ができる。その固着により、カードハウス構造が、圧力等の外部応力によって容易には壊れない（解れない）、それが固定された状態が得られる。例えば、平板状アルミナが形成する際のフラックス条件等は、得られるカードハウス構造を有するアルミナ粒子の圧壊強度等に影響する。
【0107】
フラックス法においては、モリブデン化合物及びカリウム化合物をフラックス剤として用い、形状制御剤として珪素又は珪素化合物を併用して、これらをアルミニウム化合物と混合して焼成するアルミナ粒子の製造方法において、１）特定の平均粒子径の原料アルミニウム化合物を用いて、２）モリブデン化合物及びカリウム化合物の使用量を特定範囲に制限し、かつ、３）珪素又は珪素化合物の使用量を特定範囲に制限することで、特定の平均粒子径の範囲にある、３枚以上の平板状アルミナにより形成され、固着したカードハウス構造を有することを特徴とするアルミナ粒子を選択的に生成できるので好ましい。
【0108】
また、カードハウス構造を有するアルミナ粒子は、後術する解砕工程、分級工程により平均粒子径や形状を任意に調整することが可能である。
【0109】
（モリブデン化合物）
モリブデン化合物は、後述するように、相対的に低温においてアルミナのα結晶成長にフラックス機能を有する。モリブデン化合物としては、特に制限されないが、酸化モリブデン、モリブデン金属が酸素との結合からなる酸根アニオン（ＭｏＯｘ ｎ－）を含有する化合物が挙げられる。
モリブデン化合物は、後述するように、相対的に低温においてアルミナのα結晶成長にフラックス機能を有する。モリブデン化合物としては、特に制限されないが、酸化モリブデン、モリブデン金属が酸素との結合からなる酸根アニオン（ＭｏＯｘ ｎ－）を含有する化合物が挙げられる。
【0110】
前記酸根アニオン（ＭｏＯｘ
ｎ－）を含有する化合物としては、特に制限されないが、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸リチウム、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ３ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、ＮＨ４Ｍｏ７Ｏ１２、二硫化モリブデン等が挙げられる。
【0111】
モリブデン化合物にナトリウムまたはシリコンを含むことも可能であり、その場合、該ナトリウムまたはシリコンを含むモリブデン化合物がフラックス剤と形状制御剤と両方の役割を果たす。
【0112】
上述のモリブデン化合物のうち、コストの観点から、酸化モリブデンを用いることが好ましい。また、上述のモリブデン化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0113】
また、モリブデン酸カリウム（Ｋ２ＭｏｎＯ３ｎ＋１、ｎ＝１～３）は、カリウムを含むため、後述するカリウム化合物としての機能も有しうる。実施形態の製造方法において、モリブデン酸カリウムをフラックス剤として用いることは、モリブデン化合物及びカリウム化合物をフラックス剤として用いることと同義である。
【0114】
モリブデン化合物の使用量は、特に制限されないが、アルミニウム化合物のアルミニウム元素に対するモリブデン化合物のモリブデン元素のモル比（モリブデン元素／アルミニウム元素）は、０．０１～３．０であることが好ましく、０．１～１．０であることがより好ましく、生産性良く、結晶成長を好適に進行させるために０．３０～０．７０であることがさらに好ましい。モリブデン化合物の使用量が上記範囲にあると、高アスペクト比と優れた分散性を有する平板状アルミナからなるカードハウス構造のアルミナ粒子が得られやすいことから好ましい。また、フラックス法を採用した際に、フラックス剤としてモリブデン化合物を用いた場合には、アルミナ粒子に、モリブデンを含むことから、それを証左に、未知のアルミナ粒子がどの様な製造方法で製造されたかを特定できる。
【0115】
（カリウム化合物）
カリウム化合物としては、特に制限されないが、塩化カリウム、亜塩素酸カリウム、塩素酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カリウム、酸化カリウム、臭化カリウム、臭素酸カリウム、水酸化カリウム、珪酸カリウム、燐酸カリウム、燐酸水素カリウム、硫化カリウム、硫化水素カリウム、モリブデン酸カリウム、タングステン酸カリウム等が挙げられる。この際、前記カリウム化合物は、モリブデン化合物の場合と同様に、異性体を含む。これらのうち、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酸化カリウム、水酸化カリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、又はモリブデン酸カリウムを用いることが好ましく、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、又はモリブデン酸カリウムを用いることがより好ましい。
カリウム化合物としては、特に制限されないが、塩化カリウム、亜塩素酸カリウム、塩素酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カリウム、酸化カリウム、臭化カリウム、臭素酸カリウム、水酸化カリウム、珪酸カリウム、燐酸カリウム、燐酸水素カリウム、硫化カリウム、硫化水素カリウム、モリブデン酸カリウム、タングステン酸カリウム等が挙げられる。この際、前記カリウム化合物は、モリブデン化合物の場合と同様に、異性体を含む。これらのうち、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酸化カリウム、水酸化カリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、又はモリブデン酸カリウムを用いることが好ましく、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、又はモリブデン酸カリウムを用いることがより好ましい。
【0116】
なお、上述のカリウム化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0117】
また、上記と同様に、モリブデン酸カリウムは、モリブデンを含むため、上述のモリブデン化合物としての機能も有しうる。実施形態の製造方法において、モリブデン酸カリウムをフラックス剤として用いることは、モリブデン化合物及びカリウム化合物をフラックス剤として用いることと同義である。
【0118】
原料仕込み時に用いる又は焼成に当たって昇温過程の反応で生じるカリウム化合物として、水溶性のカリウム化合物、例えばモリブデン酸カリウムは、焼成温度域でも気化することなく、焼成後に洗浄で、容易に回収できるため、モリブデン化合物が焼成炉外へ放出される量も低減され、生産コストとしても大幅に低減することができる。
【0119】
カリウム化合物のカリウム元素に対するモリブデン化合物のモリブデン元素のモル比（モリブデン元素／カリウム元素）は、５以下であることが好ましく、０．０１～３であることがより好ましく、０．５～１．５であることが、生産コストをより低減することができるため、さらに好ましい。前記モル比（モリブデン元素／カリウム元素）が上記範囲内にあると、好ましい粒子サイズのアルミナ粒子が得られる。
【0120】
（珪素又は珪素化合物）
本発明に係るアルミナ粒子の製造方法においては、珪素又は珪素化合物を形状制御剤として用いると、結果的に得られるアルミナ粒子の流動性等がより良好となる点で好ましい。珪素又は珪素化合物は、モリブデン化合物の存在下でアルミニウム化合物を焼成する事による、アルミナの平板状結晶成長に重要な役割を果たす。
本発明に係るアルミナ粒子の製造方法においては、珪素又は珪素化合物を形状制御剤として用いると、結果的に得られるアルミナ粒子の流動性等がより良好となる点で好ましい。珪素又は珪素化合物は、モリブデン化合物の存在下でアルミニウム化合物を焼成する事による、アルミナの平板状結晶成長に重要な役割を果たす。
【0121】
珪素化合物の珪素はアルミナのα結晶の［１１３］面に選択的に吸着し、フラックス剤である酸化モリブデンの［１１３］面への選択的な吸着を抑制することで、［００１］面の発達した熱力学的に最も安定的な稠密六方格子の結晶構造を有する平板状形態を形成することができる。これより珪素の量が大きくなる程、［００１］面の結晶形成を助長すると推測され、厚みが薄い平板状アルミナが得られる。
【0122】
また、珪素は、アルミナのα結晶の［１１３］面に選択的に吸着し得る十分な量が存在することで、酸化モリブデンの［１１３］面への選択的な吸着を抑制し、［００１］面の発達した熱力学的に最も安定的な稠密六方格子の結晶構造を有する平板状形態を形成することができる。これより珪素の量が大きくなる程、互いの平板状アルミナの交差箇所も、他の箇所と同様に熱力学的に最も安定的な稠密六方格子の結晶構造を有し、強固な固着となり得ると推測される。すなわち、珪素量が適度に多くなる程、得られるカードハウス構造を有するアルミナ粒子の圧壊強度は向上する。
【0123】
珪素又は珪素化合物の種類は特に制限されず、珪素原子のみならず珪素化合物であれば公知のものが使用されうる。これらの具体例としては、金属シリコン（珪素原子）、有機シラン化合物、シリコーン樹脂、シリカ（ＳｉＯ２）微粒子、シリカゲル、メソポーラスシリカ、ＳｉＣ、ムライト等の人工合成シリコン化合物；バイオシリカ等の天然シリコン化合物等が挙げられる。これらのうち、アルミニウム化合物との複合、混合がより均一的に形成できる観点から、有機シラン化合物、シリコーン樹脂、シリカ微粒子を用いることが好ましい。なお、上記したものは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0124】
この珪素化合物が有機珪素化合物の場合は、焼成することで有機成分が焼失し、珪素原子または無機珪素化合物となって、アルミナ粒子に含有されることになる。珪素化合物が無機珪素化合物の場合は、焼成することで、珪素原子または焼成時の高温で分解しない無機珪素化合物はそのままで、平板状アルミナの表面に局在的に含有されることになる。上記の観点から、同一分子量ならばより少量で珪素原子の含有率を高められる、珪素原子及び／又は無機珪素化合物を用いることが好ましい。
【0125】
珪素又は珪素化合物の形状は、特に制限されず、例えば、球状、無定形、アスペクトのある構造体（ワイヤ、ファイバー、リボン、チューブなど）、シートなどを好適に用いることができる。
【0126】
珪素又は珪素化合物の使用量は特に制限されないが、アルミナのα結晶の［１１３］面に選択的に吸着し得る十分な量を用いる様にすること好ましく、アルミニウム化合物中のアルミニウム原子の質量換算値に対する珪素化合物の添加率は、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０３～７質量％であることがより好ましく、０．０３～３質量％であることがさらに好ましい。珪素化合物の使用量が上記範囲にあると、平板状アルミナのアスペクト比が高く、優れた分散性を有するアルミナ粒子が得られやすいことから好ましい。珪素化合物の量が不十分であると、フラックス剤である酸化モリブデンの［１１３］面への吸着が十分に抑制できないことが多く、平板状アルミナのアスペクト比が小さく、かつ不均一な平板状アルミナとなる傾向がある。更に。珪素化合物の量が不十分であると、生成するアルミナ粒子が、本発明のカードハウス構造でない、多面体状のアルミナとなりやすくなるので好ましくない。また珪素化合物の量が多過ぎると、余剰な珪素が単独で酸化物となる他、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２の様なアルミナ以外の異種結晶を含むこととなるので、好ましくない。
【0127】
また、珪素又は珪素化合物は、上記した通り、アルミニウム化合物に任意に添加しても良いが、アルミニウム化合物中に不純物として含まれていても良い。
【0128】
上記製造方法において、珪素又は珪素化合物の添加方法に特に制限はなく、粉体として直接添加混合するドライブレンド方式や、混合機を用いた混合、または予め溶媒やモノマー等に分散させ添加する方式を用いても良い。
【0129】
（珪素又は珪素化合物以外の形状制御剤）
本発明のカードハウス構造を有するアルミナ粒子において、珪素原子及び／又は無機珪素化合物を含むことによる平板状アルミナの形成を阻害しない限りにおいて、必要に応じ、流動性や分散性、機械強度、および平均粒子径や平板状アルミナのアスペクト比等を調整する為に、珪素又は珪素化合物以外の形状制御剤を用いても良い。珪素又は珪素化合物以外の形状制御剤はこれらと同様に、モリブデン化合物の存在下でアルミニウム化合物を焼成する事による、アルミナの板状結晶成長に寄与する。
本発明のカードハウス構造を有するアルミナ粒子において、珪素原子及び／又は無機珪素化合物を含むことによる平板状アルミナの形成を阻害しない限りにおいて、必要に応じ、流動性や分散性、機械強度、および平均粒子径や平板状アルミナのアスペクト比等を調整する為に、珪素又は珪素化合物以外の形状制御剤を用いても良い。珪素又は珪素化合物以外の形状制御剤はこれらと同様に、モリブデン化合物の存在下でアルミニウム化合物を焼成する事による、アルミナの板状結晶成長に寄与する。
【0130】
珪素又は珪素化合物以外の形状制御剤の存在状態は、アルミニウム化合物との接触ができれば、特に制限されない。例えば、形状制御剤とアルミニウム化合物と物理混合物、形状制御剤がアルミニウム化合物の表面または内部に均一または局在に存在した複合体などが好適に用いることができる。
【0131】
また、珪素又は珪素化合物以外の形状制御剤は、アルミニウム化合物に任意に添加しても良いが、アルミニウム化合物中に不純物として含まれていても良い。
【0132】
珪素又は珪素化合物以外の形状制御剤の添加方法に特に制限はなく、粉体として直接添加混合するドライブレンド方式や、混合機を用いた混合、または予め溶媒やモノマー等に分散させ添加する方式を用いても良い。
【0133】
珪素又は珪素化合物以外の形状制御剤の種類については、珪素又は珪素化合物と同様に、モリブデン化合物の存在下、高温焼成中、酸化モリブデンがα－アルミナの［１１３］面に選択的な吸着を抑制し、板状形態を形成することが出来れば、特に制限されない。より平板状アルミナのアスペクト比が高く、よりアルミナ粒子の流動性や分散性に優れ、より生産性に優れる点で、モリブデン化合物とアルミニウム化合物を除く金属化合物を用いることが好ましい。または、ナトリウム原子及び／又はナトリウム化合物を用いることがより好ましい。
【0134】
ナトリウム原子及び／又はナトリウム化合物としては、特に制限されず、公知のものが使用されうる。これらの具体例としては、炭酸ナトリウム、モリブデンナトリウム、酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、金属ナトリウム等が挙げられる。これらのうち、工業的に容易入手と取扱いし易さの観点から炭酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、酸化ナトリウム、硫酸ナトリウムを用いることが好ましい。なお、ナトリウムあるいはナトリウム原子を含む化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0135】
ナトリウム原子及び／又はナトリウム化合物の形状は、特に制限されず、例えば、球状、無定形、アスペクトのある構造体（ワイヤ、ファイバー、リボン、チューブなど）、シートなどを好適に用いることができる。
【0136】
ナトリウム原子及び／又はナトリウム化合物の使用量は特に制限されないが、アルミニウム化合物のアルミニウム金属１モルに対して、ナトリウム金属として０．０００１～２モルであることが好ましく、０．００１～１モルであることがより好ましい。ナトリウム原子及び／又はナトリウム化合物の使用量が上記範囲にあると、高アスペクト比と優れた分散性を有するアルミナ粒子が得られやすいことから好ましい。
【0137】
（金属化合物）
金属化合物は、後述するように、アルミナの結晶成長を促進する機能を有しうる。当該金属化合物は所望により焼成時に使用されうる。なお、金属化合物は、α－アルミナの結晶成長を促進する機能を有するものであるため、本発明に係るアルミナ粒子の製造に必須ではない。
金属化合物は、後述するように、アルミナの結晶成長を促進する機能を有しうる。当該金属化合物は所望により焼成時に使用されうる。なお、金属化合物は、α－アルミナの結晶成長を促進する機能を有するものであるため、本発明に係るアルミナ粒子の製造に必須ではない。
【0138】
金属化合物としては、特に制限されないが、第ＩＩ族の金属化合物、第ＩＩＩ族の金属化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
【0139】
前記第ＩＩ族の金属化合物としては、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物等が挙げられる。
【0140】
前記第ＩＩＩ族の金属化合物としては、スカンジウム化合物、イットリウム化合物、ランタン化合物、セリウム化合物等が挙げられる。
【0141】
なお上述の金属化合物は、金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸化物、塩化物を意味する。例えば、イットリウム化合物であれば、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、水酸化イットリウム、炭酸化イットリウムが挙げられる。これらのうち、金属化合物は金属元素の酸化物であることが好ましい。なお、これらの金属化合物は異性体を含む。
【0142】
これらのうち、第３周期元素の金属化合物、第４周期元素の金属化合物、第５周期元素の金属化合物、第６周期元素の金属化合物であることが好ましく、第４周期元素の金属化合物、第５周期元素の金属化合物であることがより好ましく、第５周期元素の金属化合物であることがさらに好ましい。具体的には、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、イットリウム化合物、ランタン化合物、を用いることが好ましく、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、イットリウム化合物を用いることがより好ましく、イットリウム化合物を用いることが特に好ましい。
【0143】
金属化合物の添加率は、アルミニウム化合物中のアルミニウム原子の質量換算値に対して、０．０２～２０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましい。金属化合物の添加率が０．０２質量％以上であると、モリブデンを含むα－アルミナの結晶成長が好適に進行しうることから好ましい。一方、金属化合物の添加率が２０質量％以下であると、金属化合物由来の不純物の含有量の低いアルミナ粒子を得ることができることから好ましい。
【0144】
（イットリウム）
金属化合物として、イットリウム化合物の存在下で、アルミニウム化合物を焼成した場合には、この焼成工程において、結晶成長がより好適に進行し、α－アルミナと水溶性イットリウム化合物が生成する。この際に、アルミナ粒子であるα－アルミナの表面に、当該水溶性イットリウム化合物が局在化しやすいことから、必要ならば、水、アルカリ水、これらを温めた液体等にて洗浄を行うことで、イットリウム化合物をアルミナ粒子から除去することができる。
金属化合物として、イットリウム化合物の存在下で、アルミニウム化合物を焼成した場合には、この焼成工程において、結晶成長がより好適に進行し、α－アルミナと水溶性イットリウム化合物が生成する。この際に、アルミナ粒子であるα－アルミナの表面に、当該水溶性イットリウム化合物が局在化しやすいことから、必要ならば、水、アルカリ水、これらを温めた液体等にて洗浄を行うことで、イットリウム化合物をアルミナ粒子から除去することができる。
【0145】
上記のアルミニウム化合物、モリブデン化合物、カリウム化合物、及び珪素又は珪素化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、モリブデン元素及びカリウム元素を含む化合物、又は、モリブデン元素を含むモリブデン化合物及びカリウム元素を含むカリウム化合物を、モリブデン酸カリウム（Ｍｏ２Ｋ２Ｏ７）として酸化物換算し、酸化物換算した原料全量を１００質量％とした際に、以下の１）又は２）の混合物を焼成することが挙げられる。
１）Ａｌ２Ｏ３換算で１０質量％以上のアルミニウム元素を含むアルミニウム化合物と、
Ｍｏ２Ｋ２Ｏ７換算で５０質量％以上の前記モリブデン化合物及び前記カリウム化合物と、
ＳｉＯ２換算で０．３質量％超の珪素又は珪素元素を含む珪素化合物と、
を混合した混合物。
２）Ａｌ２Ｏ３換算で５０質量％以上のアルミニウム元素を含むアルミニウム化合物と、
Ｍｏ２Ｋ２Ｏ７換算で３０質量％以下の前記モリブデン化合物及び前記カリウム化合物と、
ＳｉＯ２換算で０．０１質量％以上の珪素又は珪素元素を含む珪素化合物と、
を混合した混合物。
１）Ａｌ２Ｏ３換算で１０質量％以上のアルミニウム元素を含むアルミニウム化合物と、
Ｍｏ２Ｋ２Ｏ７換算で５０質量％以上の前記モリブデン化合物及び前記カリウム化合物と、
ＳｉＯ２換算で０．３質量％超の珪素又は珪素元素を含む珪素化合物と、
を混合した混合物。
２）Ａｌ２Ｏ３換算で５０質量％以上のアルミニウム元素を含むアルミニウム化合物と、
Ｍｏ２Ｋ２Ｏ７換算で３０質量％以下の前記モリブデン化合物及び前記カリウム化合物と、
ＳｉＯ２換算で０．０１質量％以上の珪素又は珪素元素を含む珪素化合物と、
を混合した混合物。
【0146】
上記１）又は２）の混合物を用いることにより、より高効率にカードハウス構造を有するアルミナ粒子を製造可能である。
上記１）又は２）の混合物を焼成した場合に生じる現象の共通点として、結晶成長の開始初期に、原料として用いたアルミニウム化合物の原形の、少なくとも一部をとどめた状態で、結晶成長が進行することが考えられる。これにより、原料のアルミニウム化合物の一部分をそれぞれ起点として、各々に平板状アルミナが形成されることで、３枚以上の平板状アルミナにより形成され、前記平板状アルミナが互いに固着したカードハウス構造が形成されるものと考えられる。
上記１）又は２）の混合物を焼成した場合に生じる現象の共通点として、結晶成長の開始初期に、原料として用いたアルミニウム化合物の原形の、少なくとも一部をとどめた状態で、結晶成長が進行することが考えられる。これにより、原料のアルミニウム化合物の一部分をそれぞれ起点として、各々に平板状アルミナが形成されることで、３枚以上の平板状アルミナにより形成され、前記平板状アルミナが互いに固着したカードハウス構造が形成されるものと考えられる。
【0147】
上記１）では、ＳｉＯ２換算で０．３質量％超の珪素又は珪素元素を含む珪素化合物を使用し、その割合を比較的多く使用することで、原料アルミニウム化合物の形状崩れが抑制され、原料として用いたアルミニウム化合物の形状をとどめることができると考えられる。
上記２）では、Ｍｏ２Ｋ２Ｏ７換算で３０質量％以下の前記モリブデン化合物及び前記カリウム化合物を使用し、その割合を比較的少なく使用することで、原料アルミニウム化合物の形状崩れが抑制され、原料として用いたアルミニウム化合物の形状をとどめることができると考えられる。
上記２）では、Ｍｏ２Ｋ２Ｏ７換算で３０質量％以下の前記モリブデン化合物及び前記カリウム化合物を使用し、その割合を比較的少なく使用することで、原料アルミニウム化合物の形状崩れが抑制され、原料として用いたアルミニウム化合物の形状をとどめることができると考えられる。
【0148】
上記１）において、カードハウス構造を有し、優れた流動性を発揮するアルミナ粒子をより容易に製造可能である点で、酸化物換算した原料全量を１００質量％とした際の、前記混合物における各原料の配合量は以下であることが好ましい。
上記１）において、酸化物換算した原料全量を１００質量％とした際の、アルミニウム化合物の配合量は、Ａｌ２Ｏ３換算で１０質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上４５質量％以下であることがさらに好ましく、２５質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましい。
上記１）において、酸化物換算した原料全量を１００質量％とした際の、モリブデン化合物及びカリウム化合物の配合量は、Ｍｏ２Ｋ２Ｏ７換算で５０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以上７５質量％以下であることがさらに好ましく、６０質量％以上７０質量％以下であることがさらに好ましく。
上記１）において、酸化物換算した原料全量を１００質量％とした際の、珪素又は珪素元素を含む珪素化合物の配合量は、ＳｉＯ２換算で０．３質量％超であることが好ましく、０．３質量％超５質量％以下であることがより好ましく、０．４質量％以上３質量％以下であることがさらに好ましい。
上記１）において、酸化物換算した原料全量を１００質量％とした際の、アルミニウム化合物の配合量は、Ａｌ２Ｏ３換算で１０質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上４５質量％以下であることがさらに好ましく、２５質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましい。
上記１）において、酸化物換算した原料全量を１００質量％とした際の、モリブデン化合物及びカリウム化合物の配合量は、Ｍｏ２Ｋ２Ｏ７換算で５０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以上７５質量％以下であることがさらに好ましく、６０質量％以上７０質量％以下であることがさらに好ましく。
上記１）において、酸化物換算した原料全量を１００質量％とした際の、珪素又は珪素元素を含む珪素化合物の配合量は、ＳｉＯ２換算で０．３質量％超であることが好ましく、０．３質量％超５質量％以下であることがより好ましく、０．４質量％以上３質量％以下であることがさらに好ましい。
【0149】
上記２）において、カードハウス構造を有し、優れた流動性を発揮するアルミナ粒子をより容易に製造可能である点で、酸化物換算した原料全量を１００質量％とした際の、前記混合物における各原料の配合量は以下であることが好ましい。
上記２）において、酸化物換算した原料全量を１００質量％とした際の、アルミニウム化合物の配合量は、Ａｌ２Ｏ３換算で５０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上９６質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上９５質量％以下であることがさらに好ましく、７０質量％以上９０質量％以下であることが特に好ましい。
上記２）において酸化物換算した原料全量を１００質量％とした際の、モリブデン化合物及びカリウム化合物の配合量は、Ｍｏ２Ｋ２Ｏ７換算で３０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることがさらに好ましく、４質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
上記２）において、酸化物換算した原料全量を１００質量％とした際の、珪素又は珪素元素を含む珪素化合物の配合量は、ＳｉＯ２換算で０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％超５質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以上３質量％以下であることがさらに好ましく、０．１５質量％以上３質量％以下であることが特に好ましい。
上記２）において、酸化物換算した原料全量を１００質量％とした際の、アルミニウム化合物の配合量は、Ａｌ２Ｏ３換算で５０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上９６質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上９５質量％以下であることがさらに好ましく、７０質量％以上９０質量％以下であることが特に好ましい。
上記２）において酸化物換算した原料全量を１００質量％とした際の、モリブデン化合物及びカリウム化合物の配合量は、Ｍｏ２Ｋ２Ｏ７換算で３０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることがさらに好ましく、４質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
上記２）において、酸化物換算した原料全量を１００質量％とした際の、珪素又は珪素元素を含む珪素化合物の配合量は、ＳｉＯ２換算で０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％超５質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以上３質量％以下であることがさらに好ましく、０．１５質量％以上３質量％以下であることが特に好ましい。
【0150】
前記混合物が、さらに上記のイットリウム化合物を含む場合、イットリウム化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、酸化物換算した原料全量を１００質量％とした際に、Ｙ２Ｏ３換算で５質量％以下のイットリウム化合物を混合することができる。より好ましくは、酸化物換算した原料全量を１００質量％とした際に、Ｙ２Ｏ３換算で０．０１質量％以上３質量％以下のイットリウム化合物を混合することができる。結晶成長をより好適に進行させるためにさらに好ましくは、酸化物換算した原料全量を１００質量％とした際に、Ｙ２Ｏ３換算で０．１質量％以上１質量％以下のイットリウム化合物を混合することができる。
【0151】
モリブデン化合物、カリウム化合物、および珪素又は珪素化合物の存在下で、アルミニウム化合物を焼成する工程を経る事で、珪素原子及び／又は無機珪素化合物が平板状アルミナの表面及びその近傍に偏在した、カードハウス構造を有するアルミナ粒子を容易に得ることができる。本発明者らの知見では、仕込み時における珪素化合物の使用は、カードハウス構造を容易に得るための重要な要素、一方、焼成により生成したアルミナ粒子の表面及びその近傍に偏在した珪素原子及び／又は無機珪素化合物の存在は、元来、活性点に乏しいアルミナの表面状態に大きな変化をもたらし、それ自体で優れたアルミナの特性を最大限に引き出すだけでなく、更にその活性点を起点とした、反応による表面処理剤との一体化でのより優れた表面状態付与が可能となるといった重要な要素、となる。
【0152】
［焼成工程］
焼成工程は、好適には、モリブデン化合物、カリウム化合物、および珪素又は珪素化合物、ならびに必要に応じ珪素又は珪素化合物以外の形状制御剤の存在下で、アルミニウム化合物を焼成する工程である。焼成工程は、前記混合工程で得られた混合物を焼成する工程であってもよい。
焼成工程は、好適には、モリブデン化合物、カリウム化合物、および珪素又は珪素化合物、ならびに必要に応じ珪素又は珪素化合物以外の形状制御剤の存在下で、アルミニウム化合物を焼成する工程である。焼成工程は、前記混合工程で得られた混合物を焼成する工程であってもよい。
【0153】
本発明のアルミナ粒子は、例えば、モリブデン化合物、カリウム化合物、および形状制御剤の存在下で、アルミニウム化合物を焼成することで得られる。上記した通り、この製造方法はフラックス法と呼ばれる。上記したフラックス法に基づくと、平板状アルミナの形成と、３枚以上の左記平板状アルミナの固着に伴うカードハウス構造の形成とは、並行的に進むものと推定される。
【0154】
フラックス法は、溶液法に分類される。フラックス法とは、より詳細には、結晶－フラックス２成分系状態図が共晶型を示すことを利用した結晶成長の方法である。フラックス法のメカニズムとしては、以下の通りであると推測される。すなわち、溶質およびフラックスの混合物を加熱していくと、溶質およびフラックスは液相となる。この際、フラックスは融剤であるため、換言すれば、溶質－フラックス２成分系状態図が共晶型を示すため、溶質は、その融点よりも低い温度で溶融し、液相を構成することとなる。この状態で、フラックスを蒸発させると、フラックスの濃度は低下し、換言すれば、フラックスによる前記溶質の融点低下効果が低減し、フラックスの蒸発が駆動力となって溶質の結晶成長が起こる（フラックス蒸発法）。液相のフラックス剤中で結晶成長させることも好ましい方法であり、溶質およびフラックスは液相を冷却することによっても溶質の結晶成長を起こすことができる（徐冷法）。
【0155】
フラックス法は、融点よりもはるかに低い温度で結晶成長をさせることができる、結晶構造を精密に制御できる、自形をもつ多面体結晶体を形成できる等のメリットを有する。
【0156】
フラックスとしてモリブデン化合物を用いたフラックス法によるアルミナ粒子の製造では、そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、例えば、以下のようなメカニズムによるものと推測される。すなわち、モリブデン化合物の存在下でアルミニウム化合物を焼成すると、まず、モリブデン酸アルミニウムが形成される。この際、当該モリブデン酸アルミニウムは、上述の説明からも理解されるように、アルミナの融点よりも低温でアルミナ結晶を成長する。そして、例えば、フラックスを蒸発させることで、モリブデン酸アルミニウムが分解し、結晶成長することでアルミナ粒子を得ることができる。すなわち、モリブデン化合物がフラックスとして機能し、モリブデン酸アルミニウムという中間体を経由してアルミナ粒子が製造されるのである。
【0157】
ここで、上記フラックス法においてカリウム化合物及び珪素又は珪素化合物を併用すると、３枚以上の平板状アルミナにより形成されたカードハウス構造を有するアルミナ粒子を容易に製造することが可能となる。より詳細には、モリブデン化合物とカリウム化合物とを併用すると、まず、モリブデン化合物とカリウム化合物が反応してモリブデン酸カリウムが形成される。同時に、モリブデン化合物がアルミニウム化合物と反応してモリブデン酸アルミニウムを形成する。そして、例えば、モリブデン酸カリウムの存在下でモリブデン酸アルミニウムが分解し、珪素又は珪素化合物の存在下で結晶成長することで、３枚以上の平板状アルミナにより形成されたカードハウス構造を有するアルミナ粒子を得ることができる。すなわち、モリブデン酸アルミニウムという中間体を経由してアルミナ粒子を製造する際に、モリブデン酸カリウムが存在すると、３枚以上の平板状アルミナにより形成されたカードハウス構造を有するアルミナ粒子が得られるのである。
【0158】
上記のとおり、カリウム又はカリウム化合物は、モリブデン酸カリウムとして、フラックス剤としての役割を果たす。
【0159】
なお、上記メカニズムはあくまで推測のものであり、上記メカニズムと異なるメカニズムによって本発明の効果が得られる場合であっても本発明の技術的範囲に含まれる。
【0160】
上述したモリブデン酸カリウムの構成は特に制限されないが、通常、モリブデン原子、カリウム原子および酸素原子を含む。構造式としては、好ましくはＫ２ＭｏｎＯ３ｎ＋１で表される。この際は、ｎは特に制限されないが、１～３の範囲であると、アルミナ粒子成長促進が効果的に機能することから好ましい。なお、モリブデン酸カリウムには他の原子が含まれていてもよく、当該他の原子としては、ナトリウム、マグネシウム、シリコン、等が挙げられる。
【0161】
本発明の一実施形態において、上述の焼成は、金属化合物の存在下で行われてもよい。すなわち、前記焼成は、モリブデン化合物およびカリウム化合物とともに上述金属化合物が併用されうる。これにより、より流動性が優れたアルミナ粒子が製造されうる。そのメカニズムについては必ずしも明らかではないが、例えば、以下のようなメカニズムによるものと推測される。すなわち、アルミナ粒子の結晶成長の際に、金属化合物が存在することで、アルミナ結晶核の過剰形成の防止もしくは抑制および／またはアルミナの結晶成長に必要なアルミニウム化合物の拡散促進、換言すれば、結晶核の過剰発生の防止および／またはアルミニウム化合物の拡散速度の上昇の機能が発揮され、アルミナの結晶成長方向のより緻密な制御が可能となり、前駆体の形状を反映させるなどの形状制御が容易となり、より流動性の高いアルミナ粒子が得られると考えられる。なお、上記メカニズムはあくまで推測のものであり、上記メカニズムと異なるメカニズムによって本発明の効果が得られる場合であっても本発明の技術的範囲に含まれる。
【0162】
焼成の方法は、特に限定はなく、公知慣用の方法で行う事ができる。焼成温度が７００℃を超えると、アルミニウム化合物と、モリブデン化合物が反応して、モリブデン酸アルミニウムを形成する。さらに、焼成温度が９００℃以上になると、モリブデン酸アルミニウムが分解し、珪素又は珪素化合物、および形状制御剤の作用で平板状アルミナを形成する。また、平板状アルミナは、モリブデン酸アルミニウムが分解することで、アルミナと酸化モリブデンになる際に、モリブデンを酸化アルミニウム粒子内に取り込む事で得られる。
【0163】
また、焼成する時に、アルミニウム化合物と、珪素又は珪素化合物と、更には珪素又は珪素化合物以外の形状制御剤と、モリブデン化合物と、カリウム化合物の状態は特に限定されず、モリブデン化合物とカリウム化合物と珪素又は珪素化合物、及び珪素又は珪素化合物以外の形状制御剤がアルミニウム化合物に作用できる程度に近接して存在する状態であればよい。具体的には、モリブデン化合物と珪素又は珪素化合物、及び珪素又は珪素化合物以外の形状制御剤とアルミニウム化合物との粉体を混ぜ合わせる簡便な混合、粉砕機等を用いた機械的な混合、乳鉢等を用いた混合であっても良く、乾式状態、湿式状態での混合であっても良い。
【0164】
焼成温度の条件に特に限定は無く、目的とする本発明のアルミナ粒子の平均粒子径、流動性、分散性、平板状アルミナのアスペクト比等により、適宜、決定される。通常、焼成の温度については、最高温度がモリブデン酸アルミニウム（Ａｌ２（ＭｏＯ４）３）の分解温度である９００℃以上であればよい。
【0165】
一般的に、焼成後に得られるα－アルミナの形状を制御しようとすると、α－アルミナの融点に近い２０００℃以上の高温焼成を行う必要があるが、焼成炉へ負担や燃料コストの点から、産業上利用する為には大きな課題がある。
【0166】
本発明のアルミナ粒子の上記した様な好適な製造方法は、２０００℃を超えるような高温であっても実施可能であるが、１６００℃以下というα－アルミナの融点よりかなり低い温度であっても、α結晶化率が高くアスペクト比の高い平板状アルミナからなるアルミナ粒子を形成することができる。
【0167】
上記した様な好適な製造方法に依れば、最高焼成温度が９００℃～１６００℃の条件であっても、平板状アルミナのアスペクト比が高く、α結晶化率が９０％以上であるアルミナ粒子の形成を簡便かつ低コストで効率的に行うことができ、最高温度が９２０～１５００℃での焼成がより好ましく、最高温度が９５０～１４００℃の範囲の焼成が最も好ましい。
【0168】
焼成温度が高温となるほど、平板状アルミナの交差箇所のα結晶化も、他の箇所と同様に向上し、機械強度に優れるカードハウス構造を有するアルミナ粒子が得られる。
【0169】
焼成の時間については、所定最高温度への昇温時間を１５分～１０時間の範囲で行い、且つ焼成最高温度における保持時間を５分～３０時間の範囲で行うことが好ましい。平板状アルミナの形成を効率的に行うには、１０分～１５時間程度の時間の焼成保持時間であることがより好ましい。
【0170】
焼成最高温度における保持時間が長時間となるほど、平板状アルミナの交差箇所のα結晶化も、他の箇所と同様に向上し、圧壊強度に優れるカードハウス構造を有するアルミナ粒子が得られる。
【0171】
焼成の雰囲気としては、本発明の効果が得られるのであれば特に限定されないが、例えば、空気や酸素のといった含酸素雰囲気や、窒素やアルゴンといった不活性雰囲気が好ましく、コストの面を考慮した場合は空気雰囲気がより好ましい。
【0172】
焼成するための装置としても必ずしも限定されず、いわゆる焼成炉を用いることができる。焼成炉は昇華した酸化モリブデンと反応しない材質で構成されていることが好ましく、さらに酸化モリブデンを効率的に利用するように、密閉性の高い焼成炉を用いる事が好ましい。この際使用されうる焼成炉としては、トンネル炉、ローラーハース炉、ロータリーキルン、マッフル炉等が挙げられる。
【0173】
上記した好適な製造方法では、３枚以上の平板状アルミナにより形成され、固着したカードハウス構造を有する、平均粒子径が１～１０００μｍであることを特徴とするアルミナ粒子が選択的に得られ、当該アルミナ粒子を個数基準で全体の６０％以上の割合で含んだ粉体が容易に得られる。前記製造方法の中でより好適な条件を選択して製造することにより、前記アルミナ粒子の中でも、前記３枚以上の平板状アルミナが、２箇所以上の複数箇所で交差し集合したものであり、交差した互いの平板の面方向は無秩序に配置された状態にあるカードハウス構造を有するアルミナ粒子を個数基準で全体の８０％以上の割合で含んだ粉体が、より容易に得ることができるので好ましい。
【0174】
［冷却工程］
本発明の製造方法は、冷却工程を含んでいてもよい。当該冷却工程は、焼成工程において結晶成長したアルミナを冷却する工程である。より具体的には、焼成工程により得られたアルミナ及び液相のフラックス剤を含む組成物を冷却する工程であってよい。
本発明の製造方法は、冷却工程を含んでいてもよい。当該冷却工程は、焼成工程において結晶成長したアルミナを冷却する工程である。より具体的には、焼成工程により得られたアルミナ及び液相のフラックス剤を含む組成物を冷却する工程であってよい。
【0175】
冷却速度は、特に制限されないが、１～１０００℃／時間であることが好ましく、５～５００℃／時間であることがより好ましく、５０～１００℃／時間であることがさらに好ましい。冷却速度が１℃／時間以上であると、製造時間が短縮されうることから好ましい。一方、冷却速度が１０００℃／時間以下であると、焼成容器がヒートショックで割れることが少なく、長く使用できることから好ましい。
【0176】
冷却方法は特に制限されず、自然放冷であっても、冷却装置を使用してもよい。
【0177】
［後処理工程］
本発明の製造方法は、後処理工程を含んでいてもよい。当該後処理工程は、フラックス剤を除去する工程である。後処理工程は、上述の焼成工程の後に行ってもよいし、上述の冷却工程の後に行ってもよいし、焼成工程および冷却工程の後に行ってもよい。また、必要に応じて、２度以上繰り返し行ってもよい。
本発明の製造方法は、後処理工程を含んでいてもよい。当該後処理工程は、フラックス剤を除去する工程である。後処理工程は、上述の焼成工程の後に行ってもよいし、上述の冷却工程の後に行ってもよいし、焼成工程および冷却工程の後に行ってもよい。また、必要に応じて、２度以上繰り返し行ってもよい。
【0178】
後処理の方法としては、洗浄および高温処理が挙げられる。これらは組み合わせて行うことができる。
【0179】
前記洗浄方法としては、特に制限されないが、水、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、酸性水溶液で洗浄することにより除去することができる。
【0180】
この際、使用する水、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、酸性水溶液の濃度、使用量、および洗浄部位、洗浄時間等を適宜変更することで、モリブデン含有量を制御することができる
【0181】
また、高温処理の方法としては、フラックスの昇華点または沸点以上に昇温する方法が挙げられる。
【0182】
［粉砕工程］
焼成物はアルミナ粒子が凝集して、本発明に好適な粒子径の範囲を満たさない場合がある。そのため、アルミナ粒子は、必要に応じて、本発明に好適な粒子径の範囲を満たすように粉砕してもよい。
焼成物はアルミナ粒子が凝集して、本発明に好適な粒子径の範囲を満たさない場合がある。そのため、アルミナ粒子は、必要に応じて、本発明に好適な粒子径の範囲を満たすように粉砕してもよい。
【0183】
焼成物の粉砕の方法は特に限定されず、ボールミル、ジョークラッシャー、ジェットミル、ディスクミル、スペクトロミル、グラインダー、ミキサーミル等の従来公知の粉砕方法を適用できる。
【0184】
［分級工程］
アルミナ粒子は、平均粒子径を調整し、粉体の流動性を向上するため、またはマトリックスを形成するためのバインダーに配合したときの粘度上昇を抑制するために、好ましくは分級処理する。
アルミナ粒子は、平均粒子径を調整し、粉体の流動性を向上するため、またはマトリックスを形成するためのバインダーに配合したときの粘度上昇を抑制するために、好ましくは分級処理する。
【0185】
分級は湿式、乾式のいずれでも良いが、生産性の観点からは、乾式の分級が好ましい。乾式の分級には、篩による分級のほか、遠心力と流体抗力の差によって分級する風力分級などがあるが、分級精度の観点からは、風力分級が好ましく、コアンダ効果を利用した気流分級機、旋回気流式分級機、強制渦遠心式分級機、半自由渦遠心式分級機などの分級機を用いて行うことができる。
【0186】
上記した粉砕工程や分級工程は、後述する有機化合物層形成工程の前後を含めて、必要な段階において行うことができる。これら粉砕や分級の有無やそれらの条件選定により、例えば、得られるアルミナ粒子の平均粒子径を調整することができる。アルミナ粒子の平均粒子径は、その安息角と密接な関係にあり、上記した様なアルミナ粒子自体の製造方法や製造条件だけで充分に調整が行えなかった場合であっても、分級等の条件選定によりアルミナ粒子の平均粒子径を変化させる（間接的に安息角を変化させる）ことにより、アルミナ粒子の流動性を調整することができる。
【0187】
具体的には、例えば、目的とする平均粒子径のカードハウス構造を有するアルミナ粒子が無い場合には、より大きな平均粒子径のアルミナ粒子を分級等することで、より小さな平均粒子径を有する、同一平均粒子径同士の対比においては、公知のアルミナ粒子より流動性が優れた、カードハウス構造を有するアルミナ粒子が得られる。
【0188】
［有機化合物層形成工程］
一実施形態において、上記したアルミナ粒子の製造方法は、平板状アルミナの表面に有機化合物層形成工程をさらに含んでいてもよい。当該有機化合物層形成工程は、必要であれば、当該有機化合物が分解しない温度、通常、焼成工程の後、または後処理工程の後に行われる。
一実施形態において、上記したアルミナ粒子の製造方法は、平板状アルミナの表面に有機化合物層形成工程をさらに含んでいてもよい。当該有機化合物層形成工程は、必要であれば、当該有機化合物が分解しない温度、通常、焼成工程の後、または後処理工程の後に行われる。
【0189】
アルミナ粒子の平板状アルミナの表面に有機化合物層を形成する方法としては、特に制限されず、公知の方法が適宜採用されうる。例えば、有機化合物を含む溶液又は分散液をモリブデンを含むアルミナ粒子に接触させ、乾燥する方法等が挙げられる。
【0190】
なお、この有機化合物層の形成に使用されうる有機化合物としては、例えば有機シラン化合物が挙げられる。
【0191】
（有機シラン化合物）
本発明におけるカードハウス構造を有するアルミナ粒子は、珪素原子及び／又は無機珪素化合物含む場合には、それを含まない場合に比べて上記した様な表面改質効果が期待できるが、更に、珪素原子及び／又は無機珪素化合物を含むアルミナ粒子と、有機シラン化合物との反応物とした上で用いることもできる。珪素原子及び／又は無機珪素化合物を含有しかつカードハウス構造を有するアルミナ粒子に比べて、それと有機シラン化合物との反応物であるカードハウス構造を有するアルミナ粒子の方が、アルミナ粒子を構成する平板状アルミナ粒子表面に局在化する珪素原子及び／又は無機珪素化合物と、有機シラン化合物との反応に基づき、マトリックスとの親和性をより良好とすることができ好ましい。
本発明におけるカードハウス構造を有するアルミナ粒子は、珪素原子及び／又は無機珪素化合物含む場合には、それを含まない場合に比べて上記した様な表面改質効果が期待できるが、更に、珪素原子及び／又は無機珪素化合物を含むアルミナ粒子と、有機シラン化合物との反応物とした上で用いることもできる。珪素原子及び／又は無機珪素化合物を含有しかつカードハウス構造を有するアルミナ粒子に比べて、それと有機シラン化合物との反応物であるカードハウス構造を有するアルミナ粒子の方が、アルミナ粒子を構成する平板状アルミナ粒子表面に局在化する珪素原子及び／又は無機珪素化合物と、有機シラン化合物との反応に基づき、マトリックスとの親和性をより良好とすることができ好ましい。
【0192】
前記有機シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ－プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ－プロピルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等のアルキル基の炭素数が１～２２までのアルキルトリメトキシシランまたはアルキルトリクロロシラン類、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロオクチル）トリクロロシラン類、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ－クロロメチルフェニルトリエトキシシラン類等、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、さらに、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシランが挙げられる。なお、上記有機シラン化合物は、単独で含まれていても、２種以上を含んでいてもよい。
【0193】
有機シラン化合物は、反応により、アルミナ粒子の平板状アルミナの表面の珪素原子及び／又は無機珪素化合物の少なくとも一部又は全部と共有結合により連結されていればよく、アルミナ一部だけでなく全体が上記反応物で被覆されていてもよい。アルミナ表面への提供方法としては、浸漬による付着や化学蒸着（ＣＶＤ）を採用することができる。
【0194】
有機シラン化合物の使用量は、アルミナ粒子の平板状アルミナの表面に含有される珪素原子又は無機珪素化合物の質量に対して、珪素原子基準で、２０質量％以下であることが好ましく、１０～０．０１質量％であることがさらに好ましい。有機シラン化合物の使用量が２０質量％以下であると、アルミナ粒子由来の物性発現が容易にできることから好ましい。
【0195】
珪素原子及び／又は無機珪素化合物を含むアルミナ粒子と、有機シラン化合物との反応は、公知慣用のフィラーの表面改質方法により行なう事ができ、例えば、流体ノズルを用いた噴霧方式、せん断力のある攪拌、ボールミル、ミキサー等の乾式法、水系または有機溶剤系等の湿式法を採用することができる。せん断力を利用した処理は、本発明で用いるアルミナ粒子の破壊が起こらない程度にして行うことが望ましい。
【0196】
乾式法における系内温度ないしは湿式法における処理後の乾燥温度は、有機シラン化合物の種類に応じ、それが熱分解しない領域で適宜決定される。例えば、上記した様な有機シラン化合物で処理する場合は、８０～１５０℃の温度が望ましい。
【0197】
［後加工工程］
カードハウス構造を有するアルミナ粒子は、その効果を損なわない限り、その製造の途中に任意工程を追加したり、後処理工程を追加し、任意に粒度や形状等を調整しても良い。例えば、転動造粒や圧縮造粒等の造粒工程、結着剤をバインダーとしたスプレードライ製法による造粒などが挙げられ、市販の機器を用いて容易に得る事ができる。
カードハウス構造を有するアルミナ粒子は、その効果を損なわない限り、その製造の途中に任意工程を追加したり、後処理工程を追加し、任意に粒度や形状等を調整しても良い。例えば、転動造粒や圧縮造粒等の造粒工程、結着剤をバインダーとしたスプレードライ製法による造粒などが挙げられ、市販の機器を用いて容易に得る事ができる。
【0198】
モリブデン化合物を必須のフラックス剤として用い、形状制御剤として珪素又は珪素化合物を併用して、これらをアルミニウム化合物と混合して焼成するアルミナ粒子の製造方法において、三酸化モリブデンの様なモリブデン化合物のみを用いる場合に比べて、モリブデン化合物及びカリウム化合物をフラックス剤として用いる場合、または、モリブデンとカリウムとを含有する化合物をフラックス剤として用いる場合は、焼成工程が、気化し難いモリブデンとカリウムとを含有する化合物の存在下で行われることで、フラックス剤が系外に放出されずに焼成作業環境の悪化が軽減されること、更には、冷却工程で生じたアルミナ粒子とフラックス剤粒子との混合物に含まれる、モリブデンとカリウムとを含有する化合物は水溶性が高いことが多いため、アルミナからモリブデンをより多くより容易に除去することが可能となる。
モリブデン化合物及びカリウム化合物をフラックス剤として用いること、または、モリブデンとカリウムとを含有する化合物をフラックス剤として用いること、及び上記冷却工程を含むことにより、強い解砕を必要とせずにカードハウス構造を有するアルミナ粒子を得ることができ、更にはカードハウス構造を有するアルミナ粒子の収率を非常に高くできる。このことは、かかる構成により、カードハウス構造を有するアルミナ粒子間をフラックス剤が占め、フラックス剤がいわばスペーサーのように働き、粒子同士の融着が防止されることと、フラックス剤を後処理工程において容易に除去可能であることによるものと考えられる。
粒子同士の融着を防止する観点からは、フラックス剤の使用量（酸化物換算した原料全量を１００質量％とした際の、モリブデン化合物及びカリウム化合物の配合量）は、Ｍｏ２Ｋ２Ｏ７換算で２質量％以上であることが好ましい。
モリブデン化合物及びカリウム化合物をフラックス剤として用いること、または、モリブデンとカリウムとを含有する化合物をフラックス剤として用いること、及び上記冷却工程を含むことにより、強い解砕を必要とせずにカードハウス構造を有するアルミナ粒子を得ることができ、更にはカードハウス構造を有するアルミナ粒子の収率を非常に高くできる。このことは、かかる構成により、カードハウス構造を有するアルミナ粒子間をフラックス剤が占め、フラックス剤がいわばスペーサーのように働き、粒子同士の融着が防止されることと、フラックス剤を後処理工程において容易に除去可能であることによるものと考えられる。
粒子同士の融着を防止する観点からは、フラックス剤の使用量（酸化物換算した原料全量を１００質量％とした際の、モリブデン化合物及びカリウム化合物の配合量）は、Ｍｏ２Ｋ２Ｏ７換算で２質量％以上であることが好ましい。
【実施例】
【0199】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0200】
≪カードハウス構造アルミナの製造≫
＜実施例１＞
遷移アルミナ（γ―アルミナを主成分とする。以下、同様。）８０ｇと、二酸化珪素（関東化学株式会社製）０．８ｇと、三酸化モリブデン（太陽鉱工株式会社製）１０８ｇと、炭酸カリウム（関東化学株式会社製）５１ｇと、酸化イットリウム（関東化学株式会社製）０．４ｇと、を乳鉢で混合し、混合物を得た。得られた混合物を坩堝に入れ、セラミック電気炉にて５℃／分の条件で１０００℃まで昇温し、１０００℃で２４時間保持し焼成を行なった。その後５℃／分の条件で室温まで降温後、坩堝を取り出し、２２４ｇの薄青色の粉末を得た。
＜実施例１＞
遷移アルミナ（γ―アルミナを主成分とする。以下、同様。）８０ｇと、二酸化珪素（関東化学株式会社製）０．８ｇと、三酸化モリブデン（太陽鉱工株式会社製）１０８ｇと、炭酸カリウム（関東化学株式会社製）５１ｇと、酸化イットリウム（関東化学株式会社製）０．４ｇと、を乳鉢で混合し、混合物を得た。得られた混合物を坩堝に入れ、セラミック電気炉にて５℃／分の条件で１０００℃まで昇温し、１０００℃で２４時間保持し焼成を行なった。その後５℃／分の条件で室温まで降温後、坩堝を取り出し、２２４ｇの薄青色の粉末を得た。
【0201】
続いて、得られた前記薄青色粉末２２４ｇを約１％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。次いで減圧ろ過を続けながら純水洗浄をした。１１０℃で乾燥し、白色粉末７７ｇを得た。ＳＥＭ観察により、実施例１で得られた粉末に含まれるアルミナ粒子のうち、個数基準でほぼ全て（９５％以上）が、カードハウス構造を有する粒子であることが確認された。
【0202】
表１に、前記混合物中の遷移アルミナ、水酸化アルミニウム、三酸化モリブデン、炭酸カリウム、二酸化珪素、及び酸化イットリウムの配合量（ｇ）及び配合比率を示す。「Ｍｏ／Ａｌモル比」は、アルミニウム化合物のアルミニウム元素に対するモリブデン化合物のモリブデン元素のモル比（モリブデン元素／アルミニウム元素）を表す。「Ｍｏ／Ｋモル比」は、カリウム化合物のカリウム元素に対するモリブデン化合物のモリブデン元素のモル比（モリブデン元素／カリウム元素）を表す。珪素化合物の「対Ａｌ２Ｏ３添加量」は、アルミニウム化合物中のアルミニウム原子の質量換算値に対する珪素化合物の添加率を表す。イットリウム化合物の「対Ａｌ２Ｏ３添加量」は、アルミニウム化合物中のアルミニウム原子の質量換算値に対するイットリウム化合物の添加率を表す。
【0203】
＜実施例２～５＞
上記の実施例１において、遷移アルミナと、三酸化モリブデンと、炭酸カリウムと、二酸化珪素と、酸化イットリウムの配合量を、表１のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にして粉末を製造した。ＳＥＭ観察により、実施例２～５で得られた各粉末に含まれるアルミナ粒子のうち、個数基準でほぼ全て（９５％以上）が、カードハウス構造を有する粒子であることが確認された。
上記の実施例１において、遷移アルミナと、三酸化モリブデンと、炭酸カリウムと、二酸化珪素と、酸化イットリウムの配合量を、表１のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にして粉末を製造した。ＳＥＭ観察により、実施例２～５で得られた各粉末に含まれるアルミナ粒子のうち、個数基準でほぼ全て（９５％以上）が、カードハウス構造を有する粒子であることが確認された。
【0204】
＜実施例６＞
水酸化アルミニウム（関東化学株式会社製）１２２ｇと、二酸化珪素（関東化学株式会社製）０．８ｇと、三酸化モリブデン（太陽鉱工株式会社製）１０８ｇと、炭酸カリウム（関東化学株式会社製）５１ｇと、酸化イットリウム（関東化学株式会社製）０．４ｇと、を乳鉢で混合し、混合物を得た。得られた混合物を坩堝に入れ、セラミック電気炉にて５℃／分の条件で１０００℃まで昇温し、１０００℃で２４時間保持し焼成を行なった。その後５℃／分の条件で室温まで降温後、坩堝を取り出し、２２３ｇの薄青色の粉末を得た。
水酸化アルミニウム（関東化学株式会社製）１２２ｇと、二酸化珪素（関東化学株式会社製）０．８ｇと、三酸化モリブデン（太陽鉱工株式会社製）１０８ｇと、炭酸カリウム（関東化学株式会社製）５１ｇと、酸化イットリウム（関東化学株式会社製）０．４ｇと、を乳鉢で混合し、混合物を得た。得られた混合物を坩堝に入れ、セラミック電気炉にて５℃／分の条件で１０００℃まで昇温し、１０００℃で２４時間保持し焼成を行なった。その後５℃／分の条件で室温まで降温後、坩堝を取り出し、２２３ｇの薄青色の粉末を得た。
【0205】
続いて、得られた前記薄青色粉末２２３ｇを約１％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。次いで減圧ろ過を続けながら純水洗浄をした。１１０℃で乾燥し、白色粉末７６ｇを得た。ＳＥＭ観察により、実施例６で得られた粉末に含まれるアルミナ粒子のうち、個数基準でほぼ全て（９５％以上）が、カードハウス構造を有する粒子であることが確認された。
【0206】
＜比較例１＞
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製、平均粒子径１０μｍ）７７．０ｇと、二酸化珪素（関東化学株式会社製、特級）０．１ｇと、三酸化モリブデン（太陽鉱工株式会社製）５０．０ｇとを乳鉢で混合し、混合物を得た。得られた混合物を坩堝に入れ、セラミック電気炉にて５℃／分の条件で１１００℃まで昇温し、１１００℃で２４時間保持し焼成を行なった。その後５℃／分の条件で室温まで降温後、坩堝を取り出し、５２ｇの薄青色の粉末を得た。得られた粉末を乳鉢で、１０６μｍ篩を通るまで解砕した。
続いて、得られた前記薄青色粉末の５２．０ｇを０．５％アンモニア水の１５０ｍＬに分散し、分散溶液を室温（２５～３０℃）で０．５時間攪拌後、ろ過によりアンモニア水を除き、水洗浄と乾燥を行う事で、粒子表面に残存するモリブデンを除去し、５１ｇの青色の粉末を得た。
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製、平均粒子径１０μｍ）７７．０ｇと、二酸化珪素（関東化学株式会社製、特級）０．１ｇと、三酸化モリブデン（太陽鉱工株式会社製）５０．０ｇとを乳鉢で混合し、混合物を得た。得られた混合物を坩堝に入れ、セラミック電気炉にて５℃／分の条件で１１００℃まで昇温し、１１００℃で２４時間保持し焼成を行なった。その後５℃／分の条件で室温まで降温後、坩堝を取り出し、５２ｇの薄青色の粉末を得た。得られた粉末を乳鉢で、１０６μｍ篩を通るまで解砕した。
続いて、得られた前記薄青色粉末の５２．０ｇを０．５％アンモニア水の１５０ｍＬに分散し、分散溶液を室温（２５～３０℃）で０．５時間攪拌後、ろ過によりアンモニア水を除き、水洗浄と乾燥を行う事で、粒子表面に残存するモリブデンを除去し、５１ｇの青色の粉末を得た。
【0207】
続いて、得られた前記青色粉末５１ｇを約１％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。次いで減圧ろ過を続けながら純水洗浄をした。１１０℃で乾燥し、薄青色粉末４８ｇを得た。ＳＥＭ観察により、比較例１で得られた粉末は、板状形状の粒子であり、カードハウス構造を有する粒子を含まないことが確認された。
【0208】
【表1】
【0209】
≪評価≫
上記の実施例１～６、及び比較例１で製造した粉末を試料とし、以下の評価を行った。測定方法を以下に示す。
上記の実施例１～６、及び比較例１で製造した粉末を試料とし、以下の評価を行った。測定方法を以下に示す。
【0210】
［走査電子顕微鏡によるアルミナ粒子の形状分析］
作製した試料を両面テープにてサンプル支持台に固定し、それを株式会社キーエンス製表面観察装置ＶＥ－９８００にて観察した。形状を確認した粒子のうち、カードハウス構造が確認できるものは、カードハウス構造「あり」とし、カードハウス構造が全く確認できないものを、カードハウス構造「なし」とした。
作製した試料を両面テープにてサンプル支持台に固定し、それを株式会社キーエンス製表面観察装置ＶＥ－９８００にて観察した。形状を確認した粒子のうち、カードハウス構造が確認できるものは、カードハウス構造「あり」とし、カードハウス構造が全く確認できないものを、カードハウス構造「なし」とした。
【0211】
［Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるアルミナ粒子の組成分析］
作製した試料を両面テープ上にプレス固定し、 Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ （アルバックファイ社製）を用い、以下の条件で組成分析を行った。
・Ｘ線源：単色化ＡｌＫα、ビーム径１００μｍφ、出力２５Ｗ
・測定：エリア測定(１０００μｍ四方)、ｎ＝３
・帯電補正：Ｃ１ｓ＝２８４．８ｅＶ
作製した試料を両面テープ上にプレス固定し、 Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ （アルバックファイ社製）を用い、以下の条件で組成分析を行った。
・Ｘ線源：単色化ＡｌＫα、ビーム径１００μｍφ、出力２５Ｗ
・測定：エリア測定(１０００μｍ四方)、ｎ＝３
・帯電補正：Ｃ１ｓ＝２８４．８ｅＶ
【0212】
ＸＰＳ分析結果により求められる［Ｓｉ]／［Ａｌ］をアルミナ粒子表層のＳｉ量とした。
【0213】
［蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）によるアルミナ粒子の組成分析］
作製した試料約１００ｍｇをろ紙にとり、ＰＰフィルムをかぶせて、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析装置ＺＳＸ１００ｅ（株式会社リガク製）を用いて行った。
作製した試料約１００ｍｇをろ紙にとり、ＰＰフィルムをかぶせて、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析装置ＺＳＸ１００ｅ（株式会社リガク製）を用いて行った。
【0214】
ＸＲＦ分析結果により求められる［Ｓｉ]／［Ａｌ］をアルミナ粒子内のＳｉ量とした。
【0215】
ＸＲＦ分析結果により求められるカリウム量を、アルミナ粒子１００質量％に対する酸化カリウム換算（質量％）により求めた。
【0216】
ＸＲＦ分析結果により求められる珪素量を、アルミナ粒子１００質量％に対する二酸化珪素換算（質量％）により求めた。
【0217】
ＸＲＦ分析結果により求められるモリブデン量を、アルミナ粒子１００質量％に対する三酸化モリブデン換算（質量％）により求めた。
【0218】
［粒度分布測定によるアルミナ粒子の平均粒子径測定］
作製した試料を、レーザー回折式乾式粒度分布計ＨＥＬＯＳ（Ｈ３３５５）＆ＲＯＤＯＳ（株式会社日本レーザー製）を用いて、分散圧０．３ＭＰａ、引圧９０ｈＰａの条件で測定し、体積基準の累積粒度分布から、ｄ５０（μｍ）を求めた。
作製した試料を、レーザー回折式乾式粒度分布計ＨＥＬＯＳ（Ｈ３３５５）＆ＲＯＤＯＳ（株式会社日本レーザー製）を用いて、分散圧０．３ＭＰａ、引圧９０ｈＰａの条件で測定し、体積基準の累積粒度分布から、ｄ５０（μｍ）を求めた。
【0219】
［粉体の流動性の測定］
試料を３００ｇ用意し、ＪＩＳ Ｒ９３０１－２－２に準じた方法で、試料の安息角を測定し、粉体の流動性を評価した。値は小数第二位を四捨五入し小数第一位まで求めた値とした。安息角が５０．０°以下を良好、５０．１°以上を不良とした。
試料を３００ｇ用意し、ＪＩＳ Ｒ９３０１－２－２に準じた方法で、試料の安息角を測定し、粉体の流動性を評価した。値は小数第二位を四捨五入し小数第一位まで求めた値とした。安息角が５０．０°以下を良好、５０．１°以上を不良とした。
【0220】
［アルミナ粒子の圧壊強度の測定]
作製した試料を、株式会社ナノシーズ製 微小粒子圧壊力測定装置ＮＳ－Ａ１００型を用い、圧壊時のピーク値とベースライン（何も力がかかっていない状況）との差である圧壊力Ｆ［Ｎ］を求め、圧壊強度Ｓ［Ｐａ］を次式により算出した。値は、１０個の値の平均値とした。５０ＭＰａ以上のものをＡ、２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満のものをＢ、２０ＭＰａ未満のものをＣとした。
作製した試料を、株式会社ナノシーズ製 微小粒子圧壊力測定装置ＮＳ－Ａ１００型を用い、圧壊時のピーク値とベースライン（何も力がかかっていない状況）との差である圧壊力Ｆ［Ｎ］を求め、圧壊強度Ｓ［Ｐａ］を次式により算出した。値は、１０個の値の平均値とした。５０ＭＰａ以上のものをＡ、２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満のものをＢ、２０ＭＰａ未満のものをＣとした。
【0221】
【数2】
【0222】
ただし、Ｆは圧壊力［Ｎ］、Ｄは粒子径[ｍ]である。
【0223】
［α化率の分析］
作製した試料を０．５ｍｍ深さの測定試料用ホルダーにのせ、一定荷重で平らになる様充填し、それを広角Ｘ線回折装置（株式会社リガク製 Ｒｉｎｔ－Ｕｌｔｍａ）にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード１度／分、走査範囲５～８０度の条件で測定を行った。α－アルミナと遷移アルミナの最強ピーク高さの比よりα化率を求めた。
作製した試料を０．５ｍｍ深さの測定試料用ホルダーにのせ、一定荷重で平らになる様充填し、それを広角Ｘ線回折装置（株式会社リガク製 Ｒｉｎｔ－Ｕｌｔｍａ）にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード１度／分、走査範囲５～８０度の条件で測定を行った。α－アルミナと遷移アルミナの最強ピーク高さの比よりα化率を求めた。
【0224】
原料化合物の酸化物換算の配合（全体を１００質量％とする）と、上記の評価結果を表２に示す。
【0225】
【表2】
【0226】
図３に、実施例１のアルミナ粒子のＳＥＭ画像を示す。
【0227】
上記実施例１～６及び比較例１で得られた粉末に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、α－アルミナに由来する鋭いピーク散乱が現れ、α結晶構造以外のアルミナ結晶系ピークは観察されなく、緻密な結晶構造を有することを確認した。したがって、上記実施例１～６及び比較例１で得られた粉末は、α化率が９０％以上であることを確認した。
【0228】
実施例１～６と比較例１との対比によれば、カードハウス構造を有する実施例１～６のアルミナ粒子は、カードハウス構造を有さない比較例１のアルミナ粒子よりも、安息角の値が小さく、流動性に優れていることが分かる。
【0229】
また、ＸＲＦ ＳｉＯ２（質量％）の値を参照すると、アルミナ粒子に含有されるＳｉの含有量が適度に多いほど、流動性に優れかつ圧壊強度の評価が高くなる傾向にあることが分かる。Ｓｉの含有量の値が比較的小さい実施例５に比べ、Ｓｉの含有量の値が適度に大きい実施例１、２、４、及び６のアルミナ粒子は、より優れた流動性及び圧壊強度の値を示した。
【0230】
実施例１～６のアルミナ粒子はカードハウス構造を有し、比較例１のアルミナ粒子はカードハウス構造を有さない板状アルミナ粒子であった。原料化合物の酸化物換算の配合（全体を１００質量％とする）を参照すると、実施例４－５と、実施例１－３及び６と、に配合の特徴を区別可能である。
実施例４－５では、フラックス剤に該当する成分（表中のＭｏ２Ｋ２Ｏ７又はＭｏＯ３）を３０質量％以下の割合で用いたことにより、カードハウス構造を有するアルミナ粒子を高効率に製造できたと考えられる。
実施例１－３及び６では、ＳｉＯ２を０．３質量％超の割合で用いたことにより、カードハウス構造を有するアルミナ粒子を高効率に製造できたと考えられる。
実施例４－５では、フラックス剤に該当する成分（表中のＭｏ２Ｋ２Ｏ７又はＭｏＯ３）を３０質量％以下の割合で用いたことにより、カードハウス構造を有するアルミナ粒子を高効率に製造できたと考えられる。
実施例１－３及び６では、ＳｉＯ２を０．３質量％超の割合で用いたことにより、カードハウス構造を有するアルミナ粒子を高効率に製造できたと考えられる。
【0231】
これら原料化合物に由来するＭｏ、Ｋ、及びＳｉは、ＸＰＳ分析及びＸＲＦ分析により、製造されたアルミナ粒子において存在が確認されている、また、原料化合物のＭｏ、Ｋ、及びＳｉは、その使用量に応じてアルミナ粒子に含有される傾向にある。
【0232】
アルミナ粒子において、製造時のカリウムの使用割合が多く、カリウムの含有量が多いほど、アルミナ粒子の平均粒径が大きくなる傾向にあることが分かる。また、カリウムを用いたアルミナ粒子の製造方法によれば、カードハウス構造の形成効率に優れ、高効率に流動性に優れたアルミナ粒子が製造されたと考えられる。
【0233】
実施例１～６のアルミナ粒子は、ほぼ１００％の割合の粒子でカードハウス構造が確認できた。すなわち、形状を確認したアルミナ粒子の全個数１００％のうち、カードハウス構造を有する粒子が個数基準で９５％以上観察された。これは、他のカードハウス構造を有するアルミナ粒子の製造方法で製造可能な割合よりも、非常に優れた結果である。このことは、フラックス剤に該当する成分（表中のＭｏ２Ｋ２Ｏ７）を比較的多く用い、冷却工程を含む製造方法（徐冷法）を採用したことで、高効率に達成可能であったと考えられる。かかる製法によれば、フラックス剤がいわばスペーサーのように働き、各粒子同士を比較的離れた状態で結晶成長させることで、カードハウス構造の形成効率を、格段に向上できたものと考えられる。
【0234】
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。
【産業上の利用可能性】
【0235】
本発明によれば、流動性に優れる、アルミナ粒子を提供できる。
【図1】
【図2】
【図3】
【手続補正書】
【提出日】2022-07-21
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項11】
前記混合物が、さらにイットリウム元素を含むイットリウム化合物を含む、請求項１０に記載の、アルミナ粒子の製造方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、所定の形状を有するアルミナ粒子が流動性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、上記課題を解決するために以下の手段を提案する。
（１）３枚以上の平板状アルミナにより形成され、前記平板状アルミナが互いに固着したカードハウス構造を有し、平均粒子径が１～１０００μｍであり、カリウムを含むことを特徴とするアルミナ粒子。
（２）前記３枚以上の平板状アルミナが、２箇所以上の複数箇所で交差し集合した構造を有するものであり、交差した互いの前記平板状アルミナの面方向は無秩序に配置された状態にある、前記（１）に記載のアルミナ粒子。
（３）ＸＲＦ分析において取得された、前記アルミナ粒子１００質量％に対するカリウムの含有量が、Ｋ２Ｏ換算で、０．０５質量％以上である、前記（１）又は（２）に記載のアルミナ粒子。
（４）更に珪素を含む、前記（１）～（３）のいずれか一つに記載のアルミナ粒子。
（５）ＸＰＳ分析において、Ａｌに対するＳｉのモル比［Ｓｉ］／［Ａｌ］が０．００１以上である、前記（４）に記載のアルミナ粒子。
（６）更にモリブデンを含む、前記（１）～（５）のいずれか一つに記載のアルミナ粒子。
（７）α結晶化率が９０％以上である、前記（１）～（６）のいずれか一つに記載のアルミナ粒子。
（８）安息角が５０°以下である、前記（１）～（７）のいずれか一つに記載のアルミナ粒子。
（９）圧壊強度が１ＭＰａ～１００ＭＰａである、前記（１）～（８）のいずれか一つに記載のアルミナ粒子。
（１０）モリブデン元素及びカリウム元素を含む化合物、又は、モリブデン元素を含むモリブデン化合物及びカリウム元素を含むカリウム化合物を、モリブデン酸カリウム（Ｍｏ２Ｋ２Ｏ７）として酸化物換算し、酸化物換算した原料全量を１００質量％とした際に、１）Ａｌ２Ｏ３換算で１０質量％以上のアルミニウム元素を含むアルミニウム化合物と、Ｍｏ２Ｋ２Ｏ７換算で５０質量％以上の前記モリブデン化合物及び前記カリウム化合物と、ＳｉＯ２換算で０．３質量％超の珪素又は珪素元素を含む珪素化合物と、を混合して混合物とし、前記混合物を焼成する、又は
２）Ａｌ２Ｏ３換算で５０質量％以上のアルミニウム元素を含むアルミニウム化合物と、Ｍｏ２Ｋ２Ｏ７換算で３０質量％以下の前記モリブデン化合物及び前記カリウム化合物と、ＳｉＯ２換算で０．０１質量％以上の珪素又は珪素元素を含む珪素化合物と、を混合して混合物とし、前記混合物を焼成する、ことを含む、
前記（１）～（９）のいずれか一つに記載のアルミナ粒子の製造方法。
（１１）前記混合物が、さらにイットリウム元素を含むイットリウム化合物を含む、前記（１０）に記載の、アルミナ粒子の製造方法。
（１）３枚以上の平板状アルミナにより形成され、前記平板状アルミナが互いに固着したカードハウス構造を有し、平均粒子径が１～１０００μｍであり、カリウムを含むことを特徴とするアルミナ粒子。
（２）前記３枚以上の平板状アルミナが、２箇所以上の複数箇所で交差し集合した構造を有するものであり、交差した互いの前記平板状アルミナの面方向は無秩序に配置された状態にある、前記（１）に記載のアルミナ粒子。
（３）ＸＲＦ分析において取得された、前記アルミナ粒子１００質量％に対するカリウムの含有量が、Ｋ２Ｏ換算で、０．０５質量％以上である、前記（１）又は（２）に記載のアルミナ粒子。
（４）更に珪素を含む、前記（１）～（３）のいずれか一つに記載のアルミナ粒子。
（５）ＸＰＳ分析において、Ａｌに対するＳｉのモル比［Ｓｉ］／［Ａｌ］が０．００１以上である、前記（４）に記載のアルミナ粒子。
（６）更にモリブデンを含む、前記（１）～（５）のいずれか一つに記載のアルミナ粒子。
（７）α結晶化率が９０％以上である、前記（１）～（６）のいずれか一つに記載のアルミナ粒子。
（８）安息角が５０°以下である、前記（１）～（７）のいずれか一つに記載のアルミナ粒子。
（９）圧壊強度が１ＭＰａ～１００ＭＰａである、前記（１）～（８）のいずれか一つに記載のアルミナ粒子。
（１０）モリブデン元素及びカリウム元素を含む化合物、又は、モリブデン元素を含むモリブデン化合物及びカリウム元素を含むカリウム化合物を、モリブデン酸カリウム（Ｍｏ２Ｋ２Ｏ７）として酸化物換算し、酸化物換算した原料全量を１００質量％とした際に、１）Ａｌ２Ｏ３換算で１０質量％以上のアルミニウム元素を含むアルミニウム化合物と、Ｍｏ２Ｋ２Ｏ７換算で５０質量％以上の前記モリブデン化合物及び前記カリウム化合物と、ＳｉＯ２換算で０．３質量％超の珪素又は珪素元素を含む珪素化合物と、を混合して混合物とし、前記混合物を焼成する、又は
２）Ａｌ２Ｏ３換算で５０質量％以上のアルミニウム元素を含むアルミニウム化合物と、Ｍｏ２Ｋ２Ｏ７換算で３０質量％以下の前記モリブデン化合物及び前記カリウム化合物と、ＳｉＯ２換算で０．０１質量％以上の珪素又は珪素元素を含む珪素化合物と、を混合して混合物とし、前記混合物を焼成する、ことを含む、
前記（１）～（９）のいずれか一つに記載のアルミナ粒子の製造方法。
（１１）前記混合物が、さらにイットリウム元素を含むイットリウム化合物を含む、前記（１０）に記載の、アルミナ粒子の製造方法。
【国際調査報告】